KR102407444B1 - 금속 표면의 초발수 처리 방법 및 이에 따라 표면이 초발수 처리된 금속 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속 표면을 발수 처리하기 위한 방법 및 이에 따라 표면이 발수 처리된 금속에 관한 것으로서, 본 발명의 금속 표면의 초발수 처리 방법은 금속 표면에 이온빔을 조사하는 단계, 및 상기 이온빔이 조사된 금속 표면 상에 결정성 나노 구조를 형성하는 단계를 포함함으로써, 단순한 공정을 통해 금속 표면의 초발수 특성으로 개질할 수 있다.

Description

금속 표면의 초발수 처리 방법 및 이에 따라 표면이 초발수 처리된 금속{A method of super-hydrophobization treatment for metal surface, and a metal having the super-hydrophobized surface treated by the same}

본 발명은 금속 표면을 발수 처리하기 위한 방법 및 이에 따라 표면이 발수 처리된 금속에 관한 것이다.

일반적으로, 알루미늄과 같은 금속은 특성상 공기 중 산소와 반응하여 금속 산화막, 예를 들어 Al₂O₃ 산화막이 쉽게 생성되고, 생성된 산화물은 OH기와 반응하여 친수성을 나타낸다. 그러나 장치들의 성능 향상 및 에너지 효율의 증가 등의 다양한 사용 목적에 따라서 알루미늄의 표면을 발수 처리하는 것이 필요하고, 이에 따라 다양한 방법들이 알려져 있다. 예를 들어 화학 약품을 이용하여 습식 및/또는 건식 에칭, 나노 입자 또는 나노 필름의 코팅 등 발수성 표면의 제조 방법의 기술적 진보에도 불구하고, 이들 방법 중 다수는 다단계 공정 및 화학적 후처리가 필요하다. 또한, 금속 모재 자체가 변성되어 표면 처리된 금속의 특성이 불량해지는 문제가 있었다.

이에 보다 간단하고 경제적이며 환경 친화적인 플라즈마 처리가 널리 이루어지고 있는데, 그 중 이온을 주체로 사용한 PVD(physical vapor deposition), CVD(chemical vapor deposition), IBED(ion beam enhanced deposition) 등과 같은 방법도 알려져 있다. 하지만 이러한 경우에는 이온뿐만 아니라, 방전에 의해서 생기는 전자나 이차적으로 생성된 중성 활성종이 반응에 영향을 미치기 때문에 플라즈마 처리를 위한 기초적인 모든 인자의 영향을 분석하는 것은 상당히 어려워서, 환경 친화적이면서 플라즈마 처리법보다 더 단순하고 효과적으로 발수 처리하는 방법의 개발이 필요한 실정이다.

본 발명은 단순한 공정을 통해 효과적으로 금속 표면을 발수 처리하는 방법을 제공하고자 한다.

보다 구체적으로, 본 발명은 실질적으로 화학 발수제의 처리 단계나 플라즈마 처리의 병용 단계를 실질적으로 포함하지 않으면서도 처리 효과가 우수한 금속 표면의 발수 처리 방법을 제공하고자 한다.

위와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 금속 표면에 이온빔을 조사하는 단계, 및 상기 이온빔이 조사된 금속 표면 상에 결정성 나노 구조를 형성하는 단계를 포함하는 금속 표면의 초발수 처리 방법을 제공한다.

또한, 본 발명에 따른 금속 표면의 초발수 처리 방법에 의해 표면이 초발수 처리된 금속을 제공한다.

본 발명의 금속 표면의 초발수 처리 방법을 이용하면, 모재의 변형 없이 친환경적이면서 단순한 공정에 의해 금속 표면을 초발수 특성을 나타내도록 개질할 수 있다.

또한, 이온빔 처리 기술은 반응에 영향을 미치는 인자가 이온빔과 고체 표면과의 상호 작용에 한정되어, 이온 조사량이나 에너지를 조절하여 반응을 쉽게 제어할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따라 표면이 초발수 처리된 금속은 종래 기술로 표면 처리된 금속, 예를 들어 화학 약품에 의한 에칭, 나노 입자 또는 나노 필름의 코팅 등의 방법으로 표면 처리된 금속과 비교하여 모재의 변형이 적거나 거의 없어 금속 고유의 특성을 우수하게 유지하는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따라 표면이 초발수 처리된 금속의 초발수 특성을 이용하여 건물 외벽, 자동차 내, 외장재, 첨단 스마트 디스플레이, 기능성 광학 필름 등에 기능성을 부여하여 실생활에 광범위하게 사용할 수 있는 효과가 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 알루미늄 표면에 질소 이온빔을 조사한 후에 알루미늄 표면에 형성되는 질화알루미늄(AlN)의 깊이별 결합 구조를 확인한 XPS 분석 결과를 도시한 것이다.
도 2는 각각 이온빔 조사 전, 후 및 휴지 후 금속 표면의 물방울 접촉각의 경시 변화를 확인한 사진과 SEM 이미지를 도시한 것이다.

본 발명의 금속 표면의 초발수 처리 방법은 금속 표면에 이온빔을 조사하는 단계, 및 상기 이온빔이 조사된 금속 표면 상에 결정성 나노 구조를 형성하는 단계를 포함한다.

상기 금속은 알루미늄 및 알루미늄 합금 중 적어도 하나일 수 있다. 상기 알루미늄 합금은 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 알루미늄을 함유하는 구리 합금, 망간 합금, 실리콘 합금, 마그네슘 합금, 실리콘 및 마그네슘 합금, 아연 및 마그네슘 합금 등을 포함할 수 있다.

상기 금속 표면의 초발수 처리 방법은 상기 금속에 이온빔을 조사한 후, 이온빔이 조사된 금속 표면 상에 결정성 나노 구조를 형성함으로써 금속 표면에 초발수 특성을 나타낼 수 있도록 한다.

먼저, 상기 이온빔 조사는 공지된 수단을 통해 조사할 수 있다. 또한, 상기 이온빔 조사는 예를 들어 질소(N₂), 산소(O₂), 아르곤(Ar) 및 나트륨(Na)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기체를 이온화하여 조사하는 것일 수 있으며, 일 실시예로서 질소 기체를 N⁺ 의 형태로 이온하여 조사할 수 있다.

또한, 상기 이온빔 조사는 10 keV 내지 100 keV, 구체적으로 20 keV 내지 50 keV 예를 들어 30 keV의 에너지로 조사하는 것일 수 있으며, 1.0 x 10¹⁶ 내지 1.0 x 10¹⁸ ions/cm²의 선량, 구체적으로 5.0 x 10¹⁶ 내지 1.0 x 10¹⁸ ions/cm²의 선량, 예를 들어 1.0 x 10¹⁷ 내지 5.0 x 10¹⁷ ions/cm²의 선량으로 조사하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 기전이 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 금속 표면에 이온빔을 조사함으로써 금속 원자와 조사된 이온의 상호 작용으로 인해 금속 표면의 결합 구조 변화가 야기될 수 있다. 보다 구체적으로 금속 표면에 금속 원자와 이온이 결합하여 박막을 형성할 수 있으며, 이에 따라 금속 표면의 친수, 발수 특성 변화를 야기하게 될 수 있다. 이때 위와 같은 이온빔 조사를 통해 결합 구조가 변화하는 금속 표면은 예를 들어 금속의 최외곽으로부터 깊이 500 nm까지, 예를 들어 300 nm까지를 나타내는 것일 수 있다.

도 1에 일 예로서 알루미늄 표면에 질소 이온빔을 조사한 후에 알루미늄 표면에 형성되는 질화알루미늄(AlN)의 깊이별 결합 구조를 확인한 XPS 분석 결과를 도시하였다. 도 1을 통해 약 300 nm 깊이까지 AlN이 형성된 것을 관찰할 수 있었다. 본 명세서에 있어서, 수치 앞에 표현된 '약'은 기재된 수치를 기준으로 5% 내외의 범위를 포함하는 것을 나타낼 수 있다.

상기 금속 표면, 예를 들어 알루미늄 표면에 이온빔을 조사한 직후에는 금속 표면은 친수성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 금속 표면에 이온빔을 조사한 직후에는 상기 금속 표면의 물방울 접촉각은 30°이하, 예를 들어 10° 이하, 5°이하, 1°이하, 약 0°를 나타낼 수 있다. 여기서, 물방울 접촉각은 공지된 방법으로 측정할 수 있으며, 구체적으로 정접촉각(static method) 측정법에서 이용하는 sessile drop technique에 따라 측정할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니나 예를 들어 상기 이온빔이 조사된 금속 표면에 정제수 1 방울, 구체적으로 정제수 1 μL 내지 5 μL 를 적가한 후에 측정할 수 있다.

이후 상기 이온빔이 조사된 금속 표면 상에 결정성 나노 구조를 형성시킴으로써 금속 표면을 초발수 특성을 나타내도록 개질할 수 있으며, 여기서 상기 결정성 나노 구조는 예를 들어 금속의 수산화물을 포함할 수 있다. 일 실시예로서, 상기 금속의 수산화물은 상기 질소 이온빔이 조사된 알루미늄 표면에 형성되는 Al(OH)₃ 결정을 포함할 수 있다. 또한, 상기 결정성 나노 구조는 입도(D50) 5nm 내지 100nm, 예를 들어 10nm 내지 50nm를 나타낼 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 결정성 나노 구조를 형성하는 단계는 상기 이온빔이 조사된 금속을 20 내지 50 ℃, 상대 습도 40 내지 80 %에서 휴지시키는 휴지 단계를 수행하는 것을 포함할 수 있다. 휴지 단계의 구체적인 조건이 이에 한정되는 것은 아니나, 초발수 처리된 금속의 안정적인 물성 확보를 위해서 보다 구체적으로 20 내지 30 ℃, 상대 습도 40 내지 70 %에서 수행할 수 있다.

상기 휴지 단계는 초발수 특성의 측면에서 24시간 이상 수행하는 것이 바람직할 수 있으며, 15일 내지 45일 동안 수행하는 것이 더 바람직할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 원하는 수준의 초발수 특성이 나타날 때까지 수행할 수 있다.

상기 휴지 단계를 포함함으로써 상기 이온빔 조사를 통해 변화된 금속 표면의 결합 구조에 재변화, 예를 들어 가수분해에 의해 금속 표면에 나노 결정 구조를 형성할 수 있다.

일 실시예에서 알루미늄 표면에 질소 이온빔을 조사하여 형성된 AlN 박막은 휴지 단계에 의해 일차적으로 AlO(OH)_amorphous를 형성할 수 있고(식 (1)), 이때 생성되는 암모니아에 의해 암모늄 이온과 수산화기(OH)를 생성하게 된다(식 (2)). 그리고 이렇게 생성된 수산화기는 물과의 반응이 활발한 친수성을 지니고 있으나, 휴지 단계를 거침에 따라 수산화기가 사라지면서 물과의 반응성이 사라지면서 초발수 특성을 나타낼 수 있게 된다.

[식 (1)]

AlN + 2H₂O -> AlO(OH)_amorphous + NH₃

[식 (2)]

NH₃ + H₂O -> NH4⁺ + OH^- (pH 상승)

[식 (3)]

AlO(OH)_amorphous + H₂O (OH^- 조건) -> Al(OH)_{3 crystalline}

상기 표면에 나노 결정 구조가 형성된 금속 표면의 물방울 접촉각은 이에 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 100°내지 170°, 130°내지 140°를 나타낼 수 있으며, 일 실시예에서 약 135°의 물방울 접촉각을 나타내어 초발수 특성을 나타내는 것을 확인하였다.

본 발명은 상기한 방법에 따라 표면이 초발수 처리된 금속을 제공할 수 있다. 여기서, 상기 초발수 처리된 금속은 표면의 물방울 접촉각이 100 내지 170°, 예를 들어 130 내지 140°, 일 예로 약 135°를 나타낼 수 있으며, 상기 물방울 접촉각의 측정 방법은 상기한 바와 같다.

또한, 상기 금속은 상술한 바와 같이 알루미늄 및 알루미늄 합금 중 적어도 하나일 수 있으며, 상기 초발수 처리된 금속은 표면에 형성된 결정성 나노 구조, 예컨대 Al(OH)₃,_crystalline과 같은 금속의 수산화물을 포함한다. 이때, 상기 결정성 나노 구조가 형성되는 표면은 이온빔 조사를 통해 금속 원자와 이온 사이의 상호 작용에 의한 결합 구조의 변화가 야기되는 깊이, 예를 들어 금속의 최외곽으로부터 약 500 nm 깊이, 구체적으로 약 300 nm 깊이까지를 나타내는 것일 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 본 발명이 속한 분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

알루미늄의 초발수 처리

먼저, 알루미늄 강판(Al 1050, 7 cm X 3 cm, 두께 0.3~0.5 mm)을 에탄올이 담겨져있는 용기에 넣은 뒤 초음파 세척기로 5분정도 세척한 후 1μL ~ 5μL 의 정제수를 적가하여 형성된 물방울의 접촉각을 측정하였으며, 그 표면의 SEM 이미지를 확인하였다(도 2, '이온빔 조사전').

이후 질소 이온빔을 30 keV의 에너지로 각각 1x10¹⁷, 및 5x10¹⁷ ions/cm²의 선량으로 조사한 후 25℃, 60% 습도(RH)에서 15일, 30일 또는 45일 후의 표면 물방울 접촉각과 SEM 이미지를 확인하였다(도 2, '이온빔 조사').

이를 통해, 이온빔 조사 직후에는 알루미늄 표면이 초친수성으로 개질되나, 휴지 단계를 통해 그 표면에 결정 구조가 형성되고, 이에 따라 초발수 특성으로 개질되는 것을 확인하였다.

Claims (18)

1. 금속 표면에 이온빔을 조사하는 단계, 및
   상기 이온빔이 조사된 금속 표면 상에 결정성 나노 구조를 형성하는 단계를 포함하는 금속 표면의 초발수 처리 방법으로서,
   상기 결정성 나노 구조를 형성하는 단계는 상기 이온빔이 조사된 금속을 20 내지 50 ℃, 상대 습도 40 내지 80 %에서 휴지시키는 휴지 단계를 포함하는 것인 금속 표면의 초발수 처리 방법.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 금속은 알루미늄 및 알루미늄 합금 중 적어도 하나인 것인 금속 표면의 초발수 처리 방법.
   
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 결정성 나노 구조는 금속의 수산화물을 포함하는 것인 금속 표면의 초발수 처리 방법.
4. 청구항 3에 있어서,
   상기 금속의 수산화물은 Al(OH)₃를 포함하는 것인 금속 표면의 초발수 처리 방법.
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 청구항 1에 있어서,
   상기 이온빔은 질소 이온(N⁺)을 조사하는 것인 금속 표면의 초발수 처리 방법.
9. 청구항 1에 있어서,
   상기 휴지 단계는 24 시간 이상 수행되는 것인 금속 표면의 초발수 처리 방법.
10. 청구항 9에 있어서,
    상기 휴지 단계는 15일 내지 45일 동안 수행되는 것인 금속 표면의 초발수 처리 방법.
11. 청구항 1 내지 4, 8 내지 10 중 어느 한 항에 따라 표면이 초발수 처리된 금속.
    
12. 삭제
13. 삭제
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