KR101914573B1 - 고경도 ptfe코팅막 및 상기 ptfe코팅막 제조방법 - Google Patents

고경도 ptfe코팅막 및 상기 ptfe코팅막 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 PTFE코팅막 및 코팅방법에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 고경도, 발수성, 고투과도 및 고밀착력 특성을 갖는 PTFE코팅막 및 상기 PTFE코팅막 제조방법에 관한 것이다.

Description

고경도 PTFE코팅막 및 상기 PTFE코팅막 제조방법{Hard PTFE coating layer and Hard PTFE coating method}
본 발명은 PTFE코팅막 및 코팅방법에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 고경도, 발수성, 고투과도 및 고밀착력 특성을 갖는 PTFE코팅막 및 상기 PTFE코팅막 제조방법에 관한 것이다.
고체 표면의 젖음성 (wetiability)은 매우 중요한 성질이며, 이는 표면의 화학적 성분과 기하학적 미세구조 (geometrical microstructure)에 의존한다. 일반적으로 발수특성은 물방울 접촉각이 90°이상이면, 소수성 (hydrophobicity), 110°와 150° 사이면, 고소수성 (high-hydrophobicity), 그리고 150° 이상이면 초소수성(super-hydrophobicity)으로 구분된다.
현재, 스퍼터링이나 전자-선 증착과 같은 물리적 증착법 또는 화학기상 증착법에 의해 제작된 테프론 (PTFE; Polytetrafluoroethylene) 박막이 발수 특성을 갖는 것으로 알려져 있다. PTFE 박막의 발수 특성은 증착 방법, 증착 조건 그리고 기판 종류에 따라 크게 의존한다. 그러나, PTFE의 낮은 표면에너지 때문에 금속 전극과의 접착 특성이 좋지 못하므로 여러 가지의 공정이 필요하며, 표면처리 기법, 플라즈마 처리, 이온빔으로 인한 처리 방법 등의 여러 가지 표면 개질법들이 주로 사용되고 있다.
또한 PTFE는 탄소와 불소로 구성되어, 기계적 강도와 열적 또는 화학적 안정성이 클 뿐만 아니라, 낮은 유전상수를 갖는 우수한 절연성을 갖고 있기 때문에 방오코팅과 발수 코팅, 내구성 또는 내부식성 코팅 그리고 전기 절연막과 같은 다양한 분야에서 활발하게 연구되고 있다.
현재까지 알려진 PTFE코팅방법 중 화학적인 방식(스프레이 같은 약품을 뿌려 건조하는 것)에 비해 고주파 마그네트론 스퍼터링 법은 깨끗한 공정 및 대면적 공정이 가능하며, 부착력 또한 뛰어난 장점이 있다. 그리고 이로 인해 얻어지는 PTFE 코팅막은 접촉각이 100°이상이고 투과도가 가시광 영역에서 통상 70%이고 높은 경우에는 90%인 특성을 나타내고 있어 화학적인 방식에 비해 매우 우수하다.
하지만 PTFE코팅막은 경도가 낮은 불소로 이루어지므로 그 경도가 낮을 수 밖에 없어서 쉽게 스크래치가 발생하는 문제점이 있는데, 지금까지 알려진 PTFE코팅막의 경도는 높아야 Hv 100 ~ 130 범위에 있어 내구성이 부족할 뿐만 아니라 기판과의 밀착력 또한 낮은 문제점이 존재하고 있다.
따라서 경도, 발수성, 투과도 및 밀착력 등 다양한 특성에서 현재까지 알려진 PTFE 코팅막보다 더 우수한 특성을 갖는 새로운 PTFE코팅막 제조방법은 물론 더 우수한 물리, 화학적 특성을 갖는 PTFE코팅막에 대한 개발필요성이 대두되고 있는 실정이다.
본 발명자들은 현재까지 알려진 PTFE 코팅막보다 3배 이상 우수한 경도를 갖는 고경도 PTFE코팅막 및 그 코팅막 제조방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 경도가 통상 알려진 PTFE의 경도인 Hv 100 내지 130보다 적어도 3배 이상 높아서 내구성이 우수하고 스크래치가 잘 발생하지 않을 뿐만 아니라, 우수한 발수성 및 광투과성은 물론 모재와의 접착력이 우수한 특성을 갖는 고경도 PTFE코팅막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 다양한 소재의 모재 표면에 PTFE를 타겟물질로 하는 스퍼터링 방식으로 고경도 특성은 물론 우수한 발수성 및 광투과성과 모재와의 접착력이 우수한 PTFE코팅막을 형성할 수 있는 공정조건의 PTFE코팅막 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 모재의 표면에 PTFE가 증착되어 형성된 코팅막으로서, 상기 코팅막은 경도가 Hv 500이상인 것을 특징으로 하는 PTFE 코팅막을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 코팅막은 물과의 접촉각이 100°이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 코팅막은 광투과도가 95%이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 코팅막은 마찰계수가 0.1이하이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 코팅막은 상기 모재와의 밀착력이 1N이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 모재는 금속, 유리, 실리콘, 세라믹 및 고분자 중 어느 하나 이상의 재질로 이루어진다.
또한, 본 발명은 챔버 내의 기판지그 상에 준비된 모재를 배치하고, 타겟홀더에 타겟물질인 PTFE를 배치하는 배치단계; 상기 챔버 내부가 진공상태가 되도록 처리하는 진공처리단계; 상기 챔버 내부에 공정가스를 주입한 후 공정압력을 설정하는 공정압력설정단계; 및 상기 타겟홀더에 RF 타겟파워를 인가하는 동시에 상기 기판지그에 RF 바이어스 파워를 인가하여 일정크기의 셀프 바이어스 전압이 상기 기판지그에 형성되도록 한 후 일정시간 유지하여 상기 모재 표면에 PTFE코팅막을 형성하는 코팅막형성단계;를 포함하는 PTFE 코팅막 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 PTFE코팅막이 형성된 모재를 공기 중에 일정시간 방치하는 방치단계를 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 진공처리단계는 상기 챔버의 압력이 1×10-4 내지 5×10-5 Torr 범위가 될 때까지 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 공정압력설정단계에서 주입되는 공정가스는 Ar이고, 상기 공정압력은 0.4 내지 10mTorr 범위 내에서 설정되도록 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 코팅막형성단계에서 상기 기판지그에 인가되는 RF 바이어스 파워는 20 내지 500W이고, 상기 기판지그에 형성되는 일정크기의 셀프바이어스전압은 -50 내지 -1000V이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 코팅막형성단계에서 상기 타겟홀더에 인가되는 타겟파워는 20 내지 300W이고, 상기 일정시간은 30분이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 코팅막형성단계에서 코팅공정이 수행되는 일정시간의 최초 1/2이하의 공정시간은 낮은 공정압력을 유지하고, 나머지 공정시간은 높은 공정압력을 유지한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 셀프바이어스전압은 상기 기판지그 면적의 4승에 반비례하는 관계이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 모재는 코팅전 전처리공정을 통해 표면처리된다.
또한 본 발명은 상술된 어느 하나의 PTFE코팅막 또는 상술된 어느 하나의 코팅방법으로 코팅된 PTFE 코팅막이 표면에 형성된 제품을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제품은 내스크래치성, 발수성 및 방오성 중 하나 이상의 특성을 나타낸다.
먼저, 본 발명에 따른 고경도 PTFE코팅막은 경도가 통상 알려진 PTFE의 경도인 Hv 100 내지 130보다 적어도 3배 이상 높아서 내구성이 우수하고 스크래치가 잘 발생하지 않을 뿐만 아니라, 우수한 발수성 및 광투과성은 물론 모재와의 접착력이 우수한 특성을 가지므로 다양한 제품에 응용이 가능하다.
또한, 본 발명의 PTFE코팅막 제조방법을 통해 다양한 소재의 모재 표면에 PTFE를 타겟물질로 하는 스퍼터링 방식으로 고경도 특성은 물론 우수한 발수성 및 광투과성과 모재와의 접착력이 우수한 PTFE코팅막을 형성할 수 있다.
도 1은 PTFE 막의 공정조건 중 RF 바이어스 파워에 따른 각 코팅막의 FE-SEM 단면이미지이다: (a)PF3-41, bias 0W, (b)PF3-38, bias 10W, (c)PF3-42, bias 20W, (d)PF3-39 bias 30W
도 2는 PTFE 막의 공정조건 중 RF 바이어스 파워에 따른 각 코팅막의 두께 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 PTFE 막의 공정조건 중 RF 바이어스 파워에 따른 각 코팅막의 접촉각 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 PTFE 막의 공정조건 중 RF 바이어스 파워에 따른 각 코팅막의 경도값변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 PTFE 막의 공정조건 중 RF 바이어스 파워에 따른 각 코팅막내의 C, F, 및 O 성분의 변화 그래프이다.
도 6은 PTFE 막의 XPS depth profile 분석 그래프이다.
도 7a 내지 도 7d는 고경도 PTFE 코팅막1인 PF3-42의 TEM이미지로서, 각각 전체 이미지, 검게 보이는 코팅층의 고배율 이미지, 중간 100 nm 영역의 고배율 이미지, 및 Si 기판과의 경계면 이미지이다.
도 8a 내지 도 8c는 고경도 PTFE 코팅막2인 PF3-39의 TEM이미지로서, 각각 전체 이미지, 검게 보이는 코팅층의 고배율 이미지 및 Si 기판과의 경계면 이미지이다.
도 9a 내지 도 9c는 고경도 PTFE 코팅막3인 PF3-50 의 TEM이미지로서, 각각 전체 이미지, 검은 코팅층 상부 경계면 및 검은 코팅층 하부 Si와의 경계면 이다.
도 10은 공지된 스퍼터링 방식으로 얻어진 PTFE 코팅막의 TEM이미지로서, (a) FIB 가공한 시편의 전체 모습, (b) 코팅과 Si의 모습, (c) PTFE 코팅의 고배율 이미지, (d) Si과 PTFE 계면의 잘 붙어 있는 모습이다.
도 11a는 고경도 PTFE 코팅막3인 PF3-50의 경도-샘플하중 그래프(경도값 18.6 GPa에서 하중 0.36mN) 이고, 도 11b는 경도-변위 그래프(경도값 18.6 GPa에서 변위 29.8 nm)이다.
도 12는 고경도 PTFE 코팅막3인 PF3-50의 DLC 마찰계수를 나타낸 그래프이다.
도 13은 고경도 PTFE 코팅막3인 PF3-50 및 다른 공지된 코팅막들의 마찰계수를 비교분석한 결과 그래프이다.
도 14a는 공기 중에서 방치시간에 따른 고경도 PTFE코팅막 4인 SBE-119의 접촉각 변화를 나타내는 그래프이고, 도 14b는 공기 중에서 방치시간에 따른 고경도 PTFE코팅막 5인 SBE-124의 접촉각 변화를 나타내는 그래프이다.
도 15는 고경도 PTFE 코팅막7의 스크래치테스트결과를 도시한 것이다.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 기술적 특징은 통상 알려진 PTFE의 경도인 Hv 100 내지 130보다 적어도 3배 이상 높아서 내구성이 우수하고 스크래치가 잘 발생하지 않을 뿐만 아니라, 우수한 발수성 및 광투과성은 물론 모재와의 접착력이 우수한 특성을 갖는 고경도 PTFE 코팅막 및 그 고경도 PTFE 코팅막을 제조할 수 있는 공정조건을 갖는 제조방법에 있다.
즉, 본 발명에서는 PTFE 코팅막을 제조할 때 특히 모재가 배치되는 기판지그에 RF 바이어스 파워를 인가하는데, 이와 같이 RF 바이어스 파워가 기판지그에 가해지면 증착되는 코팅막에 가해지는 RF 바이어스로서 셀프 바이어스 전압(self-bias voltage)이 생기게 되며, 이 셀프 바이어스 전압에 의해서 이온들이 기판지그에 배치된 모재 쪽으로 끌어당겨져서 코팅되는 표면을 이온충돌(ion bombardment)시키게 되기 때문이다.
이로 인해 코팅되는 표면의 에너지와 열이 증가하게 되어 바이어스 없이 코팅할 때와는 다른 상태가 되는데, 다시 말해 증착되는 물질을 다져주는 효과와 이온들이 주는 화학적인 결합에너지의 증가로 인해서 활성에너지가 증가하게 되어 바이어스가 인가되지 않고 스퍼터링될 때와는 다른 현상들이 생기게 된다.
이와 같이 RF 바이어스 파워가 모재가 배치된 기판지그에 가해지면 모재 표면에 코팅되는 코팅막의 경도, 밀도, 화학적 결합, 투과도, 코팅의 표면에너지특성(발수성, 친수성 등)에도 영향을 미치게 되고 임계점 이상의 어떤 상태에서는 결정화도도 달라지고, 특이한 성질들이 나타날 수도 있게 된다.
본 발명의 PTFE 코팅막은 이러한 특성을 이용한 것으로 스퍼터링시 공정 가스인 Ar이 이온화되어서 타겟을 때려서 스퍼터링이 수행되는데 이때 튀어 나온 PTFE 타겟의 PTFE입자들이 코팅되는 것뿐만 아니라, 타겟물질인 PTFE의 구성원소인 C(카본), F(풀루오린)이 이온화되거나 가속되어 강한 에너지로 코팅되는 막을 타격하여 PTFE 코팅막의 물성을 변화시켜서 새로운 물성을 나타내는 것으로 예측된다. 한편 RF 바이어스 파워를 기판지그에 인가하면 타겟건으로 Ar이 이온화되어 끌려가는 것과 유사한 현상이 RF 바이어스 파워가 가해지는 기판지그 또는 모재 표면상에도 발생하므로 Ar이 이온화되어서 이온충돌(ion bombardment)을 모재(통상 실험에서는 유리나 실리콘웨이퍼가 사용됨)쪽으로 때리는 효과가 생겨 모재의 온도가 상승하고 증착된 코팅막이 에칭되거나 강한 에너지를 얻는 결과를 가져온다. 일정 에너지보다 강한 바이어스로 인한 Ar 이온의 충돌은 기판을 뚫고 implantation이 되어서 모재의 일부까지 파고 들기도 한다.
따라서, 본 발명의 고경도 PTFE 코팅막은 피크구조체는 모재의 표면에 PTFE가 증착되어 형성된 코팅막으로서, 상기 코팅막은 경도가 Hv 500이상이다. 바람직하게는 Hv 1500이상일 수 있어서 내구성이 극히 우수하다.
여기서, 고경도 PTFE 코팅막은 물과의 접촉각이 100°이상으로서 발수성을 갖는데, 바람직하게는 130°이상의 고발수성을 나타낼 수 있으며, 광투과도는 가시광 영역에서 95%이상으로서 투명성이 우수하다.
고경도 PTFE 코팅막은 마찰계수가 0.1이하로서, 바람직하게는 0.05 이하의 매우 낮은 마찰계수를 갖게 되므로 표면이 잘 미끄러져서 스크래치가 거의 발생하지 않는다.
모재의 표면에 형성된 고경도 PTFE코팅막은 모재 표면과 밀착력이 적어도 1N이상으로서 통상 10N이상이므로 매우 우수한데, 후술하는 실험예에서 알 수 있듯이 20N 이상을 나타낼 수도 있다.
본 발명의 고경도 PTFE코팅막이 형성될 수 있는 모재는 공지된 모든 물질로 구성된 구조체일 수 있다. 모재의 일 구현예로서 금속, 유리, 실리콘, 세라믹 및 고분자 중 어느 하나 이상의 재질로 형성된 부품 또는 완제품일 수 있을 것이다.
이와 같이 본 발명의 고경도 PTFE코팅막은 고투과도를 갖으면서도 동시에 내지문성, 내스크래치, 내마모성까지도 갖는 보기 드문 우수한 특성을 갖는다.
다음으로, 본 발명의 PTFE코팅막 제조방법은 챔버 내의 기판지그 상에 준비된 모재를 배치하고, 타겟홀더에 타겟물질인 PTFE를 배치하는 배치단계; 상기 챔버 내부가 진공상태가 되도록 처리하는 진공처리단계; 상기 챔버 내부에 공정가스를 주입한 후 공정압력을 설정하는 공정압력설정단계; 및 상기 타겟홀더에 RF 타겟파워를 인가하는 동시에 상기 기판지그에 RF 바이어스 파워를 인가하여 일정크기의 셀프 바이어스 전압이 상기 기판지그에 형성되도록 한 후 일정시간 유지하여 상기 모재 표면에 PTFE코팅막을 형성하는 코팅막형성단계를 포함한다.
필요한 경우 얻고자 하는 PTFE코팅막의 특성에 따라 상기 PTFE코팅막이 형성된 모재를 공기 중에 일정시간 방치하는 방치단계를 더 포함할 수 있다. 이와 같이 방치단계를 더 포함하게 되면 후술하는 바와 같이 물과의 접촉각을 더 크게 하여 발수성을 향상시키는 등 PTFE 코팅막의 회복특성이 나타날 수 있는데, 경우에 따라서는 다른 특성들도 더 좋아질 수 있다.
이와 같이, 방치단계를 통해 PTFE 코팅막의 회복 특성이 나타날 수 있는데, PTFE 코팅막의 회복 특성은 최초로 진공 챔버에서 꺼냈을 때는 진공상태에서 만들어진 PTFE 코팅막의 표면(surface) 대기중으로 나오게 되면서, 공기와 접촉하게 되고 대기중 존재하는 기체 성분이 PTFE 코팅막의 성분과 어떤 작용이나 화학적 결합이 일어나고 이러한 현상이 점차 시간에 따라서 증가하면서 초발수성에 가까운 막질로 변하는 것으로 추정된다. 다른 가정으로는 대기중의 질소, 산소, 습기 등이 영향을 미쳤을 가능성도 있으나 PTFE 막 내부에 존재하는 C, F, O, Si 등 성분이 증착 완료후, 기판, 박막 내부에 존재하고 있다가 표면으로 확산(out-diffusion)되어 표면 쪽에 saturation(포화, 응집, 밀집)되어 나타나는 현상일 수도 있다. 다른 가정으로는 표면의 미세조직의 어떠한 재배열이 발생하여 미세조직 구조의 변화가 표면에너지에 영향을 주었을 가능성도 배제할 수는 없을 것이다.
또한 모재에 대해 코팅 전에 그 표면을 클리닝하는 등 코팅전 전처리 공정을 수행하게 되면 코팅막과의 밀착력을 향상시킬 수 있는데, 코팅전 전처리공정 조건은 RF 바이어스 파워 300 내지 600W, 공정압력 1 내지 5mTorr, 처리시간 1분 내지 10분일 수 있는 필요한 경우 처리시간은 더 길게 정할 수도 있다. 이와 같이, 모재와의 접착력을 높이려면 모재의 클리닝 상태가 중요한데, Ar 가스를 넣고 플라즈마를 기판 바이어스를 인가하여 발생하면 기판에 아르곤이온이 달려 들어와 전위차에 의한 이온 충돌이 발생하여 모재의 이물질이 제거되고 일부 에칭 효과도 발생하므로 테플론 코팅전에 기판을 처리하여 밀착력을 높일 수 있는 것이다. 코팅전 전처리의 일 구현예로 RF 바이어스 파워 400W를 모재가 배치된 기판지그에 가하고, 2.5 mTorr 압력에서, 5분 동안 수행할 수 있는데, 이 경우 온도는 RF 바이어스로 클리닝 하는 동안 약 72도 이상까지 올라갈 수도 있다.
진공처리단계는 챔버의 압력이 1×10-4 내지 5×10-5 Torr 범위가 될 때까지 수행된다. 즉, 모재 및 타겟물질을 챔버 내의 기판지그 및 타겟홀더에 각각 배치할 때 유입된 공기를 진공처리단계를 수행하게 제거하면서 1×10-4 내지 5×10-5 Torr 범위나 그 이상으로 진공을 뽑는 것이 이 후 반응에 더 효과적으로 작용하기 때문이다.
공정압력설정단계는 주입되는 공정가스가 Ar이고, 상기 공정압력이 0.4 내지 10mTorr 범위 내에서 설정되도록 수행된다. 이후 수행되는 PTFE 코팅막형성단계에서 산소 등 공지된 공정가스가 모두 사용될 수도 있으나, 후술하는 실시예에서는 Ar을 사용하여 실험이 수행되었다. 공정압력이 범위 또한 실험적으로 결정된 것으로 공정압력이 정해진 범위보다 작거나 초과하게 되면 고경도 PTFE코팅막을 얻는데 불리하였다. 일예로, 공정압력이 커질수록 입자의 크기가 커진다. 경우에 따라서는 공정압력설정단계에서 코팅공정이 수행되는 일정시간의 최초 1/2이하의 공정시간은 낮은 공정압력을 유지하고, 나머지 공정시간은 높은 공정압력을 유지하도록 조절되어 설정될 수도 있다.
코팅막형성단계에서 기판지그에 인가되는 RF 바이어스 파워는 20 내지 500W이고, 기판지그에 형성되는 일정크기의 셀프바이어스전압은 -50 내지 -1000V일 수 있다. 필요한 경우 셀프바이어스전압이 -150 내지 -600V가 되도록, 가해지는 RF 바이어스 파워가 조절될 수 있을 것이다. 여기서 RF 바이어스 파워의 범위 및 셀프바이어스전압의 범위는 PTFE 코팅막형성에 가장 효과적인 범위로서 실험적으로 결정되었으며 기판지그의 크기에 영향을 받는다. 또한 기판지그의 크기와 셀프바이어스전압의 관계는 거의 서로 반비례관계에 있는데, 보다 정확하게는 기판지그 면적의 4승에 반비례하게 된다. 이와 같이, 기판지그의 크기가 기판지그에 형성되는 셀프바이어스전압에 영향을 주기 때문에 적정한 셀프바이어스전압이 기판지그에 걸리도록 하려면 기판지그의 크기와 함께 가해지는 RF 바이어스 파워를 모두 고려하여 조절될 수 있다.
코팅막형성단계에서 타겟홀더에 인가되는 타겟파워는 20 내지 300W이고, 일정시간은 30분 이상일 수 있는데, 바람직하게는 60분 내지 300분일 수 있으며, 그 이상의 시간동안 진행해도 무방하다. 후술하는 바와 같이 PTFE 코팅막형성에 가장 효과적인 범위로서 실험적으로 결정되었다. 바람직하게는 타겟파워가 30 내지 100W범위 내에서 조절될 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 고경도 PTFE코팅막이 표면에 형성된 제품은 공지된 PTFE코팅막이 갖는 우수한 특성에 더하여 고경도로 인한 내구성, 내스크래치성, 발수성 및 방오성 중 하나 이상의 기능성이 현저하게 우수하다.
따라서, 본 발명의 고경도 PTFE코팅막이 표면에 형성된 제품은 다양한 분야에 적용이 가능한데, 일 구현예로서 스마트폰의 내지문, 내스크래치 코팅 및 저마찰 우주, 항공용 부품 등과 같이 전자 및 기계 우주항공 산업에 적용될 수 있으며, 생체친화적이고 내마찰 특성이 요구되는 곳, 초발수성 코팅 특성이 필요한 바이오 부품 및 임플란트용 제품 등에도 적용이 가능하고, 응축기부품의 제상코팅과 성에 방지용 코팅막으로의 적용도 가능하며, 고투과도 내스크래치 및 다양한 광학적 특성의 적용이 요구되는 부품에도 적용이 가능하다.
실시예 1 내지 7
하기 표1과 같은 조건으로 스퍼터링 장치에서 모재인 Si기판 상에 PTFE코팅막을 형성하도록 수행하여 고경도 PTFE 코팅막 1 내지 3(PF3-42, PF3-39, PF3-50) 및 을 얻었고, Si기판 및 Ni foil에 실시예4 및 실시예5의 조건으로 각각 코팅된 고경도 PTFE 코팅막4(SBE-119-Si wafer, SBE-119-Ni foil) 및 5(SBE-124-Si wafer, SBE-124-Ni foil)를 얻었으며, 실시예 6의 조건을 Si기판에 수행하여 고경도 PTFE코팅막6(SBE-131)을 얻었다. 또한 실시예 7의 조건을 Si기판에 수행하여 고경도 PTFE코팅막7을 얻었다. 여기서, 측정된 온도는 기판지그의 온도이다.
구분 코팅
시간(분)		 RF 타겟 파워(W) 압력
(mTorr)		 RF bias 파워(W) 측정된 온도(℃) 코팅두께
(nm)
실시예1
(PF3-42)		 180 70 2.5 20 48 154.4
실시예2
(PF3-39)		 180 70 2.5 30 61.4 59.7
실시예3
(PF3-50)		 60 50 2.5 50 46.3 51.0
실시예4
(SBE-119)		 180 50 10 300 72 370.1
실시예5
(SBE-124)		 180 50 5 300 69 500.0
실시예6
(SBE-131)		 최초 90 50 0.4 300 74 77.5
나머지 90 50 10 300
실시예7
(SBE-126)		 180 50 0.4 300 67 1489
비교예 1 내지 3
하기 표2와 같은 조건으로 스퍼터링 장치에서 모재인 Si기판 상에 PTFE코팅막을 형성하도록 수행하여 비교예 PTFE코팅막 1 및 2(PF3-41, PF3-38)를 얻었다. 여기서, 측정된 온도는 기판지그의 온도이다.
시편명 코팅
시간(분)		 RF 타겟 파워(W) 압력
(mTorr)		 RF bias 파워(W) 측정된 온도(℃) 코팅두께(nm)
비교예1
(PF3-41)		 180 70 2.5 0 36.3 897.6
비교예2
(PF3-38)		 180 70 2.5 10 44.1 591.6
비교예3
(PF3-44)		 60 150 2.5 0 49 524.5
실험예 1
실시예 1 및 2에서 얻어진 고경도 PTFE코팅막 1 및 2(PF3-42, PF3-39) 및 비교예 PTFE코팅막 1 및 2(PF3-41, PF3-38)를 FE-SEM 단면 이미지 관찰을 하였고, 그 결과를 도 1에 도시하였으며, 그 두께 변화를 관찰하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.도 1에서 (a)비교예 PTFE코팅막 1 (PF3-41, bias 0W) (b)비교예 PTFE코팅막 2(PF3-38, bias 10W) (c)고경도 PTFE코팅막 1(PF3-42, bias 20W), (d)고경도 PTFE코팅막 2(PF3-39 )을 나타낸다.
이러한 RF 바이어스 파워의 증가에 따른 두께 감소 현상이 도시된 도 1 및 2로부터, RF 바이어스 파워가 증가하면서 코팅 두께가 감소하였음을 알 수 있다. RF 바이어스 파워를 인가하지 않았을 때는 850.9 nm였으나 RF 바이어스 파워를 30W 인가하였을 때는 59.7 nm 로 급격히 코팅 두께가 급격히 감소하였음을 알 수 있었다.
이와 같이 코팅두께가 RF 바이어스 파워를 인가함에 따라서 줄어든 것은 ion bombardment에 의한 코팅층의 밀도 증가로 인한 부피 감소 현상에 기인한 것으로 예측된다. 또한 이온에너지에 의한 에칭효과도 존재하여 코팅층이 깎여 나가는 현상도 동반하기 때문일 것이다. 이렇게 두께가 점차 감소하는 과정에서 비교예1과 같이 RF 바이어스 파워가 전혀 인가되지 않은 상태로 형성된 종래의 PTFE 막이 연성이었고, 밀착력도 나빴는데 그러한 성질이 RF 바이어스 파워를 인가함에 따라 코팅막이 형성되는 과정에서 변하여 강도도 높아지고 기판과의 밀착력도 증가하는 것으로 나타났다.
참고로, 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예7에서 얻어진 고경도 PTFE코팅막7(SBE-126)은 바이어스파워가 동일하게 300W가 인가되었던 실시예 4 및 5에서 얻어진 코팅막들에 비해 두께가 매우 두꺼운데, 바이어스파워가 동일해도 압력이 낮아지면 이온들의 밀도가 줄어들어 기판에 가해지는 에너지가 감소된 것이 평균자유행로가 길어져 에너지 강도가 높아진 것보다 더 많이 영향을 미치는 조건이 되어 에칭효과 보다는 증착되는 현상이 강해서 코팅 두께가 두껍게 나타난 것으로 예측된다.
실험예 2
실시예 1 및 2에서 얻어진 고경도 PTFE코팅막 1 및 2(PF3-42, PF3-39) 및 비교예 PTFE코팅막 1 및 2(PF3-41, PF3-38)의 접촉각을 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3으로부터, RF 바이어스 파워의 인가에 따른 접촉각의 변화를 살펴본 결과 RF 바이어스 파워가 증가함에 따라 접촉각이 다소 감소하는 경향을 보이는 것을 알 수 있다. 하지만 RF 바이어스 파워를 인가하지 않은 경우와 비교하여 RF 바이어스 파워가 30W 인가된 경우에서도 109.4에서 105.1로 약 4.3도 정도 감소만을 보여 발수성은 유지되었다. 따라서, RF 바이어스 파워가 인가되면 발수성은 다소 감소될 수 있으나 큰 영향을 미치지는 않는다고 해석된다.
실험예 3
실시예 1 및 2에서 얻어진 고경도 PTFE코팅막 1 및 2(PF3-42, PF3-39) 및 비교예 PTFE코팅막 1 및 2(PF3-41, PF3-38)의 경도값을 측정하고 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4로부터, RF 바이어스 파워를 기판지그에 인가하지 않고 형성된 PTFE 막(비교예1)은 Hv 79이었고, RF 바이어스 파워 30W 인가하여 형성된 PTFE 코팅막(실시예2)의 경우는 Hv 1176으로 14배 정도의 경도값의 증가가 나타났음을 알 수 있었다.
도 4의 결과는 다른 PTFE코팅막 공정조건이 동일한 경우 RF 바이어스 파워의 인가여부가 경도값에 큰 영향을 미치는 것을 보여준다.
실험예 4
실시예 1 및 2에서 얻어진 고경도 PTFE코팅막 1 및 2(PF3-42, PF3-39) 및 비교예 PTFE코팅막 1 및 2(PF3-41, PF3-38) 내의 성분 변화를 조사하고 그 결과를 표 3 및 도 5에 나타내었다.
표 3 및 도 5로부터, carbon 성분은 바이어스 30W 인가한 경우는 바이어스를 인가하지 않은 경우에 비해서 10 Atomic % 정도의 감소가 있었고, Fluorine의 경우는 바이어스 증가에 따라 다소 감소하다가 약간 증가하였는데 바이어스를 인가하지 않은 조건에 비해서는 1.8 Atomic %의 감소가 있었으며, Oxygen의 경우는 12% 증가하였다. 바이어스 인가에 따라서 C의 감소와 약간의 F의 감소와 이후의 증가, 그리고 O의 큰 증가가 특징이다.
구분 RF bias 파워(W) C (Atomic %) F (Atomic %) O (Atomic %)
비교예1 0 60.62 37.2 2.17
비교예2 10 64.64 32.29 3.07
실시예1 20 61.72 30.59 7.68
실시예2 30 50.44 35.4 14.17
이러한 산소의 증가는 Si-O의 결합에 의한 산화막의 형성, C와의 결합에 의한 C02의 가스 상태로의 배출, 이로 인한 상대적인 F 량의 증가로 이어질 수도 있다. 또한 Si와 O, 그리고 F가 모여 화합물이 생겼을 수도 있으며, C와 F로 이루어진 PTFE 구조에 O가 결합하거나 C이나 F를 대체하여 불순물로 함유되었을 수도 있다. 물론 Si도 이들 결합에 참여할 수 있을 것이다. 이러한 다양한 화학조성의 변화를 통해 본 발명과 같은 우수한 특성을 갖는 고경도 PTFE코팅막이 얻어진 것으로 예측될 수 있다.
실험예 5
실시예 3에서 얻어진 고경도 PTFE코팅막 3(PF3-50)을 XPS depth profile 분석하고 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6으로부터, 코팅막 표면에는 C, O, Si등이 존재하고 작지만 F도 존재하고 있어, C-O-Si : F의 형태로 존재하는 물질로 생각된다.
실험예 6
실시예1 내지 3에서 얻어진 고경도 PTFE 코팅막 1, 2 및 3(PF3-42, PF3-39, 및 PF3-50)과 비교예3에서 얻어진 비교예 코팅막 3(PF3-44)를 TEM(투과전자현미경) 관찰한 후 그 결과 사진을 각각 도 7a 내지 도 10에 나타내었다. 전체 TEM 이미지상에서 상부 검은 층은 Pt 층이다. Pt 층은 시료의 FIB 가공시 depo되는 것으로 전기를 잘 통하게 하고 시료를 보호하는 목적이 있다.
도7a 에 도시된 바와 같이 PTFE 코팅막 1(PF3-42)에서 상부 백금층아래로 20-30 nm 두께의 코팅층이 검게 보인다. 백금층과 코팅층 사이의 미세 결정립과 비정질이 혼재한 조직으로 보이는 층이 있으며 이는 백금층일 가능성과 PTFE 층일 가능성이 불명확하다. FE-SEM 상에서 코팅층 두께가 206.9 nm 정도인 점을 연관 지어 볼 때 PTFE 코팅층이라고 예상된다. 코팅층중 검게 보이는 부분을 확대한 고해상도 이미지가 도 7b로 검게 보이는 중간 코팅층 부분의 두께는 약 20-30 nm 범위이다. 이 검은 코팅층은 결정조직으로 보인다. 이 검은 코팅 부위 아래는 약 100 nm 정도의 하얗게 보이는 부분이 있는데 그 부분이 도면에서 검게 보이는 코팅층 부위의 바로 아래 부분으로 나타나 있다. 언뜻 보기에는 비정질로 보이는데 이를 고배율이미지로 확대한 것이 도 7c다. 자세히 보면 비정질 조직상에 결정으로 보이는 미세한 입자들이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 앞서 도 7a에 나타난 중간 100 nm 영역의 이미지에서 Si 기판과의 경계를 보면 입자 형태도 볼 수 있는 결정으로 보이는 조직이 20-30 nm 두께정도로 존재하는 것을 볼 수 있는데, 이를 고해상도 이미지로 확대한 것이 도 7d다. 결정립의 존재함을 확인할 수 있다. Si과의 경계는 약 5 nm 두께의 구별되는 층이 보인다. 바이어스를 20W 인가하고 코팅한 시편의 이미지를 확인한 결과 바이어스 없이 PTFE 스퍼터링한 것과는 달리 단순한 비정질 조직의 단일층 PTFE 코팅막임에도 다층의 다양한 양상의 3층이상의 구조가 형성된 것을 알 수 있다.
PTFE 코팅막 2(PF3-39)는 도 1에 도시된 FE-SEM 단면이미지 상의 코팅 두께는 약 59.7 nm로 바이어스가 증가하면서 코팅층 두께가 급격히 줄어든 경우이다. 전체 코팅의 이미지를 FIB 가공한 TEM 시편의 전체이미지인 도 8a에서 볼 때 2개정도의 층만 존재하는 것으로 관찰된다. 도 8b는 앞서 PF3-42에서도 나타났고, 바이어스를 인가하지 않은 PTFE 코팅에서는 나타나지 않았던 검은 코팅층의 존재를 확인시켜 준다. 검게 보이는 영역에 결정 구조를 타내는 미세구조의 lattice image(격자형태)를 확인할 수 있다. 구형의 작은 결정립 형태가 아닌 옆으로 퍼진 형태의 구조를 하고 있다. 이 검은 코팅층과 Si과의 사이에는 또다른 결정 구조를 갖는 층이 존재한다. 이를 도 8c에서 보여준다. Si과의 경계에 있는 층은 PTFE 층과 Si간의 혼합층 내지는 혼재하는 조직으로 생각된다. 또한 바이어스로 인한 ion bombardment에 의한 Si 기판으로의 ion implantation으로 조직이 damage를 입어 Si 단결정 구조가 변형된 것으로 보이는 조직도 볼 수 있다. Si 위에 PTFE가 약한 결합으로 적층되기 보다는 조직간의 화학적 결합과 결정구조의 mixing(혼재)가 발생하여 더욱 강한 결합 구조를 이루는 것으로 추정된다.
PTFE 코팅막 3(PF3-50)은 전체적인 이미지를 보면 PF3-42의 전체이미지에서 검은 중간 코팅층 위에 존재하던 층이 더 두껍게 존재하는 것을 확인할 수 있다. EDX 분석결과로는 Pt와 C가 존재하는데 C의 양이 더 많은 것으로 봐서는 PTFE 코팅하면서 생긴 층으로 추정된다. 즉 PTFE 내부에 존재하는 carbon 성분이 이온에너지에 의한 충돌에너지를 받아 적층된 매우 단단한 층이거나 dlc의 비정질 구조와 유사한 형태의 층이 존재하는 것도 가정해 볼 수 있다. 이를 더 자세히 보고자 검은 코팅층으로 보이는 부분과 상부의 경계를 고배율 이미지로 나타낸 것이 도 9b이다. 검은 코팅층으로 보이는 부분 위에는 2-5 nm 정도의 입자로 보이는 결정립이 존재함을 알 수 있어, 비정질로 생각되었던 검은 코팅층 윗부분이 PTFE의 matrix 안에 미세한 결정립이 분산되어 있는 형태로 존재하는 것으로 추정된다. 도 9c는 그검게 보이는 코팅층과 Si과의 경계면을 고배율 이미지로 확대한 사진이다. Si 기판과 검은 코팅층 사이는 5 nm 정도의 간격을 유지하고 있는데 그 사이에는 아주 미세한 결정립 내지는 비정질 조직이 존재하고 간혹 결정립 형태의 미립자도 보인다. 이 비정질 조직이 검은 코팅층과 Si 기판 간을 연결하는 역할을 하고 있다.
이와 같이 본 발명의 실시예1 내지 3에서 얻어진 고경도 PTFE 코팅막에서 모두 20-30 nm 두께의 검은 층이 형성되는 것을 알 수 있어, 본 발명과 같이 RF 바이어스 파워가 기판지그에 인가되어 형성되는 PTFE 코팅막의 전반적인 특징으로 볼 수 있다.
이것은 비교예 코팅막 3(PF3-44)의 TEM이미지가 도시된 도 10으로부터 분명한데, 도 10에 도시된 바와 같이 RF 바이어스 파워가 기판지그에 인가되지 않고 형성된 비교예 코팅막 3(PF3-44)에서는 20-30 nm 두께의 검은 층을 관찰할 수 없기 때문이다. 도 10에서 (a)는 TEM 시편을 제작한 FIB로 가공한 이미지이고, (b)는 PTFE 코팅과 실리콘 기판의 전체 모습을 보여준다. (c)는 PTFE 코팅 내부를 확대한 고배율 이미지 이다. (d)는 PTFE 막과 Si 기판간의 계면의 상태를 고배율 이미지로 관찰한 모습이다.
실험예 7
실시예 3에서 얻어진 PTFE 코팅막 3(PF3-50)의 경도를 다음과 같이 측정하였다. 코팅 두께가 얇으므로 나노인덴테이션으로 경도를 측정하였는데, 측정 방식은 다이나믹 나노인덴테이션이다. 측정하중은 20 mN으로 하였고 그 결과를 도 11a 및 11b에 나타내었다.
도 11a 및 11b로부터 시편에 가해진 하중은 0.36 mN이었고, 침투 깊이는 29.8 nm 임을 알 수 있고, 경도값은 18.6 GPa로서 Hv로 환산시 1860이었다.
실험예 8
실시예 3에서 얻어진 PTFE 코팅막 3(PF3-50)의 DLC 필름의 마찰계수를 측정하고 그 결과를 도 12에 나타내었다.
도 12로부터 DLC 필름의 마찰계수가 평균 0.24인 것을 알 수 있다.
실험예 9
실시예 3에서 얻어진 PTFE 코팅막3(PF3-50), Si bare 웨이퍼, 공지된 스퍼터링 조건으로 코팅하여 얻어진 conventional PTFE sputtering(비교예1), conventional PTFE sputtering 2 및 conventional PTFE sputtering 3을 대상으로 마찰계수를 측정하였고 그 결과를 도 13에 나타내었다.
도 13으로부터, 공지된 스퍼터링 방식으로 코팅된 PTFE코팅막의 마찰계수는 0.45이상이었지만, 본 발명의 고경도 PTFE 코팅막3(PF3-50)은 마찰계수가 0.05이하로서 종래에 비해 거의 9배 이상 낮은 것을 알 수 있었다.
실험예 10
실시예4 및 실시예5에서 얻어진 고경도 PTFE 코팅막4(SBE-119-Si wafer, SBE-119-Ni foil) 및 5(SBE-124-Si wafer, SBE-124-Ni foil)를 대상으로 일자별 경과일에 따른 접촉각의 변화를 관찰하고 그 결과를 도 14a 및 도 14b에 도시하였다.
도 14a 및 도 14b에 도시된 바와 같이, Si wafer에 PTFE 코팅한 경우보다 Ni foil을 기판으로 하여 PTFE 코팅한 경우가 접촉각이 더 커서, 코팅에 사용된 모재의 재질은 Ni foil일 때 전반적으로 Si에 비해 접촉각이 높게 나오는 것을 알 수 있다.
도 14a를 보다 구체적으로 살펴보면, 박막 제조 당일 측정한 경우는 Si 기판상의 PTFE 코팅은 24.2°의 접촉각을, Ni foil 상에 코팅한 경우는 27.1°를 나타내었다. 하지만 시간이 지나 1일후는 각각 77°와 88.4도로 증가했고, 6일째 측정시는 Si 기판에 PTFE 코팅한 것은 94.8°, Ni foil에 코팅한 것은 119.3°를 나타냈고, 특히 13일째 132.6°, 16일째는 129.5°를 나타내어 초발수 특성을 보여주었다. 따라서, 제조 당일의 시편에 비해 Si 기판에 코팅한 경우는 70.6도, Ni foil에 코팅한 것은 92.2도의 증가를 보였음을 알 수 있다.
도 14b를 살펴보면, 박막 제조 당일 측정한 경우는 Si 기판상의 PTFE 코팅은 42.1°의 접촉각을, SUS foil(124의 경우는 SUS foil임) 상에 코팅한 경우는 11.1°의 접촉각을 나타내었고, 공기 중에 방치되면 일정시간까지는 접촉각이 커지는 것을 분명히 관찰할 수 있다.
이렇게 회복 현상은 접촉각이 최종상태로 변해가는 과정으로 대략 증착후 시편을 꺼낸 이후부터 서서히 또는 경우에 따라서는 급격히 증가하는데 도 14a에 도시된 바와 같이 3-5일이 지나면 대개 회복으로 인한 접촉각의 변화는 둔화되는 경향을 보여준다. 5-6일째의 데이터를 보면 거의 최대값에 도달하고 이후는 일정한 값을 나타내는 경향이 있다. 하지만 도 14b의 경우는 20일까지도 접촉각이 증가되는 것을 보여준다.
실험예 11
실시예 6에서 얻어진 고경도 PTFE코팅막6(SBE-131)를 실시예5에서 얻어진 코팅막과 비교하여 장점을 분석하였다.
그 결과, 실시예 6의 조건에서 얻어진 PTFE코팅막의 표면이 실시예5에서 얻어진 코팅막의 표면보다 매끄러운 상태가 우수함을 알 수 있었다.
실험예 12
실시예 7에서 얻어진 고경도 PTFE코팅막7을 대상으로 밀착력을 실험하기 위해 Diamond Rockwell C type Indenter 직경은 200㎛을 사용하여 스크래치테스트를 실시하였다. 이때 스크래치측정 길이는 10mm, 최대하중(max load)는 25N이었다. Loading rate(하중 인가속도)는 49.6N/min으로 스크래치 테스트를 수행하고 그 결과를 도 15에 나타내었다.
도 15로부터 알 수 있듯이 임계하중 Lc2값은 23.74N을 나타내어 밀착력이 매우 우수함을 알 수 있다. 즉 사진 이미지 상에서 2번째 사진이 23.74N의 하중이 가해진 시편의 표면 모습으로 그전까지는 코팅층이 유지되나 일부 둥근 패턴으로 갈리는 모습은 있지만 커다란 박리는 23.74 하중이 시편에 가해진 위치상에서 발생하는 것을 보여주기 때문이다.
이상의 실험결과들로부터 본 발명의 고경도 PTFE코팅막 및 그 제조방법이 종래 코팅방법 및 그로 인해 얻어진 PTFE 코팅막과 비교하여 고경도, 저마찰계수, 고투과도, 모재와의 밀착력 및 발수성을 최대화할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (17)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 챔버 내의 기판지그 상에 준비된 모재를 배치하고, 타겟홀더에 타겟물질인 PTFE를 배치하는 배치단계;
    상기 챔버 내부가 진공상태가 되도록 처리하는 진공처리단계;
    상기 챔버 내부에 공정가스를 주입한 후 공정압력을 설정하는 공정압력설정단계; 및
    상기 타겟홀더에 RF 타겟파워를 인가하는 동시에 상기 기판지그에 20 내지 500W 범위의 RF 바이어스 파워를 인가하여 -50 내지 -1000범위의 셀프 바이어스 전압이 상기 기판지그에 형성되도록 한 다음, 상기 셀프바이어스 전압이 형성된 상태에서 일정시간 유지하여 상기 모재 표면에 PTFE코팅막을 형성하는 코팅막형성단계;를 포함하는데,
    상기 PTFE코팅막은 2-5nm크기의 결정입자가 분포된 층구조를 포함하고, 경도가 Hv 500이상이며, 마찰계수가 0.1이하인 것을 특징으로 하는 PTFE 코팅막 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 PTFE코팅막이 형성된 모재를 공기 중에 일정시간 방치하는 방치단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 PTFE코팅막 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 진공처리단계는 상기 챔버의 압력이 1×10-4 내지 5×10-5 Torr 범위가 될 때까지 수행되는 것을 특징으로 하는 PTFE코팅막 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 공정압력설정단계에서 주입되는 공정가스는 Ar이고, 상기 공정압력은 0.4 내지 10mTorr 범위 내에서 설정되도록 수행되는 것을 특징으로 하는 PTFE코팅막 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 코팅막형성단계에서 상기 타겟홀더에 인가되는 타겟파워는 20 내지 300W이고, 상기 일정시간은 30분이상인 것을 특징으로 하는 PTFE코팅막 제조방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 코팅막형성단계에서 코팅공정이 수행되는 일정시간의 최초 1/2이하의 공정시간은 상기 공정압력범위의 중간값 보다 낮은 공정압력을 유지하고, 나머지 공정시간은 높은 공정압력을 유지하는 것을 특징으로 하는 PTFE코팅막 제조방법.
  14. 제 7 항에 있어서,
    상기 셀프바이어스전압은 상기 기판지그 면적의 4승에 반비례하는 관계인 것을 특징으로 하는 PTFE코팅막 제조방법.
  15. 제 7 항에 있어서,
    상기 모재는 코팅전 전처리공정을 통해 표면처리된 것을 특징으로 하는 PTFE코팅막 제조방법.
  16. 제 7 항 내지 제 10 항, 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 하나의 코팅방법으로 코팅된 PTFE 코팅막이 표면에 형성되는데, 상기 PTFE코팅막은 Hv 500이상의 경도, 95%이상의 광투과도, 100°이상의 물과의 접촉각, 0.1이하의 마찰계수, 1N이상의 모재와의 밀착력 중 하나 이상의 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 제품.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 제품은 내구성, 내스크래치성, 발수성 및 방오성 중 하나 이상의 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 제품.
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