KR102400768B1 - 세라믹 폼의 제조방법 - Google Patents

세라믹 폼의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 측면에 따른 세라믹 폼의 제조방법은, 세라믹원료로 이루어지는 원료물질 분말에 물과 분산제를 첨가하여 슬러리를 제조하는 슬러리 제조 단계, 상기 슬러리에 기포제를 첨가하고 교반기로 교반하여 외부공기를 상기 슬러리로 유입시켜 상기 슬러리를 발포한 후, 상기 외부공기의 유입을 차단한 채 교반하는 슬러리 발포 단계, 상기 발포된 슬러리에 겔화제를 첨가한 후 교반기로 교반하는 겔화제 첨가 단계, 기 설정된 형상을 가지는 몰드에 상기 겔화제가 첨가된 슬러리를 주입하여 성형하는 성형 단계 및 상기 주입된 슬러리가 상기 몰드 내에서 겔화되어 형성된 성형체를 상기 몰드로부터 탈형하는 탈형 단계를 포함할 수 있다.

Description

세라믹 폼의 제조방법 {A Method for Manufacturing Ceramic Foam}
본 발명은 세라믹 폼의 제조방법에 관한 것이며, 상세하게는 단열재, 내화갑/도가니, 진공척 및 필터 용으로 특히 적합한 물성을 가지는 세라믹 폼의 제조방법에 관한 것이다.
세라믹 폼은 내부에 다수의 기공이 형성되어 있는 세라믹스 소재를 의미한다. 세라믹 폼의 제조방법으로는 스펀지법, 소결법 및 기포발생법이 대표적으로 알려져있다.
스펀지법은 가연성 폴리머를 세라믹 슬러리에 혼합하여 탈지 및 소성함으로써 유기물이 차지하고 있던 공간을 기공으로 이용하는 방법이고, 소결법은 소결 온도를 조절하여 소결 과정에서 형성된 세라믹 원료 입자 사이의 간극을 기공으로 기용하는 방법이며, 기포발생법 중 가연성 물질 첨가법은 세라믹 원료와 녹말, 카본 블랙 등의 가연성 물질 등을 혼합한 후 열처리하여 가연성 물질이 타고 남은 자리를 기공으로 이용하는 방법이다.
소결법의 경우 별도의 발포 과정 없이 입자 사이의 간극 만을 기공으로 이용하므로, 높은 기공률을 확보할 수 없는 문제점이 존재한다. 스펀지법 및 가연성 물질 첨가법의 경우 소성 시 유기물이 연소되어 유독가스가 발생할 뿐만 아니라, 스펀지법 및 가연성 물질 첨가법에 의해 제조된 세라믹 폼 내에는 거대한 기공이 형성되어 그 용도가 제한되는 문제점이 존재한다.
이와 같은 기술적 문제점을 해결하기 위한 방안으로, 특허문헌 1은 세라믹 슬러리를 거품화 하여 형성된 포말을 성형 및 소성하는 포말법을 제안하지만, 이와 같은 포말법에 의하더라도 세라믹 폼에 형성된 기공의 크기 및 형상의 균질화에는 기술적 한계점이 존재한다. 따라서, 세라믹 폼에 형성된 기공의 균일성을 확보하기 위한 기술개발이 시급한 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2001-0056771호 (2001.07.04. 공개)
본 발명의 한 가지 측면에 따르면 기공 균일성이 효과적으로 향상된 세라믹 폼의 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정되지 않는다. 통상의 기술자라면 본 명세서의 전반적인 내용으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 세라믹 폼의 제조방법은, 세라믹원료로 이루어지는 원료물질 분말에 물과 분산제를 첨가하여 슬러리를 제조하는 슬러리 제조 단계, 상기 슬러리에 기포제를 첨가하고 교반기로 교반하여 외부공기를 상기 슬러리로 유입시켜 상기 슬러리를 발포한 후, 상기 외부공기의 유입을 차단한 채 교반하는 슬러리 발포 단계, 상기 발포된 슬러리에 겔화제를 첨가한 후 교반기로 교반하는 겔화제 첨가 단계, 기 설정된 형상을 가지는 몰드에 상기 겔화제가 첨가된 슬러리를 주입하여 성형하는 성형 단계 및 상기 주입된 슬러리가 상기 몰드 내에서 겔화되어 형성된 성형체를 상기 몰드로부터 탈형하는 탈형 단계를 포함할 수 있다.
상기 슬러리 발포 단계는, 상기 발포 전 슬러리 높이(h1)의 0.6~0.9배 높이인 제1 교반위치에 상기 교반기의 교반날을 위치시킨 후 상기 슬러리의 교반을 실시함으로써, 상기 슬러리에 상기 외부공기를 유입시켜 상기 슬러리 내에 기포를 형성하여 상기 슬러리의 부피를 증가시키는 기포 형성 단계를 포함할 수 있다.
상기 슬러리 발포 단계는, 상기 기포가 형성된 슬러리 높이(h2)의 0.1~0.4배 높이인 제2 교반위치에 상기 교반기의 교반날을 위치시켜 상기 외부공기의 유입을 차단하면서 상기 슬러리의 교반을 실시함으로써, 상기 기포 형성 단계에서 상기 슬러리 내에 형성된 기포의 크기를 미세화 및 균질화하는 기포 조절 단계를 포함할 수 있다.
상기 슬러리 제조 단계에서, 상기 원료물질 분말의 평균 입도는 0.1~5㎛일 수 있다.
상기 슬러리 제조 단계에서, 상기 세라믹원료는 천연광물을 포함하고, 상기 천연광물은 점토 광물, 규산질 원료, 석회질 원료 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 슬러리 제조 단계에서, 상기 세라믹원료는 세라믹스를 포함하고, 상기 세라믹스는 실리카(SiO2), 지르코니아(ZrO2), 알루미나(Al2O3), 뮬라이트(3Al2O3·2SiO2), 실리콘카바이드(SiC), 질화알루미늄(AlN), 코디어라이트(Mg2Al3(AlSi5)O18), 티타니아(TiO2) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 슬러리 제조 단계에서, 상기 물은 상기 원료물질 분말의 전체 부피 대비 1~1.2배의 부피로 첨가될 수 있다.
상기 슬러리 제조 단계에서, 상기 분산제는 나트륨 헥사메타포스페이트(sodium hexametaphosphate), 나트륨 폴리아크릴레이트(sodium polyacrylate), 암모늄 폴리아크릴레이트(ammonium polyacrylate) 및 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine) 중에서 선택된 1종 이상으로, 상기 원료물질 분말의 전체 중량 대비 3~8%의 중량비로 첨가될 수 있다.
상기 슬러리 발포 단계에서, 상기 기포제는 소수기의 탄소수가 10 내지 17인 음이온 계면활성제 및 양이온 계면활성제 중에서 선택된 1종 이상으로, 상기 슬러리 제조 단계에서 첨가된 물의 중량 대비 0.15~3.0%의 중량비로 첨가될 수 있다.
상기 양이온 계면활성제는, 벤제토늄 클로라이드(benzethonium chloride), 스테아릴 트리메틸 암모늄 클로라이드(stearyl trimethyl ammonium chloride), 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드(cetyl trimethyl ammonium chloride) 및 디스테아릴 트리메틸 암모늄 클로라이드(distearyl trimethyl ammonium chloride) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 음이온 계면활성제는, 트리에탄올아민 염 라우로일 사코신(triethanloamine salt of lauoyl sarcosine), 나트륨 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate), 암모늄 라우릴 설페이트(ammonium lauryl sulfate), 트리에탄올아민 염 라우릴 설페이트(triethanloamine salt of laurylsulfate), 폴리메타크릴레이트(polymetacrylate) 및 나트륨 도데실벤젠 설포네이트(sodium dodedylbenzene sulfonate) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 교반기는, 수용공간을 구비하여 피교반체를 수용 가능한 교반용기; 및
상기 수용공간 내에서 높이 방향을 따라 이동하여 높이 조절 가능하도록 제공되고, 회전에 의해 상기 수용공간에 수용된 피교반체를 교반하며, 상기 수용공간의 폭 대비 50~60%의 폭길이를 가지는 교반날을 포함할 수 있다.
상기 겔화제 첨가 단계에서, 상기 겔화제는 수용성 에폭시 수지이며, 상기 슬러리 제조 단계에서 첨가된 물의 중량 대비 1.0~3.0%의 중량비로 첨가될 수 있다.
상기 세라믹 폼의 제조방법은, 상기 몰드로부터 탈형된 상기 성형체를 건조하는 건조 단계 및 상기 건조된 성형체를 가열하여 소성하는 소성 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 과제의 해결 수단은 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니며, 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 실시예를 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면 거대 기공을 억제하여 균일 기능성이 효과적으로 향상된 세라믹 폼의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 기술적 효과는 전술한 사항에 국한되는 것은 아니며, 통상의 기술자가 이하에 기재된 사항으로부터 유추 가능한 사항까지 포함되는 것으로 해석될 수 있다.
도 1은 본 발명의 슬러리 발포 단계의 공정 조건을 설명하기 위한 개념도이다.
도 2, 도 4 및 도 6은 시편 1 내지 3의 주사전자현미경 관찰 사진이다.
도 3, 도 5 및 도 7은 시편 1 내지 3의 관찰영역 내에서 관찰된 기공의 크기별 개수 분포를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 세라믹 폼의 제조방법에 관한 것으로, 이하에서는 본 발명의 바람직한 구현예들을 설명하고자 한다. 본 발명의 구현예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명되는 구현예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 구현예들은 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자에게 본 발명을 더욱 상세하기 위하여 제공되는 것이다.
본 발명은 세라믹 폼에 형성된 기공의 평균 크기 및 기공률 뿐만 아니라, 세라믹 폼에 형성된 기공의 균일성을 향상시켜 균일 기능성이 향상된 세라믹 폼을 제공하고자 한다.
본 발명의 발명자는 세라믹 폼의 기공 형상 및 기공 분포와 세라믹 폼의 기능성 사이의 관계에 대해 심도 있는 연구를 수행하였으며, 세라믹 폼에 형성된 기공의 크기 및 기공률 뿐만 아니라, 세라믹 폼에 형성된 기공의 균일성 역시 세라믹 폼의 기능성을 확보하는데 있어서 중요한 요소임을 확인할 수 있었다. 일반적으로 세라믹 폼에 기대되는 기능성은, 1) 유체를 통과시킬 수 있는 기능, 2) 유체를 흡수할 수 있는 기능, 3) 불순물을 걸러주는 기능, 4) 열, 소음 등을 차단하는 기능 등인 반면, 세라믹 폼이 "균일한 기공 구조"를 가지지 못하는 경우 이와 같은 기능 발현에 기술적 제약이 따르는 것을 확인할 수 있었다. 세라믹 폼의 일부에라도 거대한 기공이 형성되어 "불균일한 기공 구조"를 가지게 되는 경우, 압력손실이 작은 거대한 기공 쪽으로 유체의 흐름이 쏠리는 현상이 발생하며, 결국 유체의 투과율이 균일하지 않게 되거나, 특정 부위로만 유체가 흐르는 현상이 발생하기 때문이다. 따라서, 본 발명의 발명자는 거대 기공을 억제하여 균일 기능성을 확보 가능한 세라믹 폼에 대해 심도 있는 연구를 수행하였으며, 아래와 같이 "균일한 기공 구조"를 가지는 본 발명의 세라믹 폼을 도출하게 되었다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 세라믹 폼에 대해 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 세라믹 폼은 구형의 기공, 기공을 둘러싸고 있는 고체 골격(strut) 및 기공과 기공이 서로 연결되어 형성되는 윈도우(window)를 포함하는 구조를 가질 수 있다. 고체 골격의 주요 성분은 천연광물, 세라믹스 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 천연광물은 점토 광물, 규산질 원료, 석회질 원료 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 세라믹스는 실리카(SiO2), 지르코니아(ZrO2), 알루미나(Al2O3), 뮬라이트(3Al2O3·2SiO2), 실리콘카바이드(SiC), 질화알루미늄(AlN), 코디어라이트(Mg2Al3(AlSi5)O18), 티타니아(TiO2) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세라믹 폼에 형성된 기공의 평균 직경은 30~180㎛의 범위일 수 있으며, 기공률은 50~90%의 범위일 수 있다. 여기서 평균 기공 직경은 세라믹 폼의 단면에서 관찰되는 기공의 평균 직경을 의미하며, 기공률은 세라믹 폼의 단면적 대비 기공이 차지하는 면적을 의미할 수 있다. 본 발명의 일 측면에 따른 세라믹 폼은 평균 기공 직경이 30~180㎛인 미세한 기공을 포함하며, 50% 이상의 기공률을 가지므로, 다공성 구조체로서 기대되는 경량성, 열차단성, 흡음성 등의 물성을 효과적으로 확보할 수 있다. 다만, 기공률이 과도하게 높은 경우, 고체 골격이 유지되지 않아 세라믹 폼의 강도가 과도하게 낮아질 수 있는바, 세라믹 폼의 강도 확보 측면에서 본 발명은 세라믹 폼의 기공률 상한을 90%로 제한할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세라믹 폼은, 주사 전자 현미경(SEM)을 이용한 단면을 관찰 시, 2.5*2.5mm2의 관찰 영역에서 관찰되는 기공들 중 기공 직경(d)이 아래의 관계식 1에 의해 정의되는 기준 기공 직경(D)보다 더 큰 거대 기공의 개수가 20개 이하(0개 포함)일 수 있다.
[관계식 1]
기준 기공 직경(D) = {(ε-57.4)2/9.96} + 2*σ + C
상기 관계식 1에서, ε는 세라믹 폼의 기공률을 의미하고, σ는 관찰 영역에서 관찰되는 기공 직경의 표준 편차를 의미하며, C는 최소 기준 기공 직경으로 72이다.
본 발명의 발명자는 세라믹 폼의 기공 특성과 균일 기능성 사이의 상관관계에 대해 심도 있는 연구를 수행한 결과, 세라믹 폼의 균일 기능성은 세라믹 폼의 기공률, 세라믹 폼의 기공 크기 및 거대 기공의 분포에 영향을 받음을 인지하고 관계식 1을 도출하게 되었다. 즉, 본원발명은 관계식 1과 같이 상대적으로 정의되는 기준 기공 직경(d)을 기용하여 거대 기공의 개수 밀도를 제한하므로, "불균일한 기공 구조"에 의한 균일 기능성 저하를 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따른 세라믹 폼은, 관찰 영역에서 관찰되는 전체 기공 개수에 대한 거대 기공의 개수비를 일정 수준 이하로 제한할 수 있다. 전체 기공 개수에 대한 거대 기공의 상대적인 개수 역시 "균일한 기공 구조"에 의한 기능성 확보에 영향을 미치는 요소이므로, 본 발명의 세라믹 폼은 전체 기공 개수에 대한 거대 기공의 개수비를 0.06 이하(0 포함)로 제한할 수 있다. 바람직한 거대 기공의 개수비는 0.04 이하일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세라믹 폼에 형성된 기공은 대체적으로 원형의 형상을 가지며, 이들 기공은 개방형 기공(open type pore)과 폐쇄형 기공(closed type pore)으로 구분될 수 있다. 폐쇄형 기공은 고체 골격 내에 고립된 기공을 의미하며, 개방형 기공은 고체 골격을 관통하거나 외부와 연결된 기공을 의미한다. 본 발명의 세라믹 폼에 형성된 개방형 기공들은 구형의 기공들과 이들을 둘러싸고 있는 고체 골격이 서로 3차원적으로 연결되어 있는 3차원 망상형 구조(3D-network structure)를 형성할 수 있으며, 이와 같은 기공 구조는 포말법을 적용함에 필연적으로 수반되는 구조적 특징이다. 본 발명의 일 측면에 따른 세라믹 폼에 형성된 전체 기공의 개수에 대한 개방형 기공의 개수 비율을 0.5~0.95의 범위를 만족할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세라믹 폼은 균일하고 미세한 기공 구조를 가지므로, "불균일한 기공 구조"로부터 유발되는 세라믹 폼의 기능 불균일성을 효과적으로 억제할 수 있다.
이하, 본 발명의 다른 일 측면에 따른 세라믹 폼의 제조방법에 대해 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 세라믹 폼의 제조방법은, 원료물질 분말에 물과 분산제를 첨가하여 슬러리를 제조하는 슬러리 제조 단계; 상기 슬러리에 기포제를 첨가한 후 교반기로 교반하여 상기 슬러리를 발포하는 슬러리 발포 단계; 상기 발포된 슬러리에 겔화제를 첨가한 후 교반기로 교반하는 겔화제 첨가 단계; 기 설정된 형상을 가지는 몰드에 상기 겔화제가 첨가된 슬러리를 주입하여 성형하는 성형 단계; 및 상기 주입된 슬러리가 상기 몰드 내에서 응고되어 겔화된 성형체를 상기 몰드로부터 탈형하는 탈형 단계를 포함한다. 또한, 본 발명의 일 측면에 따른 세라믹 폼의 제조방법은, 성형체의 수분을 조절하는 건조 단계 및 성형체를 가열하여 소성하는 소성 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 제조방법의 각 공정 조건에 대해 보다 상세히 설명한다.
슬러리 제조 단계
슬러리 제조 단계에서는 원료물질 분말에 물과 분산제를 첨가하여 슬러리를 제조할 수 있다.
원료물질 분말은 천연광물, 세라믹스 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 천연광물은 점토 광물, 규산질 원료, 석회질 원료 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 세라믹스는 실리카(SiO2), 지르코니아(ZrO2), 알루미나(Al2O3), 뮬라이트(3Al2O3·2SiO2), 실리콘카바이드(SiC), 질화알루미늄(AlN), 코디어라이트(Mg2Al3(AlSi5)O18), 티타니아(TiO2) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 원료물질 분말의 입도는 0.1~5㎛일 수 있으며, 별도의 입도 조절 단계를 통해 원료 물질의 입도를 조절하는 경우를 포함할 수도 있다.
물(H2O)은 원료물질 분말의 전체 부피 대비 1~1.2배의 부피로 첨가될 수 있다. 물의 첨가량이 과도하게 적은 경우, 슬러리의 점도가 높아져서 슬러리의 유동성이 저하되며, 교반에 의한 기포형성이 원활하게 이루어질 수 없으므로, 물은 원료물질 분말의 부피와 동일한 부피 이상의 부피로 첨가되는 것이 바람직하다. 물의 첨가량이 과도하게 많은 경우, 슬러리의 점도가 낮아 슬러리의 유동성이 높아지므로 교반에 의한 기포 생성에는 유리한 반면, 생성된 기포의 안정성이 저하되어 기포가 쉽게 파괴될 수 있는바, 물은 원료물질의 전체 부피 대비 1.2배 이하의 부피로 첨가되는 것이 바람직하다. 전술한 부피 비로 제조된 슬러리는, 슬러리 100중량부에 대한 원료물질 분말의 중량비가 60~80중량부의 범위를 만족할 수 있다. 슬러리 제조 시 고체 성분의 중량 비율을 상대적으로 높게 조절하므로, 균일한 기공 구조 형성에 효과적으로 기여할 수 있다.
분산제가 첨가됨에 따라, 슬러리 내에서 원료물질 분말이 응집(입자가 서로 뭉쳐있는 상태)되지 않고, 각각의 입자가 분산되어 존재할 수 있다. 분산제는 나트륨 헥사메타포스페이트(sodium hexametaphosphate), 나트륨 폴리아크릴레이트(sodium polyacrylate), 암모늄 폴리아크릴레이트(ammonium polyacrylate) 및 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 분산제는 원료물질 분말의 전체 중량 대비 3~8%의 중량비로 첨가될 수 있다. 분산제의 첨가량이 3% 미만이거나, 8%를 초과하는 경우, 슬러리 내의 입자들인 응집되어 분산 효과가 미비할 수 있다. 분산제 첨가 후의 바람직한 슬러리 점도는 2000cp 이하일 수 있다.
슬러리 발포 단계
슬러리 발포 단계에서는 슬러리 제조 단계에서 제조된 슬러리에 기포제를 첨가한 후 교반기로 교반하여 슬러리를 발포할 수 있다.
기포제는 물의 표면장력을 낮추므로, 물 속에서 기포가 쉽게 생성하도록 할 수 있다. 기포제를 물 속에 첨가하여 교반하게 되면 슬러리 내에 다량의 기포가 생성되어 거품(foam)이 형성된다. 기포제는 소수기의 탄소수가 10 내지 17인 음이온 계면활성제 및 양이온 계면활성제 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 양이온 계면활성제는 벤제토늄 클로라이드(benzethonium chloride), 스테아릴 트리메틸 암모늄 클로라이드(stearyl trimethyl ammonium chloride), 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드(cetyl trimethyl ammonium chloride) 및 디스테아릴 트리메틸 암모늄 클로라이드(distearyl trimethyl ammonium chloride) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 음이온 계면 활성제는 트리에탄올아민 염 라우로일 사코신(triethanloamine salt of lauoyl sarcosine), 나트륨 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate), 암모늄 라우릴 설페이트(ammonium lauryl sulfate), 트리에탄올아민 염 라우릴 설페이트(triethanloamine salt of laurylsulfate), 폴리메타크릴레이트(polymetacrylate) 및 나트륨 도데실벤젠 설포네이트(sodium dodedylbenzene sulfonate) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
기포제는 슬러리 제조 단계에서 첨가된 물의 중량 대비 0.15~3.0%의 중량비로 첨가될 수 있다. 기포제가 첨가된 물 중량의 0.15중량% 미만으로 첨가되는 경우에는 느린 발포 속도로 인하여 장시간의 발포 시간이 소요되며, 기포제가 첨가된 물 중량의 3.0중량%를 초과하여 첨가되는 경구에는 빠른 발포 속도로 인하여 부피 조절이 용이하지 않을 수 있다.
본 발명의 슬러리 발포 단계는, 기포 형성 단계 및 기포 조절 단계의 2단 공정 조건에 의해 수행될 수 있다. 기포 형성 단계에서는 슬러리 외부로부터 슬러리 내부로 공기가 유입되는 조건 하에서 슬러리의 교반을 실시하므로, 슬러리 내부에 기포가 형성되어 슬러리의 부피가 증가되는 반면, 기포 조절 단계에서는 외부로부터 슬러리 내부로의 공기 유입을 차단하는 조건 하에서 슬러리의 교반을 실시하므로, 슬러리의 부피 증가는 이루어지지 않지만, 기포 형성 단계에서 형성된 기포를 미세화 및 균질화 할 수 있다. 즉, 기포 조절 단계에서는 기포 형성 단계에서 형성된 기포를 미세화 및 균질화하므로, 소성 후의 최종 세라믹 폼의 기공을 미세화 및 균질화 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 슬러리 발포 단계의 공정 조건을 설명하기 위한 도면으로, 도 1의 (a)은 기포 형성 단계에서의 교반날 위치를 도시하며, 도 1의 (b)는 기포 조절 단계에서의 교반날 위치를 도시한다.
도 1의 (a) 및 (b)에 도시된 바와 같이, 본 발명의 슬러리 발포 단계는 교반용기(10) 및 교반날(20)을 포함하는 교반기에 의해 수행될 수 있다. 교반용기(10)는 피교반체가 수용되는 수용공간(11)을 구비하며, 교반날(20)은 수용공간(11) 내에서 회전하여 피교반체를 교반하되, 수용공간(11)의 상하방향을 따라 승강 가능하도록 제공되어 교반날(20)의 회전 높이를 조절 가능하도록 제공될 수 있다.
도 1의 (a)에 도시된 바와 같이, 기포 형성 단계에서는 교반날(20)의 위치를 제1 교반위치에 위치시킨 후 교반용기(10)에 수용된 슬러리(S)의 발포를 실시할 수 있다. 제1 교반위치는 발포 전 슬러리(S) 높이(h1)의 0.6~0.9배의 높이(ha)일 수 있다. 기포 형성 단계에서는 제1 교반위치에 교반날(20)을 위치시킨 후 슬러리(S)의 교반을 실시하므로, 슬러리(S) 외부로부터 슬러리(S)의 내부로 공기가 유입되며, 그에 따라 슬러리 내에 기포를 형성할 수 있다. 제1 교반위치가 발포 전 슬러리(S) 높이(h1)의 0.6배 미만의 높이인 경우, 슬러리(S) 내부로 공기가 유입되지 않아 기포가 형성되지 않을 수 있다. 제1 교반위치가 발포 전 슬러리(S) 높이(h1)의 0.9배를 초과하는 높인인 경우, 기포가 형성되자 마자 바로 깨져서 슬러리(S)의 부피가 증가되지 않을 수 있다. 보다 바람직하게는, 제1 교반위치는 발포 전 슬러리(S) 높이(h1)의 0.7~0.8배의 높이(ha)일 수 있다.
슬러리(S) 내부로의 공기 유입 및 슬러리(S) 내부에서의 기포 형성을 촉진하기 위하여, 기포 형성 단계에서의 교반날(20) 회전 속도는 1200rpm 이상일 수 있다.
기포 형성 단계에서 목적하는 수준의 부피 증가가 이루어진 경우, 교반날(20)의 회전을 중단하고, 도 1의 (b)에 도시한 제2 교반위치로 교반날(20)을 이동시하여 기포의 미세화 및 균질화를 위한 교반을 실시할 수 있다.
도 1의 (b)에 도시된 바와 같이, 제2 교반위치는 기포 형성 단계에서 부피가 증가한 슬러리(S')의 높이(h2)에 대한 0.1~0.4배의 높이(hb)일 수 있다. 제2 교반위치가 슬러리(S') 높이(h2)의 0.1배 미만의 높이인 경우, 슬러리(S')의 상부에까지 교반력이 전달되지 않아 목적하는 기포 미세화 및 균질화를 달성할 수 없다. 제2 교반 위치가 슬러리(s') 높이(h2)의 0.4배를 초과하는 경우, 슬러리(S') 내부로의 추가 공이 유입이 발생하여 목적하는 기포 및세화 및 균질화를 달성할 수 없다. 보다 바람직하게는, 제2 교반위치는 부피가 증가한 슬러리(S') 높이의 0.2~0.3배의 높이(hb)일 수 있다.
슬러리(S') 내부로의 공기 유입을 차단함과 동시에, 슬러리(S') 내부의 기포를 미세화 및 균질화하기 위하여, 기포 조절 단계에서의 교반날(20) 회전 속도는 600rpm 이하일 수 있다.
본 발명의 슬러리 발포 단계에 이용되는 교반날(20)은 수용공간(11)의 폭(Wa) 대비 50~60%의 폭 길이(Wb)를 가지는 것이 바람직하다. 교반날(20)의 폭 길이(Wb)가 수용공간(11)의 폭(Wa) 대비 50% 미만의 수준인 경우, 약한 교반력으로 인하여 슬러리(S') 내에 불균일 분산 영역이 존재할 가능성이 높아지며, 교반날(20)의 폭 길이가 수용공간(11)의 폭(Wb) 대비 60% 초과의 수준인 경우, 교반 시 난류가 형성되어 오히려 균일 분산이 이루어지지 않을 수 있기 때문이다.
겔화제 첨가 단계
겔화제 첨가 단계에서는, 발포된 슬러리에 겔화제를 첨가한 후 교반하거나, 겔화제 및 경화제를 함께 첨가한 후 교반하여 발포된 슬러리를 겔화 할 수 있다.
겔화제는 몰드 내에 주입된 슬러리의 겔화(gelation)를 위해 첨가될 수 있다. 겔화제 첨가 단계에서 첨가된 겔화제는 슬러리의 겔화를 유도하므로, 슬러리 발포 단계에서 형성된 기포가 그 형태를 유지하여 최종 제품인 세라믹 폼 내에서 잔존할 수 있게 된다.
겔화제는 수용성 에폭시 수지일 수 있으며, 슬러리 제조 단계에서 첨가된 물의 중량 대비 1.0~3.0%의 중량비로 발포된 슬러리에 첨가될 수 있다. 겔화제의 첨가량이 1.0중량% 미만인 경우 겔화에 장시간이 소요되어 공정 효율 측면에서 바람직하지 않다. 겔화제의 첨가량이 3.0중량%를 초과하는 경우 몰드 주입 전 슬러리의 겔화가 완료될 수 있다. 에폭시 수지는 일반 비스페놀 A형 에폭시(DGEBA type epoxy), 비스페놀 F형 에폭시(DGEBF type epoxy), 노볼락형 에폭시(Novolac type epoxy), 난연성 에폭시(Brominated epoxy), 사이클로알리파틱 에폭시(Cycloaliphatic epoxy), 러버 모디파이드 에폭시(Rubber modified epoxy), 알리파틱 폴리글리시딜형 에폭시(Alophatic polyglycidyl type epoxy), 글리시딜 아민형 에폭시(Glycidyl amine type epoxy) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 겔화제 첨가 단계에서, 겔화제와 경화제가 함게 첨가될 수 있다. 경화제는 겔화제와 반응하여 그물망 형태의 열경화성 고분자 화합물을 형성하며, 용매 내에서도 팽윤할 뿐 용해되지 않는 상태를 유지할 수 있다. 경화제는 아민류 화합물일 수 있으며, 폴리에틸렌이민(polyethylenimne), 디에틸렌트라이아민(Diethylenetriamine), 트라이에틸렌테트라민(triethylenetetramine), 디에틸아미노프로필아민(diethylaminopropylamine), 메탄디아민(methanediamine), N-아미노에틸피페라진(N-aminoethyl piperazine), 메타자일렌디아민(M-xylene diamine), 이소포론디아민(isophorone diamine) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
겔화제의 균일한 혼합을 위해, 겔화제의 첨가 후 600rpm 이하의 교반날 회전 속도를 적용하여 교반을 실시할 수 있다. 이 때, 겔화제가 고르게 혼합되도록 하기 위하여, 교반날은 슬러리 높이의 정 중앙에 위치하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 겔화 속도를 조절하기 위해 별도의 냉각장치를 이용하여 겔화제가 첨가된 슬러리의 온도를 5~6℃의 범위로 조절할 수 있다.
성형 단계 및 탈형 단계
성형 단계에서는, 일정한 형상의 몰드에 겔화제가 첨가된 슬러리를 주입하여 목적하는 형상으로 성형할 수 있다. 몰드 주입 시 슬러리의 주입 속도는 1~3L/min이 바람직하다. 몰드 주입 시 슬러리의 주입 속도가 1L/min 미만인 경우, 주입 중 겔화(gelation)가 발생하거나, 성형체 내에서 밀도 구배가 발생할 수 있다 몰드 주입 시 슬러리의 주입 속도가 3L/min를 초과하는 경우, 슬러리 내에 형성된 기공이 파괴되거나 의도치 않은 큰 기공이 형성될 수 있다.
탈형 단계에서는, 몰드 내에서 겔화(gelation)가 완료된 성형체를 몰드로부터 탈형할 수 있다.
건조단계 및 소성단계
건조단계에서는, 탈형 후의 성형체를 상온에서 건조할 수 있다. 이후 소성 단계에서의 크랙 발생을 억제하기 위하여, 성형체 내의 잔류 수분 함량이 약 5%의 수준에 도달할 때까지 건조를 실시할 수 있다.
소성단계에서는, 건조된 성형체를 1200~1600℃의 온도범위로 가열하여 소성할 수 있다. 소성을 위한 승온 시 1~3℃/min의 승온 속도를 적용할 수 있다. 소성 과정에서의 급속 가열은 기포 팽창에 따른 크랙 발생을 유발할 수 있기 때문이다.
이상의 제조공정에 의해 제조된 세라믹 폼은, 평균 기공 직경이 30~180㎛의 수준이고, 기공률이 50~90%의 수준일 뿐만 아니라, 주사 전자 현미경(SEM)을 이용한 단면을 관찰 시, 2.5*2.5mm2의 관찰 영역에서 관찰되는 기공들 중 기공 직경(d)이 아래의 관계식 1에 의해 정의되는 기준 기공 직경(D)보다 더 큰 거대 기공의 개수가 20개 이하(0개 포함)를 만족하여 우수한 기공 균일성을 확보할 수 있다.
[관계식 1]
기준 기공 직경(D) = {(ε-57.4)2/9.96} + 2*σ + C
상기 관계식 1에서, ε는 세라믹 폼의 기공률을 의미하고, σ는 관찰 영역에서 관찰되는 기공 직경의 표준 편차를 의미하며, C는 최소 기준 기공 직경으로 72이다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명의 세라믹 폼에 대해 보다 상세히 설명한다. 아래의 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 특정하기 위한 것이 아님을 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정된다.
(실시예)
평균 입도 0.3㎛인 뮬라이트 분말에 물 및 폴리에틸렌이민을 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 이 때 물은 뮬라이트 분말의 전체 부피 대비 1.1배의 부피비로 첨가되었으며, 폴리이틸렌이민은 뮬라이트 분말의 전체 중량 대비 5%의 중량비로 첨가되었다. 제조된 슬러리에 대해 아래의 표 1의 조건으로 교반을 실시하여 슬러리를 발포하였다. 이후 각각의 슬러리에 수용성 에폭시 수지를 첨가한 후 저속 교반을 실시하였으며, 이때 수용성 에폭시 수지는 슬러지 제조시 첨가된 물의 중량 대비 2.0%의 중량비로 첨가되었다. 각각의 슬러리를 몰드에 주입하고 동일한 유지시간을 적용하여 겔화(gelation)한 후 각각의 성형체를 몰드로부터 탈형하였다. 상온에서 10일간 건조하여 성형체에 포하되는 수분 함량을 5%로 조절하였으며, 이후 2℃/min의 승온속도로 1400℃의 온도범위까지 가열하여 시편을 제조하였다. 주사전자현미경을 이용하여 각 시편의 단면에서 관찰영역(2.5*2.5mm2)을 지정한 후 기공 특성을 관찰하였으며, 기공특성을 표 1에 함께 기재하였다. 도 3, 도 5 및 도 7은 각각 시편 1 내지 3의 관찰영역(a, b, c) 내에서 관찰된 기공의 크기별 개수 분포를 나타낸 그래프이다.
표 1의 발포조건 중 제1 교반위치는 발포 전 슬러리(S)의 높이(h1)에 대한 교반날의 높이(ha)를 의미하며, 제2 교반위치는 발포 후의 슬러리(S')의 높이(h2)d에 대한 교반날의 높이(hb)를 의미한다. 각각의 슬러리에 대해 제1 교반위치에서의 교반시간 및 제2 교반위치에서의 교반시간은 동일하게 적용하였다.
각 시편의 굽힘강도 및 평면도를 측정하여 표 1에 함께 기재하였다. 굽힘강도는 만능시험기를 이용하여 측정하였다. 평면도는 세라믹 폼의 균일 기능성을 대표하는 물성으로, 평면도가 낮을수록 균일한 유체의 투과율이 확보됨을 의미한다. 각 시편의 평면도는 각 시편의 일면에서의 데이텀을 기준으로 측정하였으며, 각 시편의 일면에 필름을 부착하고 타면에 동일한 감압조건으 적용한 후 데이텀으로부터 벗어난 최대값 및 최소값의 차로부터 산출하였다.
구분 발포조건 기공 특성 물성
제1
교반
위치		 제2
교반
위치		 기공률
(%)		 평균
기공
직경
(㎛)		 기공
직경
표준
편차
(㎛)		 기준
기공
직경
(㎛)		 단위영역
내
전체
기공
개수
(개)		 단위영역
내
거대
기공
개수
(개)		 거대
기공
개수비		 굽힘
강도
(MPa)		 평면도
(mm)
시편 1 0.6 0.2 55.9 72.6 23.8 119.8 653 19 0.029 16.3 0.004
시편 2 0.7 0.3 71.5 92.3 39.2 170.4 435 13 0.030 19.2 0.002
시편 3 0.8 0.4 81.6 131.2 55.8 242.4 223 6 0.027 14.6 0.006
시편 4 0.4 0.6 70.9 137.6 72.3 234.9 119 27 0.22 3.5 0.012
본 발명의 발포조건을 만족하는 시편 1 내지 3은 단위영역 내 거대 기공 개수가 20개 이하이고, 거대 기공 개수비가 0.06 이하이므로, 우수한 굽힘 강도 및 낮은 평면도를 확보하는 반면, 본 발명의 발포조건을 만족하지 않는 시편 4는 단위영역 내 거대 기공 개수가 20개를 초과하고, 거대 기공 개수비가 0.06을 초과하며, 열위한 굽힘 강도 및 높은 평면도가 구현되는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 측면에 따르면 거대 기공을 억제하여 균일 기능성이 효과적으로 향상된 세라믹 폼의 제조방법을 제공할 수 있다.
이상에서 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 이와 다른 형태의 실시예들도 가능하다. 그러므로, 이하에 기재된 청구항들의 기술적 사상과 범위는 실시예들에 한정되지 않는다.
S, S': 슬러리 10: 교반용기
11: 수용공간 20: 교반날

Claims (14)

  1. 세라믹원료로 이루어지는 원료물질 분말에 물과 분산제를 첨가하여 슬러리를 제조하는 슬러리 제조 단계;
    상기 슬러리에 기포제를 첨가하고 교반기로 교반하여 외부공기를 상기 슬러리로 유입시켜 상기 슬러리를 발포한 후, 상기 외부공기의 유입을 차단한 채 교반하는 슬러리 발포 단계;
    상기 발포된 슬러리에 겔화제를 첨가한 후 교반기로 교반하는 겔화제 첨가 단계;
    기 설정된 형상을 가지는 몰드에 상기 겔화제가 첨가된 슬러리를 주입하여 성형하는 성형 단계; 및
    상기 주입된 슬러리가 상기 몰드 내에서 겔화되어 형성된 성형체를 상기 몰드로부터 탈형하는 탈형 단계를 포함하고,
    상기 교반기는,
    수용공간을 구비하여 피교반체를 수용 가능한 교반용기; 및
    상기 수용공간 내에서 높이 방향을 따라 이동하여 높이 조절 가능하도록 제공되고, 회전에 의해 상기 수용공간에 수용된 피교반체를 교반하며, 상기 수용공간의 폭 대비 50~60%의 폭길이를 가지는 교반날을 포함하는 세라믹 폼의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리 발포 단계는,
    상기 발포 전 슬러리 높이(h1)의 0.6~0.9배 높이인 제1 교반위치에 상기 교반기의 교반날을 위치시킨 후 상기 슬러리의 교반을 실시함으로써, 상기 슬러리에 상기 외부공기를 유입시켜 상기 슬러리 내에 기포를 형성하여 상기 슬러리의 부피를 증가시키는 기포 형성 단계를 포함하는 세라믹 폼의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 슬러리 발포 단계는,
    상기 기포가 형성된 슬러리 높이(h2)의 0.1~0.4배 높이인 제2 교반위치에 상기 교반기의 교반날을 위치시켜 상기 외부공기의 유입을 차단하면서 상기 슬러리의 교반을 실시함으로써, 상기 기포 형성 단계에서 상기 슬러리 내에 형성된 기포의 크기를 미세화 및 균질화하는 기포 조절 단계를 포함하는 세라믹 폼의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리 제조 단계에서,
    상기 원료물질 분말의 평균 입도는 0.1~5㎛인 세라믹 폼의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리 제조 단계에서,
    상기 세라믹원료는 천연광물을 포함하고,
    상기 천연광물은 점토 광물, 규산질 원료, 석회질 원료 중에서 선택된 1종 이상인 세라믹 폼의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리 제조 단계에서,
    상기 세라믹원료는 세라믹스를 포함하고,
    상기 세라믹스는 실리카(SiO2), 지르코니아(ZrO2), 알루미나(Al2O3), 뮬라이트(3Al2O3·2SiO2), 실리콘카바이드(SiC), 질화알루미늄(AlN), 코디어라이트(Mg2Al3(AlSi5)O18), 티타니아(TiO2) 중에서 선택된 1종 이상인 세라믹 폼의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리 제조 단계에서,
    상기 물은 상기 원료물질 분말의 전체 부피 대비 1~1.2배의 부피로 첨가되는 세라믹 폼의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 슬러리 제조 단계에서,
    상기 분산제는 나트륨 헥사메타포스페이트(sodium hexametaphosphate), 나트륨 폴리아크릴레이트(sodium polyacrylate), 암모늄 폴리아크릴레이트(ammonium polyacrylate) 및 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine) 중에서 선택된 1종 이상으로, 상기 원료물질 분말의 전체 중량 대비 3~8%의 중량비로 첨가되는 세라믹 폼의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리 발포 단계에서,
    상기 기포제는 소수기의 탄소수가 10 내지 17인 음이온 계면활성제 및 양이온 계면활성제 중에서 선택된 1종 이상으로, 상기 슬러리 제조 단계에서 첨가된 물의 중량 대비 0.15~3.0%의 중량비로 첨가되는 세라믹 폼의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 양이온 계면활성제는,
    벤제토늄 클로라이드(benzethonium chloride), 스테아릴 트리메틸 암모늄 클로라이드(stearyl trimethyl ammonium chloride), 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드(cetyl trimethyl ammonium chloride) 및 디스테아릴 트리메틸 암모늄 클로라이드(distearyl trimethyl ammonium chloride) 중에서 선택된 1종 이상인 세라믹 폼의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 음이온 계면활성제는,
    트리에탄올아민 염 라우로일 사코신(triethanloamine salt of lauoyl sarcosine), 나트륨 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate), 암모늄 라우릴 설페이트(ammonium lauryl sulfate), 트리에탄올아민 염 라우릴 설페이트(triethanloamine salt of laurylsulfate), 폴리메타크릴레이트(polymetacrylate) 및 나트륨 도데실벤젠 설포네이트(sodium dodedylbenzene sulfonate) 중에서 선택된 1종 이상인 세라믹 폼의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 겔화제 첨가 단계에서,
    상기 겔화제는 수용성 에폭시 수지이며, 상기 슬러리 제조 단계에서 첨가된 물의 중량 대비 1.0~3.0%의 중량비로 첨가되는 세라믹 폼의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 폼의 제조방법은,
    상기 몰드로부터 탈형된 상기 성형체를 건조하는 건조 단계; 및
    상기 건조된 성형체를 가열하여 소성하는 소성 단계를 더 포함하는 세라믹 폼의 제조방법.
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