KR102398279B1

KR102398279B1 - 제철 슬래그를 이용한 배가스 정제방법 및 정제장치

Info

Publication number: KR102398279B1
Application number: KR1020190171542A
Authority: KR
Inventors: 이종규
Original assignee: 주식회사 포스코; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2019-12-20
Filing date: 2019-12-20
Publication date: 2022-05-16
Also published as: KR20210079587A

Abstract

본 발명은 고로슬래그 슬러리와 이산화탄소 및 황화수소를 포함하는 배가스를 반응시켜 배가스 내 이산화탄소를 제거하는 단계; 상기 이산화탄소가 제거된 배가스의 수분함량을 조절하는 단계; 및 상기 수분함량이 조절된 배가스를 전기로 슬래그를 포함하는 흡착제와 반응시켜, 배가스 내 황화수소를 제거하는 단계를 포함하는 배가스의 정제방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 배가스에 포함된 이산화탄소 및 황화수소의 제거율을 향상시킬 수 있으므로, 대기오염 물질인 황산화물을 저감할 수 있다. 또한, 슬래그 및 코크스오븐 가스 등의 제철부산물의 활용도를 극대화시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

제철 슬래그를 이용한 배가스 정제방법 및 정제장치{METHOD AND APPARATUS FOR REFINING FLUE GAS USING STEEL MAKING SLAG}

본 발명은 제철 슬래그를 이용한 배가스 정제방법 및 정제장치에 관한 것이다.

코크스오븐에서 석탄을 건류하여 발생하는 코크스오븐가스(COG)에는 황화수소가 함유되어 있으며, 가스정제를 통하여 코크스오븐가스에 포함된 황화수소 및 이산화탄소를 포집하고 있다. 포집된 이산화탄소 및 황화수소는 스팀 증류공정을 통하여, 클라우스 공정에 공급되고, 황화수소는 유황으로 전환되며, 미반응된 황화수소와 이산화탄소는 테일가스(tail gas)로서, 코크스오븐가스 정제공정에 순환되어 테일가스에 함유된 황화수소를 포집하게 된다.

황화수소를 포함하는 클라우스 공정의 테일가스가 코크스오븐가스 정제공정에 순환됨에 따라, 코크스오븐가스에 함유된 황화수소 함량이 증가하게 되어 황화수소를 포집하는 황화수소 포집탑의 설계능력을 초과하게 되고, 이에 따라, 황화수소 포집탑의 황화수소 제거율이 저하된다.

한편, 제철산업은 대량의 원료와 에너지를 소비하며 철강을 생산할 뿐 아니라, 다양한 종류의 부산물과 폐기물을 다량 발생시켜, 양적으로는 주제품인 철강의 약 50%에 이르고 있다

일관제철공정을 갖춘 제철소의 경우 원료, 제선, 제강, 압연 및 스테인레스 등 복잡한 연결 생산 체제를 거치면서 수많은 종류의 부산물 및 폐기물을 다량으로 발생시키고 있으며, 이러한 폐기물은 철, 탄소 및 석회석 등의 재활용이 가능한 유효한 자원을 다량 함유하고 있다.

철강 제조공정에서 발생하는 제철슬래그는 고로 슬래그, 전로 슬래그 및 전기로 슬래그로 분류될 수 있다. 일반적으로, 고로 슬래그는 제철소 고로에서 선철을 제조하는 과정에서 발생하는 생성물을 의미하며, 주원료인 철광석과 부원료인 코크스, 석회석 등의 회분에 존재하는 SiO₂와 Al₂O₃ 등이 고온에서 석회와 반응하여 생성되며, 구성원소는 일반암석과 같고, 성분은 시멘트와 유사하다.

전로에 사용하는 원료는 크게 주원료, 부원료, 합금철의 3가지이며, 주원료로는 철의 원료로 용융 선철(용선) 및 고철 등이 있으며, 부원료로는 생석회(CaO), 석회석(CaCO₃) 및 백운석(dolomite(MgCO_3·CaCO₃)등이 있다. 전로에서는 용융선철에 포함된 순탄소를 99.5%이상 제거하기 위하여 용선에 포함된 탄소 등 불필요성분을 산화 연소시키며, 생성된 산화물은 전로 슬래그를 형성된다. 한편, 전기로는 전로와는 달리 주원료로는 스크랩(고철)을 주로 사용하며, 외부에서 열을 가하여 원료를 용해하여 정련하는 과정에 전기로 슬래그가 발생된다.

한편, 지구환경이 큰 이슈가 되고 있는 요즈음 각종 제철 폐기물의 발생량을 가능한 줄이고 발생된 것은 자원화를 도모함으로써, 재활용을 꾀해 폐기물 처리비용을 경감하는 동시에 환경공해를 방지해야 한다. 따라서 고갈되어 가는 천연자원의 보호측면에서 제철 부산물과 슬래그는 천연자원의 대체재로 최대한 활용되어야 한다.

본 발명은 상기와 같은 실정을 감안하여 안출된 것으로, 클라우스 공정의 테일가스 등 배가스에 포함된 황화수소 및 이산화탄소를 제철 슬래그를 이용하여 제거하는 방법 및 장치를 제공하고자 한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 고로슬래그 슬러리와 이산화탄소 및 황화수소를 포함하는 배가스를 반응시켜 배가스 내 이산화탄소를 제거하는 단계; 상기 이산화탄소가 제거된 배가스의 수분함량을 조절하는 단계; 및 상기 수분함량이 조절된 배가스를 전기로 슬래그를 포함하는 흡착제와 반응시켜, 배가스 내 황화수소를 제거하는 단계를 포함하는 배가스의 정제방법이 제공된다.

상기 고로슬래그는 고로슬래그 슬러리 총 중량을 기준으로, 25 내지 45중량% 포함될 수 있다.

상기 고로슬래그는 고로슬래그 총 중량을 기준으로, 30 내지 40중량%의 유리석회를 포함할 수 있다.

상기 슬러리의 온도가 35 내지 55℃일 수 있다.

상기 수분함량을 조절하는 단계는 배가스의 수분함량을 10 내지 20중량%로 조절하는 것일 수 있다.

상기 전기로 슬래그는 전기로 슬래그 총 중량을 기준으로, 산화철 10 내지 20중량% 및 산화망간 5 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.

상기 배가스가 클라우스 공정의 테일가스 및 바이오가스 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 배가스가 유입되는 배가스 유입부를 구비하고, 내부에 고로슬래그 슬러리를 포함하는 이산화탄소 흡수장치; 상기 이산화탄소 흡수장치와 연결되며, 배가스의 수분함량을 조절하는 수분조절장치; 및 상기 수분조절장치와 연결되며, 내부에 전기로 슬래그를 포함하는 흡착제가 충진되며, 배가스 배출부를 포함하는 황화수소 흡수장치를 포함하는 배가스의 정제장치가 제공된다.

상기 이산화탄소 흡수장치는 고로슬래그를 배출하기 위한 고로슬래그 배출부를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 배가스에 포함된 이산화탄소 및 황화수소의 제거율을 향상시킬 수 있으므로, 대기오염 물질인 황산화물을 저감할 수 있다.

또한, 슬래그 및 코크스오븐 가스 등의 제철부산물의 활용도를 극대화시킬 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 배가스 정제장치를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 측정된 슬러리 내 고로슬래그 함량에 따른 이산화탄소 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 측정된 슬러리 온도에 따른 따른 이산화탄소 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 측정된 배가스 수분함량에 따른 황화수소 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 측정된 전기로 슬래그 중 산화망간의 함량에 따른 황화수소 제거율을 나타낸 것이다.

이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 배가스가 유입되는 배가스 유입부를 구비하고, 내부에 고로슬래그 슬러리를 포함하는 이산화탄소 흡수장치; 상기 이산화탄소 흡수장치와 연결되며, 배가스의 수분함량을 조절하는 수분조절장치; 및 상기 수분조절장치와 연결되며, 내부에 전기로 슬래그를 포함하는 흡착제가 충진되며, 배가스 배출부를 포함하는 황화수소 흡수장치를 포함하는 배가스의 정제장치가 제공된다.

또한, 본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 고로슬래그 슬러리와 이산화탄소 및 황화수소를 포함하는 배가스를 반응시켜 배가스 내 이산화탄소를 제거하는 단계; 상기 이산화탄소가 제거된 배가스의 수분함량을 조절하는 단계; 및 상기 수분함량이 조절된 배가스를 전기로 슬래그를 포함하는 흡착제와 반응시켜, 배가스 내 황화수소를 제거하는 단계를 포함하는 배가스의 정제방법이 제공된다. 도 1은 본 발명의 배가스 정제장치를 개략적으로 나타낸 것으로, 이하 도 1을 참조하여, 본 발명의 배가스 정제장치 및 정제방법을 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 배가스의 제거장치는 배가스가 유입되는 배가스 유입부를 구비하고, 내부에 고로슬래그 슬러리를 포함하는 이산화탄소 흡수장치를 포함하며, 상기 이산화탄소 흡수장치에서는 배가스 유입부로부터 유입된 이산화탄소 및 황화수소를 포함하는 배가스가, CaO를 함유하고 있는 고로슬래그를 포함하는 슬러리와 장치 내에서 반응하여, 하기와 같은 반응에 따라, 탄산칼슘의 형태로 이산화탄소가 제거된다.

[화학식 1]

CaO+ CO₂→CaCO₃

상기 이산화탄소 흡수장치는 반응에 참여한 고로슬래그를 배출하기 위한 고로슬래그 배출부를 더 구비하고 있을 수 있으며, 형성 위치는 특별하게 한정하지 않으나, 배출의 편의를 위해 장치의 저부에 형성되어 있을 수 있다.

한편, 상기 고로슬래그는 고로슬래그 슬러리 총 중량을 기준으로, 25 내지 45중량% 포함될 수 있고, 30 내지 40중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 25중량% 미만인 경우, 고로 슬래그가 이산화탄소와 반응할 수 있는 유리석회(free-CaO) 생성율이 낮아 지게 되어, 이산화탄소 제거 효율이 저하 될 수 있으며, 45중량% 초과인 경우, 고로슬래그로부터 용출되는 유리석회가 지나치게 다량으로 생성되어, 고로슬래그로부터 용출된 성분인 실리콘, 마그네슘 등과 반응하여 유리석회 화합물을 생성하는 부 반응이 일어나게 되어 이산화탄소와의 반응을 방해할 수 있다.

한편, 상기 고로슬래그는 고로슬래그 총 중량을 기준으로, 30 내지 40중량%의 유리석회를 포함할 수 있다. 30중량% 미만인 경우, 슬래그와 이산화탄소와의 접촉면적 저하로 인해 이산화탄소 제거 효율이 낮아질 수 있고, 40중량% 초과인 경우, 슬래그와 이산화탄소의 접촉면적 증가로 인해 이산화탄소와 고로슬래그와의 급격한 발열반응이 발생하여 슬래그의 용융 및 응집으로 인해 차압이 상승할 수 있다.

상기 고로슬러리의 온도는 35 내지 55℃일 수 있고, 40 내지 50℃인 것이 보다 바람직하다. 35℃ 미만인 경우, 고로슬래그로부터 유리석회의 생성이 낮아지게 되는 반면, 55℃ 초과인 경우, 고로슬래그로부터 유리석회뿐만 아니라 실리콘 및 마그네슘 등이 용출될 수 있어 이산화탄소와 반응하지 못하는 유리석회 화합물을 생성하게 되는 문제가 발생할 수 있다.

한편, 상기 슬러리의 용매로는 특별하게 한정하는 것은 아니며, 예를 들어, 증류수 등 물을 사용할 수 있다.

상기 배가스는 이산화탄소 및 황화수소를 포함하는 것이라면, 특별하게 한정되지 않고 제한 없이 적용이 가능하다. 예를 들면, 클라우스 공정의 테일가스, 하수슬러지 및 음식물쓰레기 발생폐수와 같은 유기성 폐기물로부터 발생하는 바이오가스 등으로부터 이산화탄소 및 황화수소를 제거할 수 있다.

배가스 내 이산화탄소 성분이 제거된 배가스는 다량의 수분을 함유하고 있으므로, 상기 이산화탄소 흡수장치와 연결되어 있는 수분조절장치에서 수분을 제거하는 것이 바람직하다. 후술하는 것과 같이, 가스 중 이산화탄소를 일차적으로 고로 슬래그를 이용하여 제거하고 난 후, 황화수소는 습식이 아닌 전기로 슬래그로 구성된 건식 흡착탑을 이용하여 제거하게 된다. 건식 흡착탑에서는 수분이 다량 함유된 가스가 유입되는 경우에는 가스 중 수분이 전기로 슬래그 표면에 수막을 형성하게 되어 흡착 반응 효율이 현저하게 떨어지게 된다.

상기 수분조절장치는 기체에 함유되어 있는 수분 제거에 사용되는, 공지의 수분조절장치일 수 있으며, 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들어, KR 10-0467722에 개시된 수분조절장치를 이용하여, 배가스 내 이산화탄소 성분이 제거된 배가스에 포함된 수분을 제거할 수 있다.

이 때, 이산화탄소 성분이 제거된 배가스의 수분함량을 10% 내지 20중량% 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 수분함량이 10중량% 미만인 경우, 가스중 수분 조절을 위한 에너지 비용 증가로 인해 비경제적이다. 반면, 수분 함량이 20중량%를 초과하는 경우, 가스 중 수분이 전기로 슬래그 표면에 두꺼운 수막을 형성하게 되어 황화수소와의 흡착효율이 저하된다.

수분함량이 조절된 배가스는 이후, 상기 수분조절장치와 연결되어 있는 황화수소 흡수장치로 공급된다. 상기 황화수소 흡수장치에는 황화수소를 흡착하기 위한 흡착제가 충진되어 있으며, 상기 흡착제는 제철부산물인 전기로 슬래그를 포함한다. 이에 따라, 배가스에 포함된 황화수소는 다음과 같은 반응을 통하여 제거된다.

[화학식 2]

FeO + H₂S→FeS + H₂O

상기 전기로 슬래그는 전기로 슬래그 총 중량을 기준으로, 산화철(FeO) 성분을 10중량% 내지 20중량% 포함하는 것이 바람직하다. 산화철 성분이 10중량% 미만인 경우, 황화수소 제거율이 낮아지게 되고, 반면, 20중량%을 초과하는 경우, 황화수소와 철 성분의 급격한 발열반응으로 인해 철성분이 전기로 슬래그내 실리콘 및 알루미늄과 부반응이 촉진되어 착화합물을 형성하여, 흡착탑의 차압이 상승하게 된다.

또한, 전기로 슬래그는 전기로 슬래그 총 중량을 기준으로, 산화망간(MnO) 성분을 5중량% 내지 10중량% 포함하는 것이 바람직하다. 산화망간은 산화철과 반응하여 생성된 황화철(FeS)의 황 성분이 가스 중 수분과 반응하여 황산을 생성하는 촉매로 작용하게 된다. 산화망간이 5중량% 미만인 경우, 산화철의 황성분이 황산으로 생성되기 위한 산화망간 함량 부족으로 인해 황산 생성량이 저하되어 산화철의 황화수소 제거율이 떨어지게 된다. 한편 산화망간이 10중량%을 초과하는 경우, 황화수소가 흡착되어 생성된 황화철의 황 성분이, 황산이 아닌 고체 입자인 단체의 황을 생성하게 되어, 단체 황이 흡착탑 내부에 잔류하게되어 황화수소 흡착효율 저하 및 흡착탑의 차압을 상승하게 하는 문제가 있다.

한편, 이산화탄소 및 황화수소가 제거된 배가스는 배출부를 통하여 배출되며, 이와 같이, 본 발명에 따르면, 배가스에 포함된 이산화탄소 및 황화수소의 제거율을 향상시킬 수 있으므로, 대기오염 물질을 저감하고, 슬래그 및 코크스오븐 가스 등의 제철부산물의 활용도를 극대화시킬 수 있다. 나아가 본 발명의 정제장치는 필요에 따라, 고로슬래그 순환을 위한 펌프를 추가로 포함할 수도 있다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

1. 고로슬래그 함량에 따른 이산화탄소 제거 성능 평가

유리석회(Free CaO)를 40중량% 함유하는 고로슬래그 및 물을 혼합하여, 고로슬래그 슬러리를 제조하였다.

상기 슬러리에 포함되는 고로슬래그의 함량을 다양하게 변화시키며, 배가스에 포함된 이산화탄소 제거율을 측정하고 도 2에 나타내었다.

도 2를 참조하면, 이산화탄소 제거율은 고로슬래그가 25 내지 45중량%로 포함되는 구간에서 우수하며, 특히, 30 내지 40중량%에서 더욱 우수하고, 30중량%일 때, 가장 높은 제거율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

2. 고로슬래그 슬러리 온도에 따른 이산화탄소 제거 성능 평가

유리석회를 30중량% 함유하는 고로슬래그 및 물을 혼합하여, 고로슬래그 슬러리를 제조하였다.

상기 슬러리의 온도를 다양하게 변화시키며, 배가스에 포함된 이산화탄소 제거율을 측정하고 도 3에 나타내었다.

도 3을 참조하면, 이산화탄소 제거율은 슬러리의 온도가 35 내지 55℃일 때, 우수하며, 특히, 40 내지 50℃에서는 95% 이상의 이산화탄소 제거율을 보이며, 약 50℃일 때, 가장 높은 제거율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

3. 배가스 내 수분 함량 및 전기로 슬래그 산화망간 함량에 따른 황화수소 제거 성능 평가

상기 고로슬래그 함량에 따른 이산화탄소 제거 성능 평가가 완료된 배가스를 수분제거장치를 이용하여 다양하게 수분 함량을 조절하였다.

상기 수분함량이 조절된 배가스를 다양한 함량의 산화망간을 포함하는 전기로 슬래그가 충진된 충진탑에 통과시며, 배가스에 포함된 황화수소 제거율을 측정하고 도 4 및 5에 나타내었다.

도 4를 참조하면, 배가스 내 수분함량이 10 내지 20%일 때, 황화수소 제거율이 우수하며, 90%이상의 황화수소 제거율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

도 5를 참조하면, 전기로 슬래그중 산화망간의 함량에 따른 황화수소 제거율을 보여주고 있다. 산화망간의 함량이 5 내지 10 중량%일 때 황화수소 제거율이 99%이상임을 확인할 수 있다.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

1: 배가스 유입
2: 배가스 배출
3: 고로슬래그 공급
4: 고로슬래그 배출
5: 전기로슬래그 충진
6: 수분조절장치
7: 고로슬래그 슬러리
10: 배가스 정제장치

Claims

고로슬래그 슬러리와 이산화탄소 및 황화수소를 포함하는 배가스를 반응시켜 배가스 내 이산화탄소를 제거하는 단계;
상기 이산화탄소가 제거된 배가스의 수분함량을 조절하는 단계; 및
상기 수분함량이 조절된 배가스를 전기로 슬래그를 포함하는 흡착제와 반응시켜, 배가스 내 황화수소를 제거하는 단계를 포함하는 배가스의 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 고로슬래그는 고로슬래그 슬러리 총 중량을 기준으로, 25 내지 45중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 배가스의 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 고로슬래그는 고로슬래그 총 중량을 기준으로, 30 내지 40중량%의 유리석회를 포함하는 것을 특징으로 하는 배가스의 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 슬러리의 온도가 35 내지 55℃인 것을 특징으로 하는 배가스의 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 수분함량을 조절하는 단계는 배가스의 수분을 10 내지 20중량%로 조절하는 것을 특징으로 하는 배가스의 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 전기로 슬래그는 전기로 슬래그 총 중량을 기준으로, 산화철 10 내지 20중량% 및 산화망간 5 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 배가스의 정제방법.
제1항에 있어서,
상기 배가스가 클라우스 공정의 테일가스 및 바이오가스 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 배가스의 정제방법.
배가스가 유입되는 배가스 유입부를 구비하고, 내부에 고로슬래그 슬러리를 포함하는 이산화탄소 흡수장치;
상기 이산화탄소 흡수장치와 연결되며, 배가스의 수분함량을 조절하는 수분조절장치; 및
상기 수분조절장치와 연결되며, 내부에 전기로 슬래그를 포함하는 흡착제가 충진되며, 배가스 배출부를 포함하는 황화수소 흡수장치를 포함하는 배가스의 정제장치.
제8항에 있어서,
추가로, 상기 이산화탄소 흡수장치는 고로슬래그를 배출하기 위한 고로슬래그 배출부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 배가스의 정제장치.