KR102397031B1 - 스핀 토크 전달(stt) 자기 랜덤 액세스 메모리(mram) 적용을 위한 산화물 캡핑 층의 도핑에 의한 높은 열 안정성 - Google Patents

Abstract

자유 층(FL)이 금속 산화물(Mox) 층 및 터널 장벽 층과 인터페이스 하여 계면 수직 자기 이방성(PMA)을 생성하는 자기 터널 접합(MTJ)이 개시된다. Mox 층은 기생 저항을 최소화하기 위해 비화학량론적 산화 상태를 가지며, 빈 격자 위치를 채우는 도펀트를 포함하여 Mox 층을 통한 산소 확산을 차단하여 최대 400 ℃의 공정 온도에서 높은 열 안정성 및 계면 PMA를 유지한다. 도핑된 Mox 층을 형성하는 다양한 방법은 가스 형태의 O₂ 및 도펀트 종의 반응성 환경에서 M 층을 퇴적하는 단계, 가스 형태의 도펀트 종에 금속 산화물 층을 노출시키는 단계, 및 도펀트를 이온 주입하는 단계를 포함한다. 다른 실시예에서, 도펀트가 N인 경우, 금속 질화물 층이 금속 산화물 층 상에 형성된 후, 어닐링 단계가 금속 산화물 격자의 빈자리에 질소를 유도한다.

Description

스핀 토크 전달(STT) 자기 랜덤 액세스 메모리(MRAM) 적용을 위한 산화물 캡핑 층의 도핑에 의한 높은 열 안정성

관련 특허 출원

본 출원은 일련번호 15/841,479, 출원일 2017년 12월 14일인 Docket # HT17-014에 관한 것으로, 이는 공동 양수인에게 양도되며 본 명세서에 그 전체가 참조로 포함된다.

기술분야

본 개시는 터널 장벽 층 및 금속 산화물인 Hk 향상 층과 인터페이스 하는 자유 층을 포함하는 자기 터널 접합(magnetic tunnel junction; MTJ)에 관한 것으로, 특히 최대 400 ℃까지의 공정 온도에 대해 메모리 디바이스의 열 안정성을 가능하게 하는 높은 수직 자기 이방성(perpendicular magnetic anisotropy; PMA)을 자유 층에 제공하기 위해 Hk 향상 층 저항을 감소시키고 금속 산화물/자유 층 계면으로부터 산소의 확산을 최소화하는 것에 관한 것이다.

메모리 비트 기록을 위한 STT-MRAM 기술은 C. Slonczewski에 의해 "자기성 다층의 전류 구동 여기(Current driven excitation of magnetic multilayers)", J. Magn. Magn. Mater. V 159, L1-L7(1996)에 기술되어 있으며, SRAM, DRAM 및 플래시와 같은 기존 반도체 메모리 기술과 경쟁이 치열하다. STT-MRAM은 터널링 자기 저항(tunneling magnetoresistance; TMR) 효과에 기초한 MTJ 셀을 가지며, 여기서 MTJ 스택 층들은 2 개의 강자성 층들이 얇은 절연 터널 장벽 층에 의해 분리되는 구성을 갖는다. 강자성 층들 중 고정 층이라 불리는 하나는 평면에 수직 방향으로 고정되는 자기 모멘트를 갖는다. 제 2 강자성 층(자유 층)은 고정 층과 평행한 방향(P 상태)과 역평행 방향(AP 상태) 사이에서 자유롭게 회전하는 자화 방향을 갖는다. P 상태 저항(Rp)과 AP 상태 저항(Rap) 사이의 차이는 DRR이라고도 하는 방정식 (Rap-Rp)/Rp로 특징지어진다. DRR이 메모리 비트의 판독 마진과 직접 관련되어 있기 때문에 또는 P 상태와 AP 상태를 구별하는 것이 용이하기 때문에(0 또는 1 비트), MTJ 디바이스는 큰 DRR 값, 바람직하게는 1보다 큰 값을 갖는 것이 중요하다.

최신 기술의 STT-MRAM 구조는 작은 디바이스 크기에서 데이터 보유를 가능하게 하기 위해 높은 PMA를 갖는 자유 층을 갖는 것이 바람직하다. 기능성 MRAM 및 STT-MRAM 제품의 경우, 자유 층(정보 저장 층)은 열 및 자기 환경 변동으로 인한 스위칭에 견딜 수 있을 만큼 높은 에너지 장벽(E_b)을 가져야 한다. 값 Δ = kV/k_BT는 자기 요소의 열 안정성의 측청치이며, 여기서 kV는 두 개의 자기 상태(P 및 AP) 사이의 E_b로도 공지되어 있으며, k_B는 볼츠만 상수이며, T는 온도이다. 랜덤 스위칭에 대한 이러한 에너지 장벽은 자유 층의 수직 자기 이방성(PMA)의 강도와 관련되어 있다. 강한 PMA를 획득하는 한 가지 실질적인 방법은 철이 풍부한 자유 층과 MgO 터널 장벽 층 사이의 계면에서 계면 PMA를 사용하는 것이다. 이러한 조합은 양호한 격자 정합을 가능하게 할 뿐만 아니라 스핀 필터링 요소로서 MgO를 사용할 수 있게 하여 디바이스에 대한 판독 신호를 제공할 수 있다. 디바이스에 걸친 기록 전류 밀도 및 전압이 상당하기 때문에, 이 스핀 필터링 요소는 메모리 디바이스의 수명 동안 수십억 번의 기록 사이클을 지속하기 위해 높은 구조적 품질을 가져야 한다.

최근의 자유 층 설계는 추가적인 계면 PMA 기여로 인해 훨씬 더 높은 PMA를 달성하기 위해 터널 장벽 층과 관련하여 자유 층의 반대 면에 제 2 자유 층/금속 산화물 계면을 포함시켰다. 따라서, 자유 층에서의 총 PMA는, 예를 들어, MgO/CoFeB 자유 층/MgO 스택에 의해 향상되며, 이는 또한 E_b 및 열 안정성을 증가시킨다. Hk 향상 층으로도 지칭되는 제 2 금속 산화물 층의 스핀 필터링 능력은 전형적으로 사용되지 않는다. 제 2 금속 산화물 층은 판독 신호에 영향을 미치지 않으면서 디바이스의 총 저항에 기여하므로, 가능한 한 낮은 저항을 갖도록 설계된다.

수학식 1은 총 MTJ 저항에 대한 제 2 금속 산화물(mox) 층 저항 기여의 효과를 나타내고, 수학식 2는 DRR에 대한 부정적인 영향(감소)을 나타낸다.

여기서,

및

이다.

이기 때문에,

요약하면, 제 2 금속 산화물 층에 의해 야기된 직렬 저항(

및

)은 DRR의 감소를 야기하여, STT-MRAM(또는 MRAM) 비트 판독 마진을 효과적으로 감소시킬 뿐만 아니라 직렬 저항을 추가함으로써 비트의 기록 전압을 증가시킨다. 열 안정성을 향상시키기 위해 강한 PMA를 달성하기 위해서는 MgO Hk 향상 층 등이 필요하기 때문에, 높은 계면 PMA가 자유 층 계면에서 유지되면서 제 2 금속 산화물 층으로부터의 직렬 저항 기여를 현저하게 감소시키도록 개선된 제 2 금속 산화물 층 구조가 필요하다.

일반적으로, Hk 향상 층에서의 낮은 저항은 낮은 (비화학량론적) 산화 상태를 통해 달성되거나, 완전히 산화된 층을 얇게 함으로써 달성된다. 그러나 후자는 자유 층의 일부를 산화시키지 않고 달성하기 어렵다. 불행하게도, 비화학량론적 산화 상태와 관련하여, 금속 산화물 층의 산소 빈자리는 디바이스의 열 안정성을 감소시키고, 층 내에서 산소의 이동성을 증가시키며, 인접 층들로부터 Ta와 같은 금속 원자의 더 큰 확산을 허용한다. STT-MRAM 디바이스는 총 5 시간까지의 400 ℃ 어닐링 주기를 포함하는 표준 CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor; 상보성 금속 산화물 반도체) 공정에 통합될 가능성이 높기 때문에, 이 고온은 MgO Hk 향상 층에서 산소의 높은 이동성과 결합하여 종종 자유 층/Hk 향상 층 계면에서 계면 PMA의 손실 및 자유 층 특성의 저하를 초래한다. 따라서, 개선된 Hk 향상 층 설계는 또한 자유 층에서의 높은 PMA 및 400 ℃까지의 디바이스 열 안정성을 유지하기 위해 층을 통한 산소 확산 및 금속 확산을 최소화하는 수단을 제공해야 한다.

본 개시의 하나의 목적은 터널 장벽 층 및 Hk 향상 층과 인터페이스 하는 자유 층을 갖는 MTJ를 제공하는 것으로, 여기서 Hk 향상 층의 저항 기여는 완전 산화된 층과 비교하여 실질적으로 감소되는 반면, 계면 PMA가 자유 층에서 유지되어 최대 400 ℃의 공정 온도까지 MTJ 열 안정성을 가능하게 한다.

제 2 목적은 제 1 목적에 따른 Hk 향상 층을 제공하는 것으로, 이는 또한 Hk 향상 층을 통한 산소 및 다른 종의 확산을 실질적으로 감소시켜 자유 층 자기 특성을 보존한다.

제 3 목적은 처음 두 가지 목적을 만족시키는 Hk 향상 층을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.

본 개시에 따르면, 앞서 언급한 목적이 달성되는 복수의 실시예들이 존재한다. 모든 실시예들은 터널 장벽 층과 Hk 향상 층 사이에 형성된 자유 층을 포함하는 MTJ 구조에 관한 것이다. 또한, 모든 실시예들은 비화학량론적 산화 상태를 갖는 Hk 향상 층 내의 빈 격자 위치에 도펀트를 포함하여 소위 "호핑" 메커니즘에 의해 산소 및 다른 종이 금속 산화물 격자 구조를 통해 확산되는 경향을 방지하거나 실질적으로 감소시키는 주요 특징에 기초한다. 따라서, Hk 향상 층은 바람직하게는 내부에서의 저항을 낮추기 위해 Hk 향상 층의 상부 표면과 하부 표면 사이에 금속 (전도성) 채널이 존재하도록 실질적으로 다수의 미산화된 금속 원자를 갖는 금속 산화물 층이다. 다시 말해서, 금속 산화물 격자는 완전 산화 또는 화학량론적 산화 상태에서 산소 음이온에 의해 점유되는 복수의 비 산소 함유 위치를 갖는다. 대신, 비 산소 함유 위치는 N, S, Se, P, C, Te, As, Sb 및 Bi 중 하나인 도펀트로 점유된다. 따라서, 도펀트는 예를 들어 정공 생성을 통해 MgO Hk 향상 층의 밴드 갭에서 전도성 상태를 생성하면서 종래 기술에서 발견되는 미산화된 금속 산화물 층의 다른 빈자리를 통한 산소 확산 호핑을 차단하는 추가적인 이점을 제공할 것이다.

본 명세서에 기술된 도핑된 Hk 향상 층의 다양한 실시예들에 따르면, 미산화된 Hk 향상 층에서의 산소는 자유 층과의 계면으로부터 확산되지 않으며, 계면 PMA가 유지된다. 또한, 캡 층으로부터의 Ta 원자와 같은 인접 층들로부터의 종이 Hk 향상 층을 통해 확산되어 자유 층 자기 특성을 저하시킬 가능성이 적다.

제 1 실시예에 따르면, 도펀트는 상기 층의 형성 동안 Hk 향상 층 내에 형성된다. 금속 산화물 층은 먼저 자유 층 상에 Mg와 같은 금속 층을 퇴적함으로써 형성될 수 있다. 그런 다음, 금속 층은 금속 층 위에 가스 형태의 도펀트 및 산소를 유동시키는 것을 포함하는 반응성 가스 환경에 적용되어 도핑된 Hk 향상 층을 생성한다. 다른 실시예들에서, MgO와 같은 금속 산화물이 가스 형태의 도펀트의 존재하에 MgO 타겟으로부터 스퍼터 퇴적되거나, 도핑된 MgO 타겟이 자유 층 상에 스퍼터 퇴적된다. 대안적인 실시예에서, 새로 형성된 MgO 층이 Mg 층의 산화 또는 MgO의 스퍼터 퇴적에 의해 준비되고, 이어서 금속 산화물은 반응성 가스 환경에서 도펀트에 노출된다. 본 개시는 또한 도펀트를 금속 산화물 층에 주입함으로써 도핑된 Hk 향상 층을 형성하는 방법을 포함한다.

제 2 실시예에 따르면, Hk 향상 층 퇴적에 이어 어닐링 단계 동안 도펀트는 금속 산화물 Hk 향상 층으로 확산된다. 예를 들어, 약하게 결합된 질소를 포함하는 MgN 또는 MgON과 같은 도펀트 층이 MgO Hk 향상 층 상에 퇴적되어 2 개의 별개의 스택 층들을 형성할 수 있다. 특정 양의 약하게 결합된 질소가 Hk 향상 층으로 확산되도록 전체 MTJ 스택 층들이 형성된 후에 어닐링 단계가 수행될 수 있다. 다른 실시예에서, 도펀트는 Hk 향상 층의 상위 부분에 주입되고, 그런 다음 후속 어닐링 단계 동안 상기 층을 통해 추가로 분포될 수 있다.

본 개시는 하부 스핀 밸브 구성 또는 상부 스핀 밸브 구성을 갖는 MTJ를 포함한다. 후자에서, 시드 층, 도핑된 Hk 향상 층, 자유 층, 터널 장벽 층, 고정 층 및 캡 층이 하부 전극일 수 있는 기판 상에 순차적으로 형성된다. 전자에서, 시드 층, 고정 층, 터널 장벽 층, 자유 층, 도핑된 Hk 향상 층 및 캡 층이 기판 상에 순차적으로 형성된다.

도 1은 종래 기술에 따라 터널 장벽 층과 금속 산화물(Hk 향상) 층 사이에 자유 층이 형성되는 자기 터널 접합(MTJ)을 도시하는 단면도이다.
도 2는 미산화된 금속 산화물 구조의 복수의 격자 위치가 비어있는 도 1의 Hk 향상 층의 확대도이다.
도 3a 내지 도 3c는 산소 음이온이 금속 양이온 사이에서 금속 산화물 격자의 빈자리로 확산되는 호핑 메커니즘의 다양한 단계를 도시하는 도면이다.
도 4는 본 개시의 일 실시예에 따라 금속 산화물 구조에서 복수의 도펀트 원자를 갖는 미산화된 금속 산화물 층과 터널 장벽 층 사이에 자유 층이 형성되는 MTJ의 단면도이다.
도 5는 도펀트(D) 원자가 금속(M) 또는 산소(O) 원자에 의해 점유되지 않은 금속 산화물 격자 구조의 본질적으로 모든 위치를 채우는 도 4의 도핑된 금속 산화물 층의 확대도이다.
도 6은 자유 층의 상부 표면 상에 도펀트 종, 금속 및 산소 원자를 동시에 퇴적함으로써 도 4에서의 도핑된 금속 산화물 층을 형성하는 방법을 도시하는 단면도이다.
도 7은 본 개시의 일 실시예에 따라 산소 및 도펀트 종을 포함하는 반응성 가스 환경에 금속 층을 노출시킴으로써 도 4에서의 도핑된 금속 산화물 층을 형성하는 방법을 도시하는 단면도이다.
도 8은 본 개시의 일 실시예에 따라 도펀트 종을 포함하는 반응성 가스 환경에 금속 산화물 층을 노출시킴으로써 도 4에서의 도핑된 금속 산화물 층을 형성하는 방법을 도시하는 단면도이다.
도 9는 어닐링 단계를 수행함으로써 도핑된 금속 산화물 층으로 후속적으로 변환되는 금속 산화물 층 상에 도펀트 층을 포함하는 중간 MTJ 스택 층들을 도시하는 단면도이다.
도 10은 포토 레지스트 패턴이 최상부 캡 층을 통해 에칭 전사된 후에 도 4에 도시된 하부 스핀 밸브 구성을 갖는 부분적으로 형성된 MTJ 셀을 도시하는 단면도이다.
도 11은 본 명세서에 기술된 실시예들에 따라 MTJ 셀을 완성하기 위한 제 2 에칭 단계, 캡슐화 층의 퇴적, 및 평탄화 단계 후에 도 10의 MTJ 셀을 도시하는 단면도이다.
도 12는 각각의 MTJ 셀이 캡슐화 층에 의해 둘러싸인 메모리 어레이에서 행과 열로 형성된 복수의 MTJ 셀을 도시한 평면도이다.
도 13은 본 개시의 다른 실시예에 따라 복수의 도펀트 원자를 갖는 미산화된 금속 산화물 층과 터널 장벽 층 사이에 자유 층이 형성되는, 상부 스핀 밸브 구성을 갖는 MTJ 스택 층들을 도시하는 단면도이다.
도 14는 본 개시의 일 실시예에 따라 도 11의 MTJ 스택을 패터닝하고, 캡슐화 층을 퇴적하고, 평탄화 단계를 수행한 이후에 형성된 MTJ 셀을 도시하는 단면도이다.

본 개시는 Hk 향상 층의 저항 기여를 최소화하고, 터널 장벽 층/자유 층/Hk 향상 층 구성을 갖는 MTJ 셀에서 상기 Hk 향상 층을 통한 산소 및 다른 종의 확산을 감소시키는 것에 관한 것으로서, 이에 의해 400 ℃까지의 MTJ 열 안정성을 위해 자유 층에서 높은 자기 저항 비율과 충분한 PMA를 가능하게 한다. MTJ는 MRAM, STT-MRAM, 자기 센서, 바이오 센서, 스핀 토크 발진기 또는 당 업계에 알려진 다른 스핀트로닉 디바이스에 형성될 수 있다. 도면을 간략화하기 위해 단지 하나의 MTJ 셀만이 도시되어 있지만, 본 명세서에 기술된 메모리 디바이스는 통상적으로 기판 상에 행과 열로 배열된 수백만 개의 MTJ를 포함한다. "비화학량론적" 및 "미산화된"이라는 용어는 금속 산화물 층의 금속 원자가 완전히 산화되지 않은 Hk 향상 층의 산화 상태를 지칭할 때 상호 교환적으로 사용된다. 계면 PMA를 생성하는 계면은 터널 장벽 층 또는 Hk 향상 층일 수 있는 금속 산화물 층의 인접 표면과 자유 층 표면을 포함하는 경계 영역으로 정의된다. "Hk 향상"이라는 용어는 자유 층과의 계면을 형성하는 금속 산화물 층의 결과로서 자유 층에서 PMA를 증가시키는 금속 산화물 층을 지칭한다.

도 1을 참조하면, 본 발명자들은 기판(10)의 상부 표면(10t) 상에 순차적으로 형성되는 시드 층(11), 고정 층(12), 터널 장벽 층(13), 자유 층(14), Hk 향상 층(15) 및 캡 층(16)으로 이루어진 패턴화된 스택 층들을 갖는 MTJ 셀(1)을 미리 제조하였다. 기판은 트랜지스터를 포함하는 하부 구조 상에 형성된 하부 전극, 및 비아 등을 통해 하부 전극 층에 전기적으로 연결된 복수의 비트 라인(도시되지 않음)을 갖는 전도성 층을 포함할 수 있다.

선택적인 시드 층(11)은 NiCr, Ta, Ru, Ti, TaN, Cu, Mg, 또는 위에 놓인 층들에서 부드럽고 균일한 결정 구조를 촉진하기 위해 일반적으로 사용되는 다른 물질들 중 하나 이상을 포함한다.

고정 층(12)은 AP2/Ru/AP1로 표현되는 합성 역평행(SyAP) 구성을 가질 수 있으며, 여기서 예를 들어, Ru, Rh 또는 Ir로 만들어진 반 강자성 결합 층이 AP2 자성 층과 AP1 자성 층(도시되지 않음) 사이에 개재된다. 외부 고정 층으로도 지칭되는 AP2 층은 시드 층 상에 형성되는 반면, AP1은 내부 고정 층이고 일반적으로 터널 장벽 층과 접촉한다. AP1 및 AP2 층은 CoFe, CoFeB, Co 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다른 실시예들에서, 고정 층은 (Co/Ni)_n, (CoFe/Ni)_n, (Co/NiFe)_n, (Co/Pt)_n, (Co/Pd)_n 등과 같은 고유 PMA를 갖는 적층된 스택일 수 있으며, 여기서 n은 적층 수이다. 또한, 적층된 스택의 최상 층과 터널 장벽 층(13) 사이에 CoFeB 또는 Co와 같은 전이 층이 삽입될 수 있다.

터널 장벽 층(13)은 바람직하게는 MgO, TiOx, AlTiO, MgZnO, Al₂O₃, ZnO, ZrOx, HfOx 또는 MgTaO 중 하나인 금속 산화물, 또는 앞서 언급된 금속 산화물 중 하나 이상의 적층이다. 보다 바람직하게, MgO가 가장 높은 자기 저항 비율(DRR)을 제공하기 때문에 터널 장벽 층으로서 선택된다.

자유 층(14)은 Fe 및 CoFe, 또는 B 및 Ni 중 하나 또는 양자 모두를 갖는 이들의 합금, 또는 앞서 언급된 조성물의 조합을 포함하는 다층 스택일 수 있으며, 여기서 Fe 함량은 자성 요소/구성 성분의 총 함량의 50 원자%보다 크다(철이 풍부함). 예를 들어, Co(_100-x)Fe_xB 자유 층에서, x는 50 원자%보다 크다. 일부 실시예들에서, 자유 층은 FL1/Ru/FL2와 같은 SyAP 구성을 가지며, 여기서 FL1 및 FL2는 Ru 층을 통해 반 강자성적으로 결합된 2 개의 철이 풍부한 자성 층이다. 또 다른 실시예에서, 자유 층은 Ni₂MnZ, Pd₂MnZ, Co₂MnZ, Fe₂MnZ, Co₂FeZ, Mn₃Ge 또는 Mn₂Ga인 호이슬러 합금과 같은 고유 PMA를 갖는 높은 Ku 물질을 포함하며, 여기서 Z는 Si, Ge, Al, Ga, In, Sn 및 Sb 중 하나이다. 또한, 자유 층은 MnAl, MnGa 중 하나 또는 합금 RT인 조성을 갖는 정렬된 L1₀ 또는 L1₁ 물질일 수 있으며, 여기서 R은 Rh, Pd, Pt, Ir 또는 이들의 합금이고, T는 Fe, Co, Ni 또는 이들의 합금이거나, TbFeCo, GdCoFe, FeNdB 또는 SmCo 조성을 갖는 희토류 합금이다.

Hk 향상 층(15)은 일반적으로 비화학량론적 산화 상태를 갖는 MgO와 같은 금속 산화물 층으로서, 수학식 2의 분모에서 발견되는 저항 기여

가 최소화되어 DRR에 대한 악영향을 감소시킨다. 관련 특허 출원 HT17-014에서, 본 발명자들은 Hk 향상 층으로부터의 저항 기여를 감소시키기 위한 추가 방식을 개시하였고, 이는 일반적으로 금속 산화물 층을 통한 전도성 경로의 형성을 포함한다.

캡 층(16)은 비자성이며, MTJ 셀의 형상을 결정하는 에칭 공정 동안 하드 마스크의 역할을 한다. 캡 층은 Ta, Ru, TaN, Ti, TiN, W 및 MnPt를 포함하지만 이에 제한되지 않는 하나 이상의 전도성 금속 또는 합금을 포함할 수 있다. 또한, 캡 층은 RuOx, ReOx, IrOx, MnOx, MoOx, TiOx 또는 FeOx와 같은 전기 전도성 산화물을 포함할 수 있다.

앞서 언급한 바와 같이, 도 2에 도시된 미산화된 Hk 향상 층(15)은 금속(M) 양이온 및 산소(O) 음이온을 포함하는 금속 산화물 격자 구조에서 빈자리(V)를 갖는다. 이 예에서, 비화학량론적 산화 상태에서의 MgO의 (001) 형 평면이 도시되며, 여기서 금속 양이온 사이에 복수의 빈자리가 존재한다. 결과적으로, 산소는 소위 "호핑" 메커니즘으로 복수의 빈자리를 포함하는 경로를 통해 자유 층/Hk 향상 층 계면(도시되지 않음)으로부터 확산될 수 있다. 마찬가지로, 캡 층(16)으로부터의 Ta 원자와 같은 다른 층들로부터의 종이 빈자리를 통해 자유 층으로 확산되어 열 안정성의 바람직하지 않은 감소를 야기하고 DRR을 낮출 수 있다.

도 3a 내지 도 3c를 참조하면, 호핑 메커니즘이 도시되어 있으며, 도 3a의 시작점에서는 산소 음이온(O)이 금속 산화물 격자에서 빈자리(V)의 좌측에 위치되어 있다. 단계(s1) 동안, 두 개의 작은 M 양이온 사이에 있는 큰 산소 음이온의 확산을 유도하여 도 3b에 도시된 중간 (더 높은 에너지) 상태에 도달하게 하는 어닐링 단계 동안의 열과 같은 하나 이상의 소스에 의해 제공되는 충분한 에너지가 존재한다. 금속 양이온과 산소 음이온의 상대적인 크기는 반드시 일정한 비율로 그려지는 것은 아니며, 금속 양이온의 인접한 행 사이의 실제 공간은 도시된 것보다 작을 수 있다. 그 후, 단계(s2)에서, 산소 음이온은 이전의 빈자리를 점유함으로써 도 3c에 도시된 지점에서 보다 유리한 에너지 상태에 도달하는 반면, 새로운 빈자리가 O 음이온의 좌측에 형성된다. 빈자리 사이의 산소 음이온 확산은 금속 산화물 격자를 통한 측 방향 움직임에 더하여 위쪽 또는 아래쪽 방향(도시되지 않음)으로 발생할 수 있음을 이해해야 한다.

이제, 본 발명자들은 Hk 향상 층 설계가 내부의 기생 저항을 낮출 뿐만 아니라, 미산화된 Hk 향상 층에서 금속 산화물 격자를 통한 산소 및 다른 종의 확산을 실질적으로 감소시키는 것을 발견했다. 본 명세서에 기술된 모든 실시예들은 MTJ 스택 층들을 포함하고, 여기서 자유 층(14)이 터널 장벽 층(13)과 도핑된 Hk 향상 층(17) 사이에 개재되어 1보다 큰 DRR을 제공하고 CMOS 공정 동안 최대 400 ℃까지의 열 안정성을 제공한다. 도핑된 Hk 향상 층은 하부 스핀 밸브 구성에서 자유 층 상부 표면과 접촉하고, 다음 실시예들에서 설명된 바와 같이 상부 스핀 밸브 구성에서 자유 층 하부 표면에 인접한다.

도 4에 도시된 본 개시의 일 실시예에 따르면, 하부 스핀 밸브 구성을 갖는 MTJ 스택 층들(2)은 Hk 향상 층(15)이 도핑된 Hk 향상 층(17)으로 대체되는 것을 제외하고는, 도 1의 모든 층을 유지한다. 따라서, 자유 층(14)에서의 PMA는 터널 장벽 층(13)을 갖는 계면(40) 및 도핑된 Hk 향상 층(17)을 갖는 계면(41)을 포함하는 금속 산화물 층과의 2 개의 계면을 통해 향상된다.

도 5를 참조하면, 본 명세서에 기술된 모든 실시예들의 주요 특징은 금속(M) 양이온 또는 산소(O) 음이온에 의해 점유되지 않은 금속 산화물(Mox) 층의 모든 격자 위치를 본질적으로 채우는 도펀트를 포함하는 미산화된 Hk 향상 층(17)을 제공하는 것이다. 여기서, M이 Mg, Si, Ti, Ba, Ca, La, Mn, V, Al 또는 Hf 중 하나 이상인 경우, 금속 양이온 사이의 격자 위치에는 복수의 도펀트(D) 음이온이 제공된다. D 음이온보다 실질적으로 더 많은 산소 음이온이 존재하며, 이는 M 양이온 사이의 격자 위치를 채운다. 본 개시는 Hk 향상 층에서 도펀트의 함량이 약 100 ppm에서 최대 20 원자%까지일 것으로 예상한다. 특히, 도펀트는 N, S, Se, P 및 C 중 하나 이상일 수 있다. 그러나 Te, As, Sb 또는 Bi가 또한 도펀트로서 선택될 수 있다. 도펀트 음이온은 정공 생성을 통해 MgO 또는 다른 금속 산화물의 밴드 갭에서 전도성 상태를 효과적으로 생성한다. 또한, D 음이온은 호핑 메커니즘을 통해 산소 확산이 발생하는데 필요한 빈자리를 채워 격자를 통한 산소의 확산을 차단한다.

본 개시는 또한 미산화된 Hk 향상 층(17)에 앞서 언급된 하나 이상의 도펀트를 포함하는 방법을 포함한다. 도 6에 도시된 일 실시예에 따르면, 도핑된 금속 산화물 층은 화학적 기상 퇴적(chemical vapor deposition; CVD), 물리적 기상 퇴적(physical vapor deposition; PVD) 또는 플라즈마 강화 CVD(plasma enhanced CVD; PECVD) 방법에 의해 생성된 반응성 가스 환경에서 형성되며, 여기서 도펀트 종 D, 금속 종 M 및 산소 종 O는 자유 층(14)의 상부 표면(14t) 상에 동시에 퇴적된다. 산소 및 도펀트 종은 반응 챔버에서 금속 종과 함께 생성될 때 가스 형태일 수 있다. 일 실시예에서, M 및 O 종의 소스는 가스 형태의 D 종의 존재하에 스퍼터링되는 금속 산화물(MO) 타겟이다. 다른 실시예에서, 3 종 모두는 예를 들어 MgON과 같은 MOD 타겟을 스퍼터링함으로써 반응 챔버에서 생성된다. "종"이라는 용어는 반응 챔버에 인가된 온도 및 전력 유형 및 도펀트 종의 소스에 따라 O₂와 같은 중성 상태, 이온성 상태(양이온 또는 음이온), 또는 라디칼을 지칭할 수 있음을 이해해야 한다.

도 7에서, 도핑된 Hk 향상 층을 형성하기 위한 대안적인 실시예가 도시되어 있다. 특히, Mg 또는 다른 M 금속 또는 합금 중 하나와 같은 금속 막(17m)이 먼저 자유 층(14) 상에 퇴적된다. 이어서, 금속 막은 가스 형태의 산소 종 O 및 도펀트 종 D를 함유하는 반응성 가스 환경에 노출된다. 결과적으로, O 및 D 종은 금속 막으로 확산되고, M과 반응하여 도 5에 도시된 격자 구조를 갖는 도핑된 Hk 향상 층(17)을 생성한다.

도 8에 도시된 다른 실시예에서, 노출된 상부 표면(17t)을 갖는 미산화된 Mox 층(17ox)이 자유 층(14) 상에 형성된다. Mox 층은 Mox 타겟을 스퍼터링함으로써, 또는 먼저 M 층을 퇴적하고 그런 다음 M 층 위에 0₂의 흐름을 포함하는 자연 산화(NOX), 또는 산소 라디칼이 M 층과 반응하는 라디칼 산화(ROX)일 수 있는 통상적인 산화를 수행함으로써 형성될 수 있다. 그 후, 예를 들어 PVD, CVD 또는 PECVD 공정일 수 있는 반응성 가스 환경에서 도펀트 종 D가 제공된다. 도펀트 종은 Mox 층으로 확산되어 도 4에서의 도핑된 Hk 향상 층(17)을 형성한다. 대안적으로, 도펀트 종은 종래의 이온 주입 방식을 사용함으로써 도 8에 도시된 Mox 막에 주입될 수 있으며, 이에 의해 도펀트 물질의 종은 상부 표면(17t)으로 지향되는 이온 빔에서 가속된다.

일부 실시예들에서, 도펀트는 Hk 향상 층(17)을 통해 실질적으로 균일한 분포를 갖는다. 그러나 본 개시는 또한 결과적인 금속 산화물 격자에서 도펀트의 불균일한 분포를 예상한다. 예를 들어, 더 높은 도펀트 농도가 Hk 향상 층의 상위 부분에 형성될 수 있는 반면, 더 낮은 도펀트 농도가 자유 층 계면에 가까운 하위 부분에 있다.

도 9에 도시된 제 2 실시예에 따르면, Mox 층이 형성된 이후에 도펀트는 어닐링 단계를 사용하여 미산화된 금속 산화물 층으로 확산된다. 또한, 하나 이상의 어닐링 단계가 Hk 향상 층(17)에 도펀트를 보다 균일하게 분포시키기 위해 사용될 수 있다. 예시적인 실시예는 Mox 층(17ox) 상에 도펀트 층(17d)을 퇴적하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 도펀트가 N인 경우, 도펀트 층은 Si₃N₄, MgN 및 MgON을 포함하지만 이에 제한되지 않는 금속 질화물 또는 금속 산질화물일 수 있다. 바람직하게, 금속 질화물 또는 금속 산질화물 층의 금속은 하부 Mox 층과 동일한 금속이다. 질화물 또는 산질화물 층에서 약하게 결합된 질소는 하나 이상의 어닐링 단계 동안 하부 Mox 층으로 유도되어 도 4에 도시된 도핑되고 미산화된 Hk 향상 층(17)을 형성하는 것으로 여겨진다. 일부 경우에, 약하게 결합된 질소의 상당 부분이 하나 이상의 어닐링 단계 후에 Hk 향상 층으로 확산된다. 어닐링 단계는 (1) 모든 MTJ 층이 형성된 후 그러나 MTJ 셀을 형성하기 위해 패터닝하기 전, (2) MTJ 셀 형성 후 그러나 후속 캡슐화 공정 전, (3) 캡슐화 동안 및 (4) 캡슐화 층 퇴적 후 어닐링 단계를 포함할 수 있다.

도 7에 도시된 방법과 유사한 다른 실시예에서, 도펀트를 Mox 층을 통해 자유 층(14)으로 완전히 유도하는 것을 피하기 위해 도펀트(D)는 Mox 층(17ox)의 상위 부분에 주입될 수 있다. 이어서, 도펀트를 Mox 층 내로 더 깊이 확산시키기 위해 하나 이상의 어닐링 단계가 디바이스 제조 동안 후속적으로 수행된다. 앞서 언급한 바와 같이, 도펀트는 도 4에 도시된 결과적인 도핑된 Hk 향상 층(17) 전체에 걸쳐 불균일하게 분포될 수 있어서, 상기 층의 상위 부분에는 더 높은 농도가 있고, 자유 층에 가까운 하위 부분에는 더 낮은 농도 또는 제로 농도의 도펀트가 존재한다. 바람직하게, 도펀트가 자유 층과 합급될 수 있고 DRR을 낮출 수 있는 경우, 자유 층과의 계면에 가까운 곳의 도펀트의 농도는 자유 층으로의 확산을 방지하기 위해 최소화된다.

앞서 언급한 실시예들 중 하나에 따라 도핑된 Hk 향상 층(17)이 형성된 후, 캡 층(16)이 그 위에 퇴적되어 도 4에 도시된 MTJ 스택 층을 완성한다.

도 10을 참조하면, 도 4의 MTJ 스택을 패터닝하기 위한 제 1 단계 시퀀스가 도시되어 있다. 먼저, 캡 층(16) 상에 하부 반사 방지(bottom antireflective; BARC) 또는 유전체 반사 방지(dielectric antireflective; DARC) 층(45) 및 포토 레지스트 층이 순차적으로 형성된다. 포토 레지스트 층은 각각 폭(w) 및 측벽(50s)을 갖는 복수의 포토 레지스트 섬(50)을 포함하는 패턴을 형성하기 위해 종래의 포토 리소그래피 공정에 의해 패턴 방식으로 노출되고 현상된다. 포토 레지스트 섬은 어레이(도시되지 않음)로 있고 각각은 하향식 형상을 가지며, 이는 후속 단계에서 형성될 하부 MTJ 셀에 본질적으로 복제될 것이다. 예를 들어, 산소 및 플루오르화 탄소 에천트에 기초한 반응성 이온 에칭(RIE)일 수 있는 제 1 에칭 단계가 사용되어 BARC/DARC 층(45)을 통해 그리고 캡 층(16)을 통해 포토 레지스트 섬 패턴을 전사하고 도핑된 Hk 향상 층의 상부 표면(17t) 상에서 정지한다. 결과적으로, 캡 층 측벽(16s)은 포토 레지스트 측벽(50s) 및 BARC/DARC 측벽(45s)과 동일 평면에 있는 것이 바람직하다.

도 11을 참조하면, 제 2 RIE 또는 이온 빔 에칭(IBE)이 사용되어 MTJ 스택의 하부 층을 통해 캡 층의 패턴을 전사한다. 일 실시예에 따르면, 제 2 RIE 또는 IBE는 메탄올과 같은 산화제의 플라즈마 또는 이온, 및 Ar 또는 다른 희가스의 플라즈마 또는 이온을 포함하며 MTJ 셀(2) 상에 측벽(2s)을 생성한다. 그러나 본 개시는 특정 RIE 또는 IBE 화학적 성질로 제한되지 않으며 측벽(2s)을 형성하기 위해 다른 유형의 에천트가 사용될 수 있음을 예상한다.

제 2 RIE 또는 IBE가 기판(10) 상에서 정지한 후, 캡슐화 층(20)이 MTJ(2)와 인접한 MTJ들(도시되지 않음) 사이의 갭을 채우기 위해 기판 상부 표면(10t) 상에 퇴적된다. 캡슐화 층은 유전체 물질이며, 당업자에게 이해되는 바와 같이 복수의 서브 층들을 포함할 수 있다. 그런 다음, 화학적 기계적 연마(chemical mechanical polish; CMP) 단계 또는 다른 평탄화 방법이 수행되어 캡 층의 상부 표면(16t)과 동일 평면에 있는 상부 표면(20t)을 캡슐화 층 상에 형성한다. 제 2 RIE 또는 IBE 단계 후에 남아있는 포토 레지스트 또는 BARC/DARC 물질은 CMP 단계에 의해 제거된다.

평탄화 단계 이후의 MTJ 구조의 평면도가 도 12에 도시되어 있다. 각각의 MTJ 셀(2)은 캡슐화 층(20)으로 둘러싸이고, 바람직하게는 실질적으로 w와 동일한 폭을 갖는다. 일부 실시예들에서, 각각의 MTJ는 x-축 및 y-축 치수 모두가 w와 동일한 원형 형상을 갖는다. 다른 실시예들(도시되지 않음)에서, 평면도 형상은 x-축 치수가 y-축 치수 w와 동일하지 않도록 타원형 또는 다각형일 수 있다.

본 개시는 또한 MTJ 스택 층들이 상부 스핀 밸브 구성을 갖는 실시예들을 포함한다. 도 13에 도시된 실시예에 따르면, MTJ 스택 층들(3)은 선택적 시드 층(11), 도핑된 Hk 향상 층(17), 자유 층(14), 터널 장벽 층(13), 고정 층(12) 및 캡 층(16)이 기판(10) 상에 순차적으로 형성된다. 도핑된 Hk 향상 층은 하부 층이 이전 실시예들의 자유 층이 아니라 시드 층인 것을 제외하고는, 도 6 내지 도 9와 관련하여 설명된 앞서 언급한 실시예들 중 하나에 따라 형성된다. 계면(40)은 자유 층과 터널 장벽 층 사이에 있고, 제 2 계면(41)은 자유 층과 Hk 향상 층 사이에 있다.

도 14를 참조하면, 도 10 내지 도 11에 관련하여 앞서 설명된 MTJ 패터닝 시퀀스가 이어진다. 그 후, 캡슐화 층(20)이 퇴적되고 평탄화된다. 따라서, 복수의 MTJ 셀 상에 측벽(3s)이 생성되며, 각각은 캡슐화 층의 상부 표면(20t)과 동일 평면에 있는 표면(16t)을 갖는다.

그 후, 상부 전도성 라인(도시되지 않음)이 각각의 MTJ 셀에서 캡 층(16)의 상부 표면(16t)과 접촉하도록 복수의 상부 전도성 라인들(즉, 소스 라인들)을 포함하는 상부 전극 층이 MTJ 어레이 상에 형성된다. 따라서, 각각의 MTJ 셀 아래에 비트 라인 및 각각의 MTJ 셀 위에 소스 라인이 있을 수 있어 메모리 디바이스를 통한 판독 및 기록 전류를 가능하게 할 수 있다.

본 명세서에 기술된 모든 실시예들은 표준 툴 및 공정을 갖는 제조 방식에 포함될 수 있다. 또한, 처리량 및 소유 비용(cost of ownership; COO)은 본질적으로 종래의 메모리 제조 방식과 동일하게 유지된다.

본 개시가 바람직한 실시예를 참조하여 특별히 도시되고 설명되었지만, 당업자는 본 개시의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 형태 및 세부 사항의 다양한 변경이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (27)

1. 메모리 디바이스 내의 자기 터널 접합(magnetic tunnel junction; MTJ)에 있어서,
   (a) 고정 층과 자유 층 사이에 형성된 제 1 금속 산화물 층인 터널 장벽 층 - 상기 터널 장벽 층은 상기 자유 층 내에서 계면 수직 자기 이방성(perpendicular magnetic anisotropy; PMA)을 생성하는 상기 자유 층과의 제 1 계면을 가짐 - ;
   (b) 상기 제 1 계면에 대해 반대편에 있는 상기 자유 층의 측부에서 상기 자유 층과의 제 2 계면을 형성하고, 상기 자유 층 내에서 계면 PMA를 생성하는 제 2 금속 산화물 층 - 상기 제 2 금속 산화물 층은 비화학량론적(non-stoichiometric) 산화 상태 및 복수의 격자 위치가 N, S, Se, P, C, Te, As, Sb 또는 Bi 중 하나인 도펀트로 점유된 격자 구조를 가져, 상기 제 2 금속 산화물 층 내의 저항을 낮춤 - ; 및
   (c) 평면에 수직인(perpendicular-to-plane) 방향으로 자화를 갖는 상기 자유 층
   을 포함하는, 메모리 디바이스 내의 자기 터널 접합(MTJ).
2. 제 1 항에 있어서, 상기 자유 층은 Fe를 포함하는 단일 층 또는 다층이며, Fe 함량은 상기 자유 층 내에서의 자성 요소의 총 함량의 50 원자%보다 큰 것인, 메모리 디바이스 내의 자기 터널 접합(MTJ).
3. 제 1 항에 있어서, 상기 자유 층은 고유 PMA를 가지며, Ni₂MnZ, Pd₂MnZ, Co₂MnZ, Fe₂MnZ, Co₂FeZ, Mn₃Ge 또는 Mn₂Ga 중 하나인 호이슬러 합금(Heusler alloy) - Z는 Si, Ge, Al, Ga, In, Sn 및 Sb 중 하나임 - 이거나, MnAl, MnGa 중 하나인 조성을 갖는 정렬된 L1₀ 또는 L1₁ 물질이거나, 합금 RT - R은 Rh, Pd, Pt, Ir 또는 이들의 합금이고, T는 Fe, Co, Ni 또는 이들의 합금임 - 이거나, 또는 TbFeCo, GdCoFe, FeNdB 또는 SmCo 조성을 갖는 희토류 합금인 것인, 메모리 디바이스 내의 자기 터널 접합(MTJ).
4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 금속 산화물 층은 Mg, Ti, AlTi, MgZn, Al, Zn, Zr, Hf 또는 MgTa 중 하나 이상을 포함하는 것인, 메모리 디바이스 내의 자기 터널 접합(MTJ).
5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 금속 산화물 층은 Mg, Si, Ti, Ba, Ca, La, Mn, V, Al 또는 Hf 중 하나 이상을 포함하는 것인, 메모리 디바이스 내의 자기 터널 접합(MTJ).
6. 제 1 항에 있어서, 상기 도펀트는 상기 제 2 금속 산화물 층 내에서 100 ppm 내지 20 원자%의 농도를 갖는 것인, 메모리 디바이스 내의 자기 터널 접합(MTJ).
7. 제 1 항에 있어서, 상기 MTJ는 자기 랜덤 액세스 메모리(magnetic random access memory; MRAM), 스핀 토크 전달(spin torque transfer; STT)-MRAM, 자기 센서, 바이오 센서 또는 스핀 토크 발진기 내에 형성되는 것인, 메모리 디바이스 내의 자기 터널 접합(MTJ).
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 자유 층과의 상기 제 2 계면에 대해 반대편에 있는 상기 제 2 금속 산화물 층의 측부에서 상기 제 2 금속 산화물 층과의 계면을 형성하는 금속 질화물 층 또는 금속 산질화물 층을 더 포함하는, 메모리 디바이스 내의 자기 터널 접합(MTJ).
9. 자기 터널 접합(MTJ)을 형성하는 방법에 있어서,
   (a) 시드 층인 기판을 제공하는 단계;
   (b) 금속 또는 합금 M을 포함하고 비화학량론적 산화 상태를 갖는 금속 산화물(Mox) 층을 상기 기판 상에 형성하는 단계 - 상기 Mox 층은, 복수의 격자 위치가 N, S, Se, P, C, Te, As, Sb 또는 Bi 중 하나인 도펀트로 점유된 격자 구조를 가져, 상기 Mox 층 내의 저항을 낮춤 - ; 및
   (c) MTJ 스택 층들을 형성하기 위해 상기 Mox 층 상에 자유 층, 터널 장벽 층 및 고정 층을 순차적으로 형성하는 단계 - 수직 자기 이방성이 상기 Mox 층과의 제 1 계면 및 상기 터널 장벽 층과의 제 2 계면을 통해 상기 자유 층 내에서 생성됨 -
   를 포함하는, 자기 터널 접합(MTJ)을 형성하는 방법.
10. 자기 터널 접합(MTJ)을 형성하는 방법에 있어서,
    (a) 고정 층, 터널 장벽 층 및 자유 층이 기판 상에 순차적으로 형성된 스택 층들을 제공하는 단계;
    (b) 금속 또는 합금 M을 포함하고 비화학량론적 산화 상태를 갖는 금속 산화물(Mox) 층을 상기 자유 층 상에 형성하는 단계 - 상기 Mox 층은 복수의 격자 위치가 N, S, Se, P, C, Te, As, Sb 또는 Bi 중 하나인 도펀트로 점유된 격자 구조를 가져, 상기 Mox 층 내의 저항을 낮춤 - ; 및
    (c) MTJ 스택 층들을 형성하기 위해 상기 Mox 층 상에 캡 층을 퇴적하는 단계 - 수직 자기 이방성이, 상기 Mox 층과의 제 1 계면 및 상기 터널 장벽 층과의 제 2 계면을 통해 상기 자유 층 내에서 생성됨 -
    를 포함하는, 자기 터널 접합(MTJ)을 형성하는 방법.
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