KR102395932B1 - 망간 이온 도펀트를 갖는 미립자 산화아연 - Google Patents
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Abstract
아연 부분, 제1 망간 도펀트 부분, 및 철 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 도펀트 부분을 함유하는 양이온성 부분을 포함하며, 아연 부분은 양이온성 부분의 약 99 중량% 이상이고 망간 도펀트 부분 및 제2 도펀트 부분은 약 5:1 내지 1:5의 중량비로 존재하는, 미립자 금속 산화물이 제공된다.
Description
본 발명은 미립자 산화아연에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 망간 및 제2 도펀트로 도핑된 미립자 산화아연에 관한 것이다.
피부암은 미국에서의 암 진단 사례의 50%에 해당하는 중대한 공공의 건강 문제이다. 자외선 (UV)은 분자 및 세포 수준의 손상을 야기할 수 있으며, 피부암의 원인이 되는 주된 환경적 인자로 여겨진다. 태양으로부터의 것과 같은 UV 방사선에의 장기간 노출은 광 피부병 및 홍반의 형성을 야기할 수 있으며, 그뿐만 아니라 피부암, 예를 들어 흑색종의 위험을 증가시키고 피부 노화 과정, 예를 들어, 피부 탄력 상실 및 주름을 촉진할 수 있다.
UV 노출의 손상 효과는, 전형적으로 스펙트럼의 UVA (약 320 내지 400 nm의 파장) 또는 UVB (대략 290 내지 320 nm의 파장) 범위에서, UV를 흡수하거나, 반사하거나, 산란시키는 화합물을 함유하는 썬스크린의 국소 도포에 의해 억제될 수 있다. 신체를 자외광으로부터 보호하는 다양한 능력을 갖는 다수의 썬스크린 화합물이 구매가능하다.
산화아연은 자외선을 흡수하고 산란시키기 때문에 썬스크린으로서 유용한 미립자 재료이다. 그러나, 본 발명자들은, 특히 썬스크린 및 개인 케어 제품에 사용하기 위한, 더욱 특히, 향상된 UVA 흡수를 위한, 향상된 광학 특성을 갖는 산화아연에 대한 필요성이 존재함을 인식하였다.
본 발명의 일 태양에 따르면, 양이온성 부분을 포함하는 미립자 금속 산화물이 제공된다. 양이온성 부분은 약 99 중량% 이상의 아연 부분, 제1 망간 도펀트 부분, 및 철 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 도펀트 부분을 포함한다. 미립자 금속 산화물은, 본 명세서에 정의되는 바와 같은, 비교용 미립자 금속 산화물의 장-단 흡광도 비(Long-Short Absorbance Ratio)보다 더 큰 장-단 흡광도 비를 갖는다. 망간 도펀트 부분 및 제2 도펀트 부분은 약 5:1 내지 약 1:5, 또는 약 4:1 내지 약 1:4, 또는 약 1:3 내지 약 3:1의 중량비로 존재할 수 있다.
본 발명자들은, 비교적 낮은 수준 및 특정 비로 존재하는 소정 양이온성 도펀트를 갖는 미립자 산화아연이, 본 명세서에 정의된 바와 같은, 비교용 미립자 산화아연에 비해, 전자기 스펙트럼의 UVA 부분에서 개선된 흡수를 제공함을 알아내었다.
당업자는 본 명세서의 설명에 기초하여, 본 발명을 그의 가장 완전한 범위까지 이용할 수 있을 것으로 여겨진다. 하기의 구체적인 실시 형태는 어떤 방식으로도 본 발명의 나머지 부분을 제한하는 것이 아니라 단지 예시적인 것으로 해석되어야 한다. 달리 정의되지 않으면, 본 명세서에서 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 숙련자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 달리 정의되지 않으면, 퍼센트에 대한 모든 언급은 중량%이다.
미립자 산화아연
본 발명의 실시 형태는 미립자 금속 산화물에 관한 것이다. "미립자"는, 주위 조건 하에서, 미분된, 고형 재료인, 재료를 의미한다. 당업자가 쉽게 인식하는 바와 같이, 금속 산화물은, 일반적으로 주로 금속 양이온, 및 결정 격자 구조 내에 배열된 주로 산소 음이온을 포함하는 음이온을 포함하는 이온성 고체이다.
따라서, 본 발명의 미립자 금속 산화물은 양이온성 부분을 포함한다. 양이온성 부분 약 99 중량% 이상의 아연 부분을 포함한다. 소정 실시 형태에 따르면, 아연 부분은 양이온성 부분의 약 99% 내지 약 99.75%, 예를 들어, 약 99% 내지 약 99.5%, 예를 들어, 약 99% 내지 약 99.25%이다.
양이온성 부분은 제1 망간 도펀트 부분, 및 철 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 도펀트 부분을 추가로 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "도펀트", 또는 "도펀트 부분"은, 본 명세서에 추가로 기재되는 바와 같은, 금속 산화물의 결정 격자 구조 내에 친밀하게 혼입되어 금속 산화물의 전자적 특성을 변경하는, 그러한 양이온, 또는 양이온의 부분을 의미한다. 당업자는, 단순한 코팅은 금속 산화물의 결정 격자 내로의 금속 양이온의 친밀한 혼입을 제공하지 않을 것이기 때문에, 금속 양이온을 갖는 물질로 미립자 금속 산화물을 단순히 코팅하는 것 그 자체만으로는, 금속 산화물의 변경된 전자적 특성을 제공하기에 충분하지 않음을 인식할 것이다.
아연 부분에 더하여, 양이온성 부분은 제1 망간 도펀트 부분을 추가로 포함한다. 망간 부분은 양이온성 부분의 약 0.1 중량% 내지 약 0.75 중량%일 수 있다. 소정 실시 형태에 따르면, 망간 도펀트 부분은 양이온성 부분의 약 0.15% 내지 약 0.8%, 예를 들어, 약 0.25% 내지 약 0.75%이다. 망간 도펀트 부분은 다양한 산화 상태로 존재할 수 있다. 일 실시 형태에 따르면, 망간은 Mn2+ 또는 Mn3+ 중 어느 하나로서 존재한다. 다른 실시 형태에서, 망간은 Mn2+로서 존재한다.
양이온성 부분은, 철 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 도펀트 부분을 추가로 포함한다. 즉, 일 실시 형태에서, 제2 양이온성 도펀트 부분은 철로 이루어질 수 있다. 제2 실시 형태에서, 제2 양이온성 도펀트 부분은 알루미늄으로 이루어질 수 있다. 제3 실시 형태에서, 제2 양이온성 도펀트 부분은 철과 알루미늄의 조합을 포함할 수 있다. 철은 다양한 산화 상태로 존재할 수 있다. 일 실시 형태에 따르면, 철은 Fe2+ 또는 Fe3+중 어느 하나로서 존재한다. 다른 실시 형태에서, 철은 Fe2+로서 존재한다. 유사하게, 알루미늄은 다양한 산화 상태로 존재할 수 있다. 일 실시 형태에 따르면, 알루미늄은 Al3+로서 존재한다.
망간 도펀트 부분과 유사하게, 제2 도펀트 부분은 양이온성 부분의 약 0.1 중량% 내지 약 0.75 중량%일 수 있다. 소정 실시 형태에 따르면, 제2 도펀트 부분은 양이온성 부분의 약 0.15% 내지 약 0.8%, 예를 들어, 약 0.25% 내지 약 0.75%이다.
망간 도펀트 부분과 제2 도펀트 부분의 합계는 양이온성 부분의 약 0.25% 내지 약 1%, 예를 들어, 양이온성 부분의 약 0.5% 내지 약 1%, 예를 들어, 양이온성 부분의 약 0.75% 내지 약 1%, 예를 들어, 양이온성 부분의 약 0.85% 내지 약 0.99%일 수 있다.
소정 실시 형태에 따르면, 본 발명자들은, 망간 부분 및 제3 부분이, 망간 부분: 제3 부분의 특정 중량비, 즉, 약 1.5 내지 5:1, 또는 1:3 내지 3:1 (종점 포함)로 존재할 때, UVA 흡수에 있어서 특정 이점이 달성됨을 알아내었다. 예를 들어, 망간 부분:제3 부분의 중량비는, 상기한 범위 내의 비 중에서도, 1:3, 1:1, 또는 3:1일 수 있다. 더욱 구체적인 예로서, 양이온성 부분은 약 0.25%의 망간 부분 및 0.75%의 제3 부분; 또는 0.5%의 망간 부분 및 0.5%의 제3 부분; 또는 약 0.75%의 망간 부분 및 0.25%의 제3 부분을 포함할 수 있다.
당업자가 쉽게 인식하는 바와 같이, 추가적인 금속 양이온이, 미립자 금속 산화물의 특성을 해치지 않으면서, 미립자 금속 산화물 중에 적은 농도로 존재할 수 있다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 적은 농도의 이러한 추가적인 양이온은, 총괄하여, 예를 들어, 약 0.5% 미만, 예를 들어, 약 0.25% 미만, 예를 들어, 약 0.1% 미만의 농도로 양이온성 부분에 존재할 수 있다. 소정 실시 형태에 따르면, 추가적인 양이온은, 총괄하여, 약 0.001% 내지 약 0.25%, 예를 들어, 약 0.001% 내지 약 0.1%의 농도로 양이온성 부분에 존재할 수 있다. 추가적인 양이온은 알칼리 금속, 알칼리 토금속; 아연, 망간 및 철 이외의 전이 금속의 양이온뿐만 아니라; 갈륨, 게르마늄, 갈륨, 인듐, 주석, 안티몬, 탈륨, 납, 비스무트, 및 폴로늄과 같은 금속의 양이온을 포함할 수 있다.
본 발명의 미립자 금속 산화물은, 예를 들어, 탄소 또는 다른 적합한 환원제를 사용하여 산화물 광석을 환원시킨 다음 재산화시키는 방법과 같은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 다른 적합한 방법에는 습식 화학법이 포함된다. 습식 화학법의 일례는 다양한 양이온의 알칼리 염 용액들을 혼합하고 옥살산 또는 포름산과 같은 산을 사용하여 pH를 감소시켜서 ZnO가 침전되게 하는 것을 포함한다. 특히 적합한 습식 화학법은 소위 "졸-겔" 방법이며, 그 예는 하기에 기재되어 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 미립자 금속 산화물은, 물을 포함하는 용매 시스템을 아연 염, 망간 염, 및 제3의 염 (예를 들어, 철 염, 알루미늄 염, 또는 이들의 배합물)과 배합하는 것을 포함하는 방법에 의해 형성된다. 소정 실시 형태에 따르면, 망간 양이온 대 제3의 염 양이온의 비는 1:3 내지 약 3:1이다.
임의의 다양한 염이 다양한 양이온의 공급원으로서 사용될 수 있다. 예에는, 염 중에서도, 아세트산아연, 염화아연, 염화망간, 황산망간, 아세트산망간, 염화제2철, 황산제2철, 및 염화알루미늄이 포함된다. 추가적인 성분이 용매 시스템과 염의 혼합물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 에탄올아민 (예를 들어, 트라이에탄올아민)과 같은 계면활성제뿐만 아니라 균질화제 또는 pH 조절제, 예를 들어, 알코올 및 암모니아가 또한 첨가될 수 있다. 적합한 알코올에는 에탄올, 2-메톡시에탄올 등이 포함된다. 전형적으로 졸-겔 공정에서는, 용매 시스템, 염, 및 선택적인 계면활성제와, 균질화제/pH 조절제를 혼합한 후에, 안정한, 콜로이드 용액 (졸)이 형성된다. 시간이 경과함에 따라, 이어서, 용매 시스템이 포획되어 있는 콜로이드 입자의 응고 및 응축에 의해, 아연 양이온, 망간 양이온 및 제3의 염의 양이온을 포함하는 겔 네트워크가 점차 형성된다.
이어서, 겔 네트워크를, 예를 들어, 주위 온도에서, 건조되게 두어서, 용매 시스템의 적어도 일부분을 제거한다. 이어서, 건조된 겔 네트워크를 산소-함유 분위기에서 고온에서 하소하고, 가열하여, 임의의 잔류 용매 시스템 및/또는 잔류 유기물을 제거하고 겔 네트워크를 치밀화한다. 충분한 가열 시에, 미립자 금속 산화물이 형성된다. 소정 실시 형태에 따르면, 하소는 약 400℃ 이상, 예를 들어, 약 400℃ 내지 약 1200℃, 예를 들어, 약 600℃ 내지 약 1000℃, 예를 들어, 약 700℃의 온도에서 수행된다.
소정 실시 형태에 따르면, 본 발명의 미립자 금속 산화물은 놀랍게도 높은 장-단 흡광도 비 (LSAR)를 특징으로 한다. "LSAR"은, 단파장 흡광도와 비교할 때, 전형적으로 종래의 썬스크린에 의해서는 더 적게 흡수되지만, 생물학적 유해 영향을 역시 초래하는 스펙트럼 영역인, 스펙트럼의 장파장 UVA-I 및 가시 영역에서의 흡광도의 상대적인 양의 척도이다. 따라서, 단파장에서의 흡광도에 대한 장파장에서의 흡광도의 이러한 비는 다양한 도핑된 미립자 금속 산화물이 스펙트럼의 이러한 영역을 흡수하는 능력을 비교하는 기준을 제공한다. 장-단 흡광도 비는, 380 nm 내지 410 nm 범위의 파장으로부터의 흡광도를 적분(합계)하고, 이것을, 340 nm 내지 350 nm 범위의 파장으로부터의 흡광도를 적분 (합계)한 것으로 나누어서 결정할 수 있다.
본 발명의 소정 실시 형태에 따르면, 본 발명의 미립자 금속 산화물의 LSAR은 비교용 미립자 금속 산화물의 장-단 흡광도 비보다 크다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "비교용 미립자 금속 산화물"은, 실질적으로 동일한 중량 백분율의 아연 양이온 부분을 본 발명의 미립자 금속 산화물로서 함유하지만, 망간 도펀트 부분, 및 철 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 도펀트 부분은 둘 모두 포함하지 않는 금속 산화물을 의미한다. 예를 들어, 본 발명의 미립자 금속 산화물의 양이온성 부분이 철을 포함하는 경우(예를 들어, 약 0.1 중량% 이상), 비교용 미립자 금속 산화물은 망간 또는 알루미늄 도펀트를 포함하지 않을 것이다. 본 발명의 미립자 금속 산화물의 양이온성 부분이 철을 포함하지 않는 경우(예를 들어, 약 0.1 중량% 이하의 철), 비교용 미립자 금속 산화물은 그의 알루미늄이 망간으로 대체되어 있다. 하기 실시예에 기재된 바와 같이, Fe로만 도핑된 산화아연은 일반적으로, Mn으로만 도핑된 산화아연보다 높은 LSAR을 갖고, Mn으로만 도핑된 산화아연은 Al으로만 도핑된 산화아연보다 높은 LSAR을 갖기 때문에, 이러한 특정 비교용 조성물은 높은 LSAR을 제공하도록 상기한 바와 같이 선택된다.
하기의 실시예는 본 발명의 원리 및 실시를 예시하지만, 이로 제한되지 않는다. 일단 이러한 개시 내용의 이점을 갖는다면 본 발명의 범주 및 사상 내에서 다수의 추가의 실시 형태가 당업자에게 명백해질 것이다.
실시예
실시예 IA. 실시예들의 제조
실시예 E1
아세트산아연 탈수물 및 염화철(II) 6수화물을 이용하여 졸-겔 공정에 의해, 철 및 망간 도펀트 부분 둘 모두를 함유하는 산화아연을 제조하였다. 100-ml 비이커에서, 20 ml의 증류수 및 30 ml의 트라이에탄올아민을 배합하고, 시각적으로 균질한 용액이 얻어질 때까지, 계속 교반하면서, 2 ml의 에탄올을 적가하였다. 다른 비이커에서, 0.5M 염화철(II) 6수화물을 제조하였다 (50 mL의 물 중 6.78 g의 염화철). 세 번째 비이커에서, 0.5M 아세트산아연 2수화물을 제조하였다. 또 다른 비이커에서, 0.5M의 염화망간(II)을 제조하였다. 용액을 2 내지 3시간 동안 계속 교반되게 두었다. 500-ml 비이커에서 TEA/물 혼합물뿐만 아니라 아세트산아연 용액 및 염화철(II) 용액을 혼합하였다. 전체 양이온성 부분 (아연 + 철 + 망간)에 대해 0.475 중량%의 철 양이온을 제공하기에 충분한 염화철(II) 용액을 첨가하였다. 유사하게, 전체 양이온성 부분에 대해 0.475%의 망간 양이온을 제공하기에 충분한 염화망간(II) 용액을 첨가하였다. 따라서, 첨가된 도펀트의 총량은, 전체 양이온성 부분에 대해, 합계된 철 및 망간 양이온 0.95 중량%였다.
20분 동안 교반하면서, 약 45℃ 내지 50℃의 온도에서 계속 가열하면서, 6 밀리리터의 수산화암모늄 (28% 내지 30% 활성)을 첨가하였다. 이러한 교반 단계 동안 약 10 ml의 증류수를 첨가하였다. 이 용액을 30분 동안 정치하였고 백색의 벌키(bulky)한 용액이 형성되었다. 이것을 증류수로 8 내지 10회 세척하고 여과지로 여과하였다. 얻어진 잔류물을 약 60℃에서 12시간 동안 건조를 위해 오븐에 넣어 두었다. 얻어진 황색/백색 분말을 700℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 하소 후에, 이 물질을 세라믹 막자사발 및 막자로 분쇄하였다. 얻어진 분말을, 5 질량% 분말의 농도로 바셀린과 혼합하였다.
실시예 E2 및 실시예 E3
실시예 E1과 유사하게, 아세트산아연 탈수물, 염화철(II) 6수화물, 및 염화망간(II)을 이용하여 졸-젤 공정에 의해, 철 및 망간 둘 모두로 도핑된 산화아연을 제조하였다. 실시예 E2의 경우, 전체 양이온성 부분 (아연 + 철 + 망간)에 대해 0.7125 중량%의 철 양이온을 제공하기에 충분한 염화철(II) 용액을 첨가하였다. 전체 양이온성 부분에 대해 0.2375%의 망간 양이온을 제공하기에 충분한 염화망간(II) 용액을 첨가하였다. 따라서, 첨가된 도펀트의 총량은, 전체 양이온성 부분에 대해, 합계된 철 및 망간 양이온 0.95 중량%였고, 첨가된 철 양이온 대 망간 양이온의 비는 3:1이었다. 실시예 E3의 경우, 전체 양이온성 부분 (아연 + 철 + 망간)에 대해 0.2375 중량%의 철 양이온을 제공하기에 충분한 염화철(II) 용액을 첨가하였다. 전체 양이온성 부분에 대해 0.7125%의 망간 양이온을 제공하기에 충분한 염화망간(II) 용액을 첨가하였다. 따라서, 첨가된 도펀트의 총량은, 전체 양이온성 부분에 대해, 합계된 철 및 망간 양이온 0.95 중량%였고, 첨가된 철 양이온 대 망간 양이온의 비는 1:3이었다.
실시예 E4 내지 실시예 E6
아세트산아연 탈수물, 염화알루미늄(III), 및 염화망간(II)을 이용하여 졸-젤 공정에 의해, 알루미늄 및 망간 둘 모두로 도핑된 산화아연을 제조하였다. 염화철(II) 대신에 염화알루미늄(III)을 사용한 점을 제외하고는, 방법은 실시예 E1 내지 실시예 E3과 유사하였다. 실시예 E4의 경우에, 전체 양이온성 부분 (아연 + 알루미늄 + 망간)에 대해 0.7125 중량%의 알루미늄 양이온을 제공하기에 충분한 염화알루미늄(III) 용액을 첨가하였다. 전체 양이온성 부분에 대해 0.235%의 망간 양이온을 제공하기에 충분한 염화망간(II) 용액을 첨가하였다. 따라서, 첨가된 도펀트의 총량은, 전체 양이온성 부분에 대해, 합계된 알루미늄 및 망간 양이온 0.95 중량%였고, 첨가된 알루미늄 양이온 대 망간 양이온의 비는 3:1이었다. 실시예 E5의 경우에, 전체 양이온성 부분 (아연 + 철 + 망간)에 대해 0.475 중량%의 알루미늄 양이온을 제공하기에 충분한 염화알루미늄(III) 용액을 첨가하였다. 전체 양이온성 부분에 대해 0.475%의 망간 양이온을 제공하기에 충분한 염화망간(II) 용액을 첨가하였다. 따라서, 첨가된 도펀트의 총량은, 전체 양이온성 부분에 대해, 합계된 알루미늄 및 망간 양이온 0.95 중량%였고, 첨가된 알루미늄 양이온 대 망간 양이온의 비는 1:1이었다. 실시예 E6의 경우에, 전체 양이온성 부분 (아연 + 알루미늄 + 망간)에 대해 0.2375 중량%의 알루미늄 양이온을 제공하기에 충분한 염화알루미늄(III) 용액을 첨가하였다. 전체 양이온성 부분에 대해 0.7125%의 망간 양이온을 제공하기에 충분한 염화망간(II) 용액을 첨가하였다. 따라서, 첨가된 도펀트의 총량은, 전체 양이온성 부분에 대해, 합계된 알루미늄 및 망간 양이온 0.95 중량%였고, 첨가된 알루미늄 양이온 대 망간 양이온의 비는 1:3이었다.
실시예 E7
아세트산아연 탈수물, 염화철(II) 6수화물, 염화알루미늄(III), 및 염화망간(II)을 이용하여 졸-젤 공정에 의해, 철, 알루미늄 및 망간으로 도핑된 산화아연을 제조하였다. 양이온의 추가적인 공급원을 첨가한 점을 제외하고는, 방법은 실시예 E1 내지 실시예 E6과 유사하였다. 전체 양이온성 부분 (아연 + 알루미늄 +철 + 망간)에 대해 0.2375 중량%의 알루미늄 양이온을 제공하기에 충분한 염화알루미늄(III) 용액을 첨가하였다. 전체 양이온성 부분에 대해 0.2375%의 철 양이온을 제공하기에 충분한 염화철(II) 용액을 첨가하였다. 전체 양이온성 부분에 대해 0.475%의 망간 양이온을 제공하기에 충분한 염화망간(II) 용액을 첨가하였다. 따라서, 첨가된 도펀트의 총량은, 전체 양이온성 부분에 대해, 합계된 알루미늄, 철 및 망간 양이온 0.95 중량%였다. 첨가된 알루미늄 양이온 대 철 양이온 대 망간 양이온의 비는 1:1:2였고, 달리 말해, (Al + Fe):Mn 비가 1:1이었다.
비교예 C1
첨가된 도펀트의 총량을 0.95 중량%로 유지하면서 염화망간(II)을 뺀 점을 제외하고는, 실시예 E1 내지 실시예 E3과 유사한 방식으로 아세트산아연 탈수물 및 염화철(II) 6수화물을 이용하여 졸-젤 공정에 의해, Fe-도핑된 산화아연을 제조하였다. 전체 양이온성 부분 (철 + 아연)에 대해 0.95 중량%의 철 양이온을 제공하기에 충분한 염화철(II) 용액을 첨가하였다. 따라서, 첨가된 도펀트의 총량은, 전체 양이온성 부분에 대해, 철 양이온 0.95 중량%였다.
비교예 C2
염화철(II) 6수화물 대신에 염화망간(II)을 사용한 점을 제외하고는, 비교예 C1에 대해 상기한 것과 유사한 방식으로 졸-겔 공정에 의해, Mn-도핑된 산화아연을 제조하였다. 전체 양이온성 부분 (아연 + 망간)에 대해 0.95%의 망간을 제공하기에 충분한 염화망간(II) 용액을 첨가하였다. 따라서, 첨가된 도펀트의 총량은, 전체 양이온성 부분에 대해, 망간 양이온 0.95 중량%였다.
비교예 C3
염화알루미늄(III)을 사용한 점을 제외하고는, 비교예 C1 및 비교예 C2에 대해 상기한 것과 유사한 방식으로 졸-겔 공정에 의해, Al-도핑된 산화아연을 제조하였다. 전체 양이온성 부분 (아연 + 알루미늄)에 대해 0.95%의 알루미늄 양이온을 제공하기에 충분한 염화알루미늄(III) 용액을 첨가하였다. 따라서, 첨가된 도펀트의 총량은, 전체 양이온성 부분에 대해, 알루미늄 양이온 0.95 중량%였다.
비교예 C4
도펀트 없이 (즉, 알루미늄, 철, 또는 망간 염 없이), 오직 아세트산아연 탈수물만을 사용한 점을 제외하고는, 상기한 것과 유사한 방식으로 졸-겔 공정에 의해, 도핑되지 않은 산화아연을 제조하였다.
실시예 IB. 산화아연 샘플의 분광광도 분석
비교예 C1, 비교예 C2, 비교예 C3, 및 비교예 C4 및 실시예 E1 내지 실시예 E7을 개별적으로 바셀린 중에 5 중량%의 농도로 분산시켰다. 추가로, 구매가능한 산화아연인, 독일 루드비히스하펜 소재의 바스프(BASF)로부터 구매가능한 Z-코트(Cote) HP1을 또한 바셀린 중에 분산시켰다 (비교예 C5로서 보고함). 이들 시험 샘플 각각을, 랩스피어(Labsphere) 100UV 분광광도계 (미국 뉴햄프셔주 노스서튼 소재의 랩스피어(Labsphere))를 사용하여 비트로-스킨(Vitro-Skin) (미국 코네티컷주 밀포드 소재의 이노베이티브 메저먼트 솔루션즈(Innovative Measurement Solutions)로부터 입수가능함) 상에서 UV-흡광도 스펙트럼에 대해 평가하였다.
시험 재료를 비트로-스킨 위에 2 mg/㎠로 균일하게 도포하고 미처리 비트로-스킨과 비교하였다. 보정된 랩스피어 UV-1000S UV 투과도 분석기 (미국 뉴햄프셔주 노스서튼 소재의 랩스피어)를 사용하여 흡광도를 측정하였다. 이것을 합성된 샘플의 각각의 배치(batch)에 대해 2회 중복하여 수행하였다.
흡광도 측정으로부터, 단파장 UVA I 흡광도와 비교할 때, 스펙트럼의 장파장 UVA-I 및 가시영역 (전형적으로 종래의 썬스크린에 의해서는 더 적게 흡수되지만, 생물학적 유해 영향을 역시 초래하는 스펙트럼 영역)에서의 흡광도의 상대적인 양을 결정하였다. 따라서, 단파장에서의 흡광도에 대한 장파장에서의 흡광도의 이러한 비는 다양한 도핑된 미립자 산화아연이 스펙트럼의 이러한 영역을 흡수하는 능력을 비교하는 기준을 제공한다. 구체적으로, 380 nm 내지 410 nm 범위의 파장으로부터의 흡광도를 적분(합계)하고, 이것을, 340 nm 내지 350 nm 범위의 파장으로부터의 흡광도를 적분 (합계)한 것으로 나누어서, 각각의 샘플에 대해 "장-단 흡광도 비" (LSAR)를 결정하였다. 평균 장-단 흡광도 비가 보고되어 있으며, 도핑된 산화아연 합성을 3회 중복하여 행한 경우에는, 표준편차가 또한 0이 아닌 값으로서 보고되어 있다.
비교 기준으로서, 장-단 흡광도 비에 대한 "예상값" (LSAR예상)이 또한 표 1에 보고되어 있다. 예상값은 각각의 성분 도펀트의 흡광도의 (선형) 가중 평균을 추정하여 계산한다. 예를 들어, 실시예 E2에 대한 예상값은, Fe:Mn이 3:1이기 때문에,
LSAR예상 = [(3/4) × LSAR측정, Fe] + [(1/4) × LSAR측정, Mn] =
[(3/4) × 1.67] + [(1/4) × 1.53] = 1.63일 것이다.
도핑된 산화아연 샘플에 대한 결과가 표 1에 나타나 있다. 유사하게, 도핑되지 않은 산화아연 샘플 및 구매가능한 Z-코트 HP1에 대한 결과가 표 2에 나타나 있다.
[표 1]
[표 2]
상기 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예들은, 아연이 99% 초과이며, 망간 이온 도펀트, 및 철 및/또는 알루미늄으로부터 선택되는 제2 도펀트를 추가로 포함하는 양이온성 부분을 갖는 금속 산화물이다. 나타난 바와 같이, 망간 도펀트 부분 및 제2 도펀트 부분은 1:3 내지 3:1의 비로 존재한다.
각각의 경우에, 2가지 도펀트를 사용하였을 때, 장-단 흡광도 비가 2가지 성분 중 어느 하나의 도펀트를 단독으로 갖는 비교용 금속 산화물보다 크다는 것이 특히 놀랍다. 예를 들어, Fe도핑된, 비교예 C1은, Mn-도핑된, 비교예 C2보다 더 큰 장-단 흡광도 비를 갖는다. (예상) 가중 평균에 의해 주어지는 바와 같은, 둘 사이의 "블렌드"인 장-단 흡광도 비를 갖지 않고, 오히려 실시예 E1 내지 실시예 E3은, 예상값보다 상당히 (12.9% 내지 15.3%) 더 큰 장-단 흡광도 비를 갖는다. 더욱 더 놀랍게도, 실시예 E1 내지 실시예 E3은, 비교예 C1 및 비교예 C2 중 더 큰 것보다 실제로 더 높은 장-단 흡광도 비를 갖는다.
유사하게, 3가지 도펀트, 예를 들어, 망간, 철 및 알루미늄을 사용한 경우에, 장-단 흡광도 비는 세 성분 중 어느 하나의 도펀트를 단독으로 사용한 경우보다 높았다.
Claims (14)
- 양이온성 부분을 포함하는 미립자 금속 산화물로서, 상기 양이온성 부분은 약 99 중량% 이상의 아연 부분, 제1 망간 도펀트 부분, 및 철 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 도펀트 부분을 포함하고, 상기 제1 망간 도펀트 부분 및 상기 제2 도펀트 부분은 1:5 내지 5:1의 중량비로 존재하는, 미립자 금속 산화물.
- 제1항에 있어서, 상기 미립자 금속 산화물은 비교용 미립자 금속 산화물의 장-단 흡광도 비(Long-Short Absorbance Ratio)를 초과하는 장-단 흡광도 비를 갖고, 상기 비교용 미립자 금속 산화물은 동일한 중량 백분율의 아연 양이온 부분을 상기 미립자 금속 산화물로서 함유하지만, 상기 제1 망간 도펀트 부분, 및 철 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 제2 도펀트 부분을 둘 다 포함하지 않는 금속 산화물인, 미립자 금속 산화물.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 망간 도펀트 부분 및 상기 제2 도펀트 부분은 1:4 내지 4:1의 중량비로 존재하는, 미립자 금속 산화물.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 망간 도펀트 부분 및 상기 제2 도펀트 부분은 1:3 내지 3:1의 중량비로 존재하는, 미립자 금속 산화물.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 망간 도펀트 부분 및 상기 제2 도펀트 부분은 1:1.5의 중량비로 존재하는, 미립자 금속 산화물.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 도펀트 부분은 철인, 미립자 금속 산화물.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 도펀트 부분은 알루미늄인, 미립자 금속 산화물.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 망간 도펀트 부분은 2가인, 미립자 금속 산화물.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 망간 도펀트 부분은 2가이고 상기 철 도펀트는 2가인, 미립자 금속 산화물.
- 제1항에 있어서, 상기 미립자 금속 산화물은 장-단 흡광도 비가 1.75 이상인, 미립자 금속 산화물.
- 제1항에 있어서, 상기 미립자 금속 산화물은 장-단 흡광도 비가 1.80 이상인, 미립자 금속 산화물.
- 제1항에 있어서, 상기 양이온성 부분은 상기 아연 부분, 상기 제1 망간 도펀트 부분 및 상기 제2 도펀트 부분으로 이루어지는, 미립자 금속 산화물.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 망간 도펀트 부분은 2가이고, 상기 제2 도펀트 부분은 2가 철 도펀트 및 3가 알루미늄 도펀트로 이루어지고, 상기 제1 망간 도펀트 부분, 상기 철 도펀트 및 상기 알루미늄 도펀트는 1:1:2의 중량비로 존재하는, 미립자 금속 산화물.
- 화장품용으로 허용가능한 담체 및 제1항의 미립자 금속 산화물을 포함하는, 썬스크린 조성물.
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