KR102393825B1 - Method for producing surface-treated steel sheet for battery container and surface-treated steel sheet for battery container - Google Patents
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Abstract
전지 특성 및 내누액성을 유지하면서, 가공성이 우수한 전지 용기용 표면 처리 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것. 본 발명에 관한 전지 용기용 표면 처리 강판은, 모재 강판의 적어도 편면에, Ni-Co-Fe계의 확산 합금 도금층을 구비하고, 상기 확산 합금 도금층은, 상기 모재 강판측으로부터 순서대로 Ni-Fe 합금층 및 Ni-Co-Fe 합금층으로 이루어지고, 상기 확산 합금 도금층은, Ni 부착량이, 3.0g/㎡ 이상 8.74g/㎡ 미만의 범위 내이고, Co 부착량이, 0.26g/㎡ 이상 1.6g/㎡ 이하의 범위 내이며, 또한, 상기 Ni 부착량과 상기 Co 부착량의 합계가, 9.0g/㎡ 미만이고, 상기 확산 합금 도금층의 표면을, X선 광전자 분광법으로 분석하였을 때, 원자％로, Co: 19.5 내지 60％, Fe: 0.5 내지 30％, Co+Fe: 20 내지 70％이고, 상기 Ni-Fe 합금층의 두께가, 0.3 내지 1.3㎛의 범위 내이다.To provide a surface-treated steel sheet for a battery container excellent in workability while maintaining battery characteristics and leakage resistance, and a method for manufacturing the same. The surface-treated steel sheet for a battery container according to the present invention is provided with a Ni-Co-Fe-based diffusion alloy plating layer on at least one surface of a base steel sheet, and the diffusion alloy plating layer is a Ni-Fe alloy in order from the base steel sheet side. a layer and a Ni-Co-Fe alloy layer, wherein the diffusion alloy plating layer has a Ni adhesion amount within the range of 3.0 g/m 2 or more and less than 8.74 g/m 2 , and a Co adhesion amount of 0.26 g/m 2 or more and 1.6 g/m 2 . m2 or less, and the sum of the Ni adhesion amount and the Co adhesion amount is less than 9.0 g/m2, and when the surface of the diffusion alloy plating layer is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, in atomic%, Co: 19.5 to 60%, Fe: 0.5 to 30%, Co+Fe: 20 to 70%, and the thickness of the Ni-Fe alloy layer is in the range of 0.3 to 1.3 µm.
Description
본 발명은, 전지 용기용 표면 처리 강판 및 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a surface-treated steel sheet for battery containers and a method for manufacturing a surface-treated steel sheet for battery containers.
종래, 전지 용기용 표면 처리 강판으로서, Ni 도금 강판이 사용되고 있다. Ni 도금 강판은, Ni의 우수한 화학적 안정성이라는 관점에서, 알칼리 망간 건전지, 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지의 전지 캔 등과 같은, 각종 전지 용기에 사용된다. 이 전지 용기용 표면 처리 강판인 Ni 도금 강판의 제조 시에는, 제조 비용이나 도금의 균일성의 점에서, 제관 전의 강대에 미리 연속적으로 도금하는 방법을 채용하는 것이 유리하다. 이 때문에, Ni 도금 강판을 딥 드로잉 프레스 가공하여, 정극 물질, 부극 물질, 전해액 등을 내전하고, 또한, Ni 도금 강판 자체가 정극의 단자를 겸하는 용기인 정극 캔 등에 사용되는 케이스가 증가되고 있다.Conventionally, as a surface-treated steel sheet for battery containers, a Ni plated steel sheet is used. The Ni-plated steel sheet is used in various battery containers, such as battery cans of alkali manganese batteries, lithium ion batteries, and nickel hydride batteries, from the viewpoint of excellent chemical stability of Ni. When manufacturing the Ni-plated steel sheet which is this surface-treated steel sheet for battery containers, it is advantageous to employ|adopt the method of continuously plating in advance on the steel strip before manufacturing from the point of manufacturing cost and the uniformity of plating. For this reason, the number of cases used for deep drawing press working of a Ni-plated steel sheet to resist the positive electrode material, a negative electrode material, an electrolyte, etc., and the Ni-plated steel sheet itself is a positive electrode can, which is a container that also serves as a terminal of the positive electrode, etc. are increasing.
Ni 도금 강판을, 예를 들어 일반적인 알칼리 전지의 정극 캔으로서 사용하는 경우, 방전 특성을 높이기 위해, 정극 캔의 내면에 흑연을 포함하는 도전 도료를 도포함으로써 정극 합제와의 접촉을 유지하고 있다. 그러나, 유기 용제계의 도료를 사용한 경우에는, 환경 오염의 문제가 있고, 수계 도료를 사용한 경우에는, 건조를 위한 에너지 소비가 문제로 된다. 또한, Ni 도금 강판을 정극 캔으로서 사용한 경우에는, 경시적으로 Ni의 산화가 발생하고, 접촉 저항이 증가되어 방전 특성이 저하된다고 하는 것 외에, 내알칼리성(내누액성)의 점에서도 반드시 만족할 만한 것은 아닌 경우가 있다.When a Ni-plated steel sheet is used, for example, as a positive electrode can of a general alkaline battery, in order to improve discharge characteristics, a conductive paint containing graphite is applied to the inner surface of the positive electrode can to maintain contact with the positive electrode mixture. However, when an organic solvent-based paint is used, there is a problem of environmental pollution, and when a water-based paint is used, energy consumption for drying becomes a problem. In addition, when a Ni-plated steel sheet is used as a positive electrode can, oxidation of Ni occurs over time, contact resistance increases and discharge characteristics decrease, and alkali resistance (leak resistance) is also necessarily satisfactory. There are cases when it is not.
Ni 도금층 상에 Co 도금층을 더 피복한 표면 처리 강판을, 알칼리 전지의 정극 캔 내면에 사용함으로써, 상기 Ni 도금 강판의 문제점은, 해결 또는 개선된다고 한다. 예를 들어, 이하의 특허문헌 1에서는, Ni 도금층의 산화에 의한 방전 특성의 저하의 문제에 대하여, 내면의 Ni 도금층의 상층에, 0.05 내지 0.10㎛의 Co 도금층을 형성한 정극 캔이 제안되어 있다.It is said that the problem of the Ni-plated steel sheet is solved or improved by using a surface-treated steel sheet further coated with a Co plating layer on the Ni plating layer for the inner surface of the positive electrode can of an alkaline battery. For example, in
이하의 특허문헌 2에서는, 보다 우수한 방전 특성을 유지할 수 있는 알칼리 전지로서, 정극 캔 내면을, 하층으로서의 Ni 도금과 상층으로서의 Ni-Co 합금 도금의 복층 피막에 의해 형성하고, Ni-Co 합금 피막의 두께를 0.15 내지 0.25㎛로 하고, 합금 중의 Co 비율을 40 내지 60％로 하는 것이 제안되어 있다.In
이하의 특허문헌 3에서는, Ni 도금층 상에 Co 도금을 실시한 것만의 도금 강판에서는, 강알칼리성의 전해액을 사용하는 전지의 용기로서 사용한 경우에는, 시간의 경과와 함께 Co가 용출되어 전지 특성을 유지하기 어려워지는 점이 지적되어 있다. 또한, 이하의 특허문헌 3에서는, 도금층의 최표층부를 Ni-Co의 합금층으로 하고, 당해 Ni-Co 합금층의 표면에 있어서의 Auger 전자 분광 분석에 의한 Co/Ni값을, 0.1 내지 1.5의 범위로 제어하는 것이 적당하다고 되어 있다.In the following
또한, 이하의 특허문헌 3에서는, 도금층의 최표층에 Ni-Co의 합금층을 형성하는 방법은 특별히 한정되어 있지 않고, 이하의 (i) 내지 (iii)에 나타낸 방법이 예시되어 있다.In addition, in the following
(i) Co/Ni가 소정 범위에 있는 합금 도금욕을 사용하여, 강판의 표면에 Ni-Co 합금 도금층을 형성하는 방법(i) A method of forming a Ni-Co alloy plating layer on the surface of a steel sheet using an alloy plating bath in which Co/Ni is in a predetermined range
(ii) Ni-Co 합금 도금욕을 사용하여, 강판의 표면에 Ni-Co 합금 도금층을 형성하고, 다음에, 이것에 열처리를 실시하여, 가열 확산시키는 방법(ii) A method in which a Ni-Co alloy plating layer is formed on the surface of a steel sheet using a Ni-Co alloy plating bath, and then heat-diffusion is performed by subjecting it to heat treatment
(iii) 강판의 표면에 Ni 도금층, Co 도금층을 이 순으로 형성하고, 다음에 이것에 열처리를 실시하여, 가열 확산시키는 방법(iii) A method of forming a Ni plated layer and a Co plated layer on the surface of a steel sheet in this order, and then heat-diffusion by heat-treating it
이하의 특허문헌 4에는, 1 내지 6㎛의 Ni 도금층을 형성한 후, 0.01 내지 1.0㎛의 Co 도금층을 형성하고, 그 후 580 내지 710℃에서 열처리된 냉연 강대가 제안되어 있다. 특허문헌 4에서는, 이 도금 강판의 용도에 관하여 명시적인 기재는 없지만, 당해 강판의 알칼리 매체 중에서의 양호한 안정성에 대하여 설명하고 있는 점에서, 전지 캔용의 용도를 시사하고 있다고 생각된다.In
이하의 특허문헌 5에서는, 전지 케이스용 표면 처리 강판으로서, 예를 들어 케이스 내면에 상당하는 면에서는, 하층으로서 Fe-Ni 확산층과, 상층으로서, Co를 5 내지 25중량％ 포함한 Fe-Co-Ni 합금 도금층을 확산 처리함으로써 형성한 Fe를 4 내지 70중량％ 포함한 Fe-Co-Ni 확산층을 갖고, 케이스 외면에 상당하는 면에서는, 하층으로서 Fe-Ni 확산층과, 상층으로서 Ni층을 갖는, 전지 케이스용 표면 처리 강판이 개시되어 있다. 특허문헌 5에서는, Ni 도금 강판에 비해, 전지 특성을 개선할 수 있음이 강조되어 있다. 그러나, 특허문헌 5에서는, 제1항에 있어서, 상층에 관하여 말하면, 확산 처리 전의 도금층의 조성이 규정되어 있는 것에 지나지 않는다. 특허문헌 3이 도금층의 최표층부의 조성에 의해 전지 성능에 변동이 있음을 명확하게 나타내고 있는 것을 감안하면, 특허문헌 5는 적정한 도금 피막의 구조에 대하여 어떠한 정보도 제시되어 있지 않다고 말해야 할 것이다.In the following Patent Document 5, as a surface-treated steel sheet for a battery case, for example, on the surface corresponding to the inner surface of the case, a Fe-Ni diffusion layer as a lower layer and an Fe-Co-Ni alloy containing 5 to 25% by weight of Co as an upper layer. A surface for a battery case having an Fe-Co-Ni diffusion layer containing 4 to 70% by weight of Fe formed by diffusion treatment of the plating layer, and having an Fe-Ni diffusion layer as a lower layer and a Ni layer as an upper layer on a surface corresponding to the outer surface of the case A treated steel sheet is disclosed. In Patent Document 5, it is emphasized that the battery characteristics can be improved as compared with the Ni-plated steel sheet. However, in patent document 5, the composition of the plating layer before a diffusion process is only prescribed|regulated when it speaks about an upper layer in
Ni 도금 강판의 도금 피막의 밀착성 등을 개선함에 있어서, Ni 도금 강판을 열처리하여 Ni-Fe의 상호 확산에 의해 Ni-Fe 합금층을 형성하는 방법은, 특허문헌 4의 출원 이전에 공지이다. 열처리 방법으로서, 도금 강판의 코일을 타이트하게 감은 상태에서 열처리하면, 도금층이 접촉한 도금면 등과 부착되어 표면 결함이 발생하는 경우가 있다. 그러나, 특허문헌 4에서는, Co 도금층이 Ni 도금층 상에 형성된 경우에는, 이와 같은 공정상의 결함의 발생도 억제할 수 있음이 개시되어 있다.A method of heat-treating a Ni-plated steel sheet to form a Ni-Fe alloy layer by interdiffusion of Ni-Fe in improving the adhesion of the plated film of the Ni-plated steel sheet is known prior to the filing of
이상과 같이, 특히 알칼리 전지의 정극 캔용으로서, Ni 도금층 상에 Co 도금층을 피복한 도금 강판이나, 또한, 그외에 Ni 도금층과 Co 도금층을 합금화한 개량형 도금 강판이 알려져 있다. 또한, 후자의 제조 방법으로서, Ni 도금층 상에 Co 도금층을 피복한 도금 강판을 열처리하여 합금화하는 방법도 알려져 있다.As described above, a plated steel sheet in which a Co plating layer is coated on a Ni plating layer and an improved type coated steel sheet obtained by alloying a Ni plating layer and a Co plating layer are known, particularly for positive electrode cans of alkaline batteries. Moreover, as the latter manufacturing method, the method of heat-processing and alloying the plated steel plate which coat|covered the Co plating layer on the Ni plating layer is also known.
알칼리 전지 캔용의 표면 처리 강판은, 정극 집전체로서의 방전 특성과 내누액성의 양립이 요구된다. 캔 내면측에 있어서, Ni-Co 도금을 사용한 경우에는, Ni 도금을 사용한 경우와 비교하여, 보관에 의한 캔 내면-정극 물질간의 전하 이동 저항 상승과 전지의 출력 저하가 억제되어, 방전 특성이 개선되는 효과가 있다. 경시적인 전하 이동 저항 상승을 억제하기 위해서는, 도금의 표면의 Co 농도가 20원자％ 이상 필요하다고 생각된다. 한편, Co는 알칼리에 용해되기 쉽기 때문에, 표면의 Co 농도가 너무 높으면, Co의 용해에 의해 부극 물질인 Zn의 용해를 촉진하고, 이러한 용해에 수반되는 가스 발생이 전지의 누액을 야기할 가능성이 있다. 그 때문에, 도금의 표면의 Co 농도를, 전하 이동 저항 상승과 Co의 용해 억제를 양립할 수 있는 최적의 상태로 조정할 것이 요구된다.The surface-treated steel sheet for alkaline battery cans is required to have both discharge characteristics and leakage resistance as a positive electrode current collector. In the case of using Ni-Co plating on the inner side of the can, compared to the case of using Ni plating, the increase in the resistance of charge transfer between the inner surface of the can and the positive electrode material due to storage and the decrease in the battery output are suppressed, and the discharge characteristics are improved has the effect of being In order to suppress the increase of the charge transfer resistance with time, it is thought that the Co concentration on the surface of the plating is 20 atomic% or more. On the other hand, since Co is easily soluble in alkali, if the surface Co concentration is too high, dissolution of Co promotes dissolution of Zn, which is a negative electrode material, and gas generation accompanying such dissolution is unlikely to cause battery leakage. there is. Therefore, it is calculated|required to adjust the Co density|concentration on the surface of plating to the optimal state which can achieve both an increase in charge transfer resistance and suppression of dissolution of Co.
또한, 전지 캔 가공 시에 도금이 균열되어 지철이 노출되면, Fe의 용해에 의해 내누액성이 저하되므로, 전지 캔으로 가공해도 도금이 균열되지 않는 가공성을 담보할 것이 요구된다. 그러나, 상기 특허문헌 1 내지 특허문헌 5에 있어서는, Ni-Co 도금 강판의 방전 특성이나 내누액성에 대해서는 검토되어 있기는 하지만, 캔 가공성의 관점에서는 충분한 검토가 이루어져 있지 않다.In addition, if the plating is cracked during battery can processing and the steel is exposed, the leakage resistance is lowered by the dissolution of Fe. Therefore, it is required to ensure workability in which the plating does not crack even when processed into a battery can. However, in
본 발명자들이 검토한바, 상기 특허문헌 1 내지 특허문헌 5에 개시되어 있는 각종 도금 강판은, 가공 후의 전지 성능에 변동이 크다는 것을 알 수 있었다. 원인을 조사한 결과, 전지 캔 성형 시의 프레스 가공 방법에 따라서는 도금에 균열이 발생하여, 지철이 노출되어 부극 물질이 용해되어, 전지 성능이 떨어짐을 알 수 있었다.When the present inventors examined, it turned out that the fluctuation|variation in the battery performance after processing is large in the various plated steel sheets disclosed by the said patent document 1 - patent document 5. As a result of investigating the cause, it was found that, depending on the press working method at the time of forming the battery can, cracks occurred in the plating, the base iron was exposed, the negative electrode material was dissolved, and the battery performance was deteriorated.
그래서, 본 발명은, 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명의 목적으로 하는 바는, 전지 특성 및 내누액성을 유지하면서, 가공성이 우수한 전지 용기용 표면 처리 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.Therefore, the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a surface-treated steel sheet for battery containers excellent in workability and a manufacturing method thereof while maintaining battery characteristics and leakage resistance. there is.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 전지 캔 가공 시의 조건에 상관없이 미끄럼 이동성을 담보하면서, 균열되기 어려운 도금 구성에 대하여 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 도금층의 강 소지(素地)측에 적당한 두께의 Ni-Fe 합금층을 형성함으로써 도금 밀착성을 담보하면서, Ni-Fe층의 상층에 단단한 Ni-Co-Fe층을 형성함으로써 도금 균열을 억제 가능하다는 것을 알아냈다. 또한, 본 발명자들은, 상기와 같은 도금층의 상태를 실현하기 위해서는, Fe를 강 소지로부터 도금층 중으로 적극적으로 확산시키면 된다는 것을 알아냈다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM In order to solve the said subject, the present inventors earnestly examined about the plating structure which is hard to crack while ensuring sliding property irrespective of the conditions at the time of battery can processing. As a result, the inventors of the present invention, by forming a Ni-Fe alloy layer of an appropriate thickness on the steel base side of the plating layer, while ensuring plating adhesion, by forming a hard Ni-Co-Fe layer on top of the Ni-Fe layer It was found that plating cracks can be suppressed. Furthermore, the present inventors discovered that what was necessary was just to diffuse Fe actively into the plating layer from a steel base material, in order to implement|achieve the state of the plating layer as mentioned above.
이러한 지견에 기초하여 완성된 본 발명의 요지는, 이하와 같다.The summary of this invention completed based on this knowledge is as follows.
[1] 모재 강판의 적어도 편면에, Ni-Co-Fe계의 확산 합금 도금층을 구비하고, 상기 확산 합금 도금층은, 상기 모재 강판측으로부터 순서대로 Ni-Fe 합금층 및 Ni-Co-Fe 합금층으로 이루어지고, 상기 확산 합금 도금층은, Ni 부착량이, 3.0g/㎡ 이상 8.74g/㎡ 미만의 범위 내이고, Co 부착량이, 0.26g/㎡ 이상 1.6g/㎡ 이하의 범위 내이며, 또한, 상기 Ni 부착량과 상기 Co 부착량의 합계가, 9.0g/㎡ 미만이고, 상기 확산 합금 도금층의 표면을, X선 광전자 분광법으로 분석하였을 때, 원자％로, Co: 19.5 내지 60％, Fe: 0.5 내지 30％, Co+Fe: 20 내지 70％이고, 상기 Ni-Fe 합금층의 두께가, 0.3 내지 1.3㎛의 범위 내인, 전지 용기용 표면 처리 강판.[1] A Ni-Co-Fe-based diffusion alloy plating layer is provided on at least one side of a base steel sheet, wherein the diffusion alloy plating layer is a Ni-Fe alloy layer and a Ni-Co-Fe alloy layer in order from the base steel sheet side Is made of, the diffusion alloy plating layer, the Ni adhesion amount is in the range of 3.0 g /
[2] 상기 확산 합금 도금층에 있어서, 상기 Ni 부착량에 대한 상기 Co 부착량의 비율이, 0.03 내지 0.45의 범위 내인, [1]에 기재된 전지 용기용 표면 처리 강판.[2] The surface-treated steel sheet for battery containers according to [1], wherein in the diffusion alloy plating layer, the ratio of the Co adhesion amount to the Ni adhesion amount is in the range of 0.03 to 0.45.
[3] 상기 모재 강판의 평균 결정 입경은, 6 내지 20㎛의 범위 내인, [1] 또는 [2]에 기재된 전지 용기용 표면 처리 강판.[3] The surface-treated steel sheet for battery containers according to [1] or [2], wherein the average grain size of the base steel sheet is in the range of 6 to 20 µm.
[4] 모재 강판의 적어도 편면에 대해, 소정의 Ni 도금욕을 사용하여 Ni 도금층을 형성하는 Ni 도금 공정과, 상기 Ni 도금층이 형성된 상기 모재 강판에 대해, 소정의 Co 도금욕을 사용하여 Co 도금층을 형성하는 공정과, 상기 Co 도금층 및 상기 Ni 도금층이 형성된 상기 모재 강판에 대해, N2+2 내지 4％ H2 분위기 중에서, 715 내지 850℃의 온도 범위에서 10 내지 45초간 균열하는 합금화 처리를 실시하여, 확산 합금 도금층을 형성하는 합금화 처리 공정을 포함하고, 상기 Ni 도금층의 Ni 부착량을, 3.0g/㎡ 이상 8.74g/㎡ 미만의 범위 내로 하고, 상기 Co 도금층의 Co 부착량을, 0.26g/㎡ 이상 1.6g/㎡ 이하의 범위 내로 하고, 또한, 상기 Ni 부착량과 상기 Co 부착량의 합계를, 9.0g/㎡ 미만으로 하고, 상기 Ni 도금층과 상기 Co 도금층의 합계 두께를, 0.3 내지 1.3㎛의 범위 내로 하는, 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법.[4] A Ni plating step of forming a Ni plating layer using a predetermined Ni plating bath on at least one side of the base steel sheet, and a Co plating layer using a predetermined Co plating bath on the base steel sheet on which the Ni plating layer is formed. An alloying treatment of cracking for 10 to 45 seconds in a temperature range of 715 to 850 ° C in a N 2 +2 to 4% H 2 atmosphere for the base steel sheet on which the Co plating layer and the Ni plating layer are formed. carried out, including an alloying treatment step of forming a diffusion alloy plating layer, the Ni adhesion amount of the Ni plating layer is in the range of 3.0 g /
[5] 상기 Ni 부착량에 대한 상기 Co 부착량의 비율을, 0.03 내지 0.45의 범위 내로 하는, [4]에 기재된 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법.[5] The method for producing a surface-treated steel sheet for a battery container according to [4], wherein the ratio of the Co adhesion amount to the Ni adhesion amount is in the range of 0.03 to 0.45.
[6] 상기 모재 강판으로서, 미어닐링의 냉연 강판이 사용되는, [4] 또는 [5]에 기재된 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법.[6] The method for producing a surface-treated steel sheet for battery containers according to [4] or [5], wherein an unannealed cold-rolled steel sheet is used as the base steel sheet.
[7] 상기 확산 합금 도금층의 표면을, X선 광전자 분광법으로 분석하였을 때, 원자％로, Co: 19.5 내지 60％, Fe: 0.5 내지 30％, Co+Fe: 20 내지 70％가 되는, [4] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법.[7] When the surface of the diffusion alloy plating layer is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, in atomic%, Co: 19.5 to 60%, Fe: 0.5 to 30%, Co+Fe: 20 to 70%, [ The manufacturing method of the surface-treated steel plate for battery containers in any one of 4] to [6].
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 전지 특성 및 내누액성을 유지하면서, 가공성이 우수한 전지 용기용 표면 처리 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것이 가능해진다.As described above, according to the present invention, it is possible to provide a surface-treated steel sheet for battery containers excellent in workability and a method for manufacturing the same while maintaining battery characteristics and leakage resistance.
도 1a는 본 발명의 실시 형태에 관한 전지 용기용 표면 처리 강판의 층 구조를 모식적으로 도시한 설명도이다.
도 1b는 동 실시 형태에 관한 전지 용기용 표면 처리 강판의 층 구조를 모식적으로 도시한 설명도이다.
도 2는 동 실시 형태에 전지 용기용 표면 처리 강판에 있어서의 Ni-Fe 합금층의 두께에 대하여 설명하기 위한 설명도이다.
도 3은 동 실시 형태에 관한 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법의 흐름의 일례를 나타낸 흐름도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is explanatory drawing which shows typically the layer structure of the surface-treated steel plate for battery containers which concerns on embodiment of this invention.
1B is an explanatory view schematically showing the layer structure of the surface-treated steel sheet for battery containers according to the embodiment.
It is explanatory drawing for demonstrating the thickness of the Ni-Fe alloy layer in the surface-treated steel plate for battery containers in the same embodiment.
3 is a flowchart showing an example of the flow of a method for manufacturing a surface-treated steel sheet for battery containers according to the embodiment.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는, 동일한 부호를 부여함으로써 중복 설명을 생략한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, preferred embodiment of this invention is described in detail, referring an accompanying drawing. In addition, in this specification and drawing, about the component which has substantially the same functional structure, the same code|symbol is attached|subjected, and duplicate description is abbreviate|omitted.
(전지 용기용 표면 처리 강판의 전체적인 구조에 대하여)(About the overall structure of surface-treated steel sheet for battery container)
먼저, 도 1a 및 도 1b를 참조하면서, 본 발명의 실시 형태에 관한 전지 용기용 표면 처리 강판의 전체적인 구조에 대하여, 상세하게 설명한다. 도 1a 및 도 1b는 본 실시 형태에 관한 전지 용기용 표면 처리 강판의 층 구조를 모식적으로 도시한 설명도이다.First, the overall structure of the surface-treated steel sheet for a battery container according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 1A and 1B . 1A and 1B are explanatory views schematically showing the layer structure of the surface-treated steel sheet for battery containers according to the present embodiment.
본 실시 형태에 관한 전지 용기용 표면 처리 강판(10)은, 도 1a에 모식적으로 도시한 바와 같이, 모재 강판(101)과, 모재 강판(101) 상에 위치하는, Ni-Co-Fe계의 확산 합금 도금층(103)을 갖는다. 또한, 본 실시 형태에 관한 전지 용기용 표면 처리 강판(10)에 있어서, 확산 합금 도금층(103)은, 도 1a에 도시한 바와 같이, 모재 강판(101)의 편면에 마련되어 있어도 되고, 도 1b에 도시한 바와 같이, 모재 강판(101)의 양면에 마련되어 있어도 된다.As schematically shown in FIG. 1A , the surface-treated
또한, 도 1a에 도시한 바와 같은, 확산 합금 도금층(103)이 모재 강판(101)의 편면에만 마련된 전지 용기용 표면 처리 강판(10)을 가공하여 전지 용기로 할 때는, 전지 용기의 내면이 되는 측에 확산 합금 도금층(103)이 위치하도록, 가공을 실시하는 것이 바람직하다.In addition, as shown in FIG. 1A, when the surface-treated
여기서, 본 실시 형태에서는, 이하에서 상세하게 설명하는 바와 같이, 모재 강판(101)에 대해, Ni 도금, 및, Co 도금을 순차적으로 실시한 후, 가열에 의해 합금화시킴으로써, 확산 합금 도금층(103)을 형성시킨다. 이와 같은 처리를 거침으로써, 확산 합금 도금층(103)의 내부에서는, Fe 농도는 모재 강판(101)측으로부터 확산 합금 도금층(103)의 최표층을 향하여 저감되어 가고, 반대로, Co 농도는, 확산 합금 도금층(103)의 최표층으로부터 확산 합금 도금층(103)의 내부 방향을 향하여 저감되어 가는, 농도 구배를 갖게 된다.Here, in this embodiment, as will be described in detail below, Ni plating and Co plating are sequentially performed on the
따라서, 본 실시 형태에 있어서, 「Ni-Co-Fe계의 확산 합금 도금층(103)」이란, 확산 합금 도금층(103)의 도금 두께 방향의 전체가 Ni-Co-Fe의 3원계의 합금인 것을 의미하는 것은 아니다.Therefore, in the present embodiment, "Ni-Co-Fe-based diffusion
상기와 같은 농도 구배가 실현되는 결과, 본 실시 형태에 관한 확산 합금 도금층(103)은, 도 1a 및 도 1b에 모식적으로 도시한 바와 같이, 모재 강판(101)측에 위치하는 Ni-Fe 합금층(105)과, 전지 용기용 표면 처리 강판(10)의 표층측에 위치하는 Ni-Co-Fe 합금층(107)을 갖게 된다.As a result of realizing the concentration gradient as described above, the diffusion
(모재 강판(101)에 대하여)(About the base steel plate 101)
본 실시 형태에 관한 전지 용기용 표면 처리 강판(10)의 모재 강판(101)은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상 사용되고 있는 알루미늄 킬드(Al-killed)강이나, 극저 탄소강(예를 들어, 극저 탄소 Ti 첨가강, 극저 탄소 Ti-Nb 첨가강 등)과 같은, 각종 강판을 사용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 관한 모재 강판(101)으로서, Si, Mn, P 등의 강화 성분 원소가 소정량 함유된 강판, 입계 강화 원소로서 B(붕소) 함유된 강판 등을 사용하는 것도 가능하다. 통상, 최종 제품의 판 두께의 관계로부터, 모재 강판(101)으로서 냉연 강판이 사용된다.The
여기서, 본 실시 형태에 관한 모재 강판(101)에 있어서, 가공성이나 표면 거칠어짐성의 관점에서, 결정 입경(평균 결정 입경)은, 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 모재 강판(101)으로서 알루미늄 킬드강을 사용한 경우에는, 바람직한 결정 입경은 15㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 12㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 모재 강판(101)으로서 극저 탄소강을 사용한 경우에는, 바람직한 결정 입경은 18㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 15㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 12㎛ 이하이다. 극저 탄소강은, 알루미늄 킬드강에 비해, 모재의 결정립은 조대화되기 쉽지만, 성형성(예를 들어 Lankford값)은 우수하다. 또한, 모재 강판의 결정 입경의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5㎛ 이하로 하는 것은 어려운 경우가 많고, 또한, 알루미늄 킬드강을 사용해도, 3㎛ 이하로 하는 것은 상당히 곤란하다.Here, in the
또한, 상기 평균 결정 입경은, 이하와 같이 하여 측정하는 것이 가능하다.In addition, the said average grain size can be measured as follows.
절단한 강판을 수지 매립하여 나이탈 에칭한 후, L 단면을 광학 현미경으로 관찰한다. 이때 배율을, 예를 들어 400배의 시야(시야 면적: 237.5㎛×316.3㎛)로 강판의 판 두께의 1/4의 위치를 관찰하고, 사진을 촬영한다. 얻어진 사진을 기초로, 절편법으로 평균 결정 입경을 구한다. 절편법으로 구할 때는, 사진 횡방향, 대각 방향 합계 3개의 직선을 긋고, 이 직선이 가로지른 결정립의 수 nL을 구한다. 이때, 직선의 끝이 그 내부에 있는 결정립은 1/2개로 센다. 직선의 길이를 L로 하였을 때, ASTM E112-60T로부터, 평균 결정 입경 D=1.13×L/nL을 구한다. 각 직선으로부터 D를 구하고, 그 평균값을 본 실시 형태에서의 평균 결정 입경으로 한다.After the cut steel sheet is embedded in resin and nital-etched, the L section is observed under an optical microscope. At this time, the position of 1/4 of the plate|board thickness of a steel plate is observed with the magnification|multiplying_factor, for example by 400 times visual field (viewing area: 237.5 micrometers x 316.3 micrometers), and a photograph is photographed. Based on the obtained photograph, the average crystal grain size is calculated by the intercept method. When calculating by the intercept method, a total of three straight lines in the horizontal and diagonal directions of the photograph are drawn, and the number n L of crystal grains traversed by this straight line is calculated. At this time, the crystal grains with the end of the straight line inside are counted as 1/2. When the length of the straight line is L, the average grain size D=1.13×L/n L is obtained from ASTM E112-60T. D is calculated|required from each straight line, and let the average value be the average grain size in this embodiment.
(확산 합금 도금층(103)에 대하여)(About the diffusion alloy plating layer 103)
본 실시 형태에 관한 확산 합금 도금층(103)은, 도 1a 및 도 1b에 모식적으로 도시한 바와 같이, 모재 강판(101)의 적어도 편면에 위치하는 것이다. 본 실시 형태에 관한 확산 합금 도금층(103)은, 상기와 같이, Ni-Co-Fe의 3원계의 합금을 포함한다. 확산 합금 도금층(103)은, Ni, Co, Fe의 각 원소가 소정의 농도 구배를 나타내도록 존재하는 결과, Ni-Fe 합금층(105)과, Ni-Co-Fe 합금층(107)을 갖게 된다. Ni-Fe 합금의 경도와, Ni-Co-Fe 합금의 경도를 비교하면, Ni-Co-Fe 합금쪽이 보다 경질이다. 그 때문에, Ni-Fe 합금층(105) 상에 Ni-Co-Fe 합금층(107)이 위치함으로써, 미끄럼 이동성을 향상시키는 것이 가능해진다.As schematically shown in FIGS. 1A and 1B , the diffusion
<Ni 부착량><Ni adhesion amount>
이와 같은 2층 구조를 갖는 확산 합금 도금층(103)에 있어서, Ni의 부착량은, 3.0g/㎡ 이상 8.74g/㎡ 미만의 범위 내이다. 본 실시 형태에 있어서, Ni는, (1) 확산 합금 도금층(103)의 표층부에 있어서 Ni-Co-Fe의 3원계의 합금을 형성하여, 전지 용기용 표면 처리 강판에 요구되는 전하 이동 저항을 저감시킴과 함께, 내누액성(예를 들어, 내알칼리 용해성), 및, 미끄럼 이동성을 부여한다. 또한, Ni는, (2) 모재 강판(101)으로부터 확산되어 온 Fe와 Ni-Fe 합금층(105)을 형성하여, 확산 합금 도금층(103)의 밀착성, 및, 가공 시에 있어서의 확산 합금 도금층(103)의 균열을 억제하는 효과를 발휘한다.The diffusion
Ni의 부착량이 3.0g/㎡ 미만인 경우에는, 충분한 Ni-Fe 합금층(105)을 형성할 수 없어, 확산 합금 도금층(103)의 밀착성, 및, 가공 시에 있어서의 확산 합금 도금층(103)의 균열의 억제가 불충분해진다. 한편, Ni의 부착량이 8.74g/㎡ 이상이 되는 경우에는, 모재 강판(101)의 결정립도를 바람직한 범위로 유지한 채로, 확산 합금 도금층(103)의 표면까지 Fe를 확산시키는 것이 곤란해진다. 즉, Ni의 부착량이 8.74g/㎡ 이상인 경우에도, 확산 합금 도금층(103)의 표면까지 Fe를 확산시키는 것은, 확산을 위한 온도와 시간만 제공하면 가능하기는 하지만, 모재 강판(101)의 결정립 성장이 과잉으로 되어, 조립화되어 버린다. 그 결과, 특히 강판의 내표면 거칠어짐성이 저하된다. 이와 같은, 결정립이 조대화되어 내표면 거칠어짐성이 저하된 강판은, 용기용 강판으로서의 적합성이 결여된다.When the adhesion amount of Ni is less than 3.0 g/
본 실시 형태에 있어서, 확산 합금 도금층(103)의 Ni 부착량은, 바람직하게는 3.3g/㎡ 이상이며, 보다 바람직하게는 3.5g/㎡ 이상이다. 또한, 확산 합금 도금층(103)의 Ni 부착량은, 바람직하게는 8.0g/㎡ 이하이고, 보다 바람직하게는, 7.5g/㎡ 이하이다.In this embodiment, the Ni adhesion amount of the diffusion
<Co 부착량><Co adhesion amount>
또한, 본 실시 형태에 관한 확산 합금 도금층(103)에 있어서, Co의 부착량은, 0.26g/㎡ 이상 1.6g/㎡ 이하의 범위 내이다. Co는, 확산 합금 도금층(103)의 표층부에 있어서 Ni-Co-Fe의 3원계의 합금을 형성하여, 전하 이동 저항을 저감시킴과 함께, 내누액성(예를 들어, 내알칼리 용해성), 및, 미끄럼 이동성을 부여한다.Moreover, in the diffusion
이와 같은 효과를 얻기 위해서는, 확산 합금 도금층(103)의 표면을 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS)으로 분석하였을 때, Co 농도가 원자％로 19.5％ 이상인 것이 필요해진다. 이러한 Co 농도를 실현하기 위해서는, Co의 부착량이 0.26g/㎡ 이상인 것이 필요해진다. 한편, Co는 고가의 금속이며, 과잉의 Co 부착량은 비용의 상승을 초래하고, 성능의 향상도 포화된다. 이러한 현상은, Co 부착량이 1.6g/㎡를 초과한 경우에 현저해지기 때문에, 본 실시 형태에 관한 확산 합금 도금층(103)에 있어서, Co의 부착량은, 1.6g/㎡ 이하로 한다.In order to obtain such an effect, when the surface of the diffusion
본 실시 형태에 있어서, 확산 합금 도금층(103)의 Co 부착량은, 바람직하게는 0.4g/㎡ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5g/㎡ 이상이다. 또한, 확산 합금 도금층(103)의 Co 부착량은, 바람직하게는 1.4g/㎡ 이하이고, 보다 바람직하게는, 1.2g/㎡ 이하이다.In this embodiment, Co adhesion amount of the diffusion
<Ni와 Co의 합계 부착량><Total adhesion amount of Ni and Co>
본 실시 형태에 관한 확산 합금 도금층(103)에 있어서, Ni 및 Co는, 함유량이 각각 상기와 같은 범위 내가 되고, 또한, Ni 부착량과 Co 부착량의 합계(즉, Ni와 Co의 합계 부착량)가 9.0g/㎡ 미만이 되도록 조정되어 있다. Ni와 Co의 합계 부착량이 9.0g/㎡를 초과하는 경우에는, 모재 강판의 적정한 결정립도나 기계 특성을 바람직한 범위로 유지한 상태에서 도금층의 표면의 Fe 농도를 확보하는 것이 곤란해지기 때문에, 바람직하지 않다. Ni와 Co의 합계 부착량은, 바람직하게는 3.5g/㎡ 이상이며, 보다 바람직하게는, 5.0g/㎡ 이상이다. 또한, Ni와 Co의 합계 부착량은, 바람직하게는, 8.5g/㎡ 이하이고, 보다 바람직하게는, 8.0g/㎡ 이하이다.In the diffusion
<Ni 부착량과 Co 부착량의 비율><Ratio of Ni adhesion amount to Co adhesion amount>
본 실시 형태에 관한 확산 합금 도금층(103)에 있어서, 상기 Ni 부착량과 Co 부착량의 비율(보다 상세하게는, Ni 부착량에 대한 Co 부착량의 비율)은, 0.03 이상 0.45 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. Ni 부착량과 Co 부착량의 비율을 상기 범위 내로 함으로써, Ni-Fe 합금층(105)의 두께를 보다 바람직한 두께로 하는 것이 가능해져, 전하 이동 저항의 저감, 내누액성(예를 들어, 내알칼리 용해성), 및, 미끄럼 이동성을 실현하면서, 보다 우수한 도금 밀착성(즉, 확산 합금 도금층(103)의 밀착성)을 실현할 수 있다. Ni 부착량과 Co 부착량의 비율은, 보다 바람직하게는, 0.05 이상이다. 또한, Ni 부착량과 Co 부착량의 비율은, 보다 바람직하게는, 0.35 이하이다.In the diffusion
여기서, 상기 Ni 부착량 및 Co 부착량은, 공지의 각종 측정 방법에 의해 측정하는 것이 가능하다. 예를 들어, 형광 X선 분석법에 의해 측정한 Ni 및 Co에 관한 형광 X선 강도와, 형광 X선 강도와 부착량의 관계를 나타낸 검량선을 사용하여, Ni 부착량 및 Co 부착량을 측정할 수 있다. 또한, Ni 부착량과 Co 부착량의 비율은, 측정한 각 부착량으로부터 산출할 수 있다.Here, it is possible to measure the said Ni adhesion amount and Co adhesion amount by various well-known measuring methods. For example, the adhesion amount of Ni and the adhesion amount of Co can be measured using a calibration curve showing the relationship between the X-ray intensity of fluorescence for Ni and Co measured by fluorescence X-ray analysis, and the X-ray intensity of the fluorescence and the adhesion amount. In addition, the ratio of Ni adhesion amount and Co adhesion amount is computable from each measured adhesion amount.
또한, 형광 X선 분석법 외에, ICP(Inductive Coupled Plasma: 유도 결합 플라스마) 발광 분광 분석법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 시료의 임의의 개소로부터 40㎜φ의 크기를 펀칭하고, 질산과 순수를 1:1로 혼합한 수용액으로 도금층을 산세 박리하고, ICP 정량 분석을 행하여 부착량을 구해도 된다.In addition to the fluorescence X-ray analysis method, the measurement can be performed using an ICP (Inductive Coupled Plasma: Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy method. For example, a size of 40 mmφ may be punched out from an arbitrary location on the sample, the plating layer may be pickled with an aqueous solution in which nitric acid and pure water are mixed in a 1:1 ratio, and the deposition amount may be determined by performing ICP quantitative analysis.
<확산 합금 도금층의 표면에 있어서의 원소 농도><Element concentration in the surface of the diffusion alloy plating layer>
본 실시 형태에 관한 확산 합금 도금층(103)은, 당해 도금층(103)의 표면을 XPS로 분석하였을 때, 원자％로, Co: 19.5 내지 60％, Fe: 0.5 내지 30％, 또한, Co+Fe: 20 내지 70％가 된다. 또한, 이러한 조성은, Ni+Co+Fe를 100％로 하였을 때의 원자％이다. 상기와 같이, 확산 합금 도금층(103)의 표면을 XPS로 분석하였을 때, Fe 농도가 유의한 값을 나타낸다고 하는 것은, 모재 강판(101)의 Fe가 확산 합금 도금층(103)의 표면까지 확산되어 있음을 나타내고 있다.As for the diffusion
[Co 농도][Co concentration]
XPS 분석에 의한 확산 합금 도금층의 표면의 Co 농도가 19.5 원자％ 미만인 경우에는, 전하 이동 저항을 충분히 저감할 수 없고, 또한, 내알칼리성을 확보할 수 없다. 한편, 상기 Co 농도가 60원자％를 초과하는 경우에는, 내누액성이 저하된다. 또한, 본 실시 형태에 관한 전지 용기용 표면 처리 강판(10)에서는, 확산 합금 도금층(103)의 표면까지 Fe를 확산시킴으로써, Fe에, 전하 이동 저항의 저감, 그리고, 내누액성(예를 들어, 내알칼리 용해성), 및, 미끄럼 이동성의 부여에 기여하는 Co의 작용을 대체 또는 보조시켜, Co의 부착량을 저감시킨다. 그 결과, 본 실시 형태에 관한 전지 용기용 표면 처리 강판(10)에서는, XPS 분석에 의한 Co 농도를 60％ 이하로 할 수 있어, 제조 비용을 저감할 수 있다. 확산 합금 도금층(103)의 표면에 있어서의 Co 농도는, 바람직하게는 22원자％ 이상이며, 보다 바람직하게는, 25원자％ 이상이고, 더욱 바람직하게는, 30원자％ 이상이다. 또한, 확산 합금 도금층(103)의 표면에 있어서의 Co 농도는, 바람직하게는 55원자％ 이하이고, 보다 바람직하게는, 52원자％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 48원자％ 이하이다.When Co concentration on the surface of the diffusion alloy plating layer by XPS analysis is less than 19.5 atomic%, charge transfer resistance cannot fully be reduced and alkali resistance cannot be ensured. On the other hand, when the said Co concentration exceeds 60 atomic%, the leakage resistance falls. In addition, in the surface-treated
[Fe 농도][Fe concentration]
XPS 분석에 의한 확산 합금 도금층의 표면의 Fe 농도가 0.5원자％ 미만인 경우에는, 확산 합금 도금층(103)의 표면까지 확산된 Fe의 양이 불충분해져, 확산 합금 도금층(103)의 밀착성, 가공 시에 있어서의 확산 합금 도금층(103)의 균열 억제, 및, 미끄럼 이동성의 향상을 실현할 수 없다. 한편, 상기 Fe 농도가 30원자％를 초과하는 경우에는, 내누액성이 저하된다. 확산 합금 도금층의 표면에 있어서의 Fe 농도는, 바람직하게는 2원자％ 이상이며, 보다 바람직하게는, 3원자％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 4원자％ 이상이다. 또한, 확산 합금 도금층의 표면에 있어서의 Fe 농도는, 바람직하게는 27원자％ 이하이고, 보다 바람직하게는, 24원자％ 이하이고, 더욱 바람직하게는, 20원자％ 이하이다.When the Fe concentration on the surface of the diffusion alloy plating layer by XPS analysis is less than 0.5 atomic%, the amount of Fe diffused to the surface of the diffusion
[Co와 Fe의 합계 농도][Total concentration of Co and Fe]
XPS 분석에 의한 확산 합금 도금층의 표면 Co와 Fe의 합계 농도가 20원자％ 미만인 경우에는, 본 실시 형태에 관한 전지 용기용 표면 처리 강판(10)을 사용한 전지 용기로 구성되는 전지의 성능이 저하된다. 한편, 상기 Co와 Fe의 합계 농도가 70원자％를 초과하는 경우에는, 내누액성(예를 들어, 내알칼리 용해성)이 저하된다. 확산 합금 도금층의 표면에 있어서의 Co와 Fe의 합계 농도는, 바람직하게는 23원자％ 이상이며, 보다 바람직하게는, 25원자％ 이상이다. 또한, 확산 합금 도금층의 표면에 있어서의 Co와 Fe의 합계 농도는, 바람직하게는 60원자％ 이하이고, 보다 바람직하게는, 55원자％ 이하이다.When the total concentration of the surface Co and Fe of the diffusion alloy plating layer by XPS analysis is less than 20 atomic%, the performance of the battery constituted by the battery container using the surface-treated
또한, 확산 합금 도금층의 표면의 Co 농도 및 Fe 농도는, 상기와 같이 XPS에 의해 측정한다. 보다 상세하게는, 먼저, 전지 용기용 표면 처리 강판의 표면에 존재할 수 있는 산화 피막 등의 오염층의 영향을 제거하기 위해, Ar 이온을 사용하여, 전지 용기용 표면 처리 강판의 표면을 예를 들어 SiO2 환산으로 4㎚ 스퍼터한다. 그 후, X선원에 MgKα선을 사용한 X선 광전자 분광 장치를 사용하여, 스퍼터 후의 전지 용기용 표면 처리 강판의 표면에 있어서의 Ni, Co, Fe의 존재량을 측정하면 된다. Ni 농도는 Ni2p의 피크 강도의 면적 강도로부터, Co 농도는 Co2p의 피크 강도로부터, Fe 농도는 Fe2p의 피크 강도로부터, 각각 구하면 된다. 또한, 상기 면적은, 장치 고유의 감도 계수를 사용한 상대 감도 인자법으로 보정되어, 정량으로 사용된다. 얻어진 Ni, Co, Fe의 존재량으로부터, 상기 Co 농도 및 Fe 농도를 특정할 수 있다.In addition, the Co density|concentration and Fe density|concentration of the surface of a diffusion alloy plating layer are measured by XPS as mentioned above. More specifically, first, in order to remove the influence of a contaminant layer such as an oxide film that may exist on the surface of the surface-treated steel sheet for a battery container, the surface of the surface-treated steel sheet for a battery container is used, for example, by using Ar ions. 4 nm sputtering is carried out in conversion of SiO2. Then, what is necessary is just to measure the abundance of Ni, Co, and Fe in the surface of the surface-treated steel sheet for battery containers after sputtering using the X-ray photoelectron spectroscopy apparatus which used MgKα ray as an X-ray source. What is necessary is just to calculate|require Ni concentration from the areal intensity of the peak intensity of Ni2p, Co concentration from the peak intensity of Co2p, and Fe concentration from the peak intensity of Fe2p, respectively. In addition, the said area is corrected by the relative sensitivity factor method using the sensitivity coefficient unique to an apparatus, and is used quantitatively. From the obtained amounts of Ni, Co, and Fe, the Co concentration and the Fe concentration can be specified.
<Ni-Fe 합금층의 두께><Thickness of Ni-Fe alloy layer>
본 실시 형태에 관한 전지 용기용 표면 처리 강판(10)은, 이하에서 상세하게 설명하는 바와 같이, 모재 강판(101)에 대하여 Ni 도금 및 Co 도금을 순서대로 실시한 후에, 형성된 도금층을 합금화시킴으로써, 확산 합금 도금층(103)을 형성한다. 그 때문에, 본 실시 형태에 관한 전지 용기용 표면 처리 강판(10)의 확산 합금 도금층(103)은, 통상의 방법에 의해 Ni-Co 합금 도금을 형성한 경우와 비교하여, Ni 원소 및 Co 원소의 분포 상태가 다른 것이 된다.As described in detail below, the surface-treated
이하, 본 실시 형태에 관한 확산 합금 도금층(103)에 있어서의 Ni 원소 및 Co 원소의 분포 상태와, Ni-Fe 합금층(105)의 두께에 대하여, 도 2를 참조하면서 상세하게 설명한다. 도 2는 본 실시 형태에 전지 용기용 표면 처리 강판에 있어서의 Ni-Fe 합금층의 두께에 대하여 설명하기 위한 설명도이고, 본 실시 형태에 관한 확산 합금 도금층(103)의 단면을, SEM/EDX(Scanning Electron Miroscope/Energy Dispersive X-ray spectroscopy: 주사형 전자 현미경/에너지 분산형 X선 분광법)로 분석한 경우의 분석 결과를, 모식적으로 도시한 것이다.Hereinafter, the distribution state of the Ni element and Co element in the diffusion
상법에 의해 Ni-Co 합금 도금을 행한 경우, Ni 원소 및 Co 원소의 분포 상황을 측정하면, 도금층의 표층측으로부터 내부를 향함에 따라, Ni 원소 및 Co 원소의 농도는, 동일한 감소 경향을 나타내면서 단조롭게 감소되어 간다. 그러나, 본 실시 형태에 관한 확산 합금 도금층(103)에서는, Ni 도금 및 Co 도금을 각각 별개로 실시한 후에 합금화시킴으로써, Ni 원소의 분포 상태와, Co 원소의 분포 상태는, 다른 분포 경향을 나타내고, 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같은 상태가 된다.When Ni-Co alloy plating is performed by the conventional method, when the distribution of Ni element and Co element is measured, from the surface layer side of the plating layer to the inside, the concentration of Ni element and Co element monotonously shows the same decreasing tendency. goes down However, in the diffusion
보다 상세하게는, 도 2에 모식적으로 도시한 바와 같이, Co는, 확산 합금 도금층(103)의 표면에 농도의 피크가 존재하고, 도금층의 내부를 향함에 따라서 농도가 감소되어 가는 거동을 나타낸다. 또한, Ni는, Co 농도의 피크 위치보다도 도금층의 내부측에, 농도 피크가 존재하고, 도금층의 내부를 향함에 따라서 농도가 감소되어 가는 거동을 나타낸다.More specifically, as schematically shown in Fig. 2, Co has a concentration peak on the surface of the diffusion
본 실시 형태에 있어서, 모재 강판(101)측으로부터 Co 원소의 농도의 추이를 더듬어 올라갔을 때, Co 농도가 처음으로 유의하게 관측되는 점(구체적으로는, 농도가 8질량％가 되는 점)을, 점 A라 한다. 또한, Ni 원소의 농도의 추이를 나타내는 곡선과, Fe 원소의 농도의 추이를 나타내는 곡선의 교점을, 점 B라 한다. 본 실시 형태에서는, 점 A에 해당하는, 확산 합금 도금층(103)의 표면으로부터의 깊이 dA[단위:㎛]의 부위로부터, 점 B에 해당하는, 확산 합금 도금층(103)의 표면으로부터의 깊이 dB[단위:㎛]까지의 부위를, Ni-Fe 합금층(105)으로 하고, 깊이 dA와 깊이 dB의 차분을, 도 1a에 도시한 바와 같은 Ni-Fe 합금층(105)의 두께 d(d=dB-dA)로 한다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 확산 합금 도금층(103)의 표면으로부터, 깊이 dA까지 대응하는 부위를, Ni-Co-Fe 합금층(107)으로 한다.In the present embodiment, when the transition of the concentration of the Co element is followed from the
본 실시 형태에 관한 전지 용기용 표면 처리 강판(10)에 있어서, 상기와 같이 규정되는 Ni-Fe 합금층(105)의 두께 d는, 0.3㎛ 내지 1.3㎛의 범위 내가 된다. 이러한 Ni-Fe 합금층(105)은, 확산 합금 도금층(103)의 밀착성(모재 강판(101)과의 밀착성)을 향상시킴과 함께, Ni-Fe 합금이 Ni-Co-Fe 합금보다도 연질인 점에서, 가공 시에 있어서의 확산 합금 도금층(103)의 균열을 억제하는 것에 기여한다. Ni-Fe 합금층(105)의 두께 d가 0.3㎛ 미만인 경우에는, 상기와 같은 밀착성 향상 효과 및 가공 시의 균열 억제 효과가 불충분해진다. 한편, Ni-Fe 합금층(105)의 두께 d가 1.3㎛를 초과하는 경우에는, 확산 합금 도금층(103)의 표면에 있어서의 Fe 농도를 30원자％ 이하로 할 수 없고, 또한, 모재 강판(101)의 결정 입경을 원하는 크기로 하는 것이 곤란해진다. Ni-Fe 합금층(105)의 두께 d는, 바람직하게는 0.4㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는, 0.5㎛ 이상이다. 또한, Ni-Fe 합금층(105)의 두께 d는, 바람직하게는 1.1㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는, 1.0㎛ 이하이다.In the surface-treated
또한, 본 실시 형태에 관한 전지 용기용 표면 처리 강판(10)에 있어서, 상기와 같은 Ni 부착량 및 Co 부착량으로 확산 합금 도금층(103)을 형성하였을 때, 확산 합금 도금층(103)의 전체의 두께는, 0.5㎛ 내지 1.8㎛의 범위 내가 된다.In addition, in the surface-treated
또한, 도 2에 모식적으로 도시한 바와 같은, 확산 합금 도금층(103) 중의 Ni, Co, Fe의 깊이 방향의 농도[단위: 질량％]는, 확산 합금 도금층(103)의 단면을, 에너지 분산형 X선 분석법(EDX, 예를 들어 SEM/EDX 등)에 의해 측정함으로써 파악할 수 있다. 보다 상세하게는, 전지 용기용 표면 처리 강판을 수지에 매립하고, 강판 표면에 대하여 수직인 단면을 검사면으로 하고, 이러한 검사면을 연마하여 나이탈에 의해 에칭한다. 그 후, 확산 합금 도금층(103)을 10000배의 배율(시야 면적: 110.5㎛2)로 관찰하여, 수지측으로부터 강판측에 걸쳐 EDX선 분석을 실시한다. 이때, 가속 전압은 15kv로 하고, 조사 전류는 10nA로 하고, 빔 직경은 약 100㎚로 하고, 측정 피치는 0.025㎛로 하고, 대물 렌즈의 조리개 직경은 직경 30㎛로 한다. 또한, 조성(질량％)은, Ni, Co, Fe의 합계로 100％로 하면 된다.In addition, as schematically shown in FIG. 2, the density|concentration [unit: mass %] of Ni, Co, Fe in the depth direction in the diffusion
이상 설명한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 전지 용기용 표면 처리 강판은, 모재 강판으로부터 Fe를 도금층 중으로 적극적으로 확산시킴으로써, 도금 피막의 미끄럼 이동성 및 내균열성, 내누액성(예를 들어, 내알칼리 용해성), 그리고, 전하 이동 저항도 우수한 것이 된다. 또한, 본 실시 형태에 관한 전지 용기용 표면 처리 강판은, Fe를 일정 한도의 범위에서 확산 합금 도금층의 표층부의 조성으로서 활용하기 때문에, 고가의 Co의 사용량을 억제할 수 있다. 본 실시 형태에 관한 전지 용기용 표면 처리 강판은, 전지 성능을 확보하면서, 전지 캔으로의 가공 조건이 엄격한 경우라도 도금 피막이 균열되기 어렵기 때문에, 품질 안정화, 수율 향상에 의한 비용 삭감에 공헌할 수 있고, 나아가서는 산업의 발달에 기여할 수 있다.As described above, in the surface-treated steel sheet for battery container according to the present embodiment, by actively diffusing Fe from the base steel sheet into the plating layer, the plated film has sliding properties, crack resistance, and leakage resistance (eg, alkali resistance). solubility), and also excellent in charge transfer resistance. Further, in the surface-treated steel sheet for battery container according to the present embodiment, since Fe is utilized as the composition of the surface layer portion of the diffusion alloy plating layer within a certain limit, the amount of expensive Co used can be suppressed. The surface-treated steel sheet for battery container according to the present embodiment can contribute to cost reduction by stabilizing quality and improving yield because the plated film is unlikely to crack even when the processing conditions for a battery can are severe while ensuring battery performance. and can further contribute to the development of the industry.
이상, 도 1a 내지 도 2를 참조하면서, 본 실시 형태에 관한 전지 용기용 표면 처리 강판에 대하여, 상세하게 설명하였다.As mentioned above, the surface-treated steel plate for battery containers which concerns on this embodiment was demonstrated in detail, referring FIGS. 1A-2.
(전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법에 대하여)(About the manufacturing method of the surface-treated steel plate for battery containers)
계속해서, 도 3을 참조하면서, 본 실시 형태에 관한 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법에 대하여, 간단하게 설명한다. 도 3은 본 실시 형태에 관한 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법의 흐름의 일례를 나타낸 흐름도이다.Then, referring to FIG. 3, the manufacturing method of the surface-treated steel plate for battery containers which concerns on this embodiment is demonstrated briefly. 3 is a flowchart showing an example of the flow of a method for manufacturing a surface-treated steel sheet for battery containers according to the present embodiment.
본 실시 형태에 관한 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법은, 도 3에 도시한 바와 같이, 모재 강판에 대하여 Ni를 도금하는 공정(스텝 S101)과, Ni 도금된 강판에 대하여 Co를 도금하는 공정(스텝 S103)과, Ni 및 Co가 도금된 강판에 대하여 합금화 처리를 실시하는 공정(스텝 S105)이라는 3단계로 이루어진다.As shown in FIG. 3, the manufacturing method of the surface-treated steel sheet for battery containers according to this embodiment includes a step of plating Ni on a base steel sheet (step S101), and a step of plating Co on the Ni-plated steel sheet. (Step S103) and a step of performing an alloying treatment on the steel sheet coated with Ni and Co (Step S105).
<Ni 도금 공정><Ni plating process>
Ni 도금 공정(스텝 S101)은, Ni 도금욕을 사용하여, 전기 도금에 의해, 모재 강판의 표면에 Ni 도금층을 형성하는 공정이다. 여기서, 모재 강판으로서는, 조금 전에 설명한 바와 같은 각종 강판을 사용하는 것이 가능하다. 또한, Ni 도금욕에 대해서도, 특별히 한정되는 것은 아니고, Ni 도금에서 통상 사용되고 있는 각종 도금욕을 사용하는 것이 가능하다. 이와 같은 Ni 도금욕으로서, 예를 들어 와트욕, 술팜산욕, 붕불화물욕, 염화물욕 등을 들 수 있다.The Ni plating step (step S101) is a step of forming a Ni plating layer on the surface of the base steel sheet by electroplating using a Ni plating bath. Here, as the base steel sheet, it is possible to use various steel sheets as described earlier. Moreover, it does not specifically limit also about a Ni plating bath, It is possible to use various plating baths normally used by Ni plating. As such a Ni plating bath, a Watts bath, a sulfamic acid bath, a borofluoride bath, a chloride bath etc. are mentioned, for example.
예를 들어 와트욕을 사용하여 Ni 도금층을 형성하는 경우, 그 욕 조성은, NiSO4·6H2O: 250 내지 380g/L, NiCl2·6H2O: 40 내지 80g/L, H3BO3: 20 내지 55g/L의 욕 조성의 것을 사용할 수 있다. 이러한 도금욕을 사용하여, 도금욕의 pH: 3.5 내지 4.5, 욕 온도 45 내지 55℃에서, 음극 전류 밀도 1 내지 40A/dm2 조건에서 전기 도금을 행함으로써, Ni 도금층을 형성할 수 있다.For example, when forming the Ni plating layer using a Watts bath, the bath composition is, NiSO 4 ·6H 2 O: 250 to 380 g/L, NiCl 2 ·6H 2 O: 40 to 80 g/L, H 3 BO 3 : A bath composition of 20 to 55 g/L can be used. Using such a plating bath, the Ni plating layer can be formed by performing electroplating under the conditions of a pH of the plating bath: 3.5 to 4.5, a bath temperature of 45 to 55° C., and a cathode current density of 1 to 40 A/dm 2 .
<Co 도금 공정><Co plating process>
Co 도금 공정(스텝 S103)에서는, Ni 도금층이 형성된 모재 강판에 대하여 Co 도금을 실시하여, Ni 도금층 상에 Co 도금층을 형성한다. Co 도금층에 대해서도, Co 도금에서 통상 사용되고 있는 각종 도금욕을 사용하여, 전기 도금에 의해 형성할 수 있다. 이와 같은 Co 도금욕으로서, 예를 들어 CoSO4·7H2O: 240 내지 330g/L, H3BO3: 20 내지 55g/L, HCOOH: 15 내지 30g/L, H2SO4: 0.5 내지 3g/L의 욕 조성의 Co 도금욕을 들 수 있다. 이러한 도금욕을 사용하여, 도금욕의 pH: 2 내지 3, 욕 온도 50 내지 60℃에서, 음극 전류 밀도 1 내지 40A/dm2의 조건에서 전기 도금을 행함으로써, Co 도금층을 형성할 수 있다.In a Co plating process (step S103), Co plating is performed with respect to the base steel plate in which the Ni plating layer was formed, and a Co plating layer is formed on the Ni plating layer. The Co plating layer can also be formed by electroplating using various plating baths commonly used in Co plating. As such a Co plating bath, for example, CoSO 4 ·7H 2 O: 240 to 330 g/L, H 3 BO 3 : 20 to 55 g/L, HCOOH: 15 to 30 g/L, H 2 SO 4 : 0.5 to 3 g A Co plating bath having a bath composition of /L is mentioned. Using such a plating bath, a Co plating layer can be formed by electroplating under the conditions of a pH of the plating bath: 2 to 3, a bath temperature of 50 to 60° C., and a cathode current density of 1 to 40 A/dm 2 .
상기와 같은 Ni 도금 공정 및 Co 도금 공정에 있어서, 조금 전에 설명한 바와 같은 부착량의 범위 내가 되고, 또한, 형성되는 Ni 도금층 및 Co 도금층의 합계의 두께가 0.3 내지 1.3㎛의 범위 내가 되도록, 통전 시간 등을 포함하는 상기와 같은 각종 전기 도금 조건을 적절하게 조정하여, 원하는 부착량의 Ni 도금층 및 Co 도금층을 형성한다.In the Ni plating process and Co plating process as described above, the energization time, etc., so that it falls within the range of the adhesion amount as described earlier and the total thickness of the Ni plating layer and the Co plating layer to be formed is within the range of 0.3 to 1.3 µm. By appropriately adjusting the various electroplating conditions as described above, including the Ni plating layer and the Co plating layer of the desired adhesion amount is formed.
<합금화 처리 공정><alloying treatment process>
합금화 처리 공정(스텝 S105)은, Ni 도금층 및 Co 도금층이 형성된 강판에 대하여 합금화 처리를 실시함으로써, Ni 도금층 및 Co 도금층을 가열 확산시켜, 확산 합금 도금층을 형성시키는 공정이다. 본 실시 형태에 관한 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법에서는, Ni 부착량 및 Co 부착량이 원하는 부착량이 되도록 제어된 도금 강판에 대하여 이하에서 언급하는 바와 같은 열처리를 실시한다. 그 결과, 모재 강판 중의 Fe가 도금층의 표면까지 가열 확산되어, Ni-Fe 합금층, 및, Ni-Co-Fe 합금층이 형성되어, 조금 전에 설명한 바와 같은 각종 조건을 만족시키는 확산 합금 도금층이 된다.The alloying treatment step (step S105) is a step of forming a diffusion alloy plating layer by heating and diffusing the Ni plating layer and the Co plating layer by performing alloying treatment on the steel sheet having the Ni plating layer and the Co plating layer formed thereon. In the manufacturing method of the surface-treated steel sheet for battery containers which concerns on this embodiment, the heat treatment as mentioned below is performed with respect to the plated steel sheet controlled so that the Ni adhesion amount and Co adhesion amount become desired adhesion amounts. As a result, Fe in the base steel sheet is heated and diffused to the surface of the plating layer, and a Ni-Fe alloy layer and a Ni-Co-Fe alloy layer are formed, which becomes a diffusion alloy plating layer satisfying various conditions as previously described. .
이러한 합금화 처리는, 공지의 열처리 방법에 의해 실시하는 것이 가능하지만, 예를 들어 연속 어닐링법을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 어닐링 분위기를, 예를 들어 N2+2 내지 4％ H2, 노점 -30℃ 이하, 산소 농도 30ppm 이하의 분위기로 하고, 이러한 분위기 중에서, 강판의 균열 온도를 715 내지 850℃로 하고, 이러한 균열 온도에서 10 내지 45초간 유지한다.Although such an alloying process can be performed by a well-known heat processing method, it is preferable to use the continuous annealing method, for example. At this time, the annealing atmosphere is, for example, N 2 +2 to 4% H 2 , a dew point of -30 ° C. or less, and an oxygen concentration of 30 ppm or less. In this atmosphere, the cracking temperature of the steel sheet is 715 to 850 ° C., Hold at this cracking temperature for 10 to 45 seconds.
어닐링 분위기에 있어서 수소 농도가 너무 낮은 경우 혹은 산소 농도가 너무 높은 경우, 또는, 노점이 너무 높은 경우에는, 도금층의 표면의 산화가 너무 진행될 가능성이 있어, 바람직하지 않다. 또한, 대과잉의 산소 농도나 수소 농도는, 안전성의 면에서 바람직하지 않다.In the annealing atmosphere, when the hydrogen concentration is too low or the oxygen concentration is too high, or when the dew point is too high, there is a possibility that the oxidation of the surface of the plating layer proceeds too much, which is not preferable. In addition, a large excess of oxygen concentration or hydrogen concentration is undesirable from the viewpoint of safety.
강판의 균열 온도는, 상기와 같이 715 내지 850℃의 범위 내로 하지만, 모재 강판이 알루미늄 킬드강인 경우에는, 715 내지 760℃인 것이 보다 바람직하고, 모재 강판이 극저 탄소강인 경우에는, 750 내지 850℃인 것이 보다 바람직하다. 강판의 균열 온도는, 더욱 바람직하게는, 모재 강판이 알루미늄 킬드강인 경우에는, 715 내지 750℃이고, 극저 탄소강인 경우에는, 760 내지 830℃이다.The cracking temperature of the steel sheet is within the range of 715 to 850° C. as described above, but when the base steel sheet is aluminum killed steel, it is more preferably 715 to 760° C., and when the base steel sheet is ultra-low carbon steel, 750 to 850° C. It is more preferable that The cracking temperature of the steel sheet is more preferably 715 to 750° C. when the base steel sheet is aluminum killed steel, and 760 to 830° C. for ultra-low carbon steel.
강판의 균열 온도가 715℃ 미만인 경우에는, 유지 시간을 45초로 한 경우에도, Fe를 도금층의 표면까지 확산시키는 것이 곤란해지기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 미어닐링의 냉연 강판을 모재로서 사용한 경우에는, 모재의 재결정이 불충분해질 가능성이 있다. 한편, 강판의 균열 온도가 너무 높은 경우에는, 모재 강판의 결정립이 조대화되기 때문에 내표면 거칠어짐성이 저하되고, 또한, 도금층 표면의 Fe 농도가, 바람직한 범위를 초과할 가능성이 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 상술한 바와 같이, 모재의 강종에 따라, 강판을 어닐링하기 위한 바람직한 균열 온도가 상이한 것은, 강종에 따라 재결정 개시 온도가 상이하기 때문이다. 극저 탄소강의 바람직한 균열 온도가 알루미늄 킬드강의 바람직한 균열 온도보다도 높은 것은, 극저 탄소강의 재결정 개시 온도가 알루미늄 킬드강의 재결정 개시 온도보다도 높기 때문이다.Since it becomes difficult to diffuse Fe to the surface of a plating layer even when the holding time is 45 second when the cracking temperature of a steel plate is less than 715 degreeC, it is unpreferable. Moreover, when the cold-rolled steel sheet of unannealed is used as a base material, recrystallization of a base material may become inadequate. On the other hand, when the cracking temperature of the steel sheet is too high, since the crystal grains of the base steel sheet are coarsened, the surface roughness resistance decreases, and the Fe concentration on the surface of the plating layer may exceed a preferable range, which is not preferable. In addition, as described above, the reason that the preferable soaking temperature for annealing the steel sheet differs depending on the steel type of the base material is because the recrystallization initiation temperature differs depending on the steel type. The reason why the preferable cracking temperature of the ultra-low carbon steel is higher than the preferable cracking temperature of the aluminum killed steel is that the recrystallization initiation temperature of the ultra-low carbon steel is higher than the recrystallization initiation temperature of the aluminum killed steel.
강판의 균열 온도에서의 유지 시간이 10초 미만인 경우에는, 강판의 균열 온도를 850℃로 한 경우에도, Fe를 도금층의 표면까지 확산시키는 것이 곤란해질 가능성이 발생하고, 또한, 재결정 부족으로 될 가능성이 발생하기 때문에, 바람직하지 않다. 한편, 강판의 균열 온도에서의 유지 시간이 45초를 초과하는 경우에는, 표층 Fe 농도가 너무 높아질 가능성이 있거나, 또는, 모재의 결정립의 조대화의 가능성이 발생하거나, 혹은, 장대한 연속 어닐링 설비가 필요해지기 때문에 바람직하지 않다. 유지 시간은, 바람직하게는 15초 이상이며, 보다 바람직하게는, 20초 이상이다. 또한, 유지 시간은, 바람직하게는 40초 이하이고, 보다 바람직하게는, 30초 이하이다.If the holding time at the cracking temperature of the steel sheet is less than 10 seconds, there is a possibility that it becomes difficult to diffuse Fe to the surface of the plating layer even when the soaking temperature of the steel sheet is 850°C, and the possibility of insufficient recrystallization This is undesirable because it occurs. On the other hand, when the holding time at the cracking temperature of the steel sheet exceeds 45 seconds, there is a possibility that the surface layer Fe concentration becomes too high, or the possibility of coarsening of the crystal grains of the base material occurs, or a long continuous annealing facility This is not desirable because it requires Holding time becomes like this. Preferably it is 15 second or more, More preferably, it is 20 second or more. Moreover, the holding time becomes like this. Preferably it is 40 second or less, More preferably, it is 30 second or less.
또한, 냉각 과정에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 100℃ 정도의 온도까지, 공지의 냉각 수단을 사용하여 냉각을 행하면 된다.In addition, it does not specifically limit about a cooling process, What is necessary is just to cool to the temperature of about 100 degreeC using a well-known cooling means.
또한, 본 실시 형태에 관한 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법에 있어서, 모재 강판으로서 사용되는 강판은, 미리 어닐링을 실시한 것이어도 되지만, 미어닐링의 냉연 강판을 모재 강판으로 하여, 도금 및 합금화 처리를 행하는 쪽이, 경제적으로 합리적이다. 즉, 상기 어닐링을 위한 균열 온도: 715 내지 850℃, 균열 온도에서의 유지 시간: 10 내지 45초간의 열처리 조건은, 냉연 강판의 연속 어닐링 조건과 대략 일치하기 때문에, 강판 모재로서 미어닐링 냉연 강판을 사용하면, 합금화 처리와 강판의 어닐링을 하나의 공정에서 완료할 수 있기 때문이다. 또한, 미리 어닐링을 실시한 냉연 강판을 모재 강판으로서 사용하고, 또한 합금화 처리를 행한 경우, 모재 강판의 평균 결정 입경이 조대화되어, 강판의 성형성이나 표면 거칠어짐성이 저하될 가능성이 있다. 그 때문에, 미어닐링의 냉연 강판을 모재 강판으로서 사용하는 것은, 모재 강판의 평균 결정 입경을 제어한다는 관점에서도, 바람직하다.In addition, in the manufacturing method of the surface-treated steel sheet for battery containers according to the present embodiment, the steel sheet used as the base steel sheet may be previously annealed. It is economically rational to do so. That is, the annealing temperature for the annealing: 715 to 850 ° C, holding time at the soaking temperature: 10 to 45 seconds of heat treatment conditions are approximately the same as the continuous annealing conditions of the cold rolled steel sheet. This is because, if used, alloying treatment and annealing of the steel sheet can be completed in one process. In addition, when a cold-rolled steel sheet previously annealed is used as a base steel sheet and alloying is performed, the average grain size of the base steel sheet is coarsened, and the formability and surface roughness of the steel sheet may decrease. Therefore, it is preferable from the viewpoint of controlling the average grain size of the base steel sheet to use the unannealed cold rolled steel sheet as the base steel sheet.
이상, 본 실시 형태에 관한 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법에 대하여, 간단하게 설명하였다.As mentioned above, the manufacturing method of the surface-treated steel plate for battery containers which concerns on this embodiment was demonstrated simply.
실시예Example
이하에서는, 실시예를 나타내면서, 본 발명에 관한 전지 용기용 표면 처리 강판에 대하여, 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예에서의 각종 조건은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해 채용한 일 조건예이며, 본 발명은 이 일 조건예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서, 다양한 조건을 채용할 수 있다.Hereinafter, the surface-treated steel sheet for battery containers according to the present invention will be specifically described while showing examples. In addition, the various conditions in the Example shown below are one condition example employ|adopted in order to confirm the practicability and effect of this invention, and this invention is not limited to this one condition example. Various conditions can be employ|adopted for this invention, as long as the objective of this invention is achieved without deviating from the summary of this invention.
이하에 나타낸 바와 같은 화학 조성을 갖는 2종류의 강판(강판 A 및 강판 B)을 모재 강판으로서 사용하였다. 냉간 압연된 강판 A[알루미늄 킬드강(판 두께: 0.25㎜)], 및, 강판 B[극저 탄소 Ti-Nb 첨가강(판 두께: 0.25㎜)](모두 미어닐링임)를, 통상의 방법으로 탈지, 산세한 후, 실시예 1 내지 12, 및, 비교예 1 내지 8에 대해서는, 이하의 1.에 나타내는 처리 조건에서 Ni 전기 도금을 행한 후, 2.에 나타내는 처리 조건에서 Co 전기 도금을 행하고, 3.에 나타내는 조건에서 열처리를 행하여, 도금층을 합금화시켰다. 상세한 도금 조건 및 합금화 처리 조건에 대해서는, 이하의 표 2에 나타낸 대로이다.Two types of steel sheets (steel sheet A and steel sheet B) having chemical compositions as shown below were used as the base steel sheet. Cold-rolled steel sheet A [aluminum killed steel (plate thickness: 0.25 mm)] and steel sheet B [ultra-low carbon Ti-Nb added steel (plate thickness: 0.25 mm)] (both unannealed) were prepared by a conventional method After degreasing and pickling, for Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 8, Ni electroplating was performed under the treatment conditions shown in 1. below, and then Co electroplating was performed under the treatment conditions shown in 2. , the heat treatment was performed under the conditions shown in 3. to alloy the plating layer. Detailed plating conditions and alloying treatment conditions are as shown in Table 2 below.
<1. Ni 도금><1. Ni plating>
(i) 욕 조건(i) bath conditions
NiSO4·6H2O: 340g/L, NiCl2·6H2O: 70g/L, H3BO3: 45g/L, pH: 4.0NiSO 4 ·6H 2 O: 340 g/L, NiCl 2 ·6H 2 O: 70 g/L, H 3 BO 3 : 45 g/L, pH: 4.0
(ii) 도금 조건: 욕 온도 55℃, 음극 전류 밀도 20A/dm2 (ii) Plating conditions: bath temperature 55° C., cathode current density 20 A/dm 2
<2. Co 도금><2. Co plating>
(i) 욕 조건(i) bath conditions
CoSO4·7H2O: 300g/L, H3BO3: 45g/L, HCOOH: 23g/L, H2SO4: 1.3g/L, pH: 2.6CoSO 4 7H 2 O: 300 g/L, H 3 BO 3 : 45 g/L, HCOOH: 23 g/L, H 2 SO 4 : 1.3 g/L, pH: 2.6
(ii) 도금 조건: 욕 온도 55℃, 음극 전류 밀도 20A/dm2 (ii) Plating conditions: bath temperature 55° C., cathode current density 20 A/dm 2
또한, 비교예 9 내지 11로서, 강판 A를, 미리, N2+4％ H2(노점 -55℃)의 분위기에서 상자 어닐링을 시뮬레이트한 640℃에서 4.5시간의 조건에서 어닐링한 후, 하층 Ni 도금 및 상층 Ni-Co-Fe 합금 도금을 행한 후에, 합금화 처리를 행한 표면 처리 강판을 제조하였다. 이 경우에 있어서도, 어닐링 후의 강판은, 통상의 방법으로 탈지, 산세가 실시되었다. Ni 도금은, 상술한 Ni 도금 방법으로 행해졌다. 또한, Ni-Co-Fe 도금은, 이하의 방법으로 행해졌다. 또한, Ni 도금 및 N-Co-Fe 도금이 실시된 강판은, 다른 실시예와 마찬가지로 합금화 처리가 실시되었다.Further, as Comparative Examples 9 to 11, the steel sheet A was previously annealed at 640° C. in which box annealing was simulated in an atmosphere of N 2 +4% H 2 (dew point -55° C.) for 4.5 hours, after which the lower layer Ni After plating and upper layer Ni-Co-Fe alloy plating were performed, a surface-treated steel sheet subjected to alloying treatment was manufactured. Also in this case, the steel sheet after annealing was degreased and pickled by the usual method. Ni plating was performed by the Ni plating method mentioned above. In addition, Ni-Co-Fe plating was performed by the following method. In addition, the steel sheet to which Ni plating and N-Co-Fe plating were given was subjected to alloying treatment as in the other examples.
(i) 욕 조건(i) bath conditions
NiSO4·6H2O, CoSO4·7H2O: 320g/L, NiCl2·6H2O: 20g/L, H3BO3: 30g/L, CoSO4·7H2O: (적절히), FeSO4·7H2O: (적절히), pH: 2.6NiSO 4 ·6H 2 O, CoSO 4 ·7H 2 O: 320 g/L, NiCl 2 ·6H 2 O: 20 g/L, H 3 BO 3 : 30 g/L, CoSO 4 ·7H 2 O: (suitably), FeSO 4 7H 2 O: (suitably), pH: 2.6
(ii) 도금 조건: 욕 온도 60℃, 음극 전류 밀도 10A/dm2 (ii) Plating conditions: bath temperature 60° C., cathode current density 10 A/dm 2
<3. 합금화 처리 조건><3. Alloying Treatment Conditions>
분위기: N2+2％ H2 분위기(노점: -35℃, 산소 농도: 20ppm 이하)Atmosphere: N 2 +2% H 2 Atmosphere (dew point: -35°C, oxygen concentration: 20 ppm or less)
승온 속도: 10℃/초Temperature increase rate: 10°C/sec
균열 온도: 700 내지 900℃Cracking temperature: 700-900°C
유지 시간: 5 내지 3600초간Holding time: 5 to 3600 seconds
냉각: 100℃까지 N2 가스로 냉각Cooling: Cooling with N 2 gas up to 100℃
얻어진 각종 표면 처리 강판에 대하여, 이하의 관점에서, 분석 및 평가를 행하였다.About the obtained various surface-treated steel sheets, analysis and evaluation were performed from the following viewpoints.
<모재 강판의 평균 결정 입경 분석><Analysis of average grain size of base steel sheet>
상기와 같이 하여 제조한 표면 처리 강판의 모재 강판에 대하여, 단면을 광학 현미경(NiNikon제 ECLIPSE MR200)으로 촬영하고, 전술한 절편법을 사용하여, 평균 결정 입경을 측정하였다.The cross section of the base steel sheet of the surface-treated steel sheet produced as described above was photographed with an optical microscope (ECLIPSE MR200 manufactured by NiNikon), and the average grain size was measured using the sectioning method described above.
<확산 합금 도금층의 부착량 분석><Analysis of adhesion amount of diffusion alloy plating layer>
상기와 같이 하여 제조한 표면 처리 강판의 중심부로부터, 직경 40㎜의 시료를 펀칭하고, 형광 X선 분석법(Rigaku제 ZSXPrimus II)을 사용하여, 확산 합금 도금층에 있어서의 Ni, Co 부착량을 측정하였다.A sample having a diameter of 40 mm was punched out from the central portion of the surface-treated steel sheet produced as described above, and the amount of Ni and Co deposited on the diffusion alloy plating layer was measured using a fluorescent X-ray analysis method (ZSXPrimus II manufactured by Rigaku).
<확산 합금 도금층의 표면에 있어서의 조성 분석><Composition analysis on the surface of the diffusion alloy plating layer>
상기와 같이 하여 제조한 표면 처리 강판의 중심부로부터, 10㎜×10㎜의 시료를 펀칭하고, 얻어진 시료의 조성을, XPS(알박 파이제 PHI5600)로 해석하였다. X선원은, MgKα를 사용하였다. 얻어진 시료의 표면을, Ar 이온에 의해 SiO2 환산으로 4㎚ 스퍼터하여, 도금층의 표층에 형성되어 있을 가능성이 있는 오염층(예를 들어, 산화물층 등)을 제거한 후, 직경 800㎛의 영역의 조성을 분석하였다. 조성은, Ni, Co, Fe의 합계로 100원자％로 하였다.A 10 mm x 10 mm sample was punched out from the center of the surface-treated steel sheet produced as described above, and the composition of the obtained sample was analyzed by XPS (PHI5600 manufactured by ULVAC PIE). As the X-ray source, MgKα was used. The surface of the obtained sample is sputtered at 4 nm in terms of SiO 2 with Ar ions to remove a contaminant layer (for example, an oxide layer, etc.) that may be formed on the surface layer of the plating layer. The composition was analyzed. The composition was 100 atomic% in total of Ni, Co, and Fe.
<확산 합금 도금층 중의 깊이 방향의 조성 변화의 분석><Analysis of composition change in the depth direction in the diffusion alloy plating layer>
상기와 같이 하여 제조한 표면 처리 강판의 중심부로부터, C 방향(압연 방향에 대하여 직교하는 방향) 10㎜ 폭의 시료를 잘라냈다. C 방향과 평행이며, 또한, L 방향(압연 방향)에 대하여 수직인 단면을 관찰할 수 있도록, 얻어진 시료를 수지에 매립하고, 연마 및 나이탈 에칭 후, SEM·EDX로 도금층 깊이 방향으로 라인 분석을 행하였다. 가속 전압은 15kV로 하고, 조사 전류는 10nA로 하고, 빔 직경은 약 100㎚로 하고, 측정 피치는 0.01㎛로 하고, 렌즈의 조리개 직경은 직경 30㎛로 하고, 배율을 10000배(시야 면적: 110.5㎛2)로 하여, 확산 합금 도금층을 수지측으로부터 강판측을 향하여 무작위로 선택한 3개소에서 선분석하였다. 측정 원소는, Ni, Co, Fe로 하고, 조성은, Ni, Co, Fe의 합계로 100질량％로 하였다. 전술한 방법에 의해 Ni-Fe 합금층의 두께를 측정하고, 상기 3개소의 평균으로써, Ni-Fe 합금층의 두께로서 표 2에 나타냈다.A sample having a width of 10 mm in the C direction (direction orthogonal to the rolling direction) was cut out from the central portion of the surface-treated steel sheet produced as described above. In order to be able to observe a cross section parallel to the C direction and perpendicular to the L direction (rolling direction), the obtained sample is embedded in resin, and after polishing and nital etching, line analysis in the depth direction of the plating layer by SEM·EDX was done. The accelerating voltage is 15 kV, the irradiation current is 10 nA, the beam diameter is about 100 nm, the measurement pitch is 0.01 μm, the diaphragm diameter of the lens is 30 μm, and the magnification is 10000 times (viewing area: 110.5 μm 2 ), and the diffusion alloy plating layer was line-analyzed at three randomly selected locations from the resin side toward the steel sheet side. The measurement elements were Ni, Co, and Fe, and the composition was made into 100 mass % in the total of Ni, Co, and Fe. The thickness of the Ni-Fe alloy layer was measured by the method mentioned above, and it was shown in Table 2 as the thickness of the Ni-Fe alloy layer as an average of the said three places.
<표면의 전하 이동 저항 측정><Measurement of surface charge transfer resistance>
상기와 같이 하여 제조한 표면 처리 강판에 대하여, 60℃, 35％ KOH 수용액 중에서, 정극의 이산화망간의 전위(0.3V vs. Hg/HgO)로 10일간 정전위 유지한 후, 전기 화학 임피던스법에 의해 주파수 0.1Hz 시의 임피던스값을 평가하였다. 이때, 임피던스의 값이 50Ω 미만이면 「평점 A」(합격)로 하고, 50Ω 이상이면 「평점 B」(불합격)로 하였다.With respect to the surface-treated steel sheet produced as described above, after maintaining the positive potential for 10 days at the potential of manganese dioxide (0.3 V vs. Hg/HgO) of the positive electrode in a 35% KOH aqueous solution at 60° C., the electrochemical impedance method was performed. The impedance value at a frequency of 0.1 Hz was evaluated. At this time, if the value of the impedance was less than 50 Ω, it was set as “score A” (pass), and if it was 50 Ω or more, it was set as “score B” (failed).
<내누액성 평가><Evaluation of tear resistance>
상기와 같이 하여 제조한 표면 처리 강판에 대하여, 내누액성을 평가하였다. 상기 방법으로 얻어진 표면 처리 강판으로부터 블랭크 직경 52㎜φ의 시료를 펀칭하였다. 그리고, 확산 합금 도금층이 용기 내측이 되도록 3회의 드로잉 가공을 실시하고, 또한, 재드로잉 성형에 의해, 외경 15㎜×높이 40㎜의 원통 캔으로 성형하였다. 원통 캔에 프레스 가공 후, 캔 측면부를 잘라냈다. 잘라낸 시료의 단부면을 시일하여 노출된 면적을 3㎠로 하고, 60℃, 50ml의 35％ KOH 수용액 중에서 정극의 이산화망간의 전위(0.3V vs. Hg/HgO)로 10일간 정전위 유지하고, 수용액 중의 Ni, Co, Fe의 양을, 유도 결합 플라스마(Inductively Coupled Plasma: ICP) 발광 분광 분석법에 의해 평가하였다. 이때, Ni, Co, Fe의 용출량의 합계가 30mg/L 미만인 경우를 「평점 A」(합격)로 하고, 30mg/L 이상인 경우를 「평점 B」(불합격)로 하였다.With respect to the surface-treated steel sheet manufactured as described above, the leakage resistance was evaluated. A sample having a blank diameter of 52 mm phi was punched out from the surface-treated steel sheet obtained by the above method. And 3 times of drawing processing was performed so that a diffusion alloy plating layer might become inside a container, and it shape|molded into the cylindrical can of 15 mm in outer diameter x 40 mm in height by re-drawing. After press working on a cylindrical can, the side part of the can was cut out. The end face of the cut sample was sealed, the exposed area was 3 cm2, and the potential was maintained at the potential of manganese dioxide (0.3 V vs. Hg/HgO) of the positive electrode in 50 ml of 35% KOH aqueous solution at 60° C. for 10 days, and the aqueous solution was maintained. The amounts of Ni, Co, and Fe were evaluated by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy. At this time, the case where the sum of the elution amounts of Ni, Co, and Fe was less than 30 mg/L was regarded as "score A" (pass), and the case where it was 30 mg/L or more was regarded as "score B" (failed).
<가공성 평가><Processability evaluation>
상술한 내누액성 평가의 경우와 마찬가지로, 상기와 같이 하여 제조한 표면 처리 강판으로부터, 블랭크 직경 52㎜φ의 시료를 펀칭하였다. 그리고, 확산 합금 도금층이 용기 내측이 되도록 3회의 드로잉 가공을 실시하고, 또한, 재드로잉 성형에 의해, 외경 15㎜×높이 40㎜의 원통 캔으로 성형하였다. 그 후, 동체부로부터 시료를 잘라내고, 캔 내면측을 200배(시야 면적: 50625㎛2)로 확대하여 표면 EPMA 매핑하여, 지철의 노출이 없는지를 평가하였다. 표면 EPMA 매핑에서는, JEOL제 JXA-8230을 사용하여, Fe, Ni, Co의 합계가 100％가 되도록 분석을 하였다. 매핑 데이터로부터, Fe 농도가 100％인 부분의 면적이 1％ 미만인 경우를 「평점 A」(합격)로 하고, 1％ 이상인 경우를 「평점 B」(불합격)로 하였다.As in the case of the above-described leakage resistance evaluation, a sample having a blank diameter of 52 mm phi was punched out from the surface-treated steel sheet manufactured as described above. And 3 times drawing was performed so that a diffusion alloy plating layer might become inside a container, and it shape|molded into the cylindrical can of 15 mm in outer diameter x 40 mm in height by re-drawing. Thereafter, a sample was cut out from the body, the inner surface of the can was magnified 200 times (viewing area: 50625 µm 2 ), and surface EPMA mapping was performed to evaluate whether or not there was any exposure of the steel. In surface EPMA mapping, JXA-8230 manufactured by JEOL was used, and analysis was performed so that the total of Fe, Ni, and Co might be 100%. From the mapping data, the case where the area of the portion having the Fe concentration of 100% was less than 1% was regarded as "score A" (passed), and the case where it was 1% or more was regarded as "score B" (failed).
<종합 평가><Comprehensive evaluation>
상기와 같이 하여 실시한 전하 이동 저항, 내누액성, 가공성의 각각에 대하여, 모든 평가 항목이 「평점 A」인 경우를 「종합 평가 A」(합격)로 하고, 어느 것의 평가 항목이 「평점 B」가 된 경우를 「종합 평가 B」(불합격)로 하였다.For each of the charge transfer resistance, leakage resistance, and workability performed as described above, the case where all evaluation items are "score A" is regarded as "comprehensive evaluation A" (pass), and which evaluation item is "score B" The case where it became "comprehensive evaluation B" (failed) was made into.
얻어진 결과를, 이하의 표 2-1 및 표 2-2에 통합하여 나타냈다. 또한, 이하의 표 2-2의 「강판」의 란에 있어서의 「A*」라는 표기는, 강판 A를 어닐링하여 모재 강판으로 한 것을 의미하고 있다.The obtained result was put together in the following Table 2-1 and Table 2-2, and was shown. In addition, the notation of "A*" in the column of "steel plate" of the following Table 2-2 means that the steel plate A was annealed and it was set as the base steel plate.
[표 2-1][Table 2-1]
[표 2-2][Table 2-2]
상기 표 2-1로부터 명백해지는 바와 같이, Ni 도금층 및 Co 도금층을 적절한 부착량이 되도록 형성하고, 적절한 합금화 처리를 실시한 실시예 1 내지 실시예 12는, 우수한 전하 이동 저항, 내누액성, 가공성을 나타내고, 종합 평가도 「평점 A」가 되었다.As is apparent from Table 2-1 above, the Ni plating layer and the Co plating layer were formed so as to have an appropriate adhesion amount, and Examples 1 to 12, which were subjected to an appropriate alloying treatment, exhibit excellent charge transfer resistance, leakage resistance, and workability. , the overall evaluation also became "a grade A".
한편, Ni 부착량 또는 Co 부착량이 적절한 범위 외였던 비교예 1 내지 비교예 4는, 전하 이동 저항, 내누액성, 가공성 중 적어도 어느 것의 평가 항목이 「평점 B」가 되고, 종합 평가도 「평점 B」가 되었다. 또한, Ni 부착량 및 Co 부착량은, 적절한 범위 내였지만, 적절한 합금화 처리가 실시되지 않은 비교예 5 내지 비교예 8에 대해서도, 전하 이동 저항, 내누액성, 가공성 중 적어도 어느 것의 평가 항목이 「평점 B」가 되고, 종합 평가도 「평점 B」가 되었다.On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, in which the Ni adhesion amount or the Co adhesion amount was outside the appropriate range, the evaluation item of at least any one of charge transfer resistance, leakage resistance, and workability was "Score B", and the overall evaluation was also "Score B" ' became. In addition, although the Ni adhesion amount and Co adhesion amount were within appropriate ranges, even for Comparative Examples 5 to 8 in which an appropriate alloying treatment was not performed, the evaluation items of at least any one of charge transfer resistance, leakage resistance, and workability were "score B" ', and the overall evaluation also became "a grade B".
또한, 표 2-2에 나타낸 비교예 9 내지 11은, 특허문헌 5에 예시된 경우와 마찬가지로, 미리 어닐링된 모재 강판에 대해, Ni 도금 및 Ni-Co-Fe 도금을 행하고, 열처리에 의해 합금화시킨 경우에 대하여 검증한 결과이다. 이 경우, 내누액성 및 가공성의 평가 항목이 「평점 B」가 되고, 종합 평가도 「평점 B」가 되었다. 또한, 모두 알루미늄 킬드강으로서는 결정 입경이 조대화되어 있어, 알루미늄 킬드강을 모재로서 사용한 경우의 바람직한 특성이, 어느 정도 손상되는 상황이 확인되었다.In Comparative Examples 9 to 11 shown in Table 2-2, as in the case illustrated in Patent Document 5, Ni plating and Ni-Co-Fe plating were performed on the pre-annealed base steel sheet, and alloyed by heat treatment. It is the result of verification for the case. In this case, the evaluation items of leakage resistance and workability became "score B", and the comprehensive evaluation also became "score B". Moreover, as for all aluminum killed steel, the crystal grain diameter became coarse, and the situation in which the preferable characteristic at the time of using aluminum killed steel as a base material was impaired to some extent was confirmed.
이와 같이, 본 발명에 관한 전지 용기용 표면 처리 강판은, 전지 캔으로의 가공 조건이 엄격한 경우에도, 도금 피막이 균열되기 어렵기 때문에, 안정된 전지 특성과 내누액성을 발휘할 수 있음이 명백해졌다.As described above, it has been clarified that the surface-treated steel sheet for battery container according to the present invention can exhibit stable battery characteristics and leakage resistance because the plating film is hardly cracked even when the processing conditions for a battery can are severe.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자라면, 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있음은 명백하고, 이들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해되어야 한다.As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described in detail referring an accompanying drawing, this invention is not limited to this example. It is clear that those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can imagine various changes or modifications within the scope of the technical idea described in the claims, and for these, of course, It should be understood as belonging to the technical scope of the invention.
10: 전지 용기용 표면 처리 강판
101: 모재 강판
103: 확산 합금 도금층
105 : Ni-Fe 합금층
107: Ni-Co-Fe 합금층10: surface-treated steel sheet for battery container
101: base steel plate
103: diffusion alloy plating layer
105: Ni-Fe alloy layer
107: Ni-Co-Fe alloy layer
Claims (7)
상기 확산 합금 도금층은, 상기 모재 강판측으로부터 순서대로, Ni-Fe 합금층 및 Ni-Co-Fe 합금층으로 이루어지고,
상기 확산 합금 도금층은, Ni 부착량이, 3.0g/㎡ 이상 8.74g/㎡ 미만의 범위 내이고, Co 부착량이, 0.26g/㎡ 이상 1.6g/㎡ 이하의 범위 내이며, 또한, 상기 Ni 부착량과 상기 Co 부착량의 합계가, 9.0g/㎡ 미만이고,
상기 확산 합금 도금층의 표면을, X선 광전자 분광법으로 분석하였을 때, 원자％로,
Co: 19.5 내지 60％
Fe: 0.5 내지 30％
Co+Fe: 20 내지 70％
이고,
상기 Ni-Fe 합금층의 두께가, 0.3 내지 1.3㎛의 범위 내인, 전지 용기용 표면 처리 강판.A Ni-Co-Fe-based diffusion alloy plating layer is provided on at least one side of the base steel sheet,
The diffusion alloy plating layer consists of a Ni-Fe alloy layer and a Ni-Co-Fe alloy layer in order from the base steel sheet side,
In the diffusion alloy plating layer, the Ni adhesion amount is in the range of 3.0 g/m 2 or more and less than 8.74 g/m 2 , the Co adhesion amount is in the range of 0.26 g/m 2 or more and 1.6 g/m 2 or less, and the Ni adhesion amount and The sum of the amount of Co adhesion is less than 9.0 g/m 2 ,
When the surface of the diffusion alloy plating layer was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, in atomic%,
Co: 19.5 to 60%
Fe: 0.5 to 30%
Co+Fe: 20 to 70%
ego,
The thickness of the said Ni-Fe alloy layer exists in the range of 0.3-1.3 micrometers, The surface-treated steel plate for battery containers.
상기 확산 합금 도금층에 있어서, 상기 Ni 부착량에 대한 상기 Co 부착량의 비율이, 0.03 내지 0.45의 범위 내인, 전지 용기용 표면 처리 강판.The method of claim 1,
The said diffusion alloy plating layer WHEREIN: The ratio of the said Co adhesion amount with respect to the said Ni adhesion amount exists in the range of 0.03-0.45, The surface-treated steel sheet for battery containers.
상기 모재 강판의 평균 결정 입경은, 6 내지 20㎛의 범위 내인, 전지 용기용 표면 처리 강판.3. The method of claim 1 or 2,
The average grain size of the base steel sheet is in the range of 6 to 20 µm, a surface-treated steel sheet for battery containers.
모재 강판의 적어도 편면에 대해, 소정의 Ni 도금욕을 사용하여 Ni 도금층을 형성하는 Ni 도금 공정과,
상기 Ni 도금층이 형성된 상기 모재 강판에 대해, 소정의 Co 도금욕을 사용하여 Co 도금층을 형성하는 공정과,
상기 Co 도금층 및 상기 Ni 도금층이 형성된 상기 모재 강판에 대해, N2+2 내지 4％ H2 분위기 중에서, 715 내지 850℃의 온도 범위에서 10 내지 45초간 균열하는 합금화 처리를 실시하여, 확산 합금 도금층을 형성하는 합금화 처리 공정을 포함하고,
상기 Ni 도금층의 Ni 부착량을, 3.0g/㎡ 이상 8.74g/㎡ 미만의 범위 내로 하고, 상기 Co 도금층의 Co 부착량을, 0.26g/㎡ 이상 1.6g/㎡ 이하의 범위 내로 하고, 또한, 상기 Ni 부착량과 상기 Co 부착량의 합계를, 9.0g/㎡ 미만으로 하고,
상기 Ni 도금층과 상기 Co 도금층의 합계 두께를, 0.3 내지 1.3㎛의 범위 내로 하는, 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법.A method for producing the surface-treated steel sheet for battery containers according to claim 1,
A Ni plating step of forming a Ni plating layer on at least one side of the base steel sheet using a predetermined Ni plating bath;
forming a Co plating layer on the base steel sheet on which the Ni plating layer is formed, using a predetermined Co plating bath;
The base steel sheet on which the Co plating layer and the Ni plating layer are formed is subjected to an alloying treatment that cracks for 10 to 45 seconds in a temperature range of 715 to 850° C. in an N 2 +2 to 4% H 2 atmosphere, and a diffusion alloy plating layer Including an alloying treatment process to form a,
The Ni adhesion amount of the Ni plating layer is within the range of 3.0 g/m 2 or more and less than 8.74 g/m 2 , and the Co adhesion amount of the Co plating layer is 0.26 g/m 2 or more and 1.6 g/m 2 or less within the range, and the Ni The sum of the adhesion amount and the Co adhesion amount is less than 9.0 g/m 2 ,
The manufacturing method of the surface-treated steel plate for battery containers which makes the total thickness of the said Ni plating layer and the said Co plating layer into the range of 0.3-1.3 micrometers.
상기 Ni 부착량에 대한 상기 Co 부착량의 비율을, 0.03 내지 0.45의 범위 내로 하는, 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법.5. The method of claim 4,
A method for producing a surface-treated steel sheet for a battery container, wherein the ratio of the Co adhesion amount to the Ni adhesion amount is in the range of 0.03 to 0.45.
상기 모재 강판으로서, 미어닐링의 냉연 강판이 사용되는, 전지 용기용 표면 처리 강판의 제조 방법.6. The method according to claim 4 or 5,
A method for producing a surface-treated steel sheet for battery containers, wherein an unannealed cold-rolled steel sheet is used as the base steel sheet.
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| WO2022118770A1 (en) | 2020-12-03 | 2022-06-09 | 日本製鉄株式会社 | Surface-treated steel sheet |
| JP7060186B1 (en) * | 2020-12-03 | 2022-04-26 | 日本製鉄株式会社 | Surface-treated steel sheet |
| JP7060187B1 (en) * | 2020-12-03 | 2022-04-26 | 日本製鉄株式会社 | Surface-treated steel sheet |
| WO2022118768A1 (en) | 2020-12-03 | 2022-06-09 | 日本製鉄株式会社 | Surface-treated steel sheet |
| EP4321637A1 (en) | 2021-04-09 | 2024-02-14 | Nippon Steel Corporation | Surface-treated steel sheet |
| US11806964B2 (en) * | 2021-08-31 | 2023-11-07 | Honeywell Federal Manufacturing & Technologies, Llc | Dopant for improving casting and electroplating performance |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003328158A (en) * | 2002-05-16 | 2003-11-19 | Toyo Kohan Co Ltd | Surface treated steel sheet for battery case and battery case |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0317916Y2 (en) | 1986-12-02 | 1991-04-16 | ||
| DE3726518A1 (en) | 1987-08-10 | 1989-03-09 | Hille & Mueller | COLD BAND WITH ELECTROLYTICALLY APPLIED NICKEL COATING HIGH DIFFUSION DEPTH AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF COLD BELT |
| US6270922B1 (en) * | 1996-09-03 | 2001-08-07 | Toyo Kohan Co., Ltd. | Surface-treated steel plate for battery case, battery case and battery using the case |
| MY133028A (en) * | 1997-07-08 | 2007-10-31 | Toyo Kohan Co Ltd | A surface-treated steel sheet for battery container, a battery container and a battery using same. |
| JP2002180296A (en) * | 2000-12-11 | 2002-06-26 | Toyo Kohan Co Ltd | Surface-treated steel sheet for battery case, battery case using the steel sheet and battery |
| JP3745626B2 (en) * | 2001-01-09 | 2006-02-15 | 新日本製鐵株式会社 | Ni-plated steel plate for alkaline manganese battery positive electrode can |
| JP2003017010A (en) * | 2001-06-29 | 2003-01-17 | Toshiba Battery Co Ltd | Alkaline dry battery |
| JP2006093096A (en) * | 2004-08-23 | 2006-04-06 | Toyo Kohan Co Ltd | Plated steel sheet for battery container, battery container using same, and battery using its battery container |
| JP5172292B2 (en) | 2007-11-22 | 2013-03-27 | Ｆｄｋエナジー株式会社 | Alkaline battery and manufacturing method thereof |
| JP5353253B2 (en) * | 2009-01-09 | 2013-11-27 | 新日鐵住金株式会社 | High corrosion resistance plated steel |
| JP5593167B2 (en) | 2010-08-26 | 2014-09-17 | Ｆｄｋエナジー株式会社 | Alkaline battery |
| WO2012147843A1 (en) | 2011-04-28 | 2012-11-01 | 東洋鋼鈑株式会社 | Surface-treated steel sheet for battery cases, battery case, and battery |
| JP6033304B2 (en) * | 2012-07-03 | 2016-11-30 | 東洋鋼鈑株式会社 | Surface-treated steel sheet for battery container, battery container and battery |
| JP6173943B2 (en) * | 2014-02-20 | 2017-08-02 | 株式会社神戸製鋼所 | Copper alloy strip with surface coating layer with excellent heat resistance |
| JP6706464B2 (en) * | 2015-03-31 | 2020-06-10 | Fdk株式会社 | Steel plate for forming battery cans and alkaline batteries |
| WO2017010406A1 (en) * | 2015-07-10 | 2017-01-19 | 新日鐵住金株式会社 | Surface treated steel sheet |
| WO2017030148A1 (en) * | 2015-08-19 | 2017-02-23 | 新日鉄住金マテリアルズ株式会社 | Stainless steel foil |
| WO2018159760A1 (en) * | 2017-03-02 | 2018-09-07 | 新日鐵住金株式会社 | Surface-treated steel sheet |
| CN111279021B (en) * | 2017-10-27 | 2023-03-31 | 东洋钢钣株式会社 | Surface-treated steel sheet and method for producing same |
-
2019
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003328158A (en) * | 2002-05-16 | 2003-11-19 | Toyo Kohan Co Ltd | Surface treated steel sheet for battery case and battery case |
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