JP7425298B2 - Ni-plated steel sheet for battery cans and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、電池缶用Ｎｉめっき鋼板、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a Ni-plated steel sheet for battery cans and a method for manufacturing the same.
Ｎｉめっき鋼板から構成される電池缶は、電解液を収納する機能に加え、正極端子又は負極端子としての機能も有する。例えばアルカリマンガン乾電池において電池缶は正極端子として用いられ、ニッケル水素電池及びリチウムイオン電池において電池缶は負極端子として用いられる。ここで、Ｎｉめっき鋼板の接触抵抗が高いほど、電池の接触不良が生じやすくなる。また、Ｎｉめっき鋼板の接触抵抗が高いほど、電池の内部抵抗が高まり、作動電圧の低下及び放電持続時間の減少などが生じる。そのため、電池缶用Ｎｉめっき鋼板には、その接触抵抗を低くすることが求められる。 A battery can made of a Ni-plated steel plate has the function of storing an electrolyte and also functions as a positive electrode terminal or a negative electrode terminal. For example, a battery can is used as a positive terminal in an alkaline manganese dry battery, and a battery can is used as a negative terminal in a nickel-metal hydride battery and a lithium ion battery. Here, the higher the contact resistance of the Ni-plated steel plate, the more likely battery contact failure will occur. Furthermore, the higher the contact resistance of the Ni-plated steel sheet, the higher the internal resistance of the battery, resulting in lower operating voltage and shorter discharge duration. Therefore, Ni-plated steel sheets for battery cans are required to have low contact resistance.
電池缶用Ｎｉめっき鋼板の接触抵抗を減少させる手段の一つとして、ＮｉめっきにＣｏを添加することが挙げられる。Ｎｉめっきの表面には酸化膜層（不働態層）が存在する。この酸化膜層は、Ｎｉめっき鋼板の耐食性を向上させる反面、Ｎｉめっき鋼板の接触抵抗を増大させる。Ｎｉめっきに含まれるＣｏは、この酸化皮膜を脆弱にし、Ｎｉめっき鋼板の接触抵抗を低下させる働きを有する。また、Ｃｏは、接触抵抗の低下以外の作用効果も有するので、電池缶用Ｎｉめっき鋼板において広く用いられている。 One way to reduce the contact resistance of Ni-plated steel sheets for battery cans is to add Co to Ni plating. An oxide film layer (passive layer) exists on the surface of the Ni plating. While this oxide film layer improves the corrosion resistance of the Ni-plated steel sheet, it also increases the contact resistance of the Ni-plated steel sheet. Co contained in the Ni plating has the function of making this oxide film brittle and reducing the contact resistance of the Ni-plated steel sheet. Furthermore, since Co has effects other than reducing contact resistance, it is widely used in Ni-plated steel sheets for battery cans.
例えば特許文献１には、内面にニッケル－リン合金層が形成され、場合によりその下層にはニッケル－コバルト合金層が形成され、外面にニッケル－コバルト合金層が形成されている電池ケースが開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a battery case in which a nickel-phosphorus alloy layer is formed on the inner surface, a nickel-cobalt alloy layer is optionally formed below the nickel-phosphorus alloy layer, and a nickel-cobalt alloy layer is formed on the outer surface. ing.
特許文献２には、鋼板からなるめっき原板の内外面に、ニッケル－コバルト合金めっきを施した表面処理鋼板を、ＤＩ成形法、又はＤＴＲ成形法によって成形して得られる電池ケースが開示されている。 Patent Document 2 discloses a battery case obtained by molding a surface-treated steel plate in which the inner and outer surfaces of a plated original plate made of a steel plate are plated with a nickel-cobalt alloy using a DI forming method or a DTR forming method. .
特許文献３には、内面には、鉄－ニッケル－錫拡散層が形成されており、外面には鉄－ニッケル－コバルト拡散層が形成されている電池ケースが開示されている。 Patent Document 3 discloses a battery case in which an iron-nickel-tin diffusion layer is formed on the inner surface and an iron-nickel-cobalt diffusion layer is formed on the outer surface.
特許文献４には、鋼板からなるめっき原板において、ケース外面に相当する面では、最表層として圧下率０．１～５％の調質圧延を施したニッケル層を有し、前記ニッケル層が無光沢ニッケルめっき層、半光沢ニッケルめっき層、ニッケル－コバルトめっき層あるいは下層として無光沢ニッケルめっき、上層をニッケル－コバルトめっきの２層めっき層であることを特徴とすることを特徴とする電池ケース用表面処理鋼板が開示されている。 Patent Document 4 discloses that in a plated original plate made of a steel plate, the surface corresponding to the outer surface of the case has a nickel layer that has been temper-rolled at a reduction rate of 0.1 to 5% as the outermost layer, and the nickel layer is free. For battery cases, characterized by having a bright nickel plating layer, a semi-bright nickel plating layer, a nickel-cobalt plating layer, or a two-layer plating layer with a matte nickel plating as the lower layer and a nickel-cobalt plating as the upper layer. A surface-treated steel sheet is disclosed.
特許文献５には、鋼板からなるめっき原板の最表層に光沢ニッケル－コバルト合金めっきを有する表面処理鋼板を、深絞り成形法、ＤＩ成形法又はＤＴＲ成形法によって成形して得られる電池ケースが開示されている。 Patent Document 5 discloses a battery case obtained by forming a surface-treated steel sheet having a bright nickel-cobalt alloy plating on the outermost layer of a plated original plate made of a steel plate by deep drawing, DI forming, or DTR forming. has been done.
電池缶用Ｎｉめっき鋼板の接触抵抗の低減を目的としてＣｏを用いる場合、Ｎｉめっき中のＣｏ含有量を１０質量％以上とすることが通常である。また、その他の目的でＣｏを用いる場合でも、１質量％程度のＣｏをＮｉめっき層に含有させることが多い。 When Co is used for the purpose of reducing the contact resistance of Ni-plated steel sheets for battery cans, the Co content in the Ni plating is usually 10% by mass or more. Furthermore, even when Co is used for other purposes, the Ni plating layer often contains about 1% by mass of Co.
一方、電池缶用Ｎｉめっき鋼板には、低い接触抵抗に加えて、高い耐金属溶出性が求められる。Ｎｉめっき中のＣｏは、電解液中に溶出しやすいので、Ｎｉめっき鋼板の耐金属溶出性を低下させる。また、Ｃｏは高価な元素であり、Ｎｉめっき中に多量のＣｏを含有させた場合、電池缶用Ｎｉめっき鋼板の価格が増大する。 On the other hand, Ni-plated steel sheets for battery cans are required to have high metal elution resistance in addition to low contact resistance. Since Co in Ni plating is easily eluted into the electrolyte, it reduces the metal elution resistance of the Ni-plated steel sheet. Moreover, Co is an expensive element, and when a large amount of Co is contained in Ni plating, the price of the Ni-plated steel sheet for battery cans increases.
上述の事情に鑑みて、本発明は、Ｃｏの使用量を抑制し、且つ電解液へのＣｏ溶出を抑制しながら、Ｎｉめっき層にＣｏを含まないＮｉめっき鋼板よりも低い接触抵抗を確保することが可能な電池缶用Ｎｉめっき鋼板、及びその製造方法を提供することを、その課題とする。 In view of the above circumstances, the present invention suppresses the amount of Co used and suppresses Co elution into the electrolyte, while ensuring a lower contact resistance than a Ni-plated steel sheet that does not contain Co in the Ni-plated layer. The object of the present invention is to provide a Ni-plated steel sheet for battery cans and a method for manufacturing the same.
本発明の要旨は以下の通りである。
（１）本発明の一態様に係る電池缶用Ｎｉめっき鋼板は、母材鋼板と、前記母材鋼板の表面に設けられたＮｉめっき層とを備え、前記Ｎｉめっき層は、前記母材鋼板の表面に形成されているＮｉ－Ｆｅ合金層を含み、前記Ｎｉめっき層における、Ｎｉ含有量に対するＣｏ含有量の比が０．０００５～０．１０％である。
（２）上記（１）に記載の電池缶用Ｎｉめっき鋼板では、前記Ｎｉ－Ｆｅ合金層は、前記Ｎｉめっき層の一部に形成されていてもよい。
（３）上記（１）に記載の電池缶用Ｎｉめっき鋼板では、前記Ｎｉ－Ｆｅ合金層は、前記Ｎｉめっき層の最表面まで形成されていてもよい。
（４）上記（１）～（３）のいずれか一項に記載の電池缶用Ｎｉめっき鋼板では、片面あたりのＮｉ付着量が２．５～３３．２ｇ／ｍ２であってもよい。
（５）本発明の別の態様に係る電池缶用Ｎｉめっき鋼板の製造方法は、上記（１）～（４のいずれか一項に記載の電池缶用Ｎｉめっき鋼板の製造方法であって、［Ｃｏ２＋］／［Ｎｉ２＋］を０．０００１～０．０２％としたＮｉめっき浴を用いて母材鋼板に電気めっきをして、素材Ｎｉめっき鋼板を得る工程と、前記素材Ｎｉめっき鋼板を焼鈍する工程とを備える。
（６）上記（５）に記載の電池缶用Ｎｉめっき鋼板の製造方法では、前記電気めっきにおける電流密度を１００～５０００Ａ／ｍ２としてもよい。
（７）上記（５）又は（６）に記載の電池缶用Ｎｉめっき鋼板の製造方法では、前記素材Ｎｉめっき鋼板のＮｉ付着量を片面あたり２．５～３３．２ｇ／ｍ２としてもよい。
The gist of the invention is as follows.
(1) A Ni-plated steel sheet for a battery can according to one aspect of the present invention includes a base steel plate and a Ni plating layer provided on the surface of the base steel plate, and the Ni plating layer is formed on the base steel plate. The ratio of the Co content to the Ni content in the Ni plating layer is 0.0005 to 0.10%.
(2) In the Ni-plated steel sheet for battery cans according to (1) above, the Ni--Fe alloy layer may be formed on a part of the Ni-plated layer.
(3) In the Ni-plated steel sheet for battery cans according to (1) above, the Ni--Fe alloy layer may be formed up to the outermost surface of the Ni plating layer.
(4) In the Ni-plated steel sheet for battery cans according to any one of (1) to (3) above, the amount of Ni deposited on one side may be 2.5 to 33.2 g/m 2 .
(5) A method for manufacturing a Ni-plated steel sheet for battery cans according to another aspect of the present invention is a method for manufacturing a Ni-plated steel sheet for battery cans according to any one of (1) to (4) above, comprising: A step of electroplating a base material steel plate using a Ni plating bath containing [Co 2+ ]/[Ni 2+ ] of 0.0001 to 0.02% to obtain a material Ni-plated steel sheet; and a step of obtaining a material Ni-plated steel sheet. and annealing the.
(6) In the method for manufacturing a Ni-plated steel sheet for battery cans according to (5) above, the current density in the electroplating may be 100 to 5000 A/m 2 .
(7) In the method for manufacturing a Ni-plated steel sheet for battery cans according to (5) or (6) above, the amount of Ni deposited on the raw material Ni-plated steel sheet may be 2.5 to 33.2 g/m 2 per side. .
本発明によれば、Ｃｏの使用量を抑制し、且つ電解液へのＣｏ溶出を抑制しながら、Ｃｏ非含有Ｎｉめっき鋼板よりも低い接触抵抗を確保することが可能な電池缶用Ｎｉめっき鋼板、及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a Ni-plated steel sheet for battery cans is capable of ensuring lower contact resistance than a Co-free Ni-plated steel sheet while suppressing the amount of Co used and suppressing Co elution into the electrolyte. , and a method for manufacturing the same.
Ｃｏの使用量を抑制し、且つ電解液へのＣｏ溶出を抑制しながら、Ｃｏ非含有Ｎｉめっき鋼板よりも低い接触抵抗を確保するための手段について本発明者らは鋭意検討した。具体的に本発明者らは、Ｃｏ質量対接触抵抗特性（ΔＲＣｏ）という評価基準を導入し、これを向上させるための手段を検討した。ΔＲＣｏは、ＣｏによるＮｉめっき鋼板の接触抵抗減少値（ΔＲ）を、Ｎｉめっき層における、Ｎｉ含有量に対するＣｏ含有量の比（Ｎｉめっき層Ｃｏ／Ｎｉ）で割って得られる値、即ち下記式１によって得られる値である。
ΔＲＣｏ＝ΔＲ／（Ｎｉめっき層Ｃｏ／Ｎｉ） 式１
The present inventors have conducted extensive studies on means for ensuring lower contact resistance than a Co-free Ni-plated steel sheet while suppressing the amount of Co used and suppressing Co elution into the electrolytic solution. Specifically, the present inventors introduced an evaluation criterion of Co mass vs. contact resistance characteristic (ΔR Co ) and investigated means for improving this. ΔR Co is the value obtained by dividing the contact resistance reduction value (ΔR) of a Ni-plated steel sheet due to Co by the ratio of Co content to Ni content in the Ni-plated layer (Ni-plated layer Co/Ni), that is, the following: This is the value obtained by Equation 1.
ΔR Co =ΔR/(Ni plating layer Co/Ni) Formula 1
ΔＲとは、Ｎｉめっき鋼板の接触抵抗値（Ｒ）と、Ｎｉめっき層中のＣｏ含有量が０％であるＮｉめっき鋼板（即ちＣｏ非含有Ｎｉめっき鋼板）の接触抵抗値（ＲＣｏ＝０）との差、即ち下記式２によって得られる値である。
ΔＲ＝ＲＣｏ＝０－Ｒ 式２
ΔR is the contact resistance value (R) of a Ni-plated steel sheet and the contact resistance value (R Co = 0 ), that is, the value obtained by the following equation 2.
ΔR=R Co=0 -R Formula 2
ΔＲＣｏが高いほど、Ｃｏによる接触抵抗の減少効率が優れていることになる。本発明者らの検討の結果、Ｎｉめっき層Ｃｏ／Ｎｉを０．０００５～０．１０％の範囲内にすることにより、ΔＲＣｏが大幅に向上することが判明した。Ｎｉめっき層Ｃｏ／Ｎｉを０．１０％超に増大させた場合、Ｎｉめっき鋼板の接触抵抗はさらに減少するものの、その減少量はＣｏ使用量に対して小さく、従ってΔＲＣｏが劣ることとなった。また、Ｎｉめっき層Ｃｏ／Ｎｉを０．１０％超に増大させた場合、耐Ｃｏ溶出性も損なわれた。 The higher ΔR Co is, the more efficient the reduction in contact resistance by Co is. As a result of studies conducted by the present inventors, it has been found that ΔR Co can be significantly improved by setting the Co/Ni ratio of the Ni plating layer within the range of 0.0005 to 0.10%. When the Ni plating layer Co/Ni is increased to more than 0.10%, the contact resistance of the Ni-plated steel sheet further decreases, but the amount of decrease is small compared to the amount of Co used, and therefore ΔR Co becomes inferior. Ta. Furthermore, when the Co/Ni content of the Ni plating layer was increased to more than 0.10%, Co elution resistance was also impaired.
以上の知見によって得られた本実施形態に係る電池缶用Ｎｉめっき鋼板（以下、「Ｎｉめっき鋼板」と略す）１は、図１－１及び図１－２に示されるように、母材鋼板１１と、前記母材鋼板の表面に設けられたＮｉめっき層１２とを備え、Ｎｉめっき層１２における、Ｎｉ含有量に対するＣｏ含有量の比（Ｎｉめっき層Ｃｏ／Ｎｉ）が０．０００５～０．１０％である。以下に、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１について詳述する。
As shown in FIGS. 1-1 and 1-2, the Ni-plated steel sheet for battery cans (hereinafter abbreviated as "Ni-plated steel sheet") 1 according to the present embodiment obtained from the above findings is a base material steel plate. 11 and a
（母材鋼板１１）
母材鋼板１１は、Ｎｉめっき鋼板１の基材となる鋼板である。母材鋼板１１の成分、板厚、及び金属組織などは特に限定されない。母材鋼板１１を電池容器の素材として用いる場合、例えば母材鋼板１１を低炭アルミキルド鋼、及びＩＦ鋼（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ Ｆｒｅｅ Ｓｔｅｅｌ／極低炭素鋼）等とすることがよい。母材鋼板１１の化学組成（質量％）の具体的な例を挙げると以下の通りである。
（例１）低炭アルミキルド鋼
Ｃ：０．０５７、Ｓｉ：０．００４、Ｍｎ：０．２９、Ｐ：０．０１４、Ｓ：０．００７、Ａｌ：０．０５０、Ｃｕ：０．０３４、Ｎｉ：０．０２１、残部：鉄及び不純物を含む
（例２）ＩＦ鋼
Ｃ：０．００４、Ｓｉ：０．０１、Ｍｎ：０．１６、Ｐ：０．０１３、Ｓ：０．００６、Ｔｉ：０．０１３、Ａｌ：０．０２９、Ｃｕ：０．０２７、Ｎｉ：０．０２２、残部：鉄及び不純物を含む
（例３）ＩＦ鋼
Ｃ：０．００１２、Ｓｉ：０．０１未満、Ｍｎ：０．２９、Ｐ：０．０１４、Ｓ：０．００１未満、Ｔi：０．０２０、Ａｌ：０．０５１、Ｃｕ：０．０３１、Ｎｉ：０．０２３、残部：鉄及び不純物を含む
(Base material steel plate 11)
The
(Example 1) Low carbon aluminum killed steel C: 0.057, Si: 0.004, Mn: 0.29, P: 0.014, S: 0.007, Al: 0.050, Cu: 0.034, Ni: 0.021, balance: containing iron and impurities (Example 2) IF steel C: 0.004, Si: 0.01, Mn: 0.16, P: 0.013, S: 0.006, Ti : 0.013, Al: 0.029, Cu: 0.027, Ni: 0.022, balance: Contains iron and impurities (Example 3) IF steel C: 0.0012, Si: less than 0.01, Mn : 0.29, P: 0.014, S: less than 0.001, Ti: 0.020, Al: 0.051, Cu: 0.031, Ni: 0.023, balance: Contains iron and impurities.
母材鋼板１１の厚さも特に限定されない。Ｎｉめっき鋼板１を電池容器の素材として用いる場合、母材鋼板１１の厚さを例えば０．１５～０．８ｍｍとすることがよい。
The thickness of the
（Ｎｉめっき層１２）
Ｎｉめっき層１２は、母材鋼板１１の表面に配された、Ｎｉめっきに含まれるＮｉと、母材鋼板１１のＦｅと合金化することによって得られる層である。Ｎｉめっき層１２は、Ｎｉめっきの一部を合金化することによって得られる層、即ちＮｉ層及びＮｉ－Ｆｅ合金層からなる部分拡散層であってもよく、Ｎｉめっきの全部を合金化することによって得られる層、即ちＮｉ－Ｆｅ合金層からなる全拡散層であってもよい。言い換えれば、Ｎｉめっき層１２は、一部にＮｉ－Ｆｅ合金層が形成されている部分拡散層であってもよく、Ｆｅが最表層まで拡散し、Ｎｉ－Ｆｅ合金層が最表面まで形成されている全拡散層であってもよい。また、Ｎｉめっき層１２は、母材鋼板１１の一方の表面にのみ配されていても、両方の表面に配されていてもよい。Ｎｉめっき鋼板１が、部分拡散層及び全拡散層を兼備することも妨げられない。
(Ni plating layer 12)
The
図１－１に部分拡散層の概念図を示し、図１－２に全拡散層の概念図を示す。図１－１及び図１－２の上部は、Ｎｉめっき鋼板１の断面の概念図である。図１－１及び図１－２の下部は、Ｎｉめっき鋼板１の表面から内部に向けてＧＤＳ分析をした場合の、Ｃｏピーク強度、Ｎｉピーク強度、及びＦｅピーク強度と、最表面からの深さ方向の距離との関係を示すグラフである。本実施形態では、Ｎｉめっき層１２の最表面から、Ｆｅ強度が母材のＦｅ強度（最大Ｆｅ強度）の１／１０になる位置までの領域を、Ｎｉ層１２１と定義する。また、Ｆｅ強度が母材のＦｅ強度（最大Ｆｅ強度）の１／１０になる位置から、Ｎｉ強度がＮｉめっき層１２のＮｉ強度（最大Ｎｉ強度）の１／１０になる位置までの領域を、Ｎｉ－Ｆｅ合金層１２２と定義する。
Figure 1-1 shows a conceptual diagram of a partial diffusion layer, and Figure 1-2 shows a conceptual diagram of a total diffusion layer. The upper part of FIGS. 1-1 and 1-2 is a conceptual diagram of a cross section of the Ni-plated steel plate 1. The lower part of Figures 1-1 and 1-2 shows the Co peak intensity, Ni peak intensity, and Fe peak intensity and the depth from the outermost surface when GDS analysis is performed from the surface to the inside of the Ni-plated steel sheet 1. It is a graph showing the relationship with the distance in the horizontal direction. In this embodiment, the region from the outermost surface of the
Ｆｅの拡散がＮｉめっき層１２の最表面まで及ばない場合、ＧＤＳ分析チャートは図１－１のようになり、Ｎｉめっき層１２はＮｉ層１２１を含む部分拡散層となる。ＦｅがＮｉめっき層１２の最表面まで十分に拡散している場合、ＧＤＳ分析チャートは図１－２のようになり、Ｎｉめっき層１２はＮｉ層１２１を含まない全拡散層となる。上述のように、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１のＮｉめっき層１２は、いずれの形態をも具備することができる。
When the diffusion of Fe does not reach the outermost surface of the
Ｎｉめっき層１２は、微量のＣｏを含む。Ｎｉめっき層１２における、Ｎｉ含有量に対するＣｏ含有量の比（Ｎｉめっき層Ｃｏ／Ｎｉ）は、０．０００５～０．１０％の範囲内とされる。ここで、「Ｎｉ含有量」及び「Ｃｏ含有量」とは、それぞれＮｉ付着量及びＣｏ付着量を意味する。Ｎｉめっき層Ｃｏ／Ｎｉは、Ｎｉめっき層１２における、Ｃｏ付着量をＮｉ付着量で割って得られる値である。従って、Ｎｉめっき層Ｃｏ／Ｎｉは、Ｎｉ含有量に対するＣｏ含有量の比の、Ｎｉめっき層１２全体にわたっての平均値と解される。
Ｎｉめっき層Ｃｏ／Ｎｉを０．１０％以下とすることにより、Ｎｉめっき鋼板１の耐Ｃｏ溶出性が飛躍的に改善される。一方、Ｎｉめっき層Ｃｏ／Ｎｉを０．０００５％以上とすることにより、Ｎｉめっき鋼板１の接触抵抗値を減少させることができる。また、Ｎｉめっき層Ｃｏ／Ｎｉを０．０００５～０．１０％の範囲内とすることにより、Ｃｏ質量対接触抵抗特性（ΔＲＣｏ）が大幅に向上する。Ｎｉめっき層Ｃｏ／Ｎｉが０．１０％を超過した場合、耐Ｃｏ溶出性が損なわれる一方で、ΔＲＣｏが損なわれ、Ｃｏ使用量に見合った接触抵抗の減少効果が得られない。Ｎｉめっき層Ｃｏ／Ｎｉを０．００１％以上、０．００４％以上、０．０１％以上、０．０２％以上、０．０３％以上、０．０４％以上、又は０．０５％以上としてもよい。Ｎｉめっき層Ｃｏ／Ｎｉを０．０９％以下、０．０８％以下、又は０．０７％以下としてもよい。 By setting the Co/Ni ratio in the Ni plating layer to 0.10% or less, the Co elution resistance of the Ni-plated steel sheet 1 is dramatically improved. On the other hand, by setting the Co/Ni content of the Ni plating layer to 0.0005% or more, the contact resistance value of the Ni-plated steel sheet 1 can be reduced. Furthermore, by setting the Co/Ni ratio in the Ni plating layer within the range of 0.0005 to 0.10%, the Co mass versus contact resistance characteristic (ΔR Co ) is significantly improved. If the Co/Ni ratio in the Ni plating layer exceeds 0.10%, Co elution resistance is impaired, ΔR Co is impaired, and the effect of reducing contact resistance commensurate with the amount of Co used cannot be obtained. Ni plating layer Co/Ni is 0.001% or more, 0.004% or more, 0.01% or more, 0.02% or more, 0.03% or more, 0.04% or more, or 0.05% or more Good too. The Ni plating layer Co/Ni may be 0.09% or less, 0.08% or less, or 0.07% or less.
Ｎｉめっき層Ｃｏ／Ｎｉが上述の範囲内である限り、Ｎｉめっき層１２の平均組成、及び厚さ等は特に限定されず、Ｎｉめっき鋼板１の用途に応じて適宜設定することが出来る。Ｎｉめっき層１２が、その特性を損なわない範囲内で不純物を含んでいてもよい。
As long as the Ni plating layer Co/Ni is within the above-mentioned range, the average composition, thickness, etc. of the
例えば、Ｎｉめっき層１２の片面当たりＮｉ付着量を２．５～３３．２ｇ／ｍ２としてもよい。Ｎｉめっき層１２におけるＮｉ付着量を２．５ｇ／ｍ２以上とすることで、Ｎｉめっき鋼板１の耐食性等を確実に確保することが出来るので好ましい。Ｎｉめっき層１２におけるＮｉ付着量を３３．２ｇ／ｍ２以下とすることで、Ｎｉめっき鋼板１の製造コストを低減することが出来るので好ましい。また、片面当たりＮｉ付着量が３５．６ｇ／ｍ２超では、Ｎｉめっき層１２の硬度が過剰となり加工性が損なわれる。さらにこの場合、内部応力により、Ｎｉめっき層１２にクラックが誘起されることもある。Ｎｉめっき層１２の片面当たりＮｉ付着量を２．５ｇ／ｍ２以上としてもよい。Ｎｉめっき鋼板１の片面当たりＮｉ付着量を３２．７ｇ／ｍ２以下としてもよい。
For example, the amount of Ni deposited on one side of the
Ｎｉめっき層１２におけるＮｉの付着量は、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって測定する。まず、所定面積のＮｉめっき層１２を酸で溶解する。次に、溶解液に含まれるＴｏｔａｌ－Ｎｉ量をＩＣＰ－ＯＥＳで定量分析する。ＩＣＰ－ＯＥＳで定量したＴｏｔａｌ－Ｎｉ量を上述の所定面積で割ることにより、単位面積当たりのＮｉ付着量を求めることが出来る。また、Ｎｉめっき層１２におけるＣｏの付着量は、ＩＣＰ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）によって測定する。溶解させたＮｉめっき層１２におけるＣｏ量をＩＣＰ－ＭＳによって、Ｎｉ量をＩＣＰ－ＯＥＳによって定量分析することにより、Ｎｉめっき層における、Ｎｉ含有量に対するＣｏ含有量の比（Ｃｏ／Ｎｉ）を求めることができる。
The amount of Ni deposited on the
次に、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１の好ましい製造方法について説明する。ただし、上述の要件を備えるＮｉめっき鋼板は、その製造方法とは関係なく本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１であるとみなされる。 Next, a preferred method for manufacturing the Ni-plated steel sheet 1 according to this embodiment will be described. However, a Ni-plated steel sheet that meets the above requirements is considered to be the Ni-plated steel sheet 1 according to the present embodiment, regardless of its manufacturing method.
本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１の製造方法は、［Ｃｏ２＋］／［Ｎｉ２＋］を０．０００１～０．０２％としたＮｉめっき浴を用いて、電流密度を１００～５０００Ａ／ｍ２として、母材鋼板に電気めっきをして素材Ｎｉめっき鋼板を得る工程Ｓ１と、素材Ｎｉめっき鋼板を焼鈍する工程Ｓ２とを備える。 The method for manufacturing the Ni-plated steel sheet 1 according to the present embodiment uses a Ni plating bath containing [Co 2+ ]/[Ni 2+ ] of 0.0001 to 0.02%, and a current density of 100 to 5000 A/m 2 . The method includes a step S1 of electroplating a base material steel plate to obtain a raw Ni-plated steel sheet, and a step S2 of annealing the raw Ni-plated steel sheet.
電気めっき工程Ｓ１では、母材鋼板１１にＮｉめっきを施して、素材Ｎｉめっき鋼板を得る。なお、本実施形態では、Ｎｉめっき後に得られる合金化されていないＮｉめっき鋼板を、素材Ｎｉめっき鋼板と称する。電気めっきに用いるＮｉめっき浴は、［Ｃｏ２＋］／［Ｎｉ２＋］を０．０００１～０．０２％としたものとされる。［Ｃｏ２＋］とは、Ｎｉめっき浴にＣｏ２＋の形態で含まれるＣｏの濃度（ｇ／Ｌ）であり、［Ｎｉ２＋］とは、Ｎｉめっき浴にＮｉ２＋の形態で含まれるＮｉの濃度（ｇ／Ｌ）である。
めっき浴における［Ｃｏ２＋］／［Ｎｉ２＋］よりも、Ｎｉめっき層におけるＮｉ含有量に対するＣｏ含有量の比の方がわずかに高くなる傾向にある。Ｃｏ及びＮｉを共析させる合金めっきにおいては、Ｃｏの析出速度がＮｉの析出速度より高いからである。そのため、［Ｃｏ２＋］／［Ｎｉ２＋］を０．０００１～０．０２％の範囲内とすることにより、ＮｉめっきにおけるＮｉ含有量に対するＣｏ含有量の比を０．０００５～０．１０％の範囲内とすることができる。そして、ＮｉめっきにおけるＮｉとＣｏとの比率は、続く焼鈍工程Ｓ２を経ても維持される。
In the electroplating step S1, the
The ratio of Co content to Ni content in the Ni plating layer tends to be slightly higher than [Co 2+ ]/[Ni 2+ ] in the plating bath. This is because in alloy plating in which Co and Ni are eutectoid, the precipitation rate of Co is higher than that of Ni. Therefore, by setting [Co 2+ ]/[Ni 2+ ] within the range of 0.0001 to 0.02%, the ratio of Co content to Ni content in Ni plating can be increased to 0.0005 to 0.10%. It can be within the range. The ratio of Ni to Co in Ni plating is maintained even after the subsequent annealing step S2.
［Ｃｏ２＋］／［Ｎｉ２＋］を上述の範囲内とする限り、Ｎｉめっき浴の組成は特に限定されない。また、電気めっき条件も特に限定されず、必要とされるＮｉ付着量に応じて適宜選択することができる。なお、素材Ｎｉめっき鋼板のＮｉ付着量を片面あたり１．３４～３５．６０ｇ／ｍ２とすることにより、焼鈍工程Ｓ２の後に得られるＮｉめっき鋼板１の片面あたりのＮｉ付着量を２．５～３３．２ｇ／ｍ２とすることができるので、好ましい。素材Ｎｉめっき鋼板の片面あたりの好ましいＮｉ付着量は、上述されたＮｉめっき鋼板１の片面あたりの好ましいＮｉ付着量に準じる。また、電流密度は１００～５０００Ａ／ｍ２の範囲内とすることが好ましい。電流密度を１００Ａ／ｍ２以上とすることにより、好ましいＮｉ付着量とすることができる。電流密度を５０００Ａ／ｍ２以下とすることにより、めっき表面焼け等を防止することができる。 The composition of the Ni plating bath is not particularly limited as long as [Co 2+ ]/[Ni 2+ ] is within the above range. Furthermore, the electroplating conditions are not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the required amount of Ni deposited. In addition, by setting the Ni adhesion amount of the raw material Ni-plated steel sheet to 1.34 to 35.60 g/m 2 per one side, the Ni adhesion amount per one side of the Ni-plated steel sheet 1 obtained after the annealing step S2 is 2.5 g/m2. It is preferable because it can be set to 33.2 g/m 2 . The preferred amount of Ni deposited per side of the raw material Ni-plated steel sheet is based on the preferred amount of Ni deposited per side of the Ni-plated steel sheet 1 described above. Further, the current density is preferably within the range of 100 to 5000 A/m 2 . By setting the current density to 100 A/m 2 or more, a preferable amount of Ni deposited can be obtained. By setting the current density to 5000 A/m 2 or less, it is possible to prevent the plating surface from burning.
続く焼鈍工程Ｓ２では、素材Ｎｉめっき鋼板を焼鈍し、Ｎｉめっきを合金化する。これにより、Ｎｉめっきと母材鋼板１１との間で相互拡散が生じ、Ｎｉめっき層１２が形成される。焼鈍条件は特に限定されず、Ｎｉめっきの膜厚に応じて適宜選択することができる。例えば、Ｎ２－４％Ｈ２中で２５℃から７２０℃まで平均昇温速度２０℃／ｓｅｃで加熱し、７２０℃で２０秒保持後、３００℃まで平均冷却速度３０℃／ｓｅｃで冷却するヒートパターンや、より拡散を促進するためにはＮ２－４％Ｈ２中で２５℃から８３０℃まで平均昇温速度１５℃／ｓｅｃで加熱し、８３０℃で６０秒保持後、３００℃まで平均冷却速度２０℃／ｓｅｃで冷却するヒートパターンなどがある。
In the subsequent annealing step S2, the raw material Ni-plated steel sheet is annealed, and the Ni plating is alloyed. As a result, mutual diffusion occurs between the Ni plating and the
以上のように、本実施形態における電池缶用Ｎｉめっき鋼板は、Ｎｉめっき層に微量のＣｏを添加することで、鋼板の接触抵抗を減少させるとともに、耐食性を向上するものである。Ｎｉめっき層に、Ｃｏに加えて、同様に耐食性を向上させる元素である微量のＳｎ、Ｚｎの１種以上を複合添加することも可能である。Ｓｎは、鋼板の加工性を向上させる元素であるとともに、鋼板の耐金属溶出性を向上する元素である。Ｚｎは、Ｓｎ、Ｃｏと同様に、鋼板の耐食性を向上する元素である。Ｎｉめっき層に、Ｓｎ、Ｚｎの１種以上をＳｎと同様に微量添加することで、鋼板の耐食性をさらに向上させることができる。また、Ｎｉめっき層にＳｎを添加する場合は、鋼板の加工性をも向上させることができる。 As described above, in the Ni-plated steel sheet for battery cans in this embodiment, by adding a trace amount of Co to the Ni plating layer, the contact resistance of the steel sheet is reduced and the corrosion resistance is improved. In addition to Co, it is also possible to add a small amount of one or more of Sn and Zn, which are elements that similarly improve corrosion resistance, to the Ni plating layer. Sn is an element that improves the workability of a steel plate and also improves the metal elution resistance of a steel plate. Zn, like Sn and Co, is an element that improves the corrosion resistance of steel sheets. By adding a small amount of one or more of Sn and Zn to the Ni plating layer in the same manner as Sn, the corrosion resistance of the steel sheet can be further improved. Furthermore, when Sn is added to the Ni plating layer, the workability of the steel sheet can also be improved.
本実施形態における電池缶用Ｎｉめっき鋼板は、電池缶用途のみならず、接触抵抗に加えて耐食性が求められる素材に適している。例えば、内部が燃料を通過する燃料管としても、好適に用いることができる。 The Ni-plated steel sheet for battery cans in this embodiment is suitable not only for battery can applications but also for materials that require corrosion resistance in addition to contact resistance. For example, it can be suitably used as a fuel pipe through which fuel passes.
（Ｎｉめっき層中のＣｏ濃度と、Ｎｉめっき鋼板の耐Ｃｏ溶出性、Ｃｏ質量対接触抵抗特性との関係）
種々のＮｉめっき浴組成（表１）、Ｎｉ電解条件（表２）、焼鈍条件（表３）にて、母材鋼板（表４）を用いて複数のＮｉめっき鋼板を製造し、これらの耐Ｃｏ溶出性、及びＣｏ質量対接触抵抗特性（ΔＲＣｏ）を評価した。なお、「浴組成」は、浴に添加した試薬の量であり、「めっき液中金属イオン濃度」は、浴の分析結果である。ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ試薬中に微量のＣｏ元素が含有されているので、浴組成におけるＣｏ量と、めっき液中のＣｏイオン濃度量との間には、若干の相違が生じた。
(Relationship between Co concentration in Ni-plated layer, Co elution resistance of Ni-plated steel sheet, and Co mass versus contact resistance characteristics)
A plurality of Ni-plated steel sheets were manufactured using the base steel sheet (Table 4) under various Ni plating bath compositions (Table 1), Ni electrolytic conditions (Table 2), and annealing conditions (Table 3), and their durability was evaluated. Co elution properties and Co mass versus contact resistance characteristics (ΔR Co ) were evaluated. Note that the "bath composition" is the amount of reagent added to the bath, and the "metal ion concentration in the plating solution" is the analysis result of the bath. Since the NiSO 4 .6H 2 O reagent contained a trace amount of Co element, a slight difference occurred between the amount of Co in the bath composition and the amount of Co ion concentration in the plating solution.
各試料のＮｉめっき層における、Ｎｉ含有量に対するＣｏ含有量の比（Ｎｉめっき層Ｃｏ／Ｎｉ）は、各試料のＮｉめっき層を溶解し、溶解液を定量分析することによって測定した。溶解液のＮｉ量はＩＣＰ－ＯＥＳによって測定し、Ｃｏ量はＩＣＰ－ＭＳにより測定した。 The ratio of Co content to Ni content (Ni plating layer Co/Ni) in the Ni plating layer of each sample was measured by dissolving the Ni plating layer of each sample and quantitatively analyzing the solution. The amount of Ni in the solution was measured by ICP-OES, and the amount of Co was measured by ICP-MS.
各試料のＮｉめっき層が全拡散及び部分拡散のいずれであるかの判断は、ＧＤＳによる深さ方向元素分布により判定した。最表面のＦｅの強度がＦｅの最大強度の１／１０超となるものを全拡散と判断し、１／１０以下となるものを部分拡散と判断した。（図１－１及び１－２参照） Whether the Ni plating layer of each sample was completely diffused or partially diffused was determined based on the element distribution in the depth direction by GDS. A case where the intensity of Fe on the outermost surface was more than 1/10 of the maximum intensity of Fe was determined to be total diffusion, and a case where the intensity was 1/10 or less was determined to be partial diffusion. (See Figures 1-1 and 1-2)
各試料の接触抵抗値（Ｒ）の評価は、以下の手順で行った。まず、各試料をφ１５ｍｍの円盤に打ち抜き加工した。次に、市販のアルカリ乾電池に用いられる正極材料（ＭｎＯ２、導電助剤、及び電解液（ＫＯＨ水溶液）から構成される）１．０ｇを、円盤状に加工された各試料で挟み、金型を用いて荷重２０ｋＮでの加圧を行い、ペレット状にした。このペレットを、ＣＲ２０１６コインセル内に装入し、電池環境を模擬した試験体（対称セル、図２参照）を作製した。そして、このコインセルに交流インピーダンス測定を行った。交流インピーダンス測定条件は以下の通りとした。
機材 ：ソーラトロン製 Ｍｏｄｕｌａｂ
周波数範囲 ：１ＭＨｚ～０．１Ｈｚ
振幅 ：１０ｍＶ
測定環境温度 ：２３℃
接触抵抗の定量解析には等価回路を使用し、フィッティング計算により接触抵抗を推定した。図３に、評価のために使用した等価回路を示す。上記機材に内蔵されたソフトウェアＺ ｐｌｏｔを使用して、Ｉｎｓｔａｎｔ ｆｉｔによってＲｓに該当する抵抗を算出した。なお、図３においてＲｓは接触抵抗であり、Ｒｐは化学反応抵抗（ＭｎＯ２起因と推定）であり、ＣＰＥはｃｏｎｓｔａｎｔ ｐｈａｓｅ ｅｌｅｍｅｎｔである。厳密には、Ｒｓは接触抵抗に加えてリード線の抵抗も含むが、リード線の抵抗は無視できる程度に小さい。
Evaluation of the contact resistance value (R) of each sample was performed according to the following procedure. First, each sample was punched into a disk with a diameter of 15 mm. Next, 1.0 g of a positive electrode material (consisting of MnO 2 , a conductive additive, and an electrolyte (KOH aqueous solution)) used in commercially available alkaline batteries was sandwiched between each sample processed into a disk shape, and then placed in a mold. Pressure was applied using a load of 20 kN to form pellets. This pellet was placed in a CR2016 coin cell to produce a test body (symmetrical cell, see FIG. 2) that simulated the battery environment. Then, alternating current impedance measurement was performed on this coin cell. The AC impedance measurement conditions were as follows.
Equipment: Solartron Modulab
Frequency range: 1MHz to 0.1Hz
Amplitude: 10mV
Measurement environment temperature: 23℃
An equivalent circuit was used for quantitative analysis of contact resistance, and contact resistance was estimated by fitting calculation. Figure 3 shows the equivalent circuit used for evaluation. Using the software Z plot built into the above equipment, the resistance corresponding to Rs was calculated by Instant fit. Note that in FIG. 3, Rs is contact resistance, Rp is chemical reaction resistance (estimated to be caused by MnO 2 ), and CPE is constant phase element. Strictly speaking, Rs includes the resistance of the lead wire in addition to the contact resistance, but the resistance of the lead wire is so small that it can be ignored.
表５及び表６に記載の水準１、水準１８、水準２０、水準２２、水準２４、水準２６、水準２８、水準３０、水準３２、及び水準３５は、Ｎｉめっき層にＣｏが含まれないＮｉめっき鋼板である。これらのＮｉめっき鋼板を基準試料とした。各試料の接触抵抗値差分（ΔＲ）は、各試料の接触抵抗値（Ｒ）と基準試料の接触抵抗値（ＲＣｏ＝０）との差とした。各水準の評価において用いられた基準試料の番号を、表６に示す。基準試料の製造条件は、Ｃｏ含有量を除き、評価対象の試料の製造条件と可能な限り同一となるようにした。
各試料のＣｏ質量対接触抵抗特性（ΔＲＣｏ）は、各試料のΔＲをＣｏ／Ｎｉで割ることによって求めた。ΔＲＣｏが３．００以上である試料を、Ｃｏの使用量を抑制しながら、接触抵抗の低下が達成された試料とみなし、評価欄に「○」と記載した。Ｃｏの使用量に見合った接触抵抗向上効果が確保できなかった試料に関しては、評価欄に「×」と記載した。
Level 1, Level 18, Level 20, Level 22, Level 24, Level 26, Level 28, Level 30, Level 32, and Level 35 listed in Tables 5 and 6 are Ni plating layers that do not contain Co. It is a plated steel plate. These Ni-plated steel plates were used as reference samples. The contact resistance value difference (ΔR) of each sample was defined as the difference between the contact resistance value (R) of each sample and the contact resistance value (R Co = 0 ) of the reference sample. Table 6 shows the reference sample numbers used in the evaluation of each level. The manufacturing conditions of the reference sample were made to be as similar as possible to the manufacturing conditions of the sample to be evaluated, except for the Co content.
The Co mass vs. contact resistance characteristic (ΔR Co ) of each sample was determined by dividing ΔR of each sample by Co/Ni. A sample with ΔR Co of 3.00 or more was regarded as a sample in which a reduction in contact resistance was achieved while suppressing the amount of Co used, and was written as "○" in the evaluation column. For samples in which the effect of improving contact resistance commensurate with the amount of Co used was not ensured, "x" was written in the evaluation column.
各試料の耐Ｃｏ溶出性の評価は、以下の手順で行った。３５％ＫＯＨ溶液を２００ｍｌ準備し、作用極に試料を、対極に白金を、参照極にＨｇ／ＨｇＯ電極を用いて、各々の電極を溶液に浸漬させた。次に、ＭｎＯ２の定電位である０．３Ｖ ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯに作用極を保持し、３０日間経過後の溶液を採取し、溶液中のＣｏ濃度をＩＣＰ－Ｍａｓｓで測定した。溶液中のＣｏ濃度が５．０×１０－７ｍｇ／Ｌ未満である試料を、電解液へのＣｏ溶出が抑制された試料とみなし、評価欄に「○」と記載した。電解液へのＣｏ抑制が抑制されなかった試料に関しては、評価欄に「×」と記載した。 The Co elution resistance of each sample was evaluated using the following procedure. 200 ml of 35% KOH solution was prepared, and each electrode was immersed in the solution using a sample as a working electrode, platinum as a counter electrode, and a Hg/HgO electrode as a reference electrode. Next, the constant potential of MnO 2 is 0.3V vs. The working electrode was maintained in Hg/HgO, and the solution was collected after 30 days, and the Co concentration in the solution was measured by ICP-Mass. A sample in which the Co concentration in the solution was less than 5.0×10 −7 mg/L was regarded as a sample in which Co elution into the electrolyte was suppressed, and was written as “○” in the evaluation column. Regarding samples in which the suppression of Co in the electrolyte was not suppressed, "x" was written in the evaluation column.
各試料の製造条件及び構成を表５に示し、各試料の特性評価結果を表６に示す。発明範囲外の値には下線を付した。 Table 5 shows the manufacturing conditions and composition of each sample, and Table 6 shows the characteristics evaluation results of each sample. Values outside the invention range are underlined.
上述の通り、水準１、水準１８、水準２０、水準２２、水準２４、水準２６、水準２８、水準３０、水準３２、及び水準３５は、Ｎｉめっき層中にＣｏを含まない基準試料（Ｃｏ非含有Ｎｉめっき鋼板）である。
水準２は、Ｎｉめっき層Ｃｏ／Ｎｉが不足しており、接触抵抗の改善効果が見られなかった。
水準１２～１７は、Ｎｉめっき層Ｃｏ／Ｎｉが過剰であり、Ｃｏ使用量に見合った接触抵抗の改善効果が見られなかった。また、水準１２～１７は、耐Ｃｏ溶出性も不足した。
一方、本発明例では良好な耐Ｃｏ溶出性、及び高いΔＲＣｏが得られた。
As mentioned above, level 1, level 18, level 20, level 22, level 24, level 26, level 28, level 30, level 32, and level 35 are standard samples that do not contain Co in the Ni plating layer (Co-free). Ni-plated steel sheet).
In level 2, the Ni plating layer Co/Ni was insufficient, and no improvement effect on contact resistance was observed.
For
On the other hand, in the example of the present invention, good Co elution resistance and high ΔR Co were obtained.
本発明によれば、Ｃｏの使用量を抑制し、且つ電解液へのＣｏ溶出を抑制しながら、Ｃｏ非含有Ｎｉめっき鋼板よりも低い接触抵抗を確保することが可能な電池缶用Ｎｉめっき鋼板、及びその製造方法を提供することができるので、きわめて大きな産業上の利用可能性を有する。 According to the present invention, a Ni-plated steel sheet for battery cans is capable of ensuring lower contact resistance than a Co-free Ni-plated steel sheet while suppressing the amount of Co used and suppressing Co elution into the electrolyte. , and a method for manufacturing the same, it has extremely large industrial applicability.
１ 電池缶用Ｎｉめっき鋼板（Ｎｉめっき鋼板）
１１ 母材鋼板
１２ Ｎｉめっき層
１２１ Ｎｉ層
１２２ Ｎｉ－Ｆｅ合金層
1 Ni-plated steel sheet for battery cans (Ni-plated steel sheet)
11
Claims (7)
前記Ｎｉめっき層は、前記母材鋼板の表面に形成されているＮｉ－Ｆｅ合金層を含み、
前記Ｎｉめっき層における、Ｎｉ含有量に対するＣｏ含有量の比が０．０００５～０．１０％であることを特徴とする電池缶用Ｎｉめっき鋼板。 comprising a base steel plate and a Ni plating layer provided on the surface of the base steel plate,
The Ni plating layer includes a Ni-Fe alloy layer formed on the surface of the base steel plate,
A Ni-plated steel sheet for a battery can, characterized in that the ratio of Co content to Ni content in the Ni-plated layer is 0.0005 to 0.10%.
前記素材Ｎｉめっき鋼板を焼鈍する工程と
を備える請求項１～４のいずれか一項に記載の電池缶用Ｎｉめっき鋼板の製造方法。 A step of electroplating a base steel plate using a Ni plating bath containing [Co 2+ ]/[Ni 2+ ] 0.0001 to 0.02% to obtain a raw Ni-plated steel plate;
The method for producing a Ni-plated steel sheet for a battery can according to any one of claims 1 to 4, comprising the step of annealing the raw Ni-plated steel sheet.
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