KR102387247B1 - 중합체 및 발광단을 포함하는 발광 복합재 및 이 복합재의 광전지에서의 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명의 복합재는 (a) 에틸렌/비닐 아세테이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌 테트라플루오로에틸렌, 에틸렌 트리플루오로클로로에틸렌, 플루오르화 에틸렌 프로필렌, 폴리비닐 부티랄, 폴리우레탄 및 실리콘으로부터 선택된 중합체; (b) 희토류, 아연 및 망간으로부터 선택된 적어도 하나의 원소에 기반하는 무기 발광단으로서, 350 nm 내지 440 nm의 적어도 하나의 여기 파장에 대해 40% 이상의 외부 양자 효율; 440 nm 초과 파장에 대해 10% 이하의 흡수; 1 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 가지며; 또한 440 nm 내지 900 nm 파장 범위에서 방출 피크를 갖는 무기 발광단을 포함한다.

Description

중합체 및 발광단을 포함하는 발광 복합재 및 이 복합재의 광전지에서의 용도{LUMINESCENT COMPOSITE COMPRISING A POLYMER AND A LUMINOPHORE AND USE OF THIS COMPOSITE IN A PHOTOVOLTAIC CELL}

본 출원은 2013년 9월 25일에 INPI(프랑스 국립 산업 재산권 기관)에 출원된 선행 프랑스 출원 FR 13 02230호의 우선권을 청구하며, 그 내용은 전체가 본 출원에 참조로 도입된다. 용어의 명확성에 영향을 미치는 본 출원과 선행 프랑스 출원 간 불일치에 대해서는 본 출원을 전적으로 참조한다.

본 출원은 중합체 및 적어도 하나의 무기 인광체를 포함하는 발광 복합재 필름 및 광전지에서 상기 복합재 필름의 용도에 관한 것이다.

현재, 광전지 기법은 주로 실리콘 기술에 기반한다. 광전지 시장의 성장이 매우 상당하지만, 광전지 에너지 개발에 대한 주요 장애물 중 하나는 전지의 제한된 전환 효율이다(결정형 실리콘으로 제조된 상업적 모듈의 경우, 15% 내지 17%). 이는 사실 상, 태양광 스펙트럼의 일부만이 실리콘에 의해 흡수되고 전기로 전환될 수 있다는 사실로 설명된다. 구체적으로, 태양광 스펙트럼의 50% 초과가 충분히 흡수되기에는 너무 에너지가 높거나 에너지가 낮은 범위에 놓여 있다.

전지 내로 광전지에 의해 효과적으로 흡수되기에는 너무 에너지가 높은 범위인 320 nm 내지 450 nm 파장 범위에서 광자를 흡수할 수 있고 450 nm 내지 900 nm 범위에서 방출할 수 있는 인광체를 포함시킴으로써, 이러한 새로운 가시광 또는 근자외광 광자가 반도체에 의해 흡수되어 전기로 전환하는데 이용할 수 있는 광자의 수를 증가시키는 것이 제안되었다.

그러나 전지 구성 성분, 예로 실리콘 원소를 보호하는 유리층 상에 배치된 중합체 내로의 이들 인광체의 혼입은 이들 실리콘 원소로의 광 투과를 감소시키고 사실 상 원하는 효율 개선을 손상시킬 수 있다.

본 발명의 목적은 실제로 전지의 전환 효율을 개선할 수 있도록 하는 발광 복합재 필름을 제공하는 것이다.

따라서 본 발명에 따른 복합재는 광전기의 광 에너지의 전기 에너지(r)로의 절대 전환 효율을 증가시킬 수 있다. 또한 복합재는 UV 선에 대한 전지를 보호하는 역할을 갖는다.

필름 형태인 복합재의 또 다른 특징은 필름이 고객에게 전달되고 및/또는 권취될 수 있도록 하기 위해, 충분한 기계적 강도를 나타낼 수 있어야 한다는 것이다.

상기 목적을 위해, 발광 복합재는 하기:

- 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌 테트라플루오로에틸렌, 에틸렌 트리플루오로클로로에틸렌, 퍼플루오르화 에틸렌-프로필렌, 폴리비닐 부티랄 및 폴리우레탄으로부터 선택된 중합체;

- 희토류 원소, 아연 및 망간으로부터 선택되고 하기 특징을 갖는 적어도 하나의 원소에 기반한 적어도 하나의 무기 인광체를 포함하는 것을 특징으로 한다:

· 350 nm 내지 440 nm의 적어도 하나의 여기 파장에 대해 40% 이상의 외부 양자 효율;

· 440 nm 초과 파장에 대해 10% 이하 흡수;

· 1 ㎛ 미만의 평균 입자 크기 d50;

· 적어도 30 nm의 평균 입자 크기 d50;

· 440 nm 내지 900 nm 파장 범위에서의 최대 방출.

본 발명의 다른 특징, 상세 사항 및 장점은 후술되는 설명 및 이를 예시하기 위한 다양하고 구체적인, 그러나 비제한적인 실시예의 독서 시 더욱 더 전체적으로 자명해질 것이다.

도 1은 실시예 4로부터의 알루미네이트 분말에 대해 측정된, 부피 별 입자 크기 분포를 나타낸다.

선행 기술

US 2013/0075692는 EVA, PET, PE, PP, PC, PS, PVDF 등일 수 있는 중합체에 분산된 나노결정 유형 입자 또는 "양자 점"에 기반한 발광층을 기재한다. 양자 점은 광 방출이 있도록 하기 위해 크기가 중요한 입자이다. 입자 크기는 일반적으로 2 nm 내지 10 nm로 변한다(US 2013/0075692의 단락 [0006]에서: 2 nm 내지 50 nm). 본 발명의 인광체 입자는 20 nm 초과, 또는 30 nm 초과, 또는 50 nm 초과의 크기를 갖는다. 본 발명에 따른 복합재 필름은 양자 점 유형의 입자를 포함하지 않는다.

WO 2009/115435는 반투명 잉크 중 마커로서 또는 발광 장치에서 사용될 수 있는 바륨 마그네슘 알루미네이트의 마이크론 미만 크기의 입자를 기재한다. 입자는 중합체 매트릭스, 예컨대 PC, PMMA 또는 실리콘 내로 혼입될 수 있다. 따라서 해당 출원은 본 출원과 동일한 중합체를 기재하지 않는다. 입자의 중량 분율은 20% 내지 99%일 수 있다, 즉, 본 발명에서 고려되는 것보다 큰 비율이다. 중합체에 분산된 입자를 포함하는 층의 두께는 30 nm 내지 10 ㎛이다. 또한, 광전지 적용에 대한 언급이 없다.

FR 2792460은 PMMA로 제조될 수 있는 투명 매트릭스 및 광전지를 포함하는 광전지 발전기를 기재한다.

WO 2012/032880은 화학식 (Ba_{1 -x-a} M^I _x)(Mg_{1 -y-b} M^II _y)(Al_{1 -z} M^III _z)₁₀ O₁₇:Eu_a, Mn_b의 형광 물질 및 투명 수지에 기반한 광전지 모듈의 제작에 유용한 조성물을 기재한다. 수지는 바람직하게는 중첨가로 생성된다. 이는 바람직하게는 아크릴계 수지이다. 입자는 0.0001 ㎛(0.1 nm) 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.001 ㎛(1 nm) 내지 1 ㎛로 변하는 크기를 가질 수 있다. 감소된 크기의 입자는 조립 연마 기법(볼 밀, 제트 밀 등)의 보조로 수득되지만, 이들 기법은 청구항 1에서와 같은 d50을 갖는 알루미네이트를 수득하도록 할 수 없다.

FR 2993409는 제1 흡수 파장에서 광 에너지를 흡수하고, 제1 파장보다 큰 제2 파장에서 에너지를 재방출하는 복수의 광학 활성 성분을 함유하는 투명 매트릭스를 기재한다. 투명 매트릭스는 PMMA, PVC, 실리콘, EVA 또는 PVDF로 제조될 수 있다.

정의

표현 "희토류 원소"는 이트륨 및 원자 번호 57 내지 71(경계 포함)의 주기율표 원소로 구성된 그룹의 원소를 의미하는 것으로 이해된다.

여기 파장 λ_exc에서의 외부 양자 효율(QE)은 여기 파장 λ_exc에서 여기되는 경우 방출 범위 400 nm 내지 900 nm에서 본 발명의 복합재의 인광체로부터의 광자 방출의 적분 및 동일한 방출 파장 범위에서 참조 인광체에 의해 방출되는 광자의 수 간에 백분율로 표시되는 비로 평가된다. 측정은 Jobin-Yvon 분광형광측정기 상에서 건조 현탁액의 방출 스펙트럼 확보 후 수행될 수 있다.

참조 인광체(QE=100%)는 바륨 마그네슘 알루미네이트 유형의 인광체이다. 이는 그 전구체가 WO 2004/106263의 실시예 1에 기재된 방법에 따라 수득되는 산물이다. 사용된 원료는 겔 100 g 당 0.157 mol Al을 함유하는 뵘석 졸(boehmite sol)(비표면적 265 m²/g), 99.5% 질산바륨, 99% 질산마그네슘 및 2.102 mol/l의 Eu를 함유하는 질산유로퓸 용액(d = 1.5621 g/ml)이다. 200 ml 뵘석 졸(즉, 0.3 mol의 Al)이 제조된다. 또한, 염 용액(150 ml)은 Ba(NO₃)₂ 7.0565 g, Mg(NO₃)₂ 7.9260 g 및 Eu(NO₃)₃ 용액 2.2294 g을 함유한다. 물로 최종 부피 405 ml(즉, 2% Al)을 만든다(염 완전 용해). 졸 및 염 용액의 혼합 후 최종 pH는 3.5이다. 수득된 혼합물을 출구 온도 145℃로 APV® 분무 건조기에서 분무 건조한다. 건조된 분말을 대기 중에서 2시간 동안 900℃에서 소성한다. 이렇게 수득된 분말은 흰색이다. 전구체는 화학 조성 Ba_{0 . 9}Eu_{0 . 1}MgAl₁₀O₁₇에 대응한다. 이어서 상기 전구체 산물을 중량 비율 1%의 MgF₂(전구체 99 부 당 MgF₂ 1 부)의 플럭스로 MgF₂와 혼합한다. 그 뒤 상기 혼합물을 4시간 동안 1550℃에서 Ar-H₂(5 vol%) 분위기 하에 소성한다. 소성된 산물을 교반하면서 2시간 동안 묽은 질산 중에 60℃에서 세척한 뒤 여과하고 12시간 동안 100℃ 오븐에서 건조한다. 이렇게 수득된 인광체가 참조 인광체를 이룬다.

입자 크기 특징, 특히 본 출원에서 주어지는 입자의 크기는 레이저 회절측정기를 이용해서 측정되며, 이는 Malvern Mastersizer 2000 장치 또는 다르게는 Malvern Zetasizer Nano ZS 장치이다. 200 nm 초과의 d50에 대해서는 Mastersizer를, 200 nm 미만의 d50에 대해서는 Zetasizer Nano ZS를 사용한다. 분포는 부피 기준이다. 평균 크기는 초음파 없이, 분산 보조제 없이, 수 중 희석된 인광체 현탁액 상에서 측정된 부피 별 평균 크기(d50)이다. 예시적인 입자 크기 곡선의 예가 실시예 4로부터의 알루미네이트에 대해 도 1에 주어진다.

표현 "분산 지수"는 하기 비:

σ/m =(d₈₄-d₁₆)/2d₅₀을 의미하는 것으로 이해된다.

식 중,

- d₈₄는 입자의 84%가 d₈₄보다 작은 지름을 갖는 입자 지름이고;

- d₁₆은 입자의 16%가 d₁₆보다 작은 지름을 갖는 입자 지름이고;

- d₅₀은 입자의 평균 지름이다.

용어 "흡수"는 Perkin Elmer Lambda 900 유형 UV/가시광 분광측정기 상에서 산란 반사에 의해 측정되는, 400 nm 내지 780 nm 파장 범위에서 흡수되는 광의 백분율을 의미하는 것으로 이해된다.

발명의 상세한 설명

발광 복합재의 중합체에 관해, 상기 중합체(또한 P1로 표시됨)는 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 플루오로중합체, 폴리비닐 부티랄 및 폴리우레탄으로부터 선택될 수 있다.

EVA는 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체를 나타낸다. EVA는 이들 두 단량체로만 구성될 수도 있고 또는 다르게는 이들 두 단량체 및 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 프로피오네이트 또는 비닐 벤조에이트, C1 내지 C6 알킬(메틸)아크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트, 또는 (메틸)아크릴산 또는 그 염, 예컨대 메틸아크릴산으로부터 선택된 적어도 하나의 다른 공단량체로 구성될 수도 있다. EVA는 에틸렌 55 중량% 내지 95 중량%, 비닐 아세테이트 5 중량% 내지 40 중량% 및 또 다른 공단량체 0 중량% 내지 5 중량%로 구성될 수 있다. 비닐 아세테이트의 비율은 30% 내지 35%일 수 있다.

중합체는 필름 형태로 압출될 수 있다. 중합체의 선택은 또한 최종 사용자 고객으로 전달되고 권취될 수 있는 필름을 제조할 수 있도록 해야 하므로 중요하다. 중합체는 또한 표적화된 적용에서 복합재의 사용을 위해 필요한 기계적 및 광학적 특성과 우수한 절충을 수득할 수 있도록 하기 위해 중요하다.

상기 중합체는 매우 구체적으로는 PET 또는 EVA일 수 있다. 복합재의 중합체는 가교 가능할 수도 가교 불가능할 수도 있다.

복합재에 분산되는 인광체에 관해, 상기 인광체는 그 흡수 및 방출 특성에 관해 특정한 수치 특징을 가져야 한다. 따라서 이는 350 nm 내지 440 nm의 적어도 하나의 여기 파장에 대해 40% 이상의 외부 양자 효율을 가져야 한다. 상기 외부 양자 효율은 보다 구체적으로는 350 nm 내지 440 nm의 적어도 하나의 여기 파장에 대해 50% 초과일 수 있다.

인광체는 UV를 잘 흡수하고, 가시광선(440 nm 내지 700 nm)은 전혀 또는 거의 흡수하지 않는다. 따라서 이는 440 nm 초과 파장에 대해 10% 이하, 바람직하게는 5% 미만, 보다 구체적으로는 3% 미만의 흡수를 갖는다.

이는 또한 440 nm 내지 900 nm, 바람직하게는 500 nm 내지 900 nm 파장 범위에서의 최대 방출을 나타낼 수 있어야 한다.

또한 본 발명의 복합재의 인광체는 특정한 입자 크기 분포를 갖는다. 구체적으로, 이들은 그 적어도 50%가 1 ㎛ 미만 지름을 갖는 입자로 구성된다. 상기 평균 크기 d50은 최대 0.7 ㎛, 특히 최대 0.5 ㎛, 보다 구체적으로 최대 0.3 ㎛일 수 있다. 상기 평균 크기 d50은 적어도 30 nm, 보다 구체적으로 적어도 50 nm이다.

인광체는 80 nm 내지 400 nm, 바람직하게는 80 nm 내지 300 nm의 d50을 가질 수 있다.

또한, 이들 입자는 좁은 입자 크기 분포를 가질 수 있다; 보다 구체적으로 그 분산 지수는 최대 1, 바람직하게는 최대 0.7 및 보다 바람직하게는 최대 0.5일 수 있다.

본 발명의 복합재의 인광체는 희토류 원소, 아연 및 망간으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 인광체로부터 선택된다. 하나의 구현예에 따르면, 이들은 희토류 원소, 특히 추가 기재된 희토류 원소 M¹로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 함유한다.

희토류 원소 및/또는 망간에 의해 도핑된 알루미네이트

인광체는 희토류 원소 및/또는 망간에 의해 도핑된 알루미네이트로부터 선택될 수 있다. 이들 알루미네이트는 화학식 AMgAl₁₀O₁₇:Eu^{2 +} 또는 AMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺,Mn²⁺의 것일 수 있고, 여기서 화학식 A는 원소 Ba, Sr 및 Ca를 단독으로 또는 조합으로 나타낸다. 이들 알루미네이트의 예가 아래에 주어진다.

BaMgAl₁₀O₁₇:Eu^{2 +}

BaMgAl₁₀O₁₇:Eu^{2 +}, Mn^{2 +}

알루미네이트의 다른 예로서, 화학식 a(M_{1- d}Eu_dO).b(Mg_{1 - e}Mn_eO).c(Al₂O₃)를 언급할 수 있고,

식 중 M은 원소 Ba, Sr 및 Ca 또는 그 조합을 나타내며; 및 a, b, c, d 및 e는 하기 관계식을 만족한다:

0.25 ≤ a ≤ 2; 0 < b ≤ 2; 3 ≤ c ≤ 9; 0 ≤ d ≤ 0.4 및 0 ≤ e ≤ 0.6.

유로퓸- 도핑된 (할로) 포스페이트

인광체는 또한 유로퓸-도핑된 포스페이트로부터 선택될 수 있다. 이들 포스페이트는 화학식 ABPO₄:Eu^{2 +}의 것일 수 있고, 식 중 A는 원소 Li, Na 및 K 단독 또는 조합을 나타내며, B는 원소 Ba, Sr 및 Ca 단독 또는 조합을 나타낸다. 상기 유형의 산물의 예가 아래에 주어진다:

LiCaPO₄:Eu^{2 +}

LiBaPO₄:Eu^{2 +}

유로퓸-도핑된 할로포스페이트는 또한 본 발명의 문맥 내에서 적합할 수 있다. 이들 산물은 화학식 A₅(PO₄)₃X:Eu^{2 +}에 대응할 수 있고, 식 중 A는 원소 Ba, Sr 및 Ca 단독 또는 조합을 나타내고, X는 OH, F 및 Cl이다. 이들 할로포스페이트의 예가 아래에 주어진다.

Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu^{2 +}

Ca₅(PO₄)₃Cl:Eu^{2 +}

희토류 옥시설피드

유로퓸-도핑된 희토류 옥시설피드도 인광체로 사용될 수 있다. 이들 산물은 Ln₂O₂S:Eu^{3 +} 유형을 형성하며, Ln은 원소 La, Gd, Y 및 Lu 단독을 나타낸다. 이러한 옥시설피드의 예가 아래에 주어진다.

La₂O₂S:Eu^{3 +}

유로퓸- 도핑된 희토류 바나데이트

유로퓸-도핑된 희토류 바나데이트도 인광체를 이룬다. 이들은 일반적으로 화학식 LnVO₄:Eu^{3 +},Bi³ 유형을 가지며, Ln은 원소 La, Gd, Y 및 Lu 단독 또는 조합을 나타낸다. 예가 아래에 주어진다.

YVO₄:Eu^{3 +},Bi^{3 +}

다른 인광체

화학식 LnPVO₄의 인광체를 또한 언급할 수 있고, Ln은 희토류 원소를 나타낸다.

망간, 아연, 은 및/또는 구리로 도핑된 아연 화합물도 인광체로 적합할 수 있다. 이들 화합물의 예가 아래에 주어진다.

ZnS:Mn²

ZnS:Ag,Cu

ZnO:Zn

희토류 보레이트

세륨-도핑된 희토류 보레이트도 인광체로 사용될 수 있다. 이들 보레이트는 일반적으로 화학식 LnBO₃:Ce^{3 +} 또는 LnBO₃:Ce^{3 +},Tb^{3 +} 유형을 가지며, 식 중 Ln은 원소 La, Gd, Y 및 Lu를 단독으로 또는 조합하여 나타낸다.

상기 언급된 인광체는 후술된 유형의 방법에 의해 유리하게 제조될 수 있다. 상기 방법은 제조하기 원하는 인광체의 구성 원소(산소 이외)의 염 및/또는 콜로이드성 현탁액을 포함하는 매질이 형성되는 제1 단계를 포함한다. 다음으로, 상기 형성된 매질에 염기성 화합물의 첨가에 의해 침전이 수행된다. 이어서 침전물이 액체 매질로부터 분리된 후 일반적으로 200℃ 내지 900℃, 바람직하게는 600℃ 내지 900℃의 온도에서 대기 중 소성 건조된다. 그 뒤 제2 소성이 대기 중 또는 인광체를 수득할 수 있도록 하는 환원성 분위기에서 수행된다. 이어서 상기 인광체가 본 발명의 실시를 위해 필요한 입자 크기를 수득하기 위해 습식 연마를 거친다.

하나의 특정 구현예에 따르면, 그 제조에서 본 발명의 복합재의 원소로 사용된 인광체는 특정 현탁액에서 시작되는 액상으로부터 고체 산물의 분리로 생성된다. 보다 구체적으로, 이것은 희토류 보레이트 입자의 액상 현탁액이며, 이들 입자는 100 nm 내지 400 nm의 평균 크기를 갖는 실질적으로 단결정인 입자이다.

상기 인광체의 설명을 위해, 특허 출원 WO 2007/042653을 참조할 수 있다. 상기 인광체의 일부 특징이 아래에서 언급된다. 현탁액 입자는 보다 구체적으로 100 nm 내지 300 nm의 평균 크기 및 최대 0.7의 분산 지수를 또한 가질 수 있다.

보레이트를 형성하는 희토류 원소는 이트륨, 가돌리늄, 란타늄, 루테튬 및 스칸듐을 포함하는 그룹에 속한다. 보레이트는 도핑제로서, 안티몬, 비스무스 및 보레이트를 형성하는 것 이외의 희토류 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 추가로 포함할 수 있고, 도핑제 희토류 원소는 보다 구체적으로 세륨, 테르븀, 유로퓸, 탈륨, 에르븀 및 프라세오디뮴일 수 있다.

현탁액은 희토류 보로카보네이트 또는 히드록시보로카보네이트가 충분히 고온에서 소성되어 보레이트를 형성하고 적어도 3 m²/g의 비표면적을 갖는 산물을 수득하는 방법에 의해 수득된다; 이후, 소성에서 생성된 산물의 습식 연마가 수행된다.

상기 방법에 있어서, 희토류 카보네이트 또는 히드록시카보네이트와 붕산의 반응에 의해 수득된 희토류 보로카보네이트 또는 히드록시보로카보네이트가 사용되며, 원료 반응 매질은 수용액의 형태이다.

또한 붕산 및 희토류 염이 혼합되는 방법에 의해 수득된 희토류 보로카보네이트 또는 히드록시보로카보네이트가 사용될 수 있다; 이렇게 수득된 혼합물을 카보네이트 또는 비카보네이트와 반응시킨다; 마지막으로 이렇게 수득된 침전물이 회수된다.

인광체 분말을 수득하기 위해, 액상으로부터 고체 산물의 분리가 습식 연마 단계 말기에 수득된 바와 같이 현탁액으로부터 시작해서 수행된다.

또 다른 구현예에 따르면, 그 제조에서 본 발명의 복합재의 원소로 사용된 인광체는 특정 현탁액으로부터 시작된 액상으로부터의 고체 산물의 분리로 생성된다. 보다 구체적으로, 이는 80 nm 내지 400 nm의 평균 크기를 갖는 실질적으로 단결정인 입자로 구성된 바륨 마그네슘 알루미네이트의 액상 현탁액이다.

상기 인광체의 설명을 위해, 특허 출원 WO 2009/115435를 참조할 수 있다. 상기 산물의 일부 특징이 아래에서 언급된다.

본 발명의 상기 구현예에 따른 알루미네이트의 구성 입자의 하나의 특징은 이들의 단결정 특징이다. 이는 이들 입자 대부분이, 즉 적어도 그 약 90%, 바람직하게는 그 전부가 단결정으로 구성되기 때문이다. 입자의 상기 단결정 양태는 투과 전자 현미경(TEM) 분석 기법에서 나타날 수 있다. 입자가 최대 약 200 nm의 d50 크기 범위에 있는 현탁액에 있어서, 입자의 단결정 양태는 또한 상기 언급된 레이저 회절 기법에 의해 측정된 평균 입자 크기를 X-선 회절(XRD) 분석에서 수득된 결정 또는 응집 도메인의 크기 측정 값과 비교하여 나타날 수 있다. 상기 측정을 위해, 문헌 {"Th

orie et technique de la radiocristallographie" [Radiocrystallography theory and technique], A.Guinier, Dunod, Paris, 1956}에 기재된 바와 같은 Scherrer 모델이 사용된다. 여기서는 XRD 측정값이 주요 회절 피크의 결정측정면에 대응하는 회절 선으로부터 계산된 응집 도메인의 크기에 대응한다고 명시되어 있다(예, 단락 [102] 결정측정면). 두 값, 레이저 회절 평균 크기 및 XRD 평균 크기는 실제로 동일한 크기 수준을 갖는다, 즉 이들은 2 미만, 보다 구체적으로 최대 1.5의 (d₅₀ 측정값/XRD 측정값) 비에 있다. 이것이 실시예 1에 의해 예시된다.

이들의 단결정 특징의 결과로서, 본 발명의 알루미네이트 입자는 잘 분리된 개별 형태이다. 입자 응집물은 전혀 또는 거의 없다. 입자의 상기 우수한 개별화는 레이저 회절 기법에 의해 측정된 d₅₀과 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 수득된 이미지로부터 측정된 값을 비교하여 나타날 수 있다. 최대 800 000 범위의 배율에 액세스하는 투과 전자 현미경이 사용될 수 있다. 방법의 원리는 이들 입자가 구형 입자인 것으로 간주하면서, 현미경 하에서 다양한 영역(대략 10개)을 조사하고, 지지체 상에 침착된 250 개 입자의 치수를 (예를 들어 지지체 상에서 입자 현탁액이 침착하고 용매가 증발하도록 둔 후) 측정하는 것으로 구성된다. 입자는 그 시야측정계의 적어도 절반이 정의될 수 있는 경우 확인 가능한 것으로 판단된다. TEM 값은 입자 둘레를 정확히 재현하는 원의 지름에 대응한다. 이용 가능한 입자의 확인은 ImageJ, Adobe Photoshop 또는 분석 소프트웨어를 이용해서 수행될 수 있다. 상기 방법에 의해 입자 크기를 측정한 뒤, 입자의 누적 입자 크기 분포가 그로부터 추론되고, 이것이 0 nm 내지 500 nm 범위의 몇몇 입자 크기 분류로 재그룹화되며, 각 분류의 폭은 10 nm이다. 각 분류 내 입자의 수가 숫자 별 입자 크기 분포를 나타내기 위한 기본 데이터이다. TEM 값은 TEM 이미지 상에서 계수된 입자의 50%(수)가 상기 값보다 작은 지름을 갖도록 하는 중앙 직경이다. 여기서도 역시, 이들 두 기법에 의해 수득된 값은 동일한 크기 수준에 있고 이에 따라 선행 단락에서 주어진 비율에 있는 (d₅₀ 측정값/TEM 측정값) 비를 갖는다.

상기 구현예의 바륨 알루미네이트는 하기 화학식 I에 대응할 수 있다:

[화학식 I]

a(Ba_{1 - d}M¹ _dO).b(Mg_{1 - e}M² _eO).c(Al₂O₃)

식 중,

M¹은 보다 구체적으로 가돌리늄, 테르븀, 이트륨, 이테르븀, 유로퓸, 네오디뮴 및 디스프로슘일 수 있는 희토류 원소를 나타내며;

M²는 아연, 망간 또는 코발트를 나타내고;

a, b, c, d 및 e는 하기 관계를 만족한다:

0.25 ≤ a ≤ 2; 0 < b ≤ 2; 3 ≤ c ≤ 9; 0 ≤ d ≤ 0.4 및 0 ≤ e ≤ 0.6.

보다 구체적으로, M¹은 유로퓸일 수 있다.

보다 구체적으로, M²는 망간일 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명의 알루미네이트는 a = b = 1 및 c = 5인 상기 화학식 I에 대응할 수 있다. 또 다른 특정 구현예에 따르면, 본 발명의 알루미네이트는 a = b = 1 및 c = 7인 상기 화학식 I에 대응할 수 있다. 또 다른 구현예에 따르면, e = 0이다. 또 다른 구현예에 따르면, d = 0.1이다. 또 다른 구현예에 따르면, 0.09 ≤ d ≤ 0.11이다. 알루미네이트는 실시예 1로부터의 것일 수 있다.

알루미네이트는 다단계 방법에 의해 수득될 수 있다.

제1 단계 : 수 중 알루미늄 화합물 및 알루미네이트 조성물 내로 혼입되는 다른 원소들의 화합물을 포함하는 액체 혼합물을 형성한다. 혼합물은 용액, 현탁액 또는 다르게는 겔이다. 원료 화합물은 무기 염 또는 다르게는 히드록시드 또는 카보네이트일 수 있다. 염으로서, 예를 들어 바륨, 알루미늄, 유로퓸 및 마그네슘의 경우, 바람직하게는 니트레이트를 언급할 수 있다. 또한 알루미늄 설페이트 또는 다르게는 클로라이드 또는 아세테이트를 사용할 수 있다. 알루미늄에 있어서, 알루미늄의 졸 또는 콜로이드성 분산액을 또한 사용할 수 있고, 그 입자 크기는 1 nm 내지 300 nm일 수 있다. 알루미늄은 뵘석 형태로 존재할 수 있다.

제2 단계 : 제1 단계에서 수득된 혼합물을 건조한다. 건조는 바람직하게는 분무 건조에 의해 수행할 수 있고, 이는 건조로 생성되는 입자의 크기를 적절히 제어하는 장점을 갖는다. 분무 건조는 분무 노즐을 이용하여 제1 단계로부터 혼합물을 분무하는 단계로 구성된다. 당업자는 건조 입자를 수득하기 위해 분무 건조 파라미터(분무 전 혼합물의 온도, 혼합물의 처리량, 분무 노즐의 특징, 혼합물이 분무되는 분무 챔버의 압력 등)를 어떻게 채택할 것인지 인지한다. 분무는 스프링클러-로즈 유형 또는 또 다른 유형의 노즐을 이용하여 수행할 수 있다. 또한 터빈 분무기로 공지된 분무기를 사용할 수 있다. Master의 문헌 ["Spray-drying", 2nd edition, 1976, published by George Godwin]을 참조할 수 있다. APV 분무 건조기를 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 프랑스 특허 출원 2 257 326호, 2 419 754호 또는 2 431 321호에 기재된 유형의 "플래시" 반응기에 의해 분무 건조 공정을 수행할 수 있다. 상기 유형의 분무 건조기는 d50이 작은 입자의 제조를 위해 이용할 수 있다. 상기 경우, 고온 기체가 볼텍스 웰 내로의 나선 운동 및 흐름에 주어진다. 건조될 혼합물을 상기 기체의 나선 경로의 대칭 축과 일치하는 경로를 따라 주입함으로써 기체의 모멘텀이 처리될 혼합물로 완전히 전달될 수 있도록 한다. 따라서 기체는 두 가지 기능을 충족한다; 먼저, 최초 혼합물의 분무 기능, 즉 이를 미세 액적으로 전환하는 기능 및 두 번째로 수득된 액적의 건조 기능. 또한, 반응기 내에서 입자의 극히 짧은 체류 시간(예를 들어 약 1/10초 미만)은 무엇보다도 너무 장시간 동안 고온 기체와 접촉한 결과 이들이 과열되는 임의의 위험성을 제한하는 장점을 갖는다.

프랑스 특허 출원 2 431 321호의 도 1을 참조할 수 있다. 상기 반응기는 상부 부분이 분기되는 이중 콘 또는 끝이 잘린 콘으로 이루어진 접촉 챔버 및 연소 챔버로 구성된다. 연소 챔버는 좁은 통로를 통해 접촉 챔버 내로 이어진다.

연소 챔버의 상부 부분에는 연소상이 도입될 수 있도록 하는 개구부가 제공된다. 또한, 연소 챔버에는 동축 내부 실린더가 포함되어, 상기 챔버 내부에서 중앙 영역 및 대부분 장치의 상부 부분을 향해 배치된 천공부를 갖는 환상 주변 영역을 정의한다. 챔버는 적어도 하나의 원에 걸쳐, 그러나 바람직하게는 축 방향으로 떨어져 배치된 몇 개의 원에 걸쳐 분포된 최소 6 개의 천공부를 갖는다. 챔버의 하부 부분에 배치된 천공부의 총 표면적은 상기 동축 내부 실린더의 천공부 총 표면적의 1/10 내지 1/100 수준으로 매우 작을 수 있다.

천공부는 보통 원형이며, 매우 작은 두께를 갖는다. 바람직하게는, 천공부 지름 대 벽 두께의 비는 적어도 5이고, 최소 벽 두께는 기계적 요건에 의해서만 제한된다.

마지막으로, 각을 이룬 파이프가 좁은 통로 내로 들어가며, 그 말단이 중앙 영역의 축을 따라 개방된다.

나선 운동으로 주어지는 기상(이후, 나선상으로 불림)은 환상 영역 내에 만들어진 오리피스 내로 도입되는 기체, 일반적으로는 대기로 이루어지며, 상기 오리피스는 바람직하게는 상기 영역의 하부 부분에 배치된다.

좁은 통로에서 나선상을 수득하기 위해, 기상은 바람직하게는 상기 언급된 오리피스 내로 저압으로, 즉 1 bar 미만의 압력으로, 보다 구체적으로는 접촉 챔버에 존재하는 압력보다 0.2 bar 내지 0.5 bar 높은 압력으로 도입된다. 상기 나선상의 속도는 일반적으로 10 m/s 내지 100 m/s, 바람직하게는 30 m/s 내지 60 m/s이다.

또한 특히 메탄일 수 있는 연소상은 약 100 m/s 내지 150 m/s의 속도로 중앙 영역 내에 상기 언급된 개구부를 통해 축 방향으로 주입된다.

연소상은 연료 및 나선상이 서로 접촉하는 영역에서 임의의 공지된 수단에 의해 점화된다.

이후, 좁은 통로 내 기체에 부여된 흐름이 쌍곡면의 모선 패밀리와 일치하는 여러 경로를 따라 일어난다. 이들 모선은 모든 방향으로 발산하기 전에, 좁은 통로에 가깝게 그리고 그 아래에 위치하는 작은 크기의 원 또는 고리 패밀리를 기반으로 한다.

다음으로 액체 형태로 처리될 혼합물이 상기 언급된 파이프를 통해 도입된다. 이어서 액체는 여러 방울로 분할되며, 각각의 방울은 기체 부피에 의해 수송되고 원심력을 생성하는 운동을 거친다. 보통, 액체의 유속은 0.03 m/s 내지 10 m/s이다.

나선상의 적절한 모멘텀 대 액체 혼합물의 모멘텀의 비는 높아야 한다. 특히, 이는 적어도 100, 바람직하게는 1000 내지 10 000이다. 좁은 통로 내의 모멘텀은 기체 및 처리될 혼합물의 도입 유속 및 상기 통로의 단면적에 기반하여 계산된다. 유속 증가는 방울의 크기를 증가시킨다.

이러한 조건 하에, 적절한 기체 운동이 처리될 혼합물 방울 상에서 그 방향 및 그 세기 모두에 부여되며, 이들은 두 스트림의 수렴 영역에서 서로 분리된다. 또한, 액체 혼합물의 속도는 연속 흐름을 수득하기 위해 필요한 최소 수준으로 감소된다.

분무 건조는 일반적으로 100℃ 내지 300℃의 고체 출구 온도에서 수행된다.

제3 단계 : 제2 단계로부터 생성된 산물의 소성으로 구성된다. 상기 소성은 결정상을 수득하기 충분히 높은 온도에서 수행된다. 상기 온도는 적어도 1100℃, 보다 구체적으로 적어도 1200℃이다. 이는 최대 1500℃일 수 있다. 이는 1200℃ 내지 1400℃일 수 있다. 소성은 대기 및/또는 환원성 분위기에서, 예를 들어 수소/질소 또는 수소/아르곤 혼합물에서 수행된다. 상기 소성 기간은, 예를 들어 30 분 내지 10 시간이다. 대기에서 1 회 소성 후 환원성 분위기에서 소성을 수행할 수 있다.

특정한 경우, 상술된 소성 전에, 즉 제2 단계 및 제 3단계 사이에 소성을 수행하는 것이 유용할 수 있다. 이러한 사전 소성은 상기 주어진 온도보다 다소 낮은 온도, 예를 들어 1000℃ 미만, 특히 900℃ 내지 1000℃에서 수행된다.

제4 단계 : 제3 단계로부터 생성된 산물의 습식 연마의 수행으로 구성된다. 습식 연마는 수 중 또는 물/수-혼화성 용매 혼합물 중에 수행될 수 있다. 용매는 알코올(예로, 메탄올, 에탄올) 또는 글리콜(예로, 에틸렌 글리콜) 또는 케톤(예로, 아세톤)일 수 있다.

그 역할이 현탁액을 안정화하는 것을 돕는 것인 분산제가 연마를 위해 사용될 수 있다. 습식 연마는 당업자에게 공지되어 있다.

제5 단계 : 제4 단계에서 수득된 현탁액으로부터 시작해서, 알루미네이트가 액체/고체 분리, 예를 들어 여과에 이어 선택적으로 건조 공정을 통해 분말로 회수된다.

인광체를 분말 형태로 수득하기 위해, 방법은 습식 연마 작업 말기에 수득되는 현탁액으로 시작되며, 고체 산물은 임의의 공지된 분리 기법, 예를 들어 여과에 의해 액상으로부터 분리된다. 이용된 방법에 관한 추가 상세내용에 대해서는 실시예 1을 참조할 수 있다. 특히, 알루미네이트 제조 방법은 상술된 참조 산물의 경우에서와 같이, 플럭스, 예컨대 MgF₂를 이용한 인광체 전구체의 소성 단계를 포함하지 않는다. 실제로, 그러한 단계의 존재 하에서는 청구항 1에 따른 인광체 입자를 수득하기 위한 알루미네이트의 연마가 어려워진다.

복합재에 관해, 후자는 중합체 및 인광체의 혼합에 의해, 예를 들어 이러한 혼합물의 압출에 의해 수득되었다. 중합체 및 인광체 분말의 혼합물을 직접 압출하거나 다르게는 마스터배치를 이용할 수 있다.

인광체에 더하여, 복합재는 또한 태양 전자용 필름 분야에서의 표준 첨가제를 포함할 수 있다. 복합재는 정전기방지제, 항산화제, 가교제 등의 첨가제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 가교제는, 예를 들어 US 2013/0328149에 기재된 것들 중 하나일 수 있다. 이들 첨가제는 압출 동안 도입된다.

마스터배치의 경우, 상술된 복합재 필름의 중합체(P1) 및 중합체(P2)에 사전 분산된 인광체를 포함하는 마스터배치가 압출된다. 마스터배치 P2의 중합체는 복합재 필름의 중합체(P1)와 동일한 유형이거나 상이할 수 있다. 두 중합체 P1 및 P2는 동종성 혼합물을 형성하기 위해 바람직하게는 서로 상용성이다. 따라서 예를 들어, P1이 EVA인 경우, 동일한 등급의 EVA 또는 또 다른 EVA인 중합체 P2 또는 다르게는 P1과 상용성인 중합체, 예컨대 폴리에틸렌에 기반한 마스터배치를 사용할 수 있다. 마스터배치는 자체가 압출기 내의 압출에 의해 또는 혼련기를 이용해서 제조된다.

US 2013/0328149에서는 인광체 입자가 구형이거나 실질적으로 구형인 중합체 입자에 분산되며, 이들은 자체가 복합재의 중합체에 분산됨이 교시된다. 이들 입자는 에멀션 중합 또는 현탁 중합에 의해 제조된다. 중합체 입자는, 예를 들어 US 2013/0328149의 실시예 1에서와 같이 PMMA에 기반한다. US 2013/0328149에서 고려되는 분산액은 복합재의 중합체에 중합체 입자의 성질을 채택하는 것을 필요로 한다. 이는 또한 중합체 입자의 추가 제조 단계를 필요로 한다. 본 발명의 맥락 내에서, US 2013/0328149에 기재된 상기 기법은 바람직하게는 사용되지 않아서, 복합재가 이러한 중합체 입자를 포함하지 않는다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 복합재의 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 중합체 P1 및 인광체, 또는 다르게는 중합체 P1 및 중합체 P2에 사전 분산된 인광체를 포함하는 마스터배치가 압출된다.

일반적으로, 중합체 내의 인광체의 양은 인광체-중합체 P1 어셈블리 중량의 0.1% 내지 5%, 특히 0.5% 내지 2%, 보다 구체적으로는 0.5% 및 1%로 변할 수 있다. 마스터배치가 사용되는 경우, 인광체의 양은 인광체-복합재 필름 중합체 P1-마스터배치 중합체 P2 어셈블리에 대한 것이다.

상기 복합재는 필름 형태일 수 있고, 그 평균 두께는 25 ㎛ 내지 800 ㎛, 보다 구체적으로 100 ㎛ 내지 500 ㎛일 수 있다. 필름 두께는 립 두께를 조정하여 조절된다. 평균 두께는 필름 전체 표면에 걸쳐 무작위로 취한 20 회 측정으로부터 마이크로미터를 이용해서 필름 상에서 25℃에서 측정된다.

상기 필름은 압출에 의해 수득될 수 있다. 압출기, 예컨대 실시예에 기재된 것을 이용할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 또한 필름으로 형성되고, 필름이 250 ㎛의 필름 두께에 대해 측정되는 적어도 85%의 총 투과율(TT)을 가질 수 있다는 점을 특징으로 한다. 필름은 또한 250 ㎛의 필름 두께에 대해 측정되는 최대 10%의 결정된 헤이즈를 가질 수 있다. 총 투과율 및 헤이즈는 550 nm 파장에서 추가 언급되는 조건 하에 Perkin Elmer UV-Vis Lambda 900 장치로 결정된다.

광전지에 관해, 전지는 상술된 바와 같은 발광 복합재를 포함한다.

본 발명은 보다 구체적으로는 결정형 실리콘으로 제조된 통상적 태양 전지에 관한 것일 수 있다. 이는 또한, 예를 들어 무정형 실리콘, 카드뮴 텔루라이드(CdTe) 또는 구리 인듐 갈륨 셀리나이드(CIGS) 및 이들의 동족체에 기반한 전지인 "박막" 태양 전지로 알려진 2세대 태양 전지에도 적용될 수 있다. 마지막으로, 이는 3세대 전지, 예컨대 유기 광전지(OPV) 시스템 및 염료-감응형 태양 전지(DSSC)에 적용될 수 있다.

일반적으로 필름 형태인 복합재는, 예를 들어 직접 이들 원소의 캡슐화제로서 또는 전지 유리 대신 또는 상기 유리 상에 침착된 층으로서, 전지의 활성 성분의 전면에 배치될 수 있다. 전지의 활성 성분은 광 에너지를 전기로 전환하는 원소이다.

복합재 필름은 일단 광전지에 고정되면, 전지의 활성 성분의 전기 에너지 전환 효율(r)에 대한 절대 광 에너지를 증가시킬 수 있다. 이는 UV 선을 활성 성분에 의해 흡수되는 가시광선으로 전환할 수 있고, 이는 이용될 수 있는 태양 광자의 수를 증가시킨다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 필름은 본 발명에 따른 복합재 필름이 적용되는 전지의 절대 효율이 동일한 두께이고 동일한 중합체 및 동일한 첨가제로 구성되지만 인광체가 충전되지 않은 복합재 필름이 적용되는 경우의 전지의 절대 효율보다 큰 것이다: 고정된 복합재 필름의 존재 하에 전지의 효율 r은 동일한 두께이고 동일한 중합체 및 동일한 첨가제로 구성되지만 인광체가 충전되지 않은 복합재 필름의 존재 하의 전지의 효율(r_ref)보다 크다. 개선 (r - r_ref) / r_ref x 100은 적어도 5%, 또는 적어도 7%일 수 있다.

따라서 본 발명은 광전지의 광 에너지의 전기 에너지로의 전환 효율을 증가시키기 위한 복합재 필름의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 복합재를 이용하여, 광 에너지의 전기로의 전환을 위한 활성 성분에 의해 사용될 수 있는 태양 광자의 수를 증가시키는 단계로 구성되는, 광전지를 이용한 광 에너지의 전기 에너지로의 전환 방법에 관한 것이다.

실시예

실시예 1

인광체의 제조

본 실시예에서, 출원 WO 2009/115435의 실시예 1에 기재되고 화학식 Ba_0.9Eu_0.1MgAl₁₀O₁₇인 인광체가 사용된다. 여기서 사용된 산물은 상기 실시예 1에 기재된 습식 연마 단계의 말기에 수득된 현탁액을 오븐에서 60℃에서 건조 후 수득되는 분말이다. 상기 인광체의 제조에서, 플럭스, 예컨대 MgF₂는 사용되지 않았다.

레이저 회절에 의해 측정된 산물의 평균 크기는 140 nm이다. 분산액의 σ/m은 0.6이다.

[102] 면에 대응하는 회절선으로부터 계산된 응집성 도메인의 크기는 101 nm이다. 따라서 d50 측정값/XRD 측정값은 140/101 = 1.386이다. d50 값(레이저) 및 응집성 도메인의 크기(XRD)는 동일한 크기 수준인 것이 관찰되며, 이는 입자의 단결정성 특징을 확인시켜 준다.

인광체는 500 nm 내지 750 nm의 파장 범위에서 최대 8%의 흡수를 갖는다.

그 외부 양자 효율은 여기 파장 λ_exc 380 nm에서 51%이다. 그 최대 방출은 450 nm에 위치한다.

발광 복합재의 제조

복합재 필름은 0.5% 중량비에 대응하는 상술된 인광체 3.5 g 및 코폴리에스테르 Eastar 6763 PET 수지 696.5 g의 혼합물로부터 제조된다.

제형물을 회전 혼합기에서 먼저 혼합한 후, 지름 34 mm 및 길이/지름 비 35인 Leistritz LSM 30/34 유형의 공회전 트윈-스크류 압출기에서 압출한다. 압출 온도는 250℃이다.

필름을 압출기를 나오면서 직접 가공한다. 시트 다이를 수렴 섹션 상에 피팅한다. 이는 압출 물질이 폭 300 mm 및 두께 250 ㎛의 시트로 형성될 수 있도록 한다.

필름-형성 장치는 하기:

- 70℃ 온도에서 조절되는 2 개의 롤;

- 최종 산물이 보관되는 권취 롤로 필름을 가이드하는 6 개의 "지지" 롤로 이루어진다.

가시광선에서의 광학적 특징

수득된 필름은 적분구가 장착된 Perkin Elmer UV-Vis Lambda 900 분광측정기를 이용해서 총 투과율(TT) 및 확산 투과율(DT) 양태에서 특징분석된다. 총 투과율 및 확산 투과율은 450 nm 내지 800 nm에 걸친 범위에서 측정되고, 0% 내지 100%로 정규화된다. 헤이즈는 하기 식으로 결정된다: 헤이즈(%) = DT/TT x 100.

대조 인광체-비함유 PET 필름은 전체 파장 범위에 걸쳐 90%의 총 투과율을 갖는 반면, PET-인광체 복합재 필름은 동일한 파장 범위에서 88.6%의 총 투과율을 갖는다. 상기 주어진 투과율 값은 인광체의 존재가 투명성을 크게 변경시키지 않음을 나타낸다.

접합된 중합체 기반 유기 태양 전지

이어서 상기 언급된 필름을 OPV(유기 광전지) 장치에서 시험하였다. 상기 시험을 위해 사용된 태양 전지는 전면에 애노드를 갖는 다이렉트 구조를 갖는다. ITO(인듐 주석 옥사이드)의 투명 전도층을 덮은 유리 상에 PEDOT-PSS(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜-폴리스티렌 설포네이트) 중합체 필름을 스핀-코팅으로 침착하였다. 광활성 필름은 클로로포름:오르소-디클로로벤젠 용매 혼합물 중 PC70BM(메틸[6,6]-페닐-C₇₀-부타노에이트)와 혼합된 PCDTBT(폴리[N-9'-헵타데카닐-2,7-카르바졸-알트-5,5-(4,7-디-2-티에닐-2',1',3'-벤조티아디아졸)로 이루어진다. 열 처리는 수행하지 않았다.

마지막으로, 각 기판 상에 활성 표면적 0.045 cm²를 갖는 6 개 픽셀을 정의하는 마스크를 통해 고진공 하에서 캐소드 접촉부를 열적으로 증발시킨다. 각각의 픽셀은 소형 OPV 전지에 대응한다.

전기적 시험

J/V 시험을 석영 윈도우를 포함하는 불활성 분위기의 챔버 내의 글러브 박스 밖에서 수행한다. PET-인광체 필름을 상기 석영 윈도우에 적용한다. PET-인광체 필름의 측정을 대조 PET 필름(인광체로 충전되지 않음)을 적용하여 수행된 측정과 비교하여 수행한다.

전기적 시험은 표준화된 AM 1.5 필터를 통해 1 태양광과 동등한 조명 하에 수행한다. 태양광 시뮬레이터의 세기를 실리콘 광전기에 의해 보정한다. 전지에 전압(-1.5V 내지 1.5V)을 적용하고, 전기장을 시스템 단말부에 적용하고 생성 전류를 측정할 수 있도록 하는 Keithley 전류 발생기를 이용해서 생성된 전류를 측정한다.

먼저, 대조 PET 필름을 광전지 장치에 적용하고, 전지의 절대 효율을 기록한다. 샘플 당 3 회 측정을 수행한 뒤 평균 값을 취한다. 이어서 동일한 측정을 PET-인광체 필름으로 수행한다.

대조 PET 필름을 갖는 전지의 절대 효율은 r = 2.54%이다.

PET-인광체 필름을 갖는 전지의 절대 효율은 r = 2.74%로, 이는 전지 효율에서 7.9%의 상대 증가를 나타낸다.

비교예

본 발명에 따른 바륨 알루미네이트가 우수한 특성 절충을 나타냄을 보여줄 수 있는 몇몇 시험을 수행하였다. 사용된 중합체는 실시예 1에서와 동일하며, 제조된 필름은 동일한 두께 250 ㎛를 갖는다.

실시예 2: 하기 특징을 갖는 바륨 알루미네이트(0.5%)의 사용: QE = 100%(λ_exc 380 nm에서); d50 = 6.5 ㎛. 상기 알루미네이트를 실시예 1의 알루미네이트와는 달리 MgF₂ 플럭스를 이용해서 수득하였다. 상기 알루미네이트는 페이지에 기재된 바와 같이 QE의 측정에서 참조 산물로 언급된 산물에 대응한다.

실시예 3: 실시예 2로부터의 참조 알루미네이트 1%를 0.5% 대신 사용한다.

실시예 4: 참조 알루미네이트와 동일하지만, 이것을 MgF₂의 존재 하에 소성에 의해 처리하지 않았다는 차이만을 갖는 바륨 알루미네이트(0.5%)의 사용: QE = 75%(λ_exc 380 nm에서); d50 = 3.3 ㎛.

실시예	d50	QE	TT	헤이즈	r	개선
미충전 PET	-	-	90%	1%	2.54%	0%
1(본 발명) 0.5%	150	52	89%	6%	2.74%	+7.9%
2(대조) 0.5%	6500	100	89%	26%	2.56%	+0.8%
3(대조) 1.0%	6500	100	89%	43%	2.59%	+1.9%
4(대조) 0.5%	3300	75	89%	28%	2.48%	-2.4%

d50: nm(레이저 회절측정기)

QE: 외부 양자 효율(%) (여기 파장 λ_exc 380 nm에서)

TT: 투과도(%) - 전체 측정 파장 범위에 걸쳐 실질적으로 일정함

헤이즈(%)

r: 실시예 1에서와 동일한 조건 하에 결정된 전지의 절대 효율

개선 = (전지의 절대 효율 - r_ref) / r_ref x 100

r_ref: 참조 필름, 즉 동일한 두께를 갖고 동일한 중합체 및 동일한 첨가제로 구성되지만 인광체가 충전되지 않은 복합재 필름을 갖는 전지의 절대 효율(2.54%).

입자 크기 및 효율 QE 간에 절충이 존재함이 관찰된다. 가시광선 범위에서 효율을 손실하지 않기 위해서는 필름의 헤이즈가 낮을 필요가 있다. 그러나 입자의 평균 크기가 감소할수록, 효율 QE는 감소하는 경향을 가짐이 관찰된다.

실시예 1은 본 발명을 예시하며, 놀랍게도 상기 실시예로부터의 알루미네이트에 대한 효율 QE가 실시예 2 또는 실시예 4로부터의 알루미네이트에 대한 효율보다 낮지만, 특성 절충이 0.5%의 비율에 대해서 7.9%의 개선을 가능케 함을 나타낸다.

실시예 3의 경우, 1%로의 비율 증가는 개선을 유의미하게 증가시킬 수 없는 것으로 관찰된다.

실시예 5 내지 6

실시예 5 및 6을 EVA로 수행하였다. Dupont의 Elvax 150 등급(32% 비닐 아세테이트, MFI = 43 g/10분, 190℃/2.16 kg)을 사용하였다.

복합재 필름을 EVA 및 0.5% 알루미네이트 유형 인광체의 압출에 의해 수득하였다. 필름 두께는 250 ㎛이다.

실시예 5: 실시예 1로부터의 바륨 알루미네이트(0.5%)가 사용된다.

실시예 6: 참조 알루미네이트와 동일한 조성이지만 MgF₂를 이용한 처리로 마감하지 않은 바륨 알루미네이트(0.5%)의 사용: QE = 75%(λ_exc 380 nm에서); d50 = 3.3 nm.

실시예	d50	QE	TT	헤이즈
미충전 EVA	-	-	92%	4%
5(본 발명) 0.5%	150	52	87%	50%
6(대조) 0.5%	3300	100	87%	74%

여기서도 총 투과율이 입자의 존재에 의해 매우 크게 영향 받지 않음이 관찰된다.

실시예 7

몇몇 통상적 연마 기법, 특히 볼 밀링 또는 습식 연마를 이용해서 실시예 2로부터의 알루미네이트의 d50을 감소시키기 위해 시도했으나, 1 ㎛ 미만의 d50은 달성할 수 없었다.

Claims (21)

1. - 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 선택된 중합체; 및
   - 적어도 하나의 하기 화학식 I에 대응하는 알루미네이트인 무기 인광체
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 복합재로서,
   [화학식 I]
   a(Ba_1-dM¹ _dO).b(Mg_1-eM² _eO).c(Al₂O₃)
   (식 중,
   M¹은 가돌리늄, 테르븀, 이트륨, 이테르븀, 유로퓸, 네오디뮴 또는 디스프로슘일 수 있는 희토류 원소를 나타내며;
   M²는 아연, 망간 또는 코발트를 나타내고;
   a, b, c, d 및 e는 하기 상관관계를 만족한다:
   0.25 ≤ a ≤ 2; 0 < b ≤ 2; 3 ≤ c ≤ 9; 0 ≤ d ≤ 0.4 및 0 ≤ e ≤ 0.6)
   여기서 상기 무기 인광체는 하기 특징을 가지며,
   · 350 nm 내지 440 nm의 적어도 하나의 여기 파장에 대해 40% 이상의 외부 양자 효율;
   · 440 nm 초과 파장에 대해 10% 이하의 흡수;
   · 80 nm 내지 400 nm의 평균 입자 크기 d50;
   · 440 nm 내지 900 nm 파장 범위에서의 최대 방출
   여기서 상기 적어도 하나의 무기 인광체는 상기 중합체 중에 분산되어 있고, 상기 중합체 중의 적어도 하나의 무기 인광체의 분산물이 25 ㎛ 내지 800 ㎛의 필름 두께를 갖는 발광 복합재의 필름을 형성하는 것인,
   발광 복합재.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 인광체 입자가 80 nm 내지 300 nm의 d50을 갖는 것을 특징으로 하는 복합재.
4. 삭제
5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 양자 점 유형의 입자를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 복합재.
6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 인광체가 80 nm 내지 400 nm의 평균 크기를 갖는 단결정인 입자로 구성된 바륨 마그네슘 알루미네이트 현탁액으로부터 시작된 액상으로부터의 고체 산물의 분리로 생성되는 것을 특징으로 하는 복합재.
7. 제6항에 있어서, 바륨 마그네슘 알루미네이트가 100 nm 내지 200 nm의 평균 크기를 갖는 입자로 구성되는 것을 특징으로 하는 복합재.
8. 삭제
9. 제1항에 있어서, 알루미네이트가 a = b = 1 및 c = 5; 또는 a = b = 1 및 c = 7 또는 다르게는 a = 1; b = 2 및 c = 8인 상기 언급된 화학식 I에 대응하는 것을 특징으로 하는 복합재.
10. 제6항에 있어서, 알루미네이트 입자가 잘 분리된 개별 형태인 것을 특징으로 하는 복합재.
11. 제6항에 있어서, 알루미네이트 입자가 2 미만의 d50/(XRD에 의해 결정된 평균 크기) 비를 갖는 것을 특징으로 하는 복합재.
12. 제6항에 있어서, 알루미네이트 입자가 2 미만의 d50/(TEM에 의해 측정된 중앙 직경) 비를 갖는 것을 특징으로 하는 복합재.
13. 제1항 또는 제3항에 있어서, 인광체가 희토류 보레이트 입자 현탁액으로부터 시작된 액상으로부터의 고체 산물의 분리로 생성되며, 이들 입자는 100 nm 내지 400 nm의 평균 크기를 갖는 단결정인 입자인 것을 특징으로 하는 복합재.
14. 제1항에 있어서, 인광체가 하기 단계:
    · 수 중, 알루미늄 화합물 및 무기 염, 히드록시드 또는 카보네이트 형태로 알루미네이트 조성물 내로 혼입된 다른 원소들의 화합물을 원하는 비율로 포함하는 액체 혼합물을 형성하는 단계이며, 여기서 혼합물은 용액, 현탁액 또는 겔 형태인 단계;
    · 선행 단계로부터의 혼합물을 분무 건조하는 단계;
    · 선행 단계에서 건조된 산물을 충분히 높은 온도에서 소성하여 결정상을 수득하는 단계;
    · 선행 단계에서 수득된 소성 산물을 습식 연마 작업에 적용하여 현탁액 중 알루미네이트를 생성하는 단계;
    · 선행 단계에서 수득된 현탁액으로부터, 액체/고체 분리에 의해 알루미네이트를 분말 형태로 회수하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 수득되는 알루미네이트인 것을 특징으로 하는 복합재.
15. 제14항에 있어서, 방법이 플럭스의 존재 하에서의 소성을 이용하지 않는 것을 특징으로 하는 복합재.
16. 삭제
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