KR102373061B1 - 전도성 기재 및 이를 이용한 분석대상물의 분석방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전자빔을 이용한 분석대상물의 분석방법에 관한 것으로, 상세하게, 본 발명에 따른 분석대상물의 분석방법은 I) 비전도성 기재 및 상기 비전도성 기재 상부에 위치하고 전도성을 갖는 소수성 2차원 나노구조체를 함유하는 전도성 층을 포함하는 대상 기재와 유기 탄성부재를 물리적으로 접촉시킨 후 서로 분리하는 단계; II) 유기 탄성부재와 접촉 후 분리된 대상 기재에 에너지를 인가하여 전도성 층을 친수화하는 단계; III) 친수화된 전도성층 상부에 분석대상물을 위치시키는 단계; 및 IV) 분석대상물에 전자 빔을 조사하는 단계;를 포함한다.

Description

전도성 기재 및 이를 이용한 분석대상물의 분석방법{Conductive Substance and the Analysis Method of Analyte Using the Same}
본 발명은 2차원 나노구조체 기반 전도성 기재 및 이를 이용한 분석대상물의 분석방법에 관한 것으로, 상세하게, 친수성을 가지며 결함에 의한 전기적 특성 저하가 방지된 전도성 기재 및 이를 이용한 분석대상물의 분석방법에 관한 것이다.
우수한 전기적 특성을 갖는 대표적인 2차원 나노구조체로 그래핀을 들 수 있다. 상세하게, 그래핀은 탄소원자들이 육각형의 배열을 이루면서 원자 한층 두께를 갖는 이상적인 2차원 물질이기 때문에 높은 전기전도도와 투명도로 반도체 소자, 태양 전지, 슈퍼 캐패시터, 디스플레이 등 다양한 미래형 소자에 응용 가능한 핵심 소재로 주목받고 있다. 그래핀은 구조적, 화학적으로 매우 안정적일 뿐만 아니라, 뛰어난 광학적, 전기적, 기계적 성질 때문에 2010년에 노벨상을 받는 재료가 되었고 현재 많은 주목을 받고 있는 물질이다. 특히, 그래핀은 가시광선에서 아주 높은 광투과성을 가지고 있으며, 휠 수 있기 때문에 휠 수 있는 투명 전극으로서 또한 많은 각광을 받고 있다.
한편, 기계적 박리법(mechanical exfoliation), 에피택셜 성장법(epitaxial growth), 및 화학 기상 증착법으로 제조된 그래핀, 및 화학적 또는 열적으로 환원된 산화그래핀(r-GO; reduced - graphene oxide, 또는 환원된 그래핀으로도 통칭됨)과 같은 다양한 그래핀 소재가 개발되었다.
그래핀 제조 방법의 하나로, 대량의 그래파이트(graphite)를 화학적 기계적 방법으로 잘게 쪼개어 단층에 가까운 나노 그래파이트를 얻는 방법이 있다. 이러한 방법은 대량 생산이 용이하고 액상의 균일한 콜로이드 상으로 그래핀을 얻을 수 있으므로 다양한 용액 공정이 가능하다.
한편, 산화그래핀(GO; graphene oxide)은 저렴한 그래파이트 분말로부터 대량으로 합성할 수 있기 때문에, 그래핀계 재료(graphene based materials)를 벌크로 생산하기 위한 전구체이다. 통상 강산화제와 그래파이트를 반응시키고 이어서 온화하게 박리(exfoliation)시키면, 산화그래핀이 형성된다. 이러한 반응은 카복시기, 히드록시기, 에폭시드기등과 같은 작용기를 갖는 그래핀 시트를 형성하고, 2차원 탄소 네트워크의 π-콘쥬게이션(π-conjugation)을 파괴한다. 따라서, 이로부터 형성된 산화그래핀은 수분산성, 절연성의 물성을 발휘한다. 또한, 산화그래핀은 반응을 쉽게 일으킬 수 있는 작용기를 도입할 수 있어서 그래핀의 변형이 가능하다.
절연성 GO는 환원된 산화그래핀(r-GO)로 전환될 수 있다. r-GO는 산소 함유 작용기들이 대부분 제거된 상태로서, r-GO는 GO를 하이드라진(hydrazine)과 같은 환원제와 반응시키거나 다양한 비활성 분위기 또는 환원 분위기에서 열처리하여 제조한다.
한편, 그래핀은 육각형 탄소고리가 그물 모양으로 연결된 형태로 구조적으로 매우 안정하며 70 내지 80°인 그래핀 고유의 수 접촉각을 가져 소수성을 띤다. 이러한 소수성의 그래핀을 표면 개질하기 위해, 그래핀에 직접적으로 고 에너지의 플라즈마나 마이크로웨이브, 오존등을 인가하거나 친수성 유기분자를 부착시키는 등의 표면 처리 기술이 제안된 바 있으나, 이러한 종래의 개질 방법들은 그래핀에 다량의 결함을 유발하여, 그래핀 고유의 전기적 특성을 크게 감소시키는 단점이 있다. 이는 r-GO 또한 마찬가지로, 그래핀의 육각형 탄소고리가 깨지며 친수성 작용기가 형성된 후 다시 환원처리됨에 따라, r-GO 또한 원래 그래핀 대비 상당히 낮은 전기전도성을 나타내는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제2018-0032374호
본 발명의 목적은 2차원 나노구조체 고유의 전기적 특성이 실질적으로 훼손되지 않고 친수성 표면으로 개질된 전도성 기재 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전자 빔을 조사하여 분석대상물을 분석/관찰하기 위한 지지체로, 바이오물질과 같은 친수성 분석대상물이 뭉침없이 안정적으로 위치할 수 있으며, 고배율에서도 선명하게 관찰 가능한 지지체 및 이를 이용한 분석대상물의 분석 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 분석대상물의 분석 방법은 전자 빔을 이용한 분석대상물의 분석 방법으로, I) 비전도성 기재 및 상기 비전도성 기재 상부에 위치하고 전도성을 갖는 소수성 2차원 나노구조체를 함유하는 전도성 층을 포함하는 대상 기재와 유기 탄성부재를 물리적으로 접촉시킨 후 서로 분리하는 단계; II) 유기 탄성부재와 접촉 후 분리된 대상 기재에 에너지를 인가하여 전도성 층을 친수화하는 단계; III) 친수화된 전도성층 상부에 분석대상물을 위치시키는 단계; 및 IV) 분석대상물에 전자 빔을 조사하는 단계;를 포함한다.
일 실시예에 따른 분석대상물의 분석 방법에 있어, 상기 유기 탄성부재와 소수성 2차원 나노구조체간의 물리적 접촉 시간, 물리적 접촉시 가해지는 압력 및 물리적 접촉 횟수에서 하나 이상 선택되는 인자를 제어하여, I) 단계의 물리적 접촉에 의한 유기 탄성부재로부터 전도성 층으로의 유기성분 전사량이 조절될 수 있다.
일 실시예에 따른 분석대상물의 분석 방법에 있어, 에너지의 인가는 플라즈마 인가, UV-오존 인가, 광 인가, 전압 인가 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 분석대상물의 분석 방법에 있어, 에너지의 인가는 산소 함유 플라즈마 인가를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 분석대상물의 분석 방법에 있어, 전도성 층에 상기 유기 탄성부재가 압착되는 위치, 상기 전도성 층에 접하는 유기 탄성부재의 표면인 접촉면의 크기, 접촉면의 형상, 접촉면의 패턴 및 전도성 층에 압착되는 둘 이상의 유기 탄성부재의 배열에서 하나 이상 선택되는 인자에 의해, 상기 전도성 층에서 친수화되는 영역이 제어될 수 있다.
일 실시예에 따른 분석대상물의 분석 방법에 있어, 소수성 2차원 나노구조체는 그래핀을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 분석대상물의 분석 방법에 있어, 물리적 접촉은 하기 식 1을 만족하도록 수행될 수 있다.
(식 1)
85 ≤ R2D/G/R0 2D/G x 100 ≤ 95
식 1에서 R0 2D/G는 베어 그래핀(bare graphene)의 라만 스펙트럼에서 2D 피크의 최대 강도를 G 피크의 최대 강도로 나눈 강도비이며, R2D/G는 물리적 접촉에 의해 유기성분이 전사된 그래핀의 라만 스펙트럼에서 2D 피크의 최대 강도를 G 피크의 최대 강도로 나눈 강도비이다.
일 실시예에 따른 분석대상물의 분석 방법에 있어, 유기 탄성부재에서, 적어도 소수성 2차원 나노구조체와 접하는 표면인 접촉면은 소수성을 가질 수 있다.
일 실시예에 따른 분석대상물의 분석 방법에 있어, 유기 탄성부재에서, 적어도, 소수성 2차원 나노구조체와 접하는 표면인 접촉면은 실록산계 탄성체를 함유할 수 있다.
일 실시예에 따른 분석대상물의 분석 방법에 있어, 실록산계 탄성체는 지방족 폴리실록산, 방향족 폴리실록산, 지방족기와 방향족기를 하나의 반복단위 내에 모두 포함하는 폴리실록산, 지방족기를 포함하는 제1반복단위와 방향족기를 포함하는 제2반복단위를 포함하는 폴리실록산, 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 분석대상물의 분석 방법에 있어, 실록산계 탄성체는 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리메틸에틸실록산, 폴리디메틸실록산-co-디에틸실록산, 폴리디메틸실록산-co-에틸메틸실록산, 폴리메틸히드록시실록산, 폴리메틸프로필실록산, 폴리메틸부틸실록산, 폴리디페닐실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리에틸페닐실록산, 폴리(디메틸실록산-co-디페닐실록산) 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 분석대상물의 분석 방법은 II) 단계 후 및 III) 단계 전, 친수화된 전도성 층 상부에 생체적합성 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 전도성 기재의 제조방법을 포함한다.
상세하게, 본 발명에 따른 전도성 기재의 제조방법은 I) 비전도성 기재 및 비전도성 기재 상부에 위치하며 전도성 2차원 나노구조체를 함유하며 소수성을 갖는 전도성 층을 포함하는 대상 기재와 유기 탄성부재를 물리적으로 접촉시킨 후 서로 분리시키는 단계; 및 II) 유기 탄성부재와 접촉 후 분리된 대상 기재에 에너지를 인가하여 전도성 층을 친수화하는 단계;를 포함한다.
일 실시예에 따른 전도성 기재의 제조방법에 있어, 전도성 기재는 전자 빔(electron beam)이 조사되는 분석대상물을 지지하기 위한 지지체일 수 있다.
일 실시예에 따른 전도성 기재의 제조방법에 있어, 전도성 2차원 나노구조체는 그래핀을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 전도성 기재의 제조방법에 있어, 유기 탄성부재에서, 적어도, 소수성 2차원 나노구조체와 접하는 표면인 접촉면은 실리콘 수지를 함유할 수 있다.
일 실시예에 따른 전도성 기재의 제조방법에 있어, 에너지의 인가는 플라즈마 인가, UV-오존 인가, 광 인가, 전압 인가 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 전도성 기재의 제조방법으로 제조된 전도성 기재를 포함한다.
본 발명에 따른 전도성 기재는 면저항(sheet resistance)이 50kΩ/sq. 이하이며, 10° 이상 내지 45° 이하의 수 접촉각을 갖는 친수성 그래핀 필름을 포함한다.
일 실시예에 따른 전도성 기재는 하기 식 2를 만족할 수 있다.
(식 2)
60 ≤ Rphillic 2D/G/Rphobic 2D/G x 100
식 2에서 Rphobic 2D/G는 베어 그래핀 필름(bare graphene film)의 라만 스펙트럼에서 2D 피크의 최대 강도를 G 피크의 최대 강도로 나눈 강도비이며, Rphillic 2D/G는 친수성 그래핀 필름의 라만 스펙트럼에서 2D 피크의 최대 강도를 G 피크의 최대 강도로 나눈 강도비이다.
일 실시예에 따른 전도성 기재에 있어, 친수성 그래핀 필름의 라만 스펙트럼 상 －OH 피크와 －CH3 피크가 검출될 수 있다.
일 실시예에 따른 전도성 기재에 있어, 친수성 그래핀 필름의 면 저항은 20kΩ/sq. 이하일 수 있다.
일 실시예에 따른 전도성 기재에 있어, 친수성 그래핀 필름을 지지하는 지지기재를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 전도성 기재에 있어, 그래핀 필름의 표면에 코팅된 생체적합성 코팅층을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 전도성 기재를 포함하는, 전자 빔(electron beam)이 조사되는 분석대상물 지지용 지지체를 포함한다.
본 발명에 따른 전도성 기재의 제조방법은 유기 탄성 부재와의 물리적 접촉에 의해 소수성의 2차원 나노구조체에 유기 성분을 전사시키고, 전사된 유기 성분에 에너지를 인가하여 친수성 작용기를 형성시킴으로써 2차원 나노구조체의 표면 특성을 소수성에서 친수성으로 개질함에 따라, 친수화 과정에서 2차원 나노구조체에 결함이 생성되거나 2차원 나노구조체가 손상되는 것을 방지할 수 있어, 2차원 나노구조체 고유의 전기적 특성을 실질적으로 거의 그대로 유지할 수 있는 장점이 있다.
분석대상물의 분석 방법은, 분석대상물이 로딩되는 지지체가 2차원 나노구조체 고유의 우수한 전기적 특성을 가짐과 동시에 적절한 친수성을 가져, 전자빔을 이용한 바이오샘플을 고배율 및 고선명도로 분석 가능한 장점이 있다.
도 1은 유기 탄성 부재와의 물리적 접촉 시간에 따른 유리판의 수 접촉각을 측정 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 유기 탄성부재와의 물리적 접촉 시간에 따른 그래핀층의 수 접촉각을 측정 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 유기 탄성부재와의 물리적 접촉에 의해 유기 성분이 표면에 전사된 그래핀 층을 플라즈마 처리하여 제조된 전도성 기재의 FT-IR/ATR(Fourier-Transform Infrared Spectroscopy/Attenuated Total Reflection) 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 유기 탄성부재와의 물리적 접촉에 의해 유기 성분이 표면에 전사된 그래핀 층을 플라즈마 처리하여 제조된 전도성 기재의 수 접촉각을 측정 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 유기 탄성부재와의 물리적 접촉에 의해 유기 성분이 표면에 전사된 그래핀 층을 플라즈마 처리하여 제조된 전도성 기재의 원자 현미경 관찰 사진을 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 유기 탄성부재와의 물리적 접촉에 의해 유기 성분이 표면에 전사된 그래핀 층을 플라즈마 처리하여 제조된 전도성 기재의 면저항을 맵핑 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 유기 탄성부재와의 물리적 접촉에 의해 유기 성분이 표면에 전사된 그래핀 층을 플라즈마 처리하여 제조된 전도성 기재의 라만 스펙트럼상 2D 피크 맵핑 결과를 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 유기 탄성부재와의 물리적 접촉에 의해 유기 성분이 표면에 전사된 그래핀 층을 플라즈마 처리하여 제조된 전도성 기재의 라만 스펙트럼상 2D 피크와 G 피크간의 강도비(2D/G ratio)를 도시한 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 유기 탄성부재와의 물리적 접촉에 의해 유기 성분이 표면에 전사된 그래핀 층을 플라즈마 처리하여 제조된 전도성 기재를 대장균, 암세포 또는 양파의 상피세포인 분석대상물의 지지체로 이용하여 분석대상물을 관찰한 주사전자현미경 관찰 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 유기 탄성부재와의 물리적 접촉에 의해 유기 성분이 표면에 전사된 그래핀 층을 플라즈마 처리하여 제조된 전도성 기재를 조직 시편인 분석대상물질의 지지체로 이용하여 분석대상물을 관찰한 주사전자현미경 관찰 사진이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 유기 탄성부재와의 물리적 접촉에 의해 유기 성분이 표면에 전사된 그래핀 층을 플라즈마 처리하여 제조된 전도성 기재를 조직 시편인 분석대상물질의 지지체로 이용하여 분석대상물을 관찰한 주사전자현미경 관찰 사진이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전도성 기재에 로딩되어 주사전자현미경 관찰된 조직 시편을 면역염색법으로 염색하여 관찰한 형광현미경 사진을 도시한 것이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따라 유기 탄성부재와의 물리적 접촉에 의해 유기 성분이 표면에 전사된 그래핀 층을 UV-오존 처리하여 제조된 전도성 기재의 수 접촉각을 측정 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 분석대상물의 분석 방법 및 이에 사용되는 전도성 기재를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 막(층), 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분과 접하여 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막(층), 다른 영역, 다른 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
본 발명에 따른 분석대상물의 분석 방법은 전도성을 가지며 소수성인 2차원 나노구조체의 표면을 친수화시키되, 2차원 나노구조체 고유의 전기적 특성을 훼손시키지 않으며 표면을 친수화시키고, 친수화된 2차원 나노구조체 상에 분석대상물을 로딩하여 전자 빔을 조사함으로써, 분석대상물을 분석하는 분석방법이다.
본 발명에 따른 분석대상물의 분석방법은 I) 비전도성 기재 및 상기 비전도성 기재 상부에 위치하고 전도성을 갖는 소수성 2차원 나노구조체를 함유하는 전도성 층을 포함하는 대상 기재와 유기 탄성부재를 물리적으로 접촉시킨 후 서로 분리하는 단계; II) 유기 탄성부재와 접촉 후 분리된 대상 기재에 에너지를 인가하여 전도성 층을 친수화하는 단계; III) 친수화된 전도성층 상부에 분석대상물을 위치시키는 단계; 및 IV) 분석대상물에 전자 빔을 조사하는 단계;를 포함한다. 이때, 전도성 층은 2차원 나노구조체의 층일 수 있다.
본 발명에 따른 분석대상물의 분석방법은 유기 탄성 부재를 이용한 물리적 접촉에 의해 유기 탄성부재 유래 유기 성분을 소수성 2차원 나노구조체(전도성 층)의 표면에 전사한 후, 전사된 유기 성분에 에너지를 인가하여 친수성 작용기를 형성시킴으로써, 소수성 2차원 나노구조체(전도성 층)를 친수성으로 개질할 수 있다.
상술한 바와 같이, 유기 탄성부재와 소수성 2차원 나노구조체간의 물리적 접촉에 의한 유기 성분의 전사되어, 전사된 유기 성분에 의해 2차원 나노구조체(전도성 층)가 친수화 될 수 있다. 이에 따라, 2차원 나노구조체 고유의 결정 구조가 깨어지며 표면 개질(친수화)을 위한 작용기나 이종 물질(2차원 나노구조체 외부 물질)이 2차원 나노구조체에 결합되지 않아, 2차원 나노구조체에 구조적 결함이 생성되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 2차원 나노구조체(전도성 층)의 표면으로 전사된 유기 성분에 에너지를 인가하여 친수성 작용기를 형성함에 따라, 전사된 유기 성분이 인가되는 에너지로부터 2차원 나노구조체가 보호될 뿐만 아니라, 2차원 나노구조체에 직접 에너지를 인가하여 친수화시키는데 요구되는 에너지 대비 상대적으로 낮은 에너지로 전사된 유기 성분이 친수성 작용기로 전환될 수 있어 2차원 나노구조체가 손상되는 것을 방지할 수 있다.
이에 의해, 2차원 나노구조체의 표면이 소수성에서 친수성으로 표면 개질됨과 동시에, 2차원 나노구조체 고유의 전기적 특성이 훼손되는 것을 방지할 수 있다.
2차원 나노구조체는 2차원 결정성을 갖는 물질(2차원 물질)을 의미할 수 있으며, 2차원 물질의 대표적인 예로, 그래핀(graphene), 실리신(Silicene), 저마닌(germanene), 보로핀(borophene), 스테닌(stanene), 포스포린(phosphorene), h-BN(hexagonal-boron nitride), 맥신(MXene), 전이금속 디칼코게나이드(TMD; transition metal dichalcogenides) 또는 이들의 조합등을 들 수 있다.
2차원 나노구조체의 전기적 특성이 손상되는 것을 방지하며 소수성의 2차원 나노구조체 표면을 친수화시킬 수 있음에 따라, 우수한 전기적 특성을 가지며 큰 소수성을 나타내는 2차원 물질의 표면 개질에 보다 유리하다. 실질적인 일 예로, 큰 소수성을 가지며 우수한 전기전도도를 갖는 2차원 나노구조체(2차원 물질)로 그래핀을 들 수 있다. 이에, 본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 나노구조체는 그래핀일 수 있으며, 전도성 층은 그래핀 층일 수 있다.
본 발명에서, 소수성과 친수성은 수 접촉각을 기준으로 규정될 수 있다. 실험적으로, 측정하고자 하는 표면(이하, 측정 대상 표면)의 수 접촉각은 25℃의 온도, 1atm의 대기압 하, 측정 대상 표면이 공기중으로 노출된 상태에서 1 cm 높이에서 6μL의 탈이온수 액적을 측정 대상 표면으로 자유낙하시킨 후, 측정 대상 표면에 떨어진 액적에 더 이상 움직임이 발생하지 않는 평형 상태에서 측정된 접촉각을 수 있다. 또한, 2차원 나노구조체(2차원 물질)가 단일층(mono-layered)이나 몇 개의 단일층이 반데르발스 결합한 다층(few-layered)의 플레이크 형태일 수 있음에 따라, 실험적으로 2차원 나노구조체(전도성 층)의 수 접촉각은 2차원 나노구조체가 막 형태로 조립 또는 합성된 것을 이용하여 측정된 것일 수 있다. 막 형태의 조립은 2차원 나노구조체의 분산액을 지지기재에 도포하여 제조될 수 있으며, 막의 합성시, 촉매 도움 화학기상증착법등과 같이 기 알려진 합성 방법을 통해 2차원 나노구조체의 막을 제조할 수 있으며, 필요시, 합성된 막을 종래 알려진 전사법을 이용하여 지지기재에 전사할 수도 있다.
본 발명에서, 소수성은 수 접촉각이 60° 이상, 구체적으로 65° 이상, 보다 구체적으로 70° 이상, 보다 더 구체적으로 67° 이상, 실질적으로 180° 이하, 보다 실질적으로 150° 이하인 표면 특성을 의미할 수 있다.
본 발명에서 친수성은 2차원 나노구조체의 소수성 표면 특성이 친수화된 것임에 따라, 절대적인 수 접촉각보다는 표면 처리 전 2차원 나노구조체의 수 접촉각 대비 상대적으로 작은 수 접촉각을 나타내는 표면 특성으로 해석하는 것이 보다 타당하다. 실질적인 일 예로, 친수성은 소수성인 2차원 나노구조체의 수 접촉각인 CAref를 기준으로, CAref 보다 수 접촉각이 5° 이상, 10° 이상, 15° 이상, 20° 이상, 25° 이상, 30° 이상, 35° 이상 또는 40° 이상 작은 수 접촉각을 나타내는 것을 의미할 수 있다. 이때, 실질적으로 표면 개질된 2차원 나노구조체의 수 접촉각은 0° 초과, 5° 이상, 10° 이상 또는 15° 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기 탄성부재와 2차원 나노구조체간의 물리적 접촉에 의해 유기 탄성부재로부터 유래되는 유기 성분이 2차원 나노구조체의 표면(전도성 층의 표면)에 전사될 수 있다. 즉, 유기 탄성부재는 2차원 나노구조체의 표면(전도성 층의 표면)으로 전사되는 유기 성분 공급원일 수 있으며, 탄성을 가져 유기 성분을 안정적으로 2차원 나노구조체에 전사시키면서도 물리적 접촉에 의해 2차원 나노구조체가 손상되는 것을 방지할 수 있다.
물리적 접촉에 의해 유기 탄성부재로부터 유래되는 유기 성분이 소수성인 2차원 나노구조체에 고르게(균일하게) 전사되기 위해서는 유기 탄성부재에서, 적어도 소수성 2차원 나노구조체와 접하는 표면인 접촉면은 소수성인 것이 유리하다.
즉, 유기 탄성부재는 소수성 2차원 나노구조체와 접하는 표면인 접촉면을 제공하는 표면층을 포함할 수 있으며, 적어도 유기 탄성부재의 표면층은 2차원 나노구조체의 표면으로 전사되는 유기 성분을 공급함과 동시에 소수성의 특성을 가질 수 있다. 유기 탄성부재에서 유기 성분을 공급함과 동시에 소수성의 특성을 갖는 표면층 이외의 영역은 적절한 탄성을 나타낼 수 있는 탄성 중합체이면 족하다. 그러나, 유기 탄성부재가 반드시 표면층과 상이한 이종 물질의 탄성 중합체(일 예로, 올레핀계 탄성 폴리머 또는 폴리우레탄계 화합물등) 및 탄성 중합체의 일 면에 형성된 표면층의 구조로 한정될 수 없음은 물론이다. 유기 탄성부재가 전체적으로 일종의 물질로 이루어질 수 있음은 물론이며, 유기 탄성부재가 전체적으로 동일 물질로 이루어지는 경우, 유기 탄성부재는 유기 성분을 공급함과 동시에 소수성의 특성을 갖는 탄성체일 수 있다.
유리한 일 예에 있어, 유기 탄성부재에서, 적어도, 전도성을 가지며 소수성인 2차원 나노구조체(전도성 층)와 접하는 표면인 접촉면은 실록산계 탄성체를 함유할 수 있다. 실질적인 일 예로, 유기 탄성부재는 실록산계 탄성체를 함유할 수 있으며, 나아가, 실록산계 탄성체로 이루어질 수 있다.
실록산계 탄성체는 소수성을 나타내 유기 성분의 전사에 유리하며, 실록산계 프리폴리머나 실록산계 단량체의 중합시 경화제의 함량 및/또는 가열 온도에 따라 중합 정도를 용이하게 조절할 수 있으며, 올리고실록산(oligosiloxane, 실록산계 올리고머)의 유기 성분으로 공급할 수 있고, 유기 탄성부재와 2차원 나노구조체간 압착이 수행되는 경우에도 2차원 나노구조체에 물리적 손상을 야기하지 않는 적절한 탄성(1 내지 20MPa 수준의 탄성계수, 25℃ 인장시 탄성계수, ASTM D412)을 가질 수 있어 유리하다. 또한, 실록산계 탄성체 및 전사되는 유기성분인 올리고실록산은 무독성임에 따라 에너지 인가에 의해 친수성 작용기 형성 후 유기성분의 일부가 2차원 나노구조체에 잔류하는 경우에도, 바이오 샘플의 지지체로 사용하는데 악영향을 미치지 않아 유리하며, 2차원 나노구조체에 전사되는 유기성분인 올리고실록산은 에너지 인가에 의해 친수성 작용기인 －OH 기로 용이하게 전환될 수 있어 유리하다.
구체예로, 실록산계 탄성체는 지방족 폴리실록산, 방향족 폴리실록산, 지방족기와 방향족기를 하나의 반복단위 내에 모두 포함하는 폴리실록산, 지방족기를 포함하는 제1반복단위와 방향족기를 포함하는 제2반복단위를 포함하는 폴리실록산, 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 공중합체등을 포함할 수 있으며, 실질적으로 지방족 폴리실록산을 포함할 수 있다. 이때, 실록산계 탄성체가 구체 중합체와 함께 올리고실록산을 같이 함유함은 물론이다.
실록산계 탄성체의 일 예로, 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리메틸에틸실록산, 폴리디메틸실록산-co-디에틸실록산, 폴리디메틸실록산-co-에틸메틸실록산, 폴리메틸히드록시실록산, 폴리메틸프로필실록산, 폴리메틸부틸실록산, 폴리디페닐실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리에틸페닐실록산, 폴리(디메틸실록산-co-디페닐실록산) 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 공중합체등을 들 수 있으나, 본 발명의 실록산계 탄성체가 반드시 이러한 물질로 한정되는 것은 아니다.
실질적인 일 예로, 실록산계 탄성체는 지방족(선형) 폴리실록산과 올리고실록산을 함유하는 실리콘 수지일 수 있으며, 대표적인 예로, 폴리디메틸실록산과 올리고실록산(올리고머릭 폴리디메틸실록산)을 함유하는 실리콘 수지일 수 있다.
적어도 그 표면에 실록산계 탄성체의 표면층을 갖는 유기 탄성부재와 소수성 2차원 나노구조체간의 단순 물리적 접촉에 의해 실록산계 탄성체로부터 유래하는 유기 성분, 일 예로, 올리고실록산이 2차원 나노구조체에 전사되되, 인가되는 에너지로부터 2차원 나노구조체를 안정적으로 보호함과 동시에 2차원 나노구조체의 표면을 균질하게 친수성으로 개질할 수 있도록 전사되기 위해서는, 단시간에 다량의 유기 성분이 전사되기보다는 일정 시간 동안 느리게 유기 성분이 전사되는 것이 유리하다. 이러한 측면에서, 물리적 접촉 중, 유기 탄성 부재의 내부에서 유기 탄성 부재의 표면(전도성 층과의 접촉면)으로 지속적으로 올리고실록산이 확산 이동하며 전도성 층에 전사되는 것이 좋다. 이러한 상태의 유기 탄성 부재는 유기 탄성 부재의 경화를 제어하여 확보될 수 있다. 상세하게, 유기 탄성 부재는 실록산계 프리폴리머나 실록산계 단량체 10 중량부 : 경화제 1 내지 2 중량부, 구체적으로 10 : 1.2 내지 1.7 중량부, 보다 구체적으로는 10 : 1.3 내지 1.6 중량부의 고 경화제 조건 및 경화 온도 50 내지 120℃, 구체적으로 경화 온도 70 내지 120℃, 보다 더 구체적으로 경화 온도 85 내지 120℃의 고온 경화가 수행되는 것이 좋다. 이때, 경화시간 10분 내지 2시간, 구체적으로 20 내지 60분일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에 있어, 유기 탄성부재와 소수성 2차원 나노구조체간의 물리적 접촉 시간, 물리적 접촉시 가해지는 압력 및 물리적 접촉 횟수에서 하나 이상 선택되는 인자를 제어하여 유기성분의 전사량이 조절될 수 있다.
상세하게, 유기 탄성부재와 소수성 2차원 나노구조체간의 물리적 접촉 시간을 증가시켜 2차원 나노구조체로 전사되는 유기 성분의 전사량을 증가시킬 수 있다. 이와 함께 또는 이와 독립적으로 물리적 접촉시 가해지는 압력을 증가시켜 2차원 나노구조체로 전사되는 유기 성분의 전사량을 증가시킬 수 있다. 이와 함께 또는 이와 독립적으로 유기 탄성부재와 소수성 2차원 나노구조체간의 물리적 접촉 횟수를 증가시켜 2차원 나노구조체로 전사되는 유기 성분의 전사량을 증가시킬 수 있다.
2차원 나노구조체의 전도성 층이 균질하게 친수성을 나타낼 수 있도록 적정량의 유기 성분이 전사될 수 있는 실질적인 예로, 물리적 접촉시간은 10분 내지 3시간, 10분 내지 2시간, 20분 내지 90분, 20분 내지 60분 또는 20분 내지 50분일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 물리적 접촉시 가해지는 압력은 유기 탄성부재 자체의 무게에 의해 인가되는 압력에서 인위적인 가압 수단에 의해 인가되는 압력을 포함할 수 있으며, 압력은 0.102MPa 내지 0.200MPa 수준, 또는 0.102MPa 내지 0.150MPa 수준일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 물리적 접촉 횟수는 1 내지 5회, 1 내지 3회, 또는 1 내지 2회일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유리한 일 예로, I) 단계의 물리적 접촉 후 및 II) 단계의 에너지 인가에 의한 친수화 전, I) 단계를 통해 유기 탄성부재와 물리적으로 기 접촉한 전도성 층을 대기 에 방치하는 에이징 단계;가 더 수행될 수 있다. 이러한 에이징 단계는 특히 2차원 나노구조체가 매우 강한 소수성을 갖는 그래핀이고 유기 탄성부재가 실록산계 탄성체일 때 보다 효과적이다. 2차원 나노구조체가 매우 강한 소수성을 나타내는 그래핀이며, 유기 탄성부재가 실록산계 탄성체인 경우, 에이징 단계에서, I) 단계에서 유기 탄성부재로부터 전도성 층의 표면으로 전사된 유기 성분(일 예로, 올리고 실록산)이 그래핀 층의 표면에 균질하게 확산(재배치)될 수 있다. 에이징 단계를 통해 유기 탄성 부재와 접촉한 그래핀 층의 표면 전 영역에서 극히 균질하게 유기 성분이 분포할 수 있다. 이러한 균질성은 균질한 친수화를 가능하게 함과 동시에, 에너지 인가시 그래핀 층의 전 영역이 인가되는 에너지에 의한 손상으로부터 자유로울 수 있다. 구체적으로, 에이징 단계는 유기 성분이 전사된 전도성 층을 대기 중에 노출(방치)하는 것일 수 있으며, 에이징 시간은 1분 내지 30분, 구체적으로 5 내지 30분일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
강한 소수성을 나타내며 우수한 전기적 기계적 특성을 갖는 대표적인 2차원 나노구조체인 그래핀을 일 예로, 하기 식 1을 만족하도록 유기 탄성부재로부터 유기 성분이 전사될 수 있다. 즉, I) 단계의 물리적 접촉, 좋게는 I) 단계의 물리적 접촉 및 II) 단계의 에이징 후 전도성 층이 하기 식 1을 만족하도록, 물리적 접촉 시간, 물리적 접촉시 가해지는 압력 및 물리적 접촉 횟수에서 하나 이상 선택되는 인자가 제어될 수 있다.
(식 1)
85 ≤ R2D/G/R0 2D/G x 100 ≤ 95
식 1에서 R0 2D/G는 베어 그래핀(bare graphene)의 라만 스펙트럼에서 2D 피크의 최대 강도를 G 피크의 최대 강도로 나눈 강도비이며, R2D/G는 물리적 접촉에 의해 유기성분이 전사된 그래핀의 라만 스펙트럼에서 2D 피크의 최대 강도를 G 피크의 최대 강도로 나눈 강도비이다.
실질적으로, R2D/G/R0 2D/G는 85 내지 95, 보다 실질적으로 87 내지 95, 보다 더 실질적으로 88 내지 93일 수 있으며, 이를 만족하도록 물리적 접촉이 이루어질 수 있다.
일 구체예에서, I) 단계는, 소수성 2차원 나노구조체의 층(전도성 층)을 갖는 기재에, 소수성 2차원 나노구조체의 층(전도성 층)과 유기 탄성부재가 접하도록 유기 탄성부재를 소수성 2차원 나노구조체의 층(전도성 층) 상에 위치시킨 후, 유기 탄성부재를 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 2차원 나노구조체의 층(전도성 층) 상에 위치한다 함은 중력 방향을 기준한 상부이며, 상부에 위치하는 유기 탄성부재와 하부에 위치하는 2차원 나노구조체의 층(전도성 층)이 서로 직접 맞닿도록 위치함을 의미한다.
소수성 2차원 나노구조체의 층(전도성 층)을 갖는 기재는 지지기재; 및 지지기재의 일 면에 위치하는 소수성 2차원 나노구조체의 층(전도성 층);을 포함할 수 있다. 지지기재는 본 발명의 일 실시예에 따라 친수화된 2차원 나노구조체의 층에 로딩되는 분석대상물의 구체 분석 방법을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 주사전자현미경이나 투과전자현미경과 같은 전자 빔 분석을 고려하는 경우, 지지기재는 비전도성 기재(절연성 기재)일 수 있으며, 투명 기재일 수 있다. 이때, 투명 기재는 가시광 대역에 속하는 파장의 광에 대한 광 투과율이 90% 이상, 구체적으로 95% 이상인 기재를 의미할 수 있다. 또한 지지기재는 플렉시블 또는 리지드 기재일 수 있다. 지지기재는 2차원 나노구조체의 층을 안정적으로 지지하는 측면에서 필름이나 판 형상일 수 있으나, 메쉬 형태등과 같이 2차원 나노구조체의 층을 물리적으로 지지할 수만 있다면 어떠한 형상이라도 무방하다. 바이오 샘플 지지용의 용도를 고려하는 경우, 투명 기재는 유리; 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 이들의 공중합체등과 같은 불소계 수지; 아크릴계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 수지; 폴리우레탄 수지; 올레핀계 수지; 에폭시계 수지;멜라민계 수지; 또는 불포화 폴리에스테르계 수지등을 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
2차원 나노구조체의 층(전도성 층)과 유기 탄성부재가 서로 물리적으로 접촉하고 유기 탄성부재가 물리적으로 제거됨으로써, 유기 탄성부재의 유기 성분이 2차원 나노구조체의 층(층의 표면)에 전사될 수 있는데, 이때, 유기 성분이 전사되는 영역을 제어함으로써 2차원 나노구조체의 층에서 친수화되는 영역이 조절될 수 있다. 전도성 층에서 일부 설계된 영역이 친수화되는 경우, 바이오 샘플등과 같이 친수성 분석대상물을 전도성 층 상에 도포하는 것만으로, 친수성 분석대상물이 선택적으로 설계된 친수화된 영역에 로딩될 수 있다. 즉, 친수화된 영역과 본연의 소수성 영역의 경계가 미세 웰과 같은 작용을 하여, 바이오 샘플을 친수화된 영역에 선택적으로 위치시킬 수 있으며 해당 영역에서 벗어나지 않도록 가둬둘 수 있다.
상세하게, 소수성 2차원 나노구조체의 층(전도성 층)에 유기 탄성부재가 접촉되는 위치, 소수성 2차원 나노구조체의 층(전도성 층)에 접하는 유기 탄성부재의 표면인 접촉면의 크기, 접촉면의 형상, 접촉면의 패턴 및 소수성 2차원 나노구조체의 층(전도성 층)에 접촉되는 둘 이상의 유기 탄성부재의 배열에서 하나 이상 선택되는 인자에 의해, 소수성 2차원 나노구조체의 층(전도성 층)에서 친수화되는 영역이 제어될 수 있다.
즉, 소수성 2차원 나노구조체의 층(전도성 층)을 기준으로 유기 탄성부재와 접촉하는 위치, 접촉면의 크기, 형상, 패턴 및 둘 이상의 유기 탄성 부재의 배열등을 조절함으로써, 2차원 나노구조체의 층(전도성 층)을 특정 위치, 특정 형상 및/또는 특정 패턴으로 친수화시킬 수 있다.
일 예로, 비 패턴화된 단순 평면 형태의 접촉면을 가지며 소수성 2차원 나노구조체의 층(전도성 층)에 대응(상응)하거나 보다 큰 크기와 형상을 갖는 유기 탄성부재를 2차원 나노구조체의 층의 표면 전체와 접하도록 물리적 접촉이 수행되는 경우, 2차원 나노구조체의 층(전도성 층) 표면 전 영역이 친수화될 수 있다.
다른 일 예로, 단순 평면 형태의 접촉면을 가지되, 소수성 2차원 나노구조체의 층(전도성 층)보다 작은 크기와 기 설정된 형상을 갖는 유기 탄성부재를 친수화시키고자 하는 2차원 나노구조체의 층의 표면에 물리적으로 접촉시킴으로써, 2차원 나노구조체의 층(전도성 층)에서 설계된 위치와 설계된 형상으로 소수성 표면을 친수성으로 개질할 수 있다.
다른 일 예로, 소수성 2차원 나노구조체(전도성 층)의 층보다 작은 크기를 갖거나 소수성 2차원 나노구조체의 층(전도성 층)에 대응하는 크기를 갖되, 설계된 형태로 돌출부가 형성된 패턴화된 접촉면을 갖는 유기 탄성부재를 2차원 나노구조체의 층(전도성 층)에 물리적으로 접촉시킴으로써, 돌출부의 패턴에 상응하는 패턴으로 2차원 나노구조체의 층(전도성 층)의 소수성 표면을 친수성으로 개질할 수 있다.
다른 일 예로, 단순 평면 형태의 접촉면을 가지되, 소수성 2차원 나노구조체의 층(전도성 층)보다 작은 크기와 기 설정된 형상을 갖는 둘 이상의 유기 탄성부재를 순차적으로 또는 동시에 2차원 나노구조체의 층(전도성 층)의 기 설계된 위치에 물리적으로 접촉시킴으로써, 2차원 나노구조체의 층(전도성 층)에서 설계된 위치와 설계된 형상으로 소수성 표면을 친수성으로 개질할 수 있다.
2차원 나노구조체와 유기 탄성부재간의 물리적 접촉에 의해 유기 성분이 2차원 나노구조체 표면(전도성 층의 표면)에 전사된 후, 유기 성분이 전사된 소수성 2차원 나노구조체에 에너지를 인가하여 친수성 작용기가 형성된 2차원 나노구조체(친수화된 전도성 층)를 제조할 수 있다.
친수성 작용기는 함산소 작용기(Oxygen-functional group)일 수 있으며, 함산소 작용기는 히드록시기, 카르복시기, 에폭시기등을 들 수 있다.
유리한 유기 탄성부재의 일 예에 따라, 유기 탄성부재가 실록산계 탄성체인 경우, 유기 성분은 올리고실록산을 함유할 수 있으며, 올리고실록산을 함유하는 유기 성분이 전사된 2차원 나노구조체에 에너지를 인가하여 생성되는 친수성 작용기는 －OH(히드록시기)를 포함할 수 있다.
유기 성분이 전사된 소수성 2차원 나노구조체(전도성 층)에 인가되는 에너지는 유기 성분이나 유기 성분의 일부가 반응하여 친수성 작용기가 형성(작용기로 전환)되도록 하는 에너지이면 무방하다.
일 예로, 에너지의 인가는 플라즈마 인가, UV-오존 인가, 광 인가, 전압 인가 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이때, 이들의 조합은 플라즈마 인가, UV-오존 인가, 광 인가 및 전압 인가 중 선택되는 둘 이상의 에너지 인가가 순차적으로 또는 동시에 인가됨을 의미할 수 있다. 또한, 광 인가는 펄스형 백색광 인가나 자외선인가를 포함할 수 있다.
인가되는 에너지가 반응성 산소를 제공하는 경우, 친수성 작용기 형성에 보다 유리하다. 이에, 유리한 일 예에 있어, 에너지 인가는 산소 함유 플라즈마 인가 및 UV-오존 인가에서 하나 이상 선택되는 에너지 인가를 포함하는 것이 좋다. 이때, 산소 함유 플라즈마는 산소 플라즈마 또는 공기 플라즈마를 포함할 수 있다. 필요시, 산소 함유 플라즈마 인가 및 UV-오존 인가에서 하나 이상 선택되는 에너지 인가가 수행되며, 이와 함께 또는 선택된 에너지 인가 전/후로 비-산소 플라즈마 인가나, 광 또는 전압 인가가 이루어질 수 있으나, 본 발명이 산소 함유 플라즈마 인가나 UV-오존 인가 이외 인가되는 에너지 종류에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
전사된 유기 성분에 친수성 작용기를 형성시킴과 동시에 에너지 인가에 의한 2차원 나노구조체의 손상을 보다 공고히 방지하는 측면에서, 산소 함유 플라즈마 인가 조건은 10 내지 100sccm의 함 산소 가스 흐름(일 예로, 산소, 공기, 산소와 불활성 기체의 혼합가스등), 50 내지 100W의 파워 및 5 내지 30초의 처리시간일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. UV-오존 인가 조건은 200 내지 500W, 1 내지 10분의 처리시간일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, II) 단계 후 및 III) 단계 전, 즉, 에너지 인가에 의한 친수화가 수행된 후, 및 친수화된 전도성 층 상부에 분석대상물을 로딩하기 전, 친수화된 전도성 층 상부에 생체적합성 코팅층을 형성하는 단계가 더 수행될 수 있다. 이러한 생체적합성 코팅층은 친수화된 전도성 층의 바이오 샘플의 지지체로의 용도에 보다 유리하다.
생체적합성 코팅층은 생체적합성 고분자 코팅층일 수 있으며, 생체 적합성 고분자는 키토산(Chitosan), 카테킨(Catechin), 플라보노이드(Flavonoids), 락토페린(Lactoferin), 락토페록시다제(Lactoperoxidase), 리소자임(Lysozyme), 오보트란스페린(Ovotransferrin), 아비딘(Avidin), 오보플라보프로테인 (Ovoflavoprotein), 오보뮤코이드(Ovomucoid), 시스타틴(Cystatin), 니신(Nisin), 페디오신(Pediocin), 폴리-L-리신(poly-L-lysine), 폴리페놀, 폴리헥사메틸렌 구아니딘, 폴리헥사메틸렌구아니딘 염산염, 폴리헥사메틸렌구아니딘 인산염, 폴리헥사메틸렌바이구아니딘, 폴리헥사메틸렌바이구아니딘 염산염, 폴리헥사메틸렌바이구아니딘 인산염, 폴리비닐피리딘, 폴리-2메틸-5-비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
I) 및 II) 단계를 통해 제조되는 우수한 전기적 특성을 가지며 친수성의 표면 특성을 갖는 전도성층은, 특히 분석대상물이 친수성인 경우 유리하다. 친수성 분석대상물의 대표적인 예로, 바이오 샘플을 들 수 있다. 바이오 샘플은 인간을 포함하는 동식물의 분비물, 추출물, 조직, 조직의 부분, 세포, 세포 추출물, 세포 배양물, 펩타이드, 탄수화물, 단백질, 지질, 대사체, 항원, 항체, 효소, 아미노산, 압타머, 당, 핵산등일 수 있으며, 세균등과 같은 미생물뿐만 아니라, 생체에 영향을 미치는 생화학물질등을 포함할 수 있다.
친수화된 전도성층 상부에 분석대상물을 위치시키는 단계는 친수화된 전도성층 상부에 분석대상물을 도포하는 단계일 수 있으며, 도포는 분석대상물을 함유하는 액상을 점적하거나, 분석대상물을 물리적 힘으로 친수화된 전도서층 상부에 로딩하는 등, 종래 주사전자현미경이나 투과전자현미경 관찰시 지지체에 샘플을 위치시키는데 사용되는 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다.
이후, 분석대상물을 분석하기 위해 전자 빔이 조사되는 단계가 수행될 수 있다. 전자 빔 조사에 의해 분석대상물을 분석(관찰)하는 구체 분석 방법으로, 주사전자현미경 분석, 투과전자현미경 분석, 에너지분산형 분광분석, 전자에너지 손실 분광분석등을 들 수 있다. 이에, II) 단계에서 제조되는 친수화된 전도성 층은 주사전자현미경 분석용 분석대상물 지지체, 투과전자현미경 분석용 분석대상물 지지체, 에너지분산형 분광분석용 분석대상물 지지체, 전자에너지 손실 분광분석용 분석대상물 지지체등일 수 있다.
본 발명은 전도성 기재의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 전도성 기재의 제조방법은 I) 비전도성 기재 및 비전도성 기재 상부에 위치하며 전도성 2차원 나노구조체를 함유하며 소수성을 갖는 전도성 층을 포함하는 대상 기재와 유기 탄성부재를 물리적으로 접촉시킨 후 서로 분리시키는 단계; 및 II) 유기 탄성부재와 접촉 후 분리된 대상 기재에 에너지를 인가하여 전도성 층을 친수화하는 단계;를 포함한다.
이때, 대상 기재는 앞서 분석대상물의 분석 방법에서 상술한 소수성 2차원 나노구조체의 층(전도성 층)을 갖는 기재에 상응할 수 있으며, 전도성 층은 앞서 분석대상물의 분석 방법에서 상술한 2차원 나노구조체의 층(전도성 층)에 상응할 수 있고, 비전도성 기재는 앞서 분석대상물의 분석 방법에서 상술한 지지기재에 상응할 수 있다. 전도성 2차원 나노구조체는 앞서 분석대상물의 분석 방법에서 상술한 2차원 나노구조체 중 밴드갭 에너지가 0인 도체의 2차원 나노구조체일 수 있으며, 소수성을 가지며 전도성을 갖는 2차원 나노구조체의 대표적인 예로, 그래핀(graphene)을 들 수 있다. 이와 함께, 유기 탄성 부재, 물리적 접촉, 에너지 인가등은 앞서 분석대상물의 분석 방법에서 상술한 바와 유사 내지 동일하며, 이에, 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 기재의 제조방법은 앞서 분석대상물의 분석 방법에서 단계 I) 및 단계 II) 관련하여 상술한 모든 내용을 포함한다.
일 구체예에 따른 전도성 기재의 제조방법에서, 전도성 기재는 전자 빔(electron beam)이 조사되는 분석대상물을 지지하기 위한 지지체일 수 있다. 전도성 기재는 친수성을 가지면서도 친수화시 결함 생성이나 손상등에 의해 2차원 나노구조체의 전기적 특성이 훼손되지 않음에 따라, 매우 우수한 전기적 특성을 가질 수 있다.
이에, 전도성 기재에 분석대상물을 로딩하고 전자 빔 조사에 의해 분석대상물을 분석(관찰)하는 경우, 분석대상물이 바이오 샘플등과 같은 친수성 분석대상물인 경우에도, 전도성 기재의 친수성에 의해 친수성 분석대상물의 뭉침이나 형상 왜곡 없이 전도성 기재에 로딩될 수 있다. 또한, 전도성 기재의 우수한 전기적 특성에 의해 차징(charging)등이 방지되어, 고배율에서도 우수한 선명도로 분석 대상물을 분석(관찰)할 수 있으며, 낮은 노이즈 레벨에 의해 향상된 민감도로 분석이 수행될 수 있다. 상술한 바와 같이, 전도성 기재는 전자 빔이 조사되는 바이오 샘플등과 같은 친수성 분석대상물을 지지하기 위한 지지체일 수 있다. 이때, 분석대상물이 바이오 샘플인 경우, 필요시, 전도성 기재의 전도성 층 상부에 생체적합성 코팅층을 형성하는 단계가 더 수행될 수 있음은 물론이다.
본 발명은 상술한 전도성 기재의 제조방법을 통해 제조된 전도성 기재를 이용한 분석대상물의 분석 방법을 포함한다.
본 발명은 상술한 전도성 기재의 제조방법으로 제조된 전도성 기재를 포함한다.
본 발명은 상술한 전도성 기재의 제조방법으로 제조된 전자 빔이 조사되는 분석대상물을 지지하기 위한 지지체를 포함한다.
본 발명은 소수성 2차원 나노구조체로부터 유래되되, 표면 처리에 의해 친수성으로 개질되고 2차원 나노구조체 고유의 전기적 특성이 훼손되지 않고 유지되어 우수한 전기적 특성을 갖는 전도성 기재를 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따른 전도성 기재는 면저항(sheet resistance)이 50kΩ/sq. 이하이며, 10° 이상 45° 이하의 수 접촉각을 갖는 친수성 그래핀 필름을 포함한다.
구체예로, 본 발명에 따른 전도성 기재는, 면저항이 50kΩ/sq. 이하, 45kΩ/sq. 이하, 40kΩ/sq. 이하, 35kΩ/sq. 이하, 30kΩ/sq. 이하, 25kΩ/sq. 이하, 20kΩ/sq. 이하, 15kΩ/sq. 이하, 10kΩ/sq. 이하이며, 실질적으로 0.1kΩ/sq. 이상, 0.5kΩ/sq. 이상, 또는 1kΩ/sq. 이상이고, 수 접촉각이 45° 이하, 42° 이하, 40° 이하 또는 38° 이하이고 실질적으로 10° 이상인 친수성 그래핀 필름을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 전도성 기재는, 고유의 소수성 특성을 갖는 베어(bare) 그래핀 필름의 수 접촉각인 CAref를 기준으로, CAref 보다 수 접촉각이 5° 이상, 10° 이상, 15° 이상, 20° 이상, 25° 이상, 30° 이상, 35° 이상 또는 40° 이상 작고, 0° 이상, 5° 이상, 7° 이상, 10° 이상 또는 15° 이상의 수접촉각을 가지며, 고유의 소수성 특성을 갖는 베어(bare) 그래핀 필름의 면저항인 SRref를 기준으로 1SRref 내지 30SRref, 2SRref 내지 25SRref, 2SRref 내지 20SRref, 2SRref 내지 15SRref, 2SRref 내지 10SRref, 5SRref 내지 20SRref 또는 5SRref 내지 10SRref의 면저항을 갖는 친수성 그래핀 필름을 포함할 수 있다. 이하, 특정 양태를 한정하여 서술하지 않는 한, 후술하는 전도성 기재의 상세 구성은 두 양태 모두에 해당한다.
일 구체예에서 전도성 기재는 하기 식 2를 만족할 수 있다.
(식 2)
60 ≤ Rphillic 2D/G/Rphobic 2D/G x 100
식 2에서 Rphobic 2D/G는 베어 그래핀 필름(bare graphene film)의 라만 스펙트럼에서 2D 피크의 최대 강도를 G 피크의 최대 강도로 나눈 강도비이며, Rphillic 2D/G는 친수성 그래핀 필름의 라만 스펙트럼에서 2D 피크의 최대 강도를 G 피크의 최대 강도로 나눈 강도비이다. 구체적으로, Rphillic 2D/G/Rphobic 2D/G x 100은 60 내지 100, 65 내지 100, 65 내지 80, 65 내지 75일 수 있다. Rphillic 2D/G/Rphobic 2D/G 의 비율은 소수성 특성을 나타내는 베어 그래핀 필름 대비 친수화된 그래핀 필름의 결함 증가 정도를 지시하는 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 기재에서, 친수화된 그래핀 필름이 친수성 표면 특성을 가짐에도 불구하고, 친수화에 의해 결함에 거의 형성되지 않아 그래핀(베어 그래핀) 고유의 전기적 특성이 훼손되지 않고 거의 그대로 유지됨을 의미하는 것이다.
일 구체예에서, 친수성 그래핀 필름의 라만 스펙트럼 상 －OH 피크와 －CH3 피크가 검출될 수 있다. －OH 피크와 －CH3 피크는 베어 그래핀 필름이 유기 탄성 부재와의 물리적 접촉에 의해 유기 탄성 부재 유래 유기 성분이 베어 그래핀 필름의 표면으로 전사되고, 전사된 유기 성분이 에너지 인가에 의해 그래핀 필름이 친수화됨에 따라 나타나는 피크이다. 상세하게, -OH 피크는 에너지 인가에 의해 전사된 유기 성분로부터 생성된 친수성 작용기에 의한 피크일 수 있으며, －CH3 피크는 에너지 인가 후에도 그래핀 필름의 표면에 잔류하는 유기 성분(의 일부)로부터 유래한 피크일 수 있다. －OH 피크와 －CH3 피크의 최대 피크 강도(투과율 기준 강도)는 서로 유사할 수 있으며, 구체적으로 －CH3 피크 최대 피크 강도 ICH3를 기준으로 －OH 피크의 최대 피크 강도 IOH는 0.8ICH3 내지 1.3ICH3일 수 있다.
일 구체예에서, 전도성 기재는 친수성 그래핀 필름을 지지하는 지지기재를 더 포함할 수 있다. 지지기재는 앞서 분석대상물의 분석 방법이나 전도성 기재의 제조방법에서 상술한 지지기재와 동일 내지 유사하다.
일 구체예에서, 전도성 기재는 그래핀 필름의 표면에 코팅된 생체적합성 코팅층을 더 포함할 수 있다. 생체적합성 코팅층은 앞서 분석대상물의 분석 방법이나 전도성 기재의 제조방법에서 상술한 생체적합성 코팅층과 동일 내지 유사하다.
일 구체예에서, 전도성 기재는 전자 빔이 조사되는 분석대상물 지지용일 수 있다. 구체 분석대상물 및 전자 빔이 조사되는 분석 방법은 앞서 분석대상물의 분석 방법이나 전도성 기재의 제조방법에서 상술한 바와 동일 내지 유사하다.
본 발명은 상술한 전도성 기재를 포함하는 전자 빔이 조사되는 분석대상물 지지용 지지체를 포함한다.
일 구체예에 따른 지지체는 주사전자현미경 분석용 분석대상물 지지체, 투과전자현미경 분석용 분석대상물 지지체, 에너지분산형 분광분석용 분석대상물 지지체, 전자에너지 손실 분광분석용 분석대상물 지지체등일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 전자 빔(포커스 또는 비 포커스된 전자빔)이 조사되어 분석대상물에 대한 목적하는 분석이나 관찰이 이루어지는 분석 방법에 사용되는 지지체이면 족하다.
도 1은 폴리디메틸실록산 탄성부재(이하, PDMS 스탬프)를 유리판(크기= 2x2x0.2cm) 상에 적층시켜 균일하게 접촉시키되, 별도의 인위적인 가압 없이 5, 10 또는 30분간 접촉시킨 후, PDMS 스탬프를 분리 제거하고 PDMS 스탬프와 접촉한 유리판의 접촉면에서의 수 접촉각을 측정 도시한 도면이다. 이에, 도 1에서 'PDMS stamping time(min)'은 PDMS 스탬프와 유리판간의 물리적 접촉시간을 의미하며, 0은 유기 탄성부재와 접촉하지 않은 상태, 즉, 미처리 유리판의 결과를 의미한다.
PDMS 스탬프는 경화능을 갖는 폴리디메틸실록산(PDMS)의 프리폴리머(Dow Corning, Sylgardㄾ 184A)와 경화제(Dow Corning, Sylgardㄾ 184B)를 10(PDMS 프리폴리머): 1.5(경화제)의 질량비로 혼합하고 몰드에 도포한 후 95℃에서 2시간 동안 경화한 후 몰드를 분리제거하여 판(디멘젼= 2x2x1cm) 형태로 제조하였다.
도 1에서 알 수 있듯이, PDMS 스탬프와의 물리적 접촉시간이 증가함에 따라, PDMS 스탬프에서 유리 기판으로 전사되는 올리고실록산(oligosiloxane)의 전사량이 증가하며, 수 접촉각이 증가하는 것을 알 수 있다.
도 2는 유리판 대신, 유리판의 일 표면에 그래핀 층이 형성된 그래핀 형성 기재를 이용하여, 도 1의 시험과 동일하게 PDMS 스탬프와 물리적으로 접촉시킨 후, PDMS 스템프와 접촉한 그래핀 층을 대기 중 20분 동안 방치(에이징 처리)한 다음 수 접촉각을 측정 도시한 도면이다. 이하, 특별히 한정하여 명시하지 않는 경우에도, 도 2를 포함하여 제시되는 모든 그래핀 층 샘플은 PDMS 스탬프와 물리적으로 접촉한 후 대기 중 20분 동안 에이징 처리되었다.
그래핀 형성 기재는 화학기상증착법을 이용하여 금속촉매(구리) 기판상 그래핀 층을 형성한 후, 그래핀 층 상에 희생층을 형성하고 금속촉매 기판을 제거한 후 유리판에 그래핀 층을 옮기고 희생층을 제거하는 통상의 전사법을 이용하여 제조하였다.
도 2에서 알 수 있듯이, 유리판에 그래핀 층이 전사됨에 따라 수 접촉각이 베어 유리판의 21.30°에서 소수성인 그래핀 층의 78.55°로 증가한 것을 알 수 있다. 또한, 유리판의 경우와 마찬가지로 PDMS 스탬프와의 접촉시간이 증가함에 따라, 수 접촉각이 10분 접촉시간에서 91.05°, 30분 접촉시간에서 93.24°로 증가함을 알 수 있다.
이때, 베어 그래핀(bare graphene)의 라만 스펙트럼에서 2D 피크의 최대 강도를 G 피크의 최대 강도로 나눈 강도비는 2.97이었으며, 30분동안 PDMS 스탬프와 물리적 접촉한 후 20분동안 에이징된 그래핀의 라만 스펙트럼에서 2D 피크의 최대 강도를 G 피크의 최대 강도로 나눈 강도비는 2.65였다.
도 2의 샘플과 실질적으로 동일하게, PDMS 스탬프와 그래핀 형성 기재의 그래핀 층을 5, 10 또는 30분 동안 물리적으로 접촉시킨 후 PDMS 스탬프를 제거하여 그래핀 층(표면)에 올리고실록산을 전사하고 20분 동안 대기 중 에이징 처리한 후, 올리고실록산이 전사된 그래핀 형성 기재를 10초 동안 산소 플라즈마(50sccm, 80W)처리하였다.
도 3은 올리고실록산이 전사되고 산소 플라즈마 처리된 그래핀 형성 기재의 FT-IR/ATR(Fourier-Transform Infrared Spectroscopy/Attenuated Total Reflection) 측정결과를 도시한 도면이다. 도 3에서 초록색 선으로 도시된 'PDMS/Graphene with Plasma'는 제조된 PDMS 스탬프와 물리적 접촉(접촉시간 = 30 분)후, 산소 플라즈마 처리(처리시간 10 sec)된 그래핀 형성 기재의 분석 결과를 의미한다. 도 3에서, 비교를 위해 그래핀 형성 기재에서 어떠한 처리도 되지 않은 순수한 그래핀 층의 분석 결과를 흑색 선 'Graphene'으로 도시하였으며, 제조된 PDMS 스탬프와 물리적 접촉(접촉시간 = 30 분)후 플라즈마 처리되지 않은 그래핀 형성 기재의 분석 결과를 붉은색 선 'PDMS/Graphene'으로 도시하였으며, PDMS 스탬프와 물리적으로 접촉시키지 않고 바로 산소 플라즈마 처리(처리시간 10sec)한 그래핀 형성 기재의 분석 결과를 푸른색 선 'Graphene with Plasma'로 도시하였다.
도 3에서 알 수 있듯이, PDMS 스탬프와 접촉한 샘플(PDMS/Graphene with Plasma, PDMS/Graphene)의 경우, 전사된 올리고실록산에 의해 －CH3 작용기가 검출됨을 알 수 있으며, PDMS 스탬프와 미접촉한 샘플에서는 이러한 －CH3 작용기가 검출되지 않음을 알 수 있다.
또한, PDMS 스탬프와 물리적으로 접촉하지 않고 플라즈마 처리만이 수행되는 경우, 50sccm, 80W의 산소 플라즈마로 10초동안 수행되는 플라즈마 처리가 그래핀(bare graphene) 자체에 유의미하게 친수성 작용기를 생성시키지 못하는 조건임을 알 수 있다.
이러한 비교 샘플들의 결과와 'PDMS/Graphene with Plasma' 샘플의 결과에서 알 수 있듯이, PDMS 스탬프와의 물리적 접촉에 의해 그래핀 층 표면에 전사된 올리고실록산이 산소 플라즈마 처리됨으로써, 그래핀 층 표면에 －OH 작용기를 포함하는 친수성 작용기가 생성되며, 소수성 그래핀 층이 친수성으로 개질됨을 알 수 있다.
도 4는 PDMS 스탬프와 물리적으로 접촉한 후, 산소 플라즈마 처리된 그래핀 형성 기재의 수 접촉각을 측정 도시한 도면이다. 상세하게, 도 4(a)는 PDMS 스탬프와 30분간 물리적으로 접촉시킨 후 10초 동안 산소 플라즈마 처리한 그래핀 형성 기재의 수 접촉각 관찰 결과이며, 도 4(b)는 PDMS 스탬프와 5분간 물리적으로 접촉시킨 후 30초 동안 산소 플라즈마 처리한 그래핀 형성 기재의 수 접촉각 관찰 결과이며, 도 4(c)는 PDMS 스탬프와 30분간 물리적으로 접촉시킨 후 30초 동안 산소 플라즈마 처리한 그래핀 형성 기재의 수 접촉각 관찰 결과이다.
도 4에서 알 수 있듯이, 플라즈마 처리 전, PDMS 스탬프와의 접촉시 그래핀 층으로 전사된 올리고실록산에 의해 90° 이상의 수 접촉각을 갖던 그래핀 층이, 산소 플라즈마 처리에 의해 수 접촉각이 40° 이하로 감소되며 친수성으로 표면 개질됨을 확인할 수 있다. 또한, 동일한 PDMS 스탬프와의 접촉시간을 갖는 경우, 플라즈마 처리 시간이 길어짐에 따라 보다 다량의 친수성 작용기가 생성되며 보다 낮은 수 접촉각을 가짐을 알 수 있으며, 동일한 시간동안 산소 플라즈마 처리를 하는 경우, PDMS 스탬프와의 접촉시간이 길어져 보다 다량의 올리고실록산이 그래핀층에 전사될수록 보다 다량의 친수성 작용기가 생성되며 보다 낮은 수 접촉각을 가짐을 알 수 있다.
도 5는 PDMS 스탬프와 물리적으로 접촉(접촉 시간 30분)한 후, 산소 플라즈마 처리(처리시간 10sec)된 그래핀 형성 기재를 관찰한 원자현미경(AFM; atomic force microscopy) 관찰사진을 도시한 도면(도 5의 PDMS/Graphene with Plasma(10s))이다. 비교를 위해, 어떤 처리도 수행되지 않은 베어 그래핀(도 5의 Ref_Graphene) 및 PDMS 스탬프와 접촉하지 않고 베어 그래핀 층에 바로 산소 플라즈마 처리한 샘플(도 5의 Graphene with Plasma(10s))의 원자현미경 관찰 사진 또한 같이 도시하였다.
도 5에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예를 통해 친수화 처리되는 경우, 미처리 상태인 베어 그래핀과 실질적으로 동일한 상태를 유지함을 알 수 있으며, 친수화 처리에 의해 유의미한 결함이 생성(야기)되지 않음을 알 수 있다. 반면, 'Graphene with Plasma(10s)' 샘플의 관찰 결과를 살피면, 도 3의 'Graphene with Plasma' 샘플 분석 결과를 통해 인가되는 산소 플라즈마가 베어 그래핀 층에 친수성 작용기를 실질적으로 거의 생성하지 못할 정도의 마일드한 조건임에도 불구하고, 붉은색 원으로 도시한 바와 같이, 플라즈마 처리에 의해 그래핀 층에 다량의 결함이 생성되는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 PDMS 스탬프와 물리적으로 접촉(접촉 시간 30분)한 후, 산소 플라즈마 처리(처리시간 10sec)된 그래핀 형성 기재(도 6의 PDMS/Graphene with Plasma)의 면저항을 맵핑 도시한 것이다. 도 6에서 비교를 위해, 어떤 처리도 수행되지 않은 베어 그래핀(도 6의 Graphene) 및 PDMS 스탬프와 접촉하지 않고 베어 그래핀 층에 바로 산소 플라즈마 처리(10sec)한 샘플(도 6의 Graphene with Plasma)의 면저항 맵핑 결과 또한 함께 도시하였다.
면저항 측정 결과, 미처리된 상태인 베어 그래핀의 면저항은 1.64kΩ/sq.였으며, 플라즈마 처리만이 수행된 그래핀의 면저항은 51.49kΩ/sq.로, 산소 플라즈마 처리에 의해 생성된 다량의 결함에 의해 그래핀의 전기적 특성이 크게 열화됨을 확인할 수 있다. 반면, 일 실시예를 통해 친수화 처리되는 경우, 친수화된 그래핀의 면저항이 9.86kΩ/sq.에 불과하여 실질적으로 그래핀의 손상(결함 생성)을 방지하고 그래핀 자체의 전기적 특성을 거의 열화 없이 유지하며 친수화가 이루어짐을 확인할 수 있다.
도 7은 PDMS 스탬프와 물리적으로 접촉(접촉 시간 30분)한 후, 산소 플라즈마 처리(처리시간 10sec)된 그래핀 형성 기재(도 6의 PDMS/Graphene with Plasma)의 라만 스펙트럼 상 2D 피크의 강도를 맵핑 도시한 것이다. 도 7에서 비교를 위해, 어떤 처리도 수행되지 않은 베어 그래핀(도 6의 Graphene 샘플) 및 PDMS 스탬프와 접촉하지 않고 베어 그래핀 층에 바로 산소 플라즈마 처리한 샘플(도 6의 Graphene with Plasma 샘플)의 라만 2D 피크 맵핑 결과 또한 함께 도시하였다.
라만 2D 피크 맵핑 측정 결과, 미처리된 상태인 베어 그래핀의 2D 피크 강도(평균 강도)는 약 8.16이었으며, 플라즈마 처리만이 수행된 그래핀의 2D 피크 강도는 1019.90으로, 산소 플라즈마 처리에 의해 생성된 다량의 결함에 의해 그래핀의 2D 피크 크기가 현저하게 증가한 것을 확인할 수 있다. 반면, 일 실시예를 통해 친수화 처리되는 경우, 친수화된 그래핀의 2D 피크 강도는 710.99에 불과하여, 실질적으로 올리고실록산이 그래핀의 손상(결함 생성)을 방지하는 것을 확인할 수 있다.
도 8은 PDMS 스탬프와 물리적으로 접촉(접촉 시간 30분)한 후, 산소 플라즈마 처리(처리시간 10sec)된 그래핀 형성 기재(도 8의 PDMS/Graphene with Plasma)의 라만 스펙트럼상 2D 피크와 G 피크간의 강도비(2D/G ratio)를 도시한 도면이다. 이때, 강도비는 2D 피크의 최대 강도 와 G 피크의 최대 강도를 이용하여 산출되었다. 도 8에서 비교를 위해, 어떤 처리도 수행되지 않은 베어 그래핀(도 8의 Graphene) 및 PDMS 스탬프와 접촉하지 않고 베어 그래핀 층에 바로 산소 플라즈마 처리한 샘플(도 8의 Graphene with Plasma)의 라만 스펙트럼상 2D 피크와 G 피크간의 강도비 또한 함께 도시하였다.
알려진 바와 같이, 그래핀의 2D 피크의 강도를 G 피크의 강도로 나눈 강도비인 2D/G 비는 그래핀의 결정성을 나타내는 지표이다.
도 8에서 알 수 있듯이, 유리판 상 전사된 베어 그래핀 층의 2D/G 비는 2.97이며 본 발명의 일 실시예를 통해 친수화된 그래핀 층의 2D/G 비는 2.06로 상당히 큰 값을 갖는 반면, 베어 그래핀에 플라즈마 처리를 한 샘플의 경우, 2D/G 비가 1.55로 그래핀 내 다량의 결함에 의해 그래핀의 무결성이 크게 훼손된 것을 확인할 수 있다.
도 9는 PDMS 스탬프와 물리적으로 접촉(접촉 시간 30분)한 후, 산소 플라즈마 처리(처리시간 10sec)된 그래핀 형성 기재(도 9의 PDMS/Graphene with Plasma)에 대장균(E-coli), 암세포(A549 cell) 또는 양파의 상피세포(Onion epidermal cell)를 인가하여 획득한 주사전자현미경 사진을 도시한 도면이다. 도 9에서 비교를 위해, 어떠한 처리도 수행되지 않은 베어 그래핀(도 9의 Graphene) 및 PDMS 스탬프와 접촉하지 않고 베어 그래핀 층에 바로 산소 플라즈마 처리한 샘플(도 9의 Graphene with Plasma) 각각에 대장균, 암세포 또는 양파의 상피세포를 인가하여 획득한 주사전자현미경 사진 및 베어 그래핀에 대장균, 암세포 또는 양파의 상피세포를 로딩한 후 관찰한 광학 사진(Graphene(Optical Image)) 또한 함께 도시하였다.
도 9에서 알 수 있듯이, 베어 그래핀의 경우 소수성의 표면 특성에 의해, 본 발명의 일 실시예에 따라 친수화된 그래핀이나 플라즈마 처리된 그래핀 대비 바이오소재의 접착 특성이 상이함을 볼 수 있다. 또한 베어 그래핀에 플라즈마 처리를 한 경우, 고배율/고해상도 이미지가 얻어지지 않음을 확인할 수 있다. 반면, 본 발명의 일 실시예에 따라 친수화된 그래핀에 분석대상물인 바이오 소재를 인가한 경우, 바이오소재가 고유의 형상 왜곡이나 뭉침 없이 안정적으로 지지됨과 동시에, 고배율/고해상도 관찰이 가능함을 알 수 있다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 그래핀 형성 기재를 이용하여 조식 시편을 관찰한 전자현미경 사진이다. 상세하게, 도 10의 'PDMS/Graphene with plasma'는 PDMS 스탬프와 물리적으로 접촉(접촉 시간 30분)한 후, 산소 플라즈마 처리(50sccm, 80W, 처리시간 10 sec)된 그래핀 형성 기재에 조직 시편을 얹어 관찰한 사진이며, 도 10의 'Graphene'는 어떠한 처리도 수행되지 않은 베어 그래핀에 조직 시편을 얹어 관찰한 사진이다.
도 10에서 알 수 있듯이, 베어 그래핀 기판에서는 소수성인 기판의 특징에 의해 조직시편에 주름이 생기는 현상을 볼 수 있으나, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 그래핀 형성 기재의 경우 친수성을 가져 조직시편이 손상되거나 왜곡되지 않고 관찰 가능함을 알 수 있다.
도 11은 조직 시편을 고배율로 관찰한 사진으로, 가로 축에 기재된 Graphene, Graphene with plasma, PDMS/Graphene with plasma는 각각 산소 플라즈마 미처리, 10 초 동안 산소 플라즈마 처리(50sccm, 80W), PDMS 스탬프와 물리적으로 접촉(접촉 시간 30분)한 후 10초 동안 산소 플라즈마 처리(50sccm, 80W)된 것을 의미하며, 세로 축에 기재된 방법은 마우스 브레인(Mouse brain) 조직과 E.coli를 각각 SBR 샘플링한 것과 CLEM(Correlative Light and Electron Microscopy) 샘플링하는 것을 나타낸다.
도 11에서 알 수 있듯이, 베어 그래핀 형성 기재를 이용하여 조직 시편을 관찰하는 경우, 조직시편의 관찰은 용이 하지만 조직시편의 주름으로 인해 조직의 명확한 관찰이 어려우며, PDMS 스탬프와의 접촉 없이 베어 그래핀에 바로 플라즈마 처리된 샘플을 기판으로 이용하는 경우 주사전자현미경 이미지에서 이미지가 흐르거나 차징 효과(charging effect)가 발생하여 조직을 관찰하기 어렵다. 이에 반해 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 그래핀 형성 기재를 이용하는 경우, 주름등의 왜곡 없이 조직이 말끔하게 올라가는 것을 물론 주사전자현미경 이미지가 깨끗하게 잘 관측되는 것을 알 수 있다.
도 12는, 베어 그래핀을 바로 플라즈마 처리한 샘플(Graohene with plasma)과 본 발명의 PDMS 스탬프와 물리적으로 접촉(접촉 시간 30 분)한 그래핀을 10초 동안 산소 플라즈마 처리된 그래핀 형성 기재를 이용하여, E.coli를 CLEM 샘플링한 전자현미경 관찰을 수행한 후, 그래핀 형성 기재 상 위치하는 조직 시편을 면역염색법으로 염색하여 관찰한 형광현미경 사진을 도시한 것이다. 도 12에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 그래핀 형성 기재는 전자현미경 관측을 위해 별도의 코팅이 이루어지지 않으므로 전자현미경 이미지 관측 후에도 면역염색법에 의해 형광이미지도 동시에 관측이 가능함을 알 수 있다.
도 13은 그래핀 층에 PDMS 스탬프를 30분간 물리적으로 접촉시킨 후 PDMS 스탬프를 제거하고, 산소 플라즈마 대신 4.5분 또는 5분 동안 UV-오존 처리(UV-360 W)하여 제조된 그래핀 형성 기재의 수 접촉각을 관찰한 사진이다. 상세하게, 도 13에서 'PDMS/0min'은 오존 처리되지 않고 PDMS 스탬프와의 물리적 접촉만이 수행된 그래핀 층의 수 접촉각이며, 'PDMS/4.5min'은 PDMS 스탬프와의 물리적 접촉 후 4.5분 동안 오존 처리된 그래핀 층의 수 접촉각이며, 'PDMS/5min'은 PDMS 스탬프와의 물리적 접촉 후 5분 동안 오존 처리된 그래핀 층의 수 접촉각이다. 이때, 'PDMS/0min' 샘플의 멀티미터를 이용한 저항은 2kΩ였으며, 'PDMS/4.5min' 샘플의 저항은 20kΩ였다. 도 13의 수 접촉각과 면저항 측정 결과를 통해, 플라즈마 처리와 마찬가지로, UV-오존 처리에 의해서도 PDMS 스탬프와의 물리적 접촉에 의해 그래핀 층의 표면으로 전사된 올리고실록산이 －OH를 포함하는 친수성 작용기로 전환되며 그래핀 층이 친수성을 개질됨을 알 수 있으며, 결함등에 의한 그래핀 층 자체의 전기적 특성의 훼손(열화)을 효과적으로 방지할 수 있음을 알 수 있다. 비교를 위해, PDMS 스탬프와의 물리적 접촉 없이 베어 그래핀층에 동일한 조건으로 4.5분동안 UV-오존 처리를 수행하였으며, 베어 그래핀층에 직접적으로 오존 처리(처리 시간 4.5분)를 수행하는 경우 그래핀층의 저항이 1.2MΩ으로, 오존에 의해 생성된 결함에 의해 그래핀 층의 전기적 특성이 크게 열화되는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (24)

  1. I) 비전도성 기재 및 상기 비전도성 기재 상부에 위치하고 전도성을 갖는 소수성 2차원 나노구조체를 함유하는 전도성 층을 포함하는 대상 기재와 유기 탄성부재를 물리적으로 접촉시킨 후 서로 분리하는 단계;
    II) 유기 탄성부재와 접촉 후 분리된 대상 기재에 에너지를 인가하여 전도성 층을 친수화하는 단계;
    III) 친수화된 전도성층 상부에 분석대상물을 위치시키는 단계; 및
    IV) 분석대상물에 전자 빔을 조사하는 단계;
    를 포함하는 분석대상물의 분석 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 탄성부재와 소수성 2차원 나노구조체간의 물리적 접촉 시간, 물리적 접촉시 가해지는 압력 및 물리적 접촉 횟수에서 하나 이상 선택되는 인자를 제어하여, I) 단계의 물리적 접촉에 의한 유기 탄성부재로부터 전도성 층으로의 유기성분 전사량이 조절되는 분석대상물의 분석 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 에너지의 인가는 플라즈마 인가, UV-오존 인가, 광 인가, 전압 인가 또는 이들의 조합을 포함하는 분석대상물의 분석 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 에너지의 인가는 산소 함유 플라즈마 인가를 포함하는 분석대상물의 분석 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 전도성 층에 상기 유기 탄성부재가 압착되는 위치, 상기 전도성 층에 접하는 유기 탄성부재의 표면인 접촉면의 크기, 접촉면의 형상, 접촉면의 패턴 및 전도성 층에 압착되는 둘 이상의 유기 탄성부재의 배열에서 하나 이상 선택되는 인자에 의해, 상기 전도성 층에서 친수화되는 영역이 제어되는 분석대상물의 분석 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 소수성 2차원 나노구조체는 그래핀을 포함하는 분석대상물의 분석 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 물리적 접촉은 하기 식 1을 만족하도록 수행되는 분석대상물의 분석 방법.
    (식 1)
    85 ≤ R2D/G/R0 2D/G x 100 ≤ 95
    (식 1에서 R0 2D/G는 베어 그래핀(bare graphene)의 라만 스펙트럼에서 2D 피크의 최대 강도를 G 피크의 최대 강도로 나눈 강도비이며, R2D/G는 물리적 접촉에 의해 유기성분이 전사된 그래핀의 라만 스펙트럼에서 2D 피크의 최대 강도를 G 피크의 최대 강도로 나눈 강도비이다)
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 탄성부재에서, 적어도 상기 전도성 층과 접하는 표면인 접촉면은 소수성을 갖는 분석대상물의 분석 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 탄성부재에서, 적어도, 상기 전도성 층과 접하는 표면인 접촉면은 실록산계 탄성체를 함유하는 분석대상물의 분석 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 실록산계 탄성체는 지방족 폴리실록산, 방향족 폴리실록산, 지방족기와 방향족기를 하나의 반복단위 내에 모두 포함하는 폴리실록산, 지방족기를 포함하는 제1반복단위와 방향족기를 포함하는 제2반복단위를 포함하는 폴리실록산, 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 공중합체를 포함하는 분석대상물의 분석 방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 실록산계 탄성체는 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리메틸에틸실록산, 폴리디메틸실록산-co-디에틸실록산, 폴리디메틸실록산-co-에틸메틸실록산, 폴리메틸히드록시실록산, 폴리메틸프로필실록산, 폴리메틸부틸실록산, 폴리디페닐실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리에틸페닐실록산, 폴리(디메틸실록산-co-디페닐실록산) 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 공중합체를 포함하는 분석대상물의 분석 방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    II) 단계 후 및 III) 단계 전, 친수화된 전도성 층 상부에 생체적합성 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 분석대상물의 분석 방법.
  13. I) 비전도성 기재 및 상기 비전도성 기재 상부에 위치하며 전도성 2차원 나노구조체를 함유하며 소수성을 갖는 전도성 층을 포함하는 대상 기재와 유기 탄성부재를 물리적으로 접촉시킨 후 서로 분리시키는 단계; 및
    II) 유기 탄성부재와 접촉 후 분리된 대상 기재에 에너지를 인가하여 전도성 층을 친수화하는 단계;
    를 포함하는 전도성 기재의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 전도성 기재는 전자 빔(electron beam)이 조사되는 분석대상물을 지지하기 위한 지지체인 전도성 기재의 제조방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 전도성 2차원 나노구조체는 그래핀을 포함하는 전도성 기재의 제조방법.
  16. 제 13항에 있어서,
    상기 유기 탄성부재에서, 적어도, 상기 전도성 2차원 나노구조체와 접하는 표면인 접촉면은 실리콘 수지를 함유하는 전도성 기재의 제조방법.
  17. 제 13항에 있어서,
    상기 에너지의 인가는 플라즈마 인가, UV-오존 인가, 광 인가, 전압 인가 또는 이들의 조합을 포함하는 전도성 기재의 제조방법.
  18. 면저항(sheet resistance)이 50kΩ/sq. 이하이며, 10° 이상 내지 45° 이하의 수 접촉각의 수 접촉각을 갖는 친수성 그래핀 필름을 포함하는 전도성 기재.
  19. 제 18항에 있어서,
    하기 식 2를 만족하는 전도성 기재.
    (식 2)
    60 ≤ Rphillic 2D/G/Rphobic 2D/G x 100
    (식 2에서 Rphobic 2D/G는 베어 그래핀 필름(bare graphene film)의 라만 스펙트럼에서 2D 피크의 최대 강도를 G 피크의 최대 강도로 나눈 강도비이며, Rphillic 2D/G는 친수성 그래핀 필름의 라만 스펙트럼에서 2D 피크의 최대 강도를 G 피크의 최대 강도로 나눈 강도비이다)
  20. 제 18항에 있어서,
    상기 친수성 그래핀 필름의 라만 스펙트럼 상 －OH 피크와 －CH3 피크가 검출되는 전도성 기재.
  21. 제 18항에 있어서,
    상기 친수성 그래핀 필름의 면 저항은 20kΩ/sq. 이하인 전도성 기재.
  22. 제 18항에 있어서,
    상기 친수성 그래핀 필름을 지지하는 지지기재를 더 포함하는 전도성 기재.
  23. 제 18항에 있어서,
    상기 친수성 그래핀 필름의 표면에 코팅된 생체적합성 코팅층을 더 포함하는 전도성 기재.
  24. 제 18항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 따른 전도성 기재를 포함하는, 전자 빔(electron beam)이 조사되는 분석대상물 지지용 지지체.
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