KR102369423B1 - 금속 유기 구조체, 그의 제조 방법, 및 그를 포함하는 금속-공기 전지 - Google Patents

금속 유기 구조체, 그의 제조 방법, 및 그를 포함하는 금속-공기 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102369423B1
KR102369423B1 KR1020180167050A KR20180167050A KR102369423B1 KR 102369423 B1 KR102369423 B1 KR 102369423B1 KR 1020180167050 A KR1020180167050 A KR 1020180167050A KR 20180167050 A KR20180167050 A KR 20180167050A KR 102369423 B1 KR102369423 B1 KR 102369423B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
experimental example
organic structure
metal organic
solvent
Prior art date
Application number
KR1020180167050A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200077809A (ko
Inventor
이정호
시바지 신데 삼바지
김동형
Original Assignee
한양대학교 에리카산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한양대학교 에리카산학협력단 filed Critical 한양대학교 에리카산학협력단
Priority to KR1020180167050A priority Critical patent/KR102369423B1/ko
Publication of KR20200077809A publication Critical patent/KR20200077809A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102369423B1 publication Critical patent/KR102369423B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/02—Iron compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic System
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9008—Organic or organo-metallic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

금속 전구체를 준비하는 단계, 제1 용매 중에, 상기 금속 전구체를 첨가하고 교반하여, 금속 전구체 소스를 제조하는 단계, 상기 금속 전구체 소스에, 산도 조절제 및 가교제를 첨가하여, 상기 금속 전구체 소스의 금속이 아미노화된 아미노화 금속 전구체 소스를 제조하는 단계, 유기 리간드 전구체를 포함하는 제2 용매 및 상기 아미노화 금속 전구체 소스를 혼합하고 열처리하여, 예비 금속 유기 구조체를 제조하는 단계, 및 상기 예비 금속 유기 구조체를 환원시켜 금속 유기 구조체를 제조하는 단계를 포함하는 금속 유기 구조체의 제조 방법이 제공된다.

Description

금속 유기 구조체, 그의 제조 방법, 및 그를 포함하는 금속-공기 전지{Metal organic framework, method of making the same, and metal-air battery comprising the same}
본 발명은 금속 유기 구조체, 그의 제조 방법, 및 그를 포함하는 금속-공기 전지에 관련된 것으로, 상세하게는, 아미노화된 벤젠 및 적어도 하나의 금속 원소가 이중 결합한 중합체가 N차원(N은 0 내지 3 중 어느 하나) 네트워크 구조로 형성된 금속 유기 구조체, 그의 제조 방법, 및 그를 포함하는 금속-공기 전지에 관련된 것이다.
금속 유기 구조체는 금속 이온, 또는 산소 원자와 연결된 금속 이온이 유기 리간드와 결합하여 골격을 형성하는 다공성 물질이다. 이에 따라, 금속 유기 구조체는 넓은 비표면적, 규칙적인 배열의 공극, 및 금속을 포함할 수 있다. 또한, 금속 유기 구조체는 유기 리간드를 포함하는 것에 의해, 기능화 및 후처리가 가능하다. 이러한 장점으로 인해, 금속 유기 구조체를 센서, 약물전달체, 전지, 또는 슈퍼커패시터에 이용하려는 연구가 수행되고 있다.
예를 들어, 대한민국특허 공개공보 KR101616078B1에는, 크롬염을 분쇄시켜 크롬염 분쇄물을 얻는 단계, 상기 크롬염 분쇄물을 유기 리간드인 1,4-벤젠디카르복실산과 혼합시켜 크롬염-유기 리간드 혼합물을 얻는 단계, 상기 크롬염-유기 리간드 혼합물을 재분쇄하여 크롬염-유기 리간드 분쇄물을 얻는 단계, 및 상기 크롬염-유기 리간드 분쇄물을 물(H2O) 및 불산(HF) 용액이 포함된 오토클레이브 내에서 가열하여 크롬염-유기 리간드 합성물을 얻는 단계를 포함하며, 상기 오토클레이브 내에서 상기 크롬염-유기 리간드 분쇄물의 가열은 오토클레이브 내에 구비되며 다수의 관통공이 형성된 테프론 지지체 상에 상기 크롬염-유기 리간드 분쇄물을 위치시키고 수행되며, 4100 내지 5900 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 크롬-계 금속 유기 구조체의 제조 방법이 개시되어 있다.
하지만, 대부분의 금속 유기 구조체들은 열, 수분 및 산/염기에 대하여 낮은 안정성을 가지며, 수명 안정성이 취약하여 장시간 이용이 어려운 문제가 있다. 또한, 종래의 금속 유기 구조체들의 전기 전도도가 낮은 것에 의해, 응용 기기에 이용할 경우 전기 전도도를 높이기 위해 많은 양의 전도성 카본이 요구되며, 높은 전류 밀도에서 성능이 저하되는 단점이 있다.
이러한 문제들은 금속 유기 구조체를 공업 및 상업적으로 응용하는데 있어서 해결해야 할 중요한 과제로 남아 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 금속 유기 구조체의 N차원(N은 0 내지 3 중 어느 하나) 네트워크 구조를 제어하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 금속 유기 구조체에 쉘을 형성하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, +2가의 금속을 포함하는 금속 질화물 전구체의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 벤젠이 아미노화된 유기 리간드 전구체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, OER(oxygen evolution reaction) 및 ORR(oxygen reduction reaction) 성능이 우수한 금속 유기 구조체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 열 안정성이 향상된 금속 유기 구조체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 장시간 운전 안정성 이 향상된 금속 유기 구조체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 굽힘 강도가 우수한 금속 유기 구조체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 전기 전도도가 우수한 금속 유기 구조체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 아미노화된 벤젠 및 적어도 하나의 금속 원소가 이중 결합한 중합체가 N차원 네트워크 구조로 형성된 금속 유기 구조체를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 중공, 및 상기 중공을 둘러싸는 쉘을 포함하는 금속 유기 구조체를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 서로 이격된 5 개의 상기 쉘을 포함하는 3차원 네트워크 구조의 금속 유기 구조체를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 금속 유기 구조체를 포함하는 양극, 상기 양극과 이격된 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극 사이의 전해질을 포함하는 금속-공기 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 금속 유기 구조체의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 유기 구조체의 제조 방법은, 금속 전구체를 준비하는 단계, 제1 용매 중에, 상기 금속 전구체를 첨가하고 교반하여, 금속 전구체 소스를 제조하는 단계, 상기 금속 전구체 소스에, 산도 조절제 및 가교제를 첨가하여, 상기 금속 전구체 소스의 금속이 아미노화된 아미노화 금속 전구체 소스를 제조하는 단계, 유기 리간드 전구체를 포함하는 제2 용매 및 상기 아미노화 금속 전구체 소스를 혼합하고 열처리하여, 예비 금속 유기 구조체를 제조하는 단계, 및 상기 예비 금속 유기 구조체를 환원시켜 금속 유기 구조체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 용매 내의 유기 용매 및 탈이온수(deionized water)의 부피 비율과, 첨가하는 계면활성제의 유무(有無)에 의해, 상기 금속 유기 구조체의 N차원(N은 0 내지 3 중 어느 하나) 네트워크 구조를 제어할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 유기 용매는 DMF(N,N-dimethylformamide)를 포함하고, 상기 계면활성제는 TX-100(Triton X-100)를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 용매는, 상기 유기 용매 및 상기 탈이온수에, 상기 계면활성제가 첨가되는 것을 포함하고, 상기 금속 유기 구조체는 3차원 네트워크 구조를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 용매는, 상기 계면활성제 없이, 상기 유기 용매보다 상기 탈이온수의 부피 비율이 높은 것을 포함하고, 상기 금속 유기 구조체는 2차원 네트워크 구조를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 용매는, 상기 계면활성제를 포함하고, 상기 탈이온수보다 상기 유기 용매의 부피 비율이 높은 것을 포함하고, 상기 금속 유기 구조체는 1차원 네트워크 구조를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 용매는, 상기 계면활성제를 포함하고, 상기 유기 용매보다 상기 탈이온수의 부피 비율이 높은 것을 포함하고, 상기 금속 유기 구조체는 0차원 네트워크 구조를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 예비 금속 유기 구조체를 환원시키는 것은, 제1 온도에서 열처리하여, 상기 예비 금속 유기 구조체의 구조를 안정화하고, 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 열처리하여, 상기 금속 유기 구조체에 쉘을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 용매 내의 유기 용매 및 탈이온수의 부피 비율과, 첨가하는 계면활성제의 종류 및 알코올의 유무에 의해, 상기 금속 유기 구조체의 쉘의 수를 제어할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 유기 용매는 DMF 또는 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 중에서 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 계면활성제는 TX-100((Triton X-100), pyrrole, trimesic acid, citric acid, 또는 cyanuric acid 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 용매는, 상기 알코올 없이, 상기 유기 용매 및 상기 탈이온수에 상기 계면활성제가 첨가된 것을 포함하고, 상기 금속 유기 구조체는 5 개의 쉘을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 용매는, 상기 유기 용매 및 상기 탈이온수에 상기 계면활성제 및 상기 알코올이 첨가된 것을 포함하고, 상기 금속 유기 구조체는 1 내지 4 개의 쉘을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 전구체를 준비하는 단계는, 질산 용액 중에, 금속 소스를 첨가하고 교반하여, 상기 질산 용액의 질산 및 상기 금속 소스의 금속이 결합된 금속 질화물 전구체를 제조하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 질화물 전구체에서 금속은 +2가로 제공되는 것을 포함하고, 상기 금속 소스는, 철 또는 망간 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 유기 리간드 전구체는, 벤젠 및 아민을 포함하는 소스 용액을 준비하는 단계, 및 상기 소스 용액을 열처리하여, 벤젠이 아미노화된 유기 리간드 전구체를 제조하는 단계를 포함하는 유기 리간드 전구체의 제조 방법에 의해 준비될 수 있다.
상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 금속 유기 구조체를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 유기 구조체는, 아미노화된 벤젠 및 적어도 하나의 금속 원소가 이중 결합한 중합체가 N차원(N은 0 내지 3 중 어느 하나) 네트워크 구조로 형성된 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 원소는, +2가의 철 또는 망간 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 유기 구조체는, 중공, 및 상기 중공을 둘러싸는 쉘을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 유기 구조체는, 서로 이격된 5 개의 상기 쉘을 포함하는 3차원 네트워크 구조를 포함할 수 있다.
상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 금속-공기 전지를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속-공기 전지는, 본 발명의 실시 예에 따른 금속 유기 구조체를 포함하는 양극, 상기 양극과 이격된 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극 사이의 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 금속 전구체를 준비하는 단계, 제1 용매 중에, 상기 금속 전구체를 첨가하고 교반하여, 금속 전구체 소스를 제조하는 단계, 상기 금속 전구체 소스에, 산도 조절제 및 가교제를 첨가하여, 상기 금속 전구체 소스의 금속이 아미노화된 아미노화 금속 전구체 소스를 제조하는 단계, 유기 리간드 전구체를 포함하는 제2 용매 및 상기 아미노화 금속 전구체 소스를 혼합하고 열처리하여, 예비 금속 유기 구조체를 제조하는 단계, 및 상기 예비 금속 유기 구조체를 환원시켜 금속 유기 구조체를 제조하는 단계를 포함하는 금속 유기 구조체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이에 따라, 아미노화된 벤젠 및 적어도 하나의 금속 원소가 이중 결합한 중합체가 N차원(N은 0 내지 3 중 어느 하나) 네트워크 구조로 형성된 금속 유기 구조체가 제공될 수 있다. 상기 금속 유기 구조체는, 우수한 OER(oxygen evolution reaction) 및 ORR(oxygen reduction reaction) 성능, 열 안정성, 장시간 운전 안정성, 및 굽힘 강도를 포함할 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 금속 유기 구조체를 포함하는 양극, 상기 양극과 이격된 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극 사이의 전해질을 포함하는 금속-공기 전지가 제공될 수 있다. 상기 금속 유기 구조체를 포함하는 상기 금속-공기 전지는, 방전-충전 특성, 열 안정성, 장시간 운전 안정성, 굽힘 강도, 및 전기 전도도가 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 금속 유기 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 금속 유기 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 유기 리간드 전구체를 준비하는 단계를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실험 예에 따른 금속 유기 구조체의 제조 방법에 따라 제조된 금속 유기 구조체의 개략도 및 그에 대응하는 사진이다.
도 5는 본 발명의 실험 예 1-1-1에 따른 금속 유기 구조체의 SEM(scanning electron microscope) 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실험 예 1-1-1에 따른 금속 유기 구조체의 STEM(scanning transmission electron microscope) 이미지이다.
도 7 a 는 본 발명의 실험 예에 따른 1 쉘 구조를 포함하는 금속 유기 구조체의 TEM(transmission electron microscope) 이미지이다.
도 7 b는 본 발명의 실험 예에 따른 2 쉘 구조를 포함하는 금속 유기 구조체의 TEM 이미지이다.
도 7 c는 본 발명의 실험 예에 따른 3 쉘 구조를 포함하는 금속 유기 구조체의 TEM 이미지이다.
도 7 d는 본 발명의 실험 예에 따른 4 쉘 구조를 포함하는 금속 유기 구조체의 TEM 이미지이다,
도 7 e는 비교 예에 따른 금속 유기 구조체의 TEM 이미지이다.
도 8 a는 본 발명의 실험 예 1-1-1에 따른 금속 유기 구조체의 TEM 이미지이고, 삽입 도면은 그에 대응하는 Fourier 변환을 보여준다.
도 8 b는 도 8 a의 확대도이다.
도 8 c는 도 8 a 삽입 도면의 확대도이다.
도 9 a는 본 발명의 실험 예 1-1-1에 따른 금속 유기 구조체의 원자 분해능 STM(scanning tunneling microscope) 이미지이다.
도 9 b는 본 발명의 실험 예 1-1-1에 따른 금속 유기 구조체의 원자 분해능 STM(scanning tunneling microscope) 시뮬레이션 이미지이다.
도 10은 본 발명의 실험 예 1-1-1에 따른 금속 유기 구조체의 지형도 프로파일이다.
도 11 a는 본 발명의 실험 예 1-1-1에 따른 금속 유기 구조체의 HAADF-STEM(high angle annular dark-field imaging- scanning transmission electron microscope) 이미지이다.
도 11 b는 본 발명의 실험 예 1-1-1에 따른 금속 유기 구조체의 탄소 원소 매핑을 보여주는 HAADF-STEM 이미지이다.
도 11 c는 본 발명의 실험 예 1-1-1에 따른 금속 유기 구조체의 질소 원소 매핑을 보여주는 HAADF-STEM 이미지이다.
도 11 d는 본 발명의 실험 예 1-1-1에 따른 금속 유기 구조체의 망간 원소 매핑을 보여주는 HAADF-STEM 이미지이다.
도 11 e는 본 발명의 실험 예 1-1-1에 따른 금속 유기 구조체의 철 원소 매핑을 보여주는 HAADF-STEM 이미지이다.
도 12 a는 본 발명의 실험 예 2-1에 따른 금속 유기 구조체의 SEM 이미지이다.
도 12 b는 본 발명의 실험 예 3-1에 따른 금속 유기 구조체의 SEM 이미지이다.
도 12 c는 본 발명의 실험 예 4-1에 따른 금속 유기 구조체의 SEM 이미지이다.
도 13은 본 발명의 실험 예 1-1-1에 따른 금속 유기 구조체의 XRD(X-ray diffraction) 패턴이다.
도 14는 본 발명의 실험 예 1-2-1에 따른 금속 유기 구조체의 XRD 패턴이다.
도 15는 본 발명의 실험 예 1-3-1에 따른 금속 유기 구조체의 XRD 패턴이다.
도 16은 본 발명의 실험 예에 따른 유기 리간드 전구체(HAB), 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF), 실험 예 1-2-1(Mn-HIB-MOF), 및 실험 예 1-3-1(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 FTIR(Fourier transform infrared) 스펙트라이다.
도 17은 본 발명의 실험 예 1-1-1에 따른 금속 유기 구조체의 TG(thermogravimetric) 분석 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실험 예에 따른 유기 리간드 전구체(HAB), 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF), 실험 예 1-2-1(Mn-HIB-MOF), 및 실험 예 1-3-1(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 N2 흡착 등온선을 보여준다.
도 19는 본 발명의 실험 예에 따른 유기 리간드 전구체(HAB), 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF), 실험 예 1-2-1(Mn-HIB-MOF), 및 실험 예 1-3-1(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 미세 기공 크기 분포 프로파일이다.
도 20은 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF) 및 실험 예 1-2-1(Mn-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체와 망간 포일(Mn foil)의 Fourier 변환 EXAFS(extended X-ray absorption fine structure) 스펙트라이다.
도 21은 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF) 및 실험 예 1-3-1(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체와 철 포일(Fe foil)의 Fourier 변환 EXAFS 스펙트라이다.
도 22는 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF) 및 실험 예 1-2-1(Mn-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체와 망간 포일(Mn foil)의 망간 K-edge XANES(X-ray absorption near-edge structure) 스펙트라이다.
도 23은 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF) 및 실험 예 1-3-1(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체와 철 포일(Fe foil)의 철 K-edge XANES 스펙트라이다.
도 24는 본 발명의 실험 예에 따른 유기 리간드 전구체(HAB)의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 스펙트라이다.
도 25는 본 발명의 실험 예 1-2-1(Mn-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 XPS 스펙트라이다.
도 26은 본 발명의 실험 예 1-3-1(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 XPS 스펙트라이다.
도 27은 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 XPS 스펙트라이다.
도 28은 본 발명의 실험 예에 따른 유기 리간드 전구체(HAB), 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF), 실험 예 1-2-1(Mn-HIB-MOF), 및 실험 예 1-3-1(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 C 1s 고해상도 XPS 스펙트라이다.
도 29는 본 발명의 실험 예에 따른 유기 리간드 전구체(HAB), 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF), 실험 예 1-2-1(Mn-HIB-MOF), 및 실험 예 1-3-1(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 N 1s 고해상도 XPS 스펙트라이다.
도 30은 본 발명의 실험 예에 따른 유기 리간드 전구체(HAB), 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF), 실험 예 1-2-1(Mn-HIB-MOF), 및 실험 예 1-3-1(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 총 질소 함량을 갖는 질소 잔기의 정량적 분포를 보여주는 그래프이다.
도 31은 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF) 및 실험 예 1-2-1(Mn-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 Mn 2p 고해상도 XPS 스펙트라이다.
도 32는 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF) 및 실험 예 1-3-1(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 Fe 2p 고해상도 XPS 스펙트라이다.
도 33은 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF), 실험 예 1-2-1(Mn-HIB-MOF), 및 실험 예 1-3-1(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 전기 전도도를 보여주는 그래프이다.
도 34는 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF), 실험 예 1-2-1(Mn-HIB-MOF), 및 실험 예 1-3-1(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 상온(300 K)에서 in situ PXRD(Powder XRD) 패턴이다.
도 35는 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 상이한 온도(200~450 K)에서 in situ PXRD 패턴이다.
도 36은 본 발명의 실험 예 1-2-1(Mn-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 순환 전압 전류(cyclic voltammogram) 그래프이다.
도 37은 실험 예 1-3-1(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 순환 전압 전류 그래프이다.
도 38은 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 순환 전압 전류 그래프이다.
도 39는 Pt/C 촉매의 순환 전압 전류 그래프이다.
도 40은 본 발명의 실험 예에 따른 유기 리간드 전구체(HAB), 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF), 실험 예 1-2-1(Mn-HIB-MOF), 및 실험 예 1-3-1(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체, 및 Pt/C 촉매의 ORR(oxygen reduction reaction)에 대한 LSV(linear sweep voltammetry) 프로파일이다.
도 41은 코발트, 니켈, 및 루테늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 금속 유기 구조체의 ORR에 대한 RDE(rotating disk electrode) 분극 프로파일이다.
도 42는 코발트, 니켈, 및 루테늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 금속 유기 구조체의 OER(oxygen evolution reaction)에 대한 RDE(rotating disk electrode) 분극 프로파일이다.
도 43은 본 발명의 실험 예에 따른 유기 리간드 전구체(HAB), 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF), 실험 예 1-2-1(Mn-HIB-MOF), 및 실험 예 1-3-1(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 ORR에 대한 EIS(electrochemical impedance spectra)이다.
도 44는 본 발명의 실험 예에 따른 등가 회로를 보여준다.
도 45는 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 다양한 회전 속도에서 RDE 분극 프로파일이고, 삽입 도면은 상기 금속 유기 구조체의 K-L(Koutecky-Levich) 플롯이다.
도 46은 Pt/C 촉매의 다양한 회전 속도에서 ORR에 대한 RDE 분극 프로파일이다.
도 47은 상기 Pt/C 촉매의 다양한 전압에서 K-L 플롯이다.
도 48은 실험 예 1-2-1(Mn-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 다양한 회전 속도에서 ORR에 대한 RDE 분극 프로파일이다.
도 49는 실험 예 1-2-1(Mn-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 다양한 전압에서 K-L 플롯이다.
도 50은 0.1 M의 KOH 분위기에서, 실험 예 1-3-1(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 다양한 회전 속도에서 ORR에 대한 RDE 분극 프로파일이다.
도 51은 0.1 M의 KOH 분위기에서, 실험 예 1-3-1(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 다양한 전압에서 K-L 플롯이다.
도 52는 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF) 따른 금속 유기 구조체의 1600 rpm에서 150 μg cm-2 질량 부하 ORR에 대한 RRDE(rotating ring-disk electrode) 분극 프로파일이다.
도 53은 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF) 따른 금속 유기 구조체의 ORR 동안, 전자 전달 수 및 HO2 수율에 의해 계산된 RRDE이다.
도 54는 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF) 따른 금속 유기 구조체의 상이한 질량 부하(0.15~1 mg cm-2)에서 RDE 분극 플롯이다.
도 55는 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF) 따른 금속 유기 구조체의 도 53에 대응하는 평균 전달 수(mean transfer number)이다.
도 56은 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF) 따른 금속 유기 구조체 및 Pt/C 촉매의 I-t 크로노 전류 측정법(I-t chronoamperometric)을 이용한 안정성 반응에 의한 ORR 실험 결과이다.
도 57은 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF) 따른 금속 유기 구조체 및 Pt/C 촉매의 메탄올 주입(2 M) 전 및 후의 I-t 안정성 반응을 보여준다.
도 58은 0.1 M의 KOH 분위기에서, 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF) 따른 금속 유기 구조체 및 Pt/C 촉매의 전해질에 CO(10 부피 %)를 도입하기 전 및 후의 I-t 안정성 실험 결과를 보여준다.
도 59는 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF) 따른 금속 유기 구조체의 10,000 사이?? 전 및 후의 ORR 분극 프로파일이고, 삽입 도면은 이에 대응하는 CV(cyclic voltammogram)이다.
도 60은 Pt/C 촉매의 10,000 사이?? 전 및 후의 CV이다.
도 61은 Pt/C 촉매의 10,000 사이?? 전 및 후의 LSV이다.
도 62는 본 발명의 실험 예에 따른 유기 리간드 전구체(HAB), 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF), 실험 예 1-2-1(Mn-HIB-MOF), 및 실험 예 1-3-1(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체, 및 RuO2 촉매의 OER 분극 프로파일이다.
도 63은 본 발명의 실험 예에 따른 유기 리간드 전구체(HAB), 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF), 실험 예 1-2-1(Mn-HIB-MOF), 및 실험 예 1-3-1(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체, Pt/C 및 RuO2 촉매의 Tafel 프로파일이다.
도 64는 본 발명의 실험 예에 따른 유기 리간드 전구체(HAB), 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF), 실험 예 1-2-1(Mn-HIB-MOF), 및 실험 예 1-3-1(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 OER에 대한 EIS이다.
도 65는 1.51 V에서, 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF) 따른 금속 유기 구조체 및 RuO2 촉매의 I-t 안정성 실험 결과를 보여준다.
도 66은 0.1 M의 O2 포화된 KOH 분위기에서, 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF) 따른 금속 유기 구조체 및 RuO2 촉매의 10,000 사이?? 전 및 후의 OER 분극 프로파일이다.
도 67은 본 발명의 실험 예에 따른 유기 리간드 전구체(HAB), 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF), 실험 예 1-2-1(Mn-HIB-MOF), 및 실험 예 1-3-1(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체, 및 Pt/C 촉매의 ORR 및 OER의 전위 창(potential window)에 대한 2 극성 분극 프로파일이다.
도 68은 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체 및 다양한 촉매들의 가역적 산소 전극 지수(reversible oxygen electrode index(DE))를 보여주는 그래프이다.
도 69는 본 발명의 실험 예에 따른 금속-공기 전지의 구성을 보여주는 개략도이다.
도 70은 본 발명의 실험 예에 따른 유기 리간드 전구체(HAB)를 포함하는 금속-공기 전지, 실험 예 5-1(Mn/Fe-HIB-MOF), 실험 예 5-2(Mn-HIB-MOF), 및 실험 예 5-3(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지, 및 Pt/C 촉매를 포함하는 금속-공기 전지의 방전 및 전력 밀도 프로파일이다.
도 71은 본 발명의 실험 예 5-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지의 상이한 전류 밀도에서 방전 플롯이다.
도 72는 본 발명의 실험 예 5-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지의 상이한 전류 밀도에서 Galvanostatic 방전 프로파일이다.
도 73은 본 발명의 실험 예에 따른 유기 리간드 전구체(HAB)를 포함하는 금속-공기 전지, 실험 예 5-1(Mn/Fe-HIB-MOF), 실험 예 5-2(Mn-HIB-MOF), 및 실험 예 5-3(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지, 및 Pt/C와 RuO2 촉매를 포함하는 금속-공기 전지의 방전-충전 프로파일이다.
도 74는 본 발명의 실험 예 5-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지의 10 mA cm-2 전류 밀도에서 Galvanostatic 방전-충전 그래프이다.
도 75는 본 발명의 실험 예 5-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지의 10 mA cm-2 전류 밀도에서 Galvanostatic 방전-충전 그래프이다.
도 76은 Pt/C와 RuO2 촉매를 포함하는 금속-공기 전지의 10 mA cm-2 전류 밀도에서 방전-충전 그래프이다.
도 77은 Pt/C와 RuO2 촉매를 포함하는 금속-공기 전지의 10 mA cm-2 전류 밀도에서 방전-충전 그래프이다.
도 78은 본 발명의 실험 예 5-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지의 20 mA cm-2 전류 밀도에서 Galvanostatic 방전-충전 그래프이다.,
도 79는 망간, 코발트, 철, 니켈, 및 루테늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 금속 유기 구조체를 포함하는 금속-공기 전지의 10 mA cm-2 전류 밀도에서 Galvanostatic 방전-충전 그래프이다.
도 80 a는 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 6,000 사이클 방전-충전 후의 STEM 이미지이다.
도 80 b는 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 6,000 사이클 방전-충전 후의 HAADF 이미지이다.
도 81은 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 6,000 사이클 방전-충전 후의 XRD 패턴이다.
도 82는 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 6,000 사이클 방전-충전 후의 XPS 스펙트라이다.
도 83은 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 6,000 사이클 방전-충전 후의 N 1s XPS 스펙트라이다.
도 84는 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 6,000 사이클 방전-충전 후의 Mn 2p XPS 스펙트라이다.
도 85는 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 6,000 사이클 방전-충전 후의 Fe 2p XPS 스펙트라이다.
도 86은 본 발명의 실험 예에 따른 고체 전해질의 실사이고, 삽입 도면은 상기 고체 전해질이 트위스트된 사진이다.
도 87은 본 발명의 실험 예에 따른 고체 전해질의 현미경 이미지이다.
도 88은 본 발명의 실험 예에 따른 금속-공기 전지 음극의 현미경 이미지이다.
도 89는 본 발명의 실험 예에 따른 고체 전해질의 XRD 패턴이다.
도 90은 본 발명의 실험 예에 따른 고체 전해질의 FTIR 스펙트라이다.
도 91은 본 발명의 실험 예에 따른 고체 전해질의 XPS 스펙트라이다.
도 92는 본 발명의 실험 예에 따른 고체 전해질의 N 1s 고해상도 XPS 스펙트라이다.
도 93은 본 발명의 실험 예에 따른 고체 전해질의 Arrhenius 플롯이다.
도 94는 본 발명의 실험 예에 따른 고체 전해질의 이온 전달 수(ion transfer number)를 보여주는 그래프이다.
도 95는 본 발명의 실험 예에 따른 고체 전해질의 수분 함량에 따른 stress-strain 곡선이다.
도 96은 본 발명의 실험 예에 따른 고체 전해질의 수분 함량에 따른 최대 변형률을 보여주는 그래프이다.
도 97은 본 발명의 실험 예에 따른 고체 전해질을 포함하는 금속-공기 전지의 개략도이다.
도 98은 본 발명의 실험 예 6-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지 및 Pt/C를 촉매로 포함하는 공기 전지의 전력 밀도 및 방전 분극 프로파일이다.
도 99는 본 발명의 실험 예 6-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지의 상이한 방전 속도에 대한 specific capacity 프로파일이다.
도 100은 본 발명의 실험 예 6-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지 및 Pt/C를 촉매로 포함하는 공기 전지의 방전-충전 프로파일이다.
도 101은 본 발명의 실험 예 6-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지의 개방 회로 사진이다.
도 102는 본 발명의 실험 예 6-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지 1 개, 2 개가 직렬 연결, 및 3 개가 직렬 연결된 경우의 OCP(open-circuit potential)이다.
도 103은 1.0 전압 하에서, 기계적으로 연결된 본 발명의 실험 예 6-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지 및 Pt/C를 촉매로 포함하는 금속-공기 전지의 전기화학 임피던스 스펙트라이다.
도 104는 본 발명의 실험 예 6-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지의 25 mA cm-2 전류 밀도에서 Galvanostatic 방전-충전 그래프이다.
도 105는 본 발명의 실험 예에 따른 고체 전해질과 Pt/C 및 RuO2를 촉매로 포함하는 금속-공기 전지의 Galvanostatic 방전-충전 그래프이다.
도 106은 본 발명의 실험 예에 따른 고체 전해질과 Pt/C 및 RuO2를 촉매로 포함하는 금속-공기 전지의 Galvanostatic 방전-충전 그래프이다.
도 107은 본 발명의 실험 예 6-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지의 25 mA cm-2 전류 밀도에서 10 시간을 1 사이클로 수행한 Galvanostatic 방전-충전 그래프이다.
도 108 a는 본 발명의 실험 예 6-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지 음극의 방전-충전 후의 SEM 이미지이다.
도 108 b는 본 발명의 실험 예 6-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지 음극의 방전-충전 후의 SEM 이미지이다.
도 109는 3 개가 직렬로 연결된 본 발명의 실험 예 6-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지와 연결된 LED의 사진이다.
도 110은 3 개가 직렬로 연결된 본 발명의 실험 예 6-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지와 연결된 LED에 불이 켜진 사진이다.
도 111은 3 개가 직렬로 연결된 본 발명의 실험 예 6-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지와 연결된 스마트폰의 사진이다.
도 112 a는 2 개가 직렬로 연결된 본 발명의 실험 예 6-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지와 연결된 적색 LED의 사진이다.
도 112 b는 2 개가 직렬로 연결된 본 발명의 실험 예 6-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지와 연결된 백색 LED의 사진이다.
도 112 c는 2 개가 직렬로 연결된 본 발명의 실험 예 6-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지와 연결된 녹색 LED의 사진이다.
도 112 d는 2 개가 직렬로 연결된 본 발명의 실험 예 6-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지와 연결된 청색 LED의 사진이다.
도 113은 본 발명의 실험 예 6-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지의 10 mA cm-2 전류 밀도에서 상이한 굽힘 각에 따른 Galvanostatic 방전-충전 그래프이다.
도 114는 본 발명의 실험 예 6-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지의 10 mA cm-2 전류 밀도와 0, 60, 90, 및 120°의굽힘 각에서, 상이한 굽힘 횟수에 따른 Galvanostatic 방전-충전 그래프이다.
도 115는 본 발명의 실험 예 6-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지의 10 mA cm-2 전류 밀도에서 상이한 굽힘 각에 따른 전압-전류 분극 데이터이다.
도 116은 본 발명의 실험 예 6-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지의 10 mA cm-2 전류 밀도에서 상이한 굽힘 각에 따른 EIS이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 어느 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 금속 유기 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 금속 유기 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 유기 리간드 전구체를 준비하는 단계를 설명하기 위한 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 금속 전구체(110)를 준비할 수 있다(S110). 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 금속 전구체(110)를 준비하는 단계는, 질산 용액 중에, 금속 소스를 첨가하고 교반하여, 상기 질산 용액의 질산 및 상기 금속 소스의 금속이 결합된 금속 질화물 전구체를 제조하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 질화물 전구체에서 금속은 +2가로 제공될 수 있다. 구체적으로, 상기 금속으로 +2가의 모든 전이 금속이 제공될 수 있다. 예를 들어, +2가의 망간, +2가의 철, +2가의 코발트, +2가의 구리, +2가의 니켈, 및 +2가의 루테늄을 포함하는 +2가의 금속 중에서 적어도 어느 하나가 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 질화물 전구체에서 금속은 산소와 결합된 금속 산화물의 형태로 제공될 수 있다. 이러한 경우에도, 상기 금속은 +2가로 제공될 수 있다. 예를 들어, +2가의 산화 망간, +2가의 산화 철, +2가의 산화 코발트, +2가의 산화 구리, +2가의 산화 니켈, 및 +2가의 산화 루테늄을 포함하는 +2가의 산화 금속 중에서 적어도 어느 하나가 제공될 수 있다.
이에 따라, 질산 용액 중에, 상기 금속 소스를 첨가하고 교반하여, 상기 질산 용액의 질산 및 상기 금속 소스의 금속이 결합된 금속 질화물 전구체가 제공될 수 있다. 예를 들어, +2가의 망가니즈 질화물 전구체, +2가의 철 질화물 전구체, +2가의 코발트 질화물 전구체, +2가의 구리 질화물 전구체, +2가의 니켈 질화물 전구체, 및 +2가의 루테늄 질화물 전구체 중에서 적어도 어느 하나가 제공될 수 있다.
또는, 황산 용액, 클로라이드(chloride) 용액, 또는 아세테이트(acetate) 용액 중에서 적어도 어느 하나에, 상기 금속 소스를 첨가하고 교반하여, 상기 황산 용액의 황산 및 상기 금속 소스의 금속이 결합된 금속 황화물 전구체, 상기 클로라이드 용액의 클로라이드 및 상기 금속 소스의 금속이 결합된 금속 클로라이드 전구체, 또는 아세테이트 용액의 아세테이트 및 상기 금속 소스의 금속이 결합된 금속 아세테이트 전구체 중에서 적어도 어느 하나가 제공될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 +2가의 금속 또는 상기 +2가의 산화 금속이 제공되는 것에 따라, 도 2에 도시된 바와 같이, 후술되는 단계에서 제조되는 금속 유기 구조체(410)의 네트워크 구조가 용이하게 형성될 수 있다.
반면에, 본 발명의 실시 예와는 달리, 상기 +2가의 상기 금속 또는 상기 +2가의 산화 금속이 제공되지 않는 경우, 예를 들어 +3가의 금속 또는 +3가의 산화 금속이 제공되는 경우, 상기 +3가의 금속 또는 상기 +3가의 산화 금속으로부터 제조되는 금속 유기 구조체의 네트워크 구조가 형성되기 어려울 수 있다. 이에 따라, 상기 네트워크 구조가 형성되지 않은 상기 금속 유기 구조체를 응용 기기에 이용하는 경우, 예를 들어, 상기 금속 유기 구조체를 금속-공기 전지의 양극 촉매로 사용하는 경우에, 상기 금속-공기 전지의 효율이 저하될 수 있다.
하지만, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이, 상기 +2가의 금속 또는 상기 +2가의 산화 금속이 제공되는 것에 따라, 상기 금속 유기 구조체(410)의 네트워크 구조가 용이하게 형성될 수 있고, 이에 따라, 상기 금속 유기 구조체(410)를 금속-공기 전지와 같은 응용 기기에 적용하는 경우에, 상기 응용 기기의 효율이 향상될 수 있다.
제1 용매 중에, 상기 금속 전구체(110)를 첨가하고 교반하여, 금속 전구체 소스를 제조할 수 있다(S120). 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 제1 용매 내의 유기 용매 및 탈이온수(deionized water)의 부피 비율과, 첨가하는 계면활성제의 유무(有無)에 의해, 상기 금속 유기 구조체(410)의 N차원(N은 0 내지 3 중 어느 하나) 네트워크 구조가 제어될 수 있다. 상기 제1 용매에 의해, 상기 금속 유기 구조체(410)의 N차원의 네트워크 구조가 제어되는 경우, 상기 유기 용매는 DMF(N,N-dimethylformamide)를 포함하고, 상기 계면활성제는 TX-100(Triton X-100)를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 용매가, 상기 유기 용매 및 상기 탈이온수에, 상기 계면활성제가 첨가되는 것을 포함하는 경우, 상기 금속 유기 구조체(410)는 3차원 네트워크 구조를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 용매가, 상기 유기 용매 및 상기 탈이온수를 1:1의 부피 비율로 포함하고, 상기 계면활성제를 포함하는 경우(이하, 3차원 네트워크 구조용 제1 용매), 3차원 네트워크 구조의 상기 금속 유기 구조체(410)가 제공될 수 있다. 예를 들어, DMF 및 탈이온수를 부피비 1:1로 혼합하고, TX-100(Triton X-100)을 첨가하여 상기 제1 용매가 제조될 수 있고, 상기 제1 용매로부터 3차원 네트워크 구조의 상기 금속 유기 구조체(410)가 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 용매가, 상기 계면활성제 없이, 상기 유기 용매보다 상기 탈이온수의 부피 비율을 높게 포함하는 경우, 상기 금속 유기 구조체(410)는 2차원 네트워크 구조를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 용매가, 상기 계면활성제 없이, 상기 유기 용매 및 상기 탈이온수를 0:1의 부피 비율로 포함하는 경우(이하, 2차원 네트워크 구조용 제1 용매), 2차원 네트워크 구조의 상기 금속 유기 구조체(410)가 제공될 수 있다. 예를 들어, DMF 및 탈이온수를 부피비 0:1로 혼합하고, TX-100(Triton X-100)을 첨가하여 상기 제1 용매가 제조될 수 있고, 상기 제1 용매로부터 2차원 네트워크 구조의 상기 금속 유기 구조체(410)가 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 용매가, 상기 탈이온수보다 상기 유기 용매의 부피 비율을 높게 포함하고, 상기 계면활성제를 포함하는 경우, 상기 금속 유기 구조체(410)는 1차원 네트워크 구조를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 용매가, 상기 유기 용매 및 상기 탈이온수를 1:0의 부피 비율로 포함하고, 상기 계면활성제를 포함하는 경우(이하, 1차원 네트워크 구조용 제1 용매), 1차원 네트워크 구조의 상기 금속 유기 구조체(410)가 제공될 수 있다. 예를 들어, DMF 및 탈이온수를 부피비 1:0로 혼합하고, TX-100(Triton X-100)을 첨가하여 상기 제1 용매가 제조될 수 있고, 상기 제1 용매로부터 1차원 네트워크 구조의 상기 금속 유기 구조체(410)가 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 용매가, 상기 유기 용매보다 상기 탈이온수의 부피 비율을 높게 포함하고, 상기 계면활성제를 포함하는 경우, 상기 금속 유기 구조체(410)는 0차원 네트워크 구조를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 용매가, 상기 유기 용매 및 상기 탈이온수를 0:1의 부피 비율로 포함하고, 상기 계면활성제를 포함하는 경우(이하, 0차원 네트워크 구조용 제1 용매), 0차원 네트워크 구조의 상기 금속 유기 구조체(410)가 제공될 수 있다. 예를 들어, DMF 및 탈이온수를 부피비 0:1로 혼합하고, TX-100(Triton X-100)을 첨가하여 상기 제1 용매가 제조될 수 있고, 상기 제1 용매로부터 0차원 네트워크 구조의 상기 금속 유기 구조체(410)가 제공될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 제1 용매 내의 유기 용매 및 탈이온수의 부피 비율과, 첨가하는 계면활성제의 종류 및 알코올의 유무에 의해, 상기 금속 유기 구조체(410)의 쉘의 수가 제어될 수 있다. 상기 제1 용매에 의해, 상기 금속 유기 구조체(410)의 쉘의 수가 제어되는 경우, 상기 유기 용매는 DMF 또는 ethylene glycol 중에서 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 계면활성제는 TX-100(Triton X-100), pyrrole, trimesic acid, citric acid, 또는 cyanuric acid 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 제1 용매 내의 유기 용매 및 탈이온수의 부피 비율과, 첨가하는 계면활성제의 종류 및 알코올의 유무와 더불어, 열처리 및 환원처리 온도에 따라, 상기 금속 유기 구조체(410)의 쉘의 수가 제어될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 용매가, 상기 알코올 없이, 상기 유기 용매 및 상기 탈이온수에, 상기 계면활성제가 첨가되는 것을 포함하는 경우, 상기 금속 유기 구조체(410)는 5 개의 쉘을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 용매가, 상기 알코올 없이, 상기 유기 용매 및 상기 탈이온수를 1:1의 부피 비율로 포함하는 경우, 5 개의 쉘을 포함하는 상기 금속 유기 구조체(410)가 제공될 수 있다. 예를 들어, DMF 및 탈이온수를 부피비 1:1로 혼합하고, TX-100(Triton X-100)을 첨가하여 상기 제1 용매가 제조될 수 있고, 상기 제1 용매로부터 5 개의 쉘을 포함하는 상기 금속 유기 구조체(410)가 제공될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 제1 용매가, 상기 알코올 없이, 상기 유기 용매 및 상기 탈이온수에, 상기 계면활성제가 첨가되는 것을 포함하는 경우, 상기 열처리는 100 ℃에서, 상기 환원처리는 300 ℃에서 수행될 수 있다. 이에 따라, 상기 금속 유기 구조체(410)가 5 개의 쉘을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 실시 예와는 달리, 상기 열처리가 100 ℃에서, 상기 환원처리가 500 ℃ 이상의 온도에서 수행되는 경우, 금속 유기 구조체의 쉘 구조가 변형될 수 있다. 구체적으로, 500 ℃ 이상의 온도에서 상기 금속 유기 구조체를 환원처리하는 경우, 상기 금속 유기 구조체의 쉘 구조가 불안정하게 형성될 수 있고, 따라서, 상기 금속 유기 구조체의 쉘 형상이 유지되지 못하고, 무너질 수 있다.
하지만, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 환원처리가 500 ℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있고, 이에 따라, 상기 금속 유기 구조체(410)의 쉘 구조가 안정하게 형성될 수 있다. 뿐만 아니라, 500 ℃ 미만의 상기 환원처리 온도 범위 내에서 상기 환원처리 온도를 제어하여, 상기 금속 유기 구조체(410)의 쉘의 수를 용이하게 제어할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 용매가, 상기 유기 용매 및 상기 탈이온수에 상기 계면활성제 및 상기 알코올이 첨가된 것을 포함하는 경우, 상기 금속 유기 구조체(410)는 1 내지 4 개의 쉘을 포함할 수 있다. 구체적으로, 구체적으로, 상기 제1 용매가, 상기 유기 용매 및 상기 탈이온수를 1:1의 부피 비율로 포함하고, 상기 계면활성제 및 상기 알코올을 포함하는 경우, 1 내지 4 개의 쉘을 포함하는 상기 금속 유기 구조체(410)가 제공될 수 있다. 예를 들어, DMF 및 탈이온수를 부피비 1:1로 혼합하고, pyrrole, trimesic acid, citric acid, 또는 cyanuric acid 중에서 적어도 어느 하나 및 에탄올을 첨가하여 상기 제1 용매가 제조될 수 있고, 상기 제1 용매로부터 1 내지 4 개의 쉘을 포함하는 상기 금속 유기 구조체(410)가 제공될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 제1 용매가, 상기 유기 용매 및 상기 탈이온수에 상기 계면활성제 및 상기 알코올이 첨가된 것을 포함하는 경우, 상기 열처리 및 상기 환원처리 온도에 따라, 상기 금속 유기 구조체(410)의 쉘의 수가 제어될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 열처리가 100 ℃에서, 상기 환원처리가 100 ℃에서 수행되는 경우, 상기 금속 유기 구조체(410)는 1 개 쉘을 포함할 수 있다.다른 실시 예에 따르면, 상기 열처리가 100 ℃에서, 상기 환원처리가 150 ℃에서 수행되는 경우, 상기 금속 유기 구조체(410)는 2 개 쉘을 포함할 수 있다.
또 다른 실시 예에 따르면, 상기 열처리가 100 ℃에서, 상기 환원처리가 200 ℃에서 수행되는 경우, 상기 금속 유기 구조체(410)는 3 개 쉘을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 열처리가 100 ℃에서, 상기 환원처리가 250 ℃에서 수행되는 경우, 상기 금속 유기 구조체(410)는 4 개 쉘을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 제1 용매 중에 첨가되는 상기 금속 전구체(110)는 단일 또는 복수로 제공될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 용매 중에, 상기 망가니즈 질화물 전구체 또는 상기 철 질화물 전구체 중에서 어느 하나가 첨가될 수 있다. 이러한 경우, 후술되는 단계에서 제조되는 금속 유기 구조체(410)는 망간을 포함하는 금속 유기 구조체(410)이거나, 또는 철을 포함하는 금속 유기 구조체(410)일 수 있다. 다른 예를 들어, 상기 제1 용매 중에, 상기 망가니즈 질화물 전구체 및 상기 철 질화물 전구체가 함께 첨가될 수 있다. 이러한 경우, 후술되는 단계에서 제조되는 금속 유기 구조체(410)는 망간 및 철을 함께 포함하는 금속 유기 구조체(410)일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 제1 용매 중에 첨가되는 상기 금속 전구체(110)의 총량은 일정할 수 있다. 다시 말해, 상기 제1 용매 중에 첨가되는 상기 금속 전구체(110)가 단일 또는 복수로 제공되는 경우, 단일로 제공되는 상기 금속 전구체(110)의 양과, 복수로 제공되는 상기 금속 전구체(110)들의 양을 합한 총량이 같을 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 용매 중에, 상기 망가니즈 질화물 전구체 0.2 mmol 또는 상기 철 질화물 전구체 0.2 mmol이 첨가될 수 있다. 다른 예를 들어, 상기 제1 용매 중에, 상기 망가니즈 질화물 전구체 0.1 mmol 및 상기 철 질화물 전구체 0.1 mmol이 첨가될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 제1 용매 중에 상기 금속 전구체(110)를 첨가하고 교반하는 것은, 15 분 동안 수행될 수 있다.
상기 금속 전구체 소스에, 산도 조절제 및 가교제를 첨가하여, 상기 금속 전구체 소스의 금속이 아미노화된 아미노화 금속 전구체 소스를 제조할 수 있다(S130).
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 금속 전구체 소스에, 상기 산도 조절제가 첨가되는 것에 의해, 후술되는 단계에서 유기 리간드 전구체(210)의 유기 리간드 및 상기 금속 전구체 소스의 상기 금속이 용이하게 결합될 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 전구체 소스에, 상기 산도 조절제가 첨가되는 것에 의해, 후술되는 단계에서 상기 유기 리간드의 -NH2기로부터 H가 용이하게 제거될 수 있다. 이에 따라, 상기 H가 제거된 자리에 상기 금속이 용이하게 제공되어, 상기 유기 리간드 및 상기 금속이 용이하게 결합될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 산도 조절제는, 암모늄 아세테이트(ammonium acetate), 암모늄 클로라이드(ammonium chloride), 또는 암모늄 하이드록사이드 (ammonium hydroxide) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 금속 전구체 소스에, 상기 가교제가 첨가되는 것에 의해, 후술되는 단계에서 유기 리간드 전구체(210)의 상기 유기 리간드 및 상기 금속 전구체 소스의 상기 금속 사이의 결합이 용이하게 유지될 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 전구체 소스에, 상기 가교제가 첨가되는 것에 의해, 후술되는 단계에서 상기 유기 리간드 및 상기 금속의 결합에 있어서, NH2를 용이하게 제공할 수 있다. 이에 따라, 상기 유기 리간드 및 상기 금속 사이의 NH 결합이 용이하게 유지될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 가교제는, deoxygenated ethylenediamine을 포함할 수 있다.
이에 따라, 상술된 바와 같이 상기 금속 전구체 소스에, 상기 산도 조절제 및 상기 가교제를 첨가하여, 상기 금속 전구체 소스의 상기 금속이 아미노화된 상기 아미노화 금속 전구체 소스를 제조할 수 있다.
유기 리간드 전구체(210)를 포함하는 제2 용매 및 상기 아미노화 금속 전구체 소스를 혼합하고 열처리하여, 예비 금속 유기 구조체(310)를 제조할 수 있다(S140).
도 3을 참조하면, 상기 유기 리간드 전구체(210)는, 벤젠 및 아민을 포함하는 소스 용액(200)을 준비하는 단계, 및 상기 소스 용액(200)을 열처리하여, 벤젠이 아미노화된 유기 리간드 전구체(210)를 제조하는 단계를 포함하는 유기 리간드 전구체(210)의 제조 방법에 의해 준비될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액(200)은, 벤젠 고리를 포함하는 분자 및 아미노기를 포함하는 분자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 소스 용액(200)은, chloroanilic acid 및 ethylenediamine을 포함하는 용액일 수 있다. 다른 예를 들어, 상기 소스 용액(200)은, 벤젠, tetrahydroxy-1,4-quinone hydrate, tetrachloro-1,4-benzoquinone, 또는 chloranilic acid disodium salt dehydrate, 중에서 적어도 어느 하나를 포함하고, diethylenetriamine, 1,3-diaminopropane, 또는 ethylenetriamine, dihydrochloride 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 용액일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액(200)에 산성 용액이 첨가될 수 있다. 상기 소스 용액(200)에 첨가된 상기 산성 용액은 촉매 역할을 할 수 있다. 구체적으로, 상기 소스 용액(200)의 상기 벤젠 고리를 포함하는 분자가 아미노화되는 과정에서 촉매 역할을 할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 산성 용액은, sulfuric acid일 수 있다. 다른 예를 들어, 상기 산성 용액은, sodium bromide, nitric acid, sodium borohydride, 또는 ethylenediamine 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 산성 용액이 상기 소스 용액(200)에 첨가되는 것은, 고압의 냉각 분위기에서 수행될 수 있다. 고압의 냉각 분위기에서, 상기 소스 용액(200)에 상기 산성 용액이 첨가되는 것에 의해, 상기 벤젠 고리를 포함하는 분자가 아미노화되는 과정에서 상기 소스 용액(200)이 촉매 역할을 하는 동안 보일링(boiling) 되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 산성 용액이 첨가된 상기 소스 용액(200)을 상온으로 승온시킨 후에, 열처리할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 열처리는 80 ℃에서 12 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 산성 용액이 첨가된 상기 소스 용액(200)을 열처리하는 것에 의해, 상기 벤젠 고리를 포함하는 분자가 실질적으로 완전히 아미노화될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 열처리에 의해 상기 벤젠 고리를 포함하는 분자가 아미노화된 고상 물질이 수득될 수 있다. 이후, 상기 고상 물질을 상온으로 냉각하고, 진공 분위기에서 여과하고, diethyl ether 및 degassed ethanol로 3 회 세척한 후에, 24 시간 동안 동결 건조할 수 있다. 이에 따라, 상기 벤젠이 아미노화된 상기 유기 리간드 전구체(210)를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 유기 리간드 전구체(210)는 갈색 및 흑색을 포함하는 고상 물질일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 유기 리간드 전구체(210)는 hexaaminobenzene일 수 있다. 상기 hexaaminobenzene은, 상기 벤젠 고리를 포함하는 분자 3 개의 복합물로 구성될 수 있다. 상기 hexaaminobenzene이 상기 벤젠 고리를 포함하는 분자 3 개의 상기 복합물로 구성될 경우, 166,9 mz-1에서 피크 값을 갖는 전자 이온화 질량을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 제2 용매는 1-methyl-2-pyrrolidinone를 포함할 수 있다. 상기 제2 용매가 1-methyl-2-pyrrolidinone을 포함하는 것에 따라, 상기 제2 용매에 상기 유기 리간드 전구체(210)가 용이하게 분산될 수 있다. 상기 유기 리간드 전구체(210)가 분산된 상기 제2 용매 및 상기 아미노화 금속 전구체 소스를 혼합하고, 70 ℃에서 2 시간 동안 교반없이 유지한 후에, 열처리하여, 상기 예비 금속 유기 구조체(310)를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이 S120 단계에서 상기 금속 유기 구조체(410)의 N차원 네트워크 구조가 제어될 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 실시 예에 따르면, S120 단계와 더불어, 상기 열처리 온도 및 시간에 따라, 상기 금속 유기 구조체(410)의 N차원 네트워크 구조가 제어될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, S120 단계의 상기 3차원 네트워크 구조용 제1 용매로부터 제조된 상기 아미노화 금속 전구체 소스, 및 상기 유기 리간드 전구체(210)를 포함하는 제2 용매가 혼합되는 경우, 상기 열처리는 100 ℃에서 7 시간 동안 수행될 수 있다(이하, 3차원 네트워크 구조용 열처리). 이에 따라, 상기 금속 유기 구조체(410)가 3차원 네트워크 구조로 형성될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, S120 단계의 상기 2차원 네트워크 구조용 제1 용매로부터 제조된 상기 아미노화 금속 전구체 소스, 및 상기 유기 리간드 전구체(210)를 포함하는 제2 용매가 혼합되는 경우, 상기 열처리가 수행되지 않을 수 있다. 이에 따라, 상기 금속 유기 구조체(410)가 2차원 네트워크 구조로 형성될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, S120 단계의 상기 1차원 네트워크 구조용 제1 용매로부터 제조된 상기 아미노화 금속 전구체 소스, 및 상기 유기 리간드 전구체(210)를 포함하는 제2 용매가 혼합되는 경우, 상기 열처리는 100 ℃에서 12 시간 동안 수행될 수 있다(이하, 1차원 네트워크 구조용 열처리). 이에 따라, 상기 금속 유기 구조체(410)가 1차원 네트워크 구조로 형성될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, S120 단계의 상기 0차원 네트워크 구조용 제1 용매로부터 제조된 상기 아미노화 금속 전구체 소스, 및 상기 유기 리간드 전구체(210)를 포함하는 제2 용매가 혼합되는 경우, 상기 열처리는 100 ℃에서 5 시간 동안 수행될 수 있다(이하, 0차원 네트워크 구조용 열처리). 이에 따라, 상기 금속 유기 구조체(410)가 0차원 네트워크 구조로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 유기 리간드 전구체(210)를 포함하는 상기 제2 용매 및 상기 아미노화 금속 전구체 소스를 혼합하고, 상기 금속 유기 구조체(410)의 N차원 네트워크 구조에 따라 열처리한 이후에, 상온으로 냉각시켜 상기 예비 금속 유기 구조체(310)를 포함하는 혼합물을 제조할 수 있다. 이후, 상기 혼합물을 여과 및 원심 분리하고, 탈이온수 및 암모니아 용액으로 3회 이상 세척하여, 상기 혼합물로부터 상기 예비 금속 유기 구조체(310)를 수득할 수 있다.
상기 예비 금속 유기 구조체(310)를 환원시켜 금속 유기 구조체(410)를 제조할 수 있다(S150). 본 발명의 실시 예에 따르면 상기 예비 금속 유기 구조체(310)를 환원시키기 전에, 상기 예비 금속 유기 구조체(310)를 건조 및 동결 건조할 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 금속 유기 구조체(310)를 12 시간 동안 건조한 후에, 진공 분위기에서 동결 건조할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 예비 금속 유기 구조체(310)를 환원시키는 것은, 질소 분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이 S120 단계 및 S140 단계에서 상기 금속 유기 구조체(410)의 N차원 네트워크 구조가 제어될 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 실시 예에 따르면, S120 단계 및 S140 단계와 더불어, 상기 환원시키는 온도에 따라, 상기 금속 유기 구조체(410)의 N차원 네트워크 구조가 제어될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, S120 단계의 상기 3차원 네트워크 구조용 제1 용매로부터 제조된 상기 아미노화 금속 전구체 소스, 및 상기 유기 리간드 전구체(210)를 포함하는 제2 용매가 혼합되고, 상기 3차원 네트워크 구조용 열처리가 수행되는 경우, 상기 환원은 제1 온도에서 열처리하여, 상기 예비 금속 유기 구조체(310)의 구조를 안정화하고, 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 열처리하여, 상기 금속 유기 구조체(410)에 쉘을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 환원은 100 ℃ 및 300 ℃에서 1 시간 동안 수행될 수 있다(이하, 3차원 네트워크 구조용 환원). 상기 금속 유기 구조체(410)가 3차원 네트워크 구조로 형성될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, S120 단계의 상기 2차원 네트워크 구조용 제1 용매로부터 제조된 상기 아미노화 금속 전구체 소스, 및 상기 유기 리간드 전구체(210)를 포함하는 제2 용매가 혼합되고, 상기 열처리 및 상기 환원이 수행되지 않는 경우, 상기 금속 유기 구조체(410)가 2차원 네트워크 구조로 형성될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, S120 단계의 상기 1차원 네트워크 구조용 제1 용매로부터 제조된 상기 아미노화 금속 전구체 소스, 및 상기 유기 리간드 전구체(210)를 포함하는 제2 용매가 혼합되고, 상기 1차원 네트워크 구조용 열처리가 수행되는 경우, 상기 환원은 300 ℃에서 1 시간 동안 수행될 수 있다(이하, 1차원 네트워크 구조용 환원). 이에 따라, 상기 금속 유기 구조체(410)가 1차원 네트워크 구조로 형성될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, S120 단계의 상기 0차원 네트워크 구조용 제1 용매로부터 제조된 상기 아미노화 금속 전구체 소스, 및 상기 유기 리간드 전구체(210)를 포함하는 제2 용매가 혼합되고, 상기 0차원 네트워크 구조용 열처리가 수행되는 경우, 상기 환원은 100 ℃에서 1 시간 동안 수행될 수 있다(이하, 0차원 네트워크 구조용 환원). 이에 따라, 상기 금속 유기 구조체(410)가 1차원 네트워크 구조로 형성될 수 있다.
다시 말해, 본 발명의 실시 예에 따르면, N차원 네트워크 구조용 제1 용매로부터 제조된 상기 아미노화 금속 전구체 소스, 및 상기 유기 리간드 전구체(210)를 포함하는 제2 용매가 혼합되고, N차원 네트워크 구조용 열처리가 수행된 후에, N차원 네트워크 구조용 환원시키는 일련의 공정에 의해, 아미노화된 벤젠 및 적어도 하나의 금속 원소가 이중 결합한 중합체가 N차원 네트워크 구조로 형성된 금속 유기 구조체(410)가 제공될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 금속 전구체(110)를 준비하는 단계, 제1 용매 중에, 상기 금속 전구체(110)를 첨가하고 교반하여, 금속 전구체 소스를 제조하는 단계, 상기 금속 전구체 소스에, 산도 조절제 및 가교제를 첨가하여, 상기 금속 전구체 소스의 금속이 아미노화된 아미노화 금속 전구체 소스를 제조하는 단계, 유기 리간드 전구체(210)를 포함하는 제2 용매 및 상기 아미노화 금속 전구체 소스를 혼합하고 열처리하여, 예비 금속 유기 구조체(310)를 제조하는 단계, 및 상기 예비 금속 유기 구조체(310)를 환원시켜 금속 유기 구조체(410)를 제조하는 단계를 포함하는 금속 유기 구조체(410)의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 금속 유기 구조체(410)의 제조 방법에 의해 제조된 상기 금속 유기 구조체(410)는 OER(oxygen evolution reaction) 및 ORR(oxygen reduction reaction) 성능이 우수할 수 있다.
또한, 상기 금속 유기 구조체(410)를 포함하는 양극, 상기 양극과 이격된 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극 사이의 전해질을 포함하는 금속-공기 전지가 제공될 수 있다. 본 발명의 실시 예에 따르면, OER 및 ORR 성능이 우수 상기 금속 유기 구조체(410)를 포함하는 것에 따라, 상기 금속-공기 전지의 방전-충전 특성이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실험 예가 설명된다.
실험 예에 따른 유기 리간드 전구체의 제조
벤젠 및 아민을 포함하는 소스 용액으로, chloroanilic acid 및 ethylenediamine을 포함하는 소스 용액을 준비하였다.
고압의 냉각 분위기에서, 상기 소스 용액에 sulfuric acid를 몇 방울 떨어뜨리고 10 분 동안 교반하였다.
교반된 상기 소스 용액을 상온으로 승온시킨 후에, 80 ℃에서 12 시간 동안 열처리하여, 고상 물질을 제조하였다.
상기 고상 물질을 상온으로 냉각하고, 진공 분위기에서 여과하고, diethyl ether 및 degassed ethanol로 3 회 세척한 후에, 24 시간 동안 동결 건조하여, 갈색 및 흑색을 포함하는 실험 예에 따른 유기 리간드 전구체(HAB, hexaaminobenzene)를 제조하였다.
실험 예에 따른 금속 전구체의 제조
1) 실험 예에 따른 망가니즈 질화물 전구체의 제조
질산(nitric acid) 용액 중에 2가의 산화망가니즈(manganese (II) oxide)을 첨가하고 교반하여 용해시켜, 상기 질산 용액의 질산 및 상기 산화망가니즈의 망가니즈가 결합된 망가니즈 질화물 전구체 용액을 제조하였다.
상기 망가니즈 질화물 전구체 용액을 여과하고 탈이온수로 3회 이상 세척한 후에 건조하여, 실험 예에 따른 망가니즈 질화물 전구체를 제조하였다.
2) 실험 예에 따른 철 질화물 전구체의 제조
질산(nitric acid) 용액 중에 2가의 산화철(Iron(II) oxide)을 첨가하고 교반하여 용해시켜, 상기 질산 용액의 질산 및 상기 산화철의 철이 결합된 철 질화물 전구체 용액을 제조하였다.
상기 철 질화물 전구체 용액을 여과하고 탈이온수로 3회 이상 세척한 후에 건조하여, 실험 예에 따른 철 질화물 전구체를 제조하였다.
실험 예 1-1-1에 따른 금속 유기 구조체의 제조
금속 전구체로, 본 발명의 실험 예에 따른 망가니즈 질화물 전구체 0.1 mmol 및 본 발명의 실험 예에 따른 철 질화물 전구체 0.1 mmol을 준비하였다.
유기 용매로 DMF(N,N-dimethylformamide)를 준비하고, 계면활성제로 TX-100(Triton X-100)을 준비하여, 냉각 분위기에서, DMF 및 탈이온수를 부피비 1:1로 혼합하고, TX-100(Triton X-100)을 첨가하고, 1 시간 동안 교반하여 제1 용매를 제조하였다.
상기 제1 용매 중에, 본 발명의 실험 예에 따른 망가니즈 질화물 전구체 및 철 질화물 전구체를 첨가하고 15분 동안 교반하여, 금속 전구체 소스를 제조하였다.
산도 조절제로 ammonium acetate를 준비하고, 가교제로 deoxygenated ethylenediamine를 준비하여, 상기 금속 전구체 소스에, ammonium acetate 및 deoxygenated ethylenediamine을 첨가하여, 상기 금속 전구체 소스의 철 및 망간이 아미노화된 아미노화 금속 전구체 소스를 제조하였다.
제2 용매로 1-methyl-2-pyrrolidinone를 준비하였다.
본 발명의 실험 예에 따른 유기 리간드 전구체를 포함하는 1-methyl-2-pyrrolidinone 및 상기 아미노화 금속 전구체 소스를 혼합하고 70 ℃에서 2 시간 동안 교반없이 유지한 후에, 100 ℃에서 7 시간 동안 열처리하고, 상온으로 냉각시켜 예비 금속 유기 구조체를 포함하는 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 여과 및 원심 분리하고, 탈이온수 및 암모니아 용액으로 3회 이상 세척하여, 상기 혼합물로부터 상기 예비 금속 유기 구조체를 수득하였다.
상기 예비 금속 유기 구조체를 건조 및 동결 건조한 후에, 질소 분위기에서 100 ℃ 및 300 ℃로 1 시간 동안 환원시켜, 실험 예 1-1-1에 따른 5 개의 쉘을 포함하는 3차원 네트워크 구조의 금속 유기 구조체(Mn/Fe-HIB-MOF)를 제조하였다.
실험 예 1-2-1에 따른 금속 유기 구조체의 제조
상슬된 실험 예 1-1-1에서, 금속 전구체로, 본 발명의 실험 예에 따른 망가니즈 질화물 전구체 0.2 mmol을 준비하여, 실험 예 1-2-1에 따른 5 개의 쉘을 포함하는 3차원 네트워크 구조의 금속 유기 구조체(Mn-HIB-MOF)를 제조하였다.
실험 예 1-3-1에 따른 금속 유기 구조체의 제조
상슬된 실험 예 1-1-1에서, 금속 전구체로, 본 발명의 실험 예에 따른 철 질화물 전구체 0.2 mmol을 준비하여, 실험 예 1-3-1에 따른 5 개의 쉘을 포함하는 3차원 네트워크 구조의 금속 유기 구조체(Fe-HIB-MOF)를 제조하였다.
실험 예 2-1에 따른 금속 유기 구조체의 제조
상슬된 실험 예 1-1-1에서, 상기 계면활성제 및 상기 유기 용매 없이, 탈이온수를 제1 용매로 준비하였다.
이후, 상술된 실험 예 1-1-1에서, 상기 열처리 및 상기 환원시키지 않고, 실험 예 2-1에 따른 2차원 네트워크 구조의 금속 유기 구조체를 제조하였다.
실험 예 2-2에 따른 금속 유기 구조체의 제조
상슬된 실험 예 1-2-1에서, 상기 계면활성제 및 상기 유기 용매 없이, 탈이온수를 제1 용매로 준비하였다.
이후, 상술된 실험 예 1-2-1에서, 상기 열처리 및 상기 환원시키지 않고, 실험 예 2-2에 따른 2차원 네트워크 구조의 금속 유기 구조체를 제조하였다.
실험 예 2-3에 따른 금속 유기 구조체의 제조
상슬된 실험 예 1-3-1에서, 상기 계면활성제 및 상기 유기 용매 없이, 탈이온수를 제1 용매로 준비하였다.
이후, 상술된 실험 예 1-3-1에서, 상기 열처리 및 상기 환원시키지 않고, 실험 예 2-3에 따른 2차원 네트워크 구조의 금속 유기 구조체를 제조하였다.
실험 예 3-1에 따른 금속 유기 구조체의 제조
상슬된 실험 예 1-1-1에서, 유기 용매로 DMF를 준비하고, 계면활성제로 TX-100(Triton X-100)을 준비하여, 냉각 분위기에서, DMF에 TX-100(Triton X-100)을 첨가하고, 1 시간 동안 교반하여, 제1 용매를 제조하였다.
이후, 상술된 실험 예 1-1-1에서, 100 ℃에서 12 시간 동안 열처리하고, 300 ℃에서 1 시간 동안 환원시켜, 실험 예 3-1에 따른 1차원 네트워크 구조의 금속 유기 구조체를 제조하였다.
실험 예 3-2에 따른 금속 유기 구조체의 제조
상슬된 실험 예 1-2-1에서, 유기 용매로 DMF를 준비하고, 계면활성제로 TX-100(Triton X-100)을 준비하여, 냉각 분위기에서, DMF에 TX-100(Triton X-100)을 첨가하고, 1 시간 동안 교반하여, 제1 용매를 제조하였다.
이후, 상술된 실험 예 1-2-1에서, 100 ℃에서 12 시간 동안 열처리하고, 300 ℃에서 1 시간 동안 환원시켜, 실험 예 3-2에 따른 1차원 네트워크 구조의 금속 유기 구조체를 제조하였다.
실험 예 3-3에 따른 금속 유기 구조체의 제조
상슬된 실험 예 1-3-1에서, 유기 용매로 DMF를 준비하고, 계면활성제로 TX-100(Triton X-100)을 준비하여, 냉각 분위기에서, DMF에 TX-100(Triton X-100)을 첨가하고, 1 시간 동안 교반하여, 제1 용매를 제조하였다.
이후, 상술된 실험 예 1-3-1에서, 100 ℃에서 12 시간 동안 열처리하고, 300 ℃에서 1 시간 동안 환원시켜, 실험 예 3-3에 따른 1차원 네트워크 구조의 금속 유기 구조체를 제조하였다.
실험 예 4-1에 따른 금속 유기 구조체의 제조
상슬된 실험 예 1-1-1에서, 상기 유기 용매 없이, 계면활성제로 TX-100(Triton X-100)을 준비하여, 탈이온수에 TX-100(Triton X-100)을 첨가하고, 1 시간 동안 교반하여, 제1 용매를 제조하였다.
이후, 상술된 실험 예 1-1-1에서, 100 ℃에서 5 시간 동안 열처리하고, 100 ℃에서 1 시간 동안 환원시켜, 실험 예 4-1에 따른 1차원 네트워크 구조의 금속 유기 구조체를 제조하였다.
실험 예 4-2에 따른 금속 유기 구조체의 제조
상슬된 실험 예 1-2-1에서, 상기 유기 용매 없이, 계면활성제로 TX-100(Triton X-100)을 준비하여, 탈이온수에 TX-100(Triton X-100)을 첨가하고, 1 시간 동안 교반하여, 제1 용매를 제조하였다.
이후, 상술된 실험 예 1-2-1에서, 100 ℃에서 5 시간 동안 열처리하고, 100 ℃에서 1 시간 동안 환원시켜, 실험 예 4-2에 따른 1차원 네트워크 구조의 금속 유기 구조체를 제조하였다.
실험 예 4-3에 따른 금속 유기 구조체의 제조
상슬된 실험 예 1-3-1에서, 상기 유기 용매 없이, 계면활성제로 TX-100(Triton X-100)을 준비하여, 탈이온수에 TX-100(Triton X-100)을 첨가하고, 1 시간 동안 교반하여, 제1 용매를 제조하였다.
이후, 상술된 실험 예 1-3-1에서, 100 ℃에서 5 시간 동안 열처리하고, 100 ℃에서 1 시간 동안 환원시켜, 실험 예 4-3에 따른 1차원 네트워크 구조의 금속 유기 구조체를 제조하였다.
실험 예 1-1-2에 따른 금속 유기 구조체의 제조
상슬된 실험 예 1-1-1에서, 유기 용매로 DMF를 준비하고, 계면활성제로 pyrrole, trimesic acid, citric acid, 또는 cyanuric acid 중에서 적어도 어느 하나를 준비하여, 냉각 분위기에서, DMF 및 탈이온수를 부피비 1:1로 혼합하고, pyrrole, trimesic acid, citric acid, 또는 cyanuric acid 중에서 적어도 어느 하나와 알코올을 첨가하고, 1 시간 동안 교반하여, 제1 용매를 제조하였다.
이후, 상기 혼합물로부터 수득된 상기 예비 금속 유기 구조체를 탈이온수 또는 희석된 HCl(hydrochloric acid)로 세척하여, 실험 예 1-1-2에 따른 1 내지 4 개의 쉘을 포함하는 3차원 네트워크 구조의 금속 유기 구조체를 제조하였다.
실험 예 1-2-2에 따른 금속 유기 구조체의 제조
상슬된 실험 예 1-1-1에서, 유기 용매로 DMF를 준비하고, 계면활성제로 pyrrole, trimesic acid, citric acid, 또는 cyanuric acid 중에서 적어도 어느 하나를 준비하여, 냉각 분위기에서, DMF 및 탈이온수를 부피비 1:1로 혼합하고, pyrrole, trimesic acid, citric acid, 또는 cyanuric acid 중에서 적어도 어느 하나와 알코올을 첨가하고, 1 시간 동안 교반하여, 제1 용매를 제조하였다.
이후, 상기 혼합물로부터 수득된 상기 예비 금속 유기 구조체를 탈이온수 또는 희석된 HCl(hydrochloric acid)로 세척하여, 실험 예 1-2-2에 따른 1 내지 4 개의 쉘을 포함하는 3차원 네트워크 구조의 금속 유기 구조체를 제조하였다.
실험 예 1-3-2에 따른 금속 유기 구조체의 제조
상슬된 실험 예 1-1-1에서, 유기 용매로 DMF를 준비하고, 계면활성제로 pyrrole, trimesic acid, citric acid, 또는 cyanuric acid 중에서 적어도 어느 하나를 준비하여, 냉각 분위기에서, DMF 및 탈이온수를 부피비 1:1로 혼합하고, pyrrole, trimesic acid, citric acid, 또는 cyanuric acid 중에서 적어도 어느 하나와 알코올을 첨가하고, 1 시간 동안 교반하여, 제1 용매를 제조하였다.
이후, 상기 혼합물로부터 수득된 상기 예비 금속 유기 구조체를 탈이온수 또는 희석된 HCl(hydrochloric acid)로 세척하여, 실험 예 1-3-2에 따른 1 내지 4 개의 쉘을 포함하는 3차원 네트워크 구조의 금속 유기 구조체를 제조하였다.
본 발명의 실험 예에 따른 금속 유기 구조체는 아래 [표 1]과 같이 정리될 수 있다.
금속 전구체 제1 용매 열처리 환원처리 N차원 네트워크 쉘의 수
실험 예 1-1-1
(Mn/Fe-HIB-MOF)		 Mn 및 Fe DMF, 탈이온수, 및 TX-100 100 ℃, 7 시간 100 ℃ 및 300 ℃, 1 시간 3차원 5 쉘
실험 예 1-2-1
(Mn-HIB-MOF)		 Mn
실험 예 1-3-1
(Fe-HIB-MOF)		 Fe
실험 예 2-1 Mn 및 Fe 탈이온수 N/A N/A 2차원 N/A
실험 예 2-2 Mn
실험 예 2-3 Fe
실험 예 3-1 Mn 및 Fe DMF 및 TX-100 100 ℃, 12 시간 300 ℃, 1 시간 1차원
실험 예 3-2 Mn
실험 예 3-3 Fe
실험 예 4-1 Mn 및 Fe 탈이온수 및 TX-100 100 ℃, 5 시간 100 ℃, 1 시간 0차원
실험 예 4-2 Mn
실험 예 4-3 Fe
실험 예 1-1-2 Mn 및 Fe DMF, 탈이온수, pyrrole, trimesic acid, citric acid, 또는 cyanuric acid, 및 알코올 100 ℃, 7 시간 100 ℃ 및 300 ℃, 1 시간 3차원 1~4 쉘
실험 예 1-2-2 Mn
실험 예 1-3-2 Fe
실험 예에 따른 고체 전해질의 제조
사탕수수 버개스(bagasse)를 준비하였다.
에탄올에, 탈이온수, NaOH, 및 질산을 혼합한 용매를 준비하였다.
상기 용매에 상기 사탕수수 버개스를 분산시켜 세척한 후에, 여과하고, 중성 pH가 될 때까지 탈이온수로 복수회 세척하였다.
세척된 상기 사탕수수 버개스를 100 ℃에서 3 시간 동안 건조하고, 16 메쉬 IKA MF-10 밀의 스테인리스 스틸 체로 연마하여 섬유 펄프를 제조하였다.
상기 섬유 펄프를 55 ℃에서 1 시간 동안 과산화수소(1 %, pH 13.5)로 표백하는 단위 공정을 총 3 회 반복 수행하고, 대기 분위기에서 3 시간 동안 NaOH 용액으로 잔류물을 제거한 후에, 에탄올 및 아세톤으로 세척하고, 50 ℃에서 6 시간 동안 건조시켜 백색 섬유를 수득하였다.
상기 백색 섬유를 hemicell/pectinase(Viscozyme® L) 및 endoglucanase(FiberCare R)를 포함하는 효소를 이용해, 시트르산 나트륨 완충액(50 mM, pH 4.8)을 포함하는 오비탈 쉐이커(orbital shaker)로 50 ℃에서 72 시간 동안 150 rpm으로 가수 분해하여 효소 및 섬유의 혼합물을 제조하였다.
상기 효소 및 섬유의 혼합물을 10 분 동안 열처리하여 가수 분해 반응을 정지시킨 후에, 초음파 처리 및 동결 건조하여, 효소 섬유를 제조하였다.
상기 효소 섬유를 초음파 증발기를 이용해 20 분 동안 증류수에 재 분산시키고, 냉각하여 셀룰로오스 나노 섬유를 수득하였다.
탈이온수, 요소, 및 수산화 나트륨을 포함하는 용매를 준비하였다.
상기 용매에 상기 셀룰로오스 나노 섬유를 1.5 시간 동안 교반하면서 용해시켰다.
용해된 상기 셀루로오스 나노 섬유를 100 ℃로 가열하여 알칼리-셀룰로오스 슬러리를 수득하였다.
상기 알칼리-셀룰로오스 슬러리를 0 ℃로 동결하고, 상온으로 해동하여 셀룰로오스 용액을 수득하였다.
대기 분위기에서, 상기 셀룰로오스 용액에, 에탄올 중의 모노클로로아세트산 및 아세톤 중의 디메틸설페이트를 포함하는 용액을 첨가하고, 50 ℃에서 5 분 동안 유지하고, 아세트 산(10 %)로 중화시켜 잔류된 NaOH를 제거한 후에, 여과 및 메탄올/아세톤으로 6 회 세척하고, 50 ℃에서 3 시간 동안 건조하여, 셀룰로오스를 수득하였다.
물에 키토산 및 글루타르알데히드를 용해시킨 용액을 제조하고, 50 ℃에서 3 시간 동안 상기 용액에 상기 셀룰로오스를 분산시키고, 탈이온수로 세척한 후에 미반응 화학 물질을 제거하고, 4 ℃로 유지하여, 키토산과 가교 결합된 셀룰로오스 나노 섬유를 제조하였다.
대기 분위기에서, 탈이온수에 상기 키토산과 가교 결합된 셀룰로오스 나노 섬유를 균일하게 분산시키고, 10 % 콜린 클로라이드를 첨가한 후에, 여과하고, 에탄올 및 탈이수로 복수회 세척하고, 미반응 콜린 클로라이드를 제거하여, 콜린으로 작용화된 셀룰로오스를 제조하였다.
디클로로메탄에, 상기 메틸 및 카르복시 메틸기로 작용화된 셀룰로오스를 1 시간 동안 혼합하고, 기포를 제거하기 위해 10 분 동안 초음파 처리한 용액을, 유리 판에 캐스팅(casting)하고, 4 ℃에서 2 시간 동안 탈이온수에 침지하여 멤브레인을 제조하였다.
진공 분위기에서, 상기 멤브레인을 60 ℃에서 24 시간 동안 열처리하여, 상기 멤브레인 내부에 가교 결합을 형성하고, KOH 수용액(1 M)에 24 시간 동안 침지한 후에, 탈이온수로 세척하고, 바이오-셀룰로오스 멤브레인을 수득하여, 본 발명의 실험 예에 따른 고체 전해질을 제조하였다.
실험 예에 따른 음극의 제조
아연 포일을 준비하였다.
상기 아연 포일에 계면활성제를 제공하고 건조하여, 상기 아연 포일의 젖음(wetting)성을 향상시켰다.
육방 밀집 구조(hexagonal close-packed structure)를 포함하는 실리카 콜로이드 준비하였다.
스핀 코팅 방법으로 상기 실리카 콜로이드를 제공하여, 상기 아연 포일 상에 실리카 층을 형성하여, 예비 박막을 제조하였다.
상기 예비 박막을 레이저 가공하기 위해, 석영 유리판(quartz glass plate)으로 상기 예비 박막을 덮고, 532 nm 파장의 Nd : YAG 레이저를 이용해, 상기 예비 박막에 복수의 홀을 형성한 후에, 5 분 동안 초음파 처리하여, 잔류 실리카 입자를 제거하고 건조하여, 본 발명의 실험 예에 따른 음극을 제조하였다.
실험 예 5-1에 따른 금속-공기 전지의 제조
메시(mesh) 구조를 가지는 스테인리스 스틸(stainless steel)을 준비하였다.
상기 스테인리스 스틸 상에 본 발명의 실험 예 1-1-1에 따른 금속 유기 구조체를 배치하여 양극을 제조하였다.
본 발명의 실험 예에 따른 음극을 준비하였다.
상기 음극을 상기 스테인리스 스틸 상의 상기 금속 유기 구조체 상에 배치하여 음극을 제조하였다.
0.2 M의 Zn acetate 및 6 M의 KOH를 혼합하여 전해질을 준비하였다.
상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 전해질을 배치하여, 실험 예 5-1에 따른 금속-공기 전지를 제조하였다.
실험 예 5-2에 따른 금속-공기 전지의 제조
상술된 실험 예 1에서, 상기 스테인리스 스틸 상에 본 발명의 실험 예 1-2-1에 따른 금속 유기 구조체를 배치하여 양극을 제조하고, 실험 예 5-2에 따른 금속-공기 전지를 제조하였다.
실험 예 5-3에 따른 금속-공기 전지의 제조
상술된 실험 예 1에서, 상기 스테인리스 스틸 상에 본 발명의 실험 예 1-3-1에 따른 금속 유기 구조체를 배치하여 양극을 제조하고, 실험 예 5-3에 따른 금속-공기 전지를 제조하였다.
본 발명의 실험 예 5-1 내지 5-3에 따른 금속-공기 전지는 아래 [표 2]와 같이 정리될 수 있다.
양극 금속 유기 구조체 전해질 음극
실험 예 5-1 스테인리스 스틸 Mn/Fe-HIB-MOF Zn acetate 및 KOH 아연 포일
실험 예 5-2 Mn-HIB-MOF
실험 예 5-3 Fe-HIB-MOF
실험 예 6-1에 따른 금속-공기 전지의 제조
상술된 실험 예 5-1에서, 상기 양극과 상기 음극 사이에 본 발명의 실험 예에 따른 고체 전해질을 배치하여, 실험 예 6-1에 따른 금속-공기 전지를 제조하였다.
실험 예 6-2에 따른 금속-공기 전지의 제조
상술된 실험 예 5-2에서, 상기 양극과 상기 음극 사이에 본 발명의 실험 예에 따른 고체 전해질을 배치하여, 실험 예 6-2에 따른 금속-공기 전지를 제조하였다.
실험 예 6-3에 따른 금속-공기 전지의 제조
상술된 실험 예 5-3에서, 상기 양극과 상기 음극 사이에 본 발명의 실험 예에 따른 고체 전해질을 배치하여, 실험 예 6-3에 따른 금속-공기 전지를 제조하였다.
본 발명의 실험 예 6-1 내지 6-3에 따른 금속-공기 전지는 아래 [표 3]과 같이 정리될 수 있다.
양극 금속 유기 구조체 전해질 음극
실험 예 6-1 스테인리스 스틸 Mn/Fe-HIB-MOF 바이오-셀룰로오스 멤브레인 아연 포일
실험 예 6-2 Mn-HIB-MOF
실험 예 6-3 Fe-HIB-MOF
본 발명의 실험 예에 따르면, 아연 포일을 준비하는 단계, 상기 아연 포일에 계면활성제를 제공하고 건조하여, 상기 아연 포일의 젖음(wetting)성을 향상시키는 단계, 육방 밀집 구조(hexagonal close-packed structure)를 포함하는 실리카 콜로이드 준비하는 단계, 스핀 코팅 방법으로 상기 실리카 콜로이드를 제공하여, 상기 아연 포일 상에 실리카 층을 형성하여, 예비 박막을 제조하는 단계, 및 상기 예비 박막을 레이저 가공하기 위해, 석영 유리판(quartz glass plate)으로 상기 예비 박막을 덮고, 532 nm 파장의 Nd : YAG 레이저를 이용해, 상기 예비 박막에 복수의 홀을 형성한 후에, 5 분 동안 초음파 처리하여, 잔류 실리카 입자를 제거하고 건조하여 음극을 제조하는 단계를 포함하는 금속-공기 전지의 음극 제조 방법에 의해, 상기 음극이 제조될 수 있다.
이에 따라, 복수의 홀을 포함하는 상기 음극이 제조될 수 있다. 상기 음극이 복수의 상기 홀을 포함하는 것에 따라, 상기 음극을 포함하는 금속-공기 전지의 장기간 방전-충전 동안, 전기전도성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 음극이 복수의 상기 홀을 포함하는 것에 따라, 상기 음극의 전류 분포가 균일해질 수 있다. 뿐만 아니라, 알칼리성 전해질 내에서의 덴드라이트 형성을 방지할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실험 예에 따른 금속 유기 구조체의 제조 방법에 따라 제조된 금속 유기 구조체의 개략도 및 그에 대응하는 사진이다.
도 4를 참조하면, 금속 전구체를 준비하고, 제1 용매 중에, 상기 금속 전구체를 첨가하고 교반하여, 금속 전구체 소스를 제조한 이후에, 상기 금속 전구체 소스에, 산도 조절제 및 가교제를 첨가하여, 상기 금속 전구체 소스의 금속이 아미노화된 아미노화 금속 전구체 소스를 제조할 수 있다.
이후, 유기 리간드 전구체를 포함하는 제2 용매 및 상기 아미노화 금속 전구체 소스를 혼합하고 열처리하여, 예비 금속 유기 구조체를 제조할 수 있다. 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 예비 금속 유기 구조체는 쉘을 포함하지 않는 벌크 구(bulk sphere)일 수 있다.
이후, 상기 예비 금속 유기 구조체를 환원시켜 본 발명의 실험 예에 따른 금속 유기 구조체를 제조할 수 있다. 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 예비 금속 유기 구조체와는 달리, 상기 금속 유기 구조체는 쉘을 포함하는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 상기 환원에 의해, 상기 금속 유기 구조체에 쉘이 형성되는 것을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 실험 예 1-1-1에 따른 금속 유기 구조체의 SEM(scanning electron microscope) 이미지이고, 도 6은 본 발명의 실험 예 1-1-1에 따른 금속 유기 구조체의 STEM(scanning transmission electron microscope) 이미지이다.
도 5를 참조하면, 상기 금속 유기 구조체는 직경이 100~300 nm인 나노 구이며, 복수의 상기 나노 구가 랜덤하게 분포되어 있는 것을 관찰할 수 있다.
또한, 도 6을 참조하면, 상기 금속 유기 구조체가 5 개의 쉘 및 중공을 포함하는 것을 확인할 수 있다.
도 7 a 는 본 발명의 실험 예에 따른 1 쉘 구조를 포함하는 금속 유기 구조체의 TEM(transmission electron microscope) 이미지이고, 도 7 b는 본 발명의 실험 예에 따른 2 쉘 구조를 포함하는 금속 유기 구조체의 TEM 이미지이고, 도 7 c는 본 발명의 실험 예에 따른 3 쉘 구조를 포함하는 금속 유기 구조체의 TEM 이미지이고, 도 7 d는 본 발명의 실험 예에 따른 4 쉘 구조를 포함하는 금속 유기 구조체의 TEM 이미지이고, 도 7 e는 비교 예에 따른 금속 유기 구조체의 TEM 이미지이다.
도 7 a 내지 도 7 d를 참조하면, 본 발명의 실험 예에 따라, 상기 제1 용매 내의 유기 용매 및 탈이온수의 부피 비율과, 첨가하는 계면활성제의 종류 및 알코올의 유무와 더불어, 열처리 및 환원처리 온도에 따라, 상기 금속 유기 구조체의 쉘의 수가 용이하게 제어되는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 실험 예에 따르면, 상기 환원처리가 500 ℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있고, 이에 따라, 상기 금속 유기 구조체의 쉘 구조가 안정하게 형성될 수 있다. 뿐만 아니라, 500 ℃ 미만의 상기 환원처리 온도 범위 내에서 상기 환원처리 온도를 제어하여, 상기 금속 유기 구조체의 쉘의 수를 용이하게 제어할 수 있다.
한편, 도 7 e를 참조하면, 본 발명의 실험 예와는 달리, 상기 환원처리가 500 ℃ 이상의 온도에서 수행되는 경우, 금속 유기 구조체의 쉘 구조가 불안정하게 형성될 수 있고, 따라서, 상기 금속 유기 구조체의 쉘 형상이 유지되지 못하고, 무너질 수 있다.
도 8 a는 본 발명의 실험 예 1-1-1에 따른 금속 유기 구조체의 TEM 이미지이고, 삽입 도면은 그에 대응하는 Fourier 변환을 보여주고, 도 8 b는 도 8 a의 확대도이고, 도 8 c는 도 8 a 삽입 도면의 확대도이다.
도 8 a 내지 도 8 c를 참조하면, 상기 금속 유기 구조체는 기공 크기가 약 8 Å이며, 벌집 격자 구조를 포함하는 것을 관찰할 수 있다.
도 9 a는 본 발명의 실험 예 1-1-1에 따른 금속 유기 구조체의 원자 분해능 STM(scanning tunneling microscope) 이미지이고, 도 9 b는 본 발명의 실험 예 1-1-1에 따른 금속 유기 구조체의 원자 분해능 STM(scanning tunneling microscope) 시뮬레이션 이미지이고, 도 10은 본 발명의 실험 예 1-1-1에 따른 금속 유기 구조체의 지형도 프로파일이다.
도 9 a 및 도 9 b를 참조하면, 상기 금속 유기 구조체의 시뮬레이션 및 실험 결과가 육각형 격자 어레이를 포함하는 것으로써 일치하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 금속 유기 구조체에, 아미노화된 벤젠과 이중 결합된 적어도 하나의 금속 원소가 포함된 것을 알 수 있다. 그리고, 도 10을 참조하면, 상기 금속 유기 구조체의 상기 육각형 격자 어레이의 높이 및 분포가 균일한 것을 확인할 수 있다.
도 11 a는 본 발명의 실험 예 1-1-1에 따른 금속 유기 구조체의 HAADF-STEM(high angle annular dark-field imaging- scanning transmission electron microscope) 이미지이고, 도 11 b는 본 발명의 실험 예 1-1-1에 따른 금속 유기 구조체의 탄소 원소 매핑을 보여주는 HAADF-STEM 이미지이고, 도 11 c는 본 발명의 실험 예 1-1-1에 따른 금속 유기 구조체의 질소 원소 매핑을 보여주는 HAADF-STEM 이미지이고, 도 11 d는 본 발명의 실험 예 1-1-1에 따른 금속 유기 구조체의 망간 원소 매핑을 보여주는 HAADF-STEM 이미지이고, 도 11 e는 본 발명의 실험 예 1-1-1에 따른 금속 유기 구조체의 철 원소 매핑을 보여주는 HAADF-STEM 이미지이다.
도 11 a 내지 도 11 e를 참조하면, 상기 금속 유기 구조체가 5 개의 쉘을 포함하며, 5 개의 상기 쉘에 탄소 원소, 질소 원소, 망간 원소, 및 철 원소가 균일하게 분포된 것을 확인할 수 있다.
도 12 a는 본 발명의 실험 예 2-1에 따른 금속 유기 구조체의 SEM 이미지이고, 도 12 b는 본 발명의 실험 예 3-1에 따른 금속 유기 구조체의 SEM 이미지이고, 도 12 c는 본 발명의 실험 예 4-1에 따른 금속 유기 구조체의 SEM 이미지이다.
도 12 a를 참조하면, 본 발명의 실험 예 2-1에 따른 금속 유기 구조체는 면(plane) 형으로 보이는 2차원 네트워크 구조를 포함하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 12 b를 참조하면, 본 발명의 실험 예 3-1에 따른 금속 유기 구조체는 선(line) 형으로 보이는 1차원 네트워크 구조를 포함하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 12 c를 참조하면, 본 발명의 실험 예 4-1에 따른 금속 유기 구조체는 점(dot) 형으로 보이는 0차원 네트워크 구조를 포함하는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실험 예들에 따르면, 실험 조건에 따라, 0차원부터 3차원을 포함하는 N차원 네트워크 구조의 상기 에어로겔 복합물을 선택적으로 용이하게 제조할 수 있음을 알 수 있다.
도 13은 본 발명의 실험 예 1-1-1에 따른 금속 유기 구조체의 XRD(X-ray diffraction) 패턴이고, 도 14는 본 발명의 실험 예 1-2-1에 따른 금속 유기 구조체의 XRD 패턴이고, 도 15는 본 발명의 실험 예 1-3-1에 따른 금속 유기 구조체의 XRD 패턴이다.
도 13 내지 도 15를 참조하면, 상기 금속 유기 구조체들은, a=b=13.25 Å, c=3.16 Å, Rwp=0.0512, 및 Rexp=0.0165의 격자 파라미터를 갖는 육방정 구조(hexagonal crystal structure)를 포함하는 것을 알 수 있다. 또한, (100)에 대응되는 2.34 ° 피크, (200)에 대응되는 5.08 ° 피크, (120)에 대응되는 6.87 ° 피크, (300)에 대응되는 8.13 ° 피크, (001)에 대응되는 9.01 ° 피크, 및 (330)에 대응되는 14.07 °피크가 관찰되는 것으로도, 상기 금속 유기 구조체들이 상기 육방정 구조를 포함하는 것을 알 수 있다.
도 16은 본 발명의 실험 예에 따른 유기 리간드 전구체(HAB), 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF), 실험 예 1-2-1(Mn-HIB-MOF), 및 실험 예 1-3-1(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 FTIR(Fourier transform infrared) 스펙트라이고, 도 17은 본 발명의 실험 예 1-1-1에 따른 금속 유기 구조체의 TG(thermogravimetric) 분석 그래프이다.
도 16을 참조하면, 상기 유기 리간드 전구체에서 N-H stretching을 관찰할 수 있는 한편, 상기 금속 유기 구조체들에서 C-N 및 C=C stretching을 관찰할 수 있다. 이에 따라, 상기 유기 리간드 전구체와는 달리, 상기 금속 유기 구조체들은 금속 원소와 결합된 것을 알 수 있다. 또한, 도 17을 참조하면, 본 발명의 실험 예 1-1-1에 따른 금속 유기 구조체의 열 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
도 18은 본 발명의 실험 예에 따른 유기 리간드 전구체(HAB), 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF), 실험 예 1-2-1(Mn-HIB-MOF), 및 실험 예 1-3-1(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 N2 흡착 등온선을 보여준다.
도 18을 참조하면, 상기 유기 리간드 전구체와는 달리, 상기 금속 유기 구조체들에서, 전형적인 H1 히스테리시스 곡선과 함께 type-IV 등온선을 관찰할 수 있다. 이로써, 상기 금속 유기 구조체들이 마이크로(micro) 또는 메조포러스(mesoporous) 구조를 갖는 다는 것을 예측할 수 있다. 실제로, 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적은 2298 m2/g로, 종래의 금속 유기 구조체 및 다공성 탄소 구조체 보다 넓은 것으로 확인되었다.
도 19는 본 발명의 실험 예에 따른 유기 리간드 전구체(HAB), 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF), 실험 예 1-2-1(Mn-HIB-MOF), 및 실험 예 1-3-1(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 미세 기공 크기 분포 프로파일이다.
도 19를 참조하면, 상기 유기 리간드 전구체 및 상기 금속 유기 구조체들의 미세 기공 크기가 약 0.8 nm이고, 미세 기공 부피가 약 1.63 cm3/g인 것을 알 수 있다.
도 20은 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF) 및 실험 예 1-2-1(Mn-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체와 망간 포일(Mn foil)의 Fourier 변환 EXAFS(extended X-ray absorption fine structure) 스펙트라이고, 도 21은 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF) 및 실험 예 1-3-1(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체와 철 포일(Fe foil)의 Fourier 변환 EXAFS 스펙트라이다.
도 20 및 도 21을 참조하면, 상기 Fourier 변환 EXAFS 스펙트라에서 Debye-Waller factor의 뚜렷한 피크를 관찰할 수 있다. 도 20을 통해, 상기 망간 포일에서 Mn-Mn 결합을 의미하는 2.6 Å 영역에서 피크를 관찰할 수 있는 한편, 상기 금속 유기 구조체들에서 Mn-N 결합을 의미하는 1.75 Å 영역에서 피크를 관찰할 수 있다. 이에 따라, Mn-Mn 결합을 포함하는 상기 망간 포일과는 달리, 상기 금속 유기 구조체들은 Mn-N 결합을 포함하고, 이로써, 아미노화된 벤젠 및 망간 원소가 결합된 구조를 포함하는 것을 알 수 있다.
또한, 도 21을 통해, 상기 철 포일에서 Fe-Fe 결합을 의미하는 2.45 Å 영역에서 피크를 관찰할 수 있는 한편, 상기 금속 유기 구조체들에서 Fe-N 결합을 의미하는 1.83 Å 영역에서 피크를 관찰할 수 있다. 이에 따라, Fe-Fe 결합을 포함하는 상기 철 포일과는 달리, 상기 금속 유기 구조체들은 Fe-N 결합을 포함하고, 이로써, 아미노화된 벤젠 및 철 원소가 결합된 구조를 포함하는 것을 알 수 있다.
도 22는 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF) 및 실험 예 1-2-1(Mn-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체와 망간 포일(Mn foil)의 망간 K-edge XANES(X-ray absorption near-edge structure) 스펙트라이고, 도 23은 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF) 및 실험 예 1-3-1(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체와 철 포일(Fe foil)의 철 K-edge XANES 스펙트라이다.
도 22 및 도 23을 참조하면 상기 금속 유기 구조체의 화학적 상태 및 배위 구조를 분석할 수 있다. 망간 및 철의 K-edge XANES 스펙트라를 통해, 망간 및 철의 d-orbital이 본 발명의 실험 예에 따른 유기 리간드 전구체의 π orbital과 강한 결합을 이루고 있는 것을 확인할 수 있다.
도 24는 본 발명의 실험 예에 따른 유기 리간드 전구체(HAB)의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 스펙트라이고, 도 25는 본 발명의 실험 예 1-2-1(Mn-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 XPS 스펙트라이고, 도 26은 본 발명의 실험 예 1-3-1(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 XPS 스펙트라이고, 도 27은 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 XPS 스펙트라이다.
도 24를 참조하면, 본 발명의 실험 예에 따른 유기 리간드 전구체가 탄소 원소, 질소 원소, 및 산소 원소를 포함하는 것을 확인할 수 있다.
도 25 내지 도 27을 참조하면, 상기 유기 리간드 전구체 및 상기 금속 유기 구조체들에 포함된 원소들은 아래 [표 4]와 같이 정리될 수 있다.
C (%) N (%) Mn (%) Fe (%)
실험 예 1-1-1
(Mn/Fe-HIB-MOF)		 27.92 32.43 17.59 17.35
실험 예 1-2-1
(Mn-HIB-MOF)		 27.76 32.21 35.47 -
실험 예 1-3-1
(Fe-HIB-MOF)		 28.2 32.10 - 35.19
[표 4]를 참조하면, 본 발명의 실험 예 1-1-1에 따른 금속 유기 구조체는 상기 유기 리간드 전구체에서 관찰되는 탄소 원소 및 질소 원소와 망간 원소 및 철 원소를 포함하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 실험 예 1-2-1에 따른 금속 유기 구조체는 상기 유기 리간드 전구체에서 관찰되는 탄소 원소 및 질소 원소와 망간 원소를 포함하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 실험 예 1-3-1에 따른 금속 유기 구조체 상기 유기 리간드 전구체에서 관찰되는 탄소 원소 및 질소 원소와 철 원소를 포함하는 것을 확인할 수 있다.
상기 금속 유기 구조체들에 포함된 탄소 원소는 약 28 %, 질소 원소는 약 32 %, 및 금속 원소는 약 35 %(망간 및 철을 모두 포함하는 경우, 합산함)로 그 비율이 유사한 것을 알 수 있다.
도 28은 본 발명의 실험 예에 따른 유기 리간드 전구체(HAB), 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF), 실험 예 1-2-1(Mn-HIB-MOF), 및 실험 예 1-3-1(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 C 1s 고해상도 XPS 스펙트라이고, 도 29는 본 발명의 실험 예에 따른 유기 리간드 전구체(HAB), 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF), 실험 예 1-2-1(Mn-HIB-MOF), 및 실험 예 1-3-1(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 N 1s 고해상도 XPS 스펙트라이다.
도 28을 참조하면, 상기 유기 리간드 전구체와는 달리, 상기 금속 유기 구조체들에서 C-C/C=C(284.6 eV), C-N(285.8 eV), 및 C=N(287.7 eV) 피크를 관찰할 수 있다. 상기 피크를 통해, 상기 금속 유기 구조체들의 벤젠 고리 및 질소 원소가 결합되어 있는 것을 알 수 있다. 상기 고해상도 XPS 스펙트라에서 상기 금속 유기 구조체들의 C-N 피크 이동은, ORR 및 OER의 중간 물질의 흡착을 촉진하고, 탄소 원소 및 M-N4(M은 Mn 또는 Fe) 결합에서 전자 밀도가 감소되는 것에 의한 빠른 전자 전달을 가능하게 한다.
도 29를 참조하면, 상기 유기 리간드 전구체와는 달리, 상기 금속 유기 구조체들에서 N1(pyridinic N, 398.6 eV), N2(metal-coordinated 또는 pyrrolic N, 399.41 eV), N3(graphitic N, 400.35 eV), N4(quaternary N, 401.07 eV), 및 N5(oxidized N, 402.02 eV)를 포함하는 5 개 유형의 질소 원소 피크를 관찰할 수 있다. 상기 피크를 통해, 탄소 원소 및 질소 원소, 금속 원소 및 질소 원소가 결합되어 있는 것을 알 수 있다. 상기 금속 유기 구조체들의 상기 N4에 의해 전기 전도도가 향상될 수 있고, 상기 N1에 의해 표면 젖음성(surface wettability) 및 개시 전위(onset potential), 상기 N3에 의해 확산 특성이 향상될 수 있다.
도 30은 본 발명의 실험 예에 따른 유기 리간드 전구체(HAB), 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF), 실험 예 1-2-1(Mn-HIB-MOF), 및 실험 예 1-3-1(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 총 질소 함량을 갖는 질소 잔기의 정량적 분포를 보여주는 그래프이다.
도 30을 참조하면, 상기 유기 리간드 전구체 및 상기 금속 유기 구조체들의 총 질소 원소 함량을 확인할 수 있다. 상기 N3를 상기 유기 리간드 전구체에서 관찰할 수 없는 반면에, 상기 금속 유기 구조체들에서 관찰할 수 있고, 상기 N3가 변화하지 않는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 상기 금속 유기 구조체의 금속 원소 및 질소 원소가 안정적인 결합을 이루는 것을 알 수 있다.
상기 N3 및 상기 N2는, 상기 금속 유기 구조체에서 ORR에 대한 산소 흡착 또는 탈착을 담당하는 역할을 할 수 있다. 한편, 상기 N1 및 N5는, 상기 금속 유기 구조체에서 전자 방출에 의한 활성 OER 반응을 위한 사이트 역할을 할 수 있다. 이러한 상기 5 개 유형의 질소 원소를 포함하는 상기 금속 유기 구조체를 금속-공기 전지에 이용하는 경우, 상기 금속-공기 전지의 전기 화학적 성능을 향상시킬 수 있다.
도 31은 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF) 및 실험 예 1-2-1(Mn-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 Mn 2p 고해상도 XPS 스펙트라이고, 도 32는 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF) 및 실험 예 1-3-1(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 Fe 2p 고해상도 XPS 스펙트라이다.
도 31을 참조하면, 상기 금속 유기 구조체들에서 Mn 2p3/2(641.4 eV) 및 Mn 2p1/2(650.5 eV) 피크를 관찰할 수 있다. 또한, Mn2+(643.1, 649.7, 및 652.2 eV) 피크를 관찰할 수 있다. 상기 피크를 통해, 상기 금속 유기 구조체에 +2가의 망간이 풍부하게 포함된 것을 알 수 있다.
도 32를 참조하면, 상기 금속 유기 구조체들에서 Fe 2p3/2(710.3 eV) 및 Fe 2p1/2(721.4 eV) 피크를 관찰할 수 있다. 또한, Fe2+(710.3 eV) 피크를 관찰할 수 있다. 상기 피크를 통해, 상기 금속 유기 구조체에 +2가의 철이 풍부하게 포함된 것을 알 수 있고, 이에 따라, Fe2+-N4 구조를 포함하는 것을 알 수 있다. 이러한 상기 금속 유기 구조체의 구조는 ORR 반응성을 향상시킬 수 있다.
이러한 실험 결과를 통해, 상기 금속 유기 구조체가 C-N 및 M-N4 구조를 포함하는 것에 따라, ORR 및 OER ORR 반응성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
도 33은 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF), 실험 예 1-2-1(Mn-HIB-MOF), 및 실험 예 1-3-1(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 전기 전도도를 보여주는 그래프이다.
도 33을 참조하면, 아래 <수학식 1>에 의해, 입상 금속 모델 피팅에 기초한 온도의 역함수로 상기 금속 융기 구조체의 전기 전도도를 구할 수 있다.
<수학식 1>
s = s0 exp[-(T0/T0.5)]
상기 <수학식 1>에서, s는 전기 전도도, T는 절대 온도, s0와 T0는 상수를 의미한다.
상기 <수학식 1>을 참조하여 계산된, 300 K에서 본 발명의 실험 예 1-1-1에 따른 금속 유기 구조체의 전기 전도도는 359 S/cm, 실험 예 1-2-1에 따른 금속 유기 구조체의 전기 전도도는 107.7 S/cm, 및 실험 예 1-3-1에 따른 금속 유기 구조체의 전기 전도도는 149.2 S/cm로 계산되었다. 이러한 실험 결과를 통해, 상기 금속 유기 구조체들의 빠른 전자 전도에 의해, 전극/전해질 계면에서의 전하 이동을 향상시킬 수 있고, 이에 따라, 종래의 금속 유기 구조체보다 상기 금속 유기 구조체들의 전기 전도도가 더 높은 것을 알 수 있다.
도 34는 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF), 실험 예 1-2-1(Mn-HIB-MOF), 및 실험 예 1-3-1(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 상온(300 K)에서 in situ PXRD(Powder XRD) 패턴이고, 도 35는 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 상이한 온도(200~450 K)에서 in situ PXRD 패턴이다.
도 34 및 도 35를 참조하면, 200~450 K의 온도 범위에서, 온도 변화에 따라 상기 금속 유기 구조체들의 구조가 변화하지 않는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과를 통해, 상기 금속 유기 구조체들의 열적 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
도 36은 본 발명의 실험 예 1-2-1(Mn-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 순환 전압 전류(cyclic voltammogram) 그래프이고, 도 37은 실험 예 1-3-1(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 순환 전압 전류 그래프이고, 도 38은 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 순환 전압 전류 그래프이고, 도 39는 Pt/C 촉매의 순환 전압 전류 그래프이다.
도 36 내지 도 39를 참조하면, 상기 금속 유기 구조체들의 N2 포화된 검정 점선 및 O2 포화된 적색 실선을 관찰할 수 있다. 상기 금속 유기 구조체들의 순환 전압 전류 그래프에서 N2 포화된 전해질에 대한 산화 및 환원 피크가 관찰되지 않고, 모두 직사각형 모양을 포함하는 것을 확인할 수 있다. 반면에, 상기 금속 유기 구조체들의 순환 전압 전류 그래프에서 O2 포화된 전해질에 대한 산소 감소 피크를 확인할 수 있다. 이러한 실험 결과를 통해, 상기 금속 유기 구조체들이 우수한 ORR 전기 촉매 특성을 포함하는 것을 알 수 있다.
도 40은 본 발명의 실험 예에 따른 유기 리간드 전구체(HAB), 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF), 실험 예 1-2-1(Mn-HIB-MOF), 및 실험 예 1-3-1(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체, 및 Pt/C 촉매의 ORR(oxygen reduction reaction)에 대한 LSV(linear sweep voltammetry) 프로파일이고, 도 41은 코발트, 니켈, 및 루테늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 금속 유기 구조체의 ORR에 대한 RDE(rotating disk electrode) 분극 프로파일이고, 도 42는 코발트, 니켈, 및 루테늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 금속 유기 구조체의 OER(oxygen evolution reaction)에 대한 RDE(rotating disk electrode) 분극 프로파일이다.
도 40 내지 도 42를 참조하면, 상기 Pt/C 촉매가, 0.96 V의 개시 전위(onset potential), 5.98 mA cm-2의 확산 제한 전류 밀도(diffusion-limited current density, JL), 0.85 V의 반파장 전위(half-wave potential, E1/2)를 포함하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 실험 예 1-2-1에 따른 금속 유기 구조체가, 4.08 mA cm-2의 확산 제한 전류 밀도, 0.74 V의 반파장 전위를 포함하고, 본 발명의 실험 예 1-3-1에 따른 금속 유기 구조체가, 5.39 mA cm-2의 확산 제한 전류 밀도, 0.82 V 의 반파장 전위를 포함하는 것을 확인할 수 있다.
한편, 본 발명의 실험 예 1-1-1에 따른 금속 유기 구조체가 가장 높은 개시 전위(0.98 V), 가장 낮은 확산 제한 전류 밀도(JL=6.37 mA cm-2), 향상된 반파장 전위(E1/2=0.883 V)를 포함하는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실험 예 1-1-1에 따른 금속 유기 구조체의 전기적 특성이 가장 우수한 것을 알 수 있다.
도 43은 본 발명의 실험 예에 따른 유기 리간드 전구체(HAB), 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF), 실험 예 1-2-1(Mn-HIB-MOF), 및 실험 예 1-3-1(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 ORR에 대한 EIS(electrochemical impedance spectra)이고, 도 44는 본 발명의 실험 예에 따른 등가 회로를 보여준다.
도 43 및 도 44를 참조하면, 상기 유기 리간드 전구체 및 상기 금속 유기 구조체들의 0.1 M의 KOH에서 ORR 반응을 관찰할 수 있다. 상기 EIS를 통해, 본 발명의 실험 예 1-1-1에 따른 금속 유기 구조체의 임피던스가 가장 작은 것을 확인할 수 있고, 이에 따라, ORR 성능이 향상될 수 있음을 예측할 수 있다.
도 45는 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 다양한 회전 속도에서 RDE 분극 프로파일이고, 삽입 도면은 상기 금속 유기 구조체의 K-L(Koutecky-Levich) 플롯이고, 도 46은 Pt/C 촉매의 다양한 회전 속도에서 ORR에 대한 RDE 분극 프로파일이고, 도 47은 상기 Pt/C 촉매의 다양한 전압에서 K-L 플롯이다.
도 45 및 도 47을 참조하면, 상기 금속 유기 구조체 및 상기 Pt/C 촉매의 J-1 및
Figure 112018128922568-pat00001
-1/2 관계에 있어서, 선형(linear)의 K-L 플롯을 확인할 수 있다. 0.2~0.7 V의 범위에서, 상기 Pt/C 촉매의 전자 전달 수(transferred electron number)는 3.94이고, 상기 금속 유기 구조체의 촉매의 전자 전달 수는 4인 것을 확인할 수 있다. 이러한 실험 결과를 통해, 4e- ORR 경로를 통해 H2O가 OH-로 직접 환원되는 것을 통해, 상기 금속 유기 구조체의 전기 전도도가 더 우수한 것을 알 수 있다.
도 48은 실험 예 1-2-1(Mn-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 다양한 회전 속도에서 ORR에 대한 RDE 분극 프로파일이고, 도 49는 실험 예 1-2-1(Mn-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 다양한 전압에서 K-L 플롯이고, 도 50은 0.1 M의 KOH 분위기에서, 실험 예 1-3-1(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 다양한 회전 속도에서 ORR에 대한 RDE 분극 프로파일이고, 도 51은 0.1 M의 KOH 분위기에서, 실험 예 1-3-1(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 다양한 전압에서 K-L 플롯이다.
도 48 및 도 51을 참조하면, 상기 금속 유기 구조체들의 J-1 및
Figure 112018128922568-pat00002
-1/2 관계에 있어서, 선형의 K-L 플롯을 확인할 수 있다. 0.2~0.6 V의 범위에서, 본 발명의 실험 예 1-2-1에 따른 금속 유기 구조체의 전자 전달 수는 3.81이고, 본 발명의 실험 예 1-2-1에 따른 금속 유기 구조체의 촉매의 전자 전달 수는 3.91인 것을 확인할 수 있다.
도 52는 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF) 따른 금속 유기 구조체의 1600 rpm에서 150 μg cm-2 질량 부하 ORR에 대한 RRDE(rotating ring-disk electrode) 분극 프로파일이고, 도 53은 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF) 따른 금속 유기 구조체의 ORR 동안, 전자 전달 수 및 HO2 수율에 의해 계산된 RRDE이다.
도 52 및 도 53을 참조하면, 도 53의 상기 금속 유기 구조체의 K-L 플롯에서 상기 전자 전달 수가 4 인 것에 상응하는 결과를 확인할 수 있다.
도 54는 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF) 따른 금속 유기 구조체의 상이한 질량 부하(0.15~1 mg cm-2)에서 RDE 분극 플롯이고, 도 55는 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF) 따른 금속 유기 구조체의 도 54에 대응하는 평균 전달 수(mean transfer number)이다.
도 54 및 도 55를 참조하면, 상기 금속 유기 구조체의 이온 전달 수에 대한 의존도를 관찰할 수 있다. 상기 상이한 질량 부하에 대하여, 상기 금속 유기 구조체의 상기 평균 전달 수가 일정한 것을 확인할 수 있다. 이러한 실험 결과를 통해, 상기 금속 유기 구조체가 우수한 ORR 특성을 포함한다는 것을 알 수 있다.
도 56은 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF) 따른 금속 유기 구조체 및 Pt/C 촉매의 I-t 크로노 전류 측정법(I-t chronoamperometric)을 이용한 안정성 반응에 의한 ORR 실험 결과이고, 도 57은 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF) 따른 금속 유기 구조체 및 Pt/C 촉매의 메탄올 주입(2 M) 전 및 후의 I-t 안정성 반응을 보여주고, 도 58은 0.1 M의 KOH 분위기에서, 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF) 따른 금속 유기 구조체 및 Pt/C 촉매의 전해질에 CO(10 부피 %)를 도입하기 전 및 후의 I-t 안정성 실험 결과를 보여준다.
도 56을 참조하면, 상기 Pt/C 촉매는 9 시간 이내에 초기 전류의 79 %로 감소하는 것을 관찰할 수 있는 한편, 상기 금속 유기 구조체는 100 시간 동안 초기 전류의 97.6 %를 유지하는 것을 관찰할 수 있다.
또한, 도 57을 참조하면, 상기 Pt/C 촉매는 메탄올 주입에 의해 초기 전류의 50 %로 감소하는 것을 관찰할 수 있는 한편, 상기 금속 유기 구조체는 12,000 시간 동안 감소 없이 초기 전류를 유지하는 것을 관찰할 수 있다.
또한, 도 58을 참조하면, 상기 Pt/C 촉매는 CO2 주입에 의해 초기 전류의 854 %로 감소하는 것을 관찰할 수 있는 한편, 상기 금속 유기 구조체는 12,000 시간 동안 감소 없이 초기 전류를 유지하는 것을 관찰할 수 있다.
이러한 실험 결과를 통해, 상기 금속 유기 구조체는 메탄올 및 CO2에 안정적인 것을 알 수 있고, 따라서, 상기 금속 유기 구조체를 금속-공기 전지에 이용하는 경우, 알칼리성 전해질에 대한 부식 및 중독을 방지할 수 있음을 예측할 수 있다.
도 59는 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF) 따른 금속 유기 구조체의 10,000 사이?? 전 및 후의 ORR 분극 프로파일이고, 삽입 도면은 이에 대응하는 CV(cyclic voltammogram)이고, 도 60은 Pt/C 촉매의 10,000 사이?? 전 및 후의 CV이고, 도 61은 Pt/C 촉매의 10,000 사이?? 전 및 후의 LSV이다.
도 59를 참조하면, 상기 금속 유기 구조체의 10,000 사이?? 전 및 후의 ORR 분극 프로파일 및 CV 특성에 변화가 없는 것을 확인할 수 있다. 반면에 도 60 및 61을 참조하면, 상기 Pt/C 촉매의 10,000 사이?? 전 및 후의 ORR 분극 프로파일 및 CV 특성이 저하된 것을 확인할 수 있다.
이러한 실험 결과를 통해, 상기 금속 유기 구조체를 금속-공기 전지에 상용화하기 적합함을 알 수 있다.
도 62는 본 발명의 실험 예에 따른 유기 리간드 전구체(HAB), 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF), 실험 예 1-2-1(Mn-HIB-MOF), 및 실험 예 1-3-1(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체, 및 RuO2 촉매의 OER 분극 프로파일이다.
도 62를 참조하면, 본 발명의 실험 에 1-1-1에 따른 금속 유기 구조체가 우수한 OER 반응성을 포함하는 것에 의해, 가장 낮은 개시 전위 및 과전압(onset potential)을 포함할 뿐만 아니라, 높은 전류 밀도를 포함하는 것을 확인할 수 있다.
도 63은 본 발명의 실험 예에 따른 유기 리간드 전구체(HAB), 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF), 실험 예 1-2-1(Mn-HIB-MOF), 및 실험 예 1-3-1(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체, Pt/C 및 RuO2 촉매의 Tafel 프로파일이다.
도 63을 참조하면, Pt/C 및 RuO2 촉매의 Tafel 기울기보다, 본 발명의 실험 예 1-1-1에 따른 금속 유기 구조체의 Tafel 기울기가 작은 것에 의해, 상기 금속 유기 구조체가 우수한 OER 및 ORR 성능을 포함하는 것을 알 수 있다.
도 64는 본 발명의 실험 예에 따른 유기 리간드 전구체(HAB), 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF), 실험 예 1-2-1(Mn-HIB-MOF), 및 실험 예 1-3-1(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 OER에 대한 EIS이다.
도 64를 참조하면, 본 발명의 실험 예 1-2-1 및 1-3-1에 따른 금속 유기 구조체보다 실험 예 1-1-1에 따른 금속 유기 구조체의 전하 이동 저항이 더 작은 것을 확인할 수 있다. 이는, 도 62의 상기 Tafel 기울기 측정 결과와 상응하는 결과이며, 이에 따라, 본 발명의 실험 예 1-1-1에 따른 금속 유기 구조체의 전자 전달 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
도 65는 1.51 V에서, 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF) 따른 금속 유기 구조체 및 RuO2 촉매의 I-t 안정성 실험 결과를 보여주고, 도 66은 0.1 M의 O2 포화된 KOH 분위기에서, 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF) 따른 금속 유기 구조체 및 RuO2 촉매의 10,000 사이?? 전 및 후의 OER 분극 프로파일이다.
도 65를 참조하면, 상기 RuO2 촉매는 9 시간 이내에 초기 전류의 82 %로 감소하는 것을 관찰할 수 있는 한편, 상기 금속 유기 구조체는 100 시간 동안 초기 전류의 94.8 %를 유지하는 것을 관찰할 수 있다.
또한, 도 66을 참조하면, 10,000 사이클 수행 후에, 상기 RuO2 촉매는 과전압으로 열화된 반면에, 상기 금속 유기 구조체는 10,000 사이클 수행전과 유사한 전압을 유지하는 것을 관찰할 수 있다.
이러한 실험 결과를 통해, 상기 금속 유기 구조체의 장시간 운전 안정성을 알 수 있다.
도 67은 본 발명의 실험 예에 따른 유기 리간드 전구체(HAB), 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF), 실험 예 1-2-1(Mn-HIB-MOF), 및 실험 예 1-3-1(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체, 및 Pt/C 촉매의 ORR 및 OER의 전위 창(potential window)에 대한 2 극성 분극 프로파일이고, 도 68은 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체 및 다양한 촉매들의 가역적 산소 전극 지수(reversible oxygen electrode index(DE))를 보여주는 그래프이다.
도 67 및 도 68을 참조하면, 2 기능성 산소 성능은 OER(Ej=10@10 mA cm-2) 및 ORR (E1/2) 사이의 차(ΔE)를 통해 확인할 수 있다. Pt/C 촉매의 ΔE는 1.07 V, RuO2 촉매의 ΔE는 0.91 V, 및 IrO2 촉매의 ΔE = 1.23 V인 한편, 본 발명의 실험 예 1-1-1에 따른 금속 유기 구조체의 ΔE는 0.627 V인 것을 확인할 수 있다. 이러한 실험 결과를 통해, 본 발명의 실험 예 1-1-1에 따른 금속 유기 구조체가, 상기 유기 리간드 전구체의 p-orbital 및 상기 금속의 d-orbital을 포함하는 5 개 쉘 및 중공 구조로 형성된 것을 알 수 있다. 이에 따라, 상기 금속 유기 구조체가 풍부한 전자 경로를 포함하는 넓은 표면적, 높은 intrinsic reactivity, 및 mass transport를 포함할 수 있다.
도 69는 본 발명의 실험 예에 따른 금속-공기 전지의 구성을 보여주는 개략도이다.
도 69를 참조하면, 상기 금속-공기 전지는 본 발명의 실험 예에 따른 금속 유기 구조체를 포함하는 양극, 상기 양극과 이격된 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극 사이의 액체 전해질을 포함할 수 있다.
도 70은 본 발명의 실험 예에 따른 유기 리간드 전구체(HAB)를 포함하는 금속-공기 전지, 실험 예 5-1(Mn/Fe-HIB-MOF), 실험 예 5-2(Mn-HIB-MOF), 및 실험 예 5-3(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지, 및 Pt/C 촉매를 포함하는 금속-공기 전지의 방전 및 전력 밀도 프로파일이다.
도 70을 참조하면, 본 발명의 실험 예 5-1에 따른 금속-공기 전지는 0.65 V 방전 전압에서 300 mA cm-2의 우수한 전류 밀도, 및 1.48 V의 높은 개시 전위를 포함하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 Pt/C 촉매를 포함하는 금속-공기 전지가 180 mW cm-2의 최대 출력 밀도를 포함하는 한편, 본 발명의 실험 예 5-1에 따른 금속-공기 전지는 195 mW cm-2의 최대 출력 밀도를 포함하는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실험 예 5-1에 따른 금속-공기 전지가 본 발명의 실험 예 1-1-1에 따른 금속 유기 구조체를 포함하는 것에 따라, 전기 특성이 향상된 것을 알 수 있다.
도 71은 본 발명의 실험 예 5-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지의 상이한 전류 밀도에서 방전 플롯이다.
도 71을 참조하면, 상기 금속-공기 전지는, 5 mA cm-2의 전류 밀도에 대해 769 mA hg-1의 specific capacity를 가지고, 이에 의해 1027 Wh kg zn -1의 에너지 밀도를 포함하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 금속-공기 전지는, 25 mA cm-2의 전류 밀도에 대해 742 mA hg-1의 specific capacity를 가지고, 이에 의해 930 Wh kg zn -1의 에너지 밀도를 포함하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 금속-공기 전지는, 50 mA cm-2의 전류 밀도에 대해 702 mA hg-1의 specific capacity를 가지고, 이에 의해 788 Wh kg zn -1의 에너지 밀도를 포함하는 것을 확인할 수 있다.
이러한 실험 결과를 통해, 상용화된 Pt/C 촉매를 포함하는 금속-공기 전지가, 725 mA hg-1의 specific capacity를 가지고, 이에 의해 920 Wh kg zn -1의 에너지 밀도를 포함하는 것과 비교하여, 본 발명의 실험 예 5-1에 따른 금속-공기 전지의 특성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
도 72는 본 발명의 실험 예 5-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지의 상이한 전류 밀도에서 Galvanostatic 방전 프로파일이다.
도 72를 참조하면, 5~50 mA cm-2 전류 밀도 범위에서 125 시간 동안, 상기 금속-공기 전지의 전압이 변화 없이 안정적으로 유지되는 것을 확인할 수 있다. 이러한 실험 결과를 통해, 상기 금속-공기 전지가 활성화된 ORR 반응을 통해, 빠른 응답 속도 및 우수한 안정성을 포함하는 것을 알 수 있다.
도 73은 본 발명의 실험 예에 따른 유기 리간드 전구체(HAB)를 포함하는 금속-공기 전지, 실험 예 5-1(Mn/Fe-HIB-MOF), 실험 예 5-2(Mn-HIB-MOF), 및 실험 예 5-3(Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지, 및 Pt/C와 RuO2 촉매를 포함하는 금속-공기 전지의 방전-충전 프로파일이고, 도 74 및 도 745 본 발명의 실험 예 5-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지의 10 mA cm-2 전류 밀도에서 Galvanostatic 방전-충전 그래프이고, 도 76 및 도 77은 Pt/C와 RuO2 촉매를 포함하는 금속-공기 전지의 10 mA cm-2 전류 밀도에서 방전-충전 그래프이다.
도 73을 참조하면, 본 발명의 실험 예 5-1에 따른 금속-공기 전지가 ~350 mA cm-2의 전류 밀도에 대한 방전-충전 특성이 가장 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 74를 참조하면, 1,000 시간 및 6,000 사이클 동안 상기 금속-공기 전지의 장시간 운전 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 도 75를 참조하면, 상기 금속-공기 전지가, 1.234 V의 초기 방전 전위 및 1.98 V의 초기 충전 전위, 0.75의 좁은 방전-충전 전압 갭, 및 62.33 %의 높은 전기 효율을 포함하는 것을 확인할 수 있다.
반면에, 도 76 및 도 77을 참조하면, 상기 Pt/C와 RuO2 촉매를 포함하는 금속-공기 전지는, 47 시간 및 282 사이클 동안 운전 가능한 것에 따라, 상기 금속-공기 전지의 장시간 운전 안정성이 취약한 것을 알 수 있다. 또한, 상기 금속-공기 전지가, 69.63 %의 상대적으로 낮은 전기 효율을 포함하는 것을 확인할 수 있다.
도 78은 본 발명의 실험 예 5-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지의 20 mA cm-2 전류 밀도에서 Galvanostatic 방전-충전 그래프이고, 도 79는 망간, 코발트, 철, 니켈, 및 루테늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 금속 유기 구조체를 포함하는 금속-공기 전지의 10 mA cm-2 전류 밀도에서 Galvanostatic 방전-충전 그래프이다.
도 78을 참조하면, 본 발명의 실험 예 5-1에 따른 금속-공기 전지가, 900 시간 및 5,400 사이클 동안, 0.78 V의 작은 전압 갭 및 20 mA cm-2의 높은 전류 밀도를 포함하는 것을 확인할 수 있다.
반면에, 도 79를 참조하면, Mn/Co를 포함하는 금속-공기 전지가, 650 시간 및 3,900 사이클 동안, Mn/Ni를 포함하는 금속-공기 전지가, 350 시간 및 2,100 사이클 동안, Mn/Ru를 포함하는 금속-공기 전지가, 300 시간 및 1,800 사이클 동안, Co를 포함하는 금속-공기 전지가, 400 시간 및 2,400 사이클 동안, Ni을 포함하는 금속-공기 전지가, 150 시간 및 900 사이클 동안, 및 Ru을 포함하는 금속-공기 전지가, 100 시간 및 600 사이클 동안 재충전 가능한 것을 확인할 수 있다.
이러한 실험 결과를 통해, 본 발명의 실험 예 5-1에 따른 금속-공기 전지의 충전 및 방전 수명 특성이 가장 우수한 것을 알 수 있다.
도 80 a는 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 6,000 사이클 방전-충전 후의 STEM 이미지이고, 도 80 b는 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 6,000 사이클 방전-충전 후의 HAADF 이미지이고, 도 81은 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 6,000 사이클 방전-충전 후의 XRD 패턴이다.
도 80 a 및 도 80 b를 통해, 6,000 사이클 방전-충전 후에, 상기 금속 유기 구조체가 5 개의 쉘을 포함하는 구조를 유지하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 81을 통해, 6,000 사이클 방전-충전 후에, 상기 금속 유기 구조체에서, (100)에 대응되는 2.34 ° 피크, (200)에 대응되는 5.08 ° 피크, (120)에 대응되는 6.87 ° 피크, (300)에 대응되는 8.13 ° 피크, (001)에 대응되는 9.01 ° 피크, 및 (330)에 대응되는 14.07 °피크를 관찰할 수 있는 것에 의해, 육방정 구조를 유지하는 것을 알 수 있다.
이러한 실험 결과를 통해, 상기 금속 유기 구조체의 장시간 운전 안정성을 알 수 있다.
도 82는 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 6,000 사이클 방전-충전 후의 XPS 스펙트라이고, 도 83은 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 6,000 사이클 방전-충전 후의 N 1s XPS 스펙트라이고, 도 84는 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 6,000 사이클 방전-충전 후의 Mn 2p XPS 스펙트라이고, 도 85는 본 발명의 실험 예 1-1-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속 유기 구조체의 6,000 사이클 방전-충전 후의 Fe 2p XPS 스펙트라이다.
도 82 내지 도 85를 참조하면, 6,000 사이클 방전-충전 후에, 상기 금속 유기 구조체에서, N1(pyridinic N, 398.6 eV), N2(metal-coordinated 또는 pyrrolic N, 399.41 eV), N3(graphitic N, 400.35 eV), N4(quaternary N, 401.07 eV), 및 N5(oxidized N, 402.02 eV)를 포함하는 5 개 유형의 질소 원소 피크를 관찰할 수 있다. 또한, 상기 금속 유기 구조체에서 Mn 2p3/2(641.4 eV) 및 Mn 2p1/2(650.5 eV) 피크를 관찰할 수 있다. 또한, Mn2+(643.1, 649.7, 및 652.2 eV) 피크를 관찰할 수 있다. 그리고, 상기 금속 유기 구조체들에서 Fe 2p3/2(710.3 eV) 및 Fe 2p1/2(721.4 eV) 피크를 관찰할 수 있다. 이러한 실험 결과를 통해, 상기 금속 유기 구조체의 장시간 운전 안정성을 알 수 있다.
도 86은 본 발명의 실험 예에 따른 고체 전해질의 실사이고, 삽입 도면은 상기 고체 전해질이 트위스트된 사진이고, 도 87은 본 발명의 실험 예에 따른 고체 전해질의 현미경 이미지이고, 도 88은 본 발명의 실험 예에 따른 금속-공기 전지 음극의 현미경 이미지이다.
도 86 및 도 87을 참조하면, 상기 고체 전해질은 플렉시블하며, 복수의 셀룰로오스 나노 섬유를 포함하는 바이오-셀룰로오스 멤브레인인 것을 확인할 수 있다.
도 88을 참조하면, 본 발명의 실험 예에 따른 금속-공기 전지 음극은 복수의 홀을 포함하는 것을 확인할 수 있다. 상기 음극이 복수의 상기 홀을 포함하는 것에 따라, 상기 음극을 포함하는 금속-공기 전지의 장기간 방전-충전 동안, 전기전도성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 음극이 복수의 상기 홀을 포함하는 것에 따라, 상기 음극의 전류 분포가 균일해질 수 있다. 뿐만 아니라, 알칼리성 전해질 내에서의 덴드라이트 형성을 방지할 수 있다.
도 89는 본 발명의 실험 예에 따른 고체 전해질의 XRD 패턴이고, 도 90은 본 발명의 실험 예에 따른 고체 전해질의 FTIR 스펙트라이다.
도 89를 참조하면, 본 발명의 실험 예에 따른 고체 전해질이, 콜린으로 작용화된 셀룰로오스를 포함하는 것에 따라, 결정질에서 비정질로 변화된 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 상기 고체 전해질에 친수성 도메인이 증가될 수 있고, 따라서, 상기 고체 전해질 내부에서 빠른 이온 수송을 할 수 있다.
또한, 도 90을 참조하면, 상기 고체 전해질이 O-H 신축 진동, 물의 진동 굴곡, 및 C-O 신축 진동 피크를 뚜렷하게 포함하는 것에 의해, 상기 고체 전해질이 콜린으로 작용화된 것을 알 수 있다.
도 91은 본 발명의 실험 예에 따른 고체 전해질의 XPS 스펙트라이고, 도 92는 본 발명의 실험 예에 따른 고체 전해질의 N 1s 고해상도 XPS 스펙트라이다.
도 91및 도 92를 참조하면, 상기 고체 전해질에서 상기 N4(401.4 eV) 유형의 질소 원소 피크를 관찰할 수 있다. 이에 따라, 상기 고체 전해질이 콜린으로 작용화된 것을 알 수 있다.
도 93은 본 발명의 실험 예에 따른 고체 전해질의 Arrhenius 플롯이고, 도 94는 본 발명의 실험 예에 따른 고체 전해질의 이온 전달 수(ion transfer number)를 보여주는 그래프이고, 도 95는 본 발명의 실험 예에 따른 고체 전해질의 수분 함량에 따른 stress-strain 곡선이고, 도 96은 본 발명의 실험 예에 따른 고체 전해질의 수분 함량에 따른 최대 변형률을 보여주는 그래프이다.
도 93 내지 도 96을 참조하면, 상기 고체 전해질은 0.734의 가장 높은 OH- 이온 전달 수, 97 %의 수분 함량, 및 우수한 기계적 유연성을 포함하는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 상기 고체 전해질을 금속-공기 전지의 전해질로 이용함으로써, 우수한 성능의 플렉시블 금속-공기 전지를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
도 97은 본 발명의 실험 예에 따른 고체 전해질을 포함하는 금속-공기 전지의 개략도이다.
도 97을 참조하면, 본 발명의 실험 예에 따른 금속 유기 구조체를 포함하는 양극, 상기 양극과 이격된 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극 사이의 본 발명의 실시 예에 따른 고체 전해질을 포함하는 금속-공기 전지가 제공될 수 있다.
도 98은 본 발명의 실험 예 6-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지 및 Pt/C를 촉매로 포함하는 공기 전지의 전력 밀도 및 방전 분극 프로파일이고, 도 99는 본 발명의 실험 예 6-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지의 상이한 방전 속도에 대한 specific capacity 프로파일이다.
도 98을 참조하면, 320 mA cm-2의 전류 밀도에서, 상기 Pt/C를 촉매로 포함하는 공기 전지가 174mW cm-2의 출력 밀도를 포함하는 것을 확인할 수 있다. 한편, 같은 전류 밀도에서, 본 발명의 실험 예 6-1에 따른 금속-공기 전지가 194 mW cm-2의 출력 밀도를 포함하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 99를 참조하면, 5 mA cm-2의 전류 밀도에서, 975 Wh kgzn-1의 에너지 밀도 및 750 mA hgzn -1의 specific capacity를 포함하는 것을 확인할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 실험 예 6-1에 따른 금속-공기 전지의 전기 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
도 100은 본 발명의 실험 예 6-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지 및 Pt/C를 촉매로 포함하는 공기 전지의 방전-충전 프로파일이다.
도 100을 참조하면, 상기 Pt/C를 촉매로 포함하는 공기 전지와는 다르게, 본 발명의 실험 예 6-1에 따른 금속-공기 전지가 높은 전류 밀도를 갖고, 작은 방전-충전 전압 갭을 포함하며, 재충전이 가능한 것을 확인할 수 있다.
도 101은 본 발명의 실험 예 6-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지의 개방 회로 사진이고, 도 102는 본 발명의 실험 예 6-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지 1 개, 2 개가 직렬 연결, 및 3 개가 직렬 연결된 경우의 OCP(open-circuit potential)이고, 도 103은 1.0 전압 하에서, 기계적으로 연결된 본 발명의 실험 예 6-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지 및 Pt/C를 촉매로 포함하는 금속-공기 전지의 전기화학 임피던스 스펙트라이다.
도 101 및 도 102를 참조하면, 상기 금속-공기 전지의 개방 회로를 이용해, 1 개, 2 개, 및 3 개가 직렬로 연결된 상기 금속-공기 전지의 전압을 확인할 수 있다. 상기 금속-공기 전지 1 개가 연결된 경우 전압은 1.442 V, 상기 금속-공기 전지 2 개가 직렬 연결된 경우 전압은 2.86 V, 및 금속-공기 전지 3 개가 직렬 연결된 경우 전압은 4.25 V로 측정되었다. 또한, 1 개, 2 개, 및 3 개가 직렬로 연결된 상기 금속-공기 전지의 전압이 4,000 시간 동안 감소되지 않고 유지되는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 상기 금속-공기 전지의 장시간 운전 안정성을 알 수 있다.
또한, 도 103을 참조하면, 상기 Pt/C를 촉매로 포함하는 금속-공기 전지보다 본 발명의 실험 예 6-1에 따른 금속-공기의 임피던스가 작은 것을 확인할 수 있고, 이에 따라, 우수한 ORR 성능을 예측할 수 있다.
도 104는 본 발명의 실험 예 6-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지의 25 mA cm-2 전류 밀도에서 Galvanostatic 방전-충전 그래프이고, 도 105 및 도 106은 본 발명의 실험 예에 따른 고체 전해질과 Pt/C 및 RuO2를 촉매로 포함하는 금속-공기 전지의 Galvanostatic 방전-충전 그래프이고, 도 107은 본 발명의 실험 예 6-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지의 25 mA cm-2 전류 밀도에서 10 시간을 1 사이클로 수행한 Galvanostatic 방전-충전 그래프이다.
도 104을 참조하면, 600 시간 및 3,600 사이클 동안, 본 발명의 실험 예 6-1에 따른 금속-공기 전지의 장시간 운전 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 도 105 및 106을 참조하면, 본 발명의 실험 예에 따른 고체 전해질과 Pt/C 및 RuO2를 촉매로 포함하는 금속-공기 전지는, 61 시간 및 365 사이클 동안 운전 가능한 것에 따라, 상대적으로 장시간 운전 안정성이 낮은 것을 알 수 있다.
도 107을 참조하면, 본 발명의 실험 예 6-1에 따른 금속-공기 전지는 150 시간 동안 방전-충전 분극변화 없이 사이클을 수행할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 108 a 및 도 108 b는 본 발명의 실험 예 6-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지 음극의 방전-충전 후의 SEM 이미지이다.
도 108 a 및 108 b를 참조하면, 방전-충전 후의 상기 금속-공기 전지 음극에서 dendrite가 발생하지 않은 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 상기 금속-공기 전지의 효율성 및 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
도 109는 3 개가 직렬로 연결된 본 발명의 실험 예 6-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지와 연결된 LED의 사진이고, 도 110은 3 개가 직렬로 연결된 본 발명의 실험 예 6-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지와 연결된 LED에 불이 켜진 사진이고, 도 111은 3 개가 직렬로 연결된 본 발명의 실험 예 6-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지와 연결된 스마트폰의 사진이고, 도 112 a는 2 개가 직렬로 연결된 본 발명의 실험 예 6-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지와 연결된 적색 LED의 사진이고, 도 112 b는 2 개가 직렬로 연결된 본 발명의 실험 예 6-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지와 연결된 백색 LED의 사진이고, 도 112 c는 2 개가 직렬로 연결된 본 발명의 실험 예 6-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지와 연결된 녹색 LED의 사진이고, 도 112 d는 2 개가 직렬로 연결된 본 발명의 실험 예 6-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지와 연결된 청색 LED의 사진이다.
도 109 내지 도 112 d를 참조하면, 상기 금속-공기 전지와 연결된 응용 기기들 즉, LED에 불이 켜지고, 스마트폰이 충전되는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 상기 금속-공기 전지가 상용화된 기기에 이용되기 적합한 것을 알 수 있다.
도 113은 본 발명의 실험 예 6-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지의 10 mA cm-2 전류 밀도에서 상이한 굽힘 각에 따른 Galvanostatic 방전-충전 그래프이고, 도 114는 본 발명의 실험 예 6-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지의 10 mA cm-2 전류 밀도와 0, 60, 90, 및 120°의굽힘 각에서, 상이한 굽힘 횟수에 따른 Galvanostatic 방전-충전 그래프이다.
도 113 및 도 114를 참조하면, 10 mA cm-2의 전류 밀도에서, 상이한 굽힘 각으로 방전-충전 사이클을 방전하는 동안, 안정적인 전압을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 2000회 이상의 굽힘 횟수에서도 상기 금속-공기 전지의 전압이 감소하지 않고 안정적인 것을 확인할 수 있다.
이에 따라, 상기 금속-공기 전지는 본 발명의 실험 예에 따른 고체 전해질 및 금속 유기 구조체를 포함하는 것에 의해, 유연하면서도 안정적인 전기 특성을 포함하는 것을 알 수 있다.
도 115는 본 발명의 실험 예 6-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지의 10 mA cm-2 전류 밀도에서 상이한 굽힘 각에 따른 전압-전류 분극 데이터이고, 도 116은 본 발명의 실험 예 6-1(Mn/Fe-HIB-MOF)에 따른 금속-공기 전지의 10 mA cm-2 전류 밀도에서 상이한 굽힘 각에 따른 EIS이다.
도 115 및 도 116을 참조하면, 상기 상이한 굽힙 각과 상관없이, 상기 금속-공기 전지의 전압-전류 분극 특성 및 EIS가 유지되는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 상기 금속-공기 전지가 본 발명의 실험 예에 따른 고체 전해질 및 금속 유기 구조체를 포함하는 것에 따라, 유연하면서도 안정적인 전기 특성을 포함하는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
110: 금속 전구체
200: 소스 용액
210: 유기 리간드 전구체
310: 예비 금속 유기 구조체
410: 금속 유기 구조체

Claims (20)

  1. 아래의 <화학식 1>의 구조를 갖는 전이금속 질화물인 금속 전구체를 준비하는 단계;
    유기 용매 및 계면활성제가 포함된 제1 용매 중에, 상기 금속 전구체 첨가하고 교반하여, 금속 전구체 소스를 제조하는 단계;
    상기 금속 전구체 소스에, 산도 조절제 및 아민기를 갖는 가교제를 첨가하여, 상기 금속 전구체 소스의 전이금속이 아미노화된 아미노화 금속 전구체 소스를 제조하는 단계;
    아래의 <화학식 2>의 구조를 갖는 유기 리간드 전구체를 포함하는 제2 용매 및 상기 아미노화 금속 전구체 소스를 혼합하고 열처리하여, 예비 금속 유기 구조체를 제조하는 단계; 및
    상기 예비 금속 유기 구조체를 환원시켜 금속 유기 구조체를 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 유기 용매는 DMF(N,N-dimethylformamide)를 포함하고, 상기 계면활성제는 TX-100(Triton X-100)를 포함하는 금속 유기 구조체의 제조 방법.
    <화학식 1>에서 M은 상기 전이금속 질화물에 포함된 전이금속임.
    <화학식 1>
    Figure 112021097077276-pat00119

    <화학식 2>
    Figure 112021097077276-pat00120

  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 아래의 <화학식 1>의 구조를 갖는 전이금속 질화물인 금속 전구체를 준비하는 단계;
    제1 용매 중에, 상기 금속 전구체를 첨가하고 교반하여, 금속 전구체 소스를 제조하는 단계;
    상기 금속 전구체 소스에, 산도 조절제 및 아민기를 갖는 가교제를 첨가하여, 상기 금속 전구체 소스의 전이금속이 아미노화된 아미노화 금속 전구체 소스를 제조하는 단계;
    아래의 <화학식 2>의 구조를 갖는 유기 리간드 전구체를 포함하는 제2 용매 및 상기 아미노화 금속 전구체 소스를 혼합하고 열처리하여, 예비 금속 유기 구조체를 제조하는 단계; 및
    상기 예비 금속 유기 구조체를 환원시켜 금속 유기 구조체를 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 제1 용매는, 부피비 1:1의 유기 용매 및 탈이온수에, 계면활성제가 첨가된 것을 포함하고,
    상기 금속 유기 구조체는 3차원 네트워크 구조를 포함하는 금속 유기 구조체의 제조 방법.
    <화학식 1>에서 M은 상기 전이금속 질화물에 포함된 전이금속임.
    <화학식 1>
    Figure 112021097077276-pat00121

    <화학식 2>
    Figure 112021097077276-pat00122

  5. 아래의 <화학식 1>의 구조를 갖는 전이금속 질화물인 금속 전구체를 준비하는 단계;
    제1 용매 중에, 상기 금속 전구체를 첨가하고 교반하여, 금속 전구체 소스를 제조하는 단계;
    상기 금속 전구체 소스에, 산도 조절제 및 아민기를 갖는 가교제를 첨가하여, 상기 금속 전구체 소스의 전이금속이 아미노화된 아미노화 금속 전구체 소스를 제조하는 단계;
    아래의 <화학식 2>의 구조를 갖는 유기 리간드 전구체를 포함하는 제2 용매 및 상기 아미노화 금속 전구체 소스를 혼합하고 열처리하여, 예비 금속 유기 구조체를 제조하는 단계; 및
    상기 예비 금속 유기 구조체를 환원시켜 금속 유기 구조체를 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 제1 용매는, 유기 용매 및 탈이온수를 포함하되, 상기 유기 용매보다 상기 탈이온수의 부피 비율이 높은 것을 포함하고,
    상기 금속 유기 구조체는 2차원 네트워크 구조를 포함하는 금속 유기 구조체의 제조 방법.
    <화학식 1>에서 M은 상기 전이금속 질화물에 포함된 전이금속임.
    <화학식 1>
    Figure 112021097077276-pat00123

    <화학식 2>
    Figure 112021097077276-pat00124

  6. 아래의 <화학식 1>의 구조를 갖는 전이금속 질화물인 금속 전구체를 준비하는 단계;
    제1 용매 중에, 상기 금속 전구체를 첨가하고 교반하여, 금속 전구체 소스를 제조하는 단계;
    상기 금속 전구체 소스에, 산도 조절제 및 아민기를 갖는 가교제를 첨가하여, 상기 금속 전구체 소스의 전이금속이 아미노화된 아미노화 금속 전구체 소스를 제조하는 단계;
    아래의 <화학식 2>의 구조를 갖는 갖는 유기 리간드 전구체를 포함하는 제2 용매 및 상기 아미노화 금속 전구체 소스를 혼합하고 열처리하여, 예비 금속 유기 구조체를 제조하는 단계; 및
    상기 예비 금속 유기 구조체를 환원시켜 금속 유기 구조체를 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 제1 용매는, 유기 용매 및 탈이온수에, 계면활성제가 첨가된 것을 포함하되, 상기 탈이온수보다 상기 유기 용매의 부피 비율이 높은 것을 포함하고,
    상기 금속 유기 구조체는 1차원 네트워크 구조를 포함하는 금속 유기 구조체의 제조 방법.
    <화학식 1>에서 M은 상기 전이금속 질화물에 포함된 전이금속임.
    <화학식 1>
    Figure 112021097077276-pat00125

    <화학식 2>
    Figure 112021097077276-pat00126

  7. 아래의 <화학식 1>의 구조를 갖는 전이금속 질화물인 금속 전구체를 준비하는 단계;
    제1 용매 중에, 상기 금속 전구체를 첨가하고 교반하여, 금속 전구체 소스를 제조하는 단계;
    상기 금속 전구체 소스에, 산도 조절제 및 아민기를 갖는 가교제를 첨가하여, 상기 금속 전구체 소스의 전이금속이 아미노화된 아미노화 금속 전구체 소스를 제조하는 단계;
    아래의 <화학식 2>의 구조를 갖는 유기 리간드 전구체를 포함하는 제2 용매 및 상기 아미노화 금속 전구체 소스를 혼합하고 열처리하여, 예비 금속 유기 구조체를 제조하는 단계; 및
    상기 예비 금속 유기 구조체를 환원시켜 금속 유기 구조체를 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 제1 용매는, 유기 용매 및 탈이온수에 계면활성제가 첨가된 것을 포함하고, 상기 유기 용매보다 상기 탈이온수의 부피 비율이 높은 것을 포함하고,
    상기 금속 유기 구조체는 0차원 네트워크 구조를 포함하는 금속 유기 구조체의 제조 방법.
    <화학식 1>에서 M은 상기 전이금속 질화물에 포함된 전이금속임.
    <화학식 1>
    Figure 112021097077276-pat00127

    <화학식 2>
    Figure 112021097077276-pat00128

  8. 제1 항, 제4 항, 제5 항, 제6 항, 또는 제7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 예비 금속 유기 구조체를 환원시키는 것은,
    제1 온도에서 열처리하여, 상기 예비 금속 유기 구조체의 구조를 안정화하고,
    상기 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 열처리하여, 상기 금속 유기 구조체에 쉘을 형성하는 것을 포함하는 금속 유기 구조체의 제조 방법.
  9. 제4 항에 있어서,
    상기 3차원 네트워크 구조를 갖는 상기 금속 유기 구조체는, 서로 이격된 복수의 쉘을 갖되,
    상기 제1 용매 내의 상기 계면활성제의 종류에 의해, 상기 금속 유기 구조체의 쉘의 수를 제어하는 것을 포함하는 금속 유기 구조체의 제조 방법.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 DMF 또는 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 중에서 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 계면활성제는 TX-100(Triton X-100), pyrrole, trimesic acid, citric acid, 또는 cyanuric acid 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 금속 유기 구조체의 제조 방법.
  11. 제4 항에 있어서,
    상기 3차원 네트워크 구조를 갖는 상기 금속 유기 구조체는, 서로 이격된 5개의 쉘을 갖는 금속 유기 구조체의 제조 방법.
  12. 제4 항에 있어서,
    상기 3차원 네트워크 구조를 갖는 상기 금속 유기 구조체는, 서로 이격된 1개 내지 4개의 쉘을 갖는 금속 유기 구조체의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 제1 항, 제4 항, 제6 항, 또는 제7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 <화학식 1>에서 M은 2가 금속인 것을 포함하는 금속 유기 구조체의 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 중합체로 형성된 서로 이격된 5개의 쉘을 갖되,
    상기 중합체는,
    아미노화된 벤젠; 및
    상기 아미노화된 벤젠의 2개의 아미노기와 결합된 금속 원소를 포함하고,
    상기 금속 원소는 망간 또는 철 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 3차원 네트워크 구조의 금속 유기 구조체.
  20. 제19 항에 따른 금속 유기 구조체를 포함하는 양극;
    상기 양극과 이격된 음극; 및
    상기 양극 및 상기 음극 사이의 전해질을 포함하는 금속-공기 전지.
KR1020180167050A 2018-12-21 2018-12-21 금속 유기 구조체, 그의 제조 방법, 및 그를 포함하는 금속-공기 전지 KR102369423B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180167050A KR102369423B1 (ko) 2018-12-21 2018-12-21 금속 유기 구조체, 그의 제조 방법, 및 그를 포함하는 금속-공기 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180167050A KR102369423B1 (ko) 2018-12-21 2018-12-21 금속 유기 구조체, 그의 제조 방법, 및 그를 포함하는 금속-공기 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200077809A KR20200077809A (ko) 2020-07-01
KR102369423B1 true KR102369423B1 (ko) 2022-03-02

Family

ID=71601494

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180167050A KR102369423B1 (ko) 2018-12-21 2018-12-21 금속 유기 구조체, 그의 제조 방법, 및 그를 포함하는 금속-공기 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102369423B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100864313B1 (ko) * 2007-05-21 2008-10-20 한국화학연구원 불포화 금속자리를 갖는 다공성 유-무기 혼성체 또는메조세공체의 표면 기능화 및 그의 응용

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101807631B1 (ko) * 2015-11-27 2017-12-14 울산과학기술원 질소 함유 다공성 2차원 고분자 담지체를 이용한 금속 촉매 및 이의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100864313B1 (ko) * 2007-05-21 2008-10-20 한국화학연구원 불포화 금속자리를 갖는 다공성 유-무기 혼성체 또는메조세공체의 표면 기능화 및 그의 응용

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Jihye Park 등, J. Am. Chem. Soc., 2018, Vol. 140, pp. 10315-10323

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200077809A (ko) 2020-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. An effective method for enhancing oxygen evolution kinetics of LaMO3 (M= Ni, Co, Mn) perovskite catalysts and its application to a rechargeable zinc–air battery
Zhang et al. Efficient oxygen electrocatalyst for Zn–air batteries: carbon dots and Co9S8 nanoparticles in a N, S-codoped carbon matrix
Cai et al. Recent advances in air electrodes for Zn–air batteries: electrocatalysis and structural design
Davari et al. Bifunctional electrocatalysts for Zn–air batteries
Yuan et al. Oxygen vacancy-determined highly efficient oxygen reduction in NiCo2O4/hollow carbon spheres
Yan et al. Facile synthesis of bimetallic fluoride heterojunctions on defect-enriched porous carbon nanofibers for efficient ORR catalysts
Cao et al. MnCo2O4 anchored on P-doped hierarchical porous carbon as an electrocatalyst for high-performance rechargeable Li–O2 batteries
Abirami et al. A metal–organic framework derived porous cobalt manganese oxide bifunctional electrocatalyst for hybrid Na–Air/Seawater batteries
Naderi et al. Nickel vanadium sulfide grown on nickel copper phosphide Dendrites/Cu fibers for fabrication of all-solid-state wire-type micro-supercapacitors
EP3022785B1 (en) Microtubes made of carbon nanotubes
Luo et al. Three-dimensional array of TiN@ Pt3Cu nanowires as an efficient porous electrode for the lithium–oxygen battery
Wang et al. MOF@ cellulose derived Co–N–C nanowire network as an advanced reversible oxygen electrocatalyst for rechargeable zinc–air batteries
CN109070064B (zh) 电极催化剂以及使用该电极催化剂的膜电极接合体及燃料电池
CN1783559A (zh) 燃料电池用催化剂及其制备、膜－电极组件和燃料电池系统
US20220126275A1 (en) Low-cost and low-platinum composite catalyst for low-temperature proton exchange membrane fuel cells
JP6965392B2 (ja) 亜鉛‐臭素電池用正極およびその製造方法
Ahmad et al. Thermal optimization of manganese dioxide nanorods with enhanced ORR activity for alkaline membrane fuel cell
KR102369423B1 (ko) 금속 유기 구조체, 그의 제조 방법, 및 그를 포함하는 금속-공기 전지
Wu et al. Oxygen vacancies engineering in hollow and porous MnCo2O4 nanoflowers-coated separators for advanced Li-S batteries
KR101847993B1 (ko) 연료전지용 비백금 촉매 및 그 제조방법
JP6956851B2 (ja) 燃料電池用電極触媒及びそれを用いた燃料電池
Yang et al. Manganese phosphoxide/Ni 5 P 4 hybrids as an anode material for high energy density and rate potassium-ion storage
CN114050240B (zh) 钛掺杂多孔三元材料及其制备方法、半电池及锂离子电池
KR101972649B1 (ko) 2차원 구조의 전이금속 산화물의 제조방법
Balamurugan et al. Hydrothermally Grown Dual‐Phase Heterogeneous Electrocatalysts for Highly Efficient Rechargeable Metal‐Air Batteries with Long‐Term Stability

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant