KR102366350B1 - 투명 현탁 개인 케어 세정 조성물 - Google Patents

투명 현탁 개인 케어 세정 조성물 Download PDF

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토비아스 제이. 퓌테러
제프리 디. 마틴
스네일 엠. 샤
알략산드르 주크
알략산드르 주크
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Abstract

본 발명의 조성물은 음이온성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제, 초친수성 양친매성 공중합체, 유기산; 및 소수성으로 개질되지 않은 알칼리-팽윤성 에멀젼 중합체 및 비-가교결합된 소수성으로 개질된 산-팽윤성 에멀젼 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체를 포함하며, 조성물이 소수성으로 개질되지 않은 알칼리-팽윤성 에멀젼 중합체를 함유하는 경우, 소수성으로 개질되지 않은 알칼리-팽윤성 에멀젼 중합체는 약 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재하고, 조성물이 비-가교결합된 소수성으로 개질된 산-팽윤성 에멀젼 중합체를 함유하는 경우, 소수성으로 개질되지 않은 산-팽윤성 에멀젼 중합체는 약 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재하고, 조성물은 NTU 값이 95 이하이고, 항복값이 약 0.1 파스칼 이상이고 pH가 약 3 내지 약 6.5이다.

Description

투명 현탁 개인 케어 세정 조성물{CLEAR SUSPENDING PERSONAL CARE CLEANSING COMPOSITIONS}
본 출원은 2016년 6월 21일자로 출원된 미국 가출원 제62/352615호의 이득을 주장하며, 이의 완전한 개시 내용은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 현탁 능력을 갖는 중합체성 효과 성분을 함유하는 투명 개인 케어 세정 조성물에 관한 것이다.
피부 및/또는 눈에 또는 그 부근에 사용하기 위한 세정 조성물은 다수의 상이한 요건들을 충족시켜야 한다. 전형적으로, 양호한 세정 특성 및 고도의 거품 부피는 더 높은 수준의 세제를 필요로 하며, 이는 피부 및/또는 눈에 자극을 주는 경향이 있다. 따라서, 양호한 세정 및 거품 발생 특성을 유지하면서, 조성물에 사용되는 세제의 농도를 감소시키는 것이 바람직하다. 소정 조성물의 경우, 현탁된 성분이 조성물 전반에 걸쳐 쉽게 보일 수 있도록, 조성물의 액체 상의 양호한 투명도를 가지면서, 스크러빙 비드(scrubbing bead) 또는 기체 버블과 같은 불용성 성분을 현탁시키는 능력을 겸비하는 것이 바람직하다. 소정 조성물의 경우, 예를 들어, 효과적인 방부제로서의 벤조산 또는 항여드름제로서의 살리실산과 같이, 방부제 또는 효과제로서의 유기산 유도체의 사용을 가능하게 하기 위해, 중성 pH 또는 더 염기성인 pH 대신에 산성 pH를 갖는 것이 바람직하다.
개별적으로 상기 요건을 다루려는 소정 시도가 있지만, 불용성 성분을 현탁시키기에 충분한 항복 응력 값을 나타내고, 양호한 투명도를 갖고, 중성 미만의 (산성의) pH를 갖고, 양호한 세정 및 거품 발생 특성을 가지면서 피부 및/또는 눈에 대한 순함(mildness)을 유지하는 세정 조성물을 생성하는 것이 바람직하다. 전형적으로, 조성물에 항복 응력 값을 제공하는 리올로지 조절제(rheology modifier)는, 특히 단지 중간 또는 낮은 농도의 계면활성제의 존재 하에서, 조성물이 혼탁해지게 한다. 항복 응력 값을 제공하는 일부 리올로지 조절제 중합체는 6.5 초과의 pH에서는 투명한 조성물을 생성할 수 있지만, 다시 중간 내지 낮은 농도의 계면활성제의 존재 하에, 산성 pH에서는 조성물이 혼탁해지게 할 것이다. 카보폴® 아쿠아(Carbopol® Aqua) SF-1과 같은 아크릴레이트 공중합체(Acrylates Copolymer)가 후자의 예이다. 현탁 중합체로서 아크릴레이트 공중합체와 같은 중합체를 사용하여 6.5 미만의 pH에서 투명 현탁 조성물을 생성하려는 소정 시도는 조성물 중에 다량의 음이온성 계면활성제를 사용하는 것을 포함하였다. 고농도의 계면활성제는 투명도를 개선할 수 있지만, 조성물이 피부 및 눈에 자극을 주게 하므로, 바람직하지 않다. 6.5 미만의 pH에서 투명 현탁 조성물을 생성하려는 소정 시도는 산 팽윤성 현탁 중합체, 예를 들어 카보폴®아쿠아 CC와 같은 폴리아크릴레이트-1 가교중합체(Polyacrylate-1 Crosspolymer)의 사용을 포함하였다. 그러나, 또한 이들 중합체는 투명한 조성물을 생성하기 위해 다량의 음이온성 계면활성제를 필요로 하므로 바람직하지 않다. 다당류 유도된 리올로지 중합체 잔탄 검이 6.5 미만의 pH에서 현탁 조성물을 생성할 수 있지만, 이 중합체는 중성 및 염기성 pH와 비교하여 6.5 미만의 pH에서 덜 효율적으로 되며, 더욱 중요하게는, 바람직하지 않은 텍스처를 생성하고 따라서 조성물을 개인 케어 사용에 바람직하지 않게 만든다.
더 순한 세정 조성물을 생성하려는 소정 시도는 비교적 적은 양의 음이온성 계면활성제를 비교적 더 저자극인 계면활성제, 예를 들어 비이온성 및/또는 양쪽성 계면활성제와 조합하는 것 (예를 들어 미국 특허 제4,726,915호 참조), 또는 음이온성 계면활성제를 양쪽성 또는 양이온성 화합물과 회합시켜 계면활성제 복합체를 얻는 것 (예를 들어, 미국 특허 제4,443,362호; 제4,726,915호; 제4,186,113호; 및 제4,110,263호 참조)을 포함하였다. 불리하게도, 그러한 방법 둘 모두를 통해 생성된 순한 세정 조성물은 비교적 불량한 거품 발생 및 세정 성능을 겪는 경향이 있으며, 6.5 미만의 pH에서 아크릴레이트 공중합체 (예를 들어 카보폴® 아쿠아 SF-1) 또는 폴리아크릴레이트-1 가교중합체 (예를 들어 카보폴®아쿠아 CC)와 같은 현탁 조성물과 조합될 때 투명 조성물을 생성하지 않을 것이다. 순한 세정 조성물을 생성하는 또 다른 접근법은 비교적 낮은 중합도 및 약 10 몰% 이상의 양친매성 반복 단위를 갖는 중합된 계면활성제를 사용하는 것이며; 예를 들어, 미국 특허 제7,417,020호를 참조한다. 순한 세정 조성물을 생성하는 또 다른 접근법은 초친수성(superhydrophilic) 양친매성 공중합체를 사용하는 것이며; 예를 들어, 미국 특허 제8,258,250 B2호를 참조한다. 전자 및 후자의 접근법 둘 모두는, 순한 세정 조성물을 생성하는 방법을 교시하지만, 6.5 미만의 pH에서 순하고 투명한 현탁 조성물을 생성하는 방법은 교시하지 않는다.
따라서, 세정 조성물의 개별 요건들 또는 요건들 중 일부의 조합에 대한 해결책을 제공하는 데 있어서는 개선이 이루어졌지만, 본 발명자들은 하기와 같은 몇몇 요건들을 동시에 충족시키는 조성물을 생성하는 것이 바람직함을 인지하였다: 양호한 세정 및 거품 발생 특성을 유지하면서 피부 및 눈에 순함, 조성물의 액체 상의 양호한 투명도를 가지면서 불용성 성분을 현탁시키는 능력, 및 예를 들어, 유기산 유도체의 이용을 가능하게 하기 위해, 중성 또는 더 염기성인 pH 대신에 산성 pH를 갖는 것.
본 발명은, 음이온성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제, 초친수성 양친매성 공중합체, 유기산, 및 소수성으로 개질되지 않은 알칼리-팽윤성 에멀젼 중합체 및 비-가교결합된 소수성으로 개질된 산-팽윤성 에멀젼 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체를 함유하는 조성물을 제공하며, 조성물이 소수성으로 개질되지 않은 알칼리-팽윤성 에멀젼 중합체를 함유하는 경우, 소수성으로 개질되지 않은 알칼리-팽윤성 에멀젼 중합체는 약 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재하고, 조성물이 비-가교결합된 소수성으로 개질된 산-팽윤성 에멀젼 중합체를 포함하는 경우, 소수성으로 개질되지 않은 산-팽윤성 에멀젼 중합체는 약 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재하고, 조성물은 NTU 값이 95 이하이고, 항복값이 약 0.1 파스칼 이상이고 pH가 약 3 내지 약 6.5이다.
본 출원인은, 본 발명의 조성물이 종래 기술의 단점들을 극복하여, 현탁 능력을 갖고 (즉 항복값을 나타낼 수 있고) 세정 조성물에 대해 바람직한 거품 발생 및 점도 특성을 유지할 수 있으면서, 종래 기술과 비교하여, 바람직한 투명도를 나타내며 피부 및 눈에 순한 조성물을 제공함을 알아내었다. 본 발명의 조성물은 음이온성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제, 초친수성 양친매성 공중합체 (SAC), 유기산, 및 소수성으로 개질되지 않은 알칼리-팽윤성 에멀젼 (nASE) 중합체 및 비-가교결합된 소수성으로 개질된 산-팽윤성 에멀젼 (HacidSE) 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체로 구성된다.
본 조성물은 쯔비터이온성 또는 음이온성 계면활성제 이외의 계면활성제, 예를 들어 비이온성 및/또는 양이온성 계면활성제, 유화제, 컨디셔닝제, 연화제, 보습제, 습윤제, 증점제, 윤활제, 킬레이팅제, 충전제, 결합제, 산화방지제, 방부제, 활성 성분, 방향제, 염료, 완충제, 박리제(exfoliate), pH 조정제, 무기염, 용매, 점도 조절제 및 불투명화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분을 추가로 포함할 수 있다.
예를 들어, 실시예에 나타나 있는 바와 같이, nASE 중합체, SAC, 음이온성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제 및 유기산을 포함하는 본 발명의 조성물은 95 이하의 NTU 값, 약 0.1 파스칼 이상의 항복값을 나타내고 또한 피부 및 눈에 순하지만, nASE 중합체 또는 비-가교결합된 HacidSE 중합체 이외의 리올로지 중합체를 함유하는 조성물은, 비교예에 나타나 있는 바와 같이 투명하지 않고/않거나 순하지 않다.
적용가능한 경우, 화학 물질은 그의 INCI 명칭에 따라 명시된다. 공급업체 및 상표명을 포함하는 추가 정보는 문헌[the International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 15 th Edition published by the Personal Care Products Council, Washington DC]의 적절한 INCI 모노그래프에서 찾을 수 있다.
달리 구체적으로 언급되지 않는다면, 본 명세서에 열거된 모든 백분율은 중량 기준 백분율이다. 본 명세서에 열거된 중합체, 계면활성제, 염, 산 등과 같은 성분의 백분율 및 중량은, 예를 들어, 조성물에 첨가된 염화나트륨 수용액의 물과 같은 용매를 제외한 활성 성분의 백분율 및 중량이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "중량%"는 중량 퍼센트, 즉 % 중량/중량을 지칭하며; 예를 들어, 95 g의 물 중 5 g의 염화나트륨은 수용액 중 5 중량% 활성 염화나트륨이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "소수성으로 개질되지 않은"은 중합체가 소수성 측 기(side group)를 함유하는 단량체 (소수성 단량체, 또는 회합성(associative) 단량체로 또한 지칭됨)를 전혀 갖지 않거나 또는 단지 최소량으로 가짐을 의미한다. 전형적으로, 소수성 측기를 함유하는 단량체(들)의 양은 약 1 중량% 이하, 더 전형적으로는 약 0.5 중량% 이하, 그리고 더욱 더 전형적으로는 약 0.1 중량% 이하이다. 예외는, 4개 초과의 탄소 원자를 함유하는 측쇄를 가질 수 있지만, 소수성 단량체로 고려되지 않는 가교결합제 단량체/분자이다 (그리고 중합체에서의 그들의 사용 수준은 전형적으로 낮으며, 즉 1 중량% 미만이다).
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "소수성으로 개질된"은, 중합체가 소수성 단량체, 즉 소수성 측 기를 갖는 단량체를 0 중량% 초과, 또는 0.1 중량% 초과, 또는 1.0 중량% 초과, 또는 10 중량% 초과의 양으로 함유함을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "소수성 측 기"는 하기 중 적어도 하나를 함유하는 소수성 모이어티(moiety)를 의미한다: (a) 적어도 5개의 탄소의 탄소-탄소 사슬 - 5개의 탄소 중 어느 것도 카르보닐 탄소가 아니거나 그에 직접 결합된 친수성 모이어티를 갖지 않음 -; (b) 둘 이상의 알킬 실록시 기 (-[Si(R)2-O]-); 및/또는 (c) 차례로 둘 이상의 옥시프로필렌 기. 소수성 모이어티는 선형, 환형, 방향족, 포화 또는 불포화 기일 수 있거나, 그를 포함할 수 있다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, 소수성 모이어티는 적어도 6개 이상의 탄소, 더욱 바람직하게는 7개 이상의 탄소의 탄소 사슬을 포함하며, 그러한 사슬 내의 탄소 중 어느 것도 그에 직접 결합된 친수성 모이어티를 갖지 않는다. 소정의 다른 바람직한 소수성 모이어티는 약 8개 이상의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 약 10개 이상의 탄소 원자의 탄소 사슬을 포함하는 모이어티를 포함하며, 그러한 사슬 내의 탄소 중 어느 것도 그에 직접 결합된 친수성 모이어티를 갖지 않는다. 소수성 작용성 모이어티의 예에는, 적어도 4개의 탄소의 탄소 사슬 - 4개의 탄소 중 어느 것도 그에 직접 결합된 친수성 모이어티를 갖지 않음 - 이 포함되거나 부착되어 있는, 에스테르, 케톤, 아미드, 카르보네이트, 우레탄, 카르바메이트, 또는 잔테이트 작용기 등이 포함될 수 있다. 소수성 모이어티의 다른 예에는, 폴리(옥시프로필렌), 폴리(옥시부틸렌), 폴리(다이메틸실록산), 적어도 4개의 탄소의 탄소 사슬 - 4개의 탄소 중 어느 것도 그에 직접 결합된 친수성 모이어티를 갖지 않음 - 을 함유하는 플루오르화 탄화수소 기 등과 같은 기가 포함된다.
소수성으로 개질된 고분자 전해질에 사용되는 소수성 단량체 ("회합성" 단량체로도 지칭됨)는, 예를 들어 미국 특허 제5,292,843호, 미국 특허 제6,897,253호, 미국 특허 제7,288,616호, 미국 특허 제3,035,004호, 및 미국 특허 출원 공개 제2006/0270563호에 기재되어 있으며, 이들 각각의 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "친수성 모이어티"는 극성인, 임의의 음이온성, 양이온성, 쯔비터이온성, 또는 비이온성 기이다. 비제한적인 예에는 음이온성 기, 예를 들어, 설페이트, 설포네이트, 카르복실산/카르복실레이트, 포스페이트, 포스포네이트 등; 양이온성 기, 예를 들어, 아미노, 모노-, 다이-, 및 트라이알킬암모늄 화학종을 포함하는 암모늄, 피리디늄, 이미다졸리늄, 아미디늄, 폴리(에틸렌이미늄) 등; 쯔비터이온성 기, 예를 들어, 암모니오알킬설포네이트, 암모니오알킬카르복실레이트, 암포아세테이트 등; 및 비이온성 기, 예를 들어, 하이드록실, 설포닐, 에틸렌옥시, 아미도, 우레이도, 아민 옥사이드 등이 포함된다.
소수성 단량체의 구체적인 예에는 하기가 포함되지만 이에 한정되지 않는다:
하기 화학식 1의 구조에 따른 아크릴 소수성 단량체:
[화학식 1]
Figure 112017059477228-pat00001
상기 식에서,
Figure 112017059477228-pat00002
R2는 선형 또는 분지형 또는 환형 (C5-C50) 알킬, 하이드록시알킬, 알콕시알킬, 아릴, 또는 아르알킬이고,
Figure 112017059477228-pat00003
R1은 H, 또는 메틸, 또는 에틸이고,
Figure 112017059477228-pat00004
p 및 q는 각각 서로 독립적으로 2, 또는 3, 또는 4이고,
Figure 112017059477228-pat00005
r 및 s는 각각 서로 독립적으로 0 내지 50이고,
Figure 112017059477228-pat00006
t는 1 내지 50이다.
일 실시 형태에서, 소수성 단량체는, R2가 선형 (C16-C22) 알킬인, 화학식 1의 구조에 따른 화합물이다. 일 실시 형태에서, 소수성 단량체는, R2가 (C5-C50) 알킬 기인, 화학식 1의 구조에 따른 화합물이다. 일 실시 형태에서, 소수성 단량체는, p=0 및 s=0이고 R2는 (C5-C50) 알킬 기인, 화학식 1의 구조에 따른 화합물이다. 일 실시 형태에서, 소수성 단량체는, p=2, s=0, 및 t=1인, 화학식 1의 구조에 따른 화합물이다. 일 실시 형태에서, 소수성 단량체는, R2는 선형 (C16-C22) 알킬이고, R1은 H 또는 메틸이고, p=0 내지 2, s=0, 및 t=1인, 화학식 1의 구조에 따른 화합물이다.
적합한 에틸렌계 불포화 소수성 단량체에는:
- 분자당 적어도 하나의 선형 또는 분지형 (C5-C40) 알킬 기를 포함하는 알킬-(메트)아크릴레이트, 예를 들어 펜틸-(메트)아크릴레이트, 헥실-(메트)아크릴레이트, 트라이데실-(메트)아크릴레이트, 미리스틸-(메트)아크릴레이트, 세틸-(메트)아크릴레이트, 스테아릴-(메틸)아크릴레이트, 베헤닐 폴리알콕실화 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물,
- 분자당 적어도 하나의 선형 또는 분지형 (C5-C40) 알킬-폴리에테르 기를 포함하는 알킬-폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 헥실 폴리알콕실화 (메트)아크릴레이트, 트라이데실 폴리알콕실화 (메트)아크릴레이트, 미리스틸 폴리알콕실화 (메트)아크릴레이트, 세틸 폴리알콕실화 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 폴리알콕실화 (메틸)아크릴레이트, 에이코실 폴리알콕실화 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 폴리알콕실화 (메트)아크릴레이트, 멜리실 폴리알콕실화 (메트)아크릴레이트, 트라이스티릴페녹실 폴리알콕실화 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물,
- 분자당 적어도 하나의 (C5-C40) 알킬-폴리에테르 치환기를 포함하는 알킬-폴리에테르 (메트)아크릴아미드, 예를 들어 헥실 폴리알콕실화 (메트)아크릴아미드, 트라이데실 폴리알콕실화 (메트)아크릴아미드, 미리스틸 폴리알콕실화 (메트)아크릴아미드, 세틸 폴리알콕실화 (메트)아크릴아미드, 스테아릴 폴리알콕실화 (메틸)아크릴아미드, 에이코실 폴리알콕실화 (메트)아크릴아미드, 베헤닐 폴리알콕실화 (메트)아크릴아미드, 멜리실 폴리알콕실화 (메트)아크릴아미드 및 이들의 혼합물,
- 분자당 적어도 하나의 (C5-C40) 알킬-폴리에테르 치환기를 포함하는, 알킬-폴리에테르 비닐 에스테르, 알킬-폴리에테르 비닐 에테르, 또는 알킬-폴리에테르 비닐 아미드, 예를 들어 비닐 스테아레이트 폴리알콕실레이트, 미리스틸 폴리알콕실화 비닐 에테르, 및 이들의 혼합물,
- 그뿐만 아니라, 상기 알킬-폴리에테르 아크릴레이트, 알킬-폴리에테르 메타크릴레이트, 알킬-폴리에테르 아크릴아미드, 알킬-폴리에테르 메타크릴아미드, 알킬-폴리에테르 비닐 에스테르, 알킬-폴리에테르 비닐 에테르, 및 알킬-폴리에테르 비닐 아미드 중 임의의 둘 이상의 혼합물,
- 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 및 N-tert-옥틸(메트)아크릴아미드가 포함된다.
- 일 실시 형태에서, 소수성 단량체는 분자당 하나의 선형 또는 분지형 (C5-C40) 알킬-폴리에톡실화 기, 더욱 전형적으로 (C10-C22) 알킬-폴리에톡실화 기를 포함하는 하나 이상의 알킬-폴리알콕실화 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 데실-폴리에톡실화 (메트)아크릴레이트, 트라이데실-폴리에톡실화 (메트)아크릴레이트, 미리스틸-폴리에톡실화 (메트)아크릴레이트, 세틸-폴리에톡실화 (메트)아크릴레이트, 스테아릴-폴리에톡실화 (메틸)아크릴레이트, 에이코실-폴리에톡실화 (메트)아크릴레이트, 베헤닐-폴리에톡실화 (메트)아크릴레이트, 더욱 더 전형적으로 데실-폴리에톡실화 메타크릴레이트, 트라이데실-폴리에톡실화 메타크릴레이트, 미리스틸-폴리에톡실화 메타크릴레이트, 세틸-폴리에톡실화 메타크릴레이트, 스테아릴-폴리에톡실화 메틸아크릴레이트, 에이코실-폴리에톡실화 메타크릴레이트, 베헤닐-폴리에톡실화 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
nASE 중합체 화학 특성
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "소수성으로 개질되지 않은 알칼리-팽윤성 에멀젼 중합체", 또는 "nASE 중합체"는 소수성으로 개질되지 않은 알칼리 팽윤성 에멀젼 중합체 (nASE)를 지칭하고, 여기서, nASE 중합체는 선택적으로 가교결합제를 함유할 수 있고/있거나 선택적으로 가교결합된 중합체일 수 있다. 본 발명의 조성물은, 그러한 조성물에 사용되는 경우, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 2.5 중량%, 및 더욱 더 바람직하게는 약 0.75 중량% 내지 약 2 중량%의 nASE 중합체를 함유할 수 있다.
소정 실시 형태에서, nASE 중합체는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조된 (공)중합체, 예를 들어, 아크릴레이트 또는 비닐 (공)중합체일 수 있다. 일 실시 형태에서 nASE 중합체는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 단순 알킬-에스테르 (메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-에스테르를 포함함), 단순 하이드록시알킬-에스테르 (하이드록시에틸-에스테르, 하이드록시부틸-에스테르를 포함함) 및 단순 알콕시알킬-에스테르 (메톡시에틸-에스테르, 에톡시에틸-에스테르를 포함함)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 포함하는 아크릴레이트 (공)중합체일 수 있다. "단순" 알킬-에스테르는 알킬 기가 1 내지 4개의 탄소를 가짐을 의미한다. 중합체 중 단순 알킬-에스테르 (메트)아크릴레이트 단량체의 양은 약 5 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 60 중량%의 범위일 수 있다. 단순 알킬-에스테르 (메트)아크릴레이트 단량체의 구체적인 예에는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸(메트)아크릴레이트, (메트) 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 및 에톡시에틸 아크릴레이트가 포함된다.
소정 실시 형태에서 nASE 중합체는 메타크릴산의 pKa 값보다 낮은 pKa 값을 나타내는 적어도 하나의 산 모이어티를 포함하는 적어도 하나의 단량체를 추가로 포함한다. 중합체 중의, 메타크릴산의 pKa 값보다 낮은 pKa 값을 나타내는 적어도 하나의 산 모이어티를 함유하는 단량체의 양은 약 0.5 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 범위이다.
그러한 단량체의 예에는, 에틸렌계 불포화 다이카르복실산 단량체, 예를 들어 말레산, 이타콘산 및 푸마르산뿐만 아니라, 에틸렌계 불포화 설폰산 단량체, 예를 들어 비닐 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, 및 스티렌 설폰산, 및 에틸렌계 불포화 포스폰산 단량체, 예를 들어 비닐 포스폰산 및 알릴 포스폰산, 임의의 이들의 염, 및 임의의 이들의 혼합물이 포함된다. 대안적으로, 상응하는 에틸렌계 불포화 무수물 또는 산 클로라이드 단량체, 예를 들어 말레산 무수물을 사용하고 후속하여 가수분해하여 2개의 산 기를 갖는 펜던트 모이어티를 제공할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 산 모이어티는 설포네이트 기, 예를 들어 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 (AMPS) 및 그의 염이다. 다른 실시 형태에서, 산 모이어티는 카르복실 기, 예를 들어 아크릴산 (AA) 및 그의 염이다. 또 다른 실시 형태에서, 산 모이어티를 포함하는 단량체는 이타콘산 및 그의 염이다.
nASE 중합체는 다른 단량체, 예를 들어, 에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들어 아크릴아미드, 다이메틸-아크릴아미드, 및 다이아세톤 (메트)아크릴아미드, 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, N-비닐아미드, 예를 들어: N-비닐피롤리디온, N-비닐카프로락탐, N-비닐포름아미드, 및 N-비닐아세트아미드, 및 비닐 에테르, 예를 들어, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 및 하이드록시부틸 비닐 에테르, 및 에틸렌계 불포화 아릴 화합물, 예를 들어 스티렌, 아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 예를 들어, (메트)아크릴아미드, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N-부톡시에틸(메트)아크릴아미드, N,N-다이메틸 (메트)아크릴아미드, N-아이소프로필(메트)아크릴아미드, N-tert-부틸 (메트)아크릴아미드, 및 다이카르복실산 단량체의 에틸렌계 불포화 알킬 에스테르, 예를 들어 부틸 메틸 말레에이트, 다이메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트를 함유할 수 있다.
가교결합 (XL) 단량체:
본 발명의 조성물에 이용되는 nASE 중합체는 분지화 및 분자량 제어를 위한 하나 이상의 가교결합 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조될 수 있다. 적합한 다중불포화 가교결합제가 본 기술 분야에 잘 알려져 있다. 형성되는 공중합체가 중합 전에, 중합 동안에, 또는 중합 후에 가교결합되게 할 수 있는 반응성 기를 갖는 단일불포화 화합물이 또한 이용될 수 있다. 다른 유용한 가교결합 단량체에는 에폭사이드 기, 아이소시아네이트 기, 및 가수분해성 실란 기와 같은 다수의 반응성 기를 함유하는 다작용성 단량체가 포함된다. 다양한 다중불포화 화합물을 이용하여 부분적으로 또는 상당히 가교결합된 3차원 네트워크를 생성할 수 있다.
적합한 다중불포화 가교결합 단량체 성분의 예에는 다중불포화 방향족 단량체, 예를 들어 다이비닐벤젠, 다이비닐 나프틸렌, 및 트라이비닐벤젠; 다중불포화 지환족 단량체, 예를 들어 1,2,4-트라이비닐사이클로헥산; 프탈산의 2작용성 에스테르, 예를 들어 다이알릴 프탈레이트; 다중불포화 지방족 단량체, 예를 들어 아이소프렌, 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,5,9-데카트라이엔, 1,9-데카디엔, 1,5-헵타디엔 등을 포함하는 디엔, 트라이엔, 및 테트라엔이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
다른 적합한 다중불포화 가교결합 단량체에는, 폴리알케닐 에테르, 예를 들어 트라이알릴 펜타에리트리톨, 다이알릴 펜타에리트리톨, 다이알릴 수크로스, 옥타알릴 수크로스, 및 트라이메틸올프로판 다이알릴 에테르; 폴리알코올 또는 폴리산의 다중불포화 에스테르, 예를 들어 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌 트라이(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 다이알릴 이타코네이트, 다이알릴 푸마레이트, 다이알릴 말레에이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 다이(메트)아크릴레이트, 및 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트; 알킬렌 비스아크릴아미드, 예를 들어 메틸렌 비스아크릴아미드, 프로필렌 비스아크릴아미드 등; 메틸렌 비스아크릴아미드의 하이드록시 및 카르복시 유도체, 예를 들어 N,N′-비스메틸올 메틸렌 비스아크릴아미드; 폴리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 예를 들어 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 및 트라이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트; 다중불포화 실란, 예를 들어 다이메틸다이비닐실란, 메틸트라이비닐실란, 알릴다이메틸비닐실란, 다이알릴다이메틸실란, 및 테트라비닐실란; 다중불포화 스타난(stannane), 예를 들어 테트라알릴 주석, 및 다이알릴다이메틸 주석 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
반응성 기를 갖는 유용한 단일불포화 화합물에는 N-메틸올아크릴아미드; N-알콕시(메트)아크릴아미드 - 여기서, 알콕시 기는 C1 내지 C18 알콕시임 -; 및 불포화 가수분해성 실란, 예를 들어 트라이에톡시비닐실란, 트리스-아이소프로폭시비닐실란, 및 3-트라이에톡시실릴프로필 메타크릴레이트 등이 포함된다.
다수의 반응성 기를 함유하는 유용한 다작용성 가교결합 단량체에는, 가수분해성 실란, 예를 들어 에틸트라이에톡시실란 및 에틸트라이메톡시실란; 에폭시-치환된 가수분해성 실란, 예를 들어 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이에톡시실란 및 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란; 폴리아이소시아네이트, 예를 들어 1,4-다이아이소시아나토부탄, 1,6-다이아이소시아나토헥산, 1,4-페닐렌다이아이소시아네이트, 및 4,4′-옥시비스(페닐아이소시아네이트); 불포화 에폭사이드, 예를 들어 글리시딜 메타크릴레이트 및 알킬글리시딜 에테르; 폴리에폭사이드, 예를 들어 다이글리시딜 에테르, 1,2,5,6-다이에폭시헥산, 및 에틸렌글리콜다이글리시딜 에테르 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
중합성 불포화 기, 예를 들어 비닐 에테르, 알릴 에테르, 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르 등으로 말단-캡핑되고 하이드록실 작용기 1 몰당 약 2 내지 약 100 몰의 에틸렌 옥사이드로 에톡실화된, 에톡실화 폴리올, 예를 들어 다이올, 트라이올 및 비스-페놀로부터 유도되는 다중불포화 가교결합제가 또한 유용하다. 그러한 가교결합제의 예에는 비스페놀 A 에톡실화 다이메타크릴레이트; 비스페놀 F 에톡실화 다이메타크릴레이트, 에톡실화 트라이메틸올 프로판 트라이메타크릴레이트 등이 포함된다. 본 발명의 다목적 중합체에 유용한 다른 에톡실화 가교결합제에는, 미국 특허 제6,140,435호에 개시된 에톡실화 폴리올-유도된 가교결합제가 포함되며, 상기 특허의 관련 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
특히 적합한 XL 단량체의 예에는, 적어도 2개의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르 기를 갖는 폴리올의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르, 예를 들어 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (TMPTA), 에톡실화-3 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (TMPEO3TA), 에톡실화-15 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (TMPEO15TA), 트라이메틸올프로판 다이메타크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트 (TEGDMA), 에톡실화 (30) 비스페놀 A 다이메타크릴레이트 (EOBDMA); 폴리알케닐 에테르 (APE), 예를 들어 트라이알릴 펜타에리트리톨, 다이알릴 펜타에리트리톨, 및 트라이메틸올프로판 다이알릴 에테르 (TMPDAE); 수크로스 알릴 에테르 (AS), 예를 들어 다이알릴 수크로스, 옥타알릴 수크로스; 알킬렌 비스아크릴아미드, 예를 들어 메틸렌 비스아크릴아미드 (MBA), 프로필렌 비스아크릴아미드; 및 이들의 임의의 둘 이상의 적합한 혼합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
이용되는 경우, 가교결합 단량체는 총 단량체 혼합물 중량을 기준으로 약 5 중량% 이하의 양으로 단량체 반응 혼합물에 존재한다. 다른 실시 형태에서, XL 단량체는 총 단량체 혼합물 중량을 기준으로 단량체 혼합물의 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 4 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 심지어 약 0.5 중량% 내지 약 1 중량%의 양으로 존재한다. nASE 중합체를 위한 바람직한 예에는 아크릴레이트 공중합체 및/또는 아크릴레이트 가교중합체-4가 포함된다. nASE 중합체의 제조 방법은 미국 특허 제5,326,843호, 제4,628,071호, 및 제4,410,673호에 기재되어 있으며, 이들 각각의 내용은 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다.
비-가교결합된 소수성으로-개질된 산-팽윤성 에멀젼 화학 특성
본 발명의 조성물은 약 0.1 중량% 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 2.5 중량%, 및 더욱 더 바람직하게는 약 0.75 중량% 내지 약 2 중량%의 비-가교결합된 소수성으로 개질된 산-팽윤성 에멀젼 (HacidSE) 중합체, 또는 "비-가교결합된 HacidSE 중합체"를 함유할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "비-가교결합된 중합체"는 중합체 사슬들 사이에 공유 결합 연결이 실질적으로 없는 중합체를 의미한다. HacidSE 중합체는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조된 (공)중합체, 예를 들어 아크릴레이트 또는 비닐 (공)중합체일 수 있다. HacidSE 중합체는 a) (메트)아크릴산, 및/또는 그의 단순 알킬-에스테르 (메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-에스테르를 포함함) 및 단순 하이드록시알킬-에스테르 (하이드록시에틸-에스테르, 하이드록시부틸-에스테르를 포함함) 및 단순 알콕시알킬-에스테르 (메톡시에틸-에스테르, 에톡시에틸-에스테르를 포함함) 중 하나의 하나 이상의 단량체, 및 b) 4개 초과의 탄소 원자를 함유하는 소수성 측 기를 함유하는 적어도 하나의 단량체 (소수성 단량체), 및 c) 산 용해성/팽윤성 단량체로 이루어진 아크릴레이트 공중합체일 수 있다. 소정 실시 형태에서 HacidSE 중합체는 산 용해성/팽윤성 단량체로서 C1-4 알킬아미노(메트)아크릴레이트 (ASMA) 또는 C1-4 알킬아미노(메트)아크릴아미드의 군의 적어도 하나의 단량체를 함유할 수 있다.
ASMA 단량체:
HacidSE 중합체의 제조에 적합한 아미노-치환된 메트(아크릴레이트) (ASMA) 단량체는 적어도 하나의 아미노 작용기를 함유하는 염기성, 중합성, 에틸렌계 불포화 단량체이다. 이러한 염기성 아미노 기는 모노-, 다이- 또는 폴리-아미노 알킬 기 또는 질소 함유 헤테로방향족 기로부터 유도될 수 있다. 아미노 기는 1차, 2차, 또는 3차 아민을 포함할 수 있다. 단량체는 필요에 따라 아미노 형태 또는 염 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물에 이용되는 HacidSE 중합체는, 일 실시 형태에서, 하기에 나타나 있는 화학식 2의 구조 및 화학식 3의 구조로 나타내어지는 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 ASMA 단량체를 포함한다:
[화학식 2]
Figure 112017059477228-pat00007
[화학식 3]
Figure 112017059477228-pat00008
상기 식에서, R1은 메틸이고; R2는 치환 또는 비치환된, 선형 또는 분지형 C2 내지 C8 알칸다이일 기 (즉, 2 이상의 자유 원자가를 갖는 알칸 기)이되, 단, R2가 2개의 탄소를 갖는 경우, R2 기의 2개의 탄소 원자 중 적어도 하나는 선형 또는 분지형 C1 내지 C30 알킬 기로 치환되고 (예를 들어, 일치환되거나 이치환되고); 각각의 R3은 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C30 알킬 기, 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 선형 또는 분지형 C1 내지 C30 알킬 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C20 알케닐 기, 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 선형 또는 분지형 C2 내지 C30 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C30 알키닐 기, 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 선형 또는 분지형 C2 내지 C30 알키닐 기, C4 내지 C20 아릴 기, 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C4 내지 C20 아릴 기, C4 내지 C20 사이클로알킬 기, 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C4 내지 C20 사이클로알킬 기, C4 내지 C20 헤테로사이클릭 기로부터 선택되거나, 또는 R3 치환체 및 그들이 부착된 질소 원자 둘 모두가 포화 또는 불포화 C2 내지 C20 헤테로사이클릭 기 또는 둘 이상의 헤테로원자를 갖는 포화 또는 불포화 C2 내지 C20 헤테로사이클릭 기를 형성할 수 있고, 헤테로 원자는, 존재하는 경우, 카르보닐 기, N, S, P 또는 O로부터 선택되고; R4는 선형 또는 분지형 C1 내지 C30 알킬 기이고; CA-는 4차 암모늄 모이어티에서 전하의 균형을 이루기에 적합한 반대 음이온이다. 다른 실시 형태에서, R1은 메틸이고; R2는 치환 또는 비치환된, 선형 또는 분지형 C3 내지 C7 알칸다이일 기 (즉, 2 이상의 자유 원자가를 갖는 알칸 기)이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C3 내지 C15 알킬 기, 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 선형 또는 분지형 C3 내지 C15 알킬 기, 선형 또는 분지형 C4 내지 C20 알케닐 기, 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 선형 또는 분지형 C4 내지 C20 알케닐 기, 선형 또는 분지형 C4 내지 C20 알키닐 기, 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 선형 또는 분지형 C4 내지 C20 알키닐 기, C5 내지 C10 아릴 기, 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C5 내지 C10 아릴 기, C5 내지 C10 사이클로알킬 기, 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C5 내지 C10 사이클로알킬 기, C5 내지 C10 헤테로사이클릭 기로부터 선택되거나, 또는 R3 치환체 및 그들이 부착된 질소 원자 둘 모두가 포화 또는 불포화 C3 내지 C10 헤테로사이클릭 기 또는 둘 이상의 헤테로원자를 갖는 포화 또는 불포화 C3 내지 C10 헤테로사이클릭 기를 형성할 수 있고, 헤테로 원자는, 존재하는 경우, 카르보닐 기, N, S, P 또는 O로부터 선택되고; R4는 선형 또는 분지형 C2 내지 C20 알킬 기이고; CA-는 4차 암모늄 모이어티에서 전하의 균형을 이루기에 적합한 반대 음이온이다. 여기서, 또한 명세서 및 청구범위의 다른 곳에서, 개별 수치 (탄소 원자 수치를 포함함), 또는 한도는 조합되어 추가적인 개시되지 않고/않거나 언급되지 않은 범위를 형성할 수 있다.
HacidSE 중합체는 다른 단량체를 함유할 수 있다. 다른 단량체의 예에는, 예를 들어, 아크릴아미드, 다이메틸-아크릴아미드, 및 다이아세톤 (메트)아크릴아미드, 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, N-비닐아미드, 예를 들어 N-비닐피롤리디온, N-비닐카프로락탐, N-비닐포름아미드, 및 N-비닐아세트아미드, 및 비닐 에테르, 예를 들어 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 및 하이드록시부틸 비닐 에테르, 및 에틸렌계 불포화 아릴 화합물, 예를 들어 스티렌, 아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴아미드, 예를 들어 (메트)아크릴아미드, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N-부톡시에틸(메트)아크릴아미드, N,N-다이메틸 (메트)아크릴아미드, N-아이소프로필(메트)아크릴아미드, 및 N-tert-부틸 (메트)아크릴아미드, 및 다이카르복실산 단량체의 에틸렌계 불포화 알킬 에스테르, 예를 들어 부틸 메틸 말레에이트, 다이메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 및 tert-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트가 포함된다.
HacidSE 중합체의 예에는 아크릴레이트 / 아미노아크릴레이트 / C10-30 알킬 PEG-20 이타코네이트 공중합체가 포함된다.
본 발명의 조성물은 항복값을 나타낸다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "항복값"은 조성물의 탄성 모듈러스가 진폭 스위프(amplitude sweep)의 낮은 변형률/응력 고원 영역에서 점성 모듈러스보다 높아야만 함을 의미한다. 항복 응력은 저장 모듈러스 G'와 손실 모듈러스 G" (G' = G")의 교차점에서의 응력으로서 취하며 파스칼 (Pa) 단위로 표시한다. 본 발명의 조성물은 약 0.1 Pa 이상, 또는 약 0.5 Pa 이상, 또는 약 1.0 Pa 이상, 또는 약 2.0 Pa 이상의 항복값을 나타낸다.
본 발명의 조성물은 적합한 투명도를 나타낸다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "투명도"는 원하는 최소 광 산란으로 광을 통과시키는 조성물의 능력을 지칭한다. 본 명세서에서, 투명도는 네펠로법 탁도 단위(nephelometric turbidity unit; NTU)로 측정된 탁도로 기록되며, 더 투명한 제형은 더 낮은 탁도 값을 갖는다. 본 발명의 조성물은 95 NTU 이하, 또는 약 75 NTU 이하, 및 또는 약 50 NTU 이하의 NTU 값을 나타낸다.
본 발명의 조성물은 피부 및 눈에 대한 바람직한 순함을 나타낸다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "피부 및 눈에 순한"은 시험관 내(in vitro) 에피덤(EpiDerm)™ 피부 모델 시험을 사용하여 분석되는, 낮은 자극 잠재성 및 낮은 세포독성을 지칭한다. 독성, 또는 세포 생존률(cell viability)은, 음성/용매 대조군-처리된 조직과 비교하여, 조성물로 처리된 조직에서의 MTT (3-[4,5-다이메틸티아졸-2-일]-2,5-다이페닐테트라졸륨 브로마이드)의 상대적 전환율을 측정함으로써 결정된다. 세포독성은 백분율로 표시되는데, 더 높은 값은 더 순한 조성물에 상응한다. 자극 잠재성을 시험하기 위하여, 효소 결합 면역 분석(Enzyme Linked Immunoassay; ELISA) 키트를 사용하여, 전염증성 사이토카인인 인터류킨-1 알파 (IL-1α)의 조직 배양 배지 내로의 방출을 측정한다. pg/ml로 표시된 IL-1α의 방출량은 자극 잠재성에 상응하며, 숫자가 작을수록 자극 잠재성이 더 낮다. 본 발명의 조성물은 약 20% 이상, 또는 약 50% 이상, 또는 더욱 더 바람직하게는 70% 이상의 (에피덤™ 시험에 의해 측정된) MTT 세포 생존률 값을 나타내고, 더욱 더 바람직하게는 약 70% 이상의 (에피덤™ 시험에 의해 측정된) MTT 세포 생존률 값과 약 800 pg/ml 이하의 (에피덤™ 시험에 의해 측정된) IL-1알파 값, 또는 더욱 더 바람직하게는 약 70% 이상 및 약 500 pg/ml 이하, 또는 더욱 더 바람직하게는 약 70% 이상 및 약 250 pg/ml 이하를 나타낸다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 음이온성 계면활성제 및 하나 이상의 쯔비터이온성 계면활성제를 함유한다. 조성물 내의 음이온성 계면활성제 대 쯔비터이온성 계면활성제의 바람직한 중량 비는 음이온성:쯔비터이온성이 4:1 내지 1:4, 더욱 바람직하게는 약 3:1 내지 1:1, 더욱 더 바람직하게는 약 1.05:0.95 내지 0.95:1.05이다.
본 발명의 조성물은 약 1 중량% 내지 25 중량%의 음이온성 계면활성제, 더욱 바람직하게는 약 3 중량% 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 약 3 중량% 내지 15 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 3 중량% 내지 10 중량% 및 더욱 더 바람직하게는 약 4 중량% 내지 8 중량%의 음이온성 계면활성제를 함유한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "음이온성 계면활성제"는 적어도 음전하를 갖고, 반대이온(들), M+ 외에는 양전하를 갖지 않는 계면활성제 분자를 지칭한다. 적합한 음이온성 계면활성제에는 하기 부류의 계면활성제로부터 선택되는 것들이 포함된다:
Figure 112017059477228-pat00009
아실 이세티오네이트:
Figure 112017059477228-pat00010
(상기 식에서, RCO는 C8 - C20 아실 (선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화) 또는 이들의 조합이고, R'은 H 또는 CH3이고, M+는 1가 양이온임), 예컨대 소듐 코코일 이세티오네이트 (RCO = 코코 아실, R' = H, M+ = Na+) 및 소듐 라우로일 메틸 이세티오네이트 (RCO = 라우로일, R' = CH3, M+ = Na+).
Figure 112017059477228-pat00011
알킬 설포석시네이트:
Figure 112017059477228-pat00012
(상기 식에서, R은 C8 ― C20 알킬 (선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화) 또는 이들의 조합이고, M+는 1가 양이온임), 예컨대 다이소듐 라우릴 설포석시네이트 (R = 라우릴, M+ = Na+).
Figure 112017059477228-pat00013
α-설포 지방산 에스테르:
Figure 112017059477228-pat00014
(상기 식에서, R은 C6 ― C16 알킬 (선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화) 또는 이들의 조합이고, R'은 C1 ― C2 알킬이고, M+는 1가 양이온임), 예컨대 소듐 메틸 2-설포라우레이트 (R = C10H21, R' = 메틸, CH3-, 및 M+ = Na+).
Figure 112017059477228-pat00015
α-설포 지방산 염
Figure 112017059477228-pat00016
(상기 식에서, R은 C6 ― C16 알킬 (선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화) 또는 이들의 조합이고, M+는 1가 양이온임), 예컨대 다이소듐 2-설포라우레이트 (R = C10H21, M+ = Na+).
Figure 112017059477228-pat00017
알킬 설포아세테이트
Figure 112017059477228-pat00018
(상기 식에서, R은 C6 ― C18 알킬 (선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화) 또는 이들의 조합이고, M+는 1가 양이온임), 예컨대 소듐 라우릴 설포아세테이트 (R = 라우릴, C12H25, M+ = Na+).
Figure 112017059477228-pat00019
알킬 설페이트
Figure 112017059477228-pat00020
(상기 식에서, R은 C8 ― C20 알킬 (선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화) 또는 이들의 조합임). 구체적인 예에는 TEA-라우릴 설페이트 (R = 라우릴, C12H25, M+ = +HN(CH2CH2-OH)3), 소듐 라우릴 설페이트 (R = 라우릴, C12H25, M+ = Na+), 및 소듐 코코-설페이트 (R = 코코 알킬, M+ = Na+)가 포함된다.
Figure 112017059477228-pat00021
알킬 글리세릴 에테르 설포네이트 또는 알콕실 하이드록시프로필 설포네이트:
Figure 112017059477228-pat00022
(상기 식에서, R은 C8 ― C24 알킬 (선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화) 또는 이들의 조합이고, M+는 1가 양이온임), 예컨대 소듐 코코글리세릴 에테르 설포네이트 (R = 코코 알킬, M+ = Na+).
Figure 112017059477228-pat00023
장쇄 알파 올레핀의 설폰화에 의해 제조된 알파 올레핀 설포네이트 (AOS). 알파 올레핀 설포네이트는 알켄 설포네이트:
Figure 112017059477228-pat00024
(상기 식에서, R은 C4 ― C18 알킬 또는 이들의 혼합물이고, M+는 1가 양이온임), 및 하이드록시알킬 설포네이트:
Figure 112017059477228-pat00025
(상기 식에서, R은 C4 ― C18 알킬 또는 이들의 혼합물이고, M+는 1가 양이온임)의 혼합물로 이루어진다. 예에는 소듐 C12-14 올레핀 설포네이트 (R = C8 ― C10 알킬, M+ = Na+) 및 소듐 C14-16 올레핀 설포네이트 (R = C10 ― C12 알킬, M+ = Na+)가 포함된다.
Figure 112017059477228-pat00026
알킬 설포네이트 또는 파라핀 설포네이트:
Figure 112017059477228-pat00027
(상기 식에서, R은 C8 ― C24 알킬 (선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화) 또는 이들의 조합이고, M+는 1가 양이온임). 예에는 소듐 C13-17 알칸 설포네이트 (R = C13 ― C17 알킬, M+ = Na+) 및 소듐 C14-17 알킬 Sec 설포네이트 (R = C14 ― C17 알킬, M+ = Na+)가 포함된다.
Figure 112017059477228-pat00028
알킬아릴 설포네이트 또는 선형 알킬 벤젠 설포네이트:
Figure 112017059477228-pat00029
(상기 식에서, R은 C6 ― C18 알킬 (선형, 포화 또는 불포화) 또는 이들의 혼합물이고, M+는 1가 양이온임). 예에는 소듐 데실벤젠설포네이트 (R = C10 알킬, M+ = Na+) 및 암모늄 도데실벤젠설포네이트 (R = C12 알킬, M+ = NH4 +)가 포함된다.
Figure 112017059477228-pat00030
알킬 에테르 설페이트:
Figure 112017059477228-pat00031
(상기 식에서, R은 C8 ― C24 알킬 (선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화) 또는 이들의 조합이고, n은 1 내지 12이고, M+는 1가 양이온임). 예에는 소듐 라우레스 설페이트 (R = C12 알킬, M+ = Na+, n = 1 내지 3), 암모늄 라우레스 설페이트 (R = C12 알킬, M+ = NH4 +, n = 1 내지 3), 및 소듐 트라이데세스 설페이트 (R = C13 알킬, M+ = Na+, n = 1 내지 4)가 포함된다.
Figure 112017059477228-pat00032
알킬 모노글리세라이드 설페이트:
Figure 112017059477228-pat00033
(상기 식에서, RCO는 C8 ― C24 아실 (선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화) 또는 이들의 조합이고, M+는 1가 양이온임). 예에는 소듐 코코모노글리세라이드 설페이트 (RCO = 코코 아실, M+ = Na+) 및 암모늄 코코모노글리세라이드 설페이트 (RCO = 코코 아실, M+ = NH4 +)가 포함된다.
Figure 112017059477228-pat00034
알킬 에테르 카르복실레이트:
Figure 112017059477228-pat00035
(상기 식에서, R은 C8 ― C24 알킬 (선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화) 또는 이들의 조합이고, n은 1 내지 20이고, M+는 1가 양이온임). 예에는 소듐 라우레스-13 카르복실레이트 (R = C12 알킬, M+ = Na+, n = 13), 및 소듐 라우레스-3 카르복실레이트 (R = C12 알킬, M+ = Na+, n = 3)가 포함된다.
Figure 112017059477228-pat00036
알킬 에테르 설포석시네이트:
Figure 112017059477228-pat00037
(상기 식에서, R은 C8 ― C20 알킬 (선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화) 또는 이들의 조합이고, n은 1 내지 12이고, M+는 1가 양이온임), 예컨대 다이소듐 라우레스 설포석시네이트 (R = 라우릴, n = 1 ― 4, 및 M+ = Na+).
Figure 112017059477228-pat00038
다이알킬 설포석시네이트:
Figure 112017059477228-pat00039
(상기 식에서, R은 C6 ― C20 알킬 (선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화) 또는 이들의 조합이고, M+는 1가 양이온임), 예컨대 다이에틸헥실 소듐 설포석시네이트 (R = 2-에틸헥실, M+ = Na+).
Figure 112017059477228-pat00040
알킬아미도알킬 설포석시네이트:
Figure 112017059477228-pat00041
(상기 식에서, R은 C8 ― C20 알킬 (선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화) 또는 이들의 조합이고, R'은 C2 ― C4 알킬 (선형 또는 분지형)이고, M+는 1가 양이온임), 예컨대 다이소듐 코카미도 MIPA-설포석시네이트 (RCO = 코코 아실, R' = 아이소프로필, M+ = Na+).
Figure 112017059477228-pat00042
알킬 설포석시나메이트:
Figure 112017059477228-pat00043
(상기 식에서, R은 C8 ― C20 알킬 (선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화) 또는 이들의 조합이고, M+는 1가 양이온임), 예컨대 다이소듐 스테아릴 설포석시나메이트 (R = 스테아릴, C18H37, M+ = Na+).
Figure 112017059477228-pat00044
아실 글루타메이트:
Figure 112017059477228-pat00045
(상기 식에서, RCO는 C6 ― C20 아실 (선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화) 또는 이들의 조합이고, R'은 H 또는 CH3이고, M+는 1가 양이온임), 예컨대 다이소듐 코코일 글루타메이트 (RCO = 코코 아실, R' = H, M+ = Na+) 및 다이소듐 라우로일 글루타메이트 (RCO = 라우로일, R' = H, M+ = Na+).
Figure 112017059477228-pat00046
아실 아스파르테이트:
Figure 112017059477228-pat00047
(상기 식에서, RCO는 C6 ― C20 아실 (선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화) 또는 이들의 조합이고, R'은 H 또는 CH3이고, M+는 1가 양이온임), 예컨대 다이소듐 N-라우로일 아스파르테이트 (RCO = 라우로일, R' = H, M+ = Na+).
Figure 112017059477228-pat00048
아실 타우레이트:
Figure 112017059477228-pat00049
(상기 식에서, RCO는 C6 ― C20 아실 (선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화) 또는 이들의 조합이고, R'은 H 또는 CH3이고, M+는 1가 양이온임), 예컨대 소듐 메틸 코코일 타우레이트 (RCO = 코코 아실, R' = CH3, M+ = Na+) 및 소듐 코코일 타우레이트 (RCO = 라우로일, R' = H, M+ = Na+).
Figure 112017059477228-pat00050
아실 락틸레이트:
Figure 112017059477228-pat00051
(상기 식에서, RCO = C8 ― C20 아실 (선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화) 또는 이들의 조합이고, M+는 1가 양이온임), 예컨대 소듐 라우로일 락틸레이트 (RCO = 라우로일, M+ = Na+).
Figure 112017059477228-pat00052
아실 글리시네이트 및 아실 사르코시네이트:
Figure 112017059477228-pat00053
(상기 식에서, RCO는 C8 ― C20 아실 (선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화) 또는 이들의 조합이고, R'은 H (글리시네이트) 또는 CH3 (사르코시네이트)이고, M+는 1가 양이온임), 예컨대 소듐 코코일 글리시네이트 (RCO = 코코 아실, R' = H, M+ = Na+), 암모늄 코코일 사르코시네이트 (RCO = 코코 아실, R' = CH3, M+ = NH4 +) 및 소듐 라우로일 사르코시네이트 (RCO = 라우로일, R' = CH3, M+ = Na+).
Figure 112017059477228-pat00054
알킬 폴리글루코사이드의 음이온성 유도체, 예컨대 소듐 라우릴 글루코사이드 카르복실레이트, 다이소듐 코코-글루코사이드 시트레이트, 소듐 코코-글루코사이드 타르트레이트, 다이소듐 코코-글루코사이드 설포석시네이트; 소듐 코코글루코사이드 하이드록시프로필설포네이트, 소듐 데실글루코사이드 하이드록시프로필설포네이트, 소듐 라우릴글루코사이드 하이드록시프로필설포네이트; 소듐 하이드록시프로필설포네이트 코코글루코사이드 가교중합체, 소듐 하이드록시프로필설포네이트 데실글루코사이드 가교중합체, 소듐 하이드록시프로필설포네이트 라우릴글루코사이드 가교중합체; 음이온성 중합체 APG 유도체, 예컨대 오'레닉(O'Lenick)의 미국 특허 제7,507,399호; 제7,375,064호; 및 제7,335,627호에 기재된 것들; 및 이들의 둘 이상의 조합 등.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "설페이트화 음이온성 계면활성제"는 -SO4 -M+ 기를 함유하는 음이온성 계면활성제를 지칭하며, 여기서, M+는 부재하거나, H+ 또는 NH4 + 또는 Na+ 또는 K+ 또는 다른 1가 또는 다가 음이온이다. 설페이트화 음이온성 계면활성제의 예에는 소듐 라우릴 설페이트 및 소듐 라우레스 설페이트가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 소정 실시 형태에서, 본 발명의 조성물에는 설페이트화 음이온성 계면활성제가 실질적으로 없고, 바람직하게는 설페이트화 음이온성 계면활성제가 없다.
본 발명의 조성물은 약 1 중량% 내지 25 중량%의 쯔비터이온성 계면활성제, 더욱 바람직하게는 약 3 중량% 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 약 3 중량% 내지 15 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 3 중량% 내지 10 중량% 및 더욱 더 바람직하게는 약 2 중량% 내지 6 중량%의 쯔비터이온성 계면활성제를 함유한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "쯔비터이온성 계면활성제"는 반대되는 형식 전하의 두 모이어티를 포함하거나, (산-염기 특성 및 용액 pH의 함수로서) 반대되는 형식 전하를 가질 수 있는, 소수성 기 및 하나 이상의 친수성 기를 포함하는 양친매성 분자를 지칭한다. 때때로 그러한 계면활성제는 "양쪽성 계면활성제"로 또한 지칭된다.
적합한 쯔비터이온성 계면활성제에는 하기 화학식에 의해 기재된 계면활성제가 포함되지만 이로 한정되지 않는다:
Figure 112017059477228-pat00055
및
Figure 112017059477228-pat00056
상기 식에서, R1은 선형, 분지형, 포화 또는 불포화 C5 내지 C21 소수성 물질이고;
R2는 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 하이드록시알킬 또는 방향족 기이고;
R3은 선형 또는 분지형 알킬, 하이드록시알킬 또는 방향족 기이고;
R4는 선형 또는 분지형 알킬, 하이드록시알킬 또는 방향족 기이고;
R5는 선형 또는 분지형 알킬, 하이드록시알킬 또는 방향족 기이고;
R2, R4 또는 R5 중 임의의 것이 환형 구조로 연결될 수 있으며;
Y는 -N(H)-, -N(R3)-, -O-, -S-이고;
X는 -CO2-, -SO3-, 또는 -SO4- 또는 포스페이트 또는 포스포네이트이다.
쯔비터이온성 계면활성제의 예에는 하기가 포함된다:
하기 화학식의 알킬아미도알킬 베타인:
Figure 112017059477228-pat00057
상기 식에서, RCO는 C6―C24 아실 (포화 또는 불포화) 또는 이들의 혼합물이고, x는 1 내지 4이다. 예에는 코크아미도에틸 베타인 (RCO = 코코 아실, x = 2), 코크아미도프로필 베타인 (RCO = 코코 아실, x = 3), 라우르아미도프로필 베타인 (RCO = 라우로일 및 x =3), 미리스트아미도프로필 베타인 (RCO = 미리스토일 및 x = 3), 대두아미도프로필 베타인 (R = 대두 아실, x = 3) 및 올레아미도프로필 베타인 (RCO = 올레오일 및 x = 3)이 포함된다.
하기 화학식의 알킬아미도알킬 하이드록시설타인:
Figure 112017059477228-pat00058
상기 식에서, RCO는 C6-C24 아실 (포화 또는 불포화) 또는 이들의 혼합물이다. 예에는 코크아미도프로필 하이드록시설타인 (RCO = 코코 아실, x = 3), 라우르아미도프로필 하이드록시설타인 (RCO = 라우로일 및 x = 3), 미리스트아미도프로필 하이드록시설타인 (RCO = 미리스토일 및 x = 3) 및 올레아미도프로필 하이드록시설타인 (RCO = 올레오일 및 x = 3)이 포함된다.
하기 화학식의 알킬아미도알킬 설타인:
Figure 112017059477228-pat00059
상기 식에서, RCO는 C6-C24 아실 (포화 또는 불포화) 또는 이들의 혼합물이다. 예에는 코크아미도프로필 설타인 (RCO = 코코 아실, x = 3), 라우르아미도프로필 설타인 (RCO = 라우로일 및 x = 3), 미리스트아미도프로필 설타인 (RCO = 미리스토일 및 x = 3), 대두아미도프로필 베타인 (RCO = 대두 아실, x = 3) 및 올레아미도프로필 베타인 (RCO = 올레오일 및 x = 3)이 포함된다.
하기 화학식의 암포아세테이트:
Figure 112017059477228-pat00060
상기 식에서, RCO는 C6-C24 아실 (포화 또는 불포화) 또는 이들의 혼합물이고, M+는 1가 양이온이다. 예에는 소듐 라우로암포아세테이트 (RCO = 라우로일 및 M+ = Na+) 및 소듐 코코암포아세테이트 (RCO = 코코 아실 및 M+ = Na+)가 포함된다.
하기 화학식의 암포다이아세테이트:
Figure 112017059477228-pat00061
상기 식에서, RCO는 C6-C24 아실 (포화 또는 불포화) 또는 이들의 혼합물이고, M+는 1가 양이온이다. 예에는 다이소듐 라우로암포다이아세테이트 (RCO = 라우로일 및 M = Na+) 및 다이소듐 코코암포다이아세테이트 (RCO = 코코 아실 및 M = Na+)가 포함된다.
하기 화학식의 암포프로피오네이트:
Figure 112017059477228-pat00062
상기 식에서, RCO는 C6-C24 아실 (포화 또는 불포화) 또는 이들의 혼합물이고, M+는 1가 양이온이다. 예에는 소듐 라우로암포프로피오네이트 (RCO = 라우로일 및 M+ = Na+) 및 소듐 코코암포프로피오네이트 (RCO = 코코 아실 및 M+ = Na+)가 포함된다.
하기 화학식의 암포다이프로피오네이트:
Figure 112017059477228-pat00063
상기 식에서, RCO는 C6-C24 아실 (포화 또는 불포화) 또는 이들의 혼합물이고, M+는 1가 양이온이다. 예에는 다이소듐 라우로암포다이프로피오네이트 (RCO = 라우로일 및 M+ = Na+) 및 다이소듐 코코암포다이프로피오네이트 (RCO = 코코 아실 및 M+ = Na+)가 포함된다.
하기 화학식의 암포하이드록시프로필설포네이트:
Figure 112017059477228-pat00064
상기 식에서, RCO는 C6-C24 아실 (포화 또는 불포화) 또는 이들의 혼합물이고, M+는 1가 양이온, 예를 들어 소듐 라우로암포하이드록시프로필설포네이트 (RCO = 라우로일 및 M+ = Na+) 및 소듐 코코암포하이드록시프로필설포네이트 (RCO = 코코 아실 및 M+ = Na+)이다.
다른 예에는 암포하이드록시알킬포스페이트 및 알킬아미도알킬 아민 옥사이드가 포함된다.
본 발명의 조성물은 초친수성 양친매성 공중합체 (SAC)를 함유한다. 소정 실시 형태에 따르면, SAC는 조성물 중에 약 0.1 중량% 초과 내지 약 30 중량%의 활성 SAC의 농도로 사용된다. 바람직하게는, SAC는 조성물 중에 약 0.5 내지 약 20 중량%의 활성 성분, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 15 중량%의 활성 성분, 더욱 더 바람직하게는 약 2 내지 약 10 중량%의 활성 성분의 활성 SAC의 농도이다. 소정의 다른 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 조성물 중에 활성 SAC를 약 0.5 내지 약 15 중량% 활성(active)으로, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 15 중량% 활성으로 또는 약 1.5 중량% 내지 약 10 중량% 활성으로 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "초친수성 양친매성 공중합체" ("SAC")는 하기 일반식으로 나타내어질 수 있는 공중합체로서 정의된다:
Figure 112017059477228-pat00065
상기 식에서, "SRU"는 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 초친수성 반복 단위이고, "ARU"는 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 양친매성 반복 단위이고, "HRU"는 본 명세서에서 정의되는 바와 같은 친수성 반복 단위이고, 여기서, s ≥ 2, a ＞ 0, h ≥ 0이고, 반복 단위의 총 수, s+a+h는 4 내지 약 1000이다. "4 내지 약 1000"과 같은 범위를 명시하기 위해 본 명세서에서 사용될 때 용어 "내지"는 종점(endpoint), 예를 들어 "4" 및 "약 1000"을 포함한다. SAC 내의 반복 단위의 총 수는 SAC의 중량 평균 분자량 (M w)에 기초하며; 따라서 본 명세서에서 논의되는 바와 같은, 반복 단위의 수는 또한 "중량 평균"이다. 또한, 본 명세서에 기재된 모든 분자량은 달톤 (Da) 단위이다. 본 기술 분야의 숙련자에게 인지되는 바와 같이, 본 발명의 SAC에 포함되는 반복 단위 (SRU, ARU, HRU)의 패턴은 일반적으로 랜덤이지만; 이들은 또한 교대형(alternating), 통계형(statistical), 또는 블록형(blocky) 포함 패턴일 수 있다. 또한, SAC 구조는 선형, 성상(star-shaped), 분지형, 초분지형(hyperbranched), 수지상(dendritic) 등일 수 있다.
본 기술 분야의 숙련자는 SAC 중의 반복 단위의 총수 (SRU + ARU + HRU, 즉, 상기 식에서 s + a + h)가 SAC의 "중합도" ("DP")라는 용어와 동의어임을 인지할 것이다.
본 명세서에서 정의되고 본 기술 분야에 알려진 바와 같은 "반복 단위"는 거대분자, 올리고머, 블록, 또는 사슬의 본질적인 구조의 일부를 포함하는 가장 작은 원자 또는 원자군 (존재하는 경우, 펜던트 원자 또는 기를 가짐)이며, 그의 반복으로 규칙적인 거대분자, 규칙적인 올리고머 분자, 규칙적인 블록, 또는 규칙적인 사슬이 이루어진다 (문헌[Glossary of Basic Terms in Polymer Science, A. D. Jenkins et al. Pure Appl. Chem. 1996 68, 2287―2311]으로부터의 정의). 본 명세서의 설명 및 본 기술 분야의 지식으로 미루어 보아 본 기술 분야의 숙련자에게 인지되는 바와 같이, 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 중합체의 골격은, 중합 전에 단량체에서는 불포화였던 1개 또는 2개의, 또는 교대 중합체의 경우에는, 4개의 탄소 원자를 포함하는 반복 단위, 및 이러한 탄소의 임의의 펜던트 기를 포함한다. 예를 들어, 화학식: (A)(Y)C=C(B)(Z)의 에틸렌계 불포화 단량체의 중합은 일반적으로 단량체의 이전에 불포화였던 2개의 탄소 및 이들의 펜던트 기 (그 예는 예를 들어, SRU, ARU, 및 HRU의 설명에서 하기에 본 명세서에 기재됨)를 포함하는 화학식:
Figure 112017059477228-pat00066
의 반복 단위를 포함하는 중합체를 생성할 것이다. 그러나, 2개의 탄소의 펜던트 기가 동일하여, 예를 들어, 상기 식에서, A-C-Y와 B-C-Z가 동일한 모이어티인 경우, 그러한 하나의 탄소 단위 및 그의 펜던트 기 (동일한, A-C-Y 또는 B-C-Z)의 각각이 단량체로부터의 오직 하나의 이전에 불포화였던 탄소를 포함하는 반복 단위인 것으로 간주된다 (예를 들어 에틸렌, H2C=CH2로부터 유도된 단일중합체의 반복 단위는 [-[CH2]-]이지 [-[CH2CH2]-]가 아니다). (2가지 단량체로부터 유도된 반복 단위가 중합체 전반에 걸쳐 랜덤 결합된 중합체를 형성하는 공단량체의 랜덤 중합, 또는 2가지 단량체로부터 유도된 반복 단위의 교대하지 않는 블록을 형성하는 공단량체의 블록 공중합과 대조적으로) 본 기술 분야에 알려진 바와 같이 2가지 공단량체로부터 유도된 반복 단위가 중합체 전반에 걸쳐 계속하여 교대하는 중합체로서 정의되는 교대 공중합체에만 관련하여, 반복 단위는 중합 전에 2가지 공단량체에서 이전에 에틸렌계 불포화였던 4개의 탄소를 포함하는 각각의 공단량체 중 하나로부터 유도된 단위로서 정의된다. 즉, 말레산 무수물 및 비닐 메틸 에테르가 본 기술 분야에 사용되어 하기 구조식의 반복 단위를 갖는 교대 공중합체, 폴리(말레산 무수물-alt-비닐 메틸 에테르)를 형성한다:
Figure 112017059477228-pat00067
.
골격이 당 고리의 결합에 의해서 형성되는 당류-기반 중합체의 경우, 반복 단위는 일반적으로 당 고리 및 (본 명세서에서 하기에, 예를 들어, SRU, ARU, 및 HRU의 설명에 나타나 있는 바와 같은) 펜던트 기를 포함한다. 그러한 반복 단위의 예에는 또한 펜던트 당 고리를 갖는 당 고리 반복 단위가 포함되며, 예를 들어, 글락토만난은 만노스(단당류-기반) 골격으로 구성된 다당류이다. 골격 중의 만노스 기의 일부 (그러나 전부는 아님)로부터 펜던트 갈락토스 기가 매달려 있다 (그리고, 랜덤 또는 블록 방식 중 어느 하나로 배열된다). 본 기술 분야의 숙련자에게 쉽게 이해되는 바와 같이, 이러한 구조는 2가지 반복 단위, 만노스와 만노스-갈락토스를 갖는 것으로 가장 잘 설명된다.
Figure 112017059477228-pat00068
교대하는 당류-기반 중합체의 경우, 반복 단위는 교대하는 당-기반 단량체와 그의 펜던트 기로부터 유도된 2개의 당 고리이다. 예를 들어, 히알루로난은 이당류 반복 단위를 제공하도록 교대하는 2가지 당류, D-글루쿠론산과 D-N-아세틸글루코사민으로부터 유도된 교대하는 당류 공중합체이다.
Figure 112017059477228-pat00069
.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "초친수성 반복 단위" ("SRU")는 둘 이상의 친수성 모이어티를 포함하며 소수성 모이어티는 포함하지 않는 반복 단위로서 정의된다. 예를 들어, SRU는 둘 이상의 친수성 모이어티를 가지며 소수성 모이어티는 갖지 않는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도될 수 있으며, 하기 일반식의 반복 단위를 포함한다:
Figure 112017059477228-pat00070
(상기 식에서, A, B, Y, 및 Z는 총체적으로 적어도 2개의 친수성 모이어티를 포함하며 소수성 모이어티는 포함하지 않음); 또는
Figure 112017059477228-pat00071
(상기 식에서, W 및 X는 총체적으로 적어도 2개의 친수성 모이어티를 포함함). 그러한 SRU의 설명적인 예에는 본 명세서에 기재된 초친수성 단량체로부터 유도된 것들 등, 예를 들어, 글리세릴 메타크릴레이트로부터 유도된
Figure 112017059477228-pat00072
; 또는 다른 것들, 예를 들어, 4-하이드록시부틸 이타코네이트로부터 유도된
Figure 112017059477228-pat00073
등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
SRU의 다른 예에는 프룩토스, 글루코스, 갈락토스, 만노스, 글루코사민, 만누론산, 굴루론산(guluronic acid) 등으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 당류-기반 반복 단위, 예를 들어,
Figure 112017059477228-pat00074
(상기 식에서, A, B, U, V, W, X, Y, 및 Z는 총체적으로 적어도 2개의 친수성 모이어티를 포함하며 소수성 모이어티는 포함하지 않음)가 포함되고, 그의 일례에는
Figure 112017059477228-pat00075
α(1→4)-D-글루코스 SRU; 또는
Figure 112017059477228-pat00076
(상기 식에서, A, B, U, V, 및 W는 총체적으로 적어도 2개의 친수성 모이어티를 포함하며 소수성 모이어티는 포함하지 않음)가 포함되고, 그의 일례에는
Figure 112017059477228-pat00077
α(2→1)-D-프룩토스 SRU 등이 포함된다. 본 기술 분야의 숙련자에게 인지되는 바와 같이, 단당류 반복 단위는 다양한 방식으로, 즉, 당 고리 상의 다양한 탄소를 통해, 예를 들어, (1→4), (1→6), (2→1) 등으로 연결될 수 있다. 임의의 그러한 결합, 또는 이들의 조합이 단당류 SRU, ARU, 또는 HRU에서 본 발명에 사용하기에 적합할 수 있다.
SRU의 다른 예에는, 예를 들어, 하기 화학식의 반복 단위:
Figure 112017059477228-pat00078
(상기 식에서, R은 친수성 반복 단위를 포함함)를 포함하는, 아미노산으로부터 유도된 반복 단위가 포함되며, 그의 예에는
Figure 112017059477228-pat00079
아스파르트산 SRU 등이 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "양친매성 반복 단위" ("ARU")는 적어도 하나의 친수성 모이어티 및 적어도 하나의 소수성 모이어티를 포함하는 반복 단위로서 정의된다. 예를 들어, ARU는 적어도 하나의 친수성 모이어티 및 적어도 하나의 소수성 모이어티를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도될 수 있으며, 하기 일반식의 반복 단위:
Figure 112017059477228-pat00080
(상기 식에서, A, B, Y, 및 Z는 총체적으로 적어도 하나의 친수성 모이어티 및 적어도 하나의 소수성 모이어티를 포함함); 또는
Figure 112017059477228-pat00081
(상기 식에서, W 및 X는 총체적으로 적어도 하나의 친수성 모이어티 및 적어도 하나의 소수성 모이어티를 포함함)를 포함하고; 그의 예에는
Figure 112017059477228-pat00082
소듐 2-아크릴아미도도데실설포네이트 양친매성 반복 단위 (ARU) 등이 포함된다.
ARU의 다른 예에는 프룩토스, 글루코스, 갈락토스, 만노스, 글루코사민, 만누론산, 굴루론산 등으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 당류-기반 반복 단위, 예를 들어:
Figure 112017059477228-pat00083
(상기 식에서, A, B, U, V, W, X, Y, 및 Z는 총체적으로 적어도 하나의 친수성 모이어티 및 적어도 하나의 소수성 모이어티를 포함함), 또는
Figure 112017059477228-pat00084
(상기 식에서, A, B, U, V, 및 W는 총체적으로 적어도 하나의 친수성 모이어티 및 적어도 하나의 소수성 모이어티를 포함함)가 포함되며, 그의 예에는
Figure 112017059477228-pat00085
1,2-에폭시도데칸 개질된 α(1→4)-D-글루코스 ARU 등이 포함된다.
ARU의 다른 예에는, 예를 들어, 하기 화학식의 반복 단위:
Figure 112017059477228-pat00086
(상기 식에서, R은 소수성 기를 포함함)를 포함하는, 아미노산으로부터 유도된 반복 단위가 포함되며, 그의 예에는
Figure 112017059477228-pat00087
페닐알라닌 ARU 등이 포함된다.
본 기술 분야의 숙련자에게 쉽게 이해되는 바와 같이, 용어 "친수성 반복 단위" ("HRU")는 오직 하나의 친수성 모이어티를 포함하며 소수성 모이어티는 포함하지 않는 반복 단위로서 정의된다. 예를 들어, HRU는 오직 하나의 친수성 모이어티를 가지며 소수성 모이어티는 갖지 않는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도될 수 있으며, 하기 일반식의 반복 단위:
Figure 112017059477228-pat00088
(상기 식에서, A, B, Y, 및 Z는 총체적으로 오직 하나의 친수성 모이어티를 포함하며 소수성 모이어티는 포함하지 않음); 또는
Figure 112017059477228-pat00089
(상기 식에서, W 및 X는 총체적으로 오직 하나의 친수성 모이어티를 포함하며 소수성 모이어티는 포함하지 않음)를 포함하고, 그의 예에는
Figure 112017059477228-pat00090
메타크릴산 친수성 반복 단위 (HRU) 등이 포함된다.
HRU의 다른 예에는 프룩토스, 글루코스, 갈락토스, 만노스, 글루코사민, 만누론산, 굴루론산 등으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 당류-기반 반복 단위, 예를 들어,
Figure 112017059477228-pat00091
(상기 식에서, A, B, U, V, W, X, Y, 및 Z는 총체적으로 오직 하나의 친수성 모이어티를 포함하며 소수성 모이어티는 포함하지 않음), 또는
Figure 112017059477228-pat00092
(상기 식에서, A, B, U, V, 및 W는 총체적으로 오직 하나의 친수성 모이어티를 포함하며 소수성 모이어티는 포함하지 않음)가 포함된다. 당류-기반 친수성 반복 단위의 일례에는 메틸셀룰로오스 HRU, (메틸-치환된 폴리[α(1→4)-D-글루코스], DS = 2.0)
Figure 112017059477228-pat00093
이 포함된다.
HRU의 다른 예에는, 예를 들어, 하기 화학식의 반복 단위:
Figure 112017059477228-pat00094
(상기 식에서, R은 친수성 모이어티도 아니고 소수성 모이어티도 아님)를 포함하는, 아미노산으로부터 유도된 반복 단위가 포함되며, 그의 일례에는
Figure 112017059477228-pat00095
알라닌 HRU 등이 포함된다. 본 기술 분야의 숙련자에게 인지되는 바와 같이, 본 명세서의 임의의 화학식에서, 친수성도 아니고 소수성도 아닌 모이어티의 예에는 수소, C1-C3 알킬, C1-C3 알콕시, C1-C3 아세톡시 등이 포함된다.
본 발명의 조성물은 유기산을 함유한다. 적합한 유기산에는 임의의 화장용으로 허용가능한 유기산이 포함된다. 적합한 유기산에는, 예를 들어 시트르산, 아세트산, 벤조산, 살리실산, 글리콜산, 락트산, 말산, 타르타르산, 이들의 둘 이상의 조합 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
임의의 적합한 양의 유기산이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 본 조성물은 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 2.5 중량%, 및 더욱 더 바람직하게는 약 0.25 중량% 내지 약 2 중량%의 유기산을 포함한다.
본 발명의 소정 실시 형태에서, 본 조성물은 비이온성 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "비이온성 계면활성제"는 정전하를 갖지 않는 계면활성제 분자를 지칭한다. 임의의 다양한 비이온성 계면활성제가 본 발명에 사용하기에 적합하다. 적합한 비이온성 계면활성제의 예에는 지방 알코올 산 또는 아미드 에톡실레이트, 모노글리세라이드 에톡실레이트, 소르비탄 에스테르 에톡실레이트 알킬 폴리글리코사이드, 이들의 혼합물 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 소정의 바람직한 비이온성 계면활성제에는 폴리올 에스테르의 폴리에틸렌옥시 유도체가 포함되며, 여기서 폴리올 에스테르의 폴리에틸렌옥시 유도체는 (1) (a) 약 8 내지 약 22개, 바람직하게는 약 10 내지 약 14개의 탄소 원자를 함유하는 지방산, 및 (b) 소르비톨, 소르비탄, 글루코스, α-메틸 글루코사이드, 분자당 평균 약 1 내지 약 3개의 글루코스 잔기를 갖는 폴리글루코스, 글리세린, 펜타에리트리톨 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 폴리올로부터 유도되고, (2) 평균 약 10 내지 약 120개, 바람직하게는 약 20 내지 약 80개의 에틸렌옥시 단위를 함유하고; (3) 폴리올 에스테르의 폴리에틸렌옥시 유도체 1 몰당 평균 약 1 내지 약 3개의 지방산 잔기를 갖는다. 그러한 바람직한 폴리올 에스테르의 폴리에틸렌옥시 유도체의 예에는 PEG-80 소르비탄 라우레이트 및 폴리소르베이트 20이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. PEG-80 소르비탄 라우레이트는 평균 약 80 몰의 에틸렌 옥사이드로 에톡실화된 라우르산의 소르비탄 모노에스테르이다. 폴리소르베이트 20은 대략 20 몰의 에틸렌 옥사이드와 축합된 소르비톨 무수물과 소르비톨의 혼합물의 라우레이트 모노에스테르이다.
적합한 비이온성 계면활성제의 다른 부류는 장쇄 알킬 글루코사이드 또는 폴리글루코사이드를 포함하며, 이들은 (a) 약 6 내지 약 22개, 바람직하게는 약 8 내지 약 14개의 탄소 원자를 함유하는 장쇄 알코올과, (b) 글루코스 또는 글루코스-함유 중합체의 축합 생성물이다. 바람직한 알킬 글루코사이드는 알킬 글루코사이드 분자당 약 1 내지 약 6개의 글루코스 잔기를 포함한다. 바람직한 글루코사이드는, 데실 알코올과 글루코스 올리고머의 축합 생성물인 데실 글루코사이드이다.
적합한 비이온성 계면활성제의 다른 부류는 폴리글리세롤 비이온성 계면활성제를 포함한다. 폴리글리세롤 비이온성 계면활성제의 예에는, 폴리글리세롤 에스테르 (PGE), 예를 들어 폴리글리세롤-10 라우레이트가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리글리세릴 비이온성 계면활성제"는 폴리글리세릴 모이어티로 구성된 하나 이상의 비이온성 친수성 세그먼트와 하나 이상의 소수성 모이어티를 포함하는 양친매성 분자를 의미한다. 폴리글리세릴 비이온성 계면활성제의 예에는, 폴리글리세릴 에스테르 (PGE), 예를 들어, 폴리글리세릴-10 라우레이트 (여기서, PG는 10개의 글리세릴 반복 단위를 포함하는 폴리글리세릴 부분이고, R은 C11H23임):
Figure 112017059477228-pat00096
또한, 폴리글리세릴-10 카프릴레이트/카프레이트, 폴리글리세릴-10 코코에이트, 폴리글리세릴-10 미리스테이트, 폴리글리세릴-10 팔미테이트, 폴리글리세릴-10 올레에이트, 폴리글리세릴-12 라우레이트 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 PGE는 다수의 에스테르 치환기를 갖는 폴리글리세릴 모이어티를 포함할 수 있다 (즉, PGE는 모노에스테르, 다이에스테르, 트라이에스테르 등일 수 있다). 다른 폴리글리세릴 비이온성 계면활성제에는 폴리글리세릴 에테르, 예를 들어, 폴리글리세릴-10 라우릴 에테르 (여기서, PG는 10개의 글리세릴 반복 단위를 포함하는 폴리글리세릴 모이어티이고, R은 C12H25임):
Figure 112017059477228-pat00097
등이 포함된다. 또 다른 폴리글리세릴 비이온성 계면활성제에는 폴리글리세릴 소르비탄 지방산 에스테르, 예를 들어, 폴리글리세릴-20 소르비탄 라우레이트 (여기서, PG는 폴리글리세롤이고, 모든 PG RU의 합은 20개이고, R은 C11H23임)가 포함된다. (크로다 인터내셔널 피엘씨(Croda International PLC)로 양도된 베비나카티(Bevinakatti) 등의 국제 특허 공개 WO 2009016375호 참조)
Figure 112017059477228-pat00098
.
임의의 적합한 폴리글리세릴 비이온성 계면활성제가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, 폴리글리세릴 비이온성 계면활성제는 폴리글리세릴 에스테르, 폴리글리세릴 에테르, 폴리글리세릴 소르비탄 지방산 에스테르, 이들의 둘 이상의 조합 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 소정의 더욱 바람직한 실시 형태에서, 폴리글리세릴 비이온성 계면활성제는 폴리글리세릴 에스테르, 폴리글리세릴 에테르, 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 소정의 다른 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 폴리글리세릴-4 카프릴레이트/카프레이트, 폴리글리세릴-5 카프릴레이트/카프레이트, 폴리글리세릴-6 카프릴레이트/카프레이트, 폴리글리세릴-7 카프릴레이트/카프레이트, 폴리글리세릴-8 카프릴레이트/카프레이트, 폴리글리세릴-9 카프릴레이트/카프레이트, 폴리글리세릴-10 카프릴레이트/카프레이트, 폴리글리세릴-4 카프레이트, 폴리글리세릴-5 카프레이트, 폴리글리세릴-6 카프레이트, 폴리글리세릴-7 카프레이트, 폴리글리세릴-8 카프레이트, 폴리글리세릴-9 카프레이트, 폴리글리세릴-10 카프레이트, 폴리글리세릴-4 라우레이트, 폴리글리세릴-5 라우레이트, 폴리글리세릴-6 라우레이트, 폴리글리세릴-7 라우레이트, 폴리글리세릴-8 라우레이트, 폴리글리세릴-9 라우레이트, 폴리글리세릴-10 라우레이트, 폴리글리세릴-6 코코에이트, 폴리글리세릴-7 코코에이트, 폴리글리세릴-8 코코에이트, 폴리글리세릴-9 코코에이트, 폴리글리세릴-10 코코에이트, 폴리글리세릴-11 코코에이트, 폴리글리세릴-12 코코에이트, 폴리글리세릴-6 미리스테이트, 폴리글리세릴-7 미리스테이트, 폴리글리세릴-8 미리스테이트, 폴리글리세릴-9 미리스테이트, 폴리글리세릴-10 미리스테이트, 폴리글리세릴-11 미리스테이트, 폴리글리세릴-12 미리스테이트, 폴리글리세릴-10 올레에이트, 폴리글리세릴-11 올레에이트, 폴리글리세릴-12 올레에이트, 폴리글리세릴-10 스테아레이트, 폴리글리세릴-11 스테아레이트, 폴리글리세릴-12 스테아레이트, 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리글리세릴 비이온성 계면활성제를 포함한다.
바람직한 실시 형태에서, 본 발명에 사용되는 폴리글리세릴 비이온성 계면활성제는 총 합계 글리세릴 중합도(DP) (즉, 주어진 분자 내의 모든 글리세릴 반복 단위의 총합)가 약 4 내지 약 40개의 반복 단위이다. 소정의 더욱 바람직한 실시 형태에서, 폴리글리세릴 비이온성 계면활성제는 DP가 약 6 내지 약 30개, 더욱 바람직하게는 약 6 내지 약 20개, 더욱 바람직하게는 약 6 내지 약 15개, 더욱 바람직하게는 약 6 내지 약 12개의 글리세릴 반복 단위이다.
임의의 적합한 양의 폴리글리세릴 비이온성 계면활성제가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 조성물은 0 초과 내지 약 25 중량%의 폴리글리세릴 비이온성 계면활성제를 포함한다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, 조성물은 약 0.05 중량% 내지 약 20 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 0.2 중량% 내지 약 10 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 0.25 중량% 내지 약 5 중량%의 총 폴리글리세릴 비이온성 계면활성제를 포함한다.
적합한 비이온성 계면활성제의 다른 부류는 코크아미드 MEA 및 코크아미드 DEA와 같은 알칸올아미드를 포함한다.
본 발명의 소정 실시 형태에서, 조성물은 무기염을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 무기염에는 염화나트륨, 염화칼륨, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 염화암모늄, 브롬화암모늄, 및 다른 1가 이온 및 다가 이온 함유 염이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 전형적으로, 본 발명의 조성물은 약 0.05% 내지 약 6% w/w의 무기염 또는 약 0.1% 내지 약 4% w/w의 무기염 또는 약 0.1% 내지 약 2% w/w의 무기염 또는 약 0.1% 내지 약 1.5% w/w의 무기염을 포함할 것이다.
본 발명의 조성물의 pH는 바람직하게는 약 3 내지 약 6.5, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 6, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 5.5, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 5, 및 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 4.5로 조정된다. 제형 안정성 및 성능 (예를 들어, 거품 발생, 순함 및 점도)에 부정적으로 영향을 미치지 않는다면 조성물의 pH는 3만큼 낮게 조정될 수 있다. 조성물의 pH는 임의의 화장용으로 허용가능한 유기산 또는 무기산, 예를 들어, 시트르산, 아세트산, 글리콜산, 락트산, 말산, 타르타르산, 염산, 이들의 둘 이상의 조합 등을 사용하여 적절한 산성 값으로 조정될 수 있다.
본 발명의 조성물의 브룩필드(Brookfield) 점도 (정의에 대해서는 하기 참조)는 바람직하게는 약 100,000 cP 미만, 더욱 바람직하게는 약 80,000 cP 미만, 더욱 바람직하게는 약 3,000 내지 약 80,000 cP, 더욱 바람직하게는 약 3,000 내지 약 50,000 cP이다.
본 발명의 소정 실시 형태에서, 조성물은 양이온성 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 양이온성 계면활성제의 부류는 알킬 4차화물 (모노, 다이 또는 트라이), 벤질 4차화물, 에스테르 4차화물, 에톡실화 4차화물, 알킬 아민 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않으며, 여기서 알킬 기는 약 6개의 탄소 원자 내지 약 30개의 탄소 원자를 가지며, 약 8개 내지 약 22개의 탄소 원자가 바람직하다. 본 발명의 소정 실시 형태에서, 조성물은 양이온성 컨디셔닝 중합체를 포함한다. 적합한 양이온성 컨디셔닝 중합체의 예에는 양이온성 셀룰로오스 및 그의 유도체; 양이온성 구아 및 그의 유도체; 및 다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드가 포함된다. 양이온성 셀룰로오스 유도체는, 폴리쿼터늄(Polyquaternium)-10으로 알려진, 하이드록시에틸 셀룰로오스와 트라이메틸암모늄 치환된 에폭사이드의 반응으로부터 유도된 중합체성 4차 암모늄 염일 수 있다. 양이온성 구아 유도체는 구아 하이드록시프로필트라이모늄 클로라이드일 수 있다. 다른 유용한 양이온성 컨디셔닝 중합체는 단량체 다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드로부터 유도된 것들이다. 이러한 단량체의 단일중합체는 폴리쿼터늄-6이다. 다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드와 아크릴아미드의 공중합체는 폴리쿼터늄-7로 알려져 있다. 다른 적합한 컨디셔닝 중합체에는 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제 5,876,705호에 개시된 것들이 포함된다.
본 발명의 조성물은 개인 케어 제품에 전형적으로 사용되는 임의의 다른 성분 또는 첨가제, 예를 들어, 활성 성분을 포함하는, 피부과용 또는 화장용 제형을 추가로 함유할 수 있다. 추가의 성분 또는 첨가제의 예는 계면활성제, 유화제, 컨디셔닝제, 연화제, 보습제, 습윤제, 증점제, 윤활제, 킬레이팅제, 충전제, 결합제, 산화방지제, 방부제, 활성 성분, 방향제, 염료, 완충제, 박리제, pH 조정제, 용매, 점도 조절제 및 불투명화제 등이되, 단, 이들은 조성물의 다른 성분과 물리적으로 그리고 화학적으로 상용성이다. 활성 성분은 항염증제, 항균제, 항진균제, 가려움 방지제, 보습제, 식물 추출물, 비타민 등을 제한 없이 포함할 수 있다. 무기 또는 유기 성질일 수 있는 썬스크린 활성제가 또한 포함된다. 개인 케어 조성물의 국소 적용에 적합한 임의의 활성 성분이 특히 관심 대상이다.
증점제 및 리올로지 조절제의 예에는, 잔탄 검, 데하이드로잔탄 검, 시아몹시스 테트라고놀로바(Cyamopsis tetragonoloba)(구아) 검, 카시아 검, 콘드루스 크리스푸스(Chondrus crispus)(카라기난) 검, 알긴산 및 알기네이트 검 (예를 들어 알긴, 칼슘 알기네이트 등), 젤란 검, 펙틴, 미정질 셀룰로오스, 셀룰로오스의 비에톡실화 유도체 (예를 들어 소듐 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 등), 및 하이드록시프로필 구아를 포함하는 천연 유래 다당류뿐만 아니라, 미셀형 증점제(micellar thickener), 예를 들어 코크아미드 MIPA, 라우릴 락틸 락테이트, 또는 소르비탄 세스퀴카프릴레이트, 및 이들의 둘 이상의 조합 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
방부제 및 방부 증진제의 예에는 유기산 (예컨대, 벤조산, 락트산, 살리실산), 벤질 알코올, 카프릴릴 글리콜, 데실렌 글리콜, 에틸헥실글리세린, 글루코노락톤, 메틸아이소티아졸리논, 및 이들의 둘 이상의 조합 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것이며, 이를 제한하는 것은 아니다.
실시예
실시예에 사용된 시험 방법을 하기에 기재한다:
투명도 시험:
주위 온도 (22℃ ± 1℃)에서 작동하는 백색광원을 갖는 HF 사이언티픽 마이크로(Scientific Micro) 1000 탁도계(Turbidimeter)에서 탁도 측정을 통해 세정 조성물의 투명도를 결정하였다. 투명도는 네펠로법 탁도 단위(NTU)로 측정된 탁도로서 기록하며, 더 투명한 제형은 더 낮은 탁도 값을 갖는다.
항복 응력 측정:
항복 응력 측정은 25℃에서 펠티어(Peltier) 온도 제어 시스템이 구비된 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments; 미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재) ARES G2 변형률-제어 레오미터(strain-controlled rheometer)에서 수행하였다. 초당 0.1 라디안의 각진동수에서 변형률 진폭을 0.01 또는 0.1% 변형률로부터 1000% 변형률로 대수적으로 증가시키는 진폭 스위프 진동 시험(amplitude sweep oscillatory test)을 수행함으로써 항복 응력을 측정하였다. 이어서, 각각, 탄성 모듈러스 및 점성 모듈러스 (저장 모듈러스 및 손실 모듈러스로 또한 지칭됨), G' 및 G"를 진동 응력에 대해 플로팅하였다. 주어진 각진동수에서 항복 응력을 갖기 위해서는, 탄성 모듈러스가 진폭 스위프의 낮은 변형률/응력 고원 영역에서 점성 모듈러스보다 높아야만 한다. 이어서, 응력 증가 시에 고체-지배 거동으로부터 액체-지배 거동으로의 전환점인, G' = G"인 교차점에서의 응력으로서 항복 응력을 취한다.
브룩필드 점도 측정:
본 특허에 기록된 모든 브룩필드 점도 값은 5 rpm에서 RVT 스핀들 #5를 사용하여 브룩필드 점도계 DV-II+ PRO로 측정하며, 1분 후에 값을 판독한다. 섭씨 22도에서 (4 oz) 유리 병 내에서 측정을 수행한다.
에피덤(EpiDerm)TM 시험:
에피덤™ 피부 키트 (매트테크 코포레이션(MatTek Corporation))의 입수 시에, 용액을 제조사가 지시한 바와 같이 저장하였다. 에피덤™ 조직을 사용 전까지 2 내지 8℃에서 저장하였다. 투여 당일에, 에피덤™ 분석 배지를 대략 37℃로 가온하였다. 9/10 mL의 분석 배지를 6-웰 플레이트의 적절한 웰에 분취하였다. 6-웰 플레이트를 시험 물품 및 노출 시간을 나타내도록 표지하였다. 각각의 에피덤™ 조직을 밀봉된 패키지의 개봉 전에 아가로스 겔과 세포 배양 삽입물 사이의 기포에 대해 검사하였다. 기포가 세포 배양 삽입물 영역의 50% 초과를 덮고 있는 조직은 사용하지 않았다. 24-웰 운반 용기를 비닐 봉지에서 꺼내어, 이들의 표면을 70% 에탄올로 소독하였다.
에피덤™ 조직을 6-웰 플레이트로 무균적으로 옮겼다. 이어서, 에피덤™ 조직을 37±1℃에서 공기 중의 5±1% CO2의 가습된 분위기 (표준 배양 조건)에서 적어도 1시간 동안 인큐베이팅하였다. 배지를 흡인하고, 0.9 mL의 신선한 분석 배지를 에피덤™ 조직 아래의 각각의 분석 웰에 첨가하였다. 처리를 시작할 때까지 플레이트를 인큐베이터에 다시 넣어 두었다. 비닐 봉지의 개방 시, 임의의 잔여 미사용 조직을 5% CO2/95% 공기의 분위기로 간단히 가스 처리(gassed)하고, 추후 사용을 위해 다시 2 내지 8℃에 두었다. 시험 물품을 멸균 탈이온수 중의 10% w/v 희석물로서 시험 시스템에 투여하였다. 대략 1,000 mg의 시험 물품을 미리 표지된 원뿔형 튜브 내로 칭량해 넣어 각각의 시험 물품 희석물을 제조하였다. 멸균 탈이온수를 10% w/v 희석물이 얻어질 때까지 첨가하고, 튜브를 적용 전에 대략 1분 동안 와동시켰다. 하기에서는, 각각의 시험 물품 희석물을 시험 물품으로 지칭한다.
시험 물품을 중복 에피덤TM 조직에서 4, 8, 16 및 24시간의 4가지 노출 시간에 시험하였다. 100 마이크로리터의 각각의 시험 물품을 각각의 에피덤™ 조직에 적용하였다. 음성 대조군인 100 μL의 멸균 탈이온수를 중복 조직에서 1, 4, 16 및 24시간 동안 처리하였다. 양성 대조군인 100 μL의 1% 트리톤(Triton)®-X-100 (피셔(Fisher))을 중복 조직에서 4 및 8시간 동안 처리하였다. 이어서, 처리된 조직을 표준 배양 조건에서 적절한 노출 시간 동안 인큐베이팅하였다. 이 연구를 위해, 4, 8 및 24시간 처리를 위한 한 세트와 16시간 처리를 위한 다른 세트인, 2 세트의 희석물을 제조하였다. 따뜻한 MTT 첨가 배지 중 MTT의 1.0 mg/mL 용액을 사용하기 2시간 이하 전에 제조하였다. 적절한 노출 시간 후에, 에피덤™ 조직을 칼슘 및 마그네슘-무함유 둘베코 인산염 완충 염수(Calcium and Magnesium-Free Dulbecco's Phosphate Buffered Saline) (Ca2+Mg2+-무함유 DPBS)로 광범위하게 헹구고 세척 배지를 디캔팅하였다. 3/10 mL의 MTT 시약을, 미리 표지된 24-웰 플레이트의 지정된 웰에 첨가하였다. 에피덤™ 조직을 헹굼 후에 적절한 웰로 옮겼다. 플레이트를 대략 3시간 동안 표준 배양 조건에서 인큐베이팅하였다. MTT 용액을 사용한 인큐베이션 기간 후에, 에피덤™ 조직을 흡수성 종이 상에 블로팅하고(blotted), 여분의 액체를 제거하고, 각각의 지정된 웰에 2.0 mL의 아이소프로판올이 담긴 미리 표지된 24-웰 플레이트로 옮겼다. 플레이트를 파라필름으로 덮고, 마지막 노출 시간이 얻어질 때까지 냉장고 (2 내지 8℃)에서 저장하였다. 이어서, 플레이트를 적어도 2시간 동안 실온에서 진탕하였다. 추출 기간의 마지막에, 세포 배양 삽입물 내의 액체를 웰 내로 디캔팅하고, 그로부터 세포 배양 삽입물을 취하였다. 추출 용액을 혼합하고, 200 μL를 96-웰 플레이트의 적절한 웰로 옮겼다. 200 μL의 아이소프로판올을 블랭크(blank)로 표지된 2개의 웰에 넣었다. 각각의 웰의 550 nm에서의 흡광도 (OD550)를 몰레큘러 디바이스(Molecular Device)의 V맥스 플레이트 판독기(Vmax plate reader)를 사용하여 측정하였다.
미가공 흡광도 값을 캡처하였다. 블랭크 웰의 평균 OD550 값을 계산하였다. 음성 대조군(들)의 보정된 평균 OD550 값을, 이들의 평균 OD550 값으로부터 블랭크 웰의 평균 OD550 값을 빼서 결정하였다. 개별 시험 물품 노출 시간 및 양성 대조군 노출 시간의 보정된 OD550 값을, 이들의 OD550 값으로부터 블랭크 웰의 평균 OD550 값을 빼서 결정하였다.
보정된 시험 물품 노출 시간 OD550 = 시험 물품 노출 시간 OD550 ― 블랭크 평균 OD550
하기 대조군 백분율을 계산하였다:
Figure 112017059477228-pat00099
이어서, 대조군 값의 개개의 %를 평균하여, 노출 시간당 대조군의 평균 %를 계산하였다. 각각의 시험 물품 또는 양성 대조군 노출 시간의 보정된 OD550 값을 관련 음성 대조군과 비교함으로써 시험 물품 및 양성 대조군 생존률 계산을 수행하였다.
세로축을 대조군의 %로 하고 가로축을 시험 물품 또는 양성 대조군 노출 시간으로 하여 노출 시간 반응 곡선을 플로팅하였다. 각각의 플롯으로부터 ET50 값을 내삽하였다. ET50을 결정하기 위하여, 하나의 노출 시간은 50% 초과의 상대 생존을 가져오고, 하나의 노출 시간은 50% 미만의 생존을 가져오는 2개의 연속 지점을 선택하였다. 2개의 선택된 노출을 사용하여 방정식 y = m (x) + b에 대한 기울기와 y 절편을 결정하였다. 마지막으로, ET50을 결정하기 위하여, y = 50에 대해 방정식을 풀었다. 모든 노출 시간이 50% 초과의 생존을 나타낸 경우, ET50 값은 최대 노출 시간보다 큰 것으로 나타내었다.
균질성 시험 (안정성 시험):
제조 후에 조성물을 시각적으로 조사한다. (예를 들어 스크러빙 비드, 운모 입자와 같은) 현탁된 불용성 성분 이외에, 어떠한 불균일체도 검출되어서는 안 된다. 이는 균질한 1상 시스템으로 지칭된다. 밀봉된 조성물을 섭씨 약 22도의 온도에 적어도 48시간 동안 둔다. 조성물을 시각적으로 조사한다. 거시적 변화 (층의 형성, 프래킹(fracking), 또는 거시적 상 분리의 다른 형태)를 검출할 수 있는 경우, 조성물은 균질하지 않은 것으로 여겨진다.
본 발명의 조성물에 사용되는 중합체 (E1 내지 E5) 및 비교 조성물에 사용되는 중합체 (C1 내지 C12):
아크릴레이트 공중합체 (본 발명의 실시예 1)는 다우(Dow)로부터 애큘린™ 엑셀(Aculyn™ Excel)로 얻었다. 아크릴레이트 가교중합체-4 (본 발명의 실시예 2, 4 및 5, 및 비교예 7)뿐만 아니라, 아크릴레이트/C10-30 알킬 아크릴레이트 가교중합체 (비교예 2), 및 폴리아크릴레이트-1 가교중합체 (비교예 5)는 루브리졸(Lubrizol)로부터 각각 카보폴® 아쿠아 SF-2, 페물렌(Pemulen)™ TR-2 및 카보폴® 아쿠아 CC로 얻었다. 아크릴레이트 / 아미노아크릴레이트 / C10-30 알킬 PEG-20 이타코네이트 공중합체 (본 발명의 실시예 3) 및 아크릴레이트 / 스테아레스-20 이타코네이트 공중합체 (비교예 4)는 악조 노벨 퍼스널 케어(Akzo Nobel Personal Care)로부터 각각 스트럭처(Structure)® 플러스(PLUS) 및 스트럭처® 2001로 얻었다. 카보머 (비교예 1)는 에보닉 인크(Evonik Inc.)로부터 테고(TEGO)® 카보머 841 SER로 입수하였고, 폴리아크릴레이트 가교중합체-6 (비교예 3)은 세픽(SEPPIC)으로부터 세피맥스(SEPIMAX)™ ZEN으로 얻었다.
[표 1a]
Figure 112017059477228-pat00100
[표 1b]
Figure 112017059477228-pat00101
표 1a 및 표 1b뿐만 아니라 표 4는 본 발명의 실시예 조성물 및 비교예 조성물에 대해 사용되는 다른 제형 성분과 함께 중합체를 열거한다. 상이한 유형의 제형 성분 (즉, 다양한 공급업체로부터의 원료)을 사용하여 하기 조성물, 본 발명의 실시예 (E1 내지 E5) 및 비교예 (C1 내지 C12)를 제조하였다. INCI 명칭, 상표명 및 공급업체와 함께 이러한 재료를 하기에 열거한다:
쯔비터이온성 계면활성제:
코크아미도프로필 하이드록시설타인은 솔베이 인크.(Solvay Inc.)로부터 미라타인™ CBS로 얻었다.
코크아미도프로필 베타인은 에보닉 인크.로부터 테고베타인® L7-V로 얻었다.
음이온성 계면활성제:
소듐 C14-16 올레핀 설포네이트는 솔베이 인크.로부터 로다칼 246 FF로 얻었다.
소듐 C14-16 올레핀 설포네이트는 스테판(Stepan)으로부터 바이오터지(BioTerge)® AS-40으로 얻었다.
소듐 가수분해 감자 전분 도데세닐석시네이트는 악조 노벨 퍼스널 케어로부터 스트럭처™ PS-111로 얻었다.
킬레이팅제:
테트라소듐 EDTA는 다우 케미칼(Dow Chemical)로부터 버센™ 100XL로 얻었다.
유기산 / 방부제:
살리실산은 로디아(Rhodia)로부터 살리실산 PHA로 얻었다.
벤조산나트륨, NF, FCC는 에메랄드 퍼포먼스 매터리얼스(Emerald Performance Materials)로부터 얻었다.
시트르산은 포르모사 래보러토리즈 인크(Formosa Laboratories Inc) (DSM에 대해) (타이완)로부터 얻었다.
습윤제:
소르비톨은 아처 대니얼스 미드랜드 컴퍼니(Archer Daniels Midland Company)로부터 소르비톨 USP/FCC로 얻었다.
글리세린은 프록터 앤드 갬블 컴퍼니(Procter & Gamble Co.)로부터 문 글리세린 USP/FCC로 얻었다.
염기:
수산화나트륨은 이케이에이 케미칼스(EKA Chemicals)로부터 수산화나트륨 펠렛 NF, FCC로 얻었다.
모든 본 발명의 조성물 및 비교 조성물의 제조 및 측정
모든 본 발명의 조성물, E1 내지 E5 및 비교예 C1 내지 C12를 하기 절차에 따라 제조하였다: 달리 지시되지 않는다면, 조성물이 결과적으로 각각의 조성물에 대해 표 1a 및 표 1b에서 각각의 조성물에 대해 지시된 바와 같은 활성 성분의 중량% 양을 함유하도록 하는 양으로 모든 재료를 첨가하였다. 예를 들어, (표 1a, E1에 주어진 바와 같이) 0.9% w/w 활성 성분의 아크릴레이트 공중합체는 30% w/w의 활성을 갖는, 3.0% w/w 애큘린 엑셀에 상응한다; 0.9% w/w / 30% w/w * 100% = 3.0% w/w.
조성물 E1 내지 E5 및 비교예 C1 내지 C8을 다음과 같이 제조하였다: 핫플레이트 및 오버헤드 기계적 교반기가 구비된 적절한 크기의 용기에, 필요한 양의 탈이온수 (밀리포어(Millipore), 모델 다이렉트(Model Direct) Q), 소르비톨, 글리세린 및 (C6 및 C8을 제외한 모든 조성물에 대해) 중합체를 첨가하고, 혼합물이 균질해질 때까지 200 내지 350 rpm으로 혼합하였다. 이어서, (C6 및 C7을 제외한 모든 조성물에 대해) 소듐 가수분해 감자 전분 도데세닐석시네이트를 첨가하고 혼합물이 균질해질 때까지 혼합하였다. 다음으로, 소듐 C14-16 올레핀 설포네이트 및 수산화나트륨 용액 (20%)을 첨가하고 배치(batch)를 혼합 하에 50℃로 가열하고 200 내지 350 rpm으로 20분 동안 혼합하였다. 이어서, 살리실산 (또는 E5의 경우에는 벤조산나트륨) 및 EDTA를 첨가하고 혼합물이 균질해질 때까지 배치를 혼합하였다. 이어서, 시트르산 (탈이온수 중 20% w/w 용액)을 실온에서 첨가하여 원하는 pH 값 4.0 내지 4.5로 조정하였다. 마지막으로, 코크아미도프로필 하이드록실설타인을 첨가하였다. 물을 100 중량%가 되게 하는 적당량으로 첨가하고, 균일해질 때까지 배치를 혼합한 후, 적절한 저장 용기로 배출시켰다. 표 1a, 표 1b는 그러한 조성물을 열거한다.
비교예 C9 내지 C12를 다음과 같이 제조하였다: 핫플레이트 및 오버헤드 기계적 교반기가 구비된 적절한 크기의 용기에, 필요한 양의 탈이온수 (밀리포어, 모델 다이렉트 Q), 글리세린 및 소듐 가수분해 감자 전분 도데세닐석시네이트를 첨가하고, 혼합물이 균질해질 때까지 200 내지 350 rpm으로 혼합하였다. 이어서, 아크릴레이트 공중합체를 첨가하고, 혼합물이 균질해질 때까지 혼합하였다. 다음으로, 알파 올레핀 설포네이트 (오직 C11 및 C12의 경우) 및 수산화나트륨 용액 (20%)을 첨가하고 배치를 혼합 하에 50℃로 가열하고 200 내지 350 rpm으로 20분 동안 혼합하였다. 이어서, EDTA 및 DMDM을 첨가하고, 혼합물이 균질해질 때까지 배치를 혼합하였다. 이어서, 시트르산 (탈이온수 중 20% w/w 용액)을 실온에서 첨가하여, C9 및 C12에 대해 원하는 pH 값 7.0 내지 7.5로; 그리고 C10 및 C12에 대해 pH 값 4.0 내지 4.5로 조정하였다. 마지막으로, 코크아미도프로필 베타인을 첨가하였다. 물을 100 중량%가 되게 하는 적당량으로 첨가하고, 균일해질 때까지 배치를 혼합한 후, 적절한 저장 용기로 배출시켰다. 표 4는 그러한 조성물을 열거한다.
[표 2]
Figure 112017059477228-pat00102
본 명세서에 기재된 바와 같은, 각각, 투명도 시험, 항복값 시험 및 브룩필드 점도 시험에 따라 투명도, 항복값 및 브룩필드 점도를 측정하였다.
결과가 표 2에 나타나 있다. 결과로서, 본 출원인은 하기를 알아내었다:
- 아크릴레이트 공중합체, 또는 아크릴레이트 가교중합체-4 또는 스트럭처® 플러스를 함유하는, 조성물 E1 내지 조성물 E5는 95 NTU 미만의 이례적인 투명도를 갖는다. 더욱이, 아크릴레이트 공중합체, 아크릴레이트 가교중합체-4 및 스트럭처® 플러스는, 소듐 가수분해 감자 전분 도데세닐석시네이트, 쯔비터이온성 및 음이온성 계면활성제와, 몇몇 다른 제형 성분을 함유하는 조성물에서 항복을 일으키는 경향이 있다;
- 카보머 및 아크릴레이트/C10-30 알킬 아크릴레이트 가교중합체를 갖는 조성물 C1 및 조성물 C2는 탁월한 투명도를 갖지만 항복을 갖지 않는다. C1 및 C2의 브룩필드 점도가 이미 100,000 cP 초과이기 때문에, 중합체 농도 증가는 사용할 수 없는 점도 값을 가져올 것이다;
- 조성물 C3 내지 조성물 C5 및 조성물 C7은 투명하지 않다 (95 NTU 초과);
- 조성물 C6 및 조성물 C8은 중합체를 함유하지 않으며 따라서 어떠한 항복도 갖지 않는다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 에피덤TM 시험에 따라 세포 생존률 및 IL-1α 농도를 측정하였다. 결과가 표 3에 나타나 있다. 결과로서, 본 출원인은, 본 발명의 조성물 E2, E4 및 E5가 순한 제형이고 99% 이상의 세포 생존률 및 135 내지 335 pg/mL의 IL-1α 농도를 나타냄을 알아내었다.
[표 3]
Figure 112017059477228-pat00103
표 4는 종래 기술 (미국 특허 제8258250 B2호)로부터의 비교예 C9를 나타낸다. 이 참고 문헌으로부터의 조성물은 쯔비터이온성 계면활성제, 소듐 가수분해 감자 전분 도데세닐석시네이트, 유기산, 및 현탁 중합체로서의 아크릴레이트 공중합체를 포함한다. 본 발명과 비교하여, C9는 음이온성 계면활성제를 함유하지 않는다. 조성물은 안정하며 7 초과 (특히 7.2)의 pH에서 투명성 (NTU = 77) 및 2.0 Pa의 항복값을 나타낸다. 비교예 C10은 C9와 비교하여 동일한 제형을 나타내지만 감소된 pH를 갖는다. pH를 본 발명에서 다루는 값 (7 미만)으로 감소시킬 때, 비교예 C10의 제형은 혼탁하고 (pH 4.3에서 NTU >> 100, 특히 1640 NTU; 대략 6.3의 pH 값에서는 투명도가 매우 현저하게 저하됨), 실온 (RT, 22℃)에서 24시간 내에 상분리가 관찰된다. 또한, C9와 유사하지만 음이온성 계면활성제 (소듐 C14-16 올레핀 설포네이트)를 첨가하여 비교예 C11을 제조하였다. 그러한 조성물 (C11)은 7.2 pH 값에서 11 NTU의 투명도 및 2.04 Pa의 항복값을 나타낸다. 그러나, pH를 pH 4.2로 감소시키면 혼탁한 제형 (비교예 C12, 460 NTU)이 생성되며 이 제형은 RT에서 24시간 내에 상 분리된다.
[표 4]
Figure 112017059477228-pat00104

Claims (19)

  1. 조성물로서,
    음이온성 계면활성제,
    쯔비터이온성 계면활성제,
    초친수성(superhydrophilic) 양친매성 공중합체,
    유기산; 및
    소수성으로 개질되지 않은 알칼리-팽윤성 에멀젼 중합체를 포함하며,
    상기 소수성으로 개질되지 않은 알칼리-팽윤성 에멀젼 중합체는 아크릴레이트 가교중합체-4이고,
    상기 소수성으로 개질되지 않은 알칼리-팽윤성 에멀젼 중합체는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재하고,
    상기 조성물은 NTU 값이 50 이하이고, 항복값이 0.1 파스칼(Pa) 이상이고, pH가 3 내지 5.5인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 0.5 중량% 내지 2.5 중량%의 상기 소수성으로 개질되지 않은 알칼리-팽윤성 에멀젼 중합체를 포함하거나, 0.75 중량% 내지 2 중량%의 상기 소수성으로 개질되지 않은 알칼리-팽윤성 에멀젼 중합체를 포함하는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 항복값이 1 Pa 이상인, 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 중량% 내지 25 중량%의 상기 음이온성 계면활성제를 포함하는, 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 중량% 내지 25 중량%의 상기 쯔비터이온성 계면활성제를 포함하는, 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 초친수성 양친매성 공중합체를 0.1 중량% 내지 30 중량% 활성(active)으로 포함하는, 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0.05 중량% 내지 3.5 중량%의 상기 유기산을 포함하는, 조성물.
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