KR102338016B1 - 중합체 조성물 및 전기 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 중합체(a) 및 나노입자 충전제(b)를 포함하는 중합체 조성물, 전기 장치, 예컨대 전력 케이블, 및 전기 장치의 제조 방법에 관한 것으로서, 이때 상기 중합체 조성물은, Dvol 부피%인 나노입자 충전제(b)의 부피 퍼센트를 포함하고, 이는 하나의 나노입자로부터 그의 최근접 나노입자 인접체(neighbour)까지, 자유 반경을 가지며 2 차원(2D)인 중심-대-중심 평균 거리(nm)를 가지며, 이는 R1st nm이고, 상기 중합체 조성물은 최근접 인접체까지의 상기 중심-대-중심 평균 거리 R1st와 상기 부피 퍼센트 Dvol 부피% 사이의 의존성을 나타내고, 이는 R1st = E/(Dvol + 0.3) + F이고, 이때, Dvol1 ≤ Dvol ≤ Dvol2, E1 ≤ E ≤ E2, F1 ≤ F ≤ F2이고, Dvol1은 0.010이고, Dvol2는 4.4이고, E1은 100이고, E2는 280이고, F1은 50이고, F2는 140이다.

Description

중합체 조성물 및 전기 장치
본 발명은 중합체 조성물, 전기 장치, 예컨대 전력 케이블, 및 전기 장치의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 중합체 조성물, 전기 장치, 예컨대 전력 케이블은 고전압(HV) 및 초고전압(UHV) 적용례, 예컨대 고전압 직류(HVDC) 또는 고전압 교류(HVAC) 적용례 및 초고전압 직류(UHVDC) 또는 초고전압 교류(UHVAC) 적용례와 같은 케이블 적용례에서 특히 유용할 수 있다.
고압(HP) 공정으로 생성된 폴리올레핀은 중합체가 높은 기계적 및/또는 전기적 요건을 충족시켜야 하는 까다로운 중합체 적용례에 널리 사용된다. 예를 들어 전력 케이블 용도, 특히 중간전압(MV), 특별히 고전압(HV) 및 초고전압(UHV) 케이블 적용례에서, 중합체 조성물의 전기적 특성은 상당히 중요하다. 뿐만 아니라, 중요한 전기적 특성은 교류(AC) 케이블 적용례와 직류(DC) 케이블 적용례의 경우에서와 같이 상이한 케이블 적용례에서 상이할 수 있다.
전형적인 전력 케이블은 적어도 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층에 의해 둘러싸인 도체를 포함한다. 케이블은 통상적으로 도체 상에 층을 압출시킴으로써 제조된다. 상기 층중 하나 이상의 중합체 물질을 통상적으로 가교결합시켜, 예를 들어 케이블의 층(들)의 중합체의 내열성 및 변형 저항성, 크립(creep) 특성, 기계적 강도, 내화학성 및 내마모성을 개선한다. 중합체의 가교결합 반응에서는, 중합체간 가교결합(가교)이 주로 형성된다. 예컨대 자유 라디칼 발생 화합물, 예컨대 유기 퍼옥사이드를 사용하여 가교결합을 달성할 수 있다. 층(들)을 도체 상에 압출시키기 전에 또는 그 동안에 층 물질에 자유 라디칼 생성 화합물을 전형적으로 혼입시킨다. 층상 케이블을 형성시킨 후, 라디칼 형성, 및 이에 의해 가교결합 반응을 개시시키기 위해 케이블을 가교결합 단계에 적용시킨다.
DC 전기 전도도는 예를 들어 고전압 직류(HVDC) 케이블 내의 절연 물질에 중요한 물질 특성이다. 우선, 이 특성의 강한 온도 및 전기장 의존성은 전기장에 영향을 미친다. 두번째 문제는, 내부 반도체 층과 외부 반도체 층 사이에서 흐르는 누설 전류에 의해 절연 층 내부에서 발생되는 열에 관한 것이다. 이 누설 전류는 절연 층의 전기장 및 전기 전도도에 따라 달라진다. 절연 물질의 높은 전도도는 심지어 높은 스트레스/고온 조건하에서 열 폭주로 이어질 수 있다. 따라서, 전기 전도도는 열 폭주를 피하기에 충분히 낮아야 한다.
따라서, HVDC 케이블에서, 누설 전류에 의해 절연 층이 가열된다. 특정 케이블 디자인의 경우, 가열은 절연 층 전도도×전압2에 비례한다. 따라서, 전기 전도도이 인가 전압의 팩토리얼(factorial) 증가의 제곱보다 더 높은 팩토(factor)만큼 감소되지 않는 한, 전압이 증가되면 더 많은 열이 발생된다.
또한, ZnO, Al2O3, TiO2, MgO, SiO2, 풀러렌 또는 카본 블랙과 같은 물질의 나노입자 충전제는 전기적 파괴 강도를 향상시키고, 전도 전류를 감소시키고, 폴리에틸렌(PE) 및 에폭시에서의 직류에 대한 공간 전하 축적을 감소시킬 수 있음이 공지되어 있다. 그러나, 이러한 물질 중 일부는 이미 1990 년대의 문헌에 기술되어 있지만, 이들 물질은 널리 사용되지 않았다. 이는, 부분적으로, 나노입자의 응집물 또는 응집체가 케이블 파괴를 조기에 일으킬 수 있다는 두려움의 결과이다.
WO 2006081400은 100nm 이하의 입자 크기를 갖는 나노입자 충전제를 포함하는 나노복합체 조성물을 개시한다. 이 조성물은, 케이블 층에서의 널리 알려져 있고 바람직하지 못한 워터 트리 발생(water treeing)을 방지하고자 열 또는 전기적 특성을 조정하기 위하여 전력 케이블 용도의 절연 층에 사용될 수 있다.
직류(DC) 전력 케이블의 전압을 증가시키고자 하는 요구가 높으며, 따라서 감소된 전도도를 갖는 대체(alternative) 중합체 조성물을 찾을 필요성이 지속되고 있다. 이러한 중합체 조성물은 또한 까다로운 전력 케이블 실시양태에 요구되는 충분히 우수한 기계적 특성을 가져야 한다.
본 발명은 중합체(a) 및 나노입자 충전제(b)를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것으로서, 상기 중합체 조성물은, Dvol 부피%인 나노입자 충전제(b)의 부피 퍼센트를 포함하고, 이는 하나의 나노입자로부터 그의 최근접 나노입자 인접체(neighbour)까지, 자유 반경을 가지며 2 차원(2D)인 중심-대-중심 평균 거리(nm)를 가지며, 이는 R1st nm이고,
상기 중합체 조성물은 최근접 인접체까지의 상기 중심-대-중심 평균 거리 R1st와 상기 부피 퍼센트 Dvol 부피% 사이의 의존성을 나타내고, 이는 하기 식으로 나타내어지고:
R1st = E/(Dvol + 0.3) + F
이때, Dvol1 ≤ Dvol ≤ Dvol2, E1 ≤ E ≤ E2, F1 ≤ F ≤ F2이고,
Dvol1은 0.010이고, Dvol2는 4.4이고,
E1은 100이고, E2는 280이고,
F1은 50이고, F2는 140이다.
도 1은, LDPE/MgO 시스템 중의 서로 다른 중량%에서 충전 전류에 대한 입자 상호작용에 대한 거리 정량화의 3 차원적 재구성으로서, 여기서 상단 열의 시스템은 비개질된 MgO 나노입자를 포함하고, 하단 열의 시스템은 C8-개질된 MgO 나노입자, 즉 옥틸(트리에톡시)실란(OTES-C8)실란화된 MgO 나노입자를 포함한다.
도 2는, FT-IR 기술을 사용한, 비개질(하단 곡선), 옥타(트리에톡시)-실란-개질된 MgO(중간 곡선) 및 옥타데실(트리메톡시)실란-개질된 MgO(상단 곡선)의 IR 스펙트럼을 도시한다. 곡선은 가시성을 위해 y 축을 따라 이동되었다.
도 3은, 질소 유동 하에 10℃/분으로 가열된, 비개질, 옥타(트리에톡시)-실란-개질된 MgO 및 옥타데실(트리메톡시)실란-개질된 MgO의 열중량측정 데이터를 나타낸다.
도 4는, 비개질, C8-개질된 MgO 및 C18-개질된 MgO로부터의 C1s 신호의 X- 선 광분광(XPS) 데이터를 도시한다. 주변 CO2의 흡착에 의해 형성된 289.9 eV에서의 카보네이트화된 종의 감소는 비개질된 MgO에서 볼 수 있다.
도 5a는, 비개질된 MgO의 O 1s 신호의 X 선 광분광 데이터를 도시한다.
도 5b는, C8-MgO의 O 1s 신호의 X 선 광분광 데이터를 도시한다.
도 5c는, C18-MgO의 O 1s 신호의 X 선 광분광 데이터를 도시한다.
도 6은 충전 전류를 측정하는 전위계(Keithley 6517A)의 개략도이다.
도 7a, 7b 및 7c는 60℃에서 32 kV/mm에서의 시간에 대한 충전 전류를 보여주며, 여기서
도 7a는 LDPE/MgO 비개질된 충전제 비교예에 대한 것이고,
도 7b는 LDPE/MgO C8-코팅된 나노충전제(본원에서 MgO C8-코팅된 나노충전제를 C8-개질된 MgO 나노입자라고도 함), 즉 본 발명의 중합체 조성물의 예에 대한 것이고,
도 7c는 LDPE/MgO C18-코팅된 나노충전제(본원에서 MgO C18-코팅된 나노충전제를 C18-개질된 MgO 나노입자라고도 함), 즉 본 발명의 중합체 조성물의 예에 대한 것이다.
도 8a 및 도 8b는 LDPE/MgO 나노복합체에 대해 10 분(도 8a) 및 11 시간(도 8b) 후 32 kV/mm의 인가 전계에 의한 전도도를 나타내며, 여기서 ●은 비개질된 MgO를 포함하는 나노복합체(즉, 비교예)를 나타내고, ■은 C8-개질된 MgO를 포함하는 나노복합체(또한 본원에서 LDPE/MgO C8-코팅된 나노충전제로도 불림)(즉, 본 발명의 실시예)를 나타내고, ◆는 C18-개질된 MgO를 포함하는 나노복합체(본원에서 LDPE/MgO C18-코팅된 나노충전제)(즉, 본 발명의 실시예)를 나타내고, ---은 기준 폴리에틸렌에 해당하는 값이다.
도 9a 및 9b는, 극저온-파쇄된(cryo-fractured) LDPE/MgO 나노복합체의 주사 전자 현미경 이미지(즉, 현미경 사진)를 나타내며, 이 이미지는 상이한 나노복합체에 대한 PE 매트릭스 중에서의 MgO상의 전체적 분산을 보여준다. 비개질된 MgO 나노입자는 표면 개질된 MgO 나노입자(도 9b 참조)와 비교 시에 불량한 입자 분산을 나타내었다(도 9a 참조).
도 10은, 입자 분포 분석을 용이하게 하기 위해 흑백 이미지로 변환된 LDPE/MgO 나노복합체의 SEM 이미지를 도시한다.
도 11a는, 부피%의 함수로서 자유 반경을 갖는 최근접(즉, 제 1) 인접체에 대한, LDPE/MgO 나노복합체 내의 나노입자에 대한 2D로 된 평균 중심-대-중심 거리(nm)를 도시하며, 여기서 ●은 비개질된 MgO를 나타내고, ■은 C8-개질된 MgO를 나타내고, ◆는 C18-개질된 MgO를 나타낸다. 부피%는 LDPE에서 1, 3, 6 및 9 중량%의 MgO에 해당한다.
도 11b는, 부피%의 함수로서 자유 반경을 갖는 제 51 인접체에 대한, LDPE/MgO 나노복합체 내의 나노입자에 대한 2D로 된 평균 중심-대-중심 거리(nm)를 도시하며, 여기서 ●은 비개질된 MgO를 나타내고, ■은 C8-개질된 MgO를 나타내고, ◆는 C18-개질된 MgO를 나타낸다. 부피%는 LDPE에서 1, 3, 6 및 9 중량%의 MgO에 해당한다.
도 11c는, 응집체에 묶인 입자의 분율, 즉 2 개 입자보다 큰 MgO 상(> 132 nm)과 MgO 상 전체 영역 사이의 비가 도시되며, 이때 비개질된 MgO는 응집된 입자들의 높은 비를 일관되게 나타내고, 여기서 비가 1인 것은 모든 입자가 응집된 것을 의미한다.
도 12는, 총 부피가 상호작용 구(도 1에서 큰 밝은 회색 구 참조)에 의해 95%로 충전된 경우, MgO 나노입자의 상호작용 반경의 함수로서 플로팅된 10 분 후 전도도를 도시한다. 상단의 수평선은 비충전된 LDPE의 값을 나타낸다.
도 13은, 폴리에틸렌에 분산된 비개질된 MgO 나노입자의 주사 전자 현미경 사진을 나타내며, 여기서 비개질된 MgO 응집체와 폴리에틸렌 매트릭스 사이의 불량한 접착성을 볼 수 있다.
도 14는, FT-IR 기술을 사용한, 원래의(pristine), 즉 비코팅되거나 또는 비개질된 25 nm ZnO 나노입자(ZnO-25-U)(하단 곡선) 및 실란-코팅된 나노입자, 즉 실란-개질된 ZnO 나노입자의 적외선 스펙트럼을 도시한다: C1은 메틸트리메톡시실란(ZnO-25-C1)(하단 곡선으로부터 두 번째)이고, C8은 옥틸트리에톡시실란(ZnO-25-C8)(상단 곡선으로부터 두 번째)이고, C18은 옥타데실트리메톡시실란(ZnO-25-C18)(상단 곡선)이다. 곡선은 가시성을 위해 y 축을 따라 이동되었다.
도 15는, 140℃에서 질량 손실 값으로 정규화한 후 미처리 및 실란-코팅된 ZnO 나노입자(ZnO-25-U)에 대한 온도의 함수로서 플로팅된 정규화된 질량을 도시한다.
도 16a-16d는 상이한 크기를 갖는 ZnO 입자 및 3 중량%의 나노입자에 기초한 이의 LDPE 나노복합체의 주사 전자 현미경 사진으로서,
도 16a는, 아세트산 아연 전구체가 별개의(separate) 모노-도메인 나노입자(ZnO-25-U)(명칭의 중간에 있는 숫자는 입자의 평균 크기(nm)를 나타낸다)를 생성한다는 것을 보여주고,
도 16b는 C8-코팅된(또는 C8-개질된) ZnO 나노입자, 즉 ZnO-25-C8(명칭의 중간에 있는 숫자는 입자의 평균 크기(nm)를 나타낸다)에 기초한 나노복합체를 나타내고,
도 16c는, 질산 아연 전구체가 대칭적 습성을 갖는 서브미크론 별-형상의 입자(ZnO-550-U)를 생성한다는 것을 보여주고,
도 16d는 LDPE/3 중량% ZnO-550-U를 나타낸다.
도 17은 3 중량% 비개질 ZnO 나노입자(ZnO-25-U)에 기초한 LDPE 나노복합체의 주사 전자 현미경 사진을 도시한다.
도 18은, 비충전된 LDPE, 및 표면 코팅이 다른 3 중량%의 ZnO 나노입자(ZnO-25-U)로 충전된 LDPE 나노복합체의 응력-스트레인 곡선을 도시한다. 제 2 항복점(yield point) 위치는 그래프에서 화살표로 표시된다.
도 19a-19c는, 60℃에서 2.6 kV(E = 32.5 kV mm-1)에서 수득된 상이한 표면 코팅을 갖는 ZnO 나노입자(ZnO-25-U)의 상이한 중량 분율에 기초한 원래의 LDPE 및 그의 나노복합체의 충전 전류를 도시한다.
도 19a는 각각 0.1, 1.0 및 3.0 중량%의 LDPE/ZnO-25-C1를 포함하는 나노복합체 및 비충전된 LDPE(기준)를 도시하고,
도 19b는 각각 0.1, 1.0 및 3.0 중량%의 LDPE/ZnO-25-C8를 포함하는 나노복합체 및 비충전된 LDPE(기준)를 도시하고,
도 19c는 각각 0.1, 1.0 및 3.0 중량%의 LDPE/ZnO-25-C18를 포함하는 나노복합체 및 비충전된 LDPE(기준)를 도시한다.
도 20은 60℃에서 2.6 kV(E = 32.5 kV mm-1)에서 얻은 ZnO 서브미크론 입자(ZnO-550-U)의 상이한 중량 분율에 기초한 원래의 LDPE와 나노복합체의 충전 전류를 보여준다.
도 21은 3 중량%의 ZnO의 나노입자 함량을 갖는 LDPE 및 ZnO-25-C1의 나노복합체의 주사 전자 현미경 사진을 도시한다.
도 22는 흑색 상으로서 ZnO 나노입자를 갖는 도 21의 상응하는 비트맵(bitmap)을 도시한다.
도 23a는 3 중량% ZnO의 나노입자 함량을 갖는 LDPE 및 ZnO-25-C8의 나노복합체의 주사 전자 현미경 사진을 도시한다.
도 23b는 3 중량% ZnO의 나노입자 함량을 갖는 LDPE 및 ZnO-25-C18의 나노복합체의 주사 전자 현미경 사진을 도시한다.
도 24 및 25는, 상이한 중량 분율의 나노입자(즉 응집된 ZnO 나노입자를 별개의(discrete) 상으로 간주함)(도 22에 따른)를 갖는 나노복합체에 대한 PE 매트릭스에서의 ZnO 상의 전체 분산을 도시한다. 도 24 및 25의 ZnO_25_C1, ZnO_25_C8 및 ZnO_25_C18은, 본원에 정의된 ZnO-25-C1, ZnO-25-C8 및 ZnO-25-C18을 의미하며, 이때
도 24는, 1 중량% 및 3 중량%로 실란 상의 C1, C8 및 C18 알킬 쇄로 표면 개질된 25nm ZnO 나노입자의 부피%의 함수로서 제 1 인접체의 중심-대-중심 거리를 도시하고,
도 25는, 1 중량% 및 3 중량%로 실란 상의 C1, C8 및 C18 알킬 쇄로 표면 개질된 25nm ZnO 나노입자의 부피%의 함수로서 제 51 인접체의 중심-대-중심 거리를 도시한다.
중합체(a) 및 나노입자 충전제(b)를 포함하는 본 발명에 따른 중합체 조성물은 놀라울 정도로 낮은 수준의 충전 전류를 보임이 밝혀졌으며, 이때 상기 중합체 조성물은, 본원에 기재된 바와 같이 최근접 인접체까지의 상기 중심-대-중심 평균 거리 R1st와 상기 부피 퍼센트 Dvol 부피% 사이의 의존성을 나타낸다.
따라서, 본 발명에 따른 중합체 조성물에서, 중합체(a)가 나노입자 충전제(b)와 블렌딩되고, 중합체 조성물이 본원에 기재된 바와 같이 최근접 인접체까지의 상기 중심-대-중심 평균 거리 R1st와 상기 부피 퍼센트 Dvol 부피% 사이의 의존성을 나타내는 경우, 생성된 중합체 조성물은 공지의 중합체 나노입자 충전제 조성물의 전기적 성질과 비교하여 예기치 않게 개선된 전기적 성질을 나타낸다.
중합체 조성물에서 낮은 수준의 충전 전류는, 중합체 조성물이 또한 낮은 전기 전도도를 나타낸다는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명에 따라 중합체(a)가 개질된 나노입자 충전제(b)와 블렌딩되는 경우, 생성된 중합체 조성물은 공지의 중합체 나노입자 충전제 조성물, 예를 들어 비개질된 나노입자 충전제를 포함하는 중합체 조성물과 비교하여 예기치 않게 개선된 전기적 성질을 나타낸다. 즉, 본 발명의 중합체 조성물은 감소된, 즉 낮은 전기 전도도를 갖는다. 감소된, 즉 낮은 전기 전도도는 도달된 충전 전류의 감소된, 즉 낮은 수준에 의해 반영되며, 이는 본원에 기재된 "전도도 측정 방법"으로 측정된다.
본 명세서에서 사용된, 충전 전류(이는 전기 전도도를 반영함)의 "감소된" 또는 "낮은" 수준은 "전도도 측정 방법", 즉 본원 실시예에 기재된 충전 전류의 수준을 측정하는 방법으로부터 얻은 값을 상호교환적으로 의미한다. 낮은 수준의 충전 전류(전기 전도도, 또한 DC 전도도라고도 불림)는, 예컨대 DC 전력 케이블의 절연 층에서 바람직하지 않은 열 형성 및 이에 따른 열 폭주의 위험성을 최소화하는데 유익하다.
본 발명의 중합체 조성물은, 압출된 형태 또는 다른 형태, 예를 들어 압출 전의 형태일 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체 조성물의 다른 형태, 예를 들어, 압출 이전의 형태는, 본질적으로 본 발명의 압출된 중합체 조성물의 특징과 관련되는 "나노입자 응집체 비" 및 "정의된 인접체 대한 상기 중심-대-중심 평균 거리 사이의 의존성 및 상기 부피%"와 같은 특징을 갖는다.
따라서, 낮은 수준의 충전 전류( 및 이에 따른 낮은 수준의 전기 전도도)는 중합체 조성물을 DC 전력 케이블 적용례에 매우 바람직하게 만든다. 전력 케이블에 인가되는 전압은 직류(DC)이다. DC 전력 케이블은 임의의 전압 수준에서 작동되는, 전형적으로는 1kV보다 높은 전압에서 작동되는, 에너지를 전달하는 DC 케이블인 것으로 정의된다. 또한, 중합체 조성물은 예를 들어 저압(LV), 중간압(MV), 고전압(HV) 또는 초고전압(UHV)(이들 용어는 널리 공지되어 있는 바와 같이 작동 전압의 수준을 나타냄) DC 케이블일 수 있는 DC 전력 케이블 내의 층 물질용 재료에서 매우 유리하게 사용된다. 중합체 조성물은 36kV보다 더 높은 전압에서 작동되는 DC 전력 케이블, 예컨대 HVDC 케이블용 층 물질에서 적합하게 사용될 수 있다. HVDC 케이블의 경우, 작동 전압은 본원에서 지면과 고전압 케이블의 도체 사이의 전압으로서 정의된다.
중합체 조성물은 40kV 이상, 심지어는 50kV 이상의 전압에서 작동되는 HVDC 전력 케이블의 층에 사용된다. 또한, 중합체 조성물은 60kV 이상의 전압에서 작동되는 HVDC 전력 케이블의 층에 사용된다. 본 발명은 또한 매우 까다로운 케이블 용도에 적합하고, 70kV보다 더 높은 전압에서 작동되는 HVDC 전력 케이블의 층에 사용될 수 있다. 상한은 제한되지 않는다. 실제적인 상한은 900kV일 수 있다. 본 발명은 75 내지 400kV, 예컨대 75 내지 350kV에서 작동되는 HVDC 전력 케이블 용도에 사용하기 유리하다. 본 발명은 또한 심지어 400 내지 850kV에서 작동되는 까다로운 초HVDC 전력 케이블 용도에서도 유리한 것으로 밝혀졌다.
HVDC 전력 케이블은 본원에서 예컨대 본원에서 한정된 전압에서 작동되는 HVDC 전력 케이블, 또는 예컨대 본원에서 한정된 전압에서 작동되는 초HVDC 전력 케이블을 의미한다.
본 발명의 추가 실시양태에서, Dvol1이 0.05인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, Dvol1이 0.10인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, Dvol1이 0.15인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, Dvol1이 0.20인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, Dvol1이 0.22인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, Dvol1이 0.25인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, Dvol2가 4.0인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, Dvol2가 3.5인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, Dvol2가 3.0인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, Dvol2가 2.5인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, Dvol2가 2.2인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, Dvol2가 2.0인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, Dvol2가 1.8인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, Dvol2가 1.6인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, Dvol2가 1.5인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, Dvol1이 0.10이고 Dvol2가 3.5인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, Dvol1이 0.10이고 Dvol2가 2.5인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, Dvol1이 0.15이고 Dvol2가 2.5인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, Dvol1이 0.10이고 Dvol2가 2.0인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, Dvol1이 0.15이고 Dvol2가 2.0인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, Dvol1이 0.20이고 Dvol2가 2.5인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, E2가 265인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, E2가 260인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, E2가 275인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, E2가 270인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, E2가 265인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, E2가 260인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, E2가 255인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, E2가 250인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, F2가 135인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, F2가 130인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, F2가 125인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, F2가 120인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, F2가 115인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, F2가 110인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, F2가 105인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, F2가 100인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, E2가 275이고 F2가 135인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, E2가 275이고 F2가 130인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, E2가 270이고 F2가 135인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, E2가 270이고 F2가 130인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, E2가 265이고 F2가 130인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, E2가 270이고 F2가 125인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, E2가 265이고 F2가 125인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태는, 중합체(a) 및 나노입자 충전제(b)를 포함하는 본원에 기재된 중합체 조성물에 관한 것으로서, 이때 상기 중합체 조성물은, A 중량%의 나노입자 충전제(b)를 포함하며, 이때 A는 0.05 중량% 이상이고, 상기 중합체 조성물은 B의 제 1 나노입자 응집체 비를 가지며, 이때 B는 0.50 이하이고, 여기서 제 1 응집체 크기는 d1보다 큰 클러스터 크기를 갖는 나노입자의 클러스터로서 정의되며, 이때 d1은 1.0 ㎛이다.
중합체(a) 및 나노입자 충전제(b)를 포함하는 본 발명에 따른 중합체 조성물은 놀라울 정도로 낮은 수준의 충전 전류를 보임이 밝혀졌으며, 이때 상기 중합체 조성물은, A 중량%의 나노입자 충전제(b)를 포함하며, 이때 A는 0.05 중량% 이상이고, 상기 중합체 조성물은 B의 제 1 나노입자 응집체 비를 가지며, 이때 B는 0.50 이하이고, 여기서 제 1 응집체 크기는 d1보다 큰 클러스터 크기를 갖는 나노입자의 클러스터로서 정의되며, 이때 d1은 1.0 ㎛이다.
따라서, 본 발명에 따른 중합체 조성물에서, 중합체(a)가 나노입자 충전제(b)와 블렌딩되고, 중합체 조성물이 본원에 기재된 B의 제 1 나노입자 응집체 비를 갖고, 제 1 응집체 크기가 본원에 기재된 d1보다 큰 경우, 생성된 중합체 조성물은 공지의 중합체 나노입자 충전제 조성물의 전기적 성질과 비교하여 예기치 않게 개선된 전기적 성질을 나타낸다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 본원에 기재된 중합체 조성물로서 A는 0.05 중량% 이상이고; 0.06 중량% 이상; 또는, 다르게는 0.08 중량% 이상인 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, A가 0.1 중량% 이상인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 중합체(a) 및 나노입자 충전제(b)를 포함하는 중합체 조성물로서, 이때
상기 중합체 조성물은, A 중량%의 나노입자 충전제(b)를 포함하며, 이때 A는 0.1 중량% 이상이고, 상기 중합체 조성물은 본원에 기재된 B의 제 1 나노입자 응집체 비를 갖고, 여기서 제 1 응집체 크기는 본원에 기재된 d1보다 큰 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 본원에 기재된 중합체 조성물로서 A는 0.2 중량% 이상; 0.4 중량% 이상; 0.5 중량% 이상; 0.6 중량% 이상; 또는, 다르게는, A는 0.8 중량% 이상인 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, A가 1.0 중량% 이상인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 중합체(a) 및 나노입자 충전제(b)를 포함하는 중합체 조성물로서, 이때
상기 중합체 조성물은, A 중량%의 나노입자 충전제(b)를 포함하며, 이때 A는 1.0 중량% 이상이고, 상기 중합체 조성물은 본원에 기재된 B의 제 1 나노입자 응집체 비를 갖고, 여기서 제 1 응집체 크기는 본원에 기재된 d1보다 큰 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 본원에 기재된 중합체 조성물로서 A는 1.2 중량% 이상; 1.4 중량% 이상; 1.5 중량% 이상; 1.6 중량% 이상; 또는, 다르게는, A는 1.8 중량% 이상인 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, A가 1.5 중량% 이상인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, A가 2.0 중량% 이상인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 본원에 기재된 중합체 조성물로서 A는 2.2 중량% 이상; 2.4 중량% 이상; 2.5 중량% 이상; 2.6 중량% 이상; 또는, 다르게는 2.8 중량% 이상인 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, A가 2.5 중량% 이상인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, A가 3.0 중량% 이상인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 중합체(a) 및 나노입자 충전제(b)를 포함하는 중합체 조성물로서, 이때
상기 중합체 조성물은, A 중량%의 나노입자 충전제(b)를 포함하며, 이때 A는 3.0 중량% 이상이고, 상기 중합체 조성물은 본원에 기재된 B의 제 1 나노입자 응집체 비를 갖고, 여기서 제 1 응집체 크기는 본원에 기재된 d1보다 큰 중합체 조성물이 개시된다.
상기 추가의 실시양태의, 본원에 기재된 중합체(a) 및 나노입자 충전제(b)를 포함하는 중합체 조성물(이때, 상기 중합체 조성물은 A 중량%의 나노입자 충전제(b)를 포함하며, 이때 A는 3.0 중량% 이상이고, 상기 중합체 조성물은 본원에 기재된 B의 제 1 나노입자 응집체 비를 갖고, 여기서 제 1 응집체 크기는 본원에 기재된 d1보다 크다)은, 연장된 시간 동안 놀라울 정도로 낮은 수준의 충전 전류를 유지하는 것이 추가로 밝혀졌다.
본원에서 나노입자 충전제(b) 및 본 발명의 중합체 조성물에 존재하는 그의 양은 중합체 조성물의 전도도를 감소시키는 효과를 갖는 것으로 이해된다. 따라서, 중합체 조성물은 카본 블랙 같은 나노입자 충전제가 반도체 조성물의 전도도를 증가시켜 반도체 조성물의 저항률을 감소시키는 양으로 사용되는 반도체 중합체 조성물과는 구별되며, 상기 반도체 중합체 조성물을 배제한다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 본원에 기재된 중합체 조성물로서 A는 3.2 중량% 이상; 3.4 중량% 이상; 3.5 중량% 이상; 3.6 중량% 이상; 또는, 다르게는, 3.8 중량% 이상인 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, A가 3.5 중량% 이상인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, A가 4.0 중량% 이상인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 본원에 기재된 중합체 조성물로서 A는 4.2 중량% 이상; 4.4 중량% 이상; 4.5 중량% 이상; 4.6 중량% 이상; 또는, 다르게는, 4.8 중량% 이상인 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, A가 4.5 중량% 이상인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, A가 5.0 중량% 이상인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 본원에 기재된 중합체 조성물로서 A는 5.2 중량% 이상; 5.4 중량% 이상; 5.5 중량% 이상; 5.6 중량% 이상; 또는, 다르게는, 5.8 중량% 이상인 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, A가 5.5 중량% 이상인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, A가 6.0 중량% 이상인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 본원에 기재된 중합체 조성물로서 A는 6.2 중량% 이상; 6.4 중량% 이상; 6.5 중량% 이상; 6.6 중량% 이상; 또는, 다르게는, 6.8 중량% 이상인 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, A가 6.5 중량% 이상인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, A가 7.0 중량% 이상인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 본원에 기재된 중합체 조성물로서 A는 7.2 중량% 이상; 7.4 중량% 이상; 7.5 중량% 이상; 7.6 중량% 이상; 또는, 다르게는 7.8 중량% 이상인 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, A가 7.5 중량% 이상인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, A가 8.0 중량% 이상인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 본원에 기재된 중합체 조성물로서 A는 8.2 중량% 이상; 8.4 중량% 이상; 8.5 중량% 이상; 8.6 중량% 이상; 또는, 8.8 중량% 이상인 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, A가 8.5 중량% 이상인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, A가 9.0 중량% 이상인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, A가 15.0 중량% 이상인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 본원에 기재된 중합체 조성물로서 A는 15.0 중량% 이하; 14.5 중량% 이하; 14.0 중량% 이하; 13.5 중량% 이하; 또는, 다르게는 13.0 중량% 이하인 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 본원에 기재된 중합체 조성물로서 A는 12.5 중량% 이하; 12.0 중량% 이하; 11.5 중량% 이하; 또는, 11.0 중량% 이하인 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 본원에 기재된 중합체 조성물로서 A는 11.8 중량% 이하; 11.6 중량% 이하; 11.5 중량% 이하; 11.4 중량% 이하; 또는, 11.2 중량% 이하인 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, A가 11.0 중량% 이하인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 본원에 기재된 중합체 조성물로서 A는 10.8 중량% 이하; 10.6 중량% 이하; 10.5 중량% 이하; 10.4 중량% 이하; 또는, 다르게는 10.2 중량% 이하인 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, A가 10.0 중량% 이하인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 본원에 기재된 중합체 조성물로서 A는 9.8 중량% 이하; 9.6 중량% 이하; 9.5 중량% 이하; 9.4 중량% 이하; 또는, 다르게는 9.2 중량% 이하인 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 본원에 기재된 중합체 조성물로서 A는 8.8 중량% 이하; 8.6 중량% 이하; 8.5 중량% 이하; 8.4 중량% 이하; 또는, 다르게는 8.2 중량% 이하인 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 본원에 기재된 중합체 조성물로서 A는 7.8 중량% 이하; 7.6 중량% 이하; 7.5 중량% 이하; 7.4 중량% 이하; 또는, 다르게는 7.2 중량% 이하인 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가의 실시양태는, 본원에 기재된 중합체 조성물로서 B는 0.48 이하; 0.46 이하; 0.45 이하; 0.44 이하; 또는, 다르게는 0.42 이하인 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 추가 실시양태에서, B가 0.45 이하인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, B가 0.40 이하인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 본원에 기재된 중합체 조성물로서 B는 0.38 이하; 0.36 이하; 0.35 이하; 0.34 이하; 또는, 다르게는 0.32 이하인 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, B가 0.35 이하인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, B가 0.30 이하인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 본원에 기재된 중합체 조성물로서 B는 0.28 이하; 0.26 이하; 0.25 이하; 0.24 이하; 또는 0.22 이하인 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, B가 0.25 이하인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, B가 0.20 이하인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, B가 0.18 이하인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 실시양태는, A가 0.05 중량% 이상이고 B가 0.35 이하인 본원에 기재된 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 추가 실시양태에서, A가 0.05 중량% 이상이고 B가 0.30 이하인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, A가 0.05 중량% 이상이고 B가 0.28 이하인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태는 A가 0.1 중량% 이상이고 B가 0.35 이하인 본원에 기재된 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 추가 실시양태에서, A가 0.1 중량% 이상이고 B가 0.30 이하인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, A가 0.1 중량% 이상이고 B가 0.28 이하인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 실시양태는, A가 0.8 중량% 이상이고 B가 0.35 이하인 본원에 기재된 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 추가 실시양태에서, A가 0.8 중량% 이상이고 B가 0.30 이하인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, A가 0.8 중량% 이상이고 B가 0.28 이하인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태는, A가 1.0 중량% 이상이고 B가 0.35 이하인 본원에 기재된 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 추가 실시양태에서, A가 1.0 중량% 이상이고 B가 0.30 이하인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, A가 1.0 중량% 이상이고 B가 0.28 이하인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 실시양태는, A가 5.5 중량% 이상이고 B가 0.35 이하인 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 추가 실시양태에서, A가 5.5 중량% 이상이고 B가 0.30 이하인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, A가 5.5 중량% 이상이고 B가 0.28 이하인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태는, A가 6.0 중량% 이상이고 B가 0.35 이하인 본원에 기재된 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 추가 실시양태에서, A가 6.0 중량% 이상이고 B가 0.30 이하인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, A가 6.0 중량% 이상이고 B가 0.28 이하인 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명은, 본원에 기재된 중합체 조성물로서 상기 중합체 조성물이 B의 제 1 나노입자 응집체 비를 가지며, B는 0.50 이하이고, 제 1 응집체 크기는 d1보다 큰 클러스터 크기를 갖는 나노입자의 클러스터로서 정의되며, 이때 d1은 1.0 ㎛인, 중합체 조성물에 관한 것이다.
제 1 나노입자 응집체 비는, 중합체 조성물 중의, d1보다 큰 "금속 옥사이드" 상, 즉 d1보다 큰 클러스터 크기를 갖는 나노입자의 클러스터와 "금속 옥사이드" 상의 전체 영역, 즉 나노입자 및 나노입자의 클러스터의 영역 사이의 비이다. B(이때 B는 0.50임)의 응집체 비는, 모든 나노입자의 절반이 응집된 것, 즉 모든 나노입자의 절반이 d1보다 큰 클러스터 크기를 갖는 나노입자의 클러스터 내에 존재한다는 것을 의미한다.
금속 옥사이드는 MgO, ZnO, Al2O3, TiO2, Fe3O4, 바륨 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 또는 스트론튬 옥사이드, 또는, 다르게는 이들의 임의의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 상기 금속 옥사이드는 MgO 또는 ZnO일 수 있다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 제 1 나노입자 응집체 비는, 중합체 조성물 중의, d1보다 큰 MgO 상, 즉 d1보다 큰 클러스터 크기를 갖는 나노입자의 클러스터와 MgO 상의 전체 영역, 즉 나노입자 및 나노입자의 클러스터의 영역 사이의 비이다. B(이때 B는 0.50임)의 응집체 비는, 모든 나노입자의 절반이 응집된 것, 즉 모든 나노입자의 절반이 d1보다 큰 클러스터 크기를 갖는 나노입자의 클러스터 내에 존재한다는 것을 의미한다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 제 1 나노입자 응집체 비는, 중합체 조성물 중의, d1보다 큰 ZnO 상, 즉 d1보다 큰 클러스터 크기를 갖는 나노입자의 클러스터와 ZnO 상의 전체 영역, 즉 나노입자 및 나노입자의 클러스터의 영역 사이의 비이다. B(이때 B는 0.50임)의 응집체 비는, 모든 나노입자의 절반이 응집된 것, 즉 모든 나노입자의 절반이 d1보다 큰 클러스터 크기를 갖는 나노입자의 클러스터 내에 존재한다는 것을 의미한다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 제 1 응집체 크기가 d1보다 큰 클러스터 크기를 갖는 나노입자의 클러스터로서 정의되며, 여기서 d1은 0.95 ㎛이다.
추가 실시양태에서, d1은 0.90 ㎛이다.
추가 실시양태에서, d1은 0.85 ㎛이다.
또한, 본 발명은, d1이 0.80 ㎛인 본원에 기재된 실시양태에 관한 것이다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 제 1 응집체 크기가 d1보다 큰 클러스터 크기를 갖는 나노입자의 클러스터로서 정의되며, d1은 0.75 ㎛이다.
추가 실시양태에서, d1은 0.70 ㎛이다.
추가 실시양태에서, d1은 0.65 ㎛이다.
또한, 본 발명은, d1이 0.60 ㎛인 본원에 기재된 실시양태에 관한 것이다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 제 1 응집체 크기가 d1보다 큰 클러스터 크기를 갖는 나노입자의 클러스터로서 정의되며, 여기서 d1은 0.55 ㎛이다.
추가 실시양태에서, d1은 0.50 ㎛이다.
추가 실시양태에서, d1은 0.45 ㎛이다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 제 1 응집체 크기는 d1보다 큰 클러스터 크기를 갖는 나노입자의 클러스터로서 정의되며, 여기서 d1은 0.40 ㎛이다.
추가 실시양태에서, d1은 0.35 ㎛이다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 제 1 응집체 크기는 d1보다 큰 클러스터 크기를 갖는 나노입자의 클러스터로서 정의되며, 이때 d1은 3.0 ㎛이다.
또한, 본 발명은, d1이 0.25 ㎛인 본원에 기재된 실시양태에 관한 것이다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 제 1 응집체 크기는 d1보다 큰 클러스터 크기를 갖는 나노입자의 클러스터로서 정의되며, d1은 0.20 ㎛이다.
추가 실시양태에서, d1은 0.15 ㎛이다.
또한, 본 발명은 d1이 0.132 ㎛인 본원에 기재된 실시양태에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 d1이 0.130 ㎛인 본원에 기재된 실시양태에 관한 것이다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 제 1 응집체 크기는 d1보다 큰 클러스터 크기를 갖는 나노입자의 클러스터로서 정의되며, 여기서 d1은 0.120 ㎛이다.
추가 실시양태에서, d1은 0.110 ㎛이다.
또한, 본 발명은 d1이 0.100 ㎛인 본원에 기재된 실시양태에 관한 것이다.
본 발명의 실시양태는 본원에 기재된 중합체 조성물을 개시하며, 이때 상기 중합체 조성물은 C의 제 2 나노입자 응집체 비를 가지며, 이때 C는 0.050 이하이고, 여기서 제 2 응집체 크기는 d2보다 큰 클러스터 크기를 갖는 나노입자의 클러스터로서 정의되며, 이때 d2는 10 ㎛이다.
본 발명에 따른, 본원에 기재된 중합체(a) 및 나노입자 충전제(b)를 포함하는 중합체 조성물(이때, 상기 중합체 조성물은 A 중량%의 나노입자 충전제(b)를 포함하며, 이때 A는 본원에 기재된 바와 같고, 상기 중합체 조성물은 본원에 기재된 B의 제 1 나노입자 응집체 비(여기서 제 1 응집체 크기는 본원에 기재된 d1보다 크다) 및 본원에 기재된 C의 제 2 나노입자 응집체 비(여기서 제 2 응집체 크기는 본원에 기재된 d2보다 크다)를 갖는다)은 놀라울 정도로 낮은 수준의 충전 전류를 보임이 추가로 밝혀졌다.
중합체 조성물에서의 낮은 수준의 충전 전류는, 중합체 조성물이 또한 낮은 전기 전도도를 나타낸다는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명에 따른 중합체(a)가 개질된 나노입자 충전제(b)와 블렌딩되는 경우, 생성된 중합체 조성물은 비개질된 나노입자 충전제와 블렌딩된 중합체(a)를 포함하는 중합체 조성물의 전기적 특성에 비해 개선된 전기적 특성을 예상치 못하게 나타낸다. 즉, 본 발명의 중합체 조성물은 감소된, 즉 낮은 전기 전도도를 갖는다. 감소된, 즉 낮은 전기 전도도는 도달된 충전 전류의 감소된, 즉 낮은 수준에 의해 반영되며, 이는 본원에 기재된 "전도도 측정 방법"에서 측정된다.
본 발명의 추가의 실시양태는,
C가 0.040 이하; 0.030 이하; 0.025 이하; 0.020 이하; 또는 0.015 이하인 본원에 기재된 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 추가 실시양태에서, C가 0.025 이하인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, C가 0.020 이하인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, C가 0.015 이하인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 제 2 응집체 크기는 d2보다 큰 클러스터 크기를 갖는 나노입자의 클러스터로서 정의되며, d2는 9.0 ㎛이다.
추가 실시양태에서, d2는 8.0 ㎛이다.
추가 실시양태에서, d2는 7.0 ㎛이다.
본 발명의 추가의 실시양태는, d2가 6.0 ㎛인 본원에 기재된 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 추가 실시양태에서, d2가 5.0 ㎛인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, d2가 4.0 ㎛인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 실시양태는 d2가 3.0 ㎛인 본원에 기재된 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 추가 실시양태에서, d2가 2.0 ㎛인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, d2가 1.0 ㎛인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가의 실시양태는, d2가 0.8 ㎛인 본원에 기재된 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 제 2 응집체 크기는 d2보다 큰 클러스터 크기를 갖는 나노입자의 클러스터로서 정의되며, 여기서 d2는 0.6 ㎛이다.
또한, 본 발명은 d2가 0.4 ㎛인 본원에 기재된 실시양태에 관한 것이다.
본 발명의 실시양태에서, 본원에 기재된 중합체 조성물로서, 투명한 중합체 조성물이 개시된다. 또한, 상기 중합체 조성물은 용융 상태에서 투명하다. 이는, 케이블이 오염물질, 파괴 등에 대해 검사(소위 케이블 체크 방법)될 수 있도록 할 수 있기 때문에 장점이다.
중합체 조성물은 1x10-9 암페어(A) 이하의 103 초 후 충전 전류 수준을 가지며, 이때 상기 충전 전류 수준의 측정은, 32 kV/mm 및 60℃에서 약 80 μm 두께의 중합체 조성물 샘플에 2.6 kV의 직류(DC) 전압을 인가하여 "전도도 측정 방법", 즉 IEC에 따른 표준 절차(고체 전기 절연성 재료의 부피 저항률 및 표면 저항률에 대한 시험 방법, 표준 60093, 1980)에 따라 수행된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 중합체 조성물은 8x10-10 암페어(A) 이하, 예를 들어 6x10-10 암페어(A) 이하, 예를 들어 5x10-10, 예컨대 4x10-10 암페어(A) 이하, 예를 들어 2x10-10 암페어(A) 이하, 또는 다르게는, 1x10-10 암페어(A) 이하인, 103 초 후 충전 전류 수준을 가지며, 이때 충전 전류 수준의 측정은 본원에 기재된 바와 같이 수행된다.
따라서, 본 발명은 또한, 본 발명의 중합체 조성물을 사용하여 전기 장치, 예컨대 전력 케이블, 예를 들면 HVAC, UHVAC, DCHV 및 UHVDC 케이블, 커패시터 필름 및 광전지(PV) 모듈의 중합체 조성물의 전기 전도도를 감소시키는, 즉 낮은 전기 전도도를 제공하는 방법에 관한 것이다.
또한, 중합체 조성물은, 중합체(a)를, 중합체(a), 나노입자 충전제(b), 임의적 퍼옥사이드 및 임의의 추가 성분의 합계량을 기준으로 70 중량% 이상, 예를 들면 80 중량% 이상, 예를 들어 85 내지 99.95 중량%, 예를 들어, 90.0 내지 99.9 중량%, 예를 들어 95.0 내지 99.9 중량%, 예를 들어 96.0 내지 99.9 중량%의 양으로 포함한다.
중합체(a)는 임의의 적합한 중합체, 예를 들어 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP)일 수 있다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 본원에 기재된 중합체 조성물로서, 상기 중합체(a)는, 예컨대 고압 중합 공정으로 중합된 폴리에틸렌, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 중합체이고, 예컨대 이는 임의로 불포화된 LDPE 단독중합체 또는 하나 이상의 공단량체(들)과 에틸렌의 임의로 불포화된 LDPE 공중합체인 중합체 조성물이 개시된다.
또한, 중합체(a)는, 예컨대 개시제(들)의 존재 하에 고압 중합 공정으로 중합된 폴리에틸렌, 예를 들어 개시제(들)의 존재 하에 고압 중합 공정으로 중합된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 중합체일 수 있고, 예컨대 LDPE는 임의로 불포화된 LDPE 단독중합체 또는 하나 이상의 공단량체(들)과 에틸렌의 임의로 불포화된 LDPE 공중합체이다.
"올레핀 중합 촉매의 존재 하에 중합된 폴리에틸렌"은 또한 종종 "저압 폴리에틸렌"으로 지칭되어, 이를 LDPE와 분명하게 구분한다. 두 표현 모두 폴리올레핀 분야에 널리 공지되어 있다. "저밀도 폴리에틸렌", 즉 LDPE는 고압 중합 공정으로 생성되는 폴리에틸렌이다. 전형적으로는, 에틸렌과 임의적인 다른 공단량체(들)의 중합을 고압 공정에서 개시제(들)의 존재 하에 수행한다. LDPE 중합체의 의미는 널리 공지되어 있고 문헌에 잘 기재되어 있다.
또한, 중합체(a)의 추가 설명 및 실시양태에 대한 하기 섹션 "중합체(a)"를 참조한다.
나노입자 충전제(b)는 예컨대 절연에 적합한 통상적인, 예컨대 시판중인 나노입자 충전제로부터 선택되는 임의의 나노입자 충전제일 수 있다. 나노입자 충전제(b)는 하기 "나노입자 충전제(b)"에서 추가로 기재된다.
나노입자 충전제(b)의 양은 충전제의 특성, 예를 들어 밀도에 따라 달라진다. 원칙적으로, 나노입자 충전제(b)는 나노입자 충전제(b)를 갖지 않는 동일한 조성물에 비해 중합체 조성물의 전기 전도도를 감소시키는 양으로 존재한다. "DC 전도도 감소"량은 본원에 기재된 "전도도 측정 방법"에 따라, 도달된 충전 전류의 수준을 측정함에 의해 결정될 수 있다.
중합체(a)와 나노입자 충전제(b) 및 이들의 추가적인 특성과 예시적 실시양태는 본원에 추가로 기재된다.
또한, 본 발명의 중합체 조성물은 예컨대 가교결합될 수 있다.
"가교결합될 수 있는"은, 예컨대 케이블 층에 포함될 수 있는 중합체 조성물을 최종 용도에서 사용하기 전에 가교결합제(들)를 사용하여 가교결합시킬 수 있음을 의미한다. 가교결합될 수 있는 중합체 조성물은 가교결합제를 추가로 포함한다. 중합체 조성물의 중합체(a)가 가교결합되는 것이 예시된다. 또한, 가교결합된 중합체 조성물, 또는 개별적으로 가교결합된 중합체(a)는 예컨대 자유 라디칼 발생 화합물을 사용하는 라디칼 반응을 거쳐 가교결합된다. 가교결합된 중합체 조성물은 당업계에 널리 공지되어 있는 바와 같이 전형적인 망상조직, 즉 중합체간 가교결합(가교)을 갖는다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 가교결합된 중합체 조성물은 언급되거나 문맥상 명백한 바와 같이 가교결합 전 또는 후의 중합체 조성물 또는 중합체(a)에 존재하는 특징으로 본원에서 정의될 수 있고 정의된다. 예를 들어, 중합체 조성물중 가교결합제의 양 또는 중합체(a)의 MFR, 밀도 및/또는 불포화도 같은 조성 특성은 달리 언급되지 않는 한 가교결합 전에 정의된다. "가교결합된"은 가교결합 단계가 종래 기술에 대해 추가적인 차이를 만드는 다른 기술적 특징을 가교결합된 중합체 조성물에 제공함(공정에 의한 생성물)을 의미한다.
중합체 조성물은 가교결합될 때에도 유리한 낮은 전기 전도도를 갖는다.
중합체 조성물이 가교결합제를 포함하지 않는 실시양태에서, 전기 전도도는, 가교결합되지 않은(즉, 가교결합제를 함유하지 않고 가교결합제로 가교결합되지 않은) 상기 중합체 조성물의 샘플로부터 본원에 기재된 "전도도 측정 방법"에 따라, 충전 전류의 수준을 측정함에 의해 결정될 수 있다. 중합체 조성물이 가교결합될 수 있고 가교결합제를 포함하는 실시양태에서, 전기 전도도는, 가교결합된 중합체 조성물의 샘플로부터 본원에 기재된 "전도도 측정 방법"에 따라, 충전 전류의 수준을 측정함에 의해 결정될 수 있다(즉, 중합체 조성물의 샘플을 원래 중합체 조성물에 존재하는 가교결합제로 먼저 가교결합시킨 다음, 전기 전도도를 반영하는 충전 전류의 수준을 수득된 가교결합된 샘플로부터 측정한다).
"가교결합제를 포함하지 않는"이라는 표현은 본원에서 중합체 조성물이 중합체 조성물을 가교결합시킬 목적으로 중합체 조성물에 첨가된 임의의 가교결합제를 포함하지 않음을 의미한다.
하나의 실시양태에서, 중합체 조성물은 가교결합제, 예컨대 퍼옥사이드를 포함한다. 또한, 중합체 조성물은 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 110밀리몰(mmol) 이하, 예컨대 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 90밀리몰 이하, 예컨대 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0 내지 75밀리몰, 예컨대 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 50밀리몰 미만, 예컨대 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 40밀리몰 미만의 양으로 퍼옥사이드를 포함한다.
예시적 실시양태에서, 중합체 조성물은 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 37밀리몰 미만, 예컨대 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰 미만, 예컨대 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0.1 내지 34밀리몰, 예컨대 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0.5 내지 33밀리몰, 예컨대 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 5.0 내지 30밀리몰, 예컨대 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 7.0 내지 30밀리몰, 예컨대 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 10.0 내지 30밀리몰의 양으로 퍼옥사이드를 포함한다.
단위 "중합체 조성물 1kg당 -O-O- 밀리몰"은 본원에서 가교결합 전에 중합체 조성물로부터 측정할 때 중합체 조성물 1kg당 퍼옥사이드 작용기의 함량(밀리몰)을 의미한다. 예를 들어, 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰은 중합체 조성물의 총량(100중량%)을 기준으로 0.95중량%의 널리 공지되어 있는 다이큐밀 퍼옥사이드에 상응한다.
본 발명에 따른 실시양태에서, 본원에 기재된 중합체 조성물은 1x10-9 암페어(A) 이하의 103 초 후 충전 전류 수준(상기 충전 전류 수준은 DC 전도도를 반영한다)을 갖는다.
예시된 실시양태에서, 본 발명에 따른 중합체 조성물은, "측정 방법"에 기재된 충전 전류 방법에 따라 측정 시 1x10-9 암페어(A) 이하, 예를 들어 8x10-10 A 이하, 예를 들어 6x10-10 A 이하, 예를 들어 5x10-10 A 이하, 예를 들어 4x10-10 A 이하, 예를 들어 2x10-10 A 이하, 또는 다르게는 1x10-10 A 이하의 103 초 후 충전 전류 수준을 갖는다.
가교결합될 수 있는 경우, 중합체 조성물은 하나의 유형의 퍼옥사이드 또는 둘 이상의 상이한 유형의 퍼옥사이드를 포함할 수 있으며, 이 경우 본원에 정의된 중합체 조성물 1kg당 -O-O-의 양(밀리몰 단위)은 각 퍼옥사이드 유형의 중합체 조성물 1kg당 -O-O-의 양의 합이다. 적합한 유기 퍼옥사이드의 비한정적인 예로서, 다이-3급-아밀퍼옥사이드, 2,5-다이(3급-부틸퍼옥시)-2,5-다이메틸-3-헥사인, 2,5-다이(3급-부틸퍼옥시)-2,5-다이메틸헥산, 3급-부틸큐밀퍼옥사이드, 다이(3급-부틸)퍼옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, 부틸-4,4-비스(3급-부틸퍼옥시)-발레레이트, 1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산, 3급-부틸퍼옥시벤조에이트, 다이벤조일퍼옥사이드, 비스(3급-부틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)헥산, 1,1-다이(3급-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-다이(3급-아밀퍼옥시)사이클로헥산, 또는 이들의 임의의 혼합물을 언급할 수 있고, 예컨대, 퍼옥사이드는 2,5-다이(3급-부틸퍼옥시)-2,5-다이메틸헥산, 다이(3급-부틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 다이큐밀퍼옥사이드, 3급-부틸큐밀퍼옥사이드, 다이(3급-부틸)퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 예컨대, 퍼옥사이드는 다이큐밀퍼옥사이드이다.
또한, 본 발명의 중합체 조성물은 중합체 분야에 공지되어 있는 바와 같이 중합체(a), 나노입자 충전제(b) 및 임의적인 퍼옥사이드에 덧붙여, 중합체 성분(들) 및/또는 첨가제(들), 예컨대 산화방지제(들), 스코치(scorch) 지연제(들)(SR), 가교결합 추진제(들), 안정화제(들), 가공 보조제(들), 난연 첨가제(들), 워터 트리(water tree) 지연 첨가제(들), 산 또는 이온 소거제(들), 나노입자 충전제(들) 및 전압 안정화제(들) 등의 첨가제(들) 같은 추가적인 성분(들)을 함유할 수 있다. 중합체 조성물은 예컨대 W&C 용도에 통상적으로 사용되는 첨가제(들), 예컨대 하나 이상의 산화방지제(들) 및 임의적으로는 하나 이상의 스코치 지연제(들) 또는 가교결합 추진제(들), 예컨대 하나 이상의 산화방지제(들)를 포함한다. 첨가제의 사용량은 통상적이고 당업자에게 널리 공지되어 있다.
산화방지제의 비한정적인 예로서, 예컨대 입체 장애 또는 반-장애 페놀, 방향족 아민, 지방족 입체 장애 아민, 유기 포스파이트 또는 포스포나이트, 티오 화합물 및 이들의 혼합물을 언급할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물중 중합체(a)의 양은 전형적으로 중합체 조성물에 존재하는 중합체 성분(들)의 총 중량에 대해 35중량% 이상, 예컨대 40중량% 이상, 예컨대 50중량% 이상, 예컨대 75중량% 이상, 예컨대 80 내지 100중량%, 예컨대 85 내지 100중량%이다. 예시적 중합체 조성물은 유일한 중합체 성분으로서 중합체(a)로 이루어진다. 이 표현은 중합체 조성물이 추가의 중합체 성분을 함유하지 않고, 중합체(a)를 유일한 중합체 성분으로서 함유한다는 의미이다. 그러나, 본원에서는 중합체 조성물이 담체 중합체와의 혼합물, 즉 소위 마스터 배치에 임의적으로 첨가될 수 있는 첨가제(들) 같은, 중합체(a)가 아닌 다른 성분(들)을 포함할 수 있음을 알아야 한다. 또한, 나노입자 충전제도 마스터 배치의 형태로 첨가될 수 있다. 이러한 경우, 담체 매질은 중합체 성분의 양으로 계산되지 않는다.
중합체 조성물, 예컨대 중합체(a)는 중합체(a)하에 본원에 추가적으로 기재되는 바와 같이 임의적으로 가교결합되기 전에 임의적으로 불포화될 수 있다(탄소-탄소 이중 결합을 함유할 수 있다).
본 발명은, 본원에 기재된 중합체 조성물로서, 이때 상기 중합체 조성물이, 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 37밀리몰 미만, 예컨대 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰 미만, 예컨대 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0.1 내지 34밀리몰, 예컨대 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0.5 내지 33밀리몰, 예컨대 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 5.0 내지 30밀리몰, 예컨대 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 7.0 내지 30밀리몰, 예컨대 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 10.0 내지 30밀리몰의 양의 퍼옥사이드를 포함하는 중합체 조성물을 추가로 제공한다.
중합체(a)
중합체(a)는 임의의 적합한 중합체, 예를 들어 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP)일 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 중합체(a)가 폴리올레핀을 포함하는 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 중합체(a)가 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP)을 포함하는 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가의 실시양태는, 중합체(a)가 폴리에틸렌(PE)을 포함하는 본원에 기재된 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 중합체(a)가 폴리올레핀, 예를 들어 고압 중합 공정으로 중합된 폴리에틸렌, 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)인 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 중합체(a)가 단독중합체 또는 공중합체인 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 포함하는 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 중합체(a)가 가교결합된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 포함하는 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
중합체 조성물은 열가소성, 즉 가교 결합되지 않거나, 가교결합될 수 있다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 가교결합될 수 있는 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
중합체(a)로서 적합한 폴리올레핀은 임의의 통상적인 폴리올레핀 같은 임의의 폴리올레핀일 수 있으며, 이는 케이블의 층, 예컨대 케이블(예컨대 전력 케이블)의 절연 층에 사용될 수 있다.
중합체(a)로서 적합한 폴리올레핀은 예를 들어 그 자체로 널리 공지되어 있고, 예컨대 시판되고 있거나 또는 화학 문헌에 기재되어 있는 공지의 중합 공정에 따라 또는 그와 유사하게 제조될 수 있다.
따라서, 중합체(a)는 예를 들면 고압 공정으로 제조된 폴리에틸렌, 예를 들어 고압 공정으로 제조된 저밀도 폴리에틸렌 LDPE이다. LDPE 중합체의 의미는 잘 알려져 있으며 문헌에 기록되어 있다. LDPE라는 용어는 저밀도 폴리에틸렌의 약자이지만이 용어는 밀도 범위를 제한하는 것이 아니라 저밀도, 중간 밀도 및 고밀도의 LDPE와 같은 고압(HP) 폴리에틸렌을 포함하다. LDPE라는 용어는 올레핀 중합 촉매의 존재 하에 생성된 PE와 비교하여 상이한 분지 구조와 같은 전형적인 특징을 지닌 HP 폴리에틸렌의 성질만을 기술하고 이에 의해 구별된다.
본원에서 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌을 일컫는 경우, 이는 단독중합체 및 공중합체, 예를 들어 에틸렌 단독중합체 및 공중합체 둘 다를 의미하고자 한다. 폴리올레핀 공중합체는 하나 이상의 공단량체(들)를 함유할 수 있다.
널리 공지되어 있는 바와 같이, "공단량체"는 공중합될 수 있는 공단량체 단위를 가리킨다. 중합체(a)가 에틸렌과 하나 이상의 공단량체의 공중합체인 경우, 이러한 적합한 다른 공단량체는 비-극성 공단량체(들) 또는 극성 공단량체, 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된다. 예시적인 다른 비-극성 공단량체 및 극성 공단량체는 고압 공정에서 생성되는 폴리에틸렌과 관련하여 본원에 기재된다.
중합체(a)로서의 폴리에틸렌 중합체는 예컨대 개시제(들)의 존재 하에 고압(HP) 중합 공정으로 중합된 폴리에틸렌일 수 있다. 중합체(a)는 고압(HP) 중합 공정으로 생성되는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 중합체일 수 있다. 고압(HP) 공정에서 생성되는 폴리에틸렌이 본원에서는 통상 LDPE로 일컬어지고 이 용어가 중합체 분야에 널리 공지되어 있는 의미를 가짐을 알아야 한다. 용어 LDPE가 저밀도 폴리에틸렌의 약어이기는 하지만, 이 용어는 밀도 범위를 한정하는 것이 아니라 저밀도, 중간 밀도 및 고밀도를 갖는 LDPE-유사 고압(HP) 폴리에틸렌을 포괄하는 것으로 생각된다. 용어 LDPE는 올레핀 중합 촉매의 존재 하에 생성되는 PE와 비교하여 높은 분지화 구조 같은 전형적인 특징을 갖는 HP 폴리에틸렌의 특성만을 기재하고 구분한다.
예시적 중합체(a)는 제 2 실시양태에 따르며, 에틸렌의 저밀도 단독중합체(본원에서는 LDPE 단독중합체로 일컬어짐) 또는 하나 이상의 공단량체(들)과 에틸렌의 저밀도 공중합체(본원에서는 LDPE 공중합체로 일컬어짐)일 수 있는 LDPE중합체일 수 있다. LDPE 공중합체의 하나 이상의 공단량체는 예컨대 본원에 기재된 바와 같이 극성 공단량체(들), 비-극성 공단량체(들)로부터, 또는 극성 공단량체(들)과 비-극성 공단량체(들)의 혼합물로부터 선택된다. 또한, 상기 중합체(a)로서의 상기 LDPE 단독중합체 또는 LDPE 공중합체는 임의적으로 불포화될 수 있다.
상기 중합체(a)로서의 LDPE 공중합체의 극성 공단량체로서, 하이드록시기(들), 알콕시기(들), 카본일기(들), 카복실기(들), 에터기(들) 또는 에스터기(들)를 함유하는 공단량체(들) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 카복실기(들) 및/또는 에스터기(들)를 함유하는 공단량체(들)를 상기 극성 공단량체로서 사용한다. 또한, LDPE 공중합체의 극성 공단량체(들)는 아크릴레이트(들), 메타크릴레이트(들) 또는 아세테이트(들) 또는 이들의 임의의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 상기 LDPE 공중합체에 존재하는 경우, 극성 공단량체(들)는 예컨대 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 비닐 아세테이트 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 또한, 예컨대, 존재하는 경우, 상기 극성 공단량체는 C1- 내지 C6-알킬 아크릴레이트, C1- 내지 C6-알킬 메타크릴레이트 또는 비닐 아세테이트로부터 선택된다. 또한, 중합체(a)로서의 상기 극성 LDPE 공중합체는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 아크릴레이트 같은 C1- 내지 C4-알킬 아크릴레이트, 또는 비닐 아세테이트, 또는 이들의 임의의 혼합물과 에틸렌의 공중합체이다.
상기 중합체(a)로서의 LDPE 공중합체의 비-극성 공단량체(들)로서, 본원에 기재된 극성 공단량체 외의 공단량체(들)를 사용할 수 있고, 예컨대, 비-극성 공단량체는 하이드록시기(들), 알콕시기(들), 카본일기(들), 카복실기(들), 에터기(들) 또는 에스터기(들)를 함유하는 공단량체(들) 외의 것이다. 예시적 비-극성 공단량체(들)의 하나의 군은 단일불포화(=하나의 이중 결합) 공단량체(들), 예컨대 올레핀, 예컨대 알파-올레핀, 예컨대 C3 내지 C10 알파-올레핀, 예를 들어 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 스타이렌, 1-옥텐, 1-노넨; 다중불포화(=하나보다 많은 이중 결합) 공단량체(들); 실란기 함유 공단량체(들); 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어진다. 다중불포화 공단량체(들)는 불포화 LDPE 공중합체와 관련하여 본원에 추가로 기재된다.
LDPE 중합체가 공중합체인 경우, 이는 예컨대 하나 이상의 공단량체(들)를 0.001 내지 50중량%, 예컨대 0.05 내지 40중량%, 예컨대 35중량% 미만, 예컨대 30중량% 미만, 예컨대 25중량% 미만으로 포함한다.
중합체 조성물, 예컨대 적어도 그의 중합체(a) 성분, 예컨대 LDPE 중합체는 임의적으로 불포화될 수 있다. 즉, 중합체 조성물, 예컨대 중합체(a), 예컨대 LDPE 중합체는 탄소-탄소 이중 결합(-C=C-)을 포함할 수 있다. 본원에서 "불포화"는 중합체 조성물, 예컨대 중합체(a)가 탄소 원자 1000개당 0.1개 이상, 0.2개 이상, 0.3개 이상, 또는 다르게는 0.4개 이상의 총량으로 탄소 원자 1000개당의 탄소-탄소 이중 결합을 함유함을 의미한다.
널리 공지되어 있는 바와 같이, 폴리올레핀 성분(들), 가교결합 추진제(들) 또는 스코치 지연 첨가제(들) 같은 저분자량(Mw) 화합물(들) 또는 이들의 임의의 조합에 의해 중합체 조성물에 불포화가 제공될 수 있다. 이중 결합의 총량은 본원에서 불포화에 기여하도록 계획적으로 첨가되는 공지의 공급원(들)으로부터 결정된 이중 결합을 의미한다. 불포화를 제공하기 위하여 이중 결합의 상기 공급원 둘 이상이 선택되는 경우, 중합체 조성물중 이중 결합의 총량은 이중 결합 공급원에 존재하는 이중 결합의 합을 의미한다. 각각의 선택된 공급원에 대해 조정용의 특징적인 모델 화합물을 사용하여 정량적인 적외선(FTIR) 분광 결정을 가능케 함이 명백하다.
임의적인 가교결합 전에 임의의 이중 결합 산정을 수행한다.
중합체 조성물이 (임의적인 가교결합 전에) 불포화되는 경우, 불포화가 적어도 불포화 중합체(a) 성분으로부터 유래되는 것이 예시된다. 더욱 바람직하게는, 불포화 중합체(a)는 불포화 폴리에틸렌, 예컨대 불포화 LDPE 중합체, 예컨대 불포화 LDPE 단독중합체 또는 불포화 LDPE 공중합체이다. 상기 불포화 폴리올레핀으로서의 LDPE 중합체에 다중불포화 공단량체(들)가 존재하는 경우, LDPE 중합체는 불포화 LDPE 공중합체이다.
바람직한 실시양태에서, 용어 "탄소-탄소 이중 결합의 총량"은 불포화 중합체(a)로부터 정의되며, 달리 규정되지 않는 한 존재하는 경우 비닐기, 비닐리덴기 및 트랜스-비닐렌기로부터 유래되는 이중 결합의 합계량을 가리킨다. 물론 중합체(a)가 반드시 본원에 기재된 세 유형의 이중 결합을 모두 함유하는 것은 아니다. 그러나, 존재하는 경우 세 유형중 임의의 것이 "탄소-탄소 이중 결합의 총량"에 계산된다. 이중 결합의 각 유형의 양은 "결정 방법"하에 표시되는 바와 같이 측정된다.
LDPE 단독중합체가 불포화되는 경우, 불포화는 예를 들어 프로필렌 같은 쇄 전달제(CTA)에 의해 및/또는 중합 조건에 의해 제공될 수 있다. LDPE 공중합체가 불포화되는 경우, 불포화는 하기 수단중 하나 이상에 의해 제공될 수 있다: 쇄 전달제(CTA)에 의해, 하나 이상의 다중불포화 공단량체(들)에 의해 또는 중합 조건에 의해. 피크 온도 및 압력 같은 선택되는 중합 조건이 불포화도에 영향을 가질 수 있음은 널리 알려져 있다. 불포화 LDPE 공중합체의 경우, 이는 예컨대 하나 이상의 다중불포화 공단량체 및 임의적으로는 예컨대 아크릴레이트 또는 아세테이트 공단량체(들)로부터 선택되는 극성 공단량체(들) 같은 다른 공단량체(들)과 에틸렌의 불포화 LDPE 공중합체이다. 또한, 불포화 LDPE 공중합체는 적어도 다중불포화 공단량체(들)과 에틸렌의 불포화 LDPE 공중합체이다.
불포화 중합체(a)에 적합한 다중불포화 공단량체는 예컨대 8개 이상의 탄소 원자 및 비-공액 이중 결합(이중 적어도 하나는 말단임) 사이에 4개 이상의 탄소를 갖는 탄소 직쇄로 이루어지며, 예컨대 상기 다중불포화 공단량체는 디엔, 예컨대 8개 이상의 탄소 원자, 말단에 있는 제 1 탄소-탄소 이중 결합 및 제 1 이중 결합에 대해 비-공액인 제 2 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 디엔이다. 예시적 디엔은 C8 내지 C14 비-공액 디엔 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 예컨대 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 또한, 디엔은 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되지만, 본원에 기재된 디엔으로 한정되지는 않는다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 중합체(a)는, 에틸렌과 하나 이상의 다중불포화 공단량체 및 임의로 하나 이상의 다른 공단량체(들)과의 불포화된 LDPE 공중합체이고, 상기 다중불포화 공단량체는, 예를 들어 8 개 이상의 탄소 원자, 및 하나 이상이 말단에 있는 비공액 이중 결합들 사이의 4 개 이상의 탄소를 갖는 탄소 직쇄로 구성되고, 예를 들어 상기 다중불포화 공단량체는 디엔, 예컨대 제 1 탄소-탄소 이중 결합이 말단이고 제 2 탄소-탄소 이중 결합은 제 1 탄소-탄소 이중 결합에 대해 비공액인 8 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 디엔, 예를 들어 C8- 내지 C14-비공액 디엔 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 디엔, 예를 들어 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 디엔, 예를 들어 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된다.
예를 들어 프로필렌을 공단량체로서 또는 쇄 전달제(CTA)로서 또는 둘 다 로서 사용함으로써 탄소-탄소 이중 결합의 총량, 예컨대 비닐기의 총량에 기여할 수 있음은 널리 공지되어 있다. 본원에서는, 프로필렌 같은 공단량체로서도 작용할 수 있는 화합물이 이중 결합을 제공하기 위한 CTA로서 사용되는 경우, 상기 공중합될 수 있는 공단량체를 공단량체 함량에 계산하지 않는다.
중합체(a), 예컨대 LDPE 중합체가 불포화되는 경우, 이는 예컨대 탄소 원자 1000개당 0.1개 초과, 0.2개 초과, 0.3개 초과, 0.4개 초과, 또는 다르게는 탄소 원자 1000개당 0.5개보다 많은 탄소-탄소 이중 결합(이는 존재하는 경우 비닐기, 비닐리덴기 및 트랜스-비닐렌기로부터 유래됨)의 총량을 갖는다. 폴리올레핀에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합의 양의 상한은 한정되지 않으며, 예컨대 탄소 원자 1000개당 5.0개 미만, 예컨대 탄소 원자 1000개당 3.0개 미만일 수 있다.
예컨대 낮은 퍼옥사이드 함량으로 더 높은 가교결합도가 요구되는 일부 실시양태에서는, 불포화 LDPE중 탄소-탄소 이중 결합(이는 존재하는 경우 비닐기, 비닐리덴기 및 트랜스-비닐렌기로부터 유래됨)의 총량이 예컨대 탄소 원자 1000개당 0.40개보다 많고, 예컨대 탄소 원자 1000개당 0.50개보다 많고, 예컨대 탄소 원자 1000개당 0.60개보다 많다.
또한, 중합체(a)는 본원에 기재된 불포화 LDPE이고, 적어도 비닐기를 함유하며, 비닐기의 총량은 예컨대 탄소 원자 1000개당 0.05개보다 많고, 예컨대 탄소 원자 1000개당 0.08개보다 많으며, 예컨대 탄소 원자 1000개당 0.11개보다 많고, 예컨대, 비닐기의 총량은 탄소 원자 1000개당 4.0개보다 적다. 또한, 가교결합 전에 중합체(a)는 탄소 원자 1000개당 0.20개보다 많고, 예컨대 탄소 원자 1000개당 0.30개보다 많은 총량으로 비닐기를 함유한다.
또한, 폴리올레핀은 예를 들어 불포화되고 적어도 비닐기를 함유하고, 비닐 기의 총량은 예컨대 탄소 원자 1000개당 0.01개보다 많고, 예컨대 탄소 원자 1000개당 0.05개보다 많으며, 예컨대 탄소 원자 1000개당 0.08개보다 많고, 예컨대 탄소 원자 1000개당 0.11개보다 많다. 또한, 비닐기의 총량은 예컨대 탄소 원자 1000개당 4.0개보다 적다. 가교결합 전에 폴리올레핀은, 예컨대 탄소 원자 1000개당 0.20개보다 많고, 예컨대 탄소 원자 1000개당 0.30개보다 많으며, 예컨대 탄소 원자 1000개당 0.40개보다 많은 총량으로 비닐기를 함유한다. 예를 들어, DC 전력 케이블과 같은 전력 케이블과 같은 몇몇 요구되는 실시양태에서, 적어도 하나의 층, 예를 들어 절연 층은 탄소 원자 1000개당 0.50개보다 많은 총량으로 비닐기를 함유하는 LDPE 중합체, 예를 들어 LDPE 공중합체를 포함한다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 폴리올레핀은 포화 LDPE 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 공단량체(들)의 포화 LDPE 공중합체; 또는 불포화 LDPE 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 공단량체(들)의 불포화 LDPE 공중합체로부터 선택되는 불포화 LDPE 중합체, 예를 들어 불포화 LDPE 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 공단량체(들) 예컨대 하나 이상의 다중불포화 공단량체, 예를 들면 본원에 기재된 디엔 및 임의로 다른 공단량체(들)의 불포화 LDPE 공중합체이며, 본원에 기재된 바와 같은 총량의 탄소-탄소 이중 결합(이는 존재하는 경우 비닐기, 비닐리덴기 및 트랜스-비닐렌기로부터 유래함)을 갖고, 예를 들면, 본원에 기재된 총량의 비닐기를 갖는다. 상기 불포화 LDPE 중합체는 본 발명의 전력 케이블, 예를 들어 DC 전력 케이블의 절연 층에 매우 유용하다.
예시적 실시양태에서, 중합체(a)는 본원에 기재된 불포화 LDPE 중합체이고, 중합체 조성물은 본원에 기재된 본 발명의 예시적인 "낮은" 퍼옥사이드 함량을 함유한다. 예시적인 "낮은" 퍼옥사이드 함량과 조합된 더 높은 이중 결합 함량은 낮은 전기 전도도에 더욱 기여한다. 이 실시양태는 또한 예컨대 높은 케이블 생산 속도 또는 더 긴 압출 시간 또는 둘 다가 요구되는 경우에도 예시된다. 이 실시양태는 또한 층, 예컨대 절연 층 물질에 요구되는 바람직한 기계적 특성 및/또는 내열성에도 기여한다.
중합체 조성물에서의 사용을 위한 예시적인 중합체(a)는 에틸렌과 하나 이상의 다중불포화 공단량체, 예컨대 본원에 기재된 디엔 및 임의적으로는 다른 공단량체(들)의 불포화 LDPE 공중합체이고, 존재하는 경우, 예컨대 본원에 기재된 비닐기, 비닐리덴기 및 트랜스-비닐렌기로부터 유래되는 탄소-탄소 이중 결합의 총량을 가지며, 바람직하게는 본원에 기재된 비닐기의 총량을 갖는다. 상기 불포화 LDPE 공중합체는 전력 케이블, 예컨대 DC 전력 케이블의 절연 층에서 예시되는 중합체 조성물의 중합체(a)로서 사용함에 있어서 본 발명에 매우 유용하다.
전형적으로는 예컨대, 와이어 및 케이블(W&C) 용도에서, 중합체(a), 예컨대 LDPE 중합체의 밀도는 860kg/m3보다 높고, 예컨대 중합체(a), 예컨대 LDPE 단독중합체 또는 공중합체의 밀도는 960kg/m3 이하이고, 예컨대 900 내지 945kg/m3이다. 중합체(a), 예컨대 LDPE 중합체의 MFR2(2.16kg, 190℃)는 예컨대 0.01 내지 50g/10분, 예컨대 0.01 내지 40.0g/10분, 예컨대 0.1 내지 20g/10분, 예컨대 0.2 내지 10g/10분이다.
따라서, 본 발명의 중합체(a)는 LDPE 중합체이고, 이는 예컨대 자유 라디칼 개시되는 중합에 의해 고압 공정에서 생성된다(고압(HP) 라디칼 중합으로 일컬어짐). HP 반응기는 예를 들어 널리 공지되어 있는 관상 반응기 또는 오토클레이브 반응기 또는 이들의 혼합물, 예컨대 관상 반응기일 수 있다. 고압(HP) 중합 및 목적하는 최종 용도에 따라 폴리올레핀의 다른 특성을 추가로 조절하기 위한 공정 조건의 조정은 널리 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있으며, 당업자에 의해 용이하게 이용될 수 있다. 적합한 중합 온도는 400℃ 이하, 예컨대 80 내지 350℃이고, 압력은 70MPa 이상, 예컨대 100 내지 400MPa, 예컨대 100 내지 350MPa이다. 적어도 압축 단계 후 및/또는 관상 반응기 후에 압력을 측정할 수 있다. 온도는 모든 단계 동안 수개의 지점에서 측정될 수 있다.
분리 후 수득된 중합체는 전형적으로 중합체 용융물의 형태이며, 이는 통상 HP 반응기 시스템에 연결되어 배치되는 펠렛화 압출기 같은 펠렛화 구역에서 혼합 및 펠렛화된다. 임의적으로는, 황 함유 산화방지제(들) 같은 첨가제(들)를 공지 방식으로 이 혼합기에 첨가하여 중합체(들)을 생성할 수 있다.
고압 라디칼 중합에 의한 에틸렌(공)중합체의 생성의 추가적인 세부사항은 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), pp 383-410 and Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: "Polyethylene: High-pressure"] 및 [R.Klimesch, D.Littmann and F.-O. MAhling pp. 7181-7184]에서 찾아볼 수 있다.
에틸렌의 불포화 LDPE 공중합체를 제조하는 경우에는, 널리 공지되어 있는 바와 같이, 불포화 LDPE 공중합체에 요구되는 특성 및 C-C 이중 결합의 양에 따라, 예를 들어 하나 이상의 다중불포화 공단량체(들), 쇄 전달제(들), 공정 조건, 또는 이들의 임의의 조합의 존재 하에서, 예컨대 단량체, 예컨대 에틸렌과 다중불포화 공단량체 및/또는 쇄 전달제의 목적하는 공급비를 사용하여 에틸렌을 중합시킴으로써 탄소-탄소 이중 결합 함량을 조정할 수 있다. WO 9308222 호에는 다중불포화 단량체와 에틸렌의 고압 라디칼 중합이 기재되어 있다. 그 결과, 불포화가 랜덤 공중합 방식으로 중합체 쇄를 따라 균일하게 분포될 수 있다. 또한, 예를 들어 WO 9635732 호는 에틸렌과 특정 유형의 다중불포화 α,ω-다이비닐실록세인의 고압 라디칼 중합을 기재한다.
나노입자 충전제(b)
나노입자 충전제(b)는 절연 층에 적합한 임의의 나노입자 충전제, 예컨대 임의의 통상적인, 예를 들면 시판중인 나노입자 충전제일 수 있다. 또한, 나노입자 충전제(b)는 절연 층에 적합할 수 있다. 나노입자 충전제(b)는 예컨대 무기 옥사이드, 하이드록사이드, 카본에이트, 풀러렌, 나이트라이드, 카바이드, 카올린 점토, 활석, 보레이트, 알루미나, 티타니아 또는 티탄에이트, 실리카, 실리케이트, 지르코니아, 아연 옥사이드, 유리 섬유, 유리 입자 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된다.
실시양태에서, 나노입자 충전제(b)는 무기 옥사이드, 하이드록사이드, 카본에이트, 풀러렌, 나이트라이드, 카바이드, 카올린 점토, 활석, 보레이트, 알루미나, 티타니아 또는 티탄에이트, 실리카, 실리케이트, 지르코니아, 아연 옥사이드, 유리 섬유 또는 유리 입자, 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되고, 예컨대 무기 옥사이드, 예를 들면 MgO, SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3, Fe3O4, 바륨 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 또는 스트론튬 옥사이드, 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되는 무기 옥사이드이다.
추가의 실시양태에서, 나노입자 충전제(b)는 무기 옥사이드, 예를 들어, 금속 옥사이드, 예를 들어 금속 옥사이드이다. MgO, ZnO, Al2O3, TiO2, Fe3O4, 산화 바륨, 산화 칼슘 또는 산화 스트론튬, 또는 이들의 임의의 혼합물일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 나노입자 충전제(b)는 무기 옥사이드, 예를 들어, 금속 옥사이드, 예를 들면, 금속 옥사이드이다. MgO 또는 ZnO이다.
추가의 실시양태에서, 나노입자 충전제(b)는 무기 옥사이드, 예를 들어 MgO이다.
또 다른 실시양태에서, 나노입자 충전제(b)는 무기 옥사이드, 예를 들어 ZnO이다.
본 발명의 추가의 실시양태는, 나노입자 충전제(b)가 개질된 나노입자를 포함하는 본원에 기재된 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 나노입자 충전제(b)가 표면 개질된 나노입자를 포함하는 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
나노입자 충전제(b)는 예를 들어 나노입자의 전기적 특성을 변화시키거나 충전제의 분산 특성을 개선시키는 것과 같이 나노입자의 표면 특성을 변화시키기 위하여 개질, 예컨대 작용 잔기를 혼입시킴으로써 작용화된 나노입자를 포함한다. 이러한 개질은 당업자에게 널리 공지되어 있고, 예컨대 배경 기술하에 본원에서 언급된 WO 2006081400에 논의되어 있다.
본 발명의 추가 실시양태는 나노입자 충전제(b)가 무기 옥사이드로부터 선택되는 본원에 기재된 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 나노입자 충전제(b)가 금속 옥사이드를 포함하는 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 나노입자 충전제(b)가 표면 개질된 금속 옥사이드 나노입자를 포함하는 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 실시양태에서, 나노입자 충전제(b)가 표면 개질된 나노입자, 예를 들어 실란화된 나노입자, 예를 들어 실란화된 금속 옥사이드 나노입자를 포함하는 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 나노입자 충전제(b)가 옥타데실(트리메톡시)실란(OdTMS-C18) 및/또는 옥틸(트리에톡시)실란(OTES-C8) 및/또는 메틸트리메톡시실란으로 실란화된 나노입자를 포함하는 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태는, 나노입자 충전제(b)가 옥타데실(트리메톡시)실란(OdTMS-C18) 및/또는 옥틸(트리에톡시)실란(OTES-C8)으로 실란화된 나노입자를 포함하는 본 발명에 기재된 중합체 조성물에 관한 것이다.
나노입자 충전제(b)가 금속 옥사이드 C18-코팅된 나노충전제, 예컨대 옥타데실(트리메톡시)실란(OdTMS-C18)으로 실란화된 나노입자를 포함하는, 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
나노입자 충전제(b)가 금속 옥사이드 C8-코팅된 나노충전제, 예컨대 옥틸(트리에톡시)실란(OTES-C8)으로 실란화된 나노입자를 포함하는, 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
나노입자 충전제(b)가 금속 옥사이드 C1-코팅된 나노충전제, 예컨대 메틸트리메톡시실란으로 실란화된 나노입자를 포함하는, 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 나노입자 충전제(b)가 MgO를 포함하는 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 나노입자 충전제(b)가 표면 개질된 MgO 나노입자를 포함하는 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 실시양태에서, 나노입자 충전제(b)가 표면 개질된 나노입자, 예를 들어 실란화된 나노입자, 예를 들면, 실란화된 MgO 나노입자를 포함하는 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태는, 나노입자 충전제(b)가 옥타데실(트리메톡시)실란(OdTMS-C18) 및/또는 옥틸(트리에톡시)실란(OTES-C8)으로 실란화된 나노입자를 포함하는 본원에 기재된 중합체 조성물에 관한 것이다.
나노입자 충전제(b)가 MgO C18-코팅된 나노충전제, 예를 들어 옥타데실(트리메톡시)실란(OdTMS-C18)으로 실란화된 나노입자를 포함하는 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다. 옥타데실(트리메톡시)실란(OdTMS-C18)으로 실란화된 나노입자는 본원에서 C18-MgO라고도 불린다.
나노입자 충전제(b)가 MgO C8-코팅된 나노충전제, 예를 들어 옥틸(트리에톡시)실란(OTES-C8)으로 실란화된 나노입자를 포함하는 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다. 옥틸(트리에톡시)실란(OTES-C8)으로 실란화된 나노입자는 본원에서 C8-MgO라고도 불린다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 나노입자 충전제(b)가 옥타데실(트리메톡시)실란(OdTMS-C18) 또는 옥틸(트리에톡시)실란(OTES-C8)으로 실란화된 나노입자를 포함하는 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 나노입자 충전제(b)가 옥타데실(트리메톡시)실란(OdTMS-C18)으로 실란화된 나노입자를 포함하는 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 나노입자 충전제(b)가 옥틸(트리에톡시)실란(OTES-C8)으로 실란화된 나노입자를 포함하는 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 나노입자 충전제(b)가 ZnO를 포함하는 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 나노입자 충전제(b)가 표면 개질된 ZnO 나노입자를 포함하는 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 실시양태에서, 나노입자 충전제(b)가 표면 개질된 나노입자, 예를 들어 실란화된 나노입자, 예를 들어, 실란화된 ZnO 나노입자를 포함하는 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 나노입자 충전제(b)가 옥타데실(트리메톡시)실란(OdTMS-C18), 옥틸(트리에톡시)실란(OTES-C8) 및/또는 메틸트리메톡시실란으로 실란화된 나노입자를 포함하는 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태는, 나노입자 충전제(b)가 옥타데실(트리메톡시)실란(OdTMS-C18) 및/또는 옥틸(트리에톡시)실란(OTES-C8)으로 실란화된 나노입자를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다.
나노입자 충전제(b)가 ZnO C18-코팅된 나노충전제, 예를 들어 옥타데실(트리메톡시)실란(OdTMS-C18)으로 실란화된 나노입자를 포함하는 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다. 옥타데실(트리메톡시)실란(OdTMS-C18)으로 실란화된 나노입자는 본원에서 C18-코팅된 ZnO로도 불린다.
나노입자 충전제(b)가 ZnO C8-코팅된 나노충전제, 예를 들어 옥틸(트리에톡시)실란(OTES-C8)으로 실란화된 나노입자를 포함하는 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다. 옥틸(트리에톡시)실란(OTES-C8)으로 실란화된 나노입자는 본원에서 C8-코팅된 ZnO로도 불린다.
나노입자 충전제(b)가 ZnO C1-코팅된 나노충전제, 예를 들어 메틸트리메톡시실란으로 실란화된 나노입자를 포함하는 본원에 기재된 중합체 조성물이 개시된다.
더욱이, 본 발명에 적합한 나노입자 충전제(b)는, 당업계에 널리 공지되어 있는 바와 같이, 나노입자 충전제(b) 자체의 형태 또는 나노입자 충전제(b)와 담체 매질을 포함하는 혼합물의 형태일 수 있다. 나노입자 충전제(b) 자체는 전형적으로 고체 분말 형태이다.
한 실시양태에 따라, 본 발명의 중합체 조성물은 중합체(a) 및 나노입자 충전제(b)와 담체 매질을 포함하는 마스터 배치(MB)를 포함한다.
마스터 배치(MB) 실시양태의 경우, 본원에 기재된 나노입자 충전제(b)의 양은 MB의 양을 의미하는 것이 아니라 중합체 조성물에 존재하는, 즉 순수한 나노입자 충전제(b) 자체와 중합체(a)의 합계량에 기초한 나노입자 충전제(b) 자체의 양을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
나노입자 충전제(b)가 담체 매질 중으로 혼입되는 경우, 담체 매질은 예를 들어 액체 또는 고체 분말 생성물, 예컨대 고체 생성물일 수 있다. 액체 담체의 경우, 충전제를 전형적으로 액체에 현탁시킨다. 고체 담체의 경우, 혼합물은 고체 나노입자 충전제(b)와 고체 담체 입자를 포함할 수 있는 고체 생성물이다. 다르게는, 충전제를 담체 중합체와 혼합할 수 있고, 수득되는 혼합물을 MB 펠렛으로 펠렛화시킨다. MB는 나노입자 충전제 분야에 널리 공지되어 있다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 본원에 기재된 중합체 조성물로서, 배합된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 본원에 기재된 중합체 조성물로서, 압출된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 중합체 조성물의 최종 용도 및 최종 적용례
본 발명의 중합체 조성물은 임의의 적용례 분야, 예컨대 HVAC, UHVAC, DCHV 및 UHVDC 케이블과 같은 전력 케이블; 커패시터 필름 또는 광전지(PV) 모듈을 포함하는 전기 장치용 고전압(HV) 또는 초고전압(UHV)을 포함하는 교류(AC) 및 직류(DC) 분야를 포함하는 전기 분야에서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 본원에 기재된 중합체 조성물을 포함하는 전기 장치에 관한 것이며, 이때 상기 전기 장치는, 전력 케이블, 예컨대 고전압(HV) 전력 케이블 또는 초고전압(UHV) 전력 케이블, 예를 들면 HVDC 전력 케이블 또는 UHVDC 전력 케이블; 커패시터 필름 또는 광전지(PV) 모듈이다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 전기 장치는 전력 케이블, 예를 들어 고전압(HV) 전력 케이블 또는 초고전압(UHV) 전력 케이블, 예컨대 HVDC 전력 케이블 또는 UHVDC 전력 케이블이다.
본 발명은 또한, 적어도 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층에 의해 이 순서대로 둘러싸인 도체를 포함하는 직류(DC) 전력 케이블을 제공하며, 이때 상기 절연 층은 본원에 기재된 본 발명의 중합체 조성물을 포함하고, 예컨대 이 조성물로 이루어진다.
따라서, 전력 케이블의 내부 반도체 층은 제 1 반도체 조성물을 포함하고, 예컨대 이 조성물로 구성되며, 절연 층은 본원에 기재된 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 절연 조성물을 포함하고, 예컨대 이 조성물로 이루어지며, 외부 반도체 층은 제 2 반도체 조성물을 포함하고, 예컨대 이 조성물로 구성된다. 그러므로, 절연 조성물은 본원에 기재된 본 발명의 중합체 조성물(그의 예시적 하위 그룹 포함)을 포함하며, 예컨대 이 조성물로 구성된다.
용어 "도체"는 본원에서 도체가 하나 이상의 와이어를 포함함을 의미한다. 또한, 케이블은 하나 이상의 이러한 도체를 포함할 수 있고, 예컨대, 도체는 전기 도체이고 하나 이상의 금속 와이어를 포함한다.
제 1 및 제 2 반도체 조성물은 상이하거나 동일할 수 있으며, 예컨대 폴리올레핀 또는 폴리올레핀과 전도성 충전제, 예컨대 카본 블랙의 혼합물인 중합체(들)를 포함할 수 있다. 적합한 폴리올레핀(들)은 예를 들어 저압 공정에서 생성되는 폴리에틸렌 또는 HP 공정에서 생성되는 폴리에틸렌(LDPE)이다. 중합체(a)와 관련하여 본원에 기재된 중합체에 대한 개괄적인 기재내용이 반도체 층에 적합한 중합체에도 적용된다. 카본 블랙은 전력 케이블의 반도체 층, 예컨대 DC 전력 케이블의 반도체 층에 사용되는 임의의 통상적인 카본 블랙일 수 있고, 예컨대, 카본 블랙은 하기 특성중 하나 이상, 예컨대 모두를 갖는다: a) ASTM D3849-95a, 분산 절차 D에 따른 수평균 입경으로서 정의되는 5nm 이상의 1차 입자 크기, b) ASTM D1510에 따른 30mg/g 이상의 요오드가, c) ASTM D2414에 따라 측정된 30ml/100g 이상의 오일 흡수가. 카본 블랙의 비한정적인 예는 예를 들어 아세틸렌 카본 블랙, 퍼니스(furnace) 카본 블랙 및 켓젠(Ketjen) 카본 블랙, 예컨대 퍼니스 카본 블랙 및 아세틸렌 카본 블랙이고, 예컨대, 중합체 조성물은 반도체 조성물의 중량을 기준으로 10 내지 50중량%의 카본 블랙을 포함한다.
본 발명의 DC 전력 케이블은 예컨대 가교결합될 수 있고, 이때 적어도 절연 층은 중합체(a), 본원에 기재된 나노입자 충전제(b), 및 가교결합제, 예컨대 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 110밀리몰 이하, 예컨대 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 90밀리몰 이하, 예컨대 더욱 바람직하게는 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 1.0 내지 75밀리몰, 예컨대 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 50밀리몰 미만, 예컨대 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 40밀리몰 미만, 예컨대 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 37밀리몰 미만, 예컨대 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰 미만, 예컨대 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0.1 내지 34밀리몰, 예컨대 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0.5 내지 33밀리몰, 예컨대 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 5.0 내지 30밀리몰, 예컨대 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 7.0 내지 30밀리몰, 예컨대 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 10.0 내지 30밀리몰의 양의 퍼옥사이드를 포함하는, 본원에 기재된 중합체 조성물을 포함하고, 바람직하게는 이 조성물로 구성된다.
당연히, 본 발명의 중합체 조성물 또는 그의 중합체(a) 및 나노입자 충전제(b)에 대해 본원에 기재된 특성, 추가 특성, 변형체 및 실시양태의 추가의 예시적인 하위 그룹을 본 발명의 전기 장치, 예컨대 DC 전력 케이블에 유사하게 적용한다.
널리 공지되어 있는 바와 같이, 케이블은 스크린(들), 자켓 층(들), 다른 보호 층(들) 또는 이들의 임의의 조합 같은 추가적인 층, 예를 들어 절연 층, 또는 존재하는 경우 외부 반도체 층을 둘러싸는 층을 포함할 수 있다.
본 발명은, 본원에 기재된 중합체 조성물을 포함하는, 본원에 기재된 전기 장치를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 본원에 기재된 중합체 조성물의 건조 가공 단계를 포함하는, 본원에 기재된 바와 같은 전기 장치를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 예컨대 (공)압출에 의해 도체 상에 제 1 반도체 조성물을 포함하는 내부 반도체 층, 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 절연 조성물을 포함하는 절연 층 및 제 2 반도체 조성물을 포함하는 외부 반도체 층을 이 순서대로 적용하는 단계를 포함하는, 본원에 기재된 바와 같은, 예컨대 가교결합될 수 있는 본원에 기재된 전기 장치, 예컨대 전력 케이블, 예를 들면 DC 전력 케이블의 제조 방법을 제공하는데, 이때 적어도 절연 층의 절연 조성물은 중합체(a), 및 나노입자 충전제(b), 및
임의적으로는 또한 예컨대 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 110밀리몰 이하, 예컨대 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 90밀리몰 이하, 예컨대 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0 내지 75밀리몰, 예컨대 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 50밀리몰 미만, 예컨대 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 40밀리몰 미만, 예컨대 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 37밀리몰 미만, 예컨대 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 35밀리몰 미만, 예컨대 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0.1 내지 34밀리몰, 예컨대 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 0.5 내지 33밀리몰, 예컨대 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 5.0 내지 30밀리몰, 예컨대 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 7.0 내지 30밀리몰, 예컨대 중합체 조성물 1kg당 -O-O- 10.0 내지 30밀리몰의 양의, 가교결합제, 예컨대 퍼옥사이드를 포함하는 본원에 기재된 중합체 조성물을 포함하고, 예컨대 이 조성물로 구성되고, 예컨대, 중합체 조성물은 가교결합제를 포함하고, 상기 방법은 예컨대 본원에 기재된 양의 가교결합제의 존재 하에 가교결합 조건에서 적어도 상기 절연 층의 중합체 조성물을 가교결합시키고, 임의적으로는 또한 예컨대 가교결합제의 존재 하에 가교결합 조건에서 내부 반도체 층의 제 1 반도체 조성물 및 외부 반도체 층의 제 2 반도체 조성물중 하나 이상, 예컨대 둘 다를 가교결합시키는 추가적인 단계를 포함한다.
또한, 가교결합될 수 있는 DC 전력 케이블, 예컨대 가교결합될 수 있는 HVDC 전력 케이블이 제조되며, 이때 방법은
(a') 임의적으로는 또한 예컨대, 중합체, 카본 블랙 및 임의적으로는 추가 성분(들)을 포함하는 내부 반도체 층용의 가교결합될 수 있는 제 1 반도체 조성물을 제공하고, 압출기에서 혼합, 예컨대 용융 혼합하고,
절연 층용의 본 발명의 가교결합될 수 있는 중합체 조성물을 제공하고, 압출기에서 혼합, 예컨대 용융 혼합하며, 임의적으로는 또한 예컨대 중합체, 카본 블랙 및
임의적으로는 추가 성분(들)을 포함하는 외부 반도체 층용의 가교결합될 수 있는 제 2 반도체 조성물을 제공하고, 압출기에서 혼합, 예컨대 용융 혼합하는 단계;
(b') 예컨대 공압출에 의해 도체 상에 단계 (a')에서 수득된 제 1 반도체 조성물의 용융 혼합물을 가하여 내부 반도체 층을 형성하고,
단계 (a')에서 수득된 본 발명의 중합체 조성물의 용융 혼합물을 가하여 절연 층을 형성하며,
단계 (a')에서 수득된 제 2 반도체 조성물의 용융 혼합물을 가하여 외부 반도체 층을 형성하는 단계; 및
(c) 임의적으로는, 가교결합제의 존재 하에 가교결합 조건에서 수득되는 케이블의 절연 층의 중합체 조성물, 내부 반도체 층의 제 1 반도체 조성물 및 외부 반도체 층의 제 2 반도체 조성물중 하나 이상, 예컨대 적어도 절연 층의 중합체 조성물, 예컨대 절연 층의 중합체 조성물, 내부 반도체 층의 제 1 반도체 조성물 및 예컨대 외부 반도체 층의 제 2 반도체 조성물을 가교결합시키는 단계
를 포함한다.
용융 혼합은 수득되는 혼합물의 적어도 주요 중합체 성분(들)의 융점보다 높은 온도에서 혼합함을 의미하고, 예를 들어 중합체 성분(들)의 융점 또는 연화점보다 15℃ 이상 더 높은 온도에서(이들로 한정되지는 않음) 수행된다.
용어 "(공)압출"은 본원에서 둘 이상의 층의 경우, 당업계에 널리 공지되어 있듯이, 상기 층을 개별적인 단계에서 압출할 수 있거나, 또는 상기 층중 둘 이상 또는 모두를 동일한 압출 단계에서 공압출시킬 수 있음을 의미한다. 용어 "(공)압출"은 본원에서 또한 하나 이상의 압출 헤드를 사용하여 층(들)중 모두 또는 일부를 동시에 형성시킴을 의미한다. 예를 들어, 3개의 층을 형성하는데 삼중 압출을 이용할 수 있다. 하나보다 많은 압출 헤드를 이용하여 층을 형성시키는 경우에는, 예를 들어 2개의 압출 헤드(첫번째 헤드는 내부 반도체 층 및 절연 층의 내부를 형성시키기 위한 것, 두번째 헤드는 외부 절연 층 및 외부 반도체 층을 형성하기 위한 것)를 이용하여 층을 압출할 수 있다.
널리 공지되어 있는 바와 같이, 본 발명의 중합체 조성물 및 임의적이고 예시적인 제 1 및 제 2 반도체 조성물은 케이블 제조 공정 전 또는 케이블 제조 공정 동안에 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체 조성물 및 임의적이고 예시적인 제 1 및 제 2 반도체 조성물은 각각 독립적으로 케이블 제조 공정의 (용융)혼합 단계 a)에 도입하기 전에 최종 조성물의 성분(들)중 일부 또는 모두를 포함할 수 있다.
본 발명의 제공되는 중합체 조성물 및 예시적인 제 1 및 제 2 반도체 조성물의 (용융)혼합 단계(a')는 예컨대 케이블 압출기에서 수행된다. 케이블 제조 공정의 단계 a)는 임의적으로는 예를 들어 케이블 생산 라인의 케이블 압출기에 연결되어 그에 선행되게 배열되는 혼합기에서의 별도의 혼합 단계를 포함할 수 있다. 성분(들)의 외부 가열(외부 열원을 사용한 가열) 하에 또는 외부 가열 없이 혼합함으로써, 선행하는 별도의 혼합기에서의 혼합을 수행할 수 있다. 본 발명의 중합체 조성물의 중합체(a) 또는 나노입자 충전제(b), 또는 임의적이고 예시적인 퍼옥사이드(들) 및 추가의 첨가제(들) 같은 임의적인 추가의 성분(들)중 일부 또는 전부, 및 개별적으로 제 1 또는 제 2 반도체 조성물의 성분(들)중 일부 또는 전부를 케이블 제조 공정 동안 폴리올레핀에 첨가하는 경우, 첨가(들)는 혼합 단계(a') 동안의 임의의 단계에서, 예를 들어 케이블 압출기에 선행하는 임의적인 별도의 혼합기에서, 또는 케이블 압출기의 임의의 지점(들)에서 이루어질 수 있다.
나노입자 충전제(b)를 (용융)혼합 단계(a') 동안 첨가하는 경우에는, 당업계에 널리 공지되어 있는 바와 같이 이를 그 자체로 또는 본원에 기재된 마스터 배치(MB) 형태로 중합체(a)에 첨가할 수 있다.
예를 들어 나노입자 충전제의 표면 특성을 변화시킴으로써, 나노입자 충전제(b)의 MB를 사용함으로써, 또는 중합체 조성물의 혼합 단계 동안 전단 속도를 최적화시킴으로써, 중합체 조성물의 중합체(a) 같은 다른 성분으로의 나노입자 충전제(b)의 분산을 목적하는 바대로 조정할 수 있다. 전형적으로 시판중인 제품인 사용되는 나노입자 충전제(b)에 따라 당업자가 혼합 단계(a')의 조건을 채택하여 성분의 균질 분산을 달성할 수 있다.
따라서, 예컨대, 본 발명의 중합체 조성물 및 임의적으로는 임의적인 제 1 및 제 2 반도체 조성물의 적어도 중합체 성분(들)을 분말, 알갱이(grain) 또는 펠렛의 형태로 케이블 제조 공정에 제공한다. 펠렛은 본원에서 통상적으로 반응기에서 제조된 중합체(반응기로부터 바로 수득됨)를 반응기-후 개질에 의해 고체 미립자 중합체 생성물로 만듦으로써 제조되는 임의의 중합체 생성물을 의미한다. 널리 공지되어 있는 반응기-후 개질은 중합체 생성물과 임의적인 첨가제(들)의 용융 혼합물을 펠렛화 설비에서 펠렛화시켜 고체 펠렛으로 만드는 것이다. 펠렛은 임의의 적합한 크기 및 형상을 가질 수 있다.
또한, 중합체(a) 및 나노입자 충전제(b)를 케이블 제조 공정에 도입하기 전에 함께 혼합할 수 있다. 따라서, 중합체 조성물은 고체 분말, 알갱이 또는 펠렛 생성물, 예컨대 펠렛 생성물 형태의 미리 제조된 혼합물일 수 있다. 이 미리 제조된 혼합물, 예컨대 펠렛(이 경우, 각 펠렛은 중합체(a) 및 나노입자 충전제(b) 둘 다를 포함함)을 케이블 제조 공정의 (용융)혼합 단계(a')에 제공한다. 다르게는, 중합체(a) 및 나노입자 충전제(b) 각각을 케이블 제조 공정의 (용융)혼합 단계(a')에 별도로 제공할 수 있다(이 경우, 성분을 단계(a') 동안 함께 블렌딩함).
중합체(a) 및 나노입자 충전제(b) 둘다가 동일한 분말, 알갱이 또는 펠렛 생성물, 예컨대 본원에 기재된 펠렛 생성물인 것이 예시되며, 이 미리 제조된 혼합물을 케이블 제조 공정에 사용한다.
임의적인 첨가제중 전부 또는 일부는 임의의 이러한 분말, 알갱이 또는 펠렛에 존재할 수 있거나 또는 별도로 첨가될 수 있다.
본원에 언급된 바와 같이, 예를 들면 중합체 조성물은 예컨대 퍼옥사이드인 가교결합제를 포함한다. 케이블 제조 공정 전에 또는 (용융)혼합 단계(a') 동안 가교결합제를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 또한 예를 들면, 가교결합제 및 첨가제(들) 같은 임의적인 추가의 성분(들)은 케이블 제조 공정의 제조 라인에서 사용하기 전에 중합체(a) 또는 나노입자 충전제(b)에 이미 존재할 수 있거나, 또는 나노입자 충전제(b)의 마스터 배치가 사용되는 경우에는 상기 MB에 이미 존재할 수 있다. 가교결합제를 예컨대 중합체(a) 또는 나노입자 충전제(b) 또는 둘 다 또는 이들의 혼합물, 및 임의적인 추가 성분(들)과 함께 용융 혼합할 수 있으며, 그 후 용융 혼합물을 펠렛화시킨다. 다르게는 또한 예를 들면, 중합체(a) 성분의 고체 중합체 입자, 예컨대 펠렛, 예컨대 중합체 조성물의 펠렛에 가교결합제를 첨가하고, 예컨대 함침시킨다. 가교결합제를 사용하여 중합체 조성물을 가교결합시키는 경우, 케이블 제조 공정의 (용융)혼합 단계(a')에 도입하기 전에 중합체(a) 및 나노입자 충전제(b)를 포함하는 중합체 조성물의 펠렛에 가교결합제를 바람직하게 첨가한다. 미리 제조된 펠렛을 케이블 제조를 위해 후에 사용할 수 있다.
용융 혼합 단계(a')로부터 수득되는 중합체 조성물의 용융 혼합물이 유일한 중합체 성분으로서 본 발명의 중합체(a)로 이루어지는 것이 예시된다. 그러나, 나노입자 충전제(b) 및/또는 임의적이고 예시적인 첨가제(들)를 그 자체로 또는 담체 중합체와의 혼합물로서, 즉 소위 마스터 배치 형태로 중합체 조성물에 첨가할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
케이블 제조 공정의 예시적인 실시양태에서는, 가교결합될 수 있는 DC 전력 케이블, 예컨대 가교결합될 수 있는 HVDC 전력 케이블이 제조되는데, 이때 절연 층은 본원에 기재된 양의 퍼옥사이드를 추가로 포함하는 본 발명의 가교결합될 수 있는 중합체 조성물을 포함하고, 예컨대 이 조성물로 구성되며, 수득되는 케이블의 적어도 가교결합될 수 있는 절연 층은 가교결합 조건에서 단계 c)에서 가교결합된다.
또한, 예컨대, 이 가교결합될 수 있는 실시양태에서는, 가교결합된 DC 전력 케이블, 더욱 바람직하게는 가교결합된 HVDC 전력 케이블이 제공된다.
절연 층의 중합체 조성물의 가교결합은 예컨대 본원에 기재된 양의 퍼옥사이드의 존재 하에서 수행하며, 가교결합제(들)의 존재 하에서, 예컨대 퍼옥사이드(들)인 자유 라디칼 발생제(들)의 존재 하에서 내부 반도체 층의 제 1 반도체 조성물의 임의적이고 예시적인 가교결합을 수행한다.
가교결합제(들)는 가교결합 단계 c)에 도입하기 전에 임의적인 제 1 및 제 2 반도체 조성물에 이미 존재할 수 있거나, 또는 가교결합 단계 동안 도입될 수 있다. 퍼옥사이드는 상기 임의적인 제 1 및 제 2 반도체 조성물에 예시적인 가교결합제이고, 예컨대, 조성물을 본원에 기재된 케이블 제조 공정에 사용하기 전에 반도체 조성물의 펠렛에 포함될 수 있다.
널리 공지되어 있는 바와 같이 가교결합제의 유형에 따라 선택되는 승온에서 가교결합을 수행할 수 있다. 예를 들어, 150℃보다 높은 온도, 예컨대 160 내지 350℃가 전형적이지만, 이들로 한정되지는 않는다.
본 발명의 추가의 실시양태는, 가교결합된 중합체 조성물로서, 이때 중합체 조성물은 상기 중합체 조성물의 최대 온도가 예를 들어 150℃ 초과, 예컨대 160 내지 350℃, 예컨대 280℃ 미만, 예컨대 250℃ 미만 또는 예를 들어 180℃ 이하인 경화 과정에 노출된 중합체 조성물을 개시한다.
본 발명의 추가의 실시양태는, 가교결합된 중합체 조성물로서, 이때 중합체 조성물은 상기 중합체 조성물의 최대 온도가 270℃ 이하, 260℃ 이하, 250℃ 이하, 240℃ 이하, 230℃ 이하, 220℃ 이하, 210℃ 이하, 200℃ 이하, 190℃ 이하, 또는 다르게는 180℃ 이하인 경화 과정에 노출된 중합체 조성물을 개시한다.
본 발명의 추가의 실시양태는, 가교결합된 중합체 조성물로서, 이때 중합체 조성물은 상기 중합체 조성물의 최대 온도가 270℃ 이하, 265℃ 이하, 260℃ 이하, 255℃ 이하, 250℃ 이하, 245℃ 이하, 240℃ 이하, 235℃ 이하, 230℃ 이하, 225℃ 이하, 220℃ 이하, 215℃ 이하, 210℃ 이하, 205℃ 이하, 200℃ 이하, 195℃ 이하, 190℃ 이하, 185℃ 이하, 또는 다르게는 180℃ 이하인 경화 과정에 노출된 중합체 조성물을 개시한다.
본 발명의 추가의 실시양태는, 가교결합된 중합체 조성물로서, 이때 중합체 조성물은 상기 중합체 조성물의 최대 온도가 250℃ 이하, 245℃ 이하, 240℃ 이하, 235℃ 이하, 230℃ 이하, 225℃ 이하, 220℃ 이하, 215℃ 이하, 210℃ 이하, 205℃ 이하, 200℃ 이하, 195℃ 이하, 190℃ 이하, 185℃ 이하, 또는 다르게는 180℃ 이하인 경화 과정에 노출된 중합체 조성물을 개시한다.
본 발명의 추가의 실시양태는, 가교결합된 중합체 조성물로서, 이때 중합체 조성물은 상기 중합체 조성물의 최대 온도가 180℃ 이하인 경화 과정에 노출된 중합체 조성물을 개시한다.
본 발명의 추가의 실시양태는, 가교결합된 중합체 조성물로서, 이때 중합체 조성물은 상기 중합체 조성물의 최대 온도가 150℃ 이상, 또는 다르게는 160℃ 이상인 경화 과정에 노출된 중합체 조성물을 개시한다.
가공 온도 및 장치는 당업계에 널리 공지되어 있고, 예를 들어 통상의 혼합기 및 1축 또는 2축 압출기 같은 압출기가 본 발명의 공정에 적합하다.
본 발명은 가교결합된 직류(DC) 전력 케이블, 예를 들어 가교결합된 HVDC 전력 케이블을 추가로 제공하며, 여기서 내부 반도체 층은 임의로 가교결합된 제 1 반도체 조성물을 포함하고, 예컨대 이로 구성되고, 절연 층의 중합체 조성물은 본원에 기재된 본 발명의 가교결합된 중합체 조성물을 포함하고, 예컨대 이로 구성되고, 외부 반도체 층은 임의로 가교결합된 제 2 반도체 조성물을 포함하며, 예를 들어 이로 구성되고, 이때 상기 내부 반도체 층은 가교결합된 제 1 반도체 조성물을 포함하고, 예컨대 이로 구성되고, 상기 절연 층의 중합체 조성물은 가교결합된 본원에 기재된 본 발명의 가교결합된 중합체 조성물을 포함하며, 예를 들어 이로 구성되고, 상기 외부 반도체 층은 가교결합된 제 2 반도체 조성물을 포함하고, 예컨대 이로 구성된다.
절연 층 내에 본 발명의 비-가교결합된, 또는 예를 들어 가교결합된 중합체 조성물을 포함하는 비-가교결합된 및/또는 가교결합된 전력 케이블은 하기와 같은 장점을 갖는다:
- 낮은 수준의 충전 전류(전기 전도도 및 DC 전도도라고도 함)의 유리한 전기적 특성은 원하지 않는 열 형성을 최소화하는데 유용하다.
본 발명의 예시적인 DC 전력 케이블은 HVDC 전력 케이블이다. 예컨대, HVDC 전력 케이블은 목적하는 최종 케이블 적용례에 따라 HVDC 케이블 또는 초HVDC 케이블에 대해 본원에 기재된 전압에서 작동된다.
뿐만 아니라, 본 발명의 전력 케이블, 예컨대 DC 전력 케이블, 예컨대 HVDC 전력 케이블은 본원에 기재된 바와 같이 가교결합된다.
DC 전력 케이블, 예컨대 HVDC 전력 케이블의 절연 층의 두께는 전형적으로 케이블의 절연 층의 단면으로부터 측정될 때, 2mm 이상, 예컨대 3mm 이상, 예컨대 5 내지 100mm, 예컨대 5 내지 50mm, 통상적으로는 5 내지 40mm, 예컨대 5 내지 35mm이다. 내부 및 외부 반도체 층의 두께는 전형적으로 절연 층의 두께보다 작으며, HVDC 전력 케이블에서는 예를 들어 0.1mm보다 클 수 있으며, 예를 들어 0.3 내지 20mm, 0.3 내지 10mm일 수 있다. 내부 반도체 층의 두께는 예컨대 0.3 내지 5.0mm, 예컨대 0.5 내지 3.0mm, 예컨대 0.8 내지 2.0mm이다. 외부 반도체 층의 두께는 예컨대 0.3 내지 10mm, 예컨대 0.3 내지 5mm, 예컨대 0.5 내지 3.0mm, 예컨대 0.8 내지 3.0mm이다. DC 케이블의 층 두께가 최종 용도 케이블의 의도되는 전압 수준에 따라 달라지고 그에 따라 선택될 수 있음이 당업자에게는 명백하고 당업자의 기술 범주 내에 속한다.
실험 섹션
실험
MgO 나노입자의 합성 및 표면 개질(즉, 나노입자 충전제 (b) 제조)
수성 침전된 Mg(OH)2는 문헌[Pallon et al, J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 7523]에 따라서, 1 L 1.5M 수산화 나트륨 용액(NaOH, ≥98 %, 시그마-알드리치)에 0.75M 염화 마그네슘 용액(MgCl2·6H2O, ACS 시약, 시그마-알드리치) 1L를 급속 교반(400 rpm)하에 화학양론적으로 균형되게 첨가하였다. 침전물을 밀리Q-워터(milliQ-water)로 3 회 세척하고, Na+, Cl- 및 다른 잔류 시약을 로티나(Rotina) 420 원심 분리기(Hettich)를 사용한 원심 분리 및 클러스터(DTH 2510 브랜슨)를 파괴하기 위한 초음파 욕를 이용하여 제거하였다. 문헌[A. M. Pourrahimi,　D. Liu,　L. K. H. Pallon,　R. L. Andersson,　A. Martinez Abad,　J.-M. Lagaron,　M. S. Hedenqvist,　V. Strom,　U. W. Gedde and　R. T. Olsson, RSC Adv., 2014,　4, 35568-35577] 참조. 침전물을 밤새 90℃에서 건조시키고, 머플 노(ML Furnaces)에서 400℃에서 1 시간 동안 MgO 소판으로 하소하기 전에 그라인딩했다. Mg(OH)2로부터의 하소 동안 형성된 MgO 나노입자의 성질은 문헌[Pallon et al., J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 7523]에 의해 X 선 분말 회절(XRD)을 이용하여 조심스럽게 특성화되었고, BET(브루나우어, 에멧 및 텔러)(비 표면적 167 m2/g), 및 주사 및 투과 현미경(MgO 나노입자의 평균 크기는 66 nm이었다) 연구가 합성된 나노입자의 적용 가능성을 검증하기 위해 수행되었다. 침전시, Mg(OH)2는 평균 직경이 43 nm이고 두께가 10 내지 20 nm인 둥근 육각 소판을 형성하였다. 하소 및 상 변환 동안, MgO는 Mg(OH)2 입자의 형태를 유지하면서, 결정 격자는 육각 Mg(OH)2에서 입방 MgO(NaCl과 같은 결정 구조)로 변하고 몇몇 결정자(약 10 nm)가 유지된 입자 형태 내부에서 형성되었다. 약한 다결정자 구조로 인해 MgO 나노입자는 초음파 및 압출에 의한 가공 과정 동안 이의 구조를 항상 유지하지는 못했지만 개별적 결정자(약 10 nm)으로 부숴졌다.
Mg(OH)2로의 상전이를 피하기 위해 n-헵탄에서 무수 실란화를 수행하였다. 소성된 MgO 분말을 초음파 욕(DTH 2510, Branson)으로 n-헵탄(> 99 %, VWR)에 분산시킨 후 볼 반응기로 옮겼다. 0.5 g의 MgO를 0.165 L n-헵탄에 분산시키고, 급속 교반(400 rpm) 하에 0.9 mL의 옥타데실(트리메톡시)실란(OdTMS-C18)을 첨가하였다. 옥틸(트리에톡시)실란(OTES-C8)의 경우 4.5 mL를 사용하였다.
보다 소량의 OdTMS-C18이 OdTMS-C18의 메톡시 기의 보다 높은 반응성을 보상하기 위해 사용되었다. 문헌[E. P. Plueddemann, Silane Coupling Agents, 2nd ed., 1991, Springer, New York (ch3, pp 56)] 참조. 반응을 24 시간 동안 진행한 후, 나노입자, 즉 나노입자 충전제(b)를 헵탄으로 3 회 세척하여 과량의 실란을 제거 하였다(로티나 420 원심 분리기(Hettich) 및 초음파 욕 사용). MgO 나노입자는 본원에서 또한, 비개질된 MgO의 경우 "UN-MgO"로서, 옥틸(트리에톡시)실란 개질된 MgO의 경우 "C8-MgO"로서, 및 옥타데실(트리메톡시)실란 개질된 입자의 경우 "C18-MgO"로서 불릴 것이다.
ZnO 나노입자의 합성 및 표면 개질(즉, 나노입자 충전제 (b) 제조)
아연 니트레이트 육수화물(Zn(NO3)2·6H2O, 98 중량% 이상, 시그마 알드리치), 아연 아세테이트 이수화물(Zn(CH3COO)2·2H2O, 99 % 이상, 시그마 알드리치), 수산화 나트륨(98 중량% 시그마 알드리치), 메틸트리메톡시실란(CAS 번호 1185-55, C1로 불림, ≥98 %, 178.3Da, 시그마 알드리치), 옥틸트리에톡시실란(CAS 번호 2943-75-1, C8로 불림, ≥98 % 276.5 Da, 시그마 알드리치) 및 옥타데실트리메톡시실란(CAS 번호 3069-42-9, C18, ≥90 %, 기술 등급, 374.7 Da, 시그마 알드리치), 수산화 암모늄(25 중량%, 시그마 알드리치), 2-프로판올(99.5 중량%, VWR), 에탄올(≥96 중량%, VWR), n-헵탄(≥99 중량%, VWR), 이르가녹스 1076(CAS 번호 2082-79-3, 옥타데실-3-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트)(스위스, 시바 스페셜티 케미칼즈) 및 브롬화 칼륨(KBr, ≥98 중량%, FTIR 등급, 시그마 알드리치)을 수령한 상태로 사용하였다. 모든 수성 반응에서 고 저항률 밀리-Q 워터(25℃에서 18.2 MΩcm)을 사용했다.
ZnO 나노입자는 문헌[A. M. Pourrahimi et al., RSC Adv., 2014, 4, 35568-35577], 및 [A. M. Pourrahimi et al., J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 17190-17200]에서 기재된 수성 침전 방법으로 제조되었다. 격렬한 교반하에 0.2M 아연 아세테이트 수용액에 0.5M NaOH 수용액을 첨가하여 평균 크기가 25nm인 ZnO 나노입자를 제조하였다. 평균 크기가 550 nm인 ZnO 입자는, 0.5 M NaOH 수용액과 0.2 M Zn(NO3)2 수용액의 침전에 의해 제조되었다. 약 500 nm 입자 제조의 합성에 사용된 Zn(NO3)2 및 NaOH 전구체 둘다의 농도를 절반으로 사용하여 약 2 μm 크기의 ZnO 입자를 제조했다. ZnO 입자를 밀리-Q 워터 중에서 초음파 처리하에 3 회 정제한 후, 80℃ 및 정상 압력에서 건조시키고, 막자 사발로써 미세 분말로 그라인딩하고, 마지막으로 60℃ 및 20 kPa에서 2 시간 건조하였다.
ZnO 나노입자(ZA-8g) 나노입자 0.6g을 물(40.8mL)과 2-프로판올(188.4mL)의 용액에 분산시킨 후, 15 분 동안 초음파 처리하여 균질한 현탁액을 얻었다. 격렬한 교반하에 암모니아(25 중량%, 부피 = V 암모니아)를 현탁액에 첨가하였다. 현탁액을 15 분 동안 교반하고 실란(부피 = V 실란)을 최종적으로 첨가하고 실온에서 3 시간 동안 반응시켰다. 상이한 표면 개질에 사용된 상이한 화합물의 양을 표 1에 나타내었다. 코팅된 입자를 원심 분리하고 에탄올로 3 회 세척하고, 감압(0.5 kPa)하에 80℃에서 밤새 건조시켰다.
표 1
ZnO 나노입자(ZnO-25-U)의 실란화에서의 반응 매개변수
Figure 112018097281640-pct00001
본 연구에서 사용된 금속 옥사이드 입자는 아연 옥사이드 입자(ZnO-25-U, ZnO-550-U, ZnO-25-C1, ZnO-25-C8, 및 ZnO-25-C18로 명명됨)로 분류된다. 명칭 중간에 있는 숫자는 입자의 평균 크기(nm)를 나타낸다. 입자의 표면 작용성은, 약어의 마지막 부분에 표시된다: U = 비코팅, C1 = 메틸트리메톡시실란으로 코팅(또는 실란화), C8 = 옥틸트리에톡시실란으로 코팅(또는 실란화), C18 = 옥타데실트리메톡시실란으로 코팅(또는 실란화).
저밀도 폴리에틸렌, 즉 중합체(a)의 제조
재순환된 CTA를 갖는 에틸렌은 5 단 예비압축기와 2 단 고압 압축기에서 중간 냉각으로 초기 반응 압력 약 2781 bar에 도달하도록 압축되었다. 전체 압축기 처리량은 약 30 톤/h이었다. 압축기 영역에서, 0.72g/10 분의 MFR을 유지하기 위해 약 5.3 리터/시간의 프로피온 알데히드(PA, CAS 번호 123-38-6)를 쇄 전달제로서 약 83kg 프로필렌/시간과 함께 첨가하였다. 압축된 혼합물은, 내부 직경이 약 40 mm이고 총 길이가 1200 m인 전면 공급식 3-구역 관형 반응기의 예열 섹션에서 171℃로 가열되었다. 아이소도데칸에 용해된 상업적으로 입수할 수 있는 퍼옥사이드 라디칼 개시제의 혼합물을 예열기 직후에 발열 중합 반응이 약 283℃의 피크 온도에 도달하기에 충분한 양으로 주입하고, 그 후에 이를 약 203℃로 냉각시켰다. 후속 2 차 및 3 차 피크 반응 온도는 각각 275℃와 265℃였고, 그 사이의 냉각 온도는 223℃였다. 반응 혼합물을 킥 밸브에 의해 감압시키고, 냉각시키고, 저밀도 폴리에틸렌, 즉 중합체(a)를 미반응 기체로부터 분리시켰다.
저밀도 폴리에틸렌, 즉 중합체(a)의 베이스 수지 성질:
MFR 2.16 kg, 190℃ [g/10min] 0.75
밀도 [kg/m3] 922.5
비닐 [C = C/1000C] 0.27
비닐리덴 [C = C/1000C] 0.16
트랜스-비닐렌 [C = C/1000C] 0.04
결정도 [%] 53.9
융점, Tm [℃] 110
LDPE/MgO 나노복합체의 제조(즉, 본 발명의 중합체 조성물 및 비교예의 제조)
C-MgO, C18-MgO 및 UN-MgO 나노입자를 n-헵탄 용액 중 200 ppm의 항산화제 이르가녹스 1076이 함유된 그라인딩된 저밀도 폴리에틸렌(보레알리스) 분말과 개별적으로 혼합하고, 이어서 보텍스(Vortex Genie) 2 진탕기(G560E, 사이언티픽 인더스트리즈)를 사용하여 60 분 동안 진탕시켰다. 헵탄은 항산화제와 MgO의 동시 분산을 촉진시켰다. 혼합물을 80℃에서 20 kPa에서 밤새 건조시켜 n-헵탄을 완전히 제거하였다.
필름 샘플 제조
건조된 LDPE/MgO 나노복합체, 즉 본 발명의 중합체 조성물 및 비교예를 마이크로 5cc 2축 배합기(DSM Xplore)를 사용하여 100 rpm에서 6 분 동안 150℃에서 압출하였다. 압축 성형은 랩프로(LabPro) 400(Fontijne Grotnes)에서 130℃에서 10 분 동안 접촉 압력하에 및 200 kN에서 10 분 동안 주변 대기에서 수행되었으며, 이 압력은 30℃로 냉각되는 동안 유지되었다. 필름 샘플, 즉 본 발명의 중합체 조성물 및 비교예의 필름 샘플을 형성하기 위해 75 ㎛ 스테인레스 스틸 몰드가 사용되었다. 압축 성형 전에, 나노복합체를 피셔 사이언티픽 배큐셀(Fisher Scientific Vacucell)(MMM Group)에서 감압(20 kPa)하에 밤새 100℃에서 탈기시켰다. 전도도 측정을 위해 동일한 농도의 산화 방지제를 갖는 비충전된 LDPE의 추가 기준 샘플(즉, 추가 비교예)을 150℃에서 압출하고, 나노복합체와 동일한 조건하에 고온압축하였다. 상이한 중량%(0.1, 1, 3, 6, 9 중량%)를 갖는 3 개의 일련의 MgO-나노입자가 LDPE에 첨가되었다(표 2 참조).
표 2는 LDPE에 첨가된 일련의 MgO-나노입자를 보여 준다.
Figure 112018097281640-pct00002
LDPE/ZnO 나노복합체의 제조(즉, 본 발명의 중합체 조성물 및 비교예의 제조)
저밀도 폴리에틸렌 펠렛(보레알리스)은 0.5mm 크기의 입자로 극저온-그라인딩되었다. ZnO 나노입자(상이한 중량 분율; 최종 제제의 0.1, 1 및 3 중량%) 및 이르가녹스 1076(최종 제형의 0.02 중량%)을 n-헵탄에 첨가하였다. 슬러리를 23℃에서 15 분간 초음파 처리한 후, 극저온-그라인딩된 LDPE 분말을 첨가하고, 보텍스 제니 2 진탕기(G560E, 사이언티픽 인더스트리즈)를 사용하여 25℃에서 1 시간 동안 슬러리를 혼합하였다. 혼합물을 80℃에서 밤새 건조시킨 후, 진탕기에 의해 1 시간 동안 혼합하였다.
LDPE/ZnO 나노복합체 필름 샘플 제조
건조된 LDPE/ZnO 나노복합체, 즉 본 발명의 중합체 조성물 및 비교예는 100 rpm의 스크류 속도로 150℃에서 6 분 동안 마이크로 5cc 2축 배합기(DSM Xplore)에서 용융 배합되었다. 압출된 나노복합체 막대를 펠렛으로 절단하고, 130℃에서 10 분 동안 TP400 실험실 프레스(Fontijne Grotnes B.V., 네덜란드)를 사용하여 200 ㎚의 하중하에 80 ㎛ 두께의 필름으로 압축 성형 하였다. 압축 하중을 유지하면서 시료를 최종적으로 20℃-1의 속도로 25℃까지 냉각시켰다.
LDPE/MgO 나노복합체
입자(나노입자) 분산액 분석
저밀도 폴리에틸렌의 나노입자 분산 및 분포를 평가하기 위해 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM)인 히타치 S-4800을 사용했다. 액체 질소로 동결 노치 샘플을 크래킹하여 샘플을 제조하고, FE-SEM에 삽입하기 전에 이를 Pt/Pd로 추가로 코팅하였다. 코팅/스퍼터링 시간은 크레싱톤(Cressington) 208HR 스퍼터의 80mA 작동 전류에서 30 초였다.
LDPE/MgO 나노복합체, 즉 본 발명의 중합체 조성물 및 비교예의 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM) 화상 분석을 동결-크래킹된 샘플의 표면에서 수행하였다. 분석의 첫 번째 단계는, 충전제와 매트릭스 사이의 낮은 콘트라스트, 중합체의 거친 표면 및 MgO 나노입자의 불규칙한 형상으로 인해 어도비 포토샵 CS4를 사용하여 수동으로 LDPE에서의 MgO 나노입자를 확인하는 것이었다. 입자가 마킹되면(표본 당 100-560 MgO 입자/클러스터) 이미지가 흑백으로 변환되어 맷랩(Matlab)으로 보내져서 평균 입자 반경 <r>, 및 강조 표시된 입자/클러스터의 자유 반경을 사용한 N 번째 최근접 인접체(RN)에 대한 2 차원 평균 중심-대-중심 거리를 산정하였다. 이미지는 또한 문헌[Pallon et al, J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 7523]에 의해 결정되는 바와 같이, 고정 반경(33nm)의 MgO-나노입자를 사용하여 클러스터 및 응집 체가 하나의 구조로 강조되도록 보상함에 의해 평가되었다. 버진(virgin) 입자 직경으로부터 미리 결정된, 상응하는 두 개의 입자보다 큰 임의의 단일 구조는, 분산의 실제 사진을 제공하기 위해 클러스터를 형성하는 X 개의 입자로 분할되었다. 입자 분산 및 분포는 편차 비 ΔN을 사용하여 추가로 정량화되었으며, 이때 고정 반경 시스템의 평가된 평균 중심-대-중심 값 <RN>은 부피%를 갖는 완전 무작위 시스템의 상응하는 <RN> 값과 비교된다(문헌[J. W. Leggoe, Scr. Mater., 2005, 53, pp.1623-1268] 참조). 편차 비; ΔN <1은, 동일한 중량 퍼센트의 입자를 갖는 완전 무작위 시스템보다 덜 양호한 분포(보다 높은 입자 농도의 영역)를 나타내는 시스템을 나타냈다. ΔN> 1은, 완전 무작위 시스템에서 예상할 수 있는 것보다 더 잘 분산된 시스템을 나타낸다. 획득한 평균 및 평균 값이 양호한 추정값인 것을 확인하기 위해 1000 부트스트랩 샘플을 사용한 부트스트랩 통계가 사용되었다(문헌[B. Efron, Ann. Stat., 1979, 7, pp 1-26] 참조). 더 많은 정보는 문헌[M. Wahlander, F. Nilsson, E. Larsson, W.-C. Tsai, H. Hillborg, A. Carlmark, U. W. Gedde, E. Malmstrom, Polymer, 2014, 55, pp 2125-2138]을 참조한다. 0.1 중량% 그룹의 입자 수가 적기 때문에, 이들 시스템은 SEM-이미지로부터 분석될 수 없었다.
상이한 중량%에서 충전 전류에 대한 입자 상호작용의 거리를 정량화하기 위해 MgO 시스템을 3 차원으로 재구성했다(도 1 참조). 재구성은, 모든 1 내지 9 중량%의 MgO 시스템에 대해 결정된 0.1 중량%의 MgO 상의 크기 분포에 기초하였다. 0.1 중량% MgO 시스템을 재구성하기 위해, 1 중량% 시스템에 대한 데이터가 사용되었으며, 이는 0.1 중량% 시스템을 가장 잘 나타내는 것으로 고려되었기 때문이다. 이 재구성을 사용하여, 전도도는 폴리에틸렌 매트릭스 중의 상이한 충전 함량에서 MgO 상의 상호작용 거리와 관련된다.
표면 개질 프로토콜의 평가
MgO 나노입자에 대한 C8- 및 C18-작용성 실리콘 옥사이드(실세스퀴옥산) 코팅 둘다의 부착, 즉 OTES-C8-개질(즉, OTES-C8-실란화) 및 OdTMS-C18-개질(즉, OdTMS-C18-실란화)의 제조는 도 2에 도시된 바와 같이 적외선 분광법(FT-IR 사용)으로 확인되었다.
2924 cm-1에서의 CH2 스트레칭 밴드의 삼중 피크와 2960 및 2850 cm-1에서의 두 개의 CH3 스트레칭 밴드는 실세스퀴옥산 코팅에서 알킬 치환기의 존재를 보여 주었고, 1110 cm-1과 1010 cm-1 사이의 넓은 피크는 Si-O-Si 결합의 형성 또는, 다르게는 R이 알킬 단위인 Si-O-R의 형성을 확인하였다. 문헌[P. Larkin, In Infrared and Raman Spectroscopy, edited by P. Larkin, Elsevier, Oxford, 2011] 참조. 축합된 실란은 3750-3200 cm-1에서의 더 낮은 넓은 피크에 기여하고, 이는 표면 수소 결합에서 양성자 공여자로 작용하는 배위된 표면-OH 기에 기인한다. 3760(C18-MgO), 3698(C8-MgO)에서의 많은 별개의 피크 및 3751(C8), 3715 cm-1(UN-MgO)의 숄더는 격리된(1-배위) 및 다중 배위 표면-OH 기의 스트레칭에 관한 것이고, 이때 가능한 배위는 노출된 결정면(crystal facet)에 의존하는 것으로 보고되었다(문헌 [E. Knozinger, KH Jacob, S. Singh, P. Hofmann, Surf. Sci., 1993, 290, pp 380-402]. 실란화된 MgO에 대한 피크의 이동은 특정 면이 실란 축합에 보다 바람직함을 나타낸다. C8-MgO-스펙트럼, 즉 C8-개질된(즉, OTES-C8-실란화된) MgO-나노입자는, 약 1467 cm-1에서의 잔류하는 넓은 피크 및 약 1630 cm-1에서의 더욱 뚜렷한 피크에 의해 C18-MgO-스펙트럼, 즉 C18-개질된(즉, OdTMS-C18-실란화된) MgO-나노입자의 스펙트럼보다 비개질된 MgO(UN-MgO)와 더 유사했다. MgO-벌크 흡수(800 cm-1)까지의 경사면에서(문헌[D. Cornu, H. Guesmi, J. M. Krafft, H. Lauron-Pernot, J. Phys. Chem. C, 2012, 116, pp 6645-6654] 참조), 835(C18-MgO)와 850 cm-1(C8-MgO)에서의 작은 피크는 SiOH의 Si-O 스트레칭에 기인한 반면(문헌 [P. Larkin, In Infrared and Raman Spectroscopy, edited by P. Larkin, Elsevier, Oxford, 2011] 참조), 비개질 MgO(Un-MgO)에 대한 862 cm-1의 피크는 흡착 된 H2O로부터 OH에 할당되었다(문헌 [H. A. Prescott, Z. J. Li, E. Kemnitz, J. Deutsch and H. Lieske, J. Mater. Chem., 2005, 15, 4616-4628] 참조). C18-MgO 및 C8-MgO 스펙트럼 모두에서 볼 수 있는 1467 cm-1에서의 날카로운 실란 피크는 -CH 벤딩에 기인하였으며, 더 긴 알킬 쇄의 경우 더욱 날카로운 것으로 알려져 있다.
1467 cm-1(1600-1300 cm-1)에 집중된 넓은 피크는 1 또는 2 개의 가교 결합을 갖는 일좌(unidentate) 카보네이트(O-C-O)의 형태의 화학 흡착된(chemisorbed) CO2에 기인한 것으로, 파장(1710-1270 cm-1)의 밴드를 커버하였다. 문헌[D. Cornu, H. Guesmi, JM Krafft, H. Lauron-Pernot, J. Phys. Chem. C, 2012, 116, pp 6645-6654] 및 [H. A. Prescott, Z.J. Li, E. Kemnitz, J. Deutsch and H. Lieske, J. Mater. Chem., 2005, 15, 4616-4628]을 참조한다. MgO에 화학 흡착된 이러한 종류의 이산화탄소는 오염된 공기로부터 흡착된 이산화탄소에 대해 유사한 상대 강도로써 이전에 보고되었다. 문헌 [Y. Y. Li, K. K. Han, W. G. Lin, M. M. Wan, Y. Wang, J. H. Zhu, J. Mater. Chem. A, 2013, 1, pp. 12919-12925] 참조. C18-개질된 MgO-나노입자로부터의 억압된 CO2 및 H2O 흡착된 신호(각각 1460 및 1635 cm-1)는 C8-개질된 MgO-나노입자보다 이들 종의 흡착에 대한 보다 우수한 입체 장애를 나타내었고, 전자는 또한 2950-2850 cm-1에서 더욱 강렬한 신호를 나타냈다. 다시 두 문헌 [D. Cornu, H. Guesmi, JM Krafft, H. Lauron-Pernot, J. Phys. Chem. C, 2012, 116, pp 6645-6654] 및 [H. A. Prescott, Z.J. Li, E. Kemnitz, J. Deutsch and H. Lieske, J. Mater. Chem., 2005, 15, 4616-4628]을 참조한다. 이는 표면 수(3600-3200 및 1635cm-1)의 존재를 보여주는 비개질된 MgO 나노입자의 스펙트럼과 대조적이다. 이 표면 수는 표면 개질 반응 동안 입자 표면상의 실란의 가수 분해를 촉진시키는 것으로 예상되었다.
도 3은 질소하에 600℃의 온도로 가열된 비개질된, C8- 및 C18-개질된 MgO 나노입자의 열중량측정(TG) 데이터를 도시한다.
230℃까지의 질량 손실은 거의 동일하며 200℃에서 탈착되는 것으로 보고된 흡착된 CO2로부터 형성된 카보네이트 종 및 결정 수의 증발에 기인할 수 있다. 문헌[V. K. Diez, C. R. Apesteguia, J. I. Di Cosimo, J. Catal, 2006, 240, 235-244] 참조. 비개질된 MgO의 총 질량 손실은 600℃까지 2.2 %였고, 이는 Mg(OH)2의 소성 후 잔류하는 표면 흡착수 및 가능한 잔류 Mg(OH)2에 기인하였다. C8-개질된 MgO-나노입자와 C18-개질된 MgO-나노입자는 각각 8.2 % 및 14.0 %의 질량 손실을 보였다. 비개질된 MgO의 질량 손실에 대한 정규화 후에, C8-개질된 MgO-나노입자의 경우 6.2 % 및 C18-개질된 MgO-나노입자의 경우 12.1 %의 질량 손실은 유기 물질의 손실과 관련될 수 있는데, 이는 상대 비가 2 개의 실란상의 알킬 쇄의 질량 비에 상응하기 때문이다. 축합된 Si-O-Si 네트워크를 형성하는 실란 분자의 축합은 두 실란 모두에 대해 유사한 방식으로 발생하는 것으로 확인되었다.
실리콘 옥사이드 네트워크 밀도(ρsilane [nm-2 당 실란])는 식 (1)에서와 같이 계산되었다.
Figure 112018097281640-pct00003
상기 식에서,
Wunmod-wmod에서 Wunmod 및 wmod는 각각 비개질된 MgO(UN-MgO) 및 개질된 MgO(C8-MgO와 C18-MgO)의 질량 손실이고,
NA는 아보가드로(Avogadro) 수이고,
Mw(휘발성 부분)는 실란의 휘발성 부분의 몰 질량이고,
SSA는 비 표면적이다.
계산에 따르면, MgO 나노입자 상의 C8 코팅의 경우 1.97 실란/nm2, MgO 나노입자 상의 C18 코팅의 경우 1.72 실란/nm2의 "축합된" 실란 분자 피복률(coverage)을 제공하였고, 실란 분자는 원래의 MgO 나노입자의 167 m2/g 표면적에 완전 접근된 단일 층으로 그라프팅된 것으로 추정된다. 상기 값들은 Fe3O4 및 Al2O3 나노입자에 대해 보고된 것과 동일한 순서이고(문헌 [D. Liu,　A. M. Pourrahimi,　L. K. H. Pallon,　R. L. Andersson,　M. S. Hedenqvist,　U. W. Gedde　and　R. T. Olsson, RSC Adv., 2015,　5, 48094-48103] 참조), 또한 하나의 실란 분자가 0.4 nm2를 커버한다는 가정하에 사용가능한 표면의 70 % 피복률에 대해 매카시(McCarthy) 등에 의해 보고된 약 1.7-2.0 실란/nm2 표면 피복률에 일치하였다(문헌 [S. A. McCarthy, G. L. Davies and Y.K. Gun'ko, Nature Protocols, 2012, 7, 1677-1693] 참조).
3 개의 MgO 나노입자 샘플, 즉 비개질, C8-개질 및 C18-개질된 MgO-나노입자의 샘플의 X선 광분광(XPS)은, 비개질된 MgO와 비교 시에 C8-MgO(즉, C8-개질된 MgO-나노입자) 및 C18-MgO(즉, C18-개질된 MgO-나노입자)에서 Si 2p 피크 및 C 1s 강도에서의 증가(도 4)를 나타냄에 의해 실란의 부착을 확인했다. 285.0 eV에서 C 1s로 표시되는 탄소의 원자 퍼센트는 C8-MgO의 경우 16.98 원자%이고 C18-MgO의 경우 33.51 원자%였다. C 1s 탄소 비(0.507)는 상이한 실란 및 이들 각각의 분자 질량과 관련된 표면 피복률을 고려하여 상이한 실란에 대한 탄소 관련 TG 질량 손실과 매우 관련되었다. 도 4에서 알 수 있듯이, 289.9 eV의 비개질된 MgO에 대해서도 소량의 탄소 종(2 원자%)이 발견되었지만, C8-개질된 MgO의 경우에는 미량의 카보네이트이 발견되었고, C18-개질된 MgO에서는 카보네이트가 전혀 발견되지 않았다. 문헌[W. K. Istone, Surface Analysis of Paper, ed. T. E. Conners, S. Banerjee, pp 247, 1995, CRC, New York] 참조. 도 2의 C18-MgO에 대한 1460 cm-1 부근의 넓은 FT-IR 피크의 소실에 의해 암시되는, 이산화탄소(CO2)의 흡착에 대한 알킬 쇄에 의해 제공되는 입체적 보호는 XPS 결과에 의해 뒷받침되었다. CO2가 표면에 흡착될 때, 표면에 대한 배위에 따라 상이한 탄소-산소 종이 형성된다. 문헌 [D. Cornu, H. Guesmi, J. M. Krafft, H. Lauron-Pernot, J. Phys. Chem. C, 2012, 116, pp 6645-6654] 참조. XPS 데이터는 또한, 모든 샘플이 529.4 eV에서 격자-매립된 산소에 비해 비교적 대량의 표면-위치된 산소(O 1s - 531.4 eV 및 532.6 eV)를 나타냄을 밝혀 내었다(도 5a, 5b 및 5c). 비개질된 입자의 경우, 이러한 에너지 밴드는 표면에 흡착된 말단 MgO, Mg(OH)2, Mg---OH, 결정-H2O 및 탄화된 종의 형태로 존재하는 산소에서 비롯된다. 문헌 [W. K. Istone, Surface Analysis of Paper, ed. T. E. Conners, S. Banerjee, pp 247, 1995, CRC, New York, J. F. Moulder, Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, ed. Chastain, pp. 45] 및 [D. Cornu, H. Guesmi, J. M. Krafft, H. Lauron-Pernot, J. Phys. Chem. C, 2012, 116, pp 6645-6654] 참조. C8-MgO 및 C18-MgO 샘플의 경우, 실란화 후에 529.4 eV에서의 O 1s 피크(격자 산소)와 비교하여 아마도 Mg(OH)2 및 Mg---OH의 존재하에서의 감소에 기인하는 531.4 eV에서의 이동된 O 1s(표면 산소)의 상대 강도 감소가 관찰되었고, 이는 실세스퀴옥산 코팅이 MgO 나노입자의 표면으로 축합되는 동안 발생하는 실란올 기(Si-OH)의 축합과 일치한다. 실란화에 의한 표면 개질로 인해 0.5 원자%의 클로라이드 이온(Cl-)이 제거되었음이 추가로 관찰되었고, 이는 비개질된 MgO에서 검출되었다. 이러한 Cl- 이온은, 나노입자의 표면에 흡착된 상태로 유지되고, 나노입자를 침전시키는데 사용되는 염으로부터 유래하는 것으로 알려져 있다. 문헌[A. M. Pourrahimi,　D. Liu,　L. K. H. Pallon,　R. L. Andersson,　A. Martinez Abad,　J.-M. Lagaron,　M. S. Hedenqvist,　V. Strom,　U. W. Gedde and　R. T. Olsson, RSC Adv., 2014,　4, 35568-35577] 참조.
전도도 측정 방법
부피 전기 전도도 측정은 "전도도 측정 방법", 즉 IEC에 따른 표준 절차(Methods of Test for Volume Resistivity and Surface Resistivity of Solid Eletrical Insulating Materials, Standard 60093, 1980)에 따라, 필름 샘플(즉, 본 발명의 중합체 조성물 및 비교예)에 직류(DC) 전압(글라스만 FJ60R2)을 인가하고, 전위계(Keithley 6517A)를 사용하여 충전 전류를 측정하여 수행되었다(도 6 참조). 개인용 컴퓨터에 설치된 랩뷰(LabVIEW)로 전류 신호를 기록하고, 추가 분석을 위해 저장하였다. 오븐은 온도를 제어하는데 사용되었지만, 과전압 보호에 의해 가능한 오버슈트(overshoot)에 기인한 손상으로부터 전위계를 보호하고, 저역-통과 필터는 고주파 장애를 제거했다. 스테인리스 스틸 3 전극 시스템이 사용되었고, 여기서 고전압 전극은 직경 45 mm의 실린더이고, 전류 측정 전극은 직경 30 mm이고, 가드 링은 표면 전류를 제거하였다. 고압 전극과 필름 샘플 사이의 양호한 접촉은 엘라스토실(Elastosil) R570/70(와커(Wacker)) 층을 그들 사이에 놓음으로써 달성되었다(문헌 [L. K. H. Pallon,　R. T. Olsson,　D. Liu,　A. M. Pourrahimi,　M. S. Hedenqvist,　A. T. Hoang,　S. Gubanski　and　U. W. Gedde, J. Mater. Chem. A, 2015,　3, 7523-7534] 참조). 실험은, LDPE/MgO 나노복합체와 기준 샘플로서의 비충전된 LDPE를 60℃에서 약 4x104 초(11.1 시간) 동안 수행되었다. 인가 전압은 32.5 kV/mm의 전기장에 해당하는 2.6 kV로, 실제 HVDC 케이블의 절연 층 내의 응력 조건과 유사한 온도 및 전기장에서의 조건(40-90℃)을 제공한다(문헌 [C. C. Reddy and T. S. Ramu, IEEE Trans. Dielectr. Electr. Insul., 2006, 13, 1236-1244] 참조). 시험은 재현성을 평가하기 위해 각 재료에 대해 두 번 반복되었다.
DC 전도도에 대한 입자 담지(loading)의 효과
도 7a 내지 7c는, 0.1 중량% 내지 9 중량%의 입자 함량으로 폴리에틸렌으로 압출된, 비개질 MgO 나노입자(도 7a 참조) 및 표면 개질된 MgO 나노입자(C8-코팅, 도 7b 참조, 및 C18-코팅, 도 7c 참조)에 대해 32.5kV/mm 및 60℃에서 시간의 함수로서의 충전 전류를 도시한다. 모든 측정은 약 80 ㎛ 두께의 필름, 즉 압출된 중합체 조성물의 고온 압축에 의해 제조된 본 발명의 중합체 조성물 및 비교예의 샘플에서 수행하였다. 좋은 반복성이 나타났다.
얻어진 데이터(도 7a 내지 7c 참조)로부터, 1 중량% 이상의 나노입자(즉, MgO 나노입자) 함량을 갖는 모든 나노복합체에 대한 최초의 100 초 동안 충전 전류의 현저한 강하가 발생한다는 것이 명백해졌다(도 7a, 7b 및 7c의 상 1 참조). 충전 전류의 뚜렷한 초기 강하는 0.1 중량%의 샘플에 대해 존재하지 않은 반면, 0.1중량%의 개질된 입자는 초기의 강하를 나타내지만 1 중량% 이상의 나노복합체에서와 같이 현저한 것은 아니였다. 100 초 후에 충전 전류가 전이(transition)에 도달하여 충전되지 않은 LDPE의 것과 매우 유사한 느린 감쇠로 평탄해졌다. 0.1중량%의 UN-MgO 샘플에 대해서는 충전 전류의 초기 강하가 나타나지 않았지만, 0.1 중량%의 표면 개질된 입자(C8-MgO 및 C18-MgO)를 갖는 샘플은 초기의 강하를 나타내지만 1 중량% 이상의 나노복합체에서와 같이 현저한 것은 아니였다. 초기 강하는 분극 효과에 기인하지만, 더 높은 전하 주입 장벽을 초래하는 나노입자로 인한 전극 근처의 전하 형성으로 설명될 수도 있으며, 따라서 충전 전류가 감소되었다. 문헌 [V. Adamec, J. H. Calderwood, J. Phys. D. Appl. Phys., 1981, 14, 1487], 및 [R. C. Smith, C. Liang, M. Landry, J. K. Nelson and L.S. Schadler, IEEE Trans. Dielectr. Electr. Insul., 2008, 15, 187-196] 참조. 가장 낮은 충전 전류는 1 내지 3 중량%의 나노복합체에서 발견되었으며, 상이한 MgO 입자들 사이에는 본질적으로 차이가 없었다. 모든 1 내지 3 중량%의 나노복합체는 10 분 후에 비충전된 LDPE보다 충전 전류가 약 102 배 더 낮고, 비충전된 LDPE에 비해 11 시간 후에 충전 전류가 10 내지 20 배 더 낮다(도 7a 내지 7c).
MgO 나노입자의 표면 개질은 전체 측정 시간 동안 최저 수준의 충전 전류를 유지하는 6 내지 9 중량% 나노복합체의 능력에 명확한 영향을 미쳤다. 6 내지 9 중량% C8-MgO 및 C18-MgO의 충전 전류는 초기 강하(6x102 s) 후 30-50 배 감소되었으며, 11 시간 동안 지속된 전체 측정에 대해 20 배 초과로 감소했다(4x104 s). 대조적으로, 비개질된 MgO 나노입자는 동일한 MgO 함량에서 상당히 높은 충전 전류를 나타내었고, 이때 9 중량%의 샘플은 11 시간 후에 비충전된 LDPE와 동등하게 수행되었다(4x104 s)(도 7a 참조).
적색 점선은 비충전된 LDPE의 상응하는 부피 전도도를 나타낸다. C8-MgO 및 C18-MgO에 대한 0.1 중량%의 전기 전도도의 제한된 하강이 관찰되었으며, 이는 10 분 후에 가장 현저했다. 최소 전도도는 1 내지 3 중량%의 나노복합체에 대해 획득되었으며, 10 분 후에 2 내지 6*10-15 S/m의 전도도 값에 도달했다.
이후에, 10 분 및 11 시간 후에 6 내지 9 중량% MgO 나노입자 함량에 대해 거의 일정하거나 증가된 전도도가 뒤따랐다. 표면 개질의 부재는 나노입자 분율을 최대 약 3 중량%로 명확하게 제한하였고, 보다 높은 중량 분율에서 부피 전도도가 현저하게 증가하였다. 동시에, 전체 측정 시간에 걸쳐 실세스퀴옥산 개질된 C8-MgO 및 C18-MgO 나노입자 시스템에 대해 보다 신뢰성있는 전도성 감소가 존재하고, 이는 일관되게 나노입자 함량과 관계없이 10 내지 102 배 정도 낮은 전도도를 보였다. 표면 개질의 영향 차이는, 가장 높은(9 중량%) 나노입자 함량에 대해 가장 명확했다(도 8a 및 8b 참조). 도 8a 및 8b는 32 kV/mm의 인가된 전기장에 의해 10 분(도 8a) 및 11 시간(도 8b) 이후에 상이한 LDPE/MgO 나노복합체에 대해 측정된 전도도 값을 나타낸다.
입자간 거리 및 LDPE/MgO 나노복합체의 DC 특성과 3 차원 모델링된 상 분포의 상관 관계
나노입자의 분산 상태를 분석하여 LDPE/MgO 나노복합체의 전도도 값과 나노입자 분산 상태 간의 관계를 규명하였다. 도 9a 및 9b는 C8-개질된 MgO 나노입자(도 9b)와 비교하여, 비개질된 MgO 나노입자 (도 9a)를 갖는 극저온-파쇄된 6 중량% LDPE/MgO 나노복합체의 SEM 이미지를 도시한다.
비개질된 나노입자는 대부분 내부에서 약 1 μm 이하의 큰 응집체(응집체 내에서 불 수 있는 삽입된 중합체가 때때로 있음; 도 9a의 현미경 사진의 오른쪽 위 코너에 도시됨) 나노입자로서 존재한다. 1 μm의 응집체는 약 8000 개의 나노입자를 함유하였다. 대조적으로, 표면 개질된 나노입자는, 전체 횡단면 파괴 표면적에 균일하게 분포하였으며, 단지 소수의 응집체만이 약 200 nm 정도로 컸다(현미경 사진, 즉 도 9b 참조). 나노입자의 균일한 분포는, 실란화 반응이 효과적으로 단일 나노입자의 표면 개질을 생성한다는 것을 확인했다. 전체적으로, C8- 및 C18-코팅 둘다는 비개질된 나노입자와 달리 나노입자의 매우 양호한 분산을 생성하였다.
나노입자의 분산의 더욱 심층적인 이해를 위해, 분산 분석은 부트스트랩 통계를 사용하여 수행되었다. 이미지는, 샘플 당 약 250 개의 MgO의 별개의 상 구조(응집된 또는 비응집된 나노입자)를 포함하는 여러 현미경 사진, 즉 현미경 이미지(상이한 농도에서 25 개 초과)에 기초한다. 결과는, MgO 나노입자 MgO 상간 거리(도 9a 및 9b 및 도 10)를 갖는 극저온-파쇄 표면의 2 차원(2D) 분석, 및 현미경 사진에서의 MgO 상들의 크기 분포로부터 결정되는 개별 MgO 상의 3 차원 모델링(phase)으로서 본원에 제공된다. 도 1a 내지 1f, 도 12 및 13 참조.
파쇄된 표면의 2 차원(2D) MgO 상 분포
도 11a 및 11b는 상이한 중량 분율의 나노입자를 갖는 나노복합체[즉 응집된 MgO 나노입자를 별개의 상으로 간주(도 10에 따라)]에 대한 PE 매트릭스 중의 MgO 상의 전체 분산을 도시한다. 도 11a는, 비개질된 나노입자의 양이 1 중량%로부터 9 중량%로 증가할 때 중심-대-중심 MgO 상 거리가 900nm에서 350nm로 감소함을 보여준다. 개질된 나노입자는 제 1 개별 MgO 상 인접체에 대해 동일한 범위에 걸쳐 약 400nm에서 100nm로 감소함을 보인다. 도 11b로부터, 이러한 패턴은 또한 제 51 인접체를 고려하면, 더 긴 범위에 대해 대표적인 것이 명백하다. 도 11c에는, 응집체에 묶인 입자의 분율이 제시되어 있다. 응집체는 본원에서, 최소 정의로, 두 개의 단일 입자의 직경보다 직경보다 2 배 큰(> 132 nm) 단면을 갖는 개별 MgO 상 구조로서 정의된다. 따라서, 이는, 본원에서 정의된 "제 1 응집체 크기" 및 "제 2 응집체 크기"와 비교하여, 본원에서의 응집체의 분류화에 대한 최소 임계값(threshold)이다. 전반적으로, MgO-구조들 사이의 거리는 비개질된 MgO 나노입자 상의 경우보다 항상 더 컸고, 이는 200 nm에서 10 μm까지 작은 클러스터와 응집체로 존재하였다. 반대로, 입자가 단독 입자로 대부분 존재하는 표면 개질 시스템에서는 응집체가 매우 드물게 관찰될 수 있다. 표면 개질된 나노입자의 개선된 분산은, 응집된 상이 도 11c의 전체 MgO 상의 단지 20 %를 구성한다는 것과 일치하였다. 인접한 2 개의 입자(즉, > 132 nm)에서 3 개의 입자로 응집체의 분류에 대한 한정된 임계치를 증가시키면 완전 무 응집 샘플이 생성되었다. 요약하면, 일반적인 추세는, 비개질된 나노입자가 약 90 %의 응집된 MgO 분율로 심각하게 응집되는 반면, C8- 및 C18-개질된 MgO의 시스템 둘다는 항상 약 15 %의 응집된 함량을 보였다. 응집체는, 나노입자가 C8- 또는 C18-작용성 실세스퀴옥산 코팅으로 코팅되었을 때 실질적으로 더 작았다.
측정된 전도성에 관한 나노복합체 구조의 모델링(3 차원)
3 차원 MgO 상 분포는, 나노복합체의 전도도에 영향을 보여주기 위해 MgO 상에 필요한 상호작용 반경에 대한 근사값을 결정하기 위해 모델링되었다. 도 1은, 이미지 분석에서 나노입자의 크기 분포에 기초한, 0.1 중량%(a 및 d), 1 중량%(b 및 e) 및 9 중량%(c 및 f)의 복합 내부를 보여준다. 분산에서 C18-개질된 나노입자 시스템과 큰 유사성으로 인해 C8-개질된 MgO 나노입자 시스템만이 모델링되었다. 최소 구체는 개별적인 MgO 나노입자를 나타내는 반면, 보다 큰 구체는 응집된 MgO 나노입자를 나타낸다. 반투명 연회색 대형 구체는 MgO 상과의 상호작용의 최대 반경을 보여준다. 도 1a, b 및 d 참조. 0.1 중량%의 C8-개질된 MgO 나노입자를 포함하는 나노복합체는, 비충전된 LDPE와 비교하여 측정된 전도도의 뚜렷한 차이를 나타내는 가장 낮은 나노입자 함량을 갖는 나노복합체를 나타내기 때문에 기준점으로 사용되었다. 상호작용 반지름은, 모든 구체의 합이 전체 0.1 중량% 나노복합체의 전체 부피의 95 %와 같은 상호작용 부피에 도달했을 때 표면 개질된 MgO 상에 대해 775 nm로 결정되었다(도 1d). 이 시점에서, 큰 연회색 구체가 상당히 중첩되어 마진(margin)에 의해 물질이 충전되었다. 모든 구체가 모델에 삽입되었을 때, 전체 3 차원 도면에서 전체 중첩 상호작용 부피(큰 연회색 구체 사이의 암회색 영역 참조)의 값은 204 %에 도달했다. 동일한 공칭 반경(775nm)에 대해, 도 1a로부터, 구체가 더 이상 겹치지 않고, 이는 비개질된 0.1 중량% MgO 나노입자의 응집과 일치한다는 것을 관찰할 수 있다. 구체의 전체 상호작용 부피는 전체 샘플의 40 %에 도달했다. 모델링된 결과는, 물질의 상당 부분이, 원래의 LDPE 물질에 상응하는 전기 전도도와 동의어인 빈(empty) LDPE 매트릭스로서 존재한다는 현미경 사진 관찰과 일치하였다(도 8a). 대조적으로, 1 중량% 초과의 나노입자 함량은, 항상 775 nm와 같은 상호작용 반경에 대해 100 %에 도달하는 총 상호작용 부피(도 1b, 1c, 1e 및 1f)를 제공하고, 중첩 구체는 1 중량%의 비개질 및 C8-개질된 MgO 나노입자에 대해 각각 392 % 및 1000 % 초과였다.
도 12는, 전체 샘플의 95 부피 % 상호작용 부피를 항상 커버하기에 충분한 MgO 상으로 복합체 샘플이 충전되는 경우 구체의 상호작용 반경이 어떻게 변하는지를 도시한다. 상호작용 반경은 여기에서 10 분 후에 전도도에 대해 플로팅되었고, 이는 약 800 nm가 측정된 전도도 값에 현저한 효과(즉 전도도의 10 배 감소 기준)를 나타내기 위한 MgO 상의 최소 필수 상호작용 반경임을 보여준다. 이 거리는 분명히, 나노입자가 응집된 경우에도 전도도가 4 x 10-15 S/m인 636 nm의 상호작용 반경을 나타내는 1 중량%의 비개질된 MgO 나노입자에 대해 압도했다(도 1b 참조). 비개질된 나노입자 시스템 내에서 보다 심각한 응집은, 9 중량% 이하의 비개질된 나노입자에 대해 전도성 값이 점차적으로 증가함에 따라(즉, 절연 용량이 감소함에 따라) 3 중량%에서 이미 영향을 나타내기 시작했다(도 1c). 다이아몬드와 사각형 마커로부터(도 12), 표면 개질된 나노입자는 9 중량% 이하의 나노입자 함량에 대해 10-14 S/m 미만의 보존 절연 용량을 유지할 수 있음이 분명하다. 최저 전도도 값은 3 중량% C8-개질된 MgO 나노입자와 1 중량% C18-개질된 MgO 나노입자가 각각 200 내지 350 nm의 상호작용 반경에서 2 x 10-15 S/m에 도달하는 나노복합체에서 관찰되었다.
한편으로, 표면 개질은 MgO 나노입자 상이 높은 나노입자 함량에서 절열 촉진제로 작용하도록 하며, 나노입자 상은 상호작용 반경 값을 약 100 nm 정도로 낮추도록 기능한다는 것을 보여준다. 동시에, 등가 상호작용 반경에 대한 비개질된 나노입자가 영향을 나타내지 않는 것으로 외삽될 수 있고, 즉 응집된 MgO 나노입자의 충분한 양이 100 nm 상호작용 부피 반경에 도달하기 위해 첨가될 수 있다는 것이 명백하다. 이러한 관찰은, 나노입자 존재의 한 가지 주요 효과가 다중 상 나노복합체 내의 전하의 분포 및 수집을 위한 표면으로 작용할 수 있는, 생성된 중합체에 대한 입자 계면과 관련이 있다는 결론을 내릴 수 있다. 측정된 전도도 값이 순수 MgO 결정체에 대해 보고된 것(1 x 10-13 내지 1 x 10-12 S/m)보다 낮다는 것도 또한 명백하다. 문헌 [F. Freund, M. M. Freund and F. Batllo, J. geophys. Res., 1993, 98, 22209-22229] 참조. 동시에, 1 중량%의 비개질된 MgO와 0.1 중량%의 C8-개질된 MgO 사이 또는 다르게는 0.1 중량%의 C18-개질된 MgO 사이의 상호작용 반경의 차이는 단지 50-100 nm이었고, 10 배의 비비례적 전도도 차이였다(도 12). 이 관찰은, 나노입자의 분포가 전도성 감소에 필수적일뿐만 아님을 보여준다. 또한, 전도도의 감소는 나노입자의 고유한 특성과 관련이 있을 수 있고, 이 경우, 더 많은 질량의 MgO가 무기 격자 결함 및 비균일 표면(에지, 코너 및 공극)의 더 큰 존재를 제공하고, 이는 전하 트래핑 용량을 갖는 표면 상태를 생기게 할 수 있다. 문헌 [T. Konig, G. H. Simon, H. P. Rust, G. Pacchioni, M. Heyde and H. J. Freund, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 17544-17545] 참조. 동시에, 비개질된 MgO(6 및 9 중량%)를 갖는 나노복합체의 증가된 전도도는 응집체의 존재와 분명히 관련이 있으며, 이때 주로 흡착된 H2O(및 CO2)는 국지적으로 더 높은 전도도를 갖는 응집체를 통한 전도 경로를 제공함을 암시한다. 또한, 비개질된 MgO 나노입자의 응집체와 폴리에틸렌 사이의 접착성(도 13 참조)이 부적당하고, 응집체 계면에 공극이 형성되었음이 분명했다. 공극은 바람직하지 않다고 여겨지고, 전기 절연 특성에 부정적인 영향을 미치는 것으로 이미 밝혀졌다. 문헌 [L. Testa, S. Serra and G. C. Montanari, J. Appl. Phys., 2012, 108, 034110] 참조.
저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 전도도는, 60℃(32 kV/mm)에서 나노충전제 물질을 수집하는 "공간 전하"로서 산화 마그네슘(MgO) 나노입자를 포함시킴으로써 약 2 x 10-15 S/m 정도로 102 배 정도로 감소될 수 있음이 증명되었다. 이 값은 전통적인 원래의 LDPE 중합체(2 x 10-13 S/m)의 값보다 작을뿐 아니라 순수 MgO 결정에 대해 보고된 것(1 x 10-13 내지 1 x 10-12 S/m)보다도 작다(문헌 [F. Freund, M. M. Freund and F. Batllo, J. Geophys. Res., 1993, 98, 22209-22229] 참조). 관찰된 최저 전도도는 3 중량% 표면 코팅된 나노입자에 대해 약 7 x 10-16 S/m이었다. 제시된 물질 개발의 초석은, 얇고 선택적으로 축합된 실세스퀴옥산 코팅을 나노입자에 적용하여 나노입자 분산을 현저하게 개선하여 반복적으로 측정된 나노복합체의 높은 절연 용량을 가능하게 하는 것이었다. 실세스퀴옥산 코팅이 없는 경우, 나노입자는 심각하게 응집되었고, 1-3 중량% 초과의 분율에서는 원래의 LDPE에 근접한 전도도 값을 나타내었다. 이러한 응집된 부피 내의 전도도는 흡착된 습기의 존재로 인해 상이하고 더 높은 전도도를 나타내는 것으로 제시되고, 예컨대 고 저항률 밀리Q 워터(H2O)의 전도도는 약 30 분 동안 주위 조건에 노출시킨 후 10-7 내지 10-5 S/m이다. 그러나 XPS 데이터(290 eV)로부터 볼 수 있는 C1s 피크로부터 명확하게 입증된 바와 같이 응집체 내에 물뿐만 아니라 CO2도 존재했다. 옥타데실 작용성(C18) 실세스퀴옥산 코팅은 CO2와 H2O를 완전히 차단하여 결과적으로 반복 측정 시 최저 전도도를 보였다. 따라서, 고전압 절연 층 내에서 사용되는 무기 나노충전제의 코팅 기술은 일반적으로 무기 나노입자와 관련된 흡습성 물질의 흡착을 방지하기 위해 알킬(CH2) 잔기로 충분히 포화된 코팅의 제조에 의존해야 한다고 제시된다. 모델링을 통해 작용성 MgO 상과 관련된 상호작용 반경이 원래의 LDPE와 비교하여 나노복합체의 전도도를 효과적으로 감소시키기 위해 약 800 nm 미만의 값을 나타낼 것이 요구된다고 결론을 내릴 수 있었다. 가장 효과적인 조성물은 약 200 nm의 상호작용 반경을 나타내었다. 상호작용 반경은 임의로 선택된 인접한 MgO 상의 거리로 정의된다. 제시된 성공적인 나노입자 분산은 또한 열 특성화에 의해 확인되었고, 이는 가장 균일하게 분산된 표면 코팅된 나노입자가 또한 나노복합체의 열 분해의 개시를 약 100℃로 지연시키도록 기능하는 것을 밝혀냈다.
LDPE/ZnO 나노복합체
나노입자의 특성화
퍼킨-엘머 스펙트럼 IR 스펙트로미터 2000을 사용하여 스펙트럼 당 32 회의 스캔 및 4 cm-1의 해상도를 기반으로 한 투과 적외선 스펙트럼을 IR 펠렛에서 취했다. 펠렛(직경 = 13 mm, 두께 = 0.85 mm)은 3 mg의 나노입자와 300 mg의 KBr로 구성되었다. 투과 전자 현미경 사진은 고 콘트라스트 모드에서 100 kV에서 작동되는 히타치 HT7700 현미경을 사용하여 얻어졌다. 에탄올 중의 나노입자의 초음파 처리된 현탁액을 탄소-코팅된 400 메쉬 구리 그리드(미국, 테드 펠라 인코포레이티드)에 침착시키고, 감압(0.5 kPa)하에 50℃에서 건조시켰다. 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo) TG/DSC1을 사용하여 원래의 나노입자 및 코팅된 나노입자의 질량 손실을 측정했다. 모든 샘플을 50℃에서 감압(0.5 kPa)에서 오븐에서 열중량측정 전에 밤새 건조시켰다. 샘플(질량 = 4.0 ± 0.5 mg)을 70 μL의 알루미늄 옥사이드 크루시블(crucible)에 넣고, 건조 질소(유속 = 50 mL min-1)로 퍼징하면서 30℃에서 800℃까지 10℃ min-1의 속도로 가열하였다.
입자(나노입자) 분산 분석
저밀도 폴리에틸렌의 나노입자 분산 및 분포를 평가하기 위해 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM)인 히타치 S-4800을 사용했다. 샘플을, 액체 질소로 동결 노치 샘플을 크래킹하여 제조하고, FE-SEM에 삽입하기 전에 Pt/Pd로 추가로 코팅하였다. 코팅/스퍼터링 시간은 크레싱톤(Cressington) 208HR 스퍼터의 80mA 작동 전류에서 30 초였다.
LDPE/ZnO 나노복합체, 즉 본 발명의 중합체 조성물 및 비교예의 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM) 화상 분석을 동결-크래킹된 샘플의 표면에서 수행하였다. LDPE/ZnO 나노복합체는 상기 "LDPE/MgO 나노복합체, 입자(나노입자) 분산 분석"에서 LDPE/MgO 나노복합체에 대해 기재된 상응하는 분석에 따라 추가로 분석될 수 있다.
전기 전도도 측정
전기 전도도 측정은 80 μm 두께의 필름 샘플에 전원 공급 장치(글라스만(Glassman) FJ60R2)에서 2.6 kV DC 전압을 적용하고, 전위계(Keithley 6517A)를 사용하여 충전 전류를 측정하여 수행되었다. 필름을 가로 지르는 전기장은 32.5 kV mm-1이었다. 개인용 컴퓨터에 설치된 랩뷰로 전류 신호를 기록하고, 추가 분석을 위해 저장하였다. 오븐은 온도를 제어하는데 사용되었지만, 과전압 보호에 의해 가능한 오버슈트에 기인한 손상으로부터 전위계를 보호하고, 저역-통과 필터는 고주파 장애를 제거했다. 3-스테인리스 스틸 전극 시스템이 사용되었고, 여기서 고전압 전극은 직경 45 mm의 실린더이고, 전류 측정 전극은 직경 30 mm이고, 가드 링은 표면 전류를 제거하였다. 고압 전극과 필름 샘플 사이의 양호한 접촉은 엘라스토실 R570/70(와커) 층을 그들 사이에 놓음으로써 달성되었다. 실험은, 60℃에서 약 4x104 초(11.1 시간) 동안 수행되었다.
작용성 실란-코팅된 입자의 특성화
ZnO 나노입자(ZnO-25-U)의 표면 특성을 맞추기 위해 3 종의 알킬-함유 실란[메틸트리메톡시실란(도 14의 C1), 옥틸트리에톡시실란(도 14의 C8) 및 옥타데실트리메톡시실란(도 14의 C18)]을 사용하였다. 도 14는 원래의 나노입자 및 실란-코팅된 나노입자의 적외선 스펙트럼을 도시한다. 흡광도 밴드는 Zn-O 스트레칭에 450-600 cm-1을 할당하고, 880 cm-1에서의 흡광도 밴드는 Zn-OH의 스트레칭 진동에 기원한다. 문헌[A. M. Pourrahimi, D. Liu, V. Strom, M. S. Hedenqvist, R. T. Olsson and U. W. Gedde, J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 17190-17200] 참조. 실란-코팅된 나노입자의 스펙트럼에는 2800-3000cm-1에서의 C-H 스트레칭 밴드가 존재했지만, 원래의 나노입자의 스펙트럼에는 그러한 밴드가 나타나지 않았다. C1-코팅된 나노입자의 스펙트럼은 Si-CH3 스트레칭 진동에 할당된 1270 cm-1에서의 흡광도를 보였다. 문헌[R. T. Olsson, M. S. Hedenqvist, V. Strom, J. Deng, S. J. Savage and U. W. Gedde, Polym. Eng. Sci., 2011, 51, 862-874] 참조. C8 및 C18-코팅된 나노입자의 스펙트럼은 또한 실란의 말단 알킬기로 인해 규소에 공유 결합되지 않은 CH2 단위에 할당된 1470 cm-1에서의 피크를 보였다. 문헌[A. Grill, Annu. Mater. Rev. Res., 2009, 39, 49-69] 참조. 1120 cm-1에서의 흡광도 밴드는 나노입자 표면에 가교결합된 산화 규소 구조의 형성을 나타내는 Si-O-Si 스트레칭 진동에 할당되었다. 문헌 [D. Liu, A. M. Pourrahimi, R. T. Olsson, M. S. Hedenqvist and U. W. Gedde, Eur. Polym. J., 2015, 66, 67-77] 참조. 이 피크는 모든 실란 코팅된 나노입자의 스펙트럼에서 볼 수 없었다(도 14). 따라서, 가수분해된 실란의 실란올 기의 대부분은, 다른 실란올기와 반응하여 입자 주위에 가교결합된 코팅층을 형성하기보다는, 나노입자 표면상에서 하이드록시 기와 축합되었다. 코팅된 나노입자의 스펙트럼에서 Si-O-Si 스트레칭 밴드가 없다는 것은 이러한 코팅이 단층임을 시사했다. 문헌[D. Liu, A. M. Pourrahimi, R. T. Olsson, M. S. Hedenqvist and U. W. Gedde, Eur. Polym. J., 2015, 66, 67-77] 참조. 두께 약 2 nm의 ZnO 나노입자의 실란 코팅은 고 해상도 TEM에 의해 확인되었다. 문헌 [D. Liu, A. M. Pourrahimi, L. K. H. Pallon, R. L. Andersson, M. S. Hedenqvist, U. W. Gedde and R. T. Olsson, RSC Adv., 2015, 5, 48094-48103] 참조.
도 15는, 140℃에서 질량 손실 값으로 정규화한 후 원래의 나노입자 및 실란-코팅된 ZnO 나노입자(ZnO-25-U)에 대한 온도 함수로 플로팅된 정규화된 질량을 보여준다. 코팅에 관계없이 모든 나노입자는, 느슨하게 결합된 물의 제거로 인해 20 - 140℃에서 질량 손실을 보였으므로 곡선 값은 140℃에서 질량 손실 값으로 정규화되었다. 140 - 800℃에서의 질량 손실은 원래의 나노입자의 경우 하이드록시 기의 제거에 기인한 것이다. 나노입자를 코팅하는 동안 하이드록시 기가 주로 실란과 축합되기 때문에, 코팅된 나노입자의 140 - 800℃에서의 질량 손실은 실란 층으로의 실란 개질로 인한 것이었다. 나노입자 표면 상의 실란 피복률은 ZnO-25-U 나노입자의 표면적(34 m2 g-1)에 대한 실란 분자의 양을 정규화하여 계산했다(표 3). C1- 및 C8-코팅된 나노입자는 각각 나노입자 표면 상에서의 실란의 최고 및 최저 피복률를 가졌다. 이러한 값은 ZnO 나노입자에 근접한 비 표면적을 갖는 알루미늄 옥사이드의 실란 피복률에 따른 것이다. 문헌 [D. Liu, A. M. Pourrahimi, R. T. Olsson, M. S. Hedenqvist and U. W. Gedde, Eur. Polym. J., 2015, 66, 67-77] 참조.
표 3
ZnO 나노입자(ZnO-25-U) 상에서의 실란의 피복률
Figure 112018097281640-pct00004
a 질량 손실은 느슨하게 결합된 물의 효과를 제거하기 위해 140℃에서의 값으로 정규화되었다.
b 계산은, 코팅되지 않은 나노입자와 실란 코팅된 나노입자 사이의 질량 손실에 기초하였는데, 이는 탄화수소 잔기(RSiO1.5 코팅의 R 기)만 분해되었기 때문이다.
c 계산은, 실란 SiO1.5의 무기 부분이 실리카(SiO2)로 산화되었다는 가정에 기초하였다.
LDPE/ZnO 나노복합체의 특성화
도 16a 내지 16d는, 상이한 크기 및 3 중량% 입자에 기초한 LDPE 나노복합체를 갖는 ZnO 입자의 주사 전자 현미경 사진을 도시한다. 아연 아세테이트 전구체는 별개의 단일-도메인 나노입자(ZnO-25-U)를 생성하였고, 어느 것도 입자 내 다공성을 나타내지 않았다(도 16a). 아연 질산염은 대칭 습성이 있는 서브미크론 (ZnO-550-U) 별-형상의 입자를 생성했다(도 16c). 문헌 [A. M. Pourrahimi, et al., RSC Adv., 2014, 4, 35568-35577 and A. M. Pourrahimi, et al., J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 17190-17200] 참조. 이러한 별-형상의 입자는 각 페탈(petal)(스파이크) 디렉터(director)를 따라 c-축 배향된 1차 나노입자로 구성된다. ZnO-550-U는 평균 크기가 3.5nm인 1 차 나노입자 사이에 위치한 공극을 함유했다. C8-코팅된 ZnO 나노입자(ZnO-25-C8)에 기초한 나노복합체는 결정질 LDPE 라멜라 중에 매우 균일한 입자 분산을 보였고, 응집체는 항상 100 nm보다 작었다(도 16b). 코팅된 나노입자(C1, C8 및 C18)에 기초한 모든 나노복합체의 동결-파쇄는 큰 응집의 신호를 나타내지 않은 반면, 코팅되지 않은 ZnO(ZnO-25-U) 나노입자를 함유한 나노복합체는 1 내지 50 ㎛ 크기의 큰 응집체를 나타냈다(도 16a 및 17). 압출(150℃) 동안 적용된 전단력은 코팅되지 않은 ZnO 나노입자의 단단한 응집체를 단일 입자로 파괴하기에 충분하지 못했지만 LDPE와 코팅된 ZnO 나노입자의 소수성 표면 사이의 상용성은 큰 응집을 일으키지 않았다. 서브미크론 및 미크론 크기의 별-형상의 ZnO 입자는 응집없이 양호한 분산을 나타낸 반면, 친수성 표면에는 코팅이 적용되지 않았다. 완전한 분산을 가정하면, 중합체 내의 입자의 면심(face-centred) 입방 격자 배열에 대해, 이론적인 IPD(중심-대-중심 거리)는 (식 (2) 및 (3))에 의해 주어진다(문헌 [A. M. Pourrahimi, et al., J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 2011, 49, 327-332] 참조):
Figure 112018097281640-pct00005
상기 식에서,
V f는 나노복합체 중의 나노입자의 부피 분율이고,
d는 나노입자의 직경이고,
w f는 나노복합체 중의 나노입자의 질량 분율(모든 나노복합체에서 3 %)이고,
ρf는 나노입자의 밀도(5610 kg m-3)이고,
ρm은 LDPE의 밀도(920 kg m-3)이다.
3 중량% ZnO에 기초한 나노복합체에 대한 이론적 IPD는 입자 크기가 각각 25, 550 및 2000 nm인 경우, 각각 약 90, 2000 및 7500 nm이다. 나노입자 나노복합체 시스템에 대한 IPD가 훨씬 낮다는 것은 LDPE 매트릭스를 갖는 계면 표면적이 높다는 것을 나타냈다.
나노입자와 LDPE 매트릭스 간의 계면 접착에 대한 더 많은 정보를 얻기 위해 인장 시험을 수행했다(도 18). C8 및 C18-코팅된 나노입자에 기초한 나노복합체의 파단 스트레인(610-660)은 C1-코팅된 나노입자에 기초한 원래의 LDPE 및 나노복합체의 파단 스트레인(420-460)보다 높았다. 코팅되지 않은 나노입자를 기반으로 한 나노복합체는 원래의 LDPE에 비해 훨씬 낮은 스트레인을 보였고, 이는 큰 응집체 및 공극의 존재로 인해 이들의 계면 접착성이 불량하다는 것을 나타낸다. 모든 샘플은 제 1 항복점 이후 응력-스트레인 곡선에서 응력 강하를 보였다. 문헌[Liu et al., Eur. Polym. J., 2015, 66, 67-77]은 LDPE/Al2O3 나노복합체에서 제 2 항복점의 스트레인에서 입자 주변의 캐비테이션(cavitation)이 관측되었다. 여기서 캐비테이션에 대한 더 높은 개질은 C8 및 C18-코팅된 나노입자에 기초한 LDPE 나노복합체에서 관찰되었으며, 이는 이들 나노복합체 샘플 내의 나노입자와 LDPE 매트릭스 사이에서 가장 강한 계면 접착이 발생함을 제시한다. 나노입자의 표면 상의 이들 실란의 장쇄는 표면 소수성을 증가시켜 LDPE 매트릭스와의 이의 상용성을 향상시켰다.
LDPE/ZnO 나노복합체의 DC 전도도
코팅된 ZnO 나노입자에 기초한 LDPE 나노복합체의 전기 절연 용량을 비충전된 LDPE와 비교하였다:
도 19a는 각각 0.1, 1.0 및 3.0 중량%의 LDPE/ZnO-25-C1을 포함하는 나노복합체, 및 비충전된 LDPE(기준)를 나타내고,
도 19b는 각각 0.1, 1.0 및 3.0 중량%의 LDPE/ZnO-25-C8을 포함하는 나노복합체, 및 비충전된 LDPE(기준)를 나타내고,
도 19c는 각각 0.1, 1.0 및 3.0 중량%의 LDPE/ZnO-25-C18을 포함하는 나노복합체 및 비충전된 LDPE(기준)를 나타낸다. 충전 전류는, 충전되지 않은 LDPE에 비해 전체 측정 동안 모든 나노복합체 시스템에서 항상 낮았다. 코팅된 ZnO 나노입자를 0.1 내지 3 중량% 첨가함으로써 전도도 수준이 감소되었다. 3 중량% C8-코팅된 ZnO 나노입자의 첨가는 LDPE의 전도도를 102 내지 103배(11 시간 값) 정도 감소시켰는데, 이는 비슷한 양의 C1 및 C18-코팅된 나노입자를 첨가한 것보다 훨씬 더 큰 효과이다. 상이한 결정화 거동을 갖는 LDPE는, 전도성 결정체와 저항성 비정질 영역이 대조적이기 때문에 상이한 전도도를 나타내는 것으로 보고되었다. 문헌 [T. J. Lewis, IEEE Trans. Dielectr. Electr. Insul., 2014, 21, 497-502] 참조. DSC는 나노복합체의 결정화 및 용융을 연구하는데 사용되었다. LDPE 매트릭스에 나노입자를 첨가할 때 결정도(0.4-0.45) 또는 용융 최고 온도(111℃)에서 유의한 변화는 관찰되지 않았다. 따라서, 나노입자의 첨가는, 중합체의 결정화에 유의한 영향을 미치지 않았다. 그러나, 큰 표면적을 갖는 ZnO 나노입자는 추가적인 전자 트랩으로 작용하고, LDPE 매트릭스의 경우에 대하여 전하 캐리어에 대한 평균 도약(hopping) 거리를 감소시킨다. 문헌 [K. Y. Lau et al., J. Phys.: Conf. Ser., 2013, 472, 012003 and T. J. Lewis, IEEE Trans. Dielectr. Electr. Insul., 2014, 21, 497-502] 참조. 전도도 억제 수준은 ZnO 입자의 비 표면적을 34 m-2g-1에서 13 m-2g-1로 감소시킴으로써 감소되었다(문헌 [A. M. Pourrahimi, et al., Mater. Chem. A, 2015, 3, 17190-17200) (도 19a 내지 19c 및 20). 큰 표면 활성을 갖는 나노입자상의 전하 수송은 표면 결함의 존재로 인해 촉진되었다(문헌 [T. Konig et al., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 17544-17545] 참조). 여기서, 이러한 결함은 나노입자가 다량의 실란에 의해 덮여있는 동안 불활성이 되었다(C1 및 C18, 표 3 참조). C8-코팅된 나노입자는, 적은 실란 피복량으로 인해 전도성이 크게 감소하여 전하 수송에 대한 접근성 결함이 발생했음을 보여 주었다. C8-코팅의 또 다른 중요한 특성은 이의 높은 공극률이고, 이는 전하 캐리어에 새로운 트랩 사이트를 제공한다.
나노입자의 분산 상태를 분석하여 LDPE/ZnO 나노복합체의 전도도 값과 나노입자 분산 상태 간의 관계를 확인하였다.
도 21은 3 중량% ZnO의 나노입자 함량을 갖는, LDPE 및 ZnO-25-C1의 나노복합체의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 22는, 흑색 상으로서의 ZnO 나노입자를 갖는, 도 21의 상응하는 비트 맵을 도시한다.
도 23a는, 3 중량% ZnO의 나노입자 함량을 갖는, LDPE 및 ZnO-25-C8의 나노복합체의 주사 전자 현미경 사진을 도시한다.
도 23b는, 3 중량% ZnO의 나노입자 함량을 갖는, LDPE 및 ZnO-25-C18의 나노복합체의 주사 전자 현미경 사진을 도시한다.
파쇄된 표면의 ZnO 상 분포 2 차원(2D)(더욱 상세하게는 상기 LDPE/MgO 나노복합체의 해당 단락 참조)
도 24 및 25는, 상이한 중량 분율의 나노입자[즉 (도 22에 따른) 응집된 ZnO 나노입자를 별개의 상으로 간주]를 갖는 나노복합체에 대한 PE 매트릭스에서의 ZnO 상 전체 분산을 도시한다.
도 24는, 1 중량% 및 3 중량%에서의 실란상의 C1, C8 및 C18 알킬 쇄로 표면 개질된 25nm ZnO 나노입자의 부피%의 함수로서의 제 1 인접체에 대한 중심-대-중심 거리를 도시한다.
도 25는, 1 중량% 및 3 중량%의 실란상의 C1, C8 및 C18 알킬 쇄로 표면 개질된 25 nm ZnO 나노입자의 부피%의 함수로서의 제 51 인접체에 대한 중심-대-중심 거리를 도시한다.

Claims (26)

  1. 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 중합체(a) 및 나노입자 충전제(b)를 포함하는 중합체 조성물로서,
    상기 나노입자 충전제(b)는 옥타데실(트리메톡시)실란(OdTMS-C18), 옥틸(트리에톡시)실란(OTES-C8) 및/또는 메틸트리메톡시실란으로 실란화된 표면 개질된 나노입자를 포함하고,
    상기 나노입자 충전제는 MgO 또는 ZnO이고,
    상기 중합체 조성물은, Dvol 부피%인 나노입자 충전제(b)의 부피 퍼센트를 포함하고, 이는 하나의 나노입자로부터 그의 최근접 나노입자 인접체(neighbour)까지, 자유 반경(free radius)을 가지며 2 차원(2D)인 중심-대-중심 평균 거리(nm)를 가지며, 이는 R1st nm이고,
    상기 중합체 조성물은 최근접 인접체까지의 상기 중심-대-중심 평균 거리 R1st와 상기 부피 퍼센트 Dvol 부피% 사이의 의존성을 나타내고, 이는 하기 식으로 나타내어지는, 중합체 조성물:
    R1st = E/(Dvol + 0.3) + F
    이때, Dvol1 ≤ Dvol ≤ Dvol2, E1 ≤ E ≤ E2, F1 ≤ F ≤ F2이고, 여기서
    Dvol1은 0.010이고, Dvol2는 4.4이고,
    E1은 100이고, E2는 280이고,
    F1은 50이고, F2는 140이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Dvol1이 0.20이고, Dvol2가 2.5인, 중합체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    E2가 275인, 중합체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    F2가 135인, 중합체 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    E2가 270이고, F2가 130인, 중합체 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이 1x10-9 암페어(A) 이하의 103 초 후 충전 전류 수준을 가지며, 상기 충전 전류 수준의 측정이, 32 kV/mm 및 60℃에서 80 μm 두께의 중합체 조성물 샘플에 2.6 kV의 직류(DC) 전압을 인가하여 "전도도 측정 방법", 즉 IEC에 따른 표준 절차(고체 전기 절연성 재료의 부피 저항률 및 표면 저항률에 대한 시험 방법, 표준 60093, 1980)에 따라 수행되는, 중합체 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물 중의 중합체(a)의 양이, 중합체 조성물에 존재하는 중합체 성분(들)의 총 중량의 35 중량% 이상인, 중합체 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체(a)가 불포화된 또는 포화된 LDPE 단독중합체, 또는 에틸렌과 하나 이상의 공단량체(들)과의 불포화된 또는 포화된 LDPE 공중합체인, 중합체 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체(a)가 에틸렌과 하나 이상의 다중불포화 공단량체의 불포화된 LDPE 공중합체인, 중합체 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 다중불포화 공단량체가 8 개 이상의 탄소 원자, 및 하나 이상이 말단에 있는 비공액 이중 결합들 사이의 4 개 이상의 탄소를 갖는 탄소 직쇄로 구성되는, 중합체 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 다중불포화 공단량체가 디엔인, 중합체 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 디엔이 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔 또는 이들의 혼합물인, 중합체 조성물
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이 압출된 것인, 중합체 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 전기 장치로서, 이때 상기 전기 장치가 전력 케이블, 커패시터 필름 또는 광전지(PV) 모듈인, 전기 장치.
  15. 적어도, 내부(inner) 반도체 층, 절연 층 및 외부(outer) 반도체 층에 의해 이 순서대로 둘러싸인 도체를 포함하는 전력 케이블로서, 하나 이상의 층이 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 포함하는, 전력 케이블.
  16. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물의 건조 가공 단계를 포함하는, 전기 장치의 제조 방법.
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