CN115038749A - 聚合物组合物 - Google Patents

聚合物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN115038749A
CN115038749A CN202180012244.XA CN202180012244A CN115038749A CN 115038749 A CN115038749 A CN 115038749A CN 202180012244 A CN202180012244 A CN 202180012244A CN 115038749 A CN115038749 A CN 115038749A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer composition
ldpe
composition according
density polyethylene
nanoparticle filler
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180012244.XA
Other languages
English (en)
Inventor
托马斯·库姆皮斯
佩尔·奥拉·哈格斯特兰德
尼尔森·弗里乔夫
乌尔夫·格德
米卡埃尔·赫登奎斯特
里卡德·奥尔松
马蒂亚斯·卡尔松
克里斯蒂安·米勒
罗兰·卡达尔
卡罗利娜·加斯卡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis AG
Original Assignee
Borealis AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis AG filed Critical Borealis AG
Publication of CN115038749A publication Critical patent/CN115038749A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B9/00—Power cables
    • H01B9/006—Constructional features relating to the conductors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/202—Applications use in electrical or conductive gadgets use in electrical wires or wirecoating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/062—HDPE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/066—LDPE (radical process)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A30/00—Adapting or protecting infrastructure or their operation
    • Y02A30/14—Extreme weather resilient electric power supply systems, e.g. strengthening power lines or underground power cables

Abstract

一种聚合物组合物，包括(i)至少70wt％的低密度聚乙烯(LDPE)均聚物或共聚物，其具有905‑935kg/m3的密度(ISO1183‑2)和0.1‑10g/10min的MFR2(ISO1133，190℃，2.16kg)；(ii)0.5‑20wt％的高密度聚乙烯(HDPE)，其具有940kg/m3或更大的密度和0.1‑50g/10min的MFR2；以及(iii)0.05‑10wt％的脂肪族官能化无机纳米颗粒填料，优选地为烷基官能化无机纳米颗粒填料。

Description

聚合物组合物
技术领域
本发明涉及一种具有优势性地低直流(DC)电导率的聚合物组合物。具体地，本发明涉及一种聚合物组合物，其包括低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和脂肪族官能化的无机纳米颗粒填料的混合物，以及本组合物在制造电缆中的使用，特别是在制造电力电缆绝缘层中的使用。
背景技术
高压(HP)工艺生产的聚烯烃被广泛用于要求苛刻的聚合物应用中，其中聚合物必须满足高的机械和/或电学要求。例如在电力电缆的应用领域中，尤其是在中压(MV)和特别是在高压(HV)和超高压(UHV)电缆应用中，聚合物组合物的电学性能具有重要意义。此外，在不同的电缆应用中，如在交流(AC)和直流(DC)电缆应用中，电学性能的重要性可能不同。
典型的电力电缆包括至少由内半导电层、绝缘层和外半导电层包裹的导体。电缆通常是由挤压在导体上的所述层来生产的。单个或多个所述层中的聚合物材料通常是交联。
例如在高压直流(HVDC)电缆中的绝缘材料中，直流的电子电导率是一种重要的材料性能。首先，此特性对温度和电场的强依赖性会对电场产生影响。第二个问题与绝缘层内部由内和外半导电层之间流动的电的泄漏电流所产生的热量有关。此泄漏电流取决于电场和绝缘层的电导率。在高压/高温条件下，绝缘材料的高电导率可能导致热失控。因此，电子电导率必须足够低，以避免热失控。
对应地，在HVDC电缆中，绝缘层部分地被泄漏电流加热。对于特定的电缆设计，发热量与绝缘层电导率×电压2成正比。因此，如果电压升高，将会产生更多的热量，除非电导率降低的系数高于所施加电压的阶乘增加的平方。
增加直流(DC)电力电缆的电压有着很高的需求。因此，持续有需求以寻找降低了直流电导率的聚合物组合物的替代物。这样的聚合物组合物也应该具有满足要求苛刻的电力电缆应用的足够好的机械性能。
WO2017/149086和WO2017/149087涉及了一种纳米颗粒填料在聚合物组合物中的使用。然而，所述填料与LDPE和HDPE的混合物的使用没有被公开，而且所示例的组合物的电导率仍然比较高。
EP3261095涉及了一种包括有包括LDPE和HDPE的混合物的聚合物组合物的电缆。然而，纳米颗粒填料的使用没有被公开，而且所示例的组合物的电导率仍然比较高。
因此，留有对于一种具有进一步降低的直流电导率的新型聚合物组合物的需求。本发明人现已证实，包括一种LDPE、HDPE和脂肪族官能化无机纳米颗粒填料的混合物的聚合物组合物具有出乎预料的低直流电导率，因而尤其适用于在制造高压电力电缆中的使用。相信所声明的组分组合起到了一种协同组合，提供了预料不到的低直流电导率。此外，本发明的聚合物组合物保持了或甚至是改善了热机械性能。
发明内容
因此，从一个方面来看，本发明提供了一种聚合物组合物，包括：
(i)至少70wt％的低密度聚乙烯(LDPE)均聚物或共聚物，其具有905-935kg/m3的密度和0.1-10g/10min的MFR2；
(ii)0.5-20wt％的高密度聚乙烯(HDPE)，其具有940kg/m3或更大的密度和0.1-50g/10min的MFR2；以及
(iii)0.05-10wt％的脂肪族官能化无机纳米颗粒填料，优选地为烷基官能化无机纳米颗粒填料。
从另一方面来看，本发明提供了一种如于此于前所限定的聚合物组合物的制备方法，包括混合的：
(i)至少70wt％的低密度聚乙烯(LDPE)均聚物或共聚物，其具有905-935kg/m3的密度和0.1-10g/10min的MFR2；
(ii)0.5-20wt％的高密度聚乙烯(HDPE)，其具有940kg/m3或更大的密度和0.1-50g/10min的MFR2；以及
(iii)0.05-10wt％的脂肪族官能化无机纳米颗粒填料，优选地为烷基官能化无机纳米颗粒填料。
从更进一步的方面来看，该发明提供了一种电缆，其包括由单个或多个层包裹的导体，其中单个或多个所述层包括如于此于前所限定的聚合物组合物。再进一步的方面，该发明提供了一种电力电缆，例如直流(DC)电力电缆，其包括：至少由内半导电层、绝缘层和外半导电层依次包裹的导体，其中至少有一层，例如至少绝缘层，包括如于此于前所限定的聚合物组合物。
从再进一步的方面来看，该发明提供了如于此于前所先限定的聚合物组合物在制造电缆中的层例如在电力电缆的绝缘层的用途。
附图说明
图1显示了表1中所公开的样品作为温度函数的电导率。比起仅组有LDPE、LDPE+HDPE或LDPE+纳米颗粒填料的对比例，包括LDPE、HDPE和纳米颗粒填料的本发明例具有显著更低的电导率。
图2显示了表1中所公开的样品作为温度函数的的储能模量。比起仅组有LDPE、LDPE+HDPE或LDPE+纳米颗粒填料的对比例，包括LDPE、HDPE和纳米颗粒填料的本发明例具有显着改善的储能模量。
具体实施方式
本发明涉及一种聚合物组合物，包括：
(i)至少70wt％的低密度聚乙烯(LDPE)均聚物或共聚物，其具有905-935kg/m3的密度和0.1-10g/10min的MFR2；
(ii)0.5-20wt％的高密度聚乙烯(HDPE)，其具有940kg/m3或更大的密度和0.1-50g/10min的MFR2；以及
(iii)0.05-10wt％的脂肪族官能化无机纳米颗粒填料，优选地为烷基官能化无机纳米颗粒填料。
组合物中组分(I)-(iii)的量可以独立变化。在一个实施例中，所述的聚合物组合物包括：至少75wt％的组分(i)、0.5-15wt％的组分(ii)和0.1-10wt％的组分(iii)。在一个实施例中，该聚合物组合物包括：至少90wt％的组分(i)、1.0-8.0wt％的组分(ii)和1.0-8.0wt％的组分(iii)。
在一个实施例中，聚合物组合物由组分(I)-(iii)组成，使组分(I)-(iii)的总量等于100％。在其它实施例中，聚合物组合物可以包括任选的进一步的组分。
本发明人已经证实，于此描述的聚合物组合物具有出乎意料的低DC电导率。在一个实施例中，在70℃下测量时，聚合物组合物具有小于4.0x10-17S/m的DC电导率；和/或在60℃下测量时，小于2.5x10-17S/m；和/或在90℃下测量时，小于3.5x10-16S/m。DC电导率根据“测定方法”下描述的“DC电导率测量”进行测量。在70℃下测量时，直流电导率的下限可为4.0x10-19S/m；和/或在60℃下测量时，小于2.5x10-19S/m；和/或在90℃下测量时，小于3.5x10-19S/m。
聚合物组合物可以被任选地交联。在一个优选的实施例中，聚合物组合物没有被交联。“非交联”的聚合物组合物意为在最终形式中的聚合物组合物，例如在电缆的层中，是没有被交联的，因而是热塑性的。
优选地，根据“测定方法”下描述的方法测定的聚合物组合物在115℃下具有至少为1.0x105Pa的储能模量(G′)，更优选地，在115℃下至少为5.0x105Pa。
在一个优选实施例中，根据“测定方法”下描述的方法测定的聚合物组合物在120℃下具有至少为5.0x104Pa的储能模量(G’)，更优选地，在120℃下至少为1.0x105Pa。
在一个优选实施例中，根据“测定方法”下描述的方法测定的聚合物组合物在125℃下具有至少为3.0x104Pa的储能模量(G’)，更优选地，在125℃下至少为5.0x104Pa。通常，根据“测定方法”下描述的方法测定的聚合物组合物在105-125℃的范围内具有高达1.0x107Pa的储能模量(G’)。
组分(i)–低密度聚乙烯(LDPE)
根据本发明，聚合物组合物的组分(i)是低密度聚乙烯(LDPE)。根据本发明，LDPE形成总聚合物组合物的至少70wt％。在一个优选实施例中，LDPE形成聚合物组合物的至少75wt％，更优选地至少90wt％。LDPE的上限可为98wt％。
低密度聚乙烯，LDPE，是一种高压工艺所生产的聚乙烯。通常，在引发剂的存在下，在高压下的乙烯和任选的进一步的共聚单体进行聚合。LDPE聚合物的含义是公知的且在文献中所记载的。
尽管术语LDPE是低密度聚乙烯的缩写，该术语不被理解为限制密度范围，而涵盖了类LDPE的有低、中和更高密度的高压(HP)聚乙烯。术语LDPE自在烯烃聚合催化剂的存在下生产的低压聚乙烯，描述并区分出高压聚乙烯。LDPEs具有特定的典型特征，例如具体不同的分支结构且本质上不含催化剂残留物。
根据本发明的LDPE可以是交联的或非交联的。“非交联”的低密度聚乙烯(LDPE)意为最终的直流电缆(在使用中)的层中的LDPE是非交联的，因此是热塑性的。
根据本发明的LDPE是乙烯的低密度均聚物(于此称为LDPE均聚物)或乙烯与一种或多种共聚单体的低密度共聚物(于此称为LDPE共聚物)。在一个实施例中，所述的LDPE均聚物或LDPE共聚物是任选地不饱和的。在一个实施例中，LDPE共聚物的一种或多种共聚单体选自由极性共聚单体、非极性共聚单体或极性共聚单体和非极性共聚单体的混合物所组成的组。
在一个实施例中，LDPE是一种乙烯的不饱和LDPE共聚物。在一个优选的实施例中，LDPE是乙烯与至少一种多不饱和共聚单体和任选地一种或多种其它共聚单体的不饱和LDPE共聚物。在一个实施例中，多不饱和共聚单体由有着至少8个碳原子且在非共轭双键之间具有至少4个碳原子的直碳链所组成，其至少一个末端是非共轭双键。在一个优选的实施例中，所述多不饱和共聚单体是二烯，优选地，包括至少八个碳原子的二烯，第一碳-碳双键是末端且第二碳-碳双键不与第一者共轭。优选的二烯选自C8-C14非共轭二烯或其混合物，更优选地选自1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二烷二烯、1，13-十四烷二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、9-甲基-1，8-癸二烯或其混合物。甚至更优选地，选自1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二烷二烯、1，13-十四烷二烯或其任何混合物。在优选的实施例中，LDPE是一种LDPE均聚物。
在一个实施例中，相对于整个共聚物的总重量，LDPE包括0.001-35wt％，例如小于30wt％，例如小于25wt％的一种或多种共聚单体。示例范围包含0.5-10wt％，例如0.5-5wt％的共聚单体。共聚单体含量可用FTIR测定。
LDPE具有905-935kg/m3的密度。在一个实施例中，LDPE具有大于905kg/m3的密度，例如至少910kg/m3。在一个实施例中，LDPE具有小于935kg/m3的密度，例如930kg/m3或更小。在一个实施例中，LDPE具有910-930kg/m3的密度。
LDPE具有0.1-10g/10min的MFR2(2.16kg，190℃)。在一个实施例中，LDPE具有大于0.1g/10min的MFR2，例如至少0.2g/10min。在一个实施例中，LDPE具有小于10g/10min的MFR2，例如5g/10min或更小。在一个实施例中，LDPE具有0.2-5.0g/10min的MFR2。
本发明中的LDPE不是新的。根据本发明的适用的LDPE等级可以商业获得。
组分(ii)-高密度聚乙烯(HDPE)
根据本发明的聚合物组合物的组分(ii)是高密度聚乙烯(HDPE)。组分(ii)形成整个聚合物组合物的0.5-20wt％。在一个实施例中，组分(ii)形成聚合物组合物的0.5-15wt％，优选地，1.0-8.0wt％。
HDPE可以是一种高密度乙烯均聚物(HDPE均聚物)或乙烯和一种或多种共聚单体的高密度共聚物(HDPE共聚物)。乙烯共聚物意为大部分重量趋自乙烯单体单元的聚合物。当HDPE是HDPE共聚物时，以摩尔计的共聚单体的份额优选地为高达10％，更优选地以摩尔计至多5％，例如0.5-5.0mol％。
在一个实施例中，HDPE是乙烯和一种或多种共聚单体的HDPE共聚物。其它可共聚单体优选地选自C3-C12，特别地是C3-C10，α-烯烃共聚单体，尤其地是单烯或多烯不饱和共聚单体，具体地是C3-C10-α-烯烃，例如丙烯、丁-1-烯、己-1-烯、辛-1-烯和4-甲基-戊-1-烯。尤其优选地使用1-己烯和1-丁烯。
在一个实施例中，HDPE是一种HDPE均聚物。
HDPE可以是单模的或多模的。包括至少两种聚乙烯片段的聚乙烯组合物被称为“多峰的”，其已在不同的聚合条件下生产，造成了不同的(重均)分子量和片段的分子量分布。在优选的实施例中，HDPE是单峰的。
HDPE可以由任一常规工艺制得。在一个实施例中，使用了聚合催化剂。合适的聚合催化剂包含过渡金属的配位催化剂，例如齐格勒-纳塔(ZN)、金属茂、非金属茂、铬催化剂等。催化剂可以被负载，例如，与包含二氧化硅的常规载体、含铝的载体和二氯化镁基的载体。优选地，催化剂是ZN催化剂，更优选地催化剂是二氧化硅负载的ZN催化剂。
HDPE具有940kg/m3或更大的密度。优选地，聚合物具有945kg/m3或更大的密度，再更优选地为950kg/m3或更大。在一个实施例中，所述的聚合物具有970kg/m3或更低的密度，优选地为965kg/m3或更低。在一个实施例中，HDPE具有940-970kg/m3的密度，优选地为945-965kg/m3。
HDPE具有0.1-50g/10min的MFR2(2.16千克，190℃)。在一个实施例中，HDPE具有1.0-20g/10min的MFR2。在一个优选实施例中，HDPE具有至少10g/min的MFR2，例如10-20g/min。
根据本发明的适用的HDPE等级可以商业获得。
组分(iii)-纳米颗粒填料
根据本发明的聚合物组合物的组分(iii)是脂肪族官能化无机纳米颗粒填料，优选地为烷基官能化无机纳米颗粒填料。于此所用的术语“脂肪族官能化无机纳米颗粒填料”是指，其中纳米颗粒已被改性，以在纳米颗粒的表面结合一种或多种脂肪族官能团的无机纳米颗粒填料。这样的改性是本领域公知的，并且在例如WO2006/081400中被讨论。在一个优选实施例中，脂肪族官能团为一种烷基，因而纳米颗粒填料为一种烷基官能化无机纳米颗粒填料。
纳米颗粒具有小于1000nm的直径，优选地为小于500nm，更优选地为小于250nm。纳米颗粒优选地具有10nm或更大的直径，例如25nm或更大。纳米颗粒优选地具有10-100nm的直径，例如25-75nm；最优选地为40-60nm的直径。这些直径可用TEM分析来确定。
组分(iii)形成整个聚合物组合物的0.05-10wt％。在一个优选实施例中，纳米颗粒填料形成聚合物组合物的0.5-10wt％，优选地为1.0-8.0wt％。
在一个实施例中，纳米颗粒填料包括选自无机氧化物、氢氧化物、碳酸盐、富勒烯、氮化物、碳化物、高岭土、滑石、硼酸盐、氧化铝、二氧化钛或钛酸盐、二氧化硅、硅酸盐、氧化锆、氧化锌、玻璃纤维或玻璃颗粒的纳米颗粒或其任意混合物。在一个实施例中，纳米颗粒填料包括无机氧化物纳米颗粒，例如氧化铝、氧化镁、氧化锌、二氧化硅、氧化钛、氧化铁、氧化钡、氧化钙、氧化锶纳米颗粒或其混合物。
在一个实施例中，纳米颗粒填料包括MgO、SiO2、TiO2、ZnO、Al2O3、Fe3O4、氧化钡、氧化钙、氧化锶纳米颗粒或其混合物。优选地，纳米颗粒填料包括氧化铝、氧化镁、氧化锌纳米颗粒或其混合物。最优选地，纳米颗粒填料包括氧化铝纳米颗粒。在一个优选实施例中，纳米颗粒填料包括Al2O3、MgO、ZnO纳米颗粒或其混合物，最优选地包括Al2O3纳米颗粒。
根据本发明的形成纳米颗粒填料的纳米颗粒被，例如烷基、烯基、环烷基、烷基环烷基的脂肪族基团官能化。在一个优选实施例中，脂肪族基团是一种烷基基团，以使纳米颗粒填料是一种烷基官能化无机纳米颗粒填料。所述烷基优选地为C1-20烷基，例如C4-20烷基，优选地为C6-C20烷基。在一个优选实施例中，烷基是C6-C12烷基，例如C8烷基。
脂肪族基团可以是直链或支链的，优选地为直链的。在一个优选实施例中，脂肪族基团是一种直链烷基，例如直链C1-20烷基，特别地是直链C4-20烷基。在一个优选实施例中，烷基是直链C6-12烷基，例如正辛基。
形成纳米颗粒填料的纳米颗粒可由任何已知方法被官能化。在一个实施例中，纳米颗粒填料可由与一种具有脂肪族-官能化硅烷反应而被官能化，例如烷基硅烷。这样的硅烷上的脂肪族基团是如上描述的用于官能化纳米颗粒的脂肪族基团。在一个优选实施例中，纳米颗粒填料由与烷基(三烷氧基)硅烷、二烷基(二烷氧基)硅烷或三烷基(烷氧基)硅烷反应而被官能化，优选地为烷基(三烷氧基)硅烷。
硅烷的烷氧基的烷部分可与硅烷的烷基相同或不同。在一个优选实施例中，烷氧基是C1-10烷氧基，特别地是直链C1-10烷氧基，例如甲氧基或乙氧基。例如，在一个实施例中，纳米颗粒填料由与正辛基(三乙氧基)硅烷、正辛基(三甲氧基)硅烷、二(正辛基)(二乙氧基)硅烷或二(正辛基)(二甲氧基)硅烷反应而被官能化。
纳米颗粒填料通常地为固体粉末形式，但可载于例如矿物油例如庚烷的介质中；例如，填料和载体的混合物形成胶体分散系。
在一个实施例中，脂肪族官能化无机纳米颗粒填料具有小于1000nm的直径，优选地为小于500nm，特别地是小于250nm。脂肪族官能化无机纳米颗粒填料优选地具有10nm或更大的直径，例如25nm或更大。脂肪族官能化无机纳米颗粒填料优选地具有10-100nm的直径，例如25-75nm。最优选地为40-60nm的直径。
纳米颗粒填料的纳米颗粒与脂肪族官能化硅烷之间的反应可在溶液中进行。合适的溶剂是本领域技术人员所公知的，并包括极性和非极性溶剂。在一个实施例中，反应可以在包括水、丙醇或其混合物的溶液中进行。在一些实施例中，可以使用催化剂以促进硅烷的水解和缩合，例如氢氧化铵。
任选的进一步组分
另外，本发明的聚合物组合物于组分(I)-(iii)之外，可含有例如聚合物组分和/或添加剂的进一步组分，例如添加剂，例如任意的像聚合物领域中已知的抗氧化剂、防焦剂(SR)、交联促进剂、稳定剂、加工助剂、阻燃添加剂、水树阻燃添加剂、酸或离子清除剂、纳米颗粒填料和电压稳定剂。聚合物组合物可以包括例如用于电线和电缆(W&C)应用的常规使用的添加剂，例如一种或多种抗氧化剂和任选的一种或多种防焦剂或交联促进剂，例如至少一种或多种抗氧化剂。合适的添加剂和添加剂的量是常规的且是本领域公知的。
工艺
在一方面，如于此限定的，本发明提供了一种聚合物组合物的制备工艺，该工艺包括混合:
(i)至少70wt％的低密度聚乙烯(LDPE)均聚物或共聚物，其具有905-935kg/m3的密度和0.1-10g/10min的MFR2；
(ii)0.5-20wt％的高密度聚乙烯(HDPE)，其具有940kg/m3或更大的密度和0.1-50g/10min的MFR2；以及
(iii)0.05-10wt％的脂肪族官能化无机纳米颗粒填料，优选地为烷基官能化无机纳米颗粒填料。
在一个实施例中，该工艺包括进一步交联聚合物组合物的步骤。交联可以由本领域公知的常规方法引起，例如过氧化物交联。优选地，聚合物组合物不交联。
应用
根据本发明的聚合物组合物可用于任何应用领域，但尤其地适于电线和电缆(W&C)应用中。
在一个方面，本发明提供了一种包括根据本发明的聚合物组合物的电缆。根据本发明的电缆包括由单个或多个层包围的导体，其中单个或多个所述层包括于此限定的聚合物组合物。在本发明的一个进一步实施例中，该电缆是电力电缆，例如直流(DC)电力电缆，包括至少由内半导电层、绝缘层和外半导电层依次包裹的导体，其中至少有一层，例如至少绝缘层，包括或组有于此描述的聚合物组合物。在一个实施例中，电力电缆是高压(HV)电力电缆或超高压(UHV)电力电缆，即能够在高于36kV的电压下运作的电缆。
本发明还提供了如于此描述的聚合物组合物在制造电缆中的层，例如绝缘层中的使用，优选地为电力电缆中的层，例如电力电缆的绝缘层。
根据本发明的电缆可以由任一常规手段制备。在一个实施例中，电缆由一种工艺被制备，该工艺包括的步骤为:
(a)提供并混合，优选地为在挤压机中熔融混合于此限定的聚合物组合物，
(b)将自步骤(a)获得的聚合物组合物的熔融混合物，优选地由(共)挤压在导体上以形成一个或多个层，优选地至少为一个绝缘层，以及
(c)任选地，在所述的至少一层中，优选地在绝缘层中，至少交联聚合物组合物。
测定方法
除非在描述或实验部分中另作说明，以下方法用于性能测定：
(wt％＝重量％)
密度
聚合物样品的密度根据ISO1183-2测量。
熔体流动速率(MFR)
熔体流动速率(MFR)根据ISO1133测定并以g/10min表示。MFR是聚合物流动性的指标，故也是加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。除非另有说明，于此所用的术语MFR是指MFR2(190℃，2.16kg)。
样品制备
将本发明的聚合物组合物和对比例在Micro 5cc双螺杆混炼机(DSM Xplore)中在150℃下以100rpm的螺杆速度熔融混炼6分钟。将挤出的纳米复合材料棒切成颗粒，并在200kN的负载下使用TP400实验室压机(Fontijne Grotnes B.V.，荷兰)在130℃下压塑10分钟成80μm厚的膜。样品最终在20℃/min的速率冷却至25℃，同时保持压缩负载。
直流电导率测量
电导率测量遵从根据IEC的标准程序进行，固体电绝缘材料的体积电阻率和表面电阻率测试方法，标准60093，1980中，在膜样品上施加直流(DC)电压(Glassman FJ60R2)，即本发明的聚合物组合物和对比例，并用静电计(Keithley 6517A)测量充电电流。电流信号由含于个人计算机中的LabVIEW软件记录并存储以进一步分析。烘箱被用于控制温度，而过压保护可防止静电计因可能的过冲而损坏，且低通滤波器移除了高频干扰。采用不锈钢三电极系统，其高压电极为直径45mm的圆柱体，电流测量电极的直径为30mm，且保护环消除了表面电流。高压电极和膜样品之间的良好接触是由在它们之间放置Elastosil R570/70(Wacker)层来实现的。实验在60、70和90℃下进行6小时。施加的电压为2.6kV，对应于30kV/mm的电场，给出的温度和电场的条件(60-90℃)仿出了真实HVDC电缆绝缘层中的应力条件。对每种材料重复测试两次，以评估再现性。
存储模量(G’)
样品的储能模量(G’)的作为一种温度函数由动态机械热分析(DMTA)测量。储能模量以Pa表示。使用Anton Paar MCR702 TwinDrive(Graz，澳大利亚)流变仪在单电机-传感器配置(应力控制)下运行，由扭转动态机械热分析(DMTA)对聚合物熔体作出表征。使用SCF圆柱形样品夹具，通过CTD450对流烘箱控制温度。温度以2℃/分钟的速率从30℃升高到130℃，同时样品在0.8Hz的频率下受到1％的应变振幅。测试样品自挤出的线料(直径3mm)被切割成40mm的总长度而直接制备，)从而自由样品长度ca.26mm，结果显示在图2中。
实验部分
材料
这项工作中所使用的材料如下:
LDPE：密度922kg/m3，MFR21.9g/10min。
HDPE:(单模Ziegler Natta HDPE，密度＝962kg/m3，MFR2＝12g/10min，190℃)
C8-Al2O3：制备方法如下描述
辛基包覆氧化铝纳米颗粒(C8-Al2O3)的制备
氧化铝纳米颗粒(来自Nanophase Inc的NanoDur，CAS号1344-28-01，密度3.97g/cm3)包覆有正辛基三乙氧基硅烷(Sigma-Aldrich，CAS号3069-42-9)。反应在2-丙醇和水的混合介质中进行。氢氧化氨(aq.25％)用作催化剂以促进硅烷的水解和缩合。表面改性后，纳米颗粒在真空烘箱(Fisher Scientific Vacucell，MMT组)中在80℃下干燥20小时。根据TEM图像分析，球形Al2O3纳米颗粒的平均直径为50nm。
聚合物组合物的制备
辛基包覆氧化铝纳米颗粒(C8-Al2O3)被分散在正庚烷(0.3ml正庚烷/1g纳米颗粒)中，并超声处理5分钟，之后添加0.02wt％抗氧化剂Irganox 1076(Ciba SpecialityChemicals，CAS号2082-79-3)。将所需比例的研磨的低密度聚乙烯LDPE和高密度聚乙烯HDPE添加到纳米颗粒悬浮液中。LDPE/HDPE/C8-Al2O3浆料用Vortex Genie2摇动器(Scientific Instruments Inc)摇动1小时，并在80℃下干燥过夜。干燥后，将粉末再摇动30分钟，随后在150℃和100rpm下挤压6分钟(Micro 5cc双螺杆配混机，Xploreinstruments)。挤压后的材料在真空干燥箱中在80℃下干燥过夜。
结果
根据本发明的聚合物组合物的样品(IE1-3)和对比组合物的样品(CE1-9)的组份和性能在表1中所示。每个样品在每个温度下的直流电导率在图1中图形式地所示。
表1：
Figure BDA0003776619410000141
发明人已经证实，本发明的组合物即使在高温下(例如高达90℃)，也具有优异的低DC电导率。参考表1和图1中的数据，可见，本发明的组合物IE1-3的DC电导率出乎意料地比CE1-3的纯LDPE组合物低两个数量级以上。
意外的是，本发明例的电导率也相对于仅由LDPE和HDPE(CE4-6)或LDPE和纳米颗粒填料(CE7-9)组成的共混物显著地降低。DC电导率的降低可能甚至是协同的。
意外的是，本发明的聚合物组合物的电导率如此之低，可归因于LDPE/HDPE共混物和LDPE/Al2O3体系的传导机制不同。因此，不期望于合并的聚合物组合物的电导率会低于对比例。
进一步地，本发明的聚合物组合物在保持或甚至提高聚合物组合物的热机械性能(例如以储能模量而言)的同时，获得了直流电导率的这种降低。尽管纳米颗粒填料的存在可能会降低热机械性能。将HDPE引入到LDPE中产生了一种可熔融混溶并在结晶时相分离的体系。这导致共晶体的产生，共晶体产生作为物理交联的网络，并赋予系统更好的热机械性能。纳米颗粒的引入可能会干扰这种良好的平衡，但意外的是，事实并非如此。对混合物的分析表明，本发明例的热机械性能相对于比较例至少保持了或改善了(见图2)。
根据本发明的组合物的低电导率使得它们尤其地适用于必要有低电导率的应用中，例如电力电缆的绝缘层中。

Claims (18)

1.一种聚合物组合物，其包括：
(i)至少70wt％的低密度聚乙烯(LDPE)均聚物或共聚物，具有905-935kg/m3(ISO1183-2)的密度和0.1-10g/10min(ISO1133，190℃，2.16kg)的MFR2；
(ii)0.5-20wt％的高密度聚乙烯(HDPE)，具有940kg/m3或更大的密度和0.1-50g/10min的MFR2；以及
(iii)0.05-10wt％的脂肪族官能化无机纳米颗粒填料，优选地为烷基官能化无机纳米颗粒填料。
2.如前任一项权利要求所述的聚合物组合物，其中，所述的纳米颗粒填料包括无机氧化物纳米颗粒。
3.如前任一项权利要求所述的聚合物组合物，其中，所述的纳米颗粒填料包括氧化铝、氧化镁或氧化锌纳米颗粒。
4.如前任一项权利要求所述的聚合物组合物，其中，所述的纳米颗粒填料包括氧化铝纳米颗粒。
5.如前任一项权利要求所述的聚合物组合物，其中，所述的脂肪族基团为C1-C20烷基，例如C4-C20烷基，特别是直链C1-C20烷基，例如直链C4-C20烷基。
6.如前任一项权利要求所述的聚合物组合物，其中，所述的烷基为C6-C12烷基，特别是n-正辛基。
7.如前任一项权利要求所述的聚合物组合物，其中，所述的纳米颗粒填料与烷基硅烷反应而被官能化，例如所述烷基硅烷为烷基(三烷氧基)硅烷或二烷基(二烷氧基)硅烷。
8.如前任一项权利要求所述的聚合物组合物，其中，所述的LDPE是低密度聚乙烯均聚物或乙烯与至少一种多不饱和共聚单体和任选地一种或多种其它共聚单体的不饱和LDPE共聚物，优选地，其中所述多不饱和共聚单体是有至少8个碳原子且在非共轭双键之间具有至少4个碳原子的直碳链，其至少一个共轭双键是末端，例如二烯选自C8-C14非共轭二烯或其混合物，例如选自1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二烷二烯、1，13-十四烷二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、9-甲基-1，8-癸二烯或其混合物，例如自1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二烷二烯、1，13-十四烷二烯或其任何混合物。
9.如前任一项权利要求所述的聚合物组合物，其中，具有的DC电导率为：
当在70℃测量时，小于4.0x10-17S/m；和/或
当在60℃测量时，小于2.5x10-17S/m；和/或
当在90℃测量时，小于3.5x10-16S/m，按照说明书上的DC电导率的测量方法。
10.如前任一项权利要求所述的聚合物组合物，其中，所述的聚合物组合物非交联。
11.如权利要求1-10中任一项所述的聚合物组合物，其包括：
(i)至少75wt％的低密度聚乙烯(LDPE)；
(ii)0.5-15wt％的高密度聚乙烯(HDPE)，以及
(iii)0.5-10wt％的脂肪族官能化无机纳米颗粒填料，优选地为烷基官能化无机纳米颗粒填料，例如烷基硅烷官能化的无机纳米颗粒填料。
12.如权利要求1-11中任一项所述的聚合物组合物，其包括：
(i)至少90wt％的低密度聚乙烯(LDPE)；
(ii)1.0-8.0wt％的高密度聚乙烯(HDPE)，以及
(iii)1.0-8.0wt％的脂肪族官能化无机纳米颗粒填料，优选地为烷基官能化无机纳米颗粒填料，例如烷基硅烷官能化的无机纳米颗粒填料。
13.如前任一项权利要求所述的聚合物组合物，其中，其储能模量为：
当115℃时，至少1.0x105Pa；和/或
当120℃时，至少5.0x104Pa；和/或
当125℃时，至少3.0x104Pa；
当测量时，根据说明书中标题为“测定方法”所描述的方法。
14.如权利要求1-13中任一项所述的聚合物组合物的制备工艺，其包含混合：
(i)至少70wt％的低密度聚乙烯(LDPE)均聚物或共聚物，具有905-935kg/m3的密度和0.1-10g/10min的MFR2；
(ii)0.5-20wt％的高密度聚乙烯(HDPE)，具有940kg/m3或更大的密度和0.1-50g/10min的MFR2；和
(iii)0.05-10wt％的脂肪族官能化无机纳米颗粒填料，优选地为烷基官能化无机纳米颗粒填料。
15.一种包括由单个或多个层包裹的导体的电缆，其中，所述的单个或多个层包括如权利要求1-13中任一项所述的聚合物组合物。
16.一种电力电缆，例如直流(DC)电力电缆，包括一种至少由内半导电层、绝缘层和外半导电层依次包裹的导体，其中，其中至少有一层，例如至少绝缘层，包括如权利要求1-13中任一项所述的聚合物组合物。
17.一种如权利要求16所述的电力电缆，其中，所述的电力电缆是高压(HV)电力电缆或者超高压(UHV)电力电缆。
18.一种如权利要求1-13中任一项所述的聚合物组合物在制造电缆中的层例如在电力电缆的绝缘层的用途。
CN202180012244.XA 2020-01-30 2021-01-29 聚合物组合物 Pending CN115038749A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20154743.7 2020-01-30
EP20154743 2020-01-30
PCT/EP2021/052212 WO2021152150A1 (en) 2020-01-30 2021-01-29 Polymer composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115038749A true CN115038749A (zh) 2022-09-09

Family

ID=69423080

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180012244.XA Pending CN115038749A (zh) 2020-01-30 2021-01-29 聚合物组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230070748A1 (zh)
EP (1) EP4097178A1 (zh)
KR (1) KR20220134590A (zh)
CN (1) CN115038749A (zh)
WO (1) WO2021152150A1 (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103642113A (zh) * 2013-12-24 2014-03-19 贵州蓝图新材料有限公司 微硅粉增强聚乙烯材料及其制备方法
CN105524327A (zh) * 2014-10-24 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 聚乙烯组合物及其制备方法
CN109071877A (zh) * 2016-03-04 2018-12-21 博里利斯股份公司 聚合物组合物和具有有利的电特性的设备
CN109313961A (zh) * 2016-06-21 2019-02-05 博里利斯股份公司 具有改进的电性能的电缆

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7579397B2 (en) 2005-01-27 2009-08-25 Rensselaer Polytechnic Institute Nanostructured dielectric composite materials
WO2017149087A1 (en) 2016-03-04 2017-09-08 Borealis Ag Polymer composition and electrical devices
CN105949593A (zh) * 2016-05-19 2016-09-21 南京工业大学 一种耐高温高导热纳米复合地暖管的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103642113A (zh) * 2013-12-24 2014-03-19 贵州蓝图新材料有限公司 微硅粉增强聚乙烯材料及其制备方法
CN105524327A (zh) * 2014-10-24 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 聚乙烯组合物及其制备方法
CN109071877A (zh) * 2016-03-04 2018-12-21 博里利斯股份公司 聚合物组合物和具有有利的电特性的设备
CN109313961A (zh) * 2016-06-21 2019-02-05 博里利斯股份公司 具有改进的电性能的电缆

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021152150A1 (en) 2021-08-05
EP4097178A1 (en) 2022-12-07
US20230070748A1 (en) 2023-03-09
KR20220134590A (ko) 2022-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2558523B1 (en) Crosslinkable polymer composition and cable with advantageous electrical properties
CA2673291C (en) Semi-conducting polymer compositions for the preparation of wire and cable
JP5523281B2 (ja) 空間電荷低減効果を有する直流用電力ケーブル
US20100230131A1 (en) Polyolefin-based high dielectric strength (hds) nanocomposites, compositions therefor, and related methods
US11359080B2 (en) Polymer composition and cable with advantageous electrical properties
US11034824B2 (en) Polymer composition and electrical devices
CA2834845A1 (en) Polymer composition for electrical devices
US20230407066A1 (en) Polymer blend composition for wire and cable applications with advantageous electrical properties
US20200291209A1 (en) Polymer composition and devices with advantageous electrical properties
KR101318457B1 (ko) 직류 전력 케이블용 절연 조성물 및 이를 이용하여 제조된 직류 전력 케이블
JP2002526885A (ja) 低煙性、自己消火性の送電ケーブルとその中で使用する難燃性組成物
WO2012150287A2 (en) Polymer composition for electrical devices
CN115038749A (zh) 聚合物组合物
KR20100012591A (ko) 반도전성 차폐를 갖는 전력케이블
KR20240060705A (ko) 중합체 조성물
WO2023046821A1 (en) Polymer composition
WO2017005280A1 (en) Next level nanocomposites for electrical insulation
KR20240058336A (ko) 고전압 직류케이블용 유무기 복합 절연 조성물 제조방법 및 이에 따라 제조된 고전압 직류케이블용 유무기 복합 절연 조성물
EA045193B1 (ru) Композиция из смеси полимеров для применения в области проводов и кабелей с преимущественными электрическими свойствами
CN116711030A (zh) 用于制造具有改善的热导率的电缆的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination