CN109071877A - 聚合物组合物和具有有利的电特性的设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物组合物，其包含聚合物(a)和纳米颗粒填料(b)，其中所述聚合物组合物包含纳米颗粒填料(b)的重量百分比(wt.％)为A，其中A为0.05wt.％或更大，并且其中所述聚合物组合物具有第一纳米颗粒聚集体比例B，其中B为0.50或更小，其中第一聚集体尺寸定义为簇尺寸大于d1的纳米颗粒的簇，其中d1为1.0μm；本发明涉及电气设备，例如电力电缆；以及涉及用于制造电气设备的方法。

Description

聚合物组合物和具有有利的电特性的设备
技术领域
本发明涉及聚合物组合物、电气设备，例如电力电缆；以及用于制造电气设备的方法。此外，所述的聚合物组合物、电气设备(例如电力电缆)在高压(HV)和超高压(UHV)应用，例如，电缆应用，例如高压直流(HVDC)应用或高压交流(HVAC)应用以及超高压直流(UHVDC)应用或超高压交流(UHVAC)应用中可能特别有用。
背景技术
在高压(HP)工艺中制造的聚烯烃广泛用于要求苛刻的聚合物应用，其中聚合物必须满足高的机械和/或电气要求。例如，在电力电缆应用中，特别是在中压(MV)电缆应用，尤其是在高压(HV)和超高压(UHV)电缆应用中，聚合物组合物的电特性具有重要意义。此外，重要的电特性可能在不同的电缆应用中可能不同，如交流(AC)电缆应用和直流(DC)电缆应用之间的情况。
典型的电力电缆包含至少由内半导电层、绝缘层和外半导电层包围的导体。通常通过在导体上挤出层来制造电缆。然后通常将一个或多个所述层中的聚合物材料交联以改善电缆的一个或多个层中聚合物的例如耐热和抗变形性、蠕变性能、机械强度、耐化学性和耐磨性。在聚合物的交联反应中，主要形成互聚物交联(桥)。使用例如产生自由基的化合物(如有机过氧化物)可以实现交联。产生自由基的化合物通常在导体上的一个或多个层挤出之前或挤出期间并入到层材料中。在形成分层电缆之后，使电缆经受交联步骤以引发自由基形成，从而引发交联反应。
DC电导率是重要的材料性质，例如，对于高压直流(HVDC)电缆中的绝缘材料。首先，该性质强烈的温度和电场依赖关系将影响电场。第二个问题涉及在内半导电层和外半导电层之间流动的漏电流在绝缘体内产生的热量。该漏电流取决于绝缘的电场和电导率。绝缘材料的高电导率可能在高应力/高温条件下导致热失控。因此，电导率必须足够低以避免热失控。
因此，在HVDC电缆中，绝缘体被漏电流加热。对于特定的电缆设计，加热与绝缘电导率×电压2成比例。因此，如果电压增加，则将产生更多的热量，除非电导率被高于施加电压的因子增加的平方的因子所降低。
此外，已知诸如ZnO、Al2O3、TiO2、MgO，SiO2、富勒烯或炭黑等的纳米颗粒填料可以改善聚乙烯(PE)和环氧树脂中直流电的电击穿强度，降低传导电流并降低空间电荷累积。然而，尽管已经在20世纪90年代的文献中描述了一些这样的材料，但是这些材料还没有被广泛使用。这部分地是由于担心纳米颗粒的附聚物(agglomerate)或聚集体可能导致早期电缆故障的结果。
WO2006081400公开了一种纳米复合材料组合物，其包含粒径最大为100nm的纳米颗粒填料。该组合物可用于电力电缆应用的绝缘层中，用于定制热性质或电特性，以防止电缆层中众所周知和不希望的水树。
对提高直流(DC)电力电缆的电压有很高的需求，因此一直需要寻找具有降低的电导率的替代的聚合物组合物。这种聚合物组合物还应具有要求苛刻的电力电缆实施方案所需的足够好的机械性能。
发明内容
本发明涉及一种聚合物组合物，其包含聚合物(a)和纳米颗粒填料(b)，其中所述聚合物组合物包含纳米颗粒填料(b)的重量百分比(wt.％)为A，其中A为0.05wt.％或更大，并且其中所述聚合物组合物具有第一纳米颗粒聚集体比例B，其中B为0.50或更小，其中第一聚集体尺寸定义为簇尺寸大于d1的纳米颗粒的簇，其中d1为1.0μm。
已经发现，根据本发明的包含聚合物(a)和纳米颗粒填料(b)的聚合物组合物表现出令人惊讶的低水平充电电流，所述聚合物组合物包含纳米颗粒填料(b)的重量百分比(wt.％)为A，其中A为0.05wt.％或更大，并且其中所述聚合物组合物具有第一纳米颗粒聚集体比例B，其中B为0.50或更小，并且其中第一聚集体尺寸大于d1，其中d1为1.0μm。
因此，在根据本发明的聚合物组合物中，当聚合物(a)与纳米颗粒填料(b)共混，并且其中聚合物组合物具有如本文所述的第一纳米颗粒聚集体比例B，并且其中如本文所述第一聚集体尺寸大于d1时，与已知聚合物纳米颗粒填料组合物的电特性相比，所得聚合物组合物出乎意料地表现出改善的电特性。
聚合物组合物中低水平的充电电流意味着该聚合物组合物也表现出低电导率。因此，当根据本发明将聚合物(a)与改性纳米颗粒填料(b)共混时，与已知的聚合物纳米颗粒填料组合物(例如包含未改性纳米颗粒填料的聚合物组合物)的电特性相比，所得聚合物组合物出乎意料地表现出改善的电特性。即，本发明的聚合物组合物具有降低的(即低的)电导率。降低的(即低的)电导率通过达到降低的(即低的)水平的充电电流来反映，并且如在本文所述，在“电导率测量方法”中测量。
本文交换使用的“降低的”或“低的”充电电流水平(其反映电导率)表示从“电导率测量方法”(即如本文在实验部分所述的用于测量充电电流水平的方法)获得的值。低水平的充电电流(电导率，也称为DC电导率)有利于最小化不希望的热量的形成，例如，在直流电力电缆的绝缘层中。
本发明的聚合物组合物可以是挤出形式或其它形式，例如挤出前的形式。此外，本发明的聚合物组合物的其它形式(例如，挤出前的形式)具有如“纳米颗粒聚集体比例”和“所述到所定义近邻的中心到中心的平均距离与所述体积百分比之间的依赖关系”的特征，这些特征基本上与本发明的挤出聚合物组合物相关。
因此，低充电电流水平(从而低电导率水平)使得该聚合物组合物非常适用于DC电力电缆应用。施加到电力电缆的电压是直流电(DC)。DC电力电缆被定义为在任何电压水平操作下(通常在高于1kV的电压操作下)传输能量的DC电缆。此外，聚合物组合物非常有利地用于DC电力电缆中的层材料，该DC电力电缆可以是例如低压(LV)、中压(MV)、高压(HV)或超高压(UHV)DC电缆，众所周知，这些术语表示操作电压的水平。该聚合物组合物可适用于在高于36kV的电压下操作的DC电力电缆(例如HVDC电缆)的层材料。对于HVDC电缆，操作电压在本文定义为接地和高压电缆的导体之间的电压。
聚合物组合物适合在40kV或更高的电压下甚至在50kV或更高的电压下操作的HVDC电力电缆的层中使用。此外，聚合物组合物可以例如在60kV或更高的电压下操作的HVDC电力电缆层中使用。本发明还适用于要求非常苛刻的电缆应用，并且可以在操作电压高于70kV的HVDC电力电缆的层中使用。上限不受限制。实际上限可高达900kV。本发明有利地用于在75kV至400kV，例如75kV至350kV的HVDC电力电缆应用中使用。甚至在运行400kV至850kV的要求苛刻的超高压直流电力电缆应用中也发现本发明是有利的。
HVDC电力电缆在本文意味着高压直流电力电缆(例如在本文定义的电压下操作)或者超高压直流电力电缆(例如，在本文定义的电压下操作)。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为0.05wt.％或更大；0.06wt.％或更大；或者，0.08wt.％或更大。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为0.1wt.％或更大。
在本发明还进一步的实施方案中，公开了如本文所述的包含聚合物(a)和纳米颗粒填料(b)的聚合物组合物，其中聚合物组合物包含重量百分比(wt.％)为A的纳米颗粒填料(b)，其中A为0.1wt.％或更大，并且其中聚合物组合物具有如本文所述的第一纳米颗粒聚集体比例B，并且其中如本文所述第一聚集体尺寸大于d1。
在本发明更进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为0.2wt.％或更大；0.4wt.％或更大；为0.5wt.％或更大；0.6wt.％或更大；或者，A为0.8wt.％或更大。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为1.0wt.％或更大。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的包含聚合物(a)和纳米颗粒填料(b)的聚合物组合物，其中聚合物组合物包含重量百分比(wt.％)为A的纳米颗粒填料(b)，其中A为1.0wt.％或更大，并且其中聚合物组合物具有如本文所述的第一纳米颗粒聚集体比例B，并且其中如本文所述第一聚集体尺寸大于d1。
在本发明还进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为1.2wt.％或更大；1.4wt.％或更大；1.5wt.％或更大；1.6wt.％或更大；或者，A为1.8wt.％或更大。
在本发明还进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为1.5wt.％或更大。
在本发明更进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为2.0wt.％或更大。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为2.2wt.％或更大；2.4wt.％或更大；2.5wt.％或更大；2.6wt.％或更大；或者，2.8wt.％或更大。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为2.5wt.％或更大。
在本发明还进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为3.0wt.％或更大。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的包含聚合物(a)和纳米颗粒填料(b)的聚合物组合物，其中聚合物组合物包含重量百分比(wt.％)为A的纳米颗粒填料(b)，其中A为3.0wt.％或更大，并且其中聚合物组合物具有如本文所述的第一纳米颗粒聚集体比例B，并且其中如本文所述第一聚集体尺寸大于d1。
进一步发现，如本文所述的在所述进一步的实施方案中的包含聚合物(a)和纳米颗粒填料(b)的聚合物组合物在较长时间内保持令人惊讶的低充电电流水平，所述聚合物组合物包含重量百分比(wt.％)为A的纳米颗粒填料(b)，其中A为3.0wt.％或更大，并且其中聚合物组合物具有如本文所述的第一纳米颗粒聚集体比例B，并且其中如本文所述第一聚集体尺寸大于d1。
应当理解，纳米颗粒填料(b)及其在本发明的聚合物组合物中存在的量具有降低聚合物组合物电导率的作用。因此，该聚合物组合物不同于且不包含半导电聚合物组合物，半导电聚合物组合物中以增加电导率并因此降低半导电组合物的电阻率的量使用纳米颗粒填料(如炭黑)。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为3.2wt.％；或者更多；3.4wt.％或更大；3.5wt.％或更大；3.6wt.％或更大；或者，3.8wt.％或更大。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为3.5wt.％或更大。
在本发明还进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为4.0wt.％或更大。
在本发明还进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为4.2wt.％或更大；4.4wt.％或更大；4.5wt.％或更大；4.6wt.％或更大；或者，4.8wt.％或更大。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为4.5wt.％或更大。
在本发明还进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为5.0wt.％或更大。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为5.2wt.％或更大；5.4wt.％或更大；5.5wt.％或更大；5.6wt.％或更大；或者，5.8wt.％或更大。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为5.5wt.％或更大。
在本发明还进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为6.0wt.％或更大。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为6.2wt.％或更大；6.4wt.％或更大；6.5wt.％或更大；6.6wt.％或更大；或者，6.8wt.％或更大。
在本发明更进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为6.5wt.％或更大。
在本发明还进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为7.0wt.％或更大。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为7.2wt.％或更大；7.4wt.％或更大；7.5wt.％或更大；7.6wt.％或更大；或者，7.8wt.％或更大。
在本发明更进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为7.5wt.％或更大。
在本发明还进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为8.0wt.％或更大。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为8.2wt.％或更大；8.4wt.％或更大；8.5wt.％或更大；8.6wt.％或更大；或者，8.8wt.％或更大。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为8.5wt.％或更大。
在本发明还进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为9.0wt.％或更大。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为15.0wt.％或更小。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为15.0wt.％或更小；14.5wt.％或更小；14.0wt.％或更小；13.5wt.％或更小；或者，13.0wt.％或更小。
在本发明还进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为12.5wt.％或更小；12.0wt.％或更小；11.5wt.％或更小；或者，11.0wt.％或更小。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为11.8wt.％或更小；11.6wt.％或更小；11.5wt.％或更小；11.4wt.％或更小；或者，11.2wt.％或更小。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为11.0wt.％或更小。
在本发明更进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为10.8wt.％或更小；10.6wt.％或更小；10.5wt.％或更小；10.4wt.％或更小；或者，10.2wt.％或更小。
在本发明还进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为10.0wt.％或更小。
在本发明还进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为9.8wt.％或更小；9.6wt.％或更小；9.5wt.％或更小；9.4wt.％或更小；或者，9.2wt.％或更小。
在本发明更进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为8.8wt.％或更小；8.6wt.％或更小；8.5wt.％或更小；8.4wt.％或更小；或者，8.2wt.％或更小。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为7.8wt.％或更小；7.6wt.％或更小；7.5wt.％或更小；7.4wt.％或更小；或者，7.2wt.％或更小。
本发明的进一步实施方案涉及如本文所述的聚合物组合物，其中B为0.48或更小；0.46或更小；0.45或更小；0.44或更小；或者，0.42或更小。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中B为0.45或更小。
在本发明更进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中B为0.40或更小。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中B为0.38或更小；0.36或更小；0.35或更小；0.34或更小；或者，0.32或更小。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中B为0.35或更小。
在本发明还进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中B为0.30或更小。
在本发明还进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中B为0.28或更小；0.26或更小；0.25或更小；0.24或更小；或者，0.22或更小。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中B为0.25或更小。
在本发明还进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中B为0.20或更小。
在本发明更进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中B为0.18或更小。
本发明的一个实施方案涉及如本文所述的聚合物组合物，其中A为0.05wt.％或更大，并且B为0.35或更小。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为0.05wt.％或更大，并且B为0.30或更小。
在本发明更进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为0.05wt.％或更大，并且B为0.28或更小。
本发明进一步的实施方案涉及如本文所述的聚合物组合物，其中A为0.1wt.％或更大，并且B为0.35或更小。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为0.1wt.％或更大，并且B为0.30或更小。
在本发明更进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为0.1wt.％或更大，并且B为0.28或更小。
本发明的一个实施方案涉及如本文所述的聚合物组合物，其中A为0.8wt.％或更大，并且B为0.35或更小。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为0.8wt.％或更大，并且B为0.30或更小。
在本发明更进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为0.8wt.％或更大，并且B为0.28或更小。
本发明进一步的实施方案涉及如本文所述的聚合物组合物，其中A为1.0wt.％或更大，并且B为0.35或更小。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为1.0wt.％或更高，并且B为0.30或更小。
在本发明更进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为1.0wt.％或更大，并且B为0.28或更小。
本发明的一个实施方案涉及如本文所述的聚合物组合物，其中A为5.5wt.％或更大，并且B为0.35或更小。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为5.5wt.％或更大，并且B为0.30或更小。
在本发明更进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为5.5wt.％或更大，并且B为0.28或更小。
本发明进一步的实施方案涉及如本文所述的聚合物组合物，其中A为6.0wt.％或更大，并且B为0.35或更小。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为6.0wt.％或更大，并且B为0.30或更小。
在本发明更进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中A为6.0wt.％或更大，并且B为0.28或更小。
本发明涉及如本文所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物具有第一纳米颗粒聚集体比例B，其中B为0.50或更小，并且其中第一聚集体尺寸定义为簇尺寸大于d1的纳米颗粒簇，其中d1为1.0μm。
第一纳米颗粒聚集体比例是指在聚合物组合物中大于d1的“金属氧化物”相(即簇尺寸大于d1的纳米颗粒簇)与“金属氧化物”相的完整面积(即纳米颗粒和纳米颗粒簇的面积)之间的比例。聚集体比例B，其中B为0.50，意味着所有纳米颗粒中的一半聚集，即所有纳米颗粒的一半处在簇尺寸大于d1的纳米颗粒簇中。
金属氧化物可以是MgO、ZnO、Al2O3、TiO2、Fe3O4、氧化钡、氧化钙或氧化锶，或者其任何混合物。
在本发明进一步的实施方案中，所述金属氧化物可以是MgO或ZnO。
在本发明还进一步的实施方案中，第一纳米颗粒聚集体比例是指在聚合物组合物中大于d1的MgO相(即簇尺寸大于d1的纳米颗粒簇)与MgO相的完整面积(即纳米颗粒和纳米颗粒簇的面积)之间的比例。聚集体比例B，其中B为0.50，意味着所有纳米颗粒中的一半聚集，即所有纳米颗粒的一半处在簇尺寸大于d1的纳米颗粒簇中。
在本发明更进一步的实施方案中，第一纳米颗粒聚集体比例是指在聚合物组合物中大于d1的ZnO相(即簇尺寸大于d1的纳米颗粒簇)与ZnO相的完整面积(即纳米颗粒和纳米颗粒簇的面积)之间的比例。聚集体比例B，其中B为0.50，意味着所有纳米颗粒中的一半聚集，即所有纳米颗粒的一半处在簇尺寸大于d1的纳米颗粒簇中。
在本发明进一步的实施方案中，第一聚集体尺寸定义为簇尺寸大于d1的纳米颗粒簇，其中d1为0.95μm。
在还进一步的实施方案中，d1为0.90μm。
在更进一步的实施方案中，d1是0.85μm。
本发明还涉及如本文所述的实施方案，其中d1为0.80μm。
在本发明更进一步的实施方案中，第一聚集体尺寸定义为簇尺寸大于d1的纳米颗粒簇，其中d1为0.75μm。
在还进一步的实施方案中，d1为0.70μm。
在更进一步的实施方案中，d1是0.65μm。
本发明还涉及如本文所述的实施方案，其中d1为0.60μm。
在本发明还进一步的实施方案中，第一聚集体尺寸定义为簇尺寸大于d1的纳米颗粒簇，其中d1为0.55μm。
在还进一步的实施方案中，d1为0.50μm。
在更进一步的实施方案中，d1为0.45μm。
在本发明还进一步的实施方案中，第一聚集体尺寸定义为簇尺寸大于d1的纳米颗粒簇，其中d1为0.40μm。
在还进一步的实施方案中，d1为0.35μm。
本发明还涉及包含聚合物(a)和纳米颗粒填料(b)的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含纳米颗粒填料(b)的重量百分比(wt.％)为A，其中A如本文所述，并且其中所述聚合物组合物具有第一纳米颗粒聚集体比例B，其中B如本文所述，并且其中第一聚集体尺寸定义为族尺寸大于d1的纳米颗粒族，其中d1为0.30μm。
本发明还涉及如本文所述的实施方案，其中d1为0.25μm。
在本发明还进一步的实施方案中，第一聚集体尺寸定义为簇尺寸大于d1的纳米颗粒簇，其中d1为0.20μm。
在还进一步的实施方案中，d1为0.15μm。
本发明还涉及如本文所述的实施方案，其中d1为0.132μm。
本发明还涉及如本文所述的实施方案，其中d1为0.130μm。
在本发明还进一步的实施方案中，第一聚集体尺寸定义为簇尺寸大于d1的纳米颗粒簇，其中d1为0.120μm。
在还进一步的实施方案中，d1为0.110μm。
本发明还涉及如本文所述的实施方案，其中d1为0.100μm。
本发明的一个实施方案公开了如本文所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物具有第二纳米颗粒聚集体比例C，其中C为0.050或更小，其中第二聚集体尺寸定义为簇尺寸大于d2的纳米颗粒簇，其中d2为10μm。
已经发现，根据本发明的包含聚合物(a)和纳米颗粒填料(b)的聚合物组合物表现出令人惊讶的低水平的充电电流，所述聚合物组合物包含重量百分比(wt.％)为A的纳米颗粒填料(b)，其中A如本文所述，并且其中所述聚合物组合物具有如本文所述的第一纳米颗粒聚集体比例B，并且其中如本文所述第一聚集体尺寸大于d1，以及如本文所述的第二纳米颗粒聚集体比例C，并且其中如本文所述第二聚集体尺寸大于d2。
聚合物组合物中低水平的充电电流意味着聚合物组合物也表现出低电导率。因此，当根据本发明，聚合物(a)与改性纳米颗粒填料(b)共混时，与包含与未改性纳米颗粒填料共混的聚合物(a)的聚合物组合物的电特性相比，所得聚合物组合物出乎意料地表现出改善的电特性。即，本发明的聚合物组合物具有降低的(即低的)电导率。降低的(即低的)电导率通过达到的降低的(即低的)水平的充电电流来反映，并且在本文所述的“电导率测量方法”中测量。
本发明进一步的实施方案涉及如本文所述的聚合物组合物，其中C为0.040或更小；0.030或更小；0.025或更小；0.020或更小；或者，0.015或更小。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中C为0.025或更小。
在本发明更进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中C为0.020或更小。
在本发明还进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中C为0.015或更小。
在本发明进一步的实施方案中，第二聚集体尺寸定义为簇尺寸大于d2的纳米颗粒簇，其中d2为9.0μm。
在还进一步的实施方案中，d2是8.0μm。
在更进一步的实施方案中，d2是7.0μm。
本发明进一步的实施方案涉及如本文所述的聚合物组合物，其中d2为6.0μm。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中d2为5.0μm。
在本发明更进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中d2为4.0μm。
本发明的一个实施方案涉及如本文所述的聚合物组合物，其中d2为3.0μm。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中d2为2.0μm。
在本发明更进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中d2为1.0μm。
本发明进一步的实施方案涉及如本文所述的聚合物组合物，其中d2为0.8μm。
在本发明进一步的实施方案中，第二聚集体尺寸定义为簇尺寸大于d2的纳米颗粒簇，其中d2为0.6μm。
本发明还涉及如本文所述的实施方案，其中d2为0.4μm。
进一步的，本发明还涉及如本文所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含：
纳米颗粒填料(b)的体积百分比(vol.％)，其为Dvol vol.％，并且具有
以纳米(nm)计的二维(2D)的具有从一个纳米颗粒到其最近的纳米颗粒近邻的自由半径的中心到中心的平均距离，其为R1st nm，并且其中
所述聚合物组合物显示出所述到最近的近邻的中心到中心的平均距离R1st与所述体积百分比Dvolvol.％之间的依赖关系，其为
R1st＝E/(Dvol+0.3)+F，其中
Dvol1≤Dvol≤Dvol2，E1≤E≤E2，F1≤F≤F2，以及
Dvol1为0.010且Dvol2为4.4，
E1为100且E2为280，并且
F1为50且F2为140。
已经发现，如本文所述的包含聚合物(a)和纳米颗粒填料(b)的聚合物组合物表现出令人惊讶的低水平的充电电流，如本文所述，其中所述聚合物组合物显示出所述到最近的近邻的中心到中心的平均距离R1st与所述体积百分比Dvolvol.％之间的依赖关系。
因此，在根据本发明的聚合物组合物中，如本文所述，当聚合物(a)与纳米颗粒填料(b)共混并且其中所述聚合物组合物显示出所述到最近的近邻的中心到中心的平均距离R1st与所述体积百分比Dvolvol.％之间的依赖关系时，与已知的聚合物纳米颗粒填料组合物的电特性相比，所得聚合物组合物出乎意料地表现出改善的电特性。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中Dvol1为0.05。
在本发明还进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中Dvol1为0.10。
在本发明更进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中Dvol1为0.15。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中Dvol1为0.20。
在本发明还进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中Dvol1为0.22。
在本发明更进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中Dvol1为0.25。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中Dvol2为4.0。
在本发明还进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中Dvol2为3.5。
在本发明更进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中Dvol2为3.0。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中Dvol2为2.5。
在本发明更进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中Dvol2为2.2。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中Dvol2为2.0。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中Dvol2为1.8。
在本发明更进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中Dvol2为1.6。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中Dvol2为1.5。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中Dvol1为0.10且Dvol2为3.5。
在本发明更进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中Dvol1为0.10且Dvol2为2.5。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中Dvol1为0.15且Dvol2为2.5。
在本发明更进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中Dvol1为0.10且Dvol2为2.0。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中Dvol1为0.15且Dvol2为2.0。
在本发明还进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中Dvol1为0.20且Dvol2为2.5。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中E2为275。
在本发明还进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中E2为270。
在本发明更进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中E2为265。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中E2为260。
在本发明还进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中E2为255。
在本发明更进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中E2为250。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中F2为135。
在本发明还进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中F2为130。
在本发明更进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中F2为125。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中F2为120。
在本发明还进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中F2为115。
在本发明更进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中F2为110。
在本发明还进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中F2为105。
在本发明更进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中F2为100。
在本发明还进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中E2为275且F2为135。
在本发明更进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中E2为275且F2为130。
在本发明还进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中E2为270且F2为135。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中E2为270且F2为130。
在本发明还进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中E2为265且F2为130。
在本发明更进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中E2为270且F2为125。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中E2为265且F2为125。
在本发明的一个实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中该聚合物组合物是透明的。此外，聚合物组合物在熔融状态下是透明的。这是一个优点，因为它允许使用所谓的电缆检查方法检查电缆的污染物、故障等。
聚合物组合物具有103秒后1×10-9安培(A)或更小的充电电流水平，其中，充电电流水平的测量按照在固体电绝缘材料的体积电阻率和表面电阻率的测试方法，标准60093,1980中，“电导率测量方法”，即根据IEC的标准程序，通过以32kV/mm和60℃在约80μm厚的聚合物组合物样品上施加2.6kV的直流电(DC)电压进行。
在本发明进一步的实施方案中，聚合物组合物具有103秒后8×10-10安培(A)或更小，例如6×10-10安培(A)或更小，例如5×10-10安培(A)或更小，例如4×10-10安培(A)或更小，例如2×10-10安培(A)或更小，或者，例如1×10-10安培(A)或更小的充电电流水平，其中如本文所述进行充电电流水平的测量。
因此，本发明还涉及使用本发明的聚合物组合物用于降低(即用于提供低的)电气设备(例如电力电缆，例如HVAC电缆、UHVAC电缆、DCHV电缆和UHVDC电缆，电容器薄膜和光伏(PV)模块)的聚合物组合物电导率的方法。
此外，基于聚合物(a)、纳米颗粒填料(b)、任选的过氧化物和任何其它组分结合的量，聚合物组合物包含的聚合物(a)的量为按重量计70％(wt.％)或更多，例如为80wt.％或更多，例如85wt.％至99.95wt.％，例如，为90.0wt.％至99.9wt.％，例如95.0wt.％至99.9wt.％，例如96.0wt.％至99.9wt.％。
聚合物(a)可以是任何合适的聚合物，例如聚烯烃，例如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中聚合物(a)是在高压聚合方法中聚合的聚乙烯，例如低密度聚乙烯(LDPE)聚合物，例如为任选不饱和的LDPE均聚物或任选不饱和的乙烯与一种或多种共聚单体的LDPE共聚物。
此外，聚合物(a)例如可以是在高压聚合方法中聚合的聚乙烯，例如在一种或多种引发剂存在下聚合，例如，在高压聚合方法中并且在一种或多种引发剂存在下聚合的低密度聚乙烯(LDPE)，例如LDPE是任选不饱和的LDPE均聚物或任选不饱和的乙烯与一种或多种共聚单体的LDPE共聚物。
“在烯烃聚合催化剂存在下聚合的聚乙烯”通常也称为“低压聚乙烯”，以使其与LDPE明显区分。这两种表达在聚烯烃领域中是众所周知的。“低密度聚乙烯”，LDPE，是在高压聚合方法中制造的聚乙烯。通常，在高压方法中乙烯和任选的其它共聚单体的聚合在一种或多种引发剂的存在下进行。LDPE聚合物的含义是众所周知的并且在文献中有记载。
此外，关于聚合物(a)的进一步描述和实施方案，参见本文“聚合物(a)”部分。
纳米颗粒填料(b)可以是任何纳米颗粒填料，例如，选自适用于绝缘的常规的(例如市售的)纳米颗粒填料。纳米颗粒填料(b)在本文中的“纳米颗粒填料(b)”中进一步描述。
纳米颗粒填料(b)的量取决于填料的性质，例如，密度。原理是纳米颗粒填料(b)的存在量与相同组成但没有纳米颗粒填料(b)相比降低了聚合物组合物的电导率。“DC电导率降低”量可以通过测量充电电流水平来确定，其根据如本文所述的“电导率测量方法”达成。
本文进一步描述聚合物(a)和纳米颗粒填料(b)及其进一步的性质和示例性实施方案。
此外，本发明的聚合物组合物例如是可交联的。
“可交联的”是指可以例如包含在电缆层中的聚合物组合物可以在用于其最终应用之前使用一种或多种交联剂进行交联。可交联聚合物组合物还包含交联剂。实例说明聚合物组合物的聚合物(a)是交联的。此外，交联聚合物组合物或单独的交联聚合物(a)例如经由与产生自由基的化合物的自由基反应交联。交联聚合物组合物具有典型的网络，即本领域公知的互聚物交联(桥)。对于本领域技术人员显而易见的是，在交联之前或之后，交联聚合物组合物可以是并且在本文中定义为具有存在于聚合物组合物或聚合物(a)中的特征，如上下文所述或从上下文是显而易见的。例如，聚合物组合物中交联剂的量，或聚合物(a)的组成性质，例如MFR、密度和/或不饱和度，除非另有说明，定义为交联之前。“交联”是指交联步骤为交联聚合物组合物(通过方法获得的产品)提供了进一步的技术特征，这与现有技术相比具有进一步的差异。
聚合物组合物进行交联时也具有有益的低电导率。
在聚合物组合物不包含交联剂的实施方案中，从所述聚合物组合物未交联的(即不含交联剂且未与交联剂交联)的样品中通过根据本文所述的“电导率测量方法”测量充电电流的水平来确定电导率。在聚合物组合物是可交联的并且包含交联剂的实施方案中，则从交联的聚合物组合物的样品中通过根据本文所述的“电导率测量方法”测量充电电流的水平来确定电导率(即，首先用起始存在于聚合物组合物中的交联剂交联聚合物组合物的样品，然后从获得的交联样品中测量反映电导率的充电电流水平)。
表述“无交联剂”在本文中是指聚合物组合物不包含任何已加入聚合物组合物中以交联聚合物组合物的交联剂。
在一个实施方案中，聚合物组合物包含交联剂，例如过氧化物。此外，聚合物组合物包含的过氧化物的量为最多110mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如，最多90mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如0-75mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如，小于50mmol-O-O-/kg聚合物组合物，或者例如小于40mmol-O-O-/kg聚合物组合物。
在一个示例性实施方案中，聚合物组合物包含的过氧化物的量少于37mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如，少于35mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如，0.1mmol-O-O-/kg聚合物组合物至34mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如，0.5mmol-O-O-/kg聚合物组合物至33mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如，5.0mmol-O-O-/kg聚合物组合物至30mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如，7.0mmol-O-O-/kg聚合物组合物至30mmol-O-O-/kg聚合物组合物，或者例如10.0mmol-O-O-/kg聚合物组合物至30mmol-O-O-/kg聚合物组合物。
当从交联之前的聚合物组合物测量时，单位“mmol-O-O-/kg聚合物组合物”在本文中是指每kg聚合物组合物的过氧化物官能团的含量(mmol)。例如，35mmol-O-O-/kg聚合物组合物对应于基于聚合物组合物总量(100wt.％)的0.95wt.％的众所周知的过氧化二异丙苯。
在根据本发明的一个实施方案中，如本文所述的聚合物组合物具有1×10-9安培(A)或更小的103秒后的充电电流水平(所述充电电流水平也反映了DC电导率)。
在示例性实施方案中，当根据“测量方法”中所述的充电电流法测量时，根据本发明的聚合物组合物具有的103秒后的充电电流水平为1×10-9安培(A)或更小，例如8×10-10A或更小，例如6×10-10A或更小，例如，5×10-10A或更小，例如，4×10-10A或更小，例如，2×10-10A或更小，或者例如，1×10-10A或更小。
如果可交联，则聚合物组合物可包含一种类型的过氧化物或者两种或更多种不同类型的过氧化物，在这种情况下，如本文所述，-O-O-/kg聚合物组合物的量(以mmol计)是每种类型过氧化物的-O-O-/kg聚合物组合物的量的和。合适的有机过氧化物的非限制性实例可以提及：二叔戊基过氧化物、2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-3-己炔、2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、二(叔丁基)过氧化物、过氧化二异丙苯、丁基-4,4-双(叔丁基过氧)-戊酸酯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧苯甲酸酯、过氧化二苯甲酰、双(叔丁基过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷或者其任何混合物，例如，过氧化物选自2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二异丙苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、二(叔丁基)过氧化物或者其混合物，例如过氧化物是过氧化二异丙苯。
另外，除聚合物(a)、纳米颗粒填料(b)和任选的过氧化物外，本发明的聚合物组合物还可含有其它一种或多种组分如一种或多种聚合物组分和/或一种或多种添加剂，例如，添加剂，例如任何聚合物领域中已知的一种或多种抗氧化剂、一种或多种防焦剂(SR)、一种或多种交联促进剂、一种或多种稳定剂、一种或多种加工助剂、一种或多种阻燃添加剂、一种或多种抗水树添加剂、一种或多种酸或离子清除剂、一种或多种纳米颗粒填料和一种或多种稳压剂。聚合物组合物包含，例如，常规用于W&C应用的添加剂，如一种或多种抗氧化剂和任选的一种或多种防焦剂或交联促进剂，例如，至少一种或多种抗氧化剂。添加剂的使用量是常规的并且是技术人员所熟知的。
作为抗氧化剂的非限制性实例，例如可提及位阻酚或半位阻酚、芳族胺、脂族位阻酚胺、有机亚磷酸酯(phosphite)或亚膦酸酯(phosphonite)、硫代化合物及其混合物。
本发明聚合物组合物中聚合物(a)的量通常为聚合物组合物中存在的一种或多种聚合物组分的总重量的至少35wt.％，例如至少40wt.％，例如至少50wt.％，例如至少75wt.％，例如80wt.％至100wt.％，以及例如85wt.％至100wt.％。示例性聚合物组合物由聚合物(a)作为唯一的聚合物组分组成。该表述意味着聚合物组合物不含其它聚合物组分，而是聚合物(a)作为唯一的聚合物组分。
然而，在本文中应理解，聚合物组合物可包含除聚合物(a)组分之外的其它组分，例如一种或多种添加剂可任选地添加到与载体聚合物的混合物中，即添加到所谓的母料中。纳米颗粒填料也可以母料的形式加入。在这种情况下，载体介质不计算为聚合物组分的量。
在任选的交联之前，聚合物组合物，例如聚合物(a)，可任选地是不饱和的(含有碳-碳双键)，如本文在聚合物(a)中进一步描述的。
本发明进一步提供如本文所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含的过氧化物的量小于37mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如小于35mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如，0.1mmol-O-O-/kg聚合物组合物至34mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如，0.5mmol-O-O-/kg聚合物组合物至33mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如，5.0mmol-O-O-/kg聚合物组合物至30mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如，7.0mmol-O-O-/kg聚合物组合物至30mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如10.0mmol-O-O-/kg聚合物组合物至30mmol-O-O-/kg聚合物组合物。
聚合物(a)
聚合物(a)可以是任何合适的聚合物，例如聚烯烃，例如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。
在本发明的一个实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中聚合物(a)包含聚烯烃。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中聚合物(a)包含聚烯烃，例如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。
本发明进一步的实施方案涉及如本文所述的聚合物组合物，其中聚合物(a)包含聚乙烯(PE)。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中聚合物(a)是聚烯烃，例如在高压聚合方法中聚合的聚乙烯，例如低密度聚乙烯(LDPE)。
在本发明还进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中聚合物(a)包含为均聚物或共聚物的低密度聚乙烯(LDPE)。
在本发明更进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中聚合物(a)包含交联的低密度聚乙烯(LDPE)。
聚合物组合物可以是热塑性的，即不交联的或可交联的。
在本发明更进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其是可交联的。
作为聚合物(a)的合适的聚烯烃可以是任何聚烯烃，如任何常规的可以在电缆(例如电力电缆)的电缆层(例如绝缘层)中使用的聚烯烃。
作为聚合物(a)的合适的聚烯烃例如是众所周知的，并且可以例如是市售的或者可以根据或类似于化学文献中描述的已知聚合方法制备的。
因此，聚合物(a)例如是在高压方法中制造的聚乙烯，例如，在高压方法中制造的低密度聚乙烯LDPE。LDPE聚合物的含义是众所周知的并且在文献中有记载。尽管术语LDPE是低密度聚乙烯的缩写，但该术语应理解为不限制密度范围，而是涵盖具有低密度、中密度和更高密度的类LDPE高压(HP)聚乙烯。与在烯烃聚合催化剂存在下制备的PE相比，术语LDPE仅描述和区分具有典型特征(如不同的支化结构)的HP聚乙烯的性质。
在本文中涉及聚烯烃(例如，聚乙烯)的情况下，这意在表示均聚物和共聚物，例如乙烯均聚物和共聚物。聚烯烃共聚物可含有一种或多种共聚单体。
众所周知的“共聚单体”是指可共聚的共聚单体单元。
在聚合物(a)是乙烯与至少一种共聚单体的共聚物的情况下，则合适的这种其它共聚单体选自一种或多种非极性共聚单体或多种极性共聚单体，或其任何混合物。本文描述了与在高压方法中制造的聚乙烯相关的其它示例性多种非极性共聚单体和多种极性共聚单体。
作为聚合物(a)的聚乙烯聚合物可以是在高压(HP)聚合方法中(例如，在一种或多种引发剂的存在下)聚合的聚乙烯。
聚合物(a)可以是在高压(HP)聚合方法中制造的低密度聚乙烯(LDPE)聚合物。应当注意的是，在高压(HP)方法中制造的聚乙烯在本文中通常称为LDPE，并且该术语在聚合物领域中具有公知的含义。尽管术语LDPE是低密度聚乙烯的缩写，但该术语不应理解为限制密度范围，而是涵盖具有低密度、中密度和更高密度的类LDPE高压(HP)聚乙烯。与在烯烃聚合催化剂存在下制备的PE相比，术语LDPE仅描述和区分具有典型特征(如高支化结构)的HP聚乙烯的性质。
示例性聚合物(a)可以是LDPE聚合物，其可以是乙烯的低密度均聚物(在本文中称为LDPE均聚物)或乙烯与一种或多种共聚单体的低密度共聚物(在本文中称为LDPE共聚物)。LDPE共聚物的一种或多种共聚单体例如选自如本文所描述的一种或多种极性共聚单体、一种或多种非极性共聚单体或者一种或多种极性共聚单体和一种或多种非极性共聚单体的混合物。此外，作为所述聚合物(a)的所述LDPE均聚物或LDPE共聚物可任选地是不饱和的。
作为所述聚合物(a)的LDPE共聚物的极性共聚单体，可以使用含有一个或多个羟基、一个或多个烷氧基、一个或多个羰基、一个或多个羧基、一个或多个醚基或一个或多个酯基或其混合物的一种或多种共聚单体。此外，含有一个或多个羧基和/或酯基的共聚单体用作所述极性共聚单体。此外，LDPE共聚物的一种或多种极性共聚单体选自一种或多种丙烯酸酯、一种或多种甲基丙烯酸酯或一种或多种乙酸酯或其任何混合物组成的组。如果存在于所述LDPE共聚物中，则一种或多种极性共聚单体例如选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯或其混合物组成的组。此外，例如，如果存在，所述极性共聚单体选自丙烯酸C1至C6烷基酯、甲基丙烯酸C1至C6烷基酯或乙酸乙烯酯。此外，所述作为聚合物(a)的极性LDPE共聚物是乙烯与丙烯酸C1-C4烷基酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯)或乙酸乙烯酯或其任何混合物的共聚物。
作为所述聚合物(a)的LDPE共聚物的非极性共聚单体，可以使用除本文所述的极性共聚单体之外的一种或多种共聚单体，例如，非极性共聚单体不是含有一个或多个羟基、一个或多个烷氧基、一个或多个羰基、一个或多个羧基、一个或多个醚基或一个或多个酯基的共聚单体。一组示例性的一种或多种非极性共聚单体包含，例如，由以下组成：一种或多种单不饱和(＝一个双键)共聚单体，例如烯烃，例如α-烯烃，例如C3至C10α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、1-辛烯、1-壬烯；一种或多种多不饱和(＝多于一个双键)共聚单体；一种或多种含硅烷基团的共聚单体；或其任何混合物。本文在涉及不饱和LDPE共聚物中进一步描述了一种或多种多不饱和共聚单体。
如果LDPE聚合物是共聚物，则其例如包含0.001wt.％至50wt.％，例如0.05wt.％至40wt.％，例如小于35wt.％，例如小于30wt.％，或者例如小于25wt.％的一种或多种共聚单体。
聚合物组合物，例如至少其聚合物(a)组分(例如LDPE聚合物)可任选地是不饱和的，即聚合物组合物，例如聚合物(a)(例如LDPE聚合物)可包含碳-碳双键(-C＝C-)。“不饱和的”在本文中是指聚合物组合物，例如聚合物(a)，含有的碳-碳双键/1000个碳原子总量至少为0.1；至少0.2；至少0.3，或者至少0.4/1000个碳原子。
众所周知，不饱和性可以由一种或多种聚烯烃组分、低分子量(Mw)化合物(如一种或多种交联促进剂或一种或多种防焦添加剂)或其任何组合提供给聚合物组合物。双键的总量在本文中是指从已知和有意添加以形成不饱和性的一种或多种来源确定的双键。如果选择两种或更多种上述双键来源用于提供不饱和性，则聚合物组合物中双键的总量是指双键来源中存在的双键的总和。显然，用于校准的特征模型化合物用于每个选择的来源以实现定量红外(FTIR)光谱测定。
任何的双键评估在任选的交联之前进行。
如果聚合物组合物是不饱和的(在任选的交联之前)，则实例说明不饱和性至少来自不饱和的聚合物(a)组分。此外，不饱和聚合物(a)是不饱和聚乙烯，例如，不饱和LDPE聚合物，例如，不饱和LDPE均聚物或不饱和LDPE共聚物。当一种或多种多不饱和共聚单体存在于LDPE聚合物中作为所述不饱和聚烯烃时，则LDPE聚合物是不饱和LDPE共聚物。
在示例性实施方案中，术语“碳-碳双键的总量”由不饱和聚合物(a)定义，并且如果没有另外说明，则指的是源自(如果存在)乙烯基、亚乙烯基和反式次亚乙烯基的双键的总量。通常，聚合物(a)不一定含有本文所述的所有三种类型的双键。然而，当存在时，三种类型中的任何一种都被计算为“碳-碳双键的总量”。每种双键的量按“测定方法”中进行测量。
如果LDPE均聚物是不饱和的，则例如可以通过链转移剂(CTA)(如丙烯)和/或通过聚合条件提供不饱和性。如果LDPE共聚物是不饱和的，则可以通过以下一种或多种方式提供不饱和性：通过链转移剂(CTA)，通过一种或多种多不饱和共聚单体或通过聚合条件。众所周知，选择的聚合条件如峰值温度和压力可对不饱和水平产生影响。在不饱和LDPE共聚物的情况下，例如其为乙烯与至少一种多不饱和共聚单体和与任选的其它一种或多种共聚单体(如一种或多种极性共聚单体，例如，其选自一种或多种丙烯酸酯或乙酸酯共聚单体)的不饱和LDPE共聚物。进一步的，不饱和LDPE共聚物是乙烯至少与一种或多种多不饱和共聚单体的不饱和LDPE共聚物。
适用于不饱和聚合物(a)的多不饱和共聚单体例如由具有至少8个碳原子并且在非共轭双键(其中至少一个是末端的)之间具有至少4个碳的直碳链组成，例如所述多不饱和共聚单体是二烯，例如，包含至少8个碳原子的二烯，第一个碳-碳双键是末端的并且第二个碳-碳双键与第一个碳-碳双键是非共轭的。示例性二烯选自C8至C14非共轭二烯或其混合物，例如，选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯或者其混合物。进一步的，二烯选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯或者其任何混合物，但不限于本文所述的二烯。
在本发明还进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中聚合物(a)是乙烯与至少一种多不饱和共聚单体和任选地与一种或多种其它共聚单体的不饱和LDPE共聚物，多不饱和共聚单体例如由具有至少8个碳原子并且在非共轭双键(其中至少一个是末端的)之间具有至少4个碳的直碳链组成，例如所述多不饱和共聚单体是二烯，例如，包含至少8个碳原子的二烯，第一个碳-碳双键是末端的并且第二个碳-碳双键与第一个碳-碳双键是非共轭的，例如二烯，其选自C8至C14非共轭二烯或其混合物，例如，选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯或者其混合物，例如选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯或者其任何混合物。
众所周知，例如丙烯可以用作共聚单体或链转移剂(CTA)或它们两者，由此它可以组成碳-碳双键的总量，例如，乙烯基的总量。在本文中，当使用也可以作为共聚单体的化合物(如丙烯)作为CTA用于提供双键时，则所述可共聚的共聚单体不计算为共聚单体含量。
如果聚合物(a)(例如LDPE聚合物)是不饱和的，那么它具有例如源自(如果存在)乙烯基、亚乙烯基和反式次亚乙烯基的碳-碳双键的总量大于0.1；大于0.2；大于0.3；大于0.4或者大于0.5/1000个碳原子。存在于聚烯烃中的碳-碳双键的量的上限不受限制，并且可以例如小于5.0/1000个碳原子，例如小于3.0/1000个碳原子。
在一些实施方式中，例如其中需要具有低过氧化物含量的较高交联水平，不饱和LDPE中源自(如果存在)乙烯基、亚乙烯基和反式次亚乙烯基的碳-碳双键的总量例如高于0.40/1000个碳原子，例如高于0.50/1000个碳原子，例如高于0.60/1000个碳原子。
进一步的，聚合物(a)是如本文所述的不饱和LDPE并且至少含有乙烯基，并且乙烯基的总量为例如高于0.05/1000个碳原子，例如高于0.08/1000个碳原子，例如高于0.11/1000个碳原子，例如乙烯基的总量为低于4.0/1000个碳原子。此外，聚合物(a)在交联之前含有乙烯基的总量为大于0.20/1000个碳原子，例如大于0.30/1000个碳原子。
进一步的，聚烯烃例如是不饱和的并且至少含有乙烯基，并且乙烯基的总量为例如高于0.01/1000个碳原子，例如高于0.05/1000个碳原子，例如高于0.08/1000个碳原子，以及例如高于0.11/1000个碳原子。此外，乙烯基的总量例如低于4.0/1000个碳原子。交联之前的聚烯烃含有的乙烯基总量为例如大于0.20/1000个碳原子，例如大于0.30/1000个碳原子，以及例如大于0.40/1000个碳原子。在一些要求苛刻的实施方式中，例如，在电力电缆中，例如在DC电力电缆中，至少一层(例如绝缘层)包含LDPE聚合物(例如LDPE共聚物)，其含有的乙烯基总量为大于0.50/1000个碳原子。
在本发明进一步的实施方案中，聚烯烃可以是饱和LDPE均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的饱和LDPE共聚物；或不饱和LDPE聚合物，其选自不饱和LDPE均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的不饱和LDPE共聚物，例如不饱和LDPE均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的不饱和LDPE共聚物，所述一种或多种共聚单体例如是至少一种多不饱和共聚单体(例如如本文所述的二烯)和任选地与其它一种或多种共聚单体，并且具有如本文所述的源自(如果存在)乙烯基、亚乙烯基和反式次亚乙烯基的碳-碳双键的总量，例如具有如本文所述的乙烯基的总量。所述不饱和LDPE聚合物可高度用于本发明的电力电缆的绝缘层，例如DC电力电缆的绝缘层。
在一个示例性实施方案中，聚合物(a)是如本文所述的不饱和LDPE聚合物，并且聚合物组合物含有如本文所述的本发明的示例性“低”过氧化物含量。较高的双键含量与示例性“低”过氧化物含量相结合进一步有助于低电导率。如果需要高电缆生产速度或更长的挤出时间或两者兼有，该实施方案也是示例性的。该实施方案还有助于层(例如绝缘层)材料所需的机械和/或耐热性能。
在聚合物组合物中使用的示例性聚合物(a)是乙烯与至少一种多不饱和共聚单体(例如，如本文所述的二烯)和任选地与其它一种或多种共聚单体的不饱和LDPE共聚物，并且如本文所述具有源自(如果存在)乙烯基、亚乙烯基和反式次亚乙烯基的碳-碳双键的总量，例如具有如本文所述的乙烯基的总量。所述不饱和LDPE共聚物可高度用于本发明，用作聚合物组合物的聚合物(a)，例如在电力电缆(例如DC电力电缆)的绝缘层中。
通常并且例如，在电线和电缆(W&C)应用中，聚合物(a)(例如LDPE聚合物)的密度高于860kg/m3，例如，聚合物(a)(例如，LDPE均聚物或共聚物)的密度不高于960kg/m3，例如，为900kg/m3至945kg/m3。聚合物(a)(例如，LDPE聚合物)的MFR2(2.16kg，190℃)例如为0.01g/10min至50g/10min，例如0.01g/10min至40.0g/10min，例如0.1g/10min至20g/10min，并且例如0.2g/10min至10g/10min。
因此，本发明的聚合物(a)是LDPE聚合物，其例如在高压方法中通过自由基引发的聚合(称为高压(HP)自由基聚合)生产。HP反应器可以是例如众所周知的管式反应器或高压釜反应器或其混合，例如管式反应器。取决于所需的最终应用，高压(HP)聚合和工艺条件的调整以进一步调整聚烯烃的其它性质是众所周知的并且在文献中有描述，并且可以由技术人员容易地使用。合适的聚合温度范围直至400℃，例如80℃至350℃，并且压力从70MPa起，例如100MPa至400MPa，例如100MPa至350MPa。可以至少在压缩阶段之后和/或在管式反应器之后测量压力。在所有步骤中，可以在几个点测量温度。
在分离之后，所获得的聚合物通常为聚合物熔体的形式，其通常在造粒部分(例如造粒挤出机)中混合并造粒，所述造粒部分与HP反应器系统连接。任选地，可以以已知方式在该混合器中添加一种或多种添加剂(如一种或多种含硫抗氧化剂)以产生聚合物(a)。
通过高压自由基聚合生产乙烯(共)聚合物的进一步细节可以在Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering，第6卷(1986)，第383-410页和Encyclopedia ofMaterials:Science and Technology,2001Elsevier Science Ltd.:“Polyethylene:High-pressure”,R.Klimesch,D.Littmann和F.-O第7181-7184页中找到。
当制备乙烯的不饱和LDPE共聚物时，则众所周知的，C-C双键含量可以通过聚合乙烯来调节，例如在一种或多种多不饱和共聚单体、链转移剂、工艺条件或其任何组合的存在下，例如，取决于不饱和LDPE共聚物所需的性质和C-C双键的量来使用单体(例如乙烯)和多不饱和共聚单体和/或链转移剂之间所需的进料比。WO 9308222描述了乙烯与多不饱和单体的高压自由基聚合。结果，不饱和性可以以随机共聚方式沿聚合物链均匀分布。还例如，WO 9635732描述了乙烯和某种类型的多不饱和α,ω-二乙烯基硅氧烷的高压自由基聚合。
纳米颗粒填料(b)
纳米颗粒填料(b)可以是任何纳米颗粒填料，例如任何常规的，如市售的纳米颗粒填料。此外，纳米颗粒填料(b)可适用于绝缘层。纳米颗粒填料(b)例如选自无机氧化物、氢氧化物、碳酸盐、富勒烯、氮化物、碳化物、高岭土、滑石、硼酸盐、氧化铝、二氧化钛或钛酸盐、二氧化硅、硅酸盐、氧化锆、氧化锌、玻璃纤维、玻璃颗粒或其任何混合物。
在实施方案中，纳米颗粒填料(b)选自无机氧化物、氢氧化物、碳酸盐、富勒烯、氮化物、碳化物、高岭土、滑石、硼酸盐、氧化铝、二氧化钛或钛酸盐、二氧化硅、硅酸盐、氧化锆、氧化锌、玻璃纤维、玻璃颗粒或其任何混合物，例如无机氧化物，例如选自MgO、SiO2、TiO2、ZnO、Al2O3、Fe3O4、氧化钡、氧化钙或氧化锶等的无机氧化物或其任何混合物。
在进一步的实施方案中，纳米颗粒填料(b)是无机氧化物，例如金属氧化物，例如MgO、ZnO、Al2O3、TiO2、Fe3O4、氧化钡、氧化钙或氧化锶等金属氧化物，或者其任何混合物。
在更进一步的实施方案中，纳米颗粒填料(b)是无机氧化物，例如金属氧化物，例如MgO或ZnO。
在进一步的实施方案中，纳米颗粒填料(b)是无机氧化物，例如MgO。
在还进一步的实施方案中，纳米颗粒填料(b)是无机氧化物，例如ZnO。
本发明进一步的实施方案涉及如本文所述的聚合物组合物，其中纳米颗粒填料(b)包含改性的纳米颗粒。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中纳米颗粒填料(b)包含表面改性的纳米颗粒。
纳米颗粒填料(b)包含改性的纳米颗粒，例如通过掺入官能基元而官能化，例如用于改变纳米颗粒的表面性质，如用于改变纳米颗粒的电特性或改善纳米颗粒的分散性质。这些改性是技术人员所熟知的，并且例如在WO2006081400中进行了讨论，在本文中在背景技术中提到。
本发明进一步的实施方案涉及如本文所述的聚合物组合物，其中纳米颗粒填料(b)选自无机氧化物。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中纳米颗粒填料(b)包含金属氧化物。
在本发明更进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中纳米颗粒填料(b)包含表面改性的金属氧化物纳米颗粒。
在本发明的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中纳米颗粒填料(b)包含表面改性的纳米颗粒，例如硅烷化的纳米颗粒，例如硅烷化的金属氧化物纳米颗粒。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中纳米颗粒填料(b)包含用十八烷基(三甲氧基)硅烷(OdTMS-C18)、辛基(三乙氧基)硅烷(OTES-C8)和/或甲基三甲氧基硅烷硅烷化的纳米颗粒。
本发明进一步的实施方案涉及如本文所述的聚合物组合物，其中纳米颗粒填料(b)包含用十八烷基(三甲氧基)硅烷(OdTMS-C18)和/或辛基(三乙氧基)硅烷(OTES-C8)硅烷化的纳米颗粒。
如本文所述的聚合物组合物，其中纳米颗粒填料(b)包含金属氧化物C18涂覆的纳米填料，例如用十八烷基(三甲氧基)硅烷(OdTMS-C18)硅烷化的纳米颗粒。
如本文所述的聚合物组合物，其中纳米颗粒填料(b)包含金属氧化物C8涂覆的纳米填料，例如，用辛基(三乙氧基)硅烷(OTES-C8)硅烷化的纳米颗粒。
如本文所述的聚合物组合物，其中纳米颗粒填料(b)包含金属氧化物C1涂覆的纳米填料，例如用甲基三甲氧基硅烷硅烷化的纳米颗粒。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中纳米颗粒填料(b)包含MgO。
在本发明更进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中纳米颗粒填料(b)包含表面改性的MgO纳米颗粒。
在本发明的一个实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中纳米颗粒填料(b)包含表面改性的纳米颗粒，例如硅烷化的纳米颗粒，例如硅烷化的MgO纳米颗粒。
本发明进一步的实施方案涉及如本文所述的聚合物组合物，其中纳米颗粒填料(b)包含用十八烷基(三甲氧基)硅烷(OdTMS-C18)和/或辛基(三乙氧基)硅烷(OTES-C8)硅烷化的纳米颗粒。
如本文所述的聚合物组合物，其中纳米颗粒填料(b)包含MgO C18涂覆的纳米填料，例如，用十八烷基(三甲氧基)硅烷(OdTMS-C18)硅烷化的纳米颗粒。用十八烷基(三甲氧基)硅烷(OdTMS-C18)硅烷化的纳米颗粒在本文中也称为C18-MgO。
如本文所述的聚合物组合物，其中纳米颗粒填料(b)包含MgO C8涂覆的纳米填料，例如，用辛基(三乙氧基)硅烷(OTES-C8)硅烷化的纳米颗粒。用辛基(三乙氧基)硅烷(OTES-C8)硅烷化的纳米颗粒在本文中也称为C8-MgO。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中纳米颗粒填料(b)包含用十八烷基(三甲氧基)硅烷(OdTMS-C18)和/或辛基(三乙氧基)硅烷(OTES-C8)硅烷化的纳米颗粒。
在本发明更进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中纳米颗粒填料(b)包含用十八烷基(三甲氧基)硅烷(OdTMS-C18)硅烷化的纳米颗粒。
在本发明还进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中纳米颗粒填料(b)包含用辛基(三乙氧基)硅烷(OTES-C8)硅烷化的纳米颗粒。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中纳米颗粒填料(b)包含ZnO。
在本发明更进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中纳米颗粒填料(b)包含表面改性的ZnO纳米颗粒。
在本发明的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中纳米颗粒填料(b)包含表面改性的纳米颗粒，例如硅烷化的纳米颗粒，例如硅烷化的ZnO纳米颗粒。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中纳米颗粒填料(b)包含用十八烷基(三甲氧基)硅烷(OdTMS-C18)、辛基(三乙氧基)硅烷(OTES-C8)和/或甲基三甲氧基硅烷硅烷化的纳米颗粒。
本发明进一步的实施方案涉及如本文所述的聚合物组合物，其中纳米颗粒填料(b)包含用十八烷基(三甲氧基)硅烷(OdTMS-C18)和/或辛基(三乙氧基)硅烷(OTES-C8)硅烷化的纳米颗粒。
如本文所述的聚合物组合物，其中纳米颗粒填料(b)包含ZnO C18涂覆的纳米填料，例如用十八烷基(三甲氧基)硅烷(OdTMS-C18)硅烷化的纳米颗粒。用十八烷基(三甲氧基)硅烷(OdTMS-C18)硅烷化的纳米颗粒在本文中也称为C18涂覆的ZnO。
如本文所述的聚合物组合物，其中纳米颗粒填料(b)包含ZnO C8涂覆的纳米填料，例如用辛基(三乙氧基)硅烷(OTES-C8)硅烷化的纳米颗粒。用辛基(三乙氧基)硅烷(OTES-C8)硅烷化的纳米颗粒在本文中也称为C8涂覆的ZnO。
如本文所述的聚合物组合物，其中纳米颗粒填料(b)包含ZnO C1涂覆的纳米填料，例如用甲基三甲氧基硅烷硅烷化的纳米颗粒。
此外，适用于本发明的纳米颗粒填料(b)可以是如此纳米颗粒填料(b)的形式，或者是包含纳米颗粒填料(b)和载体介质的混合物的形式，如本领域熟知的。这样的纳米颗粒填料(b)通常为固体粉末形式。
根据一个实施方案，本发明的聚合物组合物包含聚合物(a)和母料(MB)，所述母料(MB)包含纳米颗粒填料(b)和载体介质。
应当理解，在母料(MB)实施方案的情况下，如本文所述的纳米颗粒填料(b)的量并不意味着MB的量，而是如此纳米颗粒填料(b)存在于聚合物组合物中的量，即基于如此纯纳米颗粒填料(b)和聚合物(a)的总量。
如果将纳米颗粒填料(b)掺入载体介质中，则载体介质可以是例如液体或固体粉末产品，例如固体产物。在液体载体的情况下，填料通常悬浮在液体中。在固体载体的情况下，混合物是固体产物，其可包含固体纳米颗粒填料(b)颗粒和固体载体颗粒。或者，可以将填料与载体聚合物混合，并将得到的混合物造粒成MB颗粒。MB在纳米颗粒填料领域是众所周知的。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中聚合物组合物是复合的。
在本发明还进一步的实施方案中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中聚合物组合物是挤出的。
本发明聚合物组合物的最终用途和最终应用
本发明的聚合物组合物可用于任何应用领域，例如电气领域，其包括交流(AC)和直流(DC)领域(包含高压(HV)或超高压(UHV))，例如用于电气设备，其包括：电力电缆，例如HVAC、UHVAC、DCHV和UHVDC电缆；电容器薄膜和光伏(PV)模块。
因此，本发明还涉及包含如本文所述的聚合物组合物的电气设备，其中电气设备是电力电缆，例如高压(HV)电力电缆或超高压(UHV)电力电缆，例如HVDC电力电缆或UHVDC电力电缆；电容器薄膜或光伏(PV)模块。
在本发明进一步的实施方案中，电气设备是电力电缆，例如高压(HV)电力电缆或超高压(UHV)电力电缆，例如HVDC电力电缆或UHVDC电力电缆。
本发明还提供一种直流(DC)电力电缆，其包含至少由内半导电层、绝缘层和外半导电层依次包围的导体，其中，所述绝缘层包含如本文所述的本发明的聚合物组合物，例如由如本文所述的本发明的聚合物组合物组成。
相应地，电力电缆的内半导电层包含第一半导电组合物(例如由第一半导电组合物组成)，绝缘层包含绝缘组合物，例如由绝缘组合物组成，该绝缘组合物包含如本文所述的本发明的聚合物组合物，并且外半导电层包含第二半导电组合物(例如由第二半导电组合物组成)。因此，绝缘组合物包含本文所述的本发明的聚合物组合物(包含其示例性的亚组)，例如，由本文所述的本发明的聚合物组合物组成。
术语“导体”在本文中是指导体包含一根或多根导线。此外，电缆可包含一个或多个这样的导体，例如，导体是电导体并且包含一根或多根金属线。
第一半导电组合物和第二半导电组合物可以是不同的或相同的，并且包含一种或多种聚合物(所述聚合物例如是聚烯烃或聚烯烃的混合物)和导电填料(例如炭黑)。合适的一种或多种聚烯烃是例如在低压方法中制造的聚乙烯或在HP方法中制造的聚乙烯(LDPE)。如本文所述的关于聚合物(a)的一般聚合物描述也适于合适用于半导体层的聚合物。炭黑可以是在电力电缆的半导电层中(例如，在DC电力电缆的半导电层中)使用的任何常规炭黑，例如，炭黑具有以下性质中的一个或者例如全部：a)原生粒径至少为5nm，其定义为根据ASTM D3849-95a(分散程序D)的数均粒径，b)根据ASTM D1510的碘值至少为30mg/g，和/或c)根据ASTM D2414测量的至少30ml/100g的吸油值。炭黑的非限制性实例是例如乙炔炭黑、炉法炭黑和科琴炭黑(Ketjen carbon black)，例如炉法炭黑和乙炔炭黑，例如，聚合物组合物包含基于半导电组合物的重量10wt.％至50wt.％的炭黑。
本发明的DC电力电缆是例如可交联的，其中，绝缘层至少包含如本文所述的聚合物组合物(例如由如本文所述的聚合物组合物组成)，所述聚合物组合物包含如本文所述的聚合物(a)和纳米颗粒填料(b)和交联剂，所述交联剂例如为过氧化物，其量为至多110mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如至多90mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如1.0mmol-O-O-/kg聚合物组合物至75mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如小于50mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如小于40mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如小于37mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如小于35mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如，0.1mmol-O-O-/kg聚合物组合物至34mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如，0.5mmol-O-O-/kg聚合物组合物至33mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如，5.0mmol-O-O-/kg聚合物组合物至30mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如，7.0mmol-O-O-/kg聚合物组合物至30mmol-O-O-/kg聚合物组合物，或者例如10.0mmol-O-O-/kg聚合物组合物至30mmol-O-O-/kg聚合物组合物。
通常，本文所述性质的进一步示例性亚组，本文所述的关于本发明的聚合物组合物或者用于其聚合物(a)和纳米颗粒填料(b)的其它性质、变体和实施方案类似地适于电气设备，例如本发明的DC电力电缆。
众所周知，电缆可以任选地包含其它层，例如，围绕绝缘层的层，或者外半导电层(如果存在)，如一个或多个屏、一个或多个套层、一个或多个其它保护层或其任何组合。
本发明提供了用于制造如本文所述的电气设备的方法，该电气设备包含也如本文所述的聚合物组合物。
本发明还提供了用于制造如本文所述的电气设备的方法，其中该方法包含也如本文所述的聚合物组合物的干法加工步骤。
如本文所述，本发明提供了用于制造电气设备的方法，电气设备例如是电力电缆，例如，如本文所述的DC电力电缆，其例如是可交联的，其中该方法包含以下步骤：
-例如通过(共)挤出，将包含第一半导电组合物的内半导电层、包含绝缘体的绝缘层(所述绝缘体包含本发明的组合物聚合物组合物)和包含第二半导电组合物的外半导电层按以上顺序应用在导体上，其中至少绝缘层的绝缘组合物包含聚合物组合物(例如由聚合物组合物组成)，所述聚合物组合物包含如本文所述聚合物(a)和纳米颗粒填料(b)，并且
任选地，和例如交联剂，其是例如过氧化物，其量为至多110mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如至多90mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如0mmol-O-O-/kg聚合物组合物至75mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如小于50mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如小于40mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如小于37mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如小于35mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如0.1mmol-O-O-/kg聚合物组合物至34mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如0.5mmol-O-O-/kg聚合物组合物至33mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如5.0mmol-O-O-/kg聚合物组合物至30mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如7.0mmol-O-O-/kg聚合物组合物至30mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如10.0mmol-O-O-/kg聚合物组合物至30mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如，该聚合物组合物包含交联剂，并且该方法包括以下进一步的步骤：在交联条件下，在交联剂(例如以本文所述的量)的存在下，交联至少所述绝缘层的聚合物组合物；以及任选地并且例如，在交联条件下，在交联剂存在下，交联内半导电层的第一半导电组合物和外半导电层的第二半导电组合物中的至少一个(例如它们两者)。
进一步地，制造了可交联的DC电力电缆，例如可交联的HVDC电力电缆，其中该方法包含以下步骤：
(a’)
-提供和混合，例如，在挤出机中熔融混合任选的，例如可交联第一半导电组合物，其包含聚合物、炭黑和任选的一种或多种其它组分，用于内半导电层，
-提供和混合，例如，在挤出机中熔融混合本发明的可交联聚合物组合物，用于绝缘层，
-提供和混合，例如，在挤出机中熔融混合任选的，例如可交联第二半导电组合物，其包含聚合物、炭黑和任选的一种或多种其它组分，用于外半导电层，
(b’)例如通过共挤出在导体上应用：
-从步骤(a’)获得的第一半导电组合物的熔融混合物，以形成内半导电层，
-从步骤(a’)获得的本发明聚合物组合物的熔融混合物，以形成绝缘层，和
-从步骤(a’)获得的第二半导电组合物的熔融混合物，以形成外半导电层，以及
(c)任选地在交联剂存在下和在交联条件下交联所获得电缆的绝缘层的聚合物组合物、内半导电层的第一半导电组合物和外半导电层的第二半导电组合物中的一种或多种，例如至少绝缘层的聚合物组合物，例如绝缘层的聚合物组合物、内半导电层的第一半导电组合物和任选的以及例如外半导电层的第二半导电组合物。
熔融混合是指在所得混合物的至少一种或多种主要聚合物组分的熔点之上混合，并且例如而不限于在一种或多种聚合物组分的熔点或软化点至少15℃以上的温度下进行。
术语“(共)挤出”在本文中是指在两层或更多层的情况下，所述层可以在单独的步骤中挤出，或者至少两个或所有所述层可以在相同的挤出步骤中共挤出，如本领域众所周知的。术语“(共)挤出”在本文中还指使用一个或多个挤出头同时形成所有层或部分层。例如，三次挤出可用于形成三层。在使用多于一个挤出头形成层的情况下，则例如可以使用两个挤出头挤出多个层，第一个用于形成内半导电层和绝缘层的内部部分，第二个头用于形成外绝缘层和外半导电层。
众所周知，本发明的聚合物组合物以及任选的和示例性第一半导电组合物和第二半导电组合物可以在电缆制造工艺之前或电缆制造工艺期间制造。此外，在引入电缆制造工艺的(熔融)混合步骤a)之前，本发明的聚合物组合物以及任选的和示例性第一半导电组合物和第二半导电组合物可各自独立地包含最终组合物的一种或多种组分的一部分或全部。
所提供的本发明聚合物组合物和示例性第一半导电组合物和第二半导电组合物的(熔融)混合步骤(a’)例如在电缆挤出机中进行。电缆制造工艺的步骤a)可任选地包含单独的混合步骤，例如，在与电缆生产线的电缆挤出机连接并且在电缆生产线的电缆挤出机之前布置的混合器中。在前面的单独混合器中的混合可以通过在有或没有外部加热(用外部源加热)下的混合来进行。在本发明聚合物组合物的聚合物(a)或纳米颗粒填料(b)或一种或多种任选和示例性过氧化物的其中之一和部分或全部任选的其他组分(如另外的一种或多种添加剂)以及分别地，第一半导电组合物和第二半导电组合物的部分或所有组分在电缆制造工艺期间加入到聚烯烃的情况下，则这一种或多种添加可以在混合步骤(a’)的任何阶段发生，例如在电缆挤出机之前的任选的单独混合器中或在电缆挤出机的任何一个或多个位点处。
如果在(熔融)混合步骤(a’)期间加入纳米颗粒填料(b)，则可以如本文所述将如此纳米颗粒填料(b)加入到聚合物(a)中或以母料(MB)的形式加入，如在本领域中众所周知的。
纳米颗粒填料(b)向聚合物组合物的其它组分(如聚合物(a))中的分散可以根据需要调节，例如通过改变纳米颗粒填料的表面性质，通过使用纳米颗粒填料(b)的MB或通过在聚合物组合物的混合步骤期间优化剪切速率。混合步骤(a’)的条件可以由技术人员根据所使用的纳米颗粒填料(b)(通常是商业产品)调整，以实现组分的均匀分散。
因此，例如，至少本发明聚合物组合物的聚合物组分和任选的第一半导电组合物和第二半导电组合物以粉末、颗粒(grain)或粒料(pellet)的形式提供给电缆制造工艺。粒料在本文中通常是指由反应器制备的聚合物(直接从反应器获得)通过后反应器改性成固体粒状聚合物产物而形成的任何聚合物产物。众所周知的后反应器改性是在造粒设备中将聚合物产物和任选的一种或多种添加剂的熔融混合物造粒成固体粒料。粒料可具有任何合适的尺寸和形状。
此外，聚合物(a)和纳米颗粒填料(b)可以在引入电缆制造工艺之前混合在一起。因此，聚合物组合物可以是固体粉末、颗粒或粒料产品(例如粒料产品)形式的预制混合物。然后将该预制混合物，例如其中每个料包含聚合物(a)和纳米颗粒填料(b)的粒料提供给电缆制造工艺的(熔融)混合步骤(a’)。或者，聚合物(a)和纳米颗粒填料(b)中的每一种可以单独提供给电缆制造工艺的(熔融)混合步骤(a’)，其中在步骤(a’)期间将组分共混在一起。
示例性地，聚合物(a)和纳米颗粒填料(b)为相同的粉末、颗粒或粒料产品，例如为如本文所述的粒料产品，其预制混合物用于电缆制造工艺中。
全部或部分任选的添加剂可以以任何这样的粉末、颗粒或粒料形式存在或单独添加。
如本文所述，聚合物组合物例如包含交联剂，其例如为过氧化物。交联剂可以在电缆制造工艺之前或在(熔融)混合步骤(a’)期间加入。并且，例如交联剂以及任选的其它组分(例如一种或多种添加剂)，在用于电缆制造工艺的生产线之前，可以已经存在于聚合物(a)或纳米颗粒填料(b)中，或者如果使用纳米颗粒填料(b)的母料，则在所述MB中。交联剂可以例如与聚合物(a)或纳米颗粒填料(b)或它们两者或其混合物以及任选的其它一种或多种组分熔融混合在一起，然后将熔融混合物造粒。或者，例如将交联剂添加(例如浸渍)到固体聚合物颗粒中，例如添加到聚合物(a)组分的粒料中，例如添加到聚合物组合物的粒料中。如果使用交联剂来交联聚合物组合物，则例如在引入到电缆制造工艺的(熔融)混合步骤(a’)之前将其加入到包含聚合物(a)和纳米颗粒填料(b)的聚合物组合物的粒料中。然后，预制的粒料可以之后用于电缆制造。
示例性地，由熔融混合步骤(a’)得到的聚合物组合物的熔融混合物由本发明的聚合物(a)作为唯一的聚合物组分组成。然而应理解，纳米颗粒填料(b)和/或任选的和示例性的一种或多种添加剂可以原样加入聚合物组合物中或作为与载体聚合物的混合物(即以所谓的母料的形式)加入。
在电缆制造工艺的示例性实施方案中，制造了可交联的DC电力电缆，例如可交联的HVDC电力电缆，其中绝缘层包含本发明的可交联的聚合物组合物(例如由本发明的可交联的聚合物组合物组成)，其进一步包含如本文所述量的过氧化物，并且其中至少所得电缆的可交联绝缘层在步骤c)中在交联条件下交联。
进一步的，例如在该可交联的实施方案中，提供交联的DC电力电缆，例如交联的HVDC电力电缆。
绝缘层的聚合物组合物的交联例如在本文所述量的过氧化物的存在下进行，并且内半导电层的第一半导电组合物的任选和示例性的交联在一种或多种交联剂的存在下，例如在一种或多种产生自由基的化合物(例如一种或多种过氧化物)的存在下进行。
在引入到交联步骤c)之前交联剂可以已经存在于任选的第一半导电组合物和第二半导电组合物中或者在交联步骤期间引入。过氧化物是用于所述任选的第一半导电组合物和第二半导电组合物的示例性交联剂，并且例如在组合物用于如本文所述的电缆制造工艺之前包含在半导电组合物的粒料中。
交联可以在升高的温度下进行，众所周知，温度的选择取决于交联剂的类型。例如，150℃以上的温度，如160℃至350℃，是典型的，但不限于此。
本发明进一步的实施方案公开了一种交联的聚合物组合物，其中聚合物组合物经受固化过程，在此过程中所述聚合物组合物的最高温度为例如150℃以上，例如160℃至350℃，例如低于280℃，例如250℃或更低，或者例如180℃或更低。
本发明更进一步的实施方案公开了一种交联的聚合物组合物，其中聚合物组合物经受固化过程，在此过程中所述聚合物组合物的最高温度为270℃或更低，260℃或更低，250℃或更低，240℃或更低，230℃或更低，220℃或更低，210℃或更低，200℃或更低，190℃或更低，或者180℃或更低。
本发明还进一步的实施方案公开了一种交联的聚合物组合物，其中聚合物组合物经受固化过程，在此过程中所述聚合物组合物的最高温度为270℃或更低，265℃或更低，260℃或更低，255℃或更低，250℃或更低，245℃或更低，240℃或更低，235℃或更低，230℃或更低，225℃或更低，220℃或更低，215℃或更低，210℃或更低，205℃或更低，200℃或更低，195℃或更低，190℃或更低，185℃或更低，或者180℃或更低。
本发明更进一步的实施方案公开了一种交联的聚合物组合物，其中聚合物组合物经受固化过程，在此过程中所述聚合物组合物的最高温度为250℃或更低，245℃或更低，240℃或更低，235℃或更低，230℃或更低，225℃或更低，220℃或更低，215℃或更低，210℃或更低，205℃或更低，200℃或更低，195℃或更低，190℃或更低，185℃或更低，或者180℃或更低。
本发明进一步的实施方案公开了一种交联的聚合物组合物，其中聚合物组合物经受固化过程，在此过程中所述聚合物组合物的最高温度为180℃或更低。
本发明还进一步的实施方案公开了一种交联的聚合物组合物，其中聚合物组合物经受固化过程，在此过程中所述聚合物组合物的最高温度为至少150℃，或者至少160℃。
加工温度和设备在本领域中是熟知的，例如，常规的混合器和挤出机，例如单螺杆或双螺杆挤出机是适用于本发明方法的。
本发明进一步提供交联的直流(DC)电力电缆，例如交联的HVDC电力电缆，其中内半导电层包含任选交联的第一半导电组合物(例如由任选交联的第一半导电组合物组成)，绝缘层的聚合物组合物包含本文所述的本发明的交联的聚合物组合物(例如由本文所述的本发明的交联的聚合物组合物组成)，并且外半导电层包含任选交联的第二半导电组合物(例如由任选交联的第二半导电组合物组成)，例如，其中内半导电层包含交联的第一半导电组合物(例如由交联的第一半导电组合物组成)，绝缘层的聚合物组合物包含本文所述的本发明的交联的聚合物组合物(例如，由本文所述的本发明的交联的聚合物组合物组成)，并且外半导电层包含交联的第二半导电组合物(例如由交联的第二半导电组合物组成)。
在绝缘层中包含本发明的非交联的或例如交联的聚合物组合物的非交联的或者，和例如交联的电力电缆，具有
—低水平充电电流(电导率，也称为DC电导率)的有利电特性有利于最小化不希望的热量形成。
本发明的示例性DC电力电缆是HVDC电力电缆，例如，取决于期望的最终电缆应用，HVDC电力电缆在如本文所述用于HVDC电缆或超HVDC电缆的电压下操作。
此外，本发明的电力电缆，例如DC电力电缆，例如HVDC电力电缆，如本文所述进行交联。
当从电缆的绝缘层的横截面测量时，DC电力电缆(例如HVDC电力电缆)的绝缘层的厚度通常为2mm，或者例如至少3mm，例如至少5mm至100mm，例如5mm至50mm，或通常5mm至40mm，或例如5mm至35mm。内半导电层和外半导电层的厚度通常小于绝缘层的厚度，并且在HVDC电力电缆中可以例如超过0.1mm，例如0.3mm直至20mm，或例如0.3mm至10mm。内半导电层的厚度为例如0.3mm至5.0mm，例如0.5mm至3.0mm，或例如0.8mm至2.0mm。外半导电层的厚度为例如0.3mm至10mm，如0.3mm至5mm，例如0.5mm至3.0mm，或例如0.8mm至3.0mm。明显地并且在本领域技术人员的技术范围内，DC电缆的层的厚度取决于最终应用电缆的预期电压水平并且可以相应地选择。
附图说明
图1.在LDPE/MgO系统中在不同重量百分比下，充电电流下颗粒相互作用的距离量化的三维重建，其中上行的系统包含未改性的MgO纳米颗粒并且下行的系统包含C8改性的MgO纳米颗粒(即辛基(三乙氧基)硅烷(OTES-C8)硅烷化的MgO纳米颗粒)。从图1中的顶部行左侧开始：图1a、图1b和图1c，以及从图1中的底部行左侧开始：图1d、图1e和图1f。
图2示出了使用FT-IR技术的未改性(底部曲线)，八(三乙氧基)-硅烷(octa(triethoxy)silane)改性的MgO(中间曲线)和十八烷基(三甲氧基)硅烷改性的MgO(顶部曲线)的IR光谱。曲线已沿y轴移动以便可见。
图3示出了在氮气流下以10℃/min加热的未改性的，八(三乙氧基)硅烷改性的MgO和十八烷基(三甲氧基)硅烷改性的MgO的热重数据。
图4示出了来自未改性的MgO，C8改性的MgO和C18改性的MgO的C1s信号的X射线光谱(XPS)数据。对于未改性的MgO，可以看到通过吸附环境CO2形成的289.9eV处的碳酸化物质的减少。
图5a示出了未改性MgO的O 1s信号的X射线光谱数据。
图5b示出了C8-MgO的O 1s信号的X射线光谱数据。
图5c示出了C18-MgO的O 1s信号的X射线光谱数据。
图6.测量充电电流的静电计(Keithley 6517A)的示意图。
图7a、7b和7c示出了在32kV/mm下在60℃的充电电流与时间的关系：
图7a.LDPE/MgO未改性填料比较例。
图7b.LDPE/MgO C8涂覆的纳米填料(MgO C8涂覆的纳米填料在本文中也称为C8改性的MgO纳米颗粒)，即本发明的聚合物组合物的实施例。
图7c.LDPE/MgO C18涂覆的纳米填料(MgO C18涂覆的纳米填料在本文中也称为C18改性的MgO纳米颗粒)，即本发明的聚合物组合物的实施例。
图8a和8b示出了对于LDPE/MgO纳米复合材料施加32kV/mm的电场10分钟(图8a)和11小时(图8b)之后的电导率，其中圆圈表示包含未改性的MgO的纳米复合材料(即比较例)，正方形表示包含C8改性的MgO的纳米复合材料，在本文中也称为LDPE/MgO C8涂覆的纳米填料(即发明实施例)，而菱形表示包含C18改性的MgO的纳米复合材料，在本文中也称为LDPE/MgO C18涂覆的纳米填料(即发明实施例)，以及虚线是参照聚乙烯的相应值。
图9a和9b表示低温断裂的LDPE/MgO纳米复合材料的扫描电子显微镜图像(即显微照片)，该图像示出了对于不同纳米复合材料的MgO相在PE基质中的总体分散。与表面改性的MgO纳米颗粒(参见图9b)相比，未改性的MgO纳米颗粒显示出差的颗粒分散(参见图9a)。
图10示出了LDPE/MgO纳米复合材料的SEM图像，其转换成黑白图像以便于颗粒分布分析。
图11a示出了LDPE/MgO纳米复合材料中纳米颗粒与其最接近(即第一个)近邻的平均中心到中心的距离(以nm计，为2D)，其具有自由半径，作为体积百分比(vol.％)的函数，其中圆圈表示未改性的MgO，正方形表示C8改性的MgO，菱形表示C18改性的MgO。体积百分比对应于LDPE中1wt.％、3wt.％、6wt.％和9wt.％的MgO。
图11b示出了LDPE/MgO纳米复合材料中纳米颗粒与其第51近邻的平均中心到中心的距离(以nm计，为2D)，其具有自由半径，作为体积百分比(vol.％)的函数，其中圆圈表示未改性的MgO，正方形表示C8改性的MgO，菱形表示C18改性的MgO。体积百分比对应于LDPE中1wt.％、3wt.％、6wt.％和9wt.％的MgO。
图11c示出了聚集体中聚集的颗粒的分数，即示出了大于2个颗粒(>132nm)的MgO相与MgO相的完整面积之间的比例，未改性的MgO始终显示出高比例的聚集颗粒，其中比例等于1意味着所有颗粒都聚集。
图12示出了10分钟后的电导率绘制为MgO纳米颗粒的相互作用半径的函数，条件是通过相互作用球体(参见图1中的大的浅灰色球体)将总体积填充至95％。顶部的水平线给出了未填充LDPE的值。
图13示出了分散在聚乙烯中的未改性MgO纳米颗粒的扫描电子显微照片，并且此处可见未改性MgO聚集体和聚乙烯基质之间差的粘附性。
图14示出了通过使用FT-IR技术原始的(即未涂覆或未改性的25nm ZnO纳米颗粒)(ZnO-25-U)(底部曲线)和硅烷涂覆的纳米颗粒(即硅烷改性的ZnO纳米颗粒)的红外光谱：C1是甲基三甲氧基硅烷(ZnO-25-C1)(从底部曲线算的第二个曲线)，C8是辛基三乙氧基硅烷(ZnO-25-C8)(从顶部曲线算的第二个曲线)，并且C18是十八烷基三甲氧基硅烷(ZnO-25-C18)(顶部曲线)。曲线沿y轴移动以便可见。
图15示出了归一化至140℃下的质量损失值后，原始的和硅烷涂覆的ZnO纳米颗粒(ZnO-25-U)的归一化质量绘制为温度的函数。
图16a-16d示出了具有不同尺寸的ZnO颗粒和它们基于3wt.％纳米颗粒的LDPE纳米复合材料的扫描电子显微照片。
图16a示出了乙酸锌前体产生的分离并且单畴的纳米颗粒(ZnO-25-U)(名称中间的数字表示颗粒的平均尺寸，以nm计)。
图16b示出了基于C8涂覆的(或C8改性的)ZnO纳米颗粒的纳米复合材料，即ZnO-25-C8(名称中间的数字表示颗粒的平均尺寸，以nm计)。
图16c示出了硝酸锌前体产生的具有对称习性的亚微米(ZnO-550-U)星形颗粒。
图16d示出了LDPE/3wt.％ZnO-550-U。
图17示出了基于3wt.％未改性的ZnO纳米颗粒(ZnO-25-U)的LDPE纳米复合材料的扫描电子显微照片。
图18示出了未填充LDPE和填充有3wt.％的具有不同的表面涂层的ZnO纳米颗粒(ZnO-25-U)的LDPE纳米复合材料的应力-应变曲线。第二屈服点位置由图中的箭头指示。
图19a-19c示出了在60℃在2.6kV(E＝32.5kV mm-1)获得的原始LDPE及其基于不同重量分数的ZnO纳米颗粒(ZnO-25-U)(具有不同的表面涂层)的纳米复合材料的充电电流。
图19a示出了分别包含0.1wt.％、1.0wt.％和3.0wt.％的LDPE/ZnO-25-C1的纳米复合材料和未填充LDPE(参照)。
图19b示出了分别包含0.1wt.％、1.0wt.％和3.0wt.％的LDPE/ZnO-25-C8的纳米复合材料和未填充LDPE(参照)。
图19c示出了分别包含0.1wt.％、1.0wt.％和3.0wt.％的LDPE/ZnO-25-C18的纳米复合材料和未填充LDPE(参照)。
图20示出了在60℃在2.6kV(E＝32.5kV mm-1)获得的原始LDPE及其基于不同重量分数的ZnO亚微米颗粒(ZnO-25-U)的纳米复合材料的充电电流。
图21示出了纳米颗粒含量为3wt.％ZnO的LDPE与ZnO-25-C1的纳米复合材料的扫描电子显微照片。
图22示出了图21的相应点阵图，其中ZnO纳米颗粒为黑色相。
图23a示出了纳米颗粒含量为3wt.％ZnO的LDPE与ZnO-25-C8的纳米复合材料的扫描电子显微照片。
图23b示出了纳米颗粒含量为3wt.％ZnO的LDPE和ZnO-25-C18的纳米复合材料的扫描电子显微照片。
图24和25示出了对于具有不同重量分数的纳米颗粒的纳米复合材料的PE基质中的ZnO相的总体分散，即将聚集的ZnO纳米颗粒视为离散相(根据图22)。注意，图24和25中的ZnO_25_C1、ZnO_25_C8和ZnO_25_C18表示如本文所定义的ZnO-25-C1、ZnO-25-C8和ZnO-25-C18。
图24示出了第一近邻的中心到中心的距离作为25nm ZnO纳米颗粒的体积百分比的函数，所述25nm ZnO纳米颗粒以1wt.％和3wt.％用在硅烷上的C1烷基链、C8烷基链和C18烷基链进行表面改性。
图25示出了第51近邻的中心到中心距离作为25nm ZnO纳米颗粒的体积百分比的函数，所述25nm ZnO纳米颗粒以1wt.％和3wt.％用在硅烷上的C1烷基链、C8烷基链和C18烷基链进行表面改性。
具体实施方式
实验部分
实验
MgO纳米颗粒的合成和表面改性(即纳米颗粒填料(b)的制备)
根据Pallon等，J.Mater.Chem.A,2015,3,7523合成了水沉淀的Mg(OH)2：在快速搅拌(400rpm)下，以化学计量平衡，向1L 1.5M氢氧化钠溶液(NaOH，≥98％，Sigma-Aldrich)中加入1L 0.75M氯化镁溶液(MgCl2·6H2O，ACS级，Sigma-Aldrich)。在三次循环中用milliQ-水洗涤沉淀物，并通过使用Rotina 420离心机(Hettich)离心和超声波浴破碎簇(DTH 2510，Branson)来除去Na+、Cl-和其它残留试剂，参见A.M.Pourrahimi,D.Liu,L.K.H.Pallon,R.L.Andersson,A.Martínez Abad,J.-M.Lagarón,M.S.Hedenqvist,V.U.W.Gedde和R.T.Olsson,RSC Adv.,2014,4,35568-35577。将沉淀物在90℃下干燥过夜并研磨，然后在马弗炉(ML Furnaces)中在400℃下煅烧1小时成MgO片(platelet)。通过Pallon等，J.Mater.Chem.A,2015,3,7523，仔细表征对于在由Mg(OH)2煅烧期间形成的MgO纳米颗粒的性质，使用X射线粉末衍射(XRD)、BET(Brunauer、Emmett和Teller)(比表面积167m2/g)以及扫描和透射显微镜(MgO纳米颗粒的平均尺寸为66nm)进行研究以验证合成的纳米颗粒的适用性。沉淀后，Mg(OH)2形成圆形六边形片，平均直径为43nm，厚度为10nm至20nm。在煅烧和相变期间，MgO保持Mg(OH)2颗粒的形状，而晶格从六方Mg(OH)2变为立方MgO(与NaCl的晶体结构相同)并且几个微晶(约10nm)在保留的颗粒形状内形成。由于弱的多晶结构，MgO纳米颗粒在超声和挤出加工过程中并不总是保持它们的结构，而是分裂成单个微晶(约10nm)。
在正庚烷中进行无水硅烷化以避免相转变成Mg(OH)2。用超声波浴(DTH 2510，Branson)将煅烧的MgO粉末分散在正庚烷(>99％，VWR)中，然后转移到球体形反应器中。将0.5g MgO分散在0.165L正庚烷中，并在快速搅拌(400rpm)下加入0.9mL十八烷基(三甲氧基)硅烷(OdTMS-C18)。对于辛基(三乙氧基)硅烷(OTES-C8)，使用4.5mL。
使用较少量的OdTMS-C18用于补偿OdTMS-C18的甲氧基的较高反应性，参见E.P.Plueddemann,Silane Coupling Agents,2nd ed.,1991,Springer,New York(ch3,pp56)。反应进行24小时，之后在三个循环中用庚烷洗涤纳米颗粒(即纳米颗粒填料(b))以除去过量的硅烷(使用Rotina 420离心机(Hettich)和超声波浴)。本文中的MgO纳米颗粒，未改性的MgO纳米颗粒也称为“UN-MgO”，辛基(三乙氧基)硅烷改性的MgO也称为“C8-MgO”以及十八烷基(三甲氧基)硅烷改性的颗粒也称为“C18-MgO”。
ZnO纳米颗粒的合成和表面改性(即纳米颗粒填料(b)的制备)
按原样使用六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，≥98wt.％，Sigma Aldrich)、二水合乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O，≥99％，Sigma Aldrich)、氢氧化钠(≥98wt.％，SigmaAldrich)、甲基三甲氧基硅烷(CAS号1185-55，称为C1，≥98％，178.3Da，Sigma Aldrich)、辛基三乙氧基硅烷(CAS号2943-75-1，称为C8，≥98％，276.5Da，Sigma Aldrich)和十八烷基三甲氧基硅烷(CAS号3069-42-9，C18，≥90％，工业级，374.7Da，Sigma Aldrich)、氢氧化铵(25wt.％，Sigma Aldrich)、2-丙醇(≥99.5wt.％，VWR)、乙醇(≥96wt.％，VWR)、正庚烷(≥99wt.％，VWR)、Irganox 1076(CAS号2082-79-3，十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯，Ciba Specialty Chemicals，瑞士)和溴化钾(KBr，≥98wt.％，FTIR级，SigmaAldrich)。在所有含水反应中使用高电阻率Milli-Q水(在25℃下18.2MΩcm)。
通过A.M.Pourrahimi等,RSC Adv.,2014,4,35568-35577和A.M.Pourrahimi等,J.Mater.Chem.A,2015,3,17190-17200中描述的水沉淀法制备ZnO纳米颗粒。通过在剧烈搅拌下将0.5M NaOH水溶液添加到0.2M乙酸锌水溶液中来制备平均尺寸为25nm的ZnO纳米颗粒。通过沉淀0.5M NaOH水溶液和0.2M Zn(NO3)2水溶液来制备平均尺寸为550nm的ZnO颗粒。通过使用在500nm颗粒制品的合成中使用的Zn(NO3)2和NaOH前体的一半浓度来制备尺寸约为2μm的ZnO颗粒。在超声波下，在Milli-Q水中将ZnO颗粒纯化三次，在80℃和常压下干燥，用研杵和研钵研磨成细粉末，并且最后在60℃和20kPa下干燥2小时。
将0.6g ZnO纳米颗粒(ZA-8g)纳米颗粒分散在水(40.8mL)和2-丙醇(188.4mL)的溶液中，然后超声处理15分钟以获得均匀的悬浮液。在剧烈搅拌下将氨(25wt.％；体积＝V氨)加入悬浮液中。将悬浮液搅拌15分钟，最后加入硅烷(体积＝V硅烷)并使其在室温下反应3小时。用于不同表面改性的不同化合物的量列于表1中。将涂覆的颗粒离心并用乙醇洗涤三次，并在80℃减压(0.5kPa)下干燥过夜。
表1
ZnO纳米颗粒(ZnO-25-U)硅烷化中的反应参数
本研究中使用的金属氧化物颗粒分为三类，氧化锌颗粒(指ZnO-25-U、ZnO-550-U、ZnO-25-C1、ZnO-25-C8和ZnO-25-C18)。名称中间的数字表示颗粒的平均尺寸(nm)。颗粒的表面功能性由缩写的最后部分表示：U＝未涂覆的，C1＝用甲基三甲氧基硅烷涂覆(或硅烷化)，C8＝用辛基三乙氧基硅烷涂覆(或硅烷化)，以及C18＝用十八烷基三甲氧基硅烷涂覆(或硅烷化)。
低密度聚乙烯(即聚合物(a))的制备
将具有再循环CTA的乙烯在5级预压缩机和2级超级压缩机中压缩，中间冷却以达到约2781巴的初始反应压力。压缩机总吞吐量约为30吨/小时。在压缩机区域中，每小时加入约5.3升的丙醛(PA，CAS号123-38-6)和每小时加入约83kg丙烯作为链转移剂，以保持MFR为0.72g/10min。将压缩的混合物在前进料三区管式反应器(内径为约40mm，总长度为1200米)的预热段中加热至171℃。紧接着预热器之后注入溶解在异十二烷中的市售过氧化物自由基引发剂的混合物，其量足以使放热聚合反应达到约283℃的峰值温度，随后冷却至约203℃。随后的第二峰值反应温度和第三峰值反应温度分别为275℃和265℃，中间将温度冷却至223℃。用踢阀(kick valve)将反应混合物减压，冷却，从未反应的气体中分离低密度聚乙烯(即聚合物(a))。
低密度聚乙烯(即聚合物(a))的基础树脂性质：
MFR 2.16千克，190℃[g/10min]0.75
密度[kg/m3]922.5
乙烯基[C＝C/1000C]0.27
亚乙烯基[C＝C/1000C]0.16
反式次亚乙烯基[C＝C/1000C]0.04
结晶度[％]53.9
熔点，Tm[℃]110
LDPE/MgO纳米复合材料的制备(即本发明和对比例的聚合物组合物的制备)
将C8-MgO、C18-MgO和UN-MgO纳米颗粒分别与含有200ppm抗氧化剂Irganox 1076的低密度聚乙烯(Borealis)粉末在正庚烷溶液中研磨，然后使用Vortex Genie 2振荡器(G560E，科学工业)振荡60分钟。庚烷促进抗氧化剂和MgO的同时分散。将混合物在80℃、20kPa下干燥过夜，以实现正庚烷的完全除去。
膜样品的制备
使用Micro 5cc双螺杆混合机(Twin Screw Compounder)(DSM Xplore)将干燥的LDPE/MgO纳米复合材料(即本发明和对比例的聚合物组合物)在150℃下以100rpm挤出6分钟。在环境气氛下，在LabPro 400(Fontijne Grotnes)中，在130℃下，压缩模塑在接触压力下进行10分钟并在200kN(在冷却至30℃期间保持该压力)下进行10分钟。使用75μm的不锈钢模具来形成膜样品，即本发明和对比例的聚合物组合物的膜样品。在压缩模塑之前，将纳米复合材料在100℃下在减压(20kPa)下在Fisher Scientific Vacucell(MMM Group)中脱气过夜。用于电导率测量的具有相同浓度的抗氧化剂的未填充LDPE的另一参照样品(即另一对比例)在150℃下挤出并在与纳米复合材料相同的条件下热压。将三个系列的具有不同重量百分比(0.1wt.％、1wt.％、3wt.％、6wt.％、9wt.％)的MgO-纳米颗粒加入LDPE中(参见表2)。
表2示出了添加到LDPE中的MgO-纳米颗粒系列
LDPE/ZnO纳米复合材料的制备(即本发明和对比例的聚合物组合物的制备)
将低密度聚乙烯粒料(Borealis)低温研磨成0.5mm的颗粒。将ZnO纳米颗粒(不同重量分数；最终制品的0.1wt.％、1wt.％和3wt.％)和Irganox 1076(最终制品的0.02wt.％)加入到正庚烷中。将浆料在23℃下超声处理15分钟，然后加入低温研磨的LDPE粉末，并使用Vortex Genie 2振荡器(G560E，Scientific Industries)在25℃下将浆料混合1小时。将混合物在80℃下干燥过夜，然后通过振荡器将它们混合1小时。
LDPE/ZnO纳米复合材料膜样品的制备
在Micro 5cc双螺杆混合机(DSM Xplore)中在150℃下以100rpm的螺杆速度将干燥的LDPE/ZnO纳米复合材料(即本发明和对比例的聚合物组合物)熔融混合6分钟。将挤出的纳米复合材料棒切成粒料，并使用TP400实验室用压制机(Fontijne Grotnes B.V.，荷兰)在200kN的载荷下在130℃下压缩模塑10分钟将其压塑至80μm厚的膜中。最后将样品以20℃min-1的速率冷却至25℃，同时保持压缩载荷。
LDPE/MgO纳米复合材料
颗粒(纳米颗粒)分散分析
使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)(Hitachi S-4800)来评估纳米颗粒在低密度聚乙烯中的分散和分布。通过在液氮中破裂冷冻切口样品来制备样品，其在插入FE-SEM之前进一步用Pt/Pd涂覆。在Cressington 208HR溅射机的80mA工作电流下，涂覆/溅射时间为30秒。
在冷冻破裂的样品的表面上进行LDPE/MgO纳米复合材料(即本发明和对比例的聚合物组合物)的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像分析。由于填料和基质之间的低对比度、聚合物的粗糙表面和MgO纳米颗粒的不规则形状，分析的第一步是使用AdobePhotoshop CS4手动识别LDPE中的MgO纳米颗粒。一旦颗粒被标记(每个样品100-560个MgO颗粒/簇)，图像被转换成黑色和白色并输出到Matlab以评估平均颗粒半径<r>和二维(2D)的到第N个最近近邻<RN>(使用突出显示的颗粒/簇的自由半径)的平均中心到中心的距离。还通过使用MgO-纳米颗粒的固定半径(33nm)评估图像，如Pallon等，J.Mater.Chem.A,2015,3,7523所确定的，用于补偿簇和聚集体被突出显示为一个结构。任何比相应的两个颗粒大的单一结构(如从原始颗粒直径预先确定的那样)被分成X个形成簇的颗粒，以给出分散的真实图像。通过使用偏差比ΔN进一步量化颗粒的分散和分布，其中将固定半径的系统的评估的平均中心到中心的值<RN>与具有体积百分比的完全随机系统的相应<R0N>值进行比较，参见J.W.Leggoe,Scr.Mater.,2005,53,pp.1263-1268。偏差率；ΔN<1表示与具有相同重量百分比的颗粒的完全随机系统相比，系统具有较差的分布(颗粒浓度较高的区域)。ΔN>1表示系统比完全随机系统所预期的更好的分布。为了确认获得的平均值(averagevalue和mean value)是一个很好的估计值，使用了具有1000个bootstrap样本的Bootstrap统计量，参见B.Efron,Ann.Stat.,1979,7,pp 1-26。有关更多信息，请参见M.F.Nilsson,E.Larsson,W.-C.Tsai,H.Hillborg,A.Carlmark,U.W.Gedde,E.Polymer,2014,55,pp 2125-2138。由于0.1wt.％组中的颗粒数量少，因此无法从SEM图像中分析这些系统。
为了量化在不同重量百分比下充电电流下颗粒相互作用的距离，MgO系统在三个维度上重建，参见图1。重建基于MgO相的尺寸分布，如针对所有1-9wt.％MgO-系统测定的。为了重建0.1wt.％MgO系统，使用1wt.％系统的数据，因为这被认为最好地代表了0.1wt.％系统。使用这种重建，电导率与聚乙烯基质中不同填充含量下MgO相的相互作用距离有关。
表面改性方案的评估
通过红外光谱(使用FT-IR)确定C8-功能氧化硅(倍半硅氧烷)涂层和C18-功能氧化硅(倍半硅氧烷)涂层与MgO纳米颗粒的附着，即OTES-C8-改性(即OTES-C8-硅烷化)和OdTMS-C18-改性(即OdTMS-C18-硅烷化)的MgO-纳米颗粒的制备，如图2所示。
2924cm-1处CH2伸缩带的三峰以及2960cm-1和2850cm-1处的两个CH3伸缩带表明倍半硅氧烷涂层中存在烷基取代基，并且1110cm-1和1010cm-1之间的宽峰证实了Si-O-Si键的形成或者Si-O-R的形成(R是烷基单元)的形成，参见P.Larkin，In Infrared and RamanSpectroscopy，P.Larkin编辑，Elsevier，牛津，2011。缩合硅烷有助于在3750-3200cm-1处具有较低的宽峰，这归因于在表面氢键中作为质子供体的配位表面-OH基团。3760cm-1(C18-MgO)、3698cm-1(C8-MgO)处更明显的峰和3751cm-1(C8)、3715cm-1(UN-MgO)处的肩峰与孤立(1-配位)和多配位表面-OH基团的伸缩有关，其中已报道可能的配位取决于暴露的晶面，参见E.K.H.Jacob,S.Singh,P.Hofmann,Surf.Sci.,1993,290,pp 380-402。硅烷化MgO的峰的偏移表明某些面更有利于硅烷缩合。相比于C18-MgO-光谱(即C18-改性的(即OdTMS-C18-硅烷化的)MgO-纳米颗粒的光谱)，C8-MgO-光谱(即C8-改性的(即OTES-C8-硅烷化)的MgO-纳米颗粒的光谱)与未改性的MgO(UN-MgO)更类似，在约1467cm-1处有残余宽峰，在约1630cm-1处有更明显的峰。在直至MgO-体吸收(bulk absorption)(800cm-1)的斜坡上，参见D.Cornu,H.Guesmi,J.M.Krafft,H.Lauron-Pernot,J.Phys.Chem.C,2012,116,pp6645-6654，835cm-1(C18-MgO)和850cm-1(C8-MgO)处的小峰归因于SiOH中的Si-O伸缩，参见P.Larkin,In Infrared and Raman Spectroscopy,P.Larkin编辑,Elsevier,牛津,2011，而未改性MgO(UN-MgO)862cm-1处的峰归属于来自吸附的H2O的OH，参见H.A.Prescott,Z.J.Li,E.Kemnitz,J.Deutsch和H.Lieske,J.Mater.Chem.,2005,15,4616-4628。在C18-MgO和C8-MgO光谱中可见的1467cm-1处的尖锐硅烷峰归因于-CH弯曲，并且已知对于更长的烷基链更尖锐。
以1467cm-1为中心的宽峰(1600-1300cm-1)归因于化学吸附的CO2，所述化学吸附的CO2的形式为具有一个或两个桥连键(覆盖波长带(1710-1270cm-1))的单齿配位碳酸酯(O-C-O)，参见D.Cornu,H.Guesmi,J.M.Krafft,H.Lauron-Pernot,J.Phys.Chem.C,2012,116,pp 6645-6654和H.A.Prescott,Z.J.Li,E.Kemnitz,J.Deutsch和H.Lieske,J.Mater.Chem.,2005,15,4616-4628。先前还报道了这种化学吸附在MgO上的CO2具有与来自污染空气的吸附二氧化碳相似的相对强度，参见Y.Y.Li,K.K.Han,W.G.Lin,M.M.Wan,Y.Wang,J.H.Zhu,J.Mater.Chem.A,2013,1,pp.12919-12925。来自C18改性MgO纳米颗粒的抑制的CO2和H2O吸附信号(分别为1460cm-1和1635cm-1)表明C18改性MgO纳米颗粒表现出比C8改性MgO纳米颗粒对这些物质的吸附更好的位阻，并且前者也显示出2950-2850cm-1处更强烈的信号，再次参见D.Cornu,H.Guesmi,J.M.Krafft,H.Lauron-Pernot,J.Phys.Chem.C,2012,116,pp 6645-6654和H.A.Prescott,Z.J.Li,E.Kemnitz,J.Deutsch and H.Lieske,J.Mater.Chem.,2005,15,4616-4628。这与未改性的MgO纳米颗粒的光谱形成对比，未改性的MgO纳米颗粒显示存在表面水(3600-3200cm-1和1635cm-1)。预期该表面水在表面改性反应期间促进硅烷在颗粒表面上的水解。
图3示出了在氮气下加热至温度为600℃的未改性的MgO纳米颗粒、C8改性的MgO纳米颗粒和C18改性的MgO纳米颗粒的热重分析(TG)数据。
直到230℃，质量损失是几乎相同的，并且可能归因于结晶水的蒸发和由吸附的CO2形成的碳酸盐物质，其已被报道在200℃下解吸，参见V.K.Diez,C.R.Apesteguía,J.I.Di Cosimo,J.Catal,2006,240,235-244。直到600℃，未改性MgO的总质量损失为2.2％，这归因于表面吸附的水和可能在Mg(OH)2煅烧后残留的Mg(OH)2。C8改性的MgO-纳米颗粒和C18-改性的MgO-纳米颗粒分别显示出8.2％和14.0％的质量损失。对未改性MgO的质量损失归一化后，C8改性MgO纳米颗粒6.2％的质量损失和C18改性MgO纳米颗粒12.1％的质量损失可能与有机材料的损失有关，因为相对比例对应于两种硅烷上烷基链的质量比。因此，证实了硅烷分子缩合形成缩合的Si-O-Si网络对于两种硅烷都以类似的方式发生。
氧化硅网络密度(ρ硅烷[每nm-2的硅烷])如式(1)所示计算：
其中w未改性—w改性，其中w未改性和w改性分别是未改性(UN-MgO)和改性MgO(C8-MgO和C18-MgO)的质量损失，NA是阿佛加德罗(Avogrado)数，Mw(挥发性部分)是硅烷的挥发性部分的摩尔质量以及SSA是比表面积。假设硅烷分子作为单层接枝，可完全进入原始MgO纳米颗粒的167m2/g表面积，计算结果表明：对于C8涂层，MgO纳米颗粒上的“缩合”硅烷分子覆盖为1.97硅烷/nm2，而对于C18涂层，则为1.72硅烷/nm2。这些值与报道的Fe3O4和Al2O3纳米颗粒的数量级相同，参见D.Liu,A.M.Pourrahimi,L.K.H.Pallon,R.L.Andersson,M.S.Hedenqvist,U.W.Gedde和R.T.Olsson,RSC Adv.,2015,5,48094-48103，并且也与McCarthy等报道的对于70％覆盖的可用表面约1.7-2.0硅烷/nm2的表面覆盖相符，假设一个硅烷分子覆盖0.4nm2，参见S.A.McCarthy,G.L.Davies和Y.K.Gun'ko,Nature Protocols,2012,7,1677–1693。
三种MgO纳米颗粒样品(即未改性的、C8改性的和C18改性的MgO-纳米颗粒的样品)的X射线光谱(XPS)，与未改性的MgO相比，通过C8-MgO(即C8改性的MgO-纳米颗粒)和C18-MgO(即C18-改性的MgO-纳米颗粒)显示Si 2p峰和C 1s强度的增加确定了硅烷的附着(图4)。在285.0eV确定为C 1s的碳的原子百分比对于C8-MgO为16.98at.％，对于C18-MgO为33.51at.％。考虑到与不同硅烷和它们各自分子量相关的表面覆盖，C 1s碳比率(0.507)与不同硅烷的碳相关TG质量损失很好地相关。如图4所示，未改性的MgO在289.9eV时也发现了少量的碳物质(2at.％)，而对于C8改性的MgO，仅看到痕量的碳酸盐，对于C18改性的MgO，完全没有碳酸盐，参见W.K.Istone,Surface Analysis of Paper,ed.T.E.Conners,S.Banerjee,pp 247,1995,CRC,New York。由图2中C18-MgO的约1460cm-1的宽FT-IR峰消失所表明的烷基链提供的针对二氧化碳(CO2)吸附的位阻保护因此被XPS结果支持。当CO2吸附在表面上时，根据与表面的配位形成不同的碳-氧物质，参见D.Cornu,H.Guesmi,J.M.Krafft,H.Lauron-Pernot,J.Phys.Chem.C,2012,116,pp6645-6654。XPS数据还显示，与529.4eV的晶格嵌入氧相比，所有样品显示出相对大量的表面定位氧(O 1s-531.4eV和532.6eV)(图5a、5b和5c)。在未改性颗粒的情况下，由以最终MgO、Mg(OH)2、Mg---OH、晶体-H2O和吸附在表面上的碳化物质的形式存在的氧引起了这些能带，参见W.K.Istone,Surface Analysis of Paper,ed.T.E.Conners,S.Banerjee,pp 247,1995,CRC,New York,J.F.Moulder,Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy,ed.Chastain,pp.45和D.Cornu,H.Guesmi,J.M.Krafft,H.Lauron-Pernot,J.Phys.Chem.C,2012,116,pp 6645-6654。在硅烷化后，与529.4eV处的O 1s峰(晶格氧)相比，对于C8-MgO和C18-MgO样品观察到531.4eV(表面氧)处移位的O 1s的相对强度降低，这可能是由于Mg(OH)2和Mg---OH的存在的减少，这与在倍半硅氧烷涂层缩合到MgO纳米颗粒表面期间发生的硅烷醇基团(Si-OH)的缩合一致。另外的观察结果是通过硅烷化的表面改性导致去除0.5原子百分比的氯离子(Cl-)，其在未改性的MgO上检测到。已知这些Cl-离子保持吸附在纳米颗粒的表面上，并且源自用于沉淀纳米颗粒的盐，参见A.M.Pourrahimi,D.Liu,L.K.H.Pallon,R.L.Andersson,A.Martínez Abad,J.-M.Lagarón,M.S.Hedenqvist,V.U.W.Gedde和R.T.Olsson,RSCAdv.,2014,4,35568-35577
电导率测量方法
体积电导率测量按照固体电绝缘材料的体积电阻率和表面电阻率的测试方法，标准60093，1980中的“电导率测量方法”，即根据IEC的标准程序进行，在薄膜样品(即本发明和对比例的聚合物组合物)上施加直流(DC)电压(Glassman FJ60R2)，并且用静电计(Keithley 6517A)测量充电电流，参见图6。电流信号由编入个人计算机的LabVIEW软件记录，并存储以供进一步分析。使用烘箱来控制温度，而过电压保护可以防止静电计由于可能的过冲而损坏，并且低通滤波器可以消除高频干扰。使用不锈钢三电极系统，其中高压电极是直径为45mm的圆柱体，电流测量电极的直径为30mm，并且保护环消除了表面电流。通过在它们之间放置Elastosil R570/70(Wacker)层来实现高压电极和膜样品之间的良好接触(参见L.K.H.Pallon,R.T.Olsson,D.Liu,A.M.Pourrahimi,M.S.Hedenqvist,A.T.Hoang,S.Gubanski和U.W.Gedde,J.Mater.Chem.A,2015,3,7523-7534)。在LDPE/MgO纳米复合材料和作为参照样品的未填充LDPE上在60℃下进行实验～4×104s(11.1h)。施加的电压为2.6kV，对应于32.5kV/mm的电场，给出类似于真实HVDC电缆的绝缘中应力条件的温度和电场条件(40-90℃)，参见C.C.Reddy和T.S.Ramu,IEEE Trans.Dielectr.Electr.Insul.,2006,13,1236–1244。对每种材料重复测试两次以评估再现性。
颗粒负载对DC电导率的影响
图7a至7c示出了对于以0.1wt.％至9wt.％的颗粒含量挤出到聚乙烯中的未改性的MgO纳米颗粒(参见图7a)以及表面改性的MgO纳米颗粒(C8涂覆的，参见图7b以及C18涂覆的，参见图7c)在32.5kV/mm和60℃下的充电电流作为时间的函数。所有测量均在约80μm厚的膜(即本发明和对比例的聚合物组合物的样品)上进行，该样品通过热压挤出的聚合物组合物制备。显示出良好的重复性。
从获得的数据(参见图7a至7c)可以看出，对于纳米颗粒(即MgO纳米颗粒)含量大于或等于1wt.％的所有纳米复合材料，在前100秒期间发生明显的充电电流的明显下降(参见图7a、7b和7c中的阶段1)。对于具有未改性的纳米颗粒的0.1wt.％样品，不存在明显的充电电流初始下降，而0.1wt.％的改性颗粒显示出初始下降，但不如≥1wt.％纳米复合材料那样明显。在100秒之后，充电电流达到转变并且以较慢的衰减平稳，与未填充LDPE非常相似。对于具有UN-MgO的0.1wt.％样品，不存在充电电流的初始下降，而具有0.1wt.％表面改性颗粒(C8-MgO和C18-MgO)的样品显示出初始下降，但不如≥1wt.％纳米复合材料那样明显。初始下降归因于极化效应，但也可以通过由于导致更高的电荷注入势垒的纳米颗粒而在电极附近形成电荷来解释，从而降低了充电电流，参见V.Adamec,J.H.Calderwood,J.Phys.D.Appl.Phys.,1981,14,1487和R.C.Smith,C.Liang,M.Landry,J.K.Nelson和L.S.Schadler,IEEE Trans.Dielectr.Electr.Insul.,2008,15,187-196。对于1-3wt.％纳米复合材料，发现最低的充电电流，不同的MgO-颗粒之间没有显著差异。与未填充LDPE相比，10分钟后所有1-3wt.％的纳米复合材料显示出约2个数量级的更低的充电电流，并且11小时后显示出约10-20倍的更低的充电电流(图7a-c)。
MgO纳米颗粒的表面改性对6-9wt.％纳米复合材料在整个测量时间内保持最低充电电流水平的能力具有明显的影响。初始下降(6×102s)后，6-9wt.％C8-MgO和C18-MgO的充电电流减少了30-50倍，并且在持续了11个小时(4×104s)的整个测量过程中减少了20倍以上。相比之下，未改性的MgO纳米颗粒在相同的MgO含量下显示出显著更高的充电电流，其中9wt.％的样品在11小时(4×104s)后与未填充LDPE相当，参见图7a。
红色虚线显示未填充LDPE的相应体积电导率。对于0.1wt.％的C8-MgO和C18-MgO，可以看到体积电导率的有限下降，其在10分钟后最明显。1-3wt.％的纳米复合材料获得最小电导率，10分钟后达到2-6*10-15S/m的电导率值。
接着，在10分钟和11小时后，对于6-9wt.％的MgO纳米颗粒含量，电导率几乎恒定或增加。没有表面改性明显地将纳米颗粒分数限制到约3wt.％的最大值，在较高重量分数下体积电导率显著增加。同时，对于倍半硅氧烷改性的C8-MgO和C18-MgO纳米颗粒系统，在整个测量时间内存在更可靠的电导率降低，其始终显示出约1-2个数量级的更低的电导率，而与纳米颗粒含量无关。对于最高(9wt.％)纳米颗粒含量，表面改性的影响差异最明显(参见图8a和8b)。图8a和8b示出了在施加32kV/mm的电场下10分钟(图8a)和11小时(图8b)之后的不同LDPE/MgO纳米复合材料的测量电导率值。
LDPE/MgO纳米复合材料的颗粒间距离和三维模拟相分布与DC性质的相关性
分析纳米颗粒的分散以确定LDPE/MgO纳米复合材料中纳米颗粒分散状态与电导率值之间的关系。图9a和9b示出了低温断裂的6wt.％LDPE/MgO纳米复合材料的SEM图像，其中未改性的MgO纳米颗粒(图9a)与C8改性的MgO纳米颗粒(图9b)相比。
未改性的纳米颗粒大部分作为直到约1μm大的聚集体内部的纳米颗粒存在，聚集体具有偶尔嵌入的在聚集体中可见的聚合物(在显微照片的右上角示出，即图9a)。1μm的聚集体含有约8000个纳米颗粒。相比之下，表面改性的纳米颗粒均匀地分布在整个横截的断裂表面区域上，只有少数大到约200nm的聚集体，参见显微照片(即图9b)。纳米颗粒的均匀分布证实硅烷化反应有效地导致了孤立纳米颗粒的表面改性。总之，与未改性的纳米颗粒相比，C8-涂层和C18-涂层均导致纳米颗粒的非常好的分散。
为了更深入地了解纳米颗粒的分散，使用Bootstrap统计进行分散分析。该图像基于多个显微照片，即显微镜图像(对于不同浓度>25)，每个样品包括约250个MgO不连续相结构(聚集或非聚集的纳米颗粒)。结果在本文中表示为低温断裂表面的二维(2D)分析，其具有MgO纳米颗粒MgO相间距离(图9a和9b以及图10)，以及作为不连续MgO相的三维建模，如从显微照片中MgO相的尺寸分布所确定的，参见图1a-1f、图12和图13。
断裂面二维(2D)中的MgO相分布
图11a和11b示出了具有不同纳米颗粒重量分数的纳米复合材料的PE基质中MgO相的总分散，即将聚集的MgO纳米颗粒作为不连续相(根据图10)。图11a示出了当未改性的纳米颗粒的量从1wt.％增加到9wt.％时，中心到中心MgO相距离从900nm减小到350nm。在相同范围内对于第一不连续MgO相近邻，改性的纳米颗粒显示出从约400nm到100nm的减少。从图11b可以看出，考虑第51个近邻，该模式在更长的范围内也具有代表性。在图11c中，呈现了聚集体中聚集的颗粒的分数。此处的聚集体以其最小的定义定义为横截面是两个孤立颗粒直径(>132nm)的两倍的不连续的MgO-相结构。因此，与本文所定义的“第一聚集体尺寸”和“第二聚集体尺寸”相比较，这是本文中聚集体分类的最小阈值。总的来说，MgO-结构之间的距离对于未改性的MgO纳米颗粒相总是更大，其以较小的簇和聚集体从200nm直至10μm存在。相反，在表面改性的系统中很少观察到聚集体，其中颗粒主要以孤立颗粒存在。表面改性的纳米颗粒的改进的分散与在图11c中聚集的相仅占整个MgO相的20％一致。当对于聚集体的分类的限定阈值从2个相邻颗粒(即>132nm)增加到3个颗粒时，产生完全无聚集的样品。总之，总的趋势是未改性的纳米颗粒严重聚集，具有约90％的聚集MgO部分，而C8改性和C18改性的MgO系统总是显示出大约15％的聚集含量。当纳米颗粒涂覆有C8官能或C18官能的倍半硅氧烷涂层时，聚集体也显著更小。
与测量的导电性能相关的纳米复合材料结构的模拟(三维)
对三维MgO相分布进行模拟以确定MgO相的相互作用的必要半径的近似值，以显示对纳米复合材料的电导率的影响。图1示出了基于图像分析中纳米颗粒上的尺寸分布的0.1wt.％(a和d)、1wt.％(b和e)和9wt.％(c和f)复合材料内部。由于与C18改性的纳米颗粒系统在分散中具有大的相似性，因此仅模拟C8改性的MgO纳米颗粒系统。最小的球体代表单独的MgO纳米颗粒，而较大的球体代表聚集的MgO纳米颗粒。半透明的大浅灰色球体显示出MgO相的最大相互作用半径；参见图1a、1b和1d。包含0.1wt.％C8改性的MgO纳米颗粒的纳米复合材料用作参照点，因为其表示与未填充LDPE相比在测量的电导率方面显示出明显的差异的具有最低纳米颗粒含量的纳米复合材料。当所有球体的总和达到相互作用体积等于整个0.1wt.％纳米复合材料(图1d中的较大浅灰色球体)总体积的95％时，表面改性MgO相的相互作用半径确定为775nm)。此时，较大的浅灰色球体大量重叠并用边缘填满了材料。当所有球体都插入模型中时，整个三维图示中总重叠相互作用体积的值(参见大浅灰色球体之间的较暗灰色区域)达到204％。对于相同的标称相互作用半径(775nm)，从图1a中可以观察到球体不再重叠，这与未改性的0.1wt.％MgO纳米颗粒的聚集一致。球体的总相互作用体积达到整个样品的40％。模拟结果与显微照片观察结果一致，即相当大部分的材料以空LDPE基质存在，其反过来与对应原始LDPE材料的电导率同义(图8a)。相比之下，对于相互作用半径等于775nm，纳米颗粒含量在1wt.％以上总是导致总相互作用体积达到100％(图1b、1c、1e和1f)，而对于1wt.％未改性和C8改性的MgO纳米颗粒，重叠球体分别等于392％和>1000％。
图12示出了如果要用足够的MgO相填充复合样品以总是覆盖整个样品的95vol.％的相互作用体积，球体的相互作用半径如何变化。此处，相互作用半径相对于10分钟后的电导率作图，表明约800nm是MgO相的最小必要相互作用半径，以显示对测量的电导率值的显著影响，即电导率降低约一个数量级。对于1wt.％未改性的MgO纳米颗粒，该距离显然也被超过，其显示相互作用半径为636nm，电导率为4×10-15S/m，即使该纳米颗粒聚集(参见图1b)。在3wt.％时未改性的纳米颗粒系统内更严重的聚集已经开始显示出影响，对于未改性的纳米颗粒直至9wt.％，电导率值逐渐增加，即绝缘容量降低(图1c)。从菱形和方形标记物(图12)可以看出，对于纳米颗粒含量直至9wt.％，表面改性的纳米颗粒可以保持10-14S/m以下的保留绝缘能力。对于具有3wt.％C8改性的MgO纳米颗粒和1wt.％C18改性的MgO纳米颗粒的纳米复合材料，观察到最低电导率值，在200-350nm的相互作用半径下达到2×10-15S/m。
一方面，数据显示表面改性有效地允许MgO纳米颗粒相在高纳米颗粒含量下充当绝缘促进剂，并且即便在相互作用半径值低至约100nm，纳米颗粒相仍起作用。同时，显然可以推测出相等相互作用半径的未改性的纳米颗粒显示无效果，即，如果已经添加足够量的聚集的MgO纳米颗粒以达到100nm的相互作用体积半径。这些观察结果允许我们得出结论，纳米颗粒存在的一个主要影响与所形成的颗粒与聚合物的界面有关，该界面可以用作在多相纳米复合材料内分布和收集电荷的表面。同样显而易见的是，测得的电导率值低于已经报道的纯MgO晶体的电导率值：1×10-13S/m至1×10-12S/m，参见F.Freund,M.M.Freund和F.Batllo,J.geophys.Res.,1993,98,22209-22229。同时，1wt.％未改性的MgO和0.1wt.％C8改性的MgO之间或者与0.1wt.％C18改性的MgO之间的相互作用半径的差异仅为50-100nm，具有一个数量级的不成比例的电导率差异(图12)。该观察结果表明，不仅仅是纳米颗粒的分布对于电导率降低是必不可少的。电导率的降低也可能与纳米颗粒的固有特性有关，其中较大质量的MgO将提供较大存在的无机晶格缺陷和不均匀表面(边缘、角落和空位)，这可能会产生具有电荷捕获能力的表面状态，参见T.G.H.Simon,H.P.Rust,G.Pacchioni,M.Heyde和H.J.Freund,J.Am.Chem.Soc.,2009,131,17544-17545。同时，具有未改性MgO(6wt.％和9wt.％)的纳米复合材料的增加的电导率明显与聚集体的存在有关，其中认为主要是吸附的H2O(和CO2)提供了通过聚集体的传导路径，具有局部较高的电导率。同样显而易见的是，未改性的MgO纳米颗粒的聚集体和聚乙烯之间的粘附(参见图13)是不充分的，在聚集界面中形成空隙。空隙被认为是不希望的并且先前已经显示出对电绝缘性能具有负面影响，参见L.Testa,S.Serra和G.C.Montanari,J.Appl.Phys.,2012,108,034110。
证明了通过包含氧化镁(MgO)纳米颗粒作为“空间电荷”收集纳米填料材料，在60℃(32kV/mm)下低密度聚乙烯(LDPE)的电导率可降低约2个数量级至2×10-15S/m。这些值不仅小于传统的原始LDPE聚合物的值(2×10-13S/m)，还小于纯MgO晶体的报道值：1×10-13S/m至1×10-12S/m，参见F.Freund,M.M.Freund和F.Batllo,J.Geophys.Res.,1993,98,22209-22229。对于3wt.％表面涂覆的纳米颗粒，观察到的最低电导率为约7×10-16S/m。所提出的材料的开发的基础是将薄且选择性缩合的倍半硅氧烷涂层应用到纳米颗粒上，这允许显著改善的纳米颗粒分散，导致重复测量的纳米复合材料的高绝缘能力。在没有倍半硅氧烷涂层的情况下，纳米颗粒严重聚集，并且在1-3wt.％以上部分的情况下导致电导率值接近原始LDPE的电导率值。认为是由于存在吸附的湿度，这些聚集的体积内的电导率显示出不同的和更高的电导率，例如暴露于环境条件约30分钟后，高电阻率MilliQ水(H2O)的电导率约为10-7S/m至10-5S/m。然而，来自XPS数据(290eV)的可见C 1s峰清楚地证明，聚集体内不仅存在水而且存在CO2。十八烷基官能(C18)倍半硅氧烷涂层完全阻止了CO2和H2O，因此显示出反复测量的最低电导率。因此建议在高压绝缘中使用的无机纳米填料的涂覆技术必须依赖于用烷基(CH2)部分充分饱和的涂层的制备，以防止吸附通常与无机纳米颗粒相关的吸湿性物质。模拟允许得出的结论是，与功能性MgO相相关的相互作用半径需要显示低于约800nm的值，以与原始LDPE相比有效地降低纳米复合材料的电导率。最有效的组合物显示出约200nm的相互作用的半径。相互作用半径定义为任意选择的相邻MgO相的距离。所提出的成功的纳米颗粒分散也已通过热表征证实，其表明最均匀分散的表面涂覆的纳米颗粒也起到延迟纳米复合材料的热降解起始点约100℃的作用。
LDPE/ZnO纳米复合材料
纳米颗粒的表征
使用Perkin-Elmer Spectrum IR光谱仪2000在IR颗粒上拍摄基于每个光谱32次扫描并且分辨率为4cm-1的透射红外光谱。颗粒(直径＝13mm；厚度＝0.85mm)由以下组成：3mg纳米颗粒和300mg KBr。使用在高对比度模式下以100kV操作的Hitachi HT7700显微镜获得透射电子显微照片。将纳米颗粒在乙醇中的超声悬浮液沉积在碳涂覆的400目铜网格(Ted Pella，Inc.，USA)上，并在50℃下在减压(0.5kPa)下干燥。Mettler-Toledo TG/DSC1用于确定原始和涂覆的纳米颗粒的质量损失。在热重量分析之前，将所有样品在减压(0.5kPa)的烘箱中在50℃下干燥过夜。将样品(质量＝4.0±0.5mg)置于70μL氧化铝坩埚中，并以10℃min-1的速率从30℃加热至800℃，同时用干燥氮气吹扫(流速＝50mL min-1)。
颗粒(纳米颗粒)分散分析
使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)，Hitachi S-4800来评估纳米颗粒在低密度聚乙烯中的分散和分布。通过在液氮中使冷冻切口样品破裂来制备样品，该样品在插入FE-SEM之前进一步用Pt/Pd涂覆。在Cressington 208HR溅射机的80mA工作电流下，涂覆/溅射时间为30s。
在冷冻破裂的样品的表面上进行LDPE/ZnO纳米复合材料(即本发明和对比例的聚合物组合物)的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像分析。LDPE/ZnO纳米复合材料可以进一步根据上述“LDPE/MgO纳米复合材料，颗粒(纳米颗粒)分散分析”中对LDPE/MgO纳米复合材料所述的相应分析来分析。
电导率测量
通过在80μm厚的膜样品上施加来自电源(Glassman FJ60R2)的2.6kV DC电压并使用Keithley 6517A静电计测量电流来进行电导率测量。穿过膜的电场为32.5kV mm-1。检测到的电流信号由编入个人计算机中的LabVIEW软件记录并存储用于进一步分析。使用烘箱来控制温度，而过电压保护可以防止静电计由于可能的过冲而损坏，并且低通滤波器消除高频干扰。使用不锈钢三电极系统，其中高压电极是直径为45mm的圆柱体；电流测量电极的直径为30mm，而保护环允许消除表面电流。通过在它们之间放置Elastosil R570/70(Wacker)层而获得高压电极和膜样品的良好接触。实验在60℃下进行4×104s(11.1小时)。
官能硅烷涂覆的颗粒的表征
使用三种含烷基的硅烷—甲基三甲氧基硅烷(图14中的C1)、辛基三乙氧基硅烷(图14中的C8)和十八烷基三甲氧基硅烷(图14中的C18)来定制ZnO纳米颗粒(ZnO-25-U)的表面性质。图14示出了原始和硅烷涂覆的纳米颗粒的红外光谱。450-600cm-1处的吸收带归属于Zn-O伸缩，880cm-1处的吸收带源于Zn-OH的伸缩振动，参见A.M.Pourrahimi,D.Liu,V.M.S.Hedenqvist,R.T.Olsson和U.W.Gedde,J.Mater.Chem.A,2015,3,17190-17200。2800-3000cm-1处的C-H伸缩带存在于硅烷涂覆的纳米颗粒的光谱中，但原始纳米颗粒的光谱显示没有这样的带。C1涂覆的纳米颗粒的光谱显示的1270cm-1处的吸收归属于Si-CH3伸缩振动，参见R.T.Olsson,M.S.Hedenqvist,V.J.Deng,S.J.Savage和U.W.Gedde,Polym.Eng.Sci.,2011,51,862-874。由于硅烷的末端烷基，C8涂覆和C18涂覆的纳米颗粒的光谱也显示1470cm-1处的峰，其归属于不与硅共价键合的CH2单元，参见A.Grill,Annu.Rev.Mater.Res.,2009,39,49-69。1120cm-1处的吸收带归属于Si-O-Si伸缩振动，其表明在纳米颗粒表面上形成交联的氧化硅结构，参见D.Liu,A.M.Pourrahimi,R.T.Olsson,M.S.Hedenqvist和U.W.Gedde,Eur.Polym.J.,2015,66,67-77。在所有硅烷涂覆的纳米颗粒的光谱中看不到该峰(图14)。因此，水解的硅烷的大多数硅烷醇基团与纳米颗粒表面上的羟基缩合，而不是与其它硅烷醇基团反应以在颗粒周围形成交联的涂层。在涂覆的纳米颗粒的光谱中不存在Si-O-Si伸缩带表明这些涂层是单层的，参见D.Liu,A.M.Pourrahimi,R.T.Olsson,M.S.Hedenqvist和U.W.Gedde,Eur.Polym.J.,2015,66,67-77。ZnO纳米粒子的约2nm厚的硅烷涂层被其它地方提出的高分辨率TEM确定，参见D.Liu,A.M.Pourrahimi,L.K.H.Pallon,R.L.Andersson,M.S.Hedenqvist,U.W.Gedde和R.T.Olsson,RSC Adv.,2015,5,48094-48103。
图15显示归一化至140℃下的质量损失值后，原始和硅烷涂覆的ZnO纳米颗粒(ZnO-25-U)的归一化质量绘制为温度的函数。由于松散结合水的去除，所有纳米颗粒不管涂层都在20-140℃下显示出质量损失，因此将曲线值归一化为140℃下的质量损失值。在原始纳米颗粒的情况下，140-800℃下的质量损失归因于羟基的去除。因为，在涂覆纳米颗粒期间，羟基主要与硅烷缩合；对于涂覆的纳米颗粒，140-800℃下的质量损失是由于硅烷转变成二氧化硅层。通过相对于ZnO-25-U纳米颗粒的表面积(34m2g-1)标准化硅烷分子的量来计算纳米颗粒表面上的硅烷覆盖率(表3)。C1-涂覆和C8-涂覆的纳米颗粒分别具有纳米颗粒表面上最高和最低的硅烷覆盖率。这些值与氧化铝的硅烷覆盖率一致，比表面积接近ZnO纳米颗粒，参见D.Liu,A.M.Pourrahimi,R.T.Olsson,M.S.Hedenqvist和U.W.Gedde,Eur.Polym.J.,2015,66,67-77。
表3
ZnO纳米颗粒(ZnO-25-U)上的硅烷覆盖率
a质量损失归一化至140℃的值，以消除松散结合水的影响。
b计算基于未涂覆和硅烷涂覆的纳米颗粒之间的质量损失仅由于烃部分的降解(RSiO1.5涂层中的R基团)
c计算基于假设硅烷SiO1.5的无机部分被氧化成二氧化硅(SiO2)
LDPE/ZnO纳米复合材料的表征
图16a-d示出了具有不同尺寸的ZnO颗粒和它们基于3wt.％颗粒的LDPE纳米复合材料的扫描电子显微照片。乙酸锌前体产生单独且单畴的纳米颗粒(ZnO-25-U)，两者均未显示出任何颗粒内孔隙度(图16a)。硝酸锌产生具有对称习性的亚微米(ZnO-550-U)星形颗粒(图16c)，参见A.M.Pourrahimi等,RSC Adv.,2014,4,35568-35577和A.M.Pourrahimi等,J.Mater.Chem.A,2015,3,17190-17200。这些星形颗粒由沿着每个花瓣(尖刺)导向体c轴取向的原生纳米颗粒组成。ZnO-550-U含有位于原生纳米颗粒之间的孔，平均尺寸为3.5nm。基于C8涂覆的ZnO纳米颗粒(ZnO-25-C8)的纳米复合材料在结晶LDPE片中显示出非常均匀的颗粒分散；聚集体总是小于100nm(图16b)。基于涂覆的纳米颗粒(C1，C8和C18)的所有纳米复合材料的低温断裂显示没有大的聚集迹象；而含有未涂覆的ZnO(ZnO-25-U)纳米颗粒的纳米复合材料显示出尺寸为1-50μm的大聚集体(图16a和17)。挤出期间施加的剪切力(150℃)不足以将未涂覆的ZnO纳米颗粒硬聚集体破碎成单独的颗粒，但LDPE与涂覆的ZnO纳米颗粒的疏水表面之间的相容性导致没有主要的聚集。亚微米和微米尺寸的星形ZnO颗粒显示出良好的分散而没有任何聚集，而在其亲水表面上没有应用涂层。假设完美分散，对于聚合物中颗粒的面心立方晶格排列，理论IPD(中心到中心距离)由(等式(2)和(3))给出，参见A.M.Pourrahimi等,J.Polym.Sci.,Part B:Polym.Phys.,2011,49,327-332：
其中Vf是纳米复合材料中纳米颗粒的体积分数，d是纳米颗粒的直径，wf是纳米复合材料中纳米颗粒的质量分数(在所有纳米复合材料中为3％)，ρf是纳米颗粒的密度(5610kgm-3)以及ρm是LDPE的密度(920kgm-3)。基于3wt.％ZnO的纳米复合材料的理论IPD分别约为90,2000nm和7500nm，粒径为25,550nm和2000nm。纳米颗粒纳米复合材料系统的低得多的IPD，表明它们与LDPE基质的高界面表面积。
为了获得关于纳米颗粒与LDPE基质之间的界面粘附的更多信息，进行了拉伸测试(图18)。基于C8涂覆和C18涂覆的纳米颗粒(610-660)的纳米复合材料的断裂应变(％)高于原始LDPE和基于C1涂覆的纳米颗粒(420-460)的纳米复合材料的断裂应变(％)。基于未涂覆的纳米颗粒的纳米复合材料相对于原始LDPE显示出低得多的断裂应变，表明由于存在大的聚集体和空隙的它们的界面粘附差。所有样品在第一屈服点后显示出应力-应变曲线中的应力下降。Liu等,Eur.Polym.J.,2015,66,67-77观察到在第二屈服点的应变下LDPE/Al2O3纳米复合材料中的颗粒周围的空化。此处，对于基于C8涂覆的和C18涂覆的纳米颗粒的LDPE纳米复合材料观察到较高的空化应变，这表明在这些纳米复合材料样品中纳米颗粒和LDPE基质之间发生最强的界面粘附。纳米颗粒表面上的这些硅烷的长链增加了表面疏水性，这增强了它们与LDPE基质的相容性。
LDPE/ZnO纳米复合材料的DC电导率
将基于涂覆的ZnO纳米颗粒的LDPE纳米复合材料的电绝缘能力与未填充LDPE进行比较：图19a示出了分别包含0.1wt.％、1.0wt.％和3.0wt.％LDPE/ZnO-25-C1的纳米复合材料和未填充LDPE(参照)，图19b示出了分别包含0.1wt.％、1.0wt.％和3.0wt.％LDPE/ZnO-25-C8的纳米复合材料和未填充LDPE(参照)，以及图19c示出了分别包含0.1wt.％、1.0wt.％和3.0wt.％LDPE/ZnO-25-C18的纳米复合材料和未填充LDPE(参照)。与未填充LDPE相比，在整个测量期间所有纳米复合材料系统的充电电流总是更少。通过添加0.1wt.％至3wt.％的涂覆的ZnO纳米颗粒，电导率水平降低。加入3wt.％C8涂覆的ZnO纳米颗粒使LDPE的电导率降低2-3个数量级(11h值)，这比通过添加相似量的C1涂覆和C18-涂覆的纳米颗粒获得的效果大得多。据报道，由于对比导电微晶和电阻非晶区，具有不同结晶行为的LDPE显示出不同的电导率，参见T.J.Lewis,IEEE Trans.Dielectr.Electr.Insul.,2014,21,497-502。DSC用于研究纳米复合材料的结晶和熔融。在向LDPE基质中添加纳米颗粒时，未观察到结晶度(0.4-0.45)或熔融峰温度(111℃)的显著变化。因此，纳米颗粒的添加对聚合物的结晶没有显著影响。然而，具有大表面积的ZnO纳米颗粒充当额外的电子陷阱，并且相对于LDPE基质，针对载流子的平均跳距减小，参见K.Y.Lau等,J.Phys.:Conf.Ser.,2013,472,012003和T.J.Lewis,IEEE Trans.Dielectr.Electr.Insul.,2014,21,497-502。通过将ZnO颗粒的比表面积从34m-2g-1减小至13m-2g-1，电导率抑制水平降低，A.M.Pourrahimi等,Mater.Chem.A,2015,3,17190-17200(图19a-c和20)。由于存在表面缺陷，促进了具有大表面活性的纳米颗粒上的电荷传输，参见T.等,J.Am.Chem.Soc.,2009,131,17544-17545。此处，这些缺陷变得不活跃，而纳米颗粒被大量硅烷(C1和C18，参见表3)覆盖。由于少量的硅烷覆盖，C8涂覆的纳米颗粒显示出最大的电导率降低，这导致电荷传输可及的缺陷。与其它硅烷涂层相比，C8涂层的另一个重要特征是它们的高孔隙度，这为载流子提供了新的陷阱位置。
分析了纳米颗粒的分散以确定LDPE/ZnO纳米复合材料中纳米颗粒分散状态与电导率值之间的关系。
图21示出了LDPE和ZnO-25-C1的纳米复合材料的扫描电子显微照片，纳米颗粒含量为3wt.％ZnO。
图22示出了图21的相应点阵图，其中ZnO纳米颗粒为黑色相。
图23a示出了LDPE和ZnO-25-C8的纳米复合材料的扫描电子显微照片，纳米颗粒含量为3wt.％ZnO。
图23b示出了LDPE和ZnO-25-C18的纳米复合材料的扫描电子显微照片，纳米颗粒含量为3wt.％ZnO。
断裂表面二维(2D)中的ZnO相分布(参见上文LDPE/MgO纳米复合材料的相应段落)
图24和图25示出了具有不同重量分数的纳米颗粒的纳米复合材料的PE基质中的ZnO相的总体分散，即将聚集的ZnO纳米颗粒不连续离散相(根据图22)。
图24示出了第一近邻的中心到中心的距离作为25nm ZnO纳米颗粒的体积百分比的函数，所述25nm ZnO纳米颗粒以1wt.％和3wt.％用在硅烷上的C1烷基链、C8烷基链和C18烷基链表面改性。
图25示出了第51近邻的中心到中心的距离作为25nm ZnO纳米颗粒的体积百分比的函数，所述25nm ZnO纳米颗粒以1wt.％和3wt.％用在硅烷上的C1烷基链、C8烷基链和C18烷基链表面改性。

Claims (26)

1.一种聚合物组合物，其包含聚合物(a)和纳米颗粒填料(b)，
其中所述聚合物组合物包含纳米颗粒填料(b)的重量百分比(wt.％)A，其中A为0.05wt.％或更大，并且其中所述聚合物组合物具有第一纳米颗粒聚集体比例B，其中B为0.50或更小，其中第一聚集体尺寸定义为簇尺寸大于d1的纳米颗粒簇，其中d1为1.0μm。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述纳米颗粒填料(b)包含改性纳米颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物是透明的。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物(a)是聚烯烃。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中A为0.1wt.％或更大。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中B为0.35或更小。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物具有第二纳米颗粒聚集体比例C，其中C为0.050或更小，其中第二聚集体尺寸定义为簇尺寸大于d2的纳米颗粒簇，其中d2为10μm。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物具有103秒后1×10-9安培(A)或更小的充电电流水平，其中，充电电流水平的测量按照在固体电绝缘材料的体积电阻率和表面电阻率的测试方法，标准60093,1980中，“电导率测量方法”，即根据IEC的标准程序，通过以32kV/mm和60℃在约80μm厚的聚合物组合物样品上施加2.6kV的直流电(DC)电压进行。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物中聚合物(a)的量为所述聚合物组合物中存在的一种或多种聚合物组分的总重量的至少35wt.％，例如至少40wt.％，例如至少50wt.％，例如至少75wt.％，例如80wt.％至100wt.％，以及例如85wt.％至100wt.％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中A为15.0wt.％或更小。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，
其中所述聚合物组合物包含：
纳米颗粒填料(b)的体积百分比(vol.％)，其为Dvol vol.％，并且具有
以纳米(nm)计的二维(2D)的具有从一个纳米颗粒到其最近的纳米颗粒近邻的自由半径的中心到中心的平均距离，其为R1st nm，并且其中
所述聚合物组合物显示出所述到最近的近邻的中心到中心的平均距离R1st与所述体积百分比Dvol vol.％之间的依赖关系，其为
R1st＝E/(Dvol+0.3)+F，其中
Dvol1≤Dvol≤Dvol2，E1≤E≤E2，F1≤F≤F2，以及
Dvol1为0.010且Dvol2为4.4，
E1为100且E2为280，并且
F1为50且F2为140。
12.根据权利要求11所述的聚合物组合物，其中Dvol1为0.20且Dvol2为2.5。
13.根据权利要求11或12所述的聚合物组合物，其中E2为275。
14.根据权利要求11或12所述的聚合物组合物，其中F2为135。
15.根据权利要求11或12所述的聚合物组合物，其中E2为270且F2为130。
16.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物(a)包含聚烯烃，例如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。
17.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物(a)是在高压聚合方法中聚合的聚乙烯，例如低密度聚乙烯(LDPE)聚合物，例如为任选的不饱和LDPE均聚物或任选的乙烯与一种或多种共聚单体的不饱和LDPE共聚物。
18.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物(a)是乙烯与至少一种多不饱和共聚单体和任选地与一种或多种其它共聚单体的不饱和LDPE共聚物，所述多不饱和共聚单体例如由以下组成：具有至少8个碳原子和在非共轭双键之间具有至少4个碳的直碳链，所述非共轭双键中的至少一个是末端的；例如，所述多不饱和共聚单体是二烯，例如包含至少八个碳原子的二烯，第一个碳-碳双键是末端的并且第二个碳-碳双键与所述第一个是非共轭的，例如，选自C8-至C14-非共轭二烯或其混合物的二烯，例如选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯或其混合物，例如选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯或其任何混合物。
19.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述纳米颗粒填料(b)选自无机氧化物、氢氧化物、碳酸盐、富勒烯、氮化物、碳化物、高岭土、滑石、硼酸盐、氧化铝、二氧化钛或钛酸盐、二氧化硅、硅酸盐、氧化锆、氧化锌、玻璃纤维或玻璃颗粒或其任何混合物。
20.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述纳米颗粒填料(b)选自无机氧化物、氢氧化物、碳酸盐、富勒烯、氮化物、碳化物、高岭土、滑石、硼酸盐、氧化铝、二氧化钛或钛酸盐、二氧化硅、硅酸盐、氧化锆、氧化锌、玻璃纤维或玻璃颗粒或其任何混合物，例如无机氧化物，例如，选自MgO、SiO2、TiO2、ZnO、Al2O3、Fe3O4、氧化钡、氧化钙或氧化锶的无机氧化物，或其任何混合物。
21.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述纳米颗粒填料(b)选自金属氧化物，例如MgO、ZnO、Al2O3、TiO2、Fe3O4、氧化钡、氧化钙或氧化锶，或者替代地，其任何混合物。
22.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物是挤出的。
23.一种包含根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物的电气设备，其中所述电气设备是电力电缆，例如高压(HV)电力电缆或超高压(UHV)电力电缆，例如HVDC电力电缆或UHVDC电力电缆；电容器薄膜或光伏(PV)模块。
24.一种电力电缆，例如直流(DC)电力电缆，包含至少由内半导电层、绝缘层和外半导电层以此顺序围绕的导体，其中至少一层，例如，至少所述绝缘层包含根据权利要求1至22中任一项所述的聚合物组合物，例如由根据权利要求1至22中任一项所述的聚合物组合物组成。
25.一种制造电气设备的方法，其中所述方法包含根据权利要求1至22中任一项所述的聚合物组合物。
26.一种制备电气设备的方法，其中所述方法包含根据权利要求1至22中任一项所述的聚合物组合物的干法加工步骤。
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