KR102337976B1 - 전기화학 장치용 화학 배합물 - Google Patents

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Abstract

액화 가스 전해질에서 염의 용해도를 증가시키는 화학 첨가제가 개시되어 있다.

Description

전기화학 장치용 화학 배합물
우선권 출원에 대한 참조로의 편입
본 출원은 2018년 5월 18일에 출원된 미국 가특허 출원 제62/673,752호, 및 2018년 10월 22일에 출원된 미국 가특허 출원 제62/749,046호에 대한 우선권의 이익을 주장하며, 이들 각각은 그 전문이 본원에 참조로 편입되어 있다.
연방 정부 지원 R&D와 관련된 설명
본 발명은 미국 국립 과학 재단(NSF)에 의해 수여된 1721646 보조금 및 미국 항공 우주국(NASA)에 의해 수여된 NNX17CP67P 계약 하의 미국 정부 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 특정 권리를 갖는다.
기술분야
본 발명의 구현예는 전기화학적 에너지 장치, 예컨대 배터리 및 전기화학적 커패시터에서 사용하기 위한 전해질의 조성물 및 화학 배합물에 관한 것이다. 상기 조성물을 사용하는 장치 및 조성물의 사용 방법이 또한 제공된다.
전기화학적 에너지 저장 장치, 예컨대 배터리 및 이중층 커패시터는 양극과 음극 사이에서 전하를 운반하기 위해 이온 전도성 전해질 용액을 이용한다. 통상적으로, 이 전해질은 20℃의 표준 실온 및 표준 압력(대략 1.01325 bar)에서 액체이다. 전해질 용액은 상기 장치의 개선된 전기화학적 안정성을 위한, 일정 양의 용매와 염 및 추가의 성분, 또는 첨가제의 혼합물을 사용한다. 일반 성분 첨가제는 무엇보다도 비닐 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 리튬 비스(옥살라토)보레이트를 포함한다. 이러한 첨가제는 전극의 표면 개질, 안전성 측면 또는 다른 유용한 방식에 도움이 된다. 염의 용해도는 일반적으로 첨가제가 아닌 1차 용매의 기능이다.
요약
본 개시내용의 구현예는 화학 배합물, 전해질 조성물, 이를 사용한 전기화학 장치, 및 이의 사용 방법에 관한 것이다. 일부 개시된 구현예는 액화 가스 용매 를 포함하는 전해질을 위한 신규한 배합물에 관한 것이다.
일 구현예는 하기를 포함하는 재충전가능 전기화학 장치에 관한 것이다: 액화 가스 용매 및 하나 이상의 첨가제를 포함하는 이온 전도성 전해질; 이온 전도성 전해질을 둘러싸고, 액화 가스 용매에 가압된 조건을 제공하도록 구조화된 하우징; 및 이온 전도성 전해질과 접촉된 적어도 2개의 전도성 전극.
일부 구현예에서, 액화 가스 용매는 압축 압력이 인가되는 경우에 일정 온도에서 액화 가스 용매의 증기압 이상의 압축 압력 하에 배치되어, 이로써 액화 가스 용매를 액상으로 유지할 수 있다. 일부 구현예에서, 액화 가스 용매는 293.15 K의 실온에서 100 kPa의 대기압 초과의 증기압을 갖는다.
일부 구현예에서, 액화 가스 용매는 플루오로메탄, 디플루오로메탄, 설푸릴 플루오라이드, 설푸릴 클로라이드, 이산화탄소, 1,1-디플루오로에탄, 클로로메탄, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함한다. 일부 구현예에서, 액화 가스 용매는 플루오로메탄 및 이산화탄소를 포함한다. 일부 구현예에서, 액화 가스 용매는 플루오로메탄 및 설푸릴 플루오라이드를 포함한다. 일부 구현예에서, 액화 가스 용매는 플루오로메탄 및 디플루오로메탄을 포함한다. 일부 구현예에서, 액화 가스 용매는 플루오로메탄, 디플루오로메탄, 및 이산화탄소를 포함한다. 일부 구현예에서, 액화 가스 용매는 플루오로메탄, 설푸릴 플루오라이드, 및 이산화탄소를 포함한다. 일부 구현예에서, 설푸릴 플루오라이드 대 플루오로메탄의 비는 1:9 미만이다. 일부 구현예에서, 설푸릴 플루오라이드 대 이산화탄소의 비는 약 1:1이다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 첨가제는 비환형 카보네이트, 환형 카보네이트, 비환형 에테르, 환형 에테르, 니트릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 첨가제는 아세토니트릴을 포함한다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 첨가제는 테트라하이드로푸란을 포함한다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 첨가제는 메틸 에테르를 포함한다.
일부 구현예에서, 재충전가능 전기화학 장치는 하나 이상의 리튬염을 더 포함한다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 첨가제와 하나 이상의 첨가제의 몰비는 약 0.01 내지 약 10의 범위이다.
다른 구현예는 재충전가능 리튬 이온 배터리에 관한 것이다. 재충전가능 리튬 이온 배터리는 이온 전도성 전해질을 포함할 수 있다. 이온 전도성 전해질은 액화 가스 용매를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 이온 전도성 전해질은 비환형 카보네이트, 환형 카보네이트, 비환형 에테르, 환형 에테르, 니트릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 재충전가능 리튬 이온 배터리는 또한 2개의 전도성 전극 및 이온 전도성 전해질을 둘러싼 하우징을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 액화 가스 용매는 293.15 K의 실온에서 100 kPa의 대기압 초과의 증기압을 갖는다. 일부 이러한 구현예에서, 액화 가스 용매는 압축 압력이 인가되는 경우에 일정 온도에서 액화 가스 용매의 증기압 이상의 압축 압력 하에 배치되어, 이로써 액화 가스 용매를 액상으로 유지할 수 있다.
본원에 기재된 대안적인 또는 추가적인 구현예는 상기 설명 또는 본원에서의 임의의 설명의 특징 중 하나 이상을 포함하는 전해질 조성물을 제공한다.
본원에 기재된 대안적인 또는 추가적인 구현예는 상기 설명 또는 본원에서의 임의의 설명의 특징 중 하나 이상을 포함하는 장치를 제공한다.
본원에 기재된 대안적인 또는 추가적인 구현예는 상기 설명 또는 본원에서의 임의의 설명의 특징 중 하나 이상을 포함하는 전해질 조성물 또는 장치의 사용 방법을 제공한다.
도 1은 플루오로메탄 액화 가스 용매 중의 0.3 M LiTFSI (리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드) 염의 혼합물을 함유하는 고압 윈도우 전지를 나타낸다. 도 1은 대부분의 염이 액화 가스 전해질의 이 용액 내에서 불용성인 것을 예시하고 있다.
도 2는 플루오로메탄 액화 가스 용매 중의 0.3 M LiTFSI 염 및 0.3 M 테트라하이드로푸란의 혼합물을 함유하는 고압 윈도우 전지를 나타낸다. 도 2는 대부분의 염이 액화 가스 전해질의 이 용액에서 양호하게 용해된 것을 예시한다.
도 3은 플루오로메탄 액화 가스 전해질 중의 0.1, 0.2 및 0.4 M의 등몰 농도로의 LiTFSI 및 테트라하이드로푸란의 전해질 용액에 대한 온도의 함수로서의 전도도를 예시한다.
도 4는 9 부의 플루오로메탄 및 1 부의 이산화탄소에서 1 M LiTFSI 및 1 M 메틸 에테르로 이루어진 전해질을 사용하는, 다양한 충전 전압에서의 NMC622 캐소드의 충전-방전 프로파일을 예시한다.
도 5는 19 부피부의 플루오로메탄 및 1 부피부의 이산화탄소에서 1 M LiTFSI 및 0.9 M 아세토니트릴을 사용하는, 리튬 금속 애노드를 사용한 탄소 및 황 캐소드의 전지 방전 성능을 예시한다.
도 6은 19 부피부의 플루오로메탄 및 1 부피부의 이산화탄소에서 0.3M LiTFSI 및 0.3M 테트라하이드로푸란으로 이루어진 전해질을 사용한 전지(하부 패널)와 종래의 전해질을 사용한 전지(상부 패널)의 쿨롱 효율을 비교한다. 각각의 전지는 리륨 금속 상대 전극 및 스테인리스 강 작업 전극으로 이루어졌다.
도 7은 19 부피부의 플루오로메탄 및 1 부피부의 이산화탄소에서 0.3M LiTFSI 및 0.3M 테트라하이드로푸란으로 이루어진 전해질을 사용하는, 리튬 금속 애노드 및 흑연 캐소드를 사용한 전지의 충전 및 방전 특성을 예시한다.
도 8은 첨가제를 사용하지 않은 예시적인 용매에서의 용매화를 예시한다.
도 9는 염에 대한 동몰 농도 첨가제를 사용한 예시적인 용매에서의 용매화를 예시한다.
도 10은 다양한 설푸릴 할라이드 또는 티오닐 할라이드 액화 가스 전해질의 증기압을 비교한다.
도 11은 액화 가스 용매에서의 0.1 M LiTFSI 염의 혼합물을 함유하는 고압 윈도우 전지를 나타낸다. 대부분의 염은 액화 가스 전해질의 이 용액에 잘 용해되었다.
도 12는 액화 가스 전해질 및 액체 SOCl2 기반 전해질의 두 유형의 전해질 전도도를 예시한다.
도 13은 0.5 M LiTFSI 및 플루오로메탄 및 SO2F2를 사용하는, 리튬 금속 애노드를 사용한 탄소 캐소드의 전지 방전 성능을 예시한다.
도 14는 다수의 액화 가스 용매 중의 0.5 M LiTFSI 염의 혼합물을 함유하는 고압 윈도우 전지를 나타낸다. 대부분의 염은 액화 가스 전해질의 이 용액 내에서 양호하게 용해되었다.
도 15는 0.5 M LiTFSI 및 플루오로메탄, SO2F2 및 CO2를 사용하는, 리튬 금속 애노드를 사용한 탄소 캐소드의 전지 방전 성능을 예시한다.
도 16은 SO2F2, SO2Cl2, 및 SO2Cl2의 전자 친화도의 컴퓨터 관측을 예시한다.
도 17은 티오닐 할라이드 예컨대 SOF2 및 SOCl2와 함게 액화 가스 공용매를 사용하는 추가적인 음극액 작용을 예시한다.
일 구현예는 이온 전도성 전해질을 포함하고, 하나 이상의 첨가제를 갖는 전기화학 장치이다. 이온 전도성 전해질은 하나 이상의 염을 포함할 수 있다. 하나 이상의 첨가제는 +20℃의 표준 실온 및 표준 압력(대략 1.01325 bar)에서 액체, 고체, 또는 기체일 수 있다. 하나 이상의 염은 +20℃의 표준 실온 및 표준 압력(대략 1.01325 bar)에서 액체, 고체, 또는 기체일 수 있다.
선행 문단의 이온 전도성 전해질은 또한 하나 이상의 용매의 용액을 포함할 수 있다. 하나 이상의 용매는 액화 가스 용매, 액체 용매, 또는 고체 용매로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 당업자는 실온에서 고체일 수 있는, 용매로 지칭되는 바와 같은 용어 "고체 용매"는 다른 액체 또는 액체들과 혼합되는 경우에 액체 용액을 형성할 수 있는 것으로 이해할 것이다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 용매의 용액은 하나 이상의 액화 가스 용매의 용액일 수 있다. 각각의 액화 가스 용매 용액은 기계적으로 단단한 용기 안에 전해질을 수용하는 동안, +20℃의 표준 실온 및 표준 압력(대략 1.01325 bar)에서 액상 단독이거나, 또는 조합된 기상 및 액상이다. 고증기압 전해질의 특성으로 인하여, 전해질의 일부 액체 성분은 전해질 하우징 내의 부피가 허용되는 경우 증기 성분으로 변할 수 있다. 하나 이상의 액체 성분은 두 액체 및 증기 상태에서 동일하거나 또는 동일하지 않은 비로 하나 이상의 증기 성분과 혼합될 수 있다. 이 혼합 비는 임의의 온도 또는 압력에서 일어날 수 있다. 액화 가스 용매의 임의의 단일 성분이 실온에서 대기압 초과의 증기압을 가질 수 있는 한편, 임의의 수의 액화 가스 용매, 임의의 수의 첨가제, 임의의 수의 용매, 및 임의의 수의 염의 혼합물은 또한 실온에서 대기압 미만으로 전체 용액의 증기압을 저하시킬 수 있다. 하나 이상의 액화 가스 용매의 용액은 실온에서 대기압 초과 또는 미만의 증기압을 가질 수 있다.
이온 전도성 전해질은 하나 이상의 첨가제(또는 첨가제 성분)을 더 포함할 수 있다. 하나 이상의 첨가제 성분은 +20℃의 표준 실온 및 표준 압력(대략 1.01325 bar)에서 액체, 고체, 또는 기체일 수 있다. 일 구현예에서, 첨가제는 LiTFSI 염과 함께 플루오로메탄과 같은 액화 가스 용매 용액 중의 염과 등몰비로 테트라하이드로푸란을 포함한다.
전기화학 장치의 일부 이러한 구현예는 이온 전도성 전해질을 둘러싸고, 하나 이상의 염 및 하나 이상의 용매, 예컨대 액화 가스 용매의 용액에 가압된 조건을 제공하도록 구조화된 하우징, 및 이온 전도성 전해질과 접촉된 한 쌍의 전극을 더 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 이온 전도성 전해질은 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 염을 포함할 수 있다. 이러한 이온 전도성 전해질은 플루오로메탄, 디플루오로메탄, 이산화탄소, 설푸릴 플루오라이드, 또는 이들의 조합을 포함하는 하나 이상의 액화 가스 용매의 용액을 포함할 수 있다. 일부 이러한 구현예에서, 이온 전도성 전해질은 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴, 메틸 에테르, 디메톡시에탄, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 전기화학 장치는 PCT/US2014/066015 및 PCT/US2017/029821에 기재된 바와 같은 전기화학적 에너지 저장 장치이고, 이는 그 전문이 본원에 참조로 편입되어 있다. 일부 구현예에서, 전기화학 장치는 재충전가능 배터리, 울트라커패티서, 또는 슈퍼커패시터이다. 재충전가능 배터리는 리튬 이온 배터리 또는 리튬 금속 배터리일 수 있다.
당업자는 "이온 전도성 전해질"과 연관하여 본원에 사용되는 용어 "하나 이상의 염", "하나 이상의 용매"("액화 가스 용매" 및 "액체 용매" 포함), 및 "하나 이상의 첨가제"는 하나 또는 복수의 전해질 성분을 지칭하는 것으로 이해할 것이다.
일부 구현예에서, 이온 전도성 전해질은 용매 및 염으로 이루어질 수 있고, 여기서 용매는 표준 조건 하에 기체인 유일한 물질을 더 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 물질은 플루오로메탄, 디플루오로메탄 및 이산화탄소를 포함하였다. 일부 구현예에서, 추가의 첨가제는 그것이 용액 중의 개선된 염 용해도와 관련되기 때문에 유리한 용도를 제공하도록 사용된다. 구현예는 전해질 염 성분의 용해도를 증가시키는 첨가제 물질에 관한 것이다. 이러한 첨가제를 사용하지 않는 경우, 염의 용해도는 제한될 수 있다. 본원에서 첨가제는 전체 용매 용액에 대한 추가의 성분으로 처리될 수 있다.
염 용해도는 주로 양으로 하전된 그리고 음으로 하전된 이온 사이의 결합 에너지, 양으로 하전된 이온과 용매 사이의 결합 에너지, 및 음으로 하전된 이온과 용매 사이의 결합 에너지의 함수이다. 이 결합 에너지는 온도 및 용액 중의 특정 이온과 용매의 함수이다. 양으로 하전된 이온과 음으로 하전된 이온 사이의 결합 에너지가 이온과 용매 분자 사이의 결합 에너지와 비교하여 낮은 경우, 염은 용매에서 더 높은 용해도를 갖는다. 이는 양으로 하전된 그리고 음으로 하전된 이온을 효과적으로 분리하고, 개개의 쿨롱 인력을 극복하는 용매 능력에 기인하고, 이는 용액 중에 반대로 하전된 이온과 접촉되지 않고 용액 중에서 이온들이 가용화되게 한다. 양으로 하전된 이온과 음으로 하전된 이들 사이의 결합 에너지가 이온과 용매 분자 사이의 결합 에너지와 비교하여 높은 경우, 염은 용매에서 가용성을 저하시킨다. 이는 양으로 하전된 이온과 음으로 하전된 이온을 효과적으로 분리하여 개개의 그것의 쿨롱 인력을 극복할 수 없는 용매 능력에 기인하며, 이는 양으로 하전된 그리고 음으로 하전된 이온이 접촉되게 하고, 용액으로부터 분리되어, 전체 용해도를 저하시킨다.
도 8은 염 이온들 사이의 결합 에너지가 이온과 용매 사이의 것보다 더 높은 상황을 보여준다. 이 예에서, 용매 분자(1)는 일반적으로 양이온(3)에 끌리고, 이에 따라 다수의 용매 분자(1)는 양이온(3) 주변에 용매화 껍질(solvation shell)을 형성할 것이다. 이 예에서, 음 이온과 용매의 결합 에너지는 낮은 것으로 고려되고, 이에 따라 본원에서 무시된다. 이 예에서, 4개의 용매 분자는 즉각적인 용매화 껍질 내의 이온을 둘러싼다. 그러나, 용매 껍질 내의 양이온(3)과 모든 용매 분자 사이의 결합 에너지는 양이온(3)과 음이온(4) 사이의 결합 에너지보다 비교적 낮다. 이 분자들 사이의 결합은 양이온(3)과 용매(1) 사이의 결합에 대해 실선으로 그리고 양이온(3)과 음이온(4) 사이의 결합에 대해 파선으로 나타낸다. 이 예에서, 실선으로 나타내는 단일 양이온에 대한 용매와의 모든 결합 에너지의 합계는 파선으로 나타낸 양이온(2)와 음이온(4) 사이의 결합 에너지보다 비교적 낮다. 이는 이온이 접촉되어 유지되고, 용액에서의 염의 용해도를 저하시키게 할 수 있다.
도 9는 염 이온들 사이의 결합 에너지가 이온과 용매 사이의 것보다 더 낮은 상황을 보여준다. 이 예에서, 용매 분자(1)는 일반적으로 양이온(3)에 끌리고, 이에 따라 다수의 용매 분자(1)는 양이온(3) 주변에 용매화 껍질을 형성할 것이다. 이 예에서의 음이온과 용매 사이의 결합 에너지는 낮은 것으로 고려되고, 이에 따라 본원에서 무시된다. 이 예에서, 용매 용액은 염과 등몰량의 추가의 첨가제(5)로 이루어진다. 이 첨가제는 다른 용매 분자(1)보다 더 높은 양이온(3)과의 결합 에너지를 갖는다. 용매(1)와 양이온(3)과의 결합은 실선으로 나타내고, 반면 첨가제(5)와 양이온(1) 사이의 결합은 긴 파선(2)으로 나타낸다. 이 예에서, 3개의 용매 분자(1) 및 하나의 첨가제 용매 분자(5)는 양이온을 둘러쌀 것이다. 마찬가지로, 용매화 껍질은 단일 양이온(3) 주변에 총 4개의 용매 분자로 이루어지고, 그러나, 현재 용매 껍질은 2개의 상이한 유형의 분자로 이루어진다. 현재, 양이온(3)과 용매 껍질 내의 모든 용매 분자 사이의 결합 에너지는 양이온(3)과 음이온(4) 사이의 결합 에너지보다 비교적 높다. 이 예에서, 실선 및 긴 파선으로 나타낸 단일 양이온에 대한 용매와의 모든 결합 에너지의 합계는 파선으로 나타낸 양이온(2)와 음이온(4) 사이의 결합 에너지보다 비교적 높다. 이는 이온들 사이의 증가된 분리와 용액으로의 염의 더 높은 용해도를 가능하게 한다.
온도는 다양한 물질의 결합 에너지에 영향을 주고, 이로써 용해도는 온도에 따라 증가되거나 감소될 수 있다. 추가로, 염을 포함하는 이온의 평균 결합 에너지는 이온과 용매 분자들 사이의 결합 에너지보다 더 높거나 낮을 수 있지만, 일반적으로 분자의 키네틱 운동 또는 분자의 정렬로 인한 무작위 통계적 변동은 일반적으로 불용성인 것으로 고려되는 용액 중의 성분들의 일부 소수 용해도를 나타낼 것이고, 일반적으로 가용성인 것으로 여겨지는 용액 중의 일부 소수 염 침전을 나타낼 것이다.
빈번하게, 이온 응집체가 형성된다. 이는 동일하거나 상이한 전하의 2개 이상의 이온이 접촉되어, 용액 중에 안정한 입자를 형성할 경우이다. 예를 들어, 2개의 양으로 하전된 이온 및 단일의 음으로 하전된 응집체는 단일의 더 큰 양으로 하전된 이온에 대한 것일 수 있다. 추가로, 단일 이온은, 예컨대 종종 마그네슘 또는 알루미늄 이온과 함께 보여지는 이중 또는 삼중 전하를 가질 수 있다. 이는 더 큰 응집체로 이루어지면서, 이러한 이온은 종종 용액에서 여전히 가용성일 것이고, 전해질 용액의 전해질 전도도에 기여할 수 있다.
보통의 용해도를 갖는 염의 하나의 예는 플루오로메탄 및 이산화탄소 용매 용액 중에 LiTFSI 염으로 이루어진 전해질일 수 있고, 이는 액화 가스 전해질이다. 이온에 대한 용매의 결합 에너지가 Li 양이온 및 TFSI 음이온의 결합 에너지보다 비교적 낮기 때문에, LiTFSI 염은 용매 중에 제한된 용해도를 갖는다.
본 개시내용은 증가된 전도도와 같은 장치의 성능을 개선하기 위한 액화 가스 전해질 또는 고전력 장치에 대해 허용되는 전해질에서 이러한 염의 용해도를 개선할 수 있는 물질을 제공한다. 하나의 예는 LiTFSI 염을 갖는 플루오로메탄과 같은 액화 가스 용매 용액에서의 염에 대해 등몰비로의 테트라하이드로푸란의 첨가제로서의 사용을 개시한다. 테트라하이드로푸란의 사용은 유일한 플루오로메탄 용액의 용액에 비교하여 용매 용액과 염 이온 사이의 결합 에너지를 증가시킨다. 이 증가된 결합 에너지는 음으로 하전된 TFSI 음이온과 양으로 하전된 Li 양이온의 분리를 증가시키고, 이로써 용매 용액에서의 염의 용해도를 증가시킨다.
상기 예는, 이것이 요건은 아니지만, 등몰 농도의 첨가제 및 염을 사용한다. 첨가제 농도는 염의 농도보다 더 높거나 낮을 수 있다. 추가로, 첨가제 또는 염의 조합은 임의의 별개의 몰비로 사용될 수 있다. 첨가제 농도를 염의 몰비보다 작거나 동일하게 제한하는 하나의 장점은 첨가제의 개선된 전기화학적 안정성이다. 더 높은 농도의 염을 갖는 전해질 용액은 증가된 전기화학적 안정성을 나타내는 것으로 문헌에서 보여졌다. 이는 대부분 또는 모든 용매 분자가 염 이온에 강하게 결합되기 때문이다. 염 이온에 대한 이 결합은 분해를 야기하는 전극과의 용매의 화학적 반응성을 감소시킨다. 일반적으로, 염 이온에 결합되지 않은 유리 용매 분자는 감소된 전기화학적 안정성을 나타낼 것이다. 본 발명의 일 양태에서, 첨가제 예컨대 테트라하이드로푸란은 플루오로메탄에서 LiTFSI와 등몰 농도로 사용된다. 플루오로메탄이 우수한 전기화학적 안정성을 갖는 용매이기 때문에, 테트라하이드로푸란은 전극 표면에서 최초로 분해가 진행될 가능성이 가장 높은 성분이다. 그러나, 테트라하이드로푸란이 염과 등몰 농도로 존재하기 때문에, 거의 모든 테트라하이드로푸란 분자는 모든 시점에 염 성분에 결합된다. 고농도의 염을 갖는 언급된 전해질 용액과 매우 유사하게, 플루오로메탄 기반 전해질 중의 테트라하이드로푸란은 모든 테트라하이드로푸란 분자가 염 이온과 배위결합되거나 또는 이에 결합되기 때문에 고도로 농축된 전해질에 있는 것과 같이 거동하며, 이에 따라 전극과의 분해 반응을 저하시키고, 전기화학적 안정성을 개선한다.
때때로, 염과의 하나의 용매 및 하나의 첨가제의 혼합물은 가용성이고 혼화성인 용액을 형성할 것이다. 그러나, 때때로, 다른 용매 또는 첨가제의 첨가는 용액이 분리되게 하며, 비혼화성이 되게 한다. 이러한 일례는 모든 성분에 대해 양호한 혼화성 및 가용성을 나타내는 액화 가스 플루오로메탄 중의 0.3M LiTFSI 및 0.3 테트라하이드로푸란의 혼합물일 것이다. 그러나, 2 부피부의 플루오로메탄 및 1 부피부의 설푸릴 플루오라이드의 용액, 또한 액화 가스 용매 중의 0.3M LiTFSI 및 0.3 테트라하이드로푸란의 혼합물은 용액으로부터 성분들의 분명한 분리를 나타낸다. 플루오로메탄 및 설푸릴 플루오라이드로 이루어진 두 번째 분리된 부피와 함께 테트라하이드로푸란 및 플루오로메탄의 혼합물 중의 고도로 농축된 염일 수 있는 작은 분리 부피가 존재한다. 그러나, 테트라하이드로푸란을 대신하여 디메톡시에탄을 사용하는 것은 모든 성분들의 매우 가용성이고 혼화성인 용액을 나타낸다. 이에 따라, 특정 첨가제는 특정 용액에서의 성분들의 용해도를 개선할 수 있다.
염 용해도를 개선하기 위해 액화 가스 전해질에서 사용될 수 있는 첨가제가 본원에 개시되어 있다. 일부 구현예에서, 첨가제는 1차 용매로서의 플루오로메탄 및 리튬계 염과 조합하여 사용된다. 일부 구현예에서, 다른 액화 가스 용매 예컨대 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 플루오로에탄, 테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄, 1,2-디플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로에탄, 1,1,2-트리플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 클로로메탄, 클로로에탄, 티오닐 플루오라이드, 티오닐 클로라이드 플루오라이드, 포스포릴 플루오라이드, 포스포릴 클로라이드 플루오라이드, 설푸릴 플루오라이드, 설푸릴 클로라이드 플루오라이드, 1-플루오로프로판, 2-플루오로프로판, 1,1-디플루오로프로판, 1,2-디플루오로프로판, 2,2-플루오로프로판, 1,1,1-트리플루오로프로판, 1,1,2-트리플루오로프로판, 1,2,2-트리플루오로프로판, 플루오로에틸렌, 시스-1,2-플루오로에틸렌, 1,1-플루오로에틸렌, 1-플루오로프로필렌, 2-프로필렌, 염소, 클로로메탄, 브롬, 요오드, 암모니아, 아산화질소, 분자 산소, 분자 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 이산화황, 이황화탄소, 불화수소, 염화수소 또는 임의의 이들의 조합은 또한 이러한 첨가제와 조합하여 액화 가스 용매로서 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 액화 가스 용매는 디플루오로메탄일 수 있다. 일부 구현예에서, 액화 가스 용매는 클로로메탄일 수 있다. 일부 구현예에서, 액화 가스 용매는 1,1-디플루오로에탄일 수 있다. 일부 구현예에서, 액화 가스 용매는 설푸릴 플루오라이드일 수 있다. 일부 구현예에서, 액화 가스 용매는 티오닐 클로라이드 또는 티오닐 플루오라이드일 수 있다. 일부 구현예에서, 액화 가스 용매는 플루오로메탄, 디플루오로메탄, 설푸릴 플루오라이드, 클로로메탄, 이산화탄소, 1,1-디플루오로에탄 및 임의의 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 액화 가스 전해질은 단일 액화 가스 용매 또는 액화 가스 용매와 하나 이상의 첨가제 및 하나 이상의 염의 조합을 포함한다. 이러한 첨가제는 +20℃의 표준 실온 및 표준 압력(대략 1.01325 bar)에서 기체, 액체 또는 고체일 수 있다. 추가로, 임의의 기체 첨가제는 또한 1차 용매로서 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 1차 용매 또는 1차 용매의 혼합물의 양은 액화 가스 전해질의 총 중량 기준으로 약 10 중량%, 약 20 중량%, 약 30 중량%, 약 40 중량%, 약 50 중량%, 약 60 중량%, 약 70 중량%, 약 80 중량%, 약 90 중량%, 약 95 중량%, 약 98 중량%, 또는 약 99% 초과이다. 일부 구현예에서, 1차 용매의 양은 액화 가스 전해질의 총 중량 기준으로 약 99 중량%, 약 98 중량%, 약 95 중량%, 약 90 중량%, 약 80 중량%, 약 70 중량%, 약 60 중량%, 약 50 중량%, 약 40 중량%, 약 30 중량%, 또는 약 20% 미만이다. 일부 구현예에서, 첨가제의 양은 액화 가스 전해질의 총 중량 기준으로 약 80 중량%, 약 70 중량%, 약 60 중량%, 약 50 중량%, 약 40 중량%, 약 30 중량%, 약 20 중량%, 약 10 중량%, 약 5 중량%, 약 2 중량%, 또는 약 1 중량% 미만이다.
일부 구현예에서, 액화 가스 용매는 2개의 용매를 포함한다. 일부 구현예에서, 액화 가스 용매는 3개의 용매를 포함한다. 일부 구현예에서, 액화 가스 용매는 4개 이상의 용매를 포함한다. 일부 구현예에서, 액화 가스 용매는 플루오로메탄, 설푸릴 플루오라이드, 및 이산화탄소를 포함한다. 일부 구현예에서, 액화 가스 용매는 플루오로메탄 및 이산화탄소를 포함한다. 일부 구현예에서, 액화 가스 용매는 설푸릴 플루오라이드 및 이산화탄소를 포함한다. 일부 구현예에서, 액화 가스 전해질은 플루오로메탄, 디플루오로메탄, 및 이산화탄소로 이루어진다. 일부 구현예에서, 액화 가스 용매는 할로겐화된 탄화수소 및 설푸릴 할라이드를 포함한다. 일부 구현예에서, 액화 가스 용매는 할로겐화된 탄화수소, 설푸릴 할라이드, 및 이산화탄소를 포함한다. 일부 구현예에서, 염에 대한 첨가제의 몰비는 약 0.01, 약 0.05, 약 0.1, 약 0.2, 약 0.30, 약 0.5, 약 0.7, 약 0.9, 약 0.95, 약 0.98, 약 1.0, 약 1.05, 약 1.1, 약 1.5, 약 2, 약 3, 약 5, 약 10, 또는 약 100 초과이다. 일부 구현예에서, 약 0.9, 약 0.95, 또는 약 0.98와 같은 염과 비교하여 더 낮은 몰농도의 첨가제를 갖는 것이 전해질에서의 첨가제 물질의 대다수가 일반적으로 전해질에서의 이온에 결합되거나 또는 배위결합되고, 이에 따라 전지의 전기화학적 안정성을 증가시키는 것을 보장하기 위해 바람직할 수 있다. 일부 구현예에서, 염에 대한 첨가제의 몰비는 0.8, 0.85, 0.9, 0.95, 0.98, 0.99, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 또는 1.5보다 낮다. 일부 구현예에서, 염에 대한 첨가제의 몰비는 약 0.8, 약 0.85, 약 0.9, 약 0.95, 약 0.98, 약 0.99, 약 1.0, 약 1.1, 약 1.2, 약 1.3, 약 1.4, 또는 약 1.5보다 낮다. 일부 구현예에서, 염에 대한 첨가제의 몰비는 약 0.5 내지 약 1.0, 약 0.8 내지 약 0.98, 약 0.9 내지 약 1.0, 또는 약 0.9 내지 약 0.98의 범위이다. 일부 구현예에서, 약 1.1, 약 1.2, 또는 약 2.0와 같은 염과 비교하여 더 높은 몰농도의 첨가제를 갖는 것이 개선된 성능을 위한 염의 최대 용해도를 보장하기 위해 바람직할 수 있다. 일부 구현예에서, 복수의 첨가제가 사용되며, 이의 각각은 약 0.01, 약 0.05, 약 0.1, 약 0.2, 약 0.30, 약 0.5, 약 0.7, 약 0.9, 약 0.95, 약 0.98, 약 1.0, 약 1.05, 약 1.1, 약 1.5, 약 2, 약 3, 약 5, 약 10, 또는 약 100 초과의 염에 대한 몰비를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 전해질 용액에서의 염 농도는 용액의 리터당 약 0.1, 약 0.3, 약 0.5, 약 0.8, 약 1.0, 약 1.3, 약 1.5, 약 1.8, 약 2.0, 약 3.0, 약 4.0, 약 5.0, 또는 약 8.0 몰 초과이다.
일부 구현예에서, 액화 가스 전해질은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 액화 가스 전해질은 하나의 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 액화 가스 전해질은 2개 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 첨가제는 비환형 카보네이트, 환형 카보네이트, 비환형 에테르, 환형 에테르, 또는 니트릴 화합물, 또는 임의의 이들의 조합일 수 있다. 일부 구현예에서, 첨가제는 테트라하이드로푸란이다.
일 구현예에서, 첨가제는 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 프로필 메틸 카보네이트, 부틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 프로필 에틸 카보네이트, 부틸 에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 프로필 부틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 플루오로메틸 메틸 카보네이트, 디플루오로메틸 메틸 카보네이트, 트리플루오로메틸 메틸 카보네이트, 비스(플루오로메틸) 카보네이트, 비스(디플루오로메틸) 카보네이트, 비스(트리플루오로메틸) 카보네이트, 플루오로메틸 에틸 카보네이트, 디플루오로메틸 에틸 카보네이트, 트리플루오로메틸 에틸 카보네이트, 플루오로에틸 에틸 카보네이트, 디플루오로에틸 에틸 카보네이트, 트리플루오로에틸 에틸 카보네이트, 테트라플루오로에틸 에틸 카보네이트, 펜타플루오로에틸 에틸 카보네이트, 헥사플루오로에틸 에틸 카보네이트, 비스(플루오로에틸) 카보네이트, 비스(디플루오로에틸) 카보네이트, 비스(트리플루오로에틸) 카보네이트, 비스(테트라플루오로에틸) 카보네이트, 비스(펜타플루오로에틸) 카보네이트, 비스(헥사플루오로에틸) 카보네이트, 및 임의의 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 비환형 카보네이트 화합물의 것일 수 있다.
다른 구현예에서, 첨가제는 비닐 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 트랜스-부틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디플루오로에틸렌 카보네이트, 트리플루오로에틸렌 카보네이트, 테트라플루오로에틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 트리클로로에틸렌 카보네이트, 테트라클로로에틸렌 카보네이트, 플루오로메틸 에틸렌 카보네이트, 디플루오로메틸 에틸렌 카보네이트, 트리플루오로메틸 에틸렌 카보네이트, 비스(플루오로메틸) 에틸렌 카보네이트, 비스(디플루오로메틸) 에틸렌 카보네이트, 비스(트리플루오로메틸) 에틸렌 카보네이트, 및 임의의 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 환형 카보네이트 화합물의 것일 수 있다.
다른 구현예에서, 첨가제는 메틸 프로필 에테르, 메틸 부틸 에테르, 디에틸 에테르, 에틸 프로필 에테르, 에틸 부틸 에테르, 디프로필 에테르, 프로필 부틸 에테르, 디부틸 에테르, 에틸 비닐 에테르, 디비닐 에테르, 글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 1,1,2,2-테트라플루오로-3-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)-프로판, 트리플루오로(트리플루오로메톡시)메탄, 퍼플루오로에틸 에테르, 플루오로메틸 메틸 에테르, 디플루오로메틸 메틸 에테르, 트리플루오로메틸 메틸 에테르, 비스(플루오로메틸) 에테르, 비스(디플루오로메틸) 에테르, 플루오로에틸 메틸 에테르, 디플루오로에틸 메틸 에테르, 트리플루오로에틸 메틸 에테르, 비스(플루오로에틸) 에테르, 비스(디플루오로에틸) 에테르, 비스(트리플루오로에틸) 에테르, 2-플루오로에톡시메톡시에탄, 2,2-디플루오로에톡시메톡시에탄, 메톡시-2,2,2-트리플루오로에톡시에탄, 에톡시-2-플루오로에톡시에탄, 2,2-디플루오로에톡시에톡시에탄, 에톡시-2,2,2-트리플루오로에톡시에탄, 메틸 나노플루오로부틸 에테르, 에틸 나노플루오로부틸 에테르, 2-플루오로에톡시메톡시에탄, 2,2-디플루오로에톡시메톡시에탄, 메톡시-2,2,2-트리플루오로에톡시에탄, 에톡시-2-플루오로에톡시에탄, 2,2-디플루오로에톡시에톡시에탄, 에톡시-2,2,2-트리플루오로에톡시에탄, 비스(트리플루오로)메틸 에테르, 메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로메틸-비닐에테르, 및 임의의 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 비환형 에테르 화합물의 것일 수 있다.
다른 구현예에서, 첨가제는 프로필렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 푸란, 12-크라운-4, 12-크라운-5, 18-크라운-6, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥소란, 1,4-디옥소란, 2-메틸옥소란, (1,2-프로필렌 옥사이드), 에틸렌 옥사이드, 옥타플루오로테트라하이드로푸란, 및 임의의 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 환형 에테르 화합물의 것일 수 있다.
다른 구현예에서, 첨가제는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부탄니트릴, 펜탄니트릴, 헥산니트릴, 헥산디니트릴, 펜탄디니트릴, 부탄디니트릴, 프로판디니트릴, 에탄디니트릴, 이소발레로니트릴, 벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 염화시안, 시안화수소, 에탄디니트릴, 및 임의의 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 니트릴 화합물의 것일 수 있다.
하나 이상의 액체 성분, 하나 이상의 고체 성분, 또는 하나 이상의 염 성분과 임의로 조합되어 하나 이상의 액화 가스 성분으로 이루어진 액화 가스 전해질을 사용하는 예시적인 전기화학 장치에서, 전극은 흑연, 탄소, 활성탄, 리튬 티타네이트, 이황화티탄, 이황화몰리브덴, 리튬 철 포스페이트, 리튬 코발트 포스페이트, 리튬 니켈 포스페이트, 리튬 코발트 옥사이드, 리튬 니켈 망간 옥사이드, 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드와 같은 삽입형의 2개의 전극 또는 황, 산소, 이산화탄소, 질소, 이산화황, 티오닐 플루오라이드, 티오닐 클로라이드 플루오라이드, 설푸릴 플루오라이드, 설푸릴 클로라이드 플루오라이드의 화학물질을 사용한 것과 같은 화학 반응 전극 또는 리튬 금속 또는 나트륨 금속 또는 리튬, 나트륨, 주석, 알루미늄, 또는 임의의 이들의 조합을 포함하는 금속 합금을 갖는 금속 전극의 임의의 조합으로 이루어진다. 이 성분들은 전극의 구조적 무결성을 유지하기 위해 폴리비닐리덴 플루오라이드, 카복시메틸 셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 고무, 또는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 다양한 결합제 중합체 성분들과 조합될 수 있다.
추가로, 하나 이상의 액화 가스 용매 용액 또는 전해질은 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (LiTFSI), 리튬 헥사플루오로포스페이트, 과염소산리튬, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 테트라클로로알루미네이트, 리튬 테트라갈륨알루미네이트, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 리튬 헥사플루오로스테네이트, 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 알루미늄 플루오라이드, 리튬 클로로알루미네이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 테트라클로로알루미네이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 리튬 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트, 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트, 리튬 보레이트, 리튬 옥솔레이트, 리튬 티오시아네이트, 리튬 테트라클로로갈레이트, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 탄산리튬, 불화리튬, 산화리튬, 수산화리튬, 질화리튬, 초산화리튬, 아지드화리튬, 리튬 델테이트(lithium deltate), 디-리튬 스쿠아레이트(di-lithium squarate), 리튬 크로코네이트 이수화물(lithium croconate dihydrate), 디리튬 로디조네이트(dilithium rhodizonate), 리튬 옥살레이트, 디-리튬 케토말로네이트, 리튬 디-케토석시네이트 또는 나트륨 또는 마그네슘에 대해 치환된 양으로 하전된 리튬 양이온을 갖는 임의의 해당하는 염 또는 이의 임의의 조합 중 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 염과 조합될 수 있다. 추가의 유용한 염은 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄 암모늄, N,N-디에틸-N-메틸-N(2메톡시에틸)암모늄, N,N-디에틸-N-메틸-N-프로필암모늄, N,N-디메틸-N-에틸-N-(3-메톡시프로필)암모늄, N,N-디메틸-N-에틸-N-벤질암모늄, N,N-디메틸-N-에틸-N-페닐에틸암모늄, N-에틸-N,N-디메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄, N-트리부틸-N-메틸암모늄, N-트리메틸-N-헥실암모늄, N-트리메틸-N-부틸암모늄, N-트리메틸-N-프로필암모늄, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1-(4-설포부틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-알릴-3H-이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨, 3-메틸-1-프로필이미다졸륨, H-3-메틸이미다졸륨, 트리헥실(테트라데실)포스포늄, N-부틸-N-메틸피페리디늄, N-프로필-N-메틸피페리디늄, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 1-메틸-1-(2-메톡시에틸)피롤리디늄, 1-메틸-1-(3-메톡시프로필)피롤리디늄, 1-메틸-1-옥틸피롤리디늄, 1-메틸-1-펜틸피롤리디늄, N-프로필- 또는 N-메틸피롤리디늄(음으로 하전된 음이온과 쌍을 이룸) 예컨대 아세테이트, 비스(플루오로설포닐)이미드, 비스(옥살레이트)보레이트, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 브롬화물, 염화물, 디시안아미드, 디에틸 포스페이트, 헥사플루오로포스페이트, 황산수소염, 요오드화물, 메탄설포네이트, 메틸-포스페이트, 테트라클로로알루미네이트, 테트라 플루오로보레이트, 및 트리플루오로메탄설포네이트와 같은 양으로 하전된 양이온을 갖는 것을 포함한다.
실시예
종래의 전해질 액체 용매에 비해, 실온에서 표준 압력보다 상당하게 더 높은 증기압을 갖는 액화 가스 용매는 염의 최소의 용해도를 가질 수 있으며, 이는 장치 성능을 제한한다. 특정 화학 첨가제의 첨가는 액화 가스 전해질에서의 염의 용해도를 상당하게 증가시키며, 이는 전기화학 장치의 성능을 증가시킨다. 용해도의 증가는 최소 등몰비의 첨가제 대 염 비율로 관찰된다.
실시예 1
리튬염의 용해도를 플루오로메탄에서 조사하였다. 고압 투시 유리창(high pressure sight glass window)을 통해 시각적으로 용해도를 조사하였다. 도 1은 실온에서 리터당 0.3몰의 농도(0.3 M)로 플루오로메탄 중의 염 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 용해도를 나타낸다. 대부분의 염은 용해되지 않고 유지된다. 그러나, 기능성 배터리 장치가 구성되어, 고성능을 나타내기 때문에 소량의 염은 0.3 M 미만의 농도에서 용해되어 전도성 용액을 형성하는 것으로 알려져 있다. 염의 용해도를 개선하기 위해, 추가의 첨가제는 용액에 첨가되어 염 해리를 개선할 수 있다. 도 2는 플루오로메탄 중의 0.3M LiTFSI + 0.3M 테트라하이드로푸란, 환형 에테르의 용액을 나타낸다. 이 용액은 심지어 단지 실온에서 염에 대해 등몰의 테트라하이드로푸란만을 사용하여도 LiTFSI 염의 우수한 용해도를 나타낸다. 이 용액은 리튬염의 해리에 대해 좋은 테트라하이드로푸란의 이점과 낮은 전위에서의 높은 환원 저항성과 함께 장치의 저온 성능, 높은 이온 이동도에 대한 저점도를 포함하는 용매로서의 플루오로메탄 용매 이점을 이용하는 장점을 갖는다.
실시예 2
실시예 1과 유사하게, 테트라하이드로푸란을 대신하는 다수의 추가의 첨가제는 플루오로메탄 중의 LiTFSI의 용해도를 개선하기 위해 사용되었고; 시험되는 선택된 첨가제는 여러 다른 것 중에서 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디메톡시에탄, 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함한다. 이 실험에서의 염 농도는 플루오로메탄 중의 등몰 농도로의 LiTFSI 및 첨가제의 높은 용해도로 0.1 M 내지 1M로 변화된다. 이 용액은 일반적으로 -78℃로 낮은 온도로부터 최대 대략 +40℃까지에서 상분리 없이 높은 용해도 및 양호한 혼화성을 나타내었고, 여기서 2개의 상분리가 몇몇 예에서 일어날 수 있다.
실시예 3
설푸릴 플루오라이드는 상대적으로 비반응성인 가스이고, 훈증제 산업( fumigant industry)에서 사용된다. 이는 도 1 및 도 2와 유사하게 고압 윈도우 전지를 사용하여 조사되는 바와 같이 대부분 유기 용매 중에서 제한된 용해도를 갖지만, 플루오로메탄과 혼화성이다. 0.3M LiTFSI 및 0.3 M 테트라하이드로푸란의 혼합물을 2 부피부의 플루오로메탄 및 1 부피부의 설푸릴 플루오라이드의 혼합된 용매 용액에 첨가하였다. 이 용액은 2개의 상, 아마도 제1 상에서의 혼합된 LiTFSI-테트라하이드로푸란-플루오로메탄 용액 및 제2 상에서의 플루오로메탄-설푸릴 플루오라이드 용액을 분리하는 분명한 액체 라인을 나타낸다. 테트라하이드로푸란 첨가제 대신, 디메톡시에탄을 0.3M LiTFSI 및 0.3 M 디메톡시에탄을 포함하는 용액에서 사용하였고, 2 부피부의 플루오로메탄 및 1 부의 설푸릴 플루오라이드의 혼합된 용매 용액에 첨가하였다. 이 용액은 양호하게 혼합되었다. 이 용액은 음극액으로서 설푸릴 플루오라이드를 사용하는 1차 배터리 장치에서 유용할 수 있다.
실시예 4
플루오로메탄 (CH3F) 중에서 다양한 농도의 LiTFSI 및 테트라하이드로푸란 (THF)를 갖는 용액에 대해 전도도 측정을 실시하였다. 도 3은 플루오로메탄 중에서 등몰 농도의 테트라하이드로푸란와 함께 0.1, 0.2 및 0.4 M LiTFSI로 이루어진 용액의 전해질 전도도를 나타낸다. 이 용액의 전도도는 염이 용액에 완전하게 가용화되는 경우에 예상되는 바와 같이 농도가 증가함에 따라 점진적으로 증가한다. 최대 전도도는 플루오로메탄 중에서 0.4M THF를 사용하여 0.4M LiTFSI의 농도에서 대략 4 mS/cm에 도달된다. 추가로, 고온 한계값은 플루오로메탄의 초임계점으로 인하여 대략 +44℃으로 유지된다. 냉각시, 염은 자연적으로 다시 용액에 가용화되고, 전도도는 공칭값으로 다시 복귀된다. 우수한 저온 전도도는 -60℃로 낮은 온도로 유지되고, 이는 저온에서 전기화학 장치에서 사용되는 경우에 가능한 우수한 성능을 입증한다.
실시예 5
NMC622 캐소드(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2) 및 Li 금속 애노드로 이루어진 전지는 9 부의 플루오로메탄 및 1 부의 이산화탄소 중의 1 M LiTFSI 및 1 M 메틸 에테르로 이루어진 전해질로 구성되었다. 전지를 Li에 대해 4.2 내지 4.5 V의 다양한 전위로 충전시키고 방전시켰다. 그램 활성 캐소드당 방전 용량은 150~180 mAh/g으로 예상되었다.
실시예 6
리튬 금속 애노드 및 황 및 탄소의 혼합물로 이루어진 캐소드로 이루어진 전기화학 전지를 형성하였고, 19 부피부의 플루오로메탄 및 1 부피부의 이산화탄소 중의 1 M LiTFSI 및 0.9 M 아세토니트릴로 이루어진 전해질을 사용하여 시험하였다. 이 전지는 대략 5 mAh/cm2 용량을 가지며, 도 5에 나타난 방전 성능으로 실온에서 대략 50 uA 레이트로 방전되었다. 성능은 양호하였으나, 높은 용량을 얻기 위해 낮은 방전 레이트가 필요하였다.
실시예 7
리튬 금속 애노드의 사용은 실질적으로 배터리 장치의 에너지 밀도를 증가시키고, 그러나, 유용한 장치를 제조하기 위해 효율에 있어서의 상당한 개선이 필요하다. 리튬 금속 전극 및 스테인리스 강 상대 전극으로 이루어진 전지를 구성하였고, 리튬 금속의 리튬 금속 도금 및 박리 효율을 시험하기 위해 사용하였다. 19 부피부의 플루오로메탄 및 1 부피부의 이산화탄소 중의 0.3M LiTFSI 및 0.3M 테트라하이드로푸란의 전해질 용액을 사용하였다. 이 전지를 수백회 사이클에 걸쳐 실온에서 0.5 mA/cm2의 전류로 스테인리스 강 작업 전극 상에 0.5 mAh/cm2 리튬 금속을 도금하기 위해 사용하였다. 전류가 역전되고, 도금이 재개되었을 때에 1V의 고전압 컷오프(high voltage cutoff)를 박리 한계값에 대해 사용한다. 도 6에서 알 수 있는 바와 같이, 이 전지의 평균 쿨롱 효율은 거의 600 사이클에 걸쳐 인상적인 99.73%를 나타낸다. 대략 60 mV의 일정한 과전위가 또한 보여지며, 사이클링에 걸쳐 거의 증가하지 않는다. 종래의 액체 전해질(질량 기준 1:1의 에틸렌 카보네이트 : 디메틸 카보네이트 중의 1M LiPF6) 및 상기 기재된 액화 가스 전해질 용액을 사용하는 도금의 1회 사이클 이후의 비교되는 전지의 극저온 주사 전자 현미경 이미지. SEM은 종래의 액체 전해질 시스템과 비교하여 액화 가스 전해질 시스템에 대해 비슷하게 매우 평활한 표면 및 조밀한 부피를 나타낸다. 이 평활한 표면은 수지상 성장이 거의 없음을 나타내고, 고도로 조밀하게 도금된 부피는 이 전지의 상대적으로 높은 쿨롱 효율의 결과이다.
실시예 8
리튬 금속 애노드 및 흑연 캐소드로 이루어진 전지를 사용하여 흑연 전극 상에 안정한 고체 전해질 계면상을 형성하는 액화 가스 전해질의 능력을 시험하였다. 19 부피부의 플루오로메탄 및 1 부피부의 이산화탄소 중의 0.3M LiTFSI 및 0.3M 테트라하이드로푸란의 전해질 용액을 사용하였다. 전지를 수십회의 사이클에 걸쳐 상당히 잘 사이클링시켰으나, 용량은 도 7에 나타난 바와 같이 사이클링 과정에서 감소되었다.
실시예 9
설푸릴 플루오라이드, 플루오로메탄 및 설푸릴 플루오라이드의 혼합물, 및 THF 첨가제와의 플루오로메탄, 설푸릴 플루오라이드의 혼합물에서 리튬염 용해도를 조사하였다. 고압 투시 유리창을 통해 시각적으로 용해도를 조사하였다. 도 11은 실온에서 리터당 0.1몰의 농도(0.1 M)로 설푸릴 플루오라이드 중의 염 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 용해도를 나타낸다. 동일한 농도의 염을 0.1 M THF 첨가제와의 플루오로메탄, 설푸릴 플루오라이드 (1:9)의 혼합물에 용해시켰다.
실시예 10
리튬 금속 애노드 및 탄소로 이루어진 캐소드로 이루어진 전기화학 전지를 형성하였고, 0.5 M LiTFSI와 플루오로메탄 대 설푸릴 플루오라이드 (1:9 부피)로 이루어진 전해질을 사용하여 시험하였다. 이 전지를 도 13에 나타난 방전 성능으로 실온에서 대략 1 mA/g 레이트로 방전시켰다.
실시예 11
리튬염 용해도를 플루오로메탄 및 설푸릴 플루오라이드의 혼합물, 플루오로메탄, 이산화탄소, 및 설푸릴 플루오라이드의 혼합물에서 조사하였다. THF를 첨가제로서 첨가하였다. 도 14는 실온에서 리터당 0.5 몰 염(0.5 M)의 농도로 다양한 용매에서 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 염의 용해도를 나타낸다.
실시예 12
리튬 금속 애노드 및 탄소로 이루어진 캐소드로 이루어진 전기화학 전지를 형성하였고, 0.5 M LiTFSI와 플루오로메탄 대 설푸릴 플루오라이드 (1:9 부피)의 혼합물, 설푸릴 플루오라이드, CO2, 및 플루오로메탄 (1:1:18 부피)의 혼합물, 및 CO2 및 플루오로메탄 (1:19 부피)의 혼합물로 이루어진 전해질을 사용하여 시험하였다. 이 전지를 도 15에 나타난 방전 성능으로 실온에서 대략 1 mA/g 레이트로 방전시켰다.

Claims (22)

  1. 재충전가능 전기화학 장치로서,
    액화 가스 용매 및 하나 이상의 첨가제를 포함하는 이온 전도성 전해질;
    상기 이온 전도성 전해질을 둘러싸고, 액화 가스 용매에 가압된 조건을 제공하도록 구성된 하우징; 및
    상기 이온 전도성 전해질과 접촉되는 적어도 2개의 전도성 전극을 포함하며,
    여기서,
    상기 액화 가스 전해질은 293.15 K의 실온에서 100 kPa의 대기압 초과의 증기압에서 작동되고; 그리고
    상기 액화 가스 전해질은 압축 압력이 인가되는 경우에 실온에서 액화 가스 전해질의 증기압 이상의 압축 압력 하에 배치되어, 이로써 상기 액화 가스 전해질을 액상으로 유지할 수 있는 재충전가능 전기화학 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 첨가제는 비환형 카보네이트 화합물을 포함하는 재충전가능 전기화학 장치.
  3. 제2항에 있어서, 상기 비환형 카보네이트 화합물은 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 프로필 메틸 카보네이트, 부틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 프로필 에틸 카보네이트, 부틸 에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 프로필 부틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 플루오로메틸 메틸 카보네이트, 디플루오로메틸 메틸 카보네이트, 트리플루오로메틸 메틸 카보네이트, 비스(플루오로메틸) 카보네이트, 비스(디플루오로메틸) 카보네이트, 비스(트리플루오로메틸) 카보네이트, 플루오로메틸 에틸 카보네이트, 디플루오로메틸 에틸 카보네이트, 트리플루오로메틸 에틸 카보네이트, 플루오로에틸 에틸 카보네이트, 디플루오로에틸 에틸 카보네이트, 트리플루오로에틸 에틸 카보네이트, 테트라플루오로에틸 에틸 카보네이트, 펜타플루오로에틸 에틸 카보네이트, 헥사플루오로에틸 에틸 카보네이트, 비스(플루오로에틸) 카보네이트, 비스(디플루오로에틸) 카보네이트, 비스(트리플루오로에틸) 카보네이트, 비스(테트라플루오로에틸) 카보네이트, 비스(펜타플루오로에틸) 카보네이트, 비스(헥사플루오로에틸) 카보네이트, 및 임의의 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재충전가능 전기화학 장치.
  4. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 첨가제는 비환형 에테르 화합물을 포함하는 재충전가능 전기화학 장치.
  5. 제4항에 있어서, 비환형 에테르 화합물은 메틸 프로필 에테르, 메틸 부틸 에테르, 디에틸 에테르, 에틸 프로필 에테르, 에틸 부틸 에테르, 디프로필 에테르, 프로필 부틸 에테르, 디부틸 에테르, 에틸 비닐 에테르, 디비닐 에테르, 글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 1,1,2,2-테트라플루오로-3-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)-프로판, 트리플루오로(트리플루오로메톡시)메탄, 퍼플루오로에틸 에테르, 플루오로메틸 메틸 에테르, 디플루오로메틸 메틸 에테르, 트리플루오로메틸 메틸 에테르, 비스(플루오로메틸) 에테르, 비스(디플루오로메틸) 에테르, 플루오로에틸 메틸 에테르, 디플루오로에틸 메틸 에테르, 트리플루오로에틸 메틸 에테르, 비스(플루오로에틸) 에테르, 비스(디플루오로에틸) 에테르, 비스(트리플루오로에틸) 에테르, 2-플루오로에톡시메톡시에탄, 2,2-디플루오로에톡시메톡시에탄, 메톡시-2,2,2-트리플루오로에톡시에탄, 에톡시-2-플루오로에톡시에탄, 2,2-디플루오로에톡시에톡시에탄, 에톡시-2,2,2-트리플루오로에톡시에탄, 메틸 나노플루오로부틸 에테르, 에틸 나노플루오로부틸 에테르, 2-플루오로에톡시메톡시에탄, 2,2-디플루오로에톡시메톡시에탄, 메톡시-2,2,2-트리플루오로에톡시에탄, 에톡시-2-플루오로에톡시에탄, 2,2-디플루오로에톡시에톡시에탄, 에톡시-2,2,2-트리플루오로에톡시에탄, 비스(트리플루오로)메틸 에테르, 메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로메틸-비닐에테르, 및 임의의 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재충전가능 전기화학 장치.
  6. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 첨가제는 환형 에테르 화합물을 포함하는 재충전가능 전기화학 장치.
  7. 제6항에 있어서, 상기 환형 에테르 화합물은 프로필렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 푸란, 12-크라운-4, 12-크라운-5, 18-크라운-6, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥소란, 1,4-디옥소란, 2-메틸옥소란, (1,2-프로필렌 옥사이드), 에틸렌 옥사이드, 옥타플루오로테트라하이드로푸란, 및 임의의 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재충전가능 전기화학 장치.
  8. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 첨가제는 니트릴 화합물을 포함하는 재충전가능 전기화학 장치.
  9. 제8항에 있어서, 상기 니트릴 화합물은 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부탄니트릴, 펜탄니트릴, 헥산니트릴, 헥산디니트릴, 펜탄디니트릴, 부탄디니트릴, 프로판디니트릴, 에탄디니트릴, 이소발레로니트릴, 벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 염화시안, 시안화수소, 에탄디니트릴, 및 임의의 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재충전가능 전기화학 장치.
  10. 제1항에 있어서, 상기 액화 가스 용매는 플루오로메탄, 디플루오로메탄, 설푸릴 플루오라이드, 설푸릴 클로라이드, 이산화탄소, 1,1-디플루오로에탄, 클로로메탄, 아산화질소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 재충전가능 전기화학 장치.
  11. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 첨가제는 환형 카보네이트 화합물을 포함하는 재충전가능 전기화학 장치.
  12. 제11항에 있어서, 상기 환형 카보네이트 화합물은 비닐 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 트랜스-부틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디플루오로에틸렌 카보네이트, 트리플루오로에틸렌 카보네이트, 테트라플루오로에틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 트리클로로에틸렌 카보네이트, 테트라클로로에틸렌 카보네이트, 플루오로메틸 에틸렌 카보네이트, 디플루오로메틸 에틸렌 카보네이트, 트리플루오로메틸 에틸렌 카보네이트, 비스(플루오로메틸) 에틸렌 카보네이트, 비스(디플루오로메틸) 에틸렌 카보네이트, 비스(트리플루오로메틸) 에틸렌 카보네이트, 및 임의의 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재충전가능 전기화학 장치.
  13. 제1항에 있어서, 상기 액화 가스 용매는 플루오로메탄, 설푸릴 플루오라이드, 및/또는 이산화탄소를 포함하는 재충전가능 전기화학 장치.
  14. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 첨가제는 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 및/또는 메틸 에테르를 포함하는 재충전가능 전기화학 장치.
  15. 제1항에 있어서, 하나 이상의 리튬염을 더 포함하는 재충전가능 전기화학 장치.
  16. 제1항에 있어서, 상기 전기화학 장치는 재충전가능 배터리, 울트라커패티서, 또는 슈퍼커패시터인 재충전가능 전기화학 장치.
  17. 제16항에 있어서, 상기 재충전가능 배터리는 리튬 이온 배터리 또는 리튬 금속 배터리인 재충전가능 전기화학 장치.
  18. 제1항에 있어서, 상기 전극은 흑연, 탄소, 그래핀, 그래핀 산화물, 활성탄, 리튬 티타네이트, 이황화티탄, 이황화몰리브덴, 리튬 철 포스페이트, 리튬 코발트 포스페이트, 리튬 니켈 포스페이트, 리튬 코발트 옥사이드, 리튬 니켈 망간 옥사이드, 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드, 및 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드 중 하나 이상을 포함하는 재충전가능 전기화학 장치.
  19. 제1항에 있어서, 상기 전극은 금속 전극이고, 리튬 금속, 나트륨 금속 또는 리튬, 나트륨, 주석, 알루미늄, 또는 임의의 이들의 조합을 포함하는 금속 합금 중 하나 이상을 포함하는 재충전가능 전기화학 장치.
  20. 제16항에 있어서, 상기 전극은 폴리비닐리덴 플루오라이드, 카복시메틸 셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 고무, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 다양한 결합제 중합체 성분을 더 포함하는 재충전가능 전기화학 장치.
  21. 재충전가능 리튬 배터리로서,
    액화 가스 용매 및 비환형 카보네이트, 환형 카보네이트, 비환형 에테르, 환형 에테르, 니트릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함하는 이온 전도성 전해질;
    2개의 전도성 전극 및 이온 전도성 전해질을 둘러싼 하우징을 포함하여, 여기서 상기 액화 가스 전해질은 293.15 K의 실온에서 100 kPa의 대기압 초과의 증기압에서 작동되고, 상기 액화 가스 전해질은 압축 압력이 인가되는 경우에 실온에서 액화 가스 전해질의 증기압 이상의 압축 압력 하에 배치되어, 이로써 상기 액화 가스 전해질을 액상으로 유지할 수 있는 재충전가능 리튬 배터리.
  22. 제21항에 있어서, 상기 액화 가스 용매는 플루오로메탄, 디플루오로메탄, 설푸릴 플루오라이드, 설푸릴 클로라이드, 이산화탄소, 1,1-디플루오로에탄, 클로로메탄, 아산화질소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 재충전가능 리튬 배터리.
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