KR102337109B1 - 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지, 그의 제조방법 및 그를 포함한 전자장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지, 그의 제조방법 및 그를 포함한 전자장치에 관한 것이다.
본 발명의 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지는 신축성 기판 상에, 전하 수송층, 공액계 폴리머로 이루어진 유기계 광활성층 및 신축성 전도체로 이루어진 전극층을 포함한 것으로, 각 층을 구성하는 신축성 구성요소간 우수한 계면 결합을 유도하여 단일 시스템으로 통합(seamlessly integrating)함으로써, 우수한 초기 전력 변환 효율(PCE) 및 반복적인 인장 변형에도 초기 PCE의 70% 이상이 유지되는 기계적 견고성이 확보되어, 센서, 전자스킨, 플렉시블 디스플레이 및 스트레쳐블 디스플레이로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나에 적용된 전자장치에 유용하다.

Description

소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지, 그의 제조방법 및 그를 포함한 전자장치{INTRINSICALLY STRETCHABLE ORGANIC SOLAR CELL, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND ELECTRONIC DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지, 그의 제조방법 및 그를 포함한 전자장치에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 신축성 기판 상에, 전하 수송층, 공액계 폴리머로 이루어진 유기계 광활성층 및 신축성 전도체로 이루어진 전극층을 포함하여 각 층을 구성하는 신축성 구성요소간 우수한 계면 결합에 의해 단일 시스템으로 통합(seamlessly integrating)함으로써, 우수한 초기 PCE(Power conversion efficiency) 및 반복적인 인장 변형에도 초기 PCE의 70% 이상이 유지되는 기계적 견고성이 확보된, 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지, 그의 제조방법 및 그를 포함한 전자장치에 관한 것이다.
유기태양전지는 기존의 실리콘 태양전지와 같은 무기 태양전지 보다 쉽고 저렴하게 제조 가능한 장점을 가지고 있어 차세대 태양전지로 주목받고 있으며 최근에는 신축성　전자소자(stretchable　electronics)에 에너지원으로서 관심이 높다.
상기에서 신축성　전자소자(stretchable　electronics)란 인장응력에 대한 탄성을 지녀 인장 변형이 생긴 상태에서도 전기적 물성의 저하를 나타내지 않는 소자를 의미한다. 대표적인 응용 예로 웨어러블 컴퓨터(wearable computer), 전자피부(E-skin) 등이 있다. 현재의 실리콘과 유리기판 중심의 전자소자들은 무기물의 특성상 작은 인장 응력에서도 균열이 생겨 더 이상 소자로서의 역할을 수행할 수 없기 때문에 차세대　신축성　전자소자를 구현하기 위해서는 신규 물질 개발 및 새로운 방향의 연구 접근이 필요하다.
이러한 신축성　전자소자를 구현하고자 다양한 연구들이 진행되고 있으며, 그 일례로, 기존의 실리콘 또는 반도체 화합물과 같은 무기물 박막 기반의 소자를 미리 인장 변형이 가해진 실리콘 기반의 탄성체 기판에 박막으로 제작한 후, 원래 상태로 되돌리게 되면 위쪽의 박막 형태의 소자가 압축되면서 주기적인 물결 패턴을 형성하게 된다.
그러나 이러한 방법을 통하여 실리콘 반도체 박막의 인장 변형 한계를 약 100%까지 향상할 수 있지만, 결국 탄성체 기판과의 이종 접합 구조이기 때문에 더 큰 변형에서는 소재의 파괴가 일어날 수 있고 기존의 2차원적인 평면 소자와는 구조적 호환성이 없다.
신축성을 제공하기 위한 다른 접근법으로는, 비특허문헌 1에 공지된 예비-스트레칭(pre-stretching) 또는 버클링(buckling) 방법으로서, 외부 스트레인이 없는 조건하에서 스트레칭 방향을 따라 압축되고, 스트레인이 제공될 때, 압축은 풀어지고, 장치는 일방향으로 늘어나는 방식이다.
그러나 상기 방법은 장치에 전체적으로 신축성을 향상시킬 수 있으나, 제작공정이 복잡하고 특히 예비-스트레칭 방법의 경우는 인장방향이 미리 정해진 방향으로만 신축되는 문제가 있고, 버클링(buckling) 방법은 수광면적이 감소되는 구조적 변형을 통해 수반되는 구조적 측면에서의 접근으로서, 역시 일정한 부분만 신축성이 제공되어 소재 전체가 신축성 구성요소에는 도달되지 못한 상황이다.
또한 특허문헌 1에 개시된 스트레처블 집광형 태양전지는 스트레처블 기재부와 광 가이드 기재부로 이루어진 기재층; 상기 광 가이드 기재부에 설치한 태양 전지셀; 상기 태양 전지셀이 밀폐되도록 절연하는 절연층; 및 상기 절연층에 태양 전지셀과 전기적으로 연결하는 배선층을 포함함으로써, 상기 스트레처블한 소재에 집광형 태양전지와 광 가이드 소재를 설치하여 집광 효율을 증가시키고, 스트레처블한 특징을 통해 디자인 자유도를 향상시켜 다양한 곳에 사용할 수 있는 장점이 있다고 보고하고 있다.
이상의 신축성　전자소자를 제공하기 위한 종래 접근방법은 기존의 재료에 구조를 변형하여 도입하거나, 회로 연결선을　신축성　있게 하여 구현하는 섬-연결부 방법(island-interconnect)으로서, 소자의 구성 일부에만 신축성이 부여되어 반복적인 인장 변형조건에서는 효율이 크게 감소하는 등의 문제가 있다.
따라서 궁극의　신축성　전자소자가 웨어러블 컴퓨터(wearable computer), 전자피부(E-skin) 등의 웨어러블 전자 장치에 적용되기 위해서는, 반복적인 인장 변형에 대해 중량당 출력이 높고 견고성이 우수해야 하며 동시에 충분히 높은 PCE 성능을 가져야 한다.
그러나 현재까지 보고되고 있는 고효율의 유기태양전지는 대부분 ITO 코팅유리와 같은 단단한 기판과 기상 증착 금속전극을 사용하고 있어 신축성　전자소자에 적용을 목표로 하기에는 여전히 신축성에 제한받고 있다. 이에 따라, 높은 PCE 성능을 달성하면서 동시에 신축성 및 기계적 견고성을 가지는 유기태양전지를 개발하기 위한 연구들이 활발히 진행되고 있으나, 아직까지 웨어러블 컴퓨터(wearable computer), 전자피부(E-skin) 등의 웨어러블 전자 장치에 적용할 수준의 물성에는 도달하지 못하고 있다.
이에, 본 발명자들은 유기태양전지를 구성하는 모든 구성물질이 신축성을 가지도록 한 소재고유형의 스트레처블 유기태양전지를 개발하고자 노력한 결과, 신축성 기판 상에, 전하 수송층, 공액계 폴리머로 이루어진 유기계 광활성층 및 신축성 전도체로 이루어진 전극층을 포함하여 각 층을 구성하는 신축성 구성요소간 우수한 계면 결합에 의해 단일 시스템으로 통합(seamlessly integrating)함으로써, 높은 PCE 및 반복적인 인장 변형에도 초기 PCE의 70% 이상이 유지되는 신축성 및 기계적 견고성을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
대한민국특허 제1899253호 (2018.10.31 공고)
Nature Photonics, 2013, 7, 811-816.
본 발명의 목적은 높은 PCE 성능과 신축성 및 기계적 견고성을 확보한 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지를 포함한 전자장치를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 신축성 기판 상에, 전하 수송층, 공액계 폴리머로 이루어진 유기계 광활성층 및 신축성 전도체로 이루어진 전극층을 포함한, 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지를 제공한다.
상기에서 전하 수송층은 유기계로 이루어진 수송층, 무기계로 이루어진 수송층 및 상기 유기계 및 무기계의 조합으로 이루어진 수송층을 포함하며, 더욱 바람직하게는 폴리머계 정공수송층, 저분자계 정공수송층, 폴리머계 전자수송층 및 저분자계 전자수송층에서 선택된 단독 또는 그 혼합형태로 이루어진 유기계로 이루어진 수송층을 포함할 수 있다.
또한, 상기에서 전극층은 폴리머 또는 신축성 금속에서 선택된 신축성 전도체로 이루어진 제1전극층 및 제2전극층을 포함한다.
본 발명의 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지는 기판상에 형성된 광활성층을 중심으로 다수층이 형성되는 통상의 유기 태양전지 구조에 있어서, 전하 수송층을 구성하는 폴리머계 또는 저분자계 정공수송층 또는 폴리머계 또는 저분자계 전자수송층의 위치는 상하부 반전될 수 있으며, 전극층을 구성하는 제1전극층 및 제2전극층 역시 하부전극 및 상부전극으로 상호 반전될 수 있으므로, 노말(normal) 구조 또는 인버티드(inverted) 구조를 포함한다.
더욱 상세하게는 본 발명의 실시예에서 구현하는 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지는 신축성 기판 상에 순차적으로 형성된 제1전극층, 정공수송층, 광활성층, 전자수송층 및 제2전극층이 접합된 구조를 중심으로 설명하고 있으나, 상기에서 제1전극층 및 제2전극층의 위치가 상호 반전되거나, 정공수송층 및 전자수송층의 위치 역시 상호 반전된 구조의 유기태양전지 제공도 가능할 것이다.
본 발명의 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지에 있어서, 상기 "스트레쳐블(stretchable)”이라 함은 일 방향 또는 먼저 결정된 특정방향에 한정되지 아니하고, 이축 방향 이상 또는 방향에 무관하게 자유 자재로 변형이 가능한 수준의 신축성과 복원력을 가지는 특성을 의미한다. 이러한 특성은 본 발명의 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지를 구성하는 각 층이 신축성 소재로 이루어짐에 따라, 각 층의 구성요소간 우수한 계면 결합을 유도하여 단일 시스템으로 통합(seamlessly integrating)함으로써 구현된 것이다.
또한, 본 발명의 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지의 스트레쳐블(stretchable) 특성은 100∼10,000 회 인장 반복실험에서 초기 PCE의 70% 이상, 바람직하게는 본 발명의 실시예에서 초기 PCE의 80% 이상이 유지된 기계적 견고성을 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 실시예에서는 11% 이상의 우수한 PCE을 구현하고, 10% 인장 외력 조건하에서 100∼10,000회 인장 반복실험에서 상기 초기 PCE의 80% 이상이 유지된 유기태양전지를 제공하고 있으나 이에 한정되지 아니하고, 유기태양전지 제작 후 100∼10,000회 인장 반복실험에서 초기 PCE의 70% 이상이 유지된다면, 소정의 PCE 성능을 가지는 유지태양전지 전반을 포함할 수 있다. 부연하면, PCE 성능 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상의 유기태양전지를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지는 각 층의 신축성 구성요소간 원활한 계면 결합을 통해 단일 시스템으로 통합(seamlessly integrating)함으로써, 우수한 PCE 성능 충족하면서, 반복적인 인장 변형에도 초기 PCE의 70% 이상이 유지되는 내구성을 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지의 제조방법은 대부분의 공정이 상압 용액 공정으로 수행됨에 따라, 고온, 고진공 등의 조건이 요구되지 않아 에너지 소비가 적고, 통합된 공정으로 우수한 재현성 및 수율을 확보할 수 있으며, 유기태양전지를 구성하는 층간의 접착력 및 각 층의 균일성을 향상시켜 신축성 및 기계적 견고성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지를 전력원으로 포함하여 스트레인센서, 온도센서, 압력센서, 광센서, 진동센서, 바이오센서 등을 포함한 각종 센서, 전자스킨, 플렉시블 디스플레이 및 스트레쳐블 디스플레이 등의 다양한 전자장치에 적용할 수 있으며, 특히 피부, 섬유 또는 굴곡진 표면을 대상으로 하는 의류형, 액세서리형 또는 신체부착형 웨어러블 전자장치에 유용하게 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지에서 신축성 기판별 표면 거칠기에 대한 AFM(Atomic Force Microscope) 이미지 결과이고,
도 2는 본 발명의 신축성 기판별 투명도 결과이고,
도 3은 본 발명의 제1전극층 형성조건에 따른 초기 인장 변형에 따른 저항값이고,
도 4는 도 3의 제1전극층 형성조건에 따른 인장 반복횟수에 따른 상대 저항값 결과이고,
도 5는 본 발명에서 제작된 광활성층 구성별 유기태양전지의 전류밀도(㎃㎝-2)-전압 결과이고,
도 6은 본 발명에서 제작된 광활성층 구성별 유기태양전지에 대하여 인장 외력(strain) 세기에 따른 PCE 성능(%) 결과이고,
도 7은 본 발명에서 제작된 광활성층 구성별 유기태양전지에 대하여 일정 인장 외력하에 수평방향으로 인장 반복실험에 따른 PCE(%) 결과이고,
도 8은 본 발명에서 제작된 광활성층 구성별 유기태양전지에 대하여 일정 인장 외력하에 수직방향으로 인장 반복실험에 따른 PCE(%) 결과이고,
도 9는 본 발명의 유기태양전지에서, 광활성층의 수용체의 함량에 따른 인장 외력에 대한 인장 응력-변형 곡선이고,
도 10은 본 발명의 유기태양전지에서, 광활성층의 수용체의 함량에 따른 인장 외력에 대한 탄성 계수 결과이고,
도 11은 본 발명의 유기태양전지에서, 광활성층의 수용체의 함량에 따른 인장 외력에 대한 파단 변형 결과이고,
도 12는 본 발명의 광활성층(PM6:Y7)으로 이루어진 단독 필름 및 TPU/PEDOT:PSS로 이루어진 표면 상에 광활성층(PM6:Y7)이 부착된 필름에 대하여 3D 모델의 사시도 및 연신에 따른 인장 응력 분포를 시각화한 유한 요소 분석(finite element analysis) 결과이고,
도 13은 도 12의 필름의 응력-변형 곡선이고,
도 14는 도 12의 TPU/PEDOT:PSS로 이루어진 표면 상에 광활성층(PM6:Y7)이 부착된 필름을 포함한 유기태양전지의 점진적 인장 반복실험에 의해 형성된 크랙 형성에 대한 개념도를 도시한 것이고,
도 15는 본 발명의 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지에서 제2전극층의 소재별 인장 외력에 대한 저항값의 변화이고,
도 16은 도 15의 인장 외력 20%로 고정하고 반복횟수에 대한 저항값의 변화이고,
도 17은 본 발명의 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지의 제조공정을 단계별로 도시한 것이고,
도 18은 도 17의 제조방법으로부터 제작된 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지의 단면 이미지이다.
이하, 본 발명의 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지에 대하여, 구성별 특징에 대하여 상세히 설명하고자 한다.
1) 신축성 기판
본 발명의 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지의 효율을 향상시키기 위하여, 신축성 기판은 낮은 표면 거칠기를 가지는 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 신축성 기판별 표면 거칠기에 대한 AFM 이미지 결과로서, 기판의 표면거칠기(RMS)가 5.4nm(a)일 때, 균일한 표면을 나타낸 반면에, 표면거칠기(RMS) 15.4mn(b) 및 22.9nm(c)일 때 표면의 불균일성을 확인할 수 있다. 상기 결과로부터, 본 발명의 신축성 기판은 표면거칠기 15nm 이하, 더욱 바람직하게는 5 내지 10nm, 가장 바람직하게는 2 내지 10nm인 기판을 사용하는 것이다.
또한, 본 발명의 신축성 기판은 종래 ITO 코팅유리 기판을 대체할 수 있을 정도의 투명성과 강성(rigidity)을 가지기 위하여, 가시광선의 높은 투과도를 충족해야 하며, 높은 기계적 신축성(stretchability)과 견고성(robustness)을 충족해야 한다.
도 2는 본 발명의 신축성 기판별 투명도 결과로서, 바람직한 일례로서 폴리우레탄(TPU), 폴리디메틸실록산(PDMS) 및 아크릴 폼 테이프(AFT) 모두 380 내지 900nm의 영역에서 90% 이상의 높은 광 투과율을 보이며, 특히, 폴리우레탄(TPU)는 380nm 이하의 자외선 영역에서 강한 흡수 특성을 확인할 수 있는데, 이는 인접한 광활성층의 유기 벌크 이종 접합층의 잠재적인 광분해를 억제하고 유기태양전지의 광 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 신축성 기판은 인접하는 상부층(예를 들어, 제1전극층 또는 제2전극층)과 결함없이 결합될 수 있도록 충분한 습윤성(wettability)이 요구된다.
따라서 신축성 기판은 수접촉각 100°이하인 소재를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 수접촉각이 100°를 초과하면, 소수성 표면으로 인해 상부층 형성이 원활하지 않고 계면접착성이 낮아져 상부층과의 박리가 발생할 수 있다. 상기 신축성 기판의 수접촉각이 낮을수록 소자효율에 유리하므로, 바람직하게는 70 내지 100°, 더욱 바람직하게는 0 내지 100°인 소재를 사용하는 것이다.
또한, 기판 상에 형성되는 층과의 습윤성을 향상시키기 위해서, 표면 플라즈마 처리된 신축성 기판을 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예에서는 가장 바람직한 신축성 기판소재로서 열가소성 폴리우레탄(TPU)를 사용하고 있으나, 동일 소재라도 표면거칠기나 수접촉각 요건을 벗어나면, 기판상에 형성될 층들이 균일하게 형성되지 않을 것이며 특히, 광활성층의 불균일한 형성은 최종적으로 전지의 PCE 저하를 의미할 뿐 아니라, 기계적 견고성이 저하되고 접합력이 충분하지 않은 문제점이 존재한다.
구체적으로 실시예 1에서 사용된 열가소성 폴리우레탄(TPU)의 경우, 표면거칠기가 5.4nm이고, 가시광선 투명도가 91%이고 수접촉각이 78.1°로 낮은 표면 거칠기와 높은 습윤성(wettability)을 가진 엘라스토머 소재로서, 자체의 높은 표면 에너지로 인해, 평탄한 기판상에 코팅에 의해 전도성 고분자(PEDOT:PSS)로 균일하게 제1전극층 또는 정공수송층의 상부층을 형성할 수 있으며, 상기 형성된 전도성 고분자 소재와의 우수한 계면 접합으로 인하여, 상부층이 높은 전도성과 함께 인장 조건하에서 기계적 강도를 구현할 수 있다.
따라서, 상기 표면거칠기나 수접촉각 요건을 충족한 신축성 기판의 선택을 최적화함에 따라, PCE 향상을 확인할 수 있으며, 유기태양전지의 전체 구성에서 기판 선택이 층간 접합 및 통합에 영향을 미치고 있음을 뒷받침한다[표 1].
이상으로부터, 본 발명에서 사용될 수 있는 신축성 기판은 상기의 표면거칠기 및 수접촉각의 요건을 충족한다면, 통상 유기태양전지 분야에서 공지된 엘라스토머 소재를 사용할 수 있다.
바람직한 일례로는, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 열가소성 또는 열경화성 공중합체, 폴리디메틸실록산(PDMS), 아크릴 폼 테이프(AFT), 실리콘 엘라스토머, 폴리이미드, 폴리에틸렌이소프탈레이트(Polyethylene Isopthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene Naphthalate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate), 셀롤로오스, 형상기억 고분자 및 하이드로젤로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그들의 혼합형태를 포함한다.
상기에서 열가소성 공중합체는 스티렌-부타디엔 공중합체(styrene-butadiene copolymer, SB), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(styrene-butadiene-styrene copolymer, SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(styrene-isoprene-styrene copolymer, SIS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer, SEBS) 및 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
2) 전하 수송층
본 발명의 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지에 있어서, 전하 수송층은 유기계로 이루어진 수송층, 무기계로 이루어진 수송층 및 상기 유기계 및 무기계의 조합으로 이루어진 수송층을 포함한다.
본 발명의 실시예에서는 폴리머계 정공수송층, 저분자계 정공수송층, 폴리머계 전자수송층 및 저분자계 전자수송층에서 선택된 단독 또는 그 혼합형태의 유기계로 이루어진 수송층 중심으로 설명하나 이에 한정되지 아니할 것이다.
또한, 폴리머계 또는 저분자계 소재의 전하 수송층은 층간 접합력 향상에 유리하며, 더욱 바람직하게는 폴리머계 소재로 이루어진다.
상기 폴리머계 정공수송층(HTL)은 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate)), 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 폴리싸이오펜기, 폴리트리아릴아민기, 공액계 폴리일렉트로라이트(conjugated polyelectrolyte) 계열의 폴리머 및 테트라페닐디아민기의 가교가능한 폴리머 및 비스(트리메틸실릴)아민 기반의 폴리머로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2종 이상을 포함한다.
상기 폴리트리아릴아민기에는 PTAA(poly(triaryl amine) 또는 TFB(Poly(9,9-dioctylfluorene-alt-N-(4-sec-butylphenyl)-diphenylamine)가 있고, 공액계 폴리일렉트로라이트(conjugated polyelectrolyte) 계열의 폴리머로는 CPE-K를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에서 전자수송층(ETL)은 폴리머계 또는 저분자계 전자수송층 형성용 용액을 코팅하여 단일층 이상으로 형성할 수 있다. 이때, 전자수송층은 아미노(amino-) 또는 암모늄(ammonium-) 작용기가 첨가된 사이드 체인을 포함한 n-타입 용액공정용 전자수송층 물질 중에서 1종 이상을 사용하여 형성할 수 있다. 상기 아미노 작용기를 가지는 물질로는 PFN, F3N, PDIN이 해당되고, 상기 암모늄 작용기를 가지는 물질은 -F3N-X (X=Br, I, F, Cl)/PFN-X (X=Br, I, F, Cl)/-PDIN-X (X=O, N)이 해당된다.
상기 폴리머계 또는 저분자계 전자수송층 형성용 용액은 PNDIT-F3N-Br (Poly[[2,7-bis(2-ethylhexyl)-1,2,3,6,7,8-hexahydro-1,3,6,8-tetraoxobenzo[lmn][3,8]phenanthroline-4,9-diyl]-2,5-thiophenediyl[9,9-bis[3'((N,N-dimethyl)-N-ethylammonium)]propyl]-9H-fluorene-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl]), PFN (Poly [(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)]) 및 PDINO (2,9-Bis[3-(dimethyloxidoamino)propyl]anthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']diisoquinoline-1,3,8,10(2H,9H)-tetrone)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 전하 수송층은 폴리머계 정공수송층, 저분자계 정공수송층, 폴리머계 전자수송층 및 저분자계 전자수송층에서 선택된 단독 또는 그 혼합형태를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리머계 정공수송층(HTL) 및 폴리머계 전자수송층(ETL)을 동시에 포함함으로써, PCE 성능을 향상시킬 수 있다[표 3]. 이때, 상기 폴리머계 정공수송층(HTL) 및 폴리머계 전자수송층(ETL)의 위치는 상호 반전된 구조도 가능하다.
3) 광활성층
본 발명의 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지에 있어서, 유기계 광활성층은 고분자 공액계 공여체, 저분자 공액계 공여체, 고분자 공액계 수용체 및 저분자 공액계 수용체로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2종 이상이 조합된 것이다.
상기 2종이상이 조합된 경우의 일례로는 고분자 공액계 공여체(polymeric conjugated donor) 및 고분자 공액계 수용체, 공액계 저분자 수용체 또는 이 둘을 포함하는 혼합형태의 공액계 수용체(conjugated acceptor)로 이루어질 수 있으며 다양한 조합이 가능하다. 다만, 상기 단독일 경우에는 고분자 공액계 화합물로 이루어지는 것이다.
상기 공액계 수용체(Conjugated acceptor)로는 폴리(파라-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리비닐카바졸, 폴리아닐린 및 폴리페닐렌비닐렌, 플러렌(fullerene) 및 비-플러렌(non-fullerene) 수용체로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종이상의 혼합형태가 사용된다.
더욱 바람직하게는 광활성층에 대하여, 본 발명의 실시예에서는 고분자 공액계 공여체로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(PM6)을 사용한다.
화학식 1
Figure 112021023550125-pat00001
또한, 공액계 수용체(conjugated acceptor)로서 하기 화학식 2로 표시되는 비-플러렌 공액계 수용체(non-fullerene conjugated acceptor, Y7)을 사용하나, 이에 한정되지 않고, n-타입의 수용체(n-type non-fullerene acceptors, NFAs)군에서 선택 사용될 수 있다.
화학식 2
Figure 112021023550125-pat00002
도 5 및 도 6은 본 발명에서 제작된 광활성층 구성별 유기태양전지에 대한 성능 평가결과가 제시된 것으로서, 실시예 1의 광활성층(PM6:Y7)을 포함하는 유기태양전지의 경우 높은 PCE(%)를 보이며, 특히, 인장 외력(strain) 10% 이하 조건에서는 99% 수준의 일정한 PCE(%)가 유지된 결과를 확인할 수 있다. 이러한 결과는 전자기기에 적용시 인장 외력 조건하에서도 전원공급이 일정하게 제공할 수 있는 가능성을 제시한다.
또한, 도 7은 본 발명에서 제작된 광활성층 구성별 유기태양전지에 대하여 일정 인장 외력하에 수평방향으로 인장 반복실험에 따른 PCE 성능(%) 결과이고, 도 8은 수직방향으로 인장 반복실험에 따른 PCE(%) 결과로서, 실시예 1의 광활성층(PM6:Y7)을 포함하는 유기태양전지는 100∼10,000회 인장 반복실험에서 수평방향 및 수직방향 경우에서 초기 PCE의 80%가 유지된 결과를 보인다.
도 9는 본 발명의 유기태양전지에서, 광활성층의 수용체의 함량에 따른 인장 외력에 대한 인장 응력-변형 곡선이고, 도 10은 도 9의 인장 외력에 대한 탄성 계수 결과이고, 도 11은 도 9의 인장 외력에 대한 파단 변형 결과로서, 광활성층을 구성하는 수용체 및 그 함량에 따른 탄성 계수 및 파단 변형의 결과로서, 실시예(PM6:Y7) 광활성층을 구비한 유기태양전지의 경우 높은 기계적 견고성을 구현한다.
일 실시형태에 따르면, 광활성층을 형성하는 고분자 공액계 공여체(polymeric conjugated donor) 및 공액계 수용체(conjugated acceptor)의 중량비는 1:10 내지 10:1이고, 바람직하게는, 상기 고분자 공액계 공여체 및 상기 공액계 수용체의 중량비가 1:5 내지 5:1이고, 더욱 바람직하게는, 상기 고분자 공액계 공여체 및 공액계 수용체의 중량비가 1:3 내지 3:1인 것이다. 이때, 상기 고분자 공액계 공여체 및 상기 공액계 수용체의 중량비는 기계적 견고성 및 신축성을 최적화하는데 중요한 요소로서, 상기 중량비를 초과하면, 취성이 증가할 수 있다.
광활성층으로서 고분자 공액계 공여체(polymeric conjugated donor, PM6) 및 플러렌 수용체(Fullerene acceptor, PC71BM)로 이루어진 광활성층(PM6: PC71BM)도 가능하나, 구형의 플러렌 수용체(Fullerene acceptor)로 인해 얽힘이 없고 날카로운 입계 및 경계를 가진 응집체를 형성하는 경향으로 인해 상대적으로 취성이 높고 응집에너지가 낮다.
반면에, 고분자 공액계 공여체(polymeric conjugated dono, PM6) 및 공액계 수용체로서, 비-플러렌 수용체(non-Fullerene acceptor, Y7)으로 이루어진 광활성층(PM6:Y7)의 경우, 비-플러렌 수용체의 벌키한 8-고리 융합형 코어(dithienothiophen[3.2-b]- pyrrolobenzothiadiazole)와 길고 가지형의 알킬 체인을 가지는 구조적 특징에 의해 다소 평면적이고 단단한 구조를 가지므로, 플러렌 수용체(PC71BM)보다 상대적으로 자기 응집력이 훨씬 약하다.
이러한 평면형의 Y7 수용체는 플루오르(F)화된 고분자 공액계 공여체인 PM6 화합물과 F ㆍㆍㆍ S 및 F ㆍㆍㆍ H 비공유결합을 형성함으로써, 비공유 분자간 상호작용이 증가될 수 있으며, 이를 통해 더 강한 계면 접합성을 가질 수 있다.
상기로부터, 광활성층을 구성하는 고분자 공액계 공여체 및 비-플러렌 수용체간의 강한 결합력으로 인해, 상기 광활성층을 포함한 유기태양전지는 인장 외력 조건하에 인장 반복실험에도 초기 PCE를 유지할 수 있다. 이상으로부터 광활성층을 구성하는 수용체 및 그 함량을 조절하여 유기태양전지의 높은 기계적 견고성을 달성할 수 있다.
도 12는 본 발명의 광활성층(PM6:Y7)으로 이루어진 단독 필름 및 TPU/PEDOT:PSS로 이루어진 표면 상에 광활성층(PM6:Y7)이 부착된 3D 모델의 사시도 및 연신에 따른 인장 응력 분포를 시각화한 유한 요소 분석(finite element analysis) 결과이고, 도 13은 도 12의 필름의 응력-변형 곡선으로서, 독립된 필름은 2.76% 파단 변형률을 보였고, PEDOT:PSS 상에 부착된 상태의 필름은 9.64%의 파단 변형률을 확인할 수 있다.
그 결과, 광활성층(PM6:Y7)으로 이루어진 단독 필름의 경우, 인장 응력이 균열의 가장자리에 쉽게 집중되어 균열 전파를 억제할 수 없는 반면에, TPU/PEDOT:PSS로 이루어진 표면 상에 광활성층(PM6:Y7)이 부착된 필름은 파단 변형률의 크게 증가함으로써, 광활성층과 부착된 TPU/PEDOT:PSS로 이루어진 표면 사이에 강한 결합 형성을 확인할 수 있다.
도 14는 도 12의 TPU/PEDOT:PSS로 이루어진 표면 상에 광활성층(PM6:Y7)이 부착된 필름을 포함한 유기태양전지의 점진적 인장 반복실험에 의해 형성된 크랙 형성에 대한 개념도로서, 강한 계면 접합성을 가진 광활성층이 피부착층과의 접합될 경우, 변형 발생 시 광활성층에 변형이 고르게 분산되는 경향을 보여, 광활성층이 독립된 형태의 필름으로 존재할 때보다 훨씬 더 큰 변형을 견딜 수 있다.
4) 전극층
본 발명의 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지에 있어서, 전극층은 제1전극층 및 제2전극층을 포함하고, 상기 전극층을 구성하는 제1전극층 또는 제2전극층 중에서 선택된 하나의 전극층이 기판상에 인접하여 형성되는 하부전극이라면, 다른 전극층은 상부전극으로 형성되며, 그 위치는 상호 반전될 수 있다.
이때, 제1전극층 또는 제2전극층은 폴리머 또는 신축성 금속에서 선택된 신축성 전도체로 이루어짐에 따라, 탁월한 신축성(stretchability)을 구현한다.
상기 제1전극층 또는 제2전극층이 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate))의 폴리머로 이루어지면, 상기 제1전극층 또는 제2전극층은 산 처리되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 다이메틸설폭사이드(DMSO), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 불소계 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따르면, 제1전극층 형성조건에 따른 초기 인장 변형에 따른 저항값이고, 도 4는 인장 반복횟수에 따른 상대 저항값을 나타낸 것으로서, 제1전극 형성 시 PEDOT:PSS (m-PH1000)에 산처리 또는 첨가제(PEG) 처리 또는 산처리 및 첨가제(PEG)로 처리하여 형성한 경우, 100∼10,000회 인장 반복실험 조건에서 상대적으로 낮아진 저항값을 확인할 수 있으므로, PEDOT:PSS (m-PH1000)의 전도도 향상뿐만 아니라 표면 습윤성 향상으로 인한 신축성 및 기계적 물성 향상을 확인할 수 있다.
또한, 상기 제1전극층 또는 제2전극층이 신축성 금속을 포함하는 신축성 전도체로 이루어지며, 본 발명의 실시예에서는 바람직한 실시형태로서, 액체 금속, 바람직하게는 공융 갈륨 인듐(eutectic gallium-indium, EGaIn)은 유기 박막과의 낮은 습윤성으로 인해, EGaIn 액체 금속을 미세입자화하여 액상으로 스프레이 프린팅 방식으로 하부층 전면에 어떠한 손상없이 미세패턴(∼200㎛) 형상으로 제1전극층 또는 제2전극층을 형성할 수 있다.
직경 ∼4㎜의 단일 금속 구형입자를 주사기로 방울 형상으로 올리면, 자체의 극히 높은 표면장력(∼624 dyne/㎝)으로 열가소성 폴리우레탄(TPU) 기판상에 퍼지지 않을 수 있으며, 방울이 큰 경우 틸팅하면(tilt), TPU 기판으로부터 완전히 제거될 수 있다. 반면에 분사된 EGaIn액체금속의 경우, 안정된 박막이 형성된다. 이때 미세입자화된 EGaIn 입자를 스프레이 방식으로 적용하면, 대면적의 산화층을 가지므로 입자가 타겟 기판에 고정하도록 돕고 얇고 안정적인 액체 전극을 형성할 수 있다.
상기 스프레이 프린팅 방식으로 형성된 EGaIn 전극은 은나노와이어(AgNW) 및 탄소나노튜브(CNT) 단독 사용한 경우보다 우수한 기계적 견고성과 전기적 성질을 보인다.
도 15는 본 발명의 실시예에 따른 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지에서 제2전극층의 소재별 인장 외력에 대한 저항값의 변화를 나타낸 것이고, 도 16은 도 15의 인장 외력 20%로 고정하고 반복횟수에 대한 저항값의 변화를 나타낸 결과로서, 동일 길이 조건에서 EGaIn 전극의 초기 저항은 0.9Ω으로서 은나노와이어(AgNW) 및 탄소나노튜브(CNT) 각각 8.0 및 241.0Ω보다 현저히 작다.
인장 외력에 따라 30% 인장 외력에 대하여 EGaIn 전극의 저항은 1.7배 증가한 반면, 은나노와이어(AgNW) 전극은 6.5배 및 탄소나노튜브(CNT) 전극은 2.3배로 증가한다. 보다 중요한 것은 도 14에서 확인되는 바와 같이, EGaIn 전극은 인장 외력 20%로 고정하고 10,000회 반복횟수에 대하여 수행한 실험에서, 10,000회 반복횟수 전 구간에서 일정한 저항을 유지함으로써, 우수한 기계적 복원력을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지에서 제2전극층의 소재별 성능을 평가한 결과, EGaIn 전극을 제2전극으로 사용한 경우 상대적으로 우수한 PCE 성능향상을 확인할 수 있다[표 4].
따라서, 본 발명의 제1전극층 또는 제2전극층은 액체 금속을 비롯하여 은나노와이어(AgNW) 및 탄소나노튜브(CNT) 등과 같은 공지의 플렉시블 전극소재와 혼합 사용할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 제1전극층 또는 제2전극층은 수은(Hg), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 세슘(Cs), 칼륨(K), 나트륨(Na), 루비듐(Rb), 은(Ag), 알루미늄(Al), 금(Au) 및 공융 갈륨 인듐(eutectic gallium-indium, EGaIn), 갈린스탄(Galinstan), 구리(Cu), 납(Pb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 은나노와이어, 구리나노와이어, 실리콘나노와이어, 카본나노튜브 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합형태를 사용할 수 있다.
이상의 본 발명의 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지는 100∼10,000회 인장 반복실험에서 초기 PCE의 70% 이상이 유지된 물성을 구현한다.
5) 스트레쳐블 태양전지 제작
본 발명은 표면거칠기 15nm 이하 및 수접촉각 100° 이하를 충족하는 신축성 기판을 준비하고, 상기 신축성 기판 상에 제1전극층, 전하 수송층, 공액계 폴리머로 이루어진 유기계 광활성층 및 제2전극층을 포함하여 형성하고, 상기 제1전극층 또는 제2전극층이 전도성 폴리머 함유용액을 코팅하거나 신축성 금속 함유용액을 적용하여 형성하는 것으로, 계면 접합이 향상된 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지의 제조방법을 제공한다.
도 17은 본 발명의 실시예에 따른 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지의 제조공정을 단계별로 도시한 것이고, 도 18은 그로부터 제작된 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지의 단면 이미지로서, 실시예 1에 기반한 구성으로 설명하면, 신축성 기판(TPU)/제1전극층(PEDOT:PSS, PH1000)/정공수송층(PEDOT:PSS, AI4083)/유기계 광활성층(PM6:Y7)/전자수송층(PNDIT-F3N-Br)/제2전극층(EGaIn)이 접합된 노말(normal)구조의 유기태양전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 구조에 있어서, 제1전극층 및 제2전극층의 위치가 상호 반전되거나, 정공수송층 및 전자수송층의 위치 역시 상호 반전된 인버티드(inverted) 구조의 유기태양전지 제작도 가능할 것이다.
도 17에 도시된 단계별 제조공정을 설명하면, 본 발명의 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지의 제조방법은 신축성 기판 상에 폴리머로 이루어진 용액을 순차적으로 코팅하여 제1전극층 및 정공수송층을 형성하는 제1단계,
상기 정공수송층 상에 공액계 폴리머로 이루어진 유기계 광활성층을 형성하되, 광활성층이 고분자 공액계 공여체, 저분자 공액계 공여체, 고분자 공액계 수용체 및 저분자 공액계 수용체로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2종 이상이 조합되어 함유된 용액을 코팅하여 광활성층을 형성하는 제2단계,
상기 광활성층에 폴리머계 전자수송층 형성용 용액을 코팅하여 폴리머계 전자수송층을 형성하는 제3단계 및
상기 폴리머계 전자수송층 상에 신축성 전도체 함유용액을 적용하여 제2전극층을 형성하는 제4단계로 이루어진다.
이하, 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 제조방법 중 제1단계에서 사용되는 신축성 기판은 표면거칠기 15nm 이하 및 수접촉각 100°이하 요건을 충족하는 소재라면 사용 가능하고, 그 일례로는 열가소성 폴리우레탄(TPU), 열가소성 또는 열경화성 공중합체, 폴리디메틸실록산(PDMS), 아크릴 폼 테이프(AFT), 실리콘 엘라스토머, 폴리이미드, 폴리에틸렌이소프탈레이트(Polyethylene Isopthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene Naphthalate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate), 셀롤로오스, 형상기억 고분자 및 하이드로젤로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다.
상기 열가소성 공중합체가 스티렌-부타디엔 공중합체(styrene-butadiene copolymer, SB), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(styrene-butadiene-styrene copolymer, SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(styrene-isoprene-styrene copolymer, SIS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer, SEBS) 및 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하며, 앞서 기술된 신축성 기판과 동일하므로 구체적인 설명은 생략한다.
제1단계에서 정공수송층은 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate)), 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 폴리싸이오펜기, 폴리트리아릴아민기, 공액계 폴리일렉트로라이트(conjugated polyelectrolyte) 계열의 폴리머 및 테트라페닐디아민기의 가교가능한 폴리머 및 비스(트리메틸실릴)아민 기반의 폴리머로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 폴리머를 포함한 용액으로부터 형성될 수 있다.
또한, 제1단계에서 기판 상에 형성되는 제1전극층은 폴리머 또는 신축성 금속에서 선택된 신축성 전도체로 이루어질 수 있으나, 더욱 바람직하게는 인접하는 정공수송층이 폴리머를 포함한 용액으로부터 형성되므로, 접합력 향상을 위하여 제1전극층 역시 폴리머로 이루어진 용액을 이용한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 제1전극층 및 정공수송층이 폴리머 소재로 이루어진 것이며, 더욱 바람직하게는 신축성 기판의 일부에, PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate)(m-PH1000)를 포함하는 제1 용액으로 코팅하여 제1전극층을 형성하고, 상기 기판의 일부 영역을 제외한 나머지 영역과 상기 제1전극층 상에, PEDOT:PSS(AI4083)를 포함하는 제2 용액으로 코팅하여 정공수송층(HTL)을 형성하여 동일 소재의 전도성 폴리머를 사용하여 형성한다.
상기 제1용액은 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate))를 1:1 내지 10 중량비로 포함된 전도성 폴리머 함유용액이며, 상기 제1용액을 코팅하여 형성된 제1전극층은 전기전도도 향상을 위하여, 산처리를 수행할 수 있다. 이때, 산 처리는 시트르산(citric acid, C6H8O7), 말산(malic acid, C4H6O5), 타타르산(tartaric acid, C4H6O6), 황산(sulfuric acid, H2SO4), 질산(nitric acid, HNO3) 및 과염소산(perchlorate, HClO4)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상으로 수행되며, 더욱 바람직하게는 강산과 비교하여 친환경적이며, 훨씬 안전한 무독성의 공정이 가능한 약산을 사용하는 것이다.
상기 산 처리는 산 용액을 상기 제1전극층 상에 떨어뜨린 후, 유지시키는 것으로 수행할 수 있다. 상기 산 처리 이후에, 세척 및 어닐링 과정을 수행할 수 있다. 일례로, 산 수용액을 상기 제1전극층 상에 떨어뜨린 후, 10 분 내지 20 분 동안 유지하고, 이후, 탈이온수(DI water)와 에탄올 순으로 각각 3번씩 남아있는 산 제거를 위해 세척하고, 80 내지 120℃에서 10분 내지 20분 동안 어닐링할 수 있다. 상기 어닐링은 잔류하는 물을 건조시켜 접합력을 향상시킬 수 있다.
따라서 상기 산 처리함으로써, 제1전극층에 포함된 PEDOT 도메인의 결정도를 증가시킴으로써, 제1전극층의 전도성을 향상시킬 수 있고, 최종적으로 PCE 성능을 향상시킬 수 있다[표 2].
또한, 상기 산처리 후 다이메틸설폭사이드(DMSO), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 불소계 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 더 첨가하여 제1전극층을 형성함으로써, 젖음성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 제2단계는 정공수송층상에, 고분자 공액계 공여체, 저분자 공액계 공여체, 고분자 공액계 수용체 및 저분자 공액계 수용체로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2종 이상이 조합되어 함유된 용액을 코팅하여, 공액계 폴리머로 이루어진 유기계 광활성층을 형성한다.
상기 2종이상이 조합된 경우의 일례로는 고분자 공액계 공여체(polymeric conjugated donor) 및 고분자 공액계 수용체, 공액계 저분자 수용체 또는 이 둘을 포함하는 혼합형태의 공액계 수용체(conjugated acceptor)로 이루어질 수 있으며 다양한 조합이 가능하다. 다만, 상기 단독일 경우에는 고분자 공액계 화합물로 이루어지는 것이다.
상기 공액계 수용체(Conjugated acceptor)로는 폴리(파라-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리비닐카바졸, 폴리아닐린 및 폴리페닐렌비닐렌, 플러렌(fullerene) 및 비-플러렌(non-fullerene) 수용체로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종이상의 혼합형태인 것이며, 더욱 바람직하게는 비-플러렌 수용체로서 n-타입의 수용체(n-type non-fullerene acceptors, NFAs)을 사용하는 것이다.
본 발명의 실시예에 의하면, 고분자 공액계 공여체(PM6) 및 비-플러렌 수용체(Y7)로 이루어진 광활성층을 형성함으로써, 유기태양전지의 PCE 반복적인 인장 변형에도 우수한 기계적 물성을 확인할 수 있다.
본 발명의 제조방법 중 제3단계는 상기 2단계에서 형성된 유기계 광활성층에 폴리머계 또는 저분자계 전자수송층 형성용 용액을 코팅하여 단일층 이상의 전자수송층을 형성하는 것이다.
이때, 전자수송층 물질은 아미노(amino-) 또는 암모늄(ammonium-) 작용기가 첨가된 사이드 체인을 포함한 n-타입 용액공정용 전자수송층 물질 중에서 1종 이상을 사용하여 형성할 수 있다. 상기 아미노 작용기를 가지는 물질로는 PFN, F3N, PDIN이 해당되고, 상기 암모늄 작용기를 가지는 물질은 -F3N-X (X=Br, I, F, Cl)/PFN-X (X=Br, I, F, Cl)/-PDIN-X (X=O, N)이 해당된다.
더욱 바람직하게는 상기 폴리머계 또는 저분자계 전자수송층 형성용 용액은 PNDIT-F3N-Br (Poly[[2,7-bis(2-ethylhexyl)-1,2,3,6,7,8-hexahydro-1,3,6,8-tetraoxobenzo[lmn][3,8]phenanthroline-4,9-diyl]-2,5-thiophenediyl[9,9-bis[3'((N,N-dimethyl)-N-ethylammonium)]propyl]-9H-fluorene-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl]), PFN (Poly [(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)]) 및 PDINO (2,9-Bis[3-(dimethyloxidoamino)propyl]anthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']diisoquinoline-1,3,8,10(2H,9H)-tetrone)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 용액으로 코팅하여 형성된다.
본 발명의 전자수송층은 폴리머 소재를 사용한 폴리머 수송층이고, 신축성 물성을 고려하여, 바람직한 일례는 PNDIT-F3N-Br를 사용하는 것이다. 상기 PNDIT-F3N-Br은 메탄올 가용성 중합체로, 상온 용액 공정을 통해 층이 형성 가능하며, 태양전지의 신축성 및 전력 변환 효율을 향상시킬 수 있다.
이상의 제조방법은 액상으로 수행 가능하며, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 롤투롤 코팅, 그라비아 코팅, 딥 코팅, 슬롯다이 코팅 및 바 코팅으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 코팅공정이 수행될 수 있다.
구체적으로는 제1전극층, 정공수송층, 유기계 광활성층 및 전자수송층 형성단계에서 수행된 코팅은 스핀 코팅 방법이며, 상기 스핀 코팅은 1,000rpm 내지 3,000rpm으로 10 초 내지 60 초 동안 수행되는 것이다.
본 발명의 제조방법 중 제4단계는 제3단계에서 형성된 폴리머 전자수송층 상에 신축성 전도체로 제2전극층을 형성한다.
상기 신축성 전도체는 수은(Hg), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 세슘(Cs), 칼륨(K), 나트륨(Na), 루비듐(Rb), 은(Ag), 알루미늄(Al), 금(Au) 및 공융 갈륨 인듐(eutectic gallium-indium, EGaIn), 갈린스탄(Galinstan), 구리(Cu), 납(Pb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd) 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합형태를 사용할 수 있다.
바람직하게는 액체 금속을 사용하는 것이며, 본 발명의 실시예에서는 전도성과 신축성이 우수한 공융 갈륨 인듐(eutectic gallium-indium, EGaIn)을 사용하여 제2전극층으로 형성한다. 이때, 상기 액체 금속, 바람직하게는 공융 갈륨 인듐(eutectic gallium-indium, EGaIn)은 유기 박막과의 낮은 습윤성으로 인해, 액체 금속입자를 미세입자화되어 스프레이 프린팅 방식으로 패턴화함으로써, 하부층 전면에 어떠한 물리적 손상없이 미세패턴(∼200㎛) 형상으로 제2전극층을 형성할 수 있다.
또한, 액체 금속을 이용한 제2전극층은 상압 용액 공정이나 진공 증착 공정으로도 형성될 수 있다.
일반적으로 사용되는 드롭 공정을 사용하여 액체 금속으로 전극층을 형성시킬 경우, 액체 금속의 액적은 피적층체의 표면에서 미끄러지거나 제거될 수 있고 피적층체의 표면에 퍼지지 않는 문제점이 있을 수 있으나, 스프레이 프린팅에 의한 코팅 방식으로 제2전극층을 형성시킬 경우 안정적인 층이 형성될 뿐만 아니라 틸팅에도 매우 안정적인 장점을 가지게 된다.
일례로, 상기 스프레이 프린팅에 의한 코팅 방식은 에어브러시 사이펀 공급 방식(airbrush siphon-feed type)의 스프레이 시스템을 사용하여 수행될 수 있고, 에어브러시 사이펀 공급 방식의 증착 시스템은 압력 펌프; 액체 금속 저장부; 및 스프레이 노즐로 구성될 수 있다. 즉, 압력 펌프를 통해 액체 금속 저장부로부터 액체 금속을 끌어올린 후, 이를 스프레이 노즐을 사용하여 기재에 분무하는 방식으로 스프레이 코팅될 수 있다.
본 발명에 따른 유기태양전지의 제조방법은 대부분의 공정이 상압 용액 공정으로 수행됨에 따라, 에너지 소비가 적고, 통합된 공정으로 우수한 재현성 및 수율을 확보할 수 있다.
나아가, 본 발명은 이상의 특성을 가진 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지를 전력원으로 포함한 전자장치를 제공한다.
상기 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지는 100 내지 10,000회 인장 반복실험에서 초기 PCE의 70% 이상이 유지되는 물성을 구현하므로, 센서, 전자스킨, 플렉시블 디스플레이 및 스트레쳐블 디스플레이로 이루어진 군에서 선택되는 분야에 적용할 수 있으며, 상기 센서는 스트레인센서, 온도센서, 압력센서, 광센서, 진동센서, 바이오센서 등을 포함할 수 있다. 특히, 본 발명의 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지는 피부, 섬유 또는 굴곡진 표면을 대상으로 하는 의류형, 액세서리형 또는 신체부착형 웨어러블 전자장치에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 유기태양전지의 제조
신축성 기판으로서 표면거칠기 5.4nm이고, 가시광선 투명도 91%이고 수접촉각 78.1°인 열가소성 폴리우레탄(TPU) 기판(Afel Company)상에 PEDOT:PSS(Heraeus Clevios™ PH1000) 함유용액을 0.45㎛필터로 여과한 후 공기 중 스핀 코팅(2000 rpm)하여 제1전극층을 형성하였다. 상기 PEDOT:PSS(Heraeus Clevios™ PH1000) 함유용액에는 첨가제로서 5부피%의 DMSO, 2부피%의 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 0.5부피%의 조닐 플루오르 계면활성제(Zonyl FS-30)를 함유하고 적용 전에 밤새 교반하였다. 상기 DMSO는 PH1000 PEDOT:PSS의 전기전도성을 향상시키고 PEG는 기계적 신축성을 향상시키고 FS-30은 표면 습윤성을 증가시킨다. 이때, PH1000 필름은 PEDOT 도메인의 결정성을 높여 전도성을 개선시키기 위하여, 약산인 시트르산으로 처리하였다. 스핀 코팅 실시 전에 신축성 기판을 플라즈마 처리하여 PH1000 필름과의 습윤성을 향상시켰다. 이후 PEDOT:PSS(PH1000)이 코팅된 TPU 기판을 공기 중에서 20 분 동안 100℃로 가열하여 잔류 물을 건조시킨 다음 냉각한 후, PH1000을 100℃에서 20 분 동안 시트르산으로 처리하여 다시 스핀 코팅하고 건조하였다.
다음으로, TPU/PEDOT:PSS(PH1000) 표면을 45초 동안 오존 플라즈마 처리한 다음, 그 위에 두번째 층을 구성하는 PEDOT:PSS(Heraeus Clevios™ AI4083)를 2500rpm에서 40 초 동안 전면적을 스핀 코팅하였다. 이어서, 광활성층 및 전자수송층을 스핀 코팅하였다. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리머 공여체(PM6, 1-Materials) 및 하기 화학식 1로 표시되는 비-플러렌 수용체(Y7, Derthon) 1:1의 중량비로 포함하는 혼합물을 총 농도 20㎎/㎖로 CB (CN 0.5 부피% 함유)에서 적어도 5 시간 교반하고, 0.2㎛ PTFE 필터를 통해 여과한 다음, TPU/PEDOT:PSS(PH1000)/PEDOT:PSS(AI4083) 상에 2000rpm, 40 초 동안 스핀 코팅하였다.
PM6:Y7(1:1, w/w)과 CB(CN 0.5부피% 함유) 블렌드 및 총 농도 22㎎/㎖를 2000rpm, 40 초 동안 스핀 코팅하고 다음 총 농도 1㎎/㎖인 PNDIT-F3N-Br 용액을 메탄올에서 제조하고, 6 시간 동안 교반한 다음 2000rpm에서 40 초 동안 광활성층상에 스핀 코팅하였다. 이때, PDMS 필름의 작은 조각을 TPU필름상에 광활성층 및 전자수송층(ETL)을 패턴하기 위하여 사용하였다. 최종적으로, 정교한 패터닝을 위하여 섀도우 증착 마스크를 통해 전자수송층(ETL) 상에 EGaIn 액체금속 스프레이 코팅하여, TPU/PEDOT:PSS(PH1000)/PEDOT:PSS(AI4083)/PM6:Y7/PNDIT-F3N-Br/EGaIn 층으로 이루어진 유기태양전지를 제작하였다.
화학식 1
Figure 112021023550125-pat00003
화학식 2
Figure 112021023550125-pat00004
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 사용된 신축성 기판의 표면거칠기 및 수접촉각 범위와 동일한 폴리디메틸실록산(PDMS) 소재를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기태양전지를 제작하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 사용된 신축성 기판의 표면거칠기 및 수접촉각 범위와 동일한 아크릴 폼 테이프(AFT) 소재를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기태양전지를 제작하였다.
<실시예 4>
광활성층 제조 시, 폴리머 공여체(PM6) 및 플러렌 수용체(PC71BM)을 1:1.2의 중량비로 포함하는 혼합물을 총 농도 22㎎/㎖로 CB(DIO 1부피% 함유)에서 교반하여 스핀 코팅(2000rpm, 40 초)한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하여 유기태양전지를 제작하였다. 상기 플러렌 수용체(PC71BM)는 하기 화학식 3으로 표시된 화합물을 사용하였다.
화학식 3
Figure 112021023550125-pat00005
<비교예 1>
표면거칠기 15.4nm, 수접촉각 106.9°및 투명도 97%인 폴리디메틸실록산(PDMS) 기판 소재를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기태양전지를 제작하였다.
<비교예 2>
표면거칠기 22.9nm, 수접촉각 112.2°및 투명도 91%인 아크릴 폼 테이프(AFT)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기태양전지를 제작하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서 제1전극층 형성 시 PH1000에 구연산 처리없이 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기태양전지를 제작하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 1에서 정공수송층(HTL) 및 전자수송층(ETL) 형성없이 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기태양전지를 제작하였다.
<비교예 5>
상기 실시예 1에서 정공수송층(HTL, AI4083)을 형성하고 전자수송층(ETL) 형성없이 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기태양전지를 제작하였다.
<비교예 6>
상기 실시예 1에서 전자수송층(ETL, PNDIT-F3N-Br)을 형성하고, 정공수송층(HTL) 형성없이 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기태양전지를 제작하였다.
<비교예 7>
상기 실시예 1에서 사용된 EGaIn 액체금속으로 이루어진 제2전극층 형성 단계에서 상기 EGaIn 액체금속 대신 은나노와이어 단독을 사용하여 제2전극층을 형성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기태양전지를 제작하였다.
<비교예 8>
상기 실시예 1에서 사용된 EGaIn 액체금속으로 이루어진 제2전극층 형성 단계에서 상기 EGaIn 액체금속 대신 탄소나노튜브 단독을 사용하여 제2전극층을 형성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기태양전지를 제작하였다.
<실험예 1> 신축성 기판별 유기태양전지의 성능 평가
유기태양전지의 제작에 있어서 신축성 기판에 따라, 성능에 미치는 영향을 실험하기 위하여, 기판 종류를 달리 이용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 수행하여 유기태양전지를 제작하였다.
Figure 112021023550125-pat00006
상기 표 1의 결과로부터, 표면거칠기, 투명도 및 수접촉각 요건에 충족된 신축성 기판 선택에 따라, 크게는 50% 이상의 효율 개선효과를 확인하였다.
<실험예 2> 제1전극 형성용 산처리 유무에 따른 유기태양전지의 성능 평가
유기태양전지의 성능에 미치는 영향을 실험하기 위하여, 제1전극 형성 시 PH1000에 산 처리 유무를 수행한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 수행하여 유기태양전지를 제작하였다.
Figure 112021023550125-pat00007
상기 표 2의 결과로부터, 제1전극층 형성시 PEDOT:PSS (modified PH1000)에 구연산 처리한 경우, 무처리하여 제조된 유기태양전지보다 PCE 성능 향상 결과를 보였다.
<실험예 3> 제1전극 형성용 첨가제 처리에 따른 유기태양전지의 성능 평가
유기태양전지의 제작에 있어서 제1전극 형성 시 PH1000에 산 처리 및/또는 첨가제로서 폴리에틸렌글리콜(PEG) 포함한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 수행하여 유기태양전지를 제작하였다.
그 결과, 도 3에서 초기 인장 변형에 따른 저항값을 나타낸 것으로서, 산처리하거나 산처리/첨가제(PEG)를 더 포함하여 형성된 제1전극층의 인장 변형에 대해 낮은 저항값을 확인하였다. 또한, 도 4는 인장 반복횟수에 따른 상대 저항값을 나타낸 것으로서, 제1전극 형성 시 PH1000 단독 보다는 산처리 또는 첨가제(PEG) 단독 또는 산처리 및 첨가제(PEG) 처리시 상대적으로 저항값이 낮아지는 결과를 확인함으로써, PEDOT:PSS (modified PH1000)의 전도도가 향상되었으며, 표면 습윤성 향상으로 인한 신축성 및 기계적 물성이 향상되었다.
<실험예 4> 폴리머 수송층 형성에 따른 유기태양전지의 성능 평가
유기태양전지의 제작에 있어서 폴리머 수송층 형성에 따른 유기태양전지의 성능에 미치는 영향을 실험하기 위하여, 하기 표 3에 제시된 바와 같이 정공수송층 및 전자수송층의 구성유무에 따라 제작된 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 수행하여 유기태양전지를 제작하였다.
Figure 112021023550125-pat00008
상기 표 3의 결과로부터, 폴리머 정송수송층 및 폴리머계 전자수송층의 형성이 유기태양전지의 전체적 성능 특히, PCE 성능이 향상되었다.
<실험예 5> 광활성층 소재별 유기태양전지의 성능 평가
유기태양전지의 제작에 있어서 광활성층 형성용 소재에 따라, 유기태양전지의 성능에 미치는 영향을 실험하였다. 이때, 실시예 1의 활성층(PM6:Y7) 및 실시예 4의 광활성층(PM6:PC71BM)을 포함하는 유기태양전지의 광기전력의 성능을 실험하였다.
도 5는 본 발명에서 제작된 광활성층 구성별 유기태양전지의 전류밀도(㎃㎝-2) 결과로서, 실시예 1의 광활성층(PM6:Y7)을 포함하는 유기태양전지의 경우 높은 PCE를 확인하였으며, 도 6은 본 발명에서 제작된 광활성층 구성별 유기태양전지에 대하여 인장 외력(strain) 세기에 따른 PCE 성능(%) 결과로서, 실시예 1의 광활성층(PM6:Y7)을 포함하는 유기태양전지의 경우 실시예 4의 PM6:PC71BM을 포함하는 유기태양전지보다 인장 외력(strain)에 대하여 높은 내구성을 보였다. 특히, 인장 외력(strain) 10%에서 최대 20% 미만까지 PCE 성능이 유지되며, 특히 인장 외력(strain) 10% 이하 조건에서는 99% 수준의 일정한 PCE 성능이 유지되었다.
도 7은 본 발명에서 제작된 광활성층 구성별 유기태양전지에 대하여 일정 인장 외력하에 수평방향 또는 도 8은 수직방향으로 인장 반복실험에 따른 PCE 성능(%) 결과로서, 실시예 1의 광활성층(PM6:Y7)을 포함하는 유기태양전지는 100∼10,000회 인장 반복실험에서 수평방향 및 수직방향 경우에서 초기 PCE 성능의 80%가 유지되었다.
또한, 도 9 내지 도 11는 실시예 1 및 실시예 4에서 제작된 유기태양전지에 있어서, 광활성층 수용체 구성에 따른 인장 물성에 대한 결과로서, 유기태양전지의 높은 기계적 견고성을 구현하기 위하여, 광활성층을 구성하는 수용체 및 그 함량을 조절하여 달성할 수 있음을 확인하였다.
<실험예 5> 제2전극 형성용 소재별 유기태양전지의 성능 평가
유기태양전지의 제작에 있어서 제2전극 형성용 소재에 따라, 성능에 미치는 영향을 실험하기 위하여, 하기 표 4에 제시된 바와 같이 전극소재를 달리한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 수행하여 유기태양전지를 제작하였다.
Figure 112021023550125-pat00009
상기 표 4의 결과로부터, EGaIn 액체금속을 이용한 제2전극층을 형성한 경우, PCE효율이 현저히 우수한 결과를 보였다. 상기 결과는 EGaIn 액체금속을 이용한 제2전극층은 용매 없이 표면에 형성되는 반면, 다른 경우는 이소프로필 용매 하에 용액상으로 적용함으로써, 용매가 인접하는 광활성층 및 수송층을 크게 저하시키는 것으로 판단된다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (32)

  1. 신축성 기판 상에,
    전하 수송층,
    공액계 폴리머로 이루어진 유기계 광활성층 및
    신축성 전도체로 이루어진 전극층을 포함하되,
    상기 신축성 기판이
    380 내지 900nm의 영역에서 90% 이상의 높은 광 투과율을 가지고,
    표면거칠기 15nm 이하 및
    수접촉각 100° 이하를 충족하는 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 신축성 기판이 열가소성 폴리우레탄(TPU), 열가소성 또는 열경화성 공중합체, 폴리디메틸실록산(PDMS), 아크릴 폼 테이프(AFT), 실리콘 엘라스토머, 폴리이미드, 폴리에틸렌이소프탈레이트(Polyethylene Isopthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene Naphthalate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate), 셀룰로오스, 형상기억 고분자 및 하이드로젤로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 열가소성 공중합체가 스티렌-부타디엔 공중합체(styrene-butadiene copolymer, SB), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(styrene-butadiene-styrene copolymer, SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(styrene-isoprene-styrene copolymer, SIS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer, SEBS) 및 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전하 수송층이 유기계로 이루어진 수송층, 무기계로 이루어진 수송층 및 상기 유기계 및 무기계의 조합으로 이루어진 수송층에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 유기계로 이루어진 수송층이 폴리머계 정공수송층, 저분자계 정공수송층, 폴리머계 전자수송층 및 저분자계 전자수송층에서 선택된 단독 또는 그 혼합형태로 포함한 것을 특징으로 하는 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리머계 정공수송층이 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate)), 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 폴리싸이오펜기, 폴리트리아릴아민기, 공액계 폴리일렉트로라이트(conjugated polyelectrolyte) 계열의 폴리머 및 테트라페닐디아민기의 가교가능한 폴리머 및 비스(트리메틸실릴)아민 기반의 폴리머로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2종 이상을 포함한 것을 특징으로 하는 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리머계 정공수송층이 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate))로 이루어지며, 다이메틸설폭사이드(DMSO), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 불소계 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제가 더 포함된 것을 특징으로 하는 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지.
  10. 제7항에 있어서, 상기 전자수송층이 PNDIT-F3N-Br (Poly[[2,7-bis(2-ethylhexyl)-1,2,3,6,7,8-hexahydro-1,3,6,8-tetraoxobenzo[lmn][3,8]phenanthroline-4,9-diyl]-2,5-thiophenediyl[9,9-bis[3'((N,N-dimethyl)-N-ethylammonium)]propyl]-9H-fluorene-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl]), PFN (Poly [(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)]) 및 PDINO (2,9-Bis[3-(dimethyloxidoamino)propyl]anthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']diisoquinoline-1,3,8,10(2H,9H)-tetrone)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 유기계 광활성층이 고분자 공액계 공여체, 저분자 공액계 공여체, 고분자 공액계 수용체 및 저분자 공액계 수용체로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2종 이상이 조합된 것을 특징으로 하는 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 공액계 수용체(Conjugated acceptor)가 폴리(파라-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리비닐카바졸, 폴리아닐린 및 폴리페닐렌비닐렌, 플러렌(fullerene) 및 비-플러렌(non-fullerene) 수용체로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종이상의 혼합형태인 것을 특징으로 하는 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지.
  13. 제1항에 있어서, 상기 전극층이 제1전극층 및 제2전극층을 포함하고, 상기 제1전극층 또는 제2전극층이 폴리머 또는 신축성 금속에서 선택된 신축성 전도체로 이루어진 것을 특징으로 하는 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 전극층이 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate))의 폴리머 신축성 전도체로 이루어진 제1전극층 또는 제2전극층인 것을 특징으로 하는 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제1전극층 또는 제2전극층이 산 처리된 것을 특징으로 하는 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지.
  16. 제15항에 있어서, 상기 제1전극층 또는 제2전극층이 다이메틸설폭사이드(DMSO), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 불소계 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제가 더 포함된 것을 특징으로 하는 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지.
  17. 제13항에 있어서, 상기 신축성 금속의 신축성 전도체가 수은(Hg), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 세슘(Cs), 칼륨(K), 나트륨(Na), 루비듐(Rb), 은(Ag), 알루미늄(Al), 금(Au) 및 공융 갈륨 인듐(eutectic gallium-indium, EGaIn), 갈린스탄(Galinstan), 구리(Cu), 납(Pb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 은나노와이어, 구리나노와이어, 실리콘나노와이어, 카본나노튜브 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합형태인 것을 특징으로 하는 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지.
  18. 제1항에 있어서, 상기 유기태양전지가 100∼10,000회 인장 반복실험에서 초기 PCE의 70% 이상이 유지된 물성을 가지는 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지.
  19. 380 내지 900nm의 영역에서 90% 이상의 높은 광 투과율을 가지고, 표면거칠기 15nm 이하 및 수접촉각 100°이하를 충족하는 신축성 기판을 준비하고,
    상기 신축성 기판 상에 제1전극층, 전하 수송층, 공액계 폴리머로 이루어진 유기계 광활성층 및 제2전극층을 포함하여 형성하고,
    상기 제1전극층 또는 제2전극층이 전도성 폴리머 함유용액을 코팅하거나 신축성 금속 함유용액을 적용하여 형성하는 것으로, 계면 접합이 향상된 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 제1전극층 또는 제2전극층이 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate))를 1:1 내지 10 중량비로 포함된 전도성 폴리머 함유용액으로부터 형성된 것을 특징으로 하는 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 제1전극층 또는 제2전극층이 산 처리된 것을 특징으로 하는 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 산 처리가 시트르산(citric acid, C6H8O7), 말산(malic acid, C4H6O5), 타타르산(tartaric acid, C4H6O6), 황산(sulfuric acid, H2SO4), 질산(nitric acid, HNO3) 및 과염소산(perchlorate, HClO4)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상으로 수행된 것을 특징으로 하는 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지의 제조방법.
  23. 제20항에 있어서, 상기 제1전극층 또는 제2전극층이 다이메틸설폭사이드(DMSO), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 불소계 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제가 더 포함된 것을 특징으로 하는 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지의 제조방법.
  24. 제19항에 있어서, 상기 제1전극층 또는 제2전극층이 수은(Hg), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 세슘(Cs), 칼륨(K), 나트륨(Na), 루비듐(Rb), 은(Ag), 알루미늄(Al), 금(Au) 및 공융 갈륨 인듐(eutectic gallium-indium, EGaIn), 갈린스탄(Galinstan), 구리(Cu), 납(Pb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 은나노와이어, 구리나노와이어, 실리콘나노와이어, 카본나노튜브 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합형태가 함유된 신축성 금속 함유용액으로부터 형성된 것을 특징으로 하는 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 제1전극층 또는 제2전극층이 공융 갈륨 인듐(eutectic gallium-indium, EGaIn)이 패턴화된 것을 특징으로 하는 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지의 제조방법.
  26. 제19항에 있어서, 상기 전하 수송층이 폴리머계 또는 저분자계 정공수송층 형성용 용액을 코팅하여 정공수송층(HTL)을 형성하거나, 폴리머계 또는 저분자계 전자수송층 형성용 용액을 코팅하여 단일층 이상의 전자수송층(ETL)을 형성한 것을 특징으로 하는 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지의 제조방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 정공수송층(HTL)이 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate)), 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 폴리싸이오펜기, 폴리트리아릴아민기, 공액계 폴리일렉트로라이트(conjugated polyelectrolyte) 계열의 폴리머 및 테트라페닐디아민기의 가교가능한 폴리머 및 비스(트리메틸실릴)아민 기반의 폴리머로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2종 이상 함유된 폴리머계 정공수송층 형성용 용액으로부터 형성된 것을 특징으로 하는 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지의 제조방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 정공수송층(HTL)이 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate))를 1:1 내지 10 중량비로 포함된 폴리머계 정공수송층 형성용 용액으로부터 형성된 것을 특징으로 하는 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지의 제조방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 정공수송층(HTL) 형성 시 다이메틸설폭사이드(DMSO), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 불소계 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제가 더 포함된 것을 특징으로 하는 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지의 제조방법.
  30. 제26항에 있어서, 상기 폴리머계 또는 저분자계 전자수송층 형성용 용액이 PNDIT-F3N-Br (Poly[[2,7-bis(2-ethylhexyl)-1,2,3,6,7,8-hexahydro-1,3,6,8-tetraoxobenzo[lmn][3,8]phenanthroline-4,9-diyl]-2,5-thiophenediyl[9,9-bis[3'((N,N-dimethyl)-N-ethylammonium)]propyl]-9H-fluorene-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl]), PFN (Poly [(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)]) 및 PDINO (2,9-Bis[3-(dimethyloxidoamino)propyl]anthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']diisoquinoline-1,3,8,10(2H,9H)-tetrone)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지의 제조방법.
  31. 제1항, 제4항 내지 제18항 중 어느 한 항의 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지를 전력원으로 포함한 전자장치.
  32. 제31항에 있어서, 상기 소재고유형 스트레쳐블 유기태양전지가 센서, 전자스킨, 플렉시블 디스플레이 및 스트레쳐블 디스플레이로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나에 적용된 전자장치.

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