KR102379648B1 - 신축성 기판을 포함하는 박막형 신축성 전자소자 및 그의 제조방법 - Google Patents

신축성 기판을 포함하는 박막형 신축성 전자소자 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신축성 기판을 포함하는 박막형 신축성 전자소자 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 신축성 기판의 표면처리에 의해 표면처리된 기판과 인접하는 층간의 접합힘(Work of adhesion, Wa, mJ/㎡)과 표면 거칠기를 최적화하여, 인장 변형상태 조건에서도 각 소자 구성층과 상호작용하여 층간 접합력을 향상시켜 소자 구성층이 손상되지 않도록 높은 기계적 신축성을 구현한 박막형 신축성 전자소자를 제공하고, 상기 박막형 신축성 전자소자는 웨어러블 전자장치 적용에 유용하다.

Description

신축성 기판을 포함하는 박막형 신축성 전자소자 및 그의 제조방법{THIN-FILM STRETCHABLE ELECTRONICS CONTAINING STRETCHABLE SUBSTARTE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 신축성 기판을 포함하는 박막형 신축성 전자소자 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 신축성 기판의 표면처리에 의해 표면처리된 기판과 인접하는 층간의 접합힘(Work of adhesion, Wa, mJ/㎡)과 표면 거칠기를 최적화하여, 인장 변형상태 조건에서도 각 소자 구성층과 상호작용하여 층간 접합력을 향상시켜 소자 구성층이 손상되지 않도록 높은 기계적 신축성을 구현한, 신축성 기판을 포함하는 박막형 신축성 전자소자 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
웨어러블 컴퓨터(wearable computer), 전자피부(E-skin)를 포함하는 웨어러블 기기 사용이 증가되면서 독립적인 전원에 대한 필요성이 꾸준히 요구되고 있으며, 유기태양전지는 저렴하고, 투명하며, 가볍고, 기계적 신축성이 우수한 장점과 더불어 웨어러블 기기와의 호환이 용이하여, 신축성 전자소자의 독립적인 전원으로의 관심이 높다.
상기 웨어러블 기기에 적용하기 위해서는 신축성 전자소자(stretchable　electronics) 구현이 요구되는데, 상기 신축성 전자소자란 인장응력에 대한 탄성을 지녀 인장 변형이 생긴 상태에서도 전기적 물성의 저하를 나타내지 않는 소자를 의미한다.
현재의 실리콘과 유리기판 중심의 전자소자들은 무기물의 특성상 작은 인장 응력에서도 균열이 생겨 결국에는 전자소자로서의 역할을 수행할 수 없기 때문에 차세대　신축성　전자소자를 구현하기 위해서는 신규 물질 개발 및 새로운 방향의 연구 접근이 필요하다.
이러한 신축성　전자소자를 구현하고자 다양한 연구들이 진행되고 있으며, 그 일례로, 기존의 실리콘 또는 반도체 화합물과 같은 무기물 박막 기반의 소자를 미리 인장 변형이 가해진 탄성체 기판에 박막으로 제작한 후, 원래 상태로 되돌리게 되면 위쪽의 박막 형태의 소자가 압축되면서 주기적인 물결 패턴을 형성하게 된다.
그러나 이러한 방법을 통하여 실리콘 반도체 박막의 인장 변형 한계를 약 100%까지 향상할 수 있지만, 결국 탄성체 기판과의 이종 접합 구조이기 때문에 더 큰 변형에서는 소재의 파괴가 일어날 수 있고 기존의 2차원적인 평면 소자와는 구조적 호환성이 없다.
일반적으로 신축성이 우수한 물질을 적층한 다층 구조의 경우, 우수한 신축성이 구현되리라는 전제하에서 연구가 진행되나, 파단이 일어나는 메커니즘을 고려하면, 신장 시 각 구성층 사이의 영의 계수, 포아송비 차이 등에 의한 힘 분포 차이가 원인이 되어 파단이 발생되고, 극단적으로 힘 분포 차이로 인해 다층 구조에 신장 방향과 수직한 방향으로 힘이 걸리면 결국 층간탈착(delamination)이 발생하게 된다.
종래 신축성 전자소자의 연구는 기판, 광활성층, 전극 등의 전자소자를 구성하는 단일층에 대한 연구가 보고된 반면, 각층 계면간의 접합력에 의한 물성개선에 대한 연구는 간과하고 있다.
따라서, 신축성 전자소자를 구현하기 위해서는 인장 시에도 소자 구성층이 손상되지 않도록 높은 기계적 신축성과 견고함을 보유해야 하는 동시에 소자의 구성층들이 잘 접합되어 있어야 한다.
현재까지 스트레처블 태양전지에서 기판의 신축성 요건을 구현하기 위한 주요한 전략은 첫째, 미리 늘어난 기판에 부착 후 수축시켜 표면에 주름을 형성하는 버클링(buckling) 전략이다.
그 일례로 비특허문헌 1은 예비-스트레칭(pre-stretching) 또는 버클링(buckling) 방법을 개시하고 있는데, 외부 스트레인이 없는 조건하에서 스트레칭 방향을 따라 압축되고, 스트레인이 제공될 때, 압축은 풀어지고, 장치는 일방향으로 늘어나는 방식이다.
그러나 상기 방법은 장치에 전체적으로 신축성을 향상시킬 수 있으나, 제작공정이 복잡하고 특히 예비-스트레칭 방법의 경우는 인장방향이 미리 정해진 방향으로만 신축되는 문제가 있고, 버클링(buckling) 방법은 수광면적이 감소되는 구조적 변형을 통해 수반되는 구조적 측면에서의 접근으로서, 역시 일정한 부분만 신축성이 제공되어 소재 전체가 신축성 구성요소에는 도달되지 못한 상황이다.
둘째, 강성 영역과 연성 영역을 선택적으로 분리하여 신축성 전극만으로 장치의 인장 특성을 향상시키는 섬-연결부(island-interconnect) 전략으로 진행되어 왔다.
그 일례로, 특허문헌 1에 개시된 스트레처블 집광형 태양전지는 스트레처블 기재부와 광 가이드 기재부로 이루어진 기재층; 상기 광 가이드 기재부에 설치한 태양 전지셀; 상기 태양 전지셀이 밀폐되도록 절연하는 절연층; 및 상기 절연층에 태양 전지셀과 전기적으로 연결하는 배선층을 포함함으로써, 상기 스트레처블한 소재에 집광형 태양전지와 광 가이드 소재를 설치하여 집광 효율을 증가시키고, 스트레처블한 특징을 통해 디자인 자유도를 향상시켜 다양한 곳에 사용할 수 있는 장점이 있다고 보고하고 있다.
그러나 신축성　전자소자를 제공하기 위한 종래 접근방법은 기존의 재료에 구조를 변형하여 도입하거나, 회로 연결선을　신축성　있게 하여 구현하는 섬-연결부 방법(island-interconnect)으로서, 소자의 구성 일부에만 신축성이 부여되어 반복적인 인장 변형조건에서는 효율이 크게 감소하는 등의 문제가 있다.
이상의 전략들은 새로운 신축성 소재의 한계로 인해서 개념 증명(proof of concept)으로 등장한 방법이며, 웨어러블 기기 호환성 및 제작 단가의 문제로 인해서 실사용에는 어려움이 있고, 소자 제작에 사용된 전체 면적에 비해 매우 작은 면적만을 실제 태양전지에 활용할 수 있다. 따라서 단위소자에 국한된 면적을 기준으로 하여 보고된 효율은 높아 보이지만, 전체 면적 대비 실제 성능은 매우 낮다.
따라서 궁극의　신축성　전자소자가 웨어러블 컴퓨터(wearable computer), 전자피부(E-skin) 등의 웨어러블 전자 장치에 적용되기 위해서는, 반복적인 인장 변형에 대해 중량당 출력이 높고 견고성이 우수해야 하며 동시에 충분히 높은 PCE 성능을 가져야 한다.
이에, 본 발명자들은 신축성 전자소자를 구현하기 위하여 꾸준히 연구한 결과, 수십∼수백 나노미터 스케일의 층을 기계적으로 지지하는 기판에 대한 물성 제어를 통해, 인장 변형상태 조건에서도 각 소자 구성층과 상호작용하여 층간 접합력을 향상시켜 소자 구성층이 손상되지 않도록 높은 기계적 신축성을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
대한민국특허 제1899253호 (2018.10.31 공고)
Nature Photonics, 2013, 7, 811-816.
본 발명의 목적은 신축성 기판을 포함하는 박막형 신축성 전자소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 신축성 기판을 포함하는 박막형 신축성 전자소자의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 신축성 기판을 포함하는 박막형 신축성 전자소자에 있어서, 상기 신축성 기판의 표면처리에 의해 표면처리된 기판의 분산성분(γs d)과 극성성분(γs p)간의 표면에너지가 하기 식 1에 따라 산출되고,
하기 식 1에 따라 산출되는 표면처리된 기판의 표면에너지와 인접하는 층의 표면에너지가 하기 식 2에 따른, 표면처리된 기판과 인접하는 층간의 접합힘(Work of adhesion, Wa)이 100 내지 150 mJ/㎡로 제어된 박막형 신축성 전자소자를 제공한다.
식 1
Figure 112022012132018-pat00019

상기 θ는 표면처리된 기판의 DM(Diiodomethane) 용액 및 물에서의 접촉각 측정값이고,
상기 γL는 액상의 표면에너지로서 γL는 γL d + γL p이고, 상기 γL d는 분산성분으로 DM 용액의 표면에너지이고, γL p는 극성성분으로 물의 표면에너지에 대한 문헌값이고,
식 2
Figure 112022012132018-pat00020

상기 γs d 및 γs p는 표면처리된 기판의 DM 용액 및 물에서의 표면에너지이고, 상기 γSL d 및 γSL p는 인접하는 층의 DM 용액 및 물에서의 표면에너지이다.
삭제
본 발명의 신축성 기판의 일례로는 열가소성 폴리우레탄(TPU), 열가소성 또는 열경화성 공중합체, 폴리디메틸실록산(PDMS), 아크릴 폼 테이프(AFT), 실리콘 엘라스토머, 폴리이미드, 폴리에틸렌이소프탈레이트(Polyethylene Isopthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene Naphthalate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate), 셀룰로오스, 형상기억 고분자 및 하이드로젤로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 신축성 기판을 포함하는 박막형 신축성 전자소자의 제조방법에 있어서, 상기 신축성 기판을 표면처리하되, 하기 식 1에 의해 산출된 표면처리된 기판과 인접하는 층간의 접합힘(Work of adhesion, Wa)이 100 내지 150 mJ/㎡ 충족되도록 표면처리한 후, 상기 표면처리된 기판상에 복수개 층을 적층하는 박막형 신축성 전자소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 표면처리는 기판의 거칠기가 5㎚이하가 되도록 수행된 것이며, 산소 플라즈마처리, 자외선오존처리 또는 RIE(reactive ion etching) 표면처리에서 선택된 어느 하나의 수단으로 표면처리하는 것이다.
나아가, 본 발명은 상기 신축성 기판을 포함한 박막형 신축성 전자소자를 포함한 웨어러블 전자장치를 제공한다.
구체적으로는 상기 박막형 신축성 전자소자가 센서, 전자스킨, 플렉시블 디스플레이 및 스트레쳐블 디스플레이로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나에 적용된 웨어러블 전자장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 신축성 기판을 포함하는 박막형 신축성 전자소자를 포함하며, 상기 신축성 기판이 표면처리에 의해 표면처리된 신축성 기판과 인접하는 층과의 접합힘(Wa)과 표면 거칠기를 최적화하여, 인장 변형상태 조건에서도 각 소자 구성층과 상호작용하여 층간 접합력을 향상시켜 소자 구성층이 손상되지 않도록 높은 기계적 신축성을 구현하며, 소자 전체의 성능을 향상시킨 박막형 신축성 전자소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 신축성 기판을 포함하는 박막형 신축성 전자소자는 웨어러블 컴퓨터(wearable computer), 전자피부(E-skin) 등의 웨어러블 전자 장치에 적용이 유용하다.
도 1은 박막 소자의 인장시 재료특성차이에 기인한 수직방향 힘의 생성원리를 도시한 것이고,
도 2는 본 발명의 실시형태에 따라 플라즈마처리된 기판을 포함한 유기태양전지에 대하여 스트레인(strain) 변형률(%)에 따른 PCE 변화율을 도시한 것이고,
도 3은 상기 실시예에 따라 플라즈마처리된 기판과 하부전극간의 접합힘과 PCE70에서의 스트레쳐블 성능간의 상관관계를 도시한 것이고,
도 4는 본 발명의 실시형태인 유기태양전지에서 표면처리된 기판에 하부전극이 올려진 표면(TPU/PEDOT:PSS)상에 광활성층(PM6:Y7)이 부착된 필름과 광활성층(PM6:Y7)으로 이루어진 단독필름에 대하여, 연신에 따른 인장 응력 분포를 시각화한 3D 모델의 분석결과이고,
도 5는 상기 도 4의 필름에 대한 응력-변형 곡선이고,
도 6은 본 발명의 비교예에 따라 플루오린처리된 기판을 포함한 유기태양전지에 대하여, 스트레인 변형률(%)에 따른 PCE 변화율을 도시한 것이고,
도 7은 상기 비교예에 따라 플루오린처리된 기판과 하부전극간의 접합힘과 PCE70에서의 스트레쳐블 성능간의 상관관계를 나타낸 것이고,
도 8은 산소 플라즈마 처리된 기판과 인접하는 층간의 접합힘과 스트레쳐블 성능의 상관관계를 기판 거칠기에 따라 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 전자소자 구성 중 수십∼수백 나노미터 스케일의 층을 기계적으로 지지하는 기판에 대한 표면제어에 관한 것으로서, 상기 신축성 기판의 표면처리를 통해 표면에너지를 제어함으로써, 인접하는 각층 계면간의 접합력을 향상시켜 신축성 기판을 포함하는 박막형 신축성 전자소자의 신축성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 박막 소자의 인장시 재료의 영률, 포아송비와 같은 특성차이에 기인한 수직방향 힘의 생성원리를 도시한 것으로서, 층간 접합력은 두 층간 접합면에 다른 파라미터로 인해 생기는 힘과 비접합면의 힘 분포 차이 때문에 생기는 수직 방향 힘을 상쇄하는데 큰 역할을 한다.
따라서, 신축성 기판을 포함하는 소자는 인장 시에도 소자 구성층이 손상되지 않도록 높은 기계적 신축성과 견고함을 보유함과 동시에 소자의 구성층들이 잘 접합되어 있어야 한다.
상기 기판의 요건을 충족하기 위하여, 본 발명은 신축성 기판을 포함하는 박막형 신축성 전자소자에 있어서, 상기 신축성 기판의 표면처리에 의해 표면처리된 기판의 분산성분(γs d)과 극성성분(γs p)간의 표면에너지가 하기 식 1에 따라 산출되고,
하기 식 1에 따라 산출되는 표면처리된 기판의 표면에너지와 인접하는 층의 표면에너지가 하기 식 2에 따른, 표면처리된 기판과 인접하는 층간의 접합힘(Work of adhesion, Wa)이 100 내지 150 mJ/㎡로 제어된 박막형 신축성 전자소자를 제공한다.
식 1
Figure 112022012132018-pat00021

상기 θ는 표면처리된 기판의 DM(Diiodomethane) 용액 및 물에서의 접촉각 측정값이고,
상기 γL는 액상의 표면에너지로서 γL는 γL d + γL p이고, 상기 γL d는 분산성분으로 DM 용액의 표면에너지이고, γL p는 극성성분으로 물의 표면에너지에 대한 문헌값이고,
식 2
Figure 112022012132018-pat00022

상기 γs d 및 γs p는 표면처리된 기판의 DM 용액 및 물에서의 표면에너지이고, 상기 γSL d 및 γSL p는 인접하는 층의 DM 용액 및 물에서의 표면에너지이다.
삭제
본 발명의 접합힘(Wa)은 표면처리된 기판과 인접하는 층간의 표면에너지와 접촉각으로부터 산출되는 값으로서, 상기 표면에너지는 분자간 순간적인 전하의 치우침에 의해 발생하는 표면에너지(γd)와 극성분자간에 발생하는 전하의 편중으로 발생하는 표면에너지(γp)간의 합으로 얻어진다.
본 발명의 실시예를 통해 표면처리된 기판과 인접하는 층간의 접합힘(Wa)은 미처리된 경우대비 30 내지 45% 향상됨으로써, 층간 접합힘 향상을 확인할 수 있다.
상기 층간 접합힘이 향상되면, 탈착 현상이 일어나는 변형률이 커지기 때문에 다층 구조물이 파단되지 않고 견딜 수 있는 변형률이 증가하고, 결과적으로 소자 구성층 간의 접합힘이 향상되면 각 구성층이 견딜 수 있는 변형률보다 더 큰 변형률도 견딜 수 있다.
상기 표면처리는 기판의 표면에너지와 접촉각을 제어할 수 있는 수단이라면 수행 가능하고, 바람직하게는 산소 플라즈마처리, 자외선오존처리 또는 RIE(reactive ion etching) 표면처리 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 실시예에서 산소 플라즈마처리에 의해 표면물성을 제어하는 것으로 설명하고 있으나, 이에 한정되지 아니할 것이다.
상기 산소 플라즈마로 표면처리를 수행할 경우, 플라즈마 세기 40 내지 90W, 더욱 바람직하게는 65 내지 90W 조건에서 수행하고, 조사시간은 5 내지 10분이내, 더욱 바람직하게는 5분 이내에서 수행하는 것이 바람직하나, 사용기기나 조건에 따라 변경될 수 있다.
더욱 바람직하게는 상기 산소 플라즈마처리에 의해 표면처리된 기판과 인접하는 층(하부전극층)과의 접합힘(Wa)을 충족하는 범위일 때, 표면처리된 기판의 표면거칠기(RMS)는 5㎚이하인 것이다. 이때, 표면처리된 기판의 표면거칠기(RMS)가 5㎚를 초과하면, 표면이 거칠고 불균일하며, 접합면에 큰 힘이 걸리는데, 기판의 표면이 거칠 경우 힘이 불균일하게 걸려 크랙 발생 시작점이 되어 인장시 소자의 효율이 급격히 낮아진다.
따라서 산소 플라즈마의 세기나 시간 조건은 표면처리된 기판의 표면거칠기 5㎚ 이하가 되는 범위이내로 선정될 수 있다.
본 발명은 표면처리된 기판의 접합힘 또는 표면거칠기를 충족한다면, 엘라스토머 소재군에서 선택 사용할 수 있다.
바람직한 일례로는, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 열가소성 또는 열경화성 공중합체, 폴리디메틸실록산(PDMS), 아크릴 폼 테이프(AFT), 실리콘 엘라스토머, 폴리이미드, 폴리에틸렌이소프탈레이트(Polyethylene Isopthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene Naphthalate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate), 셀롤로오스, 형상기억 고분자 및 하이드로젤로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그들의 혼합형태를 포함한다.
상기에서 열가소성 공중합체는 스티렌-부타디엔 공중합체(styrene-butadiene copolymer, SB), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(styrene-butadiene-styrene copolymer, SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(styrene-isoprene-styrene copolymer, SIS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer, SEBS) 및 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는 본 발명의 실시예에서 열가소성 폴리우레탄(TPU) 또는 폴리디메틸실록산(PDMS)의 상용제품이나 합성하여 사용하나, 전자소자에 사용되는 기판의 일례로 설명하고 있을 뿐, 이에 한정되지는 아니할 것이다.
따라서 본 발명에 따른 표면처리된 신축성 기판을 포함한다면, 박막형 신축성 전자소자의 일례로는 유ㆍ무기태양전지, 박막 트랜지스터, 광전자 소자 등을 포함한다.
본 발명은 바람직한 실시형태로서 신축성 기판 상에, 전하 수송층, 공액계 폴리머로 이루어진 유기계 광활성층 및 신축성 전도체로 이루어진 전극층을 포함한 유기태양전지 중심으로 설명하나, 이에 한정되지는 아니할 것이다.
본 발명의 실시예에서 구현하는 유기태양전지는 표면처리된 신축성 기판 상에 형성된 광활성층을 중심으로 다수층이 형성되는 통상의 유기 태양전지 구조에 있어서, 전하 수송층을 구성하는 폴리머계 또는 저분자계 정공수송층 또는 폴리머계 또는 저분자계 전자수송층의 위치는 상하부 반전될 수 있으며, 전극층을 구성하는 제1전극층 및 제2전극층 역시 하부전극 및 상부전극으로 상호 반전될 수 있으므로, 노말(normal) 구조 또는 인버티드(inverted) 구조를 포함한다.
구체적으로, 표면처리된 신축성 기판 상에 순차적으로 형성된 제1전극층, 정공수송층, 광활성층, 전자수송층 및 제2전극층이 접합된 구조를 중심으로 설명하고 있으나, 상기에서 제1전극층 및 제2전극층의 위치가 상호 반전되거나, 정공수송층 및 전자수송층의 위치 역시 상호 반전된 구조의 유기태양전지 제공도 가능할 것이다.
상기에서 전하 수송층은 유기계로 이루어진 수송층, 무기계로 이루어진 수송층 및 상기 유기계 및 무기계의 조합으로 이루어진 수송층을 포함하며, 더욱 바람직하게는 폴리머계 정공수송층, 저분자계 정공수송층, 폴리머계 전자수송층 및 저분자계 전자수송층에서 선택된 단독 또는 그 혼합형태로 이루어진 유기계로 이루어진 수송층을 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는 폴리머계 정공수송층(HTL) 및 폴리머계 전자수송층(ETL)을 동시에 포함할 때, PCE 성능을 향상시킬 수 있다. 이때, 상기 폴리머계 정공수송층(HTL) 및 폴리머계 전자수송층(ETL)의 위치는 상호 반전된 구조도 가능하다.
구체적으로, 상기 폴리머계 정공수송층(HTL)은 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate)), 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 폴리싸이오펜기, 폴리트리아릴아민기, 공액계 폴리일렉트로라이트(conjugated polyelectrolyte) 계열의 폴리머 및 테트라페닐디아민기의 가교가능한 폴리머 및 비스(트리메틸실릴)아민 기반의 폴리머로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2종 이상을 포함한다. 상기 폴리트리아릴아민기에는 PTAA(poly(triaryl amine) 또는 TFB(Poly(9,9-dioctylfluorene-alt-N-(4-sec-butylphenyl)-diphenylamine)가 있고, 공액계 폴리일렉트로라이트(conjugated polyelectrolyte) 계열의 폴리머로는 CPE-K를 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리머계 전자수송층(ETL) 형성용 용액은 PNDIT-F3N-Br (Poly[[2,7-bis(2-ethylhexyl)-1,2,3,6,7,8-hexahydro-1,3,6,8-tetraoxobenzo[lmn][3,8]phenanthroline-4,9-diyl]-2,5-thiophenediyl[9,9-bis[3'((N,N-dimethyl)-N-ethylammonium)]propyl]-9H-fluorene-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl]), PFN (Poly [(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)])에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 유기태양전지에서 광활성층은 유기계 광활성층으로서, 고분자 공액계 공여체, 저분자 공액계 공여체, 고분자 공액계 수용체 및 저분자 공액계 수용체로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2종 이상이 조합된 것이며, 상기 2종이상이 조합된 경우의 일례로는 고분자 공액계 공여체(polymeric conjugated donor) 및 고분자 공액계 수용체, 공액계 저분자 수용체 또는 이 둘을 포함하는 혼합형태의 공액계 수용체(conjugated acceptor)로 이루어질 수 있으며 다양한 조합이 가능하다. 다만, 상기 단독일 경우에는 고분자 공액계 화합물로 이루어지는 것이다.
상기 공액계 수용체(Conjugated acceptor)로는 폴리(파라-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리비닐카바졸, 폴리아닐린 및 폴리페닐렌비닐렌, 플러렌(fullerene) 및 비-플러렌(non-fullerene) 수용체로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종이상의 혼합형태가 사용된다.
광활성층을 형성하는 고분자 공액계 공여체(polymeric conjugated donor) 및 공액계 수용체(conjugated acceptor)의 중량비는 1:10 내지 10:1이고, 바람직하게는, 상기 고분자 공액계 공여체 및 상기 공액계 수용체의 중량비가 1:5 내지 5:1이고, 더욱 바람직하게는, 상기 고분자 공액계 공여체 및 공액계 수용체의 중량비가 1:3 내지 3:1인 것이다. 이때, 상기 고분자 공액계 공여체 및 상기 공액계 수용체의 중량비는 기계적 견고성 및 신축성을 최적화하는데 중요한 요소로서, 상기 중량비를 초과하면, 취성이 증가할 수 있다.
본 발명의 유기태양전지에 있어서, 전극층은 제1전극층 및 제2전극층을 포함하고, 상기 전극층을 구성하는 제1전극층 또는 제2전극층 중에서 선택된 하나의 전극층이 기판상에 인접하여 형성되는 하부전극이라면, 다른 전극층은 상부전극으로 형성되며, 그 위치는 상호 반전될 수 있다. 이때, 제1전극층 또는 제2전극층은 폴리머 또는 신축성 금속에서 선택된 신축성 전도체로 이루어짐에 따라, 탁월한 신축성(stretchability)을 구현한다.
상기 제1전극층 또는 제2전극층이 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate))의 폴리머로 이루어지면, 상기 제1전극층 또는 제2전극층은 산 처리되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 다이메틸설폭사이드(DMSO), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 불소계 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
또한, 상기 제1전극층 또는 제2전극층이 신축성 금속을 포함하는 신축성 전도체로 이루어진다.
본 발명의 실시예에서는 신축성 금속의 일례로서, 액체 금속, 바람직하게는 공융 갈륨 인듐(eutectic gallium-indium, EGaIn)을 사용함으로써, 유기 박막과의 낮은 습윤성으로 인해, EGaIn 액체 금속을 미세입자화하여 액상으로 스프레이 프린팅 방식으로 하부층 전면에 어떠한 손상없이 미세패턴(∼200㎛) 형상으로 제1전극층 또는 제2전극층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 제1전극층 또는 제2전극층은 액체 금속을 비롯하여 은나노와이어(AgNW) 및 탄소나노튜브(CNT) 등과 같은 공지의 플렉시블/스트레쳐블 전극소재와 혼합 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예 1에 기반한 유기태양전지의 구성을 설명하면, 신축성 기판(TPU)/제1전극층(PEDOT:PSS, PH1000)/정공수송층(PEDOT:PSS, AI4083)/유기계 광활성층(PM6:Y7)/전자수송층(PNDIT-F3N-Br)/제2전극층(EGaIn)이 접합된 노말(normal)구조의 유기태양전지이다.
상기 구조에 있어서, 제1전극층 및 제2전극층의 위치가 상호 반전되거나, 정공수송층 및 전자수송층의 위치 역시 상호 반전된 인버티드(inverted) 구조의 유기태양전지 제작도 가능할 것이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따라 플라즈마처리된 기판을 포함한 유기태양전지에 대하여, 스트레인 변형률에 따른 PCE 변화율을 도시한 것으로서, 초기 효율 대비 70%의 효율에 도달되는 PCE70 지점을 기준할 때, 플라즈마처리하지 않은 경우, PCE70 지점에 도달되기까지 30% 스트레인을 견디는 반면, 각기 다른 조건으로 산소 플라즈마처리에 따라 표면처리된 기판을 포함한 유기태양전지는 소자 신축성이 향상되는 결과를 보인다. 가장 바람직하게는 90W에서 5분에서 산소 플라즈마처리된 기판을 포함한 유기태양전지는 PCE70 지점에 도달되기까지 90% 스트레인을 견디며 최대 120% 스트레인 부여 시 PCE 54.3%효율을 달성한다.
따라서, 산소 플라즈마처리에 따라 표면처리된 기판을 포함한 유기태양전지의 경우, 접합힘(Wa) 크기 증가 및 표면처리된 기판의 표면거칠기(RMS)가 5㎚ 이하를 충족하는 조건에서 소자 신축성이 증가하는 경향을 확인할 수 있다.
도 3은 상기 플라즈마처리된 기판과 하부전극간의 접합힘과 PCE70에서의 스트레쳐블 성능간의 상관관계를 도시한 것이다.
일반적으로 산소 플라즈마처리시간이 길어질수록, 기판의 표면이 활성화되어 표면 에너지가 높아지고, 접합힘도 커질 것이라고 예상되나 실제 층간 접합힘의 경향은 그에 따르지 않는 결과를 확인할 수 있다.
접합힘은 표면 작용기와 표면 거칠기에 영향받는데 표면 작용기는 산소 플라즈마 시간이 길어질수록 -OH기, COH기, C=O기가 더 많아지며 극성 표면 에너지가 상승하고, 표면 거칠기는 플라즈마로 인해 생성된 산소 라디칼과 기판의 충돌로 식각 현상이 증가하는 경향을 보인다.
그러나 접합힘은 표면 에너지의 극성 성분과 분산 성분 모두의 영향을 받기 때문에 산소 플라즈마처리 시 극성 소자 구성층 중 하나인 하부전극(PH1000)과의 접합힘은 거칠기 5nm 이하 조건에서 산소 플라즈마 세기에 비례하지 않게 변화하며, 65W에서 5분 처리시 가장 작은 값을 보이고, 40W 5분에서 그 다음 큰 값, 90W에서 5분에서 가장 큰 값을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시형태인 유기태양전지에서 표면처리된 기판에 하부전극이 올려진 표면(TPU/PEDOT:PSS)상에 광활성층(PM6:Y7)이 부착된 필름과 광활성층(PM6:Y7)으로 이루어진 단독필름에 대하여, 연신에 따른 인장 응력 분포를 시각화한 3D 모델의 분석(finite element analysis) 결과이다.
도 5는 상기 도 4의 필름에 대한 응력-변형 곡선을 나타낸다. 그 결과, 광활성층(PM6:Y7)으로 이루어진 단독필름은 2.76% 파단 변형률을 보인 반면, PEDOT:PSS 표면상에 광활성층(PM6:Y7)이 부착된 필름은 9.64%의 파단 변형률을 확인할 수 있다.
이상으로부터, 광활성층(PM6:Y7)으로 이루어진 단독필름의 경우, 인장 응력이 균열의 가장자리에 쉽게 집중되어 균열 전파를 억제할 수 없는 반면에, TPU/PEDOT:PSS 표면상에 광활성층(PM6:Y7)이 부착된 필름은 파단 변형률이 크게 증가한다. 상기 결과로부터, 표면처리된 기판과 하부전극간의 층간 접합힘 향상은 TPU/PEDOT:PSS 표면상에 올려지는 광활성층과의 접합에도 영향을 미치며, 광활성층과 부착된 TPU/PEDOT:PSS 표면 사이에 강한 결합 형성을 확인할 수 있다.
따라서, TPU/PEDOT:PSS 표면상에 광활성층(PM6:Y7)이 부착된 필름을 포함한 유기태양전지에 대하여 점진적 인장 반복실험을 수행할 경우, 강한 계면 접합성을 가진 광활성층이 피부착층과의 접합될 경우, 변형 발생 시 광활성층에 변형이 고르게 분산되는 경향을 보여, 광활성층이 독립된 형태의 필름으로 존재할 때보다 훨씬 더 큰 변형을 견딜 수 있다.
본 발명의 실시예에서 제조된 유기태양전지는 각 층의 신축성 구성요소간 원활한 계면 결합을 통해, 우수한 PCE 성능 충족하면서, 반복적인 인장 변형에도 초기 PCE의 70% 이상이 유지되는 내구성을 달성할 수 있다. 좀 더 구체적으로는 실시예 1에서 제조된 유기태양전지는 11% 이상의 우수한 PCE을 구현하고, 10% 인장 외력 조건하에서 100∼10,000회 인장 반복실험에서 상기 초기 PCE의 80% 이상이 유지된 결과를 보인다.
따라서, 본 발명의 유기태양전지는 구성하는 각 층이 신축성 소재로 이루어짐에 따라, 각 층의 구성요소간 우수한 계면 결합을 유도하여 단일 시스템으로 통합(seamlessly integrating)함으로써, 일 방향 또는 먼저 결정된 특정방향에 한정되지 아니하고, 이축 방향 이상 또는 방향에 무관하게 자유 자재로 변형이 가능한 수준의 신축성과 복원력을 가지는 스트레쳐블(stretchable) 특성을 구현한다.
또한, 본 발명에 따라 기판의 표면처리에 의해 표면처리된 기판과 인접하는 층간의 접합힘의 요건을 충족할 경우, 더욱 바람직하게는 상기 접함힙과 표면처리된 기판의 표면거칠기(RMS)가 5㎚ 이하로 제어되어 제작된 유기태양전지는 100∼10,000회 인장 반복실험에서 초기 PCE의 70% 이상이 유지된 결과를 구현함으로써, 소정의 PCE 성능을 가지는 유지태양전지 전반에 적용할 수 있다. 부연하면, PCE 성능 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상의 유기태양전지를 포함할 수 있다.
반면에, 도 6은 본 발명의 비교예에 따라 플루오린처리된 기판을 포함한 유기태양전지에 대하여, 스트레인 변형률에 따른 PCE 변화율을 도시한 것이고, 도 7은 상기 비교예에 따라 플루오린처리된 기판과 하부전극간의 접합힘과 PCE70에서의 스트레쳐블 성능간의 상관관계를 나타낸 것이다.
상기 결과로부터, 초기 효율 대비 70%의 효율에 도달되는 PCE70 지점을 기준할 때, 플루오린의 비율이 높아질수록 플루오린처리된 기판과 하부전극간의 접합힘은 낮아진 결과를 보이고, 특히 미처리된 열가소성 폴리우레탄(TPU)보다 플루오린처리시, PCE70 지점에 도달되기까지 더 낮은 스트레인 변형률(%)을 보인다.
따라서, 표면처리방법으로서 플루오린처리는 바람직하지 않음을 확인할 수 있으며, 기판 거칠기가 동일하게 제어되었을 때, 접합힘이 낮을수록 신축시 PCE70 지점에 도달되기까지 견딜 수 있는 스트레인 변형률(%)이 낮아진다는 것을 의미한다.
또한, 본 발명은 신축성 기판을 포함하는 박막형 신축성 전자소자의 제조방법에 있어서, 상기 신축성 기판을 표면처리하되, 상기 표면처리된 기판과 인접하는 층간의 접촉각 또는 표면에너지로부터 식 1에 의해 산출된 접합힘(Work of adhesion, Wa)이 100 내지 150 mJ/㎡ 충족되도록 표면처리한 후, 상기 표면처리된 기판상에 복수개 층을 적층하는 박막형 신축성 전자소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 표면처리는 기판의 거칠기가 5㎚이하가 되도록 수행하는 것이다.
바람직한 표면처리방법은 산소 플라즈마처리, 자외선오존처리 또는 RIE(reactive ion etching) 표면처리에서 선택된 어느 하나의 수단으로 수행될 수 있으며, 플루오린처리와 같이, 표면 에너지가 낮아지는 표면처리 방법은 배제한다.
나아가, 본 발명은 상기 신축성 기판을 포함한 박막형 신축성 전자소자를 포함한 웨어러블 전자장치를 제공한다.
구체적으로는 상기 박막형 신축성 전자소자가 스트레인센서, 온도센서, 압력센서, 광센서, 진동센서, 바이오센서 등을 포함한 각종 센서, 전자스킨, 플렉시블 디스플레이 및 스트레쳐블 디스플레이 등의 다양한 전자장치에 적용될 수 있으며, 특히 피부, 섬유 또는 굴곡진 표면을 대상으로 하는 의류형, 액세서리형 또는 신체부착형 웨어러블 전자장치에 적용될 수 있을 것이다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 유기태양전지의 제조
열가소성 폴리우레탄(TPU) 기판(Afel Company)을 준비하고, 산소 플라즈마 세기 65W 및 5분동안 표면처리하였다. 상기 표면처리된 기판상에 PEDOT:PSS(Heraeus Clevios?? PH1000) 함유용액을 0.45㎛필터로 여과한 후 공기 중 스핀 코팅 (2000 rpm)하여 제1전극층을 형성하였다. 상기 PEDOT:PSS (Heraeus Clevios?? PH1000) 함유용액에는 첨가제로서 5부피%의 DMSO, 2부피%의 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 0.5부피%의 조닐 플루오르 계면활성제(Zonyl FS-30)를 함유하고 적용전에 밤새 교반하였다. 상기 DMSO는 PH1000 PEDOT:PSS의 전기전도성을 향상시키고 PEG는 기계적 신축성을 향상시키고 FS-30은 표면 습윤성을 증가시킨다. 이때, PH1000 필름은 PEDOT 도메인의 결정성을 높여 전도성을 개선시키기 위하여, 약산인 시트르산으로 처리하였다. 스핀 코팅 실시 전에 신축성 기판을 플라즈마처리하여 PH1000 필름과의 습윤성을 향상시켰다. 이후 PEDOT:PSS (PH1000)이 코팅된 TPU 기판을 공기 중에서 20 분 동안 100℃로 가열하여 잔류 물을 건조시킨 다음 냉각한 후, PH1000을 100℃에서 20 분 동안 시트르산으로 처리하여 다시 스핀 코팅하고 건조하였다.
다음으로, TPU/PEDOT:PSS(PH1000) 표면을 45초 동안 산소 플라즈마를 재차 처리한 다음, 그 위에 두번째 층을 구성하는 PEDOT:PSS(Heraeus Clevios™ AI4083)를 2500rpm에서 40 초 동안 전면적을 스핀 코팅하였다. 이어서, 광활성층 및 전자수송층을 스핀 코팅하였다. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리머 공여체(PM6, 1-Materials) 및 하기 화학식 1로 표시되는 비-플러렌 수용체(Y7, Derthon) 1:1의 중량비로 포함하는 혼합물을 총 농도 20㎎/㎖로 CB (CN 0.5 부피% 함유)에서 적어도 5 시간 교반하고, 0.2㎛ PTFE 필터를 통해 여과한 다음, TPU/PEDOT:PSS(PH1000)/PEDOT:PSS(AI4083)상에 2000rpm, 40초 동안 스핀 코팅하였다.
PM6:Y7 (1:1, w/w)과 CB(CN 0.5부피l% 함유) 블렌드 및 총 농도 20㎎/㎖를 2000rpm, 40초 동안 스핀 코팅하고 다음 총 농도 1㎎/㎖인 PNDIT-F3N-Br 용액을 메탄올에서 제조하고, 6 시간 동안 교반한 다음 2000rpm에서 40 초 동안 광활성층상에 스핀 코팅하였다. 이때, PDMS 필름의 작은 조각을 TPU필름상에 광활성층 및 전자수송층(ETL)을 패턴하기 위하여 사용하였다.
최종적으로, 정교한 패터닝을 위하여 섀도우 증착 마스크를 통해 전자수송층(ETL) 상에 EGaIn 액체금속 스프레이 코팅하여, TPU/PEDOT:PSS(PH1000)/PEDOT:PSS(AI4083)/PM6:Y7/PNDIT-F3N-Br/EGaIn 층으로 이루어진 유기태양전지를 제작하였다.
화학식 1
Figure 112021125360138-pat00003
화학식 2
Figure 112021125360138-pat00004
<실시예 2>
상기 열가소성 폴리우레탄(TPU) 기판의 산소 플라즈마처리가 플라즈마 세기 45W 및 5분동안 표면처리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 3>
상기 열가소성 폴리우레탄(TPU) 기판의 산소 플라즈마처리가 플라즈마 세기 90W 및 5분동안 표면처리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 4>
상기 열가소성 폴리우레탄(TPU) 기판 대신에, 합성 폴리디메틸실록산(PDMS) 소재(표면거칠기 3㎚) 기판을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 1>
상기 열가소성 폴리우레탄(TPU) 기판의 산소 플라즈마처리없이, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 2>
상기 열가소성 폴리우레탄(TPU) 기판의 산소 플라즈마처리가 플라즈마 세기 90W 및 15분동안 표면처리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 3>
상기 열가소성 폴리우레탄(TPU) 기판의 산소 플라즈마처리가 플라즈마 세기 65W 및 15분동안 표면처리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 4>
열가소성 폴리우레탄(TPU) 기판을 플루오린처리(F2:N2 비율)한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실험예 1> 기판의 산소 플라즈마처리에 대한 물성평가
1. 접합힘 및 표면거칠기 측정
상기 실시예에서 실시된 표면처리된 기판과 하부전극 PH1000간의 접합힘을 하기 식에 의해 산출하여 기판의 표면에너지를 표 1에 기재하였다.
Figure 112021125360138-pat00005
상기에서, θ는 표면처리된 기판의 DM 용액 및 물에서의 접촉각 측정값이고, γL는 액상의 표면에너지로서 γL는 γL d + γL p의 산출값이고, γs는 기판의 표면에너지로서 γs는 γs d + γs p의 산출값이고, d(dispersion) 및 p(polar) 상태는 DM 용액 및 물을 이용하여 얻어진 실험값이다. 이때, DM(Diiodomethane)의 경우, γL p는 2.3mJ/㎡ 및 γL d는 48.5mJ/㎡이고, 극성인 물의 경우 γL p는 50.3mJ/㎡ 및 γL d는 22.85mJ/㎡이다.
상기 기판의 표면에너지를 근거하여 접합힘을 산출하고, 표면거칠기 측정기를 통해 표면거칠기를 표 2에 기재하였다.
2. 유기태양전지의 효율평가
도 2는 상기 조건에 따라 플라즈마처리된 기판을 포함한 유기태양전지에 대하여, 스트레인 변형률(%)에 따른 PCE 변화율을 도시한 것이고, 도 3은 상기 플라즈마처리된 기판과 하부전극간의 접합힘과 PCE70에서의 스트레쳐블 성능간의 상관관계를 도시하였다.
Figure 112021125360138-pat00006
참고로, 하부전극의 표면에너지는 γs p가 30.8, γs d가 32.8, γs가 63.1이었다.
Figure 112021125360138-pat00007
상기 결과로부터, 표면거칠기 5nm(rms 기준)의 기판을 포함한 경우, 박막형 신축성 전자소자 성능의 열화를 막았고, 기판의 표면처리를 통해 표면에너지를 제어할 수 있었다.
구체적으로 표면처리된 기판과 하부전극간 접합힘은 실시예 1 내지 실시예 3은 산소 플라즈마처리(비교예 1) 대비 각각 37%, 39%, 41% 향상되었다.
또한, 비교예 2 및 비교예 3은 플라즈마 조사시간이 길어질수록 접합힘은 향상되나 동시에 표면거칠기가 큰 폭으로 증가된 결과를 확인하였다.
이러한 결과를 도 2 및 도 3에서 확연히 확인되는데, 실시예 1 내지 3에서 수행되는 산소 플라즈마처리조건이내에서 표면처리된 기판을 포함한 유기태양전지의 경우, 산소 플라즈마처리시, 접합힘(Wa) 크기증가 및 표면처리된 기판의 표면거칠기(RMS)가 5㎚ 이하를 충족하는 조건에서 소자 신축성이 증가하는 경향을 확인하였다.
<실험예 2> 기판의 플루오린처리에 대한 물성평가
1. 접합힘 및 표면거칠기 측정
Figure 112021125360138-pat00008
상기 결과, 기판을 플루오린처리하면, 표면에너지의 극성성분은 다소 증가하나, 분산 성분이 감소하게 된다. 이러한 경향은 플루오린처리 시 플루오린 기체와 질소 기체의 비율을 제어하여 각각 다른 비율로 처리한 결과를 비교하였을 때 확인할 수 있었다.
2. 유기태양전지의 효율평가
도 6은 상기 비교예에 따라 플루오린처리된 기판을 포함한 유기태양전지에 대하여, 스트레인 변형률(%)에 따른 PCE 변화율을 도시한 것이고, 도 7은 상기 플루오린처리된 기판과 하부전극간의 접합힘과 PCE70에서의 스트레쳐블 성능간의 상관관계를 도시하였다. 상기 도 6 및 도 7로부터, 플루오린처리된 기판과 하부전극간의 접합힘은 플루오린의 비율이 높아질수록 낮아진 결과를 보였다. 특히, 플루오린처리시, 미처리된 열가소성 폴리우레탄(TPU)보다 플루오린처리시, PCE70 지점에 도달되기까지 더 낮은 스트레인 변형률(%)을 보이므로, 표면처리방법으로서 플루오린처리는 바람직하지 않음을 확인하였다.
또한, 이러한 결과는 플루오린처리된 기판을 포함한 유기태양전지의 신축성이 플루오린의 비율이 많아질수록, 즉 접합힘이 감소할수록 줄어드는 결과를 의미하고, 특히 미처리된 열가소성 폴리우레탄(TPU)보다 감소한 결과를 보였다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (10)

  1. 신축성 기판을 포함한 박막형 신축성 전자소자에 있어서,
    상기 신축성 기판의 표면처리에 의해 표면처리된 기판의 분산성분(γs d)과 극성성분(γs p)간의 표면에너지가 하기 식 1에 따라 산출되고,
    하기 식 1에 따라 산출되는 표면처리된 기판의 표면에너지와 인접하는 층의 표면에너지가 하기 식 2에 따른, 표면처리된 기판과 인접하는 층간의 접합힘(Work of adhesion, Wa)이 100 내지 150 mJ/㎡로 제어된 박막형 신축성 전자소자:
    식 1
    Figure 112022012132018-pat00023

    상기 θ는 표면처리된 기판의 DM(Diiodomethane) 용액 및 물에서의 접촉각 측정값이고,
    상기 γL는 액상의 표면에너지로서 γL는 γL d + γL p이고, 상기 γL d는 분산성분으로 DM 용액의 표면에너지이고, γL p는 극성성분으로 물의 표면에너지에 대한 문헌값이고,
    식 2
    Figure 112022012132018-pat00024

    상기 γs d 및 γs p는 표면처리된 기판의 DM 용액 및 물에서의 표면에너지이고, 상기 γSL d 및 γSL p는 인접하는 층의 DM 용액 및 물에서의 표면에너지이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 표면처리된 기판의 거칠기가 5㎚이하인 것을 특징으로 하는 박막형 신축성 전자소자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 신축성 기판이 열가소성 폴리우레탄(TPU), 열가소성 또는 열경화성 공중합체, 폴리디메틸실록산(PDMS), 아크릴 폼 테이프(AFT), 실리콘 엘라스토머, 폴리이미드, 폴리에틸렌이소프탈레이트(Polyethylene Isopthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene Naphthalate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate), 셀룰로오스, 형상기억 고분자 및 하이드로젤로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막형 신축성 전자소자.
  4. 제3항에 있어서, 상기 열가소성 공중합체가 스티렌-부타디엔 공중합체(styrene-butadiene copolymer, SB), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(styrene-butadiene-styrene copolymer, SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(styrene-isoprene-styrene copolymer, SIS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer, SEBS) 및 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 박막형 신축성 전자소자.
  5. 신축성 기판을 포함하는 박막형 신축성 전자소자의 제조방법에 있어서,
    상기 신축성 기판을 표면처리하되, 제1항에서 산출된 상기 표면처리된 기판과 인접하는 층간의 접합힘(Work of adhesion, Wa, mJ/㎡)이 100 내지 150 mJ/㎡ 충족되도록 표면처리한 후, 상기 표면처리된 기판상에 복수개 층을 적층하는 박막형 신축성 전자소자의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 표면처리가 기판의 거칠기가 5㎚이하가 되도록 수행된 것을 특징으로 하는 박막형 신축성 전자소자의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 표면처리가 산소 플라즈마처리, 자외선오존처리 또는 RIE(reactive ion etching) 표면처리에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 박막형 신축성 전자소자의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 산소 플라즈마처리가 플라즈마 세기 40 내지 90W 및 조사시간 5 내지 10분이내로 수행된 것을 특징으로 하는 박막형 신축성 전자소자의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 신축성 기판을 포함한 박막형 신축성 전자소자를 포함한 웨어러블 전자장치.
  10. 제9항에 있어서, 상기 신축성 기판을 포함한 박막형 신축성 전자소자가 센서, 전자스킨, 플렉시블 디스플레이 및 스트레쳐블 디스플레이로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나에 적용된 웨어러블 전자장치.
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