KR102336978B1

KR102336978B1 - 결빙방지 표면처리용 조성물

Info

Publication number: KR102336978B1
Application number: KR1020190149641A
Authority: KR
Inventors: 곽민석; 김규린; 강민경; 하자윤; 반유피르다우스
Original assignee: 부경대학교 산학협력단
Priority date: 2019-11-20
Filing date: 2019-11-20
Publication date: 2021-12-07
Also published as: KR20210061744A

Abstract

본 발명은 결빙방지 표면처리용 조성물에 관한 것으로 마이셀 내부에 광열 분자를 안정적으로 담지할 수 있으며, 얼음의 재결정화를 억제하여 결빙을 조절할 수 있다. 또한, 점도 및 표면 부착성이 뛰어나 의류 소재, 플라스틱, 강판, 도로, 유리 등의 표면에 잘 코팅되어 결빙 방지 효능이 우수하다.

Description

결빙방지 표면처리용 조성물{SURFACE TREATMENT COMPOSITION FOR PREVENTING FREEZING}

본 발명은 결빙방지 표면처리용 조성물에 관한 것이다.

광열은 적외선 또는 근적외선 영역의 빛을 흡수하여 열을 발생하는 특성을 말한다. 광열효과를 가진 유기분자로 흔히 쓰이는 인도시아닌 그린은 광안정성이 낮고, 광퇴색으로 광열성질이 현저히 저하되는 문제가 있다.

한편, 고분자소재 마이셀(micelle)들은 양친매성(amphiphilic) 블록 또는 그래프트 공중합체들(copolymers)이 자기조립(selfassembly)하여 형성한다. 공중합체의 소수성 블록은 소수성 카고 분자(hydrophobic cargo molecules) 담지를 위한 "마이크로 혹은 나노 컨테이너(micro-/ nanocontainer)"를 형성하는 중심부(core)를 형성하고, 상기 마이셀들의 친수성 부분은 외부의 수성 환경과 중심부 사이의 계면(interface)을 안정화시키는 바깥 껍질(outer shell)을 형성한다. 계면활성제 기반 마이셀 시스템들과 비교할 때에, 고분자 기반 마이셀들은 낮은 임계 마이셀 농도(critical micelle concentration, CMC) 및 감소된 독성(reduced toxicity)과 같은 장점들을 가진다. 이러한 장점들에도 불구하고, 현재까지 마이셀 시스템은 생분해성, 캡슐화 효율 (encapsulation efficiency), 안정성, 알려진 마이셀적 제형의 제조와 관련한 어려움 및 비용으로 인하여 다소 제한적으로 이용되어 왔다. 고분자소재 마이셀 시스템의 장점을 포함하는 동시에 향상된 독성이 없고, 캡슐화 효율을 가지고 또한 제조가 보다 용이하고 비용이 덜 드는 새로운 마이셀 시스템 개발이 절실하다.

이에 본 발명자는 환경에 미치는 독성이 낮은 고분자 마이셀의 중심부에 광안정성 및 발열효율이 높은 소수성 적외선 흡수 분자 및 가교제를 함유하도록 하여 구조의 안정성을 높여, 캡슐화 효율을 향상시킨 광열 나노 입자를 개발하였다.

한국등록특허 제10-1478289호

본 발명은 광 환경하에서 효과적으로 결빙을 방지하는 결빙방지 표면처리용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

1. 양친매성 트리블록공중합체 마이셀; 및 상기 마이셀 내부에 봉입된 적외선 흡수 분자 및 가교제;를 포함하는 광열 입자가 분산된 유계 용매를 포함하는 결빙방지 표면처리용 조성물.

2. 위 1에 있어서, 상기 양친매성 트리블록공중합체는 PEO(polyethyleneoxide)-block-PPO(polypropyleneoxide)-block-PEO(polyethyleneoxide)인, 조성물.

3. 위 1에 있어서, 상기 양친매성 트리블록공중합체는 플루로닉 F127인, 조성물.

4. 위 1에 있어서, 상기 적외선 흡수 분자는 릴렌계(rylenes) 화합물인, 조성물.

5. 위 1에 있어서, 상기 적외선 흡수 분자는 루모젠 IR 788인, 조성물.

6. 위 1에 있어서, 상기 가교제는 PET4A(Pentaerythritol tetraacrylate), PET3A(Pentaerythritol triacrylate) 또는 Dipentaerythritol hexa-/penta-acrylate (DPET5A/DPET6A)인, 조성물.

7. 위 1에 있어서, 상기 가교제는 상기 마이셀의 소수성 부분과 가교 결합된 것인, 조성물.

8. 위 1에 있어서, 상기 유계 용매는 미네랄 오일, 화이트 미네랄 오일, 폴리이소부텐, 폴리이소데켄, 디옥틸에테르, 디데실에테르, 트리글리세라이드, 옥틸팔미테이트, 코코카프릴레이트 카프로에이트 및 스쿠알란으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상인, 조성물.

본 발명은 결빙방지 표면처리용 조성물에 관한 것으로 광열 성능이 우수하여 효과적으로 결빙을 방지할 수 있다.

본 발명은 마이셀 내부에 광열 분자를 안정적으로 담지할 수 있다.

본 발명은 점도가 높고, 표면 부착성이 우수하다.

도 1은 IR788 sIPN 수용액의 광열 효능을 확인한 것이다.
도 2는 저온 환경에서의 광열 효능을 확인한 것이다.
도 3은 ICG와 IR788 sIPN 수용액의 광안정성를 확인한 것이다.
도 4는 IR788 sIPN 유계 용매 분산액의 광열 효과를 확인한 것이다.
도 5는 본 발명의 조성물을 다양한 소재의 표면에 처리했을 때 접촉 각도를 확인한 것이다.
도 6은 본 발명의 조성물의 결빙 방지 능력을 확인한 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 양친매성 트리블록공중합체 마이셀; 및 상기 마이셀 내부에 봉입된 적외선 흡수 분자 및 가교제;를 포함하는 광열 입자가 분산된 유계 용매를 포함하는 결빙방지 표면처리용 조성물을 제공한다.

광열 입자는 양친매성 트리블록공중합체 마이셀; 및 상기 마이셀 내부에 봉입된 적외선 흡수 분자 및 가교제;를 포함한다.

양친매성 트리블록공중합체는 PEO-block-PPO-block-PEO인 것일 수 있다. 양친매성 트리블록공중합체는 플루로닉 계열을 사용할 수 있으며, 구체적으로 P85, P84, P123, P104, P103, N3, L92, L81, L64, L62, L61, L43, L35, L31, L121, L101, L10, FT L61, F88, F87, F77, F68, F38, F127, F108, 31R, 25R, 17R, 10R을 사용할 수 있다. 바람직하게는 본 발명은 플루로닉 F127을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

또한, 양친매성 트리블록공중합체는 무독성의 마이셀 형성 고분자를 이므로 환경에 무해하다. 따라서, 폐기 시 토양이나 수중 생물에 미치는 영향이 극히 미미하다.

또한, Lutrol, Poloxamer, Epan 등의 다른 시판 고분자도 상술한 플루로닉 계열의 양친매성 트리블록공중합체와 유사한 구조이므로, 이들 역시 사용할 수 있다.

양친매성 트리블록공중합체의 양말단은 하이드록시기로 구성되어 있고, 양말단은 하기의 다양한 작용기 등으로 개질된 것일 수 있다.

-SH, -SO₃H,

,

,

,

,

,

또는

.

또한, 양말단이 개질되지 않은 양친매성 트리블록공중합체 및 1종 이상의 양말단이 개질된 양친매성 트리블록공중합체를 사용 목적에 적합한 비율(0-100:100-0)로 혼합하여 사용할 수 있다. 여기서, 상기 '1종 이상의 양말단이 개질된 양친매성 트리블록공중합체'는 양말단이 개질된 양친매성 트리블록공중합체를 여러 종류 혼합하여 사용할 수 있음을 의미한다.

양친매성 트리블록공중합체는 마이셀을 형성할 수 있다. 상기 마이셀 내부에는 적외선 흡수 분자 및 가교제가 봉입될 수 있다.

적외선 흡수 분자는 근적외선 및 적외선 파장 영역에서 광자를 흡수한 후 열을 발산하는 유기물질이다.

적외선 흡수 분자는 흡광 파장이 650 내지 1200nm 범위일 수 있고, 적절하게는 700 내지 1100nm, 더욱 적절하게는 800 내지 1000nm일 수 있다. 적외선 흡수 분자는 상기 범위의 광을 흡수하여 고효율의 열을 발생시킬 수 있다.

적외선 흡수 분자는 릴렌계 화합물일 수 있다. 적외선 흡수 분자는 페릴렌, 테릴렌, 쿼터릴렌으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 구체적으로 적외선 흡수 분자는 쿼터릴렌일 수 있고, 더욱 구체적으로 쿼터릴렌비스(디카복시미드)(quaterrylenebis(dicarboximide)s) 일 수 있다.

예를 들어, 적외선 흡수 분자는 루모젠 IR788 또는 루모젠 IR765를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

적외선 흡수 분자는 마이셀의 내부에 고밀도로 축적되어 광열 입자의 흡광도를 높이고 광안정성을 제공하여 기존의 광열 분자의 한계인 낮은 흡광도와 불필요한 광퇴색(photoleaching)을 극복할 수 있다.

가교제는 선형 고분자 화합물의 분자 상호간을 결합시켜 3차원의 망상구조를 형성함으로써, 응집력을 향상시킬 수 있는 첨가제이다. 본 발명에 있어서, 가교제는 양친매성 트리블록공중합체 마이셀의 내부에 봉입되어 양친매성 트리블록공중합체 분자 상호간을 결합시킬 수 있다.

가교제는 복수개의 아크릴, 메타크릴레이트, 비닐 작용기를 포함할 수 있다. 가교제의 구체적인 예시를 들자면 PET4A(Pentaerythritol tetraacrylate), PET3A(Pentaerythritol triacrylate) 또는 Dipentaerythritol hexa-/penta-acrylate (DPET5A/DPET6A) 등 일 수 있으나, 이에 제한되지 않고, 자외선, 열, 광개시제 등에 의해 라디칼을 생성함으로서 망상구조를 형성할 수 있는 가교제를 사용할 수 있다.

가교제는 마이셀의 소수성 부분과 가교 결합될 수 있다. 예를 들어 양친매성 트리블록공중합체가 PEO-block-PPO-block-PEO일 때, PPO 부분과 결합되어 가교를 형성할 수 있다. 이를 통해 가교제는 마이셀 코어에 sIPN(semi-Interpenetrating Network)를 형성할 수 있다. 이에 의해 적외선 흡수 분자가 마이셀 코어에서 누출되지 않고, 안정적으로 봉입될 수 있다.

가교는 자외선에 의해 수행될 수 있다. 이때 자외선의 조사 시간은 4 내지 8분일 수 있다.

광열 입자는 유계 용매에 분산된 것일 수 있다.

광열 입자가 유계 용매에 분산되면 점도가 높고 표면 부착성이 우수하다. 따라서 조성물이 표면에 잘 코팅되어 결빙 방지 효율을 향상시킬 수 있다.

유계 용매는 미네랄 오일, 화이트 미네랄 오일, 폴리이소부텐, 폴리이소데켄, 디옥틸에테르, 디데실에테르, 트리글리세라이드, 옥틸팔미테이트, 코코카프릴레이트 카프로에이트 및 스쿠알란으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 분산은 광열 입자를 포함하는 수계 용매가 유계 용매에 분산된 것일 수 있다.

수계 용매는 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것 등일 수 있다.

광열 입자는 수계 용매에 1 내지 10 중량% 포함될 수 있고, 구체적으로 2 내지 5 중량% 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않고 사용 조건 및 용도에 따라 적절한 농도로 제조될 수 있다.

수계 용매는 예를 들면 유계 용매에 10 내지 50 부피% 포함될 수 있고, 구체적으로 20 내지 40 부피%로 포함될 수 있다.

상기 조성물은 의류 소재, 플라스틱, 강판, 도로, 유리, 실리콘 웨이퍼 등의 결빙 방지가 필요한 표면에 코팅될 수 있다.

코팅하는 방법은 당 분야에서 통상적으로 사용하는 방법이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 딥 코팅, 분무 코팅, 함침 코팅, 스핀 코팅, 바 코팅, 그라비아 프린팅, 에어-나이프 와이핑(air-knife wiping) 또는 콤마 코팅 등을 들 수 있다. 다만, 표면에 상기 조성물을 직접 도포하는 경우에는 그 외에 롤 코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 브러시 도포 등의 방법에 의해서도 수행할 수 있다.

또한, 도포 후 건조는 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.

상기 조성물은 얼음의 재결정화를 억제할 수 있다.

얼음 결정은 얼음 재결정화를 통해 성장할 수 있는데, 이는 작은 얼음 결정으로부터 더 큰 얼음 결정으로 성장하는 과정을 의미하고, 이 성장은 오스왈드 숙성 (Ostwald ripening) 메커니즘을 따라 일어난다. 오스왈드 숙성 (Ostwald ripening)은 상온 및 결정 사이 표면 에너지 차이로 인한 압력으로 인해 융해-확산-재동결 또는 승화-확산-응축 메커니즘으로 진행될 수 있다. 다시 말하자면, 얼음 결정의 성장은 얼음끼리 붙어서 성장하는 것이 아니라, 작은 얼음 결정이 결정 사이에서 융해되어 큰 얼음 결정 쪽으로 확산된 후 큰 얼음 결정의 일부가 되어 재동결되면서 일어나게 된다.

본 발명의 조성물은 적외선 흡수분자의 광열효과와 고분자 소재의 표면 에너지 증가가 얼음 결정의 형성을 억제, 지연, 방지 등의 기능을 수행하여 결빙을 억제할 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다.

IR788 sIPN 입자 제조방법

휘발성 유기용매(디클로로메탄(CH₂Cl₂), 클로로포름(CHCl₃), 사염화탄소클로로포름(CCl₄) 및 테트라히드로퓨란((CH₂)₄O))에 녹아있는 10 중량% F127 5 mL와 IR788 15 mg을 바이알에 넣어 혼합한 후 증발기에 연결하여 용매를 완전히 제거해 필름을 형성시켰다. PETA(PET4A, Pentaerythritol tetraacrylate) 1.25 mg에 해당하는 PETA 스톡 용액을 바이알에 넣고, 빛을 차단하여 하루 이상 흄후드에 방치해 용매를 완전히 제거하여 PETA 필름을 형성시켰다. 그 후 F127-IR788 바이알에 증류수 4.5 mL를 넣고, 교반기로 200 rpm에서 12시간 이상 혼합하였다. 30℃에 맞춰진 초음파기(sonicator)에 혼합된 F127-IR788 바이알을 넣고 10분 동안 초음파 처리하였다. PETA 필름이 있는 PETA 바이알에 초음파 처리된 F127-IR788 용액을 넣은 다음 교반기로 200 rpm에서 12시간 이상 섞어주었다. 셉텀을 이용해 바이알의 입구를 막고 21G 니들(needle)로 아르곤 가스를 주입하였다. 용액의 온도가 50℃가 되도록 준비한 다음 UV box 에서 6분 동안 1.5 W/cm² 세기로 자외선을 조사하였다. 그 후, 상온에서 샘플을 식혀주고, 실리지 필터(syringe filter)로 남은 PETA 와 염료를 제거하여 IR788 sIPN 입자 함유액을 제조하였다.

IR788 sIPN 유계 용매 분산액 제조

실시예 1과 동일한 방법으로 IR788 sIPN 입자 함유액을 제조하고 하기의 방법으로 유계 용매에 분산시켰다.

20 mL 바이알에 Triton X-100 0.05%, Tween80 0.4%, Span80 4.5%, Mineral oil 95%를 순서대로 넣고, 200 rpm에서 4시간 이상 섞어서 유계 용매를 제조하고, 2 mL 바이알에 1400 rpm으로 유계 용매 400 μL를 교반시키면서 3% IR788 sIPN 함유액 200 μL를 한 방울씩 1분 동안 떨어뜨려주고 30분 동안 교반하였다.

실험예

1. 광열 효과 평가

3% IR788 sIPN 함유액 50 μL에 3 W/cm² 808 nm 레이저로 20분 동안 조사하여 용액의 온도 변화를 관찰하였다. 열 이미지는 cold chamber에서 1분에 한 번씩 촬영했고, SeEK 열화상 카메라와 RasPi 열 센서를 사용하였다. 상온(cold chamber 끔), 저온 (cold chamber 켬, 용액의 초기온도 13.4℃), 0℃ (cold chamber 켬 + 아이스 팩 첨가, 용액의 초기온도 9.7℃)

다양한 조사 조건에서 IR788 sIPN 함유액은 높은 발열 효율을 나타내었다(도 1).

2. 저온 결빙 환경 요소를 고려한 광열 효과 테스트

0℃에 가까운 저온 환경에서 태양광을 조사하여 ICG(인도시아닌 그린) 분자와 IR788 sIPN 함유액의 발열 성능을 비교하였다. 수용액상과 필름상에서 온도 변화량을 측정하였다.

시간에 따라 변화하는 온도를 비교해본 결과, 모든 샘플에서 온도 변화량이 감소하는 것을 확인하였으며, 특히 3% IR788 sIPN의 경우 온도 변화량이 가장 작았다(도 2).

3. 광안정성 평가

20㎍/㎖ ICG와 3% IR788 sIPN 함유액의 광안정성을 테스트하였다. Xe 램프로 0.1W/cm² 세기의 광을 ICG와 IR788 함유액에 20초 동안 조사한 다음 흡광도를 비교하였다.

IR788 sIPN 함유액은 조사 전 후 동일한 스펙트럼이 측정되었지만 ICG의 경우 광 조사 후 흡광도가 확연히 줄어들었다(도 3).

4. IR788 sIPN 유기용매 분산액의 광열효과

물질의 종류, 제형, 도포 방식에 따른 광열 효과를 다음과 같이 비교하였다. 증류수, ICG, IR788 sIPN 수용액, IR 788 sIPN 에멀젼 및 IR788 sIPN film에 Xenon 램프를 조사하며 열 화상 카메라로 20초 간격의 열 이미지를 얻어 각각의 물질들의 발열 효과를 측정하였다.

IR788을 포함하는 물질은 증류수와 ICG에 비해 더 높은 광열 효과가 나타났다. 특히, IR788 sIPN 에멀젼은 IR788 sIPN 수용액과 비교해도 큰 차이를 보이지 않았다(도 4).

5. 표면 접촉 각도 확인

본 발명의 조성물의 표면 부착성을 확인하기 위해 실시예 2의 IR788 sIPN 유계 용매 분산액을 실리콘 패드, 테플론(Teflon), 플라스틱, 금(Au), PMMA, 실리콘 웨이퍼(Si wafer), 유리 표면에서의 접촉각을 측정하였다.

모든 표면에서 IR788 sIPN 함유액에 비해 IR788 sIPN 유계 용매 분산액 샘플의 표면 접촉 각도가 작은 것으로 관찰되어 표면 부착력이 더 높은 것을 알 수 있었다(도 5).

6. 결빙 방지 능력 확인

광원이 없을 때와 가시광선 하에서 얼음 재결정화 억제 효능을 확인하였다. IR788 sIPN 함유액은 광원이 있을 경우와 없을 경우 관찰된 재결정화의 차이가 거의 없었다. 그러나 물(대조군)과 비교했을 때 IR788 sIPN 함유액의 얼음 입자(grain) 크기가 더 작게 나타났다(도 6, A는 물(대조군), B는 0.5% IR788 함유액에 LED 백색광을 조사, C는 0.5% IR788 함유액에 가시광선을 조사).

RI 값은 (소재를 넣은 물의 얼음 평균면적)/(순수한 물의 얼음 평균면적)로 순수한 물과 비교하여 값을 도출하였다. RI 값이 0에 가까우면 얼음 평균 면적이 매우 작다는 것으로서, 결빙 억제 성능이 뛰어나다는 것이다. IR788 sIPN 함유액의 경우 RI 값이 약 0.1로서 결빙 방지능이 매우 우수하였다(도 6).

Claims

양친매성 트리블록공중합체 마이셀; 및 상기 마이셀 내부에 봉입된 적외선 흡수 분자 및 가교제;를 포함하는 광열 입자가 분산된 유계 용매를 포함하는 결빙방지 표면처리용 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 양친매성 트리블록공중합체는 PEO(polyethyleneoxide)-block-PPO(polypropyleneoxide)-block-PEO(polyethyleneoxide)인, 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 양친매성 트리블록공중합체는 플루로닉 F127인, 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 적외선 흡수 분자는 릴렌계 화합물인, 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 적외선 흡수 분자는 루모젠 IR 788인, 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 가교제는 PET4A(Pentaerythritol tetraacrylate), PET3A(Pentaerythritol triacrylate) 또는 Dipentaerythritol hexa-/penta-acrylate (DPET5A/DPET6A)인, 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 가교제는 상기 마이셀의 소수성 부분과 가교 결합된 것인, 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 유계 용매는 미네랄 오일, 화이트 미네랄 오일, 폴리이소부텐, 폴리이소데켄, 디옥틸에테르, 디데실에테르, 트리글리세라이드, 옥틸팔미테이트, 코코카프릴레이트 카프로에이트 및 스쿠알란으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상인, 조성물.