KR102322446B1 - 증점제를 제조하는 방법 및 이와 같이 제조된 증점제의 고점도 비-수성 제제에서의 용도 - Google Patents

증점제를 제조하는 방법 및 이와 같이 제조된 증점제의 고점도 비-수성 제제에서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수성 호르마이트 점토 슬러리 (a)를 형성하고, 수성 스멕타이트 점토 슬러리 (b)를 형성하고, 수성 호르마이트 점토 슬러리 (a)를 수성 스멕타이트 점토 슬러리 (b)와 조합하여 조합된 점토 슬러리 (c)를 형성하고, 조합된 점토 슬러리 (c)를 1종 이상의 4급 알킬-암모늄 염으로 처리함으로써 제조되며, 여기서 수성 호르마이트 점토 슬러리 (a)는 세피올라이트 및 팔리고르스카이트의 군으로부터 선택된 1종 이상의 호르마이트 점토의 분획을 수성 매질 중에 분산시켜 분산액을 형성함으로써 형성되며, 여기서 이용되는 호르마이트 점토 분획은 3.0 중량% 미만의 Al2O3, 1.0 중량% 미만의 Fe2O3, 및 3.5 중량% 미만의 Al2O3 및 Fe2O3의 조합을 함유하고; 수성 스멕타이트 점토 슬러리 (b)는 1종 이상의 스멕타이트 점토의 분획을 수성 매질 중에 분산시켜 분산액을 형성함으로써 형성되고, 조합된 점토 슬러리 (c)에서 호르마이트 점토 함량의 중량은 스멕타이트 점토 함량의 중량을 초과하고; 호르마이트 점토 슬러리 (a) 및 스멕타이트 점토 슬러리 (b)를, 이들 두 슬러리를 조합하기 전에 및/또는 이들 두 슬러리를 조합한 후에 고속 유체 전단에 적용하고, 여기서 수성 호르마이트 점토 슬러리 (a)의 형성에 이용되는 1종 이상의 호르마이트 점토는 건조 상태의 100 g의 1종 이상의 호르마이트 점토당 20 mmol 메틸렌 블루 미만의 메틸렌 블루 교환 용량을 나타내고, 여기서 수성 호르마이트 점토 슬러리 (a)의 형성에 이용되는 호르마이트 점토 분획은 Cu-Kα1-방사선을 사용하여 호르마이트 점토 분획의 배향된 글리콜화 샘플에 대해 기록된 X선 분말 패턴에서 0.800 스캔 유닛 미만의 (110) 반사의 적분폭 B = (반사의 순 면적)/(반사의 순 높이)를 제시하는 것인 4급 알킬-암모늄 염 처리된 광물 점토 혼합물을 포함하거나 또는 그로 이루어진, 적어도 1종의 혼합 광물 유기점토 레올로지 첨가제의 액체 조성물에서의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 혼합 광물 유기점토 레올로지 첨가제를 제조하는 방법 및 이와 같이 제조된 첨가제의 액체 조성물에서의 증점제로서의 용도에 관한 것이다.

Description

증점제를 제조하는 방법 및 이와 같이 제조된 증점제의 고점도 비-수성 제제에서의 용도
본 발명은 특수한 증점제를 제조하는 방법 및 이와 같이 제조된 증점제의 고점도 비-수성 제제에서의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 특히 이와 같이 제조된 증점제의 비-수성 제제의 레올로지를 개질시키는데 있어서의 용도에 관한 것이다.
특히 접착제, 실란트, 코팅제 및 성형 배합물 뿐만 아니라 비-수성계 석유-시추 유체 등의 분야에서는, 결합제, 용매의 선택 및 안료 및/또는 충전제의 농도에 의해 주로 점조도를 조정함으로써, 이러한 시스템의 레올로지 특성을 맞춤화할 필요가 있다. 그러나, 다수의 경우에, 상기 언급된 구성요소의 보조 하에 목적하는 점조도로 조정하는 것으로 충분하지 않다. 이러한 경우에, 소위 레올로지 첨가제 (즉, 레올로지적 첨가제)의 첨가가 요구된다. 그의 효과는 보다 우수한 가공성을 목적으로 점도를 낮추는 것 또는 본 발명에서 "증점"이라 지칭되는, 점도의 증가일 수 있다.
언급된 목적을 위한 많은 상이한 유기 또는 무기 증점제가 기재되어 있다.
통상적으로 수성 시스템에는 셀룰로스 에테르, 전분, 천연 히드로콜로이드, 합성 생체중합체, 폴리아크릴레이트 증점제, 소수성-개질된 중합체 예컨대 폴리에테르, 에테르 우레탄, 폴리아크릴아미드 및 알칼리성 활성화된 아크릴레이트 에멀젼을 기재로 하는 회합성 증점제 또는 수팽윤성 무기 증점제가 사용된다.
비-수성 시스템을 위한 전형적인 레올로지 첨가제는, 유기 증점제 예컨대 왁스 및 요변성 수지 이외에도, 무기 증점제 예컨대, 예를 들어, 산화마그네슘 및 수산화마그네슘 또는 무정형 실리카 및 층상 실리케이트를 포함한다.
층상 실리케이트 중에, 점토 물질이 종종 증점제로서 사용되며; 이들 중에, 유기적으로 개질된 점토 물질 (또한 유기점토로서 공지됨)이 관련 기술분야에서 사용된다.
유기점토는 유기 용매 또는 유기 코팅 시스템 예컨대 페인트 및 바니시를 위해서 뿐만 아니라, 또한 복합재에도 증점제, 보다 구체적으로 요변성제로서 널리 사용된다. 이들은 전형적으로 액체 유기 시스템의 적용 특성을 개선시키기 위한 첨가제 양, 즉 10 중량% 이하의 양으로 사용된다. 이와 같이 증점된 유기점토 함유 액체 유기 시스템은 요변성 또는 유사가소성 거동을 제시한다. 이는 유기 시스템의 저장 안정성을 개선시킨다. 이는 저장 동안 시스템에서의 안료 및 충전제의 탈혼합 및 특히 침강을 방지한다. 이는 유기 시스템을 균질하게 유지한다.
유기점토가 사용되는 추가의 목적은 액체 유기 시스템의 새그 내성을 증가시키는 것이다. 전형적으로 수직 표면에 적용되는 페인트는 흘러내리는 경향이 있으며 기판 상에 액적 형성을 초래한다. 페인트는 단지, 이들이 흘러내리기 시작하거나 또는 액적형성을 시작하기 전의 특정의 제한된 필름 두께로 적용될 수 있다. 이는 통상적으로 "새깅"이라 칭해진다. 유기점토는 시스템의 점도를 증가시킴으로써 새깅을 감소시킬 수 있다. 점도의 증가는 수초 내지 수분의 시간 프레임 내의 시스템의 겔화로 간주될 수 있다.
유기점토가 이와 같이 작용하는 방식은 주로 카드 하우스(house of cards) 구조로서 나타내어진다. 유기점토는 소판 형태 또는 니들형 유사 판상 구조 형태의 점토 광물로 만들어진다. 정지 상태의 점토 소판은 카드 하우스와 유사한 형상으로 자체적으로 배향되는 것으로 여겨진다. 이러한 카드 하우스는 겔화 및 새깅방지 특성을 제공하는 어느 정도의 안정성을 갖는다. 그러나 페인팅, 분무 등에 의한 적용 동안 움직이면, 이러한 카드 하우스는 파괴되고 적용 동안 단지 낮은 겉보기 점도가 확인된다. 적용 후에, 액체 상에 강력한 외력이 없어지면, 이러한 카드 하우스는 수초 내지 수분 내에 복구되며 낮은 전단력에서 겔화의 형태로 점도를 제공한다. 이는 레오미터에 의해, 특히 낮은 전단력에서, 즉 레오미터의 회전부의 저속에서 점도가 모니터링될 때 측정될 수 있다. 이는 유기점토가 적용 동안에는 액체 시스템의 겉보기 점도를 과도하게 증가시키지 않지만, 적용 후에는 강력한 저전단 점도 입력으로 인해 겔 형성이 매우 신속히 발생한다는 것을 의미한다.
유기점토는 전형적으로 무기 점토로 만들어진다. 천연 점토는 통상적으로 용매와 단지 불량한 상용성을 갖는다. 전형적으로 이는 친수성이며, 주로 물 중에 현탁가능하며 대부분의 유기 용매 중에서는 그렇지 않다. 따라서 점토 광물의 표면이 소수성이 되어야 한다. 이는 점토 표면의 유기 코팅에 의해 이루어진다. 점토 광물은 전형적으로 음이온 하전된다. 가장 통상적인 방법은 음이온성 점토를 양이온성 계면활성제, 즉 4급 암모늄 염으로 처리하는 것이다. 이들 두 유리체는 전형적으로 물 중에서 반응된다. 4급 암모늄이 점토 표면 상의 음이온성 전하로 이동하여 이들 전하와 강력한 결합을 제공한다. 점토 표면은 이 시점에서 소수성이 되고, 점토는 수용성을 상실한다. 이와 같이 개질된 점토는 통상적으로 유기 용매 중에 현탁가능하지만, 물 중에서는 그렇지 않다.
WO-A-97/17398 및 US 6,036,765에는 4급 알킬-암모늄 염으로 표면-처리되었고, 층상 점토 혼합물에 대해 약 50 내지 95 중량%의 세피올라이트 및/또는 팔리고르스카이트로 이루어진 군으로부터 선택된 점토 광물을 포함하며, 층상 점토 혼합물에 대해 50 중량% 미만의 적어도 1종의 스멕타이트를 함유하는 점토의 혼합물이 개시되어 있다. 스멕타이트 또는 스멕타이트들은 바람직하게는 헥토라이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 베이델라이트, 사포나이트, 스티븐사이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이들 두 공개 중 어느 것도, 그 공개에서 제조되는 레올로지 작용제의 제조에서의 3가지 특징의 조합을 제시하는, 즉 현저히 낮은 함량의 특정한 금속 산화물을 갖고, 낮은 메틸렌 블루 교환 용량을 가지며, 매우 결정질인 호르마이트 점토의 사용에 대해 기재하지 않는다.
US 8,389,447 B2에는 온도 의존성이 낮은 레올로지 특성을 갖는 유정 시추 유체를 제공하기 위한 유기점토 첨가제가 기재되어 있다. 상기 문헌에 개시된 첨가제는 헥토라이트 유기점토 조성물 및 아타풀자이트 유기점토 조성물의 상승작용적 조합을 기재로 한다. 이들 두 점토는 각각 적어도 2종의 상이한 4급 암모늄 염으로 처리되었고, 그 중 하나는 알콕실화된 4급 암모늄 염이어야 하며, 그 후에 이와 같이 처리된 점토가 혼합되었다.
WO 2015/138407 A1에는 또한 오일-기재 시추 유체 베이스 조성물에 사용하기 위한 예비형성된 친유기성 개질된 아타풀자이트 및/또는 세피올라이트 점토와 예비형성된 친유기성 개질된 벤토나이트 점토의 혼합물이 기재되어 있다. 그러나, WO-A-97/17398 및 US 6,036,765와 달리, 개질된 벤토나이트와의 혼합물 중의 개질된 아타풀자이트/세피올라이트의 가장 바람직한 양은 단지 약 10 중량%의 범위로 매우 적다.
선행 기술에서 기재된 증점제는 이들이 사용된 특정한 시스템에서 평균 내지 우수한 성능을 갖는 것으로 보인다. 그러나, 증점제를 제조하는 개선된 방법을 제공할 필요가 여전히 있다. 이와 같이 제조된 증점제의 사용은 다양한 비-수성 제제에서 매우 신뢰할 수 있으며 대부분 상당히 증가된 증점 효과를 유도하여야 하며, 즉 이와 같이 제조된 증점제는 널리 사용되는 매우 다양한 상이한 비-수성 제제에, 예를 들어 코팅, 실란트, 접착제, 성형 배합물, 복합재 및 플라스틱 물질에 사용될 수 있다.
다양한 상이한 비-수성 제제, 바람직하게는 에폭시 수지 함유 제제 또는 불포화 폴리에스테르 함유 제제에 사용되어 증가된 증점 효과를 제공하기 위해, 제조된 증점제는 이들 다양한 비-수성 제제, 특히 에폭시 수지 함유 및 불포화 폴리에스테르 함유 제제에서 발생하는 다양한 상이한 레올로지 문제를 충족시킬 수 있어야 한다.
예컨대 예를 들어 에폭시 수지 함유 제제에서, 에폭시 수지 함유 액체 조성물의 저장 형태는 전형적으로 경화제를 함유하지 않는다. 전형적으로 1종 이상의 경화제는 단지 적용 직전에 이러한 액체 조성물과 또는 그 중에 혼합되어 즉시 사용가능한 제제를 형성한다. 경화제가 액체 에폭시 수지 함유 조성물과 또는 그 중에 혼합된 후에 에폭시 수지와 경화제 사이의 경화 반응이 발생한다. 이러한 반응은 통상적으로 온도의 증가를 야기하는 발열성이다. 온도의 초기 증가는 통상적으로 제제의 점도 감소와 연관이 있다. 그러나 후속 스테이지에서, 경화가 진행되었을 때, 점도는 에폭시 수지와 경화제 사이의 반응에서 형성되는 보다 큰 분자의 형성으로 인해 다시 증가하기 시작할 것이다. 따라서 에폭시 수지와 그의 경화제의 반응 시작 후에 점도의 초기 감소는 사용되는 증점제의 특출한 고성능을 요구한다. 반드시, 즉시 사용가능한 제제의 점도의 초기 감소가 바람직하지 않은 새깅 등을 유도하는 것을 피할 필요가 있다. 다시 말해서, 경화제-무함유 저장 형태에의 증점제의 첨가에 의한 점도의 증가가 이미 탁월하여야 한다.
불포화 폴리에스테르 함유 제제는, 화학적 반응성 용매로서 이용될 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 스티렌 또는 비닐 톨루엔과 바람직하게 공중합하는 혼입된 이중 결합에 기초하여 가교 생성물로 변형될 수 있는 반완성 생성물로 간주될 수 있다. 불포화 폴리에스테르 함유 조성물에서 점도는 일반적으로 적어도 2가지 인자의 영향을 받는다. 불포화 폴리에스테르와 에틸렌계 불포화 단량체의 블렌딩은 종종 불포화 폴리에스테르 함유 제제의 점도의 바람직하지 않은 감소를 야기한다. 에틸렌계 불포화 단량체가 불포화 폴리에스테르 함유 제제에 첨가될 때, 이러한 효과를 상쇄시키기 위해, 증점제가 점도를 적게 내지 유의하지 않게 감소시키거나 또는 심지어 증가시키는 방식으로 블렌딩되지 않은 불포화 폴리에스테르 함유 제제에 증점 특성을 제공할 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 불포화 폴리에스테르 수지 함유 액체 조성물의 저장 형태에서, 혼합물은 전형적으로 실제 불포화 폴리에스테르, 가교제 뿐만 아니라 저장 안정성을 증가시키기 위한 안정화제로서의 에틸렌계 불포화 단량체를 함유한다. 전형적으로 불포화 폴리에스테르와 에틸렌계 불포화 단량체 사이의 가교 반응을 시작하기 위해 1종 이상의 개시제가 단지 적용 직전에 이러한 액체 조성물에 첨가된다. 개시제가 액체 불포화 폴리에스테르 함유 조성물과 또는 그 중에 혼합된 후에 라디칼이 형성되고 가교 반응이 발생한다. 이러한 반응은 통상적으로 온도의 증가를 야기하는 발열성이다. 온도의 초기 증가는 통상적으로 제제의 점도 감소와 연관이 있다. 그러나 후속 스테이지에서, 경화가 진행되었을 때, 점도는 불포화 폴리에스테르 및/또는 에틸렌계 불포화 단량체 사이의 반응에서 형성되는 보다 큰 분자의 형성으로 인해 다시 증가하기 시작할 것이다. 따라서 불포화 폴리에스테르와 에틸렌계 불포화 단량체의 반응 시작 후에 점도의 초기 감소는 사용되는 증점제의 특출한 고성능을 요구한다. 반드시, 즉시 사용가능한 제제의 점도의 초기 감소가 바람직하지 않은 새깅 등을 유도하는 것을 피할 필요가 있다. 충전제 및/또는 안료 첨가된 조성물, 예컨대 예를 들어 성형 배합물 또는 복합재에서, 보다 높은 점도는 분산된 충전제 및/또는 안료의 침강을 추가로 방지할 수 있다.
요약하면, 본 발명의 발명자들의 목적은 증점제를 제조하는 개선된 방법 및 이와 같이 제조된 증점제의 액체 비-수성 제제에서의 용도를 제공하는 것이었다. 본 발명자들의 추가의 목적은, 다양한 비-수성 제제에서 범용적 다용성을 제시하는, 최신 기술로부터 공지된 구조적으로 관련된 유기점토 첨가제와 비교하여 보다 고성능을 갖는 유기점토 기재 레올로지 첨가제를 제조하는 매우 신뢰할 수 있는 방법을 제공하는 것이었다.
상기 언급된 목적은 4급 알킬-암모늄 염 처리된 광물 점토 혼합물을 포함하거나 또는 그로 이루어진, 혼합 광물 유기점토 레올로지 첨가제를 제조하는 방법으로서,
i. 수성 호르마이트 점토 슬러리 (a)를 형성하고
ii. 수성 스멕타이트 점토 슬러리 (b)를 형성하고
iii. 수성 호르마이트 점토 슬러리 (a)를 수성 스멕타이트 점토 슬러리 (b)와 조합하여 조합된 점토 슬러리 (c)를 형성하고
iv. 조합된 점토 슬러리 (c)를 1종 이상의 4급 알킬-암모늄 염으로 처리하고
v. 임의로, 이와 같이 제조된 4급 알킬-암모늄 염 처리된 광물 점토 혼합물을 수성 매질로부터 분리하며,
여기서 수성 호르마이트 점토 슬러리 (a)는
(i.1) 세피올라이트 및 팔리고르스카이트의 군으로부터 선택된 1종 이상의 호르마이트 점토의 분획을 수성 매질 중에 분산시켜 분산액을 형성함으로써 형성되며, 여기서 이용되는 호르마이트 점토 분획은 3.0 중량% 미만의 Al2O3, 1.0 중량% 미만의 Fe2O3, 및 3.5 중량% 미만의 Al2O3 및 Fe2O3의 조합을 함유하고,
수성 스멕타이트 점토 슬러리 (b)는
(ii.1) 1종 이상의 스멕타이트 점토의 분획을 수성 매질 중에 분산시켜 분산액을 형성함으로써 형성되고,
조합된 점토 슬러리 (c)에서 호르마이트 점토 함량의 중량은 스멕타이트 점토 함량의 중량을 초과하고;
(i.1) 및 (ii.1)에서 형성된 분산액을 단계 iii.을 수행하기 전에 및/또는 단계 iii을 수행한 후에 고속 유체 전단에 적용하고;
여기서 수성 호르마이트 점토 슬러리 (a)의 형성에 이용되는 1종 이상의 호르마이트 점토의 분획은 건조 상태의 100 g의 1종 이상의 호르마이트 점토당 20 mmol 메틸렌 블루 미만의 메틸렌 블루 교환 용량을 나타내며, 메틸렌 블루 교환 용량은 100 메쉬 U.S. 표준 스크린을 통과한 수성 호르마이트 점토 슬러리의 부분에 대해 결정된 것이고, 100 메쉬 U.S. 표준 스크린을 통과하기 전의 호르마이트 점토 슬러리는, 수성 호르마이트 점토 슬러리에 함유된 호르마이트 점토의 적어도 90 중량%가 100 메쉬 U.S. 표준 스크린을 통과하도록 하는 입자 크기 분포를 갖고,
여기서 수성 호르마이트 점토 슬러리 (a)의 형성에 이용되는 1종 이상의 호르마이트 점토의 분획은 Cu-Kα1-방사선을 사용하여 호르마이트 점토 분획의 배향된 글리콜화 샘플에 대해 기록된 X선 분말 패턴에서 0.800 스캔 유닛 미만의 밀러 지수 (110)을 갖는 반사의 식 (I)에 따라 정의된 적분폭 B를 갖는 것을
B = (반사의 순 면적)/(반사의 순 높이) (I)
특징으로 하는 방법을 제공함으로써 달성되었다.
4급 알킬-암모늄 염 처리된 광물 점토 혼합물을 포함하거나 또는 그로 이루어진, 혼합 광물 유기점토 레올로지 첨가제를 제조하는 상기 방법은 본원에서 또한 "본 발명에 따른 방법"이라 칭해진다.
본 발명의 추가의 목적은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 적어도 1종의 혼합 광물 유기점토 첨가제의 액체 조성물, 바람직하게는 비-수성 액체 조성물에서의 증점제로서의 용도이다.
본 발명에 따라 제조된 혼합 광물 유기점토 레올로지 첨가제는 매우 다양한 액체 조성물을 증점시키는데 특히 적합하다. 또한, 이와 같이 제조된 첨가제는 결합제 함유 제제, 예를 들어 코팅 물질, 접착제 및 실란트 뿐만 아니라 친유기성 석유 및/또는 가스 시추 유체 또는 열가소성 성형 배합물, 강화 열가소성 복합재 등에도, 뿐만 아니라 유기 용매와 같은 다른 바람직한 비-수성 시스템에도 우월한 점도를 제공하는 경향이 있다는 것이 확인되었다. 상기 언급된 액체 조성물에서의 증점제 또는 보다 구체적으로 요변성 작용제로서의 용도도 또한 본 발명의 목적이다.
본 발명의 방법에 따른 혼합 광물 유기점토 레올로지 첨가제의 제조
본 발명의 하나의 주요 목적은 4급 알킬-암모늄 염 처리된 광물 점토 혼합물을 포함하거나 또는 그로 이루어진, 본 발명의 혼합 광물 유기점토 첨가제를 제조하는 방법으로서,
i. 수성 호르마이트 점토 슬러리 (a)를 형성하고
ii. 수성 스멕타이트 점토 슬러리 (b)를 형성하고
iii. 수성 호르마이트 점토 슬러리 (a)를 수성 스멕타이트 점토 슬러리 (b)와 조합하여 조합된 점토 슬러리 (c)를 형성하고
iv. 조합된 점토 슬러리 (c)를 1종 이상의 4급 알킬-암모늄 염으로 처리하고
v. 임의로, 이와 같이 제조된 4급 알킬-암모늄 염 처리된 광물 점토 혼합물을 수성 매질로부터 분리하며,
여기서
수성 호르마이트 점토 슬러리 (a)는
(i.1) 세피올라이트 및 팔리고르스카이트의 군으로부터 선택된 1종 이상의 호르마이트 점토의 분획을 수성 매질 중에 분산시켜 분산액을 형성함으로써 형성되며, 여기서 이용되는 호르마이트 점토 분획은 3.0 중량% 미만의 Al2O3, 1.0 중량% 미만의 Fe2O3, 및 3.5 중량% 미만의 Al2O3 및 Fe2O3의 조합을 함유하고,
수성 스멕타이트 점토 슬러리 (b)는
(ii.1) 1종 이상의 스멕타이트 점토의 분획을 수성 매질 중에 분산시켜 분산액을 형성함으로써 형성되고,
조합된 점토 슬러리 (c)에서 호르마이트 점토 함량의 중량은 스멕타이트 점토 함량의 중량을 초과하고;
(i.1) 및 (ii.1)에서 형성된 분산액을 단계 iii.을 수행하기 전에 및/또는 단계 iii을 수행한 후에 고속 유체 전단에 적용하고;
여기서 수성 호르마이트 점토 슬러리 (a)의 형성에 이용되는 1종 이상의 호르마이트 점토의 분획은 건조 상태의 100 g의 1종 이상의 호르마이트 점토당 20 mmol 메틸렌 블루 미만의 메틸렌 블루 교환 용량을 나타내며, 메틸렌 블루 교환 용량은 100 메쉬 U.S. 표준 스크린을 통과한 수성 호르마이트 점토 슬러리의 부분에 대해 결정된 것이고, 100 메쉬 U.S. 표준 스크린을 통과하기 전의 호르마이트 점토 슬러리는, 수성 호르마이트 점토 슬러리에 함유된 호르마이트 점토의 적어도 90 중량%가 100 메쉬 U.S. 표준 스크린을 통과하도록 하는 입자 크기 분포를 갖고,
여기서 수성 호르마이트 점토 슬러리 (a)의 형성에 이용되는 1종 이상의 호르마이트 점토의 분획은 Cu-Kα1-방사선을 사용하여 호르마이트 점토 분획의 배향된 글리콜화 샘플에 대해 기록된 X선 분말 패턴에서 0.800 스캔 유닛 미만의 밀러 지수 (110)을 갖는 반사의 식 (I)에 따라 정의된 적분폭 B를 갖는 것을
B = (반사의 순 면적)/(반사의 순 높이) (I)
특징으로 하는 방법을 제공하는 것이다.
4급 알킬-암모늄 염 처리된 광물 점토 혼합물을 포함하거나 또는 그로 이루어진, 혼합 광물 유기점토 첨가제를 제조하는 상기 일반적 방법의 제1 실시양태에서, 하기 단계가 수행되며:
i. 수성 호르마이트 점토 슬러리 (a)를 형성하는 단계
ii. 수성 스멕타이트 점토 슬러리 (b)를 형성하는 단계
iii. 수성 호르마이트 점토 슬러리를 수성 스멕타이트 점토 슬러리와 조합하여 조합된 점토 슬러리 (c)를 형성하는 단계
iv. 조합된 점토 슬러리 (c)를 1종 이상의 4급 알킬-암모늄 염으로 처리하는 단계
v. 임의로, 이와 같이 제조된 4급 알킬-암모늄 염 처리된 광물 점토 혼합물을 수성 매질로부터 분리하는 단계,
여기서
수성 호르마이트 점토 슬러리 (a)는
(i.1) 세피올라이트 및 팔리고르스카이트의 군으로부터 선택된 1종 이상의 호르마이트 점토의 분획을 수성 매질, 바람직하게는 물 중에 분산시켜 분산액을 형성하며, 여기서 이용되는 호르마이트 점토 분획은 3.0 중량% 미만의 Al2O3, 1.0 중량% 미만의 Fe2O3, 및 3.5 중량% 미만의 Al2O3 및 Fe2O3의 조합을 함유하고,
(i.2) 임의로, (i.1)에서 형성된 분산액을 100 메쉬 스크린을 통해 스크리닝하여 조대 입자를 제거하고,
(i.3) (i.1) 또는 (i.2)에서 형성된 분산액을 고속 유체 전단에 적용함으로써
형성되고;
수성 스멕타이트 점토 슬러리 (b)는
(ii.1) 1종 이상의 스멕타이트 점토의 분획을 수성 매질, 바람직하게는 물 중에 분산시켜 분산액을 형성하고,
(ii.2) 임의로, (ii.1)에서 형성된 분산액을 100 메쉬 스크린을 통해 스크리닝하고/거나 (ii.1)에서 형성된 분산액 또는 100 메쉬 스크린을 통해 스크리닝된 분산액을 원심분리하여 조대 입자를 제거하고,
(ii.3) (ii.1) 또는 (ii.2)에서 형성된 분산액을 고속 유체 전단에 적용함으로써
형성되고;
조합된 점토 슬러리 (c)에서 호르마이트 점토 함량의 중량은 스멕타이트 점토 함량의 중량을 초과하고;
여기서 수성 호르마이트 점토 슬러리 (a)의 형성에 이용되는 1종 이상의 호르마이트 점토의 분획은 건조 상태의 100 g의 1종 이상의 호르마이트 점토당 20 mmol 메틸렌 블루 미만의 메틸렌 블루 교환 용량을 나타내며, 메틸렌 블루 교환 용량은 100 메쉬 U.S. 표준 스크린을 통과한 수성 호르마이트 점토 슬러리의 부분에 대해 결정된 것이고, 100 메쉬 U.S. 표준 스크린을 통과하기 전의 호르마이트 점토 슬러리는, 수성 호르마이트 점토 슬러리에 함유된 호르마이트 점토의 적어도 90 중량%가 100 메쉬 U.S. 표준 스크린을 통과하도록 하는 입자 크기 분포를 갖고,
여기서 수성 호르마이트 점토 슬러리 (a)의 형성에 이용되는 1종 이상의 호르마이트 점토의 분획은 Cu-Kα1-방사선을 사용하여 호르마이트 점토 분획의 배향된 글리콜화 샘플에 대해 기록된 X선 분말 패턴에서 0.800 스캔 유닛 미만의 밀러 지수 (110)을 갖는 반사의 식 (I)에 따라 정의된 적분폭 B를 갖는다:
B = (반사의 순 면적)/(반사의 순 높이) (I)
분산 단계 (i.1) 및 (ii.1)에서 입자 크기 감소가 달성된다. 각각의 슬러리 중 점토의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%의 입자가 100 메쉬 스크린을 통과하도록 하는 입자 크기 분포를 생성하는 것이 특히 바람직하다. 이는 예를 들어 분산 단계 (i.1) 및 (ii.1)에서 용해기 장치, 예를 들어 코울스 용해기를 사용함으로써 적합하게 달성될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "메쉬"는 US 표준 메쉬 시스템에 따라 사용된다. US 표준 메쉬 시스템에 따르면 100 메쉬 U.S. 표준 스크린은 149 μm 메쉬 개구를 갖는다.
임의적인 스크리닝 단계 (i.2) 및 (ii.2)에서의 100 메쉬 스크린의 사용은 "적어도 100 메쉬 스크린"의 사용으로 이해되어야 한다. 심지어 149 μm보다 작은 메쉬 개구를 갖는 메쉬 스크린을 사용하는 것도 당연히 가능하다. 그러나, 100 메쉬 스크린이면 추가의 입자 크기 감소를 위해 사용되는 장치의 손상을 방지하는데 충분하다. 그러나, 스크린 상에 남아있는 입자가 통상적으로 폐기되므로, 100 메쉬 스크린보다 미세한 스크린의 사용은 수율의 불필요한 손실을 유도할 수 있다.
분산 단계 (i.1) 및 (ii.1)은 바람직하게는 하기와 같이 수행될 수 있다. 먼저, 각각의 원료 점토 분획의 조대 분쇄물을 제조하며, 이는 임의의 통상적인 파쇄, 미분쇄 또는 분쇄 수단에 의해 달성될 수 있다. 반드시는 아니지만 바람직하게는 조대 분쇄물의 입자는 5 mm 미만, 보다 바람직하게는 4 mm 미만, 예를 들어 2 내지 3 mm의 입자 크기를 가지며, 이는, 원하는 경우에, 입자를 적절한 메쉬 스크린을 통해 체질함으로써 보장될 수 있다. 후속적으로, 점토 현탁액, 즉 점토 슬러리를 형성하기 위해, 조대 분쇄된 점토 물질을 바람직하게는 수성 매질, 바람직하게는 물에 첨가하며, 상기 수성 매질은 바람직하게는 약 45 내지 약 70℃, 보다 더 바람직하게는 약 50 내지 약 65℃, 가장 바람직하게는 약 55 내지 약 60℃의 온도를 갖는다. 이러한 슬러리의 물 함량은 슬러리의 총 중량을 기준으로 하여 전형적으로 75 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 85 내지 95 중량%의 범위이다. 생성된 현탁액을 바람직하게는 임의의 통상적인 용해기, 예를 들어 코울스 블레이드를 갖는 용해기 (즉, 코울스 용해기)에 의해 고전단 하에 휘젓는다. 고전단 하에 휘젓는 시간 기간은 통상적으로 약 30분 이상이며, 바람직하게는 0.5 내지 2시간의 범위이다. 생성된 현탁액은 미세한 점토 입자를 함유하며, 임의로 100 메쉬 스크린을 통해 스크리닝되기 전에 물, 바람직하게는 상기 언급된 온도 범위의 온수로 추가로 희석될 수 있다. 이러한 추가로 희석된 슬러리는 슬러리의 총 중량을 기준으로 하여 전형적으로 90 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 92 내지 97 중량% 범위의 물 함량을 갖는다.
호르마이트 점토 분획 및 스멕타이트 점토 분획 중의 각각의 호르마이트 및 스멕타이트 점토의 입자 크기가 이 스테이지에서 특별히 중요하지는 않지만, 점토를 임의의 추가의 균질화, 분쇄 및/또는 밀링 단계 및 4급 알킬-암모늄 염을 사용한 필수적인 처리에 적용하기 전에, 100 메쉬 스크린을 통과하지 않는 조대 입자를 제거하는 것 - 즉, 단계 (i.2) 및 (ii.2)를 수행하는 것이 바람직하다. 단계 (i.2) 및 (ii.2)의 수행은 조대 입자를 함유하지 않으며, 따라서 추가의 입자 크기 감소를 위해 사용되는 장치 예컨대 예를 들어 맨턴-가울린 밀과 같은 밀의 손상을 피하는 분산액을 유도한다. 단계 (i.2.) 및 (ii.2)를 용이하게 하기 위해 스크리닝, 즉 체질은 진동 스크린을 사용하여 수행될 수 있다.
단계 (i.2) 및 (ii.2)가 수행되는 경우에, 이와 같이 제조된 미세한 점토 입자는 바람직하게는 용해기 처리된 점토의 총 중량의 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%가 100 메쉬 스크린을 통과하도록 하는 입자 크기 분포를 갖는다. 스크린 상에 보유된 그릿은 용해기 처리된 점토의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 10 중량%를 초과하지 않아야 하며, 보다 바람직하게는 5 중량%를 초과하지 않아야 한다. 그릿은 폐기되고, 미세하게 입자화된 100 메쉬 스크리닝된 점토 분획만이 추가의 처리를 위해 사용된다. 대부분의 경우에 그릿의 양은 용해기 처리된 점토의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 미만, 대부분은 심지어 3 중량% 미만이다.
본 발명의 발명자들은 여러 호르마이트 점토 분획의 그릿 (즉, 100 메쉬 스크린을 통과하지 않았던 부분)의 분석을 수행하였으며, 소량의 그릿과 연계하여 그릿의 Al2O3 및 Fe2O3 함량이 100 메쉬 스크린을 통과한 호르마이트 점토 분획의 Al2O3 및 Fe2O3 함량에 유의하게 영향을 미치지 않는다는 것을 밝혀내었다. 다시 말해서, 100 메쉬 스크린을 통과한 호르마이트 점토 분획의 Al2O3 및 Fe2O3 함량은 상기 기재된 바와 같은 채굴되고 일정한 중량까지 105℃에서 건조된 원료 호르마이트 점토 분획의 Al2O3 및 Fe2O3 함량과 유의하게 상이하지 않다.
채굴되고 건조된 원료 호르마이트 점토 분획의 Al2O3 및 Fe2O3 함량이 본 발명에 의해 요구되는 범위 내에 있으면 본 발명을 위해 충분하지만, 상기 약술된 바와 같이 처리된 후에 100 메쉬 스크린을 통과한 호르마이트 점토 분획의 Al2O3 및 Fe2O3 함량도 동일한 범위 내에 있는 것이 가장 바람직하다. 100 메쉬 스크린을 통과한 호르마이트 점토 분획의 Al2O3 및 Fe2O3 함량은 채굴된 원료 호르마이트 점토에 대해 기재된 것과 동일한 방식으로 결정될 수 있으며, 유일한 차이는 스크리닝된 현탁액이 일정한 중량까지 105℃의 온도에서 건조된 후에, 점토가 플루오린화수소산 및 염산에 의한 화학적 추출에 적용되는 것이다.
특히 스멕타이트 점토 분획의 경우에는 100 메쉬 스크린을 통과한 점토 현탁액의 추가의 임의적인 원심분리 단계가 단계 (ii.2)의 부분으로서 이용되어, 큰 입자를 분리하고 폐기함으로써 상기 현탁액 중의 보다 큰 입자의 양을 추가로 더 감소시킬 수 있다.
임의로 100 메쉬 스크린을 통과하고/거나 임의의 선택적인 원심분리 단계(들)에 적용된 점토 슬러리 중의 점토 입자 크기의 추가의 감소가 고속 유체 전단 공정 (단계 (i.3) 및 (ii.3))에서 수행된다. 이러한 추가의 크기 감소는 바람직하게는 점토 슬러리를 예를 들어 EP 0 220 346 A1에 기재된 바와 같이 고속 유체 전단에 적용함으로써 달성된다.
100 메쉬 스크린을 통과한 호르마이트 및 스멕타이트 점토 슬러리가 적용되는 고속 유체 전단은 바람직하게는 펌핑가능한 슬러리를 분산 또는 콜로이드 밀을 통해 통과시킴으로써 실시되며, 이들 장치는 관련 기술분야에서 종종 "균질화기"라 지칭된다. "펌핑성"은 분산액을 수성 매질, 바람직하게는 단계 (i.1.) 및 (ii.1)에서 사용된 수성 매질, 가장 바람직하게는 물로 추가로 희석함으로써 보장될 수 있다. 분산 및 콜로이드 밀은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 문헌 ["Chemical Engineers Handbook", edited by R. H. Perry and C. H. Chilton, 5th Edition, 1973, McGraw Hill Book Company (New York)]의 제842면 및 제843면에 간략하게 논의 및 특징화되어 있다. 상기 표준 참고 문헌에서 지적된 바와 같이, 이러한 유형의 장치는 분산 및 콜로이드성 작업을 위해 보통 이용되는 특수한 부류의 밀을 구성한다. 이러한 밀은 고속 유체 전단의 원리에 따라 작동한다. 본 발명에 사용하기 위한 바람직한 밀은, 압력 차이가 유지되며 본 발명에 따라 펌핑가능한 슬러리가 통과되는 좁은 간극을 포함하거나 또는 한정하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 단계 (i.3) 및 (ii.3)에서 요구되는 고속 유체 전단은, 큰 압력 차이가 유지되는 좁은 간극을 통해 슬러리를 고속으로 통과시킴으로써 실시된다. 이러한 유형의 작용은, 예를 들어, 널리 공지된 맨턴-가울린 밀에서 실시될 수 있으며, 이 장치는 때때로 "가울린 균질화기" 또는 "MG 밀"이라 지칭된다. 이러한 장치의 기본적인 작동에서, 펌프 배출구에 부착되는 균질화 밸브 어셈블리가 왕복 정변위 피스톤-유형 펌프에 제공된다. 아직 완전히 균질화되지 않은 슬러리가 고압에서 저속으로 밸브 구역에 들어간다. 슬러리가 밸브에서 좁은 오리피스를 통해 통과할 때 (밸브와 밸브 시트 사이의 조밀-틈새 구역임), 그의 속도는 음속에 근접한 수준으로 증가된다. 이는 감소를 위한 고전단력을 제공하고, 상기 장치에서 이들 힘은 이러한 고속 스트림이 임팩트 링에 부딪치며, 여기서 그의 방향이 바뀜에 따라 추가로 구현된다. 이와 관련하여, 카올린 점토를 처리하여 그로부터 후속적으로 형성되는 점토-물 시스템의 레올로지를 개선시키기 위한 맨턴-가울린 유형 배열의 사용이 개시되어 있는 미국 특허 번호 3,348,778 (M. I. Chin et al.)이 더욱 흥미롭다. 본 발명의 목적상, 상기 특허는 상기 밀을 위한 특정의 유용한 배열 및 그의 구성의 추가의 세부사항을 개시한다는 점에서 흥미롭다. 상기 특허에는 또한 개시된 유형의 밀에 제공되는 간극이 논의되어 있으며, 이러한 간극은 단지 대략 25 μm 내지 125 μm이지만, 특정 조건 하에서는 2.5 mm 정도로 클 수도 있는 것으로 적절히 관찰된다.
맨턴-가울린 밀에서처럼, 간극 배열이 활용되는 경우에, 간극에 걸쳐서의 상기 압력 차이는 바람직하게는 7,000 kPa 내지 56,000 kPa의 범위이며, 보다 전형적으로는 14,000 내지 35,000 kPa이다. 장비의 세부사항에 따라, 56,000 kPa 초과의 압력이 용이하게 사용될 수 있다.
상기 슬러리는 슬러리의 총 중량을 기준으로 하여 전형적으로 85 중량% 초과의 물, 보다 바람직하게는 90 중량% 초과의 물, 보다 더 바람직하게는 92 중량% 초과의 물 예컨대 92 내지 97 또는 98 중량%의 물을 포함할 것이다. 그러나, 고형분 함량은 달라질 수 있으며, 적절한 분산제가 존재하는 경우에 지시된 수준을 초과할 수 있다. 그러나 분산제의 사용은 통상적으로 바람직하지 않다. 주요 요건은 슬러리가 상기 언급된 고속 유체 전단에 적용될 수 있도록 펌핑가능한 것이다.
상기 언급된 유형의 맨턴-가울린 밀에서처럼, 좁은 간극을 통한 통과 이외에도, 고속 유체 전단은 또한, 본 발명에 따르면, 고정자 및 조밀하게 이격된 회전자에 기반하며, 여기서 상기 두 요소 사이에 고속 회전이 유지되는 것인 분산 및 콜로이드 밀의 사용에 의해 실시될 수 있다. 이러한 경우에 슬러리는 고정자와 회전자 사이의 간극을 통해 통과됨으로써 고속 유체 전단에 적용된다. 널리 공지된 그리어 밀이 이러한 유형의 구성의 하나의 예이며, 본 발명의 실시에서 하나의 수단으로 활용될 수 있다. 상기 그리어 밀에서 좁은 간극은 고정된 고정자 및 수직으로 둘러싸고 있는 고정자 내에서 회전하는 회전자에 의해 한정된다. 본 발명에 따라 처리되어야 할 슬러리는 압력 하에 상기 간극을 통해 통과된다.
고속 유체 전단을 실시하는데 유용한 추가의 수단은 상기 언급된 참고문헌 [Perry and Chilton]에 논의되어 있다.
본 발명의 단계 (i.3) 및 (ii.3)에 따른 좁은 가압된 간극을 통한 점토 슬러리의 통과는, 단지 통상적인 블레이드 또는 디스크-유형 혼합기 예컨대 와링 블렌더 또는 코울스 용해기가 활용되는 경우에 발생하는 것과 근복적으로 상이한 결과를 산출한다. 이는 코울스 고속 용해기에서 유체에 부여되는 전단 메카니즘 - 본 발명의 방법의 분산 단계 (i.1) 및 (ii.1)에서 사용될 수 있는 것 -을 맨턴-가울린 밀에 의해 부여되는 것 - 본 발명에 따른 방법의 단계 (i.3) 및 (ii.3)에서 사용될 수 있는 것 -과 비교함으로써 인지될 수 있다.
코울스 고속 용해기에서 전단은 블레이드의 스매싱 작용 (기계적 에너지) 및 층류로 인한 스미어링에 의해 유체에 부여된다. 이들 둘 중에 스미어링 메카니즘이 더 중요하며, 분산 효율은 교반 설계 구성 (분당 라운드수, 블레이드 크기, 용기 크기 및 형상)에 의해 결정된다. 와류하는, 난류는 효율적인 혼합을 일으키지만, 가장 중요한 것은, 섞여 있는 포켓이 분산되지 않은 채로 유지되는 것이다. 대조적으로, 층류 패턴은 효율적인 혼합을 제공하지 못할 수도 있지만, 층의 서로에 대한 항력이 임의의 입자 덩어리를 분열시키고, 효율적인 분산이 달성된다. 추가적으로, 유체가 보다 점성일수록 분열이 보다 효과적이고, 점도가 증가할수록 코울스 용해기의 효율이 증가한다.
대조적으로, 맨턴-가울린 밀은 생성물이 초고압에서 저속으로 팽창 밸브에 들어가도록 한다. 생성물이 밸브와 밸브 시트 사이의 조밀 틈새 구역에 들어갈 때, 베르누이 효과로 인한 압력의 상응하는 감소와 함께 속도가 대략 300 m/초까지 급속히 증가한다. 이는 생성물이 밸브 시트 구역에서 빠져나올 때 속도가 감소함에 따라 극한의 에너지로 내파되는 기포의 형성을 가능하게 한다. 이는 충돌에 의해 전단을 유도하는 충격파의 형성을 촉진하고; 이러한 과정은 공동화로서 공지되어 있다. 코울스 장치의 거동과 달리, 맨턴-가울린 밀의 효율은 전단파의 급속한 소산으로 인해 점도가 증가할수록 감소한다.
전형적인 코울스 용해기에서의 전단 응력은 대략 2013 다인/cm2인 것으로 제시될 수 있다. 이는 4 인치 (10.2 cm) 블레이드를 갖는 용해기의 경우에 1.0 g/cm3의 유체 밀도 및 대략 2000 cm/초의 원형 림 블레이드 속도를 가정한다.
맨턴-가울린 밀이 전단 메카니즘으로서 층류를 이용하지는 않지만, 층류 모델을 가정하면 공동화 시 직면하는 전단 속도 및 전단 응력에 대한 상한계를 제공할 수 있다. 극한의 압력 때문에 대략 층류 응력 규모의 전단에 직면할 수 있다.
상기 사실 및 밸브와 밸브 시트 사이의 합리적인 거리 (100 μm)를 가정하면, 전단 속도는 제조업체 설명서로부터 약 2.9 x 106 초- 1으로 추정될 수 있다. 그러면 전단 응력은 8.8 x 107 다인 cm-1인 것으로 제시될 수 있다.
상기로부터 코울스 용해기와 맨턴-가울린 장치 사이에는 적어도 하기 차이가 존재하는 것으로 결론지을 수 있다:
1. 맨턴-가울린 밀은 극도로 빠른 입자 속도 및 난류를 수반하는 공동화 원리로 작동한다. 코울스 장치는 층류로 인한 효율적인 분산과 함께 낮은 전단 속도에서 작동한다.
2. 점도가 증가할수록 코울스 분산기의 효율은 증가하고; 가울린 장치의 효율은 감소한다.
3. 현탁액 중의 점토 입자는 가울린 장치에서 훨씬 더 높은 전단 응력 및 전단 속도를 겪지만, 이들을 직접 계산으로 처리할 수는 없다.
본 발명에서 고속 유체 전단의 사용은 상기 특허에서 논의된 스멕타이트 (단계 ii.3)에 대해 이익을 제공함에 있어 중요할 뿐만 아니라; 더욱이 세피올라이트 및/또는 팔리고르스카이트 (단계 i.3)의 경우에도, 이러한 고속 유체 전단이 후자 광물에 그렇지 않은 경우에 존재하는 "다발" 유형의 구조를 "다발해체"하는 작용을 한다. 호르마이트 점토는 니들형 구조로 존재하며, 여기서 단일 니들은 니들 펠트를 형성한다. 본 발명의 문맥에서 용어 "다발해체"는 니들 펠트로부터 단일 니들을 개별화하는 것을 의미한다.
단계 i. 및 ii.에서 제조된 점토 슬러리는 본 발명에 따른 방법의 단계 iii.에서 조합된다. 슬러리를 조합하기 전에, 10 g의 각각의 슬러리를 90분 동안 130℃에서 건조시킨 다음, 실온으로 냉각시킴으로써 그의 점토 함량을 결정한다. 단계 iii.에서 조합될, 단계 i. 및 ii.에서 형성된 슬러리의 양은 생성되는 조합된 점토 슬러리 (c)에서의 호르마이트 점토 및 스멕타이트 점토의 목적하는 비에 좌우된다. 최소 요건은, 조합된 점토 슬러리 (c)에서 호르마이트 점토 함량이 스멕타이트 점토 함량을 초과하는 것이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 iv., 즉 조합된 점토 슬러리 (c)를 1종 이상의 4급 알킬-암모늄 염으로 처리하는 것은 바람직하게는 실온 (즉, 25℃)을 초과하는 온도에서 수행된다. 바람직한 온도 범위는 40℃ 내지 표준 압력에서의 슬러리의 비등 온도, 보다 바람직하게는 40 내지 80℃, 보다 더 바람직하게는 50 내지 70℃, 예를 들어 60℃이다.
바람직하게는 1종 이상의 4급 알킬-암모늄 염은 조합된 점토 슬러리 (c)에, 조합된 점토 슬러리 (c)를 휘저으면서, 예를 들어 슬러리의 교반 하에 첨가된다.
조합된 점토 슬러리 (c) 중 100g의 점토에 대한 1종 이상의 4급 알킬-암모늄 염(들)의 양은 전형적으로 5 mmol 내지 80 mmol, 바람직하게는 20 내지 65 mmol, 보다 바람직하게는 30 내지 55 mmol의 범위이다. 혼합 광물 유기점토 첨가제가 고온 적용에서 사용되도록 의도된 경우에는, 슬러리 중 100 g의 조합된 점토당 4급 알킬-암모늄 염의 보다 바람직한 범위가 5 내지 50 mmol이며, 보다 더 바람직한 범위는 10 내지 35 mmol이다. 많은 다른 요변성 적용을 위해서는 슬러리 중 100 g의 조합된 점토당 약 25 내지 80 mmol, 바람직하게는 35 내지 65 mmol 범위의 4급 알킬-암모늄 염이 사용된다.
바람직하게는 단계 iv.에서 형성된, 이와 같이 제조된 4급 알킬-암모늄 염 처리된 광물 점토 혼합물은 단계 v.에 기재된 바와 같이 수성 매질로부터 분리된다. 분리는 불용성 물질을 주위 액체 상으로부터 분리하는데 전형적으로 사용되는 모든 통상적인 수단, 예를 들어 여과, 원심분리 등에 의해 달성될 수 있다. 가장 바람직하게는 4급 알킬-암모늄 염 처리된 광물 점토 혼합물은, 바람직하게는 진공 적용의 지원 하에 여과된다. 생성된 혼합 광물 유기점토 생성물은 바람직하게는 건조되며, 이는 가장 바람직하게는 승온에서, 예를 들어 40 내지 80℃, 보다 바람직하게는 50 내지 70℃ 범위의 온도, 예를 들어 60℃에서 행해진다. 생성된 4급 알킬-암모늄 염 처리된 광물 점토 혼합물에 함유된 수분의 전형적이며 허용가능한 잔류 양은 4급 알킬-암모늄 염 처리된 광물 점토 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 미만, 바람직하게는 8 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 6 중량% 미만, 가장 바람직하게는 4 중량% 미만이며, 4급 알킬-암모늄 염 처리된 광물 점토 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 전형적으로 1 또는 2 중량% 내지 6 중량%의 범위이다.
원하는 경우에, 예를 들어 보다 우수한 취급을 위해, 고형 4급 알킬-암모늄 염 처리된 광물 점토 혼합물 입자는 분쇄, 밀링 등에 의해 크기가 감소될 수 있다.
본 발명의 혼합 광물 유기점토 첨가제를 제조하는 상기 일반적 방법의 제2 실시양태는, 단계 (i.3) 및 (ii.3)이 생략되고, 단계 (iii.) 후에 조합된 점토 슬러리 (c)가 단계 (iv.)에서 1종 이상의 4급 알킬-암모늄 염으로 처리되기 전에, 조합된 점토 슬러리 (c)가 고속 유체 전단에 적용된다는 점에서 제1 실시양태와 상이하다. 고속 유체 전단 조건은 상기 기재된 것과 동일하다.
모든 상기 언급된 공정 단계는 산업적-규모 생산으로 전환될 수 있다. 산업적-규모 생산은 사용되는 가공 장치의 적합화를 요구한다. 예를 들어, 특히 건조 및 밀링 목적을 위해서는 하기 일반적 방법이 본 발명의 방법에 따라 제조되는 혼합 광물 유기점토 첨가제의 산업적 규모 생산에 사용하기에 적합하다: 건식 밀링, 플래쉬 건조, 유동층 건조, 진공 건조, 제트 밀 건조, 드럼 건조 및 챔버 건조. 상기 언급된 건조 공정의 일부에서는, 분무 건조와 같이 통합된 밀링 단계가 포함된다. 통합된 밀링 공정을 갖추지 않은 건조 공정이 그대로 사용되는 경우에, 추가의 밀링 단계가, 예를 들어 공기 분급 밀을 사용하여 수행되어야 한다. 건조 온도는 요구되는 물 함량을 달성하도록 개별적으로 조정될 수 있다. 여과 절차는 통상적으로 필터 프레스에서 수행된다. 수성 호르마이트 점토 슬러리 (a) 및 수성 스멕타이트 점토 슬러리 (b)의 제조는 바람직하게는 주위 온도에서 수행되고, 반면 조합된 점토 슬러리 (c)의 1종 이상의 4급 알킬-암모늄 염으로의 처리는 바람직하게는 주위 온도를 초과하는 온도에서 수행된다. 바람직한 온도 범위는 40℃ 내지 표준 압력에서의 슬러리의 비등 온도, 보다 바람직하게는 40 내지 80℃, 보다 더 바람직하게는 50 내지 70℃, 예를 들어 60℃이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 혼합 광물 유기점토 레올로지 첨가제
전형적인 유기점토는 한 종류의 점토 입자, 예를 들어, 벤토나이트 또는 헥토라이트로 제조되지만, 본 발명에 따른 혼합 광물 유기점토 레올로지 첨가제는 다양하다. 이들은, 설계에 의해, 여러 점토 물질로 만들어진다. 이들은 상이한-형상의 입자를 갖는 다양한 점토로 만들어진다. 통상적으로 상이한-형상의 점토는 별도로 채굴되고 정제된다. 적어도 표면을 소수성으로 만드는 단계에서 이들은 하나의 반응 용기에서 조합된다.
이들 혼합 광물의 고유의 형상은 그의 고유의 성능에 기여한다. 소판-형상, 리본-형상 및/또는 파이프-형상의 점토의 혼합으로 인해, 생성물 입자는 균일하게 소판 형상인 통상적인 유기점토만큼 고밀도로 및 평행하게 적층될 수 없다. 다양한 입자가 서로 조밀하지 않다. 적용 특성으로 해석하면, 이는 혼합 광물 유기점토 레올로지 첨가제의 입자가 통상적인 유기점토의 입자보다 더 용이하게 서로로부터 분리될 수 있다는 것을 의미한다. 이는 보다 신속히 용이하게 분산액을 제공하며, 심지어 용이한 분산성의 통상적인 유기점토보다도 더 용이하다.
미시적 구조는 통상적인 유기점토와 비교하여 더 낮은 벌크 밀도를 나타내는 것에 의해 거시적으로 알 수 있다. 그러나 발연 실리카와 비교하면, 밀도가 훨씬 더 높다. 심지어 발연 실리카와 유사한 성능을 제공하는 혼합 광물 유기점토 레올로지 첨가제의 경우에도, 보다 높은 밀도로 인해 이들을 취급하기가 더 용이하다. 혼합 광물 유기점토 레올로지 첨가제는 분진을 덜 생성하며, 포대 및 창고 공간을 덜 필요로 한다.
"통상적인" 혼합 광물 유기점토 레올로지 첨가제의 상기 언급된 예외적인 특성 이외에도, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 혼합 광물 유기점토 레올로지 첨가제는 "통상적인" 것과 비교하여 훨씬 더 높은 증점 효과 및 특히 더 높은 요변성 효과를 제공한다. 이는 특히 혼합 광물 유기점토 레올로지 첨가제의 본 발명에 따른 제조 방법에 사용되는 특정한 호르마이트 점토의 선택에 해당된다. 본원에서 사용되는 호르마이트 점토는 하기에서 더욱 상세히 기재되는 바와 같은 3가지 특징의 조합을 나타내며, 즉 이들은 각각 Al2O3 및 Fe2O3 함량으로 표현되는 알루미늄 및 철 함량이 적고, 이들은 낮은 메틸렌 블루 교환 용량을 가지며, 이들은 이용되는 호르마이트 점토 분획의 배향된 글리콜화 샘플의 밀러 지수 (110)을 갖는 반사의 낮은 적분폭 B에 의해 반영되는 매우 결정질이다.
또한 본 발명의 목적은 4급 알킬-암모늄 염 처리된 광물 점토 혼합물을 포함하거나 또는 그로 이루어진 혼합 광물 유기점토 첨가제이다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 호르마이트 점토
호르마이트 점토는 필로실리케이트 군에 속한다. 본 발명의 혼합 광물 유기점토 레올로지 첨가제의 제조에 사용될 호르마이트 점토 또는 호르마이트 점토들은 세피올라이트 및/또는 팔리고르스카이트 (또한 아타풀자이트로서 공지됨)이다.
언급된 2종의 호르마이트 점토 중에, 세피올라이트가 본 발명에 사용하기에 바람직하다. 세피올라이트 및 팔리고르스카이트 둘 다는 조성의 연속적인 2차원 사면체 시트를 함유하지만, 이들은 연속적인 팔면체 시트가 없다는 점에서 다른 층 실리케이트와 상이하다. 세피올라이트 및 팔리고르스카이트의 두 이상적인 구조 사이의 구조적 차이를 포함한, 이들 광물 구조의 추가의 세부사항은 문헌 ["Developments in Palygorskite-Sepiolite Research", Galan and Singer, Elsevier, 2011]에서 찾아볼 수 있다.
이들 두 호르마이트 점토는 매우 유사한 이상적인 구조를 갖는다. 사실상 세피올라이트 및 팔리고르스카이트는 이상적인 구조와 상이하지만, 통상적으로 이로써 용이하게 특징화될 수 있다. 최근 문헌에 따르면 세피올라이트와 팔리고르스카이트 사이에 조성 차이는 없지만, 대조적으로, 이상적인 구조 사이에 연속적인 일련의 광물이 존재한다 (문헌 [Galan and Singer, "Developments in Palygorskite-Sepiolite Research", Elsevier, 2011], 제49면-제51면, 특히 제51면의 도 8).
본원에서 이용된 세피올라이트 및 팔리고르스카이트는 전세계적으로 동일한 채굴 장소 또는 상이한 채굴 장소에서 채굴될 수 있는 원료 점토 물질이다. 이러한 물질은 필연적으로 석영 또는 돌로마이트와 같은 약간의 불순물을 함유한다. 본원에 사용된 용어 "세피올라이트" 및 "팔리고르스카이트"는 원료 물질에 바람직하게는 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 97 중량%, 최상으로는 적어도 99 중량%의 각각의 호르마이트 점토 형태를 함유하는 원료 물질을 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 광물학에서 분말 X선 회절 패턴은 분말 X선 회절 패턴에서의 결정질 불순물의 특징적인 반사의 존재에 의해 세피올라이트 및 팔리고르스카이트 중의 이들 불순물을 검출하기 위한 전형적인 도구이다. 따라서, 석영, 크리스토발라이트, 칼사이트, 돌로마이트 등의 불순물은, 이들이 분말 X선 회절 패턴에서 세피올라이트 및 팔리고르스카이트 샘플과 상이한 2θ 값의 특징적인 반사를 제시하기 때문에 용이하게 검출될 수 있다.
본 발명과 관련하여 사용될 호르마이트 점토는 특색의 조합을 보유하며, 즉 Al2O3 및 Fe2O3 함량으로 표현되는 알루미늄 및 철 함량이 적고, 매우 낮은 메틸렌 블루 교환율을 보유하며, 이들은 이용되는 호르마이트 점토 분획의 배향된 글리콜화 샘플의 밀러 지수 (110)을 갖는 반사의 낮은 적분폭 B에 의해 반영되는 매우 결정질이다. 채굴된 이러한 세피올라이트 및 팔리고르스카이트의 상기 언급된 특색의 조합이 본 발명에 따라 제조되는 혼합 광물 유기점토의 레올로지 거동에 큰 영향을 미친다는 것이 본 발명의 발명자들에 의해 본 발명에 이르러 최초로 밝혀졌다. 출발 물질의 이러한 선택의 영향은 선행 기술 어디에도 시사되지 않았다.
알루미늄 및 철 함량
상기 언급된 과학 서적 [Galan and Singer]에, 천연 세피올라이트 및 팔리고르스카이트는 그의 구조에 항상 다양한 양의 알루미늄 및 철을 함유한다는 것이 기재되어 있다. 특히 알루미늄 및 철은 세피올라이트 및 팔리고르스카이트의 각각의 이상적인 구조에서 마그네슘 및/또는 규소를 대체할 수 있다. 광물학에서 이들 금속의 함량은 통상적으로 그의 산화물의 형태로, 즉 각각 산화알루미늄 Al2O3 및 산화철 Fe2O3으로서 표현된다.
문헌 [Galan and Singer, "Developments in Palygorskite-Sepiolite Research", Elsevier, 2011]에 언급된 바와 같이, 세피올라이트의 산화알루미늄 함량은 대략 8.9 중량% 정도로 높을 수 있고, 팔리고르스카이트의 경우에는 최대 24.4 중량% 범위의 훨씬 더 높은 Al2O3 함량이 관찰되었다.
문헌 [Galan and Singer, "Developments in Palygorskite-Sepiolite Research", Elsevier, 2011]에 언급된 바와 같이, Fe2O3 함량은 모로코의 미들 아틀라스 및 티롤로부터의 세피올라이트의 경우에 20 중량% 정도로 높을 수 있고, 팔리고르스카이트의 경우에는 최대 14.8 중량%이다.
Al2O3 및 Fe2O3의 함량은 본 발명의 실험 섹션에서 상세히 설명된 바와 같이 유도 결합 플라즈마 광학 방출 분광측정법 (ICP-OES)에 의해 결정된다.
원칙적으로 호르마이트 점토 중의 Al2O3 및 Fe2O3의 함량은 가능한 한 적어야 하며, 이상적으로는 호르마이트 점토 분획의 총 중량을 기준으로 하여 0 중량%이어야 한다. 그러나 천연 원료 점토에서 호르마이트 점토 분획의 총 중량을 기준으로 하여 0 중량% 또는 0.1 중량%의 값은 거의 발견되지 않을 것이다. 따라서 가장 바람직하며 가장 통상적인 하한값은, 예를 들어 Fe2O3의 경우에는 호르마이트 점토 분획의 총 중량을 기준으로 하여 0.15 중량% 또는 0.2 중량%일 수 있고, Al2O3의 경우에는 호르마이트 점토 분획의 총 중량을 기준으로 하여 0.2 중량% 또는 0.5 중량%일 수 있으며; Al2O3 및 Fe2O3을 합한 양의 경우에는 호르마이트 점토 분획의 총 중량을 기준으로 하여 0.35 중량% 또는 0.5 중량%일 수 있다. 상한치로는, 1종 이상의 호르마이트 점토의 분획 (i)의 총 중량을 기준으로 하여, Al2O3의 경우에는 3 중량% 미만, Fe2O3의 경우에는 1 중량% 미만, 및 Al2O3 및 Fe2O3을 합한 양의 경우에는 3.5 중량% 미만이 관찰되어야 한다.
Al2O3의 특히 바람직한 양은 1종 이상의 호르마이트 점토의 분획 (i)의 총 중량을 기준으로 하여 2.6 중량% 이하이거나 또는 보다 더 바람직하게는 2.0 중량% 이하이다.
Fe2O3의 특히 바람직한 양은 1종 이상의 호르마이트 점토의 분획 (i)의 총 중량을 기준으로 하여 0.7 중량% 이하이거나 또는 보다 더 바람직하게는 0.6 중량% 이하이다.
Al2O3 및 Fe2O3을 합한 양의 특히 바람직한 양은 1종 이상의 호르마이트 점토의 분획 (i)의 총 중량을 기준으로 하여 3.3 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 2.6 중량% 이하이다.
호르마이트 점토 분획의 Al2O3 및 Fe2O3 함량의 결정
본 발명과 관련하여, 호르마이트 점토 분획의 Al2O3 및 Fe2O3 함량을 결정하기 위해, 채굴된 원료 호르마이트 점토 분획은 바람직하게는 입자화되며, 가장 바람직하게는 약 2 내지 3 mm의 입자 크기를 갖는 점토 입자로 입자화된다. 이는 채굴된 원료 점토를 파쇄, 미분쇄 또는 분쇄함으로써 달성될 수 있다. 이들 입자는 본 발명의 실시예 섹션에서 상세히 설명되는 바와 같이, 일정한 중량까지 105℃에서 대략 2-3시간 동안 건조된 다음, 플루오린화수소산 및 염산에 의한 화학적 추출에 적용된다. 추출 후에 알루미늄 및 철의 원소 표준에 대한 결합 플라즈마 광학 방출 분광측정법 (ICP-OES)이 이어진다. 알루미늄 및 철 함량은 각각의 산화물 Al2O3 및 Fe2O3의 형태로, 채굴된, 바람직하게는 이 절차에서 정의된 바와 같이 입자화되고 건조된 1종 이상의 호르마이트 점토를 포함하는 호르마이트 점토 분획을 기준으로 하여 표현된다.
메틸렌 블루 교환 용량
본 발명과 관련하여 사용될 호르마이트 점토는 매우 낮은 메틸렌 블루 교환율을 보유한다. 메틸렌 블루는 그 자체가 질소 원자에 양전하를 보유하기 때문에, 양이온과 상호작용하거나 또는 반응하는 점토 능력과 메틸렌 블루 교환율 사이에는 상관관계가 존재한다. 그러나, 이는 4급 암모늄 염은 아니다.
점토 상의 메틸렌 블루의 흡착은 일반적으로, 양이온과 상호작용하는 점토의 능력을 조사할 때 광범위하게 사용되는 방법이다. 이 분야의 많은 과학 출판물이 스멕타이트 점토에 초점을 맞춘다. 그러나, 여러 명의 저자가 또한 예를 들어 문헌 [Rytwo et al. in Clays and Clay Minerals, 46(3), 340-348, 1998, "Adsorption of Monovalent Organic Cations on Sepiolite: Experimental Results and Model Calculations"] 또는 [Shariatmadrari et al. in Clays and Clay Minerals, 47(1), 44-53, 1999, "Sorption of Selected Cationic and Neutral Organic Molecules on Palygorskite and Sepiolite"]에서 세피올라이트 및 팔리고르스카이트 상의 메틸렌 블루 흡착을 조사하였다. 본 발명에 사용되는 호르마이트 점토의 메틸렌 블루 교환 용량을 결정하는 방법에 관한 상세한 설명은 본 발명의 실험 섹션에서 확인된다.
문헌 [Galan and Singer in "Developments in Palygorskite-Sepiolite Research", Elsevier, 2011, page 367]에는 문헌 [Rytwo et al. "Adsorption of Monovalent Organic Cations on Sepiolite: Experimental Results and Model Calculations", Clays and Clay Minerals, 46(3), 340-348, 1998]을 참조하여, 세피올라이트 상의 메틸렌 블루 흡착의 실험 결과가 57 mmol/100 g 세피올라이트 점토 이하의 양인 것으로 나타나 있다.
본 발명의 발명자들은 또한 상이한 세피올라이트 점토 샘플 (스페인의 한 채굴 장소로부터 수득됨)의 몇몇 분석을 수행하여, 이 채굴 장소에서 생산된 100 g의 세피올라이트 점토당 약 10 내지 약 46 mmol의 메틸렌 블루 교환율을 밝혀내었다. 그러나, 그 채굴 장소로부터 수득된 모든 호르마이트 점토가 목적하는 첨가제를 제조하기 위한 본 발명에 따른 제조 방법에 사용하기에 적합한 것으로 판명되지는 않았다. 그 반대로, 건조 상태의 100 g의 1종 이상의 호르마이트 점토당 20 mmol 메틸렌 블루 미만의 메틸렌 블루 교환 용량을 갖는 호르마이트 점토만이 목적하는 레올로지 효과를 나타내는 첨가제를 유도하는 것으로 판명되었다. 본 출원 내에서 사용된 용어 "건조 상태의 1종 이상의 호르마이트 점토"는 슬러리의 10g의 샘플을 90분 동안 130℃에서 건조시킬 때 수성 호르마이트 점토 슬러리 (a)로부터 수득된 건조 호르마이트 점토 함량을 지칭한다.
본 발명과 관련하여, 1종 이상의 호르마이트 점토는 건조 상태의 100 g의 1종 이상의 호르마이트 점토당 18 mmol 이하 또는 심지어 건조 상태의 100 g의 1종 이상의 호르마이트 점토당 단지 17 mmol 이하의 메틸렌 블루 교환 용량을 갖는 것이 추가로 바람직하다. 메틸렌 블루 교환 용량의 바람직한 범위는 건조 상태의 100 g의 1종 이상의 호르마이트 점토당 5 내지 18, 보다 더 바람직하게는 8 내지 17, 가장 바람직하게는 10 내지 17 mmol이다.
스멕타이트 점토는 통상적으로 높은 메틸렌 블루 교환 용량을 보유하며 유기점토의 제조에 통상적으로 사용되지만, 놀랍게도, 본 발명의 방법에 따라 제조된 첨가제만이 - 첨가제의 제조에서 - 1종 이상의 스멕타이트 점토가 단지 낮은 메틸렌 블루 교환 용량을 갖는 이러한 1종 이상의 호르마이트 점토와 조합되는 경우에, 상기 기재된 레올로지 효과를 나타낼 것이다.
상기 발견은 본 명세서의 도입부의 선행 기술 부분에서 설명된 것을 고려하면 더욱 더 놀랍다. 일반적으로 낮은 유기 개질 정도는 비-수성 제제에 사용될 천연 점토의 상용성을 감소시킨다. 통상적으로 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 유기 물질과 상호작용하거나 또는 반응하는 천연 점토의 능력을 개선시키려고 할 것이다. 때때로 이는 소수성 알콕시 실란으로 이러한 점토를 개질시킴으로써 이루어진다.
그에 반해, 본 발명에서는, 호르마이트 점토에 다수의 소수성 기를 갖추게 하는 대신, 그 자체가 소수성 화합물 예컨대 예를 들어 4급 알킬-암모늄 염과 상호작용하는 경향을 낮게 나타내는 호르마이트 점토를 사용하고자 한다. 통상적으로 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 오히려 높은 메틸렌 블루 교환 용량을 갖는 호르마이트 점토가 바람직할 것이라 예상하였을 것이다.
기술적 특색의 조합
본원에 사용된 용어 "1종 이상의 호르마이트 점토의 분획"은 용어 "1종 이상의 호르마이트 점토를 함유하거나 또는 그로 이루어진 호르마이트 점토 분획"에 상응한다. 따라서, 1종 이상의 호르마이트 점토의 이러한 분획은 "1종 이상의 스멕타이트 점토의 분획", 즉 "1종 이상의 스멕타이트 점토를 함유하거나 또는 그로 이루어진 스멕타이트 점토 분획"과 구별된다.
용어 "1종 이상의 호르마이트 점토"는 넓은 의미로 이해되어야 하며, 상이한 유형의 호르마이트 점토의 존재가 가능하다는 것, 즉 세피올라이트 및 팔리고르스카이트의 존재를 포함하며, 이는 또한 1종의 유형의 점토의 상이한 배치, 예를 들어 상이한 세피올라이트 점토 배치 또는 상이한 팔리고르스카이트 점토 배치 또는 그의 혼합물의 존재가 가능하다는 것을 포함한다. 용어 "1종 이상의 스멕타이트 점토"에도 마찬가지로 적용된다.
본원에 사용된 용어 "상이한 배치"는, 이들 배치가 상이한 채굴 장소로부터의 것이거나 또는 한 채굴 장소 내의 상이한 채굴 작업장으로부터의 것일 가능성을 포괄한다.
호르마이트 점토의 상이한 배치가 호르마이트 점토 분획에 함유되는 경우에, 호르마이트 점토 분획에 함유된 호르마이트 점토의 각각의 배치는 Al2O3 및 Fe2O3 함량, 메틸렌 블루 교환 용량, 및 적분폭 B와 관련하여 본 발명에 기재된 요건의 조합을 충족시키는 것이 가장 바람직하다. 그러나, 호르마이트 점토 분획에 함유된 호르마이트 점토의 1개 이상의 배치가 Al2O3 및 Fe2O3 함량, 메틸렌 블루 교환 용량, 및 적분폭 B와 관련된 기술적 특색을 충족시키지 않는 것도 또한 가능하다.
Al2O3 및 Fe2O3 함량과 관련하여, 호르마이트 점토 분획에 함유된 호르마이트 점토의 각각의 배치는 3.0 중량% 미만의 Al2O3, 1.0 중량% 미만의 Fe2O3, 및 3.5 중량% 미만의 Al2O3 및 Fe2O3의 조합을 함유하는 요건을 충족시키는 것이 가장 바람직하다. 그러나, 호르마이트 점토 분획에 함유된 호르마이트 점토의 1개 이상의 배치가 상기 요건 밖에 있는 것, 즉 3.0 중량% 이상의 Al2O3 및/또는 1.0 중량% 이상의 Fe2O3 및/또는 3.5 중량% 이상의 Al2O3 및 Fe2O3의 조합을 함유하는 것도 또한 가능하며, 단 전체로서의 호르마이트 점토 분획은 3.0 중량% 미만의 Al2O3, 1.0 중량% 미만의 Fe2O3, 및 3.5 중량% 미만의 Al2O3 및 Fe2O3의 조합을 함유하는 요건을 충족시킨다.
상이한 호르마이트 점토 배치가 1종 이상의 호르마이트 점토의 분획에 함유되고, 이들 배치 중 1개 이상이 3.0 중량% 이상의 Al2O3 및/또는 1.0 중량% 이상의 Fe2O3 및/또는 3.5 중량% 이상의 Al2O3 및 Fe2O3의 조합을 함유하는 경우에, 이러한 배치는 바람직하게는 5.0 중량% 미만의 Al2O3, 2.0 중량% 미만의 Fe2O3, 및 6.5 중량% 미만의 Al2O3 및 Fe2O3의 조합을 함유하여야 하며, 보다 더 바람직하게는 이러한 배치는 4.0 중량% 미만의 Al2O3, 1.5 중량% 미만의 Fe2O3, 및 5.0 중량% 미만의 Al2O3 및 Fe2O3의 조합을 함유하여야 하며, 가장 바람직하게는 이러한 배치는 3.5 중량% 미만의 Al2O3, 1.2 중량% 미만의 Fe2O3, 및 4.0 중량% 미만의 Al2O3 및 Fe2O3의 조합을 함유하여야 한다.
메틸렌 블루 교환 용량과 관련하여, 호르마이트 점토 분획에 함유된 호르마이트 점토의 각각의 배치는 건조 상태의 100 g의 호르마이트 점토 배치당 20 mmol 메틸렌 블루 미만의 메틸렌 블루 교환 용량을 나타내는 요건을 충족시키는 것이 가장 바람직하다. 그러나, 호르마이트 점토 분획에 함유된 호르마이트 점토의 1개 이상의 배치가 상기 요건 밖에 있는 것, 즉 건조 상태의 100 g의 호르마이트 점토 배치당 20 mmol 메틸렌 블루 이상의 메틸렌 블루 교환 용량을 나타내는 것도 또한 가능하며, 단 전체로서의 호르마이트 점토 분획은 건조 상태의 100 g의 호르마이트 점토 배치당 20 mmol 메틸렌 블루 미만의 메틸렌 블루 교환 용량을 나타내는 요건을 충족시킨다.
상이한 호르마이트 점토 배치가 1종 이상의 호르마이트 점토의 분획에 함유되고, 이들 배치 중 1개 이상이 건조 상태의 100 g의 호르마이트 점토 배치당 20 mmol 메틸렌 블루 이상의 메틸렌 블루 교환 용량을 나타내는 경우에, 이러한 배치는 바람직하게는 건조 상태의 100 g의 호르마이트 점토 배치당 30 mmol 메틸렌 블루 미만의 메틸렌 블루 교환 용량을 나타내야 하며, 보다 더 바람직하게는 이러한 배치는 건조 상태의 100 g의 호르마이트 점토 배치당 25 mmol 메틸렌 블루 미만의 메틸렌 블루 교환 용량을 나타내야 하며, 가장 바람직하게는 이러한 배치는 건조 상태의 100 g의 호르마이트 점토 배치당 22 mmol 메틸렌 블루 미만의 메틸렌 블루 교환 용량을 나타낸다.
호르마이트 점토의 상이한 배치가 호르마이트 점토 분획에 함유되는 경우에, 호르마이트 점토 분획에 함유된 호르마이트 점토의 각각의 배치는 배치의 글리콜화 샘플의 (110) 반사의 적분폭 B에 대해 기재된 요건을 충족시키는 것이 가장 바람직하다. 그러나, 호르마이트 점토 분획에 함유된 호르마이트 점토의 1개 이상의 배치가 상기 요건 밖에 있는 것도 또한 가능하다.
상이한 호르마이트 점토 배치가 1종 이상의 호르마이트 점토의 분획에 함유되고, 이들 배치 중 1개 이상이 Al2O3 및 Fe2O3 함량, 메틸렌 블루 교환 용량, 및 적분폭 B에 대해 기재된 요건 밖에 있는 경우에, Al2O3 및 Fe2O3 함량, 메틸렌 블루 교환 용량, 및 적분폭 B에 대해 기재된 요건의 조합을 충족시키는 1개 이상의 호르마이트 점토 배치는 호르마이트 점토 분획의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 25 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 30 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 35 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 40 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 50 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 75 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 80 중량%의 최소 함량으로 호르마이트 점토 분획에 함유되는 것이 바람직하다.
그러나, 예를 들어 특정한 적용에서 예외적으로 우수한 증점 효과가 필요한 경우에는, 3.0 중량% 미만의 Al2O3, 1.0 중량% 미만의 Fe2O3, 및 3.5 중량% 미만의 Al2O3 및 Fe2O3의 조합을 함유하고, 건조 상태의 100 g의 호르마이트 점토 배치당 20 mmol 메틸렌 블루 미만의 메틸렌 블루 교환 용량을 나타내며, 0.800 스캔 유닛 미만의 글리콜화 샘플의 (110) 반사의 적분폭 B를 갖는 호르마이트 점토 분획에 대해 요구되는 범위 내의 호르마이트 점토 배치만을 사용하거나 또는 적어도 이러한 배치를 호르마이트 점토 분획의 총 중량을 기준으로 하여 다량으로 사용할 필요가 있을 수 있다. 모든 호르마이트 점토 배치가 완전한 호르마이트 점토 분획에 대해 설정된 요건을 충족시키지 않는 경우에는, 첨가제의 증점 품질을 더욱 개선시키기 위해, 완전한 호르마이트 점토 분획에 대한 요건에 근접하게 완전한 호르마이트 점토 분획에 대해 설정된 요건 밖에 있는 배치, 즉 이러한 요건과 단지 약간만 차이가 있는 것들만을 사용하는 것을 고려하여야 한다.
전형적으로, i. 수성 호르마이트 점토 슬러리 (a)를 형성하는데 사용될 호르마이트 점토 분획(들)의 샘플은 본 발명 내에 기재된 바와 같이 시험된다. 시험 결과에 기초하여 상기 요건을 충족시키는 호르마이트 점토 물질이 본 발명에 따른 제조 방법에 사용된다.
적분폭 B
분말 X선 회절 연구는 상기 언급된 바와 같이 결정질 불순물을 검출하는데 적합할 뿐만 아니라, 반사 형상의 분석이 점토 광물의 균질성 및 결정화도에 대한 지표를 제공한다. 일반적으로, X선 분말 패턴에서 반사가 보다 예리할수록, 물질이 보다 결정질이며 보다 순수한 것으로 예상될 수 있다. 넓은 반사는, 예를 들어, 유사한 구조를 갖는 광물로부터 기인하는 미분해 기저 반사로부터 유래할 수 있다. 게다가, 반사의 미분해 숄더는 유사한 구조의 광물 및/또는 형태학적 중간체 또는 발생학적 중간체의 존재를 지시할 수 있다.
세피올라이트 및 팔리고르스카이트는 위치에 따라 상이한 발생을 갖는 천연 광물이므로, 이들 자체는 지역 및 채굴장에 따라 매우 다양한 형태학적 차이를 제시한다. 게다가, 이들은 격자 구조의 결정화도가 상이할 수 있고/거나 이들은, 단독으로 또는 조합되어 호르마이트 점토의 불량한 품질을 야기하는 불순물을 함유할 수 있다. 모든 이들 차이는 X선 분말 패턴에서 반사 형상으로 반영되는, 호르마이트 점토의 불균질성으로 압축된다.
반사 형상은 일반적으로 반사의 폭넓음 및 높이에 의해 기재될 수 있다. 문헌 [Clays and Clay materials, Vol. 47, No. 6, 742-747]에 기재된 바와 같은 소위 적분폭 B의 사용이 분석 접근법으로서 특히 적합하다. 적분폭 B는 식 (I)에 따라 정의된, 반사의 순 면적 (cps (초당 카운트) x 스캔 유닛) 대 반사의 순 높이 (cps)의 비를 정의한다:
B = (반사의 순 면적)/(반사의 순 높이) (I)
반사의 적분폭 B (스캔 유닛)는 반사와 동일한 표면을 갖는 직사각형의 폭에 상응한다. 적분폭은 바람직하게는 브루커 코포레이션(Bruker Cooperation)으로부터의 DIFFRAC.SUITE EVA 소프트웨어를 사용하여 결정된다. 순 면적 및 순 높이의 산정에 관한 세부사항이 하기 기재된다.
전형적으로 호르마이트 점토의 12.1 Å의 저면 격자에서 밀러 지수 (110)을 갖는 반사는 최고 강도를 갖는 가장 강한 반사를 나타내며, 따라서 이것이 적분폭 B에 기반한 피크 형상 분석에 사용하기에 특히 적합하다.
호르마이트 점토의 (110) 반사의 폭넓힘의 합리적인 측정을 위해, 이 반사는 주위 조건 하에 동일한 2-세타 영역에서 반사를 제시하는 불순물의 잠재적인 존재로부터 분리되어야 한다. 성공적인 분리는 호르마이트 점토의 글리콜화에 의해 달성될 수 있다. 호르마이트 점토가 에틸렌 글리콜 환경에 적용되면, 호르마이트 점토 내의 임의의 잠재적인 팽윤성 불순물이 그의 격자를 팽창시켜, 보다 높은 2-세타 영역으로의 반사의 이동을 야기할 것이다.
호르마이트 점토의 (110) 반사의 적분폭은 배향된 글리콜화 샘플에 대해 Cu-Kα1-방사선 (λ = 1.5406 Å)을 사용하여 기록된 X선 분말 패턴에 기초하여 결정된다.
원칙적으로 호르마이트 점토의 (110) 반사의 적분폭 B는, 반사가 존재하여야 한다는, 즉 반사의 적분폭이 정의에 따르면 0 스캔 유닛보다 큰 값을 가져야 한다는 당위적인 제한 하에 가능한 한 낮아야 한다. 그러나, 거의 모든 원료 물질이 반사의 폭넓힘을 야기하는 불순물 또는 결정 결함을 함유하기 때문에, 천연 원료 점토에서 0에 가까운 값은 거의 발견되지 않을 것이다. 본 발명의 발명자들에 의해 1종 이상의 호르마이트 점토의 분획의 (110) 반사의 적분폭은 0.800 스캔 유닛 미만이어야 한다는 것이 밝혀졌다. 1종 이상의 호르마이트 점토의 분획의 (110) 반사의 적분폭 B는 0.780 스캔 유닛, 보다 바람직하게는 0.750 스캔 유닛, 가장 바람직하게는 0.710 스캔 유닛 미만인 것이 특히 바람직하다.
호르마이트 점토 분획의 (110) 반사의 적분폭 B의 결정
본 발명과 관련하여, 호르마이트 점토 분획의 (110) 반사의 적분폭 B를 결정하기 위해, 채굴된 호르마이트 원료 점토 분획의 배향된 글리콜화 샘플이 제조된다. 호르마이트 원료 점토의 배향된 글리콜화 샘플은 수성 슬러리의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 2.0 내지 0.5 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.5 중량% 범위의 고형분 함량, 가장 바람직하게는 1 중량%의 고형분 함량을 갖는 수성 슬러리로부터 제조된다. 바람직하게는 수성 슬러리를 유리 슬라이드 상에 피펫팅하고, 슬러리가 공기 건조되도록 한다. 바람직하게 공기 건조된 슬러리에 의해 덮인 유리 슬라이드를 완전한 글리콜화를 보장하도록 최소 12시간 동안 진공 하에 글리콜화 챔버 (하부에 에틸렌 글리콜이 충전된 진공 데시케이터)에 위치시킨다. 슬라이드를 바람직하게는 회절계로 측정하기 바로 전에 글리콜화 챔버로부터 제거한다. 측정을 위해, 유리 슬라이드를 "플러머 퍼티"로 브루커 샘플 C79298A3244D85 샘플 홀더에 고정하고, 홀더의 에지와 수평을 맞춘다.
상기 언급된 호르마이트 점토의 배향된 글리콜화 샘플의 X선 분말 회절 연구를 바람직하게는 브루커 링크스아이 XE 검출기가 장착된 세타-세타 측각기 구성을 갖는 브루커 AXS D8 어드밴스 회절계를 통해, 지멘스 KFLCU2K X선관 (모델 03346694)으로부터 발생된 Cu-Kα1-방사선 (λ = 1.5406 Å)을 사용하여, 주위 온도 (22℃)에서 수행한다.
미가공 강도 데이터를 바람직하게는 브루커 코포레이션으로부터의 DIFFRAC.SUITE EVA 소프트웨어를 사용하여 가공한다. (110) 반사의 순 면적 및 순 높이를 얻기 위해, 바람직하게는 브루커 코포레이션으로부터의 DIFFRAC.SUITE EVA 소프트웨어를 사용하여 산정을 수행한다. 면적 산정은 "엔트리 포인트"라 칭해지는, 2개 포인트 사이의 간격에 대해 수행된다 (사용자 설명서 DIFFRAC.EVA 참조). 이들 포인트는 컴퓨터 스크린 상에서 마우스로 수동으로 선택된다. 엔트리 포인트는 엔트리 포인트에 가장 가까운 스캔 포인트의 각도 (°)인, 면적 산정의 극한을 한정한다. 이들 계산은 상기 간격에 고유의 피크가 존재하는 것으로 가정한 통계적 산정이라는 것이 주목되어야 한다. 이는 최대 피크의 위치 및 피크의 순 면적에 대한 정보를 제공한다. 이러한 산정은 프로파일 피팅이 아니라는 것이 강조된다. 반사 분석을 수행하기 전에, 패턴은 DIFFRAC.SUITE EVA의 평활 함수를 통해, 하기 평활 파라미터를 사용하여 평활화된다: 최대: 1.5, 평활 계수 0.374, 최소: 0.05. 다음 단계에서, 소위 2개의 "엔트리 포인트"가 선택된다.
상기 간격에서의 최고 값은 노이즈 변동 때문에 적절한 정보가 아닐 수도 있다. 최대 피크의 위치는 최고 값 주위의 포인트를 통해 포물선을 피팅함으로써 파악되며, 그의 순 높이는 관찰된 순 최대값의 75% 초과이다.
최대 피크의 위치는 스캔 유닛으로 주어진다. 총 높이의 산정값은 cps 단위로, 피팅 포물선의 강도이다. 순 높이는 총 높이에서, 좌우 극한 사이의 선형 백그라운드에 의해 결정되는 백그라운드 강도를 뺀 값이다. 미가공 면적 및 순 면적은 DIFFRAC.SUITE EVA 프로그램으로 구현된 사다리꼴 방법으로 산정된다. 순 면적은 cps x 스캔 유닛으로 주어진다. 순 높이 및 순 면적이 산정된 후에, 적분폭을 식 (I)에 따라 결정하고, 바람직하게는 적분폭을 직접적으로 DIFFRAC.SUITE EVA 프로그램으로 계산한다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 스멕타이트 점토
본 명세서에 활용된 용어 "스멕타이트 점토"는 버미큘라이트를 제외하고는, 팽창성 결정 격자를 갖는 점토 광물의 일반적 부류를 지칭한다. 이는 몬모릴로나이트, 베이델라이트 및 논트로나이트로 이루어진 2·8면체 스멕타이트, 및 사포나이트, 헥토라이트 및 사우코나이트를 포함하는 3·8면체 스멕타이트를 포함한다. 또한 합성적으로, 예를 들어 US 3,252,757; US 3,586,468; US 3,666,407; US 3,671,190; US 3,844,978; US 3,844,979; US 3,852,405; 및 US 3,855,147에 개시된 바와 같은 열수 공정에 의해 제조된 스멕타이트-점토도 포괄된다.
바람직하게는, 스멕타이트는 헥토라이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 베이델라이트, 사포나이트, 스티븐사이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 천연 또는 합성 점토 광물이다. 특히 바람직한 스멕타이트는 사포나이트 및 헥토라이트이다.
수성 슬러리 형태의 호르마이트 점토(들) 및 스멕타이트 점토(들)의 혼합물
4급 알킬-암모늄 염으로 처리되기 전에, 1종 이상의 호르마이트 점토 및 1종 이상의 스멕타이트 점토는 수성 슬러리 형태로, 점토의 총 중량을 기준으로 하여 1종 이상의 호르마이트 점토(들)의 중량이 1종 이상의 스멕타이트 점토(들)의 중량을 초과하는 비로 혼합된다. 각각의 슬러리에 함유된 점토의 중량은 각각의 슬러리의 소정의 분량 (예를 들어 10 ml)을 90분 동안 130℃에서 건조시킴으로써 결정될 수 있다. 건조 잔류물은 건조 전의 슬러리의 중량 (예를 들어 10 ml)에 대한, 함유된 점토의 양이다.
불순물이 함유될 수도 있지만, 호르마이트 및 스멕타이트 점토 이외의 다른 점토는 조합된 점토 슬러리에 함유되지 않는 것이 가장 바람직하다. 불순물이 함유되는 경우에, 그의 양은 조합된 점토 슬러리 중 점토의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 10 중량%, 보다 더 바람직하게는 5 중량%, 보다 더 바람직하게는 3 중량%를 초과하지 않아야 하며, 가장 바람직하게는 양이 1 중량%를 초과하지 않아야 한다.
바람직하게는 조합된 점토 슬러리 중 1종 이상의 호르마이트 점토의 양은 조합된 점토 슬러리 중 점토의 총 중량을 기준으로 하여 50 중량% 초과 내지 95 중량%, 보다 더 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 75 내지 85 중량%이다.
바람직하게는 조합된 점토 슬러리 중 1종 이상의 스멕타이트 점토의 양은 조합된 점토 슬러리 중 점토의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 50 중량%, 보다 더 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 25 중량%이다.
가장 바람직하게는 조합된 점토 슬러리 중 1종 이상의 호르마이트 점토의 양은 75 내지 85 중량%이고, 반면 1종 이상의 스멕타이트 점토의 양은 15 내지 25 중량%이며, 이들 둘 다는 조합된 점토 슬러리 중 점토의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
상기 중량% 범위는 호르마이트 점토 분획이 단지 1종의 유형의 호르마이트 점토, 예를 들어 세피올라이트를 함유하는지 또는 1종 초과의 유형의 호르마이트 점토를 함유하는지에 상관없이 적용된다. 바람직하게는 호르마이트 점토 분획은 세피올라이트 점토만을 함유한다.
상기 중량% 범위는 스멕타이트 점토 분획이 단지 1종의 유형의 스멕타이트 점토, 예를 들어 사포나이트 또는 헥토라이트를 함유하는지 또는 1종 초과의 유형의 스멕타이트 점토, 예컨대 사포나이트 및 헥토라이트의 혼합물을 함유하는지에 상관없이 적용된다. 바람직하게는 스멕타이트 점토 분획은 사포나이트 또는 헥토라이트 점토만을 함유한다.
상기 양은 4급 알킬-암모늄 염으로 처리되기 전의 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 4급 알킬-암모늄 염
조합된 점토 슬러리 중의 점토를 처리하기 위해 이용되는 4급 알킬-암모늄 염은 바람직하게는 1 내지 22개의 탄소 원자의 동일하거나 상이한, 직쇄 및/또는 분지형, 포화 및/또는 불포화 알킬 기 및/또는 6 내지 14개, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자의 방향족 기, 바람직하게는 벤질 기를 함유하는 4급 알킬-암모늄 염을 포함하며, 여기서 반대-이온 모이어티는 바람직하게는 할로게나이드, 예컨대 클로라이드 및 브로마이드, 메틸술페이트, 술페이트, 니트레이트, 히드록시드, 아세테이트, 포스페이트 및 그의 혼합물, 가장 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드 및 메틸술페이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 점토 혼합물을 1종 이상의 4급 암모늄 염으로 "처리"하는 것은 화학적 반응 뿐만 아니라 물리적 및/또는 화학적 흡착을 포괄한다.
특히 바람직한 4급 알킬-암모늄 염은 화학식 (C1-10-알킬)n(C12-22-알킬)m(벤질)p N+ X-에 의해 기재될 수 있으며, 여기서 n+m+p = 4이고, n = 1, 2 또는 3이고, m = 1 또는 2이고, p = 0 또는 1이고, X- = 할로게나이드, 술페이트, 니트레이트, 히드록시드, 아세테이트 또는 포스페이트, 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드 또는 메틸술페이트이다. 특히 바람직한 4급 알킬-암모늄 염은 디메틸 디(C14-18-알킬) 암모늄 클로라이드, 메틸 벤질 디(C14-18-알킬) 암모늄 클로라이드, 디메틸 벤질 (C14-18-알킬)암모늄 클로라이드 및 디메틸 (2-에틸헥실) (C14-18-알킬)암모늄 술페이트, 트리메틸 (C14-18-알킬)암모늄 클로라이드 및 바람직하게 선택된 2종 이상의 혼합물이다. 상기 C14-18 알킬 기는 바람직하게는 수소화된 탈로우-알킬 기이다.
벤질-이수소화된 탈로우-메틸 암모늄 클로라이드 및 디메틸-이수소화된 탈로우 암모늄 클로라이드 및 그의 혼합물이 가장 바람직하다. 이들 2종의 혼합물이 이용되는 경우에, 벤질-이수소화된 탈로우-메틸 암모늄 클로라이드를, 벤질-이수소화된 탈로우-메틸 암모늄 클로라이드 및 디메틸-이수소화된 탈로우 암모늄 클로라이드의 총량을 기준으로 하여 50 중량% 초과 예컨대 60, 70, 75 또는 80 중량%의 양으로 사용하는 것이 보다 더 바람직하다.
조합된 점토 슬러리 중의 점토는 전형적으로 슬러리 중 100 g의 조합된 점토당 5 내지 80 mmol의 4급 알킬-암모늄 염으로 처리된다. 유기점토가 고온 적용, 예컨대 비제한적으로 시추 유체에 사용되는 경우에, 슬러리 중 100 g의 조합된 점토당 4급 알킬-암모늄 염의 보다 바람직한 범위는 5 내지 50 mmol, 보다 더 최적의 범위는 10 내지 35 mmol이다. 많은 다른 요변성 적용을 위해서는, 슬러리 중 100 g의 조합된 점토당 약 25 내지 80 mmol, 바람직하게는 35 내지 65 mmol 범위의 4급 알킬-암모늄 염이 사용된다.
사용되는 양은 조합된 점토 슬러리, 즉 호르마이트 및 스멕타이트 점토 분획을 함유하는 슬러리의 양이온 교환 용량에 대해 조정될 수 있으며, 바람직하게는 상기 점토 슬러리의 양이온 교환 용량의 적어도 75%이어야 한다.
본 발명에 따른 용도
본 발명의 또 다른 주요 목적은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 적어도 1종의 혼합 광물 유기점토 첨가제의 액체 조성물, 바람직하게는 비-수성 액체 조성물에서의 증점제로서의 용도이다.
본 발명에서 이용된 액체 조성물
본 발명의 방법에 따라 제조된 혼합 광물 유기점토 첨가제는 전형적으로 매우 다양한 액체 유기 조성물에 사용된다. 본 발명의 문맥에서 "조성물"은 본 발명의 첨가제 및 적어도 1종의 추가의 화학 물질을 함유하는 제제이다. 본 발명의 문맥에서 "액체 조성물"은, 조성물이 사용되며 본 발명의 방법에 따라 제조된 첨가제가 보충되는 온도에서 액체 상태인 조성물이다. 바람직하게는 액체 유기 조성물은 40℃ 미만의 온도에서 액체이며, 보다 바람직하게는 이들은 25℃에서 액체이다. "액체 유기 조성물"은 본 발명의 방법에 따라 제조된 첨가제 및 유기 물질에 속하는 적어도 1종의 추가의 화학 물질을 함유하는 액체 조성물이다. 이러한 유기 물질은 예를 들어 화합물 또는 중합체, 또는 그의 혼합물 및 서로와의 혼합물일 수 있다. 비-가용성 성분, 예를 들어 액체 유기 조성물에 또한 함유될 수 있는 충전제 및 안료 이외에도, 본 발명의 첨가제와는 상이한 유기 물질이 바람직하게는 적어도 50 중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 60 중량%의 양으로, 가장 바람직하게는 70 중량% 이상의 양으로 함유된다.
액체 유기 조성물의 예는 예컨대 코팅 물질, 실란트, 접착제, 석유 시추 유체, 가스 시추 유체, 복합 물질 예컨대 나노복합재 및 성형 배합물, 또는 단순히 레올로지 첨가제 이외에 단지 1종 이상의 유기 용매를 함유하는 액체 유기 조성물이다.
이러한 액체 유기 조성물은 본 발명의 방법에 따라 제조된 혼합 광물 유기점토 레올로지 첨가제를, 액체 유기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 전형적으로 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 첨가제 양으로 함유한다.
상기 언급된 분야에서 기술적으로 관련성이 있기 때문에, 액체 조성물은 적어도 1종의 에폭시 수지 또는 적어도 1종의 불포화 폴리에스테르를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하기 위한 에폭시 수지
에폭시 수지는 분자당 평균적으로 1개 초과의 옥시란 고리를 함유한다. 이들은 소위 경화제 (또한 "경화 작용제"라고도 칭해짐)를 사용하여, 옥시란 고리와 옥시란 고리에 대해 반응성인 경화제의 관능기의 반응에 의해 경화될 수 있다. 통상적으로 사용되는 에폭시 수지는 반응성 페놀, 알콜, 산 및/또는 아민을 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 형성된다. 가장 통상적으로 옥시란 고리는 글리시딜 기의 형태로 에폭시 수지에 존재한다. 에피클로로히드린의 반응에 의해 에폭시 수지를 형성하는 반응성 염기 물질의 개수는 거의 무제한적이며, 수많은 기술적으로 중요한 수지를 생성한다. 더욱이 불포화 지방족 및 시클로지방족 화합물은 예를 들어 퍼아세트산과 에폭시화될 수 있다.
원칙적으로 상기 언급된 방법으로 수득되는 모든 에폭시 수지가 본 발명에 사용될 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 사용되는 에폭시 수지는 글리시딜 에테르, 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 에폭시드 노볼락, 에폭시드 o-크레졸 노볼락, 1,3-프로판-, 1,4-부탄- 또는 1,6-헥산-디글리시딜 에테르 및 폴리알킬렌옥시드 글리시딜 에테르; 글리시딜 에스테르, 예컨대 헥사히드로프탈산 디글리시딜 에스테르; 글리시딜 아민, 예컨대 디글리시딜 아닐린 또는 테트라글리시딜메틸렌 디아닐린; 시클로지방족 에폭시드, 예컨대 3,4-에폭시시클로헥실-에폭시에탄 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시-시클로헥산 카르복실레이트; 및 글리시딜 이소시아누레이트, 예컨대 트리스글리시딜 이소시아누레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는 본 발명에 사용되는 에폭시 수지는 바람직하게는 100 내지 300 g, 특히 바람직하게는 130 내지 220 g의 에폭시드 당량을 갖는다. 예를 들어 비스페놀-A-디글리시딜에테르는 대략 170.2 g (분자량: 340.4 g/mol; 2개의 옥시란 기; 340.4 g / 2 = 170.2 g)의 에폭시드 당량을 갖는다.
본 발명의 액체 조성물에 사용될 수 있는 추가의 에폭시 수지는 예를 들어 EP 0 835 910 A1, EP 2 085 426 A1 또는 EP 1141071 A1에 기재되어 있다.
에폭시 수지와 함께 본 발명에 사용하기 위한 경화제
상기 설명된 바와 같이 에폭시 수지 함유 액체 조성물의 전형적인 저장 형태는 바람직하게는 경화제를 함유하지 않지만, 경화 반응의 시작을 위해 경화제는 사용 직전에 본 발명의 이러한 액체 조성물과 또는 그 중에 혼합될 것이다. 경화제를 함유하는 이러한 제제는 "즉시 사용가능한" 제제라 칭해진다.
관련된 기술 문헌을 통해 에폭시 수지를 위한 경화제는 널리 공지되어 있으며, 종종 그의 기능에 따라 "에폭시드 경화제"라 칭해진다 (예를 들어: 문헌 [Kittel, "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen", Vol. 2, 2nd Ed., 1998, pp. 267 to 318] 참조).
에폭시드 경화제는 전형적으로 이관능성 또는 다관능성 화합물 또는 중합체이며, 그의 관능기는 옥시란 기와 반응하는 경향이 있다. 통상적으로 경화제 관능성 에폭시드-반응성 기는 에폭시드 수지 옥시란 기에 대해 화학량론적 양으로 사용된다. 에폭시드 수지의 옥시란 고리의 농도는 적정에 의해 결정될 수 있다. 경화제의 양은 경화제의 활성 수소의 당량으로부터 용이하게 결정될 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 적합한 에폭시드 경화제는 디아민, 폴리아민, 폴리아미드 및 시클릭 카르복실산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 디아민, 폴리아민 및 폴리아미드가 특히 바람직하다. 에폭시드 경화제로서 디아민 및 폴리아민이 보다 더 바람직하다.
특히 바람직한 디아민 및 폴리아민은 지방족 디아민 및 지방족 폴리아민, 예컨대 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민 또는 3,3',5-트리메틸헥사메틸렌 디아민; 시클로지방족 아민, 예컨대 1,2-시클로헥실 디아민, 이소포론 디아민 및 그의 이성질체의 혼합물 또는 m-크실릴렌 디아민; 방향족 아민, 예컨대 메틸렌 디아닐린 또는 4,4-디아미노 디페닐 술폰; 개질된 아민, 예컨대 만니히 염기 (예를 들어 디에틸렌 트리아민-페놀-만니히 염기) 또는 3,3',5-트리메틸헥사메틸렌디아민 및 비스페놀 A 디글리시딜 에테르로부터의 아민 부가물의 군으로부터 선택될 수 있다.
폴리아미드 유형의 특히 바람직한 경화제는 폴리아미노아미드 및 디시안 디아미드이다.
열경화성 수지 시스템에 사용되는 시클릭 카르복실산 무수물 유형 경화제의 전형적인 대표물은 예를 들어 프탈산 무수물 또는 헥사히드로프탈산 무수물이다.
경화제의 바람직한 활성 수소 당량은 15 내지 70 g, 보다 더 바람직하게는 20 내지 60 g이며, 예를 들어 이소포론 디아민의 경우에 활성 수소 당량은 42.57 g (분자량: 170.3 g/mol; 각각 2개의 활성 수소를 갖는 2개의 NH2 기 = 4개의 활성 수소; 170.3 g / 4 = 42.57 g)이다.
적합한 경화제의 비제한적 목록은 예를 들어 EP 0835 910 A1에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 혼합 광물 유기점토 레올로지 첨가제는 또한 경화제 조성물에도 사용될 수 있다.
본 발명에 이용된 불포화 폴리에스테르 함유 제제
바람직한 불포화 폴리에스테르 함유 제제는 정의에 따라 적어도 1종의 불포화 폴리에스테르를 함유한다. 용어 "불포화 폴리에스테르"는 불포화 폴리에스테르 (UP) 및 불포화 폴리에스테르 수지 (UP 수지) 기술분야의 통상의 기술자의 이해와 일치하는 방식으로 사용된다. 따라서 용어 "불포화 폴리에스테르 수지"는 본원에서 폴리에스테르로 이루어진 반응 수지인 것으로 이해되어야 하고, 폴리에스테르를 형성하는 구성요소 중 적어도 1종, 즉 주로 다가 알콜 및 바람직하게는 주로 다가 카르복실산은 에틸렌계 불포화를 가지며 단량체성 중합성 화합물과 공중합가능하다. 다시 말해서, 본 발명과 관련하여 "불포화 폴리에스테르"는 에틸렌계 불포화 단량체와 반응하는 경향이 있는 1개 이상의 에틸렌계 불포화 탄소 탄소 이중 결합을 함유할 필요가 있다. 바람직하게는 적어도 1종의 불포화 폴리에스테르는 가교제로서 작용하는 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 단량체와 블렌딩된다. 경화 반응은 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 단량체와 불포화 폴리에스테르의 이중 결합의 공중합이다. 블렌딩되지 않은 불포화 폴리에스테르는 주위 온도에서 종종 취약하며 취급이 어려우므로, 불포화 폴리에스테르는 바람직하게는 에틸렌계 불포화 단량체와 블렌딩된다. 따라서, 불포화 폴리에스테르가 플랜트에서 합성되는 경우에 항상, 이들은 바람직하게는 용융된 상태 또는 액체 상태로 에틸렌계 불포화 단량체와 혼합된다. 바람직하게는 불포화 폴리에스테르 함유 제제의 기본적인 가교 원리는, 바람직하게는 이중 결합을 함유하는 선형 불포화 폴리에스테르와 단량체성, 중합 가능한 화합물, 예를 들어 에틸렌계 불포화 단량체의 반응으로 이해될 수 있다. 중합 개시제의 존재 하의 이러한 연결이 공중합이라 칭해진다. 이는 전반적인 경화 조건 뿐만 아니라, 에틸렌계 불포화 단량체의 단지 1개의 단위에 의해 또는 일련의 단량체에 의해 연결이 형성되는 경우에 불포화 폴리에스테르와 에틸렌계 불포화 단량체 사이의 사용된 비에 좌우된다. 추가의 정보는 문헌 [Kittel "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen", volume 2, second edition, 1998, pp. 473-485]을 참조한다.
올레핀계 불포화의 양은 100개의 에스테르 기당 10 내지 75개의 올레핀계 기의 범위인 것이 바람직하다. 올레핀계 불포화는 바람직하게는 카르복실산으로부터 유래되지만, 디올이 또한 불포화일 수도 있다. 전형적인 디올은 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜이다. 전형적인 불포화 산은 하기에서 더욱 상세히 기재되는 바와 같이, 말레산, 푸마르산 및 프탈산 또는 이들 산의 무수물을 포함한다. 이러한 폴리에스테르는 통상적인 에스테르화 기술에 의해 제조된다. 바람직하게는, 폴리에스테르 조성물을 제조하는데 유용한 불포화 폴리에스테르는 약 400 내지 10,000의 중량 평균 분자량 (겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정됨) 및 바람직하게는 폴리에스테르의 그램당 20 내지 45 mg KOH 범위의 산가를 갖는다.
본 발명에 사용하기 위한 불포화 폴리에스테르
일반적으로 불포화 폴리에스테르는 알키드 수지의 합성에 따라 합성될 수 있다. 특히, 용융 축합의 변형법으로서 공비 에스테르화가, 특히 민감한 출발 물질의 경우에 중요해졌다. 반응 동안 형성된 물을 제거하기 위해, 톨루엔 및 크실렌이 연행제로서 사용될 수 있다. 사용되는 단량체가 불포화 화합물이므로, 출발 화합물의 조기 중합을 피하기 위해 반응은 대기중 산소의 배제 하에, 바람직하게는 불활성 기체 분위기 하에 수행되어야 한다. 에스테르화의 반응 온도는 150 내지 200℃의 온도 범위를 초과하지 않아야 한다. 중합 진행은 산가의 결정 및 점도의 측정에 의해 모니터링될 수 있다. 통상적으로 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 스티렌이 액체 또는 용융된 불포화 폴리에스테르 중에 혼합된다. 조기 중합을 피하기 위해, 억제제 예컨대 톨루히드로퀴논, 히드로퀴논 또는 3급 부틸카테콜이 바람직하게는 에틸렌계 불포화 단량체에, 아마도 또한 불포화 폴리에스테르의 용융물에 첨가된다.
이론적으로, 중합이 가능한 필수적인 탄소-탄소 이중 결합이 출발 구성요소, 즉 디카르복실산 구성요소 뿐만 아니라 디올 구성요소 둘 다에 존재할 수 있는 것이 가능하다. 그러나 탄소-탄소 이중 결합이 디카르복실산에 존재하는 불포화 폴리에스테르 수지만이 기술적으로 중요하다. 바람직하게는 말레산 및 푸마르산이 불포화 폴리에스테르의 제조에서 디카르복실산으로서 사용되며, 여기서 말레산은 바람직하게는 무수물 형태로 사용된다. 경제적 이유를 고려하면 말레산 또는 말레산 무수물이 가장 유리한 디카르복실산이다. 말레산의 사용과 비교하여 푸마르산의 사용은 보다 높은 기계적 강도 및 내화학성을 갖는 생성물을 생성한다. 추가로, 푸마르산은 말레산보다 더 반응성이다. 덜 통상적이긴 하지만, 원칙적으로 예를 들어 메사콘산, 시트라콘산 및 이타콘산이 또한 불포화 디카르복실산으로서 적합하다.
다량의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 폴리에스테르는 고도로 가교된 네트워크를 생성할 것이라는 사실 때문에, 생성된 생성물은 취약한 경향이 있다. 따라서, 통상적으로 불포화 디카르복실산이 불포화 폴리에스테르의 합성에 사용될 뿐만 아니라, 포화 지방족 또는 포화 시클로지방족 디카르복실산 및/또는 방향족 디카르복실산이 가교 생성물의 특성을 조정하기 위해 사용된다.
프탈산 및 그의 무수물은 우수한 탄성을 갖는 가교 폴리에스테르를 제조하기 위해 방향족 디카르복실산으로서 사용하기에 특히 적합하다. 게다가, 듀로머성 합성 물질의 제조에 이소프탈산 및/또는 오르토프탈산 또는 그의 무수물을 사용하는 것이 본원에서 특히 바람직하다.
고관능성 알콜, 예컨대 트리올은 종종 너무 높은 점도를 갖는 고도로 가교된 생성물을 유도할 것이라는 사실 때문에, 불포화 폴리에스테르의 제조를 위한 알콜 구성요소로서 디올이 거의 독점적으로 사용된다. 따라서, 디올의 독점적인 사용이 불포화 폴리에스테르의 제조에서 바람직하다.
디올은 바람직하게는 1,2-프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-2-에틸-프로판-1,3 디올, 수화된 비스페놀 A 및 옥스알킬화된 비스페놀로 이루어진 군으로부터 선택된다.
불포화 중합체와 함께 사용하기 위한 에틸렌계 불포화 단량체
에틸렌계 불포화 단량체라는 용어는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단량체를 기재한다. 예를 들어, 탄소-탄소 이중 결합은 비닐 기, 알릴 기, 아크릴레이트 기, 메타크릴레이트 기의 형태로 또는 단량체의 비-말단 영역에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌계 불포화 단량체는 낮은 증기압을 가져야 하고, 불포화 폴리에스테르를 위한 용매로서 작용할 수 있어야 하며, 불포화 폴리에스테르와 잘 공중합되어야 한다.
바람직한 에틸렌계 불포화 단량체는 스티렌, 디시클로펜타디엔, 알파-메틸스티렌, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 디비닐 벤젠, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴시아누레이트 및 트리알릴 포스페이트의 군으로부터 선택된다. 스티렌이 가장 바람직한 에틸렌계 불포화 단량체이다.
통상적으로 에틸렌계 불포화 단량체의 분율은 불포화 폴리에스테르 및 에틸렌계 불포화 단량체의 합계를 기준으로 하여 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 25 내지 40 중량%의 범위이다.
불포화 폴리에스테르 함유 제제에 사용하기 위한 촉매 및 개시제
2종의 구성요소, 즉 에틸렌계 불포화 단량체 및 불포화 폴리에스테르는 중합 개시제의 첨가에 의해 반응을 시작한다. 통상적인 경화 (가교)를 위한 중합 개시제로서, 예를 들어 바람직하게는 퍼옥시드 및 히드로퍼옥시드가 사용될 수 있으며, 이들은 그의 분해에 의해 출발 라디칼을 형성하기에 적합하다. 디벤조일 퍼옥시드, 쿠밀 히드로퍼옥시드 및 t-부틸 퍼벤조에이트는 광범위한 상업적으로 입수가능한 개시제의 예를 나타낸다.
상기 언급된 퍼옥시드 또는 히드로퍼옥시드의 분해는 바람직하게는 특정 금속 염을 사용한 촉매적 작용에 의해 달성된다. 특히, 코발트 염은 그의 원자가 변화 능력으로 인해 라디칼 형성을 가속하는데 성공적으로 사용될 수 있다. 아민, 예컨대 예를 들어 디메틸아밀아민 (DMAA)은 코발트 염에 대한 대안으로서 또는 그와 조합되어 사용될 수 있다. 그의 효과는 라디칼-형성 수소 전달에 기반한다.
이들 두 구성요소 군은 실제로 성공적인 것으로 입증된 바 있다. 고도로 반응성인 아민은 경화 공정에 의해 점차 소진되며, 이에 의해 그의 효과가 저하되지만, 코발트 염은 상대적으로 낮은 초기 반응성을 갖지만, 우수한 전체-경화로 단지 촉매적으로 작용한다. 따라서, 바람직하게는 2종의 구성요소의 블렌드가 최상의 가공 특성을 보장하도록 사용된다.
본 발명에 따라 제조된 혼합 광물 유기점토 레올로지 첨가제의 추가의 적용 분야
본 발명의 방법에 따라 제조된 혼합 광물 유기점토 첨가제는 증점제로서, 보다 구체적으로 요변성 작용제로서 사용될 수 있다.
통상적인 유기점토에 있어서의 큰 도전과제는 에폭시 또는 불포화 폴리에스테르 함유 조성물 예컨대 예를 들어 코팅, 접착제, 실란트, 성형 배합물 및 복합 물질이다. 특히 에틸렌계 불포화 단량체를 함유하는 불포화 폴리에스테르 코팅 조성물 또는 저-용매 또는 심지어 무-용매 에폭시 코팅 조성물은 저 농축 프리겔에 의해 통상적인 유기점토의 분산성을 최적화할 가능성을 거의 제공하지 않는다.
그러므로, 통상적인 유기점토가 불가한 전형적인 시스템은 고-고형분 시스템 및 특히 무-용매 시스템 또는 제제의 경화 동안 유의하게 증발하는, 용매를 함유하지 않는 시스템이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 첨가제는 일반적으로, 최종 조성물이 적용을 가능하게 하지만, 즉시 사용가능한 제제가 적용된 표면으로부터의 흐름 또는 물질의 새그를 방지하는 유동 곡선을 가질 양으로 코팅, 접착제 또는 실란트 조성물에 사용된다. 일반적으로, 액체 조성물은 즉시 사용가능한 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 8 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양을 함유할 것이다.
게다가 본 발명의 방법에 따라 제조된 레올로지 첨가제는 고온 시추 유체에 활용되는 경우에 놀라운 결과를 산출한다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 이러한 첨가제를 사용함으로써 적어도 230℃까지 사용 온도에서 안정적인 높은 점도 및 높은 겔 강도를 갖는 환경 친화적인 오일 기재 시추 유체 조성물이 제공될 수 있다. 이러한 시추 유체는 낮은 독성의 생분해성 오일 비히클 및 점성화제로서의 본 발명의 방법에 따라 제조된 첨가제를 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 첨가제는 또한 상기 언급된 특허에 제시된 임의의 방법에 의해, 매우 다양한 중합성 중합체 예컨대 폴리아미드, 에폭시 수지, 폴리비닐 수지, 폴리아크릴아미드 등을 사용하여 나노복합재를 제조하는 데에도 사용될 수 있다. 복합재 예컨대 나노복합재에 사용되는 경우에, 본 발명의 첨가제는 복합재의 기계적 특성 및 다른 특성, 예컨대 인장 강도, 인장 탄성률 및 굴곡 탄성률과 관련하여 예상외의 개선을 산출하며, 이들은 모두 플라스틱 및 유사한 제제화물에 있어 매우 중요한 속성이다.
이제 본 발명은 실시예에 의해 예시될 것이며, 이들은 본 발명을 한정하는 것이 아니라 예시하는 것으로 간주되어야 한다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
제조 실시예
하기 10종의 호르마이트 점토 샘플은 스페인의 한 채굴 장소로부터 수득된 세피올라이트 샘플이다. 샘플을 자체적으로 X선 회절에 의해 광물 불순물에 대해 제어하였다. 세피올라이트, 팔리고르스카이트의 존재는 대략 12.1 옹스트롬에서의 주요 피크 (110) 및 약간의 보다 약한 관련 피크에 의해 제시된다. 결정질 불순물의 양은 X선 회절 (XRD)에서의 그의 물질 특이적 피크에 의해 검출되었다. 모든 샘플에서의 결정질 석영 또는 돌로마이트 불순물의 양은 0.2 중량%의 검출 한계보다 적다.
Al2O3 함량 및 Fe2O3 함량의 결정
10 g의 원료 점토 샘플 (채굴 장소로부터 채굴된 것)을 미세하게 입자화하고, 일정한 중량까지 105℃에서 2-3시간 동안 건조시켰다. 대략 500 mg의 건조된 샘플을 칭량하여 백금 도가니에 넣고, 1 내지 2 ml의 증류수로 습윤시켰다. 주의하여 대략 10 ml의 HF (40%)를 첨가하고, 건조될 때까지 실험실 모래 조에서 기화시켰다. 그 후에, 10 ml의 진한 HF를 다시 첨가하고, 다시 건조될 때까지 기화시켰다. 이 절차를 1회 더 반복하였다. 이어서, 20 ml의 진한 HCl을 첨가하고, 다시 기화시켰다. 진한 HCl을 투명한 용액을 얻기 위해 필요한 정도까지 첨가하였다. 투명한 용액을 100 ml 부피 플라스크에 증류수로 헹궈 넣고, 표시까지 채웠다. 금속을 이 용액으로부터 원소 표준에 대한 유도 결합 플라즈마 광학 방출 분광측정법 (ICP-OES)에 의해 결정하였다. Al을 위해 사용된 파장은 308.215 nm, 396.152 nm, 394.401 nm였다. Fe를 위해 사용된 파장은 238.204 nm, 259.939 nm, 234.349 nm였다. 알루미늄 함량 실측치를 1.889 (즉, (Al2O3의 분자량)/(Al의 분자량))를 곱하여 Al2O3 함량으로 변환시켰다. 철 함량도 동일한 방식이지만, 1.430을 곱하여 Fe2O3 함량으로 변환시켰다.
메틸렌 블루 교환 용량 (MBEC) 값의 결정
이 방법은 본 발명에 사용되는 호르마이트 점토에 의한 메틸렌 블루 염료의 흡착의 측정을 기재한다. 일반적으로 MBEC와 점토의 양이온 교환 용량 (CEC) 사이에는 직선 관계가 존재한다.
(1) 원료 호르마이트 점토를 대략 2 - 3 mm (1/8" 메쉬)의 조대 분쇄물로 밀링함으로써 (밀: 브라운 직접 구동 미분쇄기 UD32, 스패튤라 두께 0.05 인치 (1.27 mm), 비코 브라운 인터내셔널(Bico Brown International)), 호르마이트 점토 슬러리를 제조하였다. 850 g의 밀링된 점토를 5 갤런 (18.93 리터)의 일자형 측면을 갖는 플라스틱통 (상부: 11.9 인치 (30.2 cm); 하부: 10.92 인치 (27.7 cm); 전체 높이: 13.31 인치 (33.8 cm)) 안의 7930 g의 온수 (135℉, 즉 57℃)에 와류를 일으킬 정도로 충분히 강력하게 휘저으면서 첨가하였다. 현탁액을 용해기 (코울스 용해기 모델 1-VJ; 모어하우스 코울스(Morehouse Cowles)로부터의 4 인치 (10.2 cm) 코울스 고전단 임펠러 BO 4 AOB) 상의 코울스 블레이드로 통의 벽 위로 현탁액이 손실되지 않도록 하는 가능한 최고 속도 (4100 rpm)로 1시간 동안 교반하며, 여기서 이러한 1시간 중 처음 5분 안에 15 인치 (38.1 cm) 스패튤라를 배플로서 작용하도록 통의 측면에 유지하여, 슬러리가 보다 신속히 증점되도록 보조하였다. 이어서, 1시간 단계 후에, 추가로 8120 g의 온수를 혼합하였다. 이 현탁액을 100 메쉬 체 상에서 스크리닝하여 조대 입자를 제거하였다.
(2) 메틸렌 블루 용액 (0.01 N)을 하기와 같이 제조하였다. 4000 ml의 탈이온수를 측정하여 2 갤런의 밀봉가능한 용기에 부었다. 0.85 ml의 빙초산을 첨가하였다. 후속적으로 1.18 g의 무수 아세트산나트륨을 첨가하였다. 후속적으로 14.80 g의 메틸렌 블루 (건조) EM 베이직 블루 9를 첨가하고, 2 갤런의 용기를 밀봉하고, 잘 진탕시키고, 사용 전에 밤새 정치해 두었다. 용액을 암실에 저장하였다.
(3) 시험에 사용될 수성 슬러리의 양을 하기 식에 의해 결정하였다:
호르마이트 점토 슬러리의 그램 = (0.4 x 100) / % 고형분
(4) 호르마이트 점토 슬러리의 요구되는 그램을 칭량하여 삼각 플라스크에 넣고, 탈이온수를 슬러리와 물의 총 부피가 90 그램이 되도록 첨가하였다. 플라스크를 2-인치 자기 막대가 장착된 스튜던트 교반기에 위치시켰다. 속도를 자기 막대가 보일 수 있을 정도로 와류를 일으키도록 조정하였다. 메틸렌 블루 용액의 초기 양을 첨가하였다. 이 양은 종말점에 도달하는데 요구되는 용액의 총량의 약 80%이어야 한다. 초기 양이 미지의 양이면, 메틸렌 블루 용액을 1 ml의 증분으로 첨가하였다. 메틸렌 블루 용액의 각각의 첨가 후에, 플라스크의 내용물을 1분 동안 혼합하였다. 이어서 1 방울의 액체를 교반 막대로 제거하여 여과지에 올려놓았다. 적정의 (초기) 종말점은, 염료가 염료 고형분 주위로 청색 또는 청록색 환으로 나타날 때 도달되었다. 이 종말점에 도달된 후에, 용액을 3분 동안 혼합하였다 (이 시간 동안, 혼합물을 1분마다 조사할 수 있음). 종말점이 사라지면, 추가의 메틸렌 블루 용액을 첨가하고, 용액을 다시 3분 동안 혼합하였다 (이 시간 동안, 혼합물을 1분마다 조사할 수 있음). 이 단계를 수회 반복할 수 있다. 최종 종말점은, 3분의 혼합 후에 종말점에 변화가 없을 때 도달되었다. 밀리리터 단위로 사용된 메틸렌 블루 용액의 양을 기록하였다.
(5) 메틸렌 블루 교환 용량을 하기와 같이 계산하였다:
MBEC [100 g의 호르마이트 점토 (건조 상태)당 mmol 메틸렌 블루]
= (MB x N x 100) / 점토 (건조 상태)의 그램
점토 (건조 상태)의 그램 = (슬러리의 그램 x % 고형분) / 100
MB = 적정을 위해 요구되는 메틸렌 블루 용액의 ml
N = 메틸렌 블루 용액의 0.01003 노르말 농도
고형분 함량 (% 고형분)은 대략 10 g의 슬러리를 90분 동안 130℃에서 건조시킴으로써 결정하였다.
이용된 세피올라이트 분획의 (110) 반사의 적분폭의 결정
배향된 글리콜화 샘플의 제조
이용된 세피올라이트 분획의 (110) 반사의 적분폭 B를 결정하기 위해 배향된 글리콜화 샘플을 제조하였다.
배향된 글리콜화 샘플을 제조하기 위해, 세피올라이트의 수성 슬러리를 제조하였다. 수성 슬러리를 제조하기 위해, 채굴된 대략 500 그램의 샘플을 블루 M 송풍기 오븐에 위치시키고, 7 내지 15%의 수분 함량이 달성될 때까지 65℃에서 건조시켰다. 수분 함량은 미리 무개를 잰 알루미늄 팬에 칭량하여 넣은, 8 내지 10 그램의 샘플에 대해 결정되었다. 샘플을 함유하는 알루미늄 팬을 1.5시간 동안 110℃의 건조 오븐에 위치시켰다. 그 후에 알루미늄 팬을 오븐으로부터 제거하고, 냉각을 위해 데시케이터에 위치시켰다.
샘플을 칩멍크 파쇄기에 넣어, ¾" (대략 19 mm) 이하의 크기를 갖는 보다 작은 조각으로 샘플을 파쇄하였다. 파쇄된 샘플을 비코 미분쇄기에 넣어, 마이너스 1/8th 인치 메쉬 크기 (샘플의 97%가 10 메쉬 스크린 (2.00 mm)을 통과하고 100%가 6 메쉬 스크린 (3.35 mm)을 통과함)로 샘플을 미분쇄하였다. 미분쇄된 샘플을 사용하여, 유리 용기를 갖는 와링 블렌더 (피셔 사이언티픽(Fisher scientific))를 이용함으로써 3 중량%의 고형분 함량을 갖는 수성 슬러리를 제조하였다. 100 g의 수성 슬러리를 유리 용기를 갖는 와링 블렌더에 넣고 200 g의 물을 첨가함으로써, 제조된 수성 슬러리를 희석하여 1 중량%의 고형분 함량을 갖는 슬러리를 제조하였다. 생성된 혼합물을 레오스탯에 의해 제어된 60% 출력에서 5분 동안 교반하였다. 생성된 슬러리를 28 mm 직경 및 3 mm 두께의 디스크형 유리 슬라이드 상에, 슬라이드를 완전히 덮을 때까지, 피펫을 사용하여 조심스럽게 올렸다. 유리 슬라이드 상의 슬러리를 대략 24시간 동안 공기 건조되도록 하였다. 건조된 슬러리를 갖는 유리 슬라이드를 샘플의 완전한 글리콜화를 보장하도록 최소 12시간 동안 완전 진공 하에 글리콜화 챔버 (하부에 에틸렌 글리콜이 충전된 진공 데시케이터)에 위치시켰다. 슬라이드를 회절계로 측정하기 바로 전에 챔버로부터 제거하였다. 유리 슬라이드를 "플러머 퍼티"로 브루커 샘플 홀더 (C79298A3244D85)에 고정하고, 홀더의 에지와 수평을 맞추었다.
측정 장비 - 회절계
배향된 글리콜화 세피올라이트 샘플의 (110) 반사의 적분폭 B를 결정하기 위한 X선 분말 회절 연구를 주위 온도 (22℃)에서 수행하였다. 강도 데이터를 브루커 링크스아이 XE 검출기가 장착된 세타-세타 측각기 구성을 갖는 브루커 AXS D8 어드밴스 회절계로, 지멘스 KFLCU2K X선관 (모델 03346694)으로부터 발생된 Cu-Kα1-방사선 (λ = 1.5406 Å)을 사용하여 수집하였다. 측정 조건 및 스캔 파라미터는 하기 표에 요약되어 있다:
Figure 112018127800191-pct00001
적분폭 B의 결정
미가공 강도 데이터를 브루커 코포레이션으로부터의 DIFFRAC.SUITE EVA 소프트웨어를 사용하여 가공하였다. (110) 반사의 순 면적 및 순 높이를 얻기 위한 산정을 수행하였다. 면적 산정은 "엔트리 포인트"라 칭해지는, 2개 포인트 사이의 간격에 대해 수행되었다 (사용자 설명서 DIFFRAC.EVA 참조). 이들 포인트를 컴퓨터 스크린 상에서 마우스로 수동으로 선택하였다. 엔트리 포인트는 엔트리 포인트에 가장 가까운 스캔 포인트의 각도 (°)인, 면적 산정의 극한을 한정한다. 이들 계산은 상기 간격에 고유의 피크가 존재하는 것으로 가정한 통계적 산정이라는 것이 주목되어야 한다. 이는 최대 피크의 위치 및 피크의 순 면적에 대한 정보를 제공한다. 이러한 산정은 프로파일 피팅이 아니라는 것이 강조된다. 반사 분석을 수행하기 전에, 패턴을 DIFFRAC.SUITE EVA의 평활 함수를 통해, 하기 평활 파라미터를 사용하여 평활화하였다: 최대: 1.5, 평활 계수 0.374, 최소: 0.05. 다음 단계에서, 소위 2개의 "엔트리 포인트"를 선택하였다.
상기 간격에서의 최고 값은 노이즈 변동 때문에 적절한 정보가 아닐 수도 있다. 최대 피크의 위치는 최고 값 주위의 포인트를 통해 포물선을 피팅함으로써 파악되며, 그의 순 높이는 관찰된 순 최대값의 75% 초과이다.
최대 피크의 위치는 스캔 유닛으로 주어진다. 총 높이의 산정값은 cps 단위로, 피팅 포물선의 강도이다. 순 높이는 총 높이에서, 좌우 극한 사이의 선형 백그라운드에 의해 결정되는 백그라운드 강도를 뺀 값이다. 미가공 면적 및 순 면적은 DIFFRAC.SUITE EVA 프로그램으로 구현된 사다리꼴 방법으로 산정된다. 순 면적은 cps x 스캔 유닛으로 주어진다. 순 높이 및 순 면적을 산정한 후에, 적분폭을 식 (I)에 따라 결정하였다.
증점제의 제조:
제조예 1:
세피올라이트 원료 점토를 대략 2 - 3 mm (1/8" 메쉬)의 조대 분쇄물로 밀링하였다 (밀: 브라운 직접 구동 미분쇄기 UD32, 스패튤라 두께 0.05 인치 (1.27 mm), 비코 브라운 인터내셔널). 850 g의 밀링된 점토를 5 갤런 (18.93 리터)의 일자형 측면을 갖는 플라스틱통 (상부: 11.9 인치 (30.2 cm); 하부: 10.92 인치 (27.7 cm); 전체 높이: 13.31 인치 (33.8 cm)) 안의 7930 g의 온수 (135℉, 즉 57℃)에 와류를 일으킬 정도로 충분히 강력하게 휘저으면서 첨가하였다. 현탁액을 용해기 (코울스 용해기 모델 1-VJ; 모어하우스 코울스로부터의 4 인치 (10.2 cm) 코울스 고전단 임펠러 BO 4 AOB) 상의 코울스 블레이드로 통의 벽 위로 현탁액이 손실되지 않도록 하는 가능한 최고 속도 (4100 rpm)로 1시간 동안 교반하며, 여기서 이러한 1시간 중 처음 5분 안에 15 인치 (38.1 cm) 스패튤라를 배플로서 작용하도록 통의 측면에 유지하여, 슬러리가 보다 신속히 증점되도록 보조하였다. 이어서, 1시간 단계 후에, 추가로 8120 g의 온수를 혼합하였다. 이 현탁액을 100 메쉬 체 상에서 스크리닝하여 조대 입자를 제거하였다. 현탁액을 4500 psi (대략 310 bar)에서의 맨턴-가울린 균질화기 밀을 통한 통과에 2회 적용하였다.
사포나이트 원료 점토 슬러리를 동일한 방식으로 제조하였다. 물의 양은 최적의 가공가능한 점도를 산출하도록 조정하였다. 추가적으로, 스크리닝 후에 조대 입자를 추가로 제거하기 위해 원심분리를 거쳤다. 이를 맨턴-가울린 밀을 통해 1회 통과시켰다.
건량 기준으로, 즉 각각 건조된 세피올라이트 및 건조된 사포나이트를 기준으로, 80% 세피올라이트 및 20% 사포나이트의 비를 함유하는 혼합 슬러리를 제조하였다. 임의의 점토 슬러리의 10 g의 샘플을 위한 일반적 건조 조건은 하기와 같았다: 90분 동안 130℃, 이어서 실온으로의 냉각, 건조기에서. 혼합물을 60℃로 가열하고, 와류를 일으키도록 교반하였다. 75 중량% 벤질-이수소화된 탈로우-메틸 암모늄 클로라이드 및 25 중량% 디메틸-이수소화된 탈로우 암모늄 클로라이드의 혼합물을 45 mmol/100g 점토로 혼합물에 첨가하고, 30분 동안 처리하였다. 생성된 물질을 진공 깔때기로 여과하였다. 필터 케이크를 60℃의 송풍기 오븐에서 대략 2-6%의 잔류 수분에 도달할 때까지 건조시켰다. 이어서, 이를 0.2 mm 체를 갖는 풀버리세트 밀로 밀링하였다.
제조예 2:
제조예 2를 제조예 1에 제시된 바와 같이 행하였다. 사포나이트 점토 대신에 헥토라이트 점토를 사용하였다. 4급 암모늄의 양은 49 mmol/100g 점토로 증가시켰다.
적용 실시예
본 발명에 사용하기 위한 액체 조성물 (에폭시 수지를 포함하는 액체 조성물, 에폭시-조성물)
제조예 1 및 2의 증점제를 각각 디스퍼마트에서 5분 동안 6000 rpm에서 에폭시 수지 중에 혼합하였다.
Figure 112018127800191-pct00002
*185-192의 에폭시 당량을 갖는 유체 에폭시 수지 (비스페놀 A 디글리시딜 에테르-유형)
본 발명에 사용하기 위한 액체 조성물 (이소프탈산을 기재로 하는 불포화 폴리에스테르를 포함하는 액체 조성물, 이소-조성물)
2.00 중량부의 제조예 1의 증점제를 14.69 중량부의 스티렌과 디스퍼마트에서 10분 동안 4000 rpm에서 혼합하여 16.69 중량부의 프리겔 1을 형성하였다. 동일한 방식으로 2.00 중량부의 제조예 2의 증점제를 14.69 중량부의 스티렌과 혼합하여 16.69 중량부의 프리겔 2를 형성하였다. 그의 하기 제제 1 및 2를 각각 제조하였다:
Figure 112018127800191-pct00003
*유체 불포화 이소프탈산 기재 폴리에스테르 (스티렌 중 63 중량%의 이소프탈산 기재 폴리에스테르; 스티렌을 포함한 산가: 14 mg KOH/g; 점도 (브룩필드 RV#27, 50 rpm) = 1510 cps)
**규소-무함유 탈기포제 (독일 베셀 소재 빅-케미 게엠베하(BYK-Chemie GmbH)로부터 입수가능함)
성분 (중량부)을 단계적으로 첨가하고, 2000 rpm에서 프리겔 첨가 후에는 5분, 디메틸아세토아세트아미드 및 코발트 옥토에이트 첨가 후에는 각각 1분 혼합하였다. 혼합 후에 제제를 24시간 동안 25℃ 수조에 위치시켰다. 24시간 후에 제제를 수조로부터 제거하여, 브룩필드 점도와 관련하여 측정하였다.
본 발명에 사용하기 위한 액체 조성물 (오르토프탈산을 기재로 하는 불포화 폴리에스테르를 포함하는 액체 조성물, 오르토-조성물)
2.00 중량부의 제조예 1의 증점제를 14.69 중량부의 스티렌과 디스퍼마트에서 10분 동안 4000 rpm에서 혼합하여 16.69 중량부의 프리겔 1을 형성하였다. 동일한 방식으로 2.00 중량부의 제조예 2의 증점제를 14.69 중량부의 스티렌과 혼합하여 16.69 중량부의 프리겔 2를 형성하였다. 그의 하기 제제 1 및 2를 각각 제조하였다.
Figure 112018127800191-pct00004
*유체 불포화 오르토프탈산 기재 폴리에스테르 (스티렌 중 73 중량%의 오르토프탈산 기재 폴리에스테르; 스티렌을 포함한 산가: 26 mg KOH/g; 점도 (브룩필드 RV#27, 50 rpm) = 2700 cps)
**규소-무함유 탈기포제 (독일 베셀 소재 빅-케미 게엠베하로부터 입수가능함)
성분 (중량부)을 단계적으로 첨가하고, 2000 rpm에서 프리겔 첨가 후에는 5분, 디메틸아세토아세트아미드 및 코발트 옥토에이트 첨가 후에는 각각 1분 혼합하였다. 혼합 후에 제제를 24시간 동안 25℃ 수조에 위치시켰다. 24시간 후에 제제를 수조로부터 제거하여, 브룩필드 점도와 관련하여 측정하였다.
본 발명에 사용하기 위한 액체 조성물 (디시클로펜타디엔을 함유하는 불포화 폴리에스테르를 포함하는 액체 조성물, DCPD-조성물)
2.00 중량부의 제조예 1의 증점제를 14.69 중량부의 스티렌과 디스퍼마트에서 10분 동안 4000 rpm에서 혼합하여 16.69 중량부의 프리겔 1을 형성하였다. 동일한 방식으로 2.00 중량부의 제조예 2의 증점제를 14.69 중량부의 스티렌과 혼합하여 16.69 중량부의 프리겔 2를 형성하였다. 그의 하기 제제 1 및 2를 각각 제조하였다.
Figure 112018127800191-pct00005
*유체 불포화 디시클로펜타디엔 (DCPD) 기재 폴리에스테르 (스티렌 중 75 중량%의 DCPD 기재 폴리에스테르; 점도 (브룩필드 RV#27, 50 rpm) = 1770 cps)
**규소-무함유 탈기포제 (독일 베셀 소재 빅-케미 게엠베하로부터 입수가능함)
성분 (중량부)을 단계적으로 첨가하고, 2000 rpm에서 프리겔 첨가 후에는 5분, 디메틸아세토아세트아미드 및 코발트 옥토에이트 첨가 후에는 각각 1분 혼합하였다. 혼합 후에 제제를 24시간 동안 25℃ 수조에 위치시켰다. 24시간 후에 제제를 수조로부터 제거하여, 브룩필드 점도와 관련하여 측정하였다.
점도 측정
점도를 브룩필드 레오미터, 스핀들 3번으로 1 rpm에서 측정하였다. 조성물의 점도가 상이하므로, 모든 값을 보다 용이하게 비교할 수 있도록 정규화하였다. 제제에 대해 허용가능한 표적 점도 (mPas)가 하기 표에 열거되어 있다. 이들 값을 1 (정규화된 점도)로서 설정하였다. 하기 표 1 및 2에 제시된 모든 점도는 각각 이러한 설정에 대한 비이며, 단번에 보다 용이하게 상호비교가능하다.
Figure 112018127800191-pct00006
1 미만의 정규화된 점도는 이러한 비교에서 허용가능한 것으로 간주되지 않으며, 반면 1 이상의 정규화된 점도는 허용가능하다.
Figure 112018127800191-pct00007
*비교 실시예
Figure 112018127800191-pct00008
*비교 실시예
상기 결과 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 비-수성 액체 조성물에 증점 효과를 제공함에 있어서의 본 발명의 광물 유기점토 레올로지 첨가제의 유효성이, 본 발명의 첨가제를 제조하는데 사용되는 호르마이트 점토 분획의 Al2O3 및 Fe2O3, MBEC 값 뿐만 아니라 적분폭에 좌우되는 밀접한 상관관계가 존재한다. 모든 조사된 시스템에 대한 광물 유기점토 레올로지 첨가제의 개선된 증점 효과는 본 발명에 기재된 기술적 특색의 조합이 충족되는 경우에만 관찰될 수 있다.

Claims (20)

  1. 4급 알킬-암모늄 염 처리된 광물 점토 혼합물을 포함하거나 또는 그로 이루어진, 적어도 1종의 혼합 광물 유기점토 레올로지 첨가제를 액체 조성물에서 사용하는 방법으로서,
    4급 알킬-암모늄 염 처리된 광물 점토 혼합물은
    i. 수성 호르마이트 점토 슬러리 (a)를 형성하고
    ii. 수성 스멕타이트 점토 슬러리 (b)를 형성하고
    iii. 수성 호르마이트 점토 슬러리 (a)를 수성 스멕타이트 점토 슬러리 (b)와 조합하여 조합된 점토 슬러리 (c)를 형성하고
    iv. 조합된 점토 슬러리 (c)를 1종 이상의 4급 알킬-암모늄 염으로 처리하고
    v. 이와 같이 제조된 4급 알킬-암모늄 염 처리된 광물 점토 혼합물을 수성 매질로부터 분리함으로써
    제조되며, 여기서
    수성 호르마이트 점토 슬러리 (a)는
    (i.1) 세피올라이트 및 팔리고르스카이트의 군으로부터 선택된 1종 이상의 호르마이트 점토의 분획을 수성 매질 중에 분산시켜 분산액을 형성함으로써 형성되며, 여기서 이용되는 호르마이트 점토 분획은 3.0 중량% 미만의 Al2O3, 1.0 중량% 미만의 Fe2O3, 및 3.5 중량% 미만의 Al2O3 및 Fe2O3의 조합을 함유하고,
    수성 스멕타이트 점토 슬러리 (b)는
    (ii.1) 1종 이상의 스멕타이트 점토의 분획을 수성 매질 중에 분산시켜 분산액을 형성함으로써 형성되고,
    조합된 점토 슬러리 (c)에서 호르마이트 점토 함량의 중량은 스멕타이트 점토 함량의 중량을 초과하고;
    (i.1) 및 (ii.1)에서 형성된 분산액을 단계 iii.을 수행하기 전에 및/또는 단계 iii을 수행한 후에 고속 유체 전단에 적용하고;
    여기서 수성 호르마이트 점토 슬러리 (a)의 형성에 이용되는 1종 이상의 호르마이트 점토의 분획은 건조 상태의 100 g의 1종 이상의 호르마이트 점토당 20 mmol 메틸렌 블루 미만의 메틸렌 블루 교환 용량을 나타내며, 메틸렌 블루 교환 용량은 149 μm 메쉬 개구를 갖는 100 메쉬 U.S. 표준 스크린을 통과한 수성 호르마이트 점토 슬러리의 부분에 대해 실험 섹션에 기재된 바와 같이 결정된 것이고, 100 메쉬 U.S. 표준 스크린을 통과하기 전의 호르마이트 점토 슬러리는, 수성 호르마이트 점토 슬러리에 함유된 호르마이트 점토의 적어도 90 중량%가 100 메쉬 U.S. 표준 스크린을 통과하도록 하는 입자 크기 분포를 갖고,
    여기서 수성 호르마이트 점토 슬러리 (a)의 형성에 이용되는 1종 이상의 호르마이트 점토의 분획은, 2.0 내지 0.5 중량% 범위의 고형분 함량을 갖는 호르마이트 점토의 수성 슬러리를 공기-건조시키고, 공기 건조된 슬러리를 최소 12시간 동안 진공 하에 글리콜화 챔버에 위치시킴으로써 제조된 호르마이트 점토 분획의 배향된 글리콜화 샘플에 대해 Cu-Kα1-방사선을 사용하여 기록된 X선 분말 패턴에서 하기 식 (I)
    B = (반사의 순 면적)/(반사의 순 높이) (I)
    에 따라 정의되는 밀러 지수 (110) 반사의 적분폭 B가 0.800 스캔 유닛 미만인
    방법.
  2. 제1항에 있어서, 액체 조성물이 적어도 1종의 에폭시 수지를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 액체 조성물이 적어도 1종의 불포화 폴리에스테르를 포함하는 것인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 액체 조성물이, 에폭시 기와 반응하는 기를 포함하는 경화제를 추가로 포함하는 것인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 액체 조성물이 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 단량체를 추가로 포함하는 것인 방법.
  6. 4급 알킬-암모늄 염 처리된 광물 점토 혼합물을 포함하거나 또는 그로 이루어진, 혼합 광물 유기점토 레올로지 첨가제를 제조하는 방법으로서,
    i. 수성 호르마이트 점토 슬러리 (a)를 형성하고
    ii. 수성 스멕타이트 점토 슬러리 (b)를 형성하고
    iii. 수성 호르마이트 점토 슬러리 (a)를 수성 스멕타이트 점토 슬러리 (b)와 조합하여 조합된 점토 슬러리 (c)를 형성하고
    iv. 조합된 점토 슬러리 (c)를 1종 이상의 4급 알킬-암모늄 염으로 처리하고
    v. 임의로, 이와 같이 제조된 4급 알킬-암모늄 염 처리된 광물 점토 혼합물을 수성 매질로부터 분리하며,
    여기서
    수성 호르마이트 점토 슬러리 (a)는
    (i.1) 세피올라이트 및 팔리고르스카이트의 군으로부터 선택된 1종 이상의 호르마이트 점토의 분획을 수성 매질 중에 분산시켜 분산액을 형성함으로써 형성되며, 여기서 이용되는 호르마이트 점토 분획은 3.0 중량% 미만의 Al2O3, 1.0 중량% 미만의 Fe2O3, 및 3.5 중량% 미만의 Al2O3 및 Fe2O3의 조합을 함유하고,
    수성 스멕타이트 점토 슬러리 (b)는
    (ii.1) 1종 이상의 스멕타이트 점토의 분획을 수성 매질 중에 분산시켜 분산액을 형성함으로써 형성되고,
    조합된 점토 슬러리 (c)에서 호르마이트 점토 함량의 중량은 스멕타이트 점토 함량의 중량을 초과하고;
    (i.1) 및 (ii.1)에서 형성된 분산액을 단계 iii.을 수행하기 전에 및/또는 단계 iii을 수행한 후에 고속 유체 전단에 적용하고;
    여기서 수성 호르마이트 점토 슬러리 (a)의 형성에 이용되는 1종 이상의 호르마이트 점토의 분획은 건조 상태의 100 g의 1종 이상의 호르마이트 점토당 20 mmol 메틸렌 블루 미만의 메틸렌 블루 교환 용량을 나타내며, 메틸렌 블루 교환 용량은 149 μm 메쉬 개구를 갖는 100 메쉬 U.S. 표준 스크린을 통과한 수성 호르마이트 점토 슬러리의 부분에 대해 실험 섹션에 기재된 바와 같이 결정된 것이고, 100 메쉬 U.S. 표준 스크린을 통과하기 전의 호르마이트 점토 슬러리는, 수성 호르마이트 점토 슬러리에 함유된 호르마이트 점토의 적어도 90 중량%가 100 메쉬 U.S. 표준 스크린을 통과하도록 하는 입자 크기 분포를 갖고,
    여기서 수성 호르마이트 점토 슬러리 (a)의 형성에 이용되는 1종 이상의 호르마이트 점토의 분획은, 2.0 내지 0.5 중량% 범위의 고형분 함량을 갖는 호르마이트 점토의 수성 슬러리를 공기-건조시키고, 공기 건조된 슬러리를 최소 12시간 동안 진공 하에 글리콜화 챔버에 위치시킴으로써 제조된 호르마이트 점토 분획의 배향된 글리콜화 샘플에 대해 Cu-Kα1-방사선을 사용하여 기록된 X선 분말 패턴에서 하기 식 (I)
    B = (반사의 순 면적)/(반사의 순 높이) (I)
    에 따라 정의되는 밀러 지수 (110) 반사의 적분폭 B가 0.800 스캔 유닛 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 1종 이상의 호르마이트 점토의 분획 (i)의 중량이, 조합된 점토 슬러리 중 점토의 총 중량을 기준으로 하여 60 내지 95 중량%인 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 1종 이상의 스멕타이트 점토의 분획 (ii)의 중량이, 조합된 점토 슬러리 중 점토의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 40 중량%인 방법.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 1종 이상의 스멕타이트 점토가 헥토라이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 베이델라이트, 사포나이트, 스티븐사이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 스멕타이트 점토가 헥토라이트, 사포나이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 제6항 또는 제7항에 있어서, 4급 알킬-암모늄 염이 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기를 함유하고, 반대-이온 모이어티가 클로라이드, 브로마이드, 메틸술페이트, 니트레이트, 히드록시드, 아세테이트, 포스페이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 4급 알킬-암모늄 염이 디메틸 디(C14-18 알킬) 암모늄 클로라이드, 메틸 벤질 디(C14-18 알킬) 암모늄 클로라이드, 디메틸 벤질 C14-18-알킬 암모늄 클로라이드, 디메틸 C14-18-알킬 2-에틸헥실 암모늄 메틸술페이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  13. 제6항 또는 제7항에 있어서, 광물 점토 혼합물이, 조합된 점토 슬러리 중 100 g의 점토당 5 내지 80 mmol의 4급 알킬-암모늄 염으로 처리되는 것인 방법.
  14. 제6항 또는 제7항에 있어서, 단계 (i.1) 후의 수성 슬러리 (a) 및 단계 (ii.1) 후의 수성 슬러리 (b)가 조대 입자를 제거하기 위해 적어도 100 메쉬 스크린 (149 μm 메쉬 개구를 갖는 U.S. 표준 메쉬)을 통해 스크리닝되는 것인 방법.
  15. 제6항 또는 제7항에 있어서, 수성 슬러리 (a) 및 (b)가 슬러리 또는 슬러리의 혼합물을, 압력 차이가 유지되는 좁은 간극을 통해 통과시킴으로써 고속 유체 전단에 적용되는 것인 방법.
  16. 제6항 또는 제7항에 따른 방법에 의해 수득된 혼합 광물 유기점토 레올로지 첨가제를 증점제로서 사용하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 혼합 광물 유기점토 레올로지 첨가제가 액체 조성물에서 증점제로서 사용되는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 액체 조성물이 액체 유기 조성물인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 액체 유기 조성물이 코팅 물질, 실란트, 접착제, 석유 시추 유체(oil drilling fluid), 가스 시추 유체, 복합 물질, 성형 배합물, 및 혼합 광물 유기점토 레올로지 첨가제 이외에 단지 1종 이상의 유기 용매를 함유하는 액체 유기 조성물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  20. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 광물 유기점토 레올로지 첨가제가 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량%의 양으로 함유되는 것인 방법.
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