ES2877170T3

ES2877170T3 - Un proceso de fabricación de espesantes y el uso de espesantes así producidos en formulaciones no acuosas de alta viscosidad

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Publication number: ES2877170T3
Application number: ES17733405T
Authority: ES
Inventors: Klaus Dziwok; Helmut Coutelle; Robert Briell; Tyler Nash
Original assignee: BYK Chemie GmbH
Current assignee: BYK Chemie GmbH
Priority date: 2016-06-22
Filing date: 2017-06-19
Publication date: 2021-11-16
Anticipated expiration: 2037-06-19
Also published as: RU2743351C2; RU2019101047A; CA3024013C; US9522981B1; JP2019527287A; ZA201807358B; CN109311682A; KR20190022540A; CA3024013A1; BR112018076731B1; JP6720466B2; EP3481769B1; AU2017283126A1; AU2017283126B2; RU2019101047A3; BR112018076731A2; KR102322446B1; MX2018016313A; BR112018076731B8; WO2017220507A1

Abstract

Un uso de al menos un aditivo de reología de organoarcilla mineral mixta, que comprende o consiste en una mezcla de arcilla mineral tratada con sal de alquilamonio cuaternario preparada al I. formar una suspensión acuosa de arcilla de hormita (a) ii. formar una suspensión acuosa de arcilla de esmectita (b) iii. combinar la suspensión acuosa de arcilla de hormita (a) con la suspensión acuosa de arcilla de esmectita (b) para formar una suspensión de arcilla combinada (c) iv. tratar la suspensión de arcilla combinada (c) con una o más sales de alquilamonio cuaternario v. separar la mezcla de arcilla mineral tratada con sal de alquilamonio cuaternario así producida del medio acuoso, en el cual la suspensión acuosa de arcilla de hormita (a) se formada al (i.1) dispersar una fracción de una o más arcillas de hormita seleccionadas del grupo de sepiolitas y paligorskitas en un medio acuoso para formar una dispersión, y en donde la fracción de arcilla de hormita empleada contenga menos del 3,0% en peso de Al2O3, menos del 1,0% en peso de Fe2O3, y menos del 3,5% en peso de la combinación de Al2O3 y Fe2O3, y la suspensión acuosa de arcilla esmectita (b) se forma al (ii. 1) dispersar una fracción de una o más arcillas de esmectita en un medio acuoso para formar una dispersión, y en que el peso del contenido de arcilla de hormita excede el peso del contenido de arcilla de esmectita en la suspensión de arcilla combinada (c); y someter las dispersiones formadas en (i.1) y (ii.1) a un cizallamiento de fluido a alta velocidad en un disolvedor antes de llevar a cabo la etapa iii. y/o después de haber llevado a cabo la etapa iii; y en donde la fracción de una o más arcillas de hormita empleadas en la formación de la suspensión acuosa de arcilla de hormita (a) presenta una capacidad de intercambio de azul de metileno por debajo de 20 mmol de azul de metileno por 100 g de una o más arcillas de hormita en estado seco, determinándose la capacidad de intercambio el azul de metileno como se describe en la sección experimental por parte de una suspensión acuosa de arcilla de hormita que pasa por un tamiz estándar de EE.UU. de malla 100 que tiene aberturas de malla de 149 μm, y la suspensión de arcilla de hormita antes de pasar por el tamiz estándar de EE.UU. de malla 100 que tiene una distribución de tamaño de partícula de modo que al menos el 90% en peso de la arcilla de hormita presente en la suspensión acuosa de arcilla de hormita pase por el tamiz estándar de EE.UU. de malla 100. y en donde la fracción de una o más arcillas de hormita empleadas en la formación de la suspensión acuosa de arcilla de hormita (a) tiene una amplitud integral B definida de acuerdo con la fórmula (I) **(Ver fórmula)** de la reflexión con índices de Miller (110) de menos de 0,800 unidades de barrido en un patrón de rayos X de polvo registrado en una muestra glicolada orientada de la fracción de arcilla de hormita, preparada secando al aire una suspensión acuosa de la arcilla de hormita que tiene un contenido de sólidos en el intervalo de 2,0 a 0,5% en peso y colocando la suspensión secada al aire en una cámara de glicolación al vacío durante un mínimo de 12 horas, utilizando radiación de Cu-Kα1, en una composición líquida.

Description

DESCRIPCIÓN

Un proceso de fabricación de espesantes y el uso de espesantes así producidos en formulaciones no acuosas de alta viscosidad

La presente invención se refiere a un proceso de fabricación de espesantes especializados y al uso de espesantes así producidos en formulaciones no acuosas de alta viscosidad. La invención se refiere particularmente al uso de los espesantes así producidos para modificar la reología de formulaciones no acuosas.

Antecedentes tecnológicos

En particular en el campo de los adhesivos, selladores, agentes de revestimiento y compuestos de moldeo, así como fluidos de perforación petrolífera de base no acuosa y similares, es necesario personalizar las propiedades reológicas de dichos sistemas, principalmente ajustando la consistencia mediante la selección de agentes aglutinantes, disolventes y la concentración de pigmentos y/o cargas. Sin embargo, en muchos casos no es suficiente un ajuste a la consistencia deseada con la ayuda de los componentes mencionados anteriormente. En dichos casos, se requiere la adición de los denominados aditivos de reología (es decir, aditivos reológicos). El efecto de esto puede ser disminuir la viscosidad con el fin de mejorar la procesabilidad o aumentar la viscosidad, lo que en la presente invención se denomina "espesamiento".

Se describen muchos espesantes orgánicos o inorgánicos diferentes para los fines citados.

En sistemas acuosos se utilizan habitualmente éter de celulosa, almidón, hidrocoloides naturales, biopolímeros sintéticos, espesantes de poliacrilato, agentes espesantes asociativos basados en polímeros modificados hidrofóbicamente tales como poliéteres, éter uretanos, poliacrilamidas y emulsiones de acrilato activado alcalino o espesantes inorgánicos hinchables en agua.

Los aditivos reológicos típicos para sistemas no acuosos incluyen, además de espesantes orgánicos tales como ceras y resinas tixotrópicas, espesantes inorgánicos tales como, por ejemplo, óxido de magnesio e hidróxido de magnesio o sílice amorfa y silicatos estratificados.

Entre los silicatos estratificados, los materiales arcillosos se utilizan a menudo como espesantes; entre estos, los materiales arcillosos modificados orgánicamente (también conocidos como organoarcillas) se utilizan en la técnica.

Las organoarcillas se utilizan ampliamente como espesantes, más específicamente tixótropos, para disolventes orgánicos o sistemas de revestimientos orgánicos tales como pinturas y barnices y también en materiales compuestos. Normalmente se utilizan en una cantidad aditiva, es decir, una cantidad del 10% en peso o menos para mejorar las propiedades de aplicación de los sistemas orgánicos líquidos. Estos sistemas orgánicos líquidos que contienen organoarcilla espesada muestran un comportamiento tixotrópico o pseudoplástico. Esto mejora la estabilidad de almacenamiento de los sistemas orgánicos. Evita la desmezcla y especialmente la sedimentación de pigmentos y cargas en el sistema durante el almacenamiento. Mantiene los sistemas orgánicos homogéneos.

Otro fin para el que se utilizan las organoarcillas es aumentar la resistencia al descuelgue de los sistemas orgánicos líquidos. Normalmente, las pinturas que se aplican a superficies verticales tienden a escurrirse y provocar la formación de gotas sobre el sustrato. Las pinturas solo se pueden aplicar con un cierto espesor de película limitado antes de que comiencen a escurrirse o comenzar a caer. A esto se le suele llamar "descuelgue ". Las organoarcillas pueden reducir el descuelgue aumentando la viscosidad del sistema. El aumento de la viscosidad puede considerarse como una gelificación de los sistemas en un período de tiempo de segundos a minutos.

La forma en que las organoarcillas hacen esto se conoce principalmente como una estructura de castillo de naipes. La organoarcilla está hecha de minerales arcillosos en forma de plaquetas o en forma de estructuras pseudolaminares en forma de agujas. Se supone que las plaquetas de arcilla en reposo se orientan en una forma similar a un castillo de naipes. Este castillo de naipes tiene una cierta estabilidad que le confiere propiedades de gelificación y anti descuelgue. Pero cuando se mueve durante la aplicación al pintar, pulverizar y similares, este castillo de naipes se rompe y solo es visible una baja viscosidad aparente durante la aplicación. Después de la aplicación, cuando no hay una fuerza externa grande sobre el líquido, este castillo de naipes se recupera en segundos o minutos y da viscosidad en forma de gelificación a bajas fuerzas de cizallamiento. Esto se puede medir por medio de un reómetro, especialmente cuando se monitoriza la viscosidad a bajas fuerzas de cizallamiento, es decir, baja velocidad de la parte giratoria del reómetro. Eso significa que las organoarcillas no aumentan demasiado la viscosidad aparente del sistema líquido durante la aplicación, pero la formación de gel se produce muy rápidamente después de la aplicación debido a la fuerte entrada de viscosidad de bajo cizallamiento.

Las organoarcillas se realizan típicamente a partir de arcillas inorgánicas. La arcilla natural suele ser poco compatible con los disolventes. Normalmente es hidrófila y se puede suspender principalmente en agua, menos en la mayoría de los disolventes orgánicos. Por lo tanto, la superficie del mineral de arcilla debe volverse hidrófoba. Esto se hace mediante un revestimiento orgánico de la superficie de la arcilla. El mineral de arcilla está típicamente cargado aniónicamente. El método más común es tratar la arcilla aniónica con tensioactivos catiónicos, a saber, sales de amonio cuaternario. Ambos eductos suelen reaccionar en agua. El amonio cuaternario pasa a cargas aniónicas sobre la superficie de la arcilla y da una fuerte unión a estas cargas. La superficie de la arcilla se vuelve hidrófoba en ese punto y la arcilla pierde solubilidad en agua. La arcilla así modificada suele suspenderse en disolventes orgánicos, pero menos en agua.

Los documentos WO-A-97/17398 y US 6.036.765 describen mezclas de arcillas que se trataron superficialmente con sales de alquilamonio cuaternario y que comprendían aproximadamente de 50 a 95% en peso, con respecto a la mezcla de arcilla estratificada, de un mineral de arcilla seleccionado del grupo que consistía en sepiolita y/o paligorskita y contenían menos del 50% en peso, con respecto a la mezcla de arcilla estratificada, de al menos una esmectita. La esmectita o esmectitas se pueden seleccionar preferiblemente del grupo que consiste en hectorita, montmorillonita, bentonita, beidelita, saponita, estevensita y mezclas de las mismas. Ninguna de ambas publicaciones describe el uso de arcillas de hormita que presenten una combinación de tres características, a saber, que tengan un contenido extraordinariamente bajo de óxidos metálicos específicos, que tengan una baja capacidad de intercambio de azul de metileno y que sean bien cristalinas en la producción de los agentes reológicos producidos en ellas.

El documento US 8.389.447 B2 describe aditivos de organoarcilla para proporcionar fluidos de perforación de pozos de petróleo con propiedades reológicas menos dependientes de la temperatura. Los aditivos allí descritos se basan en una combinación sinérgica de una composición de organoarcilla de hectorita y una composición de organoarcilla de atapulgita. Cada una de las dos arcillas se trató con al menos dos sales de amonio cuaternario diferentes, una de las cuales tiene que ser una sal de amonio cuaternario alcoxilado antes de mezclar las arcillas así tratadas.

El documento WO 2015/138407 A1 también describe mezclas de arcillas de atapulgita y/o de sepiolita modificadas preformadas organófilas con arcilla de bentonita modificada preformada organófila para uso en composiciones a base de fluidos de perforación a base de aceite. Sin embargo, en contraste con los documentos WO-A-97/17398 y US 6.036.765 la cantidad más preferida de atapulgita/sepiolita modificada en la mezcla con la bentonita modificada es muy baja y está en el intervalo de aproximadamente 10% en peso, solamente.

Los espesantes descritos en la técnica anterior parecen tener un rendimiento de medio a bueno en los sistemas específicos en los que se usaron. Sin embargo, todavía existe la necesidad de proporcionar un proceso mejorado de fabricación de espesantes. El uso de los espesantes así producidos debería dar lugar a efectos espesantes muy fiables y en su mayoría significativamente incrementados en varias formulaciones no acuosas, es decir, los espesantes así producidos pueden usarse en una amplia variedad de diferentes formulaciones no acuosas, que se usan ampliamente, p. ej., en revestimientos, selladores, adhesivos, compuestos de moldeo, materiales compuestos y materiales plásticos.

Para ser utilizado en una variedad de diferentes formulaciones no acuosas, preferiblemente en formulaciones que contienen resina epoxi o formulaciones que contienen poliéster insaturado, para proporcionar un efecto espesante incrementado, el espesante producido tiene que ser capaz de resolver los diferentes problemas reológicos que surgen en estas diversas formulaciones no acuosas, particularmente en formulaciones que contienen resina epoxi y formulaciones que contienen poliéster insaturado.

Tal como, por ejemplo, en las formulaciones que contienen resina epoxi, la forma de almacenamiento de las composiciones líquidas que contienen resina epoxi normalmente no contiene endurecedores. Típicamente, uno o más endurecedores se mezclan con, o dentro de, dichas composiciones líquidas solo poco antes de la aplicación para formar una formulación lista para usar. Después de mezclar el endurecedor con, o dentro de, las composiciones líquidas que contienen resina epoxi, se produce una reacción de curado entre la resina epoxi y el endurecedor. Esta reacción suele ser exotérmica, lo que provoca un aumento de temperatura. El aumento inicial de temperatura suele estar asociado con una disminución de la viscosidad de la formulación. Sin embargo, en una etapa posterior, cuando se haya producido el curado, la viscosidad comenzará a aumentar nuevamente, debido a la formación de moléculas más grandes formadas en la reacción entre la resina epoxi y el endurecedor. Por tanto, la disminución inicial de la viscosidad tras el inicio de la reacción de la resina epoxi con su endurecedor exige un rendimiento extraordinariamente alto del espesante utilizado. De cualquier manera, debe evitarse que la disminución inicial de la viscosidad de la formulación lista para usar dé lugar a un descuelgue no deseado y similares. En otras palabras, el aumento de viscosidad al agregar el espesante a la forma de almacenamiento sin endurecedor ya debería ser excelente.

Las formulaciones que contienen poliéster insaturado pueden considerarse productos semiacabados que pueden transformarse en productos reticulados sobre la base de dobles enlaces incorporados que preferiblemente se copolimerizan con monómeros etilénicamente insaturados, tales como estireno o viniltolueno, que pueden emplearse como disolventes químicamente reactivos. En las composiciones que contienen poliéster insaturado, la viscosidad se ve afectada generalmente por al menos dos factores. La combinación de un poliéster insaturado con un monómero etilénicamente insaturado da como resultado una disminución a menudo indeseable de la viscosidad de la formulación que contiene poliéster insaturado. Para antagonizar dicho efecto, es deseable tener un espesante que pueda proporcionar propiedades espesantes a la formulación que contiene poliéster insaturado no mezclado de manera que haya de menos a ninguna disminución o incluso un aumento de viscosidad cuando se agrega el monómero etilénicamente insaturado a la formulación que contiene poliéster insaturado. En la forma de almacenamiento de composiciones líquidas que contienen resina de poliéster insaturado, la mezcla contiene típicamente el poliéster insaturado real, monómeros etilénicamente insaturados como agentes de reticulación, así como estabilizadores para aumentar la estabilidad en almacenamiento. Típicamente, para iniciar la reacción de reticulación entre el poliéster insaturado y los monómeros etilénicamente insaturados, se añaden uno o más iniciadores a dichas composiciones líquidas sólo poco antes de la aplicación. Después de mezclar el iniciador con, o dentro de, la composición líquida que contiene poliéster insaturado, se forma radicales y se produce la reacción de reticulación. Esta reacción suele ser exotérmica, lo que provoca un aumento de temperatura. El aumento inicial de temperatura suele estar asociado con una disminución de la viscosidad de la formulación. Sin embargo, en una etapa posterior, cuando se haya producido el curado, la viscosidad comenzará a aumentar de nuevo, debido a la formación de moléculas más grandes formadas en la reacción entre el poliéster insaturado y/o los monómeros etilénicamente insaturados. Por tanto, la disminución inicial de la viscosidad tras el inicio de la reacción del poliéster insaturado con los monómeros etilénicamente insaturados exige un rendimiento extraordinariamente alto del espesante utilizado. De cualquier manera, debe evitarse que la disminución inicial de la viscosidad de la formulación lista para usar dé lugar a un descuelgue no deseado y similares. En composiciones cargadas y/o pigmentadas tales como, por ejemplo, compuestos de moldeo o materiales compuestos, una viscosidad más alta puede evitar además la sedimentación de cargas y/o pigmentos dispersos.

En resumen, el objeto de los autores de la presente invención fue proporcionar un proceso mejorado de fabricación de espesantes y el uso de los espesantes así producidos en formulaciones líquidas no acuosas. Otro objeto de los autores fue proporcionar un proceso muy fiable para producir un aditivo de reología basado en organoarcilla con un rendimiento superior en comparación con los aditivos de organoarcilla estructuralmente relacionados conocidos en el estado de la técnica, que muestran una versatilidad universal en varias formulaciones no acuosas.

Resumen

Los objetos antes mencionados se lograron proporcionando un proceso de fabricación de un aditivo de reología de organoarcilla mineral mixta, que comprende o consiste en una mezcla de arcilla mineral tratada con sal de alquilamonio cuaternario, caracterizándose el proceso porque

i. se forma una suspensión acuosa de arcilla de hormita (a)

ii. se forma una suspensión acuosa de arcilla de esmectita (b)

iii. se combina la suspensión acuosa de arcilla de hormita (a) con la suspensión acuosa de arcilla de esmectita (b) para formar una suspensión de arcilla combinada (c)

iv. se trata la suspensión de arcilla combinada (c) con una o más sales de alquilamonio cuaternario y

v. opcionalmente se separa la mezcla de arcilla mineral tratada con sal de alquilamonio cuaternario así producida del medio acuoso,

en el que la suspensión acuosa de arcilla de hormita (a) se forma al

(1.1) dispersar una fracción de una o más arcillas de hormita seleccionadas del grupo de sepiolitas y paligorskitas en un medio acuoso para formar una dispersión, y en el que la fracción de arcilla de hormita empleada contiene menos del 3,0% en peso de AbO3, menos del 1,0% en peso de Fe2O3, y menos del 3,5% en peso de la combinación de AhO3 y Fe2O3,

y

la suspensión acuosa de arcilla esmectita (b) se forma al

(11.1) dispersar una fracción de una o más arcillas de esmectita en un medio acuoso para formar una dispersión,

y

porque el peso del contenido de arcilla de hormita excede el peso del contenido de arcilla de esmectita en la suspensión de arcilla combinada (c);

y

se somete las dispersiones formadas en (i.1) y (ii.1) a un cizallamiento de fluido a alta velocidad en un disolvedor antes de llevar a cabo la etapa iii. y/o después de llevar a cabo la etapa iii;

y

en donde la fracción de una o más arcillas de hormita empleadas en la formación de la suspensión acuosa de arcilla de hormita (a) presenta una capacidad de intercambio de azul de metileno por debajo de 20 mmol de azul de metileno por 100 g de la una o más arcillas de hormita en estado seco, determinándose la capacidad de intercambio de azul de metileno como se describe en la sección experimental por parte de una suspensión acuosa de arcilla de hormita que pasa por un tamiz estándar de EE.UU. de malla 100 que tiene aberturas de malla de 149 pm, y la suspensión de arcilla de hormita antes de pasar por el tamiz estándar de EE.UU. de malla 100 que tiene una distribución de tamaño de partícula de manera que al menos el 90% en peso de la arcilla de hormita presente en la suspensión acuosa de arcilla de hormita pase por el tamiz estándar de EE. UU. de malla 100,

y

en donde la fracción de una o más arcillas de hormita empleadas en la formación de la suspensión acuosa de arcilla de hormita (a) tiene una amplitud integral B definida de acuerdo con la fórmula (I)

B = <área neta de reftexióny(altura neta de reflexión) (I)

de la reflexión con índices de Miller (110) de menos de 0,800 unidades de barrido en un patrón de rayos X de polvo registrado en una muestra glicolada orientada de la fracción de arcilla de hormita, preparada secando al aire una suspensión acuosa de la arcilla de hormita que tiene un contenido de sólidos en el intervalo de 2,0 a 0,5% en peso y colocando la suspensión secada al aire en una cámara de glicolación al vacío durante un mínimo de 12 horas, utilizando radiación de Cu-K^{a i}.

El proceso anterior de fabricación de un aditivo reológico de organoarcilla mineral mixta que comprende o consiste en una mezcla de arcilla mineral tratada con sal de alquilamonio cuaternario también se denomina en la presente memoria "proceso de acuerdo con la invención".

Un objeto adicional de la presente invención es el uso de al menos uno de los aditivos de organoarcilla mineral mixta obtenidos mediante el proceso de acuerdo con la presente invención como espesante en composiciones líquidas, preferiblemente composiciones líquidas no acuosas.

Los aditivos de reología de organoarcilla mineral mixta producidos de acuerdo con la presente invención son particularmente adecuados para espesar una amplia variedad de composiciones líquidas. También se confirmó que los aditivos así producidos no solo son aptos para proporcionar una viscosidad superior a las formulaciones que contienen aglutinantes, p. ej., materiales de revestimiento, adhesivos y selladores, así como fluidos de perforación de petróleo y/o gas organófilos o compuestos de moldeo termoplásticos, materiales compuestos termoplásticos reforzados y similares, sino que también son aptos para otros sistemas preferiblemente no acuosos tales como disolventes orgánicos. El uso como espesante o más específicamente como agente tixotrópico en las composiciones líquidas antes mencionadas también es objeto de la presente invención.

Descripción detallada

Fabricación de aditivos reológicos de organoarcilla mineral mixta según el proceso de la invención

Un objeto principal de la presente invención es proporcionar un proceso de fabricación del aditivo de organoarcilla mineral mixta de la presente invención, que comprende o consiste en una mezcla de arcilla mineral tratada con sal de alquilamonio cuaternario, caracterizándose el proceso porque:

i. se forma una suspensión acuosa de arcilla de hormita (a)

ii. se forma una suspensión acuosa de arcilla de esmectita (b)

en el que

la suspensión acuosa de arcilla de hormita (a) se forma al

(1.1) dispersar una fracción de una o más arcillas de hormita seleccionadas del grupo de sepiolitas y paligorskitas en un medio acuoso para formar una dispersión, y en el que la fracción de arcilla de hormita empleada contenga menos del 3,0% en peso de AhO3, menos del 1,0% en peso de Fe2O3, y menos del 3,5% en peso de la combinación de AhO3 y Fe2O3,

y

la suspensión acuosa de arcilla esmectita (b) se forma al

(11.1) dispersar una fracción de una o más arcillas de esmectita en un medio acuoso para formar una dispersión, y

y

someter las dispersiones formadas en (i.1) y (ii.1) a un cizallamiento de fluido a alta velocidad en un disolvedor antes de llevar a cabo la etapa iii. y/o después de llevar a cabo la etapa iii;

y

en donde la fracción de una o más arcillas de hormita empleadas en la formación de la suspensión acuosa de arcilla de hormita (a) presenta una capacidad de intercambio de azul de metileno por debajo de 20 mmol de azul de metileno por 100 g de una o más arcillas de hormita en estado seco, determinándose la capacidad de intercambio de azul de metileno como se describe en la sección experimental por parte de una suspensión acuosa de arcilla de hormita que pasa por un tamiz estándar de EE.UU. de malla 100 que tiene aberturas de malla de 149 pm, y la suspensión de arcilla de hormita antes de pasar por el tamiz estándar de EE.UU. de malla 100 que tiene una distribución de tamaño de partícula de manera que al menos el 90% en peso de la arcilla de hormita presente en la suspensión acuosa de arcilla de hormita pase por el tamiz estándar de EE.UU. de malla 100.

y

B = {área neta de reflexióny(altura neta de reflexión) (I)

En una primera realización del proceso general anterior de fabricación del aditivo de organoarcilla mineral mixta, que comprende o consiste en una mezcla de arcilla mineral tratada con sal de alquilamonio cuaternario, se llevan a cabo las siguientes etapas:

i. formar una suspensión acuosa de arcilla de hormita (a)

ii. formar una suspensión acuosa de arcilla de esmectita (b)

iii. combinar la suspensión acuosa de arcilla de hormita con la suspensión acuosa de arcilla esmectita para formar una suspensión de arcilla combinada (c)

iv. tratar la suspensión de arcilla combinada (c) con una o más sales de alquilamonio cuaternario

v. opcionalmente separar la mezcla de arcilla mineral tratada con sal de alquilamonio cuaternario así producida del medio acuoso,

en el que

la suspensión acuosa de arcilla de hormita (a) se forma al

(1.1) dispersar una fracción de una o más arcillas de hormita seleccionadas del grupo de sepiolitas y paligorskitas en un medio acuoso, preferiblemente agua para formar una dispersión, y en donde la fracción de arcilla de hormita empleada contenga menos del 3,0% en peso de A ^hC>3, menos del 1,0% en peso de Fe2O3, y menos del 3,5% en peso de la combinación de A^hO3 y Fe2O3,

(1.2) tamizar opcionalmente la dispersión formada en (i.1) a través de un tamiz de malla 100 para eliminar las partículas gruesas, y

(1.3) someter la dispersión formada en (i.1) o (i.2) a cizallamiento de fluido a alta velocidad;

formándose la suspensión acuosa de arcilla esmectita (b) al

(11.1) dispersar una fracción de una o más arcillas de esmectita en un medio acuoso, preferiblemente agua para formar una dispersión,

(11.2) tamizar opcionalmente la dispersión formada en (ii.1) a través de un tamiz de malla 100 y/o centrifugar la dispersión formada en (ii.1) o la dispersión tamizada a través de un tamiz de malla 100 para eliminar las partículas gruesas, y

(11.3) someter la dispersión formada en (ii.1) o (ii.2) a cizallamiento de fluido a alta velocidad;

y

en donde la fracción de una o más arcillas de hormita empleadas en la formación de la suspensión acuosa de arcilla de hormita (a) presenta una capacidad de intercambio de azul de metileno por debajo de 20 mmol de azul de metileno por 100 g de una o más arcillas de hormita en estado seco, determinándose la capacidad de intercambio de azul de metileno por parte de una suspensión acuosa de arcilla de hormita que pasa por un tamiz estándar de EE.UU. de malla 100, y la suspensión de arcilla de hormita antes de pasar por el tamiz estándar de EE.UU. de malla 100 teniendo una distribución de partícula de forma que al menos 90% en peso de la arcilla de hormita presente en la suspensión acuosa de arcilla de hormita pasa por el tamiz estándar de e E.UU. de malla 100

y

B = (á re a n et a d e ref I ex i ó n )/(a Itu ra n et a d e ref I ex i ó n) (I)

de la reflexión con índices de Miller (110) de menos de 0,800 unidades de escaneo en un patrón de rayos X de polvo registrado en una muestra glicolada orientada de la fracción de arcilla de hormita usando radiación de Cu-K^{a i}.

En las etapas de dispersión (i.1) y (ii.1) se logra la reducción del tamaño de partícula. Se prefiere particularmente producir distribuciones de tamaño de partícula de manera que al menos el 90% en peso, más preferiblemente al menos el 95% en peso de las partículas pasen a través de un tamiz de malla 100 basado en el peso total de la arcilla en la suspensión respectiva. Esto puede, por ejemplo, lograrse de forma adecuada mediante el uso de un dispositivo de disolución en las etapas de dispersión (i.1) y (ii.1), p. ej., un disolvedor de Cowles. El término "malla", como se usa en este documento, se usa de acuerdo con el sistema de malla estándar de EE. UU. De acuerdo con el sistema de malla estándar de EE. UU., un tamiz estándar de EE. UU. de malla 100 tiene aberturas de malla de 149 pm.

El uso de un tamiz de malla 100 en las etapas de tamizado opcionales (i.2) y (ii.2) debe entenderse como el uso de un "tamiz de al menos malla 100". Obviamente, es posible incluso utilizar tamices de malla con aberturas de malla más pequeñas que 149 pm. Sin embargo, un tamiz de malla 100 es suficiente para evitar daños en los dispositivos utilizados para reducir aún más el tamaño de las partículas. Dado que las partículas que quedan en el tamiz generalmente se descartan, el uso de tamices más finos que los tamices de malla 100 puede dar lugar a una pérdida innecesaria de rendimiento.

Las etapas de dispersión (i.1) y (ii.1) se pueden llevar a cabo preferiblemente de la siguiente manera. En primer lugar, se prepara un molido grueso de la respectiva fracción de arcilla en bruto, que se puede lograr mediante cualquier medio convencional de trituración, pulverización o molienda. Las partículas de la molienda gruesa, preferiblemente, pero no necesariamente, tienen tamaños de partículas menores de 5 mm, más preferiblemente menores de 4 mm, como p. ej., de 2 a 3 mm, que, si se desea, se pueden garantizar tamizando las partículas a través de un tamiz de malla adecuado. Posteriormente, el material de arcilla triturado de forma gruesa se añade preferiblemente a un medio acuoso, preferiblemente agua, teniendo el medio acuoso una temperatura preferida de aproximadamente 45 a aproximadamente 70 °C, incluso más preferida de aproximadamente 50 a aproximadamente 65 °C y lo más preferido de aproximadamente 55 a aproximadamente 60 °C para formar una suspensión de arcilla, es decir, una lechada de arcilla. El contenido de agua de dicha suspensión está típicamente en el intervalo de 75 a 98% en peso, más preferiblemente de 85 a 95% en peso basado en el peso total de la suspensión. La suspensión resultante se agita preferiblemente a alto cizallamiento mediante cualquier disolvedor convencional como p. ej., un disolvedor con una cuchilla Cowles (es decir, un disolvedor Cowles). El período de tiempo de agitación de alto cizallamiento es normalmente no inferior a aproximadamente 30 min y varía preferiblemente de 0,5 a 2 h. La suspensión resultante contiene partículas finas de arcilla y se puede diluir adicionalmente con agua, preferiblemente agua tibia en el intervalo de temperatura mencionado anteriormente, antes de tamizar opcionalmente a través de un tamiz de malla 100. Dicha suspensión más diluida tiene un contenido de agua que está típicamente en el intervalo de 90 a 99% en peso, más preferiblemente de 92 a 97% en peso basado en el peso total de la suspensión.

Aunque el tamaño de partícula de las arcillas de hormita y esmectita en la fracción de arcilla de hormita y la fracción de arcilla de esmectita, respectivamente, no es particularmente crítico en esta etapa, se prefiere eliminar las partículas gruesas que no pasan por un tamiz de malla 100, es decir, llevar a cabo las etapas (i.2) y (ii.2), antes de someter la arcilla a cualquier etapa adicional de homogeneización, trituración y/o molienda y el tratamiento obligatorio con las sales de alquilamonio cuaternario. La realización de las etapas (i.2) y (ii.2) da lugar a dispersiones que no contienen partículas gruesas y que, por lo tanto, evitan el daño de los dispositivos utilizados para reducciones adicionales del tamaño de partículas tales como, p. ej., molinos, tal como un molino Manton-Gaulin. Para facilitar el cribado en las etapas (i.2.) Y (ii.2), es decir, el tamizado se puede realizar utilizando un tamiz vibratorio.

En el caso de que se lleven a cabo las etapas (i.2) y (ii.2), las partículas de arcilla fina así producidas preferiblemente tienen distribuciones de tamaño de partículas de manera que al menos el 90% en peso, más preferiblemente al menos el 95% en peso del peso total de la arcilla tratada con disolvente pase a través del tamiz de malla 100. La arena retenida en el tamiz preferiblemente no debe exceder el 10% en peso, más preferiblemente no debe exceder el 5% en peso basado en el peso total de la arcilla tratada con disolvente. La arena se desecha y solo la fracción de arcilla tamizada de malla 100 finamente granulada se usa para el tratamiento posterior. En la mayoría de los casos, la cantidad de arena es inferior al 5% en peso, mayormente es incluso inferior al 3% en peso basado en el peso total de la arcilla tratada con disolvente.

Los autores de la presente invención han llevado a cabo análisis de la arena de varias fracciones de arcilla de hormita (es decir, la parte que no pasó por el tamiz de malla 100) y descubrieron que el contenido de AbO3 y Fe2O3 den la arena junto con la baja cantidad de arena no influyen significativamente en el contenido de AbO3 y Fe2O3 de la fracción de arcilla de hormita que pasa por un tamiz de malla 100. En otras palabras, el contenido de AbO3 y Fe2O3 de la fracción de arcilla de hormita que pasa por el tamiz de malla 100 no difiere significativamente del contenido de AbO3 y Fe2O3 de la fracción de arcilla de hormita en bruto extraída y secada a 105 °C hasta un peso constante como se describió anteriormente.

Aunque es suficiente para la presente invención que el contenido de AbO³y Fe2O3 de la fracción de arcilla de hormita en bruto extraída y secada esté dentro de los intervalos requeridos por la presente invención, lo más preferido es que el contenido de AbO³y Fe2O3 de la fracción de arcilla de hormita que pasa por el tamiz de malla 100 después de haber sido tratada como se indica anteriormente también esté dentro de los mismos intervalos. El contenido de AbO³y Fe2O3 de la fracción de arcilla de hormita que pasa por el tamiz de malla 100 se puede determinar de la misma manera que se describe para la arcilla de hormita en bruto extraída, con la única diferencia de que la suspensión tamizada se seca hasta un peso constante a una temperatura de 105 °C antes de someter la arcilla a extracción química mediante ácido fluorhídrico y ácido clorhídrico

En particular, en el caso de la fracción de arcilla de esmectita, se puede emplear una etapa de centrifugación opcional adicional de la suspensión de arcilla que pasó por el tamiz de malla 100 como parte de la etapa (ii.2) para reducir aún más la cantidad de partículas más grandes en dicha suspensión separando y descartando las partículas grandes.

La reducción adicional del tamaño de las partículas de arcilla en las lechadas de arcilla que opcionalmente pasaron por el tamiz de malla 100 y/o fueron sometidas a cualquier etapa de centrifugación opcional se realiza en un proceso de cizallamiento de fluido a alta velocidad (etapas (i.3) y (ii.3)). Dicha reducción de tamaño adicional se logra preferiblemente sometiendo las suspensiones de arcilla a un cizallamiento de fluido a alta velocidad como se describe, p. ej., en el documento EP 0220346 A1.

El cizallamiento de fluido a alta velocidad, al que se someten las lechadas de arcilla de hormita y esmectita que pasan por el tamiz de malla 100, se efectúa preferiblemente pasando las lechadas bombeables a través de un molino de dispersión o coloidal, dispositivos que a menudo se denominan en la técnica "homogeneizadores". La "capacidad de bombeo" se puede garantizar diluyendo adicionalmente las dispersiones con un medio acuoso, preferiblemente el medio acuoso como se usa en las etapas (i.1.) y (ii.1), y lo más preferiblemente con agua. Los molinos de dispersión y coloidal son bien conocidos en la técnica, y se analizan y caracterizan sucintamente en las páginas 842 y 843 del "Chemical Engineers Handbook", editado por R. H. Perry y C. H. Chilton, quinta edición, 1973, McGraw Hill Book Company (Nueva York). Como se señala en este trabajo de referencia estándar, este tipo de dispositivo constituye una clase especial de molinos normalmente empleados para operaciones de dispersión y coloidales. Estos molinos funcionan según un principio de cizallamiento de fluido a alta velocidad. Los molinos preferidos para su uso en la invención se caracterizan por incluir o definir un espacio estrecho a lo largo del cual se mantiene una diferencia de presión y a través del cual de acuerdo con la invención pasan las suspensiones bombeables.

Preferiblemente, el cizallamiento de fluido a alta velocidad requerida en las etapas (i.3) y (ii.3) se efectúa haciendo pasar las suspensiones a altas velocidades a través de un espacio estrecho, a lo largo del cual se mantiene una alta diferencia de presión. Este tipo de acción, por ejemplo, puede efectuarse en el conocido molino Manton-Gaulin, dispositivo que a veces se denomina "homogeneizador Gaulin" o "molino MG". En el funcionamiento básico de dicho dispositivo, se proporciona una bomba de pistón de desplazamiento positivo reciprocante con un conjunto de válvula homogeneizadora que se fija a la descarga de la bomba. La lechada aún no completamente homogeneizada ingresa al área de la válvula a alta presión y baja velocidad. A medida que pasa a través de un orificio estrecho en la válvula (que es un área de espacio reducido entre la válvula y el asiento de la válvula), su velocidad aumenta a niveles que se acercan a la velocidad sónica. Esto proporciona altas fuerzas de cizallamiento para la reducción, y en dicho dispositivo, estas fuerzas se implementan adicionalmente cuando esta corriente de alta velocidad golpea un anillo de impacto donde cambia su dirección. De mayor interés a este respecto, es la patente de EE.UU. n° 3.348.778, de M. I. Chin et al, que describe el uso de un dispositivo de tipo Manton-Gaulin para tratar arcillas de caolín con el fin de mejorar la reología de un sistema arcilla-agua formado posteriormente a partir de las mismas. Para los fines actuales, la patente es de interés para dar a conocer ciertas disposiciones útiles para dicho molino y detalles adicionales de la construcción del mismo. La patente también analiza el espacio provisto en los molinos del tipo descrito, y señala apropiadamente que dicho espacio es sólo del orden de 25 pm a 125 pm, pero bajo ciertas condiciones puede ser tan grande como de 2,5 mm.

En los casos en que se utiliza una disposición de espacio, tal como en el molino Manton-Gaulin, dicha diferencia de presión a través del espacio está preferiblemente en el intervalo de 7.000 kPa a 56.000 kPa, siendo más típico de 14.000 a 35.000 kPa. Dependiendo de las características específicas del equipo, se pueden utilizar fácilmente presiones superiores a 56.000 kPa.

Dichas suspensiones típicamente incluirán más del 85% en peso de agua, más preferiblemente más del 90% en peso de agua e incluso más preferiblemente más del 92% en peso de agua tal como de 92 a 97 o 98% en peso de agua basado en el peso total de la lechada. Sin embargo, el contenido de sólidos puede variar y estar por encima del nivel indicado, si están presentes agentes dispersantes apropiados. Sin embargo, normalmente no se prefiere el uso de agentes dispersantes. El requisito principal es que la lechada sea bombeable, de modo que pueda someterse al cizallamiento de fluido a alta velocidad antes mencionado.

Además del paso a través de un espacio estrecho, como en el molino tipo Manton-Gaulin antes mencionado, el cizallamiento de fluido a alta velocidad también se puede efectuar, según la invención, mediante el uso de molinos de dispersión y coloides basados en un estator y un rotor poco espaciado, en los que se mantiene una rotación a alta velocidad entre los dos elementos mencionados. En este caso, la lechada se somete al cizallamiento de fluido a alta velocidad al pasar a través del espacio entre el estator y el rotor. El conocido molino Greer es un ejemplo de este tipo de construcción y puede utilizarse como un instrumento en la práctica de la invención. En dicho molino Greer, un espacio estrecho está definido por un estator estacionario y un rotor que gira dentro del estator que lo rodea verticalmente. La lechada a tratar de acuerdo con la invención se hace pasar a través de ese espacio bajo presión.

Otros instrumentos útiles para efectuar el cizallamiento de fluido a alta velocidad se describen en la referencia a Perry y Chilton antes mencionada.

Paso de la lechada de arcilla a través de un estrecho espacio presurizado de acuerdo con las etapas (i.3) y (ii.3) de la invención produce resultados que difieren fundamentalmente de lo que ocurre cuando solo se utilizan mezcladores de cuchillas o de disco convencionales, tales como un mezclador Waring o un disolvedor Cowles. Esto se puede apreciar comparando los mecanismos de cizallamiento impuestos sobre un fluido en un disolvedor de alta velocidad Cowles, como se puede usar en las etapas de dispersión (i.1) y (ii.1) del proceso de la presente invención, con los impuestos por el molino de Manton-Gaulin, como puede usarse en las etapas (i.3) y (ii.3) del proceso de acuerdo con la presente invención.

En el disolvedor de alta velocidad de Cowles, el cizallamiento se impone sobre un fluido mediante la acción de aplastamiento de las cuchillas (energía mecánica) y mediante el manchado que surge del flujo laminar. De los dos, el mecanismo de manchado es el más importante, y la eficacia de la dispersión está determinada por la configuración del diseño de agitación (rondas por minuto, tamaño de la cuchilla, tamaño y forma del recipiente). El flujo turbulento y arremolinado crea una mezcla eficaz, pero lo más importante es que las bolsas entremezcladas permanecen sin dispersar. Por el contrario, el patrón de flujo laminar puede fallar en proporcionar un mezclamiento eficaz, pero el arrastre de capas entre sí desgarra cualquier grupo de partículas y se obtiene una dispersión eficaz. Además, cuanto más viscoso es el fluido, más eficaz es el desgarro y la eficacia del disolvedor Cowles aumenta con el aumento de la viscosidad.

En contraste, el molino Manton-Gaulin permite que el producto ingrese a una válvula de expansión a muy alta presión y baja velocidad. A medida que el producto entra en el área de poca distancia entre la válvula y el asiento de la válvula, se produce un rápido aumento de la velocidad del orden de 300 m/s con una correspondiente disminución de la presión derivada del efecto Bernoulli. Esto permite la formación de burbujas que implosionan con energía extrema a medida que la velocidad del producto disminuye al salir del área del asiento de la válvula. Esto promueve la creación de ondas de choque que inducen cizallamiento por colisión; este proceso se conoce como cavitación. En contraste con el comportamiento del aparato de Cowles, la eficacia del molino Manton-Gaulin disminuye con el aumento de la viscosidad que surge de la rápida disipación de las ondas de corte.

Puede mostrarse que la tensión de cizallamiento en un disolvedor de Cowles típico es de aproximadamente 2.013 dinas/cm2. Esto supone una densidad de fluido de 1,0 g/cm3 y una velocidad de cuchilla de borde circular de aproximadamente 2.000 cm/s para un disolvedor con una cuchilla de 4 pulgadas (10,2 cm). Aunque el molino Manton-Gaulin no emplea flujo laminar como mecanismo de cizallamiento, adoptar un modelo laminar puede dar un límite superior a la velocidad de cizallamiento y las tensiones de cizallamiento encontradas en la cavitación. Debido a la presión extrema, se puede encontrar un cizallamiento del orden de magnitud de la tensión laminar.

Suponiendo esto y una distancia razonable entre la válvula y el asiento de la válvula (100 pm), se puede estimar una velocidad de cizallamiento a partir de las especificaciones del fabricante en aproximadamente 2,9 x 106 segundo'1. Por lo tanto, puede mostrarse que la tensión de cizallamiento es de 8,8 x 107 dinas cm-1.

De lo anterior se puede concluir que existen al menos las siguientes diferencias entre un disolvedor Cowles y un dispositivo Manton-Gaulin:

1. El molino Manton-Gaulin opera según el principio de cavitación que implica velocidades de partículas extremadamente altas y flujo turbulento. El aparato de Cowles opera a velocidades de cizallamiento bajas con una dispersión eficaz que surge del flujo laminar.

2. La eficacia del dispersor Cowles aumenta con el aumento de la viscosidad; la del aparato de Gaulin disminuye.

3. Las partículas de arcilla en suspensión experimentan tensiones de cizallamiento y velocidades de cizallamiento mucho más altas en el aparato de Gaulin, aunque estas no sean susceptibles de cálculo directo.

El uso de cizallamiento de fluido a alta velocidad en la presente invención no solo es importante para proporcionar los beneficios para la esmectita (etapa ii.3) que se analizan en las patentes anteriores; sino que, además, en los casos de la sepiolita y/o la paligorskita (etapa i.3), dicho cizallamiento de fluido a alta velocidad actúa para "desagrupar" el tipo de estructuras de otro modo "agrupadas" que existen en estos últimos minerales. La arcilla de hormita existe como estructuras en forma de aguja, por lo que las agujas individuales forman un fieltro de agujas. El término "desagrupaf en el presente contexto significa individualizar agujas individuales del fieltro de agujas.

En la etapa iii. del proceso de acuerdo con la presente invención las suspensiones de arcilla preparadas en las etapas i. y ii. están combinadas. Antes de combinar las lechadas, se determina su contenido de arcilla secando 10 g de cada lechada a 130 °C durante 90 min, seguido de enfriamiento a temperatura ambiente. Las cantidades de las suspensiones formadas en las etapas i. y ii., que se van a combinar en la etapa iii., dependen de la relación deseada de arcilla de hormita y arcilla de esmectita en la suspensión de arcilla combinada resultante (c). El requisito mínimo es que el contenido de arcilla de hormita exceda el contenido de arcilla de esmectita en la suspensión de arcilla combinada (c).

La etapa iv. del proceso de acuerdo con la presente invención, es decir, el tratamiento de la suspensión de arcilla combinada (c) con una o más sales de alquilamonio cuaternario se lleva a cabo preferiblemente a temperaturas que exceden la temperatura ambiente (es decir, 25°C). Un intervalo de temperatura preferido es de 40°C hasta la temperatura de ebullición de la suspensión a presión estándar, más preferido de 40 a 80°C, incluso más preferido de 50 a 70°C como, p. ej., de 60 °C.

Preferiblemente, la una o más sales de alquilamonio cuaternario se añaden a la suspensión de arcilla combinada (c) con agitación de la suspensión de arcilla combinada (c) como, p. ej., agitación de la lechada.

La cantidad de una o más sales de alquilamonio cuaternario con respecto a 100 g de arcilla en la suspensión de arcilla combinada (c) varía típicamente de 5 mmol a 80 mmol, preferiblemente de 20 a 65 mmol, y más preferiblemente de 30 a 55 mmol. Cuando el aditivo de organoarcilla mineral mixta está destinado a ser utilizado en aplicaciones de alta temperatura, un intervalo más preferido es de 5 a 50 mmol, e incluso más preferido de 10 a 35 mmol de la sal de alquilamonio cuaternario por 100 g de la arcilla combinada en la suspensión. Para muchas otras aplicaciones tixotrópicas, se usa un intervalo de aproximadamente 25 a 80 mmol, y preferiblemente de 35 a 65 mmol, de la sal de alquilamonio cuaternario por 100 g de la arcilla combinada en la suspensión.

Preferiblemente, la mezcla de arcilla mineral tratada con sal de alquilamonio cuaternario así producida formada en la etapa iv. se separa del medio acuoso como se describe en la etapa v. La separación se puede lograr por todos los medios convencionales que se usan típicamente para separar un material insoluble de la fase líquida circundante como, p. ej., filtración, centrifugación, etc. Lo más preferido es que la mezcla de arcilla mineral tratada con sal de alquilamonio cuaternario se separe por filtración, preferiblemente soportada mediante la aplicación de vacío. El producto de organoarcilla mineral mixta resultante se seca preferiblemente, lo que se hace más preferiblemente a temperatura elevada como, p. ej., a una temperatura en el intervalo de 40 a 80 °C, más preferiblemente de 50 a 70 °C como, p. ej., de 60 °C. Las cantidades residuales típicas y aceptables de humedad contenidas en la mezcla de arcilla mineral tratada con sal de alquilamonio cuaternario resultante están por debajo del 10% en peso, preferiblemente por debajo del 8% en peso, incluso más preferiblemente por debajo del 6% en peso y lo más preferido por debajo del 4% en peso, basado en el peso total de la mezcla de arcilla mineral tratada con sal de alquilamonio cuaternario y típicamente varía de 1 o 2% en peso a 6% en peso basado en el peso total de la mezcla de arcilla mineral tratada con sal de alquila-monio cuaternario.

51 se desea, p. ej., para un mejor manejo, las partículas sólidas de la mezcla de arcilla mineral tratada con sal de alquilamonio cuaternario pueden reducirse de tamaño mediante trituración, molienda o similares.

La segunda realización del proceso general anterior de fabricación del aditivo de organoarcilla mineral mixta de la presente invención difiere de la primera realización, en que se omiten las etapas (i.3) y (ii.3) y se sigue la etapa (iii.) sometiendo la suspensión de arcilla combinada (c) a cizallamiento de fluido a alta velocidad antes de tratar la suspensión de arcilla combinada (c) con una o más sales de alquilamonio cuaternario en la etapa (iv.). Las condiciones de cizallamiento del fluido a alta velocidad son las mismas que las descritas anteriormente.

Todas las etapas del proceso mencionadas anteriormente se pueden transferir a una producción a escala industrial. La producción a escala industrial requiere la adaptación de los dispositivos de procesamiento utilizados. Por ejemplo, para fines de secado y molienda, entre otros, los siguientes métodos generales son adecuados para ser utilizados en una producción a escala industrial del aditivo de organoarcilla mineral mixta producido de acuerdo con el proceso de la presente invención: molienda en seco, secado instantáneo, secado de lecho fluido, secado al vacío, secado por molino de chorro, secado en tambor y secado en cámara. En algunos de los procesos de secado mencionados anteriormente, se incluye una etapa de molienda integrada, p. ej., secado por pulverización. Si se utiliza un proceso de secado, que no tiene un proceso de molienda integrado, se debe realizar una etapa de molienda adicional, p. ej., mediante el uso de un molino de clasificación de aire. Las temperaturas de secado se pueden ajustar individualmente para lograr el contenido de agua requerido. Los procedimientos de filtración se realizan generalmente en filtros prensa.

La fabricación de la suspensión acuosa de arcilla de hormita (a) y la suspensión acuosa de arcilla esmectita (b) se lleva a cabo preferiblemente a temperatura ambiente, mientras que el tratamiento de la suspensión de arcilla combinada (c) con una o más sales de alquilamonio cuaternario se lleva a cabo preferiblemente a temperaturas superiores a la temperatura ambiente. Un intervalo de temperatura preferido es de 40 °C hasta la temperatura de ebullición de la suspensión a presión estándar, más preferido de 40 a 80 °C, incluso más preferido de 50 a 70 °C como, p. ej., de 60 °C.

Los aditivos de reología de organoarcilla mineral mixta preparados de acuerdo con el proceso de la presente invención

Mientras que las organoarcillas típicas están hechas de un tipo de partículas de arcilla, por ejemplo, bentonita o hectorita, los aditivos reológicos de la organoarcilla mineral mixta de acuerdo con la presente invención son diferentes. Están, por diseño, construidos con varios materiales de arcilla. Están construidos con diferentes arcillas con partículas de diferentes formas. Las arcillas de diferentes formas generalmente se extraen y purifican por separado. Al menos en la etapa de hacer que las superficies sean hidrófobas, se combinan en un recipiente de reacción.

La forma única de estos minerales mezclados contribuye a su rendimiento único. Debido a una mezcla de arcillas en forma de plaquetas, en forma de cinta y/o en forma de tubo, las partículas de producto no se pueden apilar en paralelo y tan densas como las organoarcillas convencionales con forma uniforme de plaquetas. Las diversas partículas no están tan cerca unas de otras. Traducido en propiedades de aplicación, esto significa que las partículas en los aditivos reológicos de la organoarcilla mineral mixta se pueden separar entre sí más fácilmente que las partículas en las organoarcillas convencionales. Esto proporciona una dispersión más rápida y sencilla, incluso más fácil que las organoarcillas convencionales de fácil dispersión.

La estructura microscópica se puede ver en macro al presentar una densidad aparente más baja en comparación con las organoarcillas convencionales. Pero en comparación con la sílice pirógena, la densidad sigue siendo mucho mayor. Incluso para los aditivos de reología de organoarcilla mineral mixta que dan un rendimiento similar al de la sílice pirógena, es más fácil de manipular debido a su mayor densidad. Los aditivos de reología de organoarcilla mineral mixta producen menos polvo y necesitan menos espacio en bolsas y almacenes.

Además de las propiedades excepcionales mencionadas anteriormente de los aditivos reológicos de organoarcilla mineral mixta "convencionales", los aditivos reológicos de organoarcilla mineral mixta producidos por el proceso de acuerdo con la presente invención proporcionan un efecto espesante aún mayor y, en particular, un efecto tixotrópico más alto en comparación con los aditivos reológicos "convencionales".. Esto es particularmente cierto para la selección de las arcillas de hormita específicas utilizadas en el proceso de fabricación de acuerdo con la presente invención de los aditivos reológicos de organoarcilla mineral mixta. Las arcillas de hormita utilizadas en la presente memoria presentan una combinación de tres características, a saber, son bajas en contenido de aluminio y hierro, expresado como contenido de Al2Ü3 y Fe2O3 , respectivamente, tienen una baja capacidad de intercambio de azul de metileno y son bien cristalinas, lo que se refleja en una baja amplitud integral B de la reflexión con índices de Miller (110) de una muestra glicolada orientada de la fracción de arcilla de hormita empleada, como se describirá con más detalle a continuación.

También un objeto de la presente invención es el aditivo de organoarcilla mineral mixta que comprende o consiste en la mezcla de arcilla mineral tratada con sal de alquilamonio cuaternario.

Arcillas de hormita utilizadas en el proceso de acuerdo con la presente invención

Las arcillas de hormita pertenecen al grupo de los filosilicatos. La arcilla de hormita o las arcillas de hormita que se utilizarán en la fabricación de los aditivos reológicos de organoarcilla mineral mixta de la presente invención son sepiolitas y/o paligorskitas (también conocidas como atapulgitas).

De las dos arcillas de hormita mencionadas, se prefiere la sepiolita para su uso en la invención. Tanto la sepiolita como la paligorskita contienen una lámina de composición tetraédrica bidimensional continua, pero se diferencian de los silicatos de otra capa en que carecen de láminas octaédricas continuas. Más detalles de las estructuras de estos minerales, incluidas las distinciones estructurales entre las dos estructuras idealizadas de sepiolita y paligorskita, se pueden encontrar en "Developments in Paligorskite-Sepiolite Research”, de Galán y Singer, Elsevier, 2011.

Ambas arcillas de hormita tienen una estructura idealizada muy similar. En la naturaleza, las sepiolitas y paligorskitas difieren de las estructuras idealizadas, pero por lo general pueden caracterizarse fácilmente como tales. Según la bibliografía reciente, no existe una brecha compositiva entre sepiolitas y palygorsiktes, sino que, por el contrario, existe una serie continua de minerales entre las estructuras idealizadas (Galan y Singer, "Developments in Paligorskite-Sepiolite Research", Elsevier, 2011, páginas 49-51, en particular la Fig.8 en la página 51).

Las sepiolitas y paligorskitas como se emplean en la presente memoria son materiales arcillosos en bruto que pueden extraerse en el mismo sitio de minería o en diferentes sitios de minería en todo el mundo. Dicho material contiene inevitablemente algunas impurezas tales como el cuarzo o la dolomita. Los términos "sepiolita" y "paligorskita" como se usan en este documento deben entenderse que se refieren a materias primas que contienen preferiblemente al menos 90% en peso, más preferiblemente al menos 95% en peso e incluso más preferiblemente al menos 97% en pesoy lo más preferiblemente al menos 99% en peso de la morfología de la arcilla de hormita respectiva en la materia prima. En mineralogía, el patrón de difracción de rayos X de polvo es una herramienta típica para detectar impurezas cristalinas en sepiolitas y paligorskitas por la presencia de la reflexión característica de estas impurezas en los patrones de difracción de rayos X de polvo. Por lo tanto, las impurezas de cuarzo, cristobalita, calcita, dolomita, etc. pueden detectarse fácilmente, ya que muestran una reflexión característica en los patrones de difracción de rayos X del polvo a diferentes valores de 20 que las muestras de sepiolitas y paligorskitas.

Las arcillas de hormita que se utilizarán en el contexto de la presente invención poseen una combinación de características, a saber, un bajo contenido de aluminio y hierro, expresado como contenido de AbO3 y Fe2O3 , una velocidad de intercambio de azul de metileno muy baja, y son bien cristalinas, lo que se refleja en una amplitud integral B baja de la reflexión con índices de Miller (110) de una muestra glicolada orientada de la fracción de arcilla de hormita empleada. Los autores de la presente invención descubrieron ahora por primera vez que la combinación de las características mencionadas anteriormente en dichas sepiolitas y paligorskitas extraídas afecta fuertemente al comportamiento reológico de la organoarcilla mineral mixta fabricada de acuerdo con la presente invención. El impacto de dicha selección de materiales de partida no se sugiere en ninguna parte de la técnica anterior.

Contenido de aluminio y hierro

En el libro científico antes mencionado de Galán y Singer se describe que las sepiolitas y paligorskitas naturales siempre contienen cantidades variables de aluminio y hierro en sus estructuras. En particular, el aluminio y el hierro pueden reemplazar al magnesio y/o al silicio en las respectivas estructuras idealizadas de sepiolitas y paligorskitas. El contenido de esos metales generalmente se expresa en mineralogía en forma de sus óxidos, es decir, como óxido de aluminio AbO3 y óxido de hierro Fe2O3, respectivamente.

El contenido de óxido de aluminio de las sepiolitas puede ser tan alto como aproximadamente un 8,9% en peso y para la paligorskita se observaron contenidos de AbO3 incluso más altos que oscilaban hasta el 24,4% en peso, como se hace referencia en Galán y Singer, "Developments in Paligorskite-Sepiolite Research", Elsevier, 2011.

El contenido de Fe²O³puede llegar hasta el 20% en peso en sepiolitas procedentes del Atlas Medio de Marruecos y del Tirol y para la paligorskita de hasta el 14,8% en peso, como se indica en Galán y Singer, "Developments in Paligorskite-Sepiolite Research", Elsevier, 2011.

El contenido de AbO3 y Fe2O3 se determina mediante espectrometría de emisión óptica con plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) como se explica con detalle en la sección experimental de la presente invención.

Por principio, el contenido de AbO3 y Fe2O3 en las arcillas de hormita debe ser lo más bajo posible, idealmente del 0% en peso, basado en el peso total de la fracción de arcilla de hormita. Sin embargo, en las arcillas en bruto naturales, difícilmente se encontrará un valor de 0% en peso o de 0,1% en peso, basado en el peso total de la fracción de arcilla de hormita. Por lo tanto, un valor inferior más preferido y más común podría ser, p. ej., de 0,15% en peso o de 0,2% en peso para Fe2O3, basado en el peso total de la fracción de arcilla de hormita, y de 0,2% en peso o 0,5% en peso para AbO3, basado en el peso total de la fracción de arcilla de hormita; y de 0,35% en peso o de 0,5% en peso para la cantidad combinada de AbO3 y Fe2O3, basado en el peso total de la fracción de arcilla de hormita. Como límites superiores deben observarse menos del 3% en peso para AbO3, menos del 1% en peso para Fe2O3 y menos del 3,5% en peso para la cantidad combinada de AbO3 y Fe2O3, basado en el peso total de la fracción de una o más arcillas de hormitas (i).

Cantidades particularmente preferidas de AbO3 son del 2,6% en peso y menos o incluso más preferiblemente del 2,0% en peso y menos, basado en el peso total de la fracción de una o más arcillas de hormita (i).

Cantidades particularmente preferidas de Fe2O3 son del 0,7% en peso y menos o incluso más preferiblemente del 0,6% en peso y menos, basado en el peso total de la fracción de una o más arcillas de hormita (i).

Cantidades particularmente preferidas de la cantidad combinada de AbO3 y Fe2O3 son del 3,3% en peso y menos, e incluso más preferiblemente del 2,6% en peso y menos, basado en el peso total de la fracción de una o más arcillas de hormita (i).

Determinación del contenido de AI ² O ³ y Fe ² Ü ³ de la fracción de arcilla de hormita

Con el fin de determinar el contenido AbO3 y Fe2O3 de la fracción de arcilla de hormita, en el contexto de la presente invención, la fracción de arcilla de hormita en bruto tal como se extrae preferiblemente se granula, lo más preferiblemente a partículas de arcilla que tengan tamaños de partículas de aproximadamente 2 a 3 mm. Esto se puede lograr triturando, pulverizando o moliendo la arcilla en bruto tal como se extrae. Estas partículas se secan durante aproximadamente 2-3 horas a 105 °C hasta alcanzar un peso constante antes de someterlas a extracción química por medio de ácido fluorhídrico y ácido clorhídrico como se explica con detalle en la sección de ejemplos de la presente invención. La extracción es seguida por espectrometría de emisión óptica de plasma acoplado (ICP-OES) frente a patrones de elementos de aluminio y hierro. El contenido de aluminio y hierro se expresa en forma de los respectivos óxidos AbO3 y Fe2O3, y se basa en la fracción de arcilla de hormita que comprende una o más arcillas de hormita extraídas, preferiblemente granuladas y secas como se define en este procedimiento.

Capacidad de intercambio de azul de metileno

Las arcillas de hormita que se utilizarán en el contexto de la presente invención poseen una velocidad de cambio de azul de metileno muy baja. Existe una correlación entre la capacidad de las arcillas para interactuar o reaccionar con los cationes y la velocidad de intercambio de azul de metileno, ya que el azul de metileno en sí posee una carga positiva en un átomo de nitrógeno. Sin embargo, no es una sal de amonio cuaternario.

La adsorción de azul de metileno en arcillas en general es un método ampliamente utilizado cuando se investiga la capacidad de las arcillas para interactuar con los cationes. Muchas publicaciones científicas en este campo se centran en las arcillas de esmectita. Sin embargo, varios autores también investigaron la adsorción de azul de metileno en sepiolitas y paligorskitas como, p. ej., Rytwo et al., en "Clay and Clay Minerals", 46(3), 340-348, 1998, "Adsorption of Monovalent Organic Cations on Sepiolite: Experimental Results and Model Calculations " o Shariatmadrari et al., en "Clay and Clay Minerals", 47 (1), 44-53, 1999, "Sorption of Selected Cationic and Neutral Organic Molecules on Paligorskite and Sepiolite". En la sección experimental de la presente invención se encuentra una descripción detallada sobre cómo determinar la capacidad de intercambio de azul de metileno de las arcillas de hormita utilizadas en la presente invención. Galán y Singer en "Developments in Paligorskite-Sepiolite Research", Elsevier, 2011, página 367 hacen referencia a RytWo et al., "Adsorption of Monovalent Organic Cations on Sepiolite: Experimental Results and Model Calculations", "Clay and Clay Minerals", 46 (3), 340-348, 1998 para obtener resultados experimentales sobre la adsorción de azul de metileno en sepiolitas en cantidades de hasta 57 mmol/100 g de arcilla de sepiolita.

Los autores de la presente invención también llevaron a cabo algunos análisis de diferentes muestras de arcilla de sepiolita (obtenidas de un sitio minero en España) y encontraron velocidades de intercambio de azul de metileno de aproximadamente 10 a aproximadamente 46 mmol/100 g de arcilla de sepiolita proveniente de este sitio minero. Sin embargo, no todas las arcillas de hormita obtenidas del sitio de minería resultaron ser adecuadas para ser utilizadas en el proceso de fabricación de acuerdo con la presente invención para producir los aditivos deseados. Por el contrario, resultó que sólo dichas arcillas de hormita que tenían una capacidad de intercambio de azul de metileno por debajo de 20 mmol de azul de metileno por 100 g de una o más arcillas de hormita en estado seco dieron lugar a que los aditivos presentaran el efecto reológico deseado. La expresión "una o más arcillas de hormita en estado seco" como se usa en la presente solicitud se refiere al contenido de arcilla seca de hormita obtenido de una suspensión acuosa de arcilla de hormita (a) cuando una muestra de 10 g de la suspensión se seca a 130 °C durante 90 min.

En el contexto de la presente invención, se prefiere aún más que una o más arcillas de hormita tengan una capacidad de intercambio de azul de metileno de hasta 18 mmol por 100 g de una o más arcillas de hormita en estado seco o incluso solo de hasta 17 mmol por 100 g de la una o más arcillas de hormita en estado seco. Los intervalos preferidos para la capacidad de intercambio de azul de metileno son de 5 a 18, incluso más preferido de 8 a 17 y lo más preferido de 10 a 17 mmol por 100 g de una o más arcillas de hormita en estado seco.

Mientras que las arcillas de esmectita normalmente poseen una alta capacidad de intercambio de azul de metileno y se usan comúnmente en la producción de organoarcillas, fue sorprendente que solo los aditivos producidos de acuerdo con el proceso de la invención presentaran los efectos reológicos descritos anteriormente cuando, en la preparación de los aditivos, una o más arcillas de esmectita se combinaron con una o más arcillas de hormita, que tenían una baja capacidad de intercambio de azul de metileno, únicamente.

El hallazgo anterior es aún más sorprendente teniendo en cuenta lo que se explica en la parte introductoria de la técnica anterior de esta memoria descriptiva. Generalmente, un bajo grado de modificación orgánica reduce la compatibilidad de las arcillas naturales para su uso en formulaciones no acuosas. Normalmente, un experto en la técnica intentará mejorar la capacidad de las arcillas naturales de interactuar o reaccionar con la materia orgánica. A veces, esto se hace modificando dichas arcillas con alcoxisilanos hidrófobos.

En la presente invención, por el contrario, no se busca dotar a las arcillas de hormita de un gran número de grupos hidrófobos, sino utilizar dichas arcillas de hormita que presentan per se una baja tendencia a interaccionar con compuestos hidrófobos tales como, p. ej., sales de alquilamonio cuaternario. Normalmente, un experto en la técnica habría esperado que en su lugar se preferirían arcillas de hormita con una alta capacidad de intercambio de azul de metileno.

Combinación de características técnicas

Como se usa en este documento, el término "fracción de una o más arcillas de hormita" es equivalente al término "fracción de arcilla de hormita que contiene o consiste en una o más arcillas de hormita". Por tanto, esta fracción de una o más arcillas de hormita es distinta de una "fracción de una o más arcillas de esmectita" es decir, una "fracción de arcilla esmectita que contiene o consta de una o más arcillas de esmectita".

La expresión "una o más arcillas de hormita" debe entenderse en un sentido amplio e incluye la posible presencia de diferentes tipos de arcilla de hormita, p. ej., la presencia de sepiolita y paligorskita, pero también incluye la posible presencia de diferentes lotes de un tipo de arcilla, p. ej., diferentes lotes de arcilla de sepiolita o diferentes lotes de arcilla de paligorskita o mezclas de los mismos. Lo mismo se aplica a la expresión "una o más arcillas de esmectita".

La expresión "lotes diferentes" como se usa en este documento abarca la posibilidad de que esos lotes sean de diferentes sitios de minería o de diferentes lugares de trabajo de la mina dentro de un sitio de minería.

Si están presentes diferentes lotes de arcilla de hormita en la fracción de arcilla de hormita, lo más preferido es que cada lote de arcilla de hormita presente en la fracción de arcilla de hormita cumpla la combinación de requisitos establecidos en la presente invención con respecto al contenido de AbO3 y Fe2O3 , la capacidad de intercambio de azul de metileno y la amplitud integral B. Sin embargo, también es posible que uno o más lotes de arcilla de hormita presentes en la fracción de arcilla de hormita no cumplan con las características técnicas con respecto al contenido de AbO3 y Fe2O3, la capacidad de intercambio de azul de metileno y la amplitud integral B.

Con respecto al contenido de AbO3 y la Fe2O3 lo más preferido es que cada lote de arcilla de hormita presente en la fracción de arcilla de hormita cumpla con el requisito de contener menos del 3,0% en peso de AbO3, menos del 1,0% en peso de Fe2O3, y menos del 3,5% en peso de la combinación de AbO3 y Fe2O3. Sin embargo, también es posible que uno o más lotes de arcilla de hormita presentes en la fracción de arcilla de hormita estén fuera de este requisito, es decir, contengan más de o igual al 3,0% en peso de AbO3 y/o más de o igual al 1,0% en peso de Fe2O3 y/o más de o igual al 3,5% en peso de la combinación de AbO3 y Fe2O3, siempre que la fracción de arcilla de hormita en su conjunto cumpla el requisito de contener menos del 3,0% en peso de AbO3, menos del 1,0% en peso de Fe2O3, y menos del 3,5% en peso de la combinación de AbO3 y Fe2O3.

En caso de que diferentes lotes de arcilla de hormita estén presentes en la fracción de una o más arcillas de hormita y uno o más de esos lotes contengan más de o igual al 3,0% en peso de AbO³y/o más de o igual al 1,0% en peso de Fe2O3 y/o más de o igual al 3,5% en peso de la combinación de AbO³y Fe2O3, dichos lotes deben contener preferiblemente menos del 5,0% en peso de AbO³, menos del 2,0% en peso de Fe2O3, y menos del 6,5% en peso de la combinación de AbO³y Fe2O3, incluso más preferiblemente , dichos lotes deben contener menos del 4,0% en peso de AbO3, menos del 1,5% en peso de Fe2O3, y menos del 5,0% en peso de la combinación de AbO3 y Fe2O3, y lo más preferido, dichos lotes deben contener menos del 3,5% en peso de AbO3, menos del 1,2% en peso de Fe2O3, y menos del 4,0% en peso de la combinación de AbO3 y Fe2O3.

Con respecto a la capacidad de intercambio de azul de metileno, lo más preferido es que cada lote de arcilla de hormita contenido en la fracción de arcilla de hormita cumpla con el requisito de presentar una capacidad de intercambio de azul de metileno por debajo de 20 mmol de azul de metileno por 100 g del lote de arcilla de hormita en estado seco. Sin embargo, también es posible que uno o más lotes de arcilla de hormita contenidos en la fracción de arcilla de hormita estén fuera de este requisito, es decir, que presenten una capacidad de intercambio de azul de metileno de más de o igual a 20 mmol de azul de metileno por 100 g del lote de arcilla de hormita en estado seco, siempre que la fracción de arcilla de hormita en su conjunto cumpla con el requisito de presentar una capacidad de intercambio de azul de metileno por debajo de 20 mmol de azul de metileno por 100 g del lote de arcilla de hormita en estado seco.

En caso de que la fracción de una o más arcillas de hormita contenga diferentes lotes de arcilla de hormita y uno o más de esos lotes presenten una capacidad de intercambio de azul de metileno de más de o igual a 20 mmol de azul de metileno por 100 g del lote de arcilla de hormits en estado seco, dichos lotes deben presentar preferiblemente una capacidad de intercambio de azul de metileno por debajo de 30 mmol de azul de metileno por 100 g del lote de arcilla de hormita en estado seco, incluso más preferiblemente, dichos lotes deben presentar una capacidad de intercambio de azul de metileno por debajo de 25 mmol de azul de metileno por 100 g del lote de arcilla de hormita en estado seco, y lo más preferido, es que dichos lotes presenten una capacidad de intercambio de azul de metileno por debajo de 22 mmol de azul de metileno por 100 g del lote de arcilla de hormita en estado seco.

Si hay diferentes lotes de arcilla de hormita en la fracción de arcilla de hormita, es más preferible que cada lote de arcilla de hormita presente en la fracción de arcilla de hormits cumpla con el requisito establecido para la amplitud integral B de la reflexión (110) de una muestra glicolada del lote. Sin embargo, también es posible que uno o más lotes de arcilla de hormita presentes en la fracción de arcilla de hormita estén fuera de este requisito.

En caso de que diferentes lotes de arcilla de hormita estén presentes en la fracción de una o más arcillas de hormita y uno o más de esos lotes se encuentren fuera de los requisitos establecidos para el contenido de AbO3 y Fe2O3, la capacidad de intercambio de azul de metileno y la amplitud integral B, se prefiere que uno o más lotes de arcilla de hormita que cumplan la combinación de requisitos establecidos para el contenido de AbO3 y Fe2O3 , la capacidad de intercambio de azul de metileno y la amplitud integral B, estén presentes en la fracción de arcilla de hormita con un contenido mínimo de al menos 25% en peso, más preferiblemente de al menos 30% en peso, incluso más preferiblemente de al menos 35% en peso, aún más preferido de al menos el 40% en peso, aún más preferido de al menos el 50% en peso, aún más preferido de al menos el 60% en peso, aún más preferido de al menos el 75% en peso y lo más preferido de al menos el 80% en peso, basado en el peso total de la fracción de arcilla de hormita.

Si, por ejemplo, existe la necesidad de un efecto espesante excepcionalmente bueno en una aplicación específica, sin embargo, podría ser necesario usar solo lotes de arcilla de hormita dentro del intervalo requerido para que la fracción de arcilla de hormita contenga menos del 3,0% en peso de AbO3, menos del 1,0% en peso de Fe2O3, y menos del 3,5% en peso de la combinación de AbO3 y Fe2O3, para que presente una capacidad de intercambio de azul de metileno por debajo de 20 mmol de azul de metileno por 100 g del lote de arcilla de hormita en estado seco y para que tenga una amplitud integral B de la reflexión de (110) de una muestra glicolada de menos de 0,800 unidades de escaneo o, al menos, para utilizar una gran cantidad de dichos lotes, en función del peso total de la fracción de arcilla de hormita. En caso de que no todos los lotes de arcilla de hormita cumplan con los requisitos establecidos para toda la fracción de arcilla de hormita, con el fin de mejorar aún más la calidad de espesamiento del aditivo, se debe tener en cuenta el uso solo de lotes fuera de los requisitos establecidos para toda la fracción de arcilla de hormita, que estén cerca del requisito para toda la fracción de arcilla de hormita, es decir, los que están solo ligeramente fuera de este requisito.

Normalmente, una muestra de la(s) fracción(es) de arcilla de hormita que se utilizará(n) en i. formar una suspensión acuosa de arcilla de hormita (a), se somete a ensayo como se describe en la presente invención. Sobre la base del resultado del ensayo, los materiales de arcilla de hormita que cumplen los requisitos anteriores se utilizan en el proceso de fabricación de acuerdo con la invención.

Amplitud integral B

Los estudios de difracción de rayos X de polvo no solo son adecuados para detectar impurezas cristalinas como se mencionó anteriormente, sino que un análisis de la forma de las reflexiones da una indicación de la homogeneidad y cristalinidad de los minerales arcillosos. En general, se puede esperar que cuanto más nítida sea la reflexión en el patrón de rayos X de polvo, más cristalino y más puro se puede esperar que sea el material. Una reflexión amplia puede provenir, por ejemplo, de una reflexión subyacente no resuelta resultante de un mineral que tiene una estructura similar. Además, los hombros no resueltos de una reflexión pueden indicar la presencia de minerales de estructura similar y/o intermedios morfológicos o intermedios de génesis.

La propia sepiolita y paligorskita muestran una amplia variedad de diferencias morfológicas según el país y la mina, ya que es un mineral natural con una génesis diferente según la ubicación. Además, pueden diferir en la cristalinidad de sus estructuras reticulares y/o pueden contener impurezas, que solas o en combinación dan como resultado una mala calidad de la arcilla de hormita. Todas estas diferencias se resumen en una falta de homogeneidad de la arcilla de hormita que se refleja en la forma de una reflexión en un patrón de rayos X de polvo.

La forma de una reflexión puede describirse generalmente por la amplitud y la altura de la reflexión. Particularmente adecuado como enfoque analítico es el uso de la denominada amplitud integral B como se describe en "Clay and Clay Minerals", vol. 47, núm. 6, 742-747. La amplitud integral B define la relación entre el área neta (en cps (cuentas por segundo) x unidades de barrido) de una reflexión y la altura neta de la reflexión (en cps) definida de acuerdo con la fórmula (I)

B = (á rea n et a d e ref I exi ó n J/(a I tu ra n et a d e ref I exi ó n} (I)

La amplitud integral B (en unidades de barrido) de una reflexión corresponde a la amplitud de un rectángulo que tiene la misma superficie que la reflexión. La amplitud integral se determina preferiblemente utilizando el software DIFFRAC.SUITE EVA de Bruker Cooperation. Los detalles sobre el cálculo del área neta y la altura neta se describen a continuación.

Por lo general, la reflexión con índices de Miller (110) a un espaciado basal de 12,1 A de la arcilla de hormita representa la reflexión más fuerte con la mayor intensidad y, por lo tanto, es particularmente adecuada para su uso en análisis de forma de pico basados en la amplitud integral B.

Para una medición razonable del ensanchamiento de la reflexión (110) de la arcilla de hormita, esta reflexión debe aislarse de la presencia potencial de impurezas que muestren reflexiones en la misma región 2-Theta en condiciones ambientales. Se puede lograr una separación exitosa mediante la glicolación de la arcilla de hormita. Cuando la arcilla de hormita se somete a un medio de etilenglicol, cualquier impureza potencial hinchable dentro de la arcilla de hormita expandirá su estructura reticular, lo que dará como resultado un cambio de las reflexiones a una región 2-Theta superior.

La amplitud integral de la reflexión (110) de la arcilla de hormita se determina sobre la base de un patrón de rayos X en polvo registrado en una muestra gilcolada orientada utilizando radiación de Cu-Kai (A = 1,5406 A).

Como cuestión de principio, la amplitud integral B de la reflexión (110) de la arcilla de hormita debe ser lo más baja posible con la restricción natural de que una reflexión debe estar presente, es decir, la amplitud integral de una reflexión tiene que tener, por definición, un valor mayor que 0 unidades de barrido. Sin embargo, en las arcillas en bruto naturales difícilmente se encontrará un valor cercano a cero ya que casi todas las materias primas contienen impurezas o defectos cristalinos que dan como resultado un ensanchamiento de la reflexión. Los autores de la presente invención descubrieron que la amplitud integral de la reflexión (110) de la fracción de una o más arcilla de hormita tenía que ser inferior a 0,800 unidades de exploración. Se prefiere particularmente que la amplitud integral B de la reflexión (110) de la fracción de una o más arcilla de hormita sea menor de 0,780 unidades de exploración, más preferiblemente de 0,750 unidades de exploración y lo más preferible de 0,710 unidades de barrido.

Determinación de la amplitud integral B de la reflexión (110) de la fracción de arcilla de hormita

Con el fin de determinar la amplitud integral B de la reflexión (110) de la fracción de arcilla de hormita, en el contexto de la presente invención, se preparan muestras glicoladas orientadas de la fracción de arcilla en bruto de hormita tal como se extrae. Las muestras glicoladas orientadas de la arcilla en bruto de hormita se preparan preferiblemente a partir de una suspensión acuosa que tiene un contenido de sólidos en el intervalo de 2,0 a 0,5% en peso, más preferiblemente en el intervalo de 0,8 a 1,5% en peso, y lo más preferido que tenga un contenido de sólidos del 1% en peso, basado en el peso total de la suspensión acuosa. Preferiblemente, la suspensión acuosa se pipetea sobre un portaobjetos de vidrio y la suspensión se deja secar al aire. El portaobjetos de vidrio cubierto por la suspensión preferiblemente secada al aire se coloca en una cámara de glicolación (desecador al vacío lleno en la parte inferior con etilenglicol) al vacío durante un mínimo de 12 horas para garantizar la glicolación completa. Los portaobjetos se retiran preferiblemente de la cámara de glicolación solo antes de la medición en el difractómetro. Para la medición, se fija un portaobjetos de vidrio a un portamuestras Bruker C79298A3244D85 con "masilla de fontanero" y se nivela con el borde del portamuestras.

Los estudios de difracción de rayos X de polvo en las muestras glicoladas orientadas mencionadas anteriormente de la arcilla de hormita se realizan preferiblemente a temperatura ambiente (22 °C) usando un difractómetro Bruker AXS D8 Advance con una configuración de goniómetro theta-theta equipado con un detector Bruker LynxEye XE usando radiación de Cu-K^ai(A = 1,5406 A) producida a partir de un tubo de rayos X SIEMENS KFLCU2K (modelo 03346694).

Los datos de intensidad sin procesar se procesan preferiblemente utilizando el software DIFFRAC.SUITE EVA de Bruker Cooperation. Para obtener el área neta y la altura neta de la reflexión (110) se realizan cálculos, preferiblemente utilizando el software DIFFRAC.SUITE EVA de Bruker Cooperation. Los cálculos de área se realizan en un intervalo entre dos puntos, denominados "puntos de entrada" (cf. Manual de usuario DIFFRAC.EVA). Estos puntos se seleccionan manualmente con el ratón en la pantalla del ordenador. Los puntos de entrada definen los extremos del cálculo del área, que son los ángulos (en °) del punto de barrido que están más cerca del punto de entrada. Cabe mencionar que estos cálculos son cálculos estadísticos asumiendo que hay un pico único en el intervalo. Proporciona información sobre la posición del pico máximo y el área neta del pico. Se enfatiza que este cálculo no es un ajuste de perfil. Antes de realizar el análisis de reflexión, el patrón se suaviza utilizando la función de suavizado de DIFFRAC.SUITE EVA mediante los siguientes parámetros de suavizado máximo: 1,5, factor de suavizado 0,374, mínimo: 0,05. En la siguiente etapa, se seleccionan los denominados dos "puntos de entrada".

El valor más alto en el intervalo puede no ser información pertinente debido a las fluctuaciones de ruido. La posición del pico máximo se ubica mediante el ajuste de una parábola a través de los puntos alrededor del valor más alto, cuyas alturas netas están por encima del 75% del máximo neto observado.

La posición del pico máximo se da en unidades de barrido. El resultado de la altura bruta es la intensidad de la parábola de ajuste, en cps. La altura neta es la altura bruta menos la intensidad del fondo, que está determinada por un fondo lineal entre los extremos izquierdo y derecho. El área bruta y el área neta se calculan con el método de trapecio implementado en el programa DIFFRAC.SUITE EVA. El área neta se expresa en unidades de barrido cps x. Una vez calculadas la altura neta y el área neta, la amplitud integral se determina de acuerdo con la fórmula (I), preferiblemente la amplitud integral se calcula directamente en el programa DIFFRAC.SUITE EVA.

Arcillas de esmectita tal como se utilizan en el proceso de acuerdo con la presente invención

Como se utiliza en la presente memoria descriptiva, la expresión "arcillas de esmectita" se refiere a la clase general de minerales arcillosos con redes cristalinas en expansión, con la excepción de la vermiculita. Esto incluye las esmectitas dioctaédricas que consisten en montmorillonita, beidelita y nontronita, y las esmectitas trioctaédricas, que incluyen saponita, hectorita y sauconita. También se incluyen las arcillas de esmectita preparadas sintéticamente, p. ej., mediante procesos hidrotermales como se describe en los documentos US 3.252.757; US 3.586.468; US 3.666.407; US 3.671.190; US 3.844.978; US 3.844.979; US 3.852.405; y US 3.855.147.

Preferiblemente, la esmectita es un mineral de arcilla natural o sintético seleccionado del grupo que consiste en hectorita, montmorillonita, bentonita, beidelita, saponita, estevensita y mezclas de las mismas. Las esmectitas particularmente preferidas son la saponita y la hectorita.

Mezcla de arcilla(s) de hormita y arcilla(s) de esmectita en forma de su suspensión acuosa

Antes de ser tratadas con sales de alquilamonio cuaternario, la una o más arcilla de hormita y la una o más arcilla de esmectita se mezclan en forma de suspensiones acuosas en una proporción, de modo que el peso de una o más arcilla(s) de hormita exceda el peso de la(s) arcilla(s) de esmectita, según el peso total de la arcilla. El peso de la arcilla presente en cada suspensión se puede determinar secando una parte de la suspensión respectiva (por ejemplo, 10 ml) a 130 °C durante 90 min. El residuo seco es la cantidad de arcilla presente en relación con el peso de la suspensión (por ejemplo, 10 ml) antes del secado.

Lo más preferiblemente, no están presente otras arcillas, excepto las arcillas de hormita y esmectita, en la suspensión de arcilla combinada, a pesar de las impurezas que puedan estar presentes. Si contienen impurezas, la cantidad de las mismas no debe exceder preferiblemente el 10% en peso, incluso más preferiblemente el 5% en peso, incluso mejor el 3% en peso y lo más preferido la cantidad no debe exceder el 1% en peso basado en el peso total de las arcillas en la lechada de arcilla combinada.

Preferiblemente, la cantidad de una o más arcillas de hormita en la suspensión de arcilla combinada es de más de 50 a 95% en peso, incluso más preferiblemente de 60 a 90% en peso y lo más preferido de 75 a 85% en peso basado en el peso total de las arcillas en la lechada de arcilla combinada.

Preferiblemente, la cantidad de una o más arcillas de esmectita en la suspensión de arcilla combinada es del 5 al 50% en peso, incluso más preferiblemente del 10 al 30% en peso y lo más preferido del 15 al 25% en peso basado en el peso total de las arcillas en la lechada de arcilla combinada.

Lo más preferido es que la cantidad de una o más arcillas de hormita en la suspensión de arcilla combinada sea de 75 a 85% en peso, mientras que la cantidad de una o más arcillas de esmectita sea de 15 a 25% en peso, ambas basadas en el peso total de las arcillas en la lechada de arcilla combinada.

Los intervalos de % en peso anteriores se aplican independientemente de si la fracción de arcilla de hormita contiene solo 1 tipo de arcilla de hormita como p. ej., sepiolita, o más de un tipo de arcilla de hormita. Preferiblemente, la fracción de arcilla de hormita contiene solo arcilla de sepiolita.

Los intervalos de % en peso anteriores se aplican independientemente de si la fracción de arcilla de esmectita contiene solo 1 tipo de arcilla de esmectita como p. ej., saponita o hectorita, o más de un tipo de arcilla de esmectita, como una mezcla de saponita y hectorita. Preferiblemente, la fracción de arcilla de esmectita contiene solo arcilla saponita o hectorita.

Las cantidades anteriores deben entenderse antes de ser tratadas con las sales de alquilamonio cuaternario.

Sales de alquilamonio cuaternario como se utilizan en el proceso de acuerdo con la presente invención

Las sales de alquilamonio cuaternario empleadas para tratar las arcillas en las suspensiones de arcilla combinadas comprenden preferiblemente sales de alquilamonio cuaternario que contienen grupos alquilo saturados y/o insaturados, de cadena lineal y/o ramificada, iguales o diferentes, con 1 a 22 átomos de carbono y/o grupos aromáticos con 6 a 14, preferiblemente 6 a 10 átomos de carbono, preferiblemente grupos bencilo, por lo que el resto de contraión se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en halogenuro, tal como cloruro y bromuro, metilsulfato, sulfato, nitrato, hidróxido, acetato, fosfato y mezclas de los mismos, lo más preferiblemente cloruro, bromuro y metilsulfato. "Tratar" la mezcla de arcilla con una o más sales de amonio cuaternario abarca a la reacción química, así como a la adsorción física y/o química.

Las sales de alquilamonio cuaternario particularmente preferidas pueden describirse mediante la fórmula general (alquilo C^1-10)ⁿ(alquilo C^12-22)^m(bencilo)^pN⁺X-, en donde n m p = 4 y n = 1, 2 o 3, m = 1 o 2, p = 0 o 1 y X^-= halógenuro, sulfato, nitrato, hidróxido, acetato o fosfato, preferiblemente cloruro, bromuro o metilsulfato. Las sales de alquilamonio cuaternario especialmente preferidas son cloruro de di(alquil C^14-18) dimetil amonio, cloruro de di(alquil C^14-18) metil bencil amonio, cloruro de (alquil C^14-18) dimetil bencil amonio y sulfato de (alquil C^14-18)(2-etilhexil) dimetil amonio, cloruro de (alquil C^14-18) trimetil amonio y mezclas de dos o más de las opciones preferidas. El grupo alquilo C^14-18es preferiblemente un grupo alquilo de sebo hidrogenado.

Los más preferidos son cloruro de sebo dihidrogenado-metil-bencil amonio y cloruro de sebo dihidrogenado-dimetil amonio y mezclas de los mismos. Si se emplea una mezcla de ambos, es incluso más preferido usar el cloruro de sebo dihidrogenado-metil-bencil amonio en una cantidad de más del 50% en peso tal como del 60, 70, 75 u 80% en peso, basado en la cantidad total de cloruro de sebo dihidrogenado-metil-bencil amonio y cloruro de sebo dihidrogenado-dimetil amonio.

Las arcillas en la suspensión de arcilla combinada se tratan típicamente con 5 a 80 mmol de la sal de alquilamonio cuaternario por 100 g de la arcilla combinada en la suspensión. Cuando la organoarcilla se usa en aplicaciones de alta temperatura, como en fluidos de perforación, pero no se limita a esas, un intervalo más preferido es de 5 a 50 mmol, e incluso más óptimo, de 10 a 35 mmol de la sal de alquilamonio cuaternario por 100 g de la arcilla combinada en la lechada. Para muchas otras aplicaciones tixotrópicas, se usa un intervalo de aproximadamente 25 a 80 mmol, y preferiblemente de 35 a 65 mmol, de la sal de alquilamonio cuaternario por 100 g de la arcilla combinada en la suspensión.

La cantidad utilizada se puede ajustar a la capacidad de intercambio catiónico de la suspensión de arcilla combinada, es decir, la suspensión contiene las fracciones de arcilla de hormita y esmectita, y debería ser preferiblemente al menos el 75% de la capacidad de intercambio catiónico de dicha suspensión de arcilla.

Usos según la presente invención

Otro objeto principal más de la presente invención es el uso de al menos uno de los aditivos de organoarcilla mineral mixta obtenidos mediante el proceso de acuerdo con la presente invención como espesante en composiciones líquidas, preferiblemente en composiciones líquidas no acuosas.

Composición líquida empleada en la presente invención

Los aditivos de organoarcilla mineral mixta producidos de acuerdo con el proceso de la presente invención se usan típicamente en una amplia variedad de composiciones orgánicas líquidas. "Una composición" en el presente contexto es una formulación que contiene el aditivo de la presente invención y al menos una entidad química adicional. "Una composición líquida" en el presente contexto es una composición que está en estado líquido a la temperatura a la que se usa y se complementa con el aditivo producido de acuerdo con el proceso de la presente invención. Preferiblemente, las composiciones orgánicas líquidas son líquidas a temperaturas por debajo de 40 °C, más preferiblemente son líquidas a 25 °C. Una "composición orgánica líquida" es una composición líquida que contiene el aditivo producido según el proceso de la presente invención y al menos una entidad química adicional que pertenece a entidades orgánicas. Dichas entidades orgánicas pueden ser, p. ej., compuestos o polímeros, o mezclas de los mismos y entre sí. Además de los ingredientes no solubles como, p. ej., cargas y pigmentos que también pueden estar presentes en las composiciones orgánicas líquidas, las entidades orgánicas que difieren del aditivo de la presente invención están presentes preferiblemente en una cantidad de al menos 50% en peso, más preferiblemente en una cantidad del 60% en peso y lo más preferiblemente en una cantidad del 70% en peso o más.

Ejemplos de composiciones orgánicas líquidas son materiales de revestimiento, selladores, adhesivos, fluidos de perforación de petróleo, fluidos de perforación de gas, materiales compuestos tales como nanocompuestos y compuestos de moldeo o simplemente una composición orgánica líquida que contiene además del aditivo de reología solo uno o más disolventes orgánicos.

Dichas composiciones orgánicas líquidas contienen el aditivo de reología de organoarcilla mineral mixta producido de acuerdo con el proceso de la presente invención, típicamente en una cantidad de aditivo de 0,1 a 10% en peso, más preferiblemente de 0,1 a 8% en peso e incluso más preferiblemente de 0,5 a 5% en peso, basado en el peso total de la composición orgánica líquida.

Como es de relevancia tecnológica en los campos antes mencionados, se prefiere que la composición líquida comprenda al menos una resina epoxi o al menos un poliéster insaturado.

Resinas epoxi para uso en la presente invención

Las resinas epoxi contienen en promedio más de un anillo de oxirano por molécula. Pueden curarse con los denominados endurecedores (también denominados "agentes de curado") por reacción del anillo de oxirano con un grupo funcional del endurecedor que es reactivo con el anillo de oxirano. Las resinas epoxi comúnmente utilizadas se forman haciendo reaccionar fenoles, alcoholes, ácidos y/o aminas reactivos con epiclorhidrina. Más comúnmente, el anillo de oxirano está presente en las resinas epoxi en forma de un grupo glicidilo. El número de entidades de base reactivas, que forman resinas epoxi por reacción de epiclorhidrina es casi ilimitado, lo que da como resultado un gran número de resinas técnicamente importantes. Además, los compuestos alifáticos y cicloalifáticos insaturados pueden epoxidarse con, p. ej., ácido peracético.

En principio, todas las resinas epoxi obtenidas en los procesos antes mencionados pueden usarse en la presente invención.

Preferiblemente, las resinas epoxi utilizadas en la presente invención se seleccionan del grupo que consiste en glicidil éteres, tales como diglicidil éter de bisfenol A, diglicidil éter de bisfenol F, epóxi novolaca, epóxi o-cresol novolaca, 1,3-propano-, 1,4-butano- o 1,6-hexano-diglicidil éter y óxido de alquileno glicidil éter; glicidil ésteres, tales como diglicidil éster de ácido hexahidroftálico; glicidil aminas, tales como diglicidil anilina o tetraglicidilmetilen dianilina; epóxidos cicloalifáticos, tales como carboxilato de 3,4-epoxiciclohexil-epoxietano o 3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexano; e isocianuratos de glicidilo, tales como isocianurato de trisglicidilo.

Las resinas epoxi utilizadas preferiblemente en la presente invención poseen preferiblemente un peso equivalente de epóxido de 100 a 300 g, particularmente preferido de 130 a 220 g. Por ejemplo, el diglicidiléter de bisfenol A posee un peso equivalente de epóxido de aproximadamente 170,2 g (peso molecular: 340,4 g/mol; dos grupos oxirano; 340,4 g/2 = 170,2 g).

Otras resinas epoxi que pueden usarse en las composiciones líquidas de la presente invención se describen, por ejemplo, en los documentos EP 0835910 A1, EP 2085426 A1 o EP 1141071 A1.

Endurecedores para uso en la presente invención con las resinas epoxi

Aunque la forma de almacenamiento típica de la composición líquida que contiene resina epoxi preferiblemente no contiene un endurecedor, como se explicó anteriormente, se mezclará un endurecedor con dicha composición líquida de la invención poco antes de su uso para iniciar una reacción de curado. Dichaas formulaciones que contienen un endurecedor se denominan formulaciones "listas para usar".

En la bibliografía técnica pertinente, los endurecedores para resinas epoxi son bien conocidos y, a menudo, se denominan "endurecedores epóxicos" de acuerdo con su función (véase, p. ej., Kittel, "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen", vol. 2, 2a Ed., 1998, págs. 267 a 318).

Los endurecedores epóxicos son típicamente compuestos o polímeros di- o polifuncionales, cuyos grupos funcionales pueden reaccionar con grupos oxirano. Normalmente, los grupos funcionales reactivos con epóxido de los endurecedores se utilizan en una cantidad estequiométrica en relación con los grupos oxirano de las resinas epóxicas. La concentración de anillos de oxirano en la resina epóxica se puede determinar mediante titulación. La cantidad de endurecedor se puede determinar fácilmente a partir del peso equivalente de hidrógeno activo en el endurecedor.

Preferiblemente, los endurecedores epóxicos que son adecuados en la presente invención se seleccionan del grupo que consiste en diaminas, poliaminas, poliamidas y anhídridos de ácidos carboxílicos cíclicos. Son particularmente preferidas las diaminas, poliaminas y poliamidas. Incluso más preferidos como endurecedores epóxicos son diaminas y poliaminas.

Las diaminas y poliaminas particularmente preferidas se pueden seleccionar del grupo de diaminas alifáticas y poliaminas alifáticas, tales como dietilentriamina, trietilentetramina o 3,3',5-trimetilhexametilendiamina; aminas cicloalifáticas, tales como 1,2-ciclohexildiamina, isoforondiamina y su mezcla de isómeros o m-xililendiamina; aminas aromáticas, tales como metilendianilina o 4,4-diamino difenil sulfona; aminas modificadas, tales como bases de Mannich (por ejemplo, dietilentriamina-fenol-base de Mannich) o aductos de amina a partir de 3,3',5-trimetilhexametilendiamina y diglicidil éter de bisfenol A.

Los endurecedores particularmente preferidos del tipo poliamida son poliaminoamidas y diciandiamida.

Representantes típicos de endurecedores de tipo anhídrido de ácido carboxílico cíclico que se utilizan en sistemas de resinas termoendurecibles son, p. ej., anhídrido ftálico o anhídrido hexahidroftálico.

Los pesos equivalentes de hidrógeno activo preferidos en el endurecedor son de 15 a 70 g, incluso más preferidos de 20 a 60 g, p. ej., para isoforondiamina, el peso equivalente de hidrógeno activo es de 42,57 g (peso molecular: 170,3 g/mol; 2 grupos NH²con dos hidrógenos activos cada uno = 4 hidrógenos activos; 170,3 g dividido por 4 = 42,57 g).

Una lista no limitante de endurecedores adecuados puede encontrarse, p. ej., en el documento EP 0835910 A1.

Los aditivos de reología de organoarcilla mineral mixta producidos de acuerdo con el proceso de la presente invención también se pueden usar en la composición endurecedora.

Formulación que contiene poliéster insaturado como se emplea en la presente invención Las formulaciones que contienen poliéster insaturado preferidas contienen por definición al menos un poliéster insaturado. La expresión "poliéster insaturado" se usa de acuerdo con el conocimiento del experto en la técnica de poliésteres insaturados (PI) y resinas de poliéster insaturado (resinas PI). Por consiguiente, la expresión "resina de poliéster insaturado" debe entenderse en este documento como una resina de reacción que consta de poliésteres, si al menos uno de los componentes que forman el poliéster, es decir, en su mayor parte un alcohol multivalente y preferiblemente en su mayor parte un ácido carboxílico multivalente sea etilénicamente insaturado y que sea copolimerizable con compuestos monoméricos polimerizables. En otras palabras, los "poliésteres insaturados" en el contexto de la presente invención necesitan contener uno o más dobles enlaces carbono-carbono etilénicamente insaturados que sean aptos para reaccionar con monómeros etilénicamente insaturados. Preferiblemente, el al menos un poliéster insaturado se mezcla con al menos un monómero etilénicamente insaturado que sirve como agente de reticulación. La reacción de curado es la copolimerización del al menos un monómero etilénicamente insaturado con los dobles enlaces del poliéster insaturado. Los poliésteres insaturados se mezclan preferiblemente con monómeros etilénicamente insaturados ya que los poliésteres insaturados sin mezclar son a menudo quebradizos a temperatura ambiente y difíciles de manipular. Por lo tanto, siempre que se sintetizan poliésteres insaturados en una planta, preferiblemente se mezclan con un monómero etilénicamente insaturado en estado líquido o fundido. El principio de reticulación subyacente de las formulaciones que contienen poliéster insaturado puede entenderse preferiblemente como la reacción de los poliésteres insaturados preferiblemente lineales que contienen dobles enlaces con compuestos monoméricos capaces de polimerización, p. ej., monómeros etilénicamente insaturados. Este enlace en presencia de iniciadores de polimerización se denomina copolimerización. Depende de las condiciones generales de curado, así como de la relación utilizada entre el poliéster insaturado y el monómero etilénicamente insaturado, si el enlace está formado por una sola unidad del monómero etilénicamente insaturado o por una cadena de los monómeros. Para más información se hace referencia a Kittel "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen", volumen 2, segunda edición, 1998, págs. 473-485.

Se prefiere que la cantidad de insaturación olefínica varíe de 10 a 75 grupos olefínicos por 100 grupos éster. La insaturación olefínica se deriva preferiblemente del ácido carboxílico, aunque el diol también puede ser insaturado. Los dioles típicos son etilenglicol y propilenglicol. Los ácidos insaturados típicos incluyen ácido maleico, ácido fumárico y ácido ftálico o anhídridos de estos ácidos, como se describirá con más detalle a continuación. Dichos poliésteres se preparan mediante técnicas convencionales de esterificación. Preferiblemente, los poliésteres insaturados, útiles para preparar las composiciones de poliéster, tienen pesos moleculares medios en peso de aproximadamente 400 a 10.000 (determinados por cromatografía de permeación en gel) y preferiblemente índices de acidez en el intervalo de 20 a 45 mg de KOH por gramo de poliéster.

Poliésteres insaturados para su uso en la presente invención

En general, el poliéster insaturado se puede sintetizar según la síntesis de resinas alquídicas. Particularmente, la esterificación azeotrópica como una variación de la condensación de la masa fundida se ha vuelto importante, especialmente para materiales de partida sensibles. Para eliminar el agua, que se forma durante la reacción, se pueden usar tolueno y xileno como agentes de arrastre. Dado que los monómeros usados son compuestos insaturados, la reacción debe realizarse bajo exclusión de oxígeno atmosférico, preferiblemente en atmósfera de gas inerte para evitar una polimerización prematura de los compuestos de partida. La temperatura de reacción de la esterificación no debe exceder un intervalo de temperatura de 150 a 200 °C. El progreso de la polimerización se puede monitorizar determinando el índice de acidez y midiendo la viscosidad. Normalmente, el monómero etilénicamente insaturado, que es preferiblemente estireno, se mezcla con el poliéster insaturado líquido o fundido. Para evitar una polimerización prematura, se añaden preferiblemente inhibidores tales como toluhidroquinona, hidroquinona o butilcatecol terciario al monómero etilénicamente insaturado y posiblemente también a la masa fundida de los poliésteres insaturados.

En teoría, es posible que los dobles enlaces carbono-carbono obligatorios que son capaces de polimerizar puedan estar presentes en ambos componentes de partida, el componente de ácido dicarboxílico, así como en el componente de diol. Pero son técnicamente importantes sólo las resinas de poliéster insaturadas en las que el doble enlace carbono-carbono está presente en el ácido dicarboxílico. Preferiblemente, se usan ácido maleico y ácido fumárico como ácidos dicarboxílicos en la producción de poliésteres insaturados, en donde el ácido maleico se usa preferiblemente en forma de anhídrido. En vista de motivos económicos, el ácido maleico o el anhídrido de ácido maleico es el ácido dicarboxílico más favorable. El uso de ácido fumárico en comparación con el uso de ácidos maleicos da como resultado productos que tienen una mayor resistencia mecánica y resistencia química. Además, el ácido fumárico es más reactivo que el ácido maleico. Sin embargo, son menos habituales en principio, por ejemplo, el ácido mesacónico, el ácido citracónico y el ácido itacónico, que también son adecuados como ácidos dicarboxílicos insaturados.

Debido al hecho de que los poliésteres insaturados que tienen una gran cantidad de dobles enlaces carbono-carbono darán como resultado una red altamente reticulada, los productos resultantes tienden a ser frágiles. Por lo tanto, generalmente no solo se usan ácidos dicarboxílicos insaturados en la síntesis de poliésteres insaturados, sino que también se usan ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados o cicloalifáticos saturados y/o ácidos dicarboxílicos aromáticos para adaptar las propiedades del producto reticulado.

El ácido ftálico y sus anhídridos son particularmente adecuados para usarse como ácidos dicarboxílicos aromáticos para producir poliésteres reticulados que tengan una buena elasticidad. Además, en la presente memoria se prefiere particularmente utilizar ácido isofatálico y/o ortoftálico o su anhídrido en la producción de materiales sintéticos duroméricos.

Como componente de alcohol para la producción de poliésteres insaturados se utilizan casi exclusivamente dioles debido al hecho de que los alcoholes de funcionalidad superior, como los trioles, darán lugar a productos altamente reticulados que a menudo tienen una viscosidad demasiado alta. Por tanto, se prefiere el uso exclusivo de dioles en la producción de poliésteres insaturados.

Los dioles se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, etilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, neopentilglicol, 2-metil-2-etilpropano-1,3-diol, bisfenol A hidratado y bisfenol oxalquilado.

Monómeros etilénicamente insaturados para su uso con los polímeros insaturados

El término monómeros etilénicamente insaturados describe los monómeros que contienen un doble enlace carbonocarbono. Por ejemplo, el doble enlace carbono-carbono puede estar presente en forma de un grupo vinilo, grupo alilo, grupo acrilato, grupo metacrilato o en una región no terminal del monómero. Preferiblemente, los monómeros etilénicamente insaturados deberían tener una presión de vapor baja, deberían poder servir como disolvente para el poliéster insaturado y deberían copolimerizar bien con el poliéster insaturado.

Los monómeros etilénicamente insaturados preferidos se seleccionan del grupo de estireno, diciclopentadieno, alfametilestireno, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acetato de vinilo, divinilbenceno, ftalato de dialilo, cianurato de trialilo y fosfato de trialilo. El estireno es el monómero etilénicamente insaturado más preferido.

Normalmente, la fracción del monómero etilénicamente insaturado está en el intervalo del 20 al 50% en peso, preferiblemente del 25 al 40% en peso, basado en la suma del poliéster insaturado y el monómero etilénicamente insaturado.

Catalizadores e iniciadores para uso en la formulación que contiene poliéster insaturado

Los dos componentes, el monómero etilénicamente insaturado y el poliéster insaturado, comienzan a reaccionar mediante la adición de un iniciador de polimerización. Como iniciadores de polimerización para el curado convencional (reticulación), preferiblemente se pueden utilizar, p. ej., peróxidos e hidroperóxidos, que son adecuados para formar radicales de partida por su descomposición. El peróxido de dibenzoílo, el hidroperóxido de cumilo y el perbenzoato de t-butilo representan ejemplos de la amplia gama de iniciadores disponibles comercialmente.

La descomposición de los peróxidos o hidroperóxidos antes mencionados se logra preferiblemente mediante acción catalítica con ciertas sales metálicas. Particularmente, las sales de cobalto pueden usarse con éxito para acelerar la formación de radicales debido a su capacidad para cambiar la valencia. Las aminas como, por ejemplo, dimetilamilamina (DMAA), se pueden utilizar como alternativas a las sales de cobalto o en combinación con ellas. Su efecto se basa en la transferencia de hidrógeno formador de radicales.

Ambos grupos de componentes han tenido éxito en la práctica. Mientras que la amina altamente reactiva se consume gradualmente mediante el proceso de curado, disminuyendo así su efecto, la sal de cobalto actúa puramente catalíticamente con una reactividad inicial relativamente baja pero un mejor endurecimiento total. Por lo tanto, se utilizan preferiblemente mezclas de los dos componentes para garantizar las mejores propiedades de procesamiento.

Campos de aplicación adicionales de los aditivos de reología de organoarcilla mineral mixta producidos de acuerdo con la presente invención

Los aditivos de organoarcilla mineral mixta producidos de acuerdo con el proceso de la presente invención pueden usarse como agente espesante, más particularmente como agente tixotrópico.

Un gran desafío para las organoarcillas convencionales son las composiciones que contienen epoxi o poliéster insaturado como, p. ej., revestimientos, adhesivos, selladores, compuestos de moldeo y materiales compuestos. Particularmente, las composiciones de revestimiento de poliéster insaturado que contienen monómeros etilénicamente insaturados o composiciones de revestimiento de epoxi con bajo contenido de disolvente o incluso sin disolvente ofrecen pocas posibilidades de optimizar la dispersabilidad de las organoarcillas convencionales mediante pregeles de baja concentración.

Por tanto, los sistemas típicos en los que fallan las organoarcillas convencionales son sistemas con alto contenido de sólidos y, en particular, sistemas sin disolventes o sistemas que no contienen disolventes que se evaporan significativamente durante el curado de la formulación.

El aditivo producido de acuerdo con el proceso de la presente invención se usa generalmente en las composiciones de revestimiento, adhesivo o sellador en una cantidad de modo que la composición final tenga una curva de flujo que permita la aplicación, pero evite el drenaje desde, o el descuelgue del material, desde la superficie sobre la que se aplican las formulaciones listas para usar. En general, las composiciones líquidas contendrán una cantidad de 0,1 a 10% en peso, preferiblemente de 0,1 a 8% en peso e incluso más preferiblemente de 0,5 a 5% en peso, basado en el peso total de la composición de revestimiento lista para usar. Además, el aditivo de reología producido según el proceso de la presente invención produce resultados sorprendentes cuando se utiliza en fluidos de perforación a alta temperatura. Mediante el uso de dichos aditivos producidos de acuerdo con el proceso de la presente invención se puede proporcionar una composición de fluido de perforación ambientalmente benigna a base de aceite que tenga una alta viscosidad estable y alta resistencia de gel a temperaturas de uso de hasta al menos 230°C. Dicho fluido de perforación comprende un vehículo de aceite biodegradable de baja toxicidad y, como agente viscosificante, un aditivo producido según el proceso de la presente invención.

Los aditivos producidos de acuerdo con el proceso de la presente invención también se pueden usar en la preparación de nanocompuestos por cualquiera de los métodos que se establecen en las patentes referenciadas anteriormente, y con una gran variedad de polímeros polimerizables tales como poliamidas, resinas epoxi, resinas de polivinilo, poliacrilamidas, etc. Cuando se utilizan en materiales compuestos tales como nanocompuestos, los aditivos de la presente invención producen mejoras inesperadas en las propiedades mecánicas y otras del material compuesto, incluso con respecto a la resistencia a la tracción, módulo de tracción y módulo de flexión, todos los cuales son atributos muy significativos para los plásticos y formuladores similares.

La invención se ilustrará ahora con ejemplos, que deben considerarse ilustrativos y no delimitantes de la invención. A menos que se indique lo contrario, todas las partes y porcentajes son en peso.

Ejemplos de preparación

Las siguientes 10 muestras de arcilla de hormita son muestras de sepiolita obtenidas de un sitio minero en España. Las muestras se controlaron mediante difracción de rayos X para detectar impurezas minerales en casa. La existencia de sepiolita, paligorskita se muestra por un pico principal (110) alrededor de 12,1 Angstroms y algunos relacionados más pequeños. La cantidad de impurezas cristalinas se detectó por sus picos específicos de material en difracción de rayos X (XRD). La cantidad de impurezas de cuarzo cristalino o dolomita en todas las muestras es inferior al límite de detección de 0,2% en peso.

Determinación de AbO3 Contenido y Fe2O3 Contenido

Se granularon finamente 10 g de la muestra de arcilla en bruto (extraída del sitio de la minería) y se secó durante 2-3 horas a 105 °C hasta un peso constante. Aproximadamente 500 mg de la muestra seca se pesaron en un crisol de platino y se humedecieron con 1 a 2 ml de agua destilada. Se añadieron cuidadosamente aproximadamente 10 ml de HF (40%) y se vaporizaron en el baño de arena de laboratorio hasta sequedad. Después de eso, se agregaron nuevamente 10 ml de HF concentrado y se vaporizó nuevamente a sequedad. Este procedimiento se repitió una vez más. Luego se agregaron 20 ml de HCl concentrado y se vaporizó nuevamente. Se añadió HCl concentrado hasta el grado necesario para obtener una disolución transparente. La disolución transparente se enjuagó en un matraz aforado de 100 ml con agua destilada y se llenó hasta la marca. Los metales se determinaron a partir de esta disolución mediante espectrometría de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) frente a un elemento estándar. Las longitudes de onda utilizadas para Al fueron 308,215 nm, 396,152 nm, 394,401 nm. Las longitudes de onda utilizadas para Fe fueron 238,204 nm, 259,939 nm, 234,349 nm. El contenido de aluminio encontrado se convirtió en contenido de AbO3 multiplicando por 1,889 (es decir (peso molecular de AbO3)/(Peso molecular de Al)). El contenido de hierro se convirtió en contenido de Fe2O3 de la misma manera, pero multiplicándolo por 1,430.

Determinación de los valores de la capacidad de intercambio de azul de metileno (MBEC)

Este método describe la medición de la adsorción de colorante azul de metileno por las arcillas de hormita utilizadas en la presente invención. Generalmente existe una relación lineal entre la MBEC y la capacidad de intercambio catiónico (CEC) de las arcillas.

(1) Una lechada de arcilla de hormita se prepara moliendo arcilla de hormita en bruto hasta obtener una molienda gruesa de aproximadamente 2-3 mm (malla de 1/8") (molino: pulverizador Braun Direct Driven Pulverizer UD32, espesor de la espátula de 0,05 pulgadas (1,27 mm), Bico Brown International). Se agregan 850 g de la arcilla molida a 7.930 g de agua caliente (135 °F, es decir, 57 °C) en un cubo de plástico de lados rectos de 5 galones (18,93 litros) (parte superior: 11,9 pulgadas (30,2 cm); parte inferior: 10,92 pulgadas (27,7 cm); altura total: 13,31 pulgadas (33,8 cm)) bajo agitación lo suficientemente fuerte como para producir un vórtice. La suspensión se agita a la velocidad más alta posible (4100 rpm) para no perder la suspensión sobre las paredes del cubo con una cuchilla Cowles en un disolvedor durante 1 hora (Cowles Disolver Modelo 1-VJ; Impulsor Cowles Hi Shear Impeller BO 4 AOB de 4 pulgadas (10,2 cm) de Morehouse Cowles), por lo que en los primeros 5 minutos de esta 1 hora se coloca una espátula de 15 pulgadas (38,1 cm) ) en el costado del cubo para que actúe como un deflector, lo que ayuda a que la lechada espese más rápido. Luego, después de la etapa de 1 hora, se introducen otros 8.120 g de agua caliente. Esta suspensión se tamiza en un tamiz de malla 100 para eliminar las partículas gruesas.

(2) Se prepara una disolución de azul de metileno (0,01 N) de la siguiente manera. Se miden 4.000 ml de agua desionizada y se vierten en un recipiente sellable de 2 galones (7,57 litros). Se añaden 0,85 ml de ácido acético glacial. Posteriormente se añaden 1,18 g de acetato de sodio anhidro. Posteriormente se agregan 14,80 g de azul de metileno (seco) EM Basic Blue 9 y se sella el recipiente de 2 galones, se agita bien y se deja reposar durante la noche antes de usar. La disolución se almacena en un lugar oscuro.

(3) La cantidad de suspensión acuosa que se utilizará para el ensayo se determina mediante la siguiente ecuación:

gramo* de suspensión de arcilla de hormita = (0,4 x 100)/% de sólidos

(4) Los gramos necesarios de lechada de arcilla de hormita se pesan en un matraz Erlenmeyer y

se agrega agua desionizada hasta igualar 90 gramos para el volumen total de suspensión y agua. El matraz se coloca en un agitador student stirrer equipado con una barra magnética de 2 pulgadas (5 cm). La velocidad se ajusta para crear un vórtice donde se puede ver la barra magnética. Se agrega una cantidad inicial de disolución de azul de metileno. Esta cantidad debe ser aproximadamente el 80% de la cantidad total de disolución necesaria para alcanzar el punto final. Si no se conoce la cantidad inicial, se agrega la disolución de azul de metileno en incrementos de 1 ml. Después de cada adición de disolución de azul de metileno, el contenido del matraz se mezcla durante 1 minuto. Se retira una gota de líquido con la varilla de agitación y se coloca sobre el papel de filtro. El punto final (inicial) de la titulación se alcanza cuando el tinte aparece como un anillo azul o turquesa que rodea los sólidos del tinte. Una vez alcanzado este punto final, la disolución se mezcla durante 3 minutos (durante este tiempo, la mezcla se puede controlar cada 1 minuto). Si el punto final desaparece, se agrega una disolución adicional de azul de metileno y la disolución se vuelve a mezclar durante 3 minutos (durante este tiempo, la mezcla se puede controlar cada 1 minuto). Esta etapa puede repetirse varias veces. El punto final (final) se alcanza cuando el punto final no cambia después de tres minutos de mezclamiento. Se registra la cantidad de disolución de azul de metileno en mililitros utilizada.

(5) La capacidad de intercambio de azul de metileno se calcula de la siguiente manera:

M8EC [mmol de azul de metileno por 100 g de arcilla de hormita (estado seco))

= (MBx Nx 100)/gramos de arcilla (estado seco)

gramos de arci lia (estado seco) = (gramos de suspensión i % de sólidos}/100

MB = ml de disolución de azul de metileno necesaria para la titulación

N = 0,01003 normalidad de la disolución de azul de metileno

El contenido de sólidos (en % de sólidos) se determina secando aprox. 10 g de suspensión espesa durante 90 minutos a 130°C.

Determinación de la amplitud integral de la reflexión (110) de la fracción de sepiolita empleada

Preparación de muestras glicoladas orientadas

Para determinar la amplitud integral B de la reflexión (110) de la fracción de sepiolita empleada se prepararon muestras gilcoladas orientadas.

Para preparar las muestras gilcoladas orientadas, se preparó una suspensión acuosa de la sepiolita. Para preparar la suspensión acuosa, se colocaron aproximadamente 500 gramos de la muestra extraída en un horno Blue M Blower y se secaron a 65°C hasta que se obtuvo un contenido de humedad entre el 7 y el 15%. El contenido de humedad se determinó en 8 a 10 gramos de la muestra, que se pesó en una bandeja de aluminio previamente pesada. La bandeja de aluminio que contenía la muestra se colocó en un horno de secado a 110 °C durante 1,5 horas. Posteriormente, la bandeja de aluminio se retiró del horno y se colocó en un desecador para enfriar.

La muestra se colocó en una trituradora Chipmunk para triturar la muestra en trozos más pequeños con un tamaño de %" (aproximadamente 19 mm) o menos. La muestra triturada se colocó en un pulverizador Bico para pulverizar la muestra a menos de 1/8 pulgada de malla (el 97% de la muestra pasa por un tamiz de malla 10 (2,00 mm) y el 100% pasa por un tamiz de malla 6 (3,35 mm)). La muestra pulverizada se usó para preparar una suspensión acuosa con un contenido de sólidos del 3% en peso empleando un mezclador Waring con recipiente de vidrio (Fisher Scientific). La suspensión acuosa preparada se diluye colocando 100 g de la suspensión acuosa en un mezclador Waring con recipiente de vidrio y añadiendo 200 g de agua para preparar una suspensión con un contenido de sólidos del 1% en peso. La mezcla resultante se agitó durante 5 minutos a un rendimiento del 60% controlado por reóstato. La suspensión resultante se colocó con cuidado sobre un portaobjetos de vidrio en forma de disco de 28 mm de diámetro y 3 mm de espesor utilizando una pipeta hasta que se completó la cobertura del portaobjetos. La suspensión espesa del portaobjetos de vidrio se dejó secar al aire durante aprox. 24 horas. El portaobjetos de vidrio con la suspensión seca se colocó en una cámara de glicolación (desecador de vacío lleno en la parte inferior con etilenglicol) a vacío total durante un mínimo de 12 horas para garantizar la glicolación completa de la muestra. Los portaobjetos se retiraron de la cámara antes de la medición en el difractómetro. El portaobjetos de vidrio se fijó a un portamuestras Bruker (C79298A3244D85) con "masilla de fontanero" y se niveló con el borde del portamuestras.

Equipo de medición - difractómetro

Se realizaron estudios de difracción de rayos X de polvo para determinar la amplitud integral B de la reflexión (110) de las muestras de sepiolita gilcolada orientada a temperatura ambiente (22°C). Los datos de intensidad se recopilaron en un difractómetro avanzado Bruker AXS D8 con una configuración de goniómetro theta-theta equipado con un detector Bruker LynxEye XE usando radiación de Cu-K^ai(A = 1,5406 A) producida a partir de un tubo de rayos X SIEMENS KFLCU2K (modelo 03346694). Las condiciones de medición y los parámetros de barrido se resumen en la siguiente tabla:

Determinación de la amplitud integral B

Los datos de intensidad sin procesar se procesaron utilizando el software DIFFRAC.SUITE EVA de Bruker Cooperation. Para obtener el área neta y la altura neta de la reflexión (110) se realizan cálculos. Los cálculos de área se realizan en un intervalo entre dos puntos, denominados "puntos de entrada" (cf. Manual de usuario DIFFRAC.EVA). Estos puntos se seleccionan manualmente con el ratón en la pantalla del ordenador. Los puntos de entrada definen los extremos del cálculo del área, que son los ángulos (en °) del punto de escaneo que están más cerca del punto de entrada. Cabe mencionar que estos cálculos son cálculos estadísticos asumiendo que hay un pico único en el intervalo. Proporciona información sobre la posición del pico máximo y el área neta del pico. Se enfatiza que este cálculo no es un ajuste de perfil. Antes de realizar el análisis de reflexión, el patrón se suaviza utilizando la función de suavizado de DIFFRAC.SUITE EVA utilizando los siguientes parámetros de suavizado máximo: 1,5, factor de suavizado 0,374, mínimo: 0,05. En la siguiente etapa, se seleccionan los denominados dos "puntos de entrada".

La posición del pico máximo se da en unidades de barrido. El resultado de la altura bruta es la intensidad de la parábola de ajuste, en cps. La altura neta es la altura bruta menos la intensidad del fondo, que está determinada por un fondo lineal entre los extremos izquierdo y derecho. El área bruta y el área neta se calculan con el método de trapecio implementado en el programa DIFFRAC.SUITE EVA. El área neta se expresa en unidades de barrido cps x. Una vez calculadas la altura neta y el área neta, se determina la amplitud integral de acuerdo con la fórmula (I).

Preparación de espesantes:

Preparación 1:

La arcilla cruda de sepiolita se muele hasta obtener una molienda gruesa de aproximadamente 2 - 3 mm (tamiz de malla 1/8") (molino: pulverizador Braun Direct Driven Pulverizer UD32, espesor de la espátula 0,05 pulgadas (1,27 mm), Bico Brown International). Se agregan 850 g de la arcilla molida a 7.930 g de agua caliente (135 °F, es decir, 57 °C) en un cubo de plástico de lados rectos de 5 galones (18,93 litros) (superior: 11,9 pulgadas (30,2 cm); inferior: 10,92 pulgadas (27,7 cm); altura total: 13,31 pulgadas (33,8 cm)) bajo agitación lo suficientemente fuerte como para producir un vórtice. La suspensión se agita a la velocidad más alta posible (4.100 rpm) para no perder la suspensión sobre las paredes del cubo con una cuchilla Cowles en un disolvedor durante 1 hora (Cowles Dissolver Model 1-VJ; 4 pulg. (10,2 cm) Impulsor Cowles Hi Shear Impeller BO 4 AOB de Morehouse Cowles), por lo que en los primeros 5 min de esta 1 hora se coloca una espátula de 38,1 cm (15 pulg.) en el lado del cubo para actuar como un deflector, lo que ayuda a que la lechada espese más rápido. Luego, después de la etapa de 1 hora, se introducen otros 8,120 g de agua caliente. Esta suspensión se criba con un tamiz de malla 100 para eliminar las partículas gruesas. La suspensión se somete dos veces a una etapa a través de un molino homogeneizador Manton-Gaulin a 4.500 psi (aproximadamente 310 bar).

De la misma forma se prepara una lechada de arcilla en bruto de saponita. La cantidad de agua se ajusta para producir una viscosidad procesable óptima. Además, después del cribado, se pasa por una centrífuga para la eliminación adicional de partículas gruesas. Se pasa por un molino Manton-Gaulin una vez.

Se prepara una suspensión mixta que contiene una proporción de 80% de sepiolita y 20% de saponita sobre una base seca, es decir, sobre la base de sepiolita seca y saponita seca, respectivamente. Las condiciones generales de secado para muestras de 10 g de cualquier suspensión de arcilla son: 130 °C durante 90 minutos, seguido de enfriamiento a temperatura ambiente en un desecador. La mezcla se calienta a 60 °C y se agita para producir un vórtice. Se añaden 45 mmol/100 g de arcilla de una mezcla de 75% en peso de cloruro de sebo dihidrogenado-metil-bencil amonio y 25% en peso de cloruro de sebo dihidrogenado-dimetil amonio a la mezcla y se tratan durante 30 minutos. El material resultante se filtra en un embudo al vacío. La torta de filtración se seca en un horno soplador a 60 °C para alcanzar un residuo de humedad de aproximadamente 2-6%. Luego se muele en un molino pulverizador con un tamiz de 0,2 mm.

Preparación 2:

Esto se hace como se muestra en la preparación 1. En lugar de arcilla de saponita se usa una arcilla de hectorita. La cantidad de amonio cuaternario se incrementa a 49 mmol/100 g de arcilla.

Ejemplos de aplicación

Composición líquida para su uso en la presente invención (composición líquida que comprende una resina epoxi, composición EPOXY)

Los espesantes de las preparaciones 1 y 2, respectivamente, se mezclaron en una resina epoxi en un Dispermat a 6000 rpm durante 5 minutos.

Composición líquida para uso en la presente invención (composición líquida que comprende un poliéster insaturado basado en ácido isoftálico, composición ISO)

2,00 partes en peso del espesante de la preparación 1, se mezclaron en 14,69 partes en peso de estireno en un Dispermat a 4.000 rpm durante 10 minutos para formar 16,69 partes en peso del pregel 1. De la misma manera, 2,00 partes en peso del espesante de preparación 2, se mezcló en 14,69 partes en peso de estireno para formar 16,69 partes en peso de pregel 2. De los mismos se prepararon las siguientes formulaciones 1 y 2, respectivamente:

Los ingredientes (partes en peso) se añadieron paso a paso y se mezclaron a 2.000 rpm, 5 minutos después de la adición del pregel y 1 minuto después de la adición de dimetilacetoacetamida y octoato de cobalto. Después de mezclar, las formulaciones se colocaron en un baño de agua a 25°C durante 24 horas. Después de 24 horas, las formulaciones se retiraron del baño de agua para medir con respecto a sus viscosidades Brookfield.

Composición líquida para su uso en la presente invención (composición líquida que comprende un poliéster insaturado basado en ácido ortoftálico, composición ORTHO)

2,00 partes en peso del espesante de la preparación 1, se mezclaron en 14,69 partes en peso de estireno en un Dispermat a 4.000 rpm durante 10 minutos para formar 16,69 partes en peso del pregel 1. De la misma manera, 2,00 partes en peso del espesante de la preparación 2, se mezcló en 14,69 partes en peso de estireno para formar 16,69 partes en peso del pregel 2. A partir de los mismos, se prepararon las siguientes formulaciones 1 y 2, respectivamente.

Composición líquida para uso en la presente invención (composición líquida que comprende un poliéster insaturado que contiene diciclopentadien, composición de DCPD)

Medidas de viscosidad

Las viscosidades se midieron en un reómetro Brookfield, husillo núm. 3 a 1 rpm. Como las viscosidades de las composiciones difieren, todos los valores se normalizaron para hacerlos más fáciles de comparar. Las viscosidades objetivo aceptables (en mPas) para las formulaciones se enumeran en la siguiente tabla. Estos valores se establecieron como 1 (viscosidad normalizada). Todas las viscosidades que se muestran en las siguientes tablas 1 y 2, respectivamente, son proporciones hacia este ajuste y son más fáciles de comparar de un vistazo.

Las viscosidades normalizadas por debajo de 1 no se consideran aceptables en esta comparación, mientras que las viscosidades normalizadas de 1 y superiores son aceptables.

Como se puede aprender de las tablas de resultados anteriores, existe una fuerte correlación de la eficacia de los aditivos reológicos de la organoarcilla mineral de la presente invención para proporcionar un efecto espesante a las composiciones líquidas no acuosas, dependiendo de AhO3 y Fe2O3, los valores de MBEC, así como la amplitud integral de la fracción de arcilla de hormita utilizada para producir los aditivos de la presente invención. Un efecto espesante mejorado de los aditivos reológicos de la organoarcilla mineral en todos los sistemas investigados sólo puede observarse cuando se satisface la combinación de características técnicas descritas en esta invención.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un uso de

al menos un aditivo de reología de organoarcilla mineral mixta, que comprende o consiste en una mezcla de arcilla mineral tratada con sal de alquilamonio cuaternario preparada al

1. formar una suspensión acuosa de arcilla de hormita (a)

ii. formar una suspensión acuosa de arcilla de esmectita (b)

iii. combinar la suspensión acuosa de arcilla de hormita (a) con la suspensión acuosa de arcilla de esmectita (b) para formar una suspensión de arcilla combinada (c)

v. separar la mezcla de arcilla mineral tratada con sal de alquilamonio cuaternario así producida del medio acuoso, en el cual

la suspensión acuosa de arcilla de hormita (a) se formada al

(i.1) dispersar una fracción de una o más arcillas de hormita seleccionadas del grupo de sepiolitas y paligorskitas en un medio acuoso para formar una dispersión, y en donde la fracción de arcilla de hormita empleada contenga menos del 3,0% en peso de AbO3, menos del 1,0% en peso de Fe2O3, y menos del 3,5% en peso de la combinación de AhO3 y Fe2O3,

y

la suspensión acuosa de arcilla esmectita (b) se forma al

(ii. 1) dispersar una fracción de una o más arcillas de esmectita en un medio acuoso para formar una dispersión, y

en que el peso del contenido de arcilla de hormita excede el peso del contenido de arcilla de esmectita en la suspensión de arcilla combinada (c); y

someter las dispersiones formadas en (i.1) y (ii.1) a un cizallamiento de fluido a alta velocidad en un disolvedor antes de llevar a cabo la etapa iii. y/o después de haber llevado a cabo la etapa iii;

y

en donde la fracción de una o más arcillas de hormita empleadas en la formación de la suspensión acuosa de arcilla de hormita (a) presenta una capacidad de intercambio de azul de metileno por debajo de 20 mmol de azul de metileno por 100 g de una o más arcillas de hormita en estado seco, determinándose la capacidad de intercambio el azul de metileno como se describe en la sección experimental por parte de una suspensión acuosa de arcilla de hormita que pasa por un tamiz estándar de EE.UU. de malla 100 que tiene aberturas de malla de 149 pm, y la suspensión de arcilla de hormita antes de pasar por el tamiz estándar de EE.UU. de malla 100 que tiene una distribución de tamaño de partícula de modo que al menos el 90% en peso de la arcilla de hormita presente en la suspensión acuosa de arcilla de hormita pase por el tamiz estándar de e E.UU. de malla 100.

y

B = (área neta de refIexiónj/íaltura neta de reflexión) (I)

de la reflexión con índices de Miller (110) de menos de 0,800 unidades de barrido en un patrón de rayos X de polvo registrado en una muestra glicolada orientada de la fracción de arcilla de hormita, preparada secando al aire una suspensión acuosa de la arcilla de hormita que tiene un contenido de sólidos en el intervalo de 2,0 a 0,5% en peso y colocando la suspensión secada al aire en una cámara de glicolación al vacío durante un mínimo de 12 horas, utilizando radiación de Cu-K^{a i},

en una composición líquida.

2. El uso de acuerdo con la reivindicación 1, comprendiendo la composición líquida al menos una resina epoxi.

3. El uso de acuerdo con la reivindicación 1, comprendiendo la composición líquida al menos un poliéster insaturado.

4. El uso de acuerdo con la reivindicación 2, comprendiendo la composición líquida además un endurecedor que comprende grupos que reaccionan con grupos epoxi.

5. El uso de acuerdo con la reivindicación 3, comprendiendo además la composición líquida al menos un monómero etilénicamente insaturado.

6. Un proceso para producir un aditivo de reología de organoarcilla mineral mixta, que comprende o consiste en una mezcla de arcilla mineral tratada con sal de alquilamonio cuaternario, siendo el proceso caracterizado porque: I. se forma una suspensión acuosa de arcilla de hormita (a)

ii. se forma una suspensión acuosa de arcilla de esmectita (b)

iv. se trata la suspensión de arcilla combinada (c) con una o más sales de alquilamonio cuaternario, y v. opcionalmente se separa la mezcla de arcilla mineral tratada con sal de alquilamonio cuaternario así producida del medio acuoso,

en el cual

la suspensión acuosa de arcilla de hormita (a) se formada al

(i.1) dispersar una fracción de una o más arcillas de hormita seleccionadas del grupo de sepiolitas y paligorskitas en un medio acuoso para formar una dispersión, y en donde la fracción de arcilla de hormita empleada contenga menos del 3,0% en peso de AhO3, menos del 1,0% en peso de Fe2O3, y menos del 3,5% en peso de la combinación de Al2O3 y Fe2O3,

y

la suspensión acuosa de arcilla esmectita (b) se forma al

(ii. 1) dispersar una fracción de una o más arcillas esmectita en un medio acuoso para formar una dispersión, y

porque el peso del contenido de arcilla de hormita excede el peso del contenido de arcilla de esmectita en la suspensión de arcilla combinada (c); y

se somete las dispersiones formadas en (i.1) y (ii.1) a un cizallamiento de fluido a alta velocidad en un disolvedor antes de llevar a cabo la etapa iii. y/o después de haber llevado a cabo la etapa iii;

y

en donde la fracción de una o más arcillas de hormita empleadas en la formación de la suspensión acuosa de arcilla de hormita (a) presenta una capacidad de intercambio de azul de metileno por debajo de 20 mmol de azul de metileno por 100 g de una o más arcillas de hormita en estado seco, determinándose la capacidad de intercambio de azul de metileno como se describe en la sección experimental por parte de una suspensión acuosa de arcilla de hormita que pasa por un tamiz estándar de EE.UU. de malla 100 que tiene aberturas de malla de 149 pm, y la suspensión de arcilla de hormita antes de pasar por el tamiz estándar de EE. UU. de malla 100 tiene una distribución de tamaño de partícula de modo que al menos el 90% en peso de la arcilla de hormita presente en la lechada de arcilla de hormita acuosa pase por el tamiz estándar de EE. UU. de malla 100,

y

B = (área neta de refIexi6n}.''(altijra neta de reflexión) (I)

de la reflexión con índices de Miller (110) de menos de 0,800 unidades de barrido en un patrón de polvo de rayos X registrado en una muestra glicolada orientada de la fracción de arcilla de hormita, preparada mediante el secado al aire de una suspensión acuosa de la arcilla de hormita que tiene un contenido de sólidos en el intervalo de 2,0 a 0,5% en peso y colocando la suspensión secada al aire en una cámara de gliclolación al vacío durante un mínimo de 12 horas, utilizando radiación de Cu-K^{a i}.

7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el peso de la fracción de una o más arcillas de hormita (i) basado en el peso total de las arcillas en la suspensión de arcilla combinada es de 60 a 95% en peso.

8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 6 o 7, en donde el peso de la fracción de una o más arcillas de esmectita (ii) basado en el peso total de las arcillas en la suspensión de arcilla combinada es de 5 a 40% en peso. %.

9. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en donde una o más arcillas de esmectita se seleccionan del grupo que consiste en hectoritas, montmorillonitas, bentonitas, beidelitas, saponitas, estevensitas y mezclas de las mismas.

10. El proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en donde la arcilla esmectita se selecciona del grupo que consiste en hectoritas, saponitas y mezclas de las mismas.

11. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, en donde la sal de alquilamonio cuaternario contiene los mismos o diferentes grupos alquilo de cadena lineal o ramificada, saturados o insaturados que tienen de 1 a 22 átomos de carbono y el resto de contraión se selecciona del grupo formado por cloruro, bromuro, metilsulfato, nitrato, hidróxido, acetato, fosfato y mezclas de los mismos.

12. El proceso de acuerdo con la reivindicación 11, en donde la sal de alquilamonio cuaternario se selecciona del grupo que consiste en cloruro de di(alquil C^14-18) dimetil amonio, cloruro de di(alquil C^14-18) metil bencil amonio, cloruro de (alquil C^14-18) dimetil bencil amonio, metilsulfato de (alquil C^14-18)(2-etilhexil) dimetil amonio y mezclas de los mismos.

13. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 12, en donde la mezcla de arcilla mineral se trata con 5 a 80 mmol de la sal de alquilamonio cuaternario por 100 g de arcilla en la suspensión de arcilla combinada.

14. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 13, en donde posteriormente a la etapa (i.1) la suspensión acuosa (a) y posteriormente a la etapa (ii.1) la suspensión acuosa (b) se tamizan a través de un tamiz de al menos malla 100. (tamiz estándar de EE.UU. con aberturas de malla de 149 pm) para eliminar las partículas gruesas.

15. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 14, en donde las suspensiones acuosas (a) y (b) se someten a un cizallamiento de fluido a alta velocidad haciendo pasar la suspensión o una mezcla de suspensiones a través de un espacio estrecho, a lo largo del cual se mantiene una diferencia de presión.

16. Un uso de los aditivos reológicos de organoarcilla mineral mixta obtenidos mediante el proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 15 como agente espesante.

17. El uso de acuerdo con la reivindicación 16, en donde los aditivos reológicos de organoarcilla mineral mixta se usan como agentes espesantes en una composición líquida.

18. El uso de acuerdo con la reivindicación 17, en donde la composición líquida es una composición orgánica líquida.

19. El uso de acuerdo con la reivindicación 18, en donde la composición orgánica líquida se selecciona del grupo que consiste en materiales de revestimiento, selladores, adhesivos, fluidos de perforación petrolífera, fluidos de perforación de gas, materiales compuestos, compuestos de moldeo y composiciones orgánicas líquidas que contienen, además del aditivo de reología de organoarcilla mineral mixta, sólo uno o más disolventes orgánicos.

20. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 y 16 a 19, en donde el aditivo reológico de organoarcilla mineral mixta está presente en una cantidad de 0,1 a 10% en peso basado en el peso total de la composición líquida.