KR102318679B1 - 복합재 및 복합재를 포함하는 방탄 방호구 물품 - Google Patents

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Abstract

방탄 복합재는 (i) 서로 평행하게 배열되는 방향족 폴리아미드 얀을 포함하는 제1 단방향성 층 및 서로 평행하게 배열되는 방향족 폴리아미드 얀을 포함하는 제2 단방향성 층 - 제1 층의 얀은 제2 층의 얀의 배향과 상이한 방향의 배향을 가짐 -, (ii) 제1 및 제2 층의 평면을 가로지르는, 제1 및 제2 층을 함께 결합하는 적어도 하나의 결합 얀, (iii) 제1 단방향성 층과 제2 단방향성 층 사이에 위치되는 결합 수지, 및 (iv) 제1 복수의 얀 및 제2 복수의 얀 내의 필라멘트들 사이의 일부 공간을 충전하는, 제1 복수의 얀 및 제2 복수의 얀의 외부 표면의 적어도 일부분 상의 코팅을 포함하며, 이 코팅은 점탄성 수지, 수계 플루오로중합체 및 블록형 아이소시아네이트를 포함한다.

Description

복합재 및 복합재를 포함하는 방탄 방호구 물품{COMPOSITES AND BALLISTIC RESISTANT ARMOR ARTICLES CONTAINING THE COMPOSITES}
본 발명은 복합재 및 이 복합재를 포함하는 방탄 방호구 물품(ballistic resistant armor article)에 관한 것이다. 이 복합재는 고 강인도 얀(high tenacity yarn)의 층을 포함한다.
시테리오(Citterio)의 미국 특허 제6,990,886호는 완성된 다층 방탄 복합재를 제조하는 데 사용되는 미완성된 다층 구조체를 개시한다. 미완성된 다층 구조체는, 서로 평행한 실(thread)들의 제1 층을 포함하는데, 제1 층은 결합 층이 개재된 상태로 서로 평행한 실들의 적어도 제2 층 상에 중첩되어 있다. 제1 층의 실들은 제2 층의 실들에 대해 다양한 방향으로 놓인다. 두 층은 또한 결합 실들에 의해서 연결되는데, 이들 결합 실은 열가소성 또는 열경화성 재료로 또는 수용성이거나 적합한 용매에 용해성인 재료로 제조된다.
치오우(Chiou) 등의 국제 특허 출원 공개 제2012/145051호는, 서로 평행하게 배열되는 파라-아라미드와 같은 고 강인도 얀의 적어도 제1 층 및 서로 평행하게 배열되는 고 강인도 얀의 적어도 제2 층 - 제1 층의 얀은 제2 층의 얀의 배향과 상이한 방향의 배향을 가짐 -, 플루오로중합체, 점탄성 수지 및 열경화성 또는 열가소성 결합 층 - 결합 층은 얀의 제1 층과 제2 층 사이에 위치됨 - 을 포함하는 천(fabric)을 포함하는 방탄 물품에 사용하기에 적합한 코팅된 천을 개시한다. 비극성 유기 용매를 사용하여 계면활성제-무함유 코팅 천을 제조하는 방법이 또한 개시된다.
마이너(Miner) 등의 미국 특허 제5,229,199호는, 약 0.2 내지 5 중량%의 고체 접착 개질제로 코팅된 연속 p-아라미드 필라멘트의 직조 천(woven fabric)으로 보강된 폴리에스테르, 페놀, 또는 폴리아미드 수지 매트릭스를 포함하는 강성 복합재(rigid composite)를 교시하는데, 상기 고체 접착 개질제는 상기 수지 매트릭스와 그에 매립되는 상기 p-아라미드 필라멘트 사이의 접착력을 감소시키고 상기 접착 개질제는 2-퍼플루오로알킬에틸 에스테르, 파라핀 왁스, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
유럽 특허 출원 제1 396 572 A1호는, 아라미드 얀을 방수제로 처리하고, 얀을 건조시키고, 얀으로부터 직조 천을 제조하고, 그리고 직조 천을 가열함으로써, 방탄 응용을 위한 방수 아라미드 천을 제조하는 방법에 관한 것이다.
방탄성에 손상을 주지 않고도, 향상된 발수성 및 가요성을 제공할 신체 방호구용 다층 방탄 구조체를 제공하는 계속적인 필요성이 있게 된다.
본 발명은 방탄 방호구 물품에 유용한 복합재에 관한 것으로, 이는 방향족 폴리아미드 또는 방향족 코폴리아미드 섬유의 천, 및 천에 부분적으로 함침된 천의 외부 표면 상의 코팅을 포함하고, 코팅은
(i) 코팅의 40 내지 70 중량%를 구성하는 점탄성 수지,
(ii) 코팅의 0 내지 40 중량%를 구성하는 수계 플루오로중합체, 및
(iii) 코팅의 10 내지 20 중량%를 구성하는 블록형 아이소시아네이트를 추가로 포함한다.
본 발명은 또한 방탄 방호구 물품에 유용한 복합재에 관한 것으로, 이는
(a) 연속 필라멘트를 포함하고 서로 평행하게 배열되는 제1 복수의 방향족 폴리아미드 얀 또는 방향족 코폴리아미드 얀을 포함하는 제1 단방향성 층 + 연속 필라멘트를 포함하고 서로 평행하게 배열되는 제2 복수의 방향족 폴리아미드 얀 또는 방향족 코폴리아미드 얀을 포함하는 제2 단방향성 층 - 제1 층의 제1 복수의 얀은 제2 층의 제2 복수의 얀의 배향과 상이한 방향의 배향을 갖고, 제1 복수의 얀 및 제2 복수의 얀은 얀 강인도가 10 내지 65 그램/dtex이고 파단신율이 3.0 내지 5.0%임 -, 70.0 내지 90.0 중량%;
(b) 제1 및 제2 층의 평면을 가로지르는, 제1 및 제2 층을 함께 결합하는 적어도 하나의 결합 얀;
(c) 제1 단방향성 층과 제2 단방향성 층 사이에 위치되고 제1 복수의 얀 및 제2 복수의 얀의 내부 표면의 적어도 일부분을 코팅하고 상기 두 층들 사이의 계면의 영역에서 제1 복수의 얀 및 제2 복수의 얀 내의 필라멘트들 사이의 일부 공간을 충전하는 열경화성 또는 열가소성 결합 수지, 3.0 내지 12.0 중량%; 및
(d) 제1 복수의 얀 및 제2 복수의 얀 내의 필라멘트들 사이의 일부 공간을 충전하는, 제1 복수의 얀 및 제2 복수의 얀의 외부 표면의 적어도 일부분 상의 코팅, 6.0 내지 10.0 중량%를 포함하며,
(i) (a), (c) 및 (d)의 중량 백분율은 복합재의 총 중량에 대해 표시되고,
(ii) 제1 층 또는 제2 층의 필라멘트의 등가 직경(equivalent diameter)에 대한 제1 층 또는 제2 층의 최대 두께의 비는 각각 13 이상이고,
(iii) 코팅은
Figure 112016045636713-pct00001
코팅의 40 내지 70 중량%를 구성하는 점탄성 수지,
Figure 112016045636713-pct00002
코팅의 0 내지 40 중량%를 구성하는 수계 플루오로중합체, 및
Figure 112016045636713-pct00003
코팅의 10 내지 20 중량%를 구성하는 블록형 아이소시아네이트를 포함한다.
도 1은 방탄 방호구 물품을 제조하는 데 사용되는 복합재의 사시도 형태의 평면도를 나타낸다.
도 2는 도 1의 2-2에서 취한 단면도를 나타낸다.
본 복합재는 천, 및 이 천에 부분적으로 함침된, 천의 외부 표면 상의 코팅을 포함한다.
1. 천
본 발명의 천은 직조 천, 단방향성 천, 다축 천(multiaxial fabric) 또는 부직 천(nonwoven fabric)일 수 있다. 직조 천, 단방향성 천 및 다축 천은 연속 필라멘트의 얀을 포함한다. 다축 천은 또한 부직 천을 포함할 수 있다. 본 발명과 관련하여, 부직 천은 무작위로 배향된 짧은 섬유를 포함하는 천이다. 부직 천의 예는 펠트(felt)이다. 직조 천의 예는 평직, 수자직, 크로우풋직(crowsfoot weave), 바스켓직(basket weave), 레노직(leno weave), 및 능직이다.
단방향성 천은 천의 하나의 층 내의 얀 모두가 한 방향으로 정렬된 천이다. 다축 천은 복수의 단방향성 천 층을 포함하는 비권축 천(non-crimped fabric)이며, 이때 연속하는 층들 사이의 얀 배향은 상이한 방향이다. 보통의 다축 천은 2개, 4개 또는 6개의 층을 포함한다. 시테리오의 미국 특허 제6,000,055호는 방탄 물품에 사용하기에 적합한 다축 층을 기재한다.
복수의 인접한 단방향성 천 층들은, 단방향성 층들의 평면을 통해 횡 방향으로 스티칭함으로써, 또는 인접한 층들 사이에 배치된 중합체성 결합 기재에 의해서 함께 유지된다. 일부 실시 형태에서, 횡단 얀 스티칭과 중합체성 결합 기재 둘 모두의 조합이 사용될 수 있다.
모든 상기 천 유형은 텍스타일 분야에 잘 알려져 있다.
단방향성 층
일 실시 형태에서, 복합재는 복합재의 70.0 내지 90.0 중량%를 구성하는 2개의 단방향성 층을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 2개의 단방향성 층은 복합재의 75.0 내지 85.0 또는 80 내지 85 중량%를 구성한다. 제1 단방향성 층은 서로 평행하게 배열되는 제1 복수의 제1 얀을 포함한다. 제2 단방향성 층은 서로 평행하게 배열되는 제2 복수의 제2 얀을 포함한다.
복합재의 제1 단방향성 층 내의 얀의 배향은 제2 단방향성 층 내의 얀의 배향과 상이하다. 도 1은 일반적으로 보강 얀(12a, 12b)의 2개의 단방향성 층(11a, 11b)을 포함하는 복합재(10)를 나타낸다. 복합재의 제1 층(11a)의 제1 복수의 얀(12a)의 배향은 제2 층(11b)의 제2 복수의 얀(12b)의 배향과 상이하다. 예로서, 제1 층의 얀의 배향은 0도, 즉, 기계 방향일 수 있는 반면, 제2 층의 얀은 제1 층의 얀의 배향에 대해 90도의 각도로 배향될 수 있다. 기계 방향은 복합재의 평면 내의 긴 방향, 즉, 복합재가 생성되는 방향이다. 다른 배향각의 예는 기계 방향에 대해 + 45도 및 - 45도이다. 바람직한 실시 형태에서, 단방향성 복합재의 연속하는 층들에서의 얀들은 서로에 대해 0도 및 90도로 배향된다. 다른 실시 형태는 인접한 층들 내의 얀들 사이의 다른 크로스 플라이 각도(cross ply angle)를 포함한다.
각각의 단방향성 층은 평량이 30 내지 1000 gsm 또는 심지어 30 내지 800 g/m2이다. 일부 바람직한 실시 형태에서 각각의 층의 평량은 45 내지 500 g/m2이다. 일부 다른 실시 형태에서 각각의 층의 평량은 55 내지 300 g/m2이다. 또 다른 일부 실시 형태에서, 복합재의 섬유 층들은 모두 동일한 공칭 평량을 갖는다.
얀은 바람직하게는 얀 강인도가 10 내지 65 그램/dtex이고 탄성률이 100 내지 3500 그램/dtex, 바람직하게는 400 내지 3000 그램/dtex이다. 추가로, 얀은 선밀도가 100 내지 3,500 dtex이고 파단신율이 2.0 내지 5.0%, 바람직하게는 3.0 내지 5.0%이다. 일 실시 형태에서, 얀은 선밀도가 300 내지 1800 dtex이고 강인도가 24 내지 50 그램/dtex이다. 또 다른 일부 실시 형태에서, 얀은 선밀도가 100 내지 1200 dtex이며 400 내지 1000 dtex의 범위가 특히 유용하다. 추가의 실시 형태에서, 얀은 파단신율이 3.2 내지 4.5%이다. 더 낮은 선밀도의 2개의 전구체 얀을 함께 조립하거나 로빙(roving)하여 가공사(finished yarn)를 또한 제조할 수 있다. 예를 들어, 각각 선밀도가 850 dtex인 2개의 전구체를, 선밀도가 1700 dtex인 가공사로 조립할 수 있다.
무연사(untwisted yarn) 및 연사(twisted yarn) 둘 모두가 사용될 수 있다. 연사보다 높은 방탄성을 제공하기 때문에 그리고 연사보다 넓은 종횡비로 퍼져서 층 전반에 걸쳐 더 일정한 섬유 커버리지(fiber coverage)를 가능하게 하기 때문에, 무연사가 바람직하다.
일부 실시 형태에서, 층에 사용되는 얀은 필라멘트의 실질적으로 평탄화된 어레이를 형성하며, 이때 개별 얀 번들(bundle)은 검출하기가 어렵다. 그러한 실시 형태에서, 필라멘트는 층 내에 균일하게 배열되며, 이는 평탄화된 어레이의 두께 차이가 20% 미만임을 의미한다. 하나의 얀으로부터의 필라멘트가 인접한 얀의 옆으로 이동하고 끼워져서, 층 전반에 걸쳐 필라멘트의 연속적인 어레이를 형성한다.
대안적인 실시 형태에서, 얀은 평탄화된 얀 번들들 사이에 작은 간극이 존재하도록 위치될 수 있거나, 또는 얀은 명백한 얀 구조를 유지하면서 얀 번들이 다른 번들과 맞닿아 있도록 위치될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 제1 및 제2 복수의 필라멘트는 실질적으로 별개의 얀으로서 제1 및 제2 복수의 층에 존재한다.
파단신율이 3.0 내지 5.0%인 얀을 사용함으로써, 방탄 성능의 주목할 만한 손실 없이, 더 두꺼운 층을 복합재에서 사용할 수 있는 것으로 여겨진다. 파단신율이 3.0% 내지 5.0%이고 강인도가 24 그램/dtex 이상인 층을 구성하는 얀과 함께, 임의의 하나의 층을 구성하는 필라멘트의 등가 직경에 대한 그 층의 두께의 비가 13 이상인 적어도 2개의 단방향성 층을 포함하는 복합재는 완성된 물품이 더 적은 수의 층으로 조립되게 하고 성능 요건을 여전히 충족할 수 있게 한다. 이는 조립 공정에서 생산성 및 품질 개선을 제공한다.
복합재의 일부 실시 형태에서, 임의의 층을 구성하는 필라멘트의 등가 직경에 대한 그 층의 두께의 비는 13 이상, 더욱 바람직하게는 16 이상 및 가장 바람직하게는 19 이상이다. 필라멘트의 "등가 직경"이란, 층을 구성하는 필라멘트의 평균 단면적과 동일한 단면적을 갖는 원의 직경을 의미한다. 그러한 비는, 전형적으로 최종 복합재의 평균 두께를 측정하고 층의 수로 나누어서 복합재 내의 층의 두께를 먼저 결정하고, 이어서, 층에 사용된 필라멘트의 등가 직경으로 나누어서 계산한다. 전형적으로는, 모든 층이 동일한 평량을 갖고 모든 층이 동일한 필라멘트를 갖는다.
필라멘트
본 명세서에서의 목적상, 용어 "필라멘트"는 그의 길이에 수직인 그의 단면 영역을 가로지르는 폭에 대한 길이의 비가 큰, 비교적 가요성이며 거시적으로 균질한 물체(body)로서 정의된다. 필라멘트 단면은 임의의 형상일 수 있지만, 전형적으로는 원형 또는 콩 형상(bean shaped)이다. 얀은 또한 단면이 원형, 콩 형상 또는 타원형일 수 있다. 필라멘트는 임의의 길이일 수 있다. 바람직하게는, 필라멘트는 연속적이다. 패키지 내의 보빈(bobbin) 상으로 방사된 멀티필라멘트사는 복수의 연속적인 필라멘트를 포함한다. 본 발명과 관련하여, 용어 필라멘트 및 섬유는 상호 교환가능하게 사용될 수 있다.
본 발명의 얀은 방향족 폴리아미드의 필라멘트로 제조될 수 있다. 바람직한 방향족 폴리아미드는 파라-아라미드이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 파라-아라미드 필라멘트는 파라-아라미드 중합체로 제조된 필라멘트를 의미한다. 용어 "아라미드"는 아미드(-CONH-) 결합의 85% 이상이 2개의 방향족 고리에 직접 부착된 폴리아미드를 의미한다. 적합한 아라미드 섬유가 문헌[Man-Made Fibres- Science and Technology, Volume 2, in the section titled Fibre-Forming Aromatic Polyamides, page 297, W. Black et al., lnterscience Publishers, 1968]에 기재되어 있다. 아라미드 섬유 및 그의 제조는 또한 미국 특허 제3,767,756호; 제4,172,938호; 제3,869,429호; 제3,869,430호; 제3,819,587호; 제3,673,143호; 제3,354,127호; 및 제3,094,511호에 개시되어 있다.
바람직한 파라-아라미드는 PPD-T라 불리는 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)이다. PPD-T라는 것은 p-페닐렌 다이아민과 테레프탈로일 클로라이드의 몰-대-몰(mole-for-mole) 중합으로부터 생성되는 단일중합체, 및 또한, p-페닐렌 다이아민과 함께 소량의 다른 다이아민 및 테레프탈로일 클로라이드와 함께 소량의 다른 이산 클로라이드의 혼입으로부터 생성되는 공중합체를 의미한다. 대개, 다른 다이아민 및 다른 이산 클로라이드는, 다른 다이아민 및 이산 클로라이드가 중합 반응을 방해하는 반응성 기를 전혀 갖고 있지 않기만 한다면, p-페닐렌 다이아민 또는 테레프탈로일 클로라이드의 최대 약 10 몰%의 양, 또는 아마도 약간 더 많은 양으로 사용될 수 있다. 또한, PPD-T는, 예를 들어 2,6-나프탈로일 클로라이드 또는 클로로- 또는 다이클로로테레프탈로일 클로라이드 또는 3,4'-다이아미노다이페닐에테르와 같은, 다른 방향족 다이아민 및 다른 방향족 이산 클로라이드의 혼입으로부터 생성되는 공중합체를 의미한다. 일부 바람직한 실시 형태에서, 복합재의 얀은 오직 PPD-T 필라멘트로만 이루어지고; 일부 바람직한 실시 형태에서, 복합재 내의 층은 오직 PPD-T 얀으로만 이루어지며; 다시 말해, 일부 바람직한 실시 형태에서 복합재 내의 모든 필라멘트는 PPD-T 필라멘트이다.
첨가제가 아라미드와 함께 사용될 수 있으며, 최대 10 중량% 또는 그 이상의 다른 중합체 재료가 아라미드와 블렌딩될 수 있음이 밝혀졌다. 아라미드의 다이아민 대신 10% 이상의 다른 다이아민을 갖거나 또는 아라미드의 이산 클로라이드 대신 10% 이상의 다른 이산 클로라이드를 갖는 공중합체가 사용될 수 있다.
다른 적합한 섬유는, 테레프탈로일 클로라이드 (TPA)와 50/50 몰 비의 p-페닐렌 다이아민 (PPD) 및 3,4'-다이아미노다이페닐 에테르 (OPE)의 반응에 의해 제조된 것과 같은 방향족 코폴리아미드에 기초한 것이다. 또 다른 적합한 섬유는, 2가지 다이아민, 즉 p-페닐렌 다이아민 및 5-아미노-2-(p-아미노페닐) 벤즈이미다졸과 테레프탈산 또는 이러한 단량체의 무수물 또는 산 클로라이드 유도체의 중축합 반응에 의해 형성되는 것이다.
중간층 결합 수지
일부 실시 형태에서, 복합재는 단방향성 층들 사이의 계면의 영역에 수지 풍부 중합체성 결합 층을 갖는다. 결합 층은 필름, 액체, 분말, 페이스트, 부직 천, 또는 극세사(fine yarn)의 형태일 수 있다. 극세사는 위사(weft, fill yarn)와 유사하며, 단방향성 얀 층을 가로질러 위치되는 한편 이 단방향성 층과 동일한 평면에 놓인다. 일부 실시 형태에서, 결합 수지는 탄성률이 6500 psi 이하이다. 일부 실시 형태에서, 결합 수지는 탄성률이 6500 psi 이하, 바람직하게는 2000 psi 미만이다. 결합제 수지 층은 도 1 및 도 2에서 13으로 나타나 있다. 결합 층은 단방향성 층의 얀 번들 내로 완전히 함침되지 않지만, 2개의 단향성 층들 사이의 계면 영역에서 각각의 층의 얀의 내부 표면의 적어도 일부분을 코팅하고 단방향성 층 내의 필라멘트들 사이의 일부 공간을 충전한다.
수지는 열경화성 또는 열가소성 재료일 수 있다. 결합 층을 위해 적합한 필름 재료에는 폴리올레핀 필름, 열가소성 탄성중합체 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름, 폴리우레탄 필름 및 이들의 혼합물이 포함된다. 유용한 폴리올레핀 필름에는 저밀도 폴리에틸렌 필름, 고밀도 폴리에틸렌 필름 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름이 포함된다. 바람직하게는 결합 수지 층은 복합재의 총 중량을 기준으로 3.0 내지 12.0 중량%의 양으로 복합재에 존재한다. 일부 실시 형태에서, 결합 수지 층은 복합재의 총 중량을 기준으로 6.0 내지 10.0 중량%의 양으로 복합재에 존재한다.
결합 수지 층은 (i) 제1 복수의 연속 필라멘트를 포함하고 서로 평행하게 배열되는 제1 복수의 얀을 포함하는 제1 단방향성 층을 형성하는 단계, (ii) 수지 결합 층의 제1 표면을 제1 단방향성 층의 하나의 표면 상에 위치시키는 단계, (iii) 제2 복수의 연속 필라멘트를 포함하고 서로 평행하게 배열되는 제2 복수의 얀을 포함하는 제2 단방향성 층을 형성하는 단계, 및 (iv) 제2 단방향성 층의 얀의 배향이 제1 단방향성 층의 얀의 배향과 상이한 방향이 되도록 제2 단방향성 층을 수지 결합 층의 제2 표면 상에 위치시키는 단계에 의해 적용된다. 수지 결합 층은 필름과 같은 연속 형태, 또는 천공 필름 또는 분말과 같은 불연속 형태일 수 있다.
횡단 결합 얀
일부 실시 형태에서, 결합 실 또는 얀이 존재할 수 있다. 실 또는 얀은 복수의 섬유 (필라멘트)를 포함한다. 도 1에서 15로 나타나 있는 이들 결합 얀은 제1 및 제2 단방향성 층의 평면을 가로지르는 (그에 직교하는) 방향으로 복합재의 일 면으로부터 복합재의 반대 면까지 전체 단방향성 층을 통과하여 스티칭되거나 니팅된다. 이는 또한 z-방향 스티칭으로 알려져 있다. 결합 얀은 또한 수지 결합 층을 통과하여 스티칭된다. 임의의 적합한 결합 얀이 사용될 수 있는데, 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리아미드 섬유, 아라미드 섬유, 폴리아렌아졸 섬유, 폴리피리다졸 섬유, 폴리벤즈아졸 섬유, 및 이들의 혼합물이 특히 적합하다. 스티치의 열(row)들 사이의 간격은 디자인 요건에 따라 달라질 수 있다. 스티치는 얀들 사이에 있거나 얀을 통과할 수 있다. 일 실시 형태에서, 열은 5 mm 이격된다.
2. 코팅
코팅의 제1 성분 - 점탄성 수지
점탄성 수지는 열가소성 또는 열경화성일 수 있다. 적합한 재료에는 점성 또는 점탄성 액체 형태의 중합체 또는 수지가 포함된다. 바람직한 재료는 폴리올레핀, 특히, 폴리알파-올레핀 또는 개질된 폴리올레핀, 폴리비닐 알코올 유도체, 폴리아이소프렌, 폴리부타다이엔, 폴리부텐, 폴리아이소부텐, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리설폰, 폴리설파이드, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리플루오로-카본, 실리콘, 글리콜, 액체 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리부타다이엔-폴리스티렌, 에틸렌 코-폴리프로필렌, 폴리아크릴, 에폭시, 페놀 수지 및 액체 고무이다. 바람직한 폴리올레핀은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이다. 바람직한 글리콜은 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜이다. 바람직한 공중합체는 폴리부타다이엔-코-아크릴로니트릴이다. 수지 블렌드가 또한 사용될 수 있다. 폴리아이소부틸렌 및/또는 폴리부텐이 바람직한 수지이다. 바람직한 실시 형태에서, 수지 코팅은 얀에 완전히 함침되지 않는다. 바람직하게는 점탄성 수지는 코팅의 40 내지 70 중량% 및 더욱 바람직하게는 코팅의 44 내지 67 중량%의 양으로 코팅에 존재한다. 수지가 코팅의 40 중량% 미만을 구성하는 경우, 복합재는 불량한 방탄성을 갖는다. 수지가 코팅의 70 중량% 초과를 구성하는 경우, 발수 특성이 손실된다. 바람직하게는 점탄성 수지 및 따라서 코팅은 수성 분산액, 에멀전 또는 용액으로서 제공된다.
코팅의 제2 성분 - 플루오로중합체
바람직하게는 플루오로중합체는, 미국 노스캐롤라이나주 하이 포인트 소재의 헌츠맨 텍스타일 이펙츠(Huntsman Textile Effects)로부터 상표명 포볼(Phobol)(등록상표) CPC로 입수가능한 것과 같은 양이온성 플루오로아크릴레이트 공중합체이다. 대안적인 플루오로중합체는 헌츠맨으로부터 또한 입수가능한 포볼(등록상표) CPS이다. 바람직하게는 플루오로중합체는 코팅의 0 내지 40 중량% 및 더욱 바람직하게는 코팅의 20 내지 35 중량%의 양으로 코팅에 존재한다. 플루오로중합체가 코팅의 40 중량% 초과를 구성하는 경우, 복합재는 불량한 방탄성을 갖는다. 플루오로중합체는 사슬 길이가 C12, C10, C8 또는 C6인 퍼플루오르화된 측쇄에 기초할 수 있다. 바람직한 실시 형태에서 퍼플루오르화된 측쇄 길이는 C6이다.
코팅의 제3 성분 - 블록형 아이소시아네이트
바람직하게는 블록형 아이소시아네이트는, 헌츠맨으로부터 상표명 포볼(등록상표) XAN으로 입수가능한 것과 같은 옥심 블록형 폴리아이소시아네이트이다. 아이소시아네이트는 양이온성 I 비이온성일 수 있다. 바람직하게는 블록형 아이소시아네이트는 코팅의 10 내지 20 중량% 및 더욱 바람직하게는 코팅의 11 내지 18 중량%의 양으로 코팅에 존재한다. 아이소시아네이트가 코팅의 20 중량% 초과를 구성하는 경우, 복합재는 불량한 방탄성을 갖는다. 아이소시아네이트가 코팅의 10 중량% 미만을 구성하는 경우, 발수 특성이 손실된다.
코팅의 선택적인 제4 성분 - 소수성제
적합한 소수성제는 헌츠맨으로부터 상표명 포보텍스(Phobotex)(등록상표) RSH로 입수가능한 불소-무함유 실리콘계 수성 수지 에멀전이다. 바람직하게는 소수성제는 코팅의 0 내지 8 중량% 및 더욱 바람직하게는 코팅의 5 내지 7 중량%의 양으로 코팅에 존재한다. 실리콘 수지가 코팅의 8 중량% 초과를 구성하는 경우, 복합재는 불량한 방탄성을 갖는다. 이 성분은, 연질 신체 방호구에 사용될 때 복합재의 가요성을 향상시켜서, 사용자가 착용하기 더 편안하게 한다.
코팅의 선택적인 제5 성분 - 폴리글리콜 에테르 설페이트 안정제
일 실시 형태에서, 폴리글리콜 에테르 설페이트는 헌츠맨으로부터 입수가능한 알베갈(Albegal) A와 같은 양쪽성 알킬 아민 폴리글리콜 에테르 설페이트이다. 바람직하게는 폴리글리콜 에테르 설페이트는 코팅의 2 중량% 미만의 양으로 코팅에 존재한다.
단방향성 층에 대한 코팅의 적용
얀 층에 코팅을 적용하는 바람직한 방법은, 순서대로,
(a) 서로 평행하게 배열되는 얀의 제1 층 및 서로 평행하게 배열되는 얀의 제2 층과, 얀의 제1 얀 층과 제2 얀 층 사이에 위치되는 결합 필름과, 층들과 횡으로 인터레이싱되어(interlaced) 층들을 함께 유지하는 결합 실을 포함하는 복합재 - 제1 층의 얀은 제2 층의 얀의 배향과 상이한 방향의 배향을 가짐 - 를, 수성 코팅 용액 - 코팅 용액은
Figure 112016045636713-pct00004
코팅의 40 내지 70 중량%를 구성하는 점탄성 수지,
Figure 112016045636713-pct00005
코팅의 0 내지 40 중량%를 구성하는 수계 플루오로중합체, 및
Figure 112016045636713-pct00006
코팅의 10 내지 20 중량%를 구성하는 블록형 아이소시아네이트를 포함함 - 으로 코팅 및 함침하는 단계,
(b) 잔류하는 양이 코팅된 복합재 중량의 3 중량% 이하가 되도록 물을 제거하는 단계, 및
(c) 코팅된 복합재를 열 및 압력 하에서 압밀하여서 코팅을 얀 내로 추가로 함침하는 단계를 포함한다.
선택적인 제4 및/또는 제5 코팅 성분이 존재하는 경우에 동일한 공정이 적용된다.
수지 분산액 조(bath) 중에 침지한 후에 계량 롤(metering roll)을 사용하여 원하는 양의 수지를 계량해내고 오븐에서 물을 제거함으로써, 천을 코팅할 수 있다. 대안적인 방법은 나이프 오버롤 코팅(knife over roll coating) 후의 물 제거와 같은 방법에 의해서 원하는 양의 수지 용액을 복합재의 표면 상에 코팅하는 것이다. 이들 및 다른 적합한 공정이 재료 코팅 업계에 잘 알려져 있다. 바람직하게는 코팅된 복합재 내의 잔류 수분은 4 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량% 이하, 및 가장 바람직하게는 0.5 중량% 이하이다. 일부 실시 형태에서, 물은 코팅 용액의 50 내지 95 중량%를 구성한다. 이어서, 건조된 코팅된 복합재를 열 및 압력 하에서 추가로 압밀하여 코팅을 얀 내로 추가로 함침한다. 이는 열 캘린더링, 프레싱 또는 유사한 공정을 통해 달성될 수 있다. 열 및 압력에 대한 구체적인 값은 각각의 재료 조합에 대해 결정할 필요가 있다. 전형적으로, 온도는 90 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 200℃의 범위이고 압력은 1 내지 100 바(bar), 바람직하게는 5 내지 80 바의 범위이다. 바람직하게는 온도 및 압력 시간은 아이소시아네이트 성분과 플루오로중합체의 적절한 가교결합을 허용하기에 충분하다.
복합재의 용도
상기 실시 형태에 기재된 바와 같은 복수의 복합재를 조합하여 방탄 연질 신체 방호구 물품을 제조할 수 있다. 연질 방호구의 예에는, 발사체(projectile)로부터 신체 일부를 보호하는 조끼 또는 재킷과 같은 보호복(protective apparel)이 포함된다. 완성된 조립체 전반에 걸쳐 오프셋 얀 정렬을 유지하도록 하는 방식으로 복합재가 물품 내에 위치되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제2 복합재의 하부 층을 구성하는 얀의 배향이 제1 복합재의 인접한 상부 층을 구성하는 얀의 배향에 대해 오프셋되도록 하는 방식으로, 물품의 제2 복합재가 제1 복합재의 상부에 배치된다. 사용되는 복합재의 실제 개수는 제조되는 각각의 물품의 디자인 요구에 따라 달라질 것이다. 예로서, 방탄 조끼 팩을 위한 조립체는 전형적으로 총 면적 밀도가 3.0 내지 7.0 ㎏ I m2이다. 따라서, 복합재의 개수는 이러한 중량 목표를 충족시키도록 선택될 것이며 개수는 전형적으로 5 내지 25개이다. 다른 성분, 예를 들어, 폼(foam)이 또한 방호구 물품에 포함될 수 있다.
시험 방법
하기 실시예에서 하기 시험 방법을 사용하였다.
선밀도: 얀 또는 섬유의 선밀도는, ASTM D1907-97 및 D885-98에 기재된 절차에 기초하여, 기지의 길이의 얀 또는 섬유를 칭량함으로써 결정하였다. 데시텍스 또는 "dtex"는 10,000 미터의 얀 또는 섬유의 그램 단위의 중량으로서 정의된다. 데니어(d)는 데시텍스(dtex)의 9/10배이다.
얀 기계적 특징: 시험할 얀을 컨디셔닝한 다음에, ASTM D885-98에 기재된 절차에 기초하여 인장 시험하였다. 인스트론(lnstron)(등록상표) 범용 시험기에서 얀을 파단시킴으로써 강인도 (파단 강인도), 탄성률 및 파단신율을 결정하였다.
면적 밀도: 층의 10 cm × 10 cm 샘플의 중량을 측정하여 단방향성 층의 면적 밀도를 결정하였다. 최종 물품의 면적 밀도는 물품의 10 cm × 10 cm 샘플의 중량이었다.
탄도체 관통 성능: 건조 샘플 및 습윤 샘플 둘 모두에서 방탄성을 측정하였다. 샷 팩(shot pack)을 1시간 동안 물에 침지한 다음, 사격 전에 팩을 수직으로 3분 동안 걸어 놓아서 습윤 샘플을 제조하였다. 방탄 성능의 통계적 척도는 V50인데, 이는 발사(shot)의 50%에서 총알 또는 파편이 방호구 장비를 관통하는 반면 발사의 나머지 50%는 관통하지 않을 때의 평균 속도이다. 표적(target)에 대한 발사체 경로의 0도의 경사각(angle of obliquity)에서 파라미터(parameter)를 측정한다. 9 mm 및 44 매그넘(magnum) 발사체에 대한 V50 저항성을 NIJ 표준 NIJ IlIA 0101.04에 따라 시험하였다.
방탄 성능의 추가적인 척도는 후면 변형(back face deformation; BFD)이다. 이것을 또한 NIJ IIIA 0101.04에 따라 결정하였다. 44 mm 이하의 BFD 값을 합격치로 간주한다.
44 매그넘 발사체에 대한 시험의 경우, 각각의 샷 팩은 10층의 복합재 + 단일 층의 폐쇄형 셀 폴리에틸렌 폼을 포함하였다. 폼은 3 mm 두께였고, 면적 중량이 100 gsm이었고 이탈리아 비아소모 소재의 피곰마(Pigomma)로부터 상표명 베올렌(Veolene)으로 입수하였다. 폼이 표적에 인접하도록 샷 팩을 위치시켰다. 9 mm 발사체에 대한 시험의 경우, 복합재가 단지 9층인 점을 제외하고는, 복합재 및 폼의 유사한 샷 팩을 사용하였다. 샷 팩 치수는 50 cm × 50 cm이었다.
표준 전자 현미경 기술에 의해 층 두께 및 등가 필라멘트 직경을 결정할 수 있다.
실시예
하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 주어졌으며, 본 발명을 어떠한 방식으로도 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명의 실시예 및 비교예에서, 복합재의 천은 2개의 단방향성 층을 포함하였다. 사용된 섬유는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. l. DuPont de Nemours and Company)로부터의 1000 데니어 KM2였다. 각각의 단방향성 섬유질 층은 공칭 면적 중량이 240 gsm이었다. 제1 단방향성 층은 복합재의 기계 방향에 대해 + 45도의 각도로 배향되었다. 제2 단방향성 층은 복합재의 기계 방향에 대해 - 45도의 각도로 배향되었다.
본 발명의 실시예 및 비교예에서, 제1 단방향성 층과 제2 단방향성 층 사이의 결합 수지는 35 gsm의 공칭 수지 중량의 폴리우레탄이었다.
본 발명의 실시예 및 비교예에서, 결합 얀은 83 dtex 텍스쳐화 폴리에스테르의 32-필라멘트사였다.
본 발명의 실시예 및 비교예에서, 제1 및 제2 단방향성 층의 외부 표면에 적용된 코팅은 공칭 면적 중량이 55 gsm이었다.
비교예 A
비교예 A에서, 제1 및 제2 단방향성 층의 외부 표면에 적용된 코팅은 80 중량%의 폴리부텐과 20 중량% 폴리아이소부텐의 블렌드를 포함하였다. 침지 후 복합재의 물 흡수율(percentage of water pick-up)은 44%였다. 탄도체 결과가 표 1에 요약되어 있다.
실시예 1
실시예 1에서, 제1 및 제2 단방향성 층의 외부 표면에 적용된 코팅은 3가지 성분을 포함하였다. 코팅의 47 중량%인 제1 성분은 폴리부텐의 수성 에멀전이었다. 코팅의 18 중량%인 제2 성분은 플루오로중합체, 포볼(등록상표) CPC였다. 코팅의 47 중량%인 제3 성분은 블록형 아이소시아네이트, 포볼(등록상표) XAN이었다. 침지 후 복합재의 물 흡수율은 8.2%였다. 탄도체 결과가 표 1에 요약되어 있다.
실시예 2
실시예 2는 제1, 제2 및 제3 성분의 상대적 중량이 각각 67, 22 및 11 중량%인 점을 제외하고는 실시예 1과 유사하였다. 침지 후 복합재의 물 흡수율은 8.1%였다. 탄도체 결과가 표 1에 요약되어 있다.
실시예 3
실시예 3에서, 제1 및 제2 단방향성 층의 외부 표면에 적용된 코팅은 4가지 성분을 포함하였다. 코팅의 44 중량%인 제1 성분은 폴리부텐의 수성 에멀전이었다. 코팅의 33 중량%인 제2 성분은 플루오로중합체, 포볼(등록상표) CPS였다. 코팅의 16 중량%인 제3 성분은 블록형 아이소시아네이트, 포볼(등록상표) XAN이었다. 코팅의 6 중량%인 제4 성분은 불소-무함유 소수성 수성 수지, 포보텍스(등록상표) RSH였다. 침지 후 복합재의 물 흡수율은 8.4%였다. 탄도체 결과가 표 1에 요약되어 있다.
[표 1]
Figure 112016045636713-pct00007
습윤 강도 V50 유지율이 건조 강도의 80% 미만인 비교예 A와 비교하여, 실시예 1 내지 실시예 3의 결과는 96% 이상의 습윤 강도 V50 유지율을 나타낸다. 모든 후면 변형 결과는 허용가능하였다. 물 흡수율이 40 중량% 초과인 비교예 A와 비교하여, 실시예 1 내지 실시예 3은 또한 물 흡수율이 복합재의 10 중량% 미만이었다.

Claims (15)

  1. 방탄 방호구 물품에 유용한 복합재이며,
    (a) 연속 필라멘트를 포함하고 서로 평행하게 배열되는 방향족 폴리아미드 얀(yarn) 또는 방향족 코폴리아미드 얀을 포함하는 제1 단방향성 층, 및 연속 필라멘트를 포함하고 서로 평행하게 배열되는 방향족 폴리아미드 얀 또는 방향족 코폴리아미드 얀을 포함하는 제2 단방향성 층으로서, 제1 단방향성 층의 얀은 제2 단방향성 층의 얀의 배향과 상이한 방향의 배향을 갖고, 얀은 얀 강인도(yarn tenacity)가 10 내지 65 그램/dtex이고 파단신율이 3.0 내지 5.0%인, 70.0 내지 90.0 중량%의 제1 단방향성 층 및 제2 단방향성 층;
    (b) 제1 단방향성 층과 제2 단방향성 층 사이에 위치되고, 제1 복수의 얀 및 제2 복수의 얀의 내부 표면의 적어도 일부분을 코팅하고, 제1 단방향성 층과 제2 단방향성 층 사이의 계면의 영역에서 제1 복수의 얀 및 제2 복수의 얀의 필라멘트들 사이의 일부 공간을 충전하는, 3.0 내지 12.0 중량%의 열경화성 또는 열가소성 결합 수지;
    (c) 제1 복수의 얀 및 제2 복수의 얀의 필라멘트들 사이의 일부 공간을 충전하는, 제1 복수의 얀 및 제2 복수의 얀의 외부 표면의 적어도 일부분 상의, 6.0 내지 10.0 중량%의 코팅을 포함하며,
    (ⅰ) 상기 (a), (b) 및 (c)의 중량 백분율은 복합재의 총 중량에 대해 표시된 것이고,
    (ⅱ) 제1 단“‡향성 층 또는 제2 단방향성 층의 필라멘트의 등가 직경(equivalent diameter)에 대한 제1 단향방성 층 또는 제2 단방향성 층의 최대 두께의 비는 각각 13 이상이고,
    (ⅲ) 코팅은
    · 코팅의 40 내지 70 중량%를 구성하는 점탄성 수지,
    · 코팅의 40 중량% 이하를 구성하는 수계 플루오로중합체, 및
    · 코팅의 10 내지 20 중량%를 구성하는 블록형 아이소시아네이트를 포함하는, 복합재.
  2. 제1항에 있어서,
    (d) 제1 및 제2 단방향성 층의 평면을 가로지르는, 제1 및 제2 단방향성 층을 함께 결합하는 적어도 하나의 결합 얀을 추가로 포함하는, 복합재.
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