KR102316973B1

KR102316973B1 - Resist layer-attached blank, method of manufacturing the same, mask blank and imprint mold blank, and transfer mask, imprint mold and method of manufacturing the same

Info

Publication number: KR102316973B1
Application number: KR1020167028502A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 하시모또; 다까히로 히로마쯔; 가즈노리 오노
Original assignee: 호야 가부시키가이샤
Priority date: 2014-03-18
Filing date: 2015-03-18
Publication date: 2021-10-22
Also published as: WO2015141706A1; JP2015194741A; KR20160132979A; TWI638226B; JP6455979B2; TW201602716A

Abstract

기판(1) 위에 형성되고, 포지티브형의 레지스트 재료로 구성되어 있는 레지스트층(7)을 갖는 레지스트층을 구비한 블랭크(10)로서, 레지스트층(7)의 두께가 200㎚ 이하이고, 수성 현상액에 대한 레지스트층(7)의 미노광부의 용해 속도가 0.05㎚/초 이하이며, 레지스트층(7)의 적어도 노광부 위에 수성 현상액을 골고루 퍼지게 하는 계기가 되는 현상 촉진층(9)이 레지스트층(7) 위에 형성되어 있는 레지스트층을 구비한 블랭크이다. 레지스트층의 미노광부의 표면에 있어서의 물에 대한 접촉각이 66° 이상이어도 된다.A blank (10) provided with a resist layer formed on a substrate (1) and having a resist layer (7) made of a positive resist material, the resist layer (7) having a thickness of 200 nm or less, and an aqueous developer solution The dissolution rate of the unexposed part of the resist layer 7 is 0.05 nm/sec or less, and the development promoting layer 9, which is an opportunity to evenly spread the aqueous developer solution over at least the exposed part of the resist layer 7, is formed in the resist layer ( 7) It is a blank provided with the resist layer formed above. The contact angle with respect to the water in the surface of the unexposed part of a resist layer may be 66 degrees or more.

Description

A blank having a resist layer, a manufacturing method thereof, a mask blank and a mold blank for imprinting, a transfer mask, a mold for imprinting, and a manufacturing method thereof TECHNICAL FIELD , AND TRANSFER MASK, IMPRINT MOLD AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은, 레지스트층을 구비한 블랭크, 그 제조 방법, 마스크 블랭크 및 임프린트용 몰드 블랭크와, 전사용 마스크, 임프린트용 몰드 및 그들 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a blank provided with a resist layer, a manufacturing method thereof, a mask blank and a mold blank for imprinting, a transfer mask, a mold for imprinting, and a manufacturing method thereof.

반도체 소자 등에 미세 패턴을 형성하기 위한 기술로서, 전사용 마스크를 사용한 리소그래피 기술이 알려져 있다. 구체적으로는, 유리 기판 위에 형성된 박막 패턴을 갖는 전사용 마스크를 이용하여, 반도체 기판 위에 미리 형성한 레지스트층에 대하여 광학적으로 그 박막 패턴을 전사하는 기술이다.As a technique for forming a fine pattern on a semiconductor element or the like, a lithography technique using a transfer mask is known. Specifically, it is a technique for optically transferring the thin film pattern to a resist layer previously formed on a semiconductor substrate using a transfer mask having a thin film pattern formed on a glass substrate.

또한, 미세한 패턴을 형성하기 위한 다른 기술로서, 나노 임프린트 리소그래피를 들 수 있다. 구체적으로는, 표면에 나노 레벨의 요철 형상으로 형성된 패턴을 갖는 임프린트용 몰드를 사용하고, 미세 가공을 실시하는 반도체 기판 등의 표면에 미리 형성한 미세 구조 형성용 재료층 등에 직접 접촉하고, 요철 형상의 패턴을 전사하는 기술이다.In addition, as another technique for forming a fine pattern, nanoimprint lithography is exemplified. Specifically, a mold for imprint having a pattern formed in a nano-level uneven shape on the surface is used, and a material layer for forming a microstructure formed in advance on the surface of a semiconductor substrate or the like subjected to microfabrication is directly contacted, and the uneven shape is used. It is a technique to transfer the pattern of

이와 같은 전사용 마스크나 임프린트용 몰드도 또한, 리소그래피 기술을 사용하고, 전사용 마스크이면 유리 기판 위의 박막(예를 들어, 차광막 및 위상 시프트 마스크막), 임프린트용 몰드이면 마스터 몰드의 유리 기판에 소정의 설계 패턴을 형성함으로써 제조된다.Such a transfer mask or imprint mold also uses lithography technology, and if it is a transfer mask, it is a thin film on a glass substrate (for example, a light-shielding film and a phase shift mask film), if it is an imprint mold, it is applied to the glass substrate of the master mold. It is manufactured by forming a predetermined design pattern.

전사용 마스크로서 투과형 마스크를 제조하는 경우, 우선, 유리 등의 투광성 기판에 형성된 박막 위에, 레지스트층을 형성하여 노광·현상을 행하고, 레지스트 패턴을 형성한다. 계속해서, 이것을 마스크로 하여, 박막(및 필요에 따라 기판)을 에칭해서 마스크 패턴(설계 패턴)을 형성하여 전사용 마스크를 얻는다.When manufacturing a transmissive mask as a transfer mask, first, a resist layer is formed on a thin film formed on a translucent substrate such as glass, exposure and development are performed, and a resist pattern is formed. Subsequently, using this as a mask, the thin film (and, if necessary, the substrate) is etched to form a mask pattern (design pattern) to obtain a transfer mask.

마스크 패턴에 대하여, 반도체 소자 등을 제조할 때 사용하는 노광광(예를 들어, ArF 엑시머 레이저)의 투과율이 광학 농도 2.5 이상인 경우에는, 바이너리 마스크가 얻어지고, 투과율이 1 내지 30% 정도인 경우에는, 하프톤형의 위상 시프트 포토마스크가 얻어진다(특허문헌 1을 참조).With respect to the mask pattern, when the transmittance of exposure light (e.g., ArF excimer laser) used in manufacturing a semiconductor element or the like has an optical density of 2.5 or more, a binary mask is obtained and the transmittance is about 1 to 30% Thus, a halftone phase shift photomask is obtained (refer to Patent Document 1).

또한, 반도체 소자 등을 제조할 때 사용하는 노광광으로서, EUV(Extreme Ultra Violet)광을 사용하는 경우에는, 기판에 반사층, 흡수층 및 하드마스크층이 형성된 마스크 블랭크를 사용하여, 반사형 마스크가 얻어진다(특허문헌 2를 참조).In addition, when EUV (Extreme Ultra Violet) light is used as exposure light used in manufacturing semiconductor devices, etc., a reflective mask is obtained by using a mask blank in which a reflective layer, an absorption layer, and a hard mask layer are formed on a substrate. lose (refer to Patent Document 2).

또한, 임프린트용 몰드를 제조하는 경우, 유리 기판의 표면에 형성한 하드마스크층 위에, 레지스트층을 형성하여 노광·현상을 행하고, 레지스트 패턴을 형성한다. 계속해서, 이것을 마스크로 하여, 하드마스크층 및 기판을 에칭하고, 기판에 소정의 패턴을 형성하여 임프린트용 몰드가 얻어진다(특허문헌 3을 참조).Moreover, when manufacturing the mold for imprints, on the hard mask layer formed in the surface of the glass substrate, a resist layer is formed, exposure and development are performed, and a resist pattern is formed. Then, using this as a mask, the hard mask layer and the board|substrate are etched, a predetermined pattern is formed in the board|substrate, and the mold for imprint is obtained (refer patent document 3).

일본 특허공개 제2008-304956호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2008-304956 국제공개 제2012/105508호International Publication No. 2012/105508 일본 특허공개 제2011-73305호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2011-73305

최근 들어, 정보 통신 기기의 고성능화, 스토리지 미디어의 대용량화에 수반하여, 반도체 소자의 회로 패턴, 스토리지 미디어의 요철 패턴 등의 미세화가 점점 진행되고 있다. 이들 패턴의 미세화를 진행시키기 위해서, 노광광의 파장의 단파장화 등 외에도, 전사용 마스크에 형성되는 설계 패턴의 미세화가 더 요구되고 있다.BACKGROUND ART In recent years, miniaturization of a circuit pattern of a semiconductor element and an uneven pattern of a storage medium, etc. is gradually progressing with the increase in the performance of information and communication devices and the increase in the capacity of storage media. In order to advance the miniaturization of these patterns, in addition to shortening the wavelength of the exposure light, further miniaturization of the design pattern formed on the transfer mask is required.

포토리소그래피 기술에서는, 전사용 마스크로서의 포토마스크에 형성되어 있는 설계 패턴을 축소 투영하여 웨이퍼 위에 전사하고 있기 때문에, 포토마스크에 형성되는 설계 패턴은 회로 패턴보다도 크다. 그러나, 회로 패턴의 치수가 노광광의 파장[예를 들어, 193㎚(ArF 엑시머 레이저)]보다도 매우 작아지게 되면, 광의 간섭에 기인하여 패턴의 해상성이 저하되고, 설계 패턴을 웨이퍼 위에 전사하여도, 설계 패턴과 전사된 회로 패턴이 일치하지 않는다고 하는 문제가 발생한다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 예를 들어 포토마스크에 보조 패턴을 형성하고 있다. 이와 같은 보조 패턴으로서는, 웨이퍼 위에는 전사되지 않고 회로 패턴의 형성을 보조하는 SRAF(Sub Resolution Assist Feature)가 알려져 있다. 광의 간섭에 의한 해상성의 저하를 광의 간섭으로써 상쇄하는 것을 목적으로 하기 때문에, 이 SRAF의 치수로서는 40㎚ 이하의 선 폭이 요구되고 있다.In the photolithography technique, the design pattern formed on the photomask is larger than the circuit pattern because the design pattern formed on the photomask as the transfer mask is reduced and projected onto the wafer. However, if the dimension of the circuit pattern becomes much smaller than the wavelength of the exposure light (for example, 193 nm (ArF excimer laser)), the resolution of the pattern decreases due to light interference, and even when the design pattern is transferred onto the wafer , a problem arises that the design pattern and the transferred circuit pattern do not match. In order to solve such a problem, an auxiliary pattern is formed in a photomask, for example. As such an auxiliary pattern, SRAF (Sub Resolution Assist Feature) which assists in formation of a circuit pattern without being transferred onto a wafer is known. Since the objective is to cancel the decrease in resolution due to interference of light by interference of light, a line width of 40 nm or less is required as the dimension of this SRAF.

또한, 나노 임프린트 리소그래피 기술에서는, 임프린트용 몰드에 형성된 패턴이 피전사체에 그대로 전사되지만, 상기 몰드에 형성되어 있는 패턴(예를 들어, 라인 앤 스페이스 패턴)의 선 폭은 30㎚ 이하로 하는 것이 요구되고 있다.In addition, in the nanoimprint lithography technique, the pattern formed in the imprint mold is transferred to the transfer object as it is, but the line width of the pattern (eg, line and space pattern) formed in the mold is required to be 30 nm or less. is becoming

전사용 마스크나 임프린트용 몰드에 있어서, 형성되는 설계 패턴을 미세화할 때에는, 설계 패턴을 형성할 때 이용되는 레지스트 패턴의 미세화가 요구된다. 그러나, 레지스트 패턴의 미세화를 진행시키면, 설계상의 레지스트 패턴의 선 폭과, 형성된 레지스트 패턴의 선 폭에 차이가 발생하는, 즉, CD(Critical Dimension) 시프트량이 많아진다는 문제가 발생되어버린다.In a transfer mask or an imprint mold, when a design pattern to be formed is miniaturized, a miniaturization of a resist pattern used when forming the design pattern is required. However, when the resist pattern is refined, a problem arises in that a difference occurs between the line width of the resist pattern by design and the line width of the formed resist pattern, that is, the CD (Critical Dimension) shift amount increases.

포지티브형 레지스트의 경우, 레지스트 재료로 구성되는 레지스트층의 현상 시에, 레지스트층의 미노광부의 측면이 현상액에 의해 용해되기 때문이다. 레지스트층의 미노광부는 현상액에 대하여 녹기 어려워지고 있지만, 완전히 용해되지 않는 것은 아니다. 그로 인해, 현상액에 의해 레지스트층의 미노광부가 측면 방향으로부터 용해되면, 레지스트 패턴의 선 폭이 작아지게 되어, 경우에 따라서는, 레지스트 패턴의 결손이 발생되어버린다.This is because, in the case of a positive resist, the side surface of the unexposed portion of the resist layer is dissolved by the developer during development of the resist layer made of the resist material. Although the unexposed part of a resist layer becomes difficult to melt|dissolve with respect to a developing solution, it does not melt|dissolve completely. Therefore, when the unexposed portion of the resist layer is dissolved from the lateral direction by the developer, the line width of the resist pattern becomes small, and in some cases, defects in the resist pattern occur.

또한, 레지스트 패턴의 미세화에 의해, 레지스트 패턴의 선 폭에 대한 레지스트 패턴의 두께가 커지게 되면(레지스트 패턴의 애스펙트비가 커지게 되면), 레지스트 패턴의 쓰러짐 등으로 이어져서, 원하는 레지스트 패턴이 얻어지지 않게 된다. 그로 인해, 레지스트 패턴을 미세화하기 위해서는, 레지스트층의 두께를 얇게 하지 않을 수 없다.Further, if the thickness of the resist pattern to the line width of the resist pattern becomes large due to the miniaturization of the resist pattern (when the aspect ratio of the resist pattern becomes large), the resist pattern collapses, etc., and the desired resist pattern cannot be obtained. won't Therefore, in order to make a resist pattern fine, the thickness of a resist layer cannot but be made thin.

상기 외에도, 현상액에 의한 미노광부의 용해는 등방적으로 진행되기 때문에, 미노광부의 용해는, 측면 방향으로부터 뿐만 아니라, 레지스트 패턴의 두께 방향으로부터도 진행된다. 즉, 잔존해야 할 미노광부의 두께가 작아지게 되어, 패턴의 콘트라스트가 낮아진다는 문제가 발생한다. 레지스트 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭 등을 행하는 경우에, 에칭해야 할 박막 등의 패턴 형성이 완료되기 전에 레지스트가 소실되어버리기 때문이다. 이 문제는, 특히 레지스트 패턴의 미세화를 진행하는 경우에 현저하게 된다.In addition to the above, since the dissolution of the unexposed portion by the developer proceeds isotropically, the dissolution of the unexposed portion proceeds not only from the lateral direction but also from the thickness direction of the resist pattern. That is, the thickness of the unexposed part which should remain becomes small, and the problem that the contrast of a pattern becomes low arises. This is because, when dry etching or the like is performed using the resist pattern as a mask, the resist is lost before the formation of a pattern such as a thin film to be etched is completed. This problem becomes conspicuous especially when refinement|miniaturization of a resist pattern is advanced.

CD 시프트량의 증대 및 미노광부(레지스트 패턴)의 두께의 감소 문제에 관해서는, 현상액에 대하여 레지스트층의 미노광부를 보다 녹기 어렵게 하는 것이 생각된다. 이와 같이 함으로써, 패턴의 미세화는 실현할 수 있지만, 레지스트층의 미노광부가 보다 녹기 어려워지면, 현상액이 레지스트층으로 튕겨지기 쉬워지게 되어, 현상액이 레지스트층의 노광부(용해될 부분)에 접촉 또는 침투하기 어려워지게 된다. 그 결과, 홀, 스페이스 등이 될 노광부가 현상액에 의해 용해되지 않아, 홀이 형성되지 않는다는 문제(홀 미씽)나, 라인의 단부에 스페이스 부분이 될 부분이 잔존하여, 단면 T자 형상(T-top 형상)으로 되는 문제가 발생되어 버린다. 바꾸어 말하면, 형성될 패턴이 형성되지 않아, 레지스트 패턴의 해상성이 악화되어 버린다.Regarding the problems of an increase in the CD shift amount and a decrease in the thickness of the unexposed portion (resist pattern), it is considered to make the unexposed portion of the resist layer more difficult to melt with respect to the developer. In this way, the pattern can be miniaturized, but if the unexposed portion of the resist layer becomes more difficult to melt, the developer tends to be repelled into the resist layer, and the developer comes into contact with or permeates the exposed portion (part to be dissolved) of the resist layer. it becomes difficult to do As a result, the exposed part, which will become a hole, space, etc., is not dissolved by the developer, so that a hole is not formed (hole missing), or a part that will become a space part remains at the end of the line, resulting in a T-shaped cross-section (T- top shape), a problem arises. In other words, the pattern to be formed is not formed, and the resolution of the resist pattern is deteriorated.

이상에 의해, 레지스트 패턴의 미세화와 레지스트 패턴의 해상성은 동시에 실현할 수 없다는 문제가 발생해버린다.As a result, a problem arises in that miniaturization of the resist pattern and resolution of the resist pattern cannot be realized at the same time.

본 발명은, 상기한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 형성되는 소정의 패턴(라인, 스페이스, 홀 등)의 미세화와 상기 패턴의 해상성의 양립 가능한 레지스트층을 구비한 블랭크 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 레지스트층을 구비한 블랭크는, 전사용 마스크 블랭크 또는 임프린트 몰드용 블랭크에 적용할 수 있어, 이들을 사용하는 전사용 마스크 또는 임프린트 몰드의 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object to provide a blank provided with a resist layer that is compatible with miniaturization of a predetermined pattern (lines, spaces, holes, etc.) to be formed and the resolution of the pattern, and a method for manufacturing the same. The purpose. In addition, the blank provided with a resist layer can be applied to a transfer mask blank or an imprint mold blank, and it is also an object to provide the manufacturing method of the transfer mask or imprint mold using these.

본 발명자는, 우선, 현상액에 대한 레지스트층의 미노광부의 용해성을 제어하여, 상기한 문제를 해결하고자 하였다. 그러나, 레지스트 패턴의 미세화가 진행되면, 용해성의 제어만으로는, 레지스트 패턴의 미세화와 레지스트 패턴의 해상성을 양립할 수 없어, 상기한 문제를 해결할 수 없다는 사실을 알게 되었다.The present inventors first attempted to solve the above problem by controlling the solubility of the unexposed portion of the resist layer in the developer. However, it has been found that, as the resist pattern miniaturization progresses, only the solubility control cannot achieve both the resist pattern miniaturization and the resist pattern resolution, and the above-described problem cannot be solved.

따라서, 본 발명자는, 레지스트 패턴의 미세화를 진행하기 위해서 레지스트 패턴의 미노광부의 측면 방향으로부터의 용해를 억제하는 한편, 상기 패턴의 해상성을 확보하기 위해서 레지스트 패턴의 노광부의 두께 방향으로부터의 용해를 확실하게 진행시킴으로써, 상기한 문제를 해결할 수 있다는 사실을 알게 되어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.Therefore, the present inventor suppresses dissolution from the lateral direction of the unexposed portion of the resist pattern in order to advance the miniaturization of the resist pattern, while preventing dissolution from the thickness direction of the exposed portion of the resist pattern in order to secure the resolution of the pattern. By reliably advancing, it came to know that the above-mentioned problem can be solved, and came to complete this invention.

구체적으로는, 본 발명자는, 우선, 현상액에 대한 레지스트층의 미노광부의 용해 속도를 매우 작게 하였다(혹은, 레지스트층의 미노광부의 표면에 있어서의 물의 접촉각을 크게 하였다). 이와 같이 함으로써, 레지스트 패턴의 미세화를 실현할 수 있지만, 레지스트 패턴의 노광부의 두께 방향으로부터의 용해가 진행되지 않을 우려가 있다. 이것은, 레지스트층의 미노광부의 발수성이 높아서(물 접촉각이 크게 되어), 그 영향에 의해, 현상액이 노광부에도 접촉하기 어려워지기 때문이다.Specifically, the present inventors first made the dissolution rate of the unexposed portion of the resist layer with respect to the developer very small (or increased the contact angle of water on the surface of the unexposed portion of the resist layer). By doing in this way, although miniaturization of a resist pattern can be implement|achieved, there exists a possibility that the melt|dissolution from the thickness direction of the exposed part of a resist pattern may not advance. This is because the water repellency of the unexposed part of the resist layer is high (the water contact angle becomes large), and the effect makes it difficult for the developer to contact the exposed part as well.

따라서, 본 발명자는, 레지스트층 위에 현상 촉진층을 형성하였다. 이 현상 촉진층은, 현상액을 레지스트층의 노광부의 표면에 확실하게 접촉시킬 수 있는(레지스트층의 표면의 습윤성을 높여 현상액을 노광부 위에 체류시키는, 레지스트층의 표면을 변질시켜서, 현상액이 노광부에 침투하기 쉽도록 할 수 있는 등) 층이다. 바꾸어 말하면, 현상 촉진층은 현상액의 마중물로 되는 층이다.Accordingly, the present inventors formed a development promoting layer on the resist layer. This development accelerating layer modifies the surface of the resist layer so that the developer can be reliably brought into contact with the surface of the exposed portion of the resist layer (by increasing the wettability of the surface of the resist layer and allowing the developer to stay on the exposed portion, so that the developer is applied to the exposed portion. etc.) layer that can be easily penetrated into In other words, the development promoting layer is a layer serving as a primer for the developer.

이와 같이 함으로써, 현상액에 기인하는 레지스트 패턴의 미노광부의 측면 방향으로부터의 용해를 억제할 수 있고, 게다가, 레지스트 패턴의 노광부 위에 현상액을 골고루 퍼지게 해서 두께 방향으로부터의 용해를 확실하게 진행시킬 수 있다.In this way, the dissolution from the side direction of the unexposed part of the resist pattern due to the developer can be suppressed, and furthermore, the dissolution from the thickness direction can be reliably advanced by spreading the developer evenly over the exposed part of the resist pattern. .

(구성 1)(Configuration 1)

본 발명의 구성은,The composition of the present invention is

기판과, 상기 기판 위에 형성되고, 포지티브형의 레지스트 재료로 구성되어 있는 레지스트층을 갖는 레지스트층을 구비한 블랭크로서,A blank comprising: a substrate; and a resist layer formed on the substrate and having a resist layer made of a positive resist material, the resist layer comprising:

상기 레지스트층의 두께가 200㎚ 이하이며,The thickness of the resist layer is 200 nm or less,

수성 현상액에 대한 상기 레지스트층의 미노광부의 용해 속도가 0.05㎚/초 이하이고,The dissolution rate of the unexposed part of the resist layer with respect to the aqueous developer is 0.05 nm/sec or less,

상기 레지스트층의 적어도 노광부 위에 상기 수성 현상액을 골고루 퍼지게 하는 계기가 되는 현상 촉진층이 상기 레지스트층 위에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 레지스트층을 구비한 블랭크이다.A blank provided with a resist layer, characterized in that a development promoting layer, which serves as an opportunity to evenly spread the aqueous developer, is formed on the resist layer at least on the exposed portion of the resist layer.

또한, 본 명세서에 있어서, 「레지스트층을 구비한 블랭크」라 함은, 포토리소그래피법에 의해 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 레지스트층의 하지에 패턴을 형성하는 기판이나 박막부 기판을 의미하며, 구체적으로는, 전사용 마스크의 제조에 사용하는 마스크 블랭크 기판이나 임프린트용 몰드에 사용되는 임프린트용 몰드 블랭크 등을 들 수 있다.In addition, in this specification, "blank with a resist layer" means a substrate or a thin film part substrate on which a pattern is formed on the underside of the resist layer by using the resist pattern formed by photolithography as a mask, Specific examples thereof include a mask blank substrate used for manufacturing a transfer mask, a mold blank for imprints used for an imprint mold, and the like.

또한 「수성 현상액」이라 함은, 용매의 주체로서 물을 사용하고 있는 현상액을 의미하며, 현상에 관한 용질 성분의 성분은 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 수성 현상액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 외에, 테트라메틸암모늄 히드라이드 수용액(TMAH 수용액) 등의 유기 알칼리성 수용액 등을 들 수 있다.In addition, "aqueous developing solution" means a developing solution using water as a main body of a solvent, and the component of the solute component regarding development is not specifically limited. As a specific aqueous developing solution, organic alkaline aqueous solutions, such as a sodium hydroxide aqueous solution and potassium hydroxide aqueous solution, tetramethylammonium hydride aqueous solution (TMAH aqueous solution), etc. are mentioned, for example.

포지티브형 레지스트는, 레지스트 조성물을 기판 표면에 도포한 다음, 베이크 처리에 의해 조성물에 포함되는 중합체 성분을 중합시킨다.In a positive resist, a resist composition is applied to the substrate surface, and then a polymer component contained in the composition is polymerized by a bake treatment.

노광 전에 레지스트층의 중합 상태를 올리면, 레지스트층의 현상액에 대한 용해성이 낮아지게 되어 있다. 이와 같은 레지스트층은, 미노광부(레지스트 패턴의 라인 부분)의 표면 및 측면이 현상액에 의해 용해(침식)되기 어렵다. 그 한편, 중합이 진행되고 있는 레지스트층은, 표면의 극성이 낮아지게 되므로, 수성 현상액의 습윤성이 나빠지게 되어, 원래 현상액에 의해 용해될 노광부에도 현상액이 스며들기 어려워져서, 패턴의 스페이스 부분에 레지스트가 잔존하는 현상이 발생하는 경우가 있다. 미세한 패턴을 형성하는 경우에는, 노광부로의 현상액의 침투가 보다 나빠지기 때문에, 곤란해진다.When the polymerization state of the resist layer is raised before exposure, the solubility of the resist layer in the developer is lowered. In such a resist layer, the surface and side surfaces of the unexposed portion (line portion of the resist pattern) are hardly dissolved (eroded) by the developer. On the other hand, since the polarity of the surface of the resist layer undergoing polymerization is lowered, the wettability of the aqueous developer is deteriorated, and the developer is less likely to permeate into the exposed portion to be dissolved by the developer, so that in the space portion of the pattern A phenomenon in which the resist remains may occur. In the case of forming a fine pattern, it becomes difficult because permeation of the developer into the exposed portion becomes worse.

본 구성은, 레지스트층의 표면에 현상 촉진층을 갖기 때문에, 수성 현상액은 처음에 현상 촉진층에 침투하고, 계속해서 레지스트층의 노광부를 침윤해서 용해한다.Since this configuration has a development promoting layer on the surface of the resist layer, the aqueous developer first penetrates into the development promoting layer, and then infiltrates and dissolves the exposed portion of the resist layer.

따라서, 레지스트층의 노광부가 현상액에 의해 유출되고, 수성 현상액에 용해되기 어려워 현상 과정에서의 치수 변동이 적은 미노광부가 확실하게 남는다. 결과, 예를 들어 패턴 치수가 40㎚ 이하의 미세한 패턴이더라도 설계대로의 패턴 형성을 할 수 있다.Accordingly, the exposed portion of the resist layer flows out by the developer, and the unexposed portion with little dimensional fluctuation in the development process remains reliably because it is difficult to dissolve in the aqueous developer. As a result, for example, even if the pattern dimension is a fine pattern of 40 nm or less, it is possible to form a pattern as designed.

(구성 2)(Configuration 2)

또한, 본 발명의 구성은,In addition, the configuration of the present invention,

상기 레지스트층의 두께가 200㎚ 이하이고,The thickness of the resist layer is 200 nm or less,

상기 레지스트층의 미노광부의 표면에 있어서의 물에 대한 접촉각이 66° 이상이며,The contact angle with respect to water on the surface of the unexposed part of the resist layer is 66° or more,

상기 레지스트층의 적어도 노광부 위에 수성 현상액을 골고루 퍼지게 하는 계기가 되는 현상 촉진층이 상기 레지스트층 위에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 레지스트층을 구비한 블랭크이다.A blank with a resist layer, characterized in that a development promoting layer, which serves as an opportunity to evenly spread an aqueous developer solution, is formed on the resist layer at least on the exposed portion of the resist layer.

레지스트층은, 레지스트층 형성 시의 중합 처리(베이크 처리) 등에 의해, 레지스트 표면의 소수성이 올라가서, 표면 에너지가 낮아진다. 이것은, 레지스트층의 수지 성분의 중합에 의한 레지스트층 표면의 극성 저하나 레지스트 표면의 표면 활성의 저하 등이 생각된다. 이 경우, 미노광부는 수성 현상액에 접촉하기 어려워지게 되어 미노광부의 용해가 억제된다. 그 한편, 미노광부에 의해 튕겨진 현상액이 노광부에 확실하게 접촉하는 것이 아니라, 노광부에도 현상액이 접촉하지 않는 영역이 발현되는 경우가 있다.In the resist layer, the hydrophobicity of the resist surface is increased by polymerization treatment (bake treatment) or the like at the time of forming the resist layer, and the surface energy is lowered. This is considered to be a decrease in the polarity of the resist layer surface or a decrease in the surface activity of the resist surface due to polymerization of the resin component of the resist layer. In this case, an unexposed part becomes difficult to contact with an aqueous developing solution, and dissolution of an unexposed part is suppressed. On the other hand, the developing solution repelled by the unexposed part does not reliably contact the exposed part, but the area|region which a developing solution does not contact also may express also in an exposed part.

본 구성에 의하면, 미노광부의 현상액으로의 접촉이 억제되는 한편, 현상 촉진층에 의해 노광부의 표면에 수성 현상액이 습윤하기 때문에, 패턴의 스페이스 부분에 레지스트가 잔존하는 현상이 효과적으로 억제된다.According to this configuration, the contact of the unexposed portion with the developer is suppressed, while the development promoting layer wets the surface of the exposed portion with the aqueous developer, effectively suppressing the phenomenon in which the resist remains in the space portion of the pattern.

(구성 3)(Configuration 3)

상기한 구성 1 또는 2에 있어서, 상기 현상 촉진층이 수용성인 것이 바람직하다. 현상 촉진층이 수용성이면, 현상 시에 수성 현상액에 의해 유출되기 때문에, 현상 촉진층의 제거에 이러한 공정을 추가할 필요가 없다.In the above configuration 1 or 2, it is preferable that the development promoting layer is water-soluble. If the development accelerating layer is water-soluble, it is not necessary to add such a step to the removal of the development accelerating layer because it will flow out by the aqueous developer at the time of development.

(구성 4)(Configuration 4)

상기한 구성 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 현상 촉진층에 의해, 상기 레지스트층에 있어서, 적어도 상기 노광부의 표면이 변질되어 있는 것이 바람직하다.In any one of the structures 1 to 3 described above, it is preferable that at least the surface of the exposed portion is altered in the resist layer by the development promoting layer.

레지스트층의 표면이 현상 촉진층에 의해 변질되어 있으면, 현상 시에 레지스트층의 표면을 보다 확실하게 습윤할 수 있다.If the surface of the resist layer is altered by the development promoting layer, the surface of the resist layer can be more reliably wetted during development.

(구성 5)(Configuration 5)

상기한 구성 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 기판은 표면에 박막을 갖고 있으며, 상기 레지스트층은 상기 박막의 표면에 형성되어 있는 것이 바람직하다.In any one of the above-mentioned structures 1 to 4, it is preferable that the substrate has a thin film on the surface, and the resist layer is formed on the surface of the thin film.

(구성 6)(Configuration 6)

상기한 구성 5에 있어서, 상기 박막은, 하드마스크막을 더 갖고 있는 것이 바람직하다.In the above configuration 5, it is preferable that the thin film further has a hard mask film.

(구성 7)(Configuration 7)

상기한 구성 5 또는 6에 있어서, 상기 레지스트층을 구비한 블랭크는, 상기 기판이 파장 200㎚ 이하인 광에 대하여 투광성을 갖는 투광성 기판이며, 상기 박막은 차광막을 갖고 있는 바이너리형 마스크 블랭크인 것이 바람직하다.In the above configuration 5 or 6, it is preferable that the blank provided with the resist layer is a light-transmitting substrate in which the substrate is transmissive to light having a wavelength of 200 nm or less, and the thin film is a binary mask blank having a light-shielding film. .

(구성 8)(Configuration 8)

또한, 상기 레지스트층을 구비한 블랭크는, 상기 기판이 파장 200㎚ 이하인 광에 대하여 투광성을 갖는 투광성 기판이며, 상기 박막은 상기 파장 200㎚ 이하인 광에 대하여 반투과성의 광 반투과막을 갖고 있는 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크인 것이 바람직하다.Further, the blank with the resist layer is a translucent substrate in which the substrate is transmissive to light having a wavelength of 200 nm or less, and the thin film is a halftone phase phase having a light semitransmissive film that is transmissive to light having a wavelength of 200 nm or less. It is preferable that it is a shift mask blank.

(구성 9)(Configuration 9)

또한, 상기 레지스트층을 구비한 블랭크는, 상기 기판이 저열 팽창 기판이며, 상기 박막은, 다층 반사막, 흡수체막을 적어도 갖고 있는 반사형 마스크 블랭크인 것이 바람직하다.In the blank having the resist layer, it is preferable that the substrate is a low thermal expansion substrate, and the thin film is a reflective mask blank having at least a multilayer reflective film and an absorber film.

(구성 10)(Configuration 10)

상기한 구성 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 레지스트층을 구비한 블랭크는, 임프린트 몰드용 블랭크인 것이 바람직하다.In any one of the above-mentioned structures 1 to 6, it is preferable that the blank provided with the resist layer is a blank for an imprint mold.

(구성 11)(Configuration 11)

본 발명의 다른 구성은,Another configuration of the present invention is

상기한 구성 7 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 레지스트층을 구비한 블랭크를 사용해서 제조되고, 상기 박막에 소정의 패턴이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크이다.It is a transfer mask which is manufactured using the blank provided with the resist layer in any one of said structure 7-9, and the predetermined pattern is formed in the said thin film.

(구성 12)(Configuration 12)

상기한 구성 10에 기재된 레지스트층을 구비한 블랭크를 사용해서 제조되고, 상기 기판 또는 그 표면의 박막에 소정의 패턴이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 임프린트용 몰드이다.It is an imprint mold which is manufactured using the blank provided with the resist layer as described in said structure 10, and the predetermined|prescribed pattern is formed in the thin film of the said board|substrate or its surface.

(구성 13)(Configuration 13)

기판 위에 형성되고, 포지티브형의 레지스트 재료로 구성되어 있는 레지스트층에 관하여, 상기 레지스트층에 베이크 처리를 행함으로써, 수성 현상액에 대한 상기 레지스트층의 미노광부의 용해 속도를 0.05㎚/초 이하로 하는 용해 속도 조정 공정과,With respect to a resist layer formed on a substrate and made of a positive resist material, bake treatment is performed on the resist layer, whereby the rate of dissolution of the unexposed portion of the resist layer in an aqueous developer solution is 0.05 nm/sec or less. a dissolution rate adjustment process;

상기 레지스트층의 적어도 노광부 위에 상기 수성 현상액을 골고루 퍼지게 하는 계기가 되는 현상 촉진층을 상기 레지스트층의 위에 형성하는 현상 촉진층 형성 공정을 갖고,a development promotion layer forming step of forming a development promotion layer on the resist layer, which serves as an opportunity to evenly spread the aqueous developer solution on at least the exposed portion of the resist layer;

상기 레지스트층의 두께가 200㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 레지스트층을 구비한 블랭크의 제조 방법이다.A method for manufacturing a blank with a resist layer, characterized in that the thickness of the resist layer is 200 nm or less.

(구성 14)(Configuration 14)

기판 위에 형성되고, 포지티브형의 레지스트 재료로 구성되어 있는 레지스트층에 관하여, 상기 레지스트층에 베이크 처리를 행함으로써, 상기 레지스트층의 미노광부의 표면에 있어서의 물에 대한 접촉각을 66° 이상으로 하는 접촉각 조정 공정과,With respect to a resist layer formed on a substrate and made of a positive resist material, by baking the resist layer, the contact angle with respect to water on the surface of the unexposed portion of the resist layer is 66° or more a contact angle adjustment process;

상기 레지스트층의 적어도 노광부 위에 수성 현상액을 골고루 퍼지게 하는 계기가 되는 현상 촉진층을 상기 레지스트층의 위에 형성하는 현상 촉진층 형성 공정을 갖고,a development promotion layer forming step of forming a development promotion layer on the resist layer, which serves as an opportunity to evenly spread an aqueous developer solution on at least the exposed portion of the resist layer;

(구성 15)(Configuration 15)

상기한 구성 13 또는 14에 있어서, 상기 기판은, 박막을 갖고 있으며, 상기 레지스트층은 박막의 표면에 형성하는 것이 바람직하다.In the above configuration 13 or 14, it is preferable that the substrate has a thin film, and the resist layer is formed on the surface of the thin film.

(구성 16)(Configuration 16)

상기한 구성 13 내지 15 중 어느 하나에 의해 제조한 레지스트층을 구비한 블랭크에 소정의 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법이다.It is a manufacturing method of the transfer mask characterized by having the process of forming a predetermined pattern on the blank provided with the resist layer manufactured by any one of the above-mentioned structures 13-15.

(구성 17)(Configuration 17)

상기한 구성 13 내지 15 중 어느 하나에 의해 제조한 레지스트층을 구비한 블랭크의 상기 기판에 소정의 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 임프린트용 몰드의 제조 방법이다.A method for manufacturing a mold for imprinting, comprising the step of forming a predetermined pattern on the substrate of a blank with a resist layer manufactured according to any one of configurations 13 to 15 described above.

(구성 18)(Configuration 18)

본 발명의 또 다른 구성은,Another configuration of the present invention is,

기판과, 상기 기판 위에 형성되고, 포지티브형 레지스트 재료로 구성되어 있는 레지스트층을 갖는 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크로서,A mask blank comprising: a substrate; and a resist layer formed on the substrate and having a resist layer made of a positive resist material, the resist layer comprising:

소정의 요철 패턴이 형성된 블랭크의 볼록부에 있어서의 상기 레지스트층의 두께가 200㎚ 이하이고,The thickness of the resist layer in the convex portion of the blank on which the predetermined concave-convex pattern is formed is 200 nm or less,

수성 현상액에 대한 상기 레지스트층의 미노광부의 용해 속도가 0.05㎚/초 이하이며,The dissolution rate of the unexposed part of the resist layer with respect to the aqueous developer is 0.05 nm/sec or less,

상기 레지스트층의 적어도 노광부 위에 상기 수성 현상액을 골고루 퍼지게 하는 계기가 되는 현상 촉진층이 상기 레지스트층 위에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크이다.A mask blank with a resist layer, characterized in that a development promoting layer, which serves as an opportunity to evenly spread the aqueous developer, is formed on the resist layer at least on the exposed portion of the resist layer.

(구성 19)(Configuration 19)

또한, 본 발명의 또 다른 구성은,In addition, another configuration of the present invention,

상기 레지스트층의 적어도 노광부 위에 수성 현상액을 골고루 퍼지게 하는 계기가 되는 현상 촉진층이 상기 레지스트층 위에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크이다.A mask blank with a resist layer, characterized in that a development accelerating layer, which serves as an opportunity to evenly spread an aqueous developer solution, is formed on the resist layer at least on the exposed portion of the resist layer.

(구성 20)(Configuration 20)

상기한 구성 18 또는 19의 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 사용해서 제조되고, 상기 기판의 표면의 박막에 소정의 패턴이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크이다.It is a transfer mask which is manufactured using the mask blank provided with the resist layer of the structure 18 or 19 mentioned above, and the predetermined|prescribed pattern is formed in the thin film of the surface of the said board|substrate.

(구성 21)(Configuration 21)

소정의 요철 패턴이 형성된 블랭크의 최표면에 형성되고, 포지티브형의 레지스트 재료로 구성되어 있는 레지스트층에 관하여, 상기 레지스트층에 베이크 처리를 행함으로써, 수성 현상액에 대한 상기 레지스트층의 미노광부의 용해 속도를 0.05㎚/초 이하로 하는 용해 속도 조정 공정과,With respect to the resist layer formed on the outermost surface of the blank on which the predetermined concavo-convex pattern is formed and made of a positive resist material, the resist layer is subjected to a bake treatment to dissolve the unexposed portions of the resist layer in an aqueous developer solution. a dissolution rate adjustment step of setting the rate to 0.05 nm/sec or less;

상기 레지스트층의 적어도 노광부 위에 상기 수성 현상액을 골고루 퍼지게 하는 계기가 되는 현상 촉진층을 상기 레지스트층의 위에 형성하는 현상 촉진층 형성 공정과,a development promotion layer forming step of forming a development promotion layer on the resist layer, which serves as an opportunity to evenly spread the aqueous developer solution on at least the exposed portion of the resist layer;

상기 레지스트층으로부터 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 소정의 요철 패턴이 형성된 상기 블랭크에 대하여 제2 소정의 요철 패턴을 형성하는 공정을 갖고,using the resist pattern formed from the resist layer as a mask to form a second predetermined uneven pattern on the blank on which the predetermined uneven pattern is formed;

상기 블랭크의 볼록부에 있어서의 상기 레지스트층의 두께가 200㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법이다.The thickness of the resist layer in the convex portion of the blank is 200 nm or less, a method for manufacturing a transfer mask.

(구성 22)(Configuration 22)

소정의 요철 패턴이 형성된 블랭크의 최표면에 형성되고, 포지티브형의 레지스트 재료로 구성되어 있는 레지스트층에 관하여, 상기 레지스트층에 베이크 처리를 행함으로써, 상기 레지스트층의 미노광부의 표면에 있어서의 물에 대한 접촉각을 66° 이상으로 하는 접촉각 조정 공정과,With respect to the resist layer formed on the outermost surface of the blank on which the predetermined concave-convex pattern is formed and made of a positive resist material, the resist layer is subjected to a bake treatment, whereby water on the surface of the unexposed portion of the resist layer is formed. A contact angle adjustment process of making the contact angle with respect to 66° or more;

상기 레지스트층의 적어도 노광부 위에 수성 현상액을 골고루 퍼지게 하는 계기가 되는 현상 촉진층을 상기 레지스트층의 위에 형성하는 현상 촉진층 형성 공정과,a development promotion layer forming step of forming a development promotion layer on the resist layer, which serves as an opportunity to evenly spread an aqueous developer solution on at least the exposed portion of the resist layer;

본 발명에 의하면, 형성되는 소정의 패턴(라인, 스페이스, 홀 등)의 미세화와 상기 패턴의 해상성의 양립 가능한 레지스트층을 구비한 블랭크 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 레지스트층을 구비한 블랭크는, 전사용 마스크 블랭크 또는 임프린트 몰드용 블랭크에 적용할 수 있어, 이들을 사용하는 전사용 마스크 또는 임프린트 몰드의 제조 방법을 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the blank provided with the resist layer which is compatible with the refinement|miniaturization of the predetermined pattern (line, space, hole, etc.) to be formed and the resolution of the said pattern, and its manufacturing method can be provided. In addition, the blank provided with a resist layer can be applied to a transfer mask blank or an imprint mold blank, and the manufacturing method of a transfer mask or imprint mold using these can be provided.

도 1은, 본 실시 형태에 따른 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크 및 전사용 마스크의 모식적인 단면도이다.
도 2는, 본 실시 형태에 따른 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 제조하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은, 본 실시 형태에 따른 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 사용해서 본 실시 형태에 따른 전사용 마스크를 제조하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는, 본 실시 형태의 변형예에 따른 임프린트용 몰드의 모식적인 단면도이다.
도 5는, 레지스트층 형성에 따른 베이크 온도와, 레지스트층의 물 접촉각 및 레지스트층의 현상액에 의한 용해 속도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은, 다른 실시 형태에 있어서, 레벤슨형의 전사용 마스크를 제조하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 7은, 다른 실시 형태에 있어서, 트라이톤형의 전사용 마스크를 제조하는 방법을 설명하기 위한 모식도(제1)이다.
도 8은, 별도의 실시 형태에 있어서, 트라이톤형의 전사용 마스크를 제조하는 방법을 설명하기 위한 모식도(제2)이다.
도 9의 (a)는, 본 실시예에 있어서의 트라이톤형의 전사용 마스크의 모식적인 평면도이며, 도 9의 (b)는, 모식적인 단면도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic sectional drawing of the mask blank provided with the resist layer which concerns on this embodiment, and the mask for transcription|transfer.
2 : is a schematic diagram for demonstrating the method of manufacturing the mask blank provided with the resist layer which concerns on this embodiment.
3 : is a schematic diagram for demonstrating the method of manufacturing the transfer mask which concerns on this embodiment using the mask blank provided with the resist layer which concerns on this embodiment.
4 is a schematic cross-sectional view of a mold for imprinting according to a modification of the present embodiment.
Fig. 5 is a graph showing the relationship between the baking temperature according to the formation of the resist layer, the water contact angle of the resist layer, and the dissolution rate of the resist layer by the developer.
6 : is a schematic diagram for demonstrating the method of manufacturing the Levenson type|mold transfer mask in another embodiment.
7 : is a schematic diagram (1st) for demonstrating the method of manufacturing the triton type transfer mask in another embodiment.
8 : is a schematic diagram (2nd) for demonstrating the method of manufacturing the triton type transfer mask in another embodiment.
Fig. 9(a) is a schematic plan view of the triton-type transfer mask in the present Example, and Fig. 9(b) is a schematic cross-sectional view.

[실시 형태 1][Embodiment 1]

본 실시 형태에서는, 본 발명을 도면에 나타내는 실시 형태에 기초하여, 이하의 순서로 상세히 설명한다.In the present embodiment, the present invention will be described in detail in the following order based on the embodiment shown in the drawings.

1. 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크1. Mask blank with resist layer

1-1. 마스크 블랭크 1-1. mask blank

1-2. 레지스트층 1-2. resist layer

1-3. 현상 촉진층 1-3. development promoting layer

2. 전사용 마스크2. Warrior Mask

3. 전사용 마스크의 제조 방법3. Manufacturing method of transfer mask

3-1. 마스크 블랭크 준비 공정 3-1. Mask blank preparation process

3-2. 레지스트층 형성 공정 3-2. resist layer formation process

3-3. 용해 속도 조정 공정 3-3. Dissolution rate adjustment process

3-4. 현상 촉진층 형성 공정 3-4. Development promoting layer forming process

3-5. 노광 공정 및 현상 공정 3-5. Exposure process and development process

4. 본 실시 형태의 효과4. Effects of this embodiment

5. 변형예 등5. Modifications, etc.

(1. 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크)(1. Mask blank with resist layer)

도 1의 (a)에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크(10)는, 기판(1) 중 적어도 한쪽의 주면 위에 박막(2)이 형성된 마스크 블랭크(5)와, 레지스트층(7)과, 현상 촉진층(9)을 갖고 있으며, 레지스트층(7) 및 현상 촉진층(9)이 박막(2) 위에 이 순서로 형성되어 있다. 이하, 각 구성 요소에 대하여 상세히 설명한다.As shown in FIG. 1A , the mask blank 10 provided with a resist layer according to the present embodiment is a mask blank 5 in which a thin film 2 is formed on at least one main surface of a substrate 1 . and a resist layer 7 and a development accelerating layer 9, wherein the resist layer 7 and the development accelerating layer 9 are formed on the thin film 2 in this order. Hereinafter, each component will be described in detail.

(1-1. 마스크 블랭크)(1-1. Mask Blank)

본 실시 형태에 따른 마스크 블랭크는, 기판(1) 중 적어도 한쪽의 주면 위에 박막(2)이 형성되어 있으면, 특별히 제한되지 않으며, 공지된 구성을 채용할 수 있다. 이하에서는, 마스크 블랭크의 몇 가지 구성에 대하여 설명한다.The mask blank according to the present embodiment is not particularly limited as long as the thin film 2 is formed on at least one main surface of the substrate 1, and a known configuration can be adopted. Hereinafter, some configurations of the mask blank will be described.

(1-1-1. 바이너리형 마스크 블랭크)(1-1-1. Binary Mask Blank)

바이너리형 마스크 블랭크는, 투과형의 마스크 블랭크의 일종이며, 포토리소그래피법에 의해 미세 패턴을 형성하기 위해 사용되는 전사용 마스크의 기초로 되는 것이다. 바이너리 마스크에서는, 실질적으로 노광광을 투과하지 않는 차광막이 형성되어 있으며, 노광광이 투과될지 여부가 2치적으로 결정된다.A binary type mask blank is a type of transmission type mask blank, and serves as a basis for a transfer mask used to form a fine pattern by a photolithography method. In the binary mask, a light-shielding film that does not substantially transmit the exposure light is formed, and whether or not the exposure light is transmitted is determined binary.

바이너리형 마스크 블랭크에 있어서는, 기판(1)은 투광성 기판이며, 박막(2)은 차광막을 갖고 있다. 투광성 기판은, 공지된 기판을 사용하면 되고, 파장이 200㎚ 이하인 광에 대하여 투광성을 갖고 있으면 된다. 본 실시 형태에서는, 예를 들어 합성 석영 유리, 소다석회 유리, 알루미노실리케이트 유리, 보로실리케이트 유리, 무알칼리 유리 등의 투명 재료로 구성되어 있다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 바이너리형 마스크 블랭크로부터 얻어지는 전사용 마스크는, 노광광으로서, ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚), F₂ 엑시머 레이저(파장: 157㎚) 등을 사용할 수 있다.In the binary mask blank, the substrate 1 is a light-transmitting substrate, and the thin film 2 has a light-shielding film. A well-known board|substrate may just be used for the translucent substrate, and what is necessary is just to have translucency with respect to the light whose wavelength is 200 nm or less. In this embodiment, it is comprised from transparent materials, such as synthetic quartz glass, soda-lime glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, and alkali free glass, for example. Therefore, for the transfer mask obtained from the binary mask blank according to the present embodiment, an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm), an F ₂ excimer laser (wavelength: 157 nm), or the like can be used as the exposure light.

차광막은, 파장이 200㎚ 이하인 광에 대하여 차광성을 갖고 있으면, 공지된 조성으로 구성할 수 있다. 구체적으로는, 크롬, 탄탈륨, 루테늄, 텅스텐, 티타늄, 하프늄, 몰리브덴, 니켈, 바나듐, 지르코늄, 니오븀, 팔라듐, 로듐 등의 전이 금속 단체 혹은 그 화합물을 포함하는 재료로 구성되어 있으면 된다. 예를 들어, 크롬이나, 크롬에 산소, 질소, 탄소 등의 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 첨가한 크롬 화합물로 구성해도 되고, 탄탈륨에, 산소, 질소, 붕소 등의 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 첨가한 탄탈륨 화합물로 구성해도 된다.A light-shielding film can be comprised with a well-known composition as long as it has light-shielding property with respect to the light whose wavelength is 200 nm or less. Specifically, it may be composed of a single transition metal such as chromium, tantalum, ruthenium, tungsten, titanium, hafnium, molybdenum, nickel, vanadium, zirconium, niobium, palladium, or rhodium, or a material containing a compound thereof. For example, it may be composed of chromium or a chromium compound obtained by adding one or more elements selected from elements such as oxygen, nitrogen and carbon to chromium, or one selected from elements such as oxygen, nitrogen, and boron to tantalum. You may comprise from the tantalum compound which added the above elements.

또한, 차광막은, 전이 금속 및 규소(전이 금속 실리사이드, 특히 몰리브덴 실리사이드를 포함함)의 화합물을 포함하는 재료로 구성되어 있어도 된다. 이 경우, 차광막은, 전이 금속 및 규소의 화합물을 포함하는 재료로 이루어지고, 예를 들어 전이 금속 및 규소와, 산소 및/또는 질소를 주된 구성 요소로 하는 재료를 들 수 있다. 또한, 차광막은, 전이 금속과, 산소, 질소 및/또는 붕소를 주된 구성 요소로 하는 재료로 구성되어 있어도 된다. 전이 금속에는, 몰리브덴, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 하프늄, 니켈, 바나듐, 지르코늄, 니오븀, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 크롬 등이 적용 가능하다.Moreover, the light shielding film may be comprised from the material containing the compound of a transition metal and silicon (transition metal silicide, especially molybdenum silicide is included). In this case, the light-shielding film is made of a material containing a compound of a transition metal and silicon, and examples thereof include a material containing a transition metal and silicon and oxygen and/or nitrogen as main components. Moreover, the light shielding film may be comprised from the material which has a transition metal, and oxygen, nitrogen, and/or boron as main components. As the transition metal, molybdenum, tantalum, tungsten, titanium, hafnium, nickel, vanadium, zirconium, niobium, palladium, ruthenium, rhodium, chromium and the like are applicable.

차광막은, 차광층과 표면 반사 방지층의 2층으로 구성되어 있어도 되며, 이 2층에 추가하여, 차광층과 기판(10)의 사이에 이면 반사 방지층이 더 형성된 3층으로 구성해도 된다. 차광막을 몰리브덴 실리사이드의 화합물로 형성하는 경우에는, 차광층(MoSi 등)과 표면 반사 방지층(MoSiON 등)의 2층 구조나, 이 2층 구조에, 또한 차광층과 기판(1)의 사이에 이면 반사 방지층(MoSiON 등)을 더한 3층 구조로 하는 구성이 예시된다.The light shielding film may be constituted by two layers of a light shielding layer and a surface antireflection layer, and in addition to these two layers, may be constituted by three layers in which a back surface antireflection layer is further formed between the light shielding layer and the substrate 10 . When the light-shielding film is formed of a compound of molybdenum silicide, a two-layer structure of a light-shielding layer (MoSi, etc.) and a surface anti-reflection layer (MoSiON, etc.), this two-layer structure, and between the light-shielding layer and the substrate 1 A configuration with a three-layer structure in which an antireflection layer (MoSiON, etc.) is added is exemplified.

또한, 차광막의 막 두께 방향에 있어서의 조성이 연속적 또는 단계적으로 상이하게 구성된 조성 경사막으로 하여도 된다.Moreover, it is good also as a composition gradient film comprised from the composition in the film thickness direction of a light shielding film being different continuously or stepwise.

차광막의 막 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 노광광에 대하여 광학 농도(OD: Optical Density)가 2.5 이상이 되도록 결정하면 된다.The film thickness of the light-shielding film is not particularly limited, and may be determined such that, for example, an optical density (OD: Optical Density) with respect to exposure light is 2.5 or more.

또한, 박막(2)이 하드마스크막을 갖고 있어도 된다. 이 하드마스크막은 차광막 위에 형성되고, 에칭 마스크로서 기능한다. 구체적으로는, 이 하드마스크막은, 차광막을 에칭하는 에천트에 대하여 에칭 선택성을 갖는(에칭 내성을 갖는) 재료로 구성한다. 본 실시 형태에서는, 예를 들어 크롬이나, 크롬에 산소, 질소, 탄소 등의 원소를 첨가한 크롬 화합물로 이루어지는 재료로 구성하는 것이 바람직하다. 이때, 하드마스크막에 반사 방지 기능을 갖게 함으로써, 차광막 위에 하드마스크막을 남긴 상태에서 전사용 마스크를 제작해도 된다.In addition, the thin film 2 may have a hard mask film|membrane. This hard mask film is formed on the light shielding film and functions as an etching mask. Specifically, the hardmask film is made of a material having etching selectivity (having etching resistance) with respect to an etchant that etches the light-shielding film. In this embodiment, it is preferable to comprise, for example from the material which consists of chromium or the chromium compound which added elements, such as oxygen, nitrogen, and carbon, to chromium. At this time, by giving the hard mask film an antireflection function, you may produce the transfer mask in the state which left the hard mask film on the light shielding film.

또한, 박막(2)이 에칭 스토퍼층을 갖고 있어도 된다. 이 에칭 스토퍼층은, 기판과 차광막의 사이에 형성되고, 양자와 에칭 선택성을 갖는 재료로 구성된다. 본 실시 형태에서는, 예를 들어 크롬이나, 크롬에 산소, 질소, 탄소 등의 원소를 첨가한 크롬 화합물로 이루어지는 재료로 구성하는 것이 바람직하다. 에칭 스토퍼층은, 하드마스크막과 동기하여 박리할 수 있는 재료를 선택해도 된다.In addition, the thin film 2 may have an etching stopper layer. This etching stopper layer is formed between the substrate and the light-shielding film, and is composed of a material having both and etching selectivity. In this embodiment, it is preferable to comprise, for example from the material which consists of chromium or the chromium compound which added elements, such as oxygen, nitrogen, and carbon, to chromium. For the etching stopper layer, a material that can be peeled off in synchronization with the hard mask film may be selected.

(1-1-2. 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크)(1-1-2. Halftone Phase Shift Mask Blank)

하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크는, 투과형의 마스크 블랭크의 일종이며, 포토리소그래피법에 의해 미세 패턴을 형성하기 위해 사용되는 위상 시프트 마스크의 기초로 되는 것이다.A halftone phase shift mask blank is a type of transmission type mask blank, and becomes the basis of the phase shift mask used in order to form a fine pattern by the photolithographic method.

이 하프톤형 위상 시프트 마스크에 있어서는, 실질적으로 노광에 기여하지 않는 강도의 광을 투과시키는 광 반투과부와, 실질적으로 노광에 기여하는 강도의 광을 투과시키는 광투과부가 형성되어 있으며, 광 반투과부를 투과하는 광의 위상이, 광투과부를 투과하는 광의 위상에 대하여 실질적으로 반전한 관계가 되도록 구성하고 있다. 광 반투과부와 광투과부의 경계부 근방을 통과하는 광은, 서로 상대의 영역으로 돌아들어가지만, 상기한 구성에 의해 회절 현상이 발생해서 돌아들어간 광이 서로 상쇄되기 때문에, 경계부에 있어서의 광 강도를 거의 제로로 할 수 있다. 그 결과, 경계부의 콘트라스트, 즉, 해상도를 향상시킬 수 있다.In this halftone phase shift mask, a light semitransmissive portion for transmitting light having an intensity not substantially contributing to exposure and a light transmitting portion for transmitting light having an intensity substantially contributing to exposure are formed, and the light semitransmissive portion is formed. It is configured such that the phase of the transmitted light is substantially inverted with respect to the phase of the light transmitted through the light transmitting portion. Although the light passing near the boundary between the light semitransmissive portion and the light transmitting portion returns to opposite regions, the diffraction phenomenon occurs due to the above configuration, and the returned light cancels out each other, so the light intensity at the boundary is increased. almost zero. As a result, the contrast of the boundary portion, that is, the resolution can be improved.

하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서는, 기판(1)은 투광성 기판이며, 박막(2)은, 광 반투과막을 갖고 있다. 투광성 기판은, 바이너리형 마스크 블랭크와 마찬가지로, 공지된 기판을 사용하면 되고, 파장이 200㎚ 이하인 광에 대하여 투광성을 갖고 있으면 된다. 본 실시 형태에서는, 예를 들어 합성 석영 유리, 소다석회 유리, 알루미노실리케이트 유리, 보로실리케이트 유리, 무알칼리 유리 등의 투명 재료로 구성되어 있다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 바이너리형 마스크 블랭크로부터 얻어지는 전사용 마스크는, 노광광으로서, ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚), F₂ 엑시머 레이저(파장: 157㎚) 등을 사용할 수 있다.In the halftone phase shift mask blank, the substrate 1 is a translucent substrate, and the thin film 2 has a light semitransmissive film. As the light-transmitting substrate, a known substrate may be used as in the case of the binary mask blank, and it should just have light-transmitting properties with respect to light having a wavelength of 200 nm or less. In this embodiment, it is comprised from transparent materials, such as synthetic quartz glass, soda-lime glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, and alkali free glass, for example. Therefore, for the transfer mask obtained from the binary mask blank according to the present embodiment, an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm), an F ₂ excimer laser (wavelength: 157 nm), or the like can be used as the exposure light.

광 반투과막은, 파장이 200㎚ 이하인 광을, 실질적으로 노광에 기여하지 않는 강도(예를 들어, 노광광의 1% 내지 30%)로 투과시키고, 소정의 위상차(예를 들어, 180°)를 갖고 있으면, 공지된 조성으로 구성되어 있으면 된다. 구체적으로는, 전이 금속 및 규소(전이 금속 실리사이드를 포함함)의 화합물을 포함하는 재료로 이루어지고, 이들 전이 금속 및 규소와, 산소 및/또는 질소를 주된 구성 요소로 하는 재료가 예시된다. 전이 금속으로서는, 몰리브덴, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 하프늄, 니켈, 바나듐, 지르코늄, 니오븀, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 크롬 등이 적용 가능하다.The light semitransmissive film transmits light having a wavelength of 200 nm or less with an intensity that does not substantially contribute to exposure (eg, 1% to 30% of exposure light), and provides a predetermined retardation (eg, 180°) If it has, what is necessary is just to be comprised from a well-known composition. Specifically, it is made of a material containing a compound of a transition metal and silicon (including transition metal silicide), and materials containing these transition metals and silicon and oxygen and/or nitrogen as main components are exemplified. As a transition metal, molybdenum, tantalum, tungsten, titanium, hafnium, nickel, vanadium, zirconium, niobium, palladium, ruthenium, rhodium, chromium, etc. are applicable.

또한, 박막(2)을 1 이상의 광 반투과막과 차광막이 적층된 구성으로서, 다계조 마스크 블랭크로 하여도 된다. 이 경우, 광 반투과막의 재료에 대해서는, 상기한 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크의 광 반투과막을 구성하는 재료 외에도, 크롬, 탄탈륨, 티타늄, 알루미늄 등의 금속 단체나 합금 혹은 그들의 화합물을 포함하는 재료를 사용해도 된다.In addition, the thin film 2 may have a structure in which one or more light semitransmissive films and a light shielding film are laminated, and may be used as a multi-gradation mask blank. In this case, as for the material of the light semitransmissive film, in addition to the material constituting the light semitransmissive film of the halftone phase shift mask blank described above, a material containing a single metal such as chromium, tantalum, titanium, aluminum, an alloy, or a compound thereof is used. You may use it.

또한, 광 반투과막 위에 차광막을 갖는 구성의 경우, 상기한 광 반투과막이 전이 금속 및 규소를 포함하는 재료로 구성되어 있으면, 차광막의 재료로서는, 광 반투과막에 대하여 에칭 선택성을 갖는(에칭 내성을 갖는) 재료로 구성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 크롬이나, 크롬에 산소, 질소, 탄소 등의 원소를 첨가한 크롬 화합물이 예시된다.In the case of a configuration having a light blocking film on the light semitransmissive film, if the light semitransmissive film is composed of a material containing a transition metal and silicon, the material of the light blocking film has etching selectivity with respect to the light semitransmissive film (etching) It is preferable to construct it from a material having resistance). Specifically, chromium and a chromium compound obtained by adding an element such as oxygen, nitrogen or carbon to chromium are exemplified.

광 반투과막을 구성하는 재료의 조성비나 막 두께는, 노광광에 대하여 소정의 투과율이 되도록 조정된다. 차광막을 구성하는 재료에 대해서도, 상기한 바이너리형 마스크 블랭크가 갖는 차광막을 구성하는 재료가 적용 가능하다. 차광막을 구성하는 재료의 조성이나 막 두께는, 광 반투과막과 차광막의 적층 구조에 있어서 소정의 차광 성능(광학 농도)이 되도록 조정된다.The composition ratio and film thickness of the materials constituting the light semitransmissive film are adjusted so as to have a predetermined transmittance with respect to the exposure light. Also about the material constituting the light-shielding film, the material constituting the light-shielding film included in the above-described binary mask blank is applicable. The composition and film thickness of the material constituting the light-shielding film are adjusted so as to achieve a predetermined light-shielding performance (optical density) in the laminated structure of the light-semitransmissive film and the light-shielding film.

또한, 바이너리형 마스크 블랭크와 마찬가지로, 박막(2)이 하드마스크막을 갖고 있어도 된다. 이 하드마스크막은 차광막 혹은 광 반투과막 위에 형성되고, 에칭 마스크로서 기능한다.In addition, the thin film 2 may have a hard mask film similarly to a binary type mask blank. This hard mask film is formed on the light shielding film or the light semitransmissive film, and functions as an etching mask.

(1-1-3. 반사형 마스크 블랭크)(1-1-3. Reflective Mask Blank)

반사형 마스크 블랭크는, 포토마스크 블랭크의 일종이며, 포토리소그래피법에 의해 미세 패턴을 형성하기 위해서 사용되는 반사형 포토마스크의 기초로 되는 것이다. 이 반사형 포토마스크에서는, 노광광으로서, 예를 들어 파장이 13.5㎚인 EUV(Extreme Ultra Violet) 광을 사용하지만, EUV광은 물질에 흡수되기 쉽기 때문에, 전술한 바와 같은 굴절 광학계를 이용하는 투과형의 마스크는 채용할 수 없어, 반사 광학계를 이용하는 반사형 마스크가 사용된다. 구체적으로는, 반사형 마스크에 있어서, EUV광을 반사하는 반사막과 EUV광을 흡수하는 흡수체막이 형성되어 있으며, 이들이 마스크 패턴을 형성하고 있다.A reflective mask blank is a type of photomask blank, and serves as a basis for a reflective photomask used in order to form a fine pattern by a photolithography method. In this reflective photomask, EUV (Extreme Ultra Violet) light having, for example, a wavelength of 13.5 nm is used as the exposure light. However, since EUV light is easily absorbed by a substance, a transmissive type using the refractive optical system as described above is used. A mask cannot be employed, so a reflective mask using a reflective optical system is used. Specifically, in the reflective mask, a reflective film that reflects EUV light and an absorber film that absorbs EUV light are formed, and these form a mask pattern.

반사형 마스크 블랭크에 있어서는, 노광 시의 열에 의한 피전사 패턴의 왜곡을 억제하기 위해서, 기판(1)은 저열 팽창 기판이며, 박막(2)은 적어도 반사막 및 흡수체막을 갖고 있다. 저열 팽창 기판을 구성하는 재료로서는, 약 0±1.0×10^-7/℃의 범위 내, 보다 바람직하게는 약 0±0.3×10^-7/℃의 범위 내의 저열 팽창 계수를 갖는 유리 재료인 SiO₂-TiO₂계 유리를 바람직하게 사용할 수 있다.In the reflective mask blank, in order to suppress distortion of the transfer target pattern due to heat during exposure, the substrate 1 is a low thermal expansion substrate, and the thin film 2 has at least a reflective film and an absorber film. As a material constituting the low thermal expansion substrate _{, SiO 2} which is a glass material having a low thermal expansion coefficient within the range of ^{about 0±1.0×10 −7} /° C., more preferably within the range of about 0±0.3×10 ^{−7 /° C.} -TiO _{2 A} glass may be preferably used.

박막(2)에 있어서는, 반사막은 다층 반사막이며, 흡수체막은 다층 반사막 위에 패턴 형상으로 형성되어 있다.In the thin film 2, the reflective film is a multilayer reflective film, and the absorber film is formed in a pattern shape on the multilayer reflective film.

다층 반사막은, 고굴절률층과 저굴절률층을 교대로 적층해서 형성된다. 다층 반사막으로서는, Mo막과 Si막을 교대로 40주기 정도 적층한 Mo/Si 주기 적층막, Ru/Si 주기 다층막, Mo/Be 주기 다층막, Mo 화합물/Si 화합물 주기 다층막, Si/Nb 주기 다층막, Si/Mo/Ru 주기 다층막, Si/Mo/Ru/Mo 주기 다층막, Si/Ru/Mo/Ru 주기 다층막 등이 예시된다. 노광광의 파장에 의해, 재질을 적절히 선택할 수 있다.The multilayer reflective film is formed by alternately laminating a high refractive index layer and a low refractive index layer. Examples of the multilayer reflective film include Mo/Si periodic multilayer film, Ru/Si periodic multilayer film, Mo/Be periodic multilayer film, Mo compound/Si compound periodic multilayer film, Si/Nb periodic multilayer film, Si/Nb periodic multilayer film, in which Mo film and Si film are alternately laminated for about 40 cycles /Mo/Ru periodic multilayer film, Si/Mo/Ru/Mo periodic multilayer film, Si/Ru/Mo/Ru periodic multilayer film and the like are exemplified. The material can be appropriately selected depending on the wavelength of the exposure light.

또한, 흡수체막은, EUV광을 흡수하는 기능을 갖는 것으로, 예를 들어 탄탈륨(Ta) 단체 또는 Ta를 주성분으로 하는 재료를 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 흡수체막의 결정 상태는, 평활성, 평탄성의 관점에서, 아몰퍼스 형상 또는 미결정의 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.The absorber film has a function of absorbing EUV light, and for example, tantalum (Ta) alone or a material containing Ta as a main component can be preferably used. The crystalline state of such an absorber film preferably has an amorphous or microcrystalline structure from the viewpoint of smoothness and flatness.

또한, 흡수체막 위에 에칭 마스크서의 하드마스크막을 형성해도 된다. 또한, 다층 반사막 위에 흡수체막을 패터닝할 때 에칭 스토퍼의 역할을 하는 보호막을 형성해도 된다.Further, a hard mask film serving as an etching mask may be formed on the absorber film. Further, a protective film serving as an etching stopper may be formed on the multilayer reflective film when patterning the absorber film.

(1-2. 레지스트층)(1-2. Resist layer)

전술한 각종 마스크 블랭크에 있어서, 박막(2) 위에는 레지스트층(7)이 형성되어 있다. 레지스트층(7)은, 에너지 빔 등의 조사에 의해 노광하는 재료로 형성되어 있으며, 레지스트층(7)을 노광, 현상하여 얻어지는 레지스트 패턴은, 마스크에 형성되게 되는 미세 패턴에 대응한다. 본 실시 형태에서는, 수십 ㎚ 정도의 미세 패턴에 대응하기 위해서, 레지스트층(7)을 구성하는 재료로서, 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트를 사용한다.In the various mask blanks described above, a resist layer 7 is formed on the thin film 2 . The resist layer 7 is formed of a material to be exposed by irradiation with an energy beam or the like, and the resist pattern obtained by exposing and developing the resist layer 7 corresponds to a fine pattern to be formed on the mask. In this embodiment, in order to respond to a fine pattern of about several tens of nm, a positive chemically amplified resist is used as the material constituting the resist layer 7 .

화학 증폭형 레지스트로서는, 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 베이스 중합체와, 광산 발생제를 적어도 포함하는 것이 예시된다.As a chemically amplified resist, a well-known thing can be used, For example, the thing containing a base polymer and a photo-acid generator at least is illustrated.

베이스 중합체는, 산의 발생에 수반하여, 현상액(알칼리성 수용액 등)에 대한 용해성이 증대되는 중합체이면 특별히 한정되지 않는다. 광산 발생제도, 공지의 것이면 특별히 한정되지 않는다.A base polymer will not be specifically limited if it is a polymer whose solubility with respect to a developing solution (alkaline aqueous solution etc.) increases with generation|occurrence|production of an acid. A photo-acid generator will also not be specifically limited if it is a well-known thing.

본 실시 형태에서는, 상기한 화학 증폭형 레지스트는, 염기성 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 염기성 물질로서는, 후술하는 현상 촉진층을 구성하는 재료(산성 물질, 염기성 물질 등)와의 조합을 고려하여 결정하는 것이 바람직하다.In the present embodiment, it is preferable that the above-described chemically amplified resist contains a basic substance. The basic substance is preferably determined in consideration of the combination with the material (acidic substance, basic substance, etc.) constituting the development promoting layer described later.

화학 증폭형 레지스트는, 상기한 성분 이외에, 계면 활성제, 증감제, 광흡수제, 산화 방지제 등의 다른 성분을 포함해도 된다.A chemically amplified resist may contain other components, such as surfactant, a sensitizer, a light absorber, and antioxidant, in addition to the above-mentioned component.

본 실시 형태에서는, 수성 현상액에 대한 레지스트층(7)의 미노광부의 용해 속도(이후, Rmin이라고도 함)가 0.05㎚/초 이하이고, 0.03㎚/초 이하인 것이 바람직하며, 0.01㎚/초 이하인 것이 보다 바람직하다. 바꾸어 말하면, 레지스트층(7)의 미노광부는 현상액에 대하여 매우 녹기 어려운 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 레지스트층(7)의 미노광부의 측면 방향 및 두께 방향으로부터의 용해를 억제할 수 있어, 레지스트 패턴의 쪼그라듦 및 막 감소를 방지할 수 있다. 그 결과, 레지스트 패턴에 대응하여 마스크에 형성될 미세 패턴이 설계대로 형성되고, 해상성도 확보된다.In this embodiment, the dissolution rate (hereinafter, also referred to as Rmin) of the unexposed portion of the resist layer 7 with respect to the aqueous developer solution is 0.05 nm/sec or less, preferably 0.03 nm/sec or less, and 0.01 nm/sec or less. more preferably. In other words, it is preferable that the unexposed portion of the resist layer 7 is very difficult to dissolve in the developer. By doing in this way, dissolution of the unexposed portion of the resist layer 7 in the lateral direction and in the thickness direction can be suppressed, and shrinkage of the resist pattern and film reduction can be prevented. As a result, a fine pattern to be formed on the mask corresponding to the resist pattern is formed as designed, and resolution is secured.

본 명세서에서는, Rmin(단위는 ㎚/초)은, 실온(23℃)에 있어서의 2.38% 농도 TMAH(수산화 테트라메틸암모늄)에 대한 미노광부의 용해 속도로서 규정된다. 또한, 전술한 규정에 있어서, TMAH는 Rmin을 규정하기 위한 수성 현상액으로서 사용되고 있는 것뿐이며, 본 발명에 있어서, 수성 현상액이 TMAH로 한정되는 것을 의미하고 있는 것은 아니다.In this specification, Rmin (unit: nm/sec) is prescribed|regulated as the dissolution rate of an unexposed part with respect to the 2.38% concentration TMAH (tetramethylammonium hydroxide) in room temperature (23 degreeC). In addition, in the above-mentioned regulations, TMAH is only used as an aqueous developer for defining Rmin, and in the present invention, it is not meant that the aqueous developer is limited to TMAH.

또한, 본 실시 형태에서는, 레지스트층(7)의 미노광부의 표면에 있어서의 물의 접촉각이 66° 이상이고, 68° 이상이 바람직하며, 특히 70° 이상인 것이 바람직하다. 물의 접촉각이 크다는 것은, 레지스트층(7)의 미노광부에 물이 접촉하기 어려워지는(예를 들어, 미노광부 표면에 있어서의 물의 습윤성이 작아지는) 것을 의미한다. 따라서, 수성의 현상액도 미노광부에 접촉하기 어려워지기 때문에 미노광부의 용해가 억제된다.Moreover, in this embodiment, the contact angle of the water in the surface of the unexposed part of the resist layer 7 is 66 degrees or more, 68 degrees or more are preferable, and it is especially preferable that it is 70 degrees or more. A large contact angle of water means that water does not easily come into contact with the unexposed portion of the resist layer 7 (for example, the wettability of water on the surface of the unexposed portion becomes small). Therefore, since aqueous developing solution also becomes difficult to contact an unexposed part, dissolution of an unexposed part is suppressed.

즉, 레지스트층(7)의 미노광부의 용해를 억제하기 위해서, Rmin의 상한값을 규정함으로써 레지스트층(7) 그 자체의 용해성을 저감해도 되고, 물의 접촉각의 하한값을 규정함으로써 레지스트층(7)에 현상액이 접촉하기 어려워지도록 해도 된다. 레지스트층(7)의 두께는 얇은 쪽이 바람직하고, 본 실시 형태에서는, 200㎚ 이하이고, 바람직하게는 100㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 80㎚ 이하이며, 더 바람직하게는 50㎚ 이하이다. 레지스트 패턴의 쓰러짐 등이 발생하지 않도록, 레지스트 패턴을 형성할 때의 애스펙트비를 작게 하기 위해서이다. 구체적으로는, 애스펙트비는 2.5 이하가 바람직하고 2 미만이 특히 바람직하다. 본 실시 형태에서는, 레지스트층(7)이 상기의 성질을 갖고 있기 때문에, 레지스트층(7)의 두께를 상기의 범위 내로 한 경우이더라도, 레지스트 패턴의 막 감소가 최소한으로 억제되어, 형성될 미세 패턴의 콘트라스트를 충분히 확보할 수 있다.That is, in order to suppress the dissolution of the unexposed portion of the resist layer 7, the solubility of the resist layer 7 itself may be reduced by specifying the upper limit of Rmin, or by defining the lower limit of the contact angle of water to the resist layer 7 You may make it difficult for a developing solution to contact. It is preferable that the thickness of the resist layer 7 is thin, and in this embodiment, it is 200 nm or less, Preferably it is 100 nm or less, More preferably, it is 80 nm or less, More preferably, it is 50 nm or less. This is to reduce the aspect ratio when forming the resist pattern so as not to cause the resist pattern to collapse or the like. Specifically, the aspect ratio is preferably 2.5 or less and particularly preferably less than 2. In the present embodiment, since the resist layer 7 has the above properties, even when the thickness of the resist layer 7 is within the above range, the film reduction of the resist pattern is minimized and a fine pattern to be formed is suppressed. sufficient contrast can be obtained.

(1-3. 현상 촉진층)(1-3. Development Promotion Layer)

본 실시 형태에서는, 레지스트층(7) 위에 현상 촉진층(9)이 형성되어 있다. 현상 촉진층(9)은, 레지스트층(7)의 적어도 노광부 위에 수성 현상액을 골고루 퍼지게 하는 계기가 되는 층이다. 구체적으로는, 수성 현상액에 대한 미노광부의 용해성을 매우 작게 한 상태를 유지하면서, 노광부에는 수성 현상액을 충분히 접촉시켜서 노광부를 확실하게 용해할 수 있는 층이다. 바꾸어 말하면, 현상액이 통상 도달하기 어려운 노광부 위에 현상액의 마중물이 되는 층을 형성한다. 본 실시 형태에서는, 이하에 나타내는 2가지 방법에 의해, 현상액의 마중물이 되는 층을 형성하고 있지만, 상기 층의 형성은 이들로 한정되지 않는다. 또한, 2가지 방법을 조합해도 된다.In this embodiment, the development promoting layer 9 is formed on the resist layer 7 . The development promoting layer 9 is a layer that causes the aqueous developer to be evenly spread over at least the exposed portion of the resist layer 7 . Specifically, it is a layer capable of reliably dissolving the exposed portion by sufficiently bringing the aqueous developer into contact with the exposed portion while maintaining the state in which the solubility of the unexposed portion with respect to the aqueous developer is very small. In other words, a layer serving as a primer for the developer is formed on the exposed portion where the developer is usually difficult to reach. In the present embodiment, the layer serving as the primer of the developer is formed by the two methods shown below, but the formation of the layer is not limited to these. Moreover, you may combine two methods.

첫 번째 방법은, 수용성의 현상 촉진층(9)을 형성하는 방법이며, 두 번째 방법은, 현상 촉진층(9)의 존재에 의해 레지스트층(7)의 표층 부분을 변질시키는 방법이다.The first method is a method of forming the water-soluble development promoting layer 9, and the second method is a method of altering the surface layer portion of the resist layer 7 due to the presence of the development promoting layer 9. As shown in FIG.

(1-3-1. 수용성 현상 촉진층)(1-3-1. Water-soluble development promoting layer)

레지스트층(7)의 미노광부는, 전술한 바와 같이 현상액에 대한 용해성이 매우 작아지게 되어 있으며, 게다가 소수성이기 때문에, 현상액을 튕기기 쉬워, 미노광부의 근방에 존재하는 노광부에 근접하려고 하는 현상액까지 튕겨버린다. 그 결과, 노광부에 현상액이 접촉하기 어려운 경우가 있다. 그러나, 미노광부가 현상액을 튕기기 쉬운 것 자체는, 패턴의 쪼그라듦이나 막 감소를 억제하기 위해서 필요하다.As described above, the unexposed portion of the resist layer 7 has very low solubility in the developer, and since it is hydrophobic, the developer is easily repelled, even to the developer that tries to approach the exposed portion existing in the vicinity of the unexposed portion. bounce off As a result, it may be difficult for a developing solution to contact an exposure part. However, it is necessary for the unexposed part to be easily repelled by the developer in order to suppress the shrinkage of the pattern and the reduction of the film.

따라서, 현상액을 노광부에 확실하게 접촉시키기 위해서, 현상 촉진층(9)을 수용성의 층으로서 구성하고 있다. 이와 같이 함으로써, 현상 시에는, 수성 현상액은 우선 현상 촉진층(9)에 용이하게 접촉·침투해서 현상 촉진층(9)을 용해한다. 현상 촉진층(9)은, 레지스트층(7) 위에 형성되어 있기 때문에, 현상 촉진층(9) 전체가 용해된 후에는, 현상액은 레지스트층(7) 위에 체류하기 쉬워지게 되어, 그 결과, 노광부에도 접촉하기 쉬워진다. 즉, 현상 촉진층(9)이 존재하지 않는 경우에는, 미노광부의 소수성에 기인하여 현상액이 튕겨져서 노광부에 도달하기 어려운 데 비하여, 현상 촉진층(9)을 설치하고, 수용성으로 함으로써, 현상 촉진층(9)의 용해를 통해서 현상액을 노광부에 골고루 퍼지게 하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 노광부는 확실하게 용해되게 되어, 레지스트 패턴에 누락이 발생하지 않아, 소정의 레지스트 패턴을 해상도 좋게 형성할 수 있다.Therefore, in order to ensure that the developer is brought into contact with the exposed portion, the development promoting layer 9 is constituted as a water-soluble layer. By doing in this way, at the time of development, the aqueous developer first easily contacts and penetrates into the development promoting layer 9 to dissolve the development promoting layer 9 . Since the development accelerating layer 9 is formed on the resist layer 7, after the development accelerating layer 9 as a whole is dissolved, the developer tends to stay on the resist layer 7, and as a result, the furnace It also makes it easier to come into contact with miners. That is, when the development accelerating layer 9 is not present, the developer is repelled due to the hydrophobicity of the unexposed part and it is difficult to reach the exposed part. Through dissolution of the accelerating layer 9, it becomes possible to spread the developer evenly over the exposed portion. Accordingly, the exposed portion is reliably dissolved, and the resist pattern does not leak out, and a predetermined resist pattern can be formed with high resolution.

본 실시 형태에서는, 현상 촉진층(9)을 구성하는 재료를 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아닐린 등으로 함으로써, 현상 촉진층(9)을 수용성으로 할 수 있다.In the present embodiment, the development promoting layer 9 can be made water-soluble by using polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyaniline, or the like as the material constituting the development promoting layer 9 .

(1-3-2. 현상 촉진층에 의한 레지스트층 표면의 변질)(1-3-2. Damage to the surface of the resist layer due to the development promoting layer)

현상 촉진층(9)의 존재에 의해, 레지스트층(7)의 표면을 변질시켜도 된다. 구체적으로는, 레지스트층(7)의 표면 부분만이 현상액에 접촉·침투하기 쉬운 형태로 변화되도록 현상 촉진층(9)을 형성해도 된다.The surface of the resist layer 7 may be altered by the presence of the development promoting layer 9 . Specifically, the development promoting layer 9 may be formed so that only the surface portion of the resist layer 7 changes into a form that is easy to contact and permeate with the developer.

본 실시 형태에서는, 이와 같은 현상 촉진층(9)을 형성하기 위해서, 현상 촉진층(9)을 구성하는 재료로서, 산성 물질 및 염기성 물질을 함유한 재료를 사용한다. 상기 재료를 포함하는 현상 촉진층(9)의 내부에 있어서는, 산성 물질과 염기성 물질이 반응함으로써, 염이 발생한다. 이 염을 레지스트층(7)의 표층 부분에 침투(이행)시킨다. 그 결과, 염이 이행한 레지스트층(7)의 표층 부분에서는, 현상 촉진층(9)으로부터 이행한 성분과 레지스트층(7)이 원래 갖는 성분이 공존한다. 따라서, 레지스트층(7)의 표층 부분은 현상 촉진층(9)으로부터의 이행 성분에 의해 변질되고, 레지스트층(7)과는 다른 층으로서, 새로운 층[변질층(8)]이 현상 촉진층(9)과 레지스트층(7)의 사이에 형성된다. 즉, 이 변질층(8)은 현상 촉진층(9)이 레지스트층(7)의 위에 형성되기 전에는, 레지스트층(7)의 일부였던 층이다.In this embodiment, in order to form such a development accelerating layer 9, as a material constituting the development accelerating layer 9, a material containing an acidic substance and a basic substance is used. In the inside of the image development promoting layer 9 containing the said material, an acidic substance and a basic substance react, and salt generate|occur|produces. This salt is permeated (transferred) into the surface layer portion of the resist layer 7 . As a result, in the surface layer portion of the resist layer 7 to which the salt has migrated, the component migrated from the development promoting layer 9 and the component originally possessed by the resist layer 7 coexist. Accordingly, the surface layer portion of the resist layer 7 is altered by the migration component from the development accelerating layer 9, and a new layer (modified layer 8) as a layer different from the resist layer 7 is formed as the development accelerating layer. It is formed between (9) and the resist layer (7). That is, the altered layer 8 is a layer that was a part of the resist layer 7 before the development promoting layer 9 was formed on the resist layer 7 .

변질층(8)은, 현상 시에, 현상 촉진층(9)이 제거될 때 어느 정도 제거되게 된다. 왜냐하면, 변질층(8)은, 현상 촉진층(9)이 갖는 성분과 레지스트층(7)이 갖는 성분이 공존한 것이며, 의사적으로 노광된 상태로 되고, 현상액에 대한 용해성이 향상되어 변질층(8)이 제거되는 것이기 때문이다.The altered layer 8 is removed to some extent when the development promoting layer 9 is removed during development. This is because, in the altered layer 8, the components of the development accelerating layer 9 and the components of the resist layer 7 coexist, in a pseudo-exposed state, and the solubility in the developer is improved, so that the altered layer. (8) is removed.

변질층(8)이 제거되는 것은, 레지스트층(7)의 표층 부분이 제거되는 것을 의미하기 때문에, 변질층 제거 후의 레지스트층(7)의 표면 상태는, 제거 전에 비교해서 변화하고(예를 들어, 표면이 거칠게 되고), 레지스트층(7) 표면에 현상액이 접촉하기 쉬워진다[레지스트층(7) 표면에 있어서의 현상액의 습윤성이 향상됨]. 그 결과, 노광부를 확실하게 용해할 수 있다. 바꾸어 말하면, 변질층(8)의 형성 및 제거에 의해, 레지스트층(7)의 표면에 있어서 노광부에 현상액이 도달하기 어려운 상태를 개선하여, 노광부에 현상액을 골고루 퍼지게 하는 것이 가능하게 된다. 또한, 변질되지 않은 미노광부는, 현상액에 대한 용해 속도가 매우 작은 상태 또는 물의 접촉각이 큰 상태를 유지하고 있기 때문에, 대부분 용해되지 않는다.Since the removal of the altered layer 8 means that the surface layer portion of the resist layer 7 is removed, the surface state of the resist layer 7 after removal of the altered layer changes compared to before removal (for example, , the surface becomes rough), and the developer easily comes into contact with the surface of the resist layer 7 (the wettability of the developer on the surface of the resist layer 7 is improved). As a result, the exposed part can be melt|dissolved reliably. In other words, the formation and removal of the altered layer 8 improves the condition in which the developer hardly reaches the exposed portion on the surface of the resist layer 7, and it becomes possible to evenly spread the developer on the exposed portion. In addition, most of the unexposed portions that are not altered do not dissolve because they maintain a state in which the dissolution rate with respect to the developer is very small or a state in which the contact angle of water is large.

또한, 현상액이 노광부에 접촉하는 것을 저해하는 물질(예를 들어, 계면 활성제)이 표면 장력의 영향에 의해, 레지스트층(7)의 표층 부분에 존재하고 있는 경우이더라도, 표층 부분을 변질층(8)으로 바꾸어 이것을 제거할 때, 상기 물질도 제거되기 때문에, 현상액이 레지스트층(7)의 노광부에 접촉하기 쉬워진다.In addition, even when a substance (for example, a surfactant) that prevents the developer from coming into contact with the exposed part is present in the surface layer part of the resist layer 7 under the influence of surface tension, the surface layer part is converted into a damaged layer ( When changing to 8) and removing it, since the above substance is also removed, the developer easily comes into contact with the exposed portion of the resist layer 7 .

또한, 레지스트층(7)의 박막화의 실현이나 레지스트 패턴의 콘트라스트 확보의 관점에서, 레지스트 패턴의 막 감소를 억제할 필요가 있다. 따라서, 본 실시 형태에서는, 변질층(8)의 두께는, 0.1㎚ 이상 20㎚ 이하인 것이 바람직하고, 10㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 레지스트층(7)의 두께에 대하여 10% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 이하이다. 두께를 상기의 범위 내로 함으로써, 레지스트층(7)의 표층 부분[변질층(8)]의 제거에 의한 막 감소를 최소한으로 할 수 있다.In addition, it is necessary to suppress the film reduction of the resist pattern from the viewpoint of realization of thinning the resist layer 7 or securing the contrast of the resist pattern. Therefore, in this embodiment, it is preferable that they are 0.1 nm or more and 20 nm or less, and, as for the thickness of the altered layer 8, it is more preferable that they are 10 nm or less. 10% or less is preferable with respect to the thickness of the resist layer 7, More preferably, it is 5% or less. By setting the thickness within the above range, it is possible to minimize the film reduction due to the removal of the surface layer portion (the altered layer 8) of the resist layer 7 .

변질층(8)의 두께를 구하는 방법으로서는, 예를 들어, 공지된 조성 분석 방법(XPS 등)을 이용해서 변질층(8)을 특정하고, 변질층(8)의 두께를 구해도 되며, 이하에 나타내는 「막 감소법」을 이용해서 구해도 된다.As a method of obtaining the thickness of the altered layer 8, for example, the altered layer 8 may be specified using a known composition analysis method (XPS, etc.) and the thickness of the altered layer 8 may be obtained, as follows. You may obtain|require using the "film|membrane reduction method" shown.

막 감소법은, 변질층(8)을 설치하지 않은 경우의 레지스트층(7)에 대한 현상 시의 막 감소량[두께 방향의 레지스트층(7)의 감소량]과, 변질층(8)을 설치하는 경우의 레지스트층(7)에 대한 현상 시의 막 감소량의 차분을 변질층(8)의 두께라고 인정하는 방법이다. 전술한 바와 같이, 변질층(8)에는, 현상 촉진층(9)의 염이 인입되어 있기 때문에, 노광부, 미노광부에 관계없이, 현상액에 대하여 보다 용해하기 쉬워지게 되어 있다. 따라서, 변질층(8)을 설치하는 경우와 설치하지 않는 경우에서의 막 감소량의 차분이, 변질층(8)이 제거됨으로써 발생하는 막 감소량에 상당한다. 즉, 막 감소량의 차분을 변질층(8)의 두께로 할 수 있다.In the film reduction method, the amount of film reduction (reduction of the resist layer 7 in the thickness direction) at the time of development with respect to the resist layer 7 in the case where the altered layer 8 is not provided, and the altered layer 8 is provided. This is a method in which the difference in the amount of film reduction during development with respect to the resist layer 7 in this case is recognized as the thickness of the altered layer 8 . As described above, since the salt of the development promoting layer 9 is drawn into the altered layer 8, it is more easily dissolved in the developing solution regardless of the exposed portion or the unexposed portion. Therefore, the difference in the amount of film reduction between the case where the altered layer 8 is provided and the case where the altered layer 8 is not provided corresponds to the amount of film decrease generated by the removal of the altered layer 8 . That is, the difference in the amount of film reduction can be made into the thickness of the altered layer 8 .

현상 촉진층(9)의 존재에 의해, 전술한 변질층(8)을 형성하기 위해서는, 레지스트층(7)과 현상 촉진층(9)의 조합을 적절한 것으로 하는 것이 바람직하다. 그 조합에 대해서는, 본 발명자가 검토 중이지만, 현재, 본 발명자가 파악하고 있는 레지스트층(7) 및 현상 촉진층(9)의 구성에 대하여 이하에 설명한다.In order to form the above-mentioned altered layer 8 due to the presence of the development accelerating layer 9, it is preferable that the combination of the resist layer 7 and the development accelerating layer 9 be an appropriate one. Although the present inventor is examining the combination, the structure of the resist layer 7 and the development acceleration|stimulation layer 9 currently grasped by this inventor is demonstrated below.

우선, 레지스트층(7)은 염기성 물질을 함유하고 있는 상태로서, 현상 촉진층(9)의 염기성 물질은, 레지스트층(7)의 염기성 물질보다도 부피를 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「부피 큼」이란, 단단한 치환기 등에 의해 분자의 말단의 구성 단위가 입체적으로 넓어져서 다른 분자와의 배열이나 분자 내의 회전 운동이 방해되는 상태를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「부피 큼」이라 함은, 구체적으로는, α 탄소상의 치환기의 반데르발스 용적을 의미하며, 분자량으로 일의적으로 규정되는 것이 아니라, t-부틸기와 같이 분기 구조를 가지면 증가하는 지표이다.First, as the resist layer 7 contains a basic substance, it is preferable that the basic substance of the development promoting layer 9 has a larger volume than the basic substance of the resist layer 7 . In addition, "bulk" in the present specification refers to a state in which the structural unit at the end of a molecule is sterically expanded by a hard substituent or the like, so that alignment with other molecules and rotational motion within the molecule are hindered. In addition, "bulk" in the present specification specifically means the van der Waals volume of the substituent on the α carbon, and is not uniquely defined by the molecular weight, but has a branched structure like t-butyl group. It is an indicator that increases if you have it.

전술한 바와 같이, 현상 촉진층(9)으로부터 인입되는 염은, 산성 물질과 염기성 물질이 반응하여 생성된다. 그로 인해, 상기 염에는 염기성 물질이 포함되어 있다. 따라서, 현상 촉진층(9)의 염기성 물질이, 레지스트층(7)의 염기성 물질보다도 부피가 크면, 현상 촉진층(9)의 염기성 물질을 함유하는 염이, 레지스트층(7)의 전체에 인입되는 것을 방지할 수 있다.As described above, the salt introduced from the development promoting layer 9 is generated by reacting an acidic substance and a basic substance. Therefore, the said salt contains a basic substance. Therefore, when the basic substance of the development accelerating layer 9 has a larger volume than the basic substance of the resist layer 7 , the salt containing the basic substance of the development accelerating layer 9 enters the entire resist layer 7 . can be prevented from becoming

레지스트층(7)의 전체가 변질층(8)이 되어버리면, 현상액에 대한 레지스트층(7)의 용해 속도, 특히 미노광부의 용해 속도가 올라가 버려, 전술한 Rmin의 범위로부터 벗어나게 된다. 그 결과, 현상 시에, 레지스트 패턴의 막 감소가 커짐과 함께, 측면 방향으로부터의 용해도 진행되어, 레지스트 패턴의 미세화와 해상성을 양립할 수 없게 되어버린다. 따라서, 상기와 같은 염기성 물질의 부피가 큰 규정을 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 부피가 큰 규정을 따르는 것이면, 염을 형성하지 않고 현상 촉진층(9) 중에서 유리하고 있는 염기성 물질이 레지스트층(7)에 함부로 인입되는 것을 방지하는 것도 가능하게 된다.When the entire resist layer 7 becomes the altered layer 8, the dissolution rate of the resist layer 7 in the developer, particularly the dissolution rate of the unexposed portion, increases, so that it deviates from the above-mentioned range of Rmin. As a result, at the time of development, the film reduction|decrease of a resist pattern becomes large, and solubility from a lateral direction also advances, and the refinement|miniaturization of a resist pattern and resolution become incompatible. Therefore, it is preferable to set a regulation with a large volume of the basic substance as described above. In addition, if the above bulky regulation is followed, it is possible to prevent the basic substance which is free in the development promoting layer 9 without forming a salt from entering the resist layer 7 arbitrarily.

또한, 염기성 물질의 부피 큼에 대해서는, 공지된 방법으로 조사하면 되며, 예를 들어 2차이온 질량 분석법(SIMS), 비행시간형 2차이온 질량 분석법(TOF-SIMS) 등의 질량 분석법이나, X선 광전자 분광법(XPS)을 이용해도 무방하다.In addition, the bulkiness of the basic substance may be investigated by a known method, for example, mass spectrometry such as secondary ion mass spectrometry (SIMS), time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), or X You may use line photoelectron spectroscopy (XPS).

또한, 레지스트층(7)은 염기성 물질을 함유하고 있는 상태로서, 현상 촉진층(9)의 염기성 물질은, 레지스트층(7)의 염기성 물질보다도 분자가 크도록 하는 것이 바람직하다. 상기한 부피가 큰 규정과 마찬가지의 효과를 발휘하기 위해서이다.In addition, the resist layer 7 contains a basic substance, and it is preferable that the basic substance of the development promoting layer 9 has a larger molecule than the basic substance of the resist layer 7 . It is for exhibiting the effect similar to the above-mentioned bulky regulation.

또한, 여기에서 말하는 「분자가 크다」라 함은, 문자 그대로 「분자의 크기」의 대소에 관한 것이다. 이 분자의 크기는, 전술한 공지된 방법을 이용해서 규정하여도 무방하다. 또한, 간이적인 방법으로서 일례를 들면, 염기성 물질의 분자량을 비교하여, 분자량이 큰 물질을 「분자가 크다」로 간주해도 무방하다.In addition, "a molecule is large" as used herein literally relates to the magnitude of the "size of a molecule". The size of this molecule may be defined using the known method described above. In addition, if an example is given as a simple method, you may compare the molecular weight of a basic substance, and you may consider the substance with a large molecular weight "molecularly large".

바람직한 일례를 들면, 레지스트층(7)의 염기성 물질은 저급 아민이며, 현상 촉진층(9)의 염기성 물질은 그보다도 고급 아민인 것이 바람직하다. 이 외에, 레지스트층(7)의 염기성 물질인 아민보다도, 현상 촉진층(9)의 염기성 물질인 아민의 쪽이 치환기의 질량수의 합계가 큰 경우도 「분자가 크다」라고 할 수 있다.As a preferred example, the basic substance of the resist layer 7 is a lower amine, and the basic substance of the development promoting layer 9 is preferably a higher amine. In addition, it can be said that "molecules are large" when the total number of mass numbers of substituents is larger for the amine as the basic material for the development promotion layer 9 than for the amine as the basic material for the resist layer 7 .

또한, 현상 촉진층(9)의 산성 물질은 방향족 화합물인 것이 바람직하고, 특히 폴리아닐린인 것이 바람직하다. 또한, 현상 촉진층(9)의 염기성 물질은 아민인 것이 바람직하고, 구체적으로는 테트라알킬암모늄 히드라이드계의 4급 암모늄염인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 현상 촉진층(9)이 산성 물질로서 폴리아닐린을 포함하고, 염기성 물질로서 4급 암모늄염을 포함한다. 이 경우, 현상 촉진층(9)은 폴리아닐린계 수지를 주성분으로서 구성되게 된다. 이와 같이 함으로써, 현상 촉진층(9)이 수용성의 중합체로 구성되기 때문에, (1-3-1)에 있어서 설명한 바와 같이 현상 촉진층(9)이 수용성일 경우에 얻어지는 효과도 얻어진다. 또한, 여기에서 의미하는 주성분이란, 조성비에 있어서 50％를 초과해서 존재하는 성분임을 가리킨다.In addition, it is preferable that the acidic substance of the image development promoting layer 9 is an aromatic compound, and it is especially preferable that it is polyaniline. In addition, it is preferable that the basic substance of the image development promoting layer 9 is an amine, and, specifically, it is preferable that it is a quaternary ammonium salt of a tetraalkylammonium hydride type|system|group. More preferably, the development promoting layer 9 contains polyaniline as an acidic material and a quaternary ammonium salt as a basic material. In this case, the development promoting layer 9 is composed of polyaniline-based resin as a main component. By doing in this way, since the development accelerating layer 9 is composed of a water-soluble polymer, the effect obtained when the development accelerating layer 9 is water-soluble as described in (1-3-1) is also obtained. In addition, the main component means here indicates that it is a component which exists exceeding 50 % in a composition ratio.

(2. 전사용 마스크)(2. Warrior Mask)

도 1의 (a)에 도시한 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크(10)를 사용함으로써, 형성되는 소정의 레지스트 패턴(라인 앤 스페이스, 스페이스, 홀 등)의 미세화와 상기 레지스트 패턴의 해상성을 양립할 수 있다. 그리고, 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 박막(2)을 에칭함으로써, 도 1의 (b)에 도시한 바와 같이, 기판(1) 위의 박막(2)에, 레지스트 패턴에 대응하는 미세한 패턴이 형성된 본 실시 형태에 따른 전사용 마스크(12)가 얻어진다.By using the mask blank 10 provided with the resist layer shown in FIG. can do. Then, by etching the thin film 2 using the resist pattern as a mask, a fine pattern corresponding to the resist pattern is formed on the thin film 2 on the substrate 1 as shown in Fig. 1(b). The transfer mask 12 which concerns on this embodiment is obtained.

(3. 전사용 마스크의 제조 방법)(3. Manufacturing method of transfer mask)

다음으로, 전사용 마스크를 제조하는 방법에 대하여 상세히 설명한다. 상기한 전사용 마스크는, 우선, 전술한 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 제조하고, 상기 마스크 블랭크를 기초로 하여 제조된다. 도 2는, 본 실시 형태에 따른 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크의 제조 방법의 제조 공정을 나타내는 설명도이다.Next, a method for manufacturing the transfer mask will be described in detail. The above-mentioned transfer mask is first manufactured by manufacturing a mask blank provided with the above-described resist layer, and based on the above-mentioned mask blank. It is explanatory drawing which shows the manufacturing process of the manufacturing method of the mask blank provided with the resist layer which concerns on this embodiment.

(3-1. 마스크 블랭크 준비 공정)(3-1. Mask blank preparation process)

우선, 기판(1) 위에 박막(2)이 형성된 마스크 블랭크(5)를 준비한다. 마스크 블랭크로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 전술한 각종 마스크 블랭크가 예시된다. 본 실시 형태에 있어서는, 도 2의 (a)에 도시한 바와 같이, 합성 석영 유리로 구성되는 기판(1) 위에 박막(2)을 형성한 마스크 블랭크(5)를 준비한다. 기판(1) 위에 박막(2)을 형성하기 위한 방법으로서는, 스퍼터링법 등의 공지된 기술을 이용하면 된다. 또한, 박막(2)의 조성, 성막 조건 등도 공지된 조성 및 조건으로 하면 된다.First, a mask blank 5 in which a thin film 2 is formed on a substrate 1 is prepared. It does not restrict|limit especially as a mask blank, For example, the various mask blanks mentioned above are illustrated. In this embodiment, as shown to Fig.2 (a), the mask blank 5 in which the thin film 2 was formed on the board|substrate 1 comprised from synthetic quartz glass is prepared. As a method for forming the thin film 2 on the substrate 1, a known technique such as a sputtering method may be used. In addition, the composition of the thin film 2, film-forming conditions, etc. may be a well-known composition and conditions.

(3-2. 레지스트층 형성 공정) (3-2. Resist layer formation process)

계속해서, 도 2의 (b)에 도시한 바와 같이, 마스크 블랭크(5)의 박막(2)위에 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 재료로 구성되는 레지스트층(7)을 형성한다. 구체적으로는, 스핀 코트법 등의 공지된 기술을 이용하여, 화학 증폭형 레지스트 재료의 성분을 포함하는 레지스트액을 박막(2) 위에 도포하고, 레지스트층(7)을 형성하면 된다. 레지스트액을 제조할 때 사용하는 용제는 특별히 제한되지 않고, 공지된 용제를 사용하면 된다.Then, as shown in Fig. 2B, a resist layer 7 made of a positive chemically amplified resist material is formed on the thin film 2 of the mask blank 5. As shown in Figs. Specifically, by using a known technique such as a spin coating method, a resist solution containing a chemically amplified resist material component is applied onto the thin film 2 to form the resist layer 7 . The solvent in particular used when manufacturing a resist liquid is not restrict|limited, A well-known solvent may be used.

(3-3. 용해 속도 조정 공정)(3-3. Dissolution rate adjustment process)

계속해서, 박막(2) 위에 형성된 레지스트층(7)에 관하여, 현상액에 대한 용해 속도(Rmin)를 조정한다. 레지스트층(7)의 용해 속도는, 주로, 베이크 처리 시의 온도(베이크 온도)에 의해 변화하고, 베이크 온도가 높아지면, 용해 속도가 저하되는 경향이 있다. 구체적인 베이크 온도에 대한 Rmin값의 변화의 예를 도 5에 나타낸다. 도 5는, 포지티브형 레지스트이며 전자선 묘화용 화학 증폭형 레지스트(PRL009: 후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사 제조)를 유리 기판 위에 도포하고, 120℃ 내지 160℃의 정온에서 10분간 베이크 처리를 행한 경우의 Rmin의 변화를 나타내고 있다. 또한, 베이크 시간을 길게 함으로써도, Rmin을 조정할 수 있다.Then, with respect to the resist layer 7 formed on the thin film 2, the dissolution rate Rmin with respect to the developer is adjusted. The dissolution rate of the resist layer 7 mainly changes with the temperature (bake temperature) at the time of a baking process, and when a baking temperature becomes high, there exists a tendency for a dissolution rate to fall. An example of the change of the Rmin value with respect to a specific baking temperature is shown in FIG. Fig. 5 is a positive resist and a chemically amplified resist for electron beam drawing (PRL009: manufactured by FUJIFILM ELECTRONICS MATERIALS) is coated on a glass substrate, and the Rmin in the case of baking at a constant temperature of 120°C to 160°C for 10 minutes. represents change. Moreover, Rmin can be adjusted also by lengthening a bake time.

또한, 레지스트층(7)을 구성하는 화학 증폭형 레지스트 재료의 조성을 변화시켜도 Rmin을 조정할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 레지스트층(7)에 대하여 베이크 처리를 행함으로써 용해 속도를 조정한다. 따라서, 사용하는 화학 증폭형 레지스트 재료에 따라서, 현상액에 대한 용해 속도가 0.05㎚/초 이하로 되도록, 베이크 온도를 제어하면 된다. 또한, 후술하는 노광 공정에 있어서, 노광된 레지스트층(7)(노광부)은, 현상액에 용해하기 쉬워지지만, 노광되지 않은 레지스트층(7)(미노광부)의 현상액에 대한 용해 속도는, 본 공정에서 조정된 용해 속도가 유지되고 있다.In addition, even if the composition of the chemically amplified resist material constituting the resist layer 7 is changed, Rmin can be adjusted. In this embodiment, the dissolution rate is adjusted by baking the resist layer 7 . Therefore, depending on the chemically amplified resist material to be used, the baking temperature may be controlled so that the dissolution rate in the developer is 0.05 nm/sec or less. In the exposure step to be described later, the exposed resist layer 7 (exposed portion) is easily dissolved in the developer, but the dissolution rate of the unexposed resist layer 7 (unexposed portion) in the developer is this A controlled dissolution rate is maintained in the process.

또한, 레지스트층(7)에 대하여 베이크 처리를 행함으로써, 미노광부의 표면에 있어서의 물의 접촉각도 상승한다. 물의 접촉각은, 주로, 베이크 처리 시의 온도(베이크 온도)에 의해 변화하고, 베이크 온도가 높아지면, 접촉각이 커지는 경향이 있다. 도 5에 베이크 온도에 대한 물 접촉각의 관계를 나타낸다. 도 5의 그래프에 따른 레지스트층(7)의 베이크 조건은, 전술과 마찬가지이다. 도 5에 도시한 바와 같이, 베이크 온도를 상승시키면 물 접촉각이 커지게 된다. 물 접촉각이 큰 레지스트층(7)이 되면 수성 현상액이 미노광부에 접촉하기 어려워지기 때문에, 미노광부가 수성 현상액에 용해하기 어려워진다. 미노광부의 레지스트층에 대한 물 접촉각이 66° 이상, 바람직하게는 68° 이상, 보다 바람직하게는 70° 이상이면 미노광부와 레지스트 현상액의 접촉이 억제된다.Moreover, by performing a baking process with respect to the resist layer 7, the contact angle of the water in the surface of an unexposed part also rises. The contact angle of water mainly changes with the temperature (bake temperature) at the time of a baking process, and when a baking temperature becomes high, there exists a tendency for a contact angle to become large. Fig. 5 shows the relationship of the water contact angle to the baking temperature. The baking conditions of the resist layer 7 according to the graph of FIG. 5 are the same as those described above. As shown in FIG. 5 , when the baking temperature is increased, the water contact angle is increased. When it becomes the resist layer 7 with a large water contact angle, an aqueous developing solution becomes difficult to contact an unexposed part, Therefore, an unexposed part becomes difficult to melt|dissolve in an aqueous developing solution. When the water contact angle of the unexposed part with respect to the resist layer is 66° or more, preferably 68° or more, and more preferably 70° or more, the contact between the unexposed part and the resist developer is suppressed.

또한, 레지스트층(7)을 구성하는 화학 증폭형 레지스트 재료의 조성에 의해도 미노광부의 표면에 있어서의 물의 접촉각은 상이하다. 따라서, 사용하는 화학 증폭형 레지스트 재료에 따라서, 물의 접촉각이 66° 이상이 되도록, 베이크 온도를 제어하면 된다.Further, the contact angle of water on the surface of the unexposed portion differs depending on the composition of the chemically amplified resist material constituting the resist layer 7 . Accordingly, depending on the chemically amplified resist material to be used, the baking temperature may be controlled so that the water contact angle is 66° or more.

(3-4. 현상 촉진층 형성 공정)(3-4. Development promoting layer formation process)

용해 속도 조정 공정의 후, 도 2의 (c)에 도시한 바와 같이, 레지스트층(7)을 피복하도록 현상 촉진층(9)을 형성한다. 구체적으로는, 스핀 코트법 등의 공지된 기술을 이용하여, 현상 촉진층(9)의 구성 재료의 성분을 포함하는 코트액을 레지스트층(7) 위에 도포해서 현상 촉진층(9)을 형성하면 된다. 현상 촉진층(9)을 형성 후, 베이크 처리를 행한다. 현상 촉진층(9)의 존재에 의해 레지스트층(7)의 표면을 변질시키는 경우에는, 도 2의 (d)에 도시한 바와 같이, 현상 촉진층(9)의 베이크 처리시 또는 처리 후에, 현상 촉진층(9)에 포함되는 염을 레지스트층(7)으로 이행시켜서, 전술한 변질층(8)을 형성한다. 이하에 상세를 설명한다.After the dissolution rate adjustment step, as shown in FIG. 2C , the development promoting layer 9 is formed to cover the resist layer 7 . Specifically, by using a known technique such as a spin coating method, a coating solution containing components of the constituent material of the development promoting layer 9 is applied onto the resist layer 7 to form the development promoting layer 9 . do. After the development promoting layer 9 is formed, a baking process is performed. When the surface of the resist layer 7 is altered due to the presence of the development promoting layer 9, as shown in FIG. The salt contained in the accelerating layer 9 is transferred to the resist layer 7 to form the above-described altered layer 8 . Details are described below.

현상 촉진층(9)에 포함되는 염은, 현상 촉진층(9)의 내부에 존재하는 산성 물질과 염기성 물질이 반응함으로써 발생한다. 이와 같은 현상 촉진층(9)의 구성 재료를 포함하는 코트액의 구체예로서는, 산성 물질이 폴리아닐린이며 염기성 물질이 아민인 경우, 코트액 중 90질량% 이상을 물로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 현상 촉진층(9) 중에 과도하게 염을 존재시키지 않게 되어, 적절한 두께의 변질층(8)을 형성하는 것이 용이하게 가능하게 된다. 또한, 레지스트층(7) 및 현상 촉진층(9)의 양쪽에 염기성 물질이 포함되어 있었다고 해도, 코트액에 있어서 90질량% 이상을 물로 함으로써, 화학 증폭형 레지스트로 이루어지는 레지스트층(7)에 포함되는 염기성 물질에 비하여, 코트액을 사용해서 형성되는 현상 촉진층(9)에 포함되는 염기성 물질의 농도를 얇게 할 수 있다. 그리고, 이 농도 차를 이용함으로써, 현상 촉진층(9) 중 염기성 물질을, 변질층(8) 및 그 아래의 레지스트층(7)에는 침투하지 않도록 하는 것이 가능하게 된다.The salt contained in the development promoting layer 9 is generated when an acidic substance and a basic substance present in the development promoting layer 9 react. As a specific example of the coating solution containing the constituent material of the development promoting layer 9, when the acidic substance is polyaniline and the basic substance is amine, 90 mass % or more of the coating solution is preferably water. By doing in this way, the salt does not exist excessively in the image development promoting layer 9, and it becomes possible to form the altered layer 8 of suitable thickness easily. In addition, even if a basic substance is contained in both of the resist layer 7 and the development promoting layer 9, 90% by mass or more of water in the coating solution is included in the resist layer 7 made of a chemically amplified resist. Compared with the basic substance used, the concentration of the basic substance contained in the development accelerating layer 9 formed by using the coating liquid can be made thinner. And by using this concentration difference, it becomes possible to prevent the basic substance in the development promoting layer 9 from permeating into the altered layer 8 and the resist layer 7 below it.

또한, 변질층(8)이 형성되는 메커니즘은, 예를 들어 이하와 같이 생각할 수 있다.In addition, the mechanism by which the altered layer 8 is formed is considered as follows, for example.

레지스트층(7)에 포함되는 염기성 물질과, 현상 촉진층(9)에 포함되는 염기성 물질이 동종의 화합물(예를 들어 모두 아민)일 경우, 양 염기성 물질은 서로 섞이기 쉽다. 그러나, 상기한 바와 같이 현상 촉진층(9)의 구성 재료를 포함하는 코트액의 농도를 얇게 하면, 현상 촉진층(9)에 포함되는 염기성 물질은, 농도 차에 따라 일정 이상의 깊이로는 침투되지 않는다. 즉, 레지스트층(7)의 표층 부분을 초과해서 그 아래의 레지스트층(7)에는 침투되기 어려워진다. 그 결과, 레지스트층(7)과 현상 촉진층(9)의 사이에 양 염기성 물질이 모이는 부분이 형성된다. 그중, 레지스트층(7)이 현상 촉진층(9)의 염(즉, 폴리아닐린에 아민이 결합한 염)을 받아들이게 된다. 그 결과, 레지스트층(7)의 표층 부분이 변질층(8)으로 변화한다.When the basic substance contained in the resist layer 7 and the basic substance contained in the development promoting layer 9 are compounds of the same kind (for example, all of them are amines), both basic substances are easily miscible with each other. However, if the concentration of the coating solution containing the constituent material of the development promotion layer 9 is thinned as described above, the basic substance contained in the development promotion layer 9 does not penetrate to a depth greater than a certain level depending on the concentration difference. does not That is, it becomes difficult to penetrate beyond the surface layer part of the resist layer 7 into the resist layer 7 below it. As a result, between the resist layer 7 and the development accelerating layer 9, a portion where both basic substances gather is formed. Among them, the resist layer 7 receives the salt of the development promoting layer 9 (that is, a salt in which an amine is bonded to polyaniline). As a result, the surface layer portion of the resist layer 7 changes to the altered layer 8 .

이상의 공정을 거쳐, 세정 등의 기타 처리를 적절히 행함으로써, 도 2의 (d)에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크(10)는 제조된다.As shown in Fig. 2(d), the mask blank 10 provided with the resist layer according to the present embodiment is manufactured by appropriately performing other processing such as cleaning through the above steps.

(3-5. 노광 공정 및 현상 공정)(3-5. Exposure process and development process)

다음으로, 도 3에 도시한 바와 같이, 제조된 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 사용하여, 레지스트층을 패터닝함으로써, 전사용 마스크를 제조한다. 우선, 도 3의 (a)에 도시한 바와 같이, 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크(10)에 대하여 전자선 묘화기 등을 사용하여, 전사용 마스크에 형성되는 패턴에 대응하는 패턴이 레지스트층(7)에 형성되도록 노광을 행한다. 노광 후에, 노광된 레지스트층(7)[노광부(7a)] 및 노광되지 않은 레지스트층(7)[미노광부(7b)]이 형성된다.Next, as shown in FIG. 3, using the mask blank provided with the manufactured resist layer, the resist layer is patterned, and the transfer mask is manufactured. First, as shown in Fig. 3(a), with respect to the mask blank 10 provided with the resist layer, using an electron beam writer or the like, a pattern corresponding to the pattern formed on the transfer mask is formed on the resist layer 7 ) is exposed to form. After exposure, an exposed resist layer 7 (exposed portion 7a) and an unexposed resist layer 7 (unexposed portion 7b) are formed.

계속해서, 노광 후의 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크(10)를 수성 현상액을 사용해서 현상한다[도 3의 (b) 참조]. 수성 현상액은, 용매의 주체로서 물을 사용하고 있는 현상액을 의미한다. 본 실시 형태에서는, 수성 현상액은, 레지스트층의 노광부(7a)를 용해 가능한 액이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, TMAH(수산화 테트라메틸암모늄) 등의 알칼리성 수용액이 예시된다.Then, the mask blank 10 provided with the resist layer after exposure is developed using an aqueous developing solution (refer FIG.3(b)). The aqueous developer means a developer using water as a main component of the solvent. In the present embodiment, the aqueous developer is not particularly limited as long as it is a solution capable of dissolving the exposed portion 7a of the resist layer, and for example, an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, or an alkaline aqueous solution such as TMAH (tetramethylammonium hydroxide). is exemplified

현상 시에는, 우선 현상 촉진층이 용해되고, 그 때 변질층의 적어도 일부도 용해 제거된다. 그 결과, 변질층의 바로 아래에 위치하는 레지스트층(7)에 현상액이 접촉한다. 그리고, 도 3의 (c)에 도시한 바와 같이, 노광된 레지스트층[노광부(7a)]은 현상액에 의해 용해 제거되고, 레지스트 패턴(7p)이 형성된다. 이때, 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크(10)는 전술한 구성을 갖고 있기 때문에, 노광부(7a)는 확실하게 용해 제거되는 한편, 미노광부(7b)의 용해 속도는 매우 작은 상태가 유지되고 있기 때문에, 측면 방향으로부터도 두께 방향으로부터도 거의 용해되지 않고, 레지스트 패턴(7p)의 쪼그라듦이나 막 감소가 발생하지 않는다.At the time of development, the development promoting layer is first dissolved, and at that time, at least a part of the altered layer is also dissolved and removed. As a result, the developer comes into contact with the resist layer 7 located just below the altered layer. Then, as shown in Fig. 3C, the exposed resist layer (exposed portion 7a) is dissolved and removed by a developer, and a resist pattern 7p is formed. At this time, since the mask blank 10 provided with the resist layer has the above-described configuration, the exposed portion 7a is reliably dissolved and removed while the unexposed portion 7b has a very small dissolution rate. Therefore, it is hardly dissolved from either the lateral direction or the thickness direction, and shrinkage or film reduction of the resist pattern 7p does not occur.

따라서, 형성된 레지스트 패턴(7p)을 마스크로 하여, 박막(2)을 에칭함으로써, 설계대로의 패턴이 형성된 전사용 마스크를 얻을 수 있다[도 3의 (d) 및 (e) 참조].Accordingly, by etching the thin film 2 using the formed resist pattern 7p as a mask, a transfer mask having a pattern as designed can be obtained (see Figs. 3(d) and 3(e)).

(4. 본 실시 형태의 효과)(4. Effects of the present embodiment)

본 실시 형태에서는, 미세한 레지스트 패턴을 형성할 때의 레지스트 패턴 쪼그라듦을 방지하기 위해서, 레지스트층의 미노광부를 현상액에 녹기 어렵게 한 상태를 유지하면서, 노광부에 현상액이 접촉 또는 침투하기 쉽도록, 현상액의 마중물이 되는 현상 촉진층을 레지스트층의 위에 형성하고 있다. 이와 같이 함으로써, 미노광부의 측면 방향 및 두께 방향으로부터의 용해를 가능한 한 억제하면서, 노광부에 현상액이 확실하게 접촉하기 때문에, 미노광부를 거의 용해하지 않고 노광부만을 확실하게 용해할 수 있다.In this embodiment, in order to prevent shriveling of the resist pattern when forming a fine resist pattern, the unexposed portion of the resist layer is maintained in a state in which it is difficult to dissolve in the developer, and the developer is easily contacted or penetrated into the exposed portion, A development promoting layer serving as a primer for the developer is formed on the resist layer. By doing in this way, since the developing solution reliably contacts an exposed part while suppressing dissolution from the side direction and thickness direction of an unexposed part as much as possible, it can melt|dissolve only an exposed part reliably, hardly melt|dissolving an unexposed part.

따라서, 형성하는 레지스트 패턴이 미세하게 되었다고 해도, 레지스트 패턴의 쪼그라듦 및 막 감소를 방지할 수 있기 때문에, 레지스트 패턴의 결손 우려가 저감되고, 게다가, 노광부에 현상액이 접촉 가능하지 않은 것에 기인하는 패턴의 누락을 방지할 수 있다. 즉, 패턴의 미세화와 해상성을 양립할 수 있다. 따라서, 레지스트 패턴의 콘트라스트를 확보할 수 있어, 레지스트 패턴의 미세화에 불가결한 레지스트층의 박막화도 용이하게 실현할 수 있다.Therefore, even if the resist pattern to be formed becomes finer, shrinkage of the resist pattern and film reduction can be prevented, thereby reducing the risk of loss of the resist pattern, and furthermore, due to the inability of the developer to contact the exposed portion. It is possible to prevent omission of patterns. That is, it is possible to achieve both fineness of the pattern and resolution. Therefore, the contrast of the resist pattern can be ensured, and thinning of the resist layer, which is essential for miniaturization of the resist pattern, can be easily realized.

레지스트층의 미노광부를 현상액에 녹기 어렵게 한 상태를 실현하기 위해서는, 우선, 레지스트층의 미노광부 그 자체를 현상액에 녹기 어렵게 하는 것이 생각된다. 이 경우에는, 현상액에 대한 미노광부의 용해 속도(Rmin)를 0.05㎚/초 이하로 한다. 다른 방법으로서는, 미노광부에 현상액이 접촉하기 어렵게 하는 것이 생각된다. 이 경우에는, 현상액이 수성이기 때문에, 미노광부의 표면에 있어서의 물의 접촉각을 66° 이상으로 한다.In order to realize a state in which the unexposed portion of the resist layer is difficult to dissolve in the developer, first, it is considered that the unexposed portion of the resist layer itself is made difficult to dissolve in the developer. In this case, the dissolution rate (Rmin) of the unexposed part with respect to the developing solution is made into 0.05 nm/sec or less. As another method, it is considered to make it difficult for a developing solution to contact an unexposed part. In this case, since the developing solution is aqueous, the contact angle of water on the surface of the unexposed portion is made 66° or more.

또한, 현상 촉진층을 현상액의 마중물으로 되는 층으로 하기 위해서, 현상 촉진층을 수용성으로 하고 있다. 이와 같이 함으로써, 레지스트층의 위에 형성되어 있는 현상 촉진층에 수성 현상액이 접촉하기 쉽고, 현상 촉진층이 용해된 후에는, 잔존하는 현상액이 레지스트층 위에 체류하기 쉬워진다. 그 결과, 레지스트층의 노광부에 현상액이 도달하기 쉬워지게 되어, 노광부가 확실하게 용해되고, 레지스트 패턴의 누락을 방지할 수 있다.In addition, in order to use the development accelerating layer as a layer for priming the developer, the development accelerating layer is made water-soluble. By doing in this way, the aqueous developer easily comes into contact with the development promoting layer formed on the resist layer, and after the development promoting layer is dissolved, the remaining developer tends to stay on the resist layer. As a result, the developer easily reaches the exposed portion of the resist layer, the exposed portion is reliably dissolved, and the omission of the resist pattern can be prevented.

또한, 현상 촉진층의 존재에 의해, 레지스트층의 표면을 변질하고 있다. 구체적으로는, 현상 촉진층을 구성하는 재료에 포함되는 산성 물질과 염기성 물질의 반응에 발생하는 염을 레지스트층에 이행시켜서, 현상 촉진층과 레지스트층의 사이에, 레지스트층의 표층 부분(미노광부 및 노광부)이 변질하여 형성된 변질층이 발생시키고 있다. 이 변질층은 레지스트층과 상이하며 현상액에 접촉·용해하기 쉽기 때문에, 변질층의 바로 아래에 존재하는 레지스트층의 노광부에 현상액이 충분히 접촉하게 된다. 그 결과, 노광부는 확실하게 용해되고, 레지스트 패턴의 누락을 방지할 수 있다. 또한, 레지스트층의 미노광부가 변질되어 변질층으로 된 부분에 대해서는, 현상액에 의해 용해되기 쉬워지지만, 변질되지 않은 미노광부에 대해서는, Rmin이 상기의 범위 내이기 때문에, 현상액에 의해 녹기 어려운 상태가 유지되어, 레지스트 패턴의 막 감소는 거의 변질층의 두께 정도로 억제할 수 있다. 따라서, 레지스트층의 막 감소에 기인하는 패턴의 콘트라스트 저하는 발생하지 않는다.In addition, the surface of the resist layer is altered by the presence of the development promoting layer. Specifically, a salt generated in the reaction of an acidic substance and a basic substance contained in the material constituting the development accelerating layer is transferred to the resist layer, and between the development accelerating layer and the resist layer, the surface layer portion of the resist layer (unexposed portion) and the exposed portion) is altered and a denatured layer formed is generated. Since this altered layer is different from the resist layer and is easy to contact and dissolve in the developer, the developer is sufficiently brought into contact with the exposed portion of the resist layer immediately below the altered layer. As a result, the exposed portion is reliably dissolved, and omission of the resist pattern can be prevented. In addition, the unexposed part of the resist layer is easily soluble by the developer, but the unexposed part of the resist layer is difficult to dissolve by the developer because Rmin is within the above range. maintained, the film reduction of the resist pattern can be suppressed to about the thickness of the altered layer. Accordingly, there is no decrease in the contrast of the pattern due to the film reduction of the resist layer.

본 실시 형태에서는, 레지스트층의 미노광부의 Rmin을 상기의 범위 내로 하는 방법으로서, 레지스트층을 베이크 처리하고 있다. 베이크 처리 시의 온도를 높게 함으로써, 레지스트층을 경화시킬 수 있어, Rmin이 저하되는 경향에 있기 때문이다. 또한, 이 베이크 처리를 함으로써, 미노광부의 표면에 있어서의 물의 접촉각도 커지게 되는 경향에 있기 때문에, 접촉각이 66° 이상으로 되는 경우에도, 베이크 처리를 행하면 된다.In this embodiment, the resist layer is baked as a method of making Rmin of the unexposed part of a resist layer within the said range. It is because a resist layer can be hardened by making the temperature at the time of a baking process high, and there exists a tendency for Rmin to fall. Moreover, since the contact angle of the water in the surface of an unexposed part also tends to become large by performing this baking process, also when a contact angle becomes 66 degrees or more, what is necessary is just to perform a baking process.

또한, 본 실시 형태에 따른 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크는, 레지스트층 및 현상 촉진층의 구성에 의해, 레지스트 패턴의 미세화와 해상성을 양립하고 있기 때문에, 마스크 블랭크의 구성으로는 제한되지 않는다. 따라서, 마스크 블랭크의 구성을 다양한 구성으로 할 수 있다. 예를 들어, 마스크 블랭크가, 바이너리형 마스크 블랭크이어도 되고, 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크이어도 되고, 반사형 마스크 블랭크이어도 된다.In addition, the mask blank provided with the resist layer according to the present embodiment is not limited to the configuration of the mask blank because the resist pattern miniaturization and resolution are compatible by the structure of the resist layer and the development promoting layer. Therefore, the structure of the mask blank can be made into various structures. For example, a binary type mask blank may be sufficient as a mask blank, a halftone type phase shift mask blank may be sufficient as it, and a reflection type mask blank may be sufficient as it.

(5. 변형예)(5. Modifications)

전술한 실시 형태에서는, 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크와, 상기 마스크 블랭크로부터 제조되는 전사용 마스크에 대하여 설명하였지만, 전술한 레지스트층 및 현상 촉진층의 구성을 갖고 있으면, 레지스트층 및 현상 촉진층은 다른 블랭크 위에 형성되어 있어도 된다. 예를 들어, 임프린트용 몰드 블랭크 위에 전술한 레지스트층 및 현상 촉진층이 형성되어 있어도 된다.In the above embodiment, the mask blank provided with the resist layer and the transfer mask manufactured from the mask blank have been described. However, if the resist layer and the development promoting layer have the above-described configuration, the resist layer and the development promoting layer are It may be formed on another blank. For example, the resist layer and the development promoting layer described above may be formed on the mold blank for imprint.

임프린트용 몰드 블랭크는, 예를 들어 나노 임프린트 리소그래피법에 의해 미세 패턴을 형성하기 위해 사용되는 임프린트용 몰드의 기초로 되는 것이다. 이 임프린트용 몰드는, 상기 몰드를 피전사체(예를 들어, 광경화성 수지, 열경화성 수지 등)에 접촉시켜서, 상기 몰드에 형성되어 있는 미세 패턴을 피전사체에 1대1로 전사한다.The mold blank for imprint serves as a basis for a mold for imprint used for forming a fine pattern by, for example, a nanoimprint lithography method. In this imprint mold, the mold is brought into contact with an object to be transferred (eg, a photocurable resin, a thermosetting resin, etc.), and the fine pattern formed in the mold is transferred to the transfer object one-to-one.

임프린트용 몰드에 있어서는, 기판은 투명 재료로 구성되어 있으며, 박막(2)은 하드마스크막을 갖고 있다. 투명 재료로서는, 예를 들어 석영, 사파이어 등이 예시된다. 또한, 하드마스크막으로서는, 크롬 또는 크롬을 포함하는 화합물 등이 예시된다.In the imprint mold, the substrate is made of a transparent material, and the thin film 2 has a hard mask film. As a transparent material, quartz, sapphire, etc. are illustrated, for example. Moreover, as a hard mask film|membrane, chromium, the compound containing chromium, etc. are illustrated.

그리고, 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 박막(2) 및 기판(1)을 에칭함으로써, 도 4에 도시한 바와 같이, 기판(1)의 표면(1a)에 미세한 패턴이 형성된 임프린트용 몰드(13)가 얻어진다.Then, by etching the thin film 2 and the substrate 1 using the resist pattern as a mask, as shown in FIG. 4 , a mold 13 for imprint in which a fine pattern is formed on the surface 1a of the substrate 1 . is obtained

(레지스트층의 구성 재료와 현상 촉진층의 구성 재료와의 상성)(Compatibility between the constituent material of the resist layer and the constituent material of the development accelerating layer)

전술한 실시 형태에서는, 레지스트층이 염기성 물질을 갖고 있으며, 현상 촉진층에 있어서의 염기성 물질의 부피나 크기에 의해 현상 촉진층에 있어서의 염의 인입 정도를 규정하고 있다. 그러나, 이것은 일례이며, 애당초 염기성 물질에 의존하지 않고 다른 물질에 의해 염의 인입 정도가 결정될 가능성도 있다. 또한, 변질층이 형성 가능하면, 현상 촉진층에 포함되는 산성 물질 및 염기성 물질로서, 전술한 화합물 이외의 화합물을 사용해도 된다. In the above-described embodiment, the resist layer has a basic substance, and the degree of penetration of salt in the development promoting layer is defined by the volume and size of the basic substance in the development promoting layer. However, this is only an example, and there is a possibility that the degree of incorporation of the salt may be determined by other substances without depending on the basic substance in the first place. In addition, as long as an altered layer can be formed, as an acidic substance and basic substance contained in a development promotion layer, you may use compounds other than the compound mentioned above.

현상 촉진층의 염기성 물질로서는, 물에 가용이며 비교적 부피가 큰 구조를 갖는 아민계 화합물을 들 수 있다. 아민계 화합물의 분자에 포함되는 탄소 원자의 수는, 1 내지 30이면 바람직하다. 구체적으로는, 피페라진, 모르폴린, 펜틸아민, 디프로필아민, 에틸렌디아민, 2-헵틸아민, 2-아미노피리딘, 2-아미노에탄올, 시클로헥실아민, 디이소프로필아민, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디메틸아미노에탄올, N,N-디에틸에틸렌디아민, N-이소프로필에틸렌디아민, 3-디메틸아미노프로피오니트릴, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸-n-도데실아민, (S)-(+)-2-아미노-1-부탄올, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민 등이 예시된다.Examples of the basic substance of the development promoting layer include an amine-based compound soluble in water and having a relatively bulky structure. The number of carbon atoms contained in the molecule of the amine compound is preferably 1 to 30. Specifically, piperazine, morpholine, pentylamine, dipropylamine, ethylenediamine, 2-heptylamine, 2-aminopyridine, 2-aminoethanol, cyclohexylamine, diisopropylamine, 4-dimethylaminopyridine, 2-Dimethylaminoethanol, N,N-diethylethylenediamine, N-isopropylethylenediamine, 3-dimethylaminopropionitrile, N,N-dimethylcyclohexylamine, N,N-dimethyl-n-dodecylamine , (S)-(+)-2-Amino-1-butanol, N,N-dimethyl-1,3-propanediamine, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2 -methyl-1,3-propanediol, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethyl-1,3-propanediamine, etc. are illustrated.

또한, 염기성 물질이 4급 아민일 경우, 암모늄 히드라이드인 것이 바람직하다. 예를 들어, 다음의 화학식 1로에 나타내는 암모늄 히드록시드 화합물인 것이 바람직하다. 화학식 1 중, R₁, R₂, R₃, R₄로서는, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 알코올기 및, 아릴기를 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라메틸암모늄 히드라이드, 에틸트리메틸암모늄 히드라이드, 테트라에틸암모늄 히드라이드, 트리에틸부틸암모늄 히드라이드, 트리부틸에틸암모늄 히드라이드, 테트라n부틸암모늄 히드라이드, 테트라s부틸암모늄 히드라이드, 테트라t부틸암모늄 히드라이드 등이 예시된다.Further, when the basic substance is a quaternary amine, it is preferably ammonium hydride. For example, it is preferable that it is an ammonium hydroxide compound represented by the following general formula (1). In formula (1), _{examples of R 1} , R ₂ , R ₃ , and R ₄ include an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alcohol group, and an aryl group. Specifically, tetramethylammonium hydride, ethyltrimethylammonium hydride, tetraethylammonium hydride, triethylbutylammonium hydride, tributylethylammonium hydride, tetranbutylammonium hydride, tetrasbutylammonium hydride, tetratbutylammonium hydride and the like are exemplified.

<화학식 1><Formula 1>

또한, 현상 촉진층의 산성 물질로서는, 카르복시기, 술포기 등의 산성기를 갖는 유기산류인 것이 바람직하지만, 방향족, 지방족은 묻지 않는다. 카르복시기를 갖는 산성 물질로서, 포화 지방산류, 불포화 지방산류, 방향족 지방산류 등이 예시된다. 또한, 술포기를 갖는 유기산류로서, 벤젠술폰산류, 알킬벤젠술폰산류, 아미노벤젠술폰산류, 알킬치환아미노벤젠술폰산류 등이 예시된다.In addition, although it is preferable that it is organic acids which have acidic groups, such as a carboxy group and a sulfo group, as an acidic substance of a development promotion layer, aromatic and aliphatic are not questioned. As an acidic substance which has a carboxy group, saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, aromatic fatty acids, etc. are illustrated. Examples of the organic acids having a sulfo group include benzenesulfonic acids, alkylbenzenesulfonic acids, aminobenzenesulfonic acids, and alkyl-substituted aminobenzenesulfonic acids.

[실시 형태 2][Embodiment 2]

상기의 실시 형태에 있어서는, 바이너리형 마스크 블랭크의 경우(그것에 더하여 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크나 반사형 마스크 블랭크)를 예시하였다. 그 한편, 본 발명에 따른 마스크 블랭크를 다른 형태의 전사용 마스크의 형성에 적용해도 상관없다. 예를 들어, 기판(1) 또는 기판(1) 위에 형성된 박막(2)을 에칭 등에 의해 파이게 하여 단차(요철)를 형성하고, 위상 시프터부를 설치함으로써, 레벤슨형의 전사용 마스크(12)나 트라이톤형의 전사용 마스크(12)를 제작해도 상관없다.In the above embodiment, the case of a binary mask blank (in addition to that, a halftone phase shift mask blank or a reflective mask blank) was exemplified. On the other hand, you may apply the mask blank which concerns on this invention to formation of the transfer mask of another form. For example, by etching the substrate 1 or the thin film 2 formed on the substrate 1 to form a step (irregularity), and providing a phase shifter, the Levenson type transfer mask 12 You may produce the triton type|mold mask 12 for transcription|transfer.

또한, 레벤슨형의 전사용 마스크(12)나 트라이톤형의 전사용 마스크(12)를 제작하는 경우에도, 상기의 실시 형태에 나타낸 바이너리형 등의 전사용 마스크(12)를 제작하는 경우에도, 모두, 상기의 실시 형태에 나타낸 마스크 블랭크(5)로부터 제작하는 것이 가능하다. 그러나, 후술하는 도 6에 도시한 바와 같이, 예를 들어 레벤슨형의 전사용 마스크(12)를 제작하는 경우, 한번, 상기의 실시 형태에 나타낸 마스크 블랭크(5)에 대하여 파임을 행하여 (제1) 소정의 요철 패턴을 형성한 후, 다시 레지스트층[제2 레지스트층(7')]을 당해 마스크 블랭크(5)에 형성하게 된다. 제2 레지스트층(7')을 형성하는 시점에 있어서도, 상기의 실시 형태에서 상세히 설명한 특징을 적용할 수 있다. 이하, 설명한다.In addition, when manufacturing the Levenson type transfer mask 12 or the triton type transfer mask 12, or when manufacturing the binary type transfer mask 12 or the like shown in the above embodiment, All can be produced from the mask blank 5 shown in said embodiment. However, as shown in Fig. 6 to be described later, for example, when manufacturing the Levenson type transfer mask 12, the mask blank 5 shown in the above embodiment is pierced once (the first 1) After forming a predetermined concave-convex pattern, a resist layer (second resist layer 7') is formed on the mask blank 5 again. Also at the time of forming the second resist layer 7', the features described in detail in the above embodiments can be applied. Hereinafter, it demonstrates.

레벤슨형의 전사용 마스크(12)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 이후, 특별하게 기재가 없는 경우에는 상기의 실시 형태와 마찬가지로 한다.The manufacturing method of the Levenson type|mold transfer mask 12 is demonstrated. Hereafter, when there is no description in particular, it carries out similarly to said embodiment.

상기의 실시 형태에 나타낸 마스크 블랭크(5)를 준비하고, 도 3의 (e)의 단계까지 당해 마스크 블랭크(5)를 가공한다. 이 경우에도 물론 수용성 현상 촉진층(9)[나아가서는 변질층(8)]을 레지스트층(7)의 위에 설치해 둔다.The mask blank 5 shown in the said embodiment is prepared, and the said mask blank 5 is processed up to the step of FIG.3(e). Also in this case, of course, the water-soluble development promoting layer 9 (and furthermore, the altered layer 8) is provided on the resist layer 7 .

그 후, 도 6의 (a)에 도시한 바와 같이, 박막(2)을 마스크로 하여 투광성 기판에 대하여 에칭을 행한다.Thereafter, as shown in Fig. 6A, etching is performed on the translucent substrate using the thin film 2 as a mask.

그리고 본 예에 있어서는, 도 6의 (b)에 도시한 바와 같이, 박막(2)이 존재하는 상태의 투광성 기판에 대하여 제2 레지스트층(7')을 형성한다. 또한, 제2 레지스트층(7')의 재료나 형성 조건 등등은 상기의 실시 형태와 마찬가지로 하면 된다. 또한, 이 경우에 있어서도 수용성 현상 촉진층(9)[나아가서는 변질층(8)]을 제2 레지스트층(7')의 위에 설치해 둔다. 또한, 도 6의 (b)에 있어서 수용성 현상 촉진층(9)의 최표면에 오목부가 형성되어 있는 이유는, 투광성 기판의 오목부 영향이 최표면에도 조금이라도 미치게 되는 모습을 개략적으로 나타낸다고 하는 의도가 있기 때문에다.And in this example, as shown in FIG.6(b), the 2nd resist layer 7' is formed with respect to the light-transmitting substrate in the state in which the thin film 2 exists. In addition, the material, formation conditions, etc. of the 2nd resist layer 7' may be similar to the above-mentioned embodiment. Also in this case, the water-soluble development promoting layer 9 (and furthermore, the altered layer 8) is provided on the second resist layer 7'. In addition, the reason that the recessed part is formed on the outermost surface of the water-soluble development promoting layer 9 in FIG.6(b) is intended to schematically show how the influence of the recessed part of the translucent substrate also affects the outermost surface even a little. because there is

다음으로, 도 6의 (c)에 도시한 바와 같이, 제2 레지스트층(7')에 대하여 노광을 행하고, 현상한다. 그 결과, 제2 레지스트 패턴(7'p)가 형성된다.Next, as shown in Fig. 6C, the second resist layer 7' is exposed and developed. As a result, a second resist pattern 7'p is formed.

그리고 이 상태에서, 도 6의 (d)에 도시한 바와 같이, 제2 레지스트 패턴(7'p)을 마스크로 하여 박막(2)을 제거한다. 이와 같이 하여 제2 소정의 요철 패턴을 형성한다.And in this state, as shown in Fig. 6(d), the thin film 2 is removed using the second resist pattern 7'p as a mask. In this way, a second predetermined uneven pattern is formed.

마지막으로, 도 6의 (e)에 도시한 바와 같이, 제2 레지스트 패턴(7'p)을 제거하고, 레벤슨형의 전사용 마스크를 완성시킨다.Finally, as shown in Fig. 6E, the second resist pattern 7'p is removed to complete a Levenson-type transfer mask.

다음으로, 트라이톤형의 전사용 마스크의 제조 방법에 대하여 설명한다.Next, the manufacturing method of the triton type|mold transfer mask is demonstrated.

상기의 실시 형태에 나타낸 마스크 블랭크를 준비한다. 단, 본 예의 마스크 블랭크에 있어서의 박막(2)은, 도 7의 (a)에 도시한 바와 같이, 투광성 기판측으로부터 순서대로 광 반투과막(2a)(예를 들어 MoSiON), 차광막(2b)(예를 들어 CrON이나 TaN)에 의해 구성되어 있다. 이 경우도 물론 수용성 현상 촉진층(9)[나아가서는 변질층(8)]을 레지스트층(7)의 위에 설치해 둔다.The mask blank shown in the above embodiment is prepared. However, the thin film 2 in the mask blank of this example is a light semitransmissive film 2a (for example, MoSiON) and a light shielding film 2b in order from the translucent substrate side, as shown in Fig. 7(a). ) (eg CrON or TaN). In this case as well, of course, the water-soluble development promoting layer 9 (and furthermore, the altered layer 8) is provided on the resist layer 7 .

상기한 마스크 블랭크에 대하여, 도 7의 (b), (c)에 도시한 바와 같이, 레지스트 패턴(7p)을 마스크로 하여 차광막(2b)에 대하여 에칭을 행하고, 레지스트 패턴(7p)을 제거한다.With respect to the mask blank described above, as shown in Figs. 7(b) and 7(c), etching is performed on the light-shielding film 2b using the resist pattern 7p as a mask, and the resist pattern 7p is removed. .

그 후, 도 7의 (d)에 도시한 바와 같이, 차광막(2b)에 대하여 에칭을 행한다. 이렇게 해서 (제1) 소정의 요철 패턴을 형성해 둔다.Thereafter, as shown in Fig. 7D, etching is performed on the light-shielding film 2b. In this way, (1st) a predetermined|prescribed uneven|corrugated pattern is formed.

그리고 본 예에 있어서는, 도 8의 (a)에 도시한 바와 같이, 광 반투과막(2a)이 형성된 상태의 투광성 기판에 대하여 제2 레지스트층(7')을 형성한다. 또한, 제2 레지스트층(7')의 재료나 형성 조건 등등은 상기의 실시 형태와 마찬가지로 하면 된다. 또한, 이 경우에 있어서도 수용성 현상 촉진층(9)[나아가서는 변질층(8)]을 제2 레지스트층(7')의 위에 설치해 둔다. 또한, 도 8의 (a)에 있어서 수용성 현상 촉진층(9)의 최표면에 오목부가 형성되어 있는 이유는, 투광성 기판의 오목부 영향이 최표면에도 조금이라도 미치게 되는 모습을 개략적으로 나타낸다고 하는 의도가 있기 때문에다.And in this example, as shown in FIG. 8(a), the 2nd resist layer 7' is formed with respect to the translucent board|substrate in the state in which the light semitransmissive film 2a was formed. In addition, the material, formation conditions, etc. of the 2nd resist layer 7' may be similar to the above-mentioned embodiment. Also in this case, the water-soluble development promoting layer 9 (and furthermore, the altered layer 8) is provided on the second resist layer 7'. In addition, the reason that the recessed part is formed on the outermost surface of the water-soluble development promoting layer 9 in Fig.8(a) is intended to schematically show how the influence of the recessed part of the translucent substrate also affects the outermost surface even a little. because there is

다음으로, 도 8의 (b)에 도시한 바와 같이, 제2 레지스트층(7')에 대하여 노광을 행하고, 현상한다. 그 결과, 제2 레지스트 패턴(7'p)이 형성된다.Next, as shown in Fig. 8B, the second resist layer 7' is exposed and developed. As a result, the second resist pattern 7'p is formed.

그리고 이 상태에서, 도 8의 (c)에 도시한 바와 같이, 제2 레지스트 패턴(7'p)을 마스크로 하여 광 반투과막(2a)을 제거해서 기판(1)을 노출시킨다.In this state, as shown in FIG. 8C , the light semitransmissive film 2a is removed using the second resist pattern 7'p as a mask to expose the substrate 1 .

그 후, 도 8의 (d)에 도시한 바와 같이, 제2 레지스트 패턴(7'p)을 제거한다. 이렇게 해서 제2 소정의 요철 패턴을 형성하고, 트라이톤형 전사용 마스크를 완성시킨다.Thereafter, as shown in FIG. 8(d), the second resist pattern 7'p is removed. In this way, a second predetermined concave-convex pattern is formed, and a triton type transfer mask is completed.

전술한 바와 같이, 레벤슨형의 전사용 마스크의 제작 도중의 레지스트층을 구비한 블랭크[도 6의 (b)]나 트라이톤형의 전사용 마스크의 제작 도중의 레지스트층을 구비한 블랭크[도 8 (a)]에 있어서도, 상기의 실시 형태와 마찬가지로, 수용성 현상 촉진층(9)[나아가서는 변질층(8)]을 제2 레지스트층(7')의 위에 형성하고 있다. 그로 인해, 본 실시 형태에 있어서도 본 발명의 기술적 사상은 적용할 수 있다.As described above, a blank provided with a resist layer during production of a Levenson type transfer mask (Fig. 6(b)) or a blank with a resist layer during manufacturing of a triton type transfer mask (Fig. 8). Also in (a)], similarly to the above embodiment, the water-soluble development accelerating layer 9 (and furthermore, the altered layer 8) is formed on the second resist layer 7'. Therefore, also in this embodiment, the technical idea of this invention is applicable.

본 실시 형태의 구성을 정리하면, 이하와 같이 된다.If the structure of this embodiment is put together, it becomes as follows.

「기판과, 상기 기판 위에 형성되고, 포지티브형의 레지스트 재료로 구성되어 있는 레지스트층을 갖는 레지스트층을 구비한 블랭크로서,“A blank comprising a substrate and a resist layer formed on the substrate and having a resist layer made of a positive resist material,

"소정의 요철 패턴이 형성된 블랭크의 볼록부에 있어서의" 상기 레지스트층의 두께가 200㎚ 이하이고,the thickness of the resist layer "in the convex portion of the blank on which the predetermined uneven pattern is formed" is 200 nm or less;

상기 레지스트층의 적어도 노광부 위에 상기 수성 현상액을 골고루 퍼지게 하는 계기가 되는 현상 촉진층이 상기 레지스트층 위에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 레지스트층을 구비한 블랭크.」A blank provided with a resist layer, characterized in that a development promoting layer, which serves as an opportunity to evenly spread the aqueous developer solution, is formed on the resist layer at least on the exposed portion of the resist layer.”

상기한 규정은, 상기의 제2 레지스트층(7')에 초점을 맞추고 있다. 상세하게 말하자면, 제2 레지스트층(7')이 형성되면, 예를 들어 레벤슨형의 전사용 마스크(12)의 제작 도중의 레지스트층을 구비한 블랭크의 경우라면, 도 6의 (c)에 도시한 바와 같이, 투광성 기판의 파임 부분(오목부)으로부터 제2 레지스트층(7')의 두께를 측정하면 상당한 두께가 되어 버린다. 이것은 트라이톤형의 경우이더라도 도 8의 (b)에 도시한 바와 마찬가지이다.The above provisions focus on the second resist layer 7'. Specifically, when the second resist layer 7' is formed, for example, in the case of a blank provided with a resist layer during the production of the Levenson type transfer mask 12, in FIG. As shown in the figure, when the thickness of the second resist layer 7' is measured from the recessed portion (concave portion) of the light-transmitting substrate, it becomes a considerable thickness. Even in the case of the triton type, this is the same as shown in Fig. 8(b).

그러나, 상기의 실시 형태에 있어서 레지스트층(7)의 두께를 200㎚ 이하로 규정하고 있는 이유는, 레지스트 패턴의 쓰러짐 등이 발생하지 않도록, 레지스트 패턴을 형성할 때의 애스펙트비를 작게 하기 위해서이다. 도 6의 (c)나 도 8의 (b)를 보면 알 수 있는 바와 같이, 레벤슨형과 같은 투광성 기판의 파임 부분이나, 트라이톤형의 반투과막의 파임 부분에 형성된 제2 레지스트층(7')에 있어서는 레지스트 패턴의 쓰러짐 등의 걱정이 거의 없다. 오히려 레지스트 패턴의 쓰러짐 등은, 소정의 패턴이 형성된 기판 또는 박막을 구비하는 블랭크의 볼록부 최표면 제2 레지스트층(7')의 두께에 의존하는 부분이 크다. 그로 인해, 상기의 규정에 있어서는 "블랭크의 볼록부에 있어서의" 레지스트층의 두께를 200㎚ 이하로 규정하고 있다. 이렇게 함으로써 본 실시 형태에 있어서도 상기의 실시 형태와 마찬가지의 효과가 얻어지는 것은 자연히 파악 가능하다. 그로 인해 상기한 단서가 없어도, 레지스트층의 두께라고 하면, 블랭크의 하면으로부터 가장 떨어진 부분이며 블랭크의 최상면에 있어서의 레지스트층의 두께임을 가리키는 것은 일의적으로 파악된다.However, the reason that the thickness of the resist layer 7 is specified to be 200 nm or less in the above embodiment is to reduce the aspect ratio when forming the resist pattern so as not to cause the resist pattern to collapse or the like. . As can be seen from FIGS. 6(c) and 8(b), the second resist layer 7' formed in the recessed portion of the translucent substrate such as the Levenson type or the recessed portion of the triton type semi-transmissive film. ), there is little concern about the collapse of the resist pattern. Rather, the collapse of the resist pattern is largely dependent on the thickness of the second resist layer 7' on the outermost surface of the convex portion of the blank having the thin film or the substrate on which the predetermined pattern is formed. Therefore, in the above regulation, the thickness of the resist layer "in the convex portion of the blank" is stipulated to be 200 nm or less. It is naturally graspable that the effect similar to the said embodiment is acquired also in this embodiment by doing in this way. Therefore, even without the above clue, it is uniquely understood that the thickness of the resist layer indicates the thickness of the resist layer on the uppermost surface of the blank, which is the portion most distant from the lower surface of the blank.

이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하여 왔지만, 본 발명은 전술한 실시 형태로 전혀 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에 있어서 다양하게 개변할 수 있다. 예를 들어, [실시 형태 1]의 내용과 [실시 형태 2]의 내용을 적절히 조합하여도 무방하고, 적절히 조합한 내용을 다양하게 개변하여도 무방하다.As mentioned above, although embodiment of this invention has been described, this invention is not limited at all to embodiment mentioned above, Within the range which does not deviate from the summary of this invention, it can change variously. For example, the contents of the [Embodiment 1] and the contents of the [Embodiment 2] may be appropriately combined, and the contents of the appropriate combination may be variously modified.

실시예Example

이하, 본 발명을, 더 상세한 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described based on more detailed examples, but the present invention is not limited to these examples.

(실시예 1)(Example 1)

(마스크 블랭크 준비 공정)(Mask blank preparation process)

본 실시예에서는, 기판 위에 광 반투과막 및 차광막을 이 순서로 형성한 것을 위상 시프트 마스크 블랭크로서 제작하였다.In the present Example, what formed the light semitransmissive film and the light shielding film in this order on the board|substrate was produced as a phase shift mask blank.

우선, 합성 석영 유리로 이루어지고 투광성을 갖는 기판 위에, 매엽식 DC 스퍼터 장치를 사용하여, 막 두께 69㎚의 단층의 MoSiN막을 광 반투과막으로서 형성하였다. 그 때의 조건으로서는, 이하와 같이 하였다. First, a single-layer MoSiN film with a film thickness of 69 nm was formed as a light semitransmissive film on a substrate made of synthetic quartz glass and having light transmission properties using a single-wafer DC sputtering apparatus. The conditions at that time were as follows.

스퍼터링 타겟에 몰리브덴(Mo)과 실리콘(Si)의 혼합 타깃(원자%비 Mo:Si=10:90)을 사용하여, 아르곤(Ar)과 질소(N₂)와 헬륨(He)의 혼합 가스 분위기(가스압 0.3Pa, 가스 유량비 Ar:N₂:He=5:49:46)에서, DC 전원의 전력을 2.8㎾로 하여, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)을 행하였다. 스퍼터링 후, 250℃에서 5분간의 가열 처리(어닐 처리)를 행하였다. _{A mixed gas atmosphere of argon (Ar), nitrogen (N 2} ) and helium (He) using a mixed target of molybdenum (Mo) and silicon (Si) (atomic % ratio Mo:Si=10:90) as a sputtering target Reactive sputtering (DC sputtering) was performed at (gas pressure of 0.3 Pa, gas flow ratio Ar:N ₂ :He=5:49:46) at a DC power supply of 2.8 kW. After sputtering, heat treatment (annealing treatment) was performed at 250°C for 5 minutes.

또한, 광 반투과막은, ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)용 위상 시프트막이기도 하다. 또한, 이 위상 시프트막은, ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)에 대하여 투과율은 5.24%, 위상차가 173.85도로 되었다.In addition, a light semitransmissive film is also a phase shift film for ArF excimer lasers (wavelength 193 nm). Moreover, as for this phase shift film, the transmittance|permeability became 5.24 % and phase difference became 173.85 degrees with respect to ArF excimer laser (wavelength 193 nm).

그 후, 광 반투과막의 위에 매엽식 DC 스퍼터 장치를 사용해서 차광막을 형성하였다. 차광막은, 이하와 같이 3층 구조로 하였다.Thereafter, a light-shielding film was formed on the light semitransmissive film using a single-wafer DC sputtering device. The light-shielding film had a three-layer structure as follows.

우선, 제1 차광막으로서, 막 두께 30㎚의 CrOCN층을 형성하였다. 그 때의 조건으로서는, 이하와 같이 하였다.First, as the first light-shielding film, a CrOCN layer having a thickness of 30 nm was formed. The conditions at that time were as follows.

스퍼터링 타겟에 크롬 타깃을 사용하고, 아르곤과 이산화탄소와 질소와 헬륨의 혼합 가스 분위기(가스압 0.2Pa, 가스 유량비 Ar:CO₂:N₂:He=22:39:6:33) 중에서, DC 전원의 전력을 1.7㎾로 하여, 반응성 스퍼터링을 행하였다.A chromium target is used as the sputtering target, and in a mixed gas atmosphere of argon, carbon dioxide, nitrogen and helium (gas pressure 0.2 Pa, gas flow ratio Ar:CO ₂ :N ₂ :He=22:39:6:33), the Power was set to 1.7 kW, and reactive sputtering was performed.

다음으로, 제2 차광막으로서, 막 두께 4㎚의 CrN층을 형성하였다. 그 때의 조건으로서는, 이하와 같이 하였다.Next, a CrN layer with a film thickness of 4 nm was formed as the second light-shielding film. The conditions at that time were as follows.

크롬 타깃을 사용하고, 아르곤과 질소의 혼합 가스 분위기(가스압 0.1Pa, 가스 유량비 Ar:N₂=83:17) 중에서, DC 전원의 전력을 1.7㎾로 하여, 반응성 스퍼터링을 행하였다.Reactive sputtering was performed using a chromium target in a mixed gas atmosphere of argon and nitrogen (gas pressure of 0.1 Pa, gas flow ratio Ar:N ₂ =83:17) at a DC power of 1.7 kW.

마지막으로, 제3 차광막으로서, 막 두께 14㎚의 CrOCN층을 형성하였다. 그 때의 조건으로서는, 이하와 같이 하였다.Finally, as the third light-shielding film, a CrOCN layer having a film thickness of 14 nm was formed. The conditions at that time were as follows.

크롬 타깃을 사용하고, 아르곤과 이산화탄소와 질소와 헬륨의 혼합 가스 분위기(가스압 0.2Pa, 가스 유량비 Ar:CO₂:N₂:He=21:37:11:31) 중에서, DC 전원의 전력을 1.8㎾로 하여, 반응성 스퍼터링을 행하였다.Using a chrome target, in a mixed gas atmosphere of argon, carbon dioxide, nitrogen and helium (gas pressure 0.2 Pa, gas flow ratio Ar:CO ₂ :N ₂ :He=21:37:11:31), the power of the DC power supply was 1.8 kW, and reactive sputtering was performed.

이상의 공정에 의해, 막 두께의 합계가 48㎚의 차광막을 형성하였다. 또한, 이 차광막은, 위상 시프트막과의 적층 구조에 있어서 파장 193㎚에서의 광학 농도(O.D.)가 3.1이었다.By the above process, the total film thickness formed the light shielding film of 48 nm. In addition, as for this light-shielding film, the optical density (O.D.) in wavelength 193nm was 3.1 in the laminated structure with a phase shift film.

이렇게 해서, 본 실시예에 있어서의 마스크 블랭크를 제작하였다.In this way, the mask blank in this Example was produced.

(레지스트층 형성 공정)(resist layer forming process)

상기한 마스크 블랭크의 차광막에 대하여 HMDS 처리를 소정의 조건에서 실시하였다. 그 후, 포지티브형 레지스트이며 전자선 묘화용 화학 증폭형 레지스트(PRL009: 후지 필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사 제조)를 차광막 위에 스핀 코트하였다.HMDS treatment was performed on the light-shielding film of the mask blank described above under predetermined conditions. Thereafter, a positive resist and a chemically amplified resist for electron beam drawing (PRL009: manufactured by Fujifilm Electronics Materials) was spin-coated on the light-shielding film.

(용해 속도 조정 공정)(Dissolution rate adjustment process)

그 후, 가열 건조 장치를 사용하여, 135℃-10분의 조건에서 베이크 처리를 행하였다. 레지스트층의 막 두께는 100㎚로 하였다. 베이크 처리 후의 레지스트층의 현상액(2.38% TMAH)에 대한 용해 속도는 0.05㎚/초였다. 또한, 물 접촉각은 약 66.8°였다.Then, the baking process was performed on the conditions of 135 degreeC - 10 minutes using the heat-drying apparatus. The film thickness of the resist layer was 100 nm. The dissolution rate of the resist layer with respect to the developer (2.38% TMAH) after the bake treatment was 0.05 nm/sec. In addition, the water contact angle was about 66.8 degrees.

(현상 촉진층 형성 공정)(Development promotion layer formation process)

계속해서, 현상 촉진층의 구성 재료의 성분이 포함되는 코트액을, 레지스트층 위에 스핀 코트하였다. 또한, 코트액에 있어서의 용매로서, 물과 이소프로필알코올을 사용하였다. 질량비는, 물:IPA=90:10으로 하였다. 코트액에 있어서의 용질로서, 미츠비시레이온사 제조 아쿠아 세이브(등록상표)를 사용하였다. 이때, 용질과 용매의 질량비는, 용질:용매=1 내지 3:97 내지 99로 하였다. 그 후, 가열 건조 장치를 사용해서 소정의 가열 건조 처리(베이크 처리)를 행하였다. 현상 촉진층의 막 두께는 20㎚로 하였다. 현상 촉진층 형성 공정에 있어서의 베이크 처리에 의해, 레지스트층의 표층 부분에 대하여 현상 촉진층의 염을 인입하게 함으로써, 변질층을 형성하였다. 또한, 막 감소법을 이용하여 변질층의 두께를 구한 결과, 변질층의 두께는 5㎚였다.Then, the coating liquid containing the components of the constituent material of the development promotion layer was spin-coated on the resist layer. In addition, as a solvent in the coating liquid, water and isopropyl alcohol were used. The mass ratio was water:IPA=90:10. As a solute in the coating liquid, Aqua Save (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. was used. At this time, the mass ratio of the solute and the solvent was set to solute:solvent = 1 to 3:97 to 99. Then, a predetermined heat-drying process (baking process) was performed using a heat-drying apparatus. The thickness of the development promoting layer was set to 20 nm. The altered layer was formed by allowing the salt of the development promoting layer to be drawn into the surface layer portion of the resist layer by the bake treatment in the development promoting layer forming step. In addition, as a result of calculating|requiring the thickness of the altered layer using the film|membrane reduction method, the thickness of the altered layer was 5 nm.

이상의 공정을 거쳐, 본 실시예에 있어서의 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 제작하였다.Through the above process, the mask blank provided with the resist layer in a present Example was produced.

(해상성 평가)(Resolution evaluation)

얻어진 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크에 대하여 50㎸의 전자선에 의한 묘화 노광을 행하고, 그 후 120℃에서 베이크 처리(PEB: Post Exposure Bake)를 행하였다. 묘화 노광 처리에서는, 패턴 치수가 각각, 30㎚, 40㎚, 50㎚, 60㎚, 70㎚, 및 80㎚의 라인 패턴과, 홀 직경이 각각, 30㎚, 40㎚, 50㎚, 60㎚, 70㎚, 및 80㎚의 홀 패턴이 형성되도록 하였다. 계속해서, 현상액으로서 2.38% TMAH를 사용하여, 60초간 현상을 행하고, 레지스트 패턴을 형성하였다. 또한, 현상 촉진층은 현상액에 의해 박리되었다.Drawing exposure by a 50 kV electron beam was performed with respect to the mask blank provided with the obtained resist layer, and the baking process (PEB:Post exposure bake) was performed at 120 degreeC after that. In the drawing exposure treatment, a line pattern having pattern dimensions of 30 nm, 40 nm, 50 nm, 60 nm, 70 nm, and 80 nm, and a hole diameter of 30 nm, 40 nm, 50 nm, 60 nm, Hole patterns of 70 nm and 80 nm were formed. Then, using 2.38% TMAH as a developing solution, development was performed for 60 second, and the resist pattern was formed. Further, the development promoting layer was peeled off by the developer.

다음으로, 형성된 레지스트 패턴에 대하여 평가를 행하였다.Next, the formed resist pattern was evaluated.

라인 패턴으로서, 80 내지 50㎚까지의 라인을 형성할 수 있었다. 40㎚의 라인 패턴에서는, 라인 부분에 줄어듦이 확인되고, 30㎚의 라인 앤 스페이스 패턴에서는 일부에 라인의 쓰러짐이 확인되었다.As a line pattern, a line of 80 to 50 nm could be formed. In the line pattern of 40 nm, shrinkage was confirmed in the line portion, and in the line and space pattern of 30 nm, the collapse of the line was confirmed in part.

또한, 홀 패턴으로서, 80 내지 40㎚의 홀 패턴을 형성할 수 있었다. 홀의 직경을 30㎚로 한 패턴에서는 홀 직경이 명확하게 확대되고 있는 영역이 있고, 인접하는 홀과 일부 접속하고 있는 영역이 확인되었다.Further, as a hole pattern, a hole pattern of 80 to 40 nm could be formed. In the pattern in which the hole diameter was set to 30 nm, there was a region in which the hole diameter was clearly enlarged, and a region partially connected to the adjacent hole was confirmed.

이러한 점에서, 본 실시예에 따른 사양의 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 사용함으로써, 패턴 치수가 50㎚ 정도의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 생각된다. 또한, 묘화 조건 등의 보정을 행함으로써, 현상 시의 라인 부분의 줄어듦의 개선을 기대할 수 있어, 패턴 치수가 40㎚ 정도의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 생각된다.From this point of view, it is considered that a resist pattern having a pattern dimension of about 50 nm can be formed by using a mask blank provided with a resist layer of the specification according to the present embodiment. Further, by correcting the drawing conditions and the like, improvement of the shrinkage of the line portion during development can be expected, and it is considered that a resist pattern having a pattern dimension of about 40 nm can be formed.

또한, 본 실시예의 구성에 의하면, 30㎚의 미세한 홀 패턴에 있어서도, 수성 현상액의 노광부의 용해가 가능했기 때문에, 현상 시간을 단축하는 것도 가능하다고 생각된다.In addition, according to the configuration of the present embodiment, even in a fine hole pattern of 30 nm, since dissolution of the exposed portion of the aqueous developer was possible, it is considered that it is possible to shorten the development time.

(전사용 마스크의 제작)(Production of transcription mask)

계속해서, 전술한 현상 촉진층 형성 공정까지 마찬가지로 제작한 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크에 대하여 50㎸의 전자선에 의한 묘화 노광을 행하고, 그 후 120℃에서 베이크 처리(PEB: Post Exposure Bake)를 행하였다. 레지스트 패턴으로서는, 라인 앤 스페이스 패턴은 패턴의 볼록부(라인)의 폭이 40㎚, 패턴의 오목부(스페이스)의 폭이 40㎚가 되도록 하였다. 또한, 상기한 평가에 기초하여, 묘화 노광 시의 DOSE량의 보정을 행하였다. 계속해서, 현상액으로서 2.38% TMAH를 사용하여, 60초간 현상을 행하고, 레지스트 패턴을 형성하였다.Subsequently, the mask blank provided with the resist layer prepared similarly up to the above-described development promoting layer forming step is subjected to drawing exposure with an electron beam of 50 kV, and then a bake treatment (PEB: Post Exposure Bake) is performed at 120°C. did. As the resist pattern, in the line and space pattern, the width of the convex portion (line) of the pattern was 40 nm and the width of the concave portion (space) of the pattern was 40 nm. Moreover, based on said evaluation, the amount of DOSE at the time of drawing exposure was corrected. Then, using 2.38% TMAH as a developing solution, development was performed for 60 second, and the resist pattern was formed.

이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 차광막 및 광 반투과막을 에칭해서 위상 시프트 마스크를 제작한 바, 위상 시프트 마스크에는, 레지스트 패턴 형상에 대하여 우수한 전사 정밀도로 패턴이 형성되었다.When this resist pattern was used as a mask, the light shielding film and the light semitransmissive film were etched, and when the phase shift mask was produced, the pattern was formed in the phase shift mask with the transcription|transfer precision excellent with respect to the resist pattern shape.

(실시예 2)(Example 2)

본 실시예에서는, 실시예 1에 있어서의 용해 속도 조정 공정에 있어서의 베이크 처리 온도를 140℃-10분의 조건으로 한 것 이외에는, 동일한 방법에 의해 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 제조하였다. 또한, 베이크 처리 후의 레지스트층의 현상액(2.38% TMAH)에 대한 용해 속도는 0.03㎚/초이며, 물 접촉각은, 약 67.2°이며, 또한 레지스트층 표면에 형성되는 변질층의 두께는 3㎚이었다.In a present Example, a mask blank provided with a resist layer was manufactured by the same method except having made the baking temperature in the dissolution rate adjustment process in Example 1 into the conditions of 140 degreeC-10 minutes. In addition, the dissolution rate of the resist layer after the bake treatment in the developer (2.38% TMAH) was 0.03 nm/sec, the water contact angle was about 67.2°, and the thickness of the altered layer formed on the resist layer surface was 3 nm.

계속해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 해상성을 평가한 바, 라인 패턴으로서는, 치수가 80 내지 40㎚까지의 라인을 형성할 수 있었다. 30㎚의 라인 패턴에서는, 라인 부분에 줄어듦이 확인되었다.Then, when the resolution was evaluated by the method similar to Example 1, as a line pattern, the line with a dimension of 80-40 nm was able to be formed. In the line pattern of 30 nm, shrinkage was confirmed in the line part.

또한, 홀 패턴으로서는 80 내지 40㎚의 홀 패턴을 형성할 수 있었다. 홀의 직경이 30㎚의 패턴에서는 홀 직경이 확대되고 있는 영역이 있었다.In addition, as a hole pattern, a hole pattern of 80 to 40 nm could be formed. In the pattern having a hole diameter of 30 nm, there was a region in which the hole diameter was enlarged.

이러한 점에서, 본 실시예에 따른 사양의 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 사용함으로써, 패턴 치수가 40㎚ 정도의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 생각된다. 또한, 묘화 조건 등의 보정을 행함으로써, 패턴 치수가 40㎚ 미만의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 생각된다.In this regard, it is considered that a resist pattern having a pattern dimension of about 40 nm can be formed by using a mask blank provided with a resist layer of the specification according to the present embodiment. Further, it is considered that a resist pattern having a pattern dimension of less than 40 nm can be formed by correcting the drawing conditions and the like.

계속해서, 현상 촉진층을 형성한 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크에 대하여 50㎸의 전자선에 의한 묘화 노광을 행하고, 그 후 120℃에서 베이크 처리(PEB: Post Exposure Bake)를 행하였다. 레지스트 패턴으로서는, 라인 앤 스페이스 패턴은 패턴의 볼록부(라인)의 폭이 40㎚, 패턴의 오목부(스페이스)의 폭이 40㎚가 되도록 하였다. 계속해서, 현상액으로서 2.38% TMAH를 사용하여, 60초간 현상을 행하고, 레지스트 패턴을 형성하였다.Then, drawing exposure by an electron beam of 50 kV was performed with respect to the mask blank provided with the resist layer in which the development promotion layer was formed, and the baking process (PEB:Post exposure bake) was performed at 120 degreeC after that. As the resist pattern, in the line and space pattern, the width of the convex portion (line) of the pattern was 40 nm and the width of the concave portion (space) of the pattern was 40 nm. Then, using 2.38% TMAH as a developing solution, development was performed for 60 second, and the resist pattern was formed.

라인 부분의 치수를 복수 점에서 측정한 바, 그 평균은, 37.3㎚이며, 라인 부분의 쪼그라듦을 7% 이하로 억제할 수 있었다. 이러한 점에서, 묘화 조건의 근소한 변경에 의해, 치수 정밀도가 더 높은 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 있음을 알게 되었다.When the dimension of the line part was measured at several points, the average was 37.3 nm, and the shrinkage of the line part was able to be suppressed to 7 % or less. In this regard, it has been found that a resist pattern with higher dimensional accuracy can be formed by a slight change in the drawing conditions.

또한, 레지스트 패턴의 막 감소량은 5㎚ 이하였다.In addition, the film reduction amount of the resist pattern was 5 nm or less.

(실시예 3)(Example 3)

본 실시예에서는, 실시예 1에 있어서의 용해 속도 조정 공정에 있어서의 베이크 처리 온도를 155℃-10분의 조건으로 한 것 이외에는, 동일한 방법으로 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 제조하였다. 또한, 베이크 처리 후의 레지스트층의 현상액(2.38% TMAH)에 대한 용해 속도는 0.01㎚/초이며, 물 접촉각은, 72.3°였다. 또한, 레지스트층 표면에 형성되는 변질층의 두께는 1㎚였다.In the present Example, a mask blank provided with a resist layer was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the bake treatment temperature in the dissolution rate adjustment step in Example 1 was set to a condition of 155°C-10 minutes. Moreover, the dissolution rate of the resist layer with respect to the developing solution (2.38% TMAH) after a bake process was 0.01 nm/sec, and the water contact angle was 72.3 degrees. In addition, the thickness of the altered layer formed on the resist layer surface was 1 nm.

계속해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 해상성을 평가한 바, 80㎚ 내지 30㎚의 모든 라인 패턴에 있어서도 라인을 형성할 수 있었다.Then, when the resolution was evaluated by the method similar to Example 1, it was able to form a line also in all the line patterns of 80 nm - 30 nm.

또한, 홀 패턴은 80㎚ 내지 30㎚의 모든 홀 패턴을 형성할 수 있었다.In addition, the hole pattern was able to form all hole patterns of 80 nm to 30 nm.

이러한 점에서, 본 실시예에 따른 사양의 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 사용함으로써, 패턴 치수가 30㎚ 이하의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 생각된다.In this regard, it is considered that by using the mask blank provided with the resist layer of the specification according to the present embodiment, a resist pattern having a pattern dimension of 30 nm or less can be formed.

계속해서, 본 실시예에 따른 현상 촉진층 형성 공정까지 마찬가지로 제작한 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크에 대하여, 50㎸의 전자선에 의한 묘화 노광을 행하고, 그 후 120℃에서 베이크 처리(PEB: Post Exposure Bake)를 행하였다. 레지스트 패턴으로서는, 라인 앤 스페이스 패턴은 패턴의 볼록부(라인)의 폭이 40㎚, 패턴의 오목부(스페이스)의 폭이 40㎚가 되도록 하였다. 계속해서, 현상액으로서 2.38% TMAH를 사용하여, 60초간 현상을 행하고, 레지스트 패턴을 형성하였다.Subsequently, the mask blank provided with the resist layer prepared in the same manner up to the development promoting layer forming step according to the present embodiment is subjected to drawing exposure with an electron beam of 50 kV, and thereafter, a bake treatment (PEB: Post Exposure) at 120° C. Bake) was performed. As the resist pattern, in the line and space pattern, the width of the convex portion (line) of the pattern was 40 nm and the width of the concave portion (space) of the pattern was 40 nm. Then, using 2.38% TMAH as a developing solution, development was performed for 60 second, and the resist pattern was formed.

다음으로 레지스트 패턴의 라인 부분의 치수를 복수 점에서 측정한 바, 그 평균은, 39.3㎚이며, 라인 부분의 쪼그라듦을 2% 이하로 억제할 수 있었다. 이러한 점에서, 묘화 조건이 근소한 변경에 의해, 치수 정밀도가 더 높은 레지스트 패턴을 형성할 수 있음을 알게 되었다.Next, the dimensions of the line portion of the resist pattern were measured at a plurality of points. The average was 39.3 nm, and the shrinkage of the line portion could be suppressed to 2% or less. In this regard, it has been found that a resist pattern with higher dimensional accuracy can be formed by a slight change in the drawing conditions.

또한, 레지스트 패턴의 막 감소량은 2㎚ 이하였다.In addition, the film reduction amount of the resist pattern was 2 nm or less.

이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 차광막 및 광 반투과막을 에칭해서 위상 시프트 마스크를 제작한 바, 위상 시프트 마스크에는 레지스트 패턴 형상에 대하여 우수한 전사 정밀도로 박막 패턴이 형성되었다.When this resist pattern was used as a mask, the light shielding film and the light semitransmissive film were etched, and when the phase shift mask was produced, the thin film pattern was formed in the phase shift mask with the transfer precision excellent with respect to the resist pattern shape.

(실시예 4)(Example 4)

본 실시예에서는, 실시예 2에 있어서 제작한 마스크 블랭크의 차광막 위에 하드마스크막을 형성한 것을 위상 시프트 마스크 블랭크로서 제작하였다. 우선, 실시예 1의 마스크 블랭크 차광막 위에 매엽식 DC 스퍼터 장치를 사용해서 막 두께 5㎚의 에칭 마스크로서의 하드마스크막을 형성하여 하드마스크막 위에 레지스트층을 형성하고, 레지스트층의 두께를 50㎚로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 본 실시예에 있어서의 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 제작하였다. 베이크 처리 후의 레지스트층의 현상액(2.38% TMAH)에 대한 용해 속도는 0.03㎚/초였다.In a present Example, what formed the hard mask film on the light shielding film of the mask blank produced in Example 2 was produced as a phase shift mask blank. First, on the mask blank light shielding film of Example 1, using a single-wafer DC sputtering apparatus, a hard mask film as an etching mask with a film thickness of 5 nm was formed, a resist layer was formed on the hard mask film, and the thickness of the resist layer was set to 50 nm. Except that, it carried out similarly to Example 2, and produced the mask blank provided with the resist layer in this Example. The dissolution rate of the resist layer with respect to the developer (2.38% TMAH) after the bake treatment was 0.03 nm/sec.

또한, 하드마스크막은, Si 타깃을 사용하여, 아르곤(Ar)과 질소(N₂)와 산소(O₂)의 혼합 가스 분위기(Ar:N₂:O₂=20:57:23 [체적%]) 중에서, 반응성 스퍼터링을 행함으로써, 막 두께 5[㎚]의 SiON을 성막하였다.In addition, the hard mask film uses a Si target, and a mixed gas atmosphere of _{argon (Ar), nitrogen (N 2} ), and oxygen (O ₂ _{) (Ar:N 2} :O ₂ =20:57:23 [volume %] ), by performing reactive sputtering, SiON having a film thickness of 5 [nm] was formed.

다음으로, 실시예 1과 마찬가지의 현상 촉진층을 형성한 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크에 대하여 50㎸의 전자선에 의한 묘화 노광을 행하였다. 레지스트 패턴으로서는, 라인 앤 스페이스 패턴은 패턴의 볼록부(라인)의 폭이 40㎚, 패턴의 오목부(스페이스)의 폭이 40㎚가 되도록 하였다.Next, drawing exposure by a 50 kV electron beam was performed with respect to the mask blank provided with the resist layer in which the image development promoting layer similar to Example 1 was formed. As the resist pattern, in the line and space pattern, the width of the convex portion (line) of the pattern was 40 nm and the width of the concave portion (space) of the pattern was 40 nm.

그 후 120℃에서 베이크 처리(PEB: Post Exposure Bake)를 행하였다. 계속해서, 현상액으로서 2.38% TMAH를 사용하여, 60초간 현상을 행하고, 레지스트 패턴을 형성하였다. Thereafter, a baking treatment (PEB: Post Exposure Bake) was performed at 120°C. Then, using 2.38% TMAH as a developing solution, development was performed for 60 second, and the resist pattern was formed.

라인 부분의 치수를 복수 점에서 측정한 바, 그 평균은, 37.2㎚이며, 라인 부분의 쪼그라듦을 7% 이하로 억제할 수 있었다. 이러한 점에서, 묘화 조건이 근소한 변경에 의해, 치수 정밀도가 더 높은 레지스트 패턴을 형성할 수 있음을 알게 되었다.When the dimension of the line part was measured at several points, the average was 37.2 nm, and the shrinkage of the line part was able to be suppressed to 7 % or less. In this regard, it has been found that a resist pattern with higher dimensional accuracy can be formed by a slight change in the drawing conditions.

계속해서, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 하드마스크막을 에칭하고, 에칭된 하드마스크막을 마스크로 하여, 차광막 및 광 반투과막을 에칭하여 위상 시프트 마스크를 제작한 바, 위상 시프트 마스크에는 레지스트 패턴 형상에 대하여 우수한 전사 정밀도로 패턴이 형성되었다.Then, using this resist pattern as a mask, the hard mask film was etched, and using the etched hard mask film as a mask, the light shielding film and the light semitransmissive film were etched to produce a phase shift mask. The phase shift mask has a resist pattern shape. A pattern was formed with excellent transfer precision.

(실시예 5)(Example 5)

본 실시예에서는, 기판 위에 차광막 및 하드마스크막을 이 순서로 형성한 것을 바이너리형 마스크 블랭크로서 제작하였다.In this example, a light-shielding film and a hard mask film formed in this order on a substrate were produced as a binary mask blank.

우선, 합성 석영 유리로 이루어지고 투광성을 갖는 기판 위에, 매엽식 DC 스퍼터 장치를 사용하여, 막 두께 50㎚의 단층의 MoSiN막을 차광막으로서 형성하였다. 그 때의 조건으로서는, 이하와 같이 하였다. First, a single-layer MoSiN film with a film thickness of 50 nm was formed as a light-shielding film on a substrate made of synthetic quartz glass and having light-transmitting properties using a single-wafer DC sputtering apparatus. The conditions at that time were as follows.

스퍼터링 타겟에 몰리브덴(Mo)과 실리콘(Si)과의 혼합 타깃(원자%비 Mo:Si=21:79)을 사용하고, 아르곤(Ar)과 질소(N₂)와 헬륨(He)의 혼합 가스 분위기(가스압 0.3Pa, 가스 유량비 Ar:N₂:He=5:49:46)에서, DC 전원의 전력을 2.1㎾로 하여, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)을 행하였다. 스퍼터링 후, 250℃에서 5분간의 가열 처리(어닐 처리)를 행하였다.A mixed target of molybdenum (Mo) and silicon (Si) (atomic% ratio Mo:Si=21:79) is used as the sputtering target, and a mixed gas of argon (Ar), nitrogen (N ₂ ) and helium (He) In an atmosphere (gas pressure of 0.3 Pa, gas flow ratio Ar:N ₂ :He = 5:49:46), reactive sputtering (DC sputtering) was performed at a DC power supply of 2.1 kW. After sputtering, heat treatment (annealing treatment) was performed at 250°C for 5 minutes.

그 후, 차광막 위에 매엽식 DC 스퍼터 장치를 사용해서 CrOCN으로 이루어지는 하드마스크막을 형성하였다. 구체적으로는, 스퍼터링 타겟에 크롬(Cr) 타깃을 사용하여, 아르곤(Ar)과 이산화탄소(CO₂)와 질소(N₂)와 헬륨(He)의 혼합 가스 분위기(가스압 0.2Pa, 가스 유량비 Ar:CO₂:N₂:He=22:39:6:33)로 하고, DC 전원의 전력을 1.7㎾로 하여, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 막 두께 10㎚의 CrOCN층을 성막하였다.Thereafter, a hard mask film made of CrOCN was formed on the light shielding film using a single-wafer DC sputtering device. Specifically, using a chromium (Cr) target as a sputtering target, _{a mixed gas atmosphere of argon (Ar), carbon dioxide (CO 2} ), nitrogen (N ₂ ), and helium (He) (gas pressure 0.2 Pa, gas flow ratio Ar: CO ₂ :N ₂ :He=22:39:6:33), the power of the DC power supply was set to 1.7 kW, and a CrOCN layer having a thickness of 10 nm was formed by reactive sputtering (DC sputtering).

이상의 공정에 의해, 본 실시예에 있어서의 마스크 블랭크를 제작하였다.By the above process, the mask blank in a present Example was produced.

얻어진 마스크 블랭크의 하드마스크막 위에 실시예 1과 마찬가지의 포지티브형 레지스트를 사용해서 두께가 50㎚의 레지스트층을 형성하고, 본 실시예에 있어서의 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 제작하였다. 또한, 레지스트층 형성 시의 베이크 처리는, 155℃-10분으로 하였다. 또한, 베이크 처리 후의 레지스트층의 현상액(2.38% TMAH)에 대한 용해 속도는 0.01㎚/초였다.A resist layer having a thickness of 50 nm was formed on the hard mask film of the obtained mask blank using the same positive resist as in Example 1, and a mask blank provided with the resist layer in this Example was produced. In addition, the baking process at the time of resist layer formation was 155 degreeC - 10 minutes. In addition, the dissolution rate of the resist layer with respect to the developing solution (2.38% TMAH) after a bake process was 0.01 nm/sec.

그 후 120℃에서 베이크 처리(PEB: Post Exposure Bake)를 행하였다. 계속해서, 현상액으로서 2.38% TMAH를 사용하여, 60초간 현상을 행하고, 레지스트 패턴을 형성하였다.Thereafter, a baking treatment (PEB: Post Exposure Bake) was performed at 120°C. Then, using 2.38% TMAH as a developing solution, development was performed for 60 second, and the resist pattern was formed.

라인 부분의 치수를 복수 점에서 측정한 바, 그 평균은, 39.2㎚이며, 라인 부분의 쪼그라듦을 2% 이하로 억제할 수 있었다. 이러한 점에서, 본 실시예의 구성에 의하면, 묘화 등의 조건을 변경하지 않아도 고정밀도의 레지스트 패턴을 형성할 수 있음을 알게 되었다. 또한, 묘화 조건 등을 근소하게 변경함으로써, 치수 정밀도가 더 높은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 생각된다.When the dimension of the line part was measured at several points, the average was 39.2 nm, and the shrinkage of the line part was able to be suppressed to 2% or less. From this point, it was found that, according to the configuration of the present embodiment, a high-precision resist pattern can be formed without changing conditions such as drawing. In addition, it is thought that a resist pattern with higher dimensional accuracy can be formed by slightly changing the drawing conditions and the like.

계속해서, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 하드마스크막을 에칭하고, 에칭된 하드마스크막을 마스크로 하여, 차광막을 에칭해서 포토마스크를 제작한 바, 레지스트 패턴 형상에 대하여 우수한 전사 정밀도로 패턴이 형성되었다.Subsequently, using this resist pattern as a mask, the hard mask film was etched, and using the etched hard mask film as a mask, the light-shielding film was etched to produce a photomask. A pattern was formed with excellent transfer accuracy with respect to the resist pattern shape. .

(실시예 6)(Example 6)

본 실시예에서는, 기판 위에 차광막 및 표면 반사 방지막을 형성한 것을 바이너리형 마스크 블랭크로서 제작하였다.In this example, a light shielding film and a surface antireflection film formed on a substrate were produced as a binary mask blank.

우선, 합성 석영 유리로 이루어지고 투광성을 갖는 기판 위에, 매엽식 DC 스퍼터 장치를 사용하여, 막 두께 42㎚의 단층의 TaN막을 차광막으로서 형성하였다. 그 때의 조건으로서는, 이하와 같이 하였다.First, a single-layer TaN film with a thickness of 42 nm was formed as a light-shielding film on a substrate made of synthetic quartz glass and having light-transmitting properties using a single-wafer DC sputtering apparatus. The conditions at that time were as follows.

스퍼터링 타겟에 탄탈륨(Ta)으로 이루어지는 타깃을 사용하고, 크세논(Xe)과 질소(N₂)의 혼합 가스 분위기(가스압 0.3Pa, 가스 유량비 Xe:N₂=42:58)에서, DC 전원의 전력을 2.8㎾로 하여, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)을 행하였다.A target made of tantalum (Ta) is used as the sputtering target, and in _{a mixed gas atmosphere of xenon (Xe) and nitrogen (N 2} ) (gas pressure 0.3 Pa, gas flow ratio Xe:N ₂ =42:58), the power of the DC power supply was 2.8 kW, and reactive sputtering (DC sputtering) was performed.

그 후, TaN막으로 이루어지는 차광막 위에 매엽식 DC 스퍼터 장치를 사용해서 막 두께 9㎚의 TaO막을 표면 반사 방지막으로서 형성하였다. TaO막의 조성은, Ta: 48원자%, O: 52원자%로 하였다. 또한, TaO막을 형성할 때의 조건으로서는, 이하와 같이 하였다. 스퍼터링 타겟에 탄탈륨(Ta)으로 이루어지는 타깃을 사용하고, 아르곤(Ar)과 산소(O₂)의 혼합 가스 분위기(가스압 0.3Pa, 가스 유량비 Ar:O₂=64:36)로 하고, DC 전원의 전력을 3.0㎾로 하였다.Thereafter, a TaO film with a thickness of 9 nm was formed as a surface antireflection film on the light shielding film made of the TaN film using a single-wafer DC sputtering apparatus. The composition of the TaO film was Ta: 48 atomic% and O: 52 atomic%. In addition, as conditions at the time of forming a TaO film, it was carried out as follows. A target made of tantalum (Ta) is used as the sputtering target, and _{a mixed gas atmosphere of argon (Ar) and oxygen (O 2} ) (gas pressure 0.3 Pa, gas flow ratio Ar:O ₂ =64:36) is used, and the DC power supply The electric power was set to 3.0 kW.

이상의 공정에 의해, 본 실시예에 있어서의 마스크 블랭크를 제작하였다. By the above process, the mask blank in a present Example was produced.

얻어진 마스크 블랭크의 반사 방지막 위에 실시예 1과 마찬가지의 포지티브형 레지스트를 사용해서 두께가 80㎚의 레지스트층을 형성하고, 본 실시예에 있어서의 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 제작하였다. 또한, 레지스트층 형성 시의 베이크 처리는, 140℃-10분으로 하였다. 또한, 베이크 처리 후의 레지스트층의 현상액(2.38% TMAH)에 대한 용해 속도는 0.03㎚/초였다.A resist layer having a thickness of 80 nm was formed on the antireflection film of the obtained mask blank using the same positive resist as in Example 1, and a mask blank provided with the resist layer in this Example was produced. In addition, the baking process at the time of resist layer formation was made into 140 degreeC - 10 minutes. In addition, the dissolution rate of the resist layer with respect to the developing solution (2.38% TMAH) after a bake process was 0.03 nm/sec.

다음으로, 실시예 1과 마찬가지의 현상 촉진층을 형성한 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크에 대하여, 50㎸의 전자선에 의한 묘화 노광을 행하였다. 레지스트 패턴으로서는, 라인 앤 스페이스 패턴은 패턴의 볼록부(라인)의 폭이 40㎚, 패턴의 오목부(스페이스)의 폭이 40㎚가 되도록 하였다.Next, drawing exposure by an electron beam of 50 kV was performed with respect to the mask blank provided with the resist layer in which the development promotion layer similar to Example 1 was formed. As the resist pattern, in the line and space pattern, the width of the convex portion (line) of the pattern was 40 nm and the width of the concave portion (space) of the pattern was 40 nm.

라인 부분의 치수를 복수 점에서 측정한 바, 그 평균은, 37.3㎚이며, 라인 부분의 쪼그라듦을 7% 이하로 억제할 수 있었다. 이러한 점에서, 묘화 조건이 근소한 변경에 의해, 치수 정밀도가 더 높은 레지스트 패턴을 형성할 수 있음을 알게 되었다.When the dimension of the line part was measured at several points, the average was 37.3 nm, and the shrinkage of the line part was able to be suppressed to 7 % or less. In this regard, it has been found that a resist pattern with higher dimensional accuracy can be formed by a slight change in the drawing conditions.

계속해서, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 표면 반사 방지막을 에칭하고, 에칭된 표면 반사 방지막을 마스크로 하여, 차광막을 에칭해서 포토마스크를 제작한 바, 레지스트 패턴 형상에 대하여 우수한 전사 정밀도로 패턴이 형성되었다.Then, using this resist pattern as a mask, the surface anti-reflection film was etched, and the light-shielding film was etched using the etched surface anti-reflection film as a mask to produce a photomask. was formed

(실시예 7)(Example 7)

본 실시예에서는, 실시예 6에 있어서 제작한 마스크 블랭크의 표면 반사 방지막 위에 하드마스크막을 형성한 것을 바이너리형 마스크 블랭크로서 제작하였다.In the present Example, what formed the hard mask film on the surface antireflection film of the mask blank produced in Example 6 was produced as a binary type mask blank.

실시예 6의 마스크 블랭크 표면 반사 방지막 위에 매엽식 DC 스퍼터 장치를 사용하여, 막 두께가 4㎚인 에칭 마스크로서의 하드마스크막을 형성하고, 하드마스크막 위에 레지스트층을 형성하고, 레지스트층의 두께를 50㎚로 하고, 노광 묘화 전의 베이크 온도를 155℃-10분으로 한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 본 실시예에 있어서의 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 제작하였다. 베이크 처리 후의 레지스트층의 현상액(2.38% TMAH)에 대한 용해 속도는 0.03㎚/초였다.On the mask blank surface antireflection film of Example 6, using a single-wafer DC sputtering apparatus, a hard mask film as an etching mask having a film thickness of 4 nm was formed, a resist layer was formed on the hard mask film, and the thickness of the resist layer was 50 A mask blank provided with the resist layer in this example was produced in the same manner as in Example 6 except that it was set to nm and the bake temperature before exposure writing was 155°C-10 minutes. The dissolution rate of the resist layer with respect to the developer (2.38% TMAH) after the bake treatment was 0.03 nm/sec.

또한, 하드마스크막의 조성은, Cr: 79원자%, N: 21원자%로 하였다. 또한, 하드마스크막을 형성할 때의 조건으로서는, 이하와 같이 하였다. 스퍼터링 타겟에 크롬(Cr)으로 이루어지는 타깃을 사용하고, 아르곤(Ar)과 질소(N₂)의 혼합 가스 분위기(가스압 0.1Pa, 가스 유량비 Ar:N₂=83:17)로 하고, DC 전원의 전력을 1.7㎾로 하였다.In addition, the composition of the hard mask film|membrane was made into Cr: 79 atomic%, and N: 21 atomic%. In addition, as conditions at the time of forming a hard mask film, it was carried out as follows. A target made of chromium (Cr) is used as the sputtering target, and _{a mixed gas atmosphere of argon (Ar) and nitrogen (N 2} ) (gas pressure 0.1 Pa, gas flow ratio Ar:N ₂ =83:17) is used, and the DC power supply The electric power was set to 1.7 kW.

라인 부분의 치수를 복수 점에서 측정한 바, 그 평균은, 37.4㎚이며, 라인 부분의 쪼그라듦을 7% 이하로 억제할 수 있었다. 이러한 점에서, 묘화 조건이 근소한 변경에 의해, 치수 정밀도가 더 높은 레지스트 패턴을 형성할 수 있음을 알게 되었다.When the dimension of the line part was measured at several points, the average was 37.4 nm, and the shrinkage of the line part was able to be suppressed to 7 % or less. In this regard, it has been found that a resist pattern with higher dimensional accuracy can be formed by a slight change in the drawing conditions.

또한, 레지스트 패턴의 막 감소는 5㎚ 이하였다.In addition, the film reduction of the resist pattern was 5 nm or less.

계속해서, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 하드마스크막을 에칭하고, 에칭된 하드마스크막을 마스크로 하여, 차광막 및 표면 반사 방지막을 에칭해서 포토마스크를 제작하였지만, 포토마스크에는 설계대로의 패턴이 형성되었다.Subsequently, using this resist pattern as a mask, the hard mask film was etched, and using the etched hard mask film as a mask, the light shielding film and the surface antireflection film were etched to produce a photomask, but a pattern as designed was formed on the photomask. .

(실시예 8)(Example 8)

본 실시예에서는, 기판 위에 다층 반사막, 보호막, 흡수체막 및 저반사막을 이 순서로 형성한 것을 반사형 마스크 블랭크로서 제작하였다.In this example, a reflective mask blank was produced in which a multilayer reflective film, a protective film, an absorber film, and a low reflective film were formed in this order on a substrate.

우선, SiO₂-TiO₂ 유리로 이루어지는 기판 위에, 이온빔 스퍼터 장치를 사용하여, Mo막과 Si막이 교대로 적층된 합계 막 두께 280㎚의 다층 반사막을 형성하였다. 그 때의 조건으로서는, 이하와 같이 하였다.First, on a _{substrate made of SiO 2} -TiO ₂ glass, using an ion beam sputtering apparatus, a multilayer reflective film having a total film thickness of 280 nm in which Mo films and Si films are alternately laminated was formed. The conditions at that time were as follows.

유리 기판 위에 이온빔 스퍼터링법에 의해, 다층 반사막을 형성하였다. 구체적으로는, Si 타깃을 사용하여, 저굴절률층으로서 Si층을 성막하고, Mo 타깃을 사용하여, 고굴절률층으로서 Mo층을 성막하고, 이것을 1주기로 하여 40주기 적층하였다. 그리고, 마지막으로 Si 타깃을 사용하여, 저굴절률층으로서 Si층을 성막하였다.A multilayer reflective film was formed on the glass substrate by ion beam sputtering. Specifically, a Si layer was formed as a low-refractive-index layer using a Si target, a Mo layer was formed as a high-refractive-index layer using a Mo target, and this was laminated for one cycle for 40 cycles. And finally, the Si layer was formed into a film as a low-refractive-index layer using a Si target.

그 후, 다층 반사막 위에, DC 마그네트론 스퍼터링에 의해 보호막을 형성하였다. 상세하게는, Ru 타깃을 사용하여, 아르곤 가스(Ar)의 분위기하에서 Ru막을 성막하였다.Thereafter, on the multilayer reflective film, a protective film was formed by DC magnetron sputtering. Specifically, a Ru film was formed using a Ru target in an atmosphere of argon gas (Ar).

다음으로, 보호막 위에 DC 마그네트론 스퍼터링에 의해, 흡수체층 및 저반사층을 그 순서로 적층해서 흡수체막을 형성하여 반사형 마스크 블랭크를 제조하였다. 상세하게는, TaB 합금 타깃을 사용하여, 크세논 가스(Xe) 및 질소 가스(N₂)의 혼합 가스 분위기하에서 흡수체층의 TaBN층을 성막하고, 다음으로 아르곤 가스(Ar) 및 산소 가스(O₂)의 혼합 가스 분위기하에서 저반사층의 TaBO층을 성막하였다.Next, an absorber layer and a low reflection layer were laminated in that order by DC magnetron sputtering on the protective film to form an absorber film, thereby manufacturing a reflective mask blank. Specifically, using a TaB alloy target, a TaBN layer of the absorber layer is formed in a mixed gas atmosphere of xenon gas (Xe) and nitrogen gas (N ₂ _{), and then argon gas (Ar) and oxygen gas (O 2 )} ), a TaBO layer of a low reflection layer was formed in a mixed gas atmosphere.

얻어진 반사형 마스크 블랭크의 표면에 실시예 1과 마찬가지의 포지티브형 레지스트를 사용해서 두께가 50㎚인 레지스트층을 형성하고, 본 실시예에 있어서의 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 제작하였다. 또한, 레지스트층 형성 시의 베이크 처리는, 155℃-10분으로 하였다. 또한, 베이크 처리 후의 레지스트층의 현상액(2.38% TMAH)에 대한 용해 속도는 0.01㎚/초였다.A resist layer having a thickness of 50 nm was formed on the surface of the obtained reflective mask blank using the same positive resist as in Example 1 to prepare a mask blank with a resist layer in this Example. In addition, the baking process at the time of resist layer formation was 155 degreeC - 10 minutes. In addition, the dissolution rate of the resist layer with respect to the developing solution (2.38% TMAH) after a bake process was 0.01 nm/sec.

실시예 1과 마찬가지의 현상 촉진층을 형성한 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크에 대하여 50㎸의 전자선에 의한 묘화 노광을 행하고, 그 후 120℃에서 베이크 처리(PEB: Post Exposure Bake)를 행하였다. 레지스트 패턴으로서는, 라인 앤 스페이스 패턴은 패턴의 볼록부(라인)의 폭이 30㎚, 패턴의 오목부(스페이스)의 폭이 30㎚가 되도록 하였다. 계속해서, 현상액으로서 2.38% TMAH를 사용하여, 60초간 현상을 행하고, 레지스트 패턴을 형성하였다.Drawing exposure by an electron beam of 50 kV was performed with respect to the mask blank provided with the resist layer in which the development promotion layer was formed similarly to Example 1, After that, the baking process (PEB:Post exposure bake) was performed at 120 degreeC. As the resist pattern, the line and space pattern was such that the width of the convex portions (lines) of the pattern was 30 nm and the width of the concave portions (spaces) of the pattern was 30 nm. Then, using 2.38% TMAH as a developing solution, development was performed for 60 second, and the resist pattern was formed.

라인 부분의 치수를 복수 점에서 측정한 바, 그 평균은, 29.1㎚이며, 라인 부분의 쪼그라듦을 3% 이하로 억제할 수 있었다.When the dimension of the line part was measured at several points, the average was 29.1 nm, and the shrinkage of the line part was able to be suppressed to 3% or less.

이러한 점에서, 본 실시예에 의하면, 묘화 등의 조건을 변경하지 않아도 고정밀도의 레지스트 패턴을 형성할 수 있음을 알게 되었다. 또한, 묘화 조건 등을 조금 변경함으로써, 치수 정밀도가 더 높은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 생각된다.From this point, it has been found that, according to the present embodiment, a high-precision resist pattern can be formed without changing conditions such as drawing. In addition, it is thought that a resist pattern with higher dimensional accuracy can be formed by slightly changing the drawing conditions and the like.

또한, 레지스트 패턴의 막 감소는 2㎚ 이하였다.In addition, the film reduction of the resist pattern was 2 nm or less.

계속해서, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 저반사막을 에칭하고, 에칭된 저반사막을 마스크로 하여, 흡수체막을 에칭해서 반사형 마스크를 제작하였다. 제작한 반사형 마스크에서는, 치수 정밀도가 좋은 흡수체막 패턴이 형성되었다.Then, using this resist pattern as a mask, the low-reflection film was etched. Using the etched low-reflection film as a mask, the absorber film was etched to prepare a reflective mask. In the produced reflective mask, an absorber film pattern with good dimensional accuracy was formed.

(실시예 9)(Example 9)

본 실시예에서는, 기판 위에 하드마스크막을 형성한 것을 임프린트용 몰드 블랭크로서 제작하였다.In this embodiment, a mold blank for imprint was produced in which a hard mask film was formed on a substrate.

우선, 합성 석영 유리로 이루어지고 투광성을 갖는 기판 위에, 매엽식 DC 스퍼터 장치를 사용해서 하드마스크막을 형성하였다. 하드마스크막의 조성은, Cr: 79원자%, N: 21원자%로 하였다. 또한, 하드마스크막을 형성할 때의 조건으로서는, 이하와 같이 하였다. 스퍼터링 타겟에 크롬(Cr)으로 이루어지는 타깃을 사용하고, 아르곤(Ar)과 질소(N₂)의 혼합 가스 분위기(가스압 0.1Pa, 가스 유량비 Ar:N₂=83:17)로 하고, DC 전원의 전력을 1.7㎾로 하였다.First, a hard mask film was formed on a substrate made of synthetic quartz glass and having light transmission properties using a single-wafer DC sputtering apparatus. The composition of the hard mask film was Cr: 79 atomic %, N: 21 atomic %. In addition, as conditions at the time of forming a hard mask film, it was carried out as follows. A target made of chromium (Cr) is used as the sputtering target, and _{a mixed gas atmosphere of argon (Ar) and nitrogen (N 2} ) (gas pressure 0.1 Pa, gas flow ratio Ar:N ₂ =83:17) is used, and the DC power supply The electric power was set to 1.7 kW.

이상의 공정에 의해, 본 실시예에 있어서의 몰드 블랭크를 제작하였다.By the above process, the mold blank in a present Example was produced.

얻어진 몰드 블랭크의 하드마스크막 위에 실시예 1과 마찬가지의 포지티브형 레지스트를 사용해서 두께가 50㎚인 레지스트층을 형성하고, 본 실시예에 있어서의 레지스트층을 구비한 몰드 블랭크를 제작하였다. 또한, 레지스트층 형성 시의 베이크 처리는, 155℃-10분으로 하였다. 또한, 베이크 처리 후의 레지스트층의 현상액(2.38% TMAH)에 대한 용해 속도는 0.01㎚/초였다.A resist layer having a thickness of 50 nm was formed on the hard mask film of the obtained mold blank using the same positive resist as in Example 1, and a mold blank provided with the resist layer in this Example was produced. In addition, the baking process at the time of resist layer formation was 155 degreeC - 10 minutes. In addition, the dissolution rate of the resist layer with respect to the developing solution (2.38% TMAH) after a bake process was 0.01 nm/sec.

그 후, 실시예 1과 동일 조건에서, 노광 및 현상을 행하고, 레지스트 패턴을 형성하였다. 형성된 레지스트 패턴에 대하여 평가를 행하였지만, 레지스트 패턴의 쪼그라듦이나 막 감소는 억제되었다.Thereafter, exposure and development were performed under the same conditions as in Example 1 to form a resist pattern. Although evaluation was performed on the formed resist pattern, shrinkage of the resist pattern and film reduction were suppressed.

계속해서, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 하드마스크막을 에칭하고, 에칭된 하드마스크막을 마스크로 하여, 기판을 에칭해서 몰드를 제작한 바, 몰드에는 레지스트 패턴 형상에 대하여 우수한 전사 정밀도로 패턴이 형성되었다.Subsequently, using this resist pattern as a mask, the hard mask film was etched, and the substrate was etched using the etched hard mask film as a mask to produce a mold. The pattern was formed in the mold with excellent transfer accuracy with respect to the resist pattern shape. became

(실시예 10)(Example 10)

본 실시예에서는, 실시예 1에서도 채용한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 트라이톤형의 전사용 마스크(12)를 제작하였다. 당해 전사용 마스크(12)의 구체적인 구성을 도 9에 나타내었다. 도 9의 (a)는 본 실시예에 있어서의 트라이톤형의 전사용 마스크(12)[트라이톤 마스크(20)]의 모식적인 평면도이며, 도 9의 (b)는 트라이톤 마스크(20)의 모식적인 단면도이다. 또한 본 실시예는, 앞에서 도시한 도 7의 (a) 내지 (d) 및 도 8의 (a)까지는 마찬가지이다.In a present Example, the triton type transfer mask 12 was produced using the phase shift mask blank employ|adopted also in Example 1. The specific configuration of the transfer mask 12 is shown in FIG. 9 . Fig. 9(a) is a schematic plan view of the triton-type transfer mask 12 (tritone mask 20) according to the present embodiment, and Fig. 9(b) is a schematic plan view of the tritone mask 20. It is a cross section. In addition, this embodiment is the same up to FIGS. 7(a) to (d) and FIG. 8(a) shown above.

본 실시예에 있어서의 트라이톤 마스크(20)는, 투광성 기판의 표면이 노출된 투과 영역(21)과 광 반투과막의 노출부를 포함하는 하프톤 영역(22)과, 그 광 반투과막과 차광막이 형성된 영역을 포함하는 차광 영역(23)을 갖고 있다.The tritone mask 20 in this embodiment includes a transmissive region 21 with the surface of the translucent substrate exposed and a halftone region 22 including an exposed portion of the light semitransmissive film, and the light semitransmissive film and the light shielding film. It has a light-shielding area 23 including the formed area.

본 실시예의 트라이톤 마스크(20)에서는, 도 9의 (a)에 도시한 바와 같이, 투과 영역(21)의 형성 피치가 150㎚이고 3×3의 격자 형상으로 배열한 패턴을 형성하였다. 투과 영역(21)의 형상은, 50㎚×50㎚의 정사각형 패턴으로 하였다. 투과 영역(21)은 하프톤 영역(22)의 내부에 형성되어 있으며, 바꾸어 말하면, 하프톤 영역(22)은 투과 영역(21)의 주위를 둘러싸는 형상의 패턴으로 하였다. 하프톤 영역(22)은, 외형이 100㎚×100㎚의 정사각형 패턴으로 하였다.In the tritone mask 20 of this embodiment, as shown in Fig. 9A, the formation pitch of the transmission regions 21 was 150 nm, and a 3x3 grid pattern was formed. The shape of the transmission region 21 was a square pattern of 50 nm x 50 nm. The transmissive region 21 is formed inside the halftone region 22 . In other words, the halftone region 22 has a shape surrounding the transmissive region 21 . The halftone region 22 had an outer shape of a square pattern of 100 nm x 100 nm.

본 실시예의 트라이톤 마스크(20)는, 우선 하프톤 영역(22)의 외형 형성에 의해 차광 영역(23)을 형성하고, 계속해서, 하프톤 영역(22) 및 투과 영역(21)을 형성해서 제작하였다.The tritone mask 20 of this embodiment is manufactured by first forming the light blocking region 23 by forming the outer shape of the halftone region 22, and then forming the halftone region 22 and the transmissive region 21 did.

<차광 영역(22)의 형성><Formation of light-shielding region 22>

우선, 실시예 1에서도 채용한 위상 시프트 마스크 블랭크의 차광막 표면에, 포지티브형 레지스트이며 전자선 묘화용 화학 증폭형 레지스트(PRL009: 후지 필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사 제조)를 스핀 코트하였다.First, on the light-shielding film surface of the phase shift mask blank employed in Example 1, a positive resist and a chemically amplified resist for electron beam drawing (PRL009: manufactured by FUJIFILM ELECTRONICS MATERIALS) was spin-coated.

다음으로, 용해 속도 조정 공정에 있어서 베이크 처리 온도를 155℃-10분의 조건으로 하고, 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 제조하였다. 또한, 베이크 처리 후의 레지스트층의 현상액(2.38% TMAH)에 대한 용해 속도는 0.01㎚/초였다.Next, in the dissolution rate adjustment process, the baking temperature was set to the conditions of 155 degreeC - 10 minutes, and the mask blank provided with the resist layer was manufactured. In addition, the dissolution rate of the resist layer with respect to the developing solution (2.38% TMAH) after a bake process was 0.01 nm/sec.

상기 레지스트층의 표면에 실시예 1과 마찬가지의 현상 촉진층을 형성하고, 그 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크에 대하여 50㎸의 전자선에 의한 묘화 노광을 행하였다. 그 후 120℃에서 베이크 처리(PEB: Post Exposure Bake)를 행하였다. 레지스트 패턴으로서는, 100㎚×100㎚의 정사각형 패턴을 50㎚의 간격으로 종횡 3열씩, 합계 9군데에 형성하였다. 계속해서, 현상액으로서 2.38% TMAH를 사용하여, 60초간 현상을 행하고, 레지스트 패턴을 형성하였다.A development promoting layer similar to that of Example 1 was formed on the surface of the resist layer, and drawing exposure with an electron beam of 50 kV was performed on the mask blank provided with the resist layer. Thereafter, a baking treatment (PEB: Post Exposure Bake) was performed at 120°C. As the resist pattern, a 100 nm x 100 nm square pattern was formed at an interval of 50 nm in three vertical and horizontal rows at a total of nine locations. Then, using 2.38% TMAH as a developing solution, development was performed for 60 second, and the resist pattern was formed.

인접하는 하프톤 패턴(22)의 사이에 있는 차광 영역(23)의 치수(라인 부분의 치수)를 측정한 바, 그 평균은 49.2㎚이며, 라인 부분의 쪼그라듦을 2% 이하로 억제할 수 있었다. 레지스트 패턴의 막 감소량은 2㎚ 이하였다.The dimension (dimension of the line portion) of the light-shielding region 23 between the adjacent halftone patterns 22 was measured, and the average thereof was 49.2 nm, and the shrinkage of the line portion could be suppressed to 2% or less. there was. The film reduction amount of the resist pattern was 2 nm or less.

이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 차광막을 에칭하여 하프톤 영역(22)의 외형을 형성하고, 차광 영역(23)을 형성하였다.Using this resist pattern as a mask, the light-shielding film was etched to form the outer shape of the halftone region 22 , and the light-shielding region 23 was formed.

<투과 영역(21) 패턴 및 하프톤 영역(22) 패턴의 형성><Formation of Transmissive Area 21 Pattern and Halftone Area 22 Pattern>

다음으로, 차광 영역(23)이 형성된 마스크 블랭크의 표면에, 포지티브형 레지스트이며 전자선 묘화용 화학 증폭형 레지스트(PRL009: 후지 필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사 제조)를 차광막 영역(23) 위의 막 두께가 100㎚가 되도록, 표면에 스핀 코트하였다.Next, on the surface of the mask blank on which the light-shielding region 23 is formed, a positive resist and a chemically amplified resist for electron beam drawing (PRL009: manufactured by Fuji Film Electronics Materials) is applied with a film thickness of 100 nm on the light-shielding film region 23 It was spin-coated on the surface to become

다음으로, 용해 속도 조정 공정에 있어서의 베이크 처리 온도를 155℃-10분의 조건으로 하고, 레지스트층을 형성하였다. 베이크 처리 후의 레지스트층의 현상액(2.38% TMAH)에 대한 용해 속도는 0.01㎚/초였다.Next, the baking temperature in the dissolution rate adjustment process was made into the conditions of 155 degreeC - 10 minutes, and the resist layer was formed. The dissolution rate of the resist layer with respect to the developer (2.38% TMAH) after the bake treatment was 0.01 nm/sec.

그리고, 상기 레지스트층의 표면에 실시예 1과 마찬가지의 현상 촉진층을 형성하고, 그 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크에 대하여 50㎸의 전자선에 의한 묘화 노광을 행하였다. 그 후 묘화 노광 후의 마스크 블랭크에 대하여 120℃에서 베이크 처리(PEB: Post Exposure Bake)를 행하였다. 레지스트 패턴으로서는, 앞에서 형성한 하프톤 영역(22) 외형의 내부에 50㎚×50㎚의 정사각형 패턴을 중심이 동일해지도록 형성하였다. 계속해서, 현상액으로서 2.38% TMAH를 사용하여, 60초간 현상을 행하고, 레지스트 패턴을 형성하였다.And the development promoting layer similar to Example 1 was formed on the surface of the said resist layer, and drawing exposure by 50 kV electron beam was performed with respect to the mask blank provided with this resist layer. After that, the baking process (PEB:Post Exposure Bake) was performed at 120 degreeC with respect to the mask blank after drawing exposure. As a resist pattern, a 50 nm x 50 nm square pattern was formed so that the center might be equal inside the outer shape of the halftone area|region 22 formed previously. Then, using 2.38% TMAH as a developing solution, development was performed for 60 second, and the resist pattern was formed.

형성한 레지스트 패턴의 스페이스 부분[투과 영역(21) 부분]의 정사각형의 1변의 치수는 평균 50.9㎚이며, 정확한 치수로 스페이스 부분을 형성할 수 있었다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 불소계 가스에 의해 광 반투과막을 드라이 에칭하여 투과 영역(21)과 하프톤 영역(22)을 형성하였다.The average dimension of one side of the square of the space portion (transmissive region 21 portion) of the formed resist pattern was 50.9 nm, and the space portion could be formed with the correct dimension. Using this resist pattern as a mask, the light semitransmissive film was dry-etched with a fluorine-based gas to form the transmissive region 21 and the halftone region 22 .

이상의 방법에 의해 제작한 트라이톤 마스크(20)에 있어서의 위치 정밀도를 확인한 바, 투과 영역(21)과 하프톤 영역(22) 외형의 중심의 어긋남은, 모두 1㎚ 이하이고, 위치 정밀도가 우수한 트라이톤 마스크(20)를 제조할 수 있었다.As a result of confirming the positional accuracy of the tritone mask 20 produced by the above method, the deviation of the centers of the outlines of the transmissive region 21 and the halftone region 22 is 1 nm or less, and the triton excellent in positional accuracy. The mask 20 could be manufactured.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

비교예 1에서는, 실시예 1에 있어서 제작한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용하였다. 상기 마스크 블랭크의 차광막에 대하여 HMDS 처리를 소정의 조건에서 실시하였다. 그 후, 포지티브형 레지스트이며 전자선 묘화용 화학 증폭형 레지스트(PRL009: 후지 필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사 제조)를 차광막 위에 스핀 코트하였다.In Comparative Example 1, the phase shift mask blank produced in Example 1 was used. HMDS treatment was performed on the light-shielding film of the mask blank under predetermined conditions. Thereafter, a positive resist and a chemically amplified resist for electron beam drawing (PRL009: manufactured by Fuji Film Electronics Materials) was spin-coated on the light-shielding film.

그 후, 가열 건조 장치를 사용하여, 125℃-10분의 조건에서 베이크 처리를 행하였다. 레지스트층의 막 두께는 100㎚로 하였다. 이상의 공정을 거쳐, 비교예 1에 있어서의 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 제작하였다. 또한, 베이크 처리 후의 레지스트층의 현상액(2.38% TMAH)에 대한 용해 속도는, 0.12㎚/초였다.Then, using the heat-drying apparatus, the baking process was performed on the conditions of 125 degreeC - 10 minutes. The film thickness of the resist layer was 100 nm. Through the above process, the mask blank provided with the resist layer in Comparative Example 1 was produced. In addition, the dissolution rate of the resist layer with respect to the developing solution (2.38% TMAH) after a bake process was 0.12 nm/sec.

그 후, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 해상성을 평가한 바, 라인 패턴으로서는, 치수가 50㎚까지의 라인을 형성할 수 있었지만, 명백한 줄어듦이 확인되었다. 또한 40㎚의 라인 패턴에서는, 쓰러짐이 확인되고, 30㎚의 라인 패턴에서는 소실된 부분이 있었다.Then, when the resolution was evaluated by the method similar to Example 1, although a line with a dimension of up to 50 nm could be formed as a line pattern, clear shrinkage was confirmed. Moreover, in the line pattern of 40 nm, collapse was confirmed, and there existed a part which lost|disappeared in the line pattern of 30 nm.

또한, 홀 패턴은 홀 직경이 30㎚ 및 40㎚의 홀 패턴에 있어서, 홀의 결손이 확인되었다. 또한, 홀 직경이 70㎚ 및 80㎚의 홀 패턴에서는, 인접하는 패턴과 연결되어버리는 개소가 확인되었다.Further, in the hole pattern, in the hole pattern having a hole diameter of 30 nm and 40 nm, a defect of a hole was confirmed. In addition, in the hole patterns with hole diameters of 70 nm and 80 nm, a location connected to the adjacent patterns was confirmed.

계속해서, 본 비교예에 따른 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크에 대하여 패턴의 볼록부(라인)의 폭이 40㎚, 패턴의 오목부(스페이스)의 폭이 40㎚인 라인 앤 스페이스가 되도록 노광 및 현상을 행하여, 레지스트 패턴을 형성하였지만, 애스펙트비가 크기 때문에 라인 앤 스페이스 패턴의 쓰러짐이 발생하고, 소정의 레지스트 패턴을 형성할 수 없었다.Subsequently, with respect to the mask blank provided with the resist layer according to this comparative example, exposure was performed so that the width of the convex portion (line) of the pattern was 40 nm and the width of the concave portion (space) of the pattern was 40 nm, line and space. Development was performed to form a resist pattern, but due to the large aspect ratio, collapse of the line and space pattern occurred, and a predetermined resist pattern could not be formed.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

비교예 2에서는, 실시예 1에 있어서 제작한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용하였다. 상기 마스크 블랭크의 차광막에 대하여 HMDS 처리를 소정의 조건에서 실시하였다. 그 후, 포지티브형 레지스트이며 전자선 묘화용 화학 증폭형 레지스트(PRL009: 후지 필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사 제조)를 차광막 위에 스핀 코트하였다.In Comparative Example 2, the phase shift mask blank produced in Example 1 was used. HMDS treatment was performed on the light-shielding film of the mask blank under predetermined conditions. Thereafter, a positive resist and a chemically amplified resist for electron beam drawing (PRL009: manufactured by Fujifilm Electronics Materials) was spin-coated on the light-shielding film.

그 후, 가열 건조 장치를 사용하여, 125℃-10분의 조건에서 베이크 처리를 행하였다. 레지스트층의 막 두께는 80㎚로 하였다. 베이크 처리 후의 레지스트층의 현상액(2.38% TMAH)에 대한 용해 속도는 0.12㎚/초였다.Then, using the heat-drying apparatus, the baking process was performed on the conditions of 125 degreeC - 10 minutes. The film thickness of the resist layer was 80 nm. The dissolution rate of the resist layer with respect to the developer (2.38% TMAH) after the bake treatment was 0.12 nm/sec.

이상의 공정을 거쳐, 비교예 2에 있어서의 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 제작하였다.Through the above process, the mask blank provided with the resist layer in Comparative Example 2 was produced.

그 후, 40㎚ 폭의 라인 앤 스페이스 패턴, 스페이스 패턴, 홀 직경이 40㎚의 홀 패턴이 형성되도록, 노광 및 현상을 행하고, 레지스트 패턴을 형성하였다. 이때, 라인 앤 스페이스 패턴의 쓰러짐은 억제되었지만, 현상액에 의한 레지스트 패턴의 용해가 진행되었기 때문에, 차광막의 에칭 시에, 마스크로 될 레지스트 패턴이 소실되어 버려 마스크될 차광막이 에칭되고, 차광막의 두께가 감소하여, 소정의 성능을 발휘할 수 없었다.Thereafter, exposure and development were performed so that a line and space pattern having a width of 40 nm, a space pattern, and a hole pattern having a hole diameter of 40 nm were formed, and a resist pattern was formed. At this time, the collapse of the line and space pattern was suppressed, but since the dissolution of the resist pattern by the developer proceeded, the resist pattern to be a mask is lost during etching of the light-shielding film, and the light-shielding film to be masked is etched, and the thickness of the light-shielding film is reduced decreased, and the desired performance could not be exhibited.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

비교예 3에서는, 실시예 3에 있어서 제작한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용하였다. 상기 마스크 블랭크의 차광막에 대하여 HMDS 처리를 소정의 조건에서 실시하였다. 그 후, 포지티브형 레지스트이며 전자선 묘화용 화학 증폭형 레지스트(PRL009: 후지 필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사 제조)를 차광막 위에 스핀 코트하였다.In Comparative Example 3, the phase shift mask blank produced in Example 3 was used. HMDS treatment was performed on the light-shielding film of the mask blank under predetermined conditions. Thereafter, a positive resist and a chemically amplified resist for electron beam drawing (PRL009: manufactured by Fujifilm Electronics Materials) was spin-coated on the light-shielding film.

그 후, 가열 건조 장치를 사용하여, 155℃-10분의 조건에서 베이크 처리를 행하였다. 레지스트층의 막 두께는 80㎚로 하였다. 베이크 처리 후의 레지스트층의 현상액(2.38% TMAH)에 대한 용해 속도는 0.01㎚/초였다.Then, the baking process was performed on the conditions of 155 degreeC - 10 minutes using the heat-drying apparatus. The film thickness of the resist layer was 80 nm. The dissolution rate of the resist layer with respect to the developer (2.38% TMAH) after the bake treatment was 0.01 nm/sec.

이상의 공정을 거쳐, 비교예 3에 있어서의 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 제작하였다.Through the above process, the mask blank provided with the resist layer in Comparative Example 3 was produced.

그 후, 40㎚ 폭의 라인 앤 스페이스 패턴, 스페이스 패턴, 홀 패턴이 형성되도록, 노광 및 현상을 행하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 이때, 레지스트 패턴의 용해가 억제되고, 스페이스 패턴 및 홀 패턴에 T-top 형상이 확인되었다. 그 결과, 차광막의 에칭 시에, 에칭이 저해되고, 차광막의 패턴이 미해상으로 되었다.Thereafter, a resist pattern was formed by exposure and development so as to form a line and space pattern, a space pattern, and a hole pattern having a width of 40 nm. At this time, dissolution of the resist pattern was suppressed, and the T-top shape was confirmed in the space pattern and the hole pattern. As a result, at the time of etching of the light-shielding film, the etching was inhibited, and the pattern of the light-shielding film became unresolved.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

비교예 4에서는, 실시예 1에 있어서 제작한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용하였다. 상기 마스크 블랭크의 차광막에 대하여 HMDS 처리를 소정의 조건에서 실시하였다. 그 후, 포지티브형 레지스트이며 전자선 묘화용 화학 증폭형 레지스트(PRL009:후지 필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사 제조)를 차광막 위에 스핀 코트하였다.In Comparative Example 4, the phase shift mask blank produced in Example 1 was used. HMDS treatment was performed on the light-shielding film of the mask blank under predetermined conditions. Thereafter, a positive resist and a chemically amplified resist for electron beam drawing (PRL009: manufactured by Fuji Film Electronics Materials) was spin-coated on the light-shielding film.

그 후, 가열 건조 장치를 사용하여, 125℃-10분의 조건에서 베이크 처리를 행하였다. 레지스트층의 막 두께는 50㎚로 하였다. 베이크 처리 후의 레지스트층의 현상액(2.38% TMAH)에 대한 용해 속도는 0.12㎚/초였다.Then, using the heat-drying apparatus, the baking process was performed on the conditions of 125 degreeC - 10 minutes. The film thickness of the resist layer was 50 nm. The dissolution rate of the resist layer with respect to the developer (2.38% TMAH) after the bake treatment was 0.12 nm/sec.

계속해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 현상 촉진층을 형성하였다. 이때, 변질층도 형성되었다. 이상의 공정을 거쳐, 비교예 4에 있어서의 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 제작하였다.Then, it carried out similarly to Example 1, and formed the image development promoting layer. At this time, a denatured layer was also formed. Through the above process, the mask blank provided with the resist layer in Comparative Example 4 was produced.

그 후, 40㎚ 폭의 라인 앤 스페이스 패턴, 스페이스 패턴, 홀 직경이 40㎚의 홀 패턴이 형성되도록, 노광 및 현상을 행하고, 레지스트 패턴을 형성하였다. 이때, 현상액에 의한 레지스트 패턴의 용해가 진행되어 얇아졌기 때문에, 차광막의 에칭 시에, 마스크가 될 레지스트 패턴이 소실되어 버려 마스크될 차광막이 에칭되고, 차광막이 소실되어, 라인 앤 스페이스 패턴이 미해상으로 되었다.Thereafter, exposure and development were performed so that a line and space pattern having a width of 40 nm, a space pattern, and a hole pattern having a hole diameter of 40 nm were formed, thereby forming a resist pattern. At this time, since the dissolution of the resist pattern by the developer progresses and becomes thinner, when the light-shielding film is etched, the resist pattern to be a mask is lost and the light-shielding film to be masked is etched, the light-shielding film is lost, and the line and space pattern is unresolved became

(비교예 5)(Comparative Example 5)

비교예 5에서는, 실시예 9에 있어서 제작한 임프린트용 몰드 블랭크를 사용하였다.In Comparative Example 5, the mold blank for imprint produced in Example 9 was used.

얻어진 몰드 블랭크의 하드마스크막에 대하여 HMDS 처리를 소정의 조건에서 실시하였다. 그 후, 포지티브형 레지스트이며 전자선 묘화용 화학 증폭형 레지스트(PRL009: 후지 필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사 제조)를 차광막 위에 스핀 코트하였다.HMDS processing was performed on the hard mask film|membrane of the obtained mold blank under predetermined conditions. Thereafter, a positive resist and a chemically amplified resist for electron beam drawing (PRL009: manufactured by Fujifilm Electronics Materials) was spin-coated on the light-shielding film.

그 후, 가열 건조 장치를 사용하여, 135℃-10분의 조건에서 베이크 처리를 행하였다. 레지스트층의 막 두께는 30㎚로 하였다. 베이크 처리 후의 레지스트층의 현상액(2.38% TMAH)에 대한 용해 속도는 0.05㎚/초였다.Then, the baking process was performed on the conditions of 135 degreeC - 10 minutes using the heat-drying apparatus. The film thickness of the resist layer was set to 30 nm. The dissolution rate of the resist layer with respect to the developer (2.38% TMAH) after the bake treatment was 0.05 nm/sec.

계속해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 현상 촉진층을 형성하였다. 이때, 변질층도 형성되었다. 이상의 공정을 거쳐, 비교예 5에 있어서의 레지스트층을 구비한 임프린트용 몰드 블랭크를 제작하였다.Then, it carried out similarly to Example 1, and formed the image development promoting layer. At this time, a denatured layer was also formed. Through the above process, the mold blank for imprint provided with the resist layer in Comparative Example 5 was produced.

그 후, 30㎚ 폭의 라인 앤 스페이스가 형성되도록, 노광 및 현상을 행하고, 레지스트 패턴을 형성하였다. 이때, 현상액에 의한 레지스트 패턴의 용해가 진행했기 때문에, 하드마스크막의 에칭 시에, 마스크로 될 레지스트 패턴이 소실되어버려 마스크될 하드마스크막이 에칭되고, 하드마스크막이 소실되어, 기판의 에칭에 있어서, 라인 앤 스페이스 패턴이 미해상으로 되었다.Then, exposure and development were performed so that a line and space having a width of 30 nm was formed, and a resist pattern was formed. At this time, since the dissolution of the resist pattern by the developer proceeds, the resist pattern to be a mask is lost during etching of the hard mask film, the hard mask film to be masked is etched, the hard mask film is lost, and in the etching of the substrate, The line and space pattern became unresolved.

10: 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크
5: 마스크 블랭크
1: 기판
2: 박막
2a: 광 반투과막
2b: 차광막
7: 레지스트층
7a: 노광부
7b: 미노광부
7p: 레지스트 패턴
7': 제2 레지스트층
7'p: 제2 레지스트 패턴
8: 변질층
9: 현상 촉진층
12: 전사용 마스크
13: 임프린트용 몰드
20: 트라이톤 마스크
21: 투과 영역
22: 하프톤 영역
23: 차광 영역10: Mask blank with resist layer
5: Mask blank
1: substrate
2: thin film
2a: light semi-transmissive film
2b: light shield
7: resist layer
7a: exposure part
7b: unexposed part
7p: resist pattern
7': second resist layer
7'p: second resist pattern
8: denatured layer
9: Development promotion layer
12: Warrior Mask
13: mold for imprint
20: Tritone Mask
21: transmission area
22: Halftone area
23: light blocking area

Claims

A blank comprising: a substrate; and a resist layer formed on the substrate and having a resist layer made of a positive resist material, the resist layer comprising:
The thickness of the resist layer is 200 nm or less,
The dissolution rate of the unexposed part of the resist layer with respect to the aqueous developer is 0.05 nm/sec or less,
A development promoting layer, which serves as an opportunity to evenly spread the aqueous developer solution, is formed on the resist layer at least on the exposed portion of the resist layer,
The blank with a resist layer, wherein the development promoting layer is formed using a material containing an acidic substance and a basic substance, and the basic substance contains an amine.

A blank comprising: a substrate; and a resist layer formed on the substrate and having a resist layer made of a positive resist material, the resist layer comprising:
The thickness of the resist layer is 200 nm or less,
The contact angle with respect to water on the surface of the unexposed part of the resist layer is 66° or more,
A development promoting layer, which serves as an opportunity to evenly spread an aqueous developer solution, is formed on the resist layer at least on the exposed portion of the resist layer,
The blank with a resist layer, characterized in that the development promoting layer is formed using a material containing an acidic substance and a basic substance, and the basic substance contains an amine.

3. The method of claim 1 or 2,
A blank with a resist layer, characterized in that the development promoting layer is water-soluble.

3. The method of claim 1 or 2,
A blank with a resist layer characterized in that at least the surface of the exposed portion is altered in the resist layer by the development promoting layer.

According to claim 1,
The blank with a resist layer, wherein the substrate has a thin film on its surface, and the resist layer is formed on the surface of the thin film.

6. The method of claim 5,
The blank with a resist layer, characterized in that the thin film further has a hard mask film.

A mask blank having a resist layer, comprising:
The blank provided with the resist layer according to claim 5 is a light-transmitting substrate in which the substrate is transmissive to light having a wavelength of 200 nm or less, and the thin film is a binary mask blank having a light-shielding film. Mask blanks provided.

A mask blank having a resist layer, comprising:
The blank provided with the resist layer according to claim 5 is a translucent substrate in which the substrate is transmissive to light having a wavelength of 200 nm or less, and the thin film has a light semitransmissive film semitransmissive to light having a wavelength of 200 nm or less, A mask blank with a resist layer, characterized in that it is a halftone phase shift mask blank.

A mask blank having a resist layer, comprising:
The blank with a resist layer according to claim 5, wherein the substrate is a low thermal expansion substrate, and the thin film is a reflective mask blank having at least a multilayer reflective film and an absorber film.

A mold blank for imprint having a resist layer, comprising:
The blank provided with the resist layer according to claim 1 or 2 is a mold blank for imprint, wherein the mold blank for imprint with a resist layer is characterized.

delete

With respect to a resist layer formed on a substrate and made of a positive resist material, bake treatment is performed on the resist layer, whereby the rate of dissolution of the unexposed portion of the resist layer in an aqueous developer solution is 0.05 nm/sec or less. a dissolution rate adjustment process;
a development promotion layer forming step of forming a development promotion layer on the resist layer, which serves as an opportunity to evenly spread the aqueous developer solution on at least the exposed portion of the resist layer;
The thickness of the resist layer is 200 nm or less,
The method for manufacturing a blank with a resist layer, wherein the development promoting layer is formed using a material containing an acidic substance and a basic substance, and the basic substance includes an amine.

With respect to a resist layer formed on a substrate and made of a positive resist material, by baking the resist layer, the contact angle with respect to water on the surface of the unexposed portion of the resist layer is 66° or more a contact angle adjustment process;
a development promotion layer forming step of forming a development promotion layer on the resist layer, which serves as an opportunity to evenly spread an aqueous developer solution on at least the exposed portion of the resist layer;
The thickness of the resist layer is 200 nm or less,
The method for manufacturing a blank with a resist layer, wherein the development promoting layer is formed using a material containing an acidic substance and a basic substance, and the basic substance includes an amine.

15. The method of claim 13 or 14,
The method for manufacturing a blank with a resist layer, wherein the substrate has a thin film on its surface, and the resist layer is formed on the surface of the thin film.

A method for manufacturing a transfer mask, comprising:
A step of forming a predetermined pattern on a blank provided with a resist layer manufactured by the method according to claim 13 or 14;
The blank with a resist layer is a mask blank with a resist layer, The manufacturing method of the transfer mask characterized by the above-mentioned.

A method for manufacturing a mold for imprint, comprising:
A step of forming a predetermined pattern on a blank provided with a resist layer manufactured by the method according to claim 13 or 14;
The method for manufacturing a mold for imprint, wherein the blank having the resist layer is a mold blank for imprint having a resist layer.

A mask blank comprising: a substrate; and a resist layer formed on the substrate and having a resist layer made of a positive resist material, the resist layer comprising:
The thickness of the resist layer in the convex portion of the blank on which the predetermined concave-convex pattern is formed is 200 nm or less,
The dissolution rate of the unexposed part of the resist layer with respect to the aqueous developer is 0.05 nm/sec or less,
A development promoting layer, which serves as an opportunity to evenly spread the aqueous developer solution, is formed on the resist layer at least on the exposed portion of the resist layer,
The mask blank having a resist layer, characterized in that the development promoting layer is formed using a material containing an acidic material and a basic material, and the basic material includes an amine.

A blank comprising: a substrate; and a resist layer formed on the substrate and having a resist layer made of a positive resist material, the resist layer comprising:
The thickness of the resist layer in the convex portion of the blank on which the predetermined concave-convex pattern is formed is 200 nm or less,
The contact angle with respect to water on the surface of the unexposed part of the resist layer is 66° or more,
A development promoting layer, which serves as an opportunity to evenly spread an aqueous developer solution, is formed on the resist layer at least on the exposed portion of the resist layer,
The mask blank having a resist layer, characterized in that the development promoting layer is formed using a material containing an acidic material and a basic material, and the basic material includes an amine.

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With respect to the resist layer formed on the outermost surface of the blank on which the predetermined concave-convex pattern is formed and made of a positive resist material, the resist layer is subjected to a bake treatment to dissolve the unexposed portions of the resist layer in an aqueous developer solution. A dissolution rate adjustment step of setting the rate to 0.05 nm/sec or less;
a development promotion layer forming step of forming a development promotion layer on the resist layer, which serves as an opportunity to evenly spread the aqueous developer solution on at least the exposed portion of the resist layer;
using the resist pattern formed from the resist layer as a mask to form a second predetermined uneven pattern on the blank on which the predetermined uneven pattern is formed;
The thickness of the resist layer in the convex portion of the blank is 200 nm or less,
The method for manufacturing a transfer mask, wherein the development promoting layer is formed using a material containing an acidic material and a basic material, and the basic material includes an amine.

With respect to the resist layer formed on the outermost surface of the blank on which the predetermined concave-convex pattern is formed and made of a positive resist material, the resist layer is subjected to a bake treatment, so that water on the surface of the unexposed portion of the resist layer is formed. A contact angle adjustment process of making the contact angle with respect to 66° or more;
a development promotion layer forming step of forming a development promotion layer on the resist layer, which serves as an opportunity to evenly spread an aqueous developer solution on at least the exposed portion of the resist layer;
using the resist pattern formed from the resist layer as a mask to form a second predetermined uneven pattern on the blank on which the predetermined uneven pattern is formed;
The thickness of the resist layer in the convex portion of the blank is 200 nm or less,
The method for manufacturing a transfer mask, wherein the development promoting layer is formed using a material containing an acidic material and a basic material, and the basic material includes an amine.