KR102304410B1 - 근본적으로 안전한 산화적 탈수소화 작업 - Google Patents

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Abstract

산화적 탈수소화(ODH) 공정 작업에서는 산물의 산화 감소를 비롯한 다수의 이유로 인해 산물 스트림에서 산소를 제거하는 것이 바람직하다. 이는 불안정한 산소를 포함하는 촉매 시스템을 보유한 메인 반응기의 상류에 여러 예비반응기를 제공함으로써 달성될 수 있다. 공급물은 불안정한 산소로 포화된 하나 이상의 반응기들을 통해 이동한다. 불안정한 산소가 밸브 시스템을 통해 소비될 때, 예비반응기는 메인 반응기로부터 산물을 수용하여 촉매 시스템이 불안정한 산소로 포화될 때까지 산물 스트림 중에서 반응성 산소를 복합화한다. 그 다음, 반응기는 예비반응기가 되고, 다른 예비반응기는 스캐빈저가 된다.

Description

근본적으로 안전한 산화적 탈수소화 작업{INHERENTLY SAFE ODH OPERATION}
본 발명은 안전성이 향상된 산화적 탈수소화 반응기 및 방법에 관한 것이다. 알칸이 알켄으로 산화적 탈수소화하는 데에는 상당량의 기술이 존재한다. 일반적으로, 이 방법은 하나 이상의 알칸의 스트림(stream)을 약 300℃ 내지 750℃의 온도에서 산소 또는 산소 포함 기체의 존재하에 산화적 탈수소화 촉매 상으로 통과시키는 것을 수반한다. 반응기 공급 혼합물은 폭발 한계에 도달하지 않도록 매우 주의해야 한다. 또한, 남아 있는 임의의 산소는 공정에 화재를 유발할 수 있기 때문에 산물 스트림으로부터 제거하는 것이 절실히 필요하다.
파라핀으로부터 올레핀을 생산하는 증기분해기에서 다양한 아철산염(ferrite)의 사용을 개시하는, 1960년대 후반에 특허허여되고 페트로-텍스 케미컬 코포레이션(Petro-Tex Chemical Corporation)에 양도된 미국 특허문헌은 다수가 있다. 그 예로는 워스코(Woskow) 등의 미국 특허 3,420,911 및 3,420,912를 포함한다. 이 특허들은 아연 아철산염, 카드뮴 아철산염 및 망간 아철산염(즉, 철 산화물을 보유한 혼합 산화물)을 도입하는 것을 교시한다. 이 아철산염은 탈수소화 구역에 약 250℃ 내지 약 750℃ 이하의 온도에서 100 psi(689.476 kPa) 미만의 압력하에 2초 미만, 일반적으로 0.005 내지 0.9초의 시간 동안 도입된다. 이 반응은 증기의 존재하에 일어나는 것으로 보이며, 이는 평형을 "잘못된" 방향으로 이동시키는 경향이 있을 수 있다. 또한, 이 반응은 촉매의 존재하에 일어나지 않는다.
상기 페트로-텍스 특허들과 일부가 대응하는 것으로 보이는 GB 1,213,181은 니켈 아철산염이 산화적 탈수소화 공정에 사용될 수 있다는 것을 개시한다. 반응 조건은 상기 언급된 페트로-텍스 특허들의 반응 조건과 비슷하다.
상기 페트로-텍스 특허들에서 금속 아철산염(예, M FeO4, 여기서, 예컨대 M은 Mg, Mn, Co, Ni, Zn 또는 Cd이다)은 탈수소화 구역을 통해 순환하고, 그 다음 재생 구역으로 유입되며, 여기서 아철산염은 재산화되고, 그 후 다시 탈수소화 구역으로 공급된다.
이러한 아철산염의 가역적인 산소 흡수 및 방출은 특히 흥미롭다.
2005년 5월 10일에 리우(Liu)에게 특허허여되고, 시믹스 테크놀로지스, 인크(Symyx Technologies, Inc.)에게 양도된 미국 특허 6,891,075는 에탄과 같은 파라핀(알칸)의 산화적 탈수소화용 촉매를 교시한다. 기체성 공급원료는 적어도 알칸 및 산소를 포함하지만, 추가로 희석제(예, 아르곤, 질소 등) 또는 기타 성분들(예, 물 또는 이산화탄소)을 포함할 수도 있다. 탈수소화 촉매는 적어도 약 2 중량%의 NiO 및 광범위한 기타 원소들, 바람직하게는 Nb, Ta 및 Co를 포함한다. NiO는 촉매 중에 존재하지만, 알칸(에탄)의 산화적 탈수소화를 위한 산소 급원인 것으로 보이지는 않는다.
2003년 2월 18일에 오즈칸(Ozkan) 등에게 특허허여되고 오하이오 스테이트 유니버시티에 양도된 미국 특허 6,521,808은 에탄을 에틸렌으로 산화적 탈수소화하기 위한 졸겔 담지(sol gel supported) 촉매를 교시한다. 이 촉매는 혼합 실리카 옥사이드/티탄 옥사이드 지지체 위에 아마도 소량의 Li, Na, K, Rb 및 Cs가 혼입된, Ni-Co-Mo, V-Nb-Mo와 같은 혼합 금속 시스템인 것으로 보인다. 이 촉매 역시 산화적 탈수소화를 위한 산소를 제공하지 않으며, 오히려 공급물에 기체성 산소가 존재한다.
1984년 5월 22일에 이스트만(Eastman) 등에게 특허허여되고, 필립스 페트롤륨 컴패니(Pillips Petroleum Company)에 양도된 미국 특허 4,450,313은 에틸렌에 대한 다소 높은 선택성(92%)에도 불구하고, 10%를 초과하지 않는 낮은 에탄 변환율을 특징으로 하는, LiO-TiO2 조성의 촉매를 개시한다. 이 촉매의 주요 단점은 대략 650℃ 또는 그 이상인, 높은 산화적 탈수소화 공정 온도이다.
유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corp.)에게 양도된 미국 특허 4,596,787A(1986.6.24)에는 에탄을 에틸렌으로 저온 옥시-탈수소화하는데 사용할 수 있는 담지된 촉매의 제법이 개시되어 있다. 에탄을 에틸렌으로 저온 기체상 옥시탈수소화하기 위한 담지 촉매는 (a) 금속 화합물의 용해성 부(portion) 및 불용성 부를 보유하는 전구체 용액을 제조하는 단계; (b) 용해성 부를 분리하는 단계; (c) 이 용해성 부로 촉매 지지체를 함침시키는 단계, 및 (d) 함침된 지지체를 활성화시켜 촉매를 수득하는 단계에 의해 제조된다. 하소된 촉매의 조성은 다음과 같다: MoaVbNbcSbdXe. 여기서, X는 존재하지 않거나, 또는 Li, Sc, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Y, Ta, Cr, Fe, Co, Ni, Ce, La, Zn, Cd, Hg, Al, Tl, Pb, As, Bi, Te, U, Mn 및/또는 W이고; a는 0.5 내지 0.9이며, b는 0.1 내지 0.4이고, c는 0.001 내지 0.2이고, d는 0.001 내지 0.1이고, e는 X가 존재할 때 0.001 내지 0.1이다.
에탄을 에틸렌으로 저온 옥시탈수소화하는 다른 예는 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 안티몬을 포함하는 하소된 산화물 촉매를 이용하는 것으로써, 미국 특허 4,524,236A (1985.6.18) 및 4,250,346A (1981.2.10) (두 특허 모두 유니온 카바이드 코포레이션에 양도됨)에 기술되어 있다. 하소된 촉매는 MoaVbNbcSbdXe를 산화물 형태로 포함한다. 이 촉매는 각 금속의 화합물 및/또는 착물 및/또는 용해성 화합물이 용해된 용액으로부터 제조된다. 건조된 촉매는 공기 또는 산소 중에서 220 내지 550℃로 가열함으로써 하소된다. 이 촉매 전구체 용액은 실리카, 알루미늄 옥사이드, 실리콘 카바이드, 지르코니아, 티타니아 또는 이의 혼합물과 같은 지지체 위에 담지될 수 있다. 에틸렌 선택성은 에탄 변환율이 50%인 경우 65%가 넘기도 한다.
미국 특허 6,624,116(2003.9.23. Bharadwaj 등에게 허여됨) 및 미국 특허 6,566,573(2003.5.20. Bharadwaj 등에게 허여됨)(두 특허 모두 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.에게 양도됨)은 T > 750℃에서 자동가열 방식으로 시험되고, 출발 기체 혼합물이 수소를 포함하는(H2 : O2 = 2:1, GHSV = 80,000 h-1) Pt-Sn-Sb-Cu-Ag 모노리스(monolith) 시스템을 개시한다. 이 촉매 조성물은 본 발명의 촉매 조성물과 다르며, 본 발명은 공급물 중에 분자 수소의 사용을 고려하지 않는다.
미국 특허 4,524,236 (1985.6.18에 맥케인(McCain)에게 특허 허여되고 유니온 카바이드 코포레이션에게 양도됨) 및 미국 특허 4,899,003(1990.2.6에 매닉(Manyik) 등에게 특허 허여되고 유니온 카바이드 케미컬스 및 플라스틱스 컴패니 인크.에게 양도됨)은 V-Mo-Nb-Sb의 혼합 금속 산화물 촉매를 개시한다. 375 내지 400℃에서 에탄 변환율은 70%에 달하고, 선택성은 71 내지 73%에 가깝다. 하지만, 이 파라미터들은 기체공간속도가 900 h-1 미만(즉, 720 h-1)으로 매우 낮은 경우에만 달성되었다.
일본 특허 07053414는 화학식 Mo1.V0 . 3Nb0 . 12Te0 . 23On으로 표시되는 실리카 담지된 촉매를 교시하며, 여기서 n은 에탄 탈수소화 촉매의 원자가를 만족시키는 것이다.
미국 특허 7,319,179(2008.1.15. 로페즈-니에토(Lopez-Nieto) 등에게 특허 허여되고 콘제조 수페리어 드 인베스티게이션스 사이언티피카 및 유니버시다드 폴리테크니카 드 발레시아에게 양도됨)는 Mo-V-Te-Nb-O 산화물 촉매를 개시하며, 이는 50 내지 70%의 에탄 변환율 및 360 내지 400℃에서 95% 이하(38% 변환율에서)의 에틸렌 선택성을 나타냈다. 이 촉매는 실험식 MoTehViNbjAkOx로 표시되는 것이고, 여기서 A는 5번째 개질 원소이다. 이 촉매는 하소된 혼합 산화물(적어도 Mo, Te, V 및 Nb의 산화물)이고, 경우에 따라 (i) 총 담지된 촉매의 20 내지 70wt%인 실리카, 알루미나 및/또는 티타니아, 바람직하게는 실리카, 또는 (ii) 실리콘 카바이드 위에 담지된다. 담지된 촉매는 용액으로부터 침전시키고, 침전물을 건조한 뒤, 하소하는 통상적인 방법으로 제조한다.
Mo-Te-V-Nb 조성물의 제법은 WO 2005058498 A1(2005.6.30)(미국 공개출원 2007149390A1에 대응)에 기술되어 있다. 이 촉매의 제법은 Mo, V, Te 및 Nb의 이온 종을 포함하는 적어도 하나의 용액과 불활성 세라믹 담체를 배합하여 슬러리를 제조하는 단계, 이 슬러리를 건조하여 미립자 산물을 수득하는 단계, 건조된 산물을 산소 포함 대기에서 150 내지 350℃ 하에 예비하소하는 단계, 건조된 산물을 불활성 대기에서 350 내지 750℃ 하에 하소하는 단계를 수반한다. 제조된 촉매는 미-담지된 촉매와 비슷한 산화 반응에서의 활성 및 선택성을 나타낸다.
에탄 및 산소를 포함하는 기체성 공급물을, 바나듐, 몰리브덴, 탄탈 및 텔루륨을 포함하는 혼합 산화물 촉매와 반응기에서 접촉시켜 에틸렌 유출물을 형성시키는 단계를 수반하여, 상기 기체성 공급물로부터 에틸렌을 제조하는 방법은 WO 2006130288 A1(2006.12.7. 셀라니스 인터내셔널 코포레이션에게 양도됨)에 개시되어 있다. 이 촉매는 에틸렌 선택성이 50 내지 80%여서, 에탄을 산화시켜 높은 선택성으로 에틸렌 및 아세트산을 생산한다. 이 촉매의 화학식은 Mo1V0.3Ta0.1Te0.3Oz이다. 이 촉매는 경우에 따라 다공성 이산화규소, 발화된 이산화규소, 규조토, 실리카겔, 다공성 및 비다공성 산화알루미늄, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 이산화토륨, 산화란탄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화주석, 이산화세륨, 산화아연, 산화붕소, 질화붕소, 탄화붕소, 인산붕소, 인산지르코늄, 규산알루미늄, 질화규소, 탄화규소 및 유리, 탄소, 탄소 섬유, 활성탄, 금속 산화물 또는 금속 망구조 및 대응하는 모노리스 중에서 선택되는 지지체 위에 담지되거나; 또는 물질(바람직하게는 이산화규소(SiO2), 오산화인(P2O5), 산화마그네슘(MgO), 삼산화크롬(Cr2O3), 산화티탄(TiO2), 산화지르코늄(ZrO2) 또는 알루미나(Al2O3)에 캡슐화된다. 하지만, 담지된 조성물의 제조 방법은 습윤 화학의 절차를 수반한다(고체 지지체에 용액을 함침시킨 후, 이 재료를 건조 및 하소한다).
미국 특허 5,202,517(1993.4.13. 미넷(Minet) 등에게 특허 허여되고, 메달러트 인코포레이티드(Medalert Incorporated)에게 양도됨)은 통상적인 에탄의 에틸렌으로의 탈수소화에 사용하기 위한 세라믹 튜브를 교시한다. 이 "튜브"는 이 튜브 내부로는 에탄이 흐르고, 튜브로부터 외측으로 수소를 확산시켜 반응 동역학을 향상시키는 세라믹 막이다. 이 반응 세라믹은 5 미크론의 두께로, 1.5 내지 2mm 두께의 지지체 위에 존재한다.
미국 특허 6,818,189(2004.11.16, 아드리스(Adris) 등에게 특허허여되고 사빅(SABIC)에게 양도됨)는 9쪽과 10쪽 사이의 단락에서 세라믹 펠릿을 튜브형 반응기 주위에 충진하고, 이 튜브의 외측 주위와 내측에 다른 반응물들이 흐르게 하는 방법을 교시한다. 이 특허는 에탄을 에틸렌으로 산화적 탈수소화하는 것에 관한 것이다.
미국 특허 3,904,703(1975.9.9에 로(Lo) 등에게 특허 허여되고 엘 파소 프로덕츠 컴패니(El Paso Products Company)에게 양도됨)은 산화적 탈수소화 구역 다음에, 수소를 물로 산화시키는 탈수소화 구역을 따르는 "산화 구역"이 존재하는 구역화된 또는 층상형 산화적 반응기를 교시한다. 산화 구역 다음에는 후속 탈수소화 구역으로 유입되기 전에 반응물로부터 물을 제거하기 위한 흡착 층(bed)이 존재한다. 이는 하류 탈수소화 촉매에 미치는 물의 영향을 감소시키는 것이다.
미국 특허출원 2010/0256432(2010.10.7. 아놀드(Arnold) 등의 명의로 출원되고, 루머스(Lummus)에게 양도됨)는 문단 86 내지 94에서 산물 스트림으로부터 잔류 산소를 제거하는 방법을 개시한다. 잔류 산소를 제거하기 위해 산물 스트림에는 수소 또는 탄화수소와 같은 연소성물질이 첨가될 수 있다. 이 특허는 촉매에 관한 것이지만, 촉매 조성물은 개시하지 않는다. 상기 언급한 바와 같이, 산물 스트림은 그 다음 물을 제거하는 처리를 필요로 하기도 한다.
미국 특허 8,394,345(2013.3.12. 디에테릴(Dieterile)등에게 특허 허여되고 바스프(BASF)에게 양도됨)는 현행 접근법을 대표할 수 있다. 이 특허는 탄화수소의 최종 산물로의 부분 촉매적 산화하는 방법, 예컨대 프로펜을 아크롤레인 또는 아크릴산으로 산화하는 방법에 대한 것이다. 이 방법은 프로필렌의 폭발성 한계 밖에서 작동하는 것으로 보인다(컬럼 32 내지 33). 또한, 최종 산물 스트림은 소량의 산소(1.5 내지 3.5vol%, 컬럼 37, 라인10)를 포함한다. 최종 산물(아크릴산)에 존재하는 잔류 산소 함량은 발명자들에게 관심 대상이 아닌 것으로 보인다. 이 특허는 촉매를 동일계에서 재생하기 보다는 신규 촉매로 대체하는 바, 본 발명과 거리가 있다.
미국 특허 7,998,438(2011.8.16. 웨이스(Weis)에게 특허 허여되고, GRT, Inc.에게 양도됨)은 할로겐화(브롬화), 그 다음 할로겐의 산화적 제거 및 중간 화합물들의 커플링을 수반하여 최종 산물을 생산하는, 고급 탄화수소를 생산하기 위한 저급 탄화수소의 커플링 방법을 교시한다. 이 특허는 본 방법에 사용된 촉매 중 하나를 코크스가 없게 연소하기 위해 순방향, 역방향 공급물을 교시하는 바, 흥미롭다. 이 특허는 잔류 산소를 제거하기 위해 반응 구역을 통한 산물의 재순환에 대해 계속 교시한다.
산화적 탈수소화 방법의 산물 스트림으로부터 잔류 산소를 제거하는 것은, 최소한 미국 특허출원 2010/0256432의 공개일인 2010년 10월 7일 이래로 알려져 있다. 하지만, 이 접근법은 탄화수소 또는 수소를 연소시켜 산소를 소비하는 것이었다. 이것은 비용이 많이 들고 목적하는 탄화수소의 수율 및 선택성을 감소시킨다.
본 발명은 산화적 탈수소화 반응 유래의 산물 스트림을 촉매 층 상으로 통과시켜 산물 스트림 중의 산소 함량을 감소시키고, 산물 스트림으로부터 산소를 추출하고, 적어도 부분적으로 촉매의 산소 급원을 제공하는 간단한 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 촉매 중의 산소를 흡수하는 혼합 금속 산화물 산화적 탈수소화 촉매 시스템의 존재하에, 하나 이상의 C2-4 알칸을 산화적 탈수소화하기 위한 n 개의 예비반응기(여기서, n은 2 이상의 정수이다), 및 하나 이상의 하류(downstream) 메인(main) 산화적 반응기를 포함하여, 하나 이상의 C2-4 알칸을 촉매 산화적 탈수소화하는 방법으로서,
i) 상기 하나 이상의 C2-4 알칸을 포함하는 공급물 스트림을 상기 n-1개의 예비반응기들 중 하나 이상을 통해, 300℃ 내지 500℃의 온도 및 3.447kPag 내지 689.47kPag(0.5 내지 100 psig)의 압력하에 통과시켜, 산화적 탈수소화 촉매에 반응성 산소가 고갈될 때까지 공급물스트림의 적어도 일부를 산화적 탈수소화하는 단계;
ii) 상기 산화적 탈수소화 촉매에 반응성 산소가 고갈된 예비반응기(들) 유래의 공급물 스트림을, 산화적 탈수소화 촉매에 반응성 산소가 실질적으로 포화되어 있는 예비반응기로 전환시키는 단계;
iii) 상기 n-1개의 예비반응기(들) 유래의 산물 스트림을 추가 산소 공급물과 함께, 상기 하나 이상의 C2-4 알칸의 산화적 탈수소화를 위해 300℃ 내지 500℃의 온도와 3.447kPag 내지 689.47kPag(0.5 내지 100psig)의 압력에서 하나 이상의 하류 반응기로 통과시키는 단계;
iv) 상기 하나 이상의 하류 반응기들로부터, 대응하는 C2-4 알켄, 미반응 C2-4 알칸, 미반응 산소 및 물[증기]를 포함하는 산물 스트림을 분리하고, 이를 반응성 산소가 고갈된 하나 이상의 예비반응기를 통해 50℃ 내지 300℃의 온도와 3.447kPag 내지 689.46kPag의 압력에서 통과시켜, 산물 스트림 중의 산소를 복합화시키고 산화적 탈수소화 촉매의 반응성 산소 포화를 증가시키며, 산소가 실질적으로 없는 산물 스트림을 회수하는 단계;
v) a) 산물 스트림이 통과하고 있는 예비반응기보다 반응성 산소가 더 고갈된 다른 예비반응기가 존재하거나; 또는
b) 예비반응기 중의 산화적 탈수소화 촉매가 반응성 산소와 실질적으로 복합화될 때까지 단계 iv)를 지속하는 단계;
vi) 이전의 반응성 산소 고갈된 예비반응기 유래의 산물 스트림의 흐름을 반응성 산소가 더 많이 고갈된 예비반응기로 전환시키는 단계; 및
vii) 필요하다면, 이전의 반응성 산소 고갈된 예비반응기에 존재하는 산화적 탈수소화 촉매를 반응성 산소로 완전하게 포화시키는 단계; 및
viii) 이전의 산소 고갈된 예비반응기를 한 줄로 배치하는 단계를 포함하는, 방법을 제공한다.
다른 양태로서, 임의의 반응기 중의 산화적 탈수소화 촉매는 독립적으로
i) 하기 화학식으로 표시되는 촉매:
VxMoyNbzTemMenOp
[여기서, Me는 Ta, Ti, W, Hf, Zr, Sb 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 금속이고; x는 0.1 내지 3이며, 단 Me가 존재하지 않을 때, x는 0.5 초과이고; y는 0.5 내지 1.5이고; z는 0.001 내지 3이며; m은 0.001 내지 5이고; n은 0 내지 2이며, p는 상기 혼합 산화물 촉매의 원자가 상태를 만족시키는 수이다];
ii) 하기 화학식으로 표시되는 촉매:
MoaVbNbcTeeOd
[여기서, a는 0.75 내지 1.25, 바람직하게는 0.90 내지 1.10이고;
b는 0.1 내지 0.5, 바람직하게는 0.25 내지 0.3이고;
c는 0.1 내지 0.5, 바람직하게는 0.1 내지 0.3이며;
e는 0.1 내지 0.3, 바람직하게는 0.1 내지 0.2이고;
d는 다른 원소들의 산화 상태에 따라 결정된다]로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
또 다른 양태에서, 상기 하나 이상의 하류 반응기들은 기체공간속도(GHSV) 500 내지 30000h-1, 바람직하게는 1000h-1 초과에서 작동한다.
또 다른 양태에서, 예비반응기들은 고정 층(fixed bed) 반응기들이고, 산화적 탈수소화 촉매는 불활성 금속 산화물 지지체 위에 담지되어 있다.
또 다른 양태에서, 상기 하나 이상의 하류 반응기들은 고정 층 반응기, 유동층 반응기 또는 비등층(ebollient bed) 반응기 및 세라믹 막 반응기로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
추가 양태에 따르면, 본 방법은 상기 하나 이상의 C2-4 알켄에 대한 선택성이 85% 초과, 바람직하게는 95% 초과이다.
추가 양태에 따르면, 상기 하나 이상의 C2-4 알칸은 에탄이다.
도 1은 본 발명을 수행하는 장치 및 방법 흐름의 모식도이다.
도 2는 산화적 탈수소화가 세라믹 튜브의 표면에서 일어나는 메인 반응기의 모식도이다.
도 3은 세라믹 튜브의 표면에서 산화적 탈수소화가 일어나는 메인 반응기의 모식도이다.
도 4는 지지체로서 80% TiO2를 보유한 Mo1-V0.3-Nb0.2-Te0.1-Ox 촉매가 기체류 전환[공기 → 에탄] 후에 375℃ 및 400℃에서 시간의 함수로서 나타내는 에틸렌 형성의 반응 프로필(동역학)을 도시한 것이다.
도 5는 지지체로서 80% TiO2를 보유한 Mo1-V0.3-Nb0.2-Te0.1-Ox 촉매가 기체류 전환[공기 → 에탄] 후에 375℃ 및 400℃에서 시간의 함수로서 나타내는 CO2 형성의 반응 프로필(동역학)을 도시한 것이다.
도 6은 지지체로서 80% TiO2를 보유한 Mo1-V0.3-Nb0.2-Te0.1-Ox 촉매가 기체류 전환[공기 → 에탄] 후에 375℃ 및 400℃에서 시간의 함수로서 나타내는 에틸렌 형성의 선택성을 도시한 것이다.
도 7은 270℃ 및 400℃에서 80% TiO2 상에 담지된 Mo1-V0.3-Nb0.2-Te0.1-Ox의 예비환원된 촉매가 모델 기체 혼합물로부터 O2를 제거하는 반응 프로필(동역학)을 도시한 것이다.
도 8은 모델 기체 혼합물을 공급한 후, 270℃ 및 400℃에서 80% TiO2 상에 담지된 Mo1-V0.3-Nb0.2-Te0.1-Ox의 예비환원된 촉매에 의해 나타나는 CO2(A) 및 CO(B) 형성의 반응 프로필(동역학)을 도시한 것이다.
도 9, 10 및 11은 산화적 탈수소화 반응기에서 산물 스트림으로부터 산소를 스캐빈지(scavenge)하는 데 있어서, 연속된 3개의 고정층 촉매가 이용될 수 있는 방식을 예시한다.
숫자 범위
[1] 작업 실시예 외에 또는 다른 표시가 있는 경우 외에, 본 명세서와 청구범위에 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 언급하는 모든 수 또는 표현은 모든 경우마다 "약"이란 용어가 수식하고 있는 것으로서 이해되어야 한다. 따라서, 반대되는 표시가 없는 한, 이하의 명세서와 첨부되는 청구항들에 제시된 수치 파라미터들은 본 발명이 수득하고자 하는 성질에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 각 수치 파라미터는 최소한, 그리고 청구 범위에 대한 등가주의의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 기록된 유효 숫자의 수를 바탕으로 통상의 올림법을 적용한 것으로 최소한 간주되어야 한다.
[2] 본 발명의 다양한 범위를 나타내는 수치 범위 및 파라미터들이 근사치임에도 불구하고, 구체예들에 제시된 수치 값들은 가능한한 정확하게 기록된 것이다. 하지만, 임의의 수치 값은 근본적으로 각 시험 측정들에서 발견되는 표준편차로부터 초래되는 특정 오차를 반드시 포함한다.
[3] 또한, 본원에 언급된 모든 수치 범위는 여기에 포함되는 모든 하위범위(sub-range)를 포함하는 것으로 생각되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 언급된 최솟값 1과 언급된 최댓값 10을 포함한, 그 사이의 모든 하위범위를 포함하는 것이며; 즉 1과 같거나 1 초과인 최솟값과 10과 같거나 10 미만인 최댓값을 보유한다. 개시된 수치 범위는 연속적이기 때문에, 최솟값과 최댓값 사이의 모든 값을 포함한다. 다른 분명한 표시가 없는 한, 본 출원에서 특정된 다양한 수치 범위는 근사치이다.
[4] 본원에 표현된 모든 조성 범위는 합계가 100%로 제한되고 실제 100%(부피% 또는 중량%)를 초과하지 않는다. 여러 성분들이 조성물에 존재할 수 있는 경우, 각 성분의 최대 양들의 합은 100%를 초과할 수 있지만, 당업자라면 쉽게 알 수 있듯이, 실제 사용되는 성분들의 양은 최대 100%에 일치할 것이라는 점을 포함한다.
본 명세서에서, "반응성 산소"는 산화적 탈수소화 반응에 사용되기에 유용한 산화적 탈수소화 촉매에 의해 흡수되고, 이 촉매로부터 제거되는 산소를 의미한다.
본 명세서에서, 예비반응기에 존재하는 촉매를 언급할 때, "반응성 산소 고갈된"이란 용어는 절대적 산소 고갈을 의미하는 것은 아니다. 오히려, 이 용어는 촉매에 존재하는 잔류 반응성 산소의 수준이 촉매에 의해 흡수된 산소 최대량의 25% 미만, 바람직하게는 15% 미만, 가장 바람직하게는 10% 미만인 정도로 충분히 낮은 것을 의미한다. 반응성 산소를 내준 후, 촉매는 산소를 내주지 않은 금속 산화물을 포함한다.
반응성 산소로 실질적으로 포화된 이란 반응성 산소의 60% 이상, 바람직하게는 70% 초과, 가장 바람직하게는 85% 초과량이 산화적 탈수소화 촉매와 복합화된 것을 의미한다.
촉매 시스템
본 발명에 따라 사용될 수 있는 촉매로는 다수의 촉매가 있다. 다음과 같은 촉매 시스템은 개별적으로 또는 조합물로 사용될 수 있다. 당업자는 촉매 조합물이 이용될 때 임의의 길항작용적 효과가 있는지를 측정하기 위해 조합물을 실험실 규모로 시험하는 것이 좋다는 것을 알고 있을 것이다.
1가지 특히 유용한 촉매 패밀리는 하기 화학식으로 표시되는 혼합 산화물 촉매:
i) VxMoyNbzTemMenOp
[여기서, Me는 Ti, Ta, Sb, Hf, W, Y, Zn, Zr, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Sn, Bi, Pb, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Cd, Os, Ir, Au 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 금속이고; x는 0.1 내지 3, 바람직하게는 0.5 내지 2.0, 가장 바람직하게는 0.75 내지 1.5이며, 단 Me가 존재하지 않을 때, x는 0.5 초과이고; y는 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 0.75 내지 1.0이고; z는 0.001 내지 3, 바람직하게는 0.1 내지 2이고, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5이며; m은 0.001 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4이고; n은 0 내지 2, 바람직하게는 n은 0이며, 단 Me가 존재할 때 n은 0.5 내지 1.5인 것이 바람직하며; p는 상기 혼합 산화물 촉매의 원자가 상태를 만족시키는 수이다]; 및
ii) 하기 화학식으로 표시되는 촉매:
MoaVbNbcTeeOd
[여기서, a는 0.75 내지 1.25, 바람직하게는 0.90 내지 1.10이고;
b는 0.1 내지 0.5, 바람직하게는 0.25 내지 0.3이고;
c는 0.1 내지 0.5, 바람직하게는 0.1 내지 0.3이며;
e는 0.1 내지 0.3, 바람직하게는 0.1 내지 0.2이고;
d는 다른 원소들의 산화 상태에 따라 결정된다]로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 촉매를 포함한다.
추가 양태에 따르면, 그룹 i)의 촉매에서 x:m의 비는 0.3 내지 10, 가장 바람직하게는 0.5 내지 8, 적당하게는 0.5 내지 6이다.
일반적으로, 용액은 촉매용으로 선택한 금속의 화합물들로 제조되고, 미립자 촉매가 형성되거나, 또는 담지된 촉매가 형성된다.
촉매를 제조하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 촉매는 수산화물, 황산염, 질산염, 할라이드, 저급(C1-5) 모노 또는 디카르복시산 및 암모늄 염과 같은 용해성 금속 화합물의 수용액 또는 금속 산 자체를 혼합하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 촉매는 암모늄 메타바나데이트, 니오븀 옥살레이트, 암모늄 몰리브데이트, 텔루르산 등과 같은 용액들을 블렌딩하여 제조할 수도 있다. 수득되는 용액은 그 다음, 일반적으로 공기 중에서 100 내지 150℃로 건조하고, N2, He, Ar, Ne 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것과 같은 불활성 기체의 흐름 중에서 200 내지 600℃, 바람직하게는 300 내지 500℃로 하소한다. 하소 단계는 1 내지 20시간, 일반적으로 5 내지 15시간, 보통 약 10시간이 걸릴 수 있다. 수득되는 산화물은 일반적으로 물에 불용성이고 부서지기 쉬운 고체이다.
지지체
산화적 탈수소화 촉매가 담지될 수 있는 방식에는 여러 가지가 있다.
한 양태에 따르면, 지지체는 메인 반응기에 존재하는 산화적 탈수소화 촉매를 위한 표면적이 바람직하게는 20㎡/g, 더욱 바람직하게는 15㎡/g 미만, 적당하게는 3.0㎡/g 미만으로 낮은 표면적을 보유할 수 있다. 산소 스캐빈징(scavenging) 촉매인 경우에는 일반적으로 100㎡/g 초과인 높은 표면적이 바람직하다. 지지체는 압축 성형에 의해 제조될 수 있다. 압축되는 세라믹 전구체는 고압에서 내부 간극(interstices)이 붕괴한다. 지지체 전구체에 발휘되는 압력에 따라, 지지체의 표면적은 약 15 내지 0.5㎡/g, 바람직하게는 10 내지 0.5㎡/g, 적당하게는 5 내지 0.5㎡/g, 가장 바람직하게는 3.0 내지 0.5㎡/g일 수 있다.
간극 공간이 발화 근원을 제공하는 산화제로만 충진될 수 있는 확률이 감소한다는 점에서 표면적이 작은 지지체를 이용하는 안전성의 장점이 있다.
표면적이 작은 지지체는 임의의 통상적인 형태, 예컨대 구형, 고리형, 안장형(saddles) 등일 수 있다. 이러한 종류의 지지체들은 기체성 반응물의 혼합 스트림이 담지된 촉매 위로 이동하고 에탄이 에틸렌으로 변환되는 더욱 통상적인 반응기들에 사용될 것이다. 본 발명에 따르면, 예비반응기에서 촉매는 메인 산화적 탈수소화 반응기 유래의 산물 스트림을 촉매 상으로 통과시키고, 산물 스트림으로부터 잔류 산소를 추출해냄으로써 적어도 부분적으로 재생된다. 필요하다면, 예비반응기는 분리한 뒤, 다시 산소 또는 산소 포함 기체로 처리할 수도 있다.
이하에 기술되는 대안적 양태에 따르면, 하나 이상의 하류 반응기들(메인 반응기들)에서 촉매는 한 반응물에 대한 흐름 경로의 적어도 일부를 한정하는 투과성 세라믹 막의 표면 위에 담지될 수 있고, 다른 반응물은 이 세라믹의 반대 표면 위로 흘러 산화제와 에탄이 세라믹 표면 위에서 반응하게끔 한다.
지지체는 사용 전에 건조되는 것이 중요하다. 일반적으로, 지지체는 적어도 200℃의 온도에서 최대 24시간 동안 가열될 수 있고, 일반적으로 500℃ 내지 800℃의 온도에서 약 2 내지 20시간, 바람직하게는 4 내지 10시간 동안 가열될 수 있다. 수득되는 지지체는 흡착된 물이 없을 것이고, 표면 하이드록시 함량이 약 0.1 내지 5 mmol/g(지지체), 바람직하게는 0.5 내지 3mmol/g(지지체)인 것이 좋다.
실리카에 존재하는 하이드록시 기의 양은 문헌[J.B.Peri and A.L.Hensley, Jr., in J.Phys.Chem., 72(8), 2926, 1968, 전문이 본원에 참고 인용됨]에 개시된 방법에 따라 측정할 수 있다.
건조된 지지체는 그 다음 압축 성형에 의해 필요한 형태로 압축될 수 있다. 지지체의 입자 크기에 따라, 불활성 결합제와 배합되어 압축품의 형태를 유지할 수 있다.
이 촉매의 지지체는 이산화규소, 융합된 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 이산화토륨, 산화란탄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화주석, 이산화세륨, 산화아연, 산화붕소, 질화붕소, 탄화붕소, 인산붕소, 인산지르코늄, 산화이트륨, 규산알루미늄, 질화규소, 탄화규소 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 산화물, 이산화물, 질화물, 탄화물 및 인산염으로 제조된 세라믹 또는 세라믹 전구체일 수 있다. 필요한 경우, 지지체는 성형을 돕기 위해 결합제를 포함할 수도 있다.
세라믹 막의 형성에 바람직한 성분들은 티탄산화물, 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물, 마그네슘 산화물, 규소 산화물 및 이의 혼합물을 포함한다.
전술한 바와 같이, 메인 반응기에 있는 지지체는 낮은 표면적, 바람직하게는 10㎡/g 미만, 더욱 바람직하게는 5㎡/g 미만, 가장 바람직하게는 3㎡/g 미만인 것이 좋다. 지지체는 압축 성형에 의해 제조될 수 있다. 압축되는 세라믹 전구체 내의 간극은 고압에서 붕괴한다. 지지체 전구체에 발휘되는 압력에 따라, 지지체의 표면적은 15㎡/g 미만인 것이 좋다. 지지체는 다공성일 것이고, 기공 부피가 약 0.1 내지 3.0ml/g, 일반적으로 0.3 내지 1.0ml/g일 것이다. 세라믹의 기공 크기는 작을 수 있다. 바람직한 기공 크기(직경)는 약 3 내지 10nm 범위이다. 작은 기공 직경은 막의 파괴가 압력의 급변에 의해 쉽게 검출되도록 막을 따라 압력 강하의 유지에 도움을 주기 때문에 세라믹 막 이용분야에 유용하다. 또한, 작은 기공 직경은 막의 전체 촉매화된 표면을 따라 반응의 더욱 균일한 분포를 촉진한다. 즉, 큰 기공이 사용되면, 산소 포함 기체가 처음으로 접촉하게 되는 세라믹 부위를 통해 대부분의 산소가 확산하는 경향이 있다. 나머지 세라믹 부위는 크게 사용되지 않는다.
세라믹 지지체는 통상의 기술을 통해 세라믹 재료로 제조할 수 있다. 예컨대, 출발 재료는 세척, 세정 및 건조(또는 분무 건조)할 수 있고, 또는 세라믹의 졸/겔로부터 생산할 수 있으며, 필요한 경우 적당한 입자 크기로 분쇄 또는 마쇄할 수 있다. 분말은 세라믹의 기공 크기를 변경시키기 위해 산 또는 염기 세척 등으로 가공 처리될 수 있다.
최종 분말은 건조 또는 하소되어, 앞서 언급한 바와 같은 관련 물(수화용 물 등)을 제거하며, 예컨대 약 5 내지 200 MPa(725 내지 29,000 psi)의 압력에서, 결합제의 존재 또는 부재하에 압축 성형 또는 등압 압축 등에 의해 적당한 기재, 바람직하게는 튜브형으로 제조하고, 입자를 융합시키는 온도들(예컨대, 세라믹 재료의 용융 온도보다 약 0.5 내지 0.75 정도 낮은 온도)에서 소결하여 제조할 수 있다.
다른 기술들도 사용할 수 있고, 예컨대 슬러리의 테이프 주조 또는 슬립 주조 및 그 다음 원형, 직사각형 또는 환형 등과 같은 필요한 형태로의 "펀칭"을 사용할 수 있다. 예컨대, 환형 구역은 "적층형"이어서 "튜브"를 생산할 수 있다.
튜브는 일반적으로 원기둥으로 생각되지만, 사각형, 직사각형, 육각형 또는 별형 등과 같이 임의의 단면 형태를 보유할 수 있다. 원기둥 튜브가 아닌 경우, 벽 단면은 슬립 주조(slip casting)로 제조한 뒤, 이러한 벽 단면을 함께 밀봉 접합시켜 세라믹 외벽에 의해 한정된 중심 통로를 형성시킬 수 있다. 접합부는 산소가 에탄 공급물과 접촉하여 폭발성 혼합물을 형성하지 않도록 밀봉될 필요가 있다. 유리 시멘트 또는 세라믹 시멘트 또는 슬립제가 이러한 목적에 사용될 수 있다. 또한, 밀봉은 반응기에 유입 및 배출되는 튜브의 말단 또는 반응기의 강철 부분에 접합하는 튜브의 말단에서도 이루어질 필요가 있다.
몇몇 양태에 따르면, 일단 세라믹 튜브가 제조되면, 촉매는 에탄과 접촉하게 될 튜브의 표면에 침착될 수 있다.
세라믹 막은 두께가 약 0.1 내지 10㎝, 일반적으로 1 내지 8㎝, 바람직하게는 2 내지 7㎝일 수 있다.
세라믹은 강하지만 메짐성일 수 있다. 적어도 한 면, 바람직하게는 세라믹 튜브의 외측면에 지지 구조를 보유하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 튜브의 외측 및 내측에 지지 구조가 존재하는 것이다. 이 구조는 구멍을 가진 메쉬(mesh) 또는 웨브(web) 형태여서, 이 구멍을 통해 산소 포함 기체가 지지체를 통해 통과하고 세라믹이 촉매를 보유한 튜브의 표면에서 반응하도록 하는 것이 좋다. 지지체는 반응기 작동 온도에서 사용하기에 적합한 임의의 재료일 수 있다. 비용 측면에서, 강철 메쉬가 가장 비용 효과적일 것 같다. 강철은 스테인리스 강철인 것이 바람직하다. 지지체 구조는 만일 세라믹이 파쇄되면(예컨대, 크래킹되는 등), 반응기의 정지를 허용하기에 충분한 강도를 튜브에 제공하는 것이 좋다.
그 다음, 하나 이상의 튜브가 반응기 내에 배치된다. 한 양태에 따르면, 반응기는 반응기 외피와 세라믹 튜브 사이의 통로를 통해 공급원료(예, 주로 에탄)의 플러그 흐름(plug flow)이 흐르고 세라믹 튜브를 통해 산소 포함 기체 흐름이 흐르도록 디자인된다. 다양한 배치가 고찰될 수 있다. 반응기는 적당한 길이의 튜브를 제공하기 위해 끝과 끝이 맞닿게 배치된 짧은 튜브 여러 개를 포함할 수 있다. 또는, 이 디자인은 산소 포함 기체가 통과하는 다수의 평행 튜브 및 에탄 흐름 경로인 세라믹 튜브와 반응기의 외벽 사이에 통로를 제공하는 폐쇄 외피를 보유하는 코어 쉘(core shell) 열교환기와 유사할 수 있다. 흐름 경로는 반대여도 좋다(내부에 에탄 및 튜브의 외부에 산소).
본 발명의 한 양태에 따르면, 메인 반응기의 촉매는 세라믹 막 위에 존재하고, 예비반응기인 경우에는 이하에 기술되는 바와 같이 고 표면 미립자(high surface particulate) 지지체 위에 존재한다.
메인 반응기의 촉매가 표면적이 작은 과립 층(granular bed) 형태인 본 발명의 양태는 도 1과 관련지어 설명된다. 알칸 공급원료, 바람직하게는 에탄은 라인(1)을 통해 밸브 세트(2)로 흐르고, 라인(3)을 통해 한 쌍의 예비반응기(4) 및 (17) 중 하나인 예비반응기(4)로 흐른다. 예비반응기(4) 및 (17)에는 도시되지 않은 촉매의 단일 고정층이 존재한다. 이 층은 두 다공성 막 사이의 위치에 유지되거나, 또는 입자가 층을 통과하지 못할 정도로 메쉬 크기가 충분히 작은 개방된 금속 메쉬(도시되지 않음)에 유지된다. 공급물은 예비반응기(4)를 통해 이동하고, 부분 산화적 탈수소화되고, 촉매 층은 반응성 산소가 고갈된다. 부분 탈수소화된 공급물은 예비반응기(4)로부터 출구 라인(5)을 통해 다른 밸브 세트(6)로 이동한다. 부분 탈수소화된 공급물은 밸브 세트(6)로부터 라인(7)을 통해 하류 반응기(8)의 상단으로 흐른다. 산화제, 일반적으로 공기 또는 산소 또는 산소와 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤의 혼합물은 라인(9)을 통해 흐르고, 공급물 라인(7)을 반응기(8)의 상단 부근으로 유입시킨다. 산소와 부분 탈수소화된 공급물의 혼합 공급물은 3개의 촉매 고정 층(10), (12) 및 (14)을 통해 흐른다. 촉매 층 사이에는 공간이 있고, 이 촉매 층 사이의 공간으로 추가 산소가 라인(11) 및 (13)을 통해 공급된다. 산소를 소량 포함하는 실질적으로 탈수소화된 산물 스트림(일반적으로 5vol% 미만, 바람직하게는 3vol% 미만)은 라인(15)을 통해 밸브 세트(6)로 공급된다. 탈수소화된 공급물은 밸브 세트(6)를 통해 라인(16)을 거쳐 반응성 산소가 고갈되거나 실질적으로 고갈된 예비반응기(17)로 이동한다. 산물 스트림이 예비반응기(17)를 통해 이동할 때, 산소가 추출되고, 산화적 탈수소화 촉매는 반응성 산소로 더 포화되기 시작한다. 산소가 실질적으로 고갈된 산물 스트림은 라인(18)을 통해 밸브 세트(2)로 공급된다. 산물은 회수 및 추가 가공처리를 위해 밸브 세트(2)로부터 라인(19)으로 이동한다.
예비반응기(4)에서 반응성 산소가 고갈되면, 밸브 세트(2) 및 (6)은 전환되어 알칸 공급물이 예비반응기(17)로 공급되고, 반응기(8) 유래의 산물은 예비반응기(4)로 공급되어 반응성 산소로 더 포화(충진)되기 시작한다.
몇몇 경우에(예컨대, 시동 시) 산소는 표면적이 큰, 일반적으로 100㎡/g 초과, 바람직하게는 150㎡/g 초과인 지지체에 담지된 촉매를 포함하는 예비반응기로 공급되어 촉매를 산소로 "충진"시킬 수 있다. 이것은, 다양한 예비반응기들 간의 반응 시간들이 더욱 균형을 맞추게 하고, 따라서 공급원료를 탈수소화하는 예비반응기는 반응성 산소가 고갈된 예비반응기의 완전한 "충진"을 허용하기에 충분히 긴 작업 시간을 보유할 것이다.
라인(15) 유래의 산물 스트림은 산화하여 일산화탄소와 이산화탄소 중 하나 이상을 생산할 가능성은 최소화하는 것이 중요하다. 이러한 산화는 귀중한 공급물 및 산물 스톡을 소비하고, 불필요한 부산물을 도입시키고, 공정의 변환율 및 선택성을 감소시킨다. 공급물 및 산물의 불필요한 추가 산화를 최소화하기 위해, 산물 스트림으로부터 산소를 흡착할 때(예, 화학흡착) 예비반응기의 온도는 산화적 탈수소화 온도 이하(예컨대, 50℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 270℃ 미만)로 유지되는 것이 중요하다. 산물 스트림으로부터 화학흡착 또는 산소 스캐빈징 공정 동안 예비반응기에서 온도는 약 270℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 내지 약 270℃ 이하, 일반적으로 100℃ 내지 250℃인 것이 좋다. 산화적 탈수소화 방식의 예비반응기와 화학흡착 또는 산소 스캐빈징 방식의 예비반응기 간의 온도 차이를 고려하여, 화학흡착 또는 산소 스캐빈징을 위해 사용되는 예비반응기로 유입되는 공급물은 화학흡착 또는 산소 스캐빈징 방식의 예비반응기로 유입되기 전에 적당한 온도로 반드시 냉각할 필요가 있다. 따라서, 스캐빈징을 위한 작업에 투입하기 전에 예비반응기 냉각 시간을 두기 위해, 여러 예비반응기를 보유하는 것이 바람직하다. 산소 스캐빈징은 발열성이고 반응기는 가열될 것이며, 촉매 시스템에 따라 산소 방출이 발열성일 수 있어 가열 요구는 유의적이지 않을 수 있다(예컨대, 거의 중립).
도 2는 막(세라믹 튜브) 산화적 탈수소화 반응기를 포함하는 메인 반응기의 한 양태를 도시한 것이다. 이 반응기는 일반적으로 (30)으로 표시된다. 이 반응기는 입구(31)를 포함하고, 이를 통해 에탄 또는 에탄 포함 기체(32)의 스트림이 유입된다. 에탄은 세라믹 막 튜브(33)를 통해 수집소(34)로 이동한다. 산소 또는 산소 포함 기체(35)는 산소가 튜브의 외측면에 있도록 튜브 번들로 공급된다. 에탄 또는 에탄 포함 기체(32)는 튜브 아래로 흐를 때 산소와 반응하여 에틸렌을 형성한다. 이 에틸렌은 수집소(푸터(footer))(34)에 수집되어 반응기로부터 (36)에서 배출된다.
도 3은 에탄 또는 에탄 포함 기체(40)가 일반적으로 (41)로 표시된 반응기로 입구(또는 42)를 통해 유입되는 세라믹 막을 포함하는 메인 반응기의 또 다른 양태를 도시한 것이다. 산소 또는 산소 포함 기체(43)는 (44)로 표시된 튜브 쉘형 판으로 유입된다. 여기에는 강철 외피(46)에 싸인 일련의 세라믹 막 튜브(45)가 존재한다. 세라믹 막 튜브(45)는 헤더(42)까지 연장되어 있다. 결과적으로, 에탄 또는 에탄 포함 기체(40)는 세라믹 막 튜브의 내부에서 아래로 흐르고, 산소는 세라믹 막 튜브(45)의 외측과 강철 외피(46) 사이의 환형 공간에서 아래로 흐른다. 에탄은 에틸렌으로 변환되고 세라믹 막 튜브에서 수집소(푸터)(47)로 배출되고, (48)에서 배출된다. 이러한 디자인의 1가지 장점은 세라믹 막이 무결성(integrity)을 상실하면, 과량의 산소만이 그 튜브로 유입된다는 것이다. 이는 각 튜브(45)의 출구 또는 수집소(47)에 존재할 수 있는 산소 검출기(도시되지 않음)에 의해 쉽게 검출된다. 그러면, 반응기는 안전하게 정지될 수 있고, 손상된 튜브를 찾아낼 수 있다.
반응물들의 흐름은 향류(co-current) 또는 역류(counter current)성일 수 있다(예컨대, 에탄이 튜브의 외측에서 위로 흐르고, 산소가 튜브의 내부에서 아래로 흐른다).
반응기로 공급되는 공급물은 튜브의 대향 면에 분리된 2개의 흐름을 포함한다. 또 다른 양태에 따르면, 튜브의 내면으로 흐르는 하나의 흐름은 산소 및 100 내지 21 vol%의 산소와 0 내지 79 vol%의 하나 이상의 불활성 기체를 포함하는 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 산소 포함 기체인 것이 바람직하다. 몇몇 불활성 기체는 질소, 헬륨 및 아르곤과 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 산소 포함 기체는 공기일 수 있다.
반응
메인 반응기에서 산화적 탈수소화는 300℃ 내지 550℃, 일반적으로 300℃ 내지 500℃, 바람직하게는 350℃ 내지 450℃의 온도에서, 0.5 내지 100 psi(3.447 내지 689.47 kPa), 바람직하게는 15 내지 50 psi(103.4 내지 344.73 kPa)의 압력하에 수행될 수 있고, 이 반응기에서 파라핀(예, 에탄)의 체류 시간은 일반적으로 0.002 내지 30초, 바람직하게는 1 내지 10초이다. 파라핀(예, 에탄) 공급물은 바람직하게는 95%, 가장 바람직하게는 98%의 순도인 것이 좋다. 이 공정의 올레핀(에틸렌) 선택성은 95% 초과, 바람직하게는 98% 초과인 것이 좋다. 기체공간속도(GHSV)는 500 내지 30000 h-1, 바람직하게는 1000 h-1 초과일 것이다. 촉매 kg당 에틸렌의 공간-시간 수율(생산성)(g/hr)은 350 내지 400℃에서 900 이상, 바람직하게는 1500 초과, 가장 바람직하게는 3000 초과, 가장 적당하게는 3500 초과인 것이 좋다. 특히, 촉매의 생산성은 선택성이 희생될 때까지 증가하는 온도와 함께 증가할 것이라는 점을 유의해야 한다.
에탄의 에틸렌으로의 변환율은 80% 이상, 바람직하게는 90% 초과, 가장 바람직하게는 95% 또는 95% 초과인 것이 좋다.
산소 공급물은 순수 산소일 수 있지만, 이것은 고가이다. 이 공급물은 약 95 vol%의 산소와 약 5 vol%의 아르곤을 포함할 수 있다. 이 스트림은 질소 생산의 2종 산물(biproduct)이고 비교적 고가이다. 불활성인 아르곤은 임의의 하류 반응을 방해하지 않아야 한다.
산소 스캐빈징
산물 에틸렌 스트림에 탑재된 산소의 양은 추가 처리를 위해 최소화되어야 한다. 하지만, 산물 스트림에는 약간 소량의 산소가 존재할 가능성이 있다. 따라서, 산물 스트림의 추가 처리 전에 산물 스트림으로부터 산소를 제거해야 할 필요가 절실하다. 산화적 탈수소화 반응기의 바로 하류에는 저온(약 270℃ 이하) 예비반응기가 있을 수 있고, 여기서 산화적 탈수소화 촉매는 생산된 에틸렌을 약 5wt% 넘게, 바람직하게는 1wt% 미만으로 산화함이 없이 산물 스트림으로부터 잔류 산소를 흡수하기 위해 감소된 반응성 산소 함량을 보유한다. 저온 산소 스캐빈징 반응기는 300℃ 이하, 일반적으로 50℃ 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 270℃, 일반적으로 50℃ 내지 270℃, 바람직하게는 50℃ 내지 250℃, 적당하게는 100℃ 내지 250℃의 온도에서 작동한다.
작동 시, 예비반응기(4)에서의 변환율에 따라, 메인 반응기로 공급되는 산소 공급물의 균형을 맞추는 것이 필요할 것이다.
또한, 메인 반응기로부터 배출되는 산물 흐름을 수용하기 위해, 스캐빈저로도 사용된 여러 "예비반응기들"이 존재할 수 있다. 이것은 예비반응기에서 탈수소화되지 않은 임의의 과량의 알칸이 메인 반응기(들)에서 변환될 것이므로, 예비반응기가 산화적 탈수소화 방식으로 작동하면 큰 문제가 되지 않을 수 있다. 주요 문제는 산물 스트림으로부터 산소의 스캐빈징이다.
메인 산화적 탈수소화 반응기의 출구에는 산소 센서가 있는 것이 바람직하다. 또한, 각 예비반응기로부터 탈수소화된 산물의 출구에는 산소 센서가 있어서 이 공정 체인에서 떠나는 산소 수준을 측정하는 것이 좋다. 예비반응기(즉, 스캐빈저 반응기)의 탈수소화된 산물 출구에서 산소 수준이 상승하면, 이것은 촉매가 반응성 산소를 실질적으로 흡수했음(다시 예비반응기로서 사용될 수 있다)을 시사한다. 산소 스캐빈징 또는 화학흡착 방식의 예비반응기 작업에서 산소 고갈된 촉매에 의한 반응성 산소의 흡수량은 약 1.5% 이상, 일반적으로 촉매에 존재하는 총 산소의 약 2%인 것이 좋다(이것은 또한 산화적 탈수소화 방식의 예비반응기들에 존재하는 촉매로부터 방출에 유용한 반응성 산소의 양에 대응할 것이다).
3개의 예비반응기를 사용하는 1가지 작업 방식은 도 9, 10 및 11(유사 부분은 유사 번호로 표시된다) 및 이하 표에 개략적으로 예시했다. 도 9, 10 및 11에서 밸브는 도시하지 않았다. 메인 반응기 구성은 동일하나, 밸브의 전환이 예비반응기, 스캐빈저 반응기 및 가드(guard) 반응기가 위치를 "전환"하도록 나타나게 한다. 하나의 예비반응기가 예비반응기로서 작동하고, 공급 스트림의 일부를 에틸렌으로 변환시킨다. 하나의 산소 고갈된 예비반응기는 1차 산소 스캐빈저 또는 화학흡착 반응기 및 2차 예비반응기로서 작용한다(또한, 산소 고갈된 반응기는 가드 또는 2차 산소 스캐빈저 또는 화학흡착 반응기로서 작용한다).
작업
Figure 112016057861222-pct00001
이 작업 방식은 대부분의 흡착/화학흡착 공정의 효율이 질량 전달 프론트 또는 구역(MTZ)에 의해 제한되기 때문에 유익하다. 결과적으로, 산소 스캐빈징 재료의 상당 부분이 산소로 포화되지 않은 채 남아 있고, 결과적으로 스캐빈저가 예비반응기 방식으로 전환되면, 이 예비반응기는 완전 산소 포화된 예비반응기(시동 시)에 비해 작업 시간이 더 짧을 것이다. 선두 스캐빈저와 가드 스캐빈저가 있어, 선두 스캐빈저 화학흡착 반응기(예비반응기)에서 산소 흡수가 더 양호해지도록 한다. 또한, 이 옵션은 선두 스캐빈저와 가드 스캐빈저 사이에 산소 센서를 보유하여, 이 옵션이 선두가 완전히 포화되는 시점에서 정확하게 작업을 전환시키거나 또는 전환 없이 더 오랜 작업을 필요로 하는 임의의 성질의 공정 전도(upset)가 있다면 스트림 상에 약간 더 오래 유지되도록 하는 이점을 제공한다. 이 옵션의 다른 이점은 선두 스캐빈저가 메인 반응기보다 훨씬 저온이어야 한다는 것이고; 이는 에틸렌 산화 반응이 일어나지 않도록 하기 위한 것이다. 가드 스캐빈저는 선두 스캐빈저보다 더 고온이어야 하는 것이 바람직하며, 그 이유는 대부분의 산소가 제거되고, 미량의 산소를 제거하기 위해 고온이 유익하기 때문이다. 가드 스캐빈저에서 산물 스트림의 산화는 산소가 미량만이 존재하기 때문에 임의의 유의적인 정도로 일어날 것으로 예상되지 않는다. 전술한 바와 같은 작업으로 인해, 예비반응기(변환기)가 가드 스캐빈저이도록 전환되면, 이 반응기는 가드에게 매우 유익한 고온인 상태이고, 가드가 선두 스캐빈저로 전환되면, 에틸렌 산물이 촉매의 표면과 직접 접촉하여 가장 효과적인 방식으로 에틸렌 산물에 의해 이미 냉각되어 있다.
그 다음, 최종 산물은 필요하다면 추가 분리를 위해 하류로 이동된다. 이 분리의 요건들은 메인 반응기의 촉매가 선택성이 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상이고 산소 스캐빈징 단계에서 부산물이 최소량 생산되거나 전혀 생산되지 않기 때문에 현 반응에서는 최소화된다. 산물은 저 순도의 에틸렌을 이용할 수 있을 때에는 중합 플랜트 또는 다른 에틸렌 유도체 플랜트(예, 에틸렌 글리콜, 아세트산, 비닐 아세테이트 등)로 이송될 수 있고, 대안적으로 CO, CO2 만이 분리될 수 있거나, 필요하다면, CO2만이 분리될 수 있다. 하지만, 전술한 바와 같이, 예비반응기는 추가 이산화탄소, 일산화탄소 또는 이 둘 모두의 생성을 최소화하는 온도에서 화학흡착 또는 산소 스캐빈징 방식으로 작동시키는 것이 바람직하다.
실시예
본 발명은 이하 비제한적 실시예를 통해 상세히 설명될 것이다.
1. 주기적 산화환원 사이클에 의한 에틸렌 산물 기체 혼합물로부터 잔류 산소의 스캐빈징(후-제거)
산물(배출 기체) 혼합물로부터 잔류 산소의 스캐빈징은 순환 주기적 산화환원 작업 방식으로 실행했다. 이 경우에는 Mo1-V0.3-Nb0.2-Te0.1-Ox 촉매 또는 다른 산소 저장 재료(OSM)가 2 단계 공정에 사용될 수 있다. 단계 1은 약 400℃ 온도에서 순소 에탄에 의한 OSM 층의 환원을 제공하고, 단계 2는 저하된 온도에서 OSM으로서 작용하는 예비환원 층이 배출 산물 혼합물로부터 잔류 O2를 흡착 제거하는 것을 지지한다. 이는 Mo1-V0.3-Nb0.2-Te0.1-Ox 촉매 자체가 300 내지 400℃에서 다소 효과적인 OSM으로서 작용했음을 보여주었다.
a) 단계 1: 순수 에탄에 의한 Mo 1 -V 0.3 - Nb 0 .2 - Te 0 .1 -O x 촉매 층의 환원
기계적 방법(연마 및 압축/압출)으로 제조한 새로운 샘플[20% Mo-V-Te-Nb-Ox + 80% TiO2(지지체)]을 이용하여 측정을 수행했다. 이 시험에서, 샘플(2.0㎤; 2.97g, 입자 크기 0.2 내지 0.4mm)을 석영 반응기에 넣고, 공기 흐름 중에서 15분 동안 특정 온도(375℃ 및 400℃)로 가열한 뒤, 기체 흐름(900㎤/h)을 순수 에탄으로 전환시키고, 주어진 시간 후에 분석을 위해 배출 혼합물의 탐침을 수행했다. 샘플을 공기로 15분 동안 재산화한 후, 시간 간격을 달리하여 여러 번 측정을 반복했고, 그 결과 산물의 반응 곡선이 수득되었다(7.5min 까지). 도 4, 5 및 6은 에틸렌 및 CO2 형성 속도의 시간 의존성 및 다른 두 온도에서 순수 에탄이 촉매 환원 시 나타내는 에틸렌 형성의 선택성을 입증한다. CO 형성 곡선은 CO2에서 관찰된 것과 꽤 유사하다(도 5).
도 4는 기체 흐름 전환[공기 → 에탄] 후, 지지체로서 80% TiO2를 보유한 Mo1-V0,3-Nb0.2-Te0.1-Ox 촉매가 375℃ 및 400℃에서 시간의 함수로서 나타내는 에틸렌 형성의 반응 프로필(동역학)을 도시한 것이다.
도 5는 기체 흐름 전환[공기 → 에탄] 후, 지지체로서 80% TiO2를 보유한 Mo1-V0,3-Nb0.2-Te0.1-Ox 촉매가 375℃ 및 400℃에서 시간의 함수로서 나타내는 CO2 형성의 반응 프로필(동역학)을 도시한 것이다.
도 6은 기체 흐름 전환[공기 → 에탄] 후, 지지체로서 80% TiO2를 보유한 Mo1-V0,3-Nb0.2-Te0.1-Ox 촉매가 375℃ 및 400℃에서 시간의 함수로서 나타내는 에틸렌 형성의 선택성을 도시한 것이다.
이와 같이, 380 내지 400℃에서 순수 에탄에 의한 촉매 환원 단계는 >92%의 선택성으로 에틸렌 형성을 동반한다(도 6).
수득된 결과들은 OSM으로서 작용하는 촉매 중의 "반응성" 격자 산소의 총량을 계산할 수 있도록 한다. 일정한 에탄 유속 37.5mmol/h에서 생산되는 반응 곡선(도 4 및 5)의 적분은 촉매 환원 단계 동안 반응한 산소의 총량을 평가할 수 있도록 해준다. 혼합 산화물(Mo1-V0.3-Nb0.2-Te0.1-Ox)이 약 333mg의 산소를 포함한다는 것을 감안하면, 이 양으로부터 약 1.9%(약 6.3mg/g)가 환원에 의해 활성 상으로부터 제거될 수 있다고 결론지을 수 있다. 따라서, 후속 재산화 단계 시 산소 저장(흡수)능은 이 수치를 초과할 수 없다.
(b) 단계 2: 저하된 온도에서 산소-저장 재료로서 작용하는 예비환원된 층에 의한 배출 혼합물 유래 잔류 O2의 흡수
이 시험에서, 400℃에서 15분 동안 순수 에탄에 의해 환원된 촉매 샘플은 주어진 온도(270℃)까지 에탄 흐름으로 냉각했고, 그 다음 모델 산물 기체 흐름([49.5 vol% C2H6 + 46.7 vol% C2H4 + 3.8 vol% O2 + CO2 -미량]; 720㎤/h)으로 전환시키고, 주어진 시간 후에 분석을 위해 배출 혼합물의 탐침을 수행했다. 이어서 에탄에 의한 샘플의 환원(15min, 40℃) 후, 측정은 시간 간격을 달리하여 여러 번 반복했다. 그 결과 수득되는 산물의 반응 곡선을 수득했다(5분까지). 비교를 위해 동일한 시험을 400℃에서 반복했다. 도 7 및 8은 총 O2 제거의 시간 의존성, 및 270℃ 및 400℃에서 스캐빈징 반응 후 산물 흐름에 존재하는 CO 및 CO2 농도의 변화를 입증한다.
도 7은 270℃ 및 400℃에서 80% TiO2 위에 담지된 예비환원된 촉매 (Mo1-V0.3-Nb0.2-Te0.1-Ox)에 의한 모델 기체 혼합물로부터의 O2 제거의 반응 프로필(동역학)을 도시한 것이다.
도 8은 270℃ 및 400℃에서 80% TiO2 위에 담지된 예비환원된 촉매 (Mo1-V0.3-Nb0.2-Te0.1-Ox)에 의해 모델 기체 혼합물이 공급된 후 CO2 및 CO가 형성되는 반응 프로필(동역학)을 도시한 것이다.
보다시피 400℃에서는 매우 상당한 CO 및 CO2의 형성이 일어났다. 즉, 심지어 예비환원된 촉매에서는 고온에서 산소의 흡수보다는 촉매적 산화가 진행된다. 이 상황은 온도 저하 후 변한다: 즉 270℃에서는 흡수적 O2 제거가 메인 공정이 되고, CO 및 CO2 형성에는 약간 기여한다.
산업적 이용가능성
본 발명은 산물 스트림으로부터 잔류 산소를 제거하기 위해 반응의 하류에 스캐빈저 층을 제공하여 목적 산물(들)의 CO 및 CO2와 같은 산물로의 변환을 정지시킴으로써, 산화적 탈수소화 반응기의 변환율 및 선택성을 향상시키고자 한다.
1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15 : 라인
2, 6 : 밸브 세트
8 : 반응기
4, 17 : 예비반응기
10, 12, 14 : 촉매 고정 층

Claims (11)

  1. 2개 이상의 예비반응기 및 하나 이상의 하류(downstream) 메인 산화적 탈수소화 반응기를 포함하여, 하나 이상의 C2-4 알칸을 촉매 산화적 탈수소화하는 방법으로서,
    i) 반응성 산소에 의해 포화된 제1 산화적 탈수소화 촉매를 포함하는, 상기 2개 이상의 예비반응기 중 제1 예비반응기를 통해 상기 하나 이상의 C2-4 알칸을 포함하는 공급물 스트림을 통과시키는 단계;
    ii) 300℃ 내지 500℃의 온도 및 0.5 내지 100 psig의 압력하에 상기 공급물 스트림을 상기 반응성 산소에 의해 포화된 제1 산화적 탈수소화 촉매와 반응시켜 미반응 C2-4 알칸을 포함하는 부분적으로 탈수소화된 스트림을 생성하는 단계;
    iii) 상기 부분적으로 탈수소화된 스트림을 추가 산소 공급물과 함께, 상기 하나 이상의 하류 메인 산화적 탈수소화 반응기로 통과시키는 단계;
    iv) 상기 부분적으로 탈수소화된 스트림을 300℃ 내지 500℃의 온도와 0.5 내지 100 psig의 압력에서 산화적으로 탈수소화시켜 산물 스트림을 생성하는 단계;
    v) 상기 하나 이상의 하류 메인 산화적 탈수소화 반응기들로부터, 대응하는 C2-4 알켄, 미반응 C2-4 알칸, 미반응 산소 및 수증기를 함유하는 상기 산물 스트림을 분리하는 단계;
    vi) 상기 산물 스트림을, 반응성 산소가 고갈된 제2 산화적 탈수소화 촉매를 포함하는, 상기 2개 이상의 예비반응기 중 제2 예비반응기로 통과시키는 단계;
    vii) 50℃ 내지 270℃의 온도 및 0.5 내지 100 psig의 압력하에 상기 산물 스트림을 상기 반응성 산소가 고갈된 제2 탈수소화 촉매와 반응시켜 상기 산물 스트림으로부터 제거된 산소와 복합화하여 반응성 산소에 의한 포화를 증가시켜 상기 제2 탈수소화 촉매를 재생하는 단계;
    viii) 산소가 제거되어 고갈된 상기 산물 스트림을 회수하는 단계;
    ix) 하기 중 하나가 달성될 때까지 단계 (i) 내지 (viii)을 지속하는 단계:
    a) 상기 제1 산화적 탈수소화 촉매를 포함하고 상기 공급물 스트림이 통과하는 제1 예비반응기가 반응성 산소가 고갈되거나 상기 2개 이상의 예비반응기중 다른 예비 반응기보다 반응성 산소가 더 고갈됨; 또는
    b) 상기 산물 스트림이 통과하는 제2 예비반응기의 제2 산화적 탈수소화 촉매가 반응성 산소로 포화됨;
    x) 상기 조건 a)가 달성되면, 상기 공급물 스트림은 제1 예비반응기로부터, 반응성 산소로 포화된 탈수소화 촉매를 포함하는 다른 예비반응기로 우회되고, 상기 단계 (ii)부터 상기 각 단계가 계속되는 단계; 및
    xi) 상기 조건 b)가 달성되면, 상기 산물 스트림은 제2 예비반응기로부터, 반응성 산소가 고갈된 제2 탈수소화 촉매를 포함하는 제2 예비반응기로 우회되고, 상기 단계 (viii)부터 상기 각 단계가 계속되는 단계
    를 포함하고,
    임의의 상기 반응기 중의 상기 산화적 탈수소화 촉매가 독립적으로
    i) 하기 화학식으로 표시되는 촉매:
    VxMoyNbzTemMenOp
    (여기서, Me는 Ta, Ti, W, Hf, Zr, Sb 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 금속이고; x는 0.1 내지 3이며, 단 Me가 존재하지 않을 때, x는 0.5 초과이고; y는 0.5 내지 1.5이고; z는 0.001 내지 3이며; m은 0.001 내지 5이고; n은 0 내지 2이며, p는 상기 혼합 산화물 촉매의 원자가 상태를 만족시키는 수임); 및
    ii) 하기 화학식으로 표시되는 촉매:
    MoaVbNbcTeeOd
    (여기서, a는 0.75 내지 1.25이고;
    b는 0.1 내지 0.5이고;
    c는 0.1 내지 0.5이며;
    e는 0.1 내지 0.3이고;
    d는 상기 혼합 산화물 촉매의 원자가 상태를 만족하는 수임)
    로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인,
    방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 하류 메인 산화적 탈수소화 반응기들이 기체공간속도(GHSV) 500 내지 30000h-1에서 작동하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 메인 산화적 탈수소화 반응기 중의 촉매가 표면적이 5㎡/g 미만인 불활성 금속 산화물 지지체 위에 담지되어 있는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 예비반응기들은 고정 층 반응기들이고, 산화적 탈수소화 촉매가 표면적이 100㎡/g 이상인 불활성 금속 산화물 지지체 위에 담지되어 있는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 하나 이상의 하류 메인 산화적 탈수소화 반응기들은 고정 층 반응기, 유동층 반응기 또는 비등층(ebollient bed) 반응기 및 세라믹 막 반응기로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 하나 이상의 C2-4 알켄에 대한 선택성이 85% 초과인, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 하나 이상의 C2-4 알칸이 에탄인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 예비반응기 중의 촉매가 화학식 (ii)인 것이고, 이때
    a는 0.90 내지 1.10이고;
    b는 0.25 내지 0.3이며;
    c는 0.1 내지 0.3이고;
    e는 0.1 내지 0.2이고;
    d는 상기 혼합 산화물 촉매의 원자가 상태를 만족하는 수인, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 단계 (vi)에서 하류 메인 산화적 탈수소화 반응기들 유래의 산물 스트림이 연속해서 상기 연속적인 예비반응기들 중 제1 예비반응기를 통해 이동하고, 이때 제1 예비반응기에는 후속되는 예비반응기에서보다 산화적 탈수소화 촉매에 더 높은 양의 반응성 산소를 보유하는 것인, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 산소가 농축된 경우 상기 공급물 스트림을 수용하거나 또는 산소가 고갈된 경우 상기 산물 스트림을 수용할 수 있는 산화적 탈수소화 촉매를 포함하는 제3 예비반응기를 추가 포함하는, 방법.
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