KR102301857B1 - Method and electrode for hypochlorite production - Google Patents

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Abstract

본 발명은 티타늄 지지체, 이리듐 및 탄탈륨을 포함하는 층, 주석 및 안티모니를 포함하는 층을 포함하는 하이포아염소산 생산을 위한 전극에 관한 것이다. 또한 본 발명은 티타늄 기판을 양극산화시켜 티타늄 지지체를 준비하고, 상기 티타늄 지지체 표면에 딥 코팅법으로 이리듐 및 탄탈륨을 포함하는 층을 형성하는 단계 및 상기 이리듐 및 탄탈륨을 포함하는 층의 표면에 주석 및 안티모니를 포함하는 층을 전착시키는 단계를 포함하는 하이포아염소산 생산을 위한 전극의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode for the production of hypochlorous acid comprising a titanium support, a layer comprising iridium and tantalum, and a layer comprising tin and antimony. In addition, the present invention prepares a titanium support by anodizing a titanium substrate, forming a layer containing iridium and tantalum on the surface of the titanium support by a dip coating method, and tin and It relates to a method of manufacturing an electrode for the production of hypochlorous acid comprising the step of electrodepositing a layer comprising antimony.

Description

하이포아염소산 생산을 위한 전극 및 그 제조방법{METHOD AND ELECTRODE FOR HYPOCHLORITE PRODUCTION}Electrode for the production of hypochlorous acid and its manufacturing method

본 발명은 고효율의 하이포아염소산 생산을 위한 금속-금속 산화물 복합 전극의 제조방법과 이 방법에 의해 제조된 전극에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a metal-metal oxide composite electrode for high-efficiency hypochlorous acid production and an electrode manufactured by the method.

하이포아염소산은 가정, 발전, 농식품, 화학공업, 반도체, 의학 등 산업 전반에 클리닝, 표백, 살균제로 사용되고 있다. 전 세계 하이포아염소산 생산량은 점차 증가하고 있으며, 1,483백만 달러의 시장을 보유하고 있다. 수처리의 경우 바닷물이나 염료 폐수, 순환냉각수와 같이 용액 내 염소이온이 포함되어 있는 용액을 처리할 때 전기화학적 오염 물질 분해 뿐 아니라 하이포아염소산 생산 및 이로 인한 오염 물질 분해도 동시에 가능해져 화학 시약 및 운전에 필요한 비용을 절약할 수 있다.Hypochlorous acid is used as a cleaning, bleaching, and disinfecting agent in households, power generation, agri-food, chemical industry, semiconductors, medicine, and other industries. Global hypochlorous acid production is on the rise, with a market value of $1483 million. In the case of water treatment, when treating a solution containing chlorine ions in the solution, such as seawater, dye wastewater, or circulating cooling water, not only electrochemical pollutant decomposition, but also hypochlorous acid production and decomposition of pollutants resulting from it are simultaneously possible, so that chemical reagents and operation are possible. You can save the necessary cost.

하이포아염소산은 주로 염소이온의 전기화학적 산화를 통해 생산되고, 기존의 하이포아염소산 발생을 위한 전극으로 활성이 높고 안정적인 DSA(Dimensional stable anodes)를 주로 사용하고 있다. DSA 전극은 Ir, Ru, Pt 등의 귀금속 기반 촉매를 사용하고 있다. 기존의 염소 산화 촉매 반응을 위한 DSA전극은 염소 산화에 있어서 좋은 활성을 보이지만 귀금속 촉매 사용으로 인한 높은 비용, 금속이온 용출로 인한 내구성 감소, 낮은 에너지 효율 등의 문제점을 가지고 있다. 따라서 이러한 문제점을 해결하기 위한 전기촉매 개발이 필수적이며, 개발 후 경제적인 하이포아염소산 생산이 가능할 것이다.Hypochlorous acid is mainly produced through electrochemical oxidation of chlorine ions, and DSA (Dimensional stable anodes) with high activity and stable activity is mainly used as an electrode for generating hypochlorous acid. The DSA electrode uses a noble metal-based catalyst such as Ir, Ru, or Pt. The existing DSA electrode for chlorine oxidation catalysis shows good activity in chlorine oxidation, but has problems such as high cost due to the use of a noble metal catalyst, reduced durability due to metal ion elution, and low energy efficiency. Therefore, it is essential to develop an electrocatalyst to solve these problems, and economical hypochlorous acid production will be possible after development.

본 발명은 기존의 하이포아염소산 생산 시스템에 사용되는 전극의 문제점을 해결하기 위해 나노크기의 다공성 티타늄 지지체를 사용한 비귀금속계 전극을 제조하였고, 기존의 귀금속을 사용한 전극보다 높은 촉매 효율을 지니며 염소 산화 반응의 다양한 분야에 활용가능하다.The present invention prepared a non-noble metal-based electrode using a nano-sized porous titanium support in order to solve the problem of the electrode used in the conventional hypochlorous acid production system, and has a higher catalytic efficiency than an electrode using a conventional noble metal and chlorine It can be used in various fields of oxidation reaction.

본 발명의 목적은 티타늄 지지체 표면에 이리듐 및 탄탈럼을 포함하는 제1층, 주석 및 안티모니를 포함하는 제2층을 형성하여 고효율의 하이포아염소산 생산을 위한 전극 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide an electrode for high-efficiency hypochlorous acid production by forming a first layer containing iridium and tantalum and a second layer containing tin and antimony on the surface of a titanium support and a method for manufacturing the same .

본 발명의 하이포아염소산 생산을 위한 전극은 티타늄 지지체, 상기 티타늄 지지체 표면에 형성되는 이리듐(Ir) 및 탄탈럼(Ta)을 포함하는 제1층, 상기 제1층 표면에 형성되는 주석(Sn) 및 안티모니(Sb)를 포함하는 제2층을 포함하는 것을 특징으로 한다.The electrode for the production of hypochlorous acid of the present invention includes a titanium support, a first layer including iridium (Ir) and tantalum (Ta) formed on the surface of the titanium support, and tin (Sn) formed on the surface of the first layer and a second layer containing antimony (Sb).

상기 티타늄 지지체는 Ti, Ti 산화물, Ti 합금 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.The titanium support is characterized in that any one of Ti, Ti oxide, and Ti alloy.

상기의 군에서 선택되는 티타늄 지지체는 다공성 구조인 것을 특징으로 한다.The titanium support selected from the above group is characterized in that it has a porous structure.

상기 다공성 구조는 나노튜브 구조인 것을 특징으로 한다.The porous structure is characterized in that it is a nanotube structure.

상기 다공성 구조는 양극산화에 의해 형성되는 것을 특징으로 한다.The porous structure is characterized in that it is formed by anodization.

상기 제1층은 IrTaOx으로 형성되고, 상기 x는 4 내지 5의 범위를 갖는 것을 특징으로 한다.The first layer is formed of IrTaO x , wherein x is characterized in that it has a range of 4 to 5 .

상기 제2층은 Sb-SnO2로 형성되는 것을 특징으로 한다.The second layer is characterized in that it is formed of Sb-SnO 2 .

본 발명에 의한 하이포아염소산 생산을 위한 전극의 제조방법은 티타늄 지지체를 준비하는 단계, 상기 티타늄 지지체 표면에 이리듐 및 탄탈럼을 포함하는 제1층을 형성하는 단계 및 상기 제1층의 표면에 주석 및 안티모니를 포함하는 제2층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.The method for manufacturing an electrode for hypochlorous acid production according to the present invention comprises the steps of preparing a titanium support, forming a first layer containing iridium and tantalum on the surface of the titanium support, and tin on the surface of the first layer and forming a second layer containing antimony.

상기 티타늄 지지체는 티타늄 기판을 작업 전극으로 하여 양극산화시켜 준비하는 것을 특징으로 한다.The titanium support is characterized in that it is prepared by anodizing a titanium substrate as a working electrode.

상기 양극산화는 백금, 금, 은, SUS, 그래핀 중 어느 하나를 카운터 전극으로 사용하는 것을 특징으로 한다.The anodization is characterized in that any one of platinum, gold, silver, SUS, and graphene is used as a counter electrode.

상기 제1층을 형성하는 단계는, H2IrCl6, TaCl5 및 알코올을 포함하는 혼합 용액에 상기 티타늄 지지체를 담가 딥 코팅하여 형성하는 것을 특징으로 한다.In the forming of the first layer, H 2 IrCl 6 , TaCl 5 and the titanium support are immersed in a mixed solution containing alcohol and dip-coated to form.

상기 알코올은 에탄올 또는 IPA 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.The alcohol is characterized in that it comprises at least one of ethanol and IPA.

상기 제2층을 형성하는 단계는, 상기 제1층에 안티모니를 전착시키는 제1공정 및 상기 전착된 안티모니 위에 주석을 전착시키는 제2공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.The forming of the second layer may include a first process of electrodepositing antimony on the first layer and a second process of electrodepositing tin on the electrodeposited antimony.

상기 제1공정은 상기 제1층이 형성된 티타늄 지지체를 (-)극으로 하여 SbCl3 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 용액에서 안티모니를 전착시키는 것을 특징으로 한다.The first process is characterized in that antimony is electrodeposited in a solution containing SbCl 3 and ethylene glycol using the titanium support on which the first layer is formed as a negative electrode.

상기 제2공정은, 상기 제1공정에서 안티모니가 형성된 티타늄 지지체를 (-)극으로 하여 SnCl4·H2O 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 용액에서 주석 산화물을 전착시키는 것을 특징으로 한다.The second step is characterized in that the tin oxide is electrodeposited in a solution containing SnCl 4 ·H 2 O and ethylene glycol using the titanium support on which antimony is formed in the first step as a negative electrode.

상기 하이포아염소산 생산을 위한 전극의 제조방법에서 티타늄 지지체가 나노튜브 형상인 경우, 상기 제1층 및 제2층은 상기 나노튜브 형태가 유지되도록 형성함을 특징으로 한다.When the titanium support has a nanotube shape in the method for manufacturing an electrode for the production of hypochlorous acid, the first layer and the second layer are formed so that the nanotube shape is maintained.

본 발명에 따른 하이포아염소산 생산 전극은, 양극 산화법을 통해 만들어진 나노튜브 구조의 티타늄지지체가 표면적이 넓기 때문에 더 많은 촉매를 담지시킬 수 있어 전기화학적 활성을 향상시킨다. IrTaOx를 중간층(interlayer)으로 하여 전극의 전기전도성을 향상시켜 전류효율을 증가시켰으며, 기존의 귀금속 촉매보다 높은 산소발생 전위(Oxygen evolution potantial)를 가지는 비귀금속계 산화 주석(Tin oxide)을 사용하여 기존 귀금속 전극보다 하이포아염소산 생산에 있어서 우수한 효율을 나타낸다. 또한 기존의 DAS 전극보다 귀금속을 훨씬 적게 사용하기 때문에 하이포아염소산 생산 단가를 절감할 수 있다.The hypochlorous acid production electrode according to the present invention improves the electrochemical activity by supporting more catalysts because the titanium support having a nanotube structure made through an anodization method has a large surface area. By using IrTaO x as an interlayer, the electrical conductivity of the electrode was improved to increase the current efficiency, and non-noble metal-based tin oxide having a higher oxygen evolution potential than the existing noble metal catalyst was used. Therefore, it shows superior efficiency in the production of hypochlorous acid than the existing noble metal electrodes. In addition, since it uses much less precious metal than the existing DAS electrode, it is possible to reduce the production cost of hypochlorous acid.

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전극의 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 제조방법을 설명하는 흐름도이다.
도 3은 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제2층을 형성한 후의 XRD 분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 전극을 제조하는 과정을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전극 및 다른 조건의 전극을 비교한 FE-SEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전극 및 다른 조건의 전극의 전극활성을 비교한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전극 및 다른 조건의 전극의 주요 원소 함량을 비교한 그래프이다.
1 is a schematic diagram of an electrode manufactured according to an embodiment of the present invention.
2 is a flowchart illustrating a manufacturing method according to the present invention.
3 is an XRD analysis result after forming a second layer by the manufacturing method according to the present invention.
4 shows a process of manufacturing an electrode according to an embodiment of the present invention.
5 is an FE-SEM image comparing the electrode manufactured according to the embodiment of the present invention and the electrode under different conditions.
6 is a graph comparing the electrode activity of the electrode manufactured according to the embodiment of the present invention and the electrode under different conditions.
7 is a graph comparing the main element content of the electrode manufactured according to the embodiment of the present invention and the electrode under different conditions.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Since the present invention can have various changes and can have various forms, specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to the specific disclosed form, it should be understood to include all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used in the present application is only used to describe specific embodiments and is not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate that a feature, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification is present, and includes one or more other features or steps. , it should be understood that it does not preclude the possibility of the existence or addition of , operation, components, parts, or combinations thereof.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in the present application. does not

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하이포아염소산 생산을 위한 전극이다. 도 1의 전극은, 티타늄 지지체(102), 이리듐(Ir) 및 탄탈럼(Ta)을 포함하는 제1층(103), 주석(Sn) 및 안티모니(Sb)를 포함하는 제2층(104)을 포함하는 하이포아염소산 생산을 위한 전극일 수 있다.1 is an electrode for the production of hypochlorous acid prepared according to an embodiment of the present invention. The electrode of FIG. 1 includes a titanium support 102 , a first layer 103 including iridium (Ir) and tantalum (Ta), and a second layer 104 including tin (Sn) and antimony (Sb). ) may be an electrode for the production of hypochlorous acid containing.

상기 티타늄 지지체(102)는 제1층(103) 및 제2층(104)을 지지하는 역할을 할 수 있다. 상기 티타늄 지지체(102)는 플레이트(plate)로 형성될 수 있으며, 이 경우 티타늄 기판(101)과의 구분이 없이 형성될 수 있다.The titanium support 102 may serve to support the first layer 103 and the second layer 104 . The titanium support 102 may be formed as a plate, and in this case, it may be formed without distinction from the titanium substrate 101 .

또한 바람직하게는 상기 티타늄 지지체(102)는 다공성 구조로 형성될 수 있다. 상기 티타늄 지지체(102)가 다공성 구조로 형성되는 경우 상기 티타늄 기판(101) 위에 다공성 구조가 있는 형태로 형성될 수 있다. 다공성으로 형성되는 경우 넓은 표면적을 가질 수 있고, 상기 티타늄 지지체(102) 표면을 따라 형성되는 상기 제1층(103) 및 제2층(104)의 표면적 또한 넓어져 본 발명의 하이포아염소산 생산을 위한 전극이 높은 효율을 갖도록 할 수 있다. 상기 다공성 구조는 상기 티타늄 기판을 양극산화시켜 형성될 수 있다. 또한 상기 다공성 구조는 상기 티타늄 지지체(102)가 나노튜브 구조를 형성함으로써 형성될 수 있다.Also preferably, the titanium support 102 may be formed in a porous structure. When the titanium support 102 is formed in a porous structure, it may be formed in a form having a porous structure on the titanium substrate 101 . When it is formed porous, it may have a large surface area, and the surface area of the first layer 103 and the second layer 104 formed along the surface of the titanium support 102 also increases to increase the hypochlorous acid production of the present invention. It is possible to make the electrode for high efficiency. The porous structure may be formed by anodizing the titanium substrate. In addition, the porous structure may be formed by the titanium support 102 forming a nanotube structure.

또한 상기 티타늄 지지체(102)는 Ti, Ti 산화물, Ti 합금 등 티타늄이 포함된 재료일 수 있다. In addition, the titanium support 102 may be a material containing titanium, such as Ti, Ti oxide, Ti alloy.

상기 이리듐 및 탄탈럼을 포함하는 제1층(103)은 상기 티타늄 지지체(102)의 표면에 형성되며 전극의 효율을 높여주는 역할을 할 수 있다. 상기 제1층은 IrTaOx로 형성될 수 있으며, 상기 x는 4 내지 5의 값을 가질 수 있다. The first layer 103 including iridium and tantalum is formed on the surface of the titanium support 102 and may serve to increase the efficiency of the electrode. The first layer may be formed of IrTaO x , and x may have a value of 4 to 5 .

상기 주석 및 안티모니를 포함하는 제2층(104)은 상기 제1층(103)의 표면에 형성되며 본 발명의 하이포아염소산 생산에서 촉매 역할을 할 수 있다. 상기 제2층은 Sb-SnO2로 형성될 수 있다.The second layer 104 containing tin and antimony is formed on the surface of the first layer 103 and may serve as a catalyst in the production of hypochlorous acid of the present invention. The second layer may be formed of Sb-SnO 2 .

도 2는 본 발명의 하이포아염소산 생산을 위한 전극을 제조하는 방법을 나타낸 흐름도이다. 도 2에 의한 제조방법은, 티타늄 지지체를 준비하는 단계, 상기 티타늄 지지체 표면에 이리듐 및 탄탈럼을 포함하는 제1층을 형성하는 단계 및 상기 제1층의 표면에 주석 및 안티모니를 포함하는 제2층을 형성시키는 단계를 포함한다.2 is a flowchart showing a method for manufacturing an electrode for the production of hypochlorous acid of the present invention. The manufacturing method according to FIG. 2 includes the steps of preparing a titanium support, forming a first layer containing iridium and tantalum on the surface of the titanium support, and a first containing tin and antimony on the surface of the first layer and forming a second layer.

상기 티타늄 지지체를 준비하는 단계에서 상기 티타늄 지지체는 티타늄 기판을 양극산화시켜 형성될 수 있다. 상기 티타늄 기판은 Ti, Ti 산화물, Ti 합금 등의 티타늄이 포함된 기판일 수 있다. 상기 양극 산화는 상기 티타늄 기판을 작업 전극으로 하고 카운터 전극과 함께 수행할 수 있다. 상기 카운터 전극은 와이어, 그물(net), 기판(plate), 필라멘트, 코일, 포스트(post) 등의 형태를 가질 수 있다. 또한 상기 카운터 전극은 백금, 금, 은, SUS, 그래핀 등의 재료를 사용할 수 있다. 상기 양극 산화는 CV 약 40 내지 70V에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 약 60V에서 수행될 수 있다. 상기 양극 산화에서 전해질은 NH4F, 정제수, 에틸렌 글리콜을 혼합한 용액을 사용할 수 있다. 이 때 상기 전해질은 약 0.1 내지 0.3wt%의 NH4F와 약 0.5 내지 1.5wt%의 정제수를 포함하는 에틸렌 글리콜 용액일 수 있고, 바람직하게는 약 0.2wt%의 NH4F, 약 1wt%의 정제수를 포함하는 에틸렌 글리콜 용액일 수 있다. 상기 양극 산화에서 반응 온도와 교반 속도가 전류 값에 영향을 줄 수 있다. In the step of preparing the titanium support, the titanium support may be formed by anodizing a titanium substrate. The titanium substrate may be a substrate containing titanium such as Ti, Ti oxide, or a Ti alloy. The anodic oxidation may be performed with a counter electrode using the titanium substrate as a working electrode. The counter electrode may have the form of a wire, a net, a plate, a filament, a coil, a post, or the like. In addition, the counter electrode may use a material such as platinum, gold, silver, SUS, graphene. The anodization may be performed at a CV of about 40 to 70V, preferably at about 60V. In the anodic oxidation, a solution of NH 4 F, purified water, and ethylene glycol may be used as the electrolyte. At this time, the electrolyte may be an ethylene glycol solution containing about 0.1 to 0.3 wt% of NH 4 F and about 0.5 to 1.5 wt% of purified water, preferably about 0.2 wt% of NH 4 F, about 1 wt% of It may be an ethylene glycol solution containing purified water. In the anodization, the reaction temperature and the stirring speed may affect the current value.

상기 이리듐 및 탄탈럼을 포함하는 제1층은 상기 티타늄 지지체 표면에 딥-코팅(Dip-coating)하여 형성될 수 있다. 상기 제1층은 상기 티타늄 지지체를 이리듐 및 탄탈럼이 포함되어 있는 용액에 담갔다(Dipping) 꺼낸 후, 진공 조건과 대기압 조건에 순차적으로 방치하여 코팅할 수 있다. 상기 진공 조건과 대기압 조건에 방치하는 시간은 약 5분 내지 15분 일 수 있다. 상기 이리듐 및 탄탈럼이 포함된 용액은 H2IrCl6, TaCl5, 알코올을 혼합한 용액일 수 있다. 상기 혼합 용액에서 알코올은 에탄올 또는 IPA 또는 에탄올과 IPA를 혼합한 것일 수 있으며, 에탄올과 IPA를 혼합한 경우 약 2:1 내지 1:2의 부피비로 혼합하거나 바람직하게는 1:1의 부피비로 혼합될 수 있다. 상기 진공 조건과 대기압 조건에서 방치된 상기 티타늄 지지체는, 진공오븐에서 건조시키고 열처리하여 제1층이 형성된 티타늄 지지체를 얻을 수 있다. 상기 딥 코팅법으로 상기 제1층을 형성하는 방법은, 상기 티타늄 지지체가 나노튜브 형상으로 형성되어 있는 경우 나노튜브 구조의 내부까지 고르게 코팅되는 이점이 있을 수 있다. 또한 다른 방법에 비하여 표면이 균일하게 코팅되고 코팅액의 손실도 최소화할 수 있다. 이때 상기 티타늄 지지체가 나노튜브 형상으로 형성된 경우 튜브 형태는 공정 중에도 계속하여 유지될 수 있으며, 딥 코팅하는 과정에서도 튜브형태가 메워지지 않고 유지될 수 있다.The first layer including iridium and tantalum may be formed by dip-coating on the surface of the titanium support. The first layer may be coated by immersing the titanium support in a solution containing iridium and tantalum (dipping) and taking it out, then sequentially leaving it under vacuum conditions and atmospheric pressure conditions. The time left in the vacuum condition and atmospheric pressure condition may be about 5 to 15 minutes. The solution containing iridium and tantalum may be a mixture of H 2 IrCl 6 , TaCl 5 , and alcohol. The alcohol in the mixed solution may be ethanol or IPA or a mixture of ethanol and IPA, and when ethanol and IPA are mixed, they are mixed in a volume ratio of about 2:1 to 1:2, or preferably mixed in a volume ratio of 1:1. can be The titanium support left in the vacuum condition and atmospheric pressure condition may be dried in a vacuum oven and heat-treated to obtain a titanium support having a first layer formed thereon. In the method of forming the first layer by the dip coating method, when the titanium support is formed in a nanotube shape, there may be an advantage in that even the inside of the nanotube structure is uniformly coated. In addition, compared to other methods, the surface is uniformly coated and the loss of the coating solution can be minimized. In this case, when the titanium support is formed in a nanotube shape, the tube shape may be continuously maintained during the process, and the tube shape may be maintained without being filled in the dip coating process.

상기 주석 및 안티모니를 포함하는 제2층은 상기 제1층의 표면에 전착법(electrodeposition)으로 형성될 수 있다. 또한 상기 제2층은 두 개의 공정을 거쳐 형성될 수 있다. The second layer including tin and antimony may be formed on the surface of the first layer by electrodeposition. In addition, the second layer may be formed through two processes.

제1공정은 상기 제1층의 표면에 안티모니를 전착시키는 공정이다. 상기 제1층이 형성된 티타늄 지지체를 (-)극으로 두고 SbCl3, 에틸렌 글리콜을 포함하는 용액에서 전착시켜 안티모니 층을 형성할 수 있다. 상기 안티모니 전착의 경우 CC 약 15mA/㎠ 내지 25mA/㎠ 의 범위로 약 30초 내지 90초 간 진행할 수 있다. The first process is a process of electrodepositing antimony on the surface of the first layer. An antimony layer may be formed by placing the titanium support on which the first layer is formed as a (-) electrode and electrodeposition in a solution containing SbCl 3 and ethylene glycol. In the case of the antimony electrodeposition, it may proceed for about 30 seconds to 90 seconds in a range of about 15 mA/cm 2 to 25 mA/cm 2 CC.

제2공정은 상기 안티모니가 형성된 제1층의 표면에 주석 산화물을 전착시키는 공정이다. 상기 안티모니가 형성된 티타늄 지지체를 (-)극으로 두고 SnCl4, H2O, 에틸렌 글리콜을 포함하는 용액에서 주석 산화물을 전착시킬 수 있다. 상기 주석 산화물을 전착하는 경우 CC 약 5mA/㎠ 내지 15mA/㎠의 범위로 약 150초 내지 210초 간 진행할 수 있다. The second process is a process of electrodepositing tin oxide on the surface of the first layer on which the antimony is formed. The titanium support on which the antimony is formed is placed at the (-) electrode, and tin oxide may be electrodeposited in a solution containing SnCl 4 , H 2 O, and ethylene glycol. When the tin oxide is electrodeposited, it may proceed for about 150 seconds to 210 seconds in a range of about 5 mA/cm 2 to 15 mA/cm 2 CC.

상기 두 공정은 백금 와이어를 (+)극으로 두고 진행할 수 있다. 상기 티타늄 지지체 표면에 상기 제1층이 형성된 전극에 양면으로 전착하는 경우에는 두 개의 백금 와이어를 사용해 양쪽에 두고 진행할 수 있다. 상기 전착 공정 후 건조시킨 후 열처리하여 완성된 전극을 얻을 수 있다. The two processes may be performed with the platinum wire as a (+) electrode. In the case of electrodeposition on both sides of the electrode in which the first layer is formed on the surface of the titanium support, two platinum wires may be used to place it on both sides. After the electrodeposition process, it is dried and then heat-treated to obtain a finished electrode.

상기 제2층은 두 개의 공정으로 진행되나 안티모니와 주석 산화물이 각각 별개의 층을 형성하지 않고, 안티모니가 주석 산화물 내에 도핑된 형태를 가질 수 있다. 도 3은 제2층을 형성한 후의 XRD 분석 결과로, SbOx의 패턴이 보이지 않아 안티모니가 주석 산화물 내에 도핑된 것을 확인할 수 있다. 따라서 본 구조는 Sb-SnO2로 명칭될 수 있다.The second layer is formed through two processes, but antimony and tin oxide do not form separate layers, respectively, and antimony may be doped in tin oxide. FIG. 3 is a result of XRD analysis after forming the second layer, and it can be confirmed that the pattern of SbO x is not seen and thus antimony is doped in the tin oxide. Therefore, this structure may be named Sb-SnO 2 .

상기 제2층의 형성에서 전착법을 사용하면 흘려주는 전하량에 따라 상기 제2층의 안티모니 또는 주석 산화물이 전착되는 양을 컨트롤 할 수 있다. 상기 티타늄 지지체가 나노튜브 형상인 경우에는, 이미 제1층이 형성되어 있는 상황에서 튜브의 공간을 막지 않고 제2층을 형성시키기 위해 상기 안티모니 또는 주석 산화물의 양을 세밀하게 조절할 필요가 있는데 상기 전착법은 전하량을 변경하면서 전착되는 양을 조절하여 이를 충족시킬 수 있다.When the electrodeposition method is used in the formation of the second layer, the amount of antimony or tin oxide of the second layer can be controlled according to the amount of flowing charge. When the titanium support has a nanotube shape, it is necessary to precisely control the amount of antimony or tin oxide in order to form the second layer without blocking the space of the tube in a situation in which the first layer is already formed. The electrodeposition method can satisfy this by controlling the amount of electrodeposition while changing the amount of charge.

상기 티타늄 지지체가 나노튜브 형상인 경우, 상기 제1층 및 상기 제2층은 상기 나노튜브 형태가 유지되도록 형성될 수 있다. 따라서 상기 제1층 및 상기 제2층이 형성되는 과정에서 튜브의 형태가 메워져 평평한 플레이트 형태로 변하거나 그 외의 다른 형태로 변하지 않을 수 있다.When the titanium support has a nanotube shape, the first layer and the second layer may be formed to maintain the nanotube shape. Accordingly, in the process of forming the first layer and the second layer, the shape of the tube may be filled and changed to a flat plate shape or may not change to any other shape.

본 발명에 의해 제조된 전극은 티타늄 지지체 표면에 이리듐 및 탄탈럼을 포함하는 제1층이 형성되고 다시 그 표면에 주석 및 안티모니를 포함하는 제2층이 차례대로 형성되어, 결과적으로 제2층/제1층/티타늄 지지체의 구조를 가질 수 있다.In the electrode manufactured by the present invention, a first layer containing iridium and tantalum is formed on the surface of a titanium support, and a second layer containing tin and antimony is sequentially formed on the surface, resulting in a second layer It may have a structure of /first layer/titanium support.

실시예 1Example 1

도 4은 본 발명의 실시예 1에 따라 하이포아염소산 생산을 위한 전극을 제조하는 과정을 상세하게 나타낸 도면이다.4 is a view showing in detail a process of manufacturing an electrode for the production of hypochlorous acid according to Example 1 of the present invention.

ⅰ) 양극 산화법으로 티타늄 지지체(Titanium nanotube)를 준비하는 단계i) preparing a titanium support (Titanium nanotube) by anodizing method

본 단계는 도 4의 두 번째 그림까지를 설명하는 단계이다. 티타늄 기판(두께 1mm, 순도 99.2%, 넓이 1x3㎠)을 아세톤, 에탄올 및 증류수를 사용하여 각 10분간 초음파로 세척하였다. 세척한 티타늄 기판을 400-sand paper를 사용하여 기판의 표면을 마모하였다. 다시 에탄올, 증류수로 각 10분간 초음파로 세척하였다. 양극산화는 파워 서플라이(power supply)를 사용하여 CV 60V에서 45분간 수행되었으며, 티타늄 기판을 작업전극으로 백금와이어(platinum wire)를 카운터 전극으로 사용하였다. 전해질은 0.2wt% NH4F, 1% distilled water를 포함하는 에틸렌글리콜 용액을 사용하였다. 본 단계는 상온에서 교반없이 진행하였다. 이와 같은 방법으로 지름 50nm를 가지는 티타늄 나노튜브를 제조하였다.This step is a step for explaining up to the second figure in FIG. 4 . A titanium substrate (thickness 1mm, purity 99.2%, area 1x3cm 2 ) was ultrasonically washed for 10 minutes each using acetone, ethanol and distilled water. The washed titanium substrate was abraded using 400-sand paper. Again, ethanol and distilled water were ultrasonically washed for 10 minutes each. Anodization was performed at CV 60V for 45 minutes using a power supply, and a titanium substrate was used as a working electrode and a platinum wire was used as a counter electrode. As the electrolyte, an ethylene glycol solution containing 0.2 wt% NH 4 F and 1% distilled water was used. This step was carried out at room temperature without stirring. In this way, a titanium nanotube having a diameter of 50 nm was prepared.

ⅱ) Dip 코팅법으로 티타늄 나노튜브에 IrTaOx 중간층을 형성하는 단계ii) Forming an IrTaO x intermediate layer on the titanium nanotube by the dip coating method

본 단계는 도 4에서 세, 네 번째 그림을 설명하는 단계이다. 단계 ⅰ)에서 제조한 전극을 IrTaOx 전구체를 포함하는 용액에 담그고 진공 조건에서 10분, 대기압 조건에서 10분간 방치하였다. 상기 용액은 70mM H2IrCl6, 20mM TaCl5를 포함하고 에탄올(ethanol)과 IPA(isopropyl alcohol)를 1:1의 부피비로 혼합한 용액을 사용하였다. Dipping 후 전극을 진공오븐에서 80℃로 10분 동안 건조시키고, 전기로에서 525℃를 시작으로 1시간 동안 1℃/min의 승온 속도로 열처리하였다. 이와 같은 방법으로 제조된 전극을 IrTaOx/TNT라고 명칭하고, 전극은 여전히 튜브형태를 유지되었다.This step is a step for explaining the third and fourth figures in FIG. 4 . The electrode prepared in step i) was immersed in a solution containing the IrTaO x precursor and left at vacuum for 10 minutes and at atmospheric pressure for 10 minutes. The solution contained 70 mM H 2 IrCl 6 , 20 mM TaCl 5 , and a solution in which ethanol and IPA (isopropyl alcohol) were mixed in a volume ratio of 1:1 was used. After dipping, the electrode was dried at 80°C in a vacuum oven for 10 minutes, and heat-treated at 525°C in an electric furnace at a temperature increase rate of 1°C/min for 1 hour. The electrode manufactured in this way was called IrTaO x /TNT, and the electrode was still maintained in the shape of a tube.

ⅲ) 상기에서 제조한 IrTaOx/TNT 전극 위에 전착법(electrodeposition)으로 Sb-SnO2 층을 형성하는 단계iii) forming a Sb-SnO 2 layer by electrodeposition on the IrTaO x /TNT electrode prepared above

본 단계는 도 4에서 마지막 두 개의 그림을 설명하는 단계이다. electrodeposition 단계는 두 단계의 공정으로 나뉘어 진행되었다. 제1공정은 안티모니(Sb)를 전극표면에 전착시키는 공정, 제2공정은 주석을 전착시키는 공정이다. 본 단계에서 제1공정에서는 0.05M SbCl3를 포함하는 에틸렌글리콜 용액을, 제2공정에서는 1M SnCl4·H2O를 포함하는 에틸렌글리콜 용액을 전해질 용액으로 사용하였다. 전착은 파워 서플라이를 사용하여 진행하였고, 제1공정의 경우 CC 20mA/㎠에서 1분, 제2공정의 경우 CC 10mA/㎠에서 3분 동안 진행하였다. 전착 과정에서 IrTaOx/TNT를 (-)극, 백금 와이어를 (+)극으로 두었다. 전착 과정 후 상온에서 건조시키고, 전기로에서 500℃을 시작으로 30분간 1℃/min의 승온속도로 열처리하였다. 제조된 전극은 튜브 형태를 유지하였으며, 완성된 전극은 Sb-SnO2/IrTaOx/TNT 로 명칭하였다.This step is a step for explaining the last two figures in FIG. 4 . The electrodeposition step was divided into two steps. The first process is a process of electrodepositing antimony (Sb) on the electrode surface, and the second process is a process of electrodepositing tin. In this step, in the first process, an ethylene glycol solution containing 0.05M SbCl 3 , and in the second process, an ethylene glycol solution containing 1M SnCl 4 ·H 2 O was used as an electrolyte solution. Electrodeposition was carried out using a power supply, for 1 minute at CC 20mA/cm 2 for the first process, and for 3 minutes at CC 10 mA/cm 2 for the second process. In the electrodeposition process, IrTaO x /TNT was placed as a (-) electrode and a platinum wire as a (+) electrode. After the electrodeposition process, it was dried at room temperature, and heat-treated in an electric furnace at 500°C for 30 minutes at a temperature increase rate of 1°C/min. The prepared electrode maintained the tube shape, and the completed electrode was named Sb-SnO 2 /IrTaO x /TNT.

ⅳ) 실험결과iv) Experimental results

도 5는 본 실시예 1에 의한 전극의 제조 단계별 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope)사진이다. (A)는 ⅰ)의 단계에서 형성된 티타늄 지지체로 약 50nm의 나노튜브 형상을 가지며, 다공성인 것을 확인할 수 있다. (B)는 ⅱ)단계에서 형성된 IrTaOx/TNT 전극이고, (C)는 ⅲ) 단계에서 형성된 Sb-SnO2/IrTaOx/TNT 전극의 표면으로 상기 티타늄 지지체에 상기 제1층 및 상기 제2층을 형성하여도 튜브 형태가 유지되는 것을 확인할 수 있다. 이는 상기 제1층 및 상기 제2층이 상기 나노튜브로 형성된 티타늄 지지체의 튜브의 표면을 따라 균일하게 형성되는 것을 의미한다. (D)는 기존의 상용화된 DSA 전극으로 다공성 구조가 아닌 단순한 플레이트로 형성되어 본 실시예에 의한 전극과는 차이를 보인다.5 is a FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope) photograph of the manufacturing step of the electrode according to Example 1; (A) is a titanium support formed in step i) has a nanotube shape of about 50 nm, it can be confirmed that it is porous. (B) is the IrTaO x /TNT electrode formed in step ii), (C) is the surface of the Sb-SnO 2 /IrTaO x /TNT electrode formed in step iii), the first layer and the second layer on the titanium support It can be seen that the tube shape is maintained even when a layer is formed. This means that the first layer and the second layer are uniformly formed along the surface of the tube of the titanium support formed of the nanotubes. (D) shows a difference from the electrode according to the present embodiment as it is formed as a simple plate rather than a porous structure as an existing commercially available DSA electrode.

성능 평가 1Performance evaluation 1

도 6는 본 발명의 실시예 1에 따른 전극의 전극활성을 측정하여 하이포아염소산 생산효율을 평가한 것이다. 실시예 1에 따른 전극과 다음의 비교예들을 비교하였다. 6 is an evaluation of hypochlorous acid production efficiency by measuring the electrode activity of the electrode according to Example 1 of the present invention. The electrode according to Example 1 and the following comparative examples were compared.

[실시예 2][Example 2]

본 발명의 실시예 2에 따른 전극으로, 실시예 1과 비교하여 TNT가 아닌 티타늄 플레이트를 티타늄 지지체로 가지는 차이가 있는, Sb-SnO2/IrTaOx/Ti 전극이다. As an electrode according to Example 2 of the present invention, it is a Sb-SnO 2 /IrTaO x /Ti electrode with a difference having a titanium plate instead of TNT as a titanium support as compared to Example 1.

[비교예 1][Comparative Example 1]

TNT 표면에 전착법으로 Sb-SnO2 층만 형성시킨 것으로 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된, Sb-SnO2/TNT 전극이다. It is an Sb-SnO 2 /TNT electrode prepared in the same manner as in Example 1 by forming only a Sb-SnO 2 layer on the surface of the TNT by electrodeposition.

[비교예 2][Comparative Example 2]

TNT 표면에 딥 코팅법으로 IrTaOx 층만 형성시킨 것으로 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된, IrTaOx/TNT 전극이다. This is an IrTaO x /TNT electrode prepared in the same manner as in Example 1 by forming only an IrTaO x layer on the TNT surface by a dip coating method.

[비교예 3][Comparative Example 3]

안티모니, 주석 산화물, 이리듐, 탄탈럼이 모두 포함되어 혼합된 산화물층인, Sb-SnO2+IrTaOx/TNT 전극이다. TNT를 Sb-SnO2, IrTaOx가 각각 포함된 용액에 순서대로 담근 후 500℃를 시작으로 1℃/min의 속도로 1시간 동안 열처리하여 제조하였다. IrTaOx가 포함된 용액은 실시예 1에서 제1층을 형성하는데 사용한 것과 동일한 용액을 사용하였고, Sb-SnO2가 포함된 용액은 실시예 1에서 제1공정 및 제2공정에서 사용한 용액을 1:1로 섞어 사용하였다. Sb-SnO 2 +IrTaO x /TNT electrode, which is a mixed oxide layer containing all of antimony, tin oxide, iridium, and tantalum. TNT was prepared by immersing in a solution containing Sb-SnO 2 , IrTaO x in order, and then heat-treating at a rate of 1°C/min starting at 500°C for 1 hour. The solution containing IrTaO x was the same solution as that used to form the first layer in Example 1, and the solution containing Sb-SnO 2 was the solution used in the first process and the second process in Example 1 1 It was used by mixing 1:1.

[비교예 4][Comparative Example 4]

현재 상용화되어 사용하는 DSA(Dimensionally Stable Electrode) 전극이다.This is a DSA (Dimensionally Stable Electrode) electrode that is currently commercialized and used.

하이포아염소산 생산은 본 발명의 실시예 1에 따른 전극 및 비교예들을 각각 양극으로 하고 플래티늄 코일(Pt coil)을 음극으로 하여 파워 서플라이를 사용하여 CC 10mA 조건에서 생산하였다. 전해질은 pH6의 1M NaCl 버퍼 전해질수용액을 사용하였고, 이 때 pH는 KH2PO4, K2HPO4의 phosphate 버퍼를 사용하여 맞추었다. 생산된 하이포아염소산의 농도는 UV-Vis spectrometer를 사용하여 235nm에서 흡광도를 측정하였다. Hypochlorous acid production was produced under CC 10mA conditions by using the electrode and Comparative Examples according to Example 1 of the present invention as an anode and a platinum coil as a cathode, respectively, and using a power supply. 1M NaCl buffer electrolyte solution of pH6 was used as the electrolyte, and the pH was adjusted using a phosphate buffer of KH 2 PO 4 , K 2 HPO 4 . The concentration of the produced hypochlorous acid was measured for absorbance at 235 nm using a UV-Vis spectrometer.

하이포아염소산 생산 시스템에서 다음과 같은 조건으로 양 전극에 전압이 인가되면 양극에서 염소가 발생하고 음극에서 수소가 발생하는 반응이 일어나게 된다. 각 반쪽 반응은 하기와 같은 반응식 1, 2 및 3으로 표현할 수 있다.In the hypochlorous acid production system, when voltage is applied to both electrodes under the following conditions, chlorine is generated at the anode and hydrogen is generated at the cathode. Each half-reaction can be represented by Schemes 1, 2 and 3 as follows.

[반응식 1] 2Cl- → Cl2 + 2e- [Scheme 1] 2Cl - → Cl 2 + 2e -

[반응식 2] Cl2 + H2O → HOCl + H+ + Cl- [Scheme 2] Cl 2 + H 2 O → HOCl + H + + Cl -

[반응식 3] 2H+ + 2e- → H2 [Scheme 3] 2H + + 2e - → H 2

본 발명의 실시예에 따른 하이포아염소산 생산 산화 전극의 경우 상기의 [반응식 1]에 관여한다. 한편, 양극에서는 염소산화와 물 산화 반응을 동시에 일으키며 염소와 산소가 동시에 생산될 수 있다. 염소이온의 산화 전위(2Cl- → Cl2 + 2e-, E°=1.36V vs.NHE)가 물의 산화전위(산소발생전위, OEP, 2H2O → O2 + 4H- + 4e-, E°=1.23V vs.NHE)와 비슷한 값을 가지기 때문에 물 산화 반응과 경쟁하게 된다. 하지만 물 분해에서 산소발생을 위해서는 4개의 전자가 관여하게 되기 때문에 열역학적으로 염소가 발생될 가능성이 높고, 본 발명의 실시예에 따른 전극은 경쟁반응에서 염소를 선택적으로 발생시킬 수 있는 촉매를 제공하여 하이포아염소산의 생산효율을 높일 수 있다.In the case of an oxidizing electrode producing hypochlorous acid according to an embodiment of the present invention, it is involved in the above [Scheme 1]. On the other hand, at the anode, chlorine oxidation and water oxidation reaction occur at the same time, and chlorine and oxygen can be produced at the same time. The oxidation potential of chlorine ion (2Cl - → Cl 2 + 2e - , E°=1.36V vs.NHE) is the oxidation potential of water (oxygenation potential, OEP, 2H 2 O → O 2 + 4H - + 4e - , E° =1.23V vs.NHE), so it competes with the water oxidation reaction. However, since four electrons are involved for oxygen generation in water decomposition, there is a high possibility that chlorine is generated thermodynamically, and the electrode according to an embodiment of the present invention provides a catalyst that can selectively generate chlorine in a competitive reaction. It is possible to increase the production efficiency of hypochlorous acid.

그 결과를 도 6에 나타냈다. 도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 따라 제작된 Sb-SnO2/IrTaOx/TNT의 하이포아염소산 생산효율이 가장 높게 나타났다. 이는 기존에 상용화되어 있는 DSA 전극보다 약 40% 높은 효율이며, 실시예 2 및 다른 비교예들과 비교하였을 때도 가장 높은 효율이다. The results are shown in FIG. 6 . As shown in FIG. 6 , the hypochlorous acid production efficiency of Sb-SnO 2 /IrTaO x /TNT prepared according to Example 1 was the highest. This is about 40% higher efficiency than the conventionally commercialized DSA electrode, and the highest efficiency compared to Example 2 and other comparative examples.

Sb-SnO2/IrTaOx/TNT가 다공성 지지체가 아닌 단순 티타늄 플레이트를 사용한 Sb-SnO2/IrTaOx/Ti 전극과 DSA 전극에 비해 높은 효율을 가지는 것은 TNT가 가지는 다공성 구조의 기인한 것을 의미한다. 또한 Sb-SnO2/IrTaOx/TNT가 TNT 위에 Sb-SnO2 또는 IrTaOx만 형성되거나, Sb-SnO2+IrTaOx와 같이 적층하지 않고 형성된 전극보다 매우 우수한 효율을 가지는 것을 볼 수 있는데 이는 Sb-SnO2/IrTaOx의 적층구조에 기인한 것임을 의미한다. 본 발명에 따른 전극에서 IrTaOx가 전극효율을 높여주는 역할을 하지만, 그 효율은 Sb-SnO2와 적층 구조를 이룰 때 더욱 향상되는 것을 의미한다. 상기 적층구조에 의한 전극 효율의 향상은 Sb-SnO2/IrTaOx/Ti와 DSA의 비교에서 Sb-SnO2/IrTaOx/Ti가 우수한 효율을 가지는 것으로도 확인할 수 있다. The fact that Sb-SnO 2 /IrTaO x /TNT has higher efficiency than the Sb-SnO 2 /IrTaO x /Ti electrode and the DSA electrode using a simple titanium plate instead of a porous support is due to the porous structure of TNT. . In addition, it can be seen that Sb-SnO 2 /IrTaO x /TNT has a much better efficiency than an electrode formed without stacking, such as Sb-SnO 2 or IrTaO x , or Sb-SnO 2 +IrTaO x formed on the TNT. -SnO 2 /IrTaO x This means that it is due to the stacked structure. In the electrode according to the present invention, IrTaO x serves to increase the electrode efficiency, but the efficiency is further improved when forming a stacked structure with Sb-SnO 2 . The improvement of electrode efficiency due to the stacked structure can also be confirmed by comparing Sb-SnO 2 /IrTaO x /Ti and DSA with Sb-SnO 2 /IrTaO x /Ti having excellent efficiency.

결론적으로 Sb-SnO2/IrTaOx의 적층구조는 하이포아염소산의 생산 효율을 증가시키고, 더 나아가 지지체가 다공성으로 형성되는 경우에는 그보다 더 증가된 생산 효율을 가지게 된다.In conclusion, the stacked structure of Sb-SnO 2 /IrTaO x increases the production efficiency of hypochlorous acid, and furthermore, when the support is porous, the production efficiency is further increased.

성능 평가 2Performance evaluation 2

본 발명의 실시예에 따른 하이포아염소산 생산을 위한 전극의 하이포아염소산 생산효율을 다른 전극과 비교하기 위해 개시 전위(onset potential)을 측정하였다. In order to compare the hypochlorous acid production efficiency of the electrode for hypochlorous acid production according to an embodiment of the present invention with other electrodes, an onset potential was measured.

Sb-SnO2/IrTaOx/TNT는 실시예 1에 따라 제조된 전극이며, Sb-SnO2/IrTaOx/Ti는 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조되어 실시예 1과는 다공성이 아닌 티타늄 플레이트를 지지체로 하는 차이를 가진 전극이며, DSA는 상용되는 전극이다. Sb-SnO 2 /IrTaO x /TNT is an electrode prepared according to Example 1, and Sb-SnO 2 /IrTaO x /Ti is a titanium plate prepared according to another embodiment of the present invention and not as porous as in Example 1. It is an electrode with a difference using as a support, and DSA is a commercially available electrode.

염소발생전위(CEP)와 산소발생전위(OEP)의 차이가 클수록 하이포아염소산의 효율이 증가하는 것을 의미한다. The greater the difference between the chlorine evolution potential (CEP) and the oxygen evolution potential (OEP), the greater the efficiency of hypochlorous acid.

하기의 표에서 볼 수 있듯이, 본 실시예 1에 따라 제조된 Sb-SnO2/IrTaOx/TNT의 개시 전극이 가장 높은 것을 확인할 수 있고, 본 전극과 Sb-SnO2/IrTaOx/Ti의 차이는 TNT가 가지는 다공성에 의한 것을 의미한다. 또한 Sb-SnO2/IrTaOx/Ti 전극은 동일하게 단순한 티타늄 플레이트를 사용하는 기존의 상용화된 전극인 DSA보다 개시 전극이 매우 높은 것을 확인할 수 있고 이는 Sb-SnO2/IrTaOx의 적층구조 때문인 것을 의미한다. 이로 인해 본 발명에 의한 티타늄 지지체 표면의 Sb-SnO2/IrTaOx의 구조가 우수한 전극 활성을 가지고 나아가 티타늄 지지체가 다공성인 경우에는 더욱 우수한 전극 활성을 가지는 것을 알 수 있다.As can be seen in the table below, it can be seen that the starting electrode of the Sb-SnO 2 /IrTaO x /TNT prepared according to Example 1 is the highest, and the difference between the main electrode and the Sb-SnO 2 /IrTaO x /Ti is due to the porosity of the TNT. In addition, it can be seen that the Sb-SnO 2 /IrTaO x /Ti electrode has a very high starting electrode than DSA, which is a commercially available electrode using the same simple titanium plate, which is due to the stacked structure of Sb-SnO 2 /IrTaO x. it means. For this reason, it can be seen that the structure of Sb-SnO 2 /IrTaO x on the surface of the titanium support according to the present invention has excellent electrode activity, and furthermore, when the titanium support is porous, it has better electrode activity.

염소발생전위(CEP)Chlorine evolution potential (CEP) 산소발생전위(OEP)Oxygen evolution potential (OEP) OEP-CEPOEP-CEP Sb-SnO2/IrTaOx/TNTSb-SnO 2 /IrTaO x /TNT 1.96V1.96V 2.37V2.37V 0.41V0.41V Sb-SnO2/IrTaOx/TiSb-SnO 2 /IrTaO x /Ti 1.92V1.92V 2.10V2.10V 0.18V0.18V DSADSA 1.77V1.77V 1.70V1.70V -0.07V-0.07V

성분 분석component analysis

도 7는 본 발명의 실시예에 따른 전극을 포함하여 여러 조건의 전극을 산(acid) 용액에 녹여 전극 성분을 ICP(Inductively coupled plasma)로 분석한 결과이다. 본 발명의 실시예에 따라 제조된 Sb-SnO2/IrTaOx/TNT에서 Ir의 양이 0.486 ppb 검출되었고 Sb-SnO2/IrTaOx/Ti에서는 그보다 더 적은 양이 검출되었다. 반면 기존 상용화된 DSA 전극의 경우 6.166 ppb가 검출되어, Sb-SnO2/IrTaOx/TNT에서 DSA에 사용된 Ir 양의 7.8% 만을 사용함을 알 수 있다. Ir은 염소 산화에 있어서 좋은 활성을 보이지만 높은 비용, 금속이온 용출로 인한 내구성 감소, 낮은 에너지 효율 등의 문제점을 가지고 있다. 상기 성능 평가 내용과 도 7의 결과를 종합하면 본 발명의 실시예에 따른 전극은 상용 제품보다 이리듐의 양을 매우 적게 하여 비용을 절감하면서도 더 높은 효율로 하이포아염소산을 생산할 수 있다.7 is a result of dissolving an electrode under various conditions, including the electrode according to an embodiment of the present invention, in an acid solution and analyzing the electrode components using inductively coupled plasma (ICP). 0.486 ppb of Ir was detected in Sb-SnO 2 /IrTaO x /TNT prepared according to an embodiment of the present invention, and a smaller amount was detected in Sb-SnO 2 /IrTaO x /Ti. On the other hand, in the case of the existing commercially available DSA electrode, 6.166 ppb was detected, indicating that only 7.8% of the amount of Ir used in DSA was used in Sb-SnO 2 /IrTaO x /TNT. Although Ir shows good activity in chlorine oxidation, it has problems such as high cost, reduced durability due to metal ion elution, and low energy efficiency. Combining the performance evaluation contents with the results of FIG. 7 , the electrode according to an embodiment of the present invention uses a very small amount of iridium compared to commercial products, thereby reducing costs and producing hypochlorous acid with higher efficiency.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the above has been described with reference to the preferred embodiments of the present invention, those skilled in the art can variously modify and change the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the following claims. You will understand that you can.

Claims (16)

하이포아염소산 생산을 위한 전극에 있어서,
나노튜브 형상을 갖는 티타늄 지지체;
상기 티타늄 지지체 표면에 형성된 IrTaOx(x는 4 내지 5)로 이루어진 제1층; 및
상기 제1층 표면에 형성된 Sb-SnO2로 이루어진 제2층;을 포함하고,
상기 제1층은 딥-코팅 법으로 형성되고, 상기 제2층은 전착법으로 형성되고,
상기 제1층 및 제2층은 상기 나노튜브 형상이 유지되도록 형성된 것을 특징으로 하는,
나노튜브 형상을 갖는 하이포아염소산 생산을 위한 전극.
In the electrode for hypochlorous acid production,
a titanium support having a nanotube shape;
a first layer made of IrTaO x (x is 4 to 5) formed on the surface of the titanium support; and
Including; a second layer made of Sb-SnO 2 formed on the surface of the first layer;
The first layer is formed by a dip-coating method, and the second layer is formed by an electrodeposition method,
The first layer and the second layer are characterized in that formed so as to maintain the nanotube shape,
Electrode for the production of hypochlorous acid having a nanotube shape.
제1항에 있어서,
상기 티타늄 지지체는 Ti, Ti 산화물, Ti 합금 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
나노튜브 형상을 갖는 하이포아염소산 생산을 위한 전극.
According to claim 1,
The titanium support is characterized in that any one of Ti, Ti oxide, Ti alloy,
Electrode for the production of hypochlorous acid having a nanotube shape.
삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 티타늄 지지체의 나노 튜브 형상은 양극산화에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는,
나노튜브 형상을 갖는 하이포아염소산 생산을 위한 전극.
According to claim 1,
The nanotube shape of the titanium support is characterized in that it is formed by anodization,
Electrode for the production of hypochlorous acid having a nanotube shape.
삭제delete 삭제delete 나노튜브 형상을 갖는 티타늄 지지체를 준비하는 단계;
상기 티타늄 지지체 표면에 딥코팅 법으로 IrTaOx (x는 4 내지 5)로 이루어진 제1층을 형성하는 단계; 및
상기 제1층의 표면에 전착법으로 Sb-SnO2로 이루어진 제2층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 제1층 및 상기 제2층은 상기 나노튜브 형상이 유지되도록 형성하는 것을 특징으로 하는,
나노튜브 형상을 갖는 하이포아염소산 생산을 위한 전극의 제조방법.
Preparing a titanium support having a nanotube shape;
forming a first layer made of IrTaO x (x is 4 to 5) on the surface of the titanium support by a dip coating method; and
Including; forming a second layer made of Sb-SnO 2 on the surface of the first layer by an electrodeposition method;
The first layer and the second layer are characterized in that formed so as to maintain the nanotube shape,
A method of manufacturing an electrode for the production of hypochlorous acid having a nanotube shape.
제8항에 있어서,
상기 나노튜브 형상을 갖는 티타늄 지지체는 티타늄 기판을 작업 전극으로 하여 양극산화시켜 준비하는 것을 특징으로 하는,
나노튜브 형상을 갖는 하이포아염소산 생산을 위한 전극의 제조방법.
9. The method of claim 8,
The titanium support having the nanotube shape is characterized in that it is prepared by anodizing a titanium substrate as a working electrode,
A method of manufacturing an electrode for the production of hypochlorous acid having a nanotube shape.
제9항에 있어서,
상기 양극산화는 백금, 금, 은, SUS, 그래핀 중 어느 하나를 카운터 전극으로 사용하는 것을 특징으로 하는,
나노튜브 형상을 갖는 하이포아염소산 생산을 위한 전극의 제조방법.
10. The method of claim 9,
The anodization is characterized in that any one of platinum, gold, silver, SUS, and graphene is used as a counter electrode,
A method of manufacturing an electrode for the production of hypochlorous acid having a nanotube shape.
제10항에 있어서,
상기 제1층을 형성하는 단계는,
H2IrCl6, TaCl5 및 알코올을 포함하는 혼합 용액에 상기 티타늄 지지체를 담가 딥 코팅하여 형성하는 것을 특징으로 하는,
나노튜브 형상을 갖는 하이포아염소산 생산을 위한 전극의 제조방법.
11. The method of claim 10,
Forming the first layer comprises:
H 2 IrCl 6 , TaCl 5 and characterized in that formed by dip coating the titanium support in a mixed solution containing alcohol,
A method of manufacturing an electrode for the production of hypochlorous acid having a nanotube shape.
제11항에 있어서,
상기 알코올은 에탄올 또는 IPA 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는,
나노튜브 형상을 갖는 하이포아염소산 생산을 위한 전극의 제조방법.
12. The method of claim 11,
The alcohol is characterized in that it comprises at least one of ethanol or IPA,
A method of manufacturing an electrode for the production of hypochlorous acid having a nanotube shape.
제11항에 있어서,
상기 제2층을 형성하는 단계는,
상기 제1층에 안티모니를 전착시키는 제1공정; 및
상기 전착된 안티모니 위에 주석을 전착시키는 제2공정;을 포함하는 것을 특징으로 하는,
나노튜브 형상을 갖는 하이포아염소산 생산을 위한 전극의 제조방법.
12. The method of claim 11,
Forming the second layer comprises:
a first process of electrodepositing antimony on the first layer; and
A second step of electrodepositing tin on the electrodeposited antimony; characterized in that it comprises,
A method of manufacturing an electrode for the production of hypochlorous acid having a nanotube shape.
제13항에 있어서,
상기 제1공정은,
상기 제1층이 형성된 티타늄 지지체를 (-)극으로 하여 SbCl3 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 용액에서 안티모니를 전착시키는 것을 특징으로 하는,
나노튜브 형상을 갖는 하이포아염소산 생산을 위한 전극의 제조방법.
14. The method of claim 13,
The first process is
Characterized in that antimony is electrodeposited in a solution containing SbCl 3 and ethylene glycol by using the titanium support on which the first layer is formed as a (-) electrode,
A method of manufacturing an electrode for the production of hypochlorous acid having a nanotube shape.
제14항에 있어서,
상기 제2공정은,
상기 제1공정에서 안티모니가 형성된 티타늄 지지체를 (-)극으로 하여 SnCl4·H2O 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 용액에서 주석 산화물을 전착시키는 것을 특징으로 하는,
나노튜브 형상을 갖는 하이포아염소산 생산을 위한 전극의 제조방법.
15. The method of claim 14,
The second process is
Characterized in that the tin oxide is electrodeposited in a solution containing SnCl 4 ·H 2 O and ethylene glycol by using the titanium support on which antimony is formed in the first step as a (-) electrode,
A method of manufacturing an electrode for the production of hypochlorous acid having a nanotube shape.
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