KR101773564B1 - A preparing method of a porous iridium electrode for electrolytic reactor - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method for preparing a porous iridium electrode for an electrolytic reactor. More specifically, the porous iridium electrode preparing method includes the steps of: (A) dissolving 5 to 30 parts by weight of iridium catalyst precursors in 100 parts by weight of an alcohol aqueous solution, dispersing 10 to 60 parts by weight of a polymer template therein, and preparing a catalyst composition; (B) coating a titanium electrode body with the catalyst composition; (C) heat-treating the titanium electrode body coated with the catalyst composition at the temperature of 300-450 deg. C for 20-40 minutes.

Description

전해반응기용 다공성 이리듐 전극의 제조방법{A preparing method of a porous iridium electrode for electrolytic reactor}Technical Field [0001] The present invention relates to a porous iridium electrode for an electrolytic reactor,

본 발명은 전해반응기용 다공성 이리듐 전극의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게 설명하자면, 알코올 수용액 100 중량부에다 이리듐 촉매전구체 5~30 중량부를 용해하고, 여기에 고분자 템플레이트(Polymer template) 10~60 중량부를 분산시켜서 촉매조성물을 제조하는 단계(A)와; 티타늄 전극체에다 상기 촉매조성물을 도포하는 단계(B)와; 상기 촉매조성물이 도포된 티타늄 전극체를 300~450℃의 온도에서 20~40분 동안 열처리 하는 단계(C); 를 포함하는 다공성 이리듐 전극의 제조방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a method for preparing a porous iridium electrode for an electrolytic reactor, which comprises dissolving 5 to 30 parts by weight of an iridium catalyst precursor in 100 parts by weight of an aqueous alcohol solution, adding 10 to 60 parts by weight of a polymer template, (A) a step of dispersing parts by weight to prepare a catalyst composition; (B) applying the catalyst composition to a titanium electrode body; (C) heat-treating the titanium electrode body coated with the catalyst composition at a temperature of 300 to 450 캜 for 20 to 40 minutes; And a method for manufacturing the porous iridium electrode.

차아염소산나트륨(NaOCl; Sodium Hypochlorite)은 무색 혹은 엷은 녹황색의 액체로서 강력한 소독, 방취 및 표백작용과 높은 안전성을 갖추고 있어서 채소나 과일 등 음식물이나 식기나 조리용구 등 생활용품 세척용은 물론, 폐수 및 하수 처리용, 보일러나 발전소의 냉각수 소독용 등으로도 널리 사용되고 있다.Sodium Hypochlorite (NaOCl) is a colorless or pale greenish-yellow liquid with strong disinfection, deodorization and bleaching action and high safety. It can be used for cleaning household items such as vegetables and fruits, food and utensils, cooking utensils, It is widely used for sewage treatment, for disinfection of cooling water of boilers and power plants.

차아염소산나트륨의 산업적인 제조방법은 전해반응기를 이용하여 소금물이나 바닷물과 같은 염수(鹽水)를 전기분해하는 것이다. 이러한 용도로 사용되는 전해반응기는 일반적으로 원통형 하우징의 내부에 다수개의 전극판이 일정한 간격으로 나란히 배치되어 있는 구조로 이루어진다. 여기서 전극판은 전해효율, 즉 차아염소산나트륨의 생산성에 직접적인 영향을 미치는 매우 중요한 부품으로서 주로 티타늄 재질로 된 전극체를 사용한다. An industrial manufacturing method of sodium hypochlorite is to electrolyze salt water such as brine or sea water using an electrolytic reactor. The electrolytic reactor used for this purpose generally has a structure in which a plurality of electrode plates are arranged side by side at regular intervals in a cylindrical housing. Here, the electrode plate is a very important component that directly affects the electrolytic efficiency, that is, the productivity of sodium hypochlorite, and mainly uses an electrode body made of a titanium material.

전해반응기를 이용하여 염수를 전기분해 하면, 양극(Anode)에서는 산화반응에 의하여 염소(Cl2)가 발생하고 음극(Cathode)에서는 환원반응에 의하여 수산화나트륨(NaOH)과 수소(H2) 가스가 발생한다. 그리고, 상기 수산화나트륨(NaOH)과 염소(Cl2)가 다시 반응하여 차아염소산나트륨 (NaOCl)을 생성한다. 이처럼 전해반응기의 양극은 항상 산화반응에 노출되어 있기 때문에 내식성 및 내화학성은 물론, 산화반응에 따른 내산화성도 갖추어야 한다.When brine is electrolyzed using an electrolytic reactor, chlorine (Cl 2 ) is generated by the oxidation reaction at the anode and sodium hydroxide (NaOH) and hydrogen (H 2 ) gas are generated by the reduction reaction at the cathode Occurs. Then, sodium hydroxide (NaOH) and chlorine (Cl 2 ) react again to produce sodium hypochlorite (NaOCl). Since the anode of the electrolytic reactor is always exposed to the oxidation reaction, it is required to have oxidation resistance as well as corrosion resistance and chemical resistance as well as oxidation reaction.

종래 전해반응기용 전극의 제조방법은 티타늄 전극체에다 아크 용융법이나 플라즈마 용융법을 이용하여 카본 질화물(Carbon nitride)을 코팅하는 방법을 주로 사용해 왔는데, 이러한 방법은 전체적인 공정이 매우 복잡하고 위험하며, 코팅막이 쉽게 벗겨져서 내구성이 약하고, 고전류 밀도 하에서 운전해야 하기 때문에 에너지 소비가 많은 등 여러 가지 문제점이 있었다.Conventionally, a method of manufacturing an electrode for an electrolytic reactor has mainly used a method of coating a carbon electrode with a carbon nitride by using an arc melting method or a plasma melting method on a titanium electrode body. However, this method is very complicated and dangerous in the whole process, The coating film is easily peeled off, the durability thereof is weak, and it is required to operate under a high current density.

따라서 최근에는 백금이나 이리듐, 루테늄, 탄탈륨과 같은 백금족 원소의 산화물로 코팅막을 형성함으로써, 전류 소모량이 적고, 전극체에 대한 밀착력이 우수하여 내구성이 좋을 뿐 아니라, 전해 효율도 높일 수 있는 불용성 전극의 제조기술이 다양하게 개발되어 있다.Therefore, recently, by forming a coating film with an oxide of a platinum group element such as platinum, iridium, ruthenium, or tantalum, it is possible to provide an insoluble electrode having low electric current consumption, excellent adhesion to an electrode body and excellent durability, Various manufacturing techniques have been developed.

예컨대, 일본 공고특허 평02-038668호(1990년 08월 31일)에는 티타늄 기판에다 백금-산화 이리듐 피복층을 도포하고, 그 위에 산화이리듐 10 mole%와 산화루테늄 15 mole%, 그리고 산화티타늄 75 mole% 로 이루어진 혼합물을 다시 코팅하는 방법이 소개되어 있는데, 이러한 방법은 전극 기판과 코팅막 사이의 밀착성 및 내구성이 여전히 취약한 문제점이 있다.For example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 02-038668 (Aug. 31, 1990) discloses that a platinum-iridium oxide coating layer is coated on a titanium substrate, 10 mole% of iridium oxide, 15 mole% of ruthenium oxide, 75 mole of titanium oxide %. However, this method has a problem that the adhesion between the electrode substrate and the coating film and the durability thereof are still weak.

국내 등록특허 제10-0487677호(2005년 04월 27일)에서는, 백금족 계열의 산화물 피복층을 열층착 하여 불용성 양극을 제조하는 공지의 전극 제조방법에 있어서, 상기 열증착 공정의 전 단계에 이리듐을 사용한 전기도금 공정을 우선적으로 실시하여 박막의 1차 이리듐 피복층을 형성시키는 공정을 포함하되, 상기 전기도금은 옥살산(Oxalic acid)에 K3IrCl6 (Potassium iridium chloride)을 용해하여 인가전압 0.1~1.0V 하에서 도금하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 백금족 계열의 산화물 피복층이 형성된 불용성 전극의 제조방법이 소개되어 있다.Korean Patent No. 10-0487677 (Apr. 27, 2005) discloses a known electrode manufacturing method for producing an insoluble anode by thermally depositing a platinum group oxide coating layer, wherein iridium Wherein the electroplating is carried out by dissolving potassium iridium chloride (K 3 IrCl 6 ) in oxalic acid and applying an applied voltage of 0.1 to 1.0 V. The method for producing an insoluble electrode in which a platinum group oxide coating layer is formed is disclosed.

또한 국내 등록특허 제10-1079689호(2011년 10월 28일)에서는, 티타늄 기판 상에 내구성을 부여하기 위한 보호층과, 차아염소산 발생 효율을 높여주는 촉매층을 차례로 코팅하되, 상기 보호층은 이리듐옥사이드(IrO2)와 탄탈륨옥사이드(Ta2O5)가 20:80 내지 50:50 몰중량의 비율로 혼합되어 이루어지고, 상기 촉매층은 이리듐옥사이드 (IrO2)와 탄탈륨옥사이드(Ta2O5)가 80:20 내지 50:50 몰중량의 비율로 혼합되어 이루어지는 것을 사용하는 차아염소산 발생용 복합 귀금속 산화물 전극의 제조방법이 소개되어 있다.In addition, in Korean Patent No. 10-1079689 (Oct. 28, 2011), a protective layer for imparting durability to a titanium substrate and a catalyst layer for increasing hypochlorous acid generation efficiency are sequentially coated, (IrO 2 ) and tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) are mixed in a ratio of 20:80 to 50:50 by weight, and the catalyst layer is formed of iridium oxide (IrO 2 ) and tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) Is mixed in a ratio of 80:20 to 50:50 by mol. The method for producing the composite noble metal oxide electrode for generating hypochlorous acid is disclosed.

그러나 상기와 같은 방법으로 제조되는 종래의 전해반응기용 전극은 전극체 표면에 도포되는 촉매코팅막의 표면이 너무 매끈하고 평평하기 때문에 코팅막 속에 포함되어 있는 촉매물질이 그 특성을 충분히 발휘하지 못하는 문제가 있다. 일반적으로 전극체 표면에 도포되는 촉매물질의 특성은 코팅막의 표면적에 비례하기 때문에 코팅막의 표면 거칠기(Roughness)가 클수록 촉매 특성이 증가한다. However, the conventional electrode for an electrolytic reactor manufactured by the above method has a problem that the catalytic material contained in the coating film can not sufficiently exhibit its characteristics because the surface of the catalyst coating film applied to the surface of the electrode body is too smooth and flat . In general, the catalytic material applied on the surface of the electrode body is proportional to the surface area of the coating film, so that the larger the surface roughness of the coating film, the more the catalyst characteristics are increased.

또한, 전해반응기용 전극에 사용되는 촉매물질들은 가격이 높기 때문에 전극 가격을 낮추기 위해서 이들 촉매물질을 다른 금속산화물과 혼합하여 사용하게 되는데 이렇게 되면 자연히 전극의 촉매특성도 함께 저하되는 문제가 있다. 따라서, 촉매물질의 사용량은 줄이고, 전극의 촉매특성을 향상 시킬 수 있는 새로운 기술의 개발이 요구된다.In addition, since the catalytic materials used for the electrodes for the electrolytic reactor are high in price, they are mixed with other metal oxides in order to lower the electrode price. In this case, the catalytic properties of the electrodes are also deteriorated. Therefore, it is required to develop a new technique that can reduce the amount of the catalyst material used and improve the catalyst characteristics of the electrode.

일본 공고특허 평02-038668호(1990년 08월 31일)Japanese Patent Publication No. 02-038668 (August 31, 1990) 국내 등록특허 제10-0487677호(2005년 04월 27일)Korean Patent No. 10-0487677 (April 27, 2005) 국내 등록특허 제10-1079689호(2011년 10월 28일)Korean Patent No. 10-1079689 (October 28, 2011)

이에 본 발명의 목적은 전해반응기용 전극에 도포되는 촉매물질의 사용량을 절감할 수 있고, 이렇게 하더라도 촉매코팅막에 분산되어 있는 촉매물질이 최대한의 촉매 특성을 발휘할 수 있게 하는 전해반응기용 다공성 이리듐 전극의 제조방법을 제공하는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a porous iridium electrode for an electrolytic reactor capable of reducing the amount of a catalyst material applied to an electrode for an electrolytic reactor and capable of exhibiting maximum catalytic properties, And a method for manufacturing the same.

또한 본 발명의 목적은 염소이온의 발생 효율이 높고, 산화반응에 의한 부식을 방지하여 양극의 수명을 연장할 수 있는 전해반응기용 다공성 이리듐 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing a porous iridium electrode for an electrolytic reactor, which has a high chloride ion generation efficiency and can prevent corrosion due to oxidation reaction and prolong the life of the anode.

본 발명에 따른 전해반응기용 다공성 이리듐 전극의 제조방법은, 알코올 수용액 100 중량부에다, 이리듐 산화물을 형성하는 이리듐 촉매전구체 5~30 중량부를 용해하고, 여기에 입경이 10nm~50㎛ 인 고분자 템플레이트(Polymer template) 10~60 중량부를 분산시켜서 촉매조성물을 제조하는 단계(A)와; 티타늄 전극체에다 상기 촉매조성물을 도포하는 단계(B)와; 상기 촉매조성물이 도포된 티타늄 전극체를 300~450℃의 온도에서 20~40분 동안 열처리 하는 단계(C); 를 포함하는 것을 특징으로 한다.A method for preparing a porous iridium electrode for an electrolytic reactor according to the present invention comprises dissolving 5 to 30 parts by weight of an iridium catalyst precursor for forming iridium oxide in 100 parts by weight of an aqueous alcohol solution and adding a polymer template having a particle size of 10 nm to 50 μm (A) a step of dispersing 10 to 60 parts by weight of a polymer template to prepare a catalyst composition; (B) applying the catalyst composition to a titanium electrode body; (C) heat-treating the titanium electrode body coated with the catalyst composition at a temperature of 300 to 450 캜 for 20 to 40 minutes; And a control unit.

또한, 본 발명은 상기 열처리 단계(C)를 실시하기 이전에 상기 전극체를 150~300℃의 온도에서 5~10분 동안 열처리하는 예비 열처리 단계(C-1)를 추가적으로 포함하고, 상기 촉매조성물 도포 단계(B)와 상기 예비 열처리 단계(C-1)를 2~5회 반복한 후에 상기 열처리 단계(C)를 실시하는 것을 특징으로 한다.Further, the present invention may further comprise a preliminary heat treatment step (C-1) for heat-treating the electrode body at a temperature of 150 to 300 ° C for 5 to 10 minutes before the heat treatment step (C) And the heat treatment step (C) is performed after repeating the coating step (B) and the preliminary heat treatment step (C-1) two to five times.

본 발명에 따라 제조되는 전해반응기용 이리듐 전극은 티타늄 전극체의 표면에 촉매코팅막이 도포되어 있고, 상기 촉매코팅막 속에는 다량의 이리듐 산화물이 포함되어 있어서 전해반응 과정에서 산화반응에 의한 부식을 방지하여 양극의 수명을 연장할 수 있는 효과가 있다.The iridium electrode for an electrolytic reactor manufactured according to the present invention has a catalyst coating film applied on the surface of a titanium electrode body and a large amount of iridium oxide is contained in the catalyst coating film to prevent corrosion due to oxidation reaction during the electrolytic reaction, It is possible to extend the service life of the battery.

또한, 상기 이리듐 전극은 상기 촉매코팅막의 표면이 다공성 구조로 이루어져 있어서, 상기 이리듐 산화물이 최소한의 사용량으로서 최대한의 촉매 특성을 발휘하여 전해 효율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.In addition, since the iridium electrode has a porous structure on the surface of the catalyst coating layer, the iridium oxide exhibits the maximum catalytic property as the minimum amount of the iridium oxide, thereby improving the electrolytic efficiency.

도 1은 본 발명에 따라 제조된 다공성 이리듐 전극에 대한 주사전자 현미경 사진,
도 2는 본 발명에 따라 제조된 다공성 이리듐 전극에 대한 XPS 스펙트럼,
도 3은 본 발명에 따라 제조된 다공성 이리듐 전극의 순환 전압전류 그래프를 비교한 그래프,
도 4는 도 3의 그래프의 면적을 계산한 값을 비교하여 나타낸 그래프이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) image of a porous iridium electrode prepared according to the present invention,
2 is a graph showing the XPS spectrum of a porous iridium electrode prepared according to the present invention,
3 is a graph comparing cyclic voltammetric curves of a porous iridium electrode manufactured according to the present invention,
FIG. 4 is a graph showing comparison of calculated values of areas of the graph of FIG.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 발명을 실시하는데 꼭 필요한 사항이라 하더라도 통상의 기술자가 공지기술로부터 용이하게 실시할 수 있는 사항에 대해서는 구체적인 설명을 생략한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. It should be understood, however, that the detailed description of matters which the ordinary artisan can easily carry out from the known art will not be described.

본 발명에 따른 전해반응기용 다공성 이리듐 전극의 제조방법은, (A) 촉매조성물을 준비하는 단계와, (B) 티타늄 전극체에 상기 촉매조성물을 도포하는 단계, 그리고 (C) 상기 티타늄 전극체를 열처리하는 단계로 이루어진다.A method for preparing a porous iridium electrode for an electrolytic reactor according to the present invention comprises the steps of: (A) preparing a catalyst composition; (B) applying the catalyst composition to a titanium electrode body; and (C) And a heat treatment step.

(A) 촉매조성물 제조단계(A) Preparation of catalyst composition

본 발명에서는 먼저, 알코올 수용액 100 중량부에다 이리듐 촉매전구체 5~30 중량부를 용해하고, 여기에 고분자 템플레이트(Polymer template) 10~60 중량부를 분산시켜서 촉매조성물을 제조한다.In the present invention, 5 to 30 parts by weight of an iridium catalyst precursor is dissolved in 100 parts by weight of an alcohol aqueous solution, and 10 to 60 parts by weight of a polymer template is dispersed therein to prepare a catalyst composition.

상기 알코올 수용액은 물 40~60 중량%와 알코올 40~60 중량%, 바람직하기로는 물 50 중량%와 에탄올 50 중량%로 이루어진다. 상기 물은 상기 이리튬 촉매전구체를 용해시키는 기능을 하고, 상기 알코올은 상기 고분자 템플레이트를 분산시키는 기능을 한다. The alcohol aqueous solution is composed of 40 to 60% by weight of water and 40 to 60% by weight of alcohol, preferably 50% by weight of water and 50% by weight of ethanol. The water functions to dissolve the iridium catalyst precursor, and the alcohol functions to disperse the polymer template.

상기 이리듐 촉매전구체로는 다음에 설명하는 열처리 단계에서 촉매물질인 이리듐 산화물로 변환되어 전해반응이 일어나는 전압을 낮추는 기능을 한다. 상기 이리듐 촉매전구체로는, 이리듐 아세테이트(Iridium acetate), 이리듐 브로마이드(Iridium bromide), 이리듐 클로라이드(Iridium chloride), 이리듐 요다이드(Iridium iodide), 이리듐 포타슘 시아나이드(Iridium potassium cyanide), 이리듐 2,4-펜탄디오이트(Iridium 2,4-pentanedionate), 이리듐 아세틸아세토네이트(Iridium acetylacetonate), 암모늄 헥사클로로 이리데이트(Ammonium hexachloroiridate), 포타슘 헥사클로로 이리데이트(Potassium hexachloroiridate), 테트라이리듐 도데카카르보닐(Tetrairidium dodecacarbonyl) 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있고, 이중에서 이리듐 클로라이드, 특히 삼염화 이리듐(IrCl3)을 사용하는 것이 바람직하다.The iridium catalyst precursor is converted into iridium oxide which is a catalyst material in the heat treatment step described below to lower the voltage at which the electrolysis reaction occurs. Examples of the iridium catalyst precursor include at least one selected from the group consisting of iridium acetate, iridium bromide, iridium chloride, iridium iodide, iridium potassium cyanide, iridium 2,4 Iridium 2,4-pentanedionate, Iridium acetylacetonate, Ammonium hexachloroiridate, Potassium hexachloroiridate, Tetrairidium tetraiodide, dodecacarbonyl), among which iridium chloride, especially iridium trichloride (IrCl 3 ), is preferably used.

상기 이리듐 촉매전구체들의 사용량이 상기 알코올 수용액 100 중량부에 대하여 5 중량부 미만이면 이리듐 산화물이 전극체 표면에 전체적으로 코팅되지 않는 문제가 있고, 반대로 30 중량부를 초과하면 제조비용만 상승할 뿐 사용량 증가에 수반되는 효과가 거의 없다.If the amount of the iridium catalyst precursors used is less than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the aqueous alcohol solution, there is a problem that the iridium oxide is not entirely coated on the surface of the electrode. Conversely, if the amount exceeds 30 parts by weight, There is almost no accompanying effect.

상기 고분자 템플레이트는 장차 촉매코팅막의 표면에 요철을 부여하는 기능을 하는 것으로, 입경이 10nm~50㎛ 인 폴리머 입자(Polymer beads)를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 고분자 템플레이트는 다음 공정인 열 처리 단계(C)에서 분해 및 소실되고, 그 자리에 공극이 생성되어 코팅막의 표면적을 증가시키는 기능을 하며, 폴리스티렌 입자, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 입자, 아크릴로니트릴 입자, 멜라민 입자 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. The polymer template functions to impart irregularities to the surface of the catalyst coating film in the future, and it is preferable to use polymer beads having a particle size of 10 nm to 50 μm. The polymer template is decomposed and disappeared in the subsequent heat treatment step (C), and pores are formed in the place thereof to increase the surface area of the coating film. Polystyrene particles, polymethyl methacrylate (PMMA) Rhenitrile particles, melamine particles, and the like.

상기 고분자 템플레이트의 사용량이 상기 알코올 수용액 100 중량부에 대하여 10 중량부 미만이거나 상기 폴리스티렌 입자의 입경이 10nm 미만이면, 공극의 크기가 작아서 용액이 침투되지 못하여 의미가 없어진다. 반대로 상기 고분자 템플레이트의 사용량이 60 중량부를 초과하거나 입경이 50㎛를 초과하면, 전극체 표면에 촉매코팅막이 도포되지 않은 부분이 발생할 우려가 있으며 코팅막의 표면 거칠기(Roughness)가 너무 낮아질 우려가 있다. If the amount of the polymer template used is less than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the aqueous alcohol solution, or if the particle size of the polystyrene particles is less than 10 nm, the size of the pores is small and the solution is not penetrated. On the contrary, when the amount of the polymer template is more than 60 parts by weight or the particle diameter is more than 50 탆, there is a possibility that a portion where the catalyst coating film is not applied on the surface of the electrode body may occur and the surface roughness of the coating film may be too low.

(B) 촉매조성물 도포단계(B) applying the catalyst composition

미리 준비해둔 통상적인 티타늄 전극체에다 상기 촉매조성물을 도포하여 촉매코팅막을 형성한다. 이때, 촉매조성물을 도포방법은 통상적인 도포방법, 예컨대 침지 코팅(Dip coating), 회전 코팅(Spin coating), 점적 코팅(Drop casting), 바 코팅(Bar coating), 분무 코팅(Spray coating) 중 어느 방법을 사용해도 좋으나, 이중에서 침지 코팅(Dip coating) 방법을 사용하는 것이 가장 바람직하다. The catalyst composition is applied to a conventional titanium electrode body prepared in advance to form a catalyst coating film. At this time, the catalyst composition may be applied by any conventional coating method such as dip coating, spin coating, drop casting, bar coating, and spray coating. Method may be used, but it is most preferable to use a dip coating method.

상기 촉매코팅막은 건조 여부와 상관없이 바로 다음 열처리 단계(C)를 실시할 수도 있다.The catalyst coating film may be subjected to the subsequent heat treatment step (C) irrespective of whether it is dried or not.

(C) 열처리 단계(C) Heat treatment step

이어서 상기 촉매코팅막이 도포된 티타늄 전극체를 300~450℃의 온도에서 20~60분 동안 열처리 한다. 이러한 열처리 과정에서 상기 이리듐 촉매전구체는 이리듐 산화물로 변환된다. 예컨대, 삼염화 이리듐(IrCl3)은 열처리 과정에서 이산화이리듐(IrO2)로 산화된다. 그리고, 상기 고분자 템플레이트는 이산화탄소(CO2) 가스로 분해, 소실되고, 그 자리에는 미세한 공극이 형성된다.Then, the titanium electrode coated with the catalyst coating film is heat-treated at a temperature of 300 to 450 ° C for 20 to 60 minutes. In this heat treatment process, the iridium catalyst precursor is converted to iridium oxide. For example, iridium trichloride (IrCl 3 ) is oxidized to iridium dioxide (IrO 2 ) during the heat treatment process. The polymer template is decomposed into carbon dioxide (CO 2 ) gas and disappears, and fine voids are formed in its place.

이때, 상기 열처리 온도가 300℃ 미만이거나, 상기 열처리 시간이 20분 미만이면 상기 고분자 템플레이트가 완전히 분해되지 못하는 문제가 있고, 반대로 상기 열처리 온도가 450℃를 초과하거나, 상기 열처리 시간이 40분을 초과하면, 상기 티타늄 전극체가 산화될 우려가 있고, 가열 경비만 소용되기 때문에 바람직하지 않다. If the heat treatment temperature is less than 300 ° C. or the heat treatment time is less than 20 minutes, the polymer template may not be completely decomposed. On the other hand, if the heat treatment temperature exceeds 450 ° C. or the heat treatment time exceeds 40 minutes There is a possibility that the titanium electrode body is oxidized, and heating cost is consumed, which is not preferable.

한편, 본 발명에서는 상기 열처리 단계(C)를 실시하기 이전에 예비 열처리 단계(C-1)를 실시할 수도 있다. 상기 예비 열처리 단계(C-1)는 150~300℃의 온도에서 5~10분 동안 실시하는 것이다. 이러한 예비 열처리 단계(C-1)에서는, 고분자 템플레이트는 분해되지 않고 이리듐 촉매전구체만 산화된다. 따라서, 상기 촉매조성물 도포단계(B)와 상기 예비 열처리 단계(C-1)를 수차례, 바람직하기로는 2~5회 정도 반복하면, 고분자 템플레이트가 포함되어 있는 촉매코팅막을 여러층 적층 시킬 수 있다.In the present invention, the preliminary heat treatment step (C-1) may be performed before the heat treatment step (C). The preliminary heat treatment step (C-1) is carried out at a temperature of 150 to 300 DEG C for 5 to 10 minutes. In this preliminary heat treatment step (C-1), the polymer template is not decomposed but only the iridium catalyst precursor is oxidized. Therefore, when the catalyst composition applying step (B) and the preliminary heat treatment step (C-1) are repeated several times, preferably about 2 to 5 times, the catalyst coating film containing the polymer template can be laminated .

이렇게 하여 촉매코팅막을 여러층 적층한 이후에 상기 열처리 단계(C), 즉 300~450℃의 온도에서 20~60분 동안 열처리하면, 각 촉매코팅막 속에 포함되어 있는 고분자 템플레이트가 한꺼번에 분해, 소실되면서 다층 구조의 다공성 이리듐 전극을 제조할 수 있다.When the catalyst coating film is laminated in several layers and then heat-treated in the heat treatment step (C), that is, at a temperature of 300 to 450 ° C for 20 to 60 minutes, the polymer template contained in each catalyst coating film is decomposed and disappears at once, A porous iridium electrode having a structure can be produced.

만일, 상기 예비 열처리 단계(C-1)를 거치지 않고, 상기 촉매조성물 도포단계(B)와 상기 열처리 단계(C)를 반복하면 촉매코팅막의 두께는 두꺼워지겠지만, 열처리 단계(C)에서 고분자 템플레이트가 소실된 공극 속으로 이리듐 촉매전구체가 채워져서 이리듐 산화물로 전환되어 버리기 때문에 다공성 촉매코팅막을 형성할 수가 없다.If the catalyst composition application step (B) and the heat treatment step (C) are repeated without going through the preliminary heat treatment step (C-1), the thickness of the catalyst coating film will become thick. However, in the heat treatment step (C) The porous catalyst coating film can not be formed because the iridium catalyst precursor is filled into the voids and converted into iridium oxide.

[실시예][Example]

물 10g과 에탄올 10g를 혼합하고, 여기에 삼염화 이리듐(Alfa Asear Co., 99.8%) 3g 과 입경이 1~10㎛ 인 폴리스티렌 분말 7.5g을 분산시켜서 촉매조성물을 제조 하였다. 상기 촉매조성물에 통상적인 전해반응기용 티타늄 전극체를 침적하였다가 꺼낸 다음, 400℃의 온도에서 25분간 열처리 하여 다공성 이리듐 전극을 제조하였다. 10 g of water and 10 g of ethanol were mixed, and 3 g of iridium trichloride (Alfa Asear Co., 99.8%) and 7.5 g of polystyrene powder having a particle diameter of 1 to 10 m were dispersed to prepare a catalyst composition. A conventional titanium electrode for an electrolytic reactor was immersed and taken out from the catalyst composition, followed by heat treatment at a temperature of 400 ° C for 25 minutes to prepare a porous iridium electrode.

[비교예][Comparative Example]

상기 실시예와 동일한 방법을 실시하되, 상기 촉매조성물에서 폴리스티렌 분말을 사용하지 않고 이리듐 전극을 제조하였다.An iridium electrode was prepared in the same manner as in the above example except that polystyrene powder was not used in the catalyst composition.

[성능시험][Performance test]

1) 주사전자 현미경 사진1) Scanning electron microscope photograph

상기 실시예에 따라 제조된 다공성 이리듐 전극을 JEOL사의 JSM-6390A 주사전자 현미경(SEM)으로 촬영하고, 15kV 에너지로 5,000배 확대한 현미경 사진을 첨부 도 1에 수록 하였다.A micrograph of a porous iridium electrode prepared according to the above example was taken with a JSM-6390A Scanning Electron Microscope (SEM) of JEOL Company and magnified 5,000 times at 15 kV energy is shown in FIG.

상기 도 1의 주사전자 현미경 사진에서 확인되는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 불용성 전극의 촉매코팅막에는 크기가 1~10㎛ 정도인 미세 공극이 무수하게 형성되어 있다.As can be seen from the scanning electron microscope photograph of FIG. 1, in the catalyst coating film of the insoluble electrode prepared according to the present invention, micropores having a size of about 1 to 10 μm are formed in an anhydrous manner.

2) XPS 분석2) XPS analysis

첨부 도 2는 상기 실시예에 따라 제조한 다공성 이리듐 전극에 대하여 VG Microtech사의 ESCA2000 장비로 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)을 실시하고, 이리듐 영역에서의 스펙트럼을 나타낸 것이다. 이때, Al Kα를 X-ray source로 이용하였다.2 is a graph showing an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of the porous iridium electrode fabricated according to the above-described embodiment with an ESCA2000 instrument manufactured by VG Microtech, and the spectrum in the iridium region. At this time, Al K? Was used as an X-ray source.

상기 스팩트럼에 따르면, 62eV 근처에서 Ir 4f7/2 피크를 확인 할 수 있는데, 이는 Ir4 +의 존재를 의미한다. 따라서 본 발명에 따라 제조된 불용성 전극의 표면에 코팅된 촉매물질은 이산화이리듐(IrO2)인 것으로 유추할 수 있다. According to the above spectrum, an Ir 4f7 / 2 peak can be identified near 62 eV, which means the presence of Ir 4 + . Therefore, the catalytic material coated on the surface of the insoluble electrode prepared according to the present invention can be deduced to be iridium dioxide (IrO 2 ).

3) 전기화학적 특성 분석3) Electrochemical characterization

상기 실시예에 따라 제조한 다공성 이리듐 전극(Porous IrOx)과, 상기 비교에 따라 제조한 이리듐 전극(IrOx film)에 대하여 각각의 전기화학적 특성을 분석, 비교하였다.The electrochemical characteristics of the porous iridium electrode (Porous IrOx) prepared according to the above example and the iridium electrode (IrOx film) prepared according to the above comparison were analyzed and compared.

첨부 도 3은, Princeton Applied Research(USA)사의 VSP potentiostat을 사용하여 50mV/s의 순환속도에서 측정한 순환 전압전류 그래프이고, 도 4는 상기 그래프의 면적을 계산한 값을 비교하여 나타낸 그래프이다. 이때, 상대 전극으로는 백금전극, 전해질로는 0.5M H2SO4 용액을 사용하였다.3 is a cyclic voltammogram graph measured at a circulation speed of 50 mV / s using a VSP potentiostat manufactured by Princeton Applied Research (USA), and FIG. 4 is a graph comparing the calculated values of the area of the graph. At this time, a platinum electrode was used as a counter electrode and a 0.5 MH 2 SO 4 solution was used as an electrolyte.

상기 그래프에 따르면, 상기 실시예에 따라 제조된 다공성 이리듐 전극(Porous IrOx)은 상기 비교예에 따라 제조된 전극(IrOx film)에 비해 그래프의 면적이 약 2배 정도 더 넓은 것으로 나타났다. 이러한 결과는 본 발명에 따라 제조된 다공성 이리듐 전극은 종래의 통상적인 전극에 비해 월등히 우수한 전기화학적 특성을 가지고 있다는 것을 의미한다.According to the graph, the porous iridium electrode (Porous IrOx) manufactured according to the above example is about twice as wide as the electrode (IrOx film) manufactured according to the comparative example. These results indicate that the porous iridium electrode prepared according to the present invention has much superior electrochemical characteristics than conventional electrodes.

Claims (6)

물 40~60 중량%와 에탄올 40~60 중량%로 이루어진 알코올 수용액 100 중량부에다, 이리듐 촉매 전구체로서 삼염화 이리듐(IrCl3) 5~30 중량부를 용해하고, 여기에 고분자 템플레이트(Polymer template)로서 입경이 10nm~50㎛ 인 폴리스티렌 입자 10~60 중량부를 분산시키는 촉매조성물 제조단계(A)와;
티타늄 전극체에다 상기 촉매조성물을 침지 코팅(Dip coating) 하는 촉매조성물 도포단계(B)와;
상기 촉매조성물이 도포된 티타늄 전극체를 150~300℃의 온도에서 5~10분 동안 열처리하는 예비 열처리 단계(C-1)와;
상기 촉매조성물 도포단계(B)와 상기 예비 열처리 단계(C-1)를 2~5회 반복한 후에 상기 티타늄 전극체를 300~450℃의 온도에서 20~40분 동안 열처리 하는 열처리 단계(C);
를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해반응기용 다공성 이리듐 전극의 제조방법.
5 to 30 parts by weight of iridium trichloride (IrCl 3 ) as an iridium catalyst precursor was dissolved in 100 parts by weight of an alcohol aqueous solution consisting of 40 to 60% by weight of water and 40 to 60% by weight of ethanol, (A) of dispersing 10 to 60 parts by weight of polystyrene particles having a particle size of 10 nm to 50 占 퐉;
(B) applying a catalyst composition to the titanium electrode body by dip coating the catalyst composition;
A preliminary heat treatment step (C-1) for heat-treating the titanium electrode body coated with the catalyst composition at a temperature of 150 to 300 캜 for 5 to 10 minutes;
(C) heat-treating the titanium electrode body at a temperature of 300 to 450 ° C for 20 to 40 minutes after repeating the catalyst composition application step (B) and the preliminary heat treatment step (C-1) two to five times, ;
Wherein the porous iridium electrode is formed of a porous iridium.
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