KR102298184B1

KR102298184B1 - 화학가스 검출기판 및 이의 제작 방법

Info

Publication number: KR102298184B1
Application number: KR1020200022396A
Authority: KR
Inventors: 최선경; 박대영; 정병근; 정문석
Original assignee: 국방과학연구소; 성균관대학교산학협력단
Priority date: 2020-02-24
Filing date: 2020-02-24
Publication date: 2021-09-07
Also published as: KR20210107421A

Abstract

구조적 단순성 및/또는 상시 검출이 가능한 화학가스 검출기판을 제공한다. 상기 화학가스 검출기판은, 웨이퍼, 및 상기 웨이퍼의 상면에 적층되는 코팅부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 로다민(Rhodamine) 6G에 의해 가스가 기판에 포집될 수 있으며, 은나노와이어(Ag nanowire)에 의해 표면 플라즈몬 효과가 나타날 수 있다.

Description

화학가스 검출기판 및 이의 제작 방법{Substrate for detecting chemical gas and Method for manufacturing the same}

본 발명은 화학 가스 검출기판에 관한 것으로서, 더 상세하게는 유기 발광체와 은 나노와이어를 이용한 화학가스 검출기판 및 이의 제조 방법에 대한 것이다.

각종 화학 오염물질들은 차량, 발전소 등 많은 분야에서 가스 형태로 대기 중에 배출된다. 이와 같은 많은 화학가스들은 인체에 해로울 뿐만 아니라 환경에 미치는 영향도 크기 때문에 가스의 배출은 법적/행정적으로 규제를 받는다.

때문에 유해물질의 배출여부를 상시 감시하기 위해 가스를 포집하고 분석하는 장치가 요구된다. 기존 분석법은 구조적 복잡성 및/또는 상시 검출에 제약이 있기 때문에 광신호 검출과 같은 간단한 분석 장치가 필요하다. 또한, 기존 형광 센서의 경우 낮은 감도로 인해 가스를 검출하는데 제약을 받는다.

1. 한국공개특허번호 제10-2019-0111250호

본 발명은 위 배경기술에 따른 문제점을 해소하기 위해, 구조적 단순성 및/또는 상시 검출이 가능한 화학가스 검출기판 및 이의 제작 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 높은 감도를 이용하여 가스 검출에 제약이 없는 화학가스 검출기판 및 이의 제작 방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.

본 발명은 위에서 제시된 과제를 달성하기 위해, 구조적 단순성 및/또는 상시 검출이 가능한 화학가스 검출기판을 제공한다.

상기 화학가스 검출기판은,

웨이퍼; 및

상기 웨이퍼의 상면에 적층되는 코팅부;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 웨이퍼의 직경은 300nm인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 코팅부는, 은나노 와이어층 및 로다인 6G층이 순차적으로 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 은나노 와이어층은 은나노 와이어(Ag nanowire) 용액을 상기 웨이퍼의 상면에 도포하여 형성되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 은나노 와이어 용액은 은나노 와이어 입자를 에탄올 용매에 혼합하며, 상기 에탄올 용매는 10배 희석하여 사용하며, 100℃에서 10분 동안 가열됨으로써 증발되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 은나노 와이어 용액의 나노 와이어 입자는 지름이 50nm이고, 길이가 5 ~ 50μm인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 로다인 6G층은 로다인(Rhodamine) 6G 용액을 상기 웨이퍼의 상면에 도포하여 형성되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 로다인(Rhodamine) 6G 용액은 0.1g의 로다인 6G를 10ml의 에탄올 용매에 용해시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 화학가스 검출기판은, 상면이 개방되며 내측벽에 나사산이 형성되고, 상기 웨이퍼의 하단면이 부착되는 내측 바닥면이 형성되는 지지 플레이트;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 화학가스 검출기판은, 상기 지지 플레이트와 체결되며 화학가스가 담긴 가스 챔버;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 레이저를 발사하여 형광 측정이 진행되며, 상기 레이저는 로다민 6G의 550 ~ 650nm 부근의 파장을 갖는 형광보다 작은 405nm의 파장을 갖는 레이저인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 은나노 와이어층의 표면은 표면 플라즈몬 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.

다른 한편으로, 본 발명의 다른 일실시예는, (a) 웨이퍼를 준비하는 단계; 및 (b) 상기 웨이퍼의 상면에 코팅부(200)가 적층되는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학가스 검출기판의 제작 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 로다민(Rhodamine) 6G에 의해 가스가 기판에 포집될 수 있으며, 은나노와이어(Ag nanowire)에 의해 표면 플라즈몬 효과가 나타날 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 효과로서는 가스의 포집 및 분석이 하나의 기판 내에서 이루어지므로 탈부착이 가능하며, 표면증강 형광에 의해 정확한 가스 분석 결과를 얻을 수 있다는 점을 들 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 화학가스 검출기판의 제작 과정을 보여주는 개념도이다.
도 2는 도 1에 따라 제작된 화학가스 검출기판의 단면 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 구성중 하나인 은나노 와이어의 SEM(Secondary electron microscopy) 측정 결과이다.
도 4는 일반적인 로다민 6G가 없는 경우를 보여주는 SEM 측정 결과이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 로다민 6G가 있는 경우를 보여주는 SEM 측정 결과이다.
도 6은 도 2에 도시된 화학가스 검출 기판에 대한 시간영역 유한 차분법(Finite Difference Time Domain) 결과이다.
도 7은 로다민(Rhodamine) 6G, 은나노 와이어(Ag nanowire), 및 두 물질이 모두 실리콘 웨이퍼에 코팅되었을 때의 흡수 파장을 나타내는 그래프이다.
도 8은 은나노 와이어(Ag nanowire)와 로다민(Rhodamine) 6G 및 독성화학물질의 유사체로 사용되는 목표 화학가스(CEES, CEPS 및 DMMP)의 형광 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 9는 목표 화학가스(CEES, SEPS 및 DMMP)를 본 발명의 일실시예에 따른 화학가스 검출 기판으로 포집후 형광 측정 결과이다.
도 10은 다양한 산업용 가스(toluene, hexane, DMF, DI water 및 ethyl alcohol)를 본 발명의 일실시예에 따른 화학가스 검출기판으로 포집후 형광 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 11은 화학가스(DMMP 및 CEES)를 포집한 본 발명의 일실시예에 따른 화학가스 검출기판을 이용하여 라만 측정을 실시한 결과를 보여주는 그래프이다.

아래에서는 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 또한 어떤 부분이 다른 부분 위에 "전체적"으로 형성되어 있다고 할 때에는 다른 부분의 전체 면(또는 전면)에 형성되어 있는 것뿐만 아니라 가장 자리 일부에는 형성되지 않은 것을 뜻한다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 화학가스 검출기판의 제작 과정을 보여주는 개념도이다. 도 1을 참조하면, 핫플레이트(106)를 준비하고 이 핫플레이트(106)의 상단면에 웨이퍼(104)가 위치된다. 이후, 은나노 와이어 용액(103)이 이 실리콘 웨이퍼(104)에 주입된다(단계 S110). 은 나노 와이어(Ag nanowire) 용액(103)은 에탄올 용매를 사용하여 은나노 와이어 입자를 혼합하며, 에탄올 용매는 10배 희석하여 사용된다. 은나노 와이어(Ag nanowire) 용액(103)에 혼합되는 은나노 와이어 입자는 지름=약50 nm, 길이=약5 ~ 50μm가 될 수 있다.

웨이퍼(104)는 Si, Ge 등의 단일원소 반도체와 GaAs 등의 화합물 반도체가 될 수 있다. 본 발명의 일실시예에서는 실리콘 웨이퍼를 들어 설명하기로 한다. 웨이퍼(104)의 직경은 300nm가 될 수 있다.

단계 S110에서 핫플레이트(106)를 이용하여 온도 약 100℃에서 약 10분 동안 가열함으로써, 에탄올 용매를 모두 증발시킨다.

이후, 마이크로 피펫(105)을 이용하여 웨이퍼(104)의 표면상에 로다인(Rhodamine) 6G 용액(102)이 도포된다(단계 S120). 로다인(Rhodamine) 6G 용액(102)은 0.1g의 Rhodamine 6G를 10ml의 에탄올 용매에 용해시켜 제조한다. 또한, 단계 S120에서, 제조한 로다인(Rhodamine) 6G 용액(102)을 은나노(Ag nanowire)가 올라간 웨이퍼(104)위에 도포후 다시 약 온도 100℃에서 약10분 동안 가열함으로써 에탄올 용매를 모두 제거한다.

단계 S110 및 단계 S120에 의해 화학가스 검출기판(101)이 제조된다. 화학가스 검출기판(101)을 지지 플레이트(107)에 부착시킨다. 지지 플레이트(107)는 상면이 개방되며, 내측벽에 나사산(107-2)이 형성되는 구조이다. 화학가스 검출기판(101)의 웨이퍼(104) 하단면이 지지 플레이트(107)의 내측 바닥면(107-1)에 부착된다(단계 S140). 부착은 접착제를 이용하여 이루어질 수 있다. 접착제로는 실리콘, 에폭시, 에틸렌-초산비닐계, 폴리올레핀계, 스티렌블록공중합체계, 폴리아미드계, 폴리에스테르계, 우레탄계 등이 될 수 있다.

화학가스 검출기판(101)은 지지 플레이트(107)에 흡착되며, 포집된 가스의 성분을 분석한다. 이렇게 제작된 화학가스 검출기판(101)을 지지 플레이트(107)에 부착시킨 후, 1ml의 화학가스(108)가 담긴 가스 챔버(109)를 부착한다(단계 S150). 즉, 가스 챔버(109)의 상단 외측 외주면에 나사산(미도시)이 형성된다. 따라서, 이 나사산과 지지 플레이트(107)의 내주면에 형성되는 나사산(107-2)이 치합되어 체결된다.

이후, 핫플레이트(106) 위에서 약 온도 60℃로 약1분 동안 가열한 뒤, 화학가스가 포집된 화학가스 검출기판(101)을 꺼내서 레이저를 발사하여 형광 측정을 진행한다(단계 S150,S160). 로다민 6G의 550 ~ 650nm 부근의 파장을 갖는 형광(110)보다 작은 405 nm 파장을 갖는 레이저(111)가 사용된다.

도 2는 도 1에 따라 제작된 화학가스 검출기판(101)의 단면 개념도이다. 도 2를 참조하면, 화학가스 검출기판(101)은, 웨이퍼(104)는 Si층(211)과 Si층(211)의 표면을 보호하는 산화막인 SiO₂층(212)으로 이루어진다. 이 웨이퍼(104)의 상단면에 코팅부(200)가 형성된다. 코팅부(200)는 나노 와이어층(220)이 형성되고, 이 은나노 와이어층(220)을 덮는 로다인 6G층(230)이 형성된다. 도 2에서 NW는 NanoWire를 나타낸다.

도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 구성중 하나인 은나노 와이어의 SEM(Secondary electron microscopy) 측정 결과이다. 도 3을 참조하면, 확대된 결과 화면(310)과 오리지널 측정 화면(320)이 예시된다.

도 4는 일반적인 로다민 6G가 없는 경우를 보여주는 SEM 측정 결과이다. 도 4를 참조하면, 오리지널 측정 화면(410)을 확대하여 확대된 결과 화면(420)상에 형광 신호의 변화를 감지하지 못한다.

도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 로다민 6G가 있는 경우를 보여주는 SEM 측정 결과이다. 도 5를 참조하면, 오리지널 측정 화면(510)을 확대하여 확대된 결과 화면(520)상에 형광 신호의 변화가 감지된다. 형광 신호의 감도를 향상하기 위해 은나노 와이어(Ag nanowire)의 표면에 표면 플라즈몬 효과를 위해 표면 플라즈몬 구조가 형성될 수 있다.

금속의 표면 플라즈몬 진동수와 입사광의 진동수가 일치하면 공명이 발생하여 표면 플라즈몬이 발생한다. 405nm 입사광의 진동수는 은나노 와이어의 표면 플라즈몬을 발생시킬 수 있는 공진 주파수 대에 있어 은나노 와이어에 405nm 입사광이 조사되면 표면 플라즈몬이 발생하고 이에 따라 전자기장이 증폭된다. 증폭된 전자기장은 입사파를 증강시키며 또한 발생되어 나오는 형광도 증강시킨다.

또한, 검출되는 필요 파장에 따라 금속 종류의 다변화가 가능하다. 은나노 와이어(Ag nanowire)는 가시광 영역대의 공진 주파수를 가지고 있어 보라색 및 파란색 입사광에 적합하다. 가스포집 기판에 코팅된 Rhodamine 6G는 가스포집의 핵심 기술이며, 화학 가스와 반응하여 형광 신호의 변화를 감지한다.

도 6은 도 2에 도시된 화학가스 검출 기판에 대한 시간영역 유한 차분법(Finite Difference Time Domain) 결과이다. 도 6을 참조하면, 은나노 와이어(Ag nanowire)의 표면 플라즈몬 효과를 확인하기 위해 시간영역 유한 차분법을 사용한다. 이를 통해 405nm 입사광에 대한 Ag nanowire의 표면 플라즈몬이 나타남을 증명하였다.

도 7은 로다민(Rhodamine) 6G, 은나노 와이어(Ag nanowire), 및 두 물질 모두 실리콘 웨이퍼에 코팅되었을 때의 흡수 파장을 나타내는 그래프이다. 도 7을 참조하면, 로다민(Rhodamine) 6G만으로 실리콘 웨이퍼에 코팅이 이루어진 경우(710), 은나노 와이어(Ag nanowire)만으로 실리콘 웨이퍼에 코팅이 이루어진 경우(720), 두 물질이 모두 실리콘 웨이퍼에 코팅된 경우(730) 완성된 화학가스 검출기판의 흡수 파장을 나타내었다.

도 8은 은나노 와이어(Ag nanowire)와 로다민(Rhodamine) 6G 및 독성화학물질의 유사체로 사용되는 목표 화학가스(CEES, CEPS 및 DMMP)의 형광 측정 결과를 보여주는 그래프이다. 여기서 CEES는 2-chloroethyl ethyl sufide, CEPS는 2-chloroethyl phenyl sulfide, DMMP는 dimethyl methylphosphonate를 각각 나타낸다. 도 8을 참조하면, AgNW(Ag nanowire)/R6G(Rhodamine 6G) 및 R6G의 경우(810), R6G/CEES 및 R6G의 경우(820), CEES, CEPS,DMMP의 경우(820), 형광 측정 결과이다.

도 7 및 도 8을 참조하면, 본 발명의 화학가스 검출기판과 목표 화학가스 간의 검출 파장이 다름을 확인하였다.

도 9는 목표 화학가스(CEES, SEPS 및 DMMP)를 본 발명의 일실시예에 따른 화학가스 검출 기판으로 포집후 형광 측정 결과이다. 도 9를 참조하면, CEES의 경우(910), CEPS의 경우(920), DMMP의 경우(930), 형광 측정 결과이다.

도 10은 다양한 산업용 가스(toluene, hexane, DMF, DI water 및 ethyl alcohol)를 본 발명의 일실시예에 따른 화학가스 검출기판으로 포집후 형광 측정 결과를 보여주는 그래프이다. 여기서 DMF는 dimethylformamide, DI는 deionized water를 각각 나타낸다. 도 10을 참조하면, 톨루엔(Tol)의 경우(1010), 헥산(Hex)의 경우(1020), DMF(dimethylformamide)의 경우(1030), 초순수 정제수(DI: Deionized water)의 경우(1040), 에틸알코올(EtOH)의 경우(1050), 형광을 측정한 결과이다.

도 9 및 도 10을 참조하면, Rhodamine 6G와 목표 화학가스 및 다양한 산업용 가스가 반응하여 형광 신호가 변화하였으며, Ag nanowire의 표면 플라즈몬 효과에 의해 형광 신호가 증강되었다. 최종적으로 목표 화학가스를 본 발명의 화학가스 검출기판으로 검출하는데 성공하였다.

도 11은 화학가스(DMMP 및 CEES)를 포집한 본 발명의 일실시예에 따른 화학가스 검출기판을 이용하여 라만 측정을 실시한 결과를 보여주는 그래프이다. 도 11을 참조하면, CEES의 경우(910), CEPS의 경우(920), DMMP의 경우(930), 라만 측정의 결과이다.

도 11을 참조하면, 동일한 방법으로 가스를 포집후 형광보다 좁은 범위의 스펙트럼을 얻을 수 있는 라만 측정을 실시하였다. 은나노 와이어(Ag nanowire)를 사용하지 않은 경우 신호가 검출되지 않았던 반면, 은나노 와이어(Ag nanowire)를 이용해 표면 플라즈몬 효과를 이용한 경우 신호 검출이 가능하였다.

또한, 좁은 범위의 스펙트럼을 자세히 관찰할 수 있어 분자지문 확인이 가능하였으며, 정확한 가스 분석 결과를 얻을 수 있었다.

101: 화학가스 검출기판
102: 로다인(Rhodamine) 6G 용액(102)
103: 은나노 와이어 용액
104: 웨이퍼
105: 마이크로 피펫
106: 핫플레이트
107: 지지 플레이트
108: 화학 가스
200: 코팅층
211: Si층
212: SiO₂층

Claims

웨이퍼(104); 및
상기 웨이퍼(104)의 상면에 적층되는 코팅부(200);를 포함하며,
상기 코팅부(200)는, 은나노 와이어층(220) 및 로다인 6G층(230)이 순차적으로 적층되어 이루어지며,
상기 은나노 와이어층(220)은 은나노 와이어(Ag nanowire) 용액(103)을 웨이퍼(104)의 상기 상면에 도포하여 형성되며,
상기 은나노 와이어 용액(103)은 은나노 와이어 입자를 에탄올 용매에 혼합하며,
상기 로다인 6G층(230)은 로다인(Rhodamine) 6G 용액(102)을 웨이퍼(104)의 상기 상면에 도포하여 형성되며,
상기 로다인(Rhodamine) 6G 용액(102)은 0.1g의 로다인 6G를 10ml의 에탄올 용매에 용해시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 화학가스 검출기판.
제 1 항에 있어서,
상기 웨이퍼(104)의 직경은 300nm인 것을 특징으로 하는 화학가스 검출기판.
삭제
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 에탄올 용매는 10배 희석하여 사용하며, 100℃에서 10분 동안 가열됨으로써 증발되는 것을 특징으로 하는 화학가스 검출기판.
제 5 항에 있어서,
상기 은나노 와이어 입자는 지름이 50nm이고, 길이가 5 ~ 50μm인 것을 특징으로 하는 화학가스 검출기판.
삭제
삭제
제 1 항에 있어서,
상면이 개방되며 내측벽에 나사산(107-2)이 형성되고, 상기 웨이퍼(104)의 하단면이 부착되는 내측 바닥면(107-1)이 형성되는 지지 플레이트(107);를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학가스 검출기판.
제 9 항에 있어서,
상기 지지 플레이트(107)와 체결되며 화학가스(108)가 담긴 가스 챔버(109);를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학가스 검출기판.
제 10 항에 있어서,
레이저를 발사하여 형광 측정이 진행되며, 상기 레이저는 로다민 6G의 550 ~ 650nm 부근의 파장을 갖는 형광(110)보다 작은 405nm의 파장을 갖는 레이저(111)인 것을 특징으로 하는 화학가스 검출기판.
제 1 항에 있어서,
상기 은나노 와이어층(220)의 표면은 표면 플라즈몬 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 화학가스 검출기판.
(a) 웨이퍼(104)를 준비하는 단계; 및
(b) 상기 웨이퍼(104)의 상면에 코팅부(200)가 적층되는 단계;를 포함하며,
상기 코팅부(200)는, 은나노 와이어층(220) 및 로다인 6G층(230)이 순차적으로 적층되어 이루어지며,
상기 은나노 와이어층(220)은 은나노 와이어(Ag nanowire) 용액(103)을 웨이퍼(104)의 상기 상면에 도포하여 형성되며,
상기 은나노 와이어 용액(103)은 은나노 와이어 입자를 에탄올 용매에 혼합하며,
상기 로다인 6G층(230)은 로다인(Rhodamine) 6G 용액(102)을 웨이퍼(104)의 상기 상면에 도포하여 형성되며,
상기 로다인(Rhodamine) 6G 용액(102)은 0.1g의 로다인 6G를 10ml의 에탄올 용매에 용해시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 화학가스 검출기판의 제작 방법.