KR102292248B1 - 핵연료 피복관 내벽의 도금 방법 및 이에 의하여 제조되는 핵연료 피복관 - Google Patents

핵연료 피복관 내벽의 도금 방법 및 이에 의하여 제조되는 핵연료 피복관 Download PDF

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Abstract

본 발명은 핵연료 피복관 내벽을 균열 없이 균일한 두께로 도금하는 방법 및 이에 의하여 제조되는 핵연료 피복관에 관한 것이다. 본 발명의 핵연료 피복관 내벽의 도금 방법은 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD)에 의한 코팅 단계를 포함한다.

Description

핵연료 피복관 내벽의 도금 방법 및 이에 의하여 제조되는 핵연료 피복관{A METHOD OF PLATING OF NUCLEAR FUEL CLADDING INNER-WALL AND A NUCLEAR FUEL CLADDING PREPARED BY THE SAME}
본 발명은 핵연료 피복관 내벽을 균열 없이 균일한 두께로 도금하는 방법 및 이에 의하여 제조되는 핵연료 피복관에 관한 것이다.
일반적으로 고속로(fast reactor)의 핵연료로 사용되는 금속 핵연료는 우라늄(U), 플루토늄(Pu), 지르코늄(Zr) 등의 주요 성분을 함유하고 있는 가늘고 긴 봉상 금속 연료심과, 금속 연료심을 둘러싸고 있는 스테인리스강으로 제조된 튜브 형태의 피복관으로 구성된다.
고속로의 금속 연료심은 초기에는 피복관에 둘러싸여 피복관의 내벽과 일정한 간극을 유지하고 있지만, 고속로 가동 시에 금속 연료심을 구성하는 핵연료의 연소가 진행됨에 따라, 금속 연료심의 부피 팽창으로 인하여 금속 연료심과 피복관이 서로 접촉하게 된다. 고속로에서 금속 연료심의 운전 온도는 섭씨 500-800℃ 범위의 고온이므로, 우라늄, 플루토늄 및 지르코늄을 주 성분원소로 하는 금속 연료심은 철을 주 성분으로 하는 스테인리스 강 재질의 피복관과 접촉하게 되면 서로 활발한 상호확산반응을 하게 되고, 다양한 금속간 화합물로 이루어지는 상호반응층이 형성된다. 이때 온도가 더욱 올라가면 금속 연료심과 피복관의 구성 성분이 공융(eutectic melting) 반응을 일으킨다. 공융온도는 금속 연료심의 용융온도보다 훨씬 낮으며, 금속 연료심 내의 플루토늄의 함유량에 따라 그 온도가 변화하게 되는데, 플루토늄이 없을 경우에는 섭씨 725℃에서 플루토늄 함량이 20 wt%로 증가하게 되면 섭씨 650℃로 낮아지게 된다. 일반적으로 금속 연료심의 용융온도는 섭씨 1300℃ 부근이지만, 이 온도보다 훨씬 낮은 온도에서 공융 반응이 발생하면 핵연료가 파손될 가능성이 높기 때문에 금속 연료심의 운전 온도는 공융 온도를 넘지 않도록 제한되고 있다. 따라서, 금속 연료심과 피복관 사이에 일어나는 상호반응층이 형성되는 것을 방지하기 위한 다양한 기술들이 개발되고 있으며, 미국공개특허 제4022662호에서는 피복관 내부에 스테인리스강, 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금 등을 이용한 층과 크롬 또는 크롬 합금으로 코팅된 확산방지층이 설치된 피복관이 제시되어 있다.
그러나 이와 같은 성형 가공에 의해 형성되는 피복관 내부의 확산방지층에 관한 기술은 그 공정이 복잡하여 비용이 많이 소요되고 확산방지층과 피복관 모재와의 접합력이 약하여 고온에서 양 재질 사이의 열팽창 차이에 의해 서로 분리되는 문제가 제시되어 왔다.
이에 따라 피복관 내벽을 구리, 크롬 등으로 도금함으로써 상기한 문제를 해결하기 위한 시도가 계속되고 있으나, 이러한 도금층은 잔류 응력과 결정립의 성장 특성으로 인해서 도금층에 균열이 발생하게 된다는 문제가 보고되고 있다. 그리고 도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 핵연료가 원자로에서 연소되면 도금층의 균열이 피복관 내부로 성장하는 문제가 발생하기도 한다.
이러한 금속 도금층의 문제를 해결하기 위해서 플라즈마를 이용하여 도금층 상에 질화 처리하는 시도도 있어왔지만, 핵연료 피복관은 내경이 좁고 길이가 길어서 질화 처리시 반응이 시작되는 피복관 입구에서는 질화층이 두껍고 피복관 길이 방향으로 들어갈수록 질화층이 얇아지는 문제가 있다. 따라서, 여전히 피복관 내벽을 균열 없이 도금하는 신규한 방법에 개발이 필요한 실정이다.
미국 특허공보 제4022662호 (1977.05.10.)
본 발명의 발명자들은 상기한 문제를 해결하고, 피복관 내벽을 균열 없이 도금하는 방법에 대하여 예의 연구를 진행하던 도중 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD)를 이용하여 피복관 내벽 도금층 균열에 관한 문제를 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
위와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 핵연료 피복관 내벽의 적어도 일부에 형성되어 있는 도금층 위의 적어도 일부에 화학 증착에 의한 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 핵연료 피복관 내벽의 도금 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 내벽의 적어도 일부에 형성되어 있는 도금층 위의 적어도 일부에 화학 증착에 의한 코팅층이 형성되어 있는 핵연료 피복관을 제공한다.
보다 구체적으로, 여기서 상기 화학 증착은 원자층 증착을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 핵연료 피복관 내벽의 도금 방법을 이용하면, 핵연료 피복관 내벽에 금속 연료심과 피복관의 상호확산반응을 억제하는 도금층을 균일하게 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 도금층의 균열을 개선 및 방지하는 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조되는 내벽을 포함하는 핵연료 피복관은 금속 연료심과 피복관 사이에 상호확산반응을 효과적이면서도 안정적으로 억제할 수 있어서, 금속핵연료의 운전 온도를 높일 수 있어 플랜트 효율과 핵연료의 안전성을 높일 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 크롬 도금층이 형성된 핵연료봉의 원자로 연소 시험 결과를 나타낸 사진이며, 크롬 도금층이 형성된 핵연료봉이 연소되었을 때 크롬 도금층에 형성된 균열이 피복관 내로 성장하는 문제가 확인되었다.
도 2는 본 발명에 따른 핵연료 피복관의 단면의 모식도이다. 구체적으로, 핵연료 피복관 내벽에 크롬 도금층이 형성되어 있고, 크롬 도금층 상에 ALD를 이용한 코팅층이 형성되어 있는 일 예를 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 핵연료 피복관의 횡단면의 모식도이다. 구체적으로, 핵연료 피복관 내벽에 크롬 도금층이 형성되어 있고, 크롬 도금층 상에 ALD를 이용한 코팅층이 형성되어 있으며, ALD 코팅층으로 인해 크롬 도금층 상의 균열이 채워지는 일 예를 나타낸다.
도 4는 핵연료 피복관(a), 피복관 실험시편(b), 핵연료 피복관의 Cr 코팅층(c) 및 Cr 코팅층 상의 균열(d)을 확인한 이미지를 도시한 것이다.
도 5는 무도금 HT9 피복재(a)와 Cr 도금한 HT9 피복재(b), 및 Cr 상에 Al2O3 복합 코팅(증착)된 HT9 피복재(c)와 Nd의 상호반응면을 도시한 것이다.
도 6은 Cr 도금층의 표면의 투과 전자 현미경 암시야상(a), Al 원소 분포(b), Cr 원소 분포(c), A 영역의 전자 현미경 이미지(d), A 영역의 Al 원소 분포(e), A 영역 Cr 원소 분포(f), B 영역 전자 현미경 이미지(g), B 영역 Cr 원소 분포(h), B 영역 Al 원소 분포(i), C 영역 전자 현미경 이미지(j), 크랙 부분 고분해능 전자현미경 이미지(j의 D영역)를 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 도 2 및 3에는 본 발명에 따른 핵연료 피복관 내벽 구조의 일 실시예가 개략적으로 도시되어 있다. 하지만, 이하 본 명세서에 기재된 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
일 측면에서, 본 발명은 핵연료 피복관 내벽의 적어도 일부에 형성되어 있는 도금층 위의 적어도 일부에 화학 증착에 의한 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 핵연료 피복관 내벽의 도금 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 화학 증착은 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD)에 의한 코팅 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 핵연료 피복관의 재질은 스테인리스 강을 포함하는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기 핵연료 피복관은 스테인리스 강으로 만들어진 길고 얇은 관을 의미할 수 있다. 상기 핵연료 피복관은 평균 직경 5 내지 8 mm, 길이 2000 내지 2500 mm 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 금속 연료심과 피복관 사이에 상호반응층이 형성되는 것을 효과적으로 방지하기 위해서 핵연료 피복관 내벽의 도금 방법을 제공하며, 위와 같은 효과를 우수하게 나타내기 위해서는 상기 핵연료 피복관 내벽에는 1 내지 100 μm, 구체적으로 5 내지 50 μm, 더욱 구체적으로는 5 내지 30 μm, 5 내지 20 μm, 5 내지 10 μm, 예를 들어 6 내지 7 μm의 피막이 형성되는 것이 바람직할 수 있다. 그리고 이 때 상기 피막은 크롬, 티타늄, 이트륨, 바나듐 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있으며, 일 예로 크롬을 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 핵연료 피복관 내벽의 도금 방법은 핵연료 피복관 내벽에 위와 같은 피막 형성을 위해서 ALD 코팅 단계를 포함함으로써, 핵연료 피복관 내벽에 균일하고 균열이 개선된 코팅층을 형성하여 금속 연료심과 피복관 사이에 상호확산반응을 효과적으로 방지하는 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 원자층 증착(ALD)은 피증착물 표면 상에 기체상 전구체의 자가-한정 반응(self-limiting reaction) 및 포화 화학 반응(saturating chemical reaction)을 통해 피막을 형성하는 공지된 공정을 의미한다. 상기 ALD는 공지된 방법에 따라서 수행될 수 있으며, 예컨대 반응 챔버 안에 피증착물을 위치시키고, 진공펌프를 통해 챔버 내부를 진공 상태로 만든 후, 전구체를 주입하여 상기 피증착물의 표면에 반응하도록 하고, 이후 퍼징 단계를 거쳐서 미반응 잔여 기체를 챔버 외부로 배출한 후, 챔버 내로 반응물을 주입하여 피증착물 상에 증착된 전구체와 반응물을 결합시켜 피증착물 상에 피막을 형성하는 단계로 수행될 수 있으나, 상기 ALD 공정이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 원자층 증착에 의한 코팅 단계는 목적하는 피막의 두께에 따라서 상기 공정을 1회 이상으로 수행할 수 있으며, 그 횟수가 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 원자층 증착에 의한 코팅 단계는 핵연료 피복관 내벽 상에서 수행되어 핵연료 피복관 내벽에 직접적으로 코팅층을 형성할 수 있으나, 본 발명에 따른 핵연료 피복관 내벽의 도금 방법은 상기 핵연료 피복관 내벽의 적어도 일부에 형성되어 있는 도금층의 적어도 일부 상에서 수행되는 것이 바람직하다.
일 실시예에서, 상기 원자층 증착에 의한 코팅 단계는 상기 핵연료 피복관 내벽 상에 별도의 도금층을 형성하는 단계 없이, 즉 도금층이 형성되어 있지 않은 핵연료 피복관 내벽 상에서 수행할 수도 있으나, ALD에 의한 코팅 단계는 위와 같은 ALD의 1회 수행에 따라서 원자 직경 수준의 얇은 코팅층을 형성하기 때문에 이 경우 목적하는 핵연료 피복관 내벽 상에 목적하는 피막의 두께를 형성하기 위해서는 원자층 증착 공정을 다회 반복해야 하여 공정 시간이 길어지고, 공정 단가가 높아져 경제적으로 바람직하지 않을 수 있다.
따라서 바람직하게는 상기 원자층 증착에 의한 코팅 단계는 핵연료 피복관 내벽의 적어도 일부에 형성되어 있는 도금층의 적어도 일부 상에서 수행됨으로써, 상기 도금층 상에 코팅층을 형성하고 상기 도금층에 형성되어 있는 균열을 메우는 효과를 나타낼 수 있다(도 3 참고).
구체적으로, 상기 원자층 증착에 의해서 도금층에 형성된 미세한 균열, 예컨대 균열의 길이가 10 μm 이하인 균열까지도 제거할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 도금층의 적어도 일부는 균열이 형성된 영역을 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 도금층은 핵연료 피복관 내벽에 크롬, 티타늄, 이트륨, 바나듐 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하도록 공지된 방법으로 형성된 것일 수 있으며, 예를 들어 화학 기상 증착법(CVD), 전해 도금법 등에 의해 수행된 것일 수 있다.
또한, 상기 도금층의 적어도 일부는 질화 처리된 것일 수 있으며, 상기 질화 처리는 암모니아(NH3) 또는 질소를 사용하여 수행되는 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 도금층은 상기 대한민국 공개특허번호 제10-2010-0081961호에 기재된 방법에 따라 형성된 질화 처리된 크롬 도금층일 수 있다.
상기 원자층 증착에 의한 코팅 단계는 상기 도금층의 소재와 독립적으로 알루미늄, 규소, 하프늄, 크롬, 티타늄, 이트륨, 바나듐 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 코팅층을 형성하는 것일 수 있다.
또한, 상기 원자층 증착에 의한 코팅 단계는 상기한 원자 외에도 ALD를 이용하여 코팅층을 형성할 수 있는 공지된 물질, 예컨대 순금속, 금속산화물, 금속질화물 등의 물질을 사용하여 코팅층을 형성하는 것일 수 있다.
일 측면에서, 상기 원자층 증착에 의한 코팅 단계는 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 규소(SiO2), 산화 하프늄(HfO2), 질화 규소(SiN), 질화 티타늄(TiN) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 코팅층을 형성하는 것일 수 있다.
다른 측면에서, 상기 원자층 증착에 의한 코팅 단계는 열적 안정성이 우수한 산화 알루미늄을 포함하는 코팅층을 형성하는 것일 수 있다.
일 측면에서, 본 발명은 본 발명에 따른 핵연료 피복관 내벽의 도금 방법에 따라 도금된 내벽을 포함하는 핵연료 피복관을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 내벽의 적어도 일부에 형성되어 있는 도금층 위의 적어도 일부에 화학 증착에 의한 코팅층이 형성되어 있는 핵연료 피복관을 제공하며, 보다 구체적으로, 내벽의 적어도 일부에 형성되어 있는 도금층 위의 적어도 일부에 원자층 증착에 의한 코팅층이 형성되어 있는 핵연료 피복관을 제공한다.
또한, 상기 코팅층은 상술한 바와 같이 상기 핵연료 피복관 내벽의 적어도 일부에 형성된 도금층의 적어도 일부 상에 형성되는 것일 수 있으며, 이에 따라 상기 핵연료 피복관의 내벽은 적어도 일부에 형성된 도금층을 더 포함할 수 있고, 상기 코팅층은 상기 도금층의 적어도 일부 상에 형성되는 것일 수 있다.
상기 핵연료 피복관 내벽은 적어도 일부에 형성된 도금층을 포함함으로써, 피막의 균일성을 더욱 우수하게 나타내어 핵연료 안전성을 더욱 우수하게 개선하는 효과를 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 코팅층은 핵연료 피복관 내면의 균열부분, 예를 들어 도금층에 형성된 균열부분을 균일하게 코팅하는 것일 수 있다.
상기 핵연료 피복관의 내벽은 1 내지 100 μm, 구체적으로 5 내지 50 μm, 더욱 구체적으로는 5 내지 30 μm, 예를 들어 20 μm의 피막을 포함하는 것일 수 있으며, 이 때 상기 피막은 각각 독립적으로 크롬, 티타늄, 이트륨, 바나듐 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 도금층 및 코팅층을 포함하는 것일 수 있으며, 일 예로 상기 도금층 및 코팅층은 크롬을 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
다른 측면에서, 상기 도금층은 Cr을 포함하며, 상기 코팅층은 열 안정성의 측면에서 알루미늄, 알루미늄 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 내벽에 도금층 및 코팅층이 형성되어 있는 것일 경우, 상기 코팅층은 50 nm에서 1 μm의 평균 두께를 갖는 것일 수 있으며, 이 때 코팅층의 평균 두께는 상기 도금층의 내벽과의 대향측의 최외곽으로부터 코팅층 두께의 중앙까지의 거리를 나타내는 것일 수 있으며, 상기 코팅층의 두께는 이에 한정되는 것은 아니나 X선 산란 등을 이용하여 측정되는 것일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조되는 내벽을 포함하는 핵연료 피복관은 금속 연료심과 피복관 사이에 상호확산반응을 효과적이면서도 안정적으로 억제할 수 있어서, 금속핵연료의 운전 온도를 높일 수 있어 플랜트 효율과 핵연료의 안전성을 높일 수 있다.
이하, 실시예를 들어 상세히 설명한다.
먼저, 핵연료 피복관 재질인 HT9의 시편에 50℃에서 6~7μm의 두께로 Cr을 도금 코팅하였다. 도 4(c), (d)에서 확인할 수 있는 바와 같이, Cr 도금 코팅층은 크기와 길이가 상이한 여러 개의 균열이 형성되어 있었다.
다음으로, Cr 도금 코팅층 상에 ALD를 이용하여 200℃에서 Al2O3를 50 nm 두께로 증착하였다.
도 5는 무도금 HT9 피복재(a)와 Cr 도금한 HT9 피복재(b), 및 Cr 상에 Al2O3 복합 코팅(증착)된 HT9 피복재(c)와 Nd의 상호반응면을 도시한 것이다. 이때, Nd는 핵분열 생성 물질로서 연료 피복관의 상호 반응 모사가 가능한 물질이다.
Cr만이 도금된 HT9 피복재에서는 상호반응이 발생하였지만, Al2O3가 추가로 증착된 HT9 피복재에서는 상호 반응이 발생하지 않음을 확인하였다.
도 6에는 Cr 도금 코팅층 상의 내부 균열에 Al2O3가 증착되어 있는 것을 확인한 결과를 도시하였다.
도 6을 참조하면, Al2O3 코팅층은 Cr 도금 코팅층의 표면 뿐만 아니라 길이 및 크기가 다양한 내부 균열 상에 일정하게 형성되었음을 확인하였다. 따라서, Cr 코팅층에 ALD를 이용하면 Cr 코팅층을 보완하는 역할 뿐만 아니라, Cr 코팅층 상의 균열을 제거할 수 있어서 핵연료와 피복관의 화학적 상호반응을 효과적으로 방지할 수 있음을 확인하였다.

Claims (11)

  1. 핵연료 피복관 내벽의 적어도 일부에 형성되어 있는 도금층의 균열이 형성된 영역에 화학 증착에 의한 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 도금층은 크롬, 티타늄, 이트륨, 바나듐 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속으로 형성된 것이며,
    상기 코팅층은 알루미늄, 규소, 하프늄, 크롬, 티타늄, 이트륨, 바나듐 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 것인 핵연료 피복관 내벽의 도금 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학 증착은 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD)을 포함하는 것인 핵연료 피복관 내벽의 도금 방법.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 도금층의 적어도 일부는 질화 처리된 것인 핵연료 피복관 내벽의 도금 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 질화 처리는 암모니아(NH3) 또는 질소를 사용하여 수행되는 것인 핵연료 피복관 내벽의 도금 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 핵연료 피복관의 재질은 스테인리스 강을 포함하는 것인 핵연료 피복관 내벽의 도금 방법.
  7. 내벽의 적어도 일부에 형성되어 있는 도금층의 균열이 형성된 영역에 화학 증착에 의한 코팅층이 형성되어 있는 것이며,
    상기 도금층은 크롬, 티타늄, 이트륨, 바나듐 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속으로 형성된 것이며,
    상기 코팅층은 알루미늄, 규소, 하프늄, 크롬, 티타늄, 이트륨, 바나듐 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 것인 핵연료 피복관.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 화학 증착은 원자층 증착을 포함하는 것인 핵연료 피복관.
  9. 삭제
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 코팅층은 50 nm 내지 1 μm 의 평균 두께를 갖는 것인 핵연료 피복관.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 핵연료 피복관의 재질은 스테인리스 강을 포함하는 것인 핵연료 피복관.
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