KR102291376B1 - 자성입자, 그 제조방법 및 그를 이용한 이산화티타늄의 분리방법 - Google Patents

자성입자, 그 제조방법 및 그를 이용한 이산화티타늄의 분리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 측면은, 단 사슬 글루칸(SCGs) 매트릭스; 및 상기 매트릭스 내부에 분산되고, 친수성 물질이 코팅된 자성나노입자; 및 상기 매트릭스 표면의 적어도 일부에 코팅된 폴리라이신;을 포함하는 자성입자 및 그 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면은 (i) 이산화티타늄을 포함하는 소비재를 용매에 현탁시키는 단계; (ii) 상기 (i) 단계의 현탁액에 자성입자를 첨가하여 현탁액 내의 이산화티타늄을 자성입자에 결합시켜 이산화티타늄-자성입자 결합체를 형성하는 단계; (iii) 상기 이산화티타늄-자성입자 결합체를 분리하는 단계; 및 (iv) 상기 (iii) 단계에서 분리된 이산화티타늄-자성입자 결합체로부터 이산화티타늄을 회수하는 단계;를 포함하는 소비재 내의 이산화티타늄의 분리방법을 제공한다.

Description

자성입자, 그 제조방법 및 그를 이용한 이산화티타늄의 분리방법{MAGNETIC PARTICLES, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND SEPARATION METHOD OF TITANIUM DIOXIDE USING THE SAME}
본 발명은 자성입자, 그 제조방법 및 그를 이용한 이산화티타늄의 분리방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 자성분리방법으로 소비재로부터 고순도의 이산화티타늄을 분리 및 회수할 수 있는 표면 전하 전환 가능한 자성입자, 그 제조방법 및 그를 이용한 이산화티타늄의 분리방법에 관한 것이다.
가공식품에 사용이 허가된 식품첨가물 이산화티타늄의 사용량 및 적용식품의 수는 지속적으로 증가하고 있다. 식품첨가물 이산화티타늄 입자의 평균 직경은 100-200 nm이나, 일부는 100 nm 미만의 크기로도 존재하므로 이들 나노물질에 대한 안전성 평가는 매우 중요하다. 일반적으로 100 nm 미만의 직경을 가진 입자는 나노물질로 분류가 되는데, 이는 부피당 비표면적이 매우 넓기 때문에 그 크기가 작아질수록 세포에 염증과 면역반응을 유발하는 독성이 강해질 수 있다는 우려가 있다. 그러므로 식품 중 이산화티타늄 입자의 물리화학적 특성, 즉 입자의 크기, 표면전하 및 결정화도(crystallinity)의 정확한 분석이 필요하다.
식품 중에 존재하는 이러한 이산화티타늄 나노입자의 분리에는 지방, 단백질, 탄수화물 등 식품을 구성하고 있는 복잡한 매트릭스를 제거하는 전처리 공정이 중요하며, 이는 나노입자의 이화학적 특성 분석을 위해 필수적인 과정이다. 현재로서는, 원심분리법, 회화(Ashing), 산 가수분해법이 식품 중 유기물을 분해하기 위해 사용되는 대표적인 전처리 방법이다. 그러나 이러한 전처리 공정들은 이산화티타늄 나노입자 외의 식품을 구성하는 유기물을 효과적으로 제거할 수 있으나, 식품첨가물 이산화티타늄의 이화학적 특성에 변화를 초래할 수 있다. 특히, 산 가수분해법은 식품시료 내의 유기물질을 분해하기 위해 가장 널리 사용되고 있으나, 전처리 공정에서 강산에 의해 이산화티타늄 입자가 일부 용해되어 입자의 크기나 표면화학 특성을 변화시킬 가능성이 높다. 따라서 이러한 종래의 전처리 공정으로 이산화티타늄을 분리하면 식품 내 존재하는 이산화티타늄의 정확한 특성을 모니터링하기 어렵다는 문제점이 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 소비재 내에 존재할 수 있는 이산화티타늄을 자기 분리방법에 의해 온전한 형태로 분리할 수 있는 표면 전하의 전환이 가능한 자성입자, 그 제조방법 및 그를 이용한 이산화티타늄의 분리방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 단 사슬 글루칸(short chain glucans, SCGs) 매트릭스; 상기 매트릭스 내부에 분산되고, 표면에 친수성 물질이 코팅된 자성나노입자; 및 상기 매트릭스 표면의 적어도 일부에 코팅된 폴리라이신;을 포함하는 자성입자를 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 자성나노입자는 철, 망간, 크롬, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 사마륨, 가돌리늄, 네오디뮴, 유로퓸, 바륨 및 백금의 금속, 합금, 산화물, 인화물 및 황화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 친수성 물질은 덱스트란(Dextran), 폴리아크릴산(Polyacrylic acid), 녹말(Starch), 실리카(Silica), 및 폴리에틸린글리콜(PEG)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리라이신은 poly-L-lysine(PLL), poly-D-lysine(PDL), ε-poly-L-lysine(EPL), ε-poly-D-lysine(EPL)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 단 사슬 글루칸(SCGs)에 친수성 물질이 코팅된 자성나노입자를 첨가하여 전분자성입자(starch magnetic beads, SMBs)를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 전분자성입자(SMBs)에 폴리라이신을 코팅하는 단계;를 포함하는 자성입자의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계는, (a-1) 탈분지효소 존재 하에서 젤라틴화된 옥수수 전분(waxy maize starch, WMS)을 반응시키는 단계; (a-2) 상기 (a-1) 단계의 생성물을 원심분리하여 단 사슬 글루칸(SCGs)을 제조하는 단계; 및 (a-3) 상기 (a-2) 단계에서 제조된 단 사슬 글루칸(SCGs)에 친수성 물질이 코팅된 자성나노입자를 첨가하고 자기조립반응(self-assembly process)을 유도하는 단계;를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계는, (a) 단계에서 제조된 전분자성입자(SMBs)를 폴리라이신 용액에 첨가하여 반응시키는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 및 (a-3) 단계에서, 상기 자성나노입자는 철, 망간, 크롬, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 사마륨, 가돌리늄, 네오디뮴, 유로퓸, 바륨 및 백금의 금속, 합금, 산화물, 인화물 및 황화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서, 상기 폴리라이신은 poly-L-lysine(PLL), poly-D-lysine(PDL), ε-poly-L-lysine(EPL), ε-poly-D-lysine(EPL)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면은 (i) 이산화티타늄을 포함하는 소비재를 용매에 현탁시키는 단계; (ii) 상기 (i) 단계의 현탁액에 자성입자를 첨가하여 현탁액 내의 이산화티타늄을 자성입자에 결합시켜 이산화티타늄-자성입자 결합체(complex)를 형성하는 단계; (iii) 상기 이산화티타늄-자성입자 결합체를 분리하는 단계; 및 (iv) 상기 (iii) 단계에서 분리된 이산화티타늄-자성입자 결합체로부터 이산화티타늄을 회수하는 단계;를 포함하는 이산화티타늄의 분리방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 (iii) 단계는 외부자력을 이용하여 상기 (ii) 단계의 현탁액에서 이산화티타늄-자성입자 결합체를 분리하는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (iv) 단계는 이산화티타늄-자성입자 결합체를 염기성 용액에 현탁시켜 자성입자로부터 이산화티타늄을 분리하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 자성입자는 이산화티타늄 입자와 정전기적 상호작용으로 결합할 수 있고, 표면 전하의 전환이 가능하다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 전처리 및 분리 조건이 수용액 기반이며 강산이나 강알칼리 용액을 사용하지 않기 때문에 이산화티타늄 입자의 물성에 미치는 영향을 최소화하여 고순도의 이산화티타늄 입자를 자성분리 및 회수할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 (a) 전분자성입자의 제조과정을 보여주는 모식도, (b) 전분자성입자 표면에 폴리라이신이 정전기적 상호작용으로 코팅이 이루어지는 과정을 보여주는 모식도, (c) 폴리라이신이 코팅된 전분자성입자(i), 이산화티타늄 입자(iii), 그리고 이 두 물질이 함께 존재할 때 형성하는 결합체(ii)를 보여주는 광학현미경 이미지 및 이산화티타늄 농도가 증가함에 따라 자성입자-이산화티타늄 결합체의 표면전하가 감소하는 현상을 보여주는 그래프를 도시한 것이고;
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 자성입자를 이용하여 (a)-(c) 이산화티타늄을 자성분리하는 과정을 보여주는 모식도, (d) 수용액 상 이산화티타늄의 결합(capture)률(%CE) 및 최종회수(recovery)율(%RE), (e) 자성입자로부터 이산화티타늄이 용리된 후, 자성입자와 이산화티타늄의 표면전하를 보여주는 그래프를 도시한 것이고;
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 자성분리 및 산분해 방법으로 유기물을 제거한 후 분리한 이산화티타늄의 (a) TEM(transmission electron microscopy) (b) SEM(scanning electron microscopy) (c) 입자의 크기 분포도를 분석한 그래프를 도시한 것이고;
도 4는 실제 식품으로부터 분리된 이산화티타늄 입자의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
자성입자(poly-L-lysine-coated SMBs, PL@SMBs)
본 발명의 일 측면에 따른 자성입자는, 단 사슬 글루칸(SCGs) 매트릭스; 및 상기 매트릭스 내부에 분산되고, 친수성 물질이 코팅된 자성나노입자; 및 상기 매트릭스 표면의 적어도 일부에 코팅된 폴리라이신;을 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어, "매트릭스"는 2종 이상의 성분을 포함하는 물(物)에서 연속상을 구성하는 성분을 의미한다. 상기 자성입자는 단 사슬 글루칸(SCGs) 매트릭스 내에 상기 자성나노입자가 불연속상으로 존재하고, 표면 중 적어도 일부에 폴리라이신이 코팅된 입자 형태일 수 있다.
상기 단 사슬 글루칸(SCGs)은 옥수수 전분(waxy maize starch, WMS) 내 아밀로펙틴(amylopectins)의 효소적 탈분지 반응(enzymatic debranching)에 의해 생성될 수 있다.
상기 자성나노입자는 철, 망간, 크롬, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 사마륨, 가돌리늄, 네오디뮴, 유로퓸, 바륨 및 백금의 금속, 합금, 산화물, 인화물 및 황화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있고, 상기 자성나노입자는, 예를 들어, 산화철(Fe3O4)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 자성나노입자의 표면에 친수성 물질을 코팅함으로써 입자 간의 인력을 배제하고, 그 결과 수용액 상에서 자성나노입자의 분산성을 향상시켜 단분산된 자성나노입자를 수득할 수 있다. 자성나노입자에 친수성 물질을 코팅하는 방법으로 일반적으로 알려져 있는 공침법, 졸-겔법, 열분해법 또는 에멀젼법 등을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 친수성 물질은 덱스트란(Dextran), 폴리아크릴산(Polyacrylic acid), 녹말(Starch), 실리카(Silica) 및 폴리에틸린글리콜(PEG)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있고, 예를 들어, 덱스트란일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 자성입자의 상기 매트릭스 표면 일부를 폴리라이신(Polylysine)으로 코팅함으로써 넓은 범위의 pH에서 강한 양전하를 부여할 수 있다. 상기 폴리라이신으로 코팅된 자성입자는 강한 음전하 특성을 가지고 있는 소비재 내 이산화티타늄과 정전기적 결합할 수 있고, 그 결과 생성되는 자성입자-이산화티타늄은 외부자력을 이용하여 소비재로부터 효율적으로 분리할 수 있다.
예를 들어, 상기 매트릭스 표면의 일부를 폴리라이신으로 코팅하기 위하여 상기 단 사슬 글루칸(SCGs) 매트릭스를 폴리라이신 용액에 첨가하여 실온에서 1~20분 동안 회전시켜 혼합할 수 있다.
상기 자성입자를 염기성 용액에 분산시키면 매트릭스를 코팅하고 있는 폴리라이신의 양전하가 중화되어 표면 전하를 전환할 수 있다.
상기 폴리라이신은 poly-L-lysine(PLL), poly-D-lysine(PDL), ε-poly-L-lysine(EPL), ε-poly-D-lysine(EPL)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
자성입자(PL@SMBs)의 제조방법
본 발명의 다른 일 측면에 따른 자성입자의 제조방법은, (a) 단 사슬 글루칸(SCGs)에 친수성 물질이 코팅된 자성나노입자를 첨가하여 전분자성입자(SMBs)를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 전분자성입자(starch magnetic beads, SMBs)에 폴리라이신을 코팅하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 각종 물질의 종류, 처리방법 및 그 효과에 대하여는 전술한 바와 동일하다.
상기 (a) 단계는, (a-1) 탈분지효소 존재 하에서 젤라틴화된 옥수수 전분(WMS)을 반응시키는 단계; (a-2) 상기 (a-1) 단계의 생성물을 원심분리하여 단 사슬 글루칸(SCGs)을 제조하는 단계; 및 (a-3) 상기 (a-2) 단계에서 제조된 단 사슬 글루칸(SCGs)에 친수성 물질이 코팅된 자성나노입자를 첨가하고 자기조립반응(self-assembly process)을 유도하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 탈분지효소는 아소아밀라아제(isoamylase), 풀루라나아제(pullulanase), 대, 벼, 감자 등 식물의 R효소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있고, 예를 들어, 풀루라나아제일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용된 용어, "자기조립반응"은 무질서하게 존재하는 물질들이 일정한 규칙으로 인하여 제어된 구조체를 형성하거나 물질들이 일정한 양식으로 배치되는 현상을 의미한다. 만약 자기조립하는 물질이 분자(molecule)라면 이를 분자 자기조립(molecular self-assembly)이라 부른다.
분자 자기조립은 작은 분자가 평형 조건 하에서 비공유 상호 작용을 통해 초분자 구조(supramolecular structures)를 형성하도록 구동되는 자발적 과정이다. 이 현상은 마이크로 및 나노미터 크기의 활성 생체재료를 제조하기 위한 강력한 도구로 나타났으며, 이러한 공정에는 유기 용매 및 복잡한 절차가 필요하지 않다. 전분 재결정화(starch recrystallization)는 전형적인 분자 자기조립 공정으로서, 식물에서 최소 부피로 에너지원을 효과적으로 저장하기 위한 전분 분자의 고차 패킹 특성에서 유래된 것이다. 이러한 전분 분자의 자기조립 특성이, 옥수수 전분(WMS) 내 아밀로팩틴의 효소적 탈분지 반응을 통해 수득한 단 사슬 글루칸(SCGs)을 이용하여 구형의 미세구조를 제조하는데 이용될 수 있다.
상기 (b) 단계에서는, 상기 (a) 단계에서 제조된 전분자성입자(SMBs)를 상기 폴리라이신 용액에 첨가하여 1~20분 동안 회전시켜 혼합함으로써, 상기 전분자성입자(SMBs)에 상기 폴리라이신을 코팅할 수 있다.
자성입자(PL@SMBs)를 이용한 이산화티타늄의 분리방법
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따른 이산화티타늄의 분리방법은 (i) 이산화티타늄을 포함하는 소비재를 용매에 현탁시키는 단계; (ii) 상기 (i) 단계의 현탁액에 자성입자를 첨가하여 현탁액 내의 이산화티타늄을 자성입자에 결합시켜 이산화티타늄-자성입자 결합체를 형성하는 단계; (iii) 상기 이산화티타늄-자성입자 결합체를 분리하는 단계; 및 (iv) 상기 (iii) 단계에서 분리된 이산화티타늄-자성입자 결합체로부터 이산화티타늄을 회수하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (i) 단계는, 이산화티타늄을 분리하려는 소비재를 용매에 현탁시키는 단계로, 상기 용매는 물일 수 있다. 상기 소비재는 농축·임·수산물, 식품, 의약품, 의약외품, 위생용품, 화장품으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있고, 예를 들어, 식품 또는 화장품일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (ii) 단계에서는, 전술한 자성입자를 상기 (i) 단계의 현탁액에 첨가하고 회전시켜 혼합함으로써 이산화티타늄과 상기 자성입자가 결합된 이산화티타늄-자성입자 결합체를 형성할 수 있다.
상기 (iii) 단계에서는, 외부자력을 이용하여 상기 (ii) 단계의 현탁액에서 이산화티타늄-자성입자 결합체를 분리할 수 있다. 예를 들어, 상기 (ii) 단계의 혼합물을 함유하는 에펜도르프(Eppendorf, EP) 튜브를 수 분 동안 외부자력에 가깝게 배치하여, 자성입자(PL@SMBs)에 결합된 이산화티타늄 입자를 튜브 측면에 수집하고, 결합되지 않은 이산화티타늄을 함유하는 상청액을 새로운 에펜도르프(EP) 튜브로 옮기는 방식으로 이산화티타늄-자성입자 결합체를 분리할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 외부자력으로는 자석 또는 전자석 중 선택된 적어도 하나를 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (iv) 단계에서는, 이산화티타늄-자성입자를 염기성 용액에 현탁시켜 자성입자로부터 이산화티타늄을 분리할 수 있다. 예를 들어, 상기 이산화티타늄-자성입자 결합체를 염기성 용액에 분산시키면 전분자성입자(SMBs)를 코팅하고 있는 폴리라이신의 양전하가 중화되고, 그 결과 정전기적으로 흡착된 이산화티타늄이 분리되어 수용액 상으로 용출될 수 있다. 이후 전분자성입자(SMBs)를 외부자력을 이용하여 제거하면 소비재 내에 존재하는 이산화티타늄 입자를 물성 변화없이 고순도로 회수할 수 있다.
상기 염기성 용액은 NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2 및 NH4OH로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있고, 예를 들어, NH4OH 용액일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
최근 소비재에 사용되고 있는 나노소재에 대한 규제가 강화됨에 따라, 본 발명의 일 측면에 따른 이산화티타늄의 분리방법은 소비재에 포함된 나노소재의 이화학적 특성을 정확하게 모니터링하기 위한 효율적인 분리/회수 방법으로 적용될 수 있다.
예를 들어, 독성평가를 위해 이산화티타늄 등 나노소재의 소비재 내 첨가 여부를 확인하는 방법이 필요한 경우, 본 발명을 활용할 수 있다. 특히, 상기 자성입자와 같은 자성분리 소재의 제조비용이 저렴하고, 분리방법 또한 간단하여 향후 범용적 기술로 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
제조예: 모사 식품의 제조
1.0 g의 검베이스의 표면을 0.02 g의 식품첨가물 이산화티타늄(T5)으로 코팅하여 모사 추잉검을 제조한 후, 캐러멜라이즈된 설탕의 얇은 층으로 덮고 실온에서 고화시켰다. 모사 사탕의 제조를 위해, 0.1 g의 이산화티타늄 분말(T5)을 4.9 g의 분쇄설탕과 완전히 혼합하였다. 유리 바이알 중의 혼합물을 핫플레이트 상에서 용융시킨 후, 몰드에 1 g을 붓고 실온에서 고화시켰다.
실시예 1: 덱스트란이 코팅된 산화철 나노입자(dextran-coated iron oxide(Fe 3 O 4 ), Dex@IONPs)의 제조
80 mM의 FeCl36H2O, 40 mM의 FeCl24H2O 및 150 mg의 덱스트란(dextran)을 20 ml 증류수(distilled water, DW)에 용해시켰다. 혼합물을 질소 기체로 퍼지하여 용액 중의 용존 산소를 제거하고, 6 mm 초음파 프로브를 통해 동시에 30% 진폭에서 3분 동안 빙조에서 3초/3초의 on/off 주기를 갖는 Q500 초음파기(VC 750)를 이용해 초음파 처리하였다. 초음파 처리를 하는 동안, 혼합물이 어두운 현탁액이 될 때까지 피펫을 사용하여 60% NH4OH 용액을 혼합물에 첨가하였다. 합성된 덱스트란이 코팅된 산화철 나노입자(Dex@IONPs)를 무수에탄올 및 증류수(DW)로 수회 세척하여 잔류 NH4OH 및 덱스트란(dextran)을 제거한 뒤, 10초 동안 초음파 처리하여 덱스트란이 코팅된 산화철 나노입자(Dex@IONPs)를 제조하였다.
실시예 2: 전분자성입자(starch magnetic beads, SMBs)의 제조
2 g의 옥수수 전분(waxy maize starch, WMS)을 50 ml의 증류수(DW)에 용해시키고 100℃에서 30분 동안 열처리하여 젤라틴화 시켰다. 60℃로 냉각한 후, 플루라나아제(pullulanase)를 젤라틴화 전분 용액에 최종 농도 100 ASPU/ml로 첨가하고 60℃에서 24시간 동안 인큐베이션 하였다. 인큐베이션 후, 반응 용액을 15,000 xg에서 20분 동안 원심분리하고, 상청액을 새로운 튜브로 옮기고, 상기 덱스트란이 코팅된 산화철 나노입자(Dex@IONPs)를 최종 농도 5 mg/ml가 되도록 첨가하였다. 이어서, 자기조립반응을 유도하기 위하여 혼합물을 4℃에서 24시간 동안 인큐베이션한 뒤, 증류수(DW)로 3회 세척하여 전분자성입자(SMBs)를 제조하였다.
실시예 3: 자성입자(poly-L-lysine-coated SMBs, PL@SMBs)의 제조
상기 제조된 전분자성입자(SMBs) 10 mg을 1 ml의 폴리라이신(poly-L-lysine, 0.1% w/v) 용액에 넣어주고, 부드럽게 회전하면서 30분 동안 실온에서 인큐베이션한 후, 잔류 폴리라이신(poly-L-lysine)을 제거하기 위해 샘플을 증류수(DW)로 3회 세척하여 자성입자(PL@SMBs)를 제조하였다.
실시예 4: 자성입자(PL@SMBs)를 이용한 이산화티타늄의 자성분리
5개의 대표적인 상업용 식품 첨가물 이산화티타늄(T1-T5)을 증류수(DW)에 최종 농도 1 mg/ml로 분산시켰다. 자성입자(PL@SMBs)를 최종 농도 5 mg/ml로 샘플 현탁액에 도입하고 부드럽게 회전하면서 10분 동안 실온에서 인큐베이션 하였다. 그 후, 혼합물을 함유하는 에펜도르프(Eppendorf, EP) 튜브를 3분 동안 네오디뮴 자석(50mm x 5mm x 25.4mm)에 가깝게 배치하여, 자성입자(PL@SMBs)에 결합된 이산화티타늄 입자를 튜브 측면에 수집하였고, 결합되지 않은 이산화티타늄을 함유하는 상청액을 새로운 에펜도르프(EP) 튜브로 옮겼다. 수거된 이산화티타늄-자성입자(TiO2-PL@SMBs) 결합체를 25 mM NH4OH 용액에 재현탁시키고 5분 동안 욕조 초음파 처리(bath sonication)하여 자성입자(PL@SMBs)로부터 이산화티타늄 입자를 용리시켰다. 이어서 자성입자(PL@SMBs)를 자석으로 제거하고, 용리된 이산화티타늄 입자를 함유하는 용액을 새로운 에펜도르프(EP) 튜브로 옮겼다.
실시예 5: 소비재에서 이산화티타늄의 추출 및 분석
식품에서 이산화티타늄 입자를 분리하고 정량화하기 위해, 5가지 상용식품 (Mentos Candy, Gum, Chocolate, Drug, Skittles Candy) 1 g을 각각 증류수(DW) 10 ml에 재현탁한 후, 자성입자(PL@SMBs)를 최종 농도 5 mg/ml로 첨가하였다. 상기 상용식품에서 이산화티타늄 입자를 분리하는 나머지 절차는 전술한 바와 같다.
비교예
상기 제조예에 따른 1 g의 모사 식품 샘플들을 유리 바이알에 옮기고 5 ml의 H2O2/HNO3(10:0.1, v/v)에 용해시킨 후, 100℃에서 10분 동안 비등시켰다. 이어서 샘플을 깨끗한 15 ml 튜브로 옮기고 7000 xg에서 10분 동안 원심분리 하였다. 이 펠릿을 질산 2 ml에 재현탁시키고 20분 동안 끓인 후, 7000xg에서 10 분 동안 원심분리 하였다. 펠릿으로 얻어진 입자를 각각 증류수(DW) 및 아세톤으로 3회 세척하였다. 추출된 샘플을 에탄올에 분산시키고 사용할 때까지 4℃에서 보관하였다.
실험예 1: 자성입자(PL@SMBs)의 제조과정
플루라나아제를 사용하여 옥수수 전분(WMS)의 효소분해에 의해 수득된 단쇄 글루칸(SCGs) 및 덱스트란이 코팅된 산화철 나노입자(Dex@IONPs)의 공결정화(Co-crystallization)를 통해 전분자성입자(SMBs)를 만드는 과정을 보여주는 모식도를 도 1(a)에 나타내었다.
음으로 하전된 전분자성입자(SMBs)의 표면에 양으로 하전된 폴리라이신(poly-L-lysine)의 코팅이 이루어지는 과정을 보여주는 모식도를 도 1(b)에 나타내었다.
실험예 2: 이산화티타늄-자성입자(PL@SMBs) 결합체의 표면전하 확인
자성입자(PL@SMBs)(i), 이산화티타늄입자(iii), 그리고 이 두 물질이 함께 존재할 때 형성하는 결합체(ii)를 보여주는 광학현미경 이미지 및 이들 물질의 표면전하를 도 1(c)에 나타내었다.
도 1(c)를 참고하면, 표면전하 그래프에서 이산화티타늄의 농도가 증가함에 따라 이산화티타늄-자성입자(TiO2-PL@SMBs) 결합체의 표면전하가 감소함을 확인하였다.
실험예 3: 자성입자(PL@SMBs)를 이용한 이산화티타늄의 자성분리과정
(a) 이산화티타늄이 분산된 수용액에 (b) 자성입자(PL@SMBs)를 첨가하여 이산화티타늄과 결합을 유도한 후 자석을 이용하여 튜브의 벽면으로 이산화티타늄-자성입자 결합체를 분리하고, (c) 다시 암모니아수를 넣어 이산화티타늄 입자가 자성입자(PL@SMBs)로부터 용리됨을 2에 나타내었다.
도 2를 참고하면, (b) 수분산 되어있던 모든 이산화티타늄이 자성입자(PL@SMBs)와 결합 후 자석에 끌려 이동하여 용액은 더 이상 흰색을 띠지 않게 되고, (c) 암모니아수를 넣어주게 되면 자성입자(PL@SMBs)의 표면전하가 중화되면서 결합되어 있는 이산화티타늄이 모두 수용액으로 용출되어 용액이 다시 흰색으로 보이는 것을 확인하였다.
실험예 4: 이산화티타늄의 결합률 및 최종회수율 확인
이산화티타늄 입자에 대한 자성입자(PL@SMBs)의 결합률(%CE) 및 최종회수율(%RE)은 다음 식에 의해 계산하였다.
Figure 112020069039340-pat00001
(상기 계산식에서, Ninitial은 자성분리 전 시험 샘플에서 이산화티타늄의 초기농도이고, Nunbound는 자성분리 후 비결합 이산화티타늄의 농도이다.)
Figure 112020069039340-pat00002
(상기 계산식에서, Ninitial은 자기 분리 전 테스트 샘플에서 이산화티타늄의 초기농도이고, Nreleased는 자성입자(PL@SMBs)에서 용리된 이산화티타늄의 농도이다.)
상기 실시예에 따라 자성입자(PL@SMBs)를 이용하여 서로 다른 종류의 식품 첨가물 이산화티타늄(T1-T5)의 자성분리 후, 상기 계산식에 따라 이산화티타늄 입자에 대한 자성입자(PL@SMBs)의 각각의 이산화티타늄에 대한 결합률(%CE) 및 최종회수율(%RE)을 측정하고 그 결과를 도 2(d)에 나타내었다.
도 2(d)를 참고하면, 자성입자(PL@SMBs)는 식품 첨가물 이산화티타늄의 종류(T1-T5)에 관계없이 모든 이산화티타늄 시료에 대해 뛰어난 결합률 및 최종회수율(85% 이상)을 나타냄을 확인하였다.
실험예 5: 자성입자(PL@SMBs)로부터 이산화티타늄이 용리된 후, 표면 전하 측정
용리 과정 후, 자성입자(PL@SMBs)와 이산화티타늄의 표면 전하를 측정하고 그 결과를 도 2(e)에 나타내었다.
도 2(e)를 참고하면, 자성입자(PL@SMBs)와 이산화티타늄은 용리 후 원래의 표면 전하를 유지하여 폴리라이신(poly-L-lysine)이 전분자성입자(SMBs)의 표면에서 이산화티타늄와 함께 용리되지 않았음을 확인하였다.
실험예 6: 자성분리 및 산분해 방법을 이용한 분리 전후의 이산화티타늄 입자의 크기 변화 분석
식품 첨가물 이산화티타늄(T5)(i), 식품 첨가물 이산화티타늄(T5)을 첨가하여 제작한 모사 추잉검 및 모사 사탕으로부터 자성입자(PL@SMBs)를 이용하여 회수한 이산화티타늄(ii, iii), 그리고 상기 비교예에 따라 모사 추잉검 및 모사 사탕으로부터 산분해 방법으로 유기물질을 제거한 후 분리한 이산화티타늄(iv, v)에 대하여, 도 3(a)에 TEM(transmission electron microscopy), 도 3(b)에 SEM(scanning electron microscopy), 그리고 도 3(c)에 입자 크기 분포도 결과를 나타내었다.
상기 비교예와 같이 산분해 방법으로 식품의 유기물질을 제거한 후 분리한 이산화티타늄의 크기 분포가 원래 실험에 사용한 이산화티타늄 입자보다 작게 나온 반면, 자성분리를 통해 분리한 이산화티타늄 입자의 크기는 원래 실험에 사용한 이산화티타늄 입자와 차이를 보이지 않음을 확인하였다.
이를 통해, 본 발명은 자성분리 방법을 이용해 식품에 존재하는 식품 첨가물 이산화티타늄을 분리하는 과정 중, 이산화티타늄 입자에 어떠한 이화학적 변화도 주지 않음을 확인하였다.
실험예 7: 소비재로부터 이산화티타늄 입자의 자성분리
상기 실시예에 따라, 총 5개의 가공식품을 수분산 시킨 후(윗줄 이미지, suspended), 자성분리를 통해 분리한 이산화티타늄(아랫줄, recovered)의 SEM(scanning electron microscopy) 이미지를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참고하면, 자성분리 전 이산화티타늄 입자의 형태와 크기는 식별되지 않으나, 자성분리 후에는 유기물인 식품매트릭스가 모두 제거되어 고순도의 이산화티타늄만 남아 있음을 보여주고 있으므로, 이로써 식품에 존재하는 이산화티타늄 입자의 이화학적 분석이 가능함을 확인하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. (a) 단 사슬 글루칸(SCGs)에, 친수성 물질이 코팅된 자성나노입자를 첨가하여 전분자성입자(SMBs)를 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 전분자성입자(SMBs)에 폴리라이신을 코팅하는 단계;를 포함하고,
    상기 (b) 단계는, 상기 (a) 단계에서 제조된 전분자성입자(SMBs)를 폴리라이신 용액에 첨가하여 반응시키는 것인, 자성입자의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 (a) 단계는,
    (a-1) 탈분지효소 존재 하에서 젤라틴화된 옥수수 전분(WMS)을 반응시키는 단계;
    (a-2) 상기 (a-1) 단계의 생성물을 원심분리하여 단 사슬 글루칸(SCGs)을 제조하는 단계; 및
    (a-3) 상기 (a-2) 단계에서 제조된 단 사슬 글루칸(SCGs)에, 친수성 물질이 코팅된 자성나노입자를 첨가하고 자기조립반응(self-assembly process)을 유도하는 단계;를 포함하는, 자성입자의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 자성나노입자는 철, 망간, 크롬, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 사마륨, 가돌리늄, 네오디뮴, 유로퓸, 바륨 및 백금의 금속, 합금, 산화물, 인화물 및 황화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 자성입자의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 폴리라이신은 poly-L-lysine(PLL), poly-D-lysine(PDL), ε-poly-L-lysine(EPL), ε-poly-D-lysine(EPL)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 자성입자의 제조방법.
  10. (i) 이산화티타늄을 포함하는 소비재를 용매에 현탁시키는 단계;
    (ii) 상기 (i) 단계의 현탁액에 자성입자를 첨가하여 현탁액 내의 이산화티타늄을 자성입자에 결합시켜 이산화티타늄-자성입자 결합체를 형성하는 단계;
    (iii) 상기 이산화티타늄-자성입자 결합체를 분리하는 단계; 및
    (iv) 상기 (iii) 단계에서 분리된 이산화티타늄-자성입자 결합체로부터 이산화티타늄을 회수하는 단계;를 포함하고,
    상기 (iii) 단계는 외부자력을 이용하여 상기 (ii) 단계의 현탁액에서 이산화티타늄-자성입자 결합체를 분리하는 것이고,
    상기 (iv) 단계는 이산화티타늄-자성입자 결합체를 염기성 용액에 현탁시켜 자성입자로부터 이산화티타늄을 분리하여 회수하는 것인, 이산화티타늄의 분리방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
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