KR102284382B1 - Curable composition, cured product thereof, molded article, and display member - Google Patents

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Abstract

경화물에 있어서의 표면 경도 및 굴곡성의 양쪽이 우수한 경화성 조성물과 그 경화물, 상기 경화물로 이루어지는 도막을 갖는 성형품 및 디스플레이 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로는, 분자 구조 중에 2개 이상의 이소시아네이트기와 뷰렛 구조 부위를 갖고, 이소시아네이트기 함유량이 15∼27질량%의 범위인 폴리이소시아네이트 화합물(A)과, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트(b1)를 필수 성분으로서 반응시켜서 얻어지고, (메타)아크릴로일기 함유량이 4.0∼8.5mmol/g의 범위인 우레탄(메타)아크릴레이트(X)를 필수 성분으로서 함유하는 경화성 조성물을 사용한다.An object of the present invention is to provide a curable composition excellent in both surface hardness and flexibility in a cured product, a cured product thereof, a molded article having a coating film made of the cured product, and a display member. Specifically, a polyisocyanate compound (A) having two or more isocyanate groups and a biuret structure moiety in the molecular structure and an isocyanate group content in the range of 15 to 27 mass %, and pentaerythritol tri (meth) acrylate (b1) A curable composition obtained by reacting as an essential component and containing urethane (meth)acrylate (X) having a (meth)acryloyl group content in the range of 4.0 to 8.5 mmol/g as an essential component is used.

Description

경화성 조성물, 그 경화물, 성형품 및 디스플레이 부재{CURABLE COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, MOLDED ARTICLE, AND DISPLAY MEMBER}Curable composition, its cured product, molded article, and display member {CURABLE COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, MOLDED ARTICLE, AND DISPLAY MEMBER}

본 발명은, 경화물에 있어서의 표면 경도 및 굴곡성의 양쪽이 우수한 경화성 조성물과 그 경화물, 상기 경화물로 이루어지는 도막을 갖는 성형품 및 디스플레이 부재에 관한 것이다.The present invention relates to a curable composition excellent in both surface hardness and flexibility in a cured product, a cured product thereof, a molded article having a coating film made of the cured product, and a display member.

스마트폰이나 태블릿형 단말 등의 휴대형 디스플레이 기기에는, 디스플레이 표면을 흠집으로부터 보호하기 위해, 박형 유리나 플라스틱 필름으로 이루어지는 표면 보호 피막이 설치되어 있다. 이들 휴대형 디스플레이 기기의 박형화 및 경량화에 수반하여, 디스플레이의 표면 보호 피막에 있어서도 보다 얇고, 보다 흠집나기 어려운 재료의 개발이 요구되고 있고, 유리 재료와 비교해서 경량이며 박막화가 용이한 플라스틱 필름에의 기대가 높아지고 있다.BACKGROUND ART In portable display devices such as smartphones and tablet-type terminals, a surface protective film made of thin glass or plastic film is provided in order to protect the display surface from scratches. With the reduction in thickness and weight of these portable display devices, the development of a thinner and more scratch-resistant material is required for the surface protection film of the display. is rising

디스플레이의 표면 보호 피막용 플라스틱 필름에는, 예를 들면, TAC(트리아세틸셀룰로오스)나 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)로 이루어지는 기재 필름 상에 자외선 경화형 도료로 이루어지는 하드 코팅층을 설치한 것이 사용되어 있다. 이 하드 코팅층용의 자외선 경화형 도료에는, 경화 도막의 표면 경도가 높아 긁힌 상처나 찰상 등이 생기기 어려움에 더해서, 경화 시의 경화 수축이 작아 컬 변형하지 않음, 얻어지는 플라스틱 필름이 굴곡성이 우수해 롤 권취(卷取)에 의한 보존이 가능함 등, 표면 경도와 상반하는 각종 성능을 겸비하는 것이 요구된다. 일반적으로, 하드 코팅층의 내상성(耐傷性)을 향상하기 위해서는, 자외선 경화형 도료 중의 중합성 관능기 농도를 높임에 의해 고경도화하는 방법이나, 하드 코팅층을 후막화(厚膜化)하는 방법이 있지만, 이들의 방법으로 얻어지는 하드 코팅층은 경화 수축이 크고 굴곡성도 충분하지 않으므로, 경화 시에 컬 변형이 생기거나, 롤 권취나 펀칭 가공 시에 깨짐이나 금이 생기거나 하기 쉬웠다.As a plastic film for a surface protection film of a display, what provided the hard-coat layer which consists of an ultraviolet curable paint on the base film which consists of TAC (triacetyl cellulose) or PET (polyethylene terephthalate) is used, for example. In this UV-curable paint for the hard coating layer, the surface hardness of the cured coating film is high, making it difficult to cause scratches or abrasions, and in addition to the small curing shrinkage during curing, no curl deformation, the resulting plastic film has excellent flexibility and rolls It is required to have various performances contrary to surface hardness, such as being able to be stored by 卷取. In general, in order to improve the scratch resistance of the hard coat layer, there is a method of increasing the hardness by increasing the concentration of polymerizable functional groups in the ultraviolet curable paint, and a method of thickening the hard coat layer. Since the hard coat layer obtained by these methods has large curing shrinkage and insufficient flexibility, curl deformation occurs during curing, and cracks or cracks are likely to occur during roll winding or punching.

하드 코팅층용의 자외선 경화형 도료 재료로서, 예를 들면, 1,6-헥산디이소시아네이트의 뷰렛체, 폴리프로필렌글리콜, 및 펜타에리트리톨트리아크릴레이트를 주성분으로 하는 아크릴레이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 아크릴로일기우레탄 올리고머를 함유하는 자외선 경화성 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 상기 자외선 경화성 조성물로 이루어지는 도막은 신도(伸度)가 높고 성형성이 우수한 특징을 가지지만, 표면 경도가 낮고 내찰상성이 충분한 것은 아니었다. 이 밖에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트의 누레이트체를 반응시켜서 얻어지는 우레탄아크릴레이트 올리고머를 사용한 UV 경화용 도료 조성물이 알려져 있다(특허문헌 2 참조). 상기 UV 경화용 도료 조성물로 이루어지는 도막은 표면 경도가 높고 내상성에는 우수하지만, 굴곡성이 낮아, 작금의 시장 요구를 만족시키지는 못했다. As an ultraviolet curable coating material for a hard coat layer, for example, an acryloyl group obtained by reacting a biuret body of 1,6-hexanediisocyanate, polypropylene glycol, and an acrylate compound containing pentaerythritol triacrylate as a main component. The ultraviolet curable composition containing a urethane oligomer is known (refer patent document 1). The coating film made of the ultraviolet curable composition had high elongation and excellent moldability, but had low surface hardness and insufficient scratch resistance. In addition, the coating composition for UV curing using the urethane acrylate oligomer obtained by making pentaerythritol triacrylate and the nurate body of 1, 6- hexamethylene diisocyanate react is known (refer patent document 2). The coating film made of the coating composition for UV curing has a high surface hardness and excellent scratch resistance, but has low flexibility, and thus did not satisfy current market demands.

일본국 특개2011-219660호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2011-219660 일본국 특개2013-060599호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2013-060599

따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 경화물에 있어서의 표면 경도 및 굴곡성의 양쪽이 우수한 경화성 조성물과 그 경화물, 상기 경화물로 이루어지는 도막을 갖는 성형품 및 디스플레이 부재를 제공함에 있다. Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a curable composition excellent in both surface hardness and flexibility in the cured product, the cured product, a molded article having a coating film made of the cured product, and a display member.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 분자 구조 중에 2개 이상의 이소시아네이트기와 뷰렛 구조 부위를 갖고, 이소시아네이트기 함유량이 15∼27질량%의 범위인 폴리이소시아네이트 화합물과, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트를 필수의 성분으로서 반응시켜서 얻어지고, (메타)아크릴로일기 함유량이 4.0∼8.5mmol/g의 범위인 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머를 필수의 성분으로서 함유하는 경화성 조성물은, 경화 도막에 있어서의 표면 경도가 높으므로 내상성이 우수하고, 또한, 높은 굴곡성을 겸비하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성함에 이르렀다.As a result of repeated intensive studies to solve the above problems, the present inventors have a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups and biuret structural moieties in the molecular structure, and having an isocyanate group content in the range of 15 to 27% by mass, and pentaerythritol A curable composition comprising, as an essential component, a urethane (meth)acrylate oligomer obtained by reacting tri(meth)acrylate as an essential component and having a (meth)acryloyl group content in the range of 4.0 to 8.5 mmol/g Since the surface hardness in a cured coating film was high, it was excellent in scratch resistance, and discovered that it had high flexibility and came to complete this invention.

즉, 본 발명은, 분자 구조 중에 2개 이상의 이소시아네이트기와 뷰렛 구조 부위를 갖고, 이소시아네이트기 함유량이 15∼27질량%의 범위인 폴리이소시아네이트 화합물(A)과, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트(b1)를 필수 성분으로서 반응시켜서 얻어지고, (메타)아크릴로일기 함유량이 4.0∼8.5mmol/g의 범위인 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)를 필수의 성분으로서 함유하는 경화성 조성물에 관한 것이다. That is, the present invention relates to a polyisocyanate compound (A) having two or more isocyanate groups and biuret structural moieties in the molecular structure and an isocyanate group content in the range of 15 to 27 mass%, and pentaerythritol tri(meth)acrylate ( It is obtained by making b1) react as an essential component, and (meth)acryloyl group content relates to the curable composition containing the urethane (meth)acrylate oligomer (X) of the range of 4.0-8.5 mmol/g as an essential component. .

본 발명은, 또한, 상기 경화성 조성물과, 광중합개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화형 조성물에 관한 것이다.The present invention further relates to an active energy ray-curable composition comprising the curable composition and a photoinitiator.

본 발명은, 또한, 상기 경화성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물에 관한 것이다.The present invention further relates to a cured product formed by curing the curable composition.

본 발명은, 또한, 상기 경화물로 이루어지는 도막을 갖는 성형품에 관한 것이다.The present invention further relates to a molded article having a coating film made of the cured product.

본 발명은, 또한, 상기 경화물로 이루어지는 도막을 갖는 디스플레이 부재에 관한 것이다.This invention also relates to the display member which has the coating film which consists of the said hardened|cured material.

본 발명에 의하면, 경화물에 있어서의 표면 경도 및 굴곡성의 양쪽이 우수한 경화성 조성물 및 그 경화물, 상기 경화물로 이루어지는 도막을 갖는 성형품 및 디스플레이 부재를 제공할 수 있다. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the curable composition excellent in both surface hardness and flexibility in hardened|cured material, its hardened|cured material, the molded article which has the coating film which consists of said hardened|cured material, and a display member can be provided.

본 발명의 경화성 조성물은, 분자 구조 중에 2개 이상의 이소시아네이트기와 뷰렛 구조 부위를 갖고, 이소시아네이트기 함유량이 15∼27질량%의 범위인 폴리이소시아네이트 화합물(A)과, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트(b1)를 필수의 성분으로서 반응시켜서 얻어지고, (메타)아크릴로일기 함유량이 4.0∼8.5mmol/g의 범위인 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)를 필수의 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 한다.The curable composition of the present invention includes a polyisocyanate compound (A) having two or more isocyanate groups and a biuret structure site in the molecular structure, and having an isocyanate group content in the range of 15 to 27 mass%, and pentaerythritol tri(meth)acrylate It is obtained by reacting (b1) as an essential component, and contains a (meth)acryloyl group content in the range of 4.0 to 8.5 mmol/g of urethane (meth)acrylate oligomer (X) as an essential component. do.

상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)는, 분자 구조 중에 뷰렛 구조를 가지며, 또한, 이소시아네이트기 함유량이 15∼27질량%인 폴리이소시아네이트 화합물(A)을 필수의 원료로 함에 의해, 인성(靭性)이 많고, 굴곡성이 높은 분자 골격을 갖게 된다. 또한, 그 아크릴로일기 함유량이 4.0∼8.5mmol/g의 범위임에 의해, 경화했을 때에 적당한 밀도의 가교 구조가 얻어져, 표면 경도와 굴곡성의 양쪽이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다.The said urethane (meth)acrylate oligomer (X) has a biuret structure in a molecular structure, and uses the polyisocyanate compound (A) whose isocyanate group content is 15-27 mass % as an essential raw material, ) and has a molecular skeleton with high flexibility. Moreover, when the acryloyl group content is the range of 4.0-8.5 mmol/g, when it hardens|cures, the crosslinked structure of moderate density is obtained, and the cured coating film excellent in both surface hardness and flexibility can be formed.

상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 필수의 원료인 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A)은, 분자 구조 중에 2개 이상의 이소시아네이트기와 뷰렛 구조 부위를 갖는다. 이러한 폴리이소시아네이트 화합물은, 예를 들면, 디이소시아네이트 모노머(a1)와, 뷰렛화제(a2)를 70∼200℃의 온도 조건 하에서 반응시키는 방법에 의해 제조되는 디이소시아네이트 모노머의 뷰렛 변성체 등을 들 수 있다.The said polyisocyanate compound (A) which is an essential raw material of the said urethane (meth)acrylate oligomer (X) has two or more isocyanate groups and a biuret structure site|part in a molecular structure. Such a polyisocyanate compound is, for example, a diisocyanate monomer (a1) and a biuret-modified product of a diisocyanate monomer produced by a method of reacting a biuret-forming agent (a2) under a temperature condition of 70 to 200 ° C. there is.

상기 디이소시아네이트 모노머(a1)는, 예를 들면, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, m-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 모노머; 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 이소프로필리덴디시클로헥실-4,4'-디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 모노머; 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 모노머 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)가 보다 굴곡성이 우수하게 되므로, 상기 지방족 디이소시아네이트 모노머 또는 지환족 디이소시아네이트 모노머가 바람직하고, 지방족 디이소시아네이트 모노머가 보다 바람직하다.The diisocyanate monomer (a1) is, for example, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate. , aliphatic diisocyanate monomers such as xylylene diisocyanate and m-tetramethylxylylene diisocyanate; Cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatemethyl)cyclohexane, methylcyclohexanediisocyanate, alicyclic diisocyanate monomers such as isopropylidene dicyclohexyl-4,4'-diisocyanate and norbornane diisocyanate; 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl diisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, Aromatic diisocyanate monomers, such as tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1, 3- phenylene diisocyanate, 1, 4- phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and tetramethylxylylene diisocyanate, etc. are mentioned. . These may be used independently, respectively, and may use 2 or more types together. Especially, since the urethane (meth)acrylate oligomer (X) obtained becomes more excellent in a flexibility, the said aliphatic diisocyanate monomer or an alicyclic diisocyanate monomer is preferable, and an aliphatic diisocyanate monomer is more preferable.

상기 뷰렛화제(a2)는, 예를 들면, 물, t-부탄올 등의 1가(價)의 제3급 알코올, 포름산, 황화수소, 메틸아민 등의 모노아민 화합물, 톨릴렌디아민이나 디페닐메탄디아민 등의 디아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다.The biuret agent (a2) is, for example, water, a monohydric tertiary alcohol such as t-butanol, a monoamine compound such as formic acid, hydrogen sulfide, and methylamine, tolylenediamine or diphenylmethanediamine Diamine compounds, such as these, etc. are mentioned. These may be used independently, respectively, and may use 2 or more types together.

상기 디이소시아네이트 모노머(a1)와 뷰렛화제(a2)와의 반응은, 유기 용매 중에서 행해도 되고, 여기에서 사용하는 유기용제는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르 용매; 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리프로필, 인산트리부틸 등의 알킬인산 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.The reaction between the diisocyanate monomer (a1) and the biuretating agent (a2) may be carried out in an organic solvent, and the organic solvent used here is, for example, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ether solvents such as ethylene glycol diacetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol diacetate, and dipropylene glycol dimethyl ether; Alkyl phosphoric acid compounds, such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, and tributyl phosphate, etc. are mentioned. These may be used independently, respectively, and may use 2 or more types together.

상기 폴리이소시아네이트 화합물(A)의 이소시아네이트기 함유량은, 인성이 많고, 굴곡성이 높은 분자 골격을 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)가 얻어지므로 15∼27질량%의 범위이고, 20∼25질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.The isocyanate group content of the polyisocyanate compound (A) is in the range of 15 to 27 mass %, since a urethane (meth) acrylate oligomer (X) having a molecular skeleton with high toughness and high flexibility is obtained, and 20 to 25 mass % is more preferable.

본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)는, 이소시아네이트기 함유량이 15∼27질량%의 범위인 폴리이소시아네이트 화합물(A)과, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트(b1)를 필수 성분으로서 반응시켜서 얻어진다.The urethane (meth)acrylate oligomer (X) of the present invention contains a polyisocyanate compound (A) having an isocyanate group content in the range of 15 to 27 mass% and pentaerythritol tri(meth)acrylate (b1) as essential components. It is obtained by reacting

상기 폴리이소시아네이트 화합물(A)과 상기 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트(b1)와의 반응은, 예를 들면, 옥틸산주석이나 옥틸산아연 등의 우레탄화 촉매의 존재 하, 40∼120℃의 온도 범위에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.The reaction between the polyisocyanate compound (A) and the pentaerythritol tri(meth)acrylate (b1) is, for example, in the presence of a urethanation catalyst such as tin octylate or zinc octylate, at 40 to 120 ° C. The method of making it react in a temperature range, etc. are mentioned.

상기 폴리이소시아네이트 화합물(A)과 상기 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트(b1)와의 반응 비율은, 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 (메타)아크릴로일기 함유량을 원하는 범위로 제어하기 쉬우므로, 폴리이소시아네이트 화합물(A) 중의 이소시아네이트기의 몰 수와, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트(b1) 중의 수산기의 몰 수와의 비[(NCO)/(OH)]가 1.0/0.95∼1.0/1.05의 범위인 것이 바람직하다. The reaction ratio of the polyisocyanate compound (A) and the pentaerythritol tri(meth)acrylate (b1) controls the (meth)acryloyl group content of the obtained urethane (meth)acrylate oligomer (X) to a desired range. Since it is easy to carry out, ratio [(NCO)/(OH)] of the number of moles of isocyanate groups in the polyisocyanate compound (A) to the number of moles of hydroxyl groups in pentaerythritol tri(meth)acrylate (b1) is 1.0/ It is preferably in the range of 0.95 to 1.0/1.05.

본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)는, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A)과 상기 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트(b1)에 더해, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A) 이외의 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(A')이나, 상기 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트(b1) 이외의 그 밖의 수산기 함유 화합물(B') 등을 병용해서 사용해도 된다.Urethane (meth)acrylate oligomer (X) of the present invention, in addition to the polyisocyanate compound (A) and the pentaerythritol tri(meth)acrylate (b1), other than the polyisocyanate compound (A) You may use together and use other hydroxyl-containing compounds (B') other than a polyisocyanate compound (A') and the said pentaerythritol tri(meth)acrylate (b1), etc.

상기 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(A')은, 예를 들면, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A)의 원료로서 열기한 각종 디이소시아네이트 모노머나, 이들의 이소시아누레이트 변성체, 어덕트 변성체 등을 들 수 있다.Examples of the other polyisocyanate compound (A') include the various diisocyanate monomers listed as the raw material of the polyisocyanate compound (A), their isocyanurate modified products, adduct modified products, and the like. can

상기 폴리이소시아네이트 화합물(A)과 상기 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(A')을 병용하는 경우, 본 발명이 나타내는 경화물에 있어서의 표면 경도와 굴곡성의 양쪽이 우수한 효과가 충분히 발휘되므로, 양자의 합계 100질량부 중, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A)이 50질량부 이상인 것이 바람직하고, 85질량부 이상인 것이 보다 바람직하다.When using together the said polyisocyanate compound (A) and the said other polyisocyanate compound (A'), since the effect excellent in both surface hardness and flexibility in the hardened|cured material which this invention shows is fully exhibited, a total of 100 It is preferable that the said polyisocyanate compound (A) is 50 mass parts or more among mass parts, and it is more preferable that it is 85 mass parts or more.

그 밖의 수산기 함유 화합물(B')은, 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴레이트 화합물; (메타)아크릴산4-히드록시페닐, (메타)아크릴산β-히드록시페네틸, (메타)아크릴산4-히드록시페네틸, (메타)아크릴산1-페닐-2-히드록시에틸, (메타)아크릴산3-히드록시-4-아세틸페닐, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴레이트 화합물 : 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 본 발명이 나타내는 경화물에 있어서의 표면 경도와 굴곡성의 양쪽이 우수한 효과가 충분히 발휘되므로 상기 지방족 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하고, 보다 굴곡성이 우수한 경화 도막이 얻어지므로, 상기 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트(b3)가 특히 바람직하다.Other hydroxyl group-containing compounds (B') include, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, Glycerin di(meth)acrylate, trimethylolpropane mono(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, etc. aliphatic (meth)acrylate compounds; (meth)acrylic acid 4-hydroxyphenyl, (meth)acrylic acid β-hydroxyphenethyl, (meth)acrylic acid 4-hydroxyphenethyl, (meth)acrylic acid 1-phenyl-2-hydroxyethyl, (meth)acrylic acid Aromatic (meth)acrylate compounds such as 3-hydroxy-4-acetylphenyl and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate: Polyoxyalkylene such as polyoxyethylene glycol and polyoxypropylene glycol Glycol etc. are mentioned. These may be used independently, respectively, and may use 2 or more types together. Among these, the above-mentioned aliphatic (meth)acrylate compound is preferable because the effect excellent in both surface hardness and flexibility in the cured product of the present invention is sufficiently exhibited, and since a cured coating film having more excellent flexibility is obtained, the above-mentioned pentaerythritol Di(meth)acrylate (b3) is particularly preferred.

상기 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트(b1)와 그 밖의 수산기 함유 화합물(B')을 병용하는 경우, 본 발명이 나타내는 경화물에 있어서의 표면 경도와 굴곡성의 양쪽이 우수한 효과가 충분히 발휘되므로, 양자의 합계 100몰 중, 상기 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트(b1)가 75몰 이상인 것이 바람직하고, 85몰 이상인 것이 보다 바람직하다.When the pentaerythritol tri(meth)acrylate (b1) and other hydroxyl group-containing compounds (B') are used together, the effect excellent in both surface hardness and flexibility in the cured product of the present invention is sufficiently exhibited. , It is preferable that the said pentaerythritol tri(meth)acrylate (b1) is 75 mol or more in a total of 100 mol of both, and it is more preferable that it is 85 mol or more.

상기 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(A')이나 그 밖의 수산기 함유 화합물(B')을 병용하는 경우, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)를 제조할 때의 각종 원료의 반응 비율은, 폴리이소시아네이트 화합물 성분이 함유하는 이소시아네이트기의 합계의 몰 수와, 수산기 함유 화합물 성분이 함유하는 수산기의 합계의 몰 수와의 비[(NCO)/(OH)]가 1.0:0.95∼1.0:1.05의 범위인 것이 바람직하다.When using together said other polyisocyanate compound (A') or another hydroxyl-containing compound (B'), the reaction ratio of various raw materials at the time of manufacturing a urethane (meth)acrylate oligomer (X) is a polyisocyanate compound The ratio [(NCO)/(OH)] of the total number of moles of the isocyanate groups contained in the component to the total number of moles of the hydroxyl groups contained in the hydroxyl group-containing compound component is in the range of 1.0:0.95 to 1.0:1.05 desirable.

상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 아크릴로일기 함유량은, 표면 경도와 굴곡성의 양쪽이 우수한 경화 도막이 얻어지므로 4.0∼8.5mmol/g의 범위이고, 5.5∼7.5mmol/g의 범위인 것이 보다 바람직하다.The acryloyl group content of the urethane (meth)acrylate oligomer (X) is in the range of 4.0 to 8.5 mmol/g, and in the range of 5.5 to 7.5 mmol/g, since a cured coating film excellent in both surface hardness and flexibility is obtained. more preferably.

또, 본 발명에 있어서 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 아크릴로일기 함유량은, 반응 원료의 투입량으로부터 산출되는 값이고, 구체적으로는, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 전(全) 원료 중에 포함되는 (메타)아크릴로일기의 몰 수를, 전 원료의 총 질량에서 제한 값이다.In addition, in the present invention, the acryloyl group content of the urethane (meth)acrylate oligomer (X) is a value calculated from the input amount of the reaction raw material, specifically, the total amount of the urethane (meth)acrylate oligomer (X) The number of moles of (meth)acryloyl groups contained in (all) raw materials is a limiting value from the total mass of all raw materials.

또한, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 경화성이 우수하고, 표면 경도와 굴곡성의 양쪽이 우수한 경화 도막이 얻어지므로, 5,000∼80,000의 범위인 것이 바람직하고, 7,000∼50,000의 범위인 것이 보다 바람직하다.In addition, the weight average molecular weight (Mw) of the urethane (meth)acrylate oligomer (X) is excellent in curability and a cured coating film excellent in both surface hardness and flexibility is obtained, so it is preferably in the range of 5,000 to 80,000, It is more preferable that it is the range of 7,000-50,000.

또, 본원 발명에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)은, 하기 조건의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다. In addition, in this invention, a weight average molecular weight (Mw) is a value measured by the gel permeation chromatography (GPC) of the following conditions.

측정 장치 ; 도소가부시키가이샤제 HLC-8220 measuring device; HLC-8220 made by Tosoh Corporation

칼럼 ; 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 TSK-GUARDCOLUMN Super HZ-L column ; Guard column TSK-GUARDCOLUMN Super HZ-L made by Tosoh Corporation

+도소가부시키가이샤제 TSK gel Super HZM-M×4 + TSK gel Super HZM-M x 4 made by Tosoh Corporation

검출기 ; RI(시차 굴절계) detector ; Differential Refractometer (RI)

데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 멀티스테이션 GPC-8020 modelII Data processing: Multi-Station GPC-8020 modelII manufactured by Tosoh Corporation

측정 조건 : 칼럼 온도 40℃ Measurement conditions: Column temperature 40℃

용매 테트라히드로퓨란 Solvent tetrahydrofuran

유속 0.35㎖/분 Flow rate 0.35 ml/min

표준 ; 폴리스티렌 Standard ; polystyrene

시료 ; 수지 고형분 환산으로 0.2중량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100μl) sample ; A 0.2 wt% tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content was filtered through a micro filter (100 μl)

본 발명의 경화성 조성물은, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)를 필수의 성분으로서 함유하는 것이고, 원함에 따라, 다른 라디칼 중합성 화합물을 함유하고 있어도 된다.The curable composition of this invention contains the said urethane (meth)acrylate oligomer (X) as an essential component, and may contain other radically polymerizable compound as needed.

상기 다른 라디칼 중합성 화합물 중 특히 바람직한 것으로서, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(b2)를 들 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물이 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(b2)를 함유하는 경우, 표면 경도가 한층 더 높은 경화 도막을 얻을 수 있다. 이때, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)와 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(b2)와의 배합 비율은, 표면 경도와 굴곡성의 양쪽이 우수한 경화 도막이 얻어지므로, 양자의 합계에 대한 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 함유량은 50∼99질량%의 범위인 것이 바람직하고, 65∼90질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.Pentaerythritol tetra(meth)acrylate (b2) is mentioned as a thing especially preferable among the said other radically polymerizable compound. When the curable composition of this invention contains pentaerythritol tetra(meth)acrylate (b2), the cured coating film with still higher surface hardness can be obtained. At this time, the mixing ratio of the urethane (meth) acrylate oligomer (X) and pentaerythritol tetra (meth) acrylate (b2) is a cured coating film excellent in both surface hardness and flexibility. It is preferable that it is the range of 50-99 mass %, and, as for content of the urethane (meth)acrylate oligomer (X), it is more preferable that it is the range of 65-90 mass %.

또한, 본 발명의 경화성 조성물이 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(b2)를 함유하는 경우, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 제조 공정에서 사용하는 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트(b1)를 포함하는 원료로서, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트(b1) 필수로 하고, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(b2)나, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트(b3)를 함유하는 펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트 조성물(B)을 사용해도 된다.In addition, when the curable composition of the present invention contains pentaerythritol tetra (meth) acrylate (b2), pentaerythritol tri (meth) acryl used in the production process of the urethane (meth) acrylate oligomer (X) As a raw material containing the rate (b1), pentaerythritol tri (meth) acrylate (b1) is essential, pentaerythritol tetra (meth) acrylate (b2) and pentaerythritol di (meth) acrylate ( You may use the pentaerythritol poly(meth)acrylate composition (B) containing b3).

상기 펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트 조성물(B) 중의 각 성분의 함유량은, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 (메타)아크릴로일기 함유량이 4.0∼8.5mmol/g의 범위로 조정하는 것이 용이하게 되므로, 펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트 조성물(B) 중, 상기 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트(b1)의 함유량이 50∼85%의 범위이며, 또한, 상기 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(b2)의 함유량이 10∼50%의 범위인 것이 바람직하다.The content of each component in the pentaerythritol poly (meth) acrylate composition (B) is in the range of 4.0 to 8.5 mmol/g of the (meth) acryloyl group content of the urethane (meth) acrylate oligomer (X). Since adjustment becomes easy, in the pentaerythritol poly (meth) acrylate composition (B), the content of the pentaerythritol tri (meth) acrylate (b1) is in the range of 50 to 85%, and the pentaerythritol poly (meth) acrylate composition (B) is It is preferable that content of erythritol tetra(meth)acrylate (b2) is 10 to 50% of range.

펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트 조성물(B) 중의 각 성분의 함유량은, 하기 조건에서 측정되는 가스크로마토그래피의 피크 면적 비율로부터 산출되는 값이다.Content of each component in pentaerythritol poly(meth)acrylate composition (B) is a value computed from the peak area ratio of gas chromatography measured under the following conditions.

측정 장치 ; 가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼제 GC-2010measuring device; GC-2010 made by Shimadzu Corporation, Ltd.

칼럼 ; ZB-5(액상 막두께 0.25㎛, 길이 30m, 내경 0.25㎜)column ; ZB-5 (liquid film thickness 0.25 μm, length 30 m, inner diameter 0.25 mm)

검출기 ; FID(수소염 이온화형 검출기), 300℃detector ; FID (Hydrogen Salt Ionization Detector), 300℃

측정 조건 : 기화실 300℃, 105㎪Measurement conditions: vaporization chamber 300℃, 105kPa

50℃ 5분간 홀드, 10℃/분 승온, 300℃ 15분간 홀드 50℃ hold for 5 minutes, 10℃/min temperature rise, 300℃ hold for 15 minutes

또한, 상기 펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트 조성물(B)의 수산기가는, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 (메타)아크릴로일기 함유량이 4.0∼8.5mmol/g의 범위로 조정하는 것이 용이하게 되므로, 80∼180㎎KOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 100∼170의 범위인 것이 보다 바람직하다. In addition, the hydroxyl value of the pentaerythritol poly (meth) acrylate composition (B) is in the range of 4.0 to 8.5 mmol/g of the (meth) acryloyl group content of the urethane (meth) acrylate oligomer (X). Since it becomes easy to adjust, it is preferable that it is the range of 80-180 mgKOH/g, and it is more preferable that it is the range of 100-170.

이 밖에, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X) 및 상기 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(b2) 이외의 그 밖의 라디칼 중합성 화합물(Y)은, 예를 들면, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 인산(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 페녹시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 페녹시(메타)아크릴레이트, 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필테트라히드로하이드로겐프탈레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 아다만틸모노(메타)아크릴레이트 등의 모노(메타)아크릴레이트;In addition, other radically polymerizable compounds (Y) other than the said urethane (meth)acrylate oligomer (X) and the said pentaerythritol tetra (meth)acrylate (b2) are, for example, 2 -Hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t -Butyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl ( Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide Modified phosphoric acid (meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylate, ethylene oxide modified phenoxy (meth) acrylate, propylene oxide modified phenoxy (meth) acrylate, nonylphenol (meth) acrylate, ethylene oxide modified nonyl Phenol (meth) acrylate, propylene oxide-modified nonylphenol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2- (meth) ) Acryloyloxypropylhydrogenphthalate, 2-(meth)acryloyloxypropylhexahydrogenphthalate, 2-(meth)acryloyloxypropyltetrahydrogenphthalate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate , trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, hexafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoro mono(meth)acrylates such as propyl (meth)acrylate and adamantyl mono(meth)acrylate;

부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트;Butanediol di(meth)acrylate, hexanediol di(meth)acrylate, ethoxylated hexanediol di(meth)acrylate, propoxylated hexanediol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di ( di(meth)acrylates such as meth)acrylate;

트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스2―히드록시에틸이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트 등의 트리(메타)아크릴레이트;Trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tris2-hydroxyethyl isocyanurate tri(meth)acryl tri(meth)acrylates such as lactate and glycerin tri(meth)acrylate;

펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판헥사(메타)아크릴레이트 등의 사관능 이상의 (메타)아크릴레이트; 및, 상기한 각종 다관능 (메타)아크릴레이트의 일부를 알킬기나 ε-카프로락톤으로 치환한 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.Pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropanetetra(meth)acrylate Acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylol (meth)acrylates with more than tetrafunctional function, such as propane hexa (meth)acrylate; And (meth)acrylate etc. which substituted a part of said various polyfunctional (meth)acrylate with an alkyl group or epsilon -caprolactone are mentioned. These may be used independently, respectively, and may use 2 or more types together.

본 발명의 경화성 조성물이 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)에 더해, 상기 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(b2)나, 상기 그 밖의 라디칼 중합성 화합물(Y)을 함유하는 경우, 표면 경도와 굴곡성의 양쪽이 우수한 경화 도막이 얻어지므로, 이들 라디칼 중합성기 함유 화합물의 합계에 대한 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 함유량이 20∼80질량%의 범위인 것이 바람직하고, 30∼70질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.When the curable composition of the present invention contains the pentaerythritol tetra(meth)acrylate (b2) and the other radically polymerizable compound (Y) in addition to the urethane (meth)acrylate oligomer (X), Since a cured coating film excellent in both surface hardness and flexibility is obtained, the content of the urethane (meth)acrylate oligomer (X) relative to the total of these radically polymerizable group-containing compounds is preferably in the range of 20 to 80% by mass, 30 It is more preferable that it is the range of -70 mass %.

또한, 본 발명의 경화성 조성물이 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)에 더해, 상기 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(b2)와 상기 그 밖의 라디칼 중합성 화합물(Y)과의 양쪽을 함유하는 경우, 라디칼 중합성기 함유 화합물의 합계에 대한 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)와 상기 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(b2)와의 합계의 함유량은, 10∼80질량%의 범위인 것이 바람직하고, 25∼75질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.Moreover, in addition to the said urethane (meth)acrylate oligomer (X), the curable composition of this invention contains both the said pentaerythritol tetra(meth)acrylate (b2) and the said other radically polymerizable compound (Y) When containing, the total content of the urethane (meth) acrylate oligomer (X) and the pentaerythritol tetra (meth) acrylate (b2) relative to the total of the radically polymerizable group-containing compound is 10 to 80% by mass. It is preferable that it is the range, and it is more preferable that it is the range of 25-75 mass %.

본 발명의 경화성 조성물은, 가열에 의한 경화 또는 활성 에너지선 조사에 의한 경화의 어느 쪽의 방법에 의해 경화시켜도 된다. 활성 에너지선 조사에 의해 경화시키는 경우에는, 광중합개시제를 사용한다. 여기에서 사용하는 광중합개시제는, 예를 들면, 벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 미힐러케톤, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등 각종 벤조페논;You may harden the curable composition of this invention by either method of hardening by heating or hardening by active energy ray irradiation. When hardening by active energy ray irradiation, a photoinitiator is used. The photoinitiator used herein is, for example, benzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4,4'-bisdimethylaminobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzo various benzophenones such as phenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, Michler's ketone, 3,3',4,4'-tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone;

잔톤, 티오잔톤, 2-메틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤 등의 잔톤, 티오잔톤; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등 각종 아실로인에테르;xanthone, thioxanthone, such as xanthone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone; various acyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether;

벤질, 디아세틸 등의 α-디케톤; 테트라메틸티우람디설피드, p-톨릴디설피드 등의 설피드류; 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산에틸 등 각종 벤조산;α-diketones such as benzyl and diacetyl; sulfides such as tetramethylthiuram disulfide and p-tolyl disulfide; various benzoic acids such as 4-dimethylaminobenzoic acid and ethyl 4-dimethylaminobenzoate;

3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노)쿠마린, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-벤조일-4'-메틸디메틸설피드, 2,2'-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, o-벤조일벤조산메틸, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, p-디메틸아미노아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-[디-(에톡시카르보닐메틸)아미노]페닐-S-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(4-에톡시)페닐-S-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-에톡시)페닐-S-트리아진안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.3,3'-carbonyl-bis(7-diethylamino)coumarin, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2,2'-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2-methyl -1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, 1- [4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropane -1-one, 1-(4-dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4-benzoyl-4'-methyldimethylsulfide, 2,2'-diethoxyacetophenone , benzyldimethyl ketal, benzyl-β-methoxyethyl acetal, methyl o-benzoylbenzoate, bis(4-dimethylaminophenyl)ketone, p-dimethylaminoacetophenone, α,α-dichloro-4-phenoxyacetophenone, Pentyl-4-dimethylaminobenzoate, 2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2,4-bis-trichloromethyl-6-[di-(ethoxycarbonyl) methyl)amino]phenyl-S-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6-(4-ethoxy)phenyl-S-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6-(3 -Bromo-4-ethoxy)phenyl-S-triazine anthraquinone, 2-t- butyl anthraquinone, 2-amyl anthraquinone, (beta)-chloroanthraquinone, etc. are mentioned. These may be used independently, respectively, and may use 2 or more types together.

이들 중에서도, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 티오잔톤 및 티오잔톤 유도체, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온의 군에서 선택되는 1종 또는 2종류 이상의 혼합계를 사용함에 의해, 보다 광범위의 파장의 광에 대해서 활성을 나타내고, 경화성이 향상하므로 바람직하다.Among these, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy -2-methyl-1-propan-1-one, thioxanthone and thioxanthone derivatives, 2,2'-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl Phosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl By using one type or a mixture of two or more types selected from the group of -2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, the activity can be increased with respect to light of a wider wavelength range. Since it shows and sclerosis|hardenability improves, it is preferable.

이들 광중합개시제의 시판품은, 예를 들면, BASF사제 「이르가큐어-184」, 「이르가큐어-149」, 「이르가큐어-261」, 「이르가큐어-369」, 「이르가큐어-500」, 「이르가큐어-651」, 「이르가큐어-754」, 「이르가큐어-784」, 「이르가큐어-819」, 「이르가큐어-907」, 「이르가큐어-1116」, 「이르가큐어-1664」, 「이르가큐어-1700」, 「이르가큐어-1800」, 「이르가큐어-1850」, 「이르가큐어-2959」, 「이르가큐어-4043」, 「다로큐어-1173」, 「루시린 TPO」; 닛폰가야쿠가부시키가이샤제 「카야큐어-DETX」, 「카야큐어-MBP」, 「카야큐어-DMBI」, 「카야큐어-EPA」, 「카야큐어-OA」; 스토퍼 케미컬샤제 「바이큐어-10」, 「바이큐어-55」; 아크조사제 「트리고날 P1」; 산도스사제 「산도레이 1000」; 업존사제 「딥」; 워드 블렌킨솝사제 「퀀타큐어-PDO」, 「퀀타큐어-ITX」, 「퀀타큐어-EPD」 등을 들 수 있다.Commercially available products of these photoinitiators are, for example, "Irgacure-184", "Irgacure-149", "Irgacure-261", "Irgacure-369", "Irgacure-" manufactured by BASF Corporation. 500”, “Irgacure-651”, “Irgacure-754”, “Irgacure-784”, “Irgacure-819”, “Irgacure-907”, “Irgacure-1116” , "Irgacure-1664", "Irgacure-1700", "Irgacure-1800", "Irgacure-1850", "Irgacure-2959", "Irgacure-4043", " Darocure-1173", "Lucirin TPO"; "Kayacure-DETX", "Kayacure-MBP", "Kayacure-DMBI", "Kayacure-EPA", and "Kayacure-OA" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.; "Vicure-10", "Vicure-55" manufactured by Stopper Chemicals; "Trigonal P1" manufactured by arc irradiation; "Sandorei 1000" manufactured by Sandos Corporation; "Dip" made by Upzon Corporation; "Quanta Cure-PDO", "Quanta Cure-ITX", "Quanta Cure-EPD" by Ward Blenkin Soap, etc. are mentioned.

상기 광중합개시제의 첨가량은, 경화성 조성물 100질량부에 대해서 0.05∼15질량부의 범위로 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부의 범위로 되는 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다.It is preferable to use in the ratio used as the range of 0.05-15 mass parts with respect to 100 mass parts of curable composition, and, as for the addition amount of the said photoinitiator, using it in the ratio used as the range of 0.1-10 mass parts is more preferable.

본원 발명의 경화성 조성물은, 용도에 따라서 각종 유기 용제를 함유하고 있어도 된다. 여기에서 사용하는 유기 용제는, 예를 들면, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 화합물; 테트라히드로퓨란(THF), 디옥솔레인 등의 환상 에테르 화합물; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 화합물; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 화합물; 카르비톨, 셀로솔브, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다.The curable composition of this invention may contain various organic solvents according to a use. The organic solvent used here is, for example, For example, Ketone compounds, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; Cyclic ether compounds, such as tetrahydrofuran (THF) and a dioxolane; ester compounds such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; aromatic compounds such as toluene and xylene; Alcohol compounds, such as carbitol, a cellosolve, methanol, isopropanol, a butanol, and propylene glycol monomethyl ether, etc. are mentioned. These may be used independently and may use 2 or more types together.

본 발명의 경화성 조성물은, 또한, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 실리콘계 첨가제, 불소계 첨가제, 레올로지 컨트롤제, 탈포제, 대전 방지제, 방담제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다.The curable composition of this invention may contain various additives, such as a ultraviolet absorber, antioxidant, a silicone type additive, a fluorine type additive, a rheology control agent, a defoaming agent, an antistatic agent, and an antifogging agent further.

상기 자외선 흡수제는, 예를 들면, 2-[4-{(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-{(2-히드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진 유도체, 2-(2'-잔텐카르복시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-o-니트로벤질옥시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-잔텐카르복시-4-도데실옥시벤조페논, 2-o-니트로벤질옥시-4-도데실옥시벤조페논 등을 들 수 있다.The ultraviolet absorber is, for example, 2-[4-{(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl)oxy}-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl). )-1,3,5-triazine, 2-[4-{(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl)oxy}-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4- Triazine derivatives such as dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2-(2'-xanthenecarboxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-o-nitrobenzyloxy-5' -methylphenyl) benzotriazole, 2-xanthenecarboxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-o-nitrobenzyloxy-4- dodecyloxybenzophenone, etc. are mentioned.

상기 산화 방지제는, 예를 들면, 힌더드페놀계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제, 유기 유황계 산화 방지제, 인산에스테르계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.Examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, organic sulfur-based antioxidants, and phosphoric acid ester-based antioxidants. These may be used independently, respectively, and may use 2 or more types together.

상기 실리콘계 첨가제는, 예를 들면, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 환상 디메틸폴리실록산, 메틸하이드로겐폴리실록산, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 폴리에스테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 불소 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 아미노 변성 디메틸폴리실록산 공중합체 등과 같은 알킬기나 페닐기를 갖는 폴리오르가노실록산, 폴리에테르 변성 아크릴기를 갖는 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 아크릴기를 갖는 폴리디메틸실록산 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.The silicone-based additive is, for example, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, cyclic dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, polyether-modified dimethylpolysiloxane copolymer, polyester-modified dimethylpolysiloxane copolymer, fluorine-modified dimethylpolysiloxane copolymer, amino-modified dimethyl and polyorganosiloxane having an alkyl group or phenyl group such as polysiloxane copolymer, polydimethylsiloxane having a polyether-modified acrylic group, and polydimethylsiloxane having a polyester-modified acrylic group. These may be used independently, respectively, and may use 2 or more types together.

상기 불소계 첨가제는, 예를 들면, DIC 가부시키가이샤「메가 파크」 시리즈 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.As for the said fluorine-type additive, DIC Corporation "Mega Park" series etc. are mentioned, for example. These may be used independently, respectively, and may use 2 or more types together.

상기 각종 첨가제의 사용량은, 그 본원 발명이 나타내는 경화물에 있어서의 표면 경도와 굴곡성이 우수한 효과가 충분히 발현하는 범위인 것이 바람직하고, 구체적으로는 경화성 조성물 100질량부 중, 각각 0.01∼40질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable that the usage-amount of the said various additives is a range which fully expresses the effect excellent in surface hardness and flexibility in the hardened|cured material which this invention shows, Specifically, 0.01-40 mass parts each in 100 mass parts of curable composition It is preferable to use it in the range.

본 발명의 경화성 조성물은, 경화물에 있어서의 표면 경도가 높고 굴곡성도 우수한 특징을 가지므로, 성형품이나 디스플레이 부재 등의 표면을 보호하는 표면 보호 피막용 도료로서 호적하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 본원 발명의 경화성 조성물을 각종 기재 상에 도포하고, 가열 또는 활성 에너지선을 조사해서 경화시키는 방법에 의해, 기재 표면을 보호하는 보호 피막을 형성할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 경화성 조성물을 각종 플라스틱 성형품, 예를 들면, 휴대전화, 전가제품, 자동차의 범퍼 등에 직접 도포해 경화시켜서 사용해도 되고, 플라스틱 필름 상에 도포해 경화시킨 것을 표면 보호 필름으로서 사용해도 된다.Since the curable composition of the present invention has high surface hardness in a cured product and excellent flexibility, it can be suitably used as a coating material for a surface protection film that protects the surface of a molded article or a display member. The protective film which protects the surface of a base material can be formed by the method of apply|coating the curable composition of this invention specifically, on various base materials, and irradiating a heating or an active energy ray to harden|cure it. In this case, the curable composition of the present invention may be directly applied and cured to various plastic molded articles, for example, mobile phones, electric appliances, automobile bumpers, etc. also be

상기 플라스틱 필름은, 예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노르보르넨계 수지, 환상올레핀, 폴리이미드 수지 등으로 이루어지는 플라스틱 필름이나 플라스틱 시트를 들 수 있다.The plastic film is, for example, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy resin, melamine resin, triacetyl cellulose resin, ABS resin, AS resin, norbornene-based resin, cyclic olefin, The plastic film and plastic sheet which consist of polyimide resin etc. are mentioned.

상기 플라스틱 필름 중 트리아세틸셀룰로오스 필름(이하 「TAC 필름」으로 약기한다)은 디스플레이 부재용의 기재 필름으로서 널리 사용되고 있다. 일반적으로 TAC 필름은 두께가 40∼100㎛로 얇기 때문에, 수지 재료로 이루어지는 표면 보호층을 설치한 경우에도 표면 경도를 충분히 높게 하는 것이 어렵고, 또한, 수지 재료의 경화 수축에 의한 컬이 생기기 쉽다. 이것에 대해 본원 발명의 수지 조성물은 경화 수축이 작고, 경화 도막의 표면 경도도 매우 높은 특징을 가지므로, 트리아세틸셀룰로오스 필름을 기재로서 사용한 경우에도 충분한 표면 경도를 발현해, 경화 수축에 의한 컬의 발생도 저감할 수 있다. TAC 필름을 기재로서 사용하는 경우, 본원 발명의 경화성 조성물을 도포할 때의 도포량은, 건조 후의 막두께가 1∼20㎛의 범위, 바람직하게는 3∼10㎛의 범위로 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 그때의 도포 방법은, 예를 들면, 바 코팅 도공, 마이어 바 도공, 에어 나이프 도공, 그라비어 도공, 리버스 그라비어 도공, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.Among the above plastic films, a triacetyl cellulose film (hereinafter, abbreviated as "TAC film") is widely used as a base film for display members. In general, since a TAC film has a thickness of 40 to 100 µm, it is difficult to sufficiently increase the surface hardness even when a surface protective layer made of a resin material is provided, and curling due to curing shrinkage of the resin material is easy to occur. On the other hand, since the resin composition of the present invention has small curing shrinkage and very high surface hardness of the cured coating film, it exhibits sufficient surface hardness even when a triacetyl cellulose film is used as a base material, thereby reducing curl due to curing shrinkage. occurrence can also be reduced. When using a TAC film as a base material, it is preferable to apply so that the application amount at the time of apply|coating the curable composition of this invention may become the range of 1-20 micrometers of film thickness after drying, Preferably it may become the range of 3-10 micrometers. . The coating method at that time includes, for example, bar coating coating, Meyer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, and screen printing.

상기 플라스틱 필름 중 폴리에틸렌테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르필름은, 저렴하고 가공하기 쉬우므로 TAC 필름과 마찬가지로 터치 패널 디스플레이 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 그 두께는 일반적으로 100∼300㎛ 정도이지만, 매우 부드럽고, 하드 코팅층을 설치한 경우에도 표면 경도를 충분히 높게 하는 것이 어렵다. 폴리에스테르 필름을 기재로서 사용하는 경우, 본원 발명의 경화성 조성물을 도포할 때의 도포량은, 그 용도에 맞춰서, 건조 후의 막두께가 1∼20㎛의 범위, 바람직하게는 3∼10㎛의 범위로 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 그때의 도포 방법은, 예를 들면, 바 코팅 도공, 마이어 바 도공, 에어 나이프 도공, 그라비어 도공, 리버스 그라비어 도공, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.Among the plastic films, the polyester film represented by polyethylene terephthalate is inexpensive and easy to process, so it is used for various purposes, such as a touch panel display, like the TAC film. Although the thickness is generally about 100-300 micrometers, it is very soft and even when providing a hard-coat layer, it is difficult to make surface hardness high enough. When using a polyester film as a base material, the application amount at the time of apply|coating the curable composition of this invention is the range of 1-20 micrometers of film thickness after drying according to the use, Preferably it is the range of 3-10 micrometers. It is preferable to apply it as much as possible. The coating method at that time includes, for example, bar coating coating, Meyer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, and screen printing.

상기 플라스틱 필름 중, 폴리메틸메타크릴레이트 필름은, 일반적으로 두께가 100∼2,000㎛ 정도로 비교적 두껍고 튼튼하기 때문에, 액정 디스플레이의 전면판 용도 등, 특히 높은 표면 경도가 요구되는 용도에 호적하게 사용되는 필름이다. 폴리메틸메타크릴레이트 필름을 기재로서 사용하는 경우, 본원 발명의 경화성 조성물을 도포할 때의 도포량은, 그 용도에 맞춰서, 건조 후의 막두께 1∼20㎛의 범위, 바람직하게는 3∼10㎛의 범위로 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 그때의 도포 방법은, 예를 들면, 바 코팅 도공, 마이어 바 도공, 에어 나이프 도공, 그라비어 도공, 리버스 그라비어 도공, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.Among the above plastic films, polymethyl methacrylate films are generally relatively thick and strong, with a thickness of about 100 to 2,000 µm, and are therefore suitably used for applications requiring particularly high surface hardness, such as for front panel applications of liquid crystal displays. am. When using a polymethyl methacrylate film as a base material, the application amount at the time of apply|coating the curable composition of this invention is the range of 1-20 micrometers of film thickness after drying according to the use, Preferably it is 3-10 micrometers. It is preferable to apply it so that it may become a range. The coating method at that time includes, for example, bar coating coating, Meyer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, and screen printing.

본 발명의 경화성 조성물을 활성 에너지선 조사로 경화시킬 경우, 활성 에너지선은, 예를 들면, 자외선이나 전자선을 들 수 있다. 자외선에 의해 경화시키는 경우에는, 광원으로서 제논 램프, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프를 갖는 자외선 조사 장치가 사용되고, 필요에 따라서 광량, 광원의 배치 등이 조정된다. 고압 수은등을 사용하는 경우에는, 통상 80∼160W/㎝의 범위인 광량을 가지는 램프 한 등에 대해서 반송 속도 5∼50m/분의 범위에서 경화시키는 것이 바람직하다. 한편, 전자선에 의해 경화시키는 경우에는, 통상 10∼300kV의 범위인 가속 전압을 갖는 전자선 가속 장치로, 반송 속도 5∼50m/분의 범위에서 경화시키는 것이 바람직하다.When hardening the curable composition of this invention by active energy ray irradiation, an ultraviolet-ray and an electron beam are mentioned as an active energy ray, for example. In the case of curing with ultraviolet rays, an ultraviolet irradiation device having a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, or a metal halide lamp is used as a light source, and the amount of light, arrangement of the light source, etc. are adjusted as needed. When using a high-pressure mercury-vapor lamp, it is preferable to harden|cure at a conveyance speed of 5-50 m/min with respect to the lamp|ramp etc. which have the light quantity which is the range normally 80-160 W/cm. On the other hand, when hardening with an electron beam, it is an electron beam accelerator which has an acceleration voltage which is the range of 10-300 kV normally, and it is preferable to harden|cure in the range of 5-50 m/min conveyance speed.

이하에 본 발명을 구체적인 합성예, 실시예를 들어서 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific synthesis examples and examples, but the present invention is not limited to these examples.

본원 실시예에서는, 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 하기 조건의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.In the Examples of the present application, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.

측정 장치 ; 도소가부시키가이샤제 HLC-8220 measuring device; HLC-8220 made by Tosoh Corporation

칼럼 ; 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 TSK-GUARDCOLUMN Super HZ-L column ; Guard column TSK-GUARDCOLUMN Super HZ-L made by Tosoh Corporation

+도소가부시키가이샤제 TSK gel Super HZM-M×4 + TSK gel Super HZM-M x 4 made by Tosoh Corporation

검출기 ; RI(시차 굴절계) detector ; Differential Refractometer (RI)

데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 멀티스테이션 GPC-8020 modelII Data processing: Multi-Station GPC-8020 modelII manufactured by Tosoh Corporation

측정 조건 : 칼럼 온도 40℃ Measurement conditions: Column temperature 40℃

용매 테트라히드로퓨란 Solvent tetrahydrofuran

유속 0.35㎖/분 Flow rate 0.35 ml/min

표준 ; 폴리스티렌 Standard ; polystyrene

시료 ; 수지 고형분 환산으로 0.2중량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100μl) sample ; A 0.2 wt% tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content was filtered through a micro filter (100 μl)

펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트조성물(B) 중의 각 성분의 함유량은, 하기 조건으로 측정되는 가스크로마토그래피의 면적 비율로부터 산출했다.The content of each component in the pentaerythritol poly(meth)acrylate composition (B) was calculated from the area ratio of gas chromatography measured under the following conditions.

측정 장치 ; 가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼제 GC-2010measuring device; GC-2010 made by Shimadzu Corporation, Ltd.

칼럼 ; ZB-5(액상 막두께 0.25㎛, 길이 30m, 내경 0.25㎜)column ; ZB-5 (liquid film thickness 0.25 μm, length 30 m, inner diameter 0.25 mm)

검출기 ; FID(수소염 이온화형 검출기), 300℃detector ; FID (Hydrogen Salt Ionization Detector), 300℃

측정 조건 : 기화실 300℃, 105㎪Measurement conditions: vaporization chamber 300℃, 105kPa

50℃ 5분간 홀드, 10℃/분 승온, 300℃ 15분간 홀드 50℃ hold for 5 minutes, 10℃/min temperature rise, 300℃ hold for 15 minutes

실시예 1 경화성 조성물(1)의 제조Example 1 Preparation of curable composition (1)

교반봉, 공기 도입환, 콘덴서, 온도계를 구비한 반응 용기에, 펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트 조성물(B)[수산기가 175㎎KOH/g, 펜타에리트리톨디아크릴레이트 함유량 7%, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 함유량 76%, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 함유량 17%] 346.5질량부, 디부틸히드록시톨루엔 1.6질량부, 파라메톡시페놀 0.3질량부, 옥틸산아연 0.1질량부를 투입하고, 계 내의 온도가 50℃로 될 때까지 승온했다. 다음으로, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛 변성체(이소시아네이트기 함유량 23.4질량%) 179.5질량부를 계 중의 온도가 80℃를 넘지 않는 속도로 분할 첨가했다. 공기를 불어넣으면서 80℃에서 3시간 반응시키고, 이소시아네이트기의 소실을 확인한 후, 아세트산부틸 131.5질량부를 더해서, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트를 포함하는 경화성 조성물(1)(고형분 80질량%) 657.5질량부를 얻었다. 경화성 조성물(1)이 함유하는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 반응 원료의 투입량으로부터 산출되는 아크릴로일기 함유량, 및 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와의 합계 질량에 대한 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 함유량을 표 1에 나타낸다.A pentaerythritol poly(meth)acrylate composition (B) [hydroxyl value of 175 mgKOH/g, pentaerythritol diacrylate content of 7%, pentaerythritol poly(meth)acrylate composition (B) Erythritol triacrylate content 76%, pentaerythritol tetraacrylate content 17%] 346.5 parts by mass, 1.6 parts by mass of dibutylhydroxytoluene, 0.3 parts by mass of paramethoxyphenol, 0.1 parts by mass of zinc octylate, It heated up until the internal temperature became 50 degreeC. Next, 179.5 mass parts of a burette-modified body (isocyanate group content of 23.4 mass %) of hexamethylene diisocyanate was dividedly added at the rate in which the temperature in a system does not exceed 80 degreeC. After making it react at 80 degreeC for 3 hours while blowing air, and after confirming disappearance of an isocyanate group, 131.5 mass parts of butyl acetate is added, and curable composition containing a urethane (meth)acrylate oligomer (X) and pentaerythritol tetraacrylate ( 1) (80 mass % of solid content) 657.5 mass parts was obtained. The number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw) of the urethane (meth)acrylate oligomer (X) contained in the curable composition (1), the acryloyl group content calculated from the input amount of the reaction raw material, and the urethane (meth) Table 1 shows the content of the urethane (meth)acrylate oligomer (X) with respect to the total mass of the acrylate oligomer (X) and pentaerythritol tetraacrylate.

실시예 2∼5 경화성 조성물(2)∼(5)의 제조Examples 2 to 5 Preparation of curable compositions (2) to (5)

제조에 사용한 펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트 조성물(B)의 조성, 및, 각 화합물의 투입량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 제조예 1과 마찬가지로 해서 경화성 조성물(2)∼(5)를 얻었다. 이들이 함유하는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 반응 원료의 투입량으로부터 산출되는 아크릴로일기 함유량, 및 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와의 합계 질량에 대한 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 함유량을 표 1에 나타낸다.The composition of the pentaerythritol poly(meth)acrylate composition (B) used for manufacture and the curable composition (2)-( 5) was obtained. The number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw) of the urethane (meth)acrylate oligomer (X) they contain, the acryloyl group content calculated from the input amount of the reaction raw material, and the urethane (meth)acrylate oligomer (X) Table 1 shows the content of the urethane (meth)acrylate oligomer (X) with respect to the total mass of ) and pentaerythritol tetraacrylate.

[표 1] [Table 1]

Figure 112016046949160-pct00001
Figure 112016046949160-pct00001

표 1의 각주Footnotes in Table 1

[*1] 펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트 조성물(B)의 조성비.[*1] Composition ratio of pentaerythritol poly(meth)acrylate composition (B).

『PE2A』는 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트를 의미한다."PE2A" means pentaerythritol di(meth)acrylate.

『PE3A』펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트를 의미한다."PE3A" means pentaerythritol tri(meth)acrylate.

『PE4A』펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트를 의미한다."PE4A" means pentaerythritol tetra(meth)acrylate.

[*2] 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와의 합계 질량에 대한 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 함유량을 의미한다.[*2] It means content of urethane (meth)acrylate oligomer (X) with respect to the total mass of urethane (meth)acrylate oligomer (X) and pentaerythritol tetraacrylate.

비교 제조예 1 경화성 조성물(1')의 제조Comparative Preparation Example 1 Preparation of curable composition (1')

교반봉, 공기 도입환, 콘덴서, 온도계를 구비한 반응 용기에, 펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트 조성물(B)[수산기가 120㎎KOH/g, 펜타에리트리톨디아크릴레이트 함유량 0%, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 함유량 64%, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 함유량 36%] 490.9질량부, 디부틸히드록시톨루엔 1.6질량부, 파라메톡시페놀 0.3질량부, 옥틸산아연 0.1질량부를 투입하고, 계 내의 온도가 50℃로 될 때까지 승온했다. 다음으로, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 누레이트 변성체(이소시아네이트기 함유량 21.8질량%) 102.8질량부를 계 중의 온도가 80℃를 넘지 않는 속도에서 분할 첨가했다. 공기를 불어넣으면서 80℃에서 3시간 반응시키고, 이소시아네이트기의 소실을 확인한 후, 아세트산부틸 170.9질량부를 더해서, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트를 포함하는 경화성 조성물(1')(고형분 80질량%) 657.5질량부를 얻었다. 경화성 조성물(1')이 함유하는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 반응 원료의 투입량으로부터 산출되는 아크릴로일기 함유량, 및 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와의 합계 질량에 대한 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 함유량을 표 2에 나타낸다.Pentaerythritol poly(meth)acrylate composition (B) [hydroxyl value of 120 mgKOH/g, pentaerythritol diacrylate content 0%, pentaerythritol poly(meth)acrylate composition (B) Erythritol triacrylate content 64%, pentaerythritol tetraacrylate content 36%] 490.9 parts by mass, 1.6 parts by mass of dibutylhydroxytoluene, 0.3 parts by mass of paramethoxyphenol, 0.1 parts by mass of zinc octylate, It heated up until the internal temperature became 50 degreeC. Next, 102.8 mass parts of nurate-modified substances (isocyanate group content of 21.8 mass %) of hexamethylene diisocyanate were dividedly added at a rate in which the temperature in the system did not exceed 80°C. After making it react at 80 degreeC for 3 hours while blowing in air, and after confirming disappearance of an isocyanate group, 170.9 mass parts of butyl acetate is added, and curable composition containing urethane (meth)acrylate oligomer (X) and pentaerythritol tetraacrylate ( 1') (80 mass % of solid content) 657.5 mass parts was obtained. The number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw) of the urethane (meth)acrylate oligomer (X) contained in the curable composition (1'), the acryloyl group content calculated from the input amount of the reaction raw material, and the urethane (meth) Table 2 shows the content of the urethane (meth)acrylate oligomer (X) with respect to the total mass of the acrylate oligomer (X) and pentaerythritol tetraacrylate.

비교 제조예 2 경화성 조성물(2')의 제조Comparative Preparation Example 2 Preparation of curable composition (2')

교반봉, 공기 도입환, 콘덴서, 온도계를 구비한 반응 용기에, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛 변성체(이소시아네이트기 함유량 23.4질량%) 179.5질량부, 아세트산부틸 170.5질량부, 디부틸히드록시톨루엔 2.0질량부, 파라메톡시페놀 0.3질량부, 옥틸산아연 0.1질량부를 투입하고, 계 내의 온도가 50℃로 될 때까지 승온했다. 다음으로, 펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트 조성물(B)[수산기가 120㎎KOH/g, 펜타에리트리톨디아크릴레이트 함유량 0%, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 함유량 64%, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 함유량 36%] 327.3질량부를 계 중의 온도가 80℃를 넘지 않는 속도에서 분할 첨가했다. 공기를 불어넣으면서 80℃에서 1시간 반응시켰다. 또한 폴리옥시프로필렌글리콜(수산기가 112㎎KOH/g) 175.3g을 가해, 80℃에서 3시간 반응시키고, 이소시아네이트기의 소실을 확인하고, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트를 포함하는 경화성 조성물(2')(고형분 80질량%) 852.6질량부를 얻었다. 경화성 조성물(2')이 함유하는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 반응 원료의 투입량으로부터 산출되는 아크릴로일기 함유량, 및 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와의 합계 질량에 대한 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 함유량을 표 2에 나타낸다.In a reaction vessel equipped with a stirring bar, an air introduction ring, a condenser, and a thermometer, 179.5 parts by mass of a burette-modified product of hexamethylene diisocyanate (isocyanate group content 23.4% by mass), 170.5 parts by mass of butyl acetate, 2.0 parts by mass of dibutylhydroxytoluene Part, 0.3 mass parts of para-methoxyphenol, and 0.1 mass parts of zinc octylate were thrown in, and it heated up until the temperature in a system became 50 degreeC. Next, a pentaerythritol poly (meth) acrylate composition (B) [a hydroxyl value of 120 mgKOH/g, a pentaerythritol diacrylate content of 0%, a pentaerythritol triacrylate content of 64%, pentaerythritol tetraacrylic rate content 36%] 327.3 mass parts were added in portions at a rate in which the temperature in the system did not exceed 80°C. The reaction was carried out at 80°C for 1 hour while blowing air. Furthermore, 175.3 g of polyoxypropylene glycol (hydroxyl value of 112 mgKOH/g) was added, reacted at 80° C. for 3 hours, disappearance of the isocyanate group was confirmed, and urethane (meth) acrylate oligomer (X) and pentaerythritol tetra 852.6 mass parts of curable composition (2') (80 mass % of solid content) containing an acrylate was obtained. The number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw) of the urethane (meth)acrylate oligomer (X) contained in the curable composition (2'), the acryloyl group content calculated from the input amount of the reaction raw material, and the urethane (meth) Table 2 shows the content of the urethane (meth)acrylate oligomer (X) with respect to the total mass of the acrylate oligomer (X) and pentaerythritol tetraacrylate.

[표 2] [Table 2]

Figure 112016046949160-pct00002
Figure 112016046949160-pct00002

표 2의 각주Footnotes in Table 2

[*1] 펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트 조성물(B)의 조성비.[*1] Composition ratio of pentaerythritol poly(meth)acrylate composition (B).

『PE2A』는 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트를 의미한다."PE2A" means pentaerythritol di(meth)acrylate.

『PE3A』펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트를 의미한다."PE3A" means pentaerythritol tri(meth)acrylate.

『PE4A』펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트를 의미한다."PE4A" means pentaerythritol tetra(meth)acrylate.

[*2] 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와의 합계 질량에 대한 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 함유량을 의미한다.[*2] It means content of urethane (meth)acrylate oligomer (X) with respect to the total mass of urethane (meth)acrylate oligomer (X) and pentaerythritol tetraacrylate.

실시예 6∼10, 비교예 1, 2Examples 6 to 10, Comparative Examples 1 and 2

앞에서 얻은 경화성 조성물(1)∼(5), (1') 및 (2')를 사용해, 하기 요령으로 활성 에너지선 경화형 조성물 및 시험용 필름을 조정하여, 각종 평가 시험을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.Using the curable compositions (1) to (5), (1') and (2') obtained previously, the active energy ray-curable composition and the film for a test were adjusted in the following way, and various evaluation tests were done. A result is shown in Table 3.

활성 에너지선 경화형 조성물(1)∼(5), (1') 및 (2')의 조정Adjustment of active energy ray-curable compositions (1) to (5), (1') and (2')

앞에서 얻은 경화성 조성물 12.5질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 0.4질량부, 메틸에틸케톤 7.5질량부를 혼합해서, 활성 에너지선 경화형 조성물을 조정했다.12.5 mass parts of the curable composition obtained previously, 0.4 mass parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 7.5 mass parts of methyl ethyl ketone were mixed, and the active energy ray hardening type composition was adjusted.

시험용 필름의 작성Preparation of test film

앞에서 얻은 활성 에너지선 경화형 조성물을 두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 건조 막두께가 5㎛로 되도록 바 코팅을 사용해서 도포했다. 80℃의 오븐에서 1분간 가열하고 유기 용제를 건조시킨 후, 공기 분위기 하에서, 80W/㎝의 고압 수은등을 사용해서 적산 광량이 250mJ/㎝2로 되도록 자외선을 조사하여, 시험용 필름을 작성했다.The active energy ray-curable composition obtained above was applied on a 125 µm-thick polyethylene terephthalate film by bar coating so that the dry film thickness was set to 5 µm. After heating in an oven at 80 ° C. for 1 minute and drying the organic solvent, ultraviolet rays were irradiated so that the accumulated light amount was 250 mJ/cm 2 using an 80 W/cm high-pressure mercury lamp in an air atmosphere to prepare a test film.

연필 경도 시험pencil hardness test

JIS K5600-5-4에 따라, 시험용 필름의 활성 에너지선 경화형 조성물면의 연필 경도를 측정했다.According to JISK5600-5-4, the pencil hardness of the active-energy-ray-curable composition surface of the film for a test was measured.

스틸 울 러빙 시험Steel wool rubbing test

JIS K5701-1에 기재된 학진형(學振型) 마찰 견뢰도 시험기를 사용해, 스틸 울 #0000을 1Kg 하중으로 200 왕복시켰다. 시험 전후의 시험용 필름의 헤이즈값을 스가시켄키가부시키가이샤제 헤이즈 측정기 「헤이즈 컴퓨터 HZ-2」를 사용해서 측정하고, 양값의 차로 평가했다.Using the Hakjin type friction fastness tester described in JIS K5701-1, 200 reciprocating steel wool #0000 was carried out under a load of 1 kg. The haze value of the film for a test before and behind a test was measured using the haze measuring instrument "haze computer HZ-2" made by Sugashi Electric Co., Ltd., and the difference of both values was evaluated.

굴곡성 시험Flexibility test

JIS K5600-5-1에 따라, 시험용 필름의 굴곡성을 평가했다.According to JISK5600-5-1, the flexibility of the film for a test was evaluated.

경화 수축의 평가Evaluation of cure shrinkage

시험용 필름을 10cm×10cm의 크기로 잘라낸 것을 수평면 상에 얹고, 수평면으로부터의 네 모서리의 들뜸을 각각 측정하고, 그 평균값으로 평가했다.What was cut out to the size of 10 cm x 10 cm of the film for a test was mounted on the horizontal plane, the lift of the four corners from a horizontal plane was measured, respectively, and the average value evaluated.

[표 3] [Table 3]

Figure 112016046949160-pct00003
Figure 112016046949160-pct00003

Claims (12)

분자 구조 중에 2개 이상의 이소시아네이트기와 뷰렛 구조 부위를 갖고, 이소시아네이트기 함유량이 15∼27질량%의 범위인 폴리이소시아네이트 화합물(A)과, 펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트 조성물(B)을 필수 성분으로서 반응시켜서 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)를 함유하는 경화성 조성물이며,
상기 펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트 조성물(B)이, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트(b1), 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(b2) 및 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트(b3)를 필수 성분으로서 함유하는 것이고,
상기 펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트 조성물(B)의 수산기가가 80∼180㎎KOH/g의 범위이며,
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 (메타)아크릴로일기 함유량이 4.0∼8.5mmol/g의 범위인 경화성 조성물.A polyisocyanate compound (A) having two or more isocyanate groups and a biuret structure moiety in the molecular structure and having an isocyanate group content in the range of 15 to 27 mass%, and a pentaerythritol poly(meth)acrylate composition (B) as essential components It is a curable composition containing a urethane (meth) acrylate oligomer (X) obtained by reacting as
The pentaerythritol poly (meth) acrylate composition (B) is pentaerythritol tri (meth) acrylate (b1), pentaerythritol tetra (meth) acrylate (b2) and pentaerythritol di (meth) acrylic It contains the rate (b3) as an essential component,
The hydroxyl value of the pentaerythritol poly (meth) acrylate composition (B) is in the range of 80 to 180 mgKOH/g,
The curable composition wherein the (meth)acryloyl group content of the urethane (meth)acrylate oligomer (X) is in the range of 4.0 to 8.5 mmol/g. 제1항에 있어서,
상기 폴리이소시아네이트 화합물(A)이, 지방족 디이소시아네이트 모노머의 뷰렛 변성체인 경화성 조성물.According to claim 1,
The curable composition in which the said polyisocyanate compound (A) is a biuret-modified body of an aliphatic diisocyanate monomer. 제1항에 있어서,
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)에 더해, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(b2)를 함유하는 경화성 조성물.According to claim 1,
In addition to the said urethane (meth)acrylate oligomer (X), the curable composition containing pentaerythritol tetra(meth)acrylate (b2). 제1항에 있어서,
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000∼80,000의 범위인 경화성 조성물.According to claim 1,
The curable composition wherein the weight average molecular weight (Mw) of the urethane (meth)acrylate oligomer (X) is in the range of 5,000 to 80,000. 제1항에 있어서,
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)에 더해, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(b2), 및 그 밖의 라디칼 중합성 화합물(Y)을 함유하는 경화성 조성물.According to claim 1,
In addition to the said urethane (meth)acrylate oligomer (X), the curable composition containing a pentaerythritol tetra (meth)acrylate (b2) and another radically polymerizable compound (Y). 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물과, 광중합개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화형 조성물.The active energy ray-curable composition containing the curable composition in any one of Claims 1-5, and a photoinitiator. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물.Hardened|cured material formed by hardening|curing the curable composition in any one of Claims 1-5. 제7항에 기재된 경화물로 이루어지는 도막을 갖는 성형품.A molded article having a coating film comprising the cured product according to claim 7. 제7항에 기재된 경화물로 이루어지는 도막을 갖는 디스플레이 부재.The display member which has a coating film which consists of hardened|cured material of Claim 7. 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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