JP2006291148A - Urethane (meth)acrylate-based compound and active energy ray-curable resin composition using the same, and coating agent - Google Patents

Urethane (meth)acrylate-based compound and active energy ray-curable resin composition using the same, and coating agent Download PDF

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誠一郎 早川
敏郎 野田
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Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The
日本合成化学工業株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a urethane (meth)acrylate-based compound which is useful to provide a coating layer with a high refractive index, and excellent adhesiveness to a base material and surface hardness: an active energy ray-curable resin composition using the same; and a coating agent containing the same. <P>SOLUTION: The urethane (meth)acrylate-based compound is represented by formula (1), wherein R<SB>1</SB>is hydrogen or methyl, a and b may be same or different and are an integer of 1-3, R<SB>2</SB>is a hydrocarbon group having a carbon number of 1-6, R<SB>3</SB>is a hydrocarbon group having a carbon number of 1-3, X is Cl, Br, or I, and c and d may be same or different and are 0 or an integer of 1-4. The active energy ray-curable resin composition uses the same. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、新規なウレタン(メタ)アクリレート系化合物に関し、更に詳しくは、高屈折率を有し、かつ表面硬度、基材密着性に優れたコーティング層を形成するのに有用なウレタン(メタ)アクリレート系化合物、及びそれを含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物よりなるコーティング剤に関するものである。 The present invention relates to novel urethane (meth) acrylate compound, more particularly, has a high refractive index, and surface hardness, useful urethane to form an excellent coating layer adhesion to a substrate (meth) acrylate compounds, and radiation-curable resin composition comprising the same, to a coating agent consisting of active energy ray curable resin composition.

ディスプレイや光通信などの光産業の進展と共に、光学性能に優れた透明性樹脂が要望されており、それらの中でも、コーティング材料への要望が高まっている。 With the progress of the light industries such as displays and optical communications, transparency resin having excellent optical performance have been demanded, among them, there is an increasing demand for a coating material.
近年では、光学分野において、低反射コーティングを施した光学部品が需要を伸ばしており、例えば、ディスプレイ用の基板や光学フィルム、眼鏡などに使用されるレンズなどが挙げられる。 In recent years, in the optical field, and extend the optical components subjected to low-reflection coating demand, for example, a substrate or an optical film for a display, such as a lens, such as those used in spectacles and the like. これら光学部品においては、光線透過率を向上させることが重要であり、特に、ディスプレイ用途においては、輝度向上と低消費電力化のため、反射率を0.1%でも低減することが重要である。 In these optical parts, it is important to improve the light transmittance, in particular, in display applications, improve luminance and lower power consumption, it is important to reduce the reflectivity even 0.1% .

低反射化の手法としては、基材の表面に低屈折率層を設け、光が空気層から入射する時の界面反射率を低減する手法が用いられる。 As a method of the low-reflection, a low refractive index layer provided on the surface of the substrate, a method of light to reduce interface reflectance when incident from the air layer is used. 基材としては、ディスプレイの場合は、屈折率1.50程度のガラスが用いられることが多く、眼鏡レンズの場合は、近年では、屈折率1.75程度のプラスチックが採用されている。 The substrate, in the case of display, often glass of refractive index of about 1.50 is used, in the case of spectacle lenses, in recent years, plastic refractive index of approximately 1.75 is employed. 低屈折率層としては、屈折率1.40程度のフッ化マグネシウムやフッ素樹脂などを用いて、基材の表面に低屈折率コーティング層を設ける手法が一般的である。 The low refractive index layer, such as by using a magnesium fluoride or a fluorine resin refractive index of about 1.40, method of providing a low refractive index coating layer on the surface of the substrate is common.
例えば、眼鏡レンズの場合、プラスチックレンズの屈折率は1.75程度にまで向上しており、低屈折率コーティング層が無い場合、フレネルの法則に従い、レンズ基材の表面の反射率は、片面だけで7%も存在する。 For example, in the case of spectacle lenses, the refractive index of the plastic lens is improved to about 1.75, when the low refractive index coating layer is not in accordance with the law of the Fresnel reflectivity of the surface of the lens base material, one side only there are also in 7%. なお、ここで言う反射率とは、自然光が空気層からコーティング層に垂直に入手した時の反射率である。 Here, the reflectance say, the reflectance when the natural light obtained perpendicular to the coating layer from the air layer. 屈折率1.75の基材に、屈折率1.40の低屈折率コーティング層を設けると、この反射率は4%に低減されることになる。 A substrate of refractive index 1.75, the provision of the low refractive index coating layer with a refractive index of 1.40, the reflectance will be reduced to 4%.

更に、反射率を低減する手法として、基材と低屈折率コーティング層との間に、高屈折率コーティング層を設ける手法が効果的であり、基材(屈折率1.75)/高屈折率コーティング層(屈折率1.57)/低屈折率コーティング層(屈折率1.40)の層構成では、反射率を3%にまで低減できる。 Further, as a method for reducing the reflectance, between the base material and the low refractive index coating layer, a method of providing the high refractive index coating layer is effective, the substrate (refractive index 1.75) / high refractive index in the layer structure of the coating layer (refractive index 1.57) / low refractive index coating layer (refractive index 1.40), can reduce the reflectance up to 3%. このような場合に問題となるのは高屈折率コーティング層の基材及び低屈折率コーティング層との密着性であり、レンズ基材と低屈折率コーティング層の両方に密着性を有する高屈折率コーティング層が必要となる。 Such A problem in the case is adhesion between the substrate and the low refractive index coating layer of the high refractive index coating layer, a high refractive index having adhesion to both lens substrate and the low refractive index coating layer coating layer is required. なお、高屈折率コーティング層の屈折率は、高ければ良いと言うものではなく、基材の屈折率と低屈折率コーティング層の屈折率から最適値が決定される。 The refractive index of the high refractive index coating layer is not to say that it is high, the optimum value is determined from the refractive index of the refractive index of the substrate and the low refractive index coating layer.

また、ディスプレイ用の光学フィルムを例に取ると、基材として屈折率1.65のポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムが汎用されているが、低屈折率なコーティング層が無い場合、基材の表面の反射率は、片面だけで6.0%も存在するため、PETフィルムの表面は、屈折率1.50程度のアクリル系ハードコート剤で処理されることが多く、この場合の反射率は4.2%である。 Furthermore, taking an optical film for display as an example, but a polyethylene terephthalate (PET) film having a refractive index of 1.65 is generally used as a base material, when the low refractive index coating layer is not, the surface of the substrate reflectance, since there is also 6.0% only one side surface of the PET film is often processed in acrylic hard coating agent of refractive index of about 1.50, the reflectance in this case is 4. it is 2%.
しかし、PET基材(屈折率1.65)/高屈折率コーティング層(屈折率1.57)/ハードコーティング層(屈折率1.50)の層構成とすることにより、反射率を4.1%に低減することができる。 However, by the layer structure of the PET substrate (refractive index 1.65) / high refractive index coating layer (refractive index 1.57) / hard coating layer (refractive index 1.50), the reflectance 4.1 it can be reduced to%. この場合にも問題となるのは高屈折率コーティング層の密着性であり、特に、PETフィルムとの密着性に優れた高屈折率コーティング層が必要となる。 The also a problem in this case is the adhesion of the high refractive index coating layer, in particular, the high refractive index coating layer excellent in adhesion to the PET film is required.

更に、タッチパネルや液晶などのディスプレイに使用される電極基板を例に取ると、ガラス(屈折率1.5)などの透明基材の表面にITO(屈折率2.0)などの透明導電膜が形成されるが、ITO面側の反射率は、8.7%にも達する。 Furthermore, taking the electrode substrate used for a display such as a touch panel or a liquid crystal as an example, a transparent conductive film on a surface of a transparent substrate such as glass (refractive index 1.5) such as ITO (refractive index 2.0) is are formed, the reflectance of the ITO surface is high as 8.7%. かかる電極基板の場合は、透明導電膜を被覆するわけにはいかないため、ガラスとITOの間に高屈折率コーティング層を挿入する手法が効果的であるが、この場合に問題となるのは高屈折率コーティング層の密着性であり、特に、ガラスとの密着性に優れた高屈折率コーティング層が必要となる。 For such electrode substrate, because not afford to cover the transparent conductive film, although a technique for inserting a high refractive index coating layer between the glass and the ITO is effective, the high problematic in this case a adhesion refractive index coating layer, in particular, the high refractive index coating layer excellent in adhesion to the glass is required.

このような高屈折率を有するコーティング層を形成する樹脂組成物として、紫外線などの活性エネルギー線で硬化する材料が種々検討されているが、中でも、光機能の多様化や生産性の向上に対応するため、高屈折率と速硬化性の両方を併せ持つ材料が要望されており、例えば、分子構造中に芳香族環、硫黄原子を導入した(メタ)アクリレート系化合物(例えば、特許文献1参照。)や、基材との密着性を考慮したものとして、分子構造中にウレタン結合を有し、更に特定構造を含有してなるウレタン(メタ)アクリレートと特定の単官能(メタ)アクリレート及び光重合開始剤からなる光硬化性樹脂組成物(例えば、特許文献2参照。)が提案されている。 As the resin composition forming the coating layer having such a high refractive index, but the material is cured by active energy rays such as ultraviolet rays have been studied, among others, it corresponds to the increase of diversification and productivity of the optical function to have been demanded materials has both a high refractive index and quick curing properties, for example, an aromatic ring in the molecular structure, and introduced a sulfur atom (meth) acrylate compound (for example, see Patent Document 1. ) and, as in consideration of adhesion to the substrate, has a urethane bond in a molecular structure, more specific monofunctional (meth) acrylate and the photopolymerization and to become the urethane (meth) acrylate containing a specific structure the photocurable resin composition comprising the initiator (e.g., see Patent Document 2.) it has been proposed.
特開昭61−072748号公報 JP-A-61-072748 JP 特開2002−105149号公報 JP 2002-105149 JP

しかしながら、特許文献1の開示技術では、分子構造中にウレタン基やカルボン酸基などの密着性を向上させるユニットを有しないため、コーティング剤として使用した時に基材との密着性に劣るものであった。 However, in the technique disclosed in Patent Document 1, since it does not have a unit for improving the adhesion of a urethane group or a carboxyl group in its molecular structure, inferior in adhesion to the substrate when used as a coating agent It was. また、特許文献2の開示技術では、屈折率が1.55程度であるため、近年の高屈折率化の要望に答えられるものではなかった。 Further, in the technique disclosed in Patent Document 2, since the refractive index of about 1.55, did not answer to the needs of recent high refractive index. 更に、ポリアルキレングリコール鎖を分子構造中に含むため、このソフトセグメントが表面硬度を低下させるものとなっていた。 Furthermore, since it contains a polyalkylene glycol chain in the molecular structure, the soft segment has been a one to lower the surface hardness.
なお、本発明における屈折率は、NaD線を用いて23℃で測定される値である。 The refractive index in the present invention is a value measured at 23 ° C. using NaD ray.

そこで、本発明ではこのような背景下において、高屈折率を有し、かつ基材との密着性、表面硬度に優れたコーティング層を形成するのに有用なウレタン(メタ)アクリレート系化合物、及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型組成物、更にはかかる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなるコーティング剤を提供することを目的とするものである。 Therefore, in such a background under the present invention has a high refractive index, and adhesion to the substrate, useful urethane to form an excellent coating layer on the surface hardness (meth) acrylate compounds, and the active energy ray-curable composition using the same, and further has an object to provide a coating agent comprising such a radiation-curable resin composition.

しかるに、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、下記一般式(1)で示されるウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)が上記目的と合致することを見出し、本発明を完成した。 However, as a result of the present inventors have intensive studies, urethane (meth) acrylate compound represented by the following general formula (1) (A) is found that matches the above-mentioned object, the present invention has been completed.

(ここで、R 1は水素又はメチル基、aとbは同じでも異なってもよい1〜3の整数、R 2は炭素数1〜6の炭化水素基、R 3は炭素数1〜3の炭化水素基、XはCl、Br、又はI、cとdは同じでも異なってもよい0もしくは1〜4の整数である。) (Wherein, R 1 is hydrogen or a methyl group, a and b are also different or 1-3 also integers equal, R 2 is 1 to 6 carbon atoms hydrocarbon group, R 3 is 1 to 3 carbon atoms hydrocarbon group, X is Cl, Br, or I, c and d are also different in may 0 or 1 to 4 also integer equal.)

本発明では、上式(1)におけるaとbがともに3であるウレタン(メタ)アクリレート系化合物であることが速硬化性の点でより好ましい。 In the present invention, a and b in the above formula (1) it is more preferred in view of rapid curing are both urethane (meth) acrylate compound is 3.

また本発明は、上記のウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)と光重合開始剤(B)を含有してなる活性エネルギー線硬化型組成物にも関するものである。 The present invention also relates to the above urethane (meth) acrylate compound (A) and the active energy ray curable composition comprising a photopolymerization initiator (B).
本発明では特に、硬化物の屈折率が1.56〜1.60、かつアッベ数が30〜50である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であることが光学設計の点で好ましく、更には、下記一般式(2)で示されるメルカプタン化合物(C)を含有してなる活性エネルギー線硬化型組成物であることが高屈折率化の点で好ましく、また、更にエチレン性不飽和モノマー(D)を含有してなることが屈折率を調整しやすい点で好ましい。 Particularly in this invention, it is preferable in view of optical design that the refractive index of the cured product from 1.56 to 1.60, and an Abbe number of an active energy ray-curable resin composition 30 to 50, further, following general formula mercaptan compound represented by the formula (2) is preferred from the viewpoint of high refractive index to be active energy ray-curable composition comprising (C), also further ethylenically unsaturated monomer (D) It preferred in that easy to adjust the refractive index by containing a.


(ここで、R 4は炭素数1〜6のアルキル基、eは1〜4の整数である。) (Wherein, R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, e is an integer of 1 to 4.)
また、本発明では、上記の活性エネルギー線硬化型組成物よりなるコーティング剤に関するものである。 Further, the present invention relates to a coating agent having the above-described active energy ray curable composition.

本発明のウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)は、上記一般式(1)で示される構造であるため、かかるウレタン(メタ)アクリレート系化合物より得られる硬化塗膜は、高屈折率を有し、かつ基材との密着性、表面硬度に優れた効果を有する。 Urethane (meth) acrylate compound (A) of the present invention, since a structure represented by the general formula (1), the cured coating film obtained from such a urethane (meth) acrylate compounds, have a high refractive index and, and has excellent effects adhesion to the substrate, the surface hardness.

以下、本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail.
本発明のウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)は、分子構造中に芳香環、硫黄原子、必要に応じて塩素原子や臭素原子を有するものであり、これらの原子や原子団は、化合物及び重合後のコーティング層の屈折率を向上させる。 Urethane (meth) acrylate compound (A) of the present invention, an aromatic ring in the molecular structure, a sulfur atom, those having a chlorine atom or a bromine atom if necessary, these atoms or atomic groups, the compound and improving the refractive index of the coating layer after polymerization.

本発明においては、かかるコーティング層の屈折率が重要であり、近年の高屈折率化への要望を鑑みると、コーティング層の屈折率は、好ましくは1.56以上、より好ましくは1.56〜1.60である。 In the present invention, the refractive index of such a coating layer is important, in view of the demand for recent high refractive index, the refractive index of the coating layer is preferably 1.56 or more, more preferably 1.56~ it is 1.60. 屈折率が1.56未満では低反射化の効果に乏しいこととなり好ましくない。 Refractive index unfavorably the poor effect of low reflection of less than 1.56.

ウレタン(メタ)アクリレート系化合物を用いて得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を光学樹脂として用いる場合、屈折率と共にアッベ数に留意することが重要である。 When using the urethane (meth) acrylate compound with an active energy ray curable resin composition obtained by using as an optical resin, it is important to note Abbe number with a refractive index. アッベ数は屈折率の波長依存性を示す数値であり、アッベ数が小さい時には色分散が大きくなる。 Abbe number is a number showing the wavelength dependence of the refractive index, chromatic dispersion is large when the Abbe number is small. 通常、屈折率とアッベ数は相反するが、光学設計の点から高屈折率かつ高アッベ数を有するコーティング層が望まれる。 Usually, the refractive index and Abbe number are conflicting, a coating layer having a high refractive index and high Abbe number from the viewpoint of optical design is desired. コーティング層のアッベ数は、好ましくは30以上、より好ましくは30〜50である。 Abbe number of the coating layer is preferably 30 or more, more preferably 30 to 50. アッベ数が30未満では視認性に劣るため好ましくない。 Abbe number undesirably poor visibility is less than 30.

また、本発明のウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)は、分子構造の両末端に(メタ)アクリロイル基を有するため、紫外線などの活性エネルギー線により速やかに硬化し、高度な架橋構造を有するコーティング層を形成する。 Also, urethane (meth) acrylate compounds of the present invention (A) has at both ends of the molecular structure of (meth) acryloyl group, and cured rapidly by active energy rays such as ultraviolet rays, a high degree of crosslinking structure to form a coating layer. この速硬化性はコーティング用途において重要であり、少ない光量で十分に硬化させる必要がある。 The fast curing is important in coating applications, it is necessary to fully cure a small amount of light. 硬化に必要な光量は、例えば紫外線による硬化を行う時には、2000mJ/cm 2以下が好ましく、1000mJ/cm 2以下がより好ましい。 Amount of light necessary for curing, for example, when performing curing by ultraviolet rays, preferably 2000 mJ / cm 2 or less, 1000 mJ / cm 2 or less being more preferred. また、目的とする高屈折率化や高表面硬度化を達成するためには、(メタ)アクリロイル基の反応率を向上させる必要があり、反応率の好ましい範囲は60%以上、より好ましくは70%以上、更に好ましくは80%以上である。 Further, in order to achieve a high refractive index and high surface hardness of interest, (meth) it is necessary to improve the reaction rate of an acryloyl group, a preferred range of reaction ratio of 60% or more, more preferably 70 % or more, more preferably 80% or more. 反応率が60%未満では、屈折率が十分高くならないばかりか、表面硬度が不足することとなり好ましくない The reaction rate is less than 60%, unfavorably the refractive index is not only not sufficiently high, the surface hardness is insufficient

更に、本発明のウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)は、分子構造の両末端に(メタ)アクリロイル基を有することが重要であり、末端ではなく側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する場合、すなわち架橋間構造に寄与しない側鎖原子団が増加すると、耐熱性や表面硬度が低下する。 Furthermore, the urethane (meth) acrylate compound (A) of the present invention, it is important to have a (meth) acryloyl groups at both terminals of the molecular structure, if having a side chain rather than at the end of the (meth) acryloyl groups , i.e. the side chain atomic group that does not contribute to crosslinking between structures increases, heat resistance and surface hardness is lowered. 末端の(メタ)アクリロイル基の数は、特に限定されないが、好ましくは2〜6個、より好ましくは4〜6個、更に好ましくは6個、特に好ましくは分子構造の片末端に3個、他方の末端に3個の計6個である。 Number of terminal (meth) acryloyl group is not particularly limited, three preferably 2 to 6, more preferably 4-6, more preferably 6, particularly preferably at one terminal of the molecular structure, other a three total of six to the end. なお、1分子中にアクリロイル基とメタクリロイル基が混在しても良い。 Incidentally, acryloyl group and methacryloyl group may be mixed in one molecule.

両末端の(メタ)アクリロイル基の数が増えるほど速硬化性が達成されるが、(メタ)アクリロイル基の原子団屈折率は1.5程度であり、分子構造への(メタ)アクリロイル基の過剰な導入はコーティング層の屈折率の低下を招くこととなり好ましくない。 Although rapid curability as the number of (meth) acryloyl groups at both ends is increased is achieved, (meth) atomic group refractive index of the acryloyl groups is about 1.5, to the molecular structure (meth) acryloyl groups excessive introduction unfavorably causing a decrease in the refractive index of the coating layer. また、過剰に(メタ)アクリロイル基の数が増えると硬化収縮が大きくなり、コーティング層に歪が生じやすくなり好ましくない。 Also, excess (meth) and the curing shrinkage becomes large number of acryloyl groups increases, unfavorably distortion easily occurs in the coating layer.

更に、本発明のウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)は、分子構造中にウレタン結合を有しているため、形成されるコーティング層は、ガラスやプラスチックフィルムなどの基材への高い密着性と、水素結合による高い表面硬度を有することとなる。 Furthermore, the urethane (meth) acrylate compound (A) of the present invention, because it has a urethane bond in a molecular structure, a coating layer formed has a high adhesion to a substrate such as glass or plastic film When, and has a high surface hardness by hydrogen bonding. 分子構造中の2個のウレタン結合は適度な原子団を介して、分子鎖に導入する必要があり、過剰にウレタン結合が密集すると、得られる高分子がもろくなり、コーティング層にクラックが入りやすくなり好ましくない。 The two urethane bonds molecular structure through an appropriate atomic group, must be introduced into the molecular chain, an excessive urethane bond are concentrated, the resulting polymer becomes brittle, easily cracked in the coating layer unfavorably. ウレタン結合は、好ましくは、m−キシリレンなどの非対称な原子団を介して分子鎖に導入される。 Urethane bond is preferably introduced into the molecular chain through an asymmetric atom group such as m- xylylene. 例えば、p−キシリレンなどの対称性原子団であるとウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)が結晶化しやすくなり、液状のコーティング剤として使用する時に溶解性の点で劣ることとなり好ましくない。 For example, p- xylylene is symmetric atomic groups and urethane (meth) acrylate compounds such as (A) is likely to crystallize, unfavorably be inferior in solubility when used as a coating agent for a liquid.

また、芳香環も適度な原子団を介して、分子鎖に導入する必要があり、芳香環が密集すると、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)が結晶化しやすくなり、液状のコーティング剤として使用する時に溶解性の点で劣ることとなり好ましくない。 Further, the aromatic ring via an appropriate atomic group, must be introduced into the molecular chain, the aromatic rings are concentrated becomes urethane (meth) acrylate compound (A) is easily crystallized, used as a coating liquid it and undesirably poor in solubility when.
本発明のウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)は、上述した理由に基づいて分子設計されている。 Urethane (meth) acrylate compound (A) of the present invention are molecules designed based on the reasons described above.

以下本発明のウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)の製造方法について説明するが、本発明はこれらの製造方法に限定されるものではなく、これら以外の製造方法でも上記一般式(1)で示される構造のものが製造されればよい。 Hereinafter will be described a manufacturing method of the urethane of the present invention (meth) acrylate compound (A), in the present invention is not limited to these production methods, the general formula in other than these production methods (1) It need be produced a structure represented.
本発明のウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)は、次の製造工程[1]及び[2]、必要に応じて製造工程[3]を実施することにより製造される。 Urethane (meth) acrylate compound (A) of the present invention, the following production process [1] and [2], is prepared by carrying out the production process [3] as required.

製造工程[1]:下記一般式(3)で示されるジオール化合物と、m−キシリレンジイソシアネートを特定の条件下で反応させる工程。 Production process [1]: and the diol compound represented by the following general formula (3), the step of reacting a m- xylylene diisocyanate under certain conditions.
(ここで、R 3は炭素数1〜3の炭化水素基、XはCl、Br、又はI、cとdは同じでも異なってもよい0もしくは1〜4の整数である。) (Wherein, R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, X is Cl, Br, or I, c and d are also different in may 0 or 1 to 4 also integer equal.)
製造工程[2]:製造工程[1]で得られた両末端イソシアネート基含有化合物に水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物を反応させる工程。 Production process [2]: step of the both terminal isocyanate group-containing compound obtained in Step [1] reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound.
製造工程[3]:洗浄工程。 Production process [3]: the washing step.

まず、製造工程[1]について説明する。 First, description will be given of a manufacturing process [1].
上式(3)で示される化合物としては、例えば、4,4'−ビス〔β−ヒドロキシエチルチオ〕ジフェニルスルホン、4,4'−ビス〔β−ヒドロキシプロピルチオ〕ジフェニルスルホン、4,4'−ビス〔β−ヒドロキシエチルチオ〕―3,3',5,5'−テトラクロロジフェニルスルホン、4,4'−ビス〔β−ヒドロキシエチルチオ〕―3,3',5,5'−テトラブロモジフェニルスルホンなどが挙げられる。 Examples of the compound represented by the above formula (3), for example, 4,4'-bis [β- hydroxyethyl thio] diphenyl sulfone, 4,4'-bis [β- hydroxypropyl thio] diphenyl sulfone, 4,4 ' - bis [β- hydroxyethyl thio] -3,3 ', 5,5'-tetrachloro diphenyl sulfone, 4,4'-bis [β- hydroxyethyl thio] -3,3', 5,5'-tetra such as decabromodiphenyl sulfone.
本発明においては、一般式(1)のウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)を製造するために、下記一般式(4)におけるn=1の両末端イソシアネート基含有化合物を収率よく得る必要がある。 In the present invention, in order to produce the general formula (1) of the urethane (meth) acrylate compound (A), necessary to obtain good both terminal isocyanate group-containing compound of n = 1 in the following general formula (4) Yield there is.

nが2以上のオリゴマーが存在すると、製造工程[2]及び[3]で得られる一般式(1)で示されるウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)の純度が低下し、最終的にはコーティング層の屈折率精度が劣ることになる。 When n is 2 or more oligomers are present, the purity decreases urethane represented by the production process [2] and [3] obtained formula (1) (meth) acrylate compound (A), eventually refractive index accuracy of the coating layer is inferior. 全反応生成物に対して、n=1の両末端イソシアネート基含有化合物の含有率は、30重量%以上であることが好ましく、特には50重量%以上、更には70重量%以上であることが好ましい。 With respect to the total reaction product, the content of both end isocyanate group-containing compound of n = 1 is preferably 30 wt% or more, particularly 50 wt% or more, even more is at least 70% by weight preferable.
n=1の両末端イソシアネート基含有化合物を収率よく得るため、以下の反応条件で製造を実施することが好ましい。 Because both terminal isocyanate group-containing compound of n = 1 to obtain a good yield, it is preferred to conduct the preparation under the following reaction conditions.

上式(3)で示されるジオール化合物とm−キシリレンジイソシアネートの反応比率としては、ジオール化合物1.0モルに対して、m−キシリレンジイソシアネートが2.0〜2.1モルであることが好ましい。 The reaction ratio of the above diol compound represented by formula (3) and m- xylylene diisocyanate, relative to the diol compound 1.0 mol, m- xylylene diisocyanate is to be 2.0 to 2.1 moles preferable. 2.0モル未満では、反応後に水酸基末端の化合物が反応系内に残るため、目的とするウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)が収率よく得られない。 If it is less than 2.0 mol, the compound of terminal hydroxyl group to remain in the reaction system, a urethane of interest (meth) acrylate compound (A) can not be obtained with good yield after the reaction. 逆に、2.1モルを超えると、反応後に原料のm−キシリレンジイソシアネートが反応系内に多量に残るため、目的とするウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)が収率よく得られない。 Conversely, when it exceeds 2.1 mol, the raw material of m- xylylene diisocyanate is to remain in a large amount in the reaction system, no urethane of interest (meth) acrylate compound (A) is obtained with good yield after the reaction .

本発明においては、上式(3)で示されるジオール化合物を有機溶剤に溶解し、この溶液をm−キシリレンジイソシアネートに滴下する反応方法が好ましい。 In the present invention, the reaction method of the diol compound represented by the above formula (3) is dissolved in an organic solvent is added dropwise to this solution m- xylylene diisocyanate are preferable. 使用される有機溶剤としては特に限定されないがテトラヒドロヒラン(THF)が特に好ましい。 No particular limitation is imposed on the organic solvent used tetrahydronaphthalene arsenide run (THF) are particularly preferred. 溶液中のジオール化合物の濃度は、好ましくは1〜500重量部/L、より好ましくは10〜300重量部/L、更に好ましくは100〜200重量部/Lであり、1重量部/L未満では生産性に劣ることとなり、500重量部/Lをこえると一般式(4)においてnが2以上の両末端イソシアネート基含有化合物が生成する傾向にあり好ましくない。 The concentration of the diol compound in the solution is preferably 1 to 500 parts by weight / L, more preferably 10 to 300 parts by weight / L, more preferably 100 to 200 parts by weight / L, is less than 1 part by weight / L becomes poor in productivity, which is not preferable tend to both terminal isocyanate group-containing compound n is 2 or more in the general formula (4) exceeds 500 parts by weight / L is produced.

また、効率よくn=1の両末端イソシアネート基含有化合物を得るためには、滴下速度を遅くすることが好ましい。 In order to efficiently obtain a n = 1 both terminal isocyanate group-containing compound, it is preferable to slow down the drip rate. 滴下速度の好ましい範囲は、全ジオール化合物の重量を100モルとした時に、1〜200モル/時間、より好ましくは2〜100モル/時間、更に好ましくは20〜100モル/時間であり、1モル/時間未満では生産性に劣り、200モル/時間を超えるとオリゴマーが増加するため好ましくない。 A preferred range of dropping rate, the weight of the total diol compound is 100 mol, 1 to 200 mol / hour, more preferably 2 to 100 moles / hour is more preferably 20 to 100 mol / hour, 1 mole / is less than the time inferior in productivity, it is not preferable because the oligomers increases exceeds 200 moles / hour.

本発明においは、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属触媒や、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7のようなアミン系触媒等を用いることが好ましい。 The present invention smell, or a metal catalyst such as dibutyltin dilaurate the purpose of promoting the reaction, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] It is preferable to use an amine catalyst such as undecene-7. 触媒の添加量は、特に限定されないが、ジオール化合物100重量部に対して、0.001重量部以上が好ましく、より好ましくは0.001〜0.1重量部、特に好ましくは0.02〜0.1重量部である。 The addition amount of the catalyst is not particularly limited, relative to the diol compound 100 parts by weight, preferably at least 0.001 part by weight, more preferably 0.001 to 0.1 parts by weight, particularly preferably 0.02 to 0 .1 parts by weight. 0.001重量部未満ではオリゴマーが増加するため好ましくない。 Undesirably increases oligomer is less than 0.001 part by weight.
反応温度は、40〜80℃が好ましく、特には50〜70℃、更には55〜65℃の範囲が好ましく、40℃未満では生産性に劣り、80℃を超えると、一般式(4)においてnが2以上の両末端イソシアネート基含有化合物が生成する傾向にあり、かつ、m−キシリレンジイソシアネート同士が反応する傾向にあり好ましくない。 The reaction temperature is preferably from 40 to 80 ° C., in particular 50-70 ° C., more preferably in the range of 55 to 65 ° C., inferior in productivity is less than 40 ° C., exceeds 80 ° C., in the general formula (4) n is a tendency to generate two or more two terminal isocyanate group-containing compound, and, undesirably tend to reaction m- xylylene diisocyanate together.
また、反応については、生成物の色相向上のため、不活性ガス下で行われることが好ましい。 As for the reaction, since the hue improve product, it is preferably carried out under inert gas.

次に、製造工程[2]について説明する。 Next, description will be given of a manufacturing process [2].
製造工程[1]で得られた両末端イソシアネート基含有化合物に、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物を反応させる。 Both terminal isocyanate group-containing compounds obtained in the production process [1], is reacted with hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound.
本発明で使用される水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物としては、多価アルコールのアクリル酸部分エステルであれば特に限定されず、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 The hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound used in the present invention, if the acrylic acid partial ester of polyhydric alcohol is not particularly limited, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth ) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxy propyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri ( meth) acrylate. 中でも、(メタ)アクリロイル基の数が3個のペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートが速硬化性の点で好ましい。 Among them, (meth) number of acryloyl groups are preferable in terms of three pentaerythritol tri (meth) acrylate is fast curing.

水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物の使用量については、滴定などの手法で反応系内のイソシアネート基の量を測定し、該イソシアネート基の量と当量の水酸基の量となるように水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物を使用する。 The amount of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound, the amount of isocyanate groups in the reaction system by a method such as titration measures, hydroxyl-containing to be the amount and the amount of equivalents of the hydroxyl groups of the isocyanate group-containing (meth ) using an acrylate compound.
滴定の手法としては、反応物にジ−n−ブチルアミンを加えて反応させ、残存するジ−n−ブチルアミンを塩酸で逆滴定する方法などが挙げられる。 As a method of titration, the reaction was reacted by adding di -n- butylamine, a method of back titration with hydrochloric acid and the like di -n- butylamine remaining. 反応の終点も、反応液中のイソシアネート基の量を確認することにより判断できる。 The end point of the reaction can also be judged by checking the amount of isocyanate groups in the reaction solution.
反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属触媒や、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7のようなアミン系触媒等を用いることが好ましい。 And a metal catalyst such as dibutyltin dilaurate the purpose of promoting the reaction, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] It is preferable to use an amine catalyst such as undecene-7. 触媒の添加量は、好ましくは0.001〜0.1重量部である。 The addition amount of the catalyst is preferably 0.001 to 0.1 parts by weight. 反応温度は、30〜90℃が好ましく、特には40〜80℃が好ましい。 The reaction temperature is preferably from 30 to 90 ° C., particularly preferably from 40 to 80 ° C..

更に、製造工程[3]について説明する。 Furthermore, description will be given of a manufacturing process [3].
得られたウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)は、精製のために洗浄されることが好ましい。 The resulting urethane (meth) acrylate compound (A) is preferably washed for purification. ここで言う精製とは、微量残存するm−キシリレンジイソシアネートなどのモノマーや副生するオリゴマーを除去するために行われるものであり、一般式(1)で示されるウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)の純度を向上させることを目的としたものである。 The purified here, which is performed to remove the monomers or by-produced oligomers such m- xylylene diisocyanate to trace remaining urethane (meth) acrylate compound represented by the general formula (1) ( it is intended to improve the purity of a). 洗浄の手法としては、第一段階(残存モノマーの除去)と第二段階(オリゴマーの除去)の2段階で実施されることが好ましい。 As a method of cleaning is preferably a first step (removal of residual monomers) is carried out in two stages in the second stage (removal of oligomers). 第一段階と第二段階の順は、入れ替えることも可能である。 The first step and the order of the second stage, it is also possible to replace.

第1段階において、反応系内に一般式(1)で示されるウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)の貧溶媒を投入し、貧溶媒層に移行した残存モノマーを除去する。 In the first step, the urethane (meth) acrylate compound represented by the general formula (1) in the reaction system a poor solvent for (A) were charged, to remove residual monomers migrate to the poor solvent layer. 貧溶媒としては、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、及びこれらの混合溶媒が好ましい。 As the poor solvent, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), and solvent mixtures thereof are preferred.
第2段階において、反応系内に一般式(1)で示されるウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)の良溶媒を投入し、良溶媒層に移行した目的の化合物を抽出する。 In the second stage, a good solvent for the urethane represented by general formula (1) in the reaction system (meth) acrylate compound (A) was charged to extract the compound of migrated purpose good solvent layer. 良溶媒としては、トルエン、キシレン、及びこれらの混合溶媒が好ましい。 As the good solvent, toluene, xylene, and a mixed solvent thereof are preferable.
かくして、本発明の上記一般式(1)で示されるウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)が得られる。 Thus, urethane represented by the general formula of the present invention (1) (meth) acrylate compound (A) is obtained.

次に、本発明のウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)を用いてなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について説明する。 It will now be described urethane (meth) acrylate compound (A) a radiation-curable resin composition obtained by using the present invention.
本発明においては、上記一般式(1)で示されるウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)と光重合開始剤(B)を含有してなることにより、高屈折率を有するコーティング層を形成するコーティング剤として好適な活性エネルギー線硬化型組成物となる。 In the present invention, by comprising a urethane (meth) acrylate compound represented by the above general formula (1) and (A) a photopolymerization initiator (B), a coating layer having a high refractive index the preferred radiation-curable composition as a coating agent.

かかる光重合開始剤(B)としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピレンフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノプロパン−1、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン Such photopolymerization initiator (B), is not particularly limited as long as it generates a radical by the action of light, for example, 4-phenoxy dichloroacetophenone, 4-t-butyl - dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2 - hydroxy-2-methyl-1- (4-isopropylene-phenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2- hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) - phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio ) phenyl] -2-morpholino-propane-1, benzoin, benzoin methyl ether, Ben インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4′−メチルジフェニルサルファイド、3,3′−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、2,4−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、2−エチルアンスラキノン、4′,4″−ジエチルイソフタロフェノン、3,3′,4,4′−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホス In ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzophenone, benzoyl benzoate, methyl benzoyl benzoate, 4-phenyl benzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl diphenyl sulfide, 3,3 ' - dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone, 2-black Lucio hexane Son, 2-methyl thioxanthone, 2,4-dimethyl thioxanthone, isopropyl thioxanthone, camphorquinone, dibenzosuberone, 2-ethyl anthraquinone, 4 ', 4 "- diethyl isophthalophenone phenone, 3,3', 4,4'-tetra (t- butylperoxycarbonyl) benzophenone, alpha-acyloxime esters, Ashiruhosu フィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンが好適に用いられる。 Fin oxide, methylphenyl glyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl - (2-hydroxy-2-propyl) ketone, and among them benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoyl isopropyl ether, 4- (2-hydroxyethoxy) - phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, preferably 2-hydroxy-2-methyl- used to.

光重合開始剤(B)の含有量は、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)100重量部に対して0.1〜10重量部であることが好ましく、より好ましくは1〜8重量部、特に好ましくは2〜5重量部である。 The content of the photopolymerization initiator (B) is preferably 0.1 to 10 parts by weight relative to the urethane (meth) acrylate compound (A) 100 parts by weight of, more preferably 1 to 8 parts by weight, particularly preferably 2 to 5 parts by weight. かかる配合量が0.1重量部未満では硬化速度が遅くなり、10重量部を超えるとコーティング層の色相が悪化することとなり好ましくない。 Such amount is curing rate becomes slow is less than 0.1 part by weight, unfavorably the hue of more than 10 parts by weight, the coating layer is deteriorated.
更に、光重合開始剤の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4,4′−ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、4,4′−ジエチルアミノベンゾフェノン、2−ジメチルアミノエチル安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、2,4−ジエチルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。 Furthermore, triethanolamine as auxiliaries photopolymerization initiator, triisopropanolamine, 4,4'-dimethylamino benzophenone (Michler's ketone), 4,4'-diethylamino benzophenone, 2-dimethylaminoethyl benzoate, 4-dimethylaminopyridine ethyl benzoate, 4-dimethylamino-benzoic acid (n- butoxy) ethyl, 4-dimethylamino benzoic acid isoamyl, 4-dimethylaminobenzoic acid 2-ethylhexyl, 2,4-diethyl thioxanthone, 2,4-diisopropyl thio it is also possible to use the Kisanson like.

本発明においては、光重合開始剤(B)に加え、連鎖移動剤としてメルカプタン化合物(C)を含有することが好ましく、特には、メルカプタン化合物(C)として、分子構造中に複数のチオール基を有する化合物(C)であることが好ましい。 In the present invention, in addition to the photopolymerization initiator (B), mercaptan compound as a chain transfer agent (C) preferably contains, in particular, as a mercaptan compound (C), a plurality of thiol groups in the molecular structure it is preferably a compound having (C). 複数のチオール基を有する化合物を用いることで、得られる高分子の架橋密度を低下させず、高屈折率、表面硬度、及び耐熱性を維持することができる。 By using a compound having a plurality of thiol groups, without decreasing the crosslink density of the resulting polymer, it is possible to maintain a high refractive index, surface hardness, and heat resistance.

複数のチオール基を有するメルカプタン化合物(C)としては、例えば、ベンゼンジチオール、キシリレンジチオール、ヘキサンジチオール、トリレントリチオール、ペンタエリスリトールテトラキス(β−チオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(チオグリコレート)、トリメチロールプロパントリス(β−チオプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(チオグリコレート)、ジエチレングリコールビス(β−チオプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(チオグリコレート)、トリエチレングリコールビス(β−チオプロピオネート)、トリエチレングリコールビス(チオグリコレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(β−チオプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(チオグリコ The mercaptan compound having a plurality of thiol groups (C), for example, benzene dithiol, xylylenedithiol, hexane dithiol, tri rent re thiol, pentaerythritol tetrakis (beta-thiopropionate), pentaerythritol tetrakis (thioglycolate ), trimethylolpropane tris (beta-thiopropionate), trimethylolpropane tris (thioglycolate), diethylene glycol bis (beta-thiopropionate), diethylene glycol bis (thioglycolate), triethylene glycol bis (beta - thiopropionate), triethylene glycol bis (thioglycolate), dipentaerythritol hexakis (beta-thiopropionate), dipentaerythritol hexakis (thioglycolic レート)、トリス[2−(β−チオプロピオニルオキシ)エチル]トリイソシアヌレート、トリス(2−チオグリコニルオキシエチル)トリイソシアヌレート、トリス[2−(β−チオプロピオニルオキシエトキシ)エチル]トリイソシアヌレート、トリス(2−チオグリコニルオキシエトキシエチル)トリイソシアヌレート、トリス[3−(β−チオプロピオニルオキシ)プロピル]トリイソシアヌレート、トリス(3−チオグリコニルオキシプロピル)トリイソシアヌレートなどが挙げられる。 Rate), tris [2- (beta-thio propionyloxy) ethyl] triisocyanurate, tris (2-thioglycolate oxy ethyl) triisocyanurate, tris [2- (beta-thio propionyloxy) ethyl] Toriisoshia isocyanurate, tris (2-thioglycolate sulfonyloxy ethoxyethyl) triisocyanurate, tris [3- (beta-thio propionyloxy) propyl] triisocyanurate, tris (3-thioglycolate oxy propyl) and tri isocyanurate like It is.

また、高屈折率化の点で、メルカプタン化合物(C)が分子構造中に芳香環を含むことがより好ましい。 In terms of high refractive index, it is more preferable that the mercaptan compound (C) containing an aromatic ring in the molecular structure. 更には、高アッベ数化(低色分散)の点で、チオール基と芳香環がアルキレンスペーサーを介して結合されていることが好ましい。 Furthermore, in terms of the high Abbe number of (low color dispersion), it is preferable that a thiol group and an aromatic ring is bonded via an alkylene spacer. チオール基と芳香環が直接結合すると、アッベ数が大幅に低下することなり好ましくない。 When a thiol group and an aromatic ring is directly bonded, unfavorably Abbe number is greatly reduced.
本発明では、メルカプタン化合物(C)として、下記一般式(2)で示されるメルカプタン化合物(C1)が特に好ましい。 In the present invention, as the mercaptan compound (C), mercaptan compound represented by the following general formula (2) (C1) it is particularly preferred.

(ここで、R 4は炭素数1〜6のアルキル基、eは1〜4の整数である。) (Wherein, R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, e is an integer of 1 to 4.)

本発明においては、上記メルカプタン化合物(C)の含有量は、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)100重量部に対して0.01〜20重量部であることが好ましく、特には0.1〜15重量部、更には1〜10重量部であることが好ましい。 In the present invention, the content of the mercaptan compound (C), urethane (meth) acrylate compound (A) is preferably 0.01 to 20 parts by weight per 100 parts by weight, in particular 0.1 15 parts by weight, further preferably 1 to 10 parts by weight. かかる含有量が0.01重量部未満では高屈折率化の効果に乏しくなり、20重量部を超えると表面硬度が低下することとなり好ましくない。 Such the content is less than 0.01 part by weight becomes poor in the effect of increasing index of refraction, unfavorably exceed 20 parts by weight, surface hardness is lowered.

本発明では、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)、光重合開始剤(B)、メルカプタン化合物(C)の他に、更に、エチレン性不飽和モノマー(D)を含有することが In the present invention, the urethane (meth) acrylate compound (A), the photopolymerization initiator (B), in addition to the mercaptan compound (C), further, may contain an ethylenically unsaturated monomer (D) 屈折率を調整しやすい点で好ましく、かかる含有量については特に限定されないが、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)100重量部に対して50重量部以下、特には10〜40重量部、更には20〜30重量部が好ましい。 Preferably in that easy to adjust the refractive index is not particularly limited for such content, urethane (meth) acrylate compound (A) 50 parts by weight per 100 parts by weight, especially from 10 to 40 parts by weight, more preferably 20 to 30 parts by weight. かかる含有量が50重量部を超えると屈折率が低下したり、密着性が低下する傾向にあり好ましくない。 Such content is lowered is the refractive index exceeds 50 parts by weight, there is a tendency that adhesion is undesirably reduced.
かかるエチレン性不飽和モノマー(D)としては、1分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有するものであればよく、単官能モノマー、2官能モノマー、3官能以上のモノマーが挙げられる。 Such ethylenically unsaturated monomer (D), may be those having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule, a monofunctional monomer, bifunctional monomers include 3 or more functional monomers.

単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニ Examples of the monofunctional monomer, e.g., styrene, vinyl toluene, chlorostyrene, alpha-methyl styrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl propyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 3- chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, Isoboruni (メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、n−ステアリル(メタ)アクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性(n=2)(メタ)アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性(n=2.5)(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2− (Meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, n- butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl ( meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, n- stearyl (meth) acrylate, phenyl methacrylate, benzyl (meth) acrylate, phenol ethylene oxide-modified (n = 2) (meth ) acrylate, nonylphenol propylene oxide-modified (n = 2.5) (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxy-2- ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン、2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ビニルピロリドン、2−ビニルピリジン、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。 Hydroxypropyl phthalate half (meth) acrylate of phthalic acid derivatives, furfuryl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, acryloyl morpholine , 2-hydroxyethyl acrylamide, N- methylol (meth) acrylamide, N- vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate mono ester.

2官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリト The bifunctional monomers, such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A Kataji (meth) acrylate, propylene oxide-modified bisphenol A type di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol ルジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル、p−ビス〔β−(メタ)アクリロイルオキシエチルチオ〕キシリレン、4,4'−ビス〔β−(メタ)アクリロイルオキシエチルチオ〕ジフェニルスルホン等が挙げられる。 Distearate (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, phthalic acid diglycidyl ester di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid-modified neopentyl glycol di (meth) acrylate , isocyanuric acid ethylene oxide modified diacrylate, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate diesters, p- bis [beta-(meth) acryloyloxyethyl thio] xylylene, 4,4'-bis [beta-(meth) acryloyloxyethyl thio ] diphenyl sulfone, and the like.

3官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、 The trifunctional or more monomers, e.g., trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth ) acrylate, tri (meth) acryloyloxy ethoxy trimethylolpropane, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified triacrylate, ethylene oxide-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, チレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Chi alkylene oxide modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate.

その他アクリル酸のミカエル付加物あるいは2−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。 Michael adducts of other acrylate or 2-acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester also mentioned, as the Michael addition product of acrylic acid, acrylic acid dimer, the dimer of methacrylic acid, acrylic acid trimer, methacrylate trimer, acrylic acid tetramer, methacrylic acid tetramers, and the like. また、2−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば2−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。 Also, 2-acrylate as a acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester, a carboxylic acid having a specific substituent, such as 2-acryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl succinate monoester, 2-acryloyloxyethyl ethylphthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid mono ester. 更に、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。 Furthermore, other oligoester acrylates and the like.
これら上記のエチレン性不飽和モノマー(D)は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 These aforementioned ethylenically unsaturated monomer (D) may be used alone or in combination of two or more thereof.

かくしてウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)及び光重合開始剤(B)、好ましくは更にメルカプタン化合物(C)やエチレン性不飽和モノマー(D)を含有してなる本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られるが、その他必要に応じて、シランカップリング剤、酸化防止剤、重合禁止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、難燃剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤等の各種添加剤を含有することもできる。 Thus urethane (meth) acrylate compound (A) and the photopolymerization initiator (B), preferably further a mercaptan compound (C) and comprising an ethylenically unsaturated monomer (D) radiation-curable of the invention Although the resin composition is obtained, other optionally a silane coupling agent, antioxidant, polymerization inhibitor, anti-yellowing agents, ultraviolet absorbers, fillers, dyes and pigments, oils, plasticizers, waxes, dried agents, dispersing agents, wetting agents, emulsifiers, gelling agents, stabilizers, defoamers, leveling agents, thixotropic agents, flame retardants, fillers, reinforcing agents, matting agents, various additives such as crosslinking agent it is also possible to contain.

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、高屈折、高表面硬度、及び高耐熱性を有するコーティング層を形成するコーティング剤として好適に使用されるが、かかる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材にコーティングするに当たっては、特に限定されないが、例えば、バーコート、スピンコート、ディップコート、グラビアコートなど公知の手法が用いられる。 The active energy ray-curable composition of the present invention, high-refractive, high surface hardness, and is suitably used as a coating agent for forming a coating layer having high heat resistance, such active energy ray curable resin composition when coated on a substrate is not particularly limited, for example, bar coating, spin coating, dip coating, a known method such as gravure coating used.

薄膜用のコーティング剤を調整する時には、必要に応じて、かかる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を溶剤で希釈することも好ましい。 When adjusting the coating agent for a thin film, if necessary, it is also preferable that such an active energy ray curable resin composition is diluted with a solvent. かかる溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、セロソルブ類、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの公知の有機溶剤が挙げられる。 Such solvents include ethyl acetate, butyl acetate, methanol, ethanol, propanol, butanol, acetone, toluene, xylene, cyclohexanone, cellosolve, diacetone alcohol, known organic solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate. 溶剤の配合量は、組成物濃度が1〜50重量%、好ましくは3〜30重量%以下、より好ましくは4〜20重量%以下、更に好ましくは5〜15重量%である。 The amount of the solvent, the composition concentration of 1 to 50% by weight, preferably 3 to 30 wt% or less, more preferably 4 to 20 wt% or less, more preferably 5 to 15 wt%. 50重量%を超えると高粘度なため塗工性に劣り、1重量%未満では乾燥負荷が増大し好ましくない。 Inferior to the high viscosity for coating properties and more than 50 wt%, unfavorable drying load is increased is less than 1 wt%.

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物よりなるコーティング剤は、これを基材にコーティングし、必要に応じて溶剤乾燥した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。 Coating agent consisting of active energy ray-curable resin composition of the present invention, which was coated on a substrate, after solvent optionally dried and cured by irradiation with an active energy ray.
かかる基材としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンのようなポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ABS樹脂、アクリル系樹脂等やその成形品(フィルム、シート、カップ、等)、金属、ガラス等が挙げられる。 Such base is not particularly limited, for example, polyethylene, polypropylene, polyolefin resins such as poly cyclopentadiene, polycarbonate, polyester, ABS resin, acrylic resin or the like and their molded products (films, sheets, cups, etc ), metal, glass and the like.

かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、X線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。 Such active energy ray, far ultraviolet, ultraviolet, near ultraviolet, rays such as infrared rays, X-rays, other electromagnetic waves γ rays, electron beam, proton rays, neutron rays, etc. can be used, curing rate, irradiation device of easy availability, curing by ultraviolet irradiation from the price and the like are preferred. 尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤を用いなくても硬化し得る。 In the case of performing electron beam irradiation, it can be cured without using a photopolymerization initiator.
紫外線照射により硬化させる方法としては、150〜450nm波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、100〜2000mJ/cm 2程度の紫外線を照射すればよい。 As a method of curing by ultraviolet irradiation, a high pressure mercury lamp which emits light of 150~450nm wavelength range, ultra-high pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, xenon lamp, using a chemical lamp or the like, 100 to 2000 mJ / cm 2 about the ultraviolet may be irradiated. 紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。 After ultraviolet irradiation, it is also possible to complete the curing by heating if necessary.

かくして本発明のウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)及びかかるウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)を用いてなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、高屈折率を有し、かつ、表面硬度や基材密着性、更には光線透過率に優れたコーティング層を形成することができ、塗料、粘着剤、接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、コーティングバインダーなど、各種の被膜形成材料として有用である。 Thus urethane (meth) acrylate compound (A) and according urethane (meth) acrylate compound active energy ray curable resin composition obtained by using the (A) of the present invention has a high refractive index, and surface hardness and adhesion to a substrate, and further can form an excellent coating layer light transmittance, paints, adhesives, glues, inks, protective coatings, anchor coating agents, such as coating binders, various film-forming it is useful as a material. 中でも、ディスプレイ用光学フィルム、レンズ、メモリーディスク等のコーティング剤として非常に有用である。 Among them, it is very useful for an optical film displays, lenses, as a coating agent, such as memory disks.

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention through examples thereof will be described more specifically.
尚、実施例中「%」、「部」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を表す。 In the examples, "%", "part" specifically represents a weight basis unless otherwise stated.

実施例1 Example 1
〔ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A−1)の合成〕 Synthesis of urethane (meth) acrylate compound (A-1)]
滴下ロート、温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた4つ口フラスコに、m−キシレンジイソシアネート69.0g(0.37モル)、ジブチルスズジラウレート0.02gを仕込み、一方、滴下ロートに4,4'−ビス〔β−ヒドロキシエチルチオ〕ジフェニルスルホン67.9g(0.18モル)とテトラヒドロフラン700gの均一な溶液を仕込んだ。 Dropping funnel, a thermometer, a stirrer, a four-neck flask equipped with a water-cooled condenser, a nitrogen gas blowing inlet, m- xylene diisocyanate 69.0 g (0.37 mol) were charged dibutyltin dilaurate 0.02 g, whereas, dropwise the funnel 4,4'-bis [β- hydroxyethyl thio] diphenylsulfone 67.9g and (0.18 moles) were charged a homogeneous solution of tetrahydrofuran 700 g. フラスコ内を60℃に昇温した後、滴下ロートより380g/時間で溶液を滴下して反応を行い、残存イソシアネート基が1.8%となった時点で反応を終了した。 After heating the flask to 60 ° C., the reaction was carried out by dropping a solution with 380 g / time from the dropping funnel, residual isocyanate groups is complete the reaction when it becomes 1.8%. 続いて、ペンタエリスリトールトリアクリレート(共栄社化学工業社製「ライトアクリレートPE−3A」)163.2g(0.37モル)、ハイドロキノンメチルエーテル0.4gを50℃にて反応系に加え、60℃で5時間反応させて、残存イソシアネート基が0.1%となった時点で反応を終了した。 Subsequently, addition of pentaerythritol triacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. "Light Acrylate PE-3A") 163.2 g (0.37 mol) of hydroquinone methyl ether 0.4g into the reaction system at 50 ° C., at 60 ° C. 5 hours and reacted, residual isocyanate groups is complete the reaction when it becomes 0.1%. 反応液を濃縮した後、メチルイソブチルケトン500gを加えて洗浄し、洗浄液を破棄した。 The reaction solution was concentrated, and washed by adding methyl isobutyl ketone 500 g, and discarding the cleaning solution. 続いて、トルエン500gを加えて1時間攪拌し、活性白土を用いてろ過した。 Subsequently, it added and stirred for one hour, toluene 500 g, was filtered using activated clay. その後、溶剤を留去して、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A−1)を得た。 Thereafter, the solvent was distilled off to obtain urethane (meth) acrylate compound (A-1).

得られたウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A−1)の13 C−NMR(基準物質:テトラメチルシラン、溶媒:CDCl 3 )のチャート及びその帰属を図1に、 1 H−NMR(基準物質:テトラメチルシラン、溶媒:CDCl 3 )のチャート及びその帰属を図2に、赤外チャートを図3に示す。 The resulting urethane (meth) acrylate compound (A-1) of 13 C-NMR (standard substance: tetramethylsilane, solvent: CDCl 3) chart and attribution thereof in FIG. 1, 1 H-NMR (reference material : tetramethylsilane, solvent: the chart and attribution thereof CDCl 3) Figure 2 shows the infrared chart in FIG.

13 C−NMRのチャート上のスペクトル番号は、下記構造式に記載した番号1〜22の炭素に対応し、 1 H−NMRのチャート上のスペクトル番号は、下記構造式に記載した番号1〜22の炭素と結合する水素および番号23のウレタン結合の水素に対応する。 13 C-NMR spectrum number on chart corresponds to the carbon number 1 to 22 described in the following structural formulas, 1 H-NMR spectrum numbers on the chart of the number 1 to 22 described in the following structural formula corresponding to the hydrogen of the urethane bonds of hydrogen and numbers 23 to bind with carbon. また、赤外チャートのスペクトルにおいて、1529cm -1 、1727cm -1はウレタン結合に基づく吸収であり、809cm -1 、1409cm -1 、1617cm -1 、1634cm -1はアクリロイル基に基づく吸収であり、1158cm -1 、1300cm -1付近はスルホン基に基づく吸収である。 Further, in the spectrum of infrared chart, 1529cm -1, 1727cm -1 is the absorption based on urethane bond, 809cm -1, 1409cm -1, 1617cm -1, 1634cm -1 is the absorption based on acryloyl group, 1158Cm -1, around 1300 cm -1 is absorption based on sulfonic group.
尚、NMRはVARIAN社製「UNITY 300」を用いて測定し、赤外はNICOLET社製「AVATAR 360」を用いて測定した。 Incidentally, NMR is measured using a VARIAN Co. "UNITY 300", infrared was measured using a NICOLET Co. "AVATAR 360".

このウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A−1)の構造は下記の通りである。 The structure of the urethane (meth) acrylate compound (A-1) are as follows.

〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調製〕 Preparation of radiation-curable resin composition]
上記で得られたウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A−1)100部に、光重合開始剤(B)として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(B−1)(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア1173」)2部を添加して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。 Urethane obtained above (meth) acrylate compound (A-1) in 100 parts of a photopolymerization initiator as (B) 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl - propane-1-one (B-1 ) (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, to obtain "Darocure 1173") radiation-curable resin composition with addition of 2 parts.

〔コーティング層の形成1〕 Formation of the coating layer 1]
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、膜厚が10μmとなるようにバーコートした(膜厚測定のため板面の一部をテープを貼ってマスキングした)。 The active energy ray curable resin composition, on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 [mu] m, the film thickness was masked taped part of the plate surface for the bar coating so as to be 10 [mu] m (thickness measurement ). 10分間レベリングした後、高圧水銀灯ランプ80W、1灯を用いて、13cmの高さから1.6m/minのコンベア速度で1パスの紫外線照射(積算照射量1000mJ/cm 2 )を行い、硬化したコーティング層を形成した。 After leveling for 10 minutes, using a high-pressure mercury lamp 80W, 1 lamp, perform ultraviolet irradiation of one pass from a height of 13cm at a conveyor speed of 1.6 m / min (the integrated irradiation dose 1000 mJ / cm 2), cured a coating layer was formed. 得られたコーティング層について、以下の評価を行った。 The resulting coating layer was subjected to the following evaluation. 評価結果を表2に示す。 The evaluation results are shown in Table 2.

(膜厚) (Thickness)
マスキングしたテープを剥がし、コート部と非コート部の段差を、キーエンス社製「サーフコム1400D」を用いて、膜厚(μm)を測定した。 Peeling the masking tape, the step of coating part and the non-coated portion, with a Keyence Corp. "SURFCOM 1400D" was measured thickness ([mu] m).
(反応率) (Reaction rate)
コーティング層のFT−IRを測定し、(メタ)アクリロイル基の二重結合に帰属される1635cm -1のピーク面積から、反応率(%)を算出した。 The FT-IR of the coating layer was measured to calculate the (meth) from the peak area of 1635 cm -1 attributable to the double bond of the acryloyl groups, the reaction rate (%).
(屈折率、アッベ数) (Refractive index, Abbe's number)
アタゴ社製の「アッベ屈折計1T」を用いて、NaD線で23℃における値を測定した。 Atago Corp. using "Abbe refractometer 1T", values ​​were measured at 23 ° C. with NaD ray.
(表面硬度) (surface hardness)
JIS K 5600−5−4に準じて、鉛筆硬度を測定した。 In accordance with JIS K 5600-5-4, to measure the pencil hardness.
(密着性) (Adhesion)
JIS K 5600−5−6に準じてピールテストを行い。 It performs a peel test according to JIS K 5600-5-6. コーティング層が基材から剥がれたものを×、剥がれなかったものを○とした。 × those coating layer is peeled off from the substrate, those not delaminate was ○.

〔コーティング層の形成2〕 Formation of the coating layer 2]
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物100部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート900部に溶解し、組成物濃度10重量%のコーティング剤を調整した。 The active energy ray curable resin composition 100 parts, were dissolved in 900 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate to prepare a composition concentration of 10% by weight of the coating agent. かかるコーティング剤を、厚さ0.7mm、100×100mmサイズのガラス板に、膜厚が0.14μmとなるようにスピンコートした(膜厚測定のため板面の一部をテープを貼ってマスキングした)。 Such coatings, thickness 0.7 mm, the glass plate 100 × 100 mm size, a part of the plate surface for thickness was spin-coated so as to be 0.14 .mu.m (thickness measured taped Masking did). 100℃で、10分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ80W、1灯を用いて、13cmの高さから1.6m/minのコンベア速度で1パスの紫外線照射(積算照射量1000mJ/cm 2 )を行い、硬化したコーティング層を形成した。 At 100 ° C., dried for 10 minutes, using a high-pressure mercury lamp 80W, 1 lamp, UV radiation for one pass from a height of 13cm at a conveyor speed of 1.6 m / min (the integrated irradiation dose 1000 mJ / cm 2) performed to form a cured coating layer. 得られたコーティング層について、以下の評価を行った。 The resulting coating layer was subjected to the following evaluation. 評価結果を表3に示す。 The evaluation results are shown in Table 3.

(膜厚) (Thickness)
マスキングしたテープを剥がし、コート部と非コート部の段差を、キーエンス社製「サーフコム1400D」を用いて測定した。 Peeling the masking tape, the step of coating part and the non-coated portion was measured using Keyence Corporation "SURFCOM 1400D".
(密着性) (Adhesion)
目視検査で、ガラスとコーティング層の界面に剥離が観察されるものを×、観察されないものを○とした。 In visual inspection, was ○ × those delamination at the interface of the glass and the coating layer are observed, those not observed.
(全光線透過率) (Total light transmittance)
得られたコーティング層の上に、スパッタ法でITOを500Å成膜した(220℃)。 On the resulting coating layer was 500Å deposited ITO by sputtering (220 ° C.). 得られた電極基板の全光線透過率を、スガ試験機社製、「SMカラーコンピューター」を用いて、JIS K 7105に準拠して測定した。 The total light transmittance of the obtained electrode substrate, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., with "SM Color Computer", was measured in accordance with JIS K 7105.

実施例2 Example 2
〔ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A−2)の合成〕 Synthesis of urethane (meth) acrylate compound (A-2)]
滴下ロート、温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた4つ口フラスコに、m−キシレンジイソシアネート115.3g(0.61モル)、ジブチルスズジラウレート0.02gを仕込み、一方、滴下ロートに4,4'−ビス〔β−ヒドロキシエチルチオ〕ジフェニルスルホン113.5g(0.31モル)とテトラヒドロフラン700gの均一な溶液を仕込んだ。 Dropping funnel, a thermometer, a stirrer, a four-neck flask equipped with a water-cooled condenser, a nitrogen gas blowing inlet, m- xylene diisocyanate 115.3 g (0.61 mol) were charged dibutyltin dilaurate 0.02 g, whereas, dropwise the funnel 4,4'-bis [β- hydroxyethyl thio] diphenylsulfone 113.5g and (0.31 moles) were charged a homogeneous solution of tetrahydrofuran 700 g. フラスコ内を60℃に昇温した後、滴下ロートより400g/時間で溶液を滴下して反応を行い、残存イソシアネート基が2.8%となった時点で反応を終了した。 After heating the flask to 60 ° C., the reaction was carried out by dropping a solution with 400 g / time from the dropping funnel, residual isocyanate groups is complete the reaction when it becomes 2.8%. 続いて、2−ヒドロキシエチルアクリレート(共栄社化学工業社製「ライトエステルHOA」)71.2g(0.61モル)、ハイドロキノンメチルエーテル0.4gを50℃にて反応系に加え、60℃で5時間反応させて、残存イソシアネート基が0.1%となった時点で反応を終了した。 Subsequently, it added to the reaction of 2-hydroxyethyl acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. "Light Ester HOA") 71.2 g (0.61 mol) of hydroquinone methyl ether 0.4g at 50 ° C., 5 at 60 ° C. by time reaction, residual isocyanate groups is complete the reaction when it becomes 0.1%. 反応液を濃縮した後、メチルイソブチルケトン250gを加えて洗浄し、洗浄液を破棄した。 The reaction solution was concentrated, and washed by adding methyl isobutyl ketone 250 g, and discarding the cleaning solution. 続いて、トルエン250gを加えて1時間攪拌し、活性白土を用いてろ過した。 Subsequently, it added and stirred for one hour, toluene 250 g, was filtered using activated clay. その後、溶剤を留去して、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A−2)を得た。 Thereafter, the solvent was distilled off to obtain urethane (meth) acrylate compound (A-2).

得られたウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A−2)の13 C−NMR(基準物質:テトラメチルシラン、溶媒:CDCl 3 )のチャート及びその帰属を図4に、 1 H−NMR(基準物質:テトラメチルシラン、溶媒:CDCl 3 )のチャート及びその帰属を図5に、赤外チャートを図6に示す。 The resulting urethane (meth) acrylate compound (A-2) of 13 C-NMR (standard substance: tetramethylsilane, solvent: CDCl 3) chart and attribution thereof in FIG. 4, 1 H-NMR (reference material : tetramethylsilane, solvent: 5 charts and attribution thereof CDCl 3), shows the infrared chart in FIG.
13 C−NMRのチャート上のスペクトル番号は、下記構造式に記載した番号1〜21の炭素に対応し、 1 H−NMRのチャート上のスペクトル番号は、下記構造式に記載した番号1〜21の炭素と結合する水素および番号22のウレタン結合の水素に対応する。 13 C-NMR spectrum number on chart corresponds to the carbon number 1 to 21 described in the following structural formulas, 1 H-NMR spectrum numbers on the chart of the number 1 to 21 described in the following structural formula corresponding to the hydrogen of the urethane bonds of hydrogen and numbers 22 to bind with carbon. また、赤外チャートのスペクトルにおいて、1529cm -1 、1721cm -1はウレタン結合に基づく吸収であり、810cm -1 、1409cm -1 、1610cm -1 、1637cm -1はアクリロイル基に基づく吸収であり、1157cm -1 、1300cm -1付近はスルホン基に基づく吸収である。 Further, in the spectrum of infrared chart, 1529cm -1, 1721cm -1 is the absorption based on urethane bond, 810cm -1, 1409cm -1, 1610cm -1, 1637cm -1 is the absorption based on acryloyl group, 1157Cm -1, around 1300 cm -1 is absorption based on sulfonic group.
尚、NMRはVARIAN社製「UNITY 300」を用いて測定し、赤外はNICOLET社製「AVATAR 360」を用いて測定した。 Incidentally, NMR is measured using a VARIAN Co. "UNITY 300", infrared was measured using a NICOLET Co. "AVATAR 360".

このウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A−2)の構造は下記の通りである。 The structure of the urethane (meth) acrylate compound (A-2) are as follows.

得られたウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A−2)を用いて、実施例1と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして、コーティング層を形成した。 Using the obtained urethane (meth) acrylate compound (A-2), in the same manner as in Example 1, an active energy ray curable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, the coating layer the formed. 得られたコーティング層の評価結果を表2及び3に示す。 Evaluation results of the obtained coating layers are shown in Tables 2 and 3.

実施例3 Example 3
実施例1において、更に、メルカプタン化合物(C)としてm−キシリレンジチオール(C−1)10部を加える以外は同様に行い活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、更に、実施例1と同様にしてコーティング層を形成し、実施例1と同様に評価した。 In Example 1, further, mercaptan compound (C) as m- xylylenedithiol (C-1) except that addition of 10 parts to obtain a radiation-curable resin composition performed in the same manner, further, similarly to Example 1 to form the coating layer was evaluated in the same manner as in example 1. 評価結果を表2と3に示す。 The evaluation results are shown in Table 2 and 3.

実施例4 Example 4
実施例1で得られたウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A−1)70部、エチレン性不飽和モノマー(D)として4,4'−ビス〔β−メタクリロイルオキシエチルチオ〕ジフェニルスルホン(D−1)30部を用いる以外は、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。 Example urethane obtained in 1 (meth) acrylate compound (A-1) 70 parts of the ethylenically unsaturated monomer (D) 4,4'-bis [β- methacryloyloxyethyl thio] diphenyl sulfone (D- 1) except for using 30 parts to obtain a radiation-curable resin composition in the same manner as in example 1. 更に、実施例1と同様にしてコーティング層を形成し、実施例1と同様に評価した。 Further, a coating layer was formed in the same manner as in Example 1, was evaluated in the same manner as in Example 1. 評価結果を表2と3に示す。 The evaluation results are shown in Table 2 and 3.

実施例5 Example 5
実施例1で得られたウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A−1)70部、メルカプタン化合物(C)としてm−キシリレンジチオール(C−1)5部、エチレン性不飽和モノマー(D)としてベンジルメタクリレート(D−2)20部を用いる以外は、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。 Obtained in Example 1 urethane (meth) acrylate compound (A-1) 70 parts of mercaptan compound as (C) m-xylylenedithiol (C-1) 5 parts of the ethylenically unsaturated monomer (D) but using 20 parts of benzyl methacrylate (D-2), thereby obtaining the radiation-curable resin composition in the same manner as in example 1. 更に、実施例1と同様にしてコーティング層を形成し、実施例1と同様に評価した。 Further, a coating layer was formed in the same manner as in Example 1, was evaluated in the same manner as in Example 1. 評価結果を表2と3に示す。 The evaluation results are shown in Table 2 and 3.

実施例6 Example 6
実施例1において、更に、シランカップリング剤(信越化学工業社製、「KBM503」)2部を加える以外は同様に行い活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、更に、実施例1と同様にしてコーティング層を形成し、実施例1と同様に評価した。 In Example 1, further, a silane coupling agent (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM503"), except that addition of 2 parts to obtain a radiation-curable resin composition performed in the same manner, further, in the same manner as in Example 1 the coating layer is formed Te, it was evaluated in the same manner as in example 1. 評価結果を表2と3に示す。 The evaluation results are shown in Table 2 and 3.

比較例1 Comparative Example 1
実施例1において、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A−1)を、4,4'−ビス〔β−メタクリロイルオキシエチルチオ〕ジフェニルスルホン(D−1)に変更した以外は同様に行い、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。 In Example 1, the urethane (meth) acrylate compound (A-1), is performed in the same manner except that the 4,4'-bis [β- methacryloyloxyethyl thio] diphenyl sulfone (D-1), the active to obtain a radiation-curable resin composition. 更に、実施例1と同様にしてコーティング層を形成しようとしたが、1000mJ/cm 2の紫外線照射では硬化せず、2000mJ/cm 2の紫外線照射でも表面が未硬化であった。 Furthermore, tried to form a coating layer in the same manner as in Example 1, without curing the ultraviolet irradiation 1000 mJ / cm 2, the surface was uncured at ultraviolet irradiation 2000 mJ / cm 2.

比較例2 Comparative Example 2
比較例1において、更に、光量10Jまで紫外線照射を繰り返したところ、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にはコーティング層が形成された。 In Comparative Example 1, further, was repeated ultraviolet irradiation to the light quantity 10J, the coating layer on a polyethylene terephthalate film is formed. 評価結果を表2に示す。 The evaluation results are shown in Table 2. しかし、ガラス上ではコーティング層の剥離が生じ、光線透過率の評価に値する試験片が得られなかった。 However, peeling of the coating layer on the glass occurs, specimen worthy evaluation of light transmittance was not obtained.

比較例3 Comparative Example 3
特許文献2の実施例1の記載に従い、ウレタン(メタ)アクリレート系組成物を調整する。 According to the description of Example 1 of Patent Document 2, to adjust the urethane (meth) acrylate-based composition. 撹拌機を備えた反応容器に2,4−トリレンジイソシアネート29.6g、ジラウリル酸ジ−n−ブチル錫0.08g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.02gを仕込み、5〜10℃に冷却した。 They were charged in a reaction vessel equipped with a stirrer 2,4-tolylene diisocyanate 29.6 g, dilauryl di -n- butyl tin 0.08 g, 2,6-di -t- butyl -p- cresol 0.02 g, It was cooled to 5~10 ℃. 撹拌しながら温度が30℃以下に保たれるように2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロビルアクリレート18.9gを滴下した。 Stirring temperature was added dropwise 2-hydroxy-3-phenyl-acryloxypropionic building acrylate 18.9g as kept at 30 ° C. or less. 滴下終了後、30℃で1時間反応させた。 After the addition, the mixture was allowed to react for one hour at 30 ° C.. 次に、数平均分子量402のポリテトラメチレングリコールを34.2g加え、50℃にて1時間反応させた後、引き続き、ビスフェノールAのエチレンオキサイド(m=n=2.0)付加物を17.2g加え、50〜70℃で2時間反応を続けた。 Then added 34.2g polytetramethylene glycol of number average molecular weight 402, was reacted for one hour at 50 ° C., subsequently, ethylene oxide of bisphenol A (m = n = 2.0) adduct 17. 2g addition was continued for 2 hours at 50-70 ° C.. 残留イソシアネートが0.1%以下になった時点で反応を終了して、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A′)を得た。 Residual isocyanate terminated reaction when it becomes 0.1% or less to obtain urethane (meth) acrylate compound (A ').
かかるウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A′)を用いて、実施例1と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして、コーティング層を形成した。 Using such a urethane (meth) acrylate compound (A '), in the same manner as in Example 1, an active energy ray curable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 to form a coating layer. 得られたコーティング層の評価結果を表2と3に示す。 Evaluation results of the obtained coating layer shown in Table 2 and 3.

参考例厚さ0.7mm、100×100mmサイズのガラス板の上に、スパッタ法でITOを500Å成膜した(220℃)。 Reference Example thickness 0.7 mm, on a glass plate of 100 × 100 mm size was 500Å deposited ITO by sputtering (220 ° C.). 得られた電極基板(高屈折率コーティング層の無い電極基板)の評価結果を表3に示す。 Evaluation results of the obtained electrode substrate (electrode substrate without the high refractive index coating layer) shown in Table 3.

実施例1で得られたウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A−1)の13 C−NMRチャートである。 It is a 13 C-NMR chart of the urethane obtained in Example 1 (meth) acrylate compound (A-1). 実施例1で得られたウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A−1)の1 H−NMRチャートである。 It is a 1 H-NMR chart of the urethane obtained in Example 1 (meth) acrylate compound (A-1). 実施例1で得られたウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A−1)の赤外チャートである。 It is an infrared chart of the urethane obtained in Example 1 (meth) acrylate compound (A-1). 実施例2で得られたウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A−2)の13 C−NMRチャートである。 It is a 13 C-NMR chart of the urethane obtained in Example 2 (meth) acrylate compound (A-2). 実施例2で得られたウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A−2)の1 H−NMRチャートである。 It is a 1 H-NMR chart of the urethane obtained in Example 2 (meth) acrylate compound (A-2). 実施例2で得られたウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A−2)の赤外チャートである。 It is an infrared chart of the urethane obtained in Example 2 (meth) acrylate compound (A-2).

本発明のウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)及びかかるウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)を用いてなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、高屈折率を有し、かつ、表面硬度や基材密着性、更には光線透過率に優れたコーティング層を形成することができ、塗料、粘着剤、接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、コーティングバインダーなど、各種の被膜形成材料として有用である。 Urethane (meth) acrylate compound (A) and according urethane (meth) acrylate compound active energy ray curable resin composition obtained by using the (A) of the present invention has a high refractive index, and surface hardness and substrate adhesion, yet is capable of forming an excellent coating layer light transmittance, paints, adhesives, glues, inks, protective coatings, anchor coating agents, such as coating binders, various film-forming materials as useful. 中でも、ディスプレイ用光学フィルム、レンズ、メモリーディスク等のコーティング剤として非常に有用である。 Among them, it is very useful for an optical film displays, lenses, as a coating agent, such as memory disks.


Claims (8)

  1. 下記一般式(1)で示されるウレタン(メタ)アクリレート系化合物。 Urethane (meth) acrylate compound represented by the following general formula (1).
    ・・・(1) ... (1)
    (ここで、R 1は水素又はメチル基、aとbは同じでも異なってもよい1〜3の整数、R 2は炭素数1〜6の炭化水素基、R 3は炭素数1〜3の炭化水素基、XはCl、Br、又はI、cとdは同じでも異なってもよい0もしくは1〜4の整数である。) (Wherein, R 1 is hydrogen or a methyl group, a and b are also different or 1-3 also integers equal, R 2 is 1 to 6 carbon atoms hydrocarbon group, R 3 is 1 to 3 carbon atoms hydrocarbon group, X is Cl, Br, or I, c and d are also different in may 0 or 1 to 4 also integer equal.)
  2. 一般式(1)におけるaとbがともに3であることを特徴とする請求項1記載のウレタン(メタ)アクリレート系化合物。 Formula (1) according to claim 1 urethane (meth) acrylate compound of wherein the a and b are both 3 in.
  3. 請求項1または2記載のウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)と、光重合開始剤(B)を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 According to claim 1 or 2 wherein the urethane (meth) acrylate compound (A), the active energy ray curable resin composition characterized by containing a photopolymerization initiator (B).
  4. 硬化物の屈折率が1.56〜1.60、かつアッベ数が30〜50であることを特徴とする請求項3記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 Refractive index of 1.56 to 1.60, and an Abbe number 3. The active energy ray curable resin composition, wherein the 30 to 50 of the cured product.
  5. 更に、メルカプタン化合物(C)を含有してなることを特徴とする請求項3または4記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 Further, the mercaptan compound (C), characterized by containing a claim 3 or 4 active energy ray curable resin composition.
  6. メルカプタン化合物(C)が、下記一般式(2)で示されるメルカプタン化合物(C1)であることを特徴とする請求項5記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 Mercaptan compound (C), mercaptan compound represented by the following general formula (2) (C1) a radiation-curable resin composition according to claim 5, characterized in that the.
    ・・・(2) ... (2)
    (ここで、R 4は炭素数1〜6のアルキル基、eは1〜4の整数である。) (Wherein, R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, e is an integer of 1 to 4.)
  7. 更に、エチレン性不飽和モノマー(D)を含有してなることを特徴とする請求項3〜6いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 Furthermore, ethylenically unsaturated monomer (D), characterized by containing a claim 3-6 active energy ray curable resin composition according to any one of.
  8. 請求項3〜7いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物よりなることを特徴とするコーティング剤。 Coating agent characterized by consisting claim 3-7 active energy ray curable resin composition according to any one of.



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