KR102267831B1 - 제올라이트 막에 제공하는 피처리 유체의 처리방법 - Google Patents
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Abstract
제올라이트 막을 붕괴시키는 화합물을 포함하는 피처리 유체를 제올라이트 막을 붕괴하지 않도록 효율적으로 처리하는 방법을 제공한다. 액체혼합물 또는 기체혼합물로 이루어지며 제올라이트 막(2)를 붕괴시키는 화합물을 포함하는 피처리 유체(10)를, 제올라이트 막(2)을 갖는 막모듈(1) 내의 제올라이트 막(2)의 상류측 또는 막모듈(1)의 상류측에 설치된 전처리 장치(4) 내에 충전된 제올라이트 막(2)과 동종의 제올라이트로 이루어진 입자(3, 5)에 접촉시켜 입자(3, 5)를 구성하는 제올라이트를 붕괴시키고, 붕괴에 의해 발생한 성분을 피처리 유체(10)에 함유시키는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 제올라이트 막의 수명을 길게하는 피처리 유체의 처리방법에 관한 것이다.
최근 물 등의 불순물을 포함한 바이오에탄올에서 물을 분리하여 고순도의 에탄올을 정제하는 방법이나 피오염 액체에서 PCB 등의 유해물질을 분리, 제거하는 방법으로서 내열성(耐熱性) 및 내약품(耐藥品)이 뛰어난 제올라이트 막을 사용한 막분리 방법이 적극적으로 채용되고 있다. 이러한 막분리법의 상업 플랜트에서는 제올라이트 막을 원통형으로 형성하고 이를 다수 배치한 막모듈이 막분리 장치의 구성 단위이며, 여러 막모듈을 직렬로 연결시킴으로서 선택 투과성능(투과물 농도)을 매우 높게 유지하면서 처리능력(투과유속)을 크게하는 것이 가능하다. 이러한 여러 막모듈에 있어서, 예를 들어 바이오 에탄올 등의 피처리체가 유기산과 무기산 등의 제올라이트 막을 붕괴시키는 성분을 함유하면 막분리 조작을 저해하고 제올라이트 막을 붕괴할 것으로 우려된다. 하나의 막모듈 내에 배치된 원통형 제올라이트 막의 갯수는 약 38~4000개 이며, 고가의 제올라이트 막을 비교적 단기간에 다수 교체하는 것은 많은 비용과 많은 노력이 들어 관련 막분리 처리비용의 증가가 우려된다. 이 때문에 막모듈에 의한 분리처리를 하기 전에 증류 등에 의해 제올라이트 막을 붕괴시키는 성분을 피처리체로부터 분리, 제거하는 작업이 필요하다. 그러나 증류 등의 단위조작은 에너지 소비가 많고, 게다가 제올라이트 막을 붕괴시키는 성분을 꼭 충분히 제거할 수는 없다는 문제가 있었다.
특허문헌 1은 피처리체를 제올라이트 막에 접촉시키기 전에 그 피처리체와 막분리 장치로부터 독립적인 전처리 장치 내에 충진한 제올라이트 입자를 접촉시킴으로서 제올라이트 막의 수명을 길게하는 것을 제안한다. 그러나 막분리 효율을 더욱 높이고 또한 제올라이트 막의 수명을 더 길게해야 하기 때문에 상술한 전처리를 더 능률화하고 효율적으로 수행할 처리방법이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 제올라이트 막을 붕괴시키는 화합물을 포함하는 피처리 유체를 제올라이트 막을 붕괴시키지 않도록 효율적으로 처리하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하는 본 발명의 제올라이트 막에 제공되는 피처리 유체의 처리방법은 액체혼합물 또는 기체혼합물로 이루어지며, 제올라이트 막을 붕괴시키는 화합물을 포함하는 피처리 유체를 처리하는 방법으로서, 상기 제올라이트 막 과 동종의 제올라이트로 이루어진 입자를 상기 제올라이트 막을 갖는 막모듈 내의 상기 제올라이트 막의 상류측의 입자충전층에 충전하고, 상기 피처리 유체를 상기 입자에 접촉시켜 상기 입자를 구성하는 제올라이트를 붕괴시키고 붕괴에 의해 발생한 성분을 상기 피처리 유체에 함유시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제올라이트 막에 제공하는 피처리 유체의 처리방법은 막모듈 내의 제올라이트 막의 상류측 또는 막모듈의 상류측에 설치한 전처리 장치 내에 제올라이트 막과 동종의 제올라이트로 이루어진 입자를 충전하고, 이 입자에 제올라이트 막을 붕괴시키는 화합물을 포함하는 피처리 유체를 접촉시켜 입자를 구성하는 제올라이트를 붕괴시키고 붕괴에 의해 발생한 성분을 피처리 유체에 함유시키도록 했기 때문에 제올라이트 막을 붕괴시키지 않도록 효율적으로 처리할 수 있다.
상기 제올라이트 막을 붕괴시키는 화합물로서는 유기산, 무기산, 3-메틸-1-부탄올, 아세탈, 디메틸설파이드, 디메틸설폭사이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 한개를 들 수 있으며 그 함량이 2000ppm 이하면 좋다.
상기 피처리 유체가 액체혼합물일 때, 상기 입자와 접촉하는 시간이 60~600초 이면 좋고, 또한 상기 피처리 유체가 기체혼합물일 때, 상기 입자와 접촉하는 시간이 1~60초 이면 좋다.
도 1은 본 발명의 처리방법의 실시 형태의 한 예를 나타내는 모식적인 설명도이다.
도 2는 본 발명의 처리방법에서 사용하는 전처리 장치의 한 예를 나타내는 모식적인 설명도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 2에서 사용한 전처리 장치의 개략적인 설명도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에서 사용한 탈수 시스템의 개략적인 설명도이다.
도 2는 본 발명의 처리방법에서 사용하는 전처리 장치의 한 예를 나타내는 모식적인 설명도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 2에서 사용한 전처리 장치의 개략적인 설명도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에서 사용한 탈수 시스템의 개략적인 설명도이다.
물 등의 불순물을 포함한 바이오에탄올에서 물을 분리하는 탈수과정에서는 증류 및 제올라이트 막에 의한 탈수를 조합하여 탈수효율을 높이는 것과 동시에 탈수에 필요한 에너지를 절감할 수 있다. 증류 공정에서 막분리 공정으로 전달될 때의 바이오에탄올의 에탄올 농도, 즉 불순물 농도를 높게 조절하는 것이 소비에너지를 절감하기에 유리하다. 그러나 불순물은 제올라이트 막을 붕괴하는 성분, 예를 들면 유기산, 무기산, 3-메틸-1-부탄올, 아세탈, 디메틸설파이드, 디메틸설폭사이드 등이 포함되며 불순물 농도를 높게하면 제올라이트 막으로는 분리할 수 없으며, 또한 제올라이트 막을 비교적 짧은 시간에 붕괴시킬 우려가 있다. 본 발명의 처리방법은 제올라이트 막을 이용한 막분리 처리에 제공하는 피처리 유체를 효율적으로 처리하고 제올라이트 막을 붕괴하지 않도록 하는 방법이다.
피처리 유체는 액체혼합물 또는 기체혼합물로 이루어지며 제올라이트 막을 붕괴시키는 화합물을 포함한다. 피처리 유체로서는 예를 들어, 바이오에탄올 등의 바이오매스 산업에서 생성 또는 부생성 되는 용액, 공업유기 폐수, 화학산업 공정에서 물을 포함하는 용액, 에스테르화 반응 등의 물이 부생성물로 되는 화학반응 용액, 해수, 염호수(鹽湖水) 등을 예로 들 수 있으며, 또한 액체혼합물 또는 기체혼합물의 구체적인 예로서는 물과 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류 또는 초산, 프로피온산, 낙산 등의 카르복실산류와의 혼합물, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소, 또는 상기 카르복실산류 등의 유기용액과 상기 알코올류와의 혼합물, 상기 알코올류 또는 카르복실산류와 벤젠, 시클로헥산 등의 방향족류와의 혼합물 등을 예로 들 수 있다. 특히 물-에탄올, 물-프로판올, 물-초산, 물-메타크릴산메틸 등의 탈수분리를 대표적인 예로 들 수 있다.
제올라이트 막을 붕괴시키는 화합물로서는 유기산, 무기산, 3-메틸-1-부탄올, 아세탈, 디메틸설파이드, 디메틸설폭사이드를 예로 들 수 있다. 이러한 불순물의 함유량은 피처리 유체중 2000ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 더 바람직하게는 10~1000ppm이 좋다. 불순물의 함유량을 2000ppm 이하로 하여 본 발명의 처리방법을 적용한 막분리 작업에 있어서 제올라이트 막의 수명을 더 길게할 수 있다.
또한 피처리 유체중의 물의 농도가 높을 때, 물이 제올라이트 막을 붕괴시키는 화합물이 될 수 있다. 피처리 유체중의 물 농도가 예를 들어 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상인 경우, 제올라이트 막을 붕괴시키는 작용을 하지만 본 발명의 처리방법을 적용한 막분리 조작에 의해서는 제올라이트 막의 수명을 길게할 수 있다.
막분리 방법에 있어서, 액체혼합물은 분리막의 한쪽(공급측)에 접촉시켜 반대편(투과측)을 감압하는 것에 의해 특정액체(투과물질)를 기화시켜 분리하는 침투기화법(浸透氣化法)(Pervaporation)에 의해 막분리 처리를 할 수 있다. 또한 기체혼합물 또는 액체혼합물을 가열된 증기상태로 공급하여 분리막과 접촉시키고, 투과측을 감압하여 특정의 증기를 분리하는 증기투과법(蒸氣透過法)(Vapor permeation)에 의해 막분리 처리를 할 수 있다.
본 발명의 처리방법은 액체혼합물 또는 기체혼합물로 이루어진 피처리 유체를 제올라이트 막과 동종의 제올라이트로 이루어진 입자에 접촉시킴으로서 입자를 구성하는 제올라이트를 붕괴시키고 붕괴에 의해 발생한 성분을 피처리 유체에 함유시킨다. 이 처리를 실시하여 피처리 유체가 제올라이트 막에 접촉되어도 제올라이트 막을 붕괴시키지 않도록 할 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 처리방법의 실시 형태의 일례를 나타내는 모식적 설명도이다. 도 1에서 3개의 막모듈(1)이 상류측에서 하류측으로 직렬로 연결되어 있다. 가장 상류측의 막모듈(1)에 피처리 유체(10)가 공급되며, 분리막(2)과 접촉하고 분리막(2)을 투과한 투과유체(11)는 투명유체 포집(捕集)수단과 제품탱크(모두 도시되어 있지 않음)에 이송된다. 또한 분리막(2)을 투과하지 않은 농축유체(12)는 하류측의 막모듈(1)에 공급되며 분리막(2)과 접촉되어 투명유체(11) 및 농축유체(12)로 분리되는 처리가 이루어져 상기와 같이 이송 및 더 하류의 막모듈(1)에 공급된다.
이 실시 형태에 있어서, 가장 상류측의 막모듈(1) 내의 분리막(2)의 상류측에 제올라이트 막(2)과 동종의 제올라이트로 이루어진 입자를 충전한 층 (3)을 배치한다. 도 1에서는 제올라이트 막(2)이 사선으로 약기(略記)되어 있지만, 제올라이트 막(2)이 원통형이며 원통형 제올라이트 막의 외부에 피처리 유체(10)가 공급되며, 투과유체(11)가 원통형 제올라이트 막의 내부로 투과할 때, 원통형 제올라이트 막의 외부에 제올라이트 입자를 충전하여 입자충전층(3)을 형성한다. 피처리 유체 (10)을 이 입자충전층(3)을 통해서 제올라이트 입자와 접촉되는 것에 의해 입자를 구성하는 제올라이트를 붕괴시키고, 붕괴에 의해 발생한 성분을 피처리 유체(10)를 함유시킨다. 입자충전층(3)을 통과한 피처리 유체(10)는 제올라이트가 붕괴한 성분을 함유하기 때문에 제올라이트 막(2)과 접촉했을때 제올라이트를 붕괴시키지 않고 원하는 막분리 처리가 실시된다. 또한 제올라이트 막(2)의 수명을 길게할 수 있다.
도 2는 막모듈(1)의 상류측에 설치되는 전처리 장치(4)의 개략적인 설명도이고, 전처리 장치(4)의 내부에 제올라이트 막(2)과 동종의 제올라이트로 이루어진 입자를 충전한 층(5)이 배치된다. 피처리 유체(10)를 이 입자충전층(5)을 통해 제올라이트 입자와 접촉시킴으로써 입자를 구성하는 제올라이트를 붕괴시키고, 붕괴에 의해 발생한 성분을 피처리 유체(10)에 함유시켜 전처리 유체(13)로서 배출 된다. 입자충전층(5)을 통과한 전처리 유체(13)는 제올라이트가 붕괴한 성분을 함유하기 때문에 제올라이트 막(2)과 접촉했을때 제올라이트를 붕괴시키지 않고 원하는 막분리 처리가 실시된다. 또한 제올라이트 막(2)의 수명을 길게할 수 있다.
본 발명의 처리방법에서, 상술한 바와 같이 피처리 유체가 제올라이트 입자를 붕괴시키고 붕괴한 성분을 그대로 함유하는 것에 의해, 제올라이트 막과 접촉되는 피처리 유체는 그 제올라이트 막을 구성하는 성분과 동일한 조성비(組成比)의 성분을 함유한다. 이렇게 하면 피처리 유체가 제올라이트 막과 접촉을 해도 막을 구성하는 제올라이트를 손상, 파괴, 붕괴하려 하는 작용을 가급적 적게할 수 있다. 기존 제올라이트 막이 함유하는 양이온, 예를 들면 Na+, K+, Ca2+, Ba2+, Mn2+ 등과 같은 양이온을 피처리 유체로의 이온교환 또는 양이온 공급원의 첨가에 의해 증량하여, 막을 구성하는 제올라이트가 이온교환하여 탈알루미늄하는 것을 억제하는 것이 제안되어 있다. 이에 대해 본 발명의 처리방법은 피처리 유체가 제올라이트 입자를 붕괴시킴으로서 제올라이트를 구성하는 규소, 알루미늄 및 양이온을 동일한 조성비로, 게다가 다량으로 피처리 유체가 함유하도록 했기 때문에, 이후에 접촉하는 제올라이트 막의 손상, 파괴, 붕괴를 크게 억제할 수 있다.
피처리 유체가 액체혼합물일 때, 액체혼합물 및 제올라이트 입자의 접촉시간은 바람직하게는 60~600초, 보다 더 바람직하게는 60~300초 이면 좋다. 접촉시간을 이 같은 범위 내로 함으로서 피처리 유체의 처리효율을 저하시키지 않고 제올라이트 막을 붕괴시키지 않도록 할 수 있다. 액체혼합물 및 제올라이트 입자의 접촉시간은 입자를 충전시킬 층의 단면적 또는 그 층의 높이 또는 그 입자 직경의 일부 또는 전부, 또는 충전층 내에서 피처리 유체의 흐르는 방향에 대해 대략 직교(直交)하도록 설치한 방해판(邪魔板)(baffle)의 수와 충전층 내의 실질적인 유로(流路)의 길이에 따라 조절할 수 있다.
피처리 유체가 기체혼합물일 때, 기체혼합물 및 제올라이트 입자의 접촉시간은 바람직하게는 1~60초, 보다 더 바람직하게는 1~5초 이면 좋다. 접촉시간을 이 같은 범위 내에 함으로써 피처리 유체의 처리효율을 저하시키지 않고 제올라이트 막을 붕괴시키지 않도록 할 수 있다. 고체 혼합물 및 제올라이트 입자의 접촉시간은 입자를 충전시킬 층의 단면적, 또는 그 층의 높이, 또는 그 입자 직경의 일부 또는 전부 또는, 충전층 내에서 피처리 유체의 흐르는 방향에 대해 대략 직교하도록 설치한 방해판의 수와 충전층 내의 실질적인 유로의 길이에 따라 조절할 수 있다.
이하, 실시 예에 의해 본 발명을 더욱 설명할 것이지만, 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
피처리 유체의 조제
피처리 유체로써 에탄올/물을 중량비 85/15로 혼합하고, 이 혼합물에 포름산, 낙산, 3-메틸-1-부탄올, 디메틸설파이드, 질산의 각 화합물을 불순물로서 불순물 농도가 500ppm이 되도록 혼입시켰다. 이러한 불순물이 포함된 피처리 유체에 더해 비교 대상으로 불순물이 포함되지 않은 피처리 유체도 준비했다.
전처리 장치의 준비
도 3에 전처리 장치를 모식적으로 나타낸다. 도 3에서 전처리 장치(4)는 내부에 제올라이트 입자를 충전한 입자충전층(5)을 갖는 용기(15)로 이루어지며, 용기(15)의 하부에 피처리 유체(10)가 유입되는 공급구(16)를 가지며 용기(15)의 상단에 전처리 유체(10)가 유출되는 배출구(17)를 가진다. 용기(10)의 내부의 공급 구(14)보다 높은 위치에 칸막이판(18)이 배치되고 칸막이판(18)의 상측에 제올라이트 입자로 이루어진 입자충전층(5)이 형성된다. 칸막이판(18)에는 피처리 유체(10)만을 통과하도록 한 다수의 작은 구멍이 뚤려 있다. 칸막이판(18)의 하측은 피처리 유체(10)가 편류상태에서 입자충전층(5)에 들어가는 것을 방지하기 위해 버퍼상(buffer相)(19)이 형성되어 있다. 입자충전층(5)의 높이(칸막이판(18)의 위 표면에서 입자충전층(5)의 상측면까지의 높이)와 피처리 유체(10)의 공급유량을 변경함으로서 피처리 유체(10)의 체류 시간이 증가하는 것이다. 입자충전층(5)의 높이는 제올라이트 입자(NaA형 제올라이트를 포함하는 조립체, 토소사 제품명 A-4, 평균입자경 6mm)의 충전량에 따라 조절할 수 있다. 실시예에는 입자충전층(5)의 높이와 피처리 유체(10)의 공급유량을 표 1과 같이 조합하는 것에 의해 체류시간을 설정했다.
불순물이 들어있지 않은 피처리 유체(에탄올/물의 중량비 85/15, 이하 "블랭크" 라고 기재한다.)와, 상술한 바와 같이 불순물로서 포름산, 낙산, 3-메틸-1-부탄올, 디메틸설파이드, 질산으로부터 선택되는 하나가 500ppm 혼입된 각 불순물이 들어간 피처리 유체를 준비했다. 그것을 표 1에 나타낸 공급유량과 입자충전층 높이의 조건 하에서 체류 시간을 달리하여 전처리했다. 즉, 피처리 유체를 전처리 장치의 하부의 공급구에서 유입시키고 전처리 장치 상부의 배출구에서 배출된 전처리 유체를 채취했다. 이 때 채취하는 전처리 유체는 전처리 장치에서 배출되는 즉시 용액만을 채취했다. 채취한 액은 Na이온의 존재와 그 농도를 확인하기 위해 ICP (Inductively Coupled Plasma: 유도 결합 플라즈마)분석법에 의해 평가되었다.
블랭크 및 각 불순물을 포함하는 피처리 유체에 있어서, 전처리하지 않은 피처리 유체(체류시간이 0초)와 체류시간을 달리하여 전처리액 장치를 통과시킨 시료의 전처리액(체류시간이 5~371초)의 Na이온 농도의 측정결과를 표 2에 나타낸다. 블랭크를 전처리할 때의 Na이온 농도가 가장 낮고, 뒤이어 3-메틸-1-부탄올, DMS를 포함한 비처리 유체를 전처리했을 때의 Na이온 농도가 낮았다. 한편, Na이온 농도가 높았던 것은 포름산, 초산, 낙산의 산성물질을 불순물로 포함할 때였다.
블랭크의 전처리로 Na이온이 1ppm 정도로 용해평형에 도달한 것에서, 이 값이 NaA형 제올라이트 입자로 이루어진 충전재가 붕괴되지 않고 안정된 상태에서, 물 농도 15중량%의 피처리 유체에서 Na이온을 방출할 수 있는 용해평형 값인 것으로 추정할 수 있다. 한편, 3-메틸-1-부탄올, DMS의 탄화수소 화합물과 포름산, 질산, 낙산의 산성물질이 피처리 유체 중에 존재하는 경우, 그 용해평형이 무너진 것으로 추정할 수 있다. 즉, 다음의 두 가지 추정이 가능한 바, 첫번째는, 충전물의 재료인 NaA형 제올라이트가 탄화수소 화합물과 산성물질에 의해 제올라이트 골격이 붕괴되버려서 블랭크의 전처리에서는 방출되지 않은 제올라이트 골격 내부에 포함된 Na이온이 방출되어 용해평형에 도달한 것으로 추정된다. 두번째는, 탄화수소 화합물과 산성물질에 의해 수용액 중의 전하(電荷)의 치우침이 일어나고, 그에 대한 평형이 되도록 블랭크의 전처리에서는 용출(溶出)되지 않은 NaA형 제올라이트 중의 Na이온이 더 용출되어 평형에 도달한 것으로 추정된다.
* 표 내부의 수치는 Na이온농도[ppm]를 나타낸다.
* 체류시간 0초의 값은 전처리 장치에 공급하기 전의 각 피처리 유체중의 Na이온 농도를 나타낸다.
실제로 이소프로판올을 정제회수(精製回收)하는 것을 상정하고 이소프로판올/물 혼합액을 피처리 유체로서 제올라이트 막에서 탈수할 때, 제올라이트 막의 성능저하에 대한 전처리 유무의 영향을 보여주었다.
이소프로판올의 정제회수 플랜트에서 얻은 피처리 유체는 이소프로판올/물의 중량비가 90/10(중량%)이고 불순물로서 옥살산을 500ppm 함유하였다. 전처리는 실시예 1과 동일한 전처리 장치를 사용하여 체류시간 337초가 되는 조건에서 실행했다. 이 전처리를 실행한 전처리 유체와 전처리를 실행하지 않은 피처리 유체를 제올라이트 막에서 탈수 처리하여 제올라이트 막의 성능저하의 정도를 비교했다.
탈수처리는 유효막 면적이 14.5cm2의 NaA형 제올라이트 막을 이용한 침투기화법(PV법)으로 실행했다. 배치(batch)식에 의한 탈수방식으로 운전온도가 110℃, 투과측이 6Torr의 진공압력에 의한 액체질소 트랩으로 했다. 주입액 양은 300ml로 운전온도가 110℃에 도달한 후, 탈수를 시작하여 소정의 시간마다 투과측의 소정시간당의 투과량(투과유속)과 투과측의 물의 농도를 측정했다. 각각의 액에 대해서 제올라이트 막을 준비하고 반복시험을 실행하는 동안 각각의 막을 교체하지 않고 연속해서 사용했다.
탈수처리의 시험결과를 표 3에 나타낸다. 300ml의 피처리 유체에 전처리를 실행하지 않은 탈수처리를 4회 반복, 1200ml의 탈수시험을 실행한 결과, 투과액 물 농도는 크게 변화하지 않았지만 투과유속은 점차 감소하고 4번째 시험에서는 초기의 시험때 보다도 반 정도까지 감소했다. 한편, 피처리 유체에 전처리를 행한 후부터 탈수처리를 한 경우, 투과액의 물 농도는 피처리 유체를 그대로 탈수처리 할 때 보다도 높은 물의 농도로 추이(推移)하여 투과유속도 5회 반복, 1500ml의 탈수처리 시험을 실시하여도 변화하지 않았다. 이로부터 본 발명의 피처리 유체의 처리방법을 실행하지 않았을 때, 피처리 유체 중에 포함된 옥살산에 의해 탈수처리 되는 제올라이트 막에 악영향을 주어, 막성능(투과유속)이 저하되었다고 생각된다.
이 실시예에 의해 피처리 유체 중에 포함된 고농도의 물은 제올라이트 막을 붕괴시키는 화합물이지만 본 발명의 피처리 유체의 처리방법에 관한 제올라이트 막의 성능저하를 억제할 수 있다는 것을 입증한다.
피처리 유체로서는 이소프로판올/물이 10/90중량%의 혼합물(1)과 35/65중량%의 혼합액(2)의 두 종류를 준비했다. 이러한 피처리 유체의 탈수처리를 도 4에 장치 개요를 나타내는 유통식(流通式)의 침투기화법(PV법)으로 실행했다. 탈수처리의 운전온도는 110℃, 투과측은 6Torr의 액체질소 트랩으로 했다. 소정량의 NaA형 제올라이트 입자를 포함하는 전처리 장치(4)에, 피처리 유체(10)를 펌프(6)에 의해 가열기(7)를 통해 공급유량 2.4g/분으로 유입시키고, 전처리 장치(4)를 통과한 전처리 유체(13)가 그대로 NaA형 제올라이트막(유효막 면적이 14.5cm2)으로 이루어진 막모듈(1) 내로 유입된다. NaA형 제올라이트 막을 투과하지 않은 농축유체(12)는 냉각기(8)에 의해 냉각된 농축탱크(도면에 표시안됨)에 들어간다.
전처리 장치로서, 0g, 0.5g 또는 1.0g의 NaA형 제올라이트 입자를 충전한 3 종류의 전처리 장치를 준비하고 상술한 유통식의 PV 운전방식으로 탈수처리를 실시했다. 투과측의 물 농도가 99.5중량% 이하로 될 때까지 연속 운전시간을 측정하고 파과시간(破過時間)으로서 제올라이트 막의 성능지표로 했다. 파과시간이 길수록 제올라이트 막의 성능저하를 억제할 수 있다.
NaA형 제올라이트 입자의 충전량이 0g인 전처리 장치를 통과시켰을 때, 이소프로판올/물이 10/90중량%인 혼합물(1)의 탈수처리의 파과시간은 약 3.3시간, 투과액 유속은 약 15kg/m2h 이었다. 또한 이소프로판올/물이 35/65중량%인 혼합액(2)의 파과시간은 약 17시간, 투과액 유속은 약 12.6kg m2h 였다. 이와 같이 피처리 유체중의 물의 농도가 높을수록 파과시간이 짧아 제올라이트 막의 성능저하가 일어나기 쉽다는 것을 알 수 있다.
NaA형 제올라이트 입자의 충전량이 0.5g인 전처리 장치를 통과시켰을 때, 이소프로판올/물이 10/90중량%인 혼합물(1)의 탈수처리의 파과시간은 약 10시간, 투과액 유속은 약15.3kg/m2h 이었다. 또한 이소프로판올/물이 35/65중량%인 혼합액(2) 파과시간은 약 47시간, 투과액 유속은 약 11.1kg/m2h였다. 모두 NaA형 제올라이트 입자에 접촉하지 않은 경우에 비해 파과시간이 약 2.7배나 길어져 제올라이트 막의 성능저하가 억제되었다.
NaA형 제올라이트 입자의 충전량이 1.0g인 전처리 장치를 통과시켰을 때, 이소프로판올/물이 10/90중량%인 혼합물(1)의 탈수처리의 파과시간은 약 9.5시간, 투과액 유속은 약 16.2kg/m2h 이었다. 또한 이소프로판올/물이 35/65중량%인 혼합액(2)의 파과시간은 약 75시간, 투과액 유속은 약 13.4kg/m2h 이었다. 모두 NaA형 제올라이트 입자에 접촉하지 않은 경우에 비해 파과시간이 약 3배에서 4.4배나 길어져 제올라이트 막의 성능저하가 억제되었다.
이소프로판올의 정제회수 시스템에 있어서 이소프로판올/물로 이루어진 피처리 유체인 NaA형 제올라이트 막으로 구성된 막모듈의 상류측에 NaA형 제올라이트 입자를 높이 1m로 충전한 전처리 장치를 배치하고, 약 1년간 약 8000시간 운전했다. 피처리 유체는 이소프로판올/물의 중량비가 대략 90/10중량%로, 불순물로서 옥살산을 평균 약 500ppm 함유하고 있었다. 이 피처리 유체를 증발기를 사용하여 증발시켜 증기상태로 전처리 장치에 선속(線速) 0.8m/초로 공급해 전처리를 실시했다.
피처리 유체를 약 8000시간 전처리한 후, 전처리 장치의 충전층의 상부로부터의 깊이가 0cm(최상부), 20cm, 40cm, 60cm, 80cm 및 100cm(최하부)의 위치에 있는 NaA형 제올라이트 입자를 채취했다. 채취한 제올라이트 입자 및 미사용 NaA형 제올라이트 입자를 70℃에서 24시간 건조한 후 분쇄하여 형광X선 원소분석 장치(시마즈제작소사제 EDX-720)로 원소분석을 실시했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. 표의 값은 각 성분의 중량%를 나타낸다.
미사용의 NaA형 제올라이트 입자의 Na량(Na2O 산화물 환산)은 약 17중량%인 것에 대해 전처리에 사용된 NaA형 제올라이트 입자의 Na량(Na2O 산화물 환산)은 약 11~13중량%가 되고, 최대 약 35%나 감소한 제올라이트 입자의 붕괴에 의해 유출된 것으로 생각된다. 또한 미사용의 NaA형 제올라이트 입자의 Al2O3 성분이 약 37%, SiO2 성분이 약 45중량%이며, Al2O3/SiO2 비가 0.84 이었다. 이에 대해 전처리에 사용한 NaA형 제올라이트 입자의 Al2O3 성분이 약 45~46 중량%, SiO2 성분이 약 42~43중량%로 Al2O3/SiO2 비가 1.07~1.08 이었다. 이렇게 Al2O3/SiO2 비가 변화함에 따라 피처리 유체와의 접촉에 의해 제올라이트 입자의 구조가 변화 되었다고 할 수 있다. 즉, Na이온이 제올라이트 골격에서 제거된 것에 의해 제올라이트 골격 내의 전하 균형이 무너져 적어도 일부의 제올라이트가 붕괴된 것으로 생각된다.
1 막모듈
2 분리막
3 입자충전층
4 전처리장치
5 입자충전층
10 피처리 유체
11 투과유체
12 농축유체
13 전처리 유체
2 분리막
3 입자충전층
4 전처리장치
5 입자충전층
10 피처리 유체
11 투과유체
12 농축유체
13 전처리 유체
Claims (6)
- 액체혼합물 또는 기체혼합물로 이루어지며 제올라이트 막을 붕괴시키는 화합물을 포함하는 피처리 유체를 처리하는 방법으로서, 상기 제올라이트 막과 동종의 제올라이트로 이루어진 입자를 상기 제올라이트 막을 가지는 막모듈 내의 상기 제올라이트 막의 상류측의 입자충전층에 충전하고, 상기 피처리 유체를 상기 입자에 접촉시켜 상기 입자를 구성하는 제올라이트를 붕괴시키고, 붕괴에 의해 발생한 성분을 상기 피처리 유체에 함유시키는 것을 특징으로 하는 제올라이트 막에 제공하는 피처리 유체의 처리방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 제올라이트 막을 붕괴시키는 화합물이 유기산 및 / 또는 무기산이고, 상기 피처리 유체가 이들을 2000ppm 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 처리방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 제올라이트 막을 붕괴시키는 화합물이 3-메틸-1-부탄올 및 / 또는 아세탈이고, 상기 피처리 유체가 이들을 2000ppm 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 처리방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 제올라이트 막을 붕괴시키는 화합물이 디메틸설파이드 및 / 또는 디메틸설폭사이드이고, 상기 피처리 유체가 이들을 2000ppm 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 처리방법.
- 제 1~4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피처리 유체가 액체혼합물이며, 상기 입자와 접촉하는 시간이 60~600초인 것을 특징으로 하는 처리방법.
- 제 1~4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피처리 유체가 기체혼합물이며, 상기 입자와 접촉하는 시간이 1~60초인 것을 특징으로 하는 처리방법.
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