KR102266705B1

KR102266705B1 - 황동원광의 구리 침출용 복합 미생물 제제 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102266705B1
Application number: KR1020200025080A
Authority: KR
Inventors: 김현중; 유준혁
Original assignee: 전북대학교산학협력단
Priority date: 2019-02-28
Filing date: 2020-02-28
Publication date: 2021-06-21
Also published as: KR20200105445A

Abstract

본 발명은 황동원광의 구리 침출용 복합 미생물 제제 및 이의 제조방법 등에 관한 것으로서, 본 발명의 복합 미생물 제제는 황동광의 미생물 침출반응시 침출시간을 단축시키고 침출효율을 극대화할 수 있고, 본 발명은 기존에 플라스크를 이용한 실험과 달리 자체 제작한 연속식 컬럼을 이용하여 특정 환경에 적응한 미생물의 구리 추출효과를 확인하였는바, 본 발명의 미생물 제제는 현장에 바로 적용되어 경제적·친환경적으로 황동원광으로부터 구리를 매우 높은 효율로 추출할 수 있다는 장점이 있다.

Description

황동원광의 구리 침출용 복합 미생물 제제 및 이의 제조방법{Complex microbial agent for copper leaching of chalcopyrite ore and manufacturing method thereof}

본 발명은 자원개발특성화대학산업의 지원을 받아 완성되었으며, 구체적으로 황동원광의 구리 침출용 복합 미생물 제제 및 이의 제조방법 등에 관한 것이다.

국내 부존자원의 종류는 다양하지만 광채 규모가 작고 품위가 낮기 때문에 활용분야가 한정되며 고품위 원료광물 및 1차 가공소재광물 대부분은 수입에 의존하고 있다. 또한 기존의 처리방법으로는 경제성이 없어 국내 광산의 대부분이 휴·폐광화되고 있기 때문에 국내의 난용성/저품위 광물자원에 부가가치를 부여할 수 있는 신기술의 개발이 필요하며 장기적으로는 휴·폐광된 광산의 폐광석이나 광미 또는 중금속 함유 폐기물로부터 유가자원을 회수하고 토양과 지하수의 심각한 환경오염문제를 해결할 수 있는 환경 친화적인 처리법 마련이 시급한 실정이다.

미생물은 번식력과 생존력이 우수하며, 최근에는 고/저온용 세제, 석유분해, 항생제, 악취제거용 등으로 응용분야가 점차 확대되고 있다. 특히 1950년대부터 미생물의 생물학적 대사작용을 이용하여 황화물 광석, 광미 또는 폐기물로부터 유가금속을 회수하는 미생물 침출(bioleaching or microbial mining) 기술이 개발되었으며, 1980년대부터 일부 국가에서 상용화되기 시작하였다.

미생물 침출법은 미생물의 대상 물질에 대한 직·간접 반응 기구에 의해 금속을 이온상태로 침출시키는 공정으로 금속함량이 낮아 경제적인 문제가 있어 기존의 건식 및 습식공정으로 처리하기에 부적합한 저품위 광석이나 소량의 귀금속이 분산되어 있는 난용성 광물로부터 유가금속을 회수할 수 있는 경제적인 처리법으로 평가되고 있다. 또한 에너지 소모량이 적고 아황산가스(SO₂) 가스가 방출되지 않기 때문에 환경오염문제를 일으키지 않으며, 초기 투자비가 작고 공정이 간단하며, 고도의 기술적 지식을 필요로 하지 않는 특징을 갖고 있다.

저품위 황화광을 침출처리하거나 금 광석과 정광의 전처리에 철-황산화 박테리아를 이용하는 기술은 지난 20여년 동안 어느 정도 확립되었으며, 호주, 칠레, 남아프리카 공화국, 가나 등에서 구리, 금, 우라늄 회수를 위한 상업플랜트가 가동 중에 있다. 구리의 경우 전체 생산량의 25% 이상이 미생물 침출법으로 회수되고 있으며, 다른 황화물 또는 산화물로부터 아연, 니켈, 코발트 그리고 몰리브덴 회수와 저품위 광물자원의 품위향상 및 불순물 제거를 위하여 미생물을 이용하는 연구가 활발히 진행되고 있다.

황동광(Chalcopyrite, CuFeS₂)은 매장량이 가장 풍부한 동광석이지만 습식제련방법으로는 처리가 어려워 현재는 대부분 건식법으로 처리하고 있다. 그러나, SO₂ 가스 배출로 인한 심각한 대기오염, 환경분야에 대한 투자비 지출로 인하여 전체 생산비가 증가하는 문제점이 있다. 이러한 이유로 습식법 또는 미생물 처리법을 이용하여 저품위 황동광을 경제적으로 처리하고자 하는 시도가 활발히 이루어지고 있다(KR 10-1048526).

미생물 침출법은 황동광 처리에 매우 효과적인 방법으로 알려져 있지만 반응속도 및 침출 효율이 낮은 것이 가장 큰 단점으로 대두되고 있다. 따라서, 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 황동광 시료의 미립화, 고온성 미생물의 이용, 은과 같은 촉매 원소의 첨가 등 다방면에 걸쳐 연구가 되고 있는 실정이다.

KR 10-1048526

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 연구한 결과, 본 발명은 생물학적 침출반응에 있어 특정한 환경에 적응한 미생물을 황동원광의 구리 침출에 이용하는 경우 침출 시간을 단축시키고 침출 효율을 극대화할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 황동광의 구리 침출에 이용하기 위한 미생물 제제를 수득하는 방법 및 상기 방법에 의해 확보한 구리 침출용 미생물 제제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 광산 토양의 미생물 균총의 군집 변화를 유도하여 황동원광의 구리 침출에 효율적인 미생물 제제를 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

그러나 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 구리 침출의 환경 변화에 적응된 미생물을 이용하여 구리 침출 효율 및 침출 속도가 증가된 황동원광의 구리 침출 방법을 제공한다.

본 발명의 일 구현예로서, 상기 방법은 환경 변화에 적응된 미생물을 황동원광과 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 미생물은 환경 변화 자극 조건 하에서 배양된 것이며, 상기 환경 변화 조건 하에 배양 기간은 미생물의 ORP 변화값이 600mV에 도달한 이후에 비교적 일정한 값을 유지한다면 제한되지 아니하나 바람직하게는 100일 이상일 수 있다.

환경 변화 자극 조건이란 미생물의 생장에 영향을 미치는 조건들을 의미하며, 본 발명에서 환경 변화에 적응된 미생물이란 황동원광과 구리 이온이 포함된 배지에서 배양된 미생물을 의미하고, 구체적으로 황동원광 0.1~10% (w/v) 및/또는 구리 0.1~20 g/L를 포함하는 배지에서 100일 이상 배양된 미생물을 의미한다. 구체적으로 35~45 일 동안 최종 배지의 황동원광 농도가 10%를 초과하지 않도록 황동원광을 2회 이상 배양배지에 첨가하여 미생물을 환경변화 자극에 적응시키고, 이어서 32~65일 동안 최종 배지의 구리 농도가 20g/L를 초과하지 않도록 2회 이상 첨가하여 환경변화 자극에 적응시킨 미생물을 의미한다. 한편, 황동광 및 구리의 범위가 상기를 초과할 시에는 물리적 및 화학적으로 미생물에 영향을 줄 수도 있다.

본 발명의 다른 구현예로서, 상기 배양은 32~38℃의 온도 및 480~520 cc/min의 공기 주입량의 조건하에서 수행되는 것일 수 있다.

한편, 본 발명에서 구리 침출용 미생물은 1종의 미생물일 수 있으며, 2종 이상의 복합 미생물일 수 있다.

본 발명의 침출 효율 및 속도가 개선된 구리 침출용 미생물이 2종 이상의 미생물이 혼합된 복합 미생물인 경우, 환경 변화 자극 조건 하에서 100일 이상 배양되는 동안 미생물 균총의 군집 변화가 유도되고, 배양 기간 동안 구리 침출에 적합한 미생물 종의 분포가 높고 부적합한 미생물의 분포는 감소하는 군집의 변화가 야기된다.

이에, 본 발명은 (a) 구리 침출용 미생물 시료를 황동원광 0.1~10% 광액 농도(w/v)의 배지에서 배양하는 단계; (b) 상기 미생물을 구리 농도 0.1~20 g/L의 배지에서 배양하는 단계;를 포함하는 황동원광의 구리 침출용 복합 미생물 제제의 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 일 구현예로서, 상기 (a) 단계는 35~45일 동안 수행될 수 있으나, 바람직하게는 40일 동안 수행될 수 있고, 상기 (b) 단계는 32~65일 동안 수행될 수 있으나, 바람직하게는 60일 동안 수행될 수 있고, 각 단계는 연속식 교반 반응기 내에서 수행될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 황동원광의 구리 침출용 복합 미생물 제제를 제공할 수 있으며, 상기 복합 미생물 제제는 황동원광으로부터 구리 침출 효율이 90% 이상일 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 (a) 및 (b) 단계를 포함하는 광산 토양 미생물의 군집 변화 방법을 제공하며, 상기 방법은 락토코커스 락티스(Lactococcus lactis), 스태필로코커스 와르네리(Staphylococcus warneri), 슈도모나스 스투체리(Pseudomonas stutzeri), 로리엘롭시스 카베르니콜라(Loriellopsis cavernicola), 및/또는 락토바실러스 아비아리우스(Lactobacillus aviarius) 군집의 양을 증진시킬 수 있으며, 에셰리키아 페르쿠소니(Escherichia fergusonii) 군집의 양을 감퇴시킬 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 광산 토양 미생물 군집 변화 방법에 의해 군집의 크기 분포가 변화된 광산 토양 미생물 균총을 포함하는 황동원광의 구리 침출용 미생물 제제를 제공한다.

본 발명에 따르면 황동광 대상 미생물 침출반응시 침출시간을 단축시키고 침출효율을 극대화할 수 있는 미생물 제제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 기존에 플라스크를 이용한 실험과 달리 자체 제작한 연속식 컬럼을 이용하여 특정 환경에 적응한 미생물의 구리 추출효과를 확인하였는바, 본 발명의 미생물 제제는 현장에 바로 적용되어 경제적·친환경적으로 황동원광으로부터 구리를 매우 높은 효율로 추출할 수 있다는 장점이 있다.

도 1a 및 도 1b는 현장에 바로 적용할 수 있는 미생물 제제 발명을 위하여 본 발명자가 자체적으로 제작한 연속식 컬럼의 외관 사진이다.
도 2는 미생물에 환경 변화 자극을 가하고 시간의 경과에 따른 그 활성 및 생장을 ORP(Oxidation-reduction potential)를 통해 간접적으로 확인한 도면이다.
도 3은 미생물에 환경 변화 자극을 가하고 시간의 경과에 따라 용액 내 구리 농도를 확인한 도면이다.
도 4는 미생물의 환경 적응 유무에 따른 구리 침출 효율을 확인한 도면이다.
도 5는 환경 변화 자극에 적응 전과 후의 미생물 종의 분포를 확인한 도면이다.

광물 내의 금속 이온을 처리하기 위하여 기존에 사용된 방법으로는 산·알칼리를 이용한 화학적 침출방법, 열을 이용한 열분해 방법 등이 있다. 그러나 기존의 방법은 공정 설치가 복잡하며, 과도한 에너지가 요구되어 운용비용이 많이 소모되는 단점이 있다. 또한 상기 기존의 방법은 아황산가스(SO₂) 및 미세먼지 등의 유해물질을 발생시켜 환경문제를 야기하는 문제가 있다. 반면, 생물학적 침출 기술은 미생물을 이용하여 공정 중 아황산가스 등의 유해성분이 발생하지 않는 친환경 기술로 각광받고 있으며, 공정비용 및 설치시간이 적고, 기존의 방법과 달리 많은 양의 에너지를 요구하지 않는 장점을 가지고 있다. 다만, 산업에서 이용되기 위해서 광물 내 금속 이온의 침출 효율 및 그 속도를 높이는 것이 중요하다.

생물학적 침출은 광물로부터 금속이온을 추출하는 방법으로, 미생물을 이용하여 제1철(Fe²⁺)을 제2철(Fe³⁺)로 산화시키는 과정 및 순수 황(S⁰)을 이용하여 황산(H₂SO₄) 을 생성시키는 황산화과정을 통해 불용성 금속을 가용성 형태로 전환시키는 것을 의미한다. 따라서 생물학적 침출에 있어 앞서 언급한 미생물의 작용은 매우 중요하다. 하지만, 미생물의 경우 주변 환경 변화에 민감하며 갑작스러운 변화는 활동성 저하를 야기할 수 있다.

이에, 본 발명자들은 침출 환경에 적응된 미생물 종을 이용하여 황동광석에서 구리를 침출한 결과, 광액 농도 및 교반기의 속도 등의 특정 조건 하에서 적응된 미생물의 경우 구리 침출 환경하에서 활발한 활동성을 유지하여 보다 효과적으로 구리 침출이 가능함을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

광물내의 금속 이온을 용출하기 위해 종래 많은 미생물이 이용되어 왔으나, 아직까지 상용화에는 그 침출효율 및 침출속도가 부족한 점이 있고, 본 발명은 환경에 적응된 미생물 종을 이용하여 칼럼 내에서 구리 이온 추출 효율의 극적인 상승을 확인할 수 있었다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

실시예 1. Heap leaching 추출 모사 연속식 컬럼 제작

본 발명자들은 본 발명의 생물학적 제제의 현장 적용 가능성을 보다 확실하게 검증하기 위하여 Heap bioleaching 추출 방법과 유사한 시스템인 컬럼을 제작하여 lab-scale에서 진행하였다. 제작된 컬럼은 내부 직경 147.2㎜, 높이 600㎜로 제작하였으며, 그 외관은 도 1a 및 도 1b과 같다.

실시예 2. 구리 침출용 미생물 제조를 위한 환경 조건

미생물 샘플은 미생물 침출에 이용하기 위해 남아프리카공화국에 위치하는 광산 주변 토양에 분포하는 복합 미생물로서 UCT(University of Cape Town) 대학에서 제공받아 사용하였으며, 상기 미생물을 연속식 교반 반응기 내부에서 총 100일(day) 동안 배양하였다. 미생물의 배양은 35 ℃에서 500 cc/min 로 공기를 주입하고 하기의 조건 하에서 수행되었다.

- 환경 변화 자극

배양 1 ~ 40 일 : 황동원광 10% 광액 농도 (w/v)

배양 41 ~ 100 일 :구리농도 20g/L

실시예 3. 환경 변화에 적응된 미생물의 활성 확인

상기 실시예 2의 조건 하에서 배양한 미생물의 시간에 따른 활성을 확인하기 위하여 산화-환원 전위(Oxidation-reduction potential: ORP) 실험을 진행하였다. ORP는 Fe³⁺/Fe²⁺비로 표현되며, 이를 통해 미생물의 활동 및 생장을 간접적으로 확인할 수 있다.

실험 결과, 도 2에 나타낸 바와 같이 미생물의 활성은 환경 변화 자극(황동원광 첨가)에 따라 변화하다가 배양 후 40일을 지나면서 점차 안정적으로 높은 활성을 유지함을 알 수 있었다. 이어서, 배양 41일에 구리 첨가에 의해 미생물의 활성이 감소되나 46일 째에 다시 회복되어 50일 이후 ORP 변화값이 600mV로 확인되어 환경 변화에 적응된 미생물 군집이 형성되었음을 알 수 있었다. 50일 이후의 미생물 군집은 구리의 첨가에 따른 이후의 자극에도 활성을 안정적으로 높게 유지함을 확인할 수 있었다.

실시예 4. 환경 변화에 적응된 미생물 배양액의 구리 농도 확인

한편, 본 발명자들은 상기 실험과 동시에 환경에 변화하는 미생물 군집의 구리 농도 변화를 확인하였으며, 그 결과는 도 3에 나타내었다.

도 3에 나타난 바와 같이, 황동원광 농도 변화에만 적응된 미생물 균총(배양 1~40일의 미생물)의 경우 환경 변화의 적응 기간이 길어짐에 따라 구리 침출량이 증가하였으나, 황동원광 농도 변화 적응 이후에 구리 농도 변화를 추가로 적응시킨 미생물 균총(배양 41~100일)의 경우 보다 높음을 확인할 수 있었다. 특히, 구리 농도 변화에 약 32일 적응 이후부터 구리 농도가 점진적으로 증가하면서 구리 농도 변화 적응 60일(총 배양기간 100일)에서 구리 농도가 최고점에 도달함을 확인하였다.

이어서, 상기 환경 변화 자극에 적응 전과 적응 후의 미생물 균총의 구리 침출 효율 및 속도를 비교실험을 수행하였으며, 그 결과는 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 환경 변화 자극에 적응된 미생물 균총은 칼럼 내 140일 경과 후 약 90% 이상의 구리 추출 효율을 나타내었다. 상기 결과로부터 미생물이 환경 변화(광물 첨가 등)에 적응됨에 따라 구리 침출 효율 및 속도가 증가함을 알 수 있었다.

상기 실험결과와 같이 높은 효율의 구리 침출 효과를 나타내는 미생물 균총의 생물분포를 확인하기 위해 환경 변화 적응 전과 환경 변화에 100일 동안 적응 한 미생물 시료를 분석한 결과는 도 5에 나타내었다.

도 5에 나타낸 바와 같이, Lactococcus lactis 및 Staphylococcus warneri는 각각 적응 전 21.41%에서 적응 후 50.46%까지, 적응 전 0.84%에서 4.27%까지 증가하였으며, Escherichia fergusonii는 적응 전 28.70%에서 적응 후 1.68%로 감소하였다. 또한 적응 전의 시료에서는 Pseudomonas stutzeri, 및 Loriellopsis cavernicola, Lactobacillus aviarius는 확인되지 않았으나 적응 후에 분포함을 확인할 수 있었다.

상기 결과로부터, 광산 주변에 존재하는 미생물 균총의 배양 환경에 있어 황동원광의 첨가로 침출 환경에 적합한 미생물의 증식이 활발해 지고, 부적합한 미생물의 증식이 감소하는 등의 군집의 변화가 야기되고 황동원광 농도의 환경변화 40일 즈음 군집이 안정화되었음을 추론할 수 있다(도 2의 배양 1~40일에 ORP 값 참조). 또한, 배양 41일 이후에 자극으로 주어지는 환경변화(구리 첨가)에 따라 군집에 변화가 발생하나 약 10일 이내 다시 군집이 안정화되고(도 2의 배양 41~100일에 ORP 값 참조), 환경변화 자극(황동원광 및 구리 첨가)에 총 100일 동안 적응 후의 미생물 군집은 황동원광에서 구리 침출의 효과가 매우 높은 미생물 제제로 이용될 수 있음을 알 수 있다(도 3 참조). 특히, 동일 토양 시료에서 획득된 구리 침출용 미생물 제제의 환경변화에 적응 유무에 따라 구리 침출의 효율이 현저하게 차이가 나는 것을 확인하였는바(도 4 참조), 환경 변화에 적응하면서 분포가 증가한 Lactococcus lactis 및 Staphylococcus warneri와 Pseudomonas stutzeri, 및 Loriellopsis cavernicola, Lactobacillus aviarius가 실제 현장의 환경에서 구리 침출에 효율을 증가시킬 수 있음을 알 수 있었다.

이에, 본 발명자들은 광산의 토양에 존재하는 미생물 군집을 황동원광으로부터 구리의 침출의 플랜트 환경에 적응시킴으로써 산업현장에서 구리 침출의 효율을 최대로 높일 수 있는 최적의 구리 침출용 미생물 제제를 제공할 수 있다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

황동원광으로부터 미생물 침출반응에 의하여 구리를 침출하는 방법에 있어서,
상기 침출반응에 이용되는 미생물은 35~45일 동안 황동원광 0.1~10% 광액 농도(w/v)의 배지에서 배양한 이후에 구리 농도 0.1~20 g/L의 배지에서 32~65일 동안 배양된 것을 특징으로 하는, 황동원광의 구리 침출 방법.
제1항에 있어서,
상기 배양은 32~38 ℃의 온도 및 480~520 cc/min의 공기 주입량에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 황동원광의 구리 침출 방법.
제1항에 있어서,
상기 미생물은 락토코커스 락티스(Lactococcus lactis), 스태필로코커스 와르네리(Staphylococcus warneri), 슈도모나스 스투체리(Pseudomonas stutzeri), 로리엘롭시스 카베르니콜라(Loriellopsis cavernicola), 및 락토바실러스 아비아리우스(Lactobacillus aviarius)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 미생물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 황동원광의 구리 침출 방법.
제1항에 있어서,
상기 미생물은 황동원광을 포함하는 배지에서 40일 동안 배양된 후 구리를 포함하는 배지에서 60일 동안 배양된 것을 특징으로 하는, 황동원광의 구리 침출 방법.
(a) 35~45일 동안 황동원광 0.1~10% 광액 농도(w/v)의 배지에서 구리 침출용 미생물을 배양하는 단계;
(b) 상기 미생물을 32~65일 동안 구리 농도 0.1~20 g/L의 배지에서 배양하는 단계를 포함하는, 침출 효율 및 침출 속도가 향상된 황동원광의 구리 침출용 미생물의 제조 방법으로서,
상기 구리 침출용 미생물은 광산 토양의 미생물 군집인 것을 특징으로 하는, 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 (a) 및 (b) 단계의 배양은 연속식 교반 반응기 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
제5항의 방법으로 제조된 황동원광의 구리 침출용 미생물로서, 상기 미생물은 칼럼을 이용하여 구리 침출 효율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는, 황동원광의 구리 침출용 미생물.
하기의 단계를 포함하는 광산 토양 미생물 군집 변화 방법:
(a) 35~45일 동안 황동원광 0.1~10% 광액 농도(w/v)의 배지에서 구리 침출용 미생물을 배양하는 단계;
(b) 상기 미생물을 32~65일 동안 구리 농도 0.1~20 g/L의 배지에서 배양하는 단계.
제8항에 있어서,
상기 방법은 락토코커스 락티스(Lactococcus lactis), 스태필로코커스 와르네리(Staphylococcus warneri), 슈도모나스 스투체리(Pseudomonas stutzeri), 로리엘롭시스 카베르니콜라(Loriellopsis cavernicola), 또는 락토바실러스 아비아리우스(Lactobacillus aviarius) 군집의 양을 증진시키는 것을 특징으로 하는, 미생물 군집 변화 방법.
제8항에 있어서,
상기 방법은 에셰리키아 페르쿠소니(Escherichia fergusonii) 군집의 양을 감퇴시키는 것을 특징으로 하는, 미생물 군집 변화 방법.