KR102264661B1 - 다중 반복 구조의 박막 전해질층을 포함하는 고체산화물 전해질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 고체산화물 전해조 - Google Patents

다중 반복 구조의 박막 전해질층을 포함하는 고체산화물 전해질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 고체산화물 전해조 Download PDF

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Abstract

본 발명은 박막 전해질의 낮은 재현성과 내구성 등의 문제를 해결할 수 있는 다중 반복 구조의 박막 전해질층을 포함하는 고체산화물 전해질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 단전지, 단전지를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 단전지를 포함하는 고체산화물 전해조에 관한 것으로, 다층의 전해질층은 서로 인접하는 계면에서 열팽창 계수의 차이로 인하여 서로 인접하는 전해질층의 응력이 안정적으로 분포할 수 있는 이점이 있다.

Description

다중 반복 구조의 박막 전해질층을 포함하는 고체산화물 전해질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 고체산화물 전해조{Solid oxide electrolyte including thin film electrolyte layer of multiple repetitive structures, method for manufacturing the same, solid oxide fuel cell and solid oxide electrolysis cell comprising the same}
본 발명은 다중 반복 구조의 박막 전해질층을 포함하는 고체산화물 전해질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 고체산화물 전해조에 관한 것이다.
고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cells, SOFCs) 또는 고체산화물 전해조(Solid Oxide Elctrolysis Cells, SOEC)는 셀을 구성하는 기본 요소인 전해질 및 전극이 모두 내열성이 우수한 세라믹으로 구성되어 있다.
고체산화물 연료전지(SOFC)는 인산형 연료전지 및 용융탄산염형 연료전지보다 뒤늦게 개발이 시작되었다. 상기 SOFC는 여러 연료전지 유형 중 에너지 효율이 가장 높고, 최고 1000 ℃ 에 이르는 높은 운전 온도로 인해 고가의 외부 개질장치 없이 LPG, LNG 등의 탄화수소를 직접 연료로 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 운전 시 공해 물질의 배출이 연소기관에 비해 매우 적다는 장점을 가지고 있다.
따라서, 최근에는 SOFC 의 운전 중 발생하는 양질의 고온 폐열을 가정용이나 열병합 발전에 접목하여 열효율을 극대화할 수 있다는 점 때문에, 현장 발전 등의 중소형 발전 시스템뿐만 아니라 대형 발전 시스템으로도 각광받고 있다.
고체산화물 전해조(Solid Oxide Electrolysis Cells, SOEC) 는 연료전지의 역반응 공정에 의해 증기로부터 수소를 생산하는 고온전기분해 장치로 사용할 수 있으며, 미국에서는 초고온가스(Very High Temperature Reactor, VHTR)와 연계한 원자력 이용 고온전기분해 수소 생산 기술을 개발 중에 있고, 국내에서도 스택 규모의 고온전기분해 수소생산시스템을 개발하여 수소생산을 실증한 바 있다. 이러한 SOFC 또는 SOEC는 공기극과 연료극 및 전해질로 구성되는 단위전지(cell) 의 다층 구조물(stack)로 형성된다. 이 중에서, SOFC 또는 SOEC의 전해질층은 산소가 이온상태로 이동하는 통로를 제공하는 역할을 하는 것으로, 상기 전해질층은 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 전해조의 생산성 및 성능에 가장 큰 영향을 미친다. 최근에는 표면적이 넓은 전극 상에 치밀한 박막 형태로 형성된 박막 전해질을 포함하는 SOFC 또는 SOEC에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
일반적인 박막 전해질은 주 전해질인 A, 그리고 공기극과의 반응으로 생기는 2차상 형성을 막기 위한 버퍼층(buffer layer) 으로서 전해질 B가 A-B 형태로 존재한다.
전해질 A와 B는 고온 작동에서 열팽창으로 인한 박리 혹은 크랙을 방지하기 위해서 열팽창 계수가 비슷한 물질로 사용하는 것이 일반적이다. 한편, 전해질 A와 B가 서로 다른 물질이기 때문에 열팽창 계수에 다소 차이는 있을 수 있다. 이러한 경우, 두꺼운 전해질의 경우 충분한 기계적 강도를 가지므로 해당 열팽창에 의한 내부 응력을 충분히 버틸 수 있지만 수 마이크로미터 이하의 두께를 갖는 박막 전해질의 경우 낮은 기계적 강도와 대단히 큰 고-종횡비로 인해 아주 작은 열팽창계수의 차이로도 큰 열충격을 받을 수 있다.
도 1은 종래의 A-B 형 박막 전해질이 받는 내부응력 분포도를 나타낸 도면이다.
상기 A-B 형태의 전해질 구조는 열팽창 계수 차이로 인해 400 ℃ 이상의 작동 온도에서는 A-B 사이의 계면에서의 내부 응력이 도 1과 같이 형성된다. 이에 따라, 두 전해질 층 모두가 위쪽에서 팽창 응력, 아래쪽에서 압축 응력이 걸리면서 볼록하게 휘어지려는 힘을 받게 되어 구조적으로 불안정한 문제가 있었다.
즉, 상기 A-B 형태의 전해질 구조는 A와 B의 작은 열팽창 계수 차이로 인하여 A-B 계면에서 발생하는 응력이 열충격에 의한 휘어짐, 깨짐, 박리 등의 가능성이 존재하여, 열적으로 불안정한 문제가 있었다.
대한민국 등록특허 제10-0692642호
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 박막 전해질의 낮은 재현성과 열적 내구성 등의 문제를 해결할 수 있는 다중 반복 구조의 박막 전해질층을 포함하는 고체산화물 전해질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 단전지, 단전지를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 단전지를 포함하는 고체산화물 전해조를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
고체산화물 전해질로서,
연료극과 공기극 사이에 다층 구조의 전해질층을 포함하며, 상기 다층 구조의 전해질층은 적어도 3층으로 이루어지며, 서로 상이한 열팽창계수(coefficient of thermal expansion)를 갖는 두 종류의 전해질층이 순차적으로 적층된 구조인 것을 특징으로 하는 고체산화물 전해질을 제공한다.
또한, 본 발명은,
연료극 상에 적어도 3층으로 이루어진 다층 구조의 전해질층을 순차적으로 적층하는 단계를 포함하며,
상기 다층 구조의 전해질층은 서로 상이한 열팽창계수(coefficient of thermal expansion)를 갖는 두 종류의 전해질층이 순차적으로 적층된 구조인 것을 특징으로 하는 고체산화물 전해질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
상기 고체산화물 전해질을 포함하는 단전지를 제공한다.
또한, 본 발명은,
상기 단전지를 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
또한, 본 발명은,
상기 단전지를 포함하는 고체산화물 전해조를 제공한다.
본 발명의 다중 반복 구조의 박막 전해질층을 포함하는 고체산화물 전해질에 따르면, 다층 구조의 전해질층은 서로 인접하는 계면에서 열팽창 계수의 차이로 인하여 서로 인접하는 전해질층의 응력이 안정적으로 분포할 수 있다.
이에 따라, 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 전해조의 승온 및 운전 과정에서 전해질 층에 발생할 수 있는 열충격을 줄일 수 있으며, 본 발명에서 제안하는 다중 반복 구조 전해질의 한 형태인 A-B-A-B 형태의 전해질 구조 형성을 통해 구조적으로 열적 내구성이 향상된 고체산화물 전해질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 단전지, 단전지를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 단전지를 포함하는 고체산화물 전해조를 제공할 수 있다.
도 1은 종래의 A-B 형 박막 전해질이 받는 내부응력 분포도를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 A-B-A-B 형태의 전해질층을 갖는 고체산화물 전해질을 도입한 단전지의 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 A-B-A-B 형태의 전해질층을 갖는 고체산화물 전해질의 내부응력 분포도를 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예에서 제조된 고체산화물 셀의 단면구조를 확인하기 위하여, 고체산화물 전기화학 셀의 작동 후에 상기 고체산화물 셀의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다. 도 4(a)는 실시예의 A-B-A-B 형 박막 전해질을 적용한 고체산화물 연료전지 단면을 나타내는 사진이며, 도 4(b)는 실시예의 A-B-A-B 형 박막 전해질 단면의 미세구조를 나타낸 확대사진이다.
도 5는 비교예에서 제조된 고체산화물 셀의 단면구조를 확인하기 위하여, 고체연료전지의 작동 후에 상기 고체산화물 셀의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.
도 6은 실시예에서 제조된 고체산화물 연료전지 셀의 성능 시험 결과를 보여주는 그래프로, 단위전지의 출력을 보여주는 그래프이다.
도 7은 실시예에서 제조된 고체산화물 연료전지 셀의 성능 시험 결과를 보여주는 그래프로, 단위전지의 저항을 보여주는 그래프이다.
도 8은 비교예에서 제조된 고체산화물 연료전지 셀의 출력을 보여주는 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명에서, “포함한다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다중 반복 구조의 박막 전해질층을 포함하는 고체산화물 전해질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 단전지, 단전지를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 단전지를 포함하는 고체산화물 전해조에 관한 것이다.
종래의 A-B 형태의 박막 전해질 구조를 갖는 고체산화물 연료전지 또는 고체산화물 전해조는 열팽창 계수 차이로 인해 400 ℃ 이상의 높은 작동 온도에서는 A-B 사이의 계면에서의 내부 응력이 도 1과 같이 형성된다. 이에 따라, 두 전해질 층 모두가 위쪽에서 팽창 응력, 아래쪽에서 압축 응력이 걸리면서 볼록하게 휘어지려는 힘을 받게 되어 구조적으로 불안정한 문제가 있었다.
즉, 종래의 A-B 형 박막 전해질의 경우에는 두께가 수 마이크로미터 이하로서 매우 얇고, 고-종횡비가 대단히 크므로, 약간의 열팽창 계수 차이로도 박막 내부에서의 응력 분포에 의한 휘는 방향으로 전단 변형력이 걸려 열적으로 불안정한 문제가 있었다.
이에 본 발명은 위와 같은 문제로 인한 박막 전해질의 낮은 재현성과 내구성 등의 문제를 해결할 수 있는 다중 반복 구조를 갖는 전해질층을 포함하는 고체산화물 전해질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 단전지, 단전지를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 단전지를 포함하는 고체산화물 전해조를 제공하고자 한다.
특히, 본 발명에 따른 다중 반복 구조를 갖는 박막 전해질층을 포함하는 고체산화물 전해질은 서로 인접하는 계면에서 열팽창 계수의 차이로 인하여 서로 인접하는 전해질층의 응력이 안정적으로 분포할 수 있다. 이에 따라, 고체산화물 연료전지 및 전해조의 승온 및 운전 과정에서 발생할 수 있는 전해질 층의 열충격을 줄일 수 있으며, 다중 반복 구조의 한 형태인 A-B-A-B 형태의 전해질 구조 형성을 통해 구조적으로 내구성이 향상된 고체산화물 연료전지 및 전해조를 제공할 수 있는 이점이 있다. 한편, 이하에서, 본 발명의 전해질을 A-B-A-B 형태 또는 제1 내지 제4 전해질층을 갖는 것으로 후술하였으나, 전해질층의 개수는 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
도 2는 본 발명에 따른 A-B-A-B 형태의 전해질층을 갖는 고체산화물 전해질을 도입한 단전지의 모식도이며, 도 3은 본 발명에 따른 A-B-A-B 형태의 전해질층을 갖는 고체산화물 전해질의 내부응력 분포도를 나타낸 도면이다.
도 2 에 도시된 바와 같이, 본 발명의 고체산화물 전해질은 연료극과 공기극 사이에 다층 구조를 포함한다. 이때, 상기 다층 구조의 전해질층은 적어도 3층으로 이루어지고, 서로 상이한 열팽창계수(coefficient of thermal expansion)를 갖는 두 종류의 전해질층이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다.
도 3을 참조하여, 본 발명의 다층 구조의 전해질층의 내부 응력을 설명하도록 한다. 도 3을 참조하면, A1-B1-A2-B2 형태의 전해질층은 A1-B1, B1-A2, A2-B2 계면에서 열팽창 계수의 차이로 인하여 B1 층과 A2 층의 응력이 안정적으로 분포하게 된다. 특히, B1 이 압축 응력에 의하여 안정화되면서 A2 전해질이 함께 안정화되는 현상을 기대할 수 있다.
전해질층의 계면 응력은 하기와 같이 계산될 수 있다.
σ = Eε
E : Young's modulus (영률), ε : 변형률
한편, 변형률은 열팽창에 의해 발생하므로 하기의 식이 성립된다.
ε = ΔL/L0 = αΔT
α : 열팽창계수, ΔT : 온도차이 (Tcell - T0 >0)
그러므로, 응력 σ = Eε = EαΔT 이다.
A층이 이트리아-안정화 지르코니아 (YSZ)이고, B층이 가돌리늄-도핑 세리아 (GDC)의 경우에 αB > αA 이므로 ΔLB > ΔLA 이지만 계면에서 박리가 일어나지 않는다고 가정하면 이론적으로 계산되는 변형률의 반대방향으로 응력이 발생한다. 이에 따라, 전해질층의 계면에서 걸리는 내부 응력 방향은 도 3과 같이 분포하게 된다.
참고로, 본 발명은 상술한 구조적 특징으로 인하여 종래기술 대비 높은 열적 내구성에 따른 높은 기전력 및 전기화학적 성능에서 우수한 효과를 발견하였는데, 이는 실험예에서 후술하도록 한다. 본 발명의 다중 반복 구조 고체산화물 전해질 층은, 연료극 상에 제1전해질층, 제2전해질층 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 구조이다. 이때, 상기 제2전해질층은, 제1전해질층 및 제3전해질층과 상이한 물질로서, 상이한 열팽창계수(coefficient of thermal expansion)를 갖는 것을 특징으로 한다.
아울러, 제1전해질층 및 제3전해질층은, 서로 동일한 열 팽창계수를 가질 수 있다.
나아가, 제3전해질층 상에 제4전해질층이 적층된 구조이며, 상기 제4전해질층은 제2전해질층과 동일한 열 팽창계수를 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 고체산화물 전해질은, 평균온도 400 ℃ 내지 900 ℃ 에서 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
│CTEa - CTEb│≤10×10-6/K
식 1에서, CTEa 는 제1전해질층 및 제3전해질층의 열팽창계수이며, CTEb 는 제2전해질층 및 제4전해질층의 열팽창계수이다.
만일, 상기 범위에서 │CTEa - CTEb│ 값이 10×10-6/K 를 초과하는 경우, 각각의 전해질층의 열팽창계수 차이가 너무 커서, 고체산화물 연료전지의 승온 및 운전 과정에서 각 소자에 크랙(crack) 등의 구조적 문제가 발생할 수 있으므로, │CTEa - CTEb│ 범위가 10×10-6/K 이하인 것이 바람직하다.
즉, 고체산화물 전해질이 식 1을 만족할 때, 각각의 전해질층이 접하는 계면에서 열팽창 계수의 차이로 인하여, 서로 다른 소자의 열팽창계수 차이에 의한 응력 발생과 열피로를 억제하여 구조적으로 안정화될 수 있다.
상기 제1전해질층 및 제3전해질층은 이트리아-안정화 지르코니아(YSZ, Yttria-stabilized zirconia), 스칸디아 안정화 지르코니아 (SSZ, scandia-stabilized zirconia), 이트륨 도핑된 바륨 지르코니네이트(BZY, yttrium doped barium zirconate), 이트륨 도핑된 바륨 세레이트(BCY, yttrium doped barium cerate), 이트륨 도핑된 바륨 지르코네이트와 바륨 세레이트의 고용체(BZCY) 또는 스트론튬 망간 도핑 란타늄 갈레이트 (LSGM, strontium manganese-doped lanthanum gallate) 를 포함할 수 있으며, 제2전해질층 및 제4전해질층은 가돌리늄-도핑 세리아(GDC, Gadolinium-doped ceria), 사마륨 도핑 세리아(SDC, samarium-doped ceria), 이트륨 도핑 세리아(YDC, Yittrium -Doped ceria) 또는 란타늄 도핑 세리아(LDC, Lanthanum-Doped Ceria)를 포함할 수 있다.
구체적으로, 제1전해질층 및 제3전해질층은 YSZ(Zr0.84Y0.16O2-δ), SSZ(Zr 1-x Sc x O 2-δ ), BZY(BaZr 0.8 Y 0.2 O 3-δ ), BCY(BaCe 0.8 Y 0.2 O 3-δ ), BZCY(BaZr x Ce 0.8-x Y 0.2 O 3-δ ) 또는 LSGM(La 0.8 Sr 0.2 Ga 0.8 Mg 0.2 O 3-δ ) 를 포함할 수 있으며, 제2전해질층 및 제4전해질층은 GDC(Ce0.9Gd0.1O2-δ), SDC(Sm x Ce 1-x O 2-δ ), YDC(Y x Ce 1-x O 2-δ ) 또는 LDC(La x Ce 1-x O 2-δ )를 포함할 수 있다. 예를 들면, 제1전해질층 및 제3전해질층은 이트리아-안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia, Zr0.84Y0.16O2-δ) 를 포함할 수 있으며, 제2전해질층 및 제4전해질층은 가돌리늄-도핑 세리아(Gadolinium-doped ceria, Ce0.9Gd0.1O2-δ)를 포함할 수 있다.
이때, 제1전해질층 및 제3전해질층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛ 일 수 있으며, 제2전해질층 및 제4전해질층의 두께는 0.1 내지 5 ㎛ 일 수 있다.
만일, 제1, 3전해질층의 두께가 0.1 ㎛ 미만인 경우에는, 상기된 박막 코팅 기술로는 충분히 치밀한 전해질 박막을 얻을 수 없으며, 10 ㎛ 를 초과하는 경우에는 박막 전해질의 범위를 벗어나므로 본 발명의 고체산화물 전해질에 적합하지 않을 수 있다. 또한, 제2, 4 전해질 층의 두께가 0.1 ㎛ 미만인 경우에는, 상술한 바와 마찬가지로, 치밀한 전해질 박막을 얻을 수 없으며, 5 ㎛ 를 초과하는 경우에는 버퍼층으로서의 범위 밖에 있으므로 본 발명의 고체산화물 전해질에 적합하지 않을 수 있다.
특정 양태로서, 고체산화물 전해질은 제1전해질층, 제2전해질층 및 제3전해질층을 포함할 수 있으며, 이때, 제1전해질층 및 제3전해질층은 가돌리늄-도핑 세리아(GDC, Gadolinium-doped ceria), 사마륨 도핑 세리아(SDC, samarium-doped ceria), 이트륨 도핑 세리아(YDC, Yittrium-Doped ceria) 또는 란타늄 도핑 세리아(LDC, Lanthanum-Doped Ceria)를 포함할 수 있으며, 제2전해질층은, 이트리아-안정화 지르코니아(YSZ, Yttria-stabilized zirconia), 스칸디아 안정화 지르코니아 (SSZ, scandia-stabilized zirconia), 이트리륨 도핑된 바륨 지르코니네이트(BZY, yttrium doped barium zirconate), 이트리륨 도핑된 바륨 세레이트(BCY, yttrium doped barium cerate), 이트륨 도핑된 바륨 지르코네이트와 바륨 세레이트의 고용체(BZCY) 또는 스트론튬 망간 도핑 란타늄 갈레이트 (LSGM, strontium manganese-doped lanthanum gallate) 를 포함할 수 있다.
예를 들면, 제1전해질층 및 제3전해질층은, 가돌리늄-도핑 세리아(GDC, Gadolinium-doped ceria)를 포함할 수 있으며, 제2전해질층은, 이트리아-안정화 지르코니아(YSZ, Yttria-stabilized zirconia) 를 포함할 수 있다.
이때, 제1전해질층 및 제3전해질층의 두께는 0.1 내지 5 ㎛ 일 수 있으며, 제2전해질층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛ 일 수 있다.
또한, 본 발명은,
연료극 상에 적어도 3층으로 이루어진 다층 구조의 전해질층을 순차적으로 적층하는 단계를 포함하며,
상기 다층 구조의 전해질층은 서로 상이한 열팽창계수(coefficient of thermal expansion)를 갖는 두 종류의 전해질층이 순차적으로 적층된 구조인 것을 특징으로 하는 고체산화물 전해질의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 다층의 전해질층을 순차적으로 적층하는 단계는, 물리적 기상 증착법(PVD, Physical Vapor Deposition), 화학적 기상 증착법(CVD, Chemical Vapor Deposition), 화학적 용액 증착법(CSD, Chemical Solution Deposition) 및 스프레이 열분해(Spray pyrolysis), 졸겔법(sol-gel), 스프레이 코팅법(spray coating) 및 스핀 코팅법(spin coating)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 박막 공정으로 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은
상기 고체산화물 전해질을 포함하는 단전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 단전지는 연료극(fuel electrode)과 전해질(electrolyte) 및 공기극(air electrode) 으로 구성되는 단위전지(cell)를 의미할 수 있다.
여기서, 상기 단위전지에서, 상기 연료극은 니켈 옥사이드(Nickel Oxide, 이하, 'NiO'라 한다)이 첨가된 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia, 이하, 'YSZ'라 한다)로 형성될 수 있다.
상기 단전지는 연료극, 연료극 상부에 적층되며, 적어도 두 층으로 이루어지는 제1전해질층 및 제1전해질층과 3전해질층의 사이에 위치하는 제2전해질층을 포함하는 전해질층 및 전해질층의 상부에 적층되는 공기극을 포함하며, 상기 제2전해질층은 제1전해질층과 상이한 열 팽창계수(coefficient of thermal expansion)를 가질 수 있다.
전해질은 상술한 바와 같으므로, 구체적인 설명은 생략하도록 한다.
공기극의 경우 대부분의 일반적인 공기극이 사용될 수 있으며, 본 실시예에서는 LSCF-GDC 로 제작하였다. LSCF-GDC 는 공기극 촉매인 LSCF 와 완충층 소재인 GDC 의 복합물 소재이며, 스크린 프린팅을 통하여 코팅 후 열처리하였다. LSCF 는 란탄 스트론튬 코발트 철 복합산화물(Lanthanum Strontium Cobalt Ferrite) 이며, GDC 는 가돌리늄-도핑 세리아(Gadolinium Doped Ceria) 이다.
아울러, 연료극은, 다공성의 지지체; 및 다공성의 지지체의 상부에 적층되는 연료극 기능층을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 NiO-YSZ 테이프를 소결하여 단일층 구조의 다공성 기판을 준비하고, 상기 다공성 기판 위에 같은 물질의 페이스트를 이용하여 스핀코팅 공정하여 열처리하여 연료극 기능층을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 단전지를 포함하는 고체산화물 연료전지와 단전지를 포함하는 고체산화물 전해조를 제공한다. 단전지의 구조는 상술한 바와 같으므로, 단전지의 구체적인 설명은 생략하도록 한다.
특히, 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지 및 고체산화물 전해조는 다중 반복 구조의 박막 전해질층을 포함하는 고체산화물 전해질을 포함하고 있어, 고체산화물 연료전지 및 고체산화물 전해조의 승온 및 운전 과정에서 전해질 층에 발생할 수 있는 열충격을 줄일 수 있다. 또한, 상기 고체산화물 연료전지 및 고체산화물 전해조는 구조적으로 열적 내구성이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예를 통해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
연료극 제조
NiO-YSZ 테이프를 1000 ℃ 에서 4 시간 소결하여 만든 단일층 구조의 다공성 기판을 준비하였다. 그 다음, 다공성 기판 위에 같은 물질의 페이스트를 이용해 Spin coating 공정 후 섭씨 1300도에서 4시간 열처리를 하여 연료극 기능층을 제작하였다. 기판의 두께는 약 400 ㎛, 기능층의 두께는 약 10~20 ㎛ 정도이다.
전해질층 제조
상기 연료극 기능층 상에 전해질을 적층하였다. 먼저, 상기 연료극 기능층 상에 YSZ 층, GDC 층, YSZ 층, GDC 층을 순차적으로 적층하였다.
구체적으로, 순서대로 물리기상 증착법의 일종인 스퍼터링(Sputtering)을 이용하여 공정압 5 mTorr 에서 증착하여 연료극 상에 A-B-A-B 형태의 전해질 층을 형성하였다. 이때, 연료극 상에 증착된 YSZ 층은 1 ㎛ 였으며, GDC 층은 300 nm 이었다.
공기극 제조
공기극은 중량비 6:4의 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ와 Ce0.9Gd0.1O2-δ 복합 페이스트를 이용하여 전해질 표면에 스크린 프린팅 하였다. 섭씨 970도에서 2시간 열처리를 통해 소결하여 공기극을 제작 완료하였고, 공기극의 총 두께는 약 20 ㎛ 이였다.
이에 따라, A-B-A-B 형태의 전해질을 포함하는 단위전지를 제조하였다.
<비교예>
A-B 형태의 전해질 층을 포함하는 것을 제외하고, 실시예와 동일한 방법으로 단위전지를 제조하였다.
<실험예>
실험예 1. 고체산화물 셀의 단면구조 촬영
실시예 및 비교예에서 제조된 고체산화물 셀의 단면구조를 확인하기 위하여 주사전자현미경(SEM)으로 촬영하였다.
그리고, 그 결과를 도 4 와 도 5에 나타내었다.
먼저, 도 4는 실시예에서 제조된 고체산화물 셀의 단면구조를 확인하기 위하여, 고체산화물 전기화학 셀의 작동 후에 상기 고체산화물 셀의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다. 도 4(a)는 실시예의 A-B-A-B 형 박막 전해질을 적용한 고체산화물 연료전지 단면을 나타내는 사진이며, 도 4(b)는 실시예의 A-B-A-B 형 박막 전해질 단면의 미세구조를 나타낸 확대사진이다.
도 4를 참조하면, 실시예에서 제조한 고체산화물 셀은 박막 전해질에 크랙이나 박리 현상이 발생하지 않음을 알 수 있다.
도 5는 비교예에서 제조된 고체산화물 셀의 단면구조를 확인하기 위하여, 고체산화물 전기화학 셀의 작동 후에 상기 고체산화물 셀의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.
도 5를 참조하면, 박막 전해질 표면에 크랙과 박리현상이 발생하여 기판에서 떨어진 것을 확인할 수 있다.
이는, A-B 형의 작은 열팽창 계수 차이로 인하여, A-B 계면에서 발생하는 내부응력이 열충격에 의하여 크랙 및 박리가 일어난 것으로 보인다.
실험예 2. 고체산화물 셀의 전기화학적 성능 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 고체산화물 셀의 전기화학적 성능을 평가하였다. 구체적으로, 직류 전자부하와 직류 전원 공급 장치를 이용하여 단위전지에 흐르는 전압을 변화시키면서 전류밀도의 변화를 측정하였다.
실시예의 작동 온도를 550 ℃, 600 ℃, 650 ℃ 로 변화시키면서 단위전지의 성능을 측정하였다. 그리고, 3% 수분(H2O) 를 포함한 수소(H2)를 100 ml/min 의 속도로 연료극에 흐르게 하고, 공기를 150 ml/min 의 속도로 공기극에 흐르게 하면서 단위전지의 전류-전압(I-V) 커브를 측정하고, 직후 개회로 상태에서 임피던스 측정에 의한 단위전지의 전기화학적 저항을 측정하였다.
한편, 비교예는 650 ℃ 의 작동 온도에서 단위전지의 성능을 측정하였으며, 나머지 실험 조건은 실시예와 동일하게 하였다.
그리고, 그 결과를 도 6 내지 도 8에 나타내었다. 도 6 내지 도 8을 참조하여, 본 발명의 실시예들에 따른 성능 시험 결과에 대해 간략하게 설명한다.
참고로, 도 6은 실시예에서 제조된 고체산화물 연료전지 셀의 성능 시험 결과를 보여주는 그래프로, 단위전지의 출력을 보여주는 그래프이며, 도 7은 실시예에서 제조된 고체산화물 연료전지 셀의 전기화학적 저항을 나타내는 그래프이다.
도 6과 도 7을 참조하면, 실시예에서 제조된 고체산화물 연료전지 셀은 개회로 전압이 이론 값에 근사하게 나타났으며(~ 1.1 V), 신소재의 사용 없이도 충분히 높은 성능을 보여주고 있다.
도 8은 비교예에서 제조된 고체산화물 연료전지 셀의 출력을 보여주는 그래프이다. 도 8을 참조하면, 비교예에서 제조된 고체산화물 연료전지 셀은 전해질의 크랙 및 박리 현상에 의해 현저히 낮은 기전력을 보였고, 이에 따라 실시예 대비 출력값이 현저하게 낮은 것을 확인하였다.
이는, 실시예에서 제조된 고체산화물 연료전지 셀은 상이한 열응력계수를 갖는 A-B-A-B 형태의 전해질을 포함함으로써 열충격에 의한 응력 분포를 안정화할 수 있는 고체산화물 전기화학 셀을 제공할 수 있다. 이에 따라, 연료극과 공기극과의 계면, 전해질의 각 층 간의 계면에서 충분히 접촉 면적을 확보할 수 있어, 산소이온의 이동 저항을 억제하고, 반응장을 확대할 수 있는 효과가 있어 기전력 및 전기화학적 성능이 향상되는 것으로 보인다.
이러한 결과를 통해 본 발명에 따른 다중 반복 구조 전해질을 포함하는 고체산화물 전기화학 셀은 종래의 고체산화물 전기화학 셀에 비해 월등히 우수한 열적 내구성 및 이에 따른 전기화학적 성능을 가지고 있음을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. 연료극과 공기극 사이에 다층 구조의 전해질층을 포함하고, 상기 다층 구조의 전해질층은 연료극 상에 제1전해질층, 제2전해질층, 제3전해질층 및 제4전해질층이 순차적으로 적층된 구조이며,
    상기 제2전해질층은, 제1전해질층 및 제3전해질층과 상이한 열팽창계수(coefficient of thermal expansion)를 갖고, 제4전해질층은 제2전해질층과 동일한 열 팽창계수를 갖는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전해질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    제1전해질층 및 제3전해질층은, 서로 동일한 열 팽창계수를 갖는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전해질.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    고체산화물 전해질은, 평균 온도 400 내지 900 ℃ 에서 하기 식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전해질:

    [식 1]
    │CTEa - CTEb│≤10×10-6/K
    식 1에서, CTEa 는 제1전해질층 및 제3전해질층의 열팽창계수이며, CTEb 는 제2전해질층 및 제4전해질층의 열팽창계수이다.
  6. 제1항에 있어서,
    제1전해질층 및 제3전해질층은 이트리움-안정화 지르코니아(YSZ, Yttria-stabilized zirconia), 스칸디아 안정화 지르코니아 (SSZ, scandia-stabilized zirconia), 이트륨 도핑된 바륨 지르코니네이트(BZY, yttrium doped barium zirconate), 이트륨 도핑된 바륨 세레이트(BCY, yttrium doped barium cerate), 이트륨 도핑된 바륨 지르코네이트와 바륨 세레이트의 고용체(BZCY) 또는 스트론튬 망간 도핑 란타늄 갈레이트 (LSGM, strontium manganese-doped lanthanum gallate) 를 포함하며,
    제2전해질층 및 제4전해질층은 가돌리늄-도핑 세리아(GDC, Gadolinium-doped ceria), 사마륨 도핑 세리아(SDC, samarium-doped ceria), 이트륨 도핑 세리아(YDC, Yittrium -Doped ceria) 또는 란타늄 도핑 세리아(LDC, Lanthanum-Doped Ceria)를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    제1전해질층 및 제3전해질층은 이트리아-안정화 지르코니아(YSZ, Yttria-stabilized zirconia)를 포함하며,
    제2전해질층 및 제4전해질층은 가돌리늄-도핑 세리아(GDC, Gadolinium-doped ceria)를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    제1전해질층 및 제3전해질층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛ 이고,
    제2전해질층 및 제4전해질층의 두께는 0.1 내지 5 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 고체산화물 전해질.
  9. 제1항에 있어서, 제1전해질층 및 제3전해질층은, 가돌리늄-도핑 세리아(GDC, Gadolinium-doped ceria), 사마륨 도핑 세리아(SDC, samarium-doped ceria), 이트륨 도핑 세리아(YDC, Yittrium-Doped ceria) 또는 란타늄 도핑 세리아(LDC, Lanthanum-Doped Ceria)를 포함하며,
    제2전해질층은, 이트리아-안정화 지르코니아(YSZ, Yttria-stabilized zirconia), 스칸디아 안정화 지르코니아 (SSZ, scandia-stabilized zirconia), 이트륨 도핑된 바륨 지르코니네이트(BZY, yttrium doped barium zirconate), 이트륨 도핑된 바륨 세레이트(BCY, yttrium doped barium cerate), 이트륨 도핑된 바륨 지르코네이트와 바륨 세레이트의 고용체(BZCY) 또는 스트론튬 망간 도핑 란타늄 갈레이트 (LSGM, strontium manganese-doped lanthanum gallate) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전해질.
  10. 제1항에 있어서, 제1전해질층 및 제3전해질층은, 가돌리늄-도핑 세리아(GDC, Gadolinium-doped ceria)를 포함하며,
    제2전해질층은, 이트리아-안정화 지르코니아(YSZ, Yttria-stabilized zirconia) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전해질.
  11. 제9항에 있어서,
    제1전해질층 및 제3전해질층의 두께는 0.1 내지 5 ㎛ 이고,
    제2전해질층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 고체산화물 전해질.
  12. 연료극 상에 제1전해질층, 제2전해질층, 제3전해질층 및 제4전해질층으로 이루어진 다층 구조의 전해질층을 순차적으로 적층하는 단계를 포함하며,
    상기 제2전해질층은, 제1전해질층 및 제3전해질층과 상이한 열팽창계수(coefficient of thermal expansion)를 갖고, 제4전해질층은 제2전해질층과 동일한 열 팽창계수를 갖는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전해질의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    다층의 전해질층을 순차적으로 적층하는 단계는, 물리적 기상 증착법(PVD, Physical Vapor Deposition), 화학적 기상 증착법(CVD, Chemical Vapor Deposition), 화학적 용액 증착법(CSD, Chemical Solution Deposition) 및 스프레이 열분해(Spray pyrolysis), 졸겔법(sol-gel), 스프레이 코팅법(spray coating) 및 스핀 코팅법(spin coating) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 박막 공정으로 수행하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전해질의 제조방법.
  14. 제1항, 제3항 및 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 고체산화물 전해질을 포함하는 단전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 단전지는, 연료극;
    연료극 상부에 적층되는, 상기 고체산화물 전해질; 및
    상기 고체산화물 전해질의 상부에 적층되는 공기극; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 단전지.
  16. 제14항에 있어서,
    연료극은, 다공성의 지지체; 및 다공성의 지지체의 상부에 적층되는 연료극 기능층을 포함하는 단전지.
  17. 제14항에 따른 단전지를 포함하는 고체산화물 연료전지.
  18. 제14항에 따른 단전지를 포함하는 고체산화물 전해조.
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