KR102241526B1 - 산화그래핀 환원물-실리콘 금속입자 복합체를 포함하는 고밀도 음극재 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 음극재를 포함하는 이차전지용 전극 - Google Patents

산화그래핀 환원물-실리콘 금속입자 복합체를 포함하는 고밀도 음극재 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 음극재를 포함하는 이차전지용 전극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화그래핀 환원물-실리콘 금속입자 복합체를 포함하는 고밀도 음극재 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 음극재를 포함하는 이차전지용 전극에 관한 것으로, 양이온-파이 상호작용을 통하여 산화그래핀환원물을 제조하는 산화그래핀환원물 제조단계; 실리콘금속입자에 폴리머를 코팅 후 상기 산화그래핀환원물과 복합화하는 제1과정 및 상기 산화그래핀환원물에 상기 폴리머를 코팅 후 상기 실리콘 금속입자와 복합화하는 제2과정 중 어느 하나를 이용하여 복합체 분산용액을 제조하는 복합체분산용액 제조단계; 상기 복합체 분산용액을 분무건조하여 코어-쉘 구조의 복합체 분말을 제조하는 복합체분말 제조단계; 상기 복합체 분말에 천연흑연 및 인조흑연을 배합하여 음극재 슬러리를 제조하는 슬러리 제조단계; 및 상기 슬러리를 집전체에 도포하는 음극재 제조단계;를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의하여 제조된 음극재를 포함하는 이차전지용 전극은 고용량 및 안정적 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

산화그래핀 환원물-실리콘 금속입자 복합체를 포함하는 고밀도 음극재 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 음극재를 포함하는 이차전지용 전극 {Preparation of high density anode with reduced graphene oxide-silicon metal particle compound and fabrication of electrodes for secondary battery and process for preparing the same}
본 발명은 산화그래핀 환원물-실리콘 금속입자 복합체를 포함하는 고밀도 음극재 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 음극재를 포함하는 이차전지용 전극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저결함/고순도 산화그래핀 환원물과 실리콘 금속입자를 포함하는 음극재로서 복합체의 특성을 극대화시키기 위해서 크기와 형태가 다른 천연흑연 및 인조흑연을 배합하여 제조된 음극재 슬러리를 집전체에 도포하여 충진밀도(packing density)를 극대화 시키는 음극재 제조방법 및 이에 의하여 제조된 음극재를 포함하는 이차전지용 전극의 고용량 및 안정적 사이클 성능을 향상시킬 수 있는 산화그래핀 환원물-실리콘 금속입자 복합체를 포함하는 고밀도 음극재 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 음극재를 포함하는 이차전지용 전극에 관한 것이다.
최근 소형화, 경량화된 각종 전자기기와 더불어 초대형 전력저장시스템에 대한 수요가 급증함에 따라 새로운 에너지원에 대해 전 세계적인 관심이 높아지고 있다. 그중에서도 친환경적이며 높은 에너지 밀도를 지니고 급속 충/방전이 가능한 이차전지 분야에 대한 연구 개발이 집중되고 있다. 특히 리튬이차천지의 음극활물질로 사용되는 탄소계, 금속계, 산화물계 물질들은 종류가 다양할 뿐만 아니라 고출력, 고밀도 에너지 전력향상에 핵심적인 역할을 하고 있어 많은 연구 및 상용화가 이루어지고 있다. 그 중 음극활물질로 언급되는 탄소계 물질 중 흑연(graphite)은 매우 안정적이고 부피팽창을 수반하지 않는 매우 우수한 재료이지만, 이론적인 용량의 한계로 인해 고용량을 요구하는 모바일 기기에 부응하는 음극활물질로는 미흡한 실정이다. 따라서 음극활물질로 새로운 고용량 소재를 요구하고 있는데 그 중 실리콘(Si)이 높은 이론용량을 가지고 있다. 실리콘은 리튬(Li)과 합금화(alloying), 합금부식화(dealloying)을 통하여 리튬 이온의 충방전이 가능한 금속 원소로서, 기존 음극활물질 재료인 흑연에 비하여 무게당, 부피당 용량에 월등한 특성을 보이기 때문에 차세대 고용량 리튬이차전지 재료로서 활발히 연구되고 있다.
하지만 실리콘이 높은 이론용량 특성을 보임에도 불구하고 상용화가 쉽지 않은 이유는, 리튬 이온을 흡수 및 저장시 결정구조의 변화에 의해 300% 이상의 큰 부피팽창이 발생하게 된다. 또한 계속된 부피변화로 인해 실리콘의 구조가 와해되는 현상이 야기된다. 이를 통해 초기 효율 및 사이클 특성이 저하되기 때문에 리튬 이차전지의 가역성을 향상시키며, 고용량을 유지하는 기술이 필수적이게 된다.
이를 위해 종래기술 '대한민국특허청 공개특허 제10-2015-0116238호 그래핀-금속나노입자복합체, 상기 복합체를 포함하는 탄소나노섬유복합체 및 상기 탄소나노입자복합체를 포함하는 이차전지' 및 '대한민국특허청 등록특허 제10-1634723호 실리콘 슬러지로부터 실리콘-카본-그래핀 복합체의 제조방법'과 같이 금속입자의 표면을 개질하고 이를 산화그래핀과 반응시켜 그래핀이 랩핑된 금속입자를 만드는 기술이 알려져 있다. 하지만 이와 같은 경우 금속입자를 표면개질하는 단계와, 산화그래핀이 금속입자를 랩핑한 후 환원하는 단계를 거쳐야 하기 때문에 제조 단계가 복잡하다는 단점이 있다. 또한 산화그래핀을 환원하는 과정에서 열처리에 의해 금속입자가 산화되는 등 상태가 변형되는 문제점이 생길 수도 있다.
대한민국특허청 공개특허 제10-2015-0116238호 대한민국특허청 등록특허 제10-1634723호
본 발명의 기술적 과제는, 배경기술에서 언급한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 더욱 상세하게는 저결함/고순도 산화그래핀 환원물과 실리콘 금속입자를 포함하는 음극재로서 복합체의 특성을 극대화시키기 위해서 크기와 형태가 다른 천연흑연 및 인조흑연을 배합하여 제조된 음극재 슬러리를 집전체에 도포하여 충진밀도(packing density)를 극대화 시키는 음극재 제조방법을 제공하며, 이에 의하여 제조된 음극재를 포함하는 이차전지용 전극의 고용량 및 안정적 사이클 성능을 향상시킬 수 있는 산화그래핀 환원물-실리콘 금속입자 복합체를 포함하는 고밀도 음극재 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 음극재를 포함하는 이차전지용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
기술적 과제를 해결하기 위해 안출된 본 발명에 따른 산화그래핀 환원물-실리콘 금속입자 복합체를 포함하는 고밀도 음극재 제조방법은, 양이온-파이 상호작용을 통하여 산화그래핀환원물을 제조하는 산화그래핀환원물 제조단계; 실리콘금속입자에 폴리머를 코팅 후 상기 산화그래핀환원물과 복합화하는 제1과정 및 상기 산화그래핀환원물에 상기 폴리머를 코팅 후 상기 실리콘 금속입자와 복합화하는 제2과정 중 어느 하나를 이용하여 복합체 분산용액을 제조하는 복합체분산용액 제조단계; 상기 복합체 분산용액을 분무건조하여 코어-쉘 구조의 복합체 분말을 제조하는 복합체분말 제조단계; 상기 복합체 분말에 천연흑연 및 인조흑연을 배합하여 음극재 슬러리를 제조하는 슬러리 제조단계; 및 상기 슬러리를 집전체에 도포하는 음극재 제조단계;를 포함하여 구성될 수 있다.
여기서, 상기 산화그래핀환원물 제조단계는, 그래파이트를 산화하여 산화그래파이트를 형성하는 산화그래파이트 형성과정; 상기 산화그래파이트를 분산 및 박리하여 산화그래핀을 형성하는 산화그래핀 형성과정; 양이온-파이 상호작용을 통해 상기 산화그래핀을 포함하는 산화그래핀 분산용액을 제조하는 산화그래핀 분산용액 제조과정; 및 상기 산화그래핀 분산용액을 환원시켜 산화그래핀환원물 분산용액을 제조하는 산화그래핀환원물 분산용액 제조과정;을 포함하여 구성될 수 있다.
한편, 상기 폴리머는 수용성 폴리머이며, 상기 수용성 폴리머는 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine), 폴리아마이드아민(Polyamideamine), 폴리비닐포름아미드(Polyvinyl formamide), 폴리비닐아세테이트(Polyvinyl acetate), 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone), 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드, 폴리에틸렌옥사이드(Polyethyleneoxide), 폴리아크릴산(Polyacrylic acid), 폴리스티렌설폰산(Polystyrenesulfonic acid), 폴리규산(Polysilicic acid), 폴리인산(Polyphosphoric acid), 폴리에틸렌설폰산(Polyethylenesulfonic acid), 폴리-3-비닐록시프로펜-1-설폰산(Poly-3-vinyloxypropane-1-sulfonic acid), 폴리-4-비닐페놀(Poly-4-vinylphenol), 폴리-4-비닐페닐설폰산(Poly-4-vinylphenyl sulfuric acid), 폴리에틸렌포스포릭산(Polyethyleneohosphoric acid), 폴리말릭산(Polymaleic acid), 폴리-4-비닐벤조산(Poly-4-vinylbenzoic acid), 메틸셀룰로오스(Methyl cellulose), 하이드록시에틸셀룰로오스(Hydroxy ethyl cellulose), 카복시메틸셀룰로오스(Carboxy methyl cellulose), 소듐카복시메틸셀룰로오스(Sodium carboxy methyl cellulose), 하이드록시프로필셀룰로오스(Hydroxy propyl cellulose), 소듐카복시메틸셀룰로오스(Sodium carboxymethylcellulose), 폴리사카라이드(Polysaccharide), 전분(Starch) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 복합체분산용액 제조단계의 상기 제1 과정은, 정제수에 상기 폴리머를 투입한 후 교반하여 분산하여 분산된 폴리머 용액을 제조하고, 상기 분산된 폴리머 용액에 상기 실리콘금속입자를 첨가하고 교반하여 분산된 실리콘 금속입자-폴리머 복합체 분산용액을 제조하며, 상기 실리콘 금속입자-폴리머 복합체 분산용액을 분무건조하여 파우더화 한 후 상기 산화그래핀환원물 분산용액과 혼합하는 과정이다.
상기 복합체분산용액 제조단계의 상기 제2 과정은, 정제수에 상기 폴리머를 투입한 후 교반하여 분산하여 분산된 폴리머 용액을 제조하고, 상기 분산된 폴리머 용액에 상기 산화그래핀환원물 첨가하고 산성용액으로 제조한 후 교반하여 폴리머-산화그래핀환원물을 복합화한 용액을 제조하며, 상기 복합화한 용액에 상기 실리콘 금속입자를 첨가하여 혼합하는 과정이다.
상기 복합체분말 제조단계에서 상기 분무건조는, 상기 산화그래핀환원물-실리콘 금속입자 분산액을 분무건조하여 상기 폴리머와 물은 증발되고, 상기 실리콘 금속입자 표면을 상기 산화그래핀환원물이 둘러싸도록 제조하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 분무건조는 여러 번 반복적으로 이루어져 상기 실리콘 금속입자가 외부에 노출되지 않도록 상기 산화그래핀환원물이 둘러싸는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 분무건조는 상기 산화그래핀환원물의 사이즈가 상이한 분산용액을 각각 준비한 후, 이를 번갈아가면서 분무건조하는 것을 특징으로 한다.
한편, 상기 천연흑연의 크기는 10 내지 40 μm이고, 상기 인조흑연의 크기는 1 내지 40 μm 인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 천연흑연 및 상기 인조흑연의 첨가량은 전극의 두께에 따라서 조절될 수 있다.
상기 슬러리는 도전재 및 슬러리를 더 포함하여 형성되는 것이 바람직하다.
이때, 상기 슬러리는, 상기 복합체 분말에 수용액을 혼합한 후 도전재, 인조흑연 및 천연흑연을 차례로 투입하여 혼합하고 물의 첨가량을 조절하여 농도를 조절할 수 있다.
슬러리는 상기 집전체 상에 60 내지 90μm의 두께로 코팅되는 것이 바람직하며, 상기 집전체 상에 코팅된 슬러리를 프레스하여 50% 이내로 압착하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 이차전지용 전극은 산화그래핀환원물-실리콘 금속입자 복합체를 포함하는 고밀도 음극재 제조방법에 의하여 제조된 산화그래핀환원물-실리콘 금속입자 복합체를 포함하는 고밀도 음극재를 포함하여 구성될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 고밀도 음극재는, 천연흑연, 상기 천연흑연보다 상대적으로 작은 크기로 형성되는 인조흑연 및 코어로 내부에 존재하는 실리콘금속입자 및 상기 실리콘금속입자의 주위를 둘러싸는 형태의 외부 쉘 구조로 형성된 산호그래핀환원물을 포함하는 복합체를 포함하여 구성될 수 있다.
여기서, 상기 천연흑연의 크기는 10 내지 40 μm이고, 상기 인조흑연의 크기는 1 내지 40 μm 인 것이 바람직하고, 상기 음극재는 도전재 및 슬러리 중 적어도 하나를 더 포함하여 형성될 수 있다.
상기한 구성에 의한 본 발명은 아래와 같은 효과를 기대할 수 있다.
먼저, 양이온-파이 상호작용 및 화학적 환원을 통한 고농도 산화그래핀환원물의 제조가 가능하다.
그리고, 산화그래핀환원물의 크기를 조절하여 보다 효과적인 실리콘 금속입자의 도포를 유도할 수 있으며, 따라서 고용량, 가역적 특성을 유지할 수 있는 산화그래핀환원물-실리콘 금속입자 복합체를 제조할 수 있고, 분무건조를 통한 분말 제조법 도입을 통하여 대량제조가 가능하다.
또한, 저결함/고순도 산화그래핀 환원물과 실리콘 금속입자를 포함하는 음극재로서 복합체의 특성을 극대화시키기 위해서 크기와 형태가 다른 천연흑연 및 인조흑연을 배합하여 제조된 음극재 슬러리를 집전체에 도포 후 형성되는 음극의 충진밀도 극대화가 가능하며, 따라서 이차전지용 전극의 고용량 및 안정적 사이클 성능을 향상시킬 수 있는 이차전지용 음극을 제조할 수 있다.
이러한 본 발명에 의한 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 산화그래핀 환원물-실리콘 금속입자 복합체를 포함하는 고밀도 음극재 제조방법의 순서도이다.
도 2는 천연흑연 100%의 공극 및 본 발명의 실시예에 따른 천연흑연과 인조흑연을 혼합한 공극을 나타내는 도면이다.
도 3은 천연흑연 100%의 음극 및 본 발명의 실시예에 따른 천연흑연과 인조흑연을 혼합한 음극의 충진률을 나타내는 전자현미경 이미지이다.
도 4는 천연흑연과 인조흑연의 혼합비율을 달리한 경우의 음극의 전기화학 특성평가에 대한 측정결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 천연흑연 및 인조흑연의 형태를 나타내는 전자현미경 이미지이다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.
먼저, 도 1 내지 도 5를 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화그래핀 환원물-실리콘 금속입자 복합체를 포함하는 고밀도 음극재 제조방법, 이에 의하여 제조되는 음극재를 포함하는 이차전지용 전극에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 산화그래핀 환원물-실리콘 금속입자 복합체를 포함하는 고밀도 음극재 제조방법의 순서도이고, 도 2는 천연흑연 100%의 공극 및 본 발명의 실시예에 따른 천연흑연과 인조흑연을 혼합한 공극을 나타내는 도면이다.
그리고, 도 3은 천연흑연 100%의 음극 및 본 발명의 실시예에 따른 천연흑연과 인조흑연을 혼합한 음극의 충진률을 나타내는 전자현미경 이미지이고, 도 4는 천연흑연과 인조흑연의 혼합비율을 달리한 경우의 음극의 전기화학 특성평가에 대한 측정결과를 나타내는 도면이며, 도 5는 천연흑연 및 인조흑연의 형태를 나타내는 전자현미경 이미지이다.
본 발명에 따른 산화그래핀 환원물-실리콘 금속입자 복합체를 포함하는 고밀도 음극재 제조방법은, 흑연, 바인더, 복합체, 및 도전재로 이루어져 있는 음극재 슬러리(slurry)를 보다 충진시켜 이차전지용 전극을 형성시키는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 저결함/고순도 산화그래핀 환원물과 실리콘 금속입자를 포함하는 음극재로서 복합체의 특성을 극대화시키기 위해서 크기와 형태가 다른 천연흑연 및 인조흑연을 배합하여 제조된 음극재 슬러리를 집전체에 도포 후 형성되는 음극의 충진밀도(packing density)를 극대화 시키는 제조방법을 기술적 요지로 한다. 이에 따라, 이차전지용 전극의 고용량 및 안정적 사이클 성능을 향상시킬 수 있는 산화그래핀환원물-실리콘 금속입자를 포함하는 이차전지용 음극을 제작할 수 있는 이점이 있다.
이와 같은 산화그래핀 환원물-실리콘 금속입자 복합체를 포함하는 고밀도 음극재 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이, 산화그래핀환원물 제조단계(S10), 복합체 분산용액 제조단계(S20), 복합체분말 제조단계(S30), 슬러리 제조단계(S40) 및 음극재 제조단계(S50)를 포함하여 구성될 수 있다.
먼저, 양이온-파이 상호작용을 통하여 산화그래핀환원물을 제조한다(S10).
여기서, 산화그래핀환원물 제조단계(S10)는 산화그래파이트 형성과정, 산화그래핀 형성과정, 산화그래핀 분산용액 제조과정 및 산화그래핀환원물 분산용액 제조과정을 포함하여 구성될 수 있다.
산화그래파이트 형성과정은 분말상태의 그래파이트 플레이크(flake)로부터 분말상태의 산화그래파이트 플레이크를 합성하는 과정이다.
산화그래파이트 분말은 분말상태의 99.9995%의 고순도 그래파이트 플레이크를 산처리를 통해 합성한 후 수용액의 반복 세척과정과 원심분리기를 이용하여 불순물을 제거함으로써 얻어진다. 산처리는 고순도 그래파이트 플레이크에 농질산(fuming nitric acid) 또는 황산(sulfuric acid) 등과 같은 강산에 소듐클로레이트(NaClO4) 또는 포타슘퍼망가네이트(KMnO4)를 첨가하여 상온에서 48시간 교반을 통해 산화시킨다. 그리고 증류수를 사용하여 중화시킨 후 필터링(filtering) 및 워싱(washing)을 반복한다. 산화된 그래파이트 용액은 건조과정을 거친 후 그라인딩(grinding)을 이용하여 산화그래파이트 분말을 얻는다.
산처리는 일반적으로 사용하는 스타우덴마이어법(L. Staudenmaier, Ber. Dtsch. Chem. Gas., 31, 1481-1499, 1898), 험머스법(W. Hummers 외 1명, J.Am. Chem. Soc., 80, 1339, 1958)이 아닌 브로디법(B. C. Brodie Ann. Chim.Phys., 59, 466-472, 1860)을 사용한다. 험머스법을 통해 얻어지는 산화그래파이트 플레이크는 추후에 박리가 잘 일어나기 때문에, 대부분의 경우 산화그래핀을 제조하는 데 있어 험머스법을 사용한다. 하지만 험머스법은 산화그래파이트의 박리가 잘 일어나는 대신에 산화작용기를 많이 포함하고 있어 순도가 낮고 이로 인해 산화그래핀 품질이 떨어진다는 단점이 있다. 이에 비해 브로디법의 경우 산화그래파이트의 박리가 힘들지만 제조된 산화그래핀이 고순도, 저결함으로 품질이 우수하다는 장점이 있다. 따라서 본 발명에서는 일반적으로 사용하는 험머스법이 아닌 브로디법을 이용하여 산화그래핀을 제조한다.
그리고 산화그래핀 형성과정은 산화그래파이트 플레이크를 용매 내에 분산 및 박리 시킴으로서 산화그래핀을 형성하는 과정이다.
상기 산화그래파이트 합성단계에서 제조된 산화그래파이트 분말을 용매에 분산시켜 산화그래파이트 분산용액을 만들고, 분산용액 내에서 산화그래파이트를 박리시켜 저결함/고순도 산화그래핀을 형성한다.
산화그래파이트 분말을 분산시키 위한 용매는 알칼리 용매가 바람직한데, 알칼리 용매는 수산화나트륨(NaOH) 수용액, 수산화칼륨(KOH) 수용액, 수산화암모늄(NH4H) 수용액, 수산화리튬(LiOH) 수용액, 수산화칼슘(Ca(OH)2) 수용액 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하며, 용매의 pH는 8 이상부터 분산이 가능하며 가장 바람직한 pH는 10 이상이다.
산화그래파이트 분산용액에 초음파 분쇄(sonication), 호모게나이저(homogenizer), 고압균질기(high pressurehomogenizer) 중 하나 이상을 사용하여 산화그래파이트의 분산 및 박리가 이루어진다. 이때 분산 및 박리시 필요한 시간은 10분 내지 5시간으로, 10분 미만일 경우 분산 및 박리가 원활히 이루어지지 않으며, 5시간을 초과하여 처리를 실시할 경우 결함 형성이 많아져 고품질 산화그래핀을 얻을 수 없다.
또한 산화그래핀 분산용액 제조과정은 양이온-파이 상호작용을 통한 단일층 산화그래핀 분산용액을 제조한는 과정이다.
분산 및 박리된 산화그래핀을 양이온-파이 상호작용을 통하여 양이온반응 산화그래핀 분산용액을 형성한다. 이를 상세히 설명하면 산화그래핀을 알칼리 용매 와 산화그래핀을 분산 및 박리하여 산화그래핀 분산용액을 형성하는 단계와, 산화그래핀 분산용액 내에 탄소 원자들이 2차원 상에서 sp2결합에 의해 연결된 배열의 중심에 양이온을 위치시킴에 의해, 양이온과 sp2영역의 파이구조와의 양이온-파이 상호작용을 통해 양이온반응 산화그래핀 분산용액을 형성하는 단계로 이루어진다.
양이온반응 산화그래핀 분산용액은 초음파 분쇄 등과 같은 외부의 물리적 힘이 가해지지 않은 상태에서 산화그래핀 분산용액을 상온에서 1분 내지 10시간 정도의 반응시간을 유지함으로써 얻어질 수 있다.
여기서 산화그래핀 분산용액의 농도 범위가 1mg/L 내지 50g/L인 상태에서 상온에서 10분 정도의 반응 시간을 유지함으로써 얻어질 수 있다. 이때 산화그래핀 분산용액 농도의 범위가 1mg/L 미만일 경우 고농도 산화그래핀 형성이 어려우며, 산화그래핀 분산용액의 농도 범위가 50g/L을 초과할 경우 산화그래핀의 뭉침현상이 일어나는 단점이 있다.
이러한 반응은, 산화그래핀 분산용액에 포함된 알칼리 용매를 통하여 나트륨(Na+), 칼륨(K+), 암모늄(NH4 +), 리튬(Li+)과 같은 일가 양이온과 육각형 sp2 영역의 파이 구조와의 반응을 활성화시키는 것으로서, 알칼리 용매의 약환원반응을 통한 산화그래핀의 산소작용기 제거 및 양이온과의 상호작용을 위한 반응시간의 유지를 통하여 형성되는 것이다. 도 2는 첨가된 용매가 수산화나트륨 수용액이며, 양이온은 나트륨이온이다.
양이온반응 산화그래핀 분산용액을 제조는 양이온-파이 상호작용의 활성화를 위해서 회전증발법, 원심분리법, 교반법 등과 같은 용매휘발법을 이용할 수 있다. 이는 약환원을 통하여 양이온이 흡착할 수 있는 그래핀의 육각형 sp2영역을 보다 증가시키기 위하여 온도와 시간을 조절함으로써 국부적인 산화작용기를 제거한다. 그리고 용매휘발법을 이용하여 물을 증발시킴으로서 양이온-파이 상호작용을 활성화시키며 고농도 분산용액을 제조한다.
분산용액 제조과정은 상기 단일층 산화그래핀 분산용액을 환원시켜 산화그래핀환원물 분산용액을 제조하는 과정이다.
양이온반응 단일층 산화그래핀 분산용액을 용매에 중화시킨 후 제조된 용액에 환원제를 첨가하여 습식공정을 통해 환원시킴으로써 산화그래핀 환원물 분산용액을 얻게 된다. 여기서 환원제는 통상적인 환원제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화암모늄(NH4OH), 수산화붕소나트륨(NaBH4), 히드라진(N2H4), 하이드로아이오닉산(Hydroionic acid), 아스코빅산(Ascovic acid) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
실리콘금속입자에 폴리머를 코팅 후 상기 산화그래핀환원물과 복합화하는 제1과정및 상기 산화그래핀환원물에 상기 폴리머를 코팅 후 상기 실리콘 금속입자와 복합화하는 제2과정중 어느 하나를 이용하여 복합체 분산용액을 제조한다(S20).
제1 과정은, 표면에 개질이 이루어지지 않은 순수한 상태의 실리콘 금속입자에 폴리머를 코팅하고 산화그래핀환원물 분산용액에 복합화하여 수용액 상의 복합체 분산용액을 제조하는 과정이며, 보다 구체적으로 정제수에 상기 폴리머를 투입한 후 교반하여 분산하여 분산된 폴리머 용액을 제조하고, 상기 분산된 폴리머 용액에 상기 실리콘금속입자를 첨가하고 교반하여 분산된 실리콘 금속입자-폴리머 복합체 분산용액을 제조하며, 상기 실리콘 금속입자-폴리머 복합체 분산용액을 분무건조하여 파우더화 한 후 상기 산화그래핀환원물 분산용액과 혼합하는 과정이다.
제2 과정은 양이온-파이 상호작용된 산화그래핀환원물에 수용성폴리머를 코팅하고 실리콘 금속입자와 복합화하여 수용액 상의 분산용액을 제조하는 과정이며, 보다 구체적으로 정제수에 상기 폴리머를 투입한 후 교반하여 분산하여 분산된 폴리머 용액을 제조하고, 상기 분산된 폴리머 용액에 상기 산화그래핀환원물 첨가하고 산성용액으로 제조한 후 교반하여 폴리머-산화그래핀환원물을 복합화한 용액을 제조하며, 상기 복합화한 용액에 상기 실리콘 금속입자를 첨가하여 혼합하는 과정이다.
전술한 바와 같이, 복합체 분산용액 제조단계는 제1 과정 및 제2 과정 중 어느 하나의 과정을 이용하여 제조할 수 있다.
여기서, 폴리머는 수용성 폴리머인 것이 바람직할 수 있으며, 폴리머는 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine), 폴리아마이드아민(Polyamideamine), 폴리비닐포름아미드(Polyvinyl formamide), 폴리비닐아세테이트(Polyvinyl acetate), 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone), 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드, 폴리에틸렌옥사이드(Polyethyleneoxide), 폴리아크릴산(Polyacrylic acid), 폴리스티렌설폰산(Polystyrenesulfonic acid), 폴리규산(Polysilicic acid), 폴리인산(Polyphosphoric acid), 폴리에틸렌설폰산(Polyethylenesulfonic acid), 폴리-3-비닐록시프로펜-1-설폰산(Poly-3-vinyloxypropane-1-sulfonic acid), 폴리-4-비닐페놀(Poly-4-vinylphenol), 폴리-4-비닐페닐설폰산(Poly-4-vinylphenyl sulfuric acid), 폴리에틸렌포스포릭산(Polyethyleneohosphoric acid), 폴리말릭산(Polymaleic acid), 폴리-4-비닐벤조산(Poly-4-vinylbenzoic acid), 메틸셀룰로오스(Methyl cellulose), 하이드록시에틸셀룰로오스(Hydroxy ethyl cellulose), 카복시메틸셀룰로오스(Carboxy methyl cellulose), 소듐카복시메틸셀룰로오스(Sodium carboxy methyl cellulose), 하이드록시프로필셀룰로오스(Hydroxy propyl cellulose), 소듐카복시메틸셀룰로오스(Sodium carboxymethylcellulose), 폴리사카라이드(Polysaccharide), 전분(Starch) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다.
이어서 복합체 분산용액을 분무건조하여 코어-쉘 구조의 복합체 분말을 제조한다(S30).
즉, 복합체 분산용액 제조단계를 통해 제조된 폴리머가 코팅된 산화그래핀환원물-실리콘 금속입자 분산용액을 건조하여, 폴리머가 코팅된 실리콘 금속입자는 코어(core)로 내부에 존재하고 산화그래핀환원물은 실리콘 금속입자의 주위를 둘러싸는 형태의 외부 쉘(shell) 구조로 이루어지는 코어-쉘 구조의 복합체 분말을 제조한다.
따라서, 소재 간 접합성을 향상시키는 효과를 가진다.
이때 폴리머가 코팅된 산화그래핀환원물-실리콘 금속입자 분산용액을 건조하는 방법으로는 분무건조가 가장 바람직한데, 분무건조의 경우 한 번만 이루어져도 무방하나 폴리머가 코팅된 실리콘 금속입자의 주위를 산화그래핀환원물이 완벽하게 둘러싸기 위해서는 두, 세 번 이상으로 분무건조를 수행하는 것이 바람직하다. 이때 분무건조는 산화그래핀환원물-실리콘 금속입자 분산용액을 여러 번 분무시키나, 필요에 따라서 산화그래핀환원물-실리콘 금속입자 분산용액을 분무시킨 후 산화그래핀환원물만 존재하는 분산용액을 분무건조하여 실리콘 표면을 둘러싸도록 구성할 수도 있다. 분무건조 중 수용성 폴리머와 물은 증발되고 산화그래핀환원물과 실리콘 금속입자 만이 남게되어 코어-쉘 구조의 복합체를 형성하게 된다.
또한 폴리머가 코팅된 산화그래핀환원물-실리콘 금속입자 분산용액을 여러 번 분무건조할 때에 산화그래핀환원물의 사이즈가 상이한 분산용액을 각각 준비한 후, 이를 번갈아가며 분무건조하여 실리콘 금속입자가 외부에 노출되지 않도록 산화그래핀환원물로 감싸게 된다. 예를 들어 상대적으로 사이즈가 작은 산화그래핀환원물을 포함하는 분산용액을 먼저 분무건조하고 여기에 상대적으로 사이즈가 큰 산화그래핀환원물을 포함하는 분산용액을 분무건조하여 실리콘 금속입자의 표면에 산화그래핀환원물을 코팅할 수 있다. 이와 반대로 상대적으로 사이즈가 큰 산화그래핀환원물을 포함하는 분산용액을 먼저 분무건조 한 후 사이즈가 작은 산화그래핀환원물을 포함하는 분산용액을 분무건조하여도 무방하다.
다음으로, 복합체 분말에 천연흑연 및 인조흑연을 배합하여 음극재 슬러리를 제조한다(S40).
여기서, 슬러리는 도전재 및 슬러리를 더 포함하여 형성될 수 있다.
보다 구체적으로, 음극재 슬러리 제조를 위하여 혼합기를 이용하여 복합체 분말에 수용액을 혼합할 수 있다. 이후 도전재, 인조흑연 및 천연흑연을 차례로 투입하여 혼합기를 이용하여 혼합하고 이후 물의 첨가량을 조절하여 농도를 조절할 수 있다. 농도는 전극 코팅에 용이하도록 농도를 조절하는 것이 바람직하다. 마지막으로 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber) 수용액에 투입한 후 혼합하여 슬러리를 제조할 수 있다.
천연흑연의 크기는 10 내지 40 μm이고, 인조흑연의 크기는 1 내지 40 μm 인 것이 바람직하다. 따라서, 크기와 형태가 다른 천연흑연 및 인조흑연을 배합하여 제조된 음극재 슬러리는 집전체에 도포 후 음극의 충진밀도를 극대화시킬 수 있다.
이때 천연흑연 및 인조흑연의 첨가량은 전극의 두께에 따라서 조절될 수 있다.
마지막으로, 슬러리를 집전체에 도포한다(S50).
예를 들어, 집전체 상부에 슬러리를 바(bar) 코팅할 수 있으며, 슬러리를 집전체 상부에 도포 가능하다면 그 방법은 본 실시예에 제한되지 않고 다양할 수 있다.
이때, 집전체 상부에 도포되는 슬러리 두께는 60 내지 90μm 정도인 것이 바람직하다. 이후 적절한 전극 밀도를 구현하기 위해 집전체 상에 코팅된 슬러리를 프레스하여 코팅된 전극을 50% 이내로 압착할 수 있다.
이상 본 발명의 산화그래핀환원물-실리콘 금속입자 복합체를 포함하는 고밀도 음극재 제조방법의 일 실시예에 대하여 살펴보았으며 이하에서는 산화그래핀환원물-실리콘 금속입자 복합체를 포함하는 고밀도 음극재의 일 실시예에 대하여 설명하기로 한다.
여기서, 산화그래핀환원물-실리콘 금속입자 복합체를 포함하는 고밀도 음극재의 구성 및 효과는 전술한 산화그래핀환원물-실리콘 금속입자 복합체를 포함하는 고밀도 음극재 제조방법에서 전술한 바와 같으므로 이에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명에 따른 산화그래핀환원물-실리콘 금속입자 복합체를 포함하는 고밀도 음극재는, 천천연흑연, 천연흑연보다 상대적으로 작은 크기로 형성되는 인조흑연과 코어로 내부에 존재하는 실리콘금속입자 및 실리콘금속입자의 주위를 둘러싸는 형태의 외부 쉘 구조로 형성된 산호그래핀환원물을 포함하는 복합체를 포함하여 구성될 수 있다.
여기서, 천연흑연의 크기는 10 내지 40 μm이고, 인조흑연의 크기는 1 내지 40 μm 인 것이 바람직하며, 음극재는, 도전재 및 슬러리 중 적어도 하나를 더 포함하여 형성되는 것이 바람직하다.
이러한 구성을 통해, 본 발명에 따른 음극재를 집전체에 도포하여 충진밀도(packing density)를 극대화 시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 고밀도 음극재를 포함하는 이차전지용 전극을 형성할 수 있으며, 이를 통해 이차전지용 전극의 고용량 및 안정적 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 좀 더 상세하게 설명한다.
<실시예 1>
먼저, 순수 그래파이트 (순도 99.9995%, -200메쉬, Alfar Aesar 제조) 10g, 발연질산 350㎖ 및 소듐 클로라이드 옥사이드 74g을 실온에서 순차적으로 37g씩 나누어 혼합하였다. 혼합물을 48시간 동안 교반한 후, 중화 과정과 세척, 여과 및 클리닝, 건조과정을 거쳐 산화그래핀을 제조하였다. 상기의 과정을 통해 만들어진 산화그래핀은 300mg/ℓ 농도로 KOH가 녹아있는 증류수(pH10)에 호모게나이저를 15,000 rpm으로 1시간 동안 처리하여 균일한 산화그래핀분산용액을 만들었다.
이후, 양이온-파이 상호작용을 인가시키기 위해서 상온에서 산화그래핀 분산용액의 반응시간을 1시간 이상 유지시킨다.
이와 같은 산화그래핀 분산용액은 10시간 이상의 동결건조를 통하여 분말형태의 산화그래핀을 제조할 수 있다. 이를 통하여 정확한 산화그래핀의 농도를 계산할 수 있다.
분말형태의 산화그래핀을 분산시키기 위한 용매로 증류수를 이용하였으며 300㎎/ℓ농도의 산화그래핀 분산용액에 히드라진(N2H4) 170㎕를 넣고 100℃로 16시간 동안 400rpm으로 교반하여 환원시켰다. 이때, 고농도로 분산되어진 산화그래핀 환원물을 형성할 수 있다. 이때의 산화그래핀환원물의 크기는 5~10 um를 갖는다.
<실시예 2>
산화그래핀환원물 분산용액에 10~20 um 크기의 실리콘 금속입자를 혼합하기 위하여 500 rpm으로 stirring 한다. 이후 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스 (sodium carboxymethyl cellulos)를 약 3 wt% 첨가하여 분산을 유도시킨다. 분산된 산화그래핀환원물-실리콘 금속입자 복합체 분산용액을 분무건조하여 파우더 화 시킨다. 이때 실리콘의 커버리지(coverage)를 향상시키기 위하여 제조된 복합체를 3번 이하 분무건조를 재 실시한다. 또한, 그래핀의 크기에 따른 커버리지(coverage) 향상을 위해 작은 크기 (5 um 이하)를 코팅 후 큰 크기 (10 um 이상)를 갖는 산화그래핀환원물의 도포를 반복한다. 이때, 큰 크기 코팅 후 작은 크기를 코팅하는 경우도 실시 할 수 있다.
<실시예 3>
에너지 저장소자 음극재용 슬러리 제조를 위해 씽키 혼합기(Thinky mixer)에 산화그래핀환원물-실리콘 금속입자 복합체 분말 1g 과, 수용액 4.32g 을 넣고 2000rpm에 5min이상 혼합한다. 이후 도전재 0.18 g, 인조흑연 1g과 천연흑연 5 g를 차례로 투입한 후 Thinky mixer를 이용해 혼합한다. 이후 물을 첨가하여 전극 코팅에 용이하도록 농도를 조절한다. 마지막으로 스티렌-부타디엔 고무(Styrene-butadiene rubber) 수용액 0.68g을 투입한 후 혼합하여 슬러리를 제조한다. 이때, 인조흑연 및 천연흑연의 첨가량은 전극의 두께에 따라서 조절될 수 있다. 전극을 제조하는 방법으로서 집천체(Cu foil, 두께: 10um)위에 10ml의 슬러리를 바(bar) 코팅 한다. 이때 2~3 mAh/cm2 수준의 면적당 용량을 얻기 위해 63~84um 정도의 두께로 코팅한다. 적절한 전극밀도를 구현하기 위해 롤 프레스(roll press)를 이용하여 기 코팅된 전극을 50%이내로 압착한다.
이에 의하여 본 발명은 저결함/고순도 산화그래핀 환원물과 실리콘 금속입자를 포함하는 음극재로서 복합체의 특성을 극대화시키기 위해서 크기와 형태가 다른 천연흑연 및 인조흑연을 배합하여 제조된 음극재 슬러리를 집전체에 도포 후 형성되는 음극의 충진밀도(packing density)를 극대화 시킬 수 있으며, 이차전지용 전극의 고용량 및 안정적 사이클 성능을 향상시킬 수 있는 산화그래핀환원물-실리콘 금속입자를 포함하는 이차전지용 음극을 제작할 수 있다.
즉, 양이온-파이 상호작용 및 화학적 환원을 통한 고농도 산화그래핀환원물을 제조하고, 산화그래핀환원물과 실리콘 금속입자 분산용액 제조하며 이를 분무건조하여 산화그래핀환원물-실리콘 금속입자 복합체 파우더를 제조한다. 이때, 산화그래핀환원물의 크기를 조절하여 보다 효과적인 실리콘 금속입자의 도포를 유도할 수 있다. 이에 따라, 고용량, 가역적 특성을 유지할 수 있는 산화그래핀환원물-실리콘 금속입자 복합체를 제조할 수 있으며, 분무건조를 통한 분말 제조법 도입을 통하여 대량제조가 가능한 효과를 가질 수 있다. 또한, 저결함/고순도 산화그래핀 환원물과 실리콘 금속입자를 포함하는 음극재로서 복합체의 특성을 극대화시키기 위해서 크기와 형태가 다른 천연흑연 및 인조흑연을 배합하여 제조된 음극재 슬러리를 집전체에 도포 후 형성되는 음극의 충진밀도(packing density)를 극대화 시키며, 이에 따라, 이차전지용 전극의 고용량 및 안정적 사이클 성능을 향상시킬 수 있는 산화그래핀환원물-실리콘 금속입자를 포함하는 이차전지용 음극을 제작할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 살펴보았으며, 앞서 설명된 실시예 이외에도 본 발명이 그 취지나 범주에서 벗어남이 없이 다른 특정 형태로 구체화될 수 있다는 사실은 해당 기술에 통상의 지식을 가진 이들에게는 자명한 것이다. 그러므로 상술된 실시예는 제한적인 것이 아니라 예시적인 것으로 여겨져야 하고, 이에 따라 본 발명은 상술한 설명에 한정되지 않고 첨부된 청구항의 범주 및 그 동등 범위 내에서 변경될 수도 있다.

Claims (18)

  1. 양이온-파이 상호작용을 통하여 산화그래핀환원물 분산용액을 제조하는 과정을 포함하여 산화그래핀환원물을 제조하는 산화그래핀환원물 제조단계;
    정제수에 수용성 폴리머를 투입한 후 교반 분산하여 분산된 수용성 폴리머 용액을 제조하고, 상기 분산된 수용성 폴리머 용액에 실리콘금속입자를 첨가하고 교반하여 분산된 실리콘 금속입자-폴리머 복합체 분산용액을 제조하여, 상기 실리콘 금속입자-폴리머 복합체 분산용액을 분무건조한 후 상기 산화그래핀환원물 분산용액과 복합화하는 제1과정 및 정제수에 수용성 폴리머를 투입한 후 교반 분산하여 분산된 수용성 폴리머 용액을 제조하고, 상기 분산된 수용성 폴리머 용액에 상기 산화그래핀환원물을 첨가하고 산성용액으로 제조한 후 교반하여 폴리머-산화그래핀환원물을 복합화한 용액을 제조하여, 상기 복합화한 용액에 상기 실리콘 금속입자를 첨가하여 혼합하는 제2과정 중 어느 하나를 이용하여 복합체 분산용액을 제조하는 복합체 분산용액 제조단계;
    상기 복합체 분산용액을 분무건조하여 코어-쉘 구조의 복합체 분말을 제조하는 복합체 분말 제조단계;
    상기 복합체 분말에 천연흑연 및 인조흑연을 배합하여 음극재 슬러리를 제조하는 슬러리 제조단계; 및
    상기 슬러리를 집전체에 도포하는 음극재 제조단계;를 포함하여 구비되되,
    상기 인조흑연은 상기 천연흑연보다 상대적으로 작은 크기로 형성되는 것을 특징으로 하는 산화그래핀환원물-실리콘 금속입자 복합체를 포함하는 고밀도 음극재 제조방법
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  6. 제1항에 있어서,
    상기 복합체분말 제조단계에서 상기 분무건조는,
    상기 산화그래핀환원물-실리콘 금속입자 분산액을 분무건조하여 상기 수용성 폴리머와 물은 증발되고, 상기 실리콘 금속입자 표면을 상기 산화그래핀환원물이 둘러싸도록 제조하는 것을 특징으로 하는 산화그래핀환원물-실리콘 금속입자 복합체를 포함하는 고밀도 음극재 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 분무건조는 여러 번 반복적으로 이루어져 상기 실리콘 금속입자가 외부에 노출되지 않도록 상기 산화그래핀환원물이 둘러싸는 것을 특징으로 하는 산화그래핀환원물-실리콘 금속입자 복합체를 포함하는 고밀도 음극재 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 분무건조는 상기 산화그래핀환원물의 사이즈가 상이한 분산용액을 각각 준비한 후, 이를 번갈아가면서 분무건조하는 것을 특징으로 하는 산화그래핀환원물-실리콘 금속입자 복합체를 포함하는 고밀도 음극재 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 천연흑연의 크기는 10 내지 40 μm이고,
    상기 인조흑연의 크기는 1 내지 40 μm 인 것을 특징으로 하는 산화그래핀환원물-실리콘 금속입자 복합체를 포함하는 고밀도 음극재 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 천연흑연 및 상기 인조흑연의 첨가량은 전극의 두께에 따라서 조절되는 것을 특징으로 하는 산화그래핀환원물-실리콘 금속입자 복합체를 포함하는 고밀도 음극재 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리는 도전재를 더 포함하여 형성되는 것을 특징으로 하는 산화그래핀환원물-실리콘 금속입자 복합체를 포함하는 고밀도 음극재 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 슬러리는,
    상기 복합체 분말에 수용액을 혼합한 후 상기 도전재, 상기 인조흑연 및 상기 천연흑연을 차례로 투입하여 혼합하고 물의 첨가량을 조절하여 농도를 조절하는 것을 특징으로 하는 산화그래핀환원물-실리콘 금속입자 복합체를 포함하는 고밀도 음극재 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리는 상기 집전체 상에 60 내지 90μm의 두께로 코팅되는 것을 특징으로 하는 산화그래핀환원물-실리콘 금속입자 복합체를 포함하는 고밀도 음극재 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 집전체 상에 코팅된 슬러리를 프레스하여 50% 이내로 압착하는 것을 특징으로 하는 산화그래핀환원물-실리콘 금속입자 복합체를 포함하는 고밀도 음극재 제조방법.
  15. 제1항, 제6항 내지 제14항 중 어느 한 항의 산화그래핀환원물-실리콘 금속입자 복합체를 포함하는 고밀도 음극재 제조방법에 의하여 제조된 산화그래핀환원물-실리콘 금속입자 복합체를 포함하는 고밀도 음극재를 포함하는 이차전지용 전극.
  16. 제1항, 제6항 내지 제14항 중 어느 한 항의 산화그래핀환원물-실리콘 금속입자 복합체를 포함하는 고밀도 음극재 제조방법에 의하여 제조된 산화그래핀환원물-실리콘 금속입자 복합체를 포함하는 고밀도 음극재.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 천연흑연의 크기는 10 내지 40 μm이고,
    상기 인조흑연의 크기는 1 내지 40 μm 인 것을 특징으로 하는 산화그래핀환원물-실리콘 금속입자 복합체를 포함하는 고밀도 음극재.;
  18. 제16항에 있어서,
    상기 고밀도 음극재는 도전재를 더 포함하여 형성되는 것을 특징으로 하는 산화그래핀환원물-실리콘 금속입자 복합체를 포함하는 고밀도 음극재.
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