KR102239197B1

KR102239197B1 - Method for manufacturing mask blank and method for manufacturing transfer mask

Info

Publication number: KR102239197B1
Application number: KR1020130107124A
Authority: KR
Inventors: 미쯔히로 시라꾸라; 미쯔오 미쯔이; 히로시 시로또리; 유우스께 혼마; 미쯔히사 히라이데
Original assignee: 호야 가부시키가이샤
Priority date: 2012-09-13
Filing date: 2013-09-06
Publication date: 2021-04-09
Also published as: KR20140035252A; JP6298259B2; TW201428416A; JP2014074901A; TWI606293B

Abstract

레지스트막을 형성하기 위한 상기 레지스트 도포 공정에 있어서, 레지스트막에 미세한 결함의 발생, 특히 미세한 기포에 기인하는 결함의 발생을 억제할 수 있는 마스크 블랭크 및 전사용 마스크의 제조 방법을 얻는다.
레지스트액을 적하하기 위한 적하 공정을 포함하는 레지스트 도포 공정을 포함하는 마스크 블랭크의 제조 방법으로서, 상기 기판의 회전 속도를 R(t), 상기 레지스트액의 적하 개시 시간을 t_A, 상기 레지스트액의 적하 종료 시간을 t_B로 한 때에, t_A≤t≤t_B의 시간 범위에서, (1) R(t_A)<R(t_B)의 관계와, (2) t_A부터 R(t_B)에 도달할 때까지의 동안, R(t₁)≤R(t₂)(t₁<t₂)의 관계와, (3) 0≤R(t_A)<700 rpm의 관계와, (4) t_A부터 R(t_B)에 도달할 때까지의 시간이 0.1초 이상인 관계를 만족하도록 상기 기판의 회전 속도 R(t)이 변화한다.In the above resist coating step for forming a resist film, a method for manufacturing a mask blank and a transfer mask capable of suppressing the occurrence of fine defects in the resist film, particularly defects caused by fine bubbles, is obtained.
A method for manufacturing a mask blank comprising a resist coating step including a dropping step for dropping a resist liquid, wherein the rotation speed of the substrate is R(t), the dropping start time of _{the resist liquid is t A} , and the resist liquid is When the dropping end time is t _B , in the time range of _{t A} ≤ _{t ≤ t B} _{, (1) the relationship between R(t A} ) <R(t _B ), and (2) t _A to R(t _B ), the relationship of R(t ₁ ) ≤ _{R(t 2} )(t ₁ <t ₂ ), (3) 0 ≤ R(t _A ) <700 rpm, and (4 ) The rotational speed R(t) of the substrate is changed so as to satisfy the relationship that the time _{from t A} to R(t _{B) is 0.1 seconds or more.}

Description

A manufacturing method of a mask blank and a manufacturing method of a transfer mask TECHNICAL FIELD [METHOD FOR MANUFACTURING MASK BLANK AND METHOD FOR MANUFACTURING TRANSFER MASK}

본 발명은 마스크 블랭크 및 전사용 마스크의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하는 것을 포함하는, 마스크 블랭크의 제조 방법 및 그것을 사용한 반도체 디바이스 제조용의 전사용 마스크의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a mask blank and a method of manufacturing a transfer mask. In particular, the present invention relates to a method for manufacturing a mask blank, including forming a resist film made of a resist material on a substrate, and a method for manufacturing a transfer mask for manufacturing a semiconductor device using the same.

포토리소그래피법에 의한 전사용 마스크의 제조에는, 유리 기판 등의 기판 상에 전사 패턴(마스크 패턴)을 형성하기 위한 박막(예를 들어 차광막 등)을 갖는 마스크 블랭크가 사용된다. 이 마스크 블랭크를 사용한 전사용 마스크의 제조는, 마스크 블랭크 상에 형성된 레지스트막에 대하여 원하는 패턴 묘화를 실시하는 노광 공정과, 원하는 패턴 묘화에 따라서 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정과, 레지스트 패턴에 따라서 상기 박막을 에칭하는 에칭 공정과, 잔존한 레지스트 패턴을 박리 제거하는 공정을 갖고 행해지고 있다. 상기 현상 공정에서는, 마스크 블랭크 상에 형성된 레지스트막에 대하여 원하는 패턴 묘화를 실시한 후에 현상액을 공급하여, 현상액에 가용인 레지스트막의 부위를 용해하여 레지스트 패턴을 형성한다. 또한, 상기 에칭 공정에서는, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 건식 에칭 또는 습식 에칭에 의해, 레지스트 패턴이 형성되어 있지 않은 박막이 노출된 부위를 용해하고, 이에 의해 원하는 마스크 패턴을 투광성 기판 상에 형성한다. 이렇게 해서, 전사용 마스크가 완성된다.In the manufacture of a transfer mask by a photolithography method, a mask blank having a thin film (eg, a light shielding film) for forming a transfer pattern (mask pattern) on a substrate such as a glass substrate is used. The manufacture of a transfer mask using this mask blank includes an exposure step of performing a desired pattern drawing on a resist film formed on the mask blank, a developing step of developing the resist film according to the desired pattern drawing to form a resist pattern, and An etching step of etching the thin film according to the resist pattern and a step of peeling and removing the remaining resist pattern are performed. In the above developing step, after a desired pattern is drawn on the resist film formed on the mask blank, a developer is supplied to dissolve a portion of the resist film soluble in the developer to form a resist pattern. Further, in the above etching process, the resist pattern is used as a mask, by dry etching or wet etching, the exposed portion of the thin film on which the resist pattern is not formed is dissolved, thereby forming a desired mask pattern on the light-transmitting substrate. do. In this way, the transfer mask is completed.

종래, 사각 형상의 기판 상, 또는 이 기판 상에 성막된 박막을 갖는 박막 부착 기판 상에 레지스트막을 형성하여 마스크 블랭크를 제조할 때에, 기판을 회전시켜서 레지스트액을 도포하는 회전 도포 장치를 이용한 레지스트 회전 도포 방법이 일반적으로 사용되고 있다. 이 회전 도포 방법의 예로서, 특허문헌 1에는, 기판 네 코너에 후막이 형성될 일 없이 균일한 레지스트막을 형성하기 위한 레지스트 회전 도포 방법이 기재되어 있다. 구체적으로는, 특허문헌 1에는, 소정의 회전 속도 및 시간으로 기판을 회전시킴으로써, 레지스트의 막 두께를 실질적으로 균일화시키는 균일화 공정과, 균일화 공정에 이어서, 균일화 공정의 설정 회전 속도보다도 낮은 회전 속도로 기판을 회전시켜서, 균일화 공정에 의해 얻어진 레지스트 막 두께를 실질적으로 유지하고, 균일화된 레지스트를 건조시키는 건조 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 도포 방법이 기재되어 있다.Conventionally, when manufacturing a mask blank by forming a resist film on a square-shaped substrate or on a thin-film-attached substrate having a thin film deposited on the substrate, the resist is rotated using a rotating coating device that applies a resist liquid by rotating the substrate. The application method is generally used. As an example of this rotational coating method, Patent Document 1 describes a resist rotational coating method for forming a uniform resist film without forming a thick film on four corners of the substrate. Specifically, Patent Document 1 discloses a homogenization process in which the film thickness of the resist is substantially uniform by rotating the substrate at a predetermined rotation speed and time, and a rotation speed lower than the set rotation speed of the homogenization process following the homogenization process. A resist coating method comprising a drying step of rotating the substrate to substantially maintain the resist film thickness obtained by the homogenization step and drying the homogenized resist is disclosed.

또한, 특허문헌 2에는, 사각 형상의 기판 상에 레지스트 재료 및 용제를 포함하는 레지스트액을 적하(滴下)하고, 상기 기판을 회전시켜, 적하된 레지스트액을 상기 기판 상에 번지게 함과 동시에, 상기 기판 상의 레지스트액을 건조시켜서, 상기 기판 상에 상기 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트 도포막을 형성하는 공정을 갖는 마스크 블랭크의 제조 방법으로서, 상기 레지스트 도포막을 형성하는 공정에 있어서 상기 기판이 회전하고 있는 동안, 상기 기판의 상면을 따라 기판의 중앙측으로부터 외주 방향으로 기류를 발생시켜, 기판의 회전에 의해 기판 주연부에 형성되는 레지스트액의 액체 맺힘이 기판 중앙 방향으로 이동하는 것을 억제하는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조 방법이 기재되어 있다.In addition, in Patent Document 2, a resist liquid containing a resist material and a solvent is dropped onto a square-shaped substrate, the substrate is rotated, and the dropped resist liquid is spread on the substrate, and at the same time, A method of manufacturing a mask blank having a step of drying a resist liquid on the substrate to form a resist coating film made of the resist material on the substrate, wherein in the step of forming the resist coating film, the substrate is rotating, A mask blank, characterized in that airflow is generated along the upper surface of the substrate in a direction from the center of the substrate to the outer circumferential direction, so that liquid condensation of the resist liquid formed on the periphery of the substrate by rotation of the substrate is prevented from moving toward the center of the substrate. The manufacturing method of is described.

특허문헌 3에는, 마스크 기판에 레지스트액을 분사하는 분사 단계와, 회전 속도를 변화시키면서 상기 마스크 기판을 회전시켜서 상기 레지스트 물질을 상기 마스크 기판 전체에 확산시키는 확산 단계와, 상기 마스크 기판을 회전시켜서 레지스트막을 형성하는 막 형성 단계와 및 상기 마스크 기판을 상기 막 형성 단계보다 낮은 회전 속도로 회전시켜, 마스크 기판에 형성된 상기 레지스트막을 건조시키는 건조 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 블랭크 마스크의 제조 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 3에는, 분사 단계에 있어서, 마스크 기판에 레지스트 물질을 분사할 때, 마스크 기판의 회전 속도는 150 rpm 이하로 설정되고, 분사 시간은 1 내지 10초의 범위로 설정되는 것도 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 레지스트 물질의 분사가 종료한 시점부터 다음으로 이어지는 확산 단계가 개시되는 시점까지 회전 상태를 유지하는 것이 기재되어 있다.In Patent Document 3, a spraying step of spraying a resist liquid onto a mask substrate, a diffusion step of diffusing the resist material over the entire mask substrate by rotating the mask substrate while changing a rotation speed, and a resist by rotating the mask substrate A method of manufacturing a blank mask comprising a film forming step of forming a film and a drying step of drying the resist film formed on the mask substrate by rotating the mask substrate at a lower rotational speed than the film forming step is described. have. Patent Document 3 describes that when spraying a resist material onto the mask substrate in the spraying step, the rotational speed of the mask substrate is set to 150 rpm or less, and the spraying time is set to a range of 1 to 10 seconds. Further, in Patent Document 3, it is described that the rotational state is maintained from the time when spraying of the resist material is finished to the time when the next diffusion step is started.

일본 특허 공고 평4-29215호 공보Japanese Patent Publication No. Hei 4-29215 일본 특허 공개 제2005-12851호 공보Japanese Patent Publication No. 2005-12851 대한민국 등록 특허 10-0818674호 공보Korean Patent Registration No. 10-0818674 Publication

마스크 블랭크 기판의 표면에는, 금속 화합물 및 규소 화합물 등을 재료로 하는 박막이 형성되고, 그 박막의 표면에 레지스트층이 형성된다. 일반적으로, 금속 화합물 및 규소 화합물 등을 재료로 하는 박막의 표면 에너지가 낮기 때문에, 그 박막 표면은 도포한 레지스트액을 튕기기 쉽다. 레지스트액의 습윤성이 나쁜 경우에는, 레지스트액이 그 박막의 표면에 밀착하기 전에 마르기 시작하게 되어, 피도포면과 레지스트층사이에 기포 형상의 공간이 형성되는 경우가 있다. 이러한 기포는, 예를 들어 100 nm 이하의 미세한 결함이 된다.On the surface of the mask blank substrate, a thin film made of a metal compound, a silicon compound or the like as a material is formed, and a resist layer is formed on the surface of the thin film. In general, since the surface energy of a thin film made of a metal compound, a silicon compound or the like as a material is low, the surface of the thin film is liable to repel the applied resist liquid. When the wettability of the resist liquid is poor, the resist liquid starts to dry before it adheres to the surface of the thin film, and a bubble-shaped space is sometimes formed between the surface to be coated and the resist layer. Such bubbles become fine defects of, for example, 100 nm or less.

또한, 마스크 패턴의 미세화의 요청, 예를 들어 반도체 디바이스에 있어서의 하프 피치 45 nm 노드에 적합할 수 있게 해야 한다는 요청에 의해, 미소한 이물의 부착도 허용할 수 없게 되어 왔다. 예를 들어, 정지 또는 예를 들어 회전 속도 200 rpm 이하의 저회전 속도 상태에서 레지스트액을 적하하는 경우, 매우 미세한 이물이 원심력에 의해 날려지지 않고 정착하여, 예를 들어 1000 nm 이하의 미세한 이물이 표면에 남는 현상이 발생하는 경우가 있다. 또한, 정지 또는 저회전 속도 상태에서 레지스트액을 적하하는 경우, 적하 시의 환경을 감압 상태로 하면, 레지스트액의 적하 시에 레지스트액의 용매 휘발이 촉진되기 때문에, 이물이 정착하기 쉬워진다.In addition, due to a request for miniaturization of a mask pattern, for example, a request to make it suitable for a half-pitch 45 nm node in a semiconductor device, it has become impossible to allow even the adhesion of minute foreign matters. For example, when the resist solution is dropped at a standstill or at a low rotational speed of, for example, a rotational speed of 200 rpm or less, very fine foreign matters are fixed without being blown off by a centrifugal force, so that, for example, a fine foreign matter of 1000 nm or less is There may be a phenomenon that remains on the surface. In addition, when the resist liquid is dropped at a stop or at a low rotational speed, if the environment at the time of dropping is reduced to a reduced pressure, the solvent volatilization of the resist liquid is promoted during the dropping of the resist liquid, so that foreign matters are easily fixed.

이러한 이물을 억제하기 위해서 계면 활성제가 첨가된 레지스트액이 사용된다. 그러나, 현상 시에 발생하는 미세한 결함 중, 레지스트액에 첨가된 계면 활성제가 발생 요인이다라고 생각되는 것도 있다. 이러한 것으로부터, 계면 활성제에 기인하는 결함의 발생을 피하기 위해서, 계면 활성제 성분의 첨가가 되어 있지 않은, 또는, 계면 활성제 성분을 소량으로 억제한 레지스트액이 사용되고 있다. 계면 활성제의 첨가가 되어 있지 않은 레지스트액을 저표면 에너지의 피도포면에 도포 하고자 하면, 당연하게도 습윤성이 나빠져서, 미세한 기포에 기인하는 결함이 발생하게 된다.In order to suppress such foreign matter, a resist liquid to which a surfactant is added is used. However, some of the fine defects that occur during development are considered to be the cause of the occurrence of a surfactant added to the resist liquid. For this reason, in order to avoid the occurrence of defects due to a surfactant, a resist liquid in which no surfactant component is added or in which the surfactant component is suppressed in a small amount is used. If a resist solution to which a surfactant is not added is applied to the surface to be coated with low surface energy, the wettability is naturally deteriorated, resulting in defects caused by fine bubbles.

따라서, 본 발명은 레지스트막을 형성하기 위한 레지스트 도포 공정에 있어서, 레지스트막에 미세한 결함의 발생, 특히 미세한 기포에 기인하는 결함의 발생을 억제할 수 있는 마스크 블랭크 및 전사용 마스크의 제조 방법을 얻는 것을 목적으로 한다.Accordingly, the present invention is to obtain a method of manufacturing a mask blank and a transfer mask capable of suppressing the occurrence of fine defects in the resist film, particularly defects caused by fine bubbles, in a resist coating process for forming a resist film. The purpose.

본 발명은 하기의 구성 1 내지 14의 마스크 블랭크의 제조 방법 및 구성 15의 전사용 마스크의 제조 방법이다.The present invention is a method for manufacturing a mask blank of the following configurations 1 to 14 and a method of manufacturing a transfer mask of configuration 15.

(구성 1)(Configuration 1)

본 발명은 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하기 위한 레지스트 도포 공정을 포함하는 마스크 블랭크의 제조 방법으로서, 상기 레지스트 도포 공정이, 사각 형상의 상기 기판 상에 레지스트 재료 및 용제를 포함하는 레지스트액을 적하하기 위한 적하 공정을 포함하고, 적하 공정이, 시간 t일 때의 상기 기판의 회전 속도를 R(t), 상기 레지스트액의 적하 개시 시간을 t_A, 상기 레지스트액의 적하 종료 시간을 t_B로 할 때에, t_A≤t≤t_B의 시간 범위에서, (1) R(t_A)<R(t_B)의 관계와, (2) t_A부터 R(t_B)에 도달할 때까지의 동안, t₁<t₂인 임의의 시간 t₁ 및 t₂에 대하여 R(t₁)≤R(t₂)의 관계와, (3) 0≤R(t_A)<700 rpm의 관계와, (4) t_A부터 R(t_B)에 도달할 때까지의 시간이 0.1초 이상인 관계를 만족하도록 상기 기판의 회전 속도 R(t)이 변화하는 것을 포함하는, 마스크 블랭크의 제조 방법이다.The present invention is a method for manufacturing a mask blank comprising a resist coating step for forming a resist film made of a resist material on a substrate, wherein the resist coating step comprises a resist liquid containing a resist material and a solvent on the square-shaped substrate. Including a dropping step for dropping, wherein the dropping step is the rotational speed of the substrate at time t is R(t), the dropping start time of _{the resist liquid is t A} , and the dropping end time of the resist liquid is t _{In the case of B} , in the time range of _{t A} ≤ _{t ≤ t B} _{, (1) the relationship between R(t A} )<R(t _B ), and (2) when reaching R(t _B _{) from t A} During until, the relationship of R(t ₁ )≦ _{R(t 2} ) and (3) 0≦R(t _A )<700 rpm for any time t ₁ and t ₂ _{where t 1} <t ₂ And, (4) a method for manufacturing a mask blank, comprising changing the rotational speed R(t) of the substrate so as to satisfy a relationship in which the time _{from t A} to R(t _{B) is 0.1 seconds or more.} .

(구성 2)(Configuration 2)

본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법에서는, (2)의 관계에 있어서, t₁<t₂인 임의의 시간 t₁ 및 t₂에 대하여 R(t₁)<R(t₂)의 관계인 것이 바람직하다.In the production method of the mask blank of the present invention, in the relationship (2), t ₁ is preferred relationship of _{R (t 1) <R (} t 2) relative to <t ₂ in a certain time t ₁ and t ₂ .

(구성 3)(Configuration 3)

본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법에서는, 상기 회전 가속도 dR(t)/dt가 일정한 것이 특히 바람직하다.In the manufacturing method of the mask blank of the present invention, it is particularly preferable that the rotational acceleration dR(t)/dt is constant.

(구성 4)(Configuration 4)

본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법에서는, 상기 기판의 회전 속도 R(t)이 t_A부터 R(t_B)에 도달할 때까지의 시간 범위에서 변화할 때, 회전 속도 R(t)의 가속도인 회전 가속도 dR(t)/dt가 10 rpm/s≤dR(t)/dt≤1000 rpm/s인 것이 바람직하다.In the method of manufacturing a mask blank of the present invention, when the rotational speed R(t) of the substrate _{changes in the time range from t A} to R(t _B ), the acceleration of the rotational speed R(t) It is preferable that the rotational acceleration dR(t)/dt is 10 rpm/s≦dR(t)/dt≦1000 rpm/s.

(구성 5)(Configuration 5)

본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법에서는, 상기 적하 공정이, t_A≤t≤t_Y의 시간 범위에서, 상기 기판의 회전 속도 R(t)을 가속하는 회전 가속 단계와, t_Y<t≤t_Z의 시간 범위에서, 상기 기판의 회전 속도 R(t)이 일정한 회전 속도 유지 단계를 포함하고, 상기 회전 속도 유지 단계를 개시하는 시간 t_Y와, 상기 레지스트액의 적하 종료 시간 t_B의 관계가 t_Y≤t_B이며, 상기 회전 속도 유지 단계의 회전 속도 R(t)(t_Y<t≤t_Z)이 R(t)≥300 rpm이며, 상기 회전 가속 단계에서의 상기 회전 가속도 dR(t)/dt(t_A≤t≤t_Y)가 10 rpm/s≤dR(t)/dt≤1000 rpm/s를 만족하고, 일정한 상기 회전 가속도에 의해 상기 기판의 회전 속도가 가속되는 것이 바람직하다.In the production method of the mask blank of the present invention, and the rotation acceleration phases for the time range of the dropping step, t _A ≤t≤t _Y, accelerating the rotational speed R (t) of the substrate, t _Y <t≤t _In the time range of Z, the relationship between _{the time t Y} at which the rotation speed R(t) of the substrate includes a constant rotation speed maintenance step, and the start of the rotation speed maintenance step, and the dropping end time t _{B of the resist liquid} t _Y ≤ _{t B} , and the rotational speed R(t) (t _Y <t≤t _Z ) in the rotational speed maintaining step is R(t)≥300 rpm, and the rotational acceleration dR(t) in the rotational acceleration step )/dt(t _A ≤ _{t ≤ t Y} ) satisfies 10 rpm/s ≤ dR(t)/dt ≤ 1000 rpm/s, and the rotational speed of the substrate is preferably accelerated by the constant rotational acceleration. .

(구성 6)(Configuration 6)

본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법에서는, 상기 회전 속도 유지 단계의 상기 기판의 회전 속도 R(t)(t_Y<t≤t_Z)이 500 rpm≤R(t)≤1000 rpm인 것이 바람직하다.In the method of manufacturing a mask blank of the present invention _{, it is preferable that the rotational speed R(t) (t Y} < _{t≦t Z} ) of the substrate in the rotational speed maintaining step is 500 rpm≦R(t)≦1000 rpm.

(구성 7)(Configuration 7)

본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법에서는, 상기 레지스트 도포 공정이, 상기 적하 공정의 다음에, 상기 기판의 회전 속도를 낮게 하거나 또는 회전을 정지시키는 휴지(休止) 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.In the manufacturing method of the mask blank of the present invention, it is preferable that the resist coating step further includes a rest step of lowering the rotation speed of the substrate or stopping the rotation after the dropping step.

(구성 8)(Configuration 8)

본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법에서는, 상기 레지스트 도포 공정이, 상기 적하 공정 후에, R(t_B)보다 빠른 기판의 회전 속도로 기판을 회전시키는 균일화 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.In the method for manufacturing a mask blank of the present invention, it is preferable that the resist coating step further includes a homogenization step of rotating the substrate at a rotational speed of the substrate faster than _{R(t B) after the dropping step.}

(구성 9)(Configuration 9)

본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법에서는, 상기 휴지 공정과, 상기 균일화 공정사이에, 균일화 공정의 고속 회전 속도를 향하여 단계적으로 회전 속도를 높이는 프리 회전 공정을 포함하는 것이 바람직하다.In the manufacturing method of the mask blank of the present invention, it is preferable to include, between the rest process and the homogenization process, a free rotation process in which the rotation speed is increased stepwise toward the high rotation speed of the homogenization process.

(구성 10)(Configuration 10)

본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법에서는, 상기 균일화 공정에서, 상기 기판을 향하는 기류를 생성시키도록 배기를 행하기 위한 배기 수단을 가동시키는 것을 포함하는 것이 바람직하다.In the manufacturing method of the mask blank of the present invention, it is preferable that in the homogenizing step, an exhaust means for performing exhaust is actuated so as to generate an airflow toward the substrate.

(구성 11)(Composition 11)

본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법은, 상기 기판의 레지스트막을 형성하는 표면이 반응성 스퍼터링법에 의해 형성된 박막의 표면이며, 상기 박막이 적어도, Cr, Ta, Si, Mo, Ti, V, Nb 및 W으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 표면에도 바람직하게 적용할 수 있다.In the manufacturing method of the mask blank of the present invention, the surface forming the resist film of the substrate is a surface of a thin film formed by a reactive sputtering method, and the thin film is at least Cr, Ta, Si, Mo, Ti, V, Nb, and W It can be preferably applied to a surface containing at least one element selected from the group consisting of.

(구성 12)(Composition 12)

본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법은, 상기 기판의 레지스트막을 형성하는 표면이 반응성 스퍼터링법에 의해 형성된 박막의 표면이며, 상기 박막이 적어도 Cr을 포함하고, 상기 박막에 포함되는 Cr의 비율이 적어도 50 원자％ 이상의 표면에도 특히 바람직하게 적용할 수 있다.In the method for manufacturing a mask blank of the present invention, the surface of the substrate forming the resist film is a surface of a thin film formed by a reactive sputtering method, the thin film contains at least Cr, and the ratio of Cr contained in the thin film is at least 50. It can be applied particularly preferably to a surface of atomic% or more.

(구성 13)(Configuration 13)

본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법은, 상기 기판의 레지스트막을 형성하는 표면이 반응성 스퍼터링법에 의해 형성된 박막의 표면이며 상기 기판의 레지스트막을 형성하는 표면이 반응성 스퍼터링법에 의해 형성된 박막의 표면이며, 상기 박막이 적어도 Si을 포함하는 표면에도 특히 바람직하게 적용할 수 있다.In the method for manufacturing a mask blank of the present invention, the surface forming the resist film of the substrate is a surface of a thin film formed by a reactive sputtering method, and the surface forming the resist film of the substrate is a surface of a thin film formed by a reactive sputtering method, the It is particularly preferably applicable to a surface in which the thin film contains at least Si.

(구성 14)(Composition 14)

본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법에서는, 상기 레지스트액이 계면 활성제를 실질적으로 포함하지 않는 경우에도 적용할 수 있다.In the manufacturing method of the mask blank of the present invention, it can be applied even when the resist liquid does not contain a surfactant substantially.

(구성 15)(Configuration 15)

본 발명은 구성 1 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법에 의해 제조된 마스크 블랭크의 상기 레지스트막을 패터닝하여 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 마스크 패턴을 형성하여 전사용 마스크를 제조하는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법이다.The present invention is used to form a resist pattern by patterning the resist film of a mask blank manufactured by the method for manufacturing a mask blank according to any one of configurations 1 to 14, and forming a mask pattern using the resist pattern as a mask. It is a method of manufacturing a transfer mask characterized by manufacturing a mask.

본 발명에 의해, 레지스트막을 형성하기 위한 상기 레지스트 도포 공정에 있어서, 레지스트막에 미세한 결함의 발생, 특히 미세한 기포에 기인하는 결함의 발생을 억제할 수 있는 마스크 블랭크 및 전사용 마스크의 제조 방법을 얻을 수 있다.According to the present invention, in the resist coating process for forming a resist film, a method of manufacturing a mask blank and a transfer mask capable of suppressing the occurrence of fine defects in the resist film, particularly defects caused by fine bubbles, is obtained. I can.

도 1은 레지스트 도포 공정에서의 시간과 기판의 회전 속도의 관계를 도시하는 도면이다. 점선은 레지스트 도포 공정이 회전 초기 단계(S0)를 갖는 경우를 도시한다.
도 2는 레지스트 도포 공정의 수순의 일례를 도시하는 흐름도이다.
도 3은 회전 도포 장치의 일례를 도시하는 측단면 모식도이다.
도 4는 (A) 박막 부착 기판, (B) 마스크 블랭크 및 (C) 전사용 마스크의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 5는 기판 상에 차광막 및 에칭 마스크막을 구비한 마스크 블랭크의 일례를 도시하는 단면 모식도이다.1 is a diagram showing a relationship between time in a resist coating process and a rotational speed of a substrate. The dotted line shows the case where the resist application process has an initial stage of rotation S0.
2 is a flowchart showing an example of the procedure of a resist coating process.
3 is a schematic side cross-sectional view showing an example of a rotary coating device.
4 is a schematic diagram showing an example of (A) a substrate with a thin film, (B) a mask blank, and (C) a mask for transfer.
5 is a schematic cross-sectional view showing an example of a mask blank provided with a light shielding film and an etching mask film on a substrate.

본 발명의 마스크 블랭크의 제조 방법은, 기판 상에 레지스트액을 적하하여, 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하기 위한 적하 공정에 있어서, 레지스트액의 적하를, 기판의 회전 속도를 가속시키면서 행하는 것에 특징이 있다. 본 발명자들은, 기판의 회전 속도를 가속시키면서 레지스트액을 적하한다는 도포 방법에 의해, 레지스트액의 적하 초기의 단계에서 완만하게 레지스트액을 피도포면에 번지게 하여 바를 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명자들은, 또한, 이 도포 방법을 사용하면, 표면 에너지가 비교적 낮은 피도포면이어도, 피도포면 전체를 레지스트액으로 습윤시킬 수 있기 때문에, 미세한 기포에 기인하는 결함이 발생되기 어려운 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.The method for manufacturing a mask blank of the present invention is characterized in that in a dropping step for forming a resist film made of a resist material by dropping a resist liquid onto a substrate, the dropping of the resist liquid is performed while accelerating the rotational speed of the substrate. have. The inventors of the present invention have found that by a coating method in which the resist liquid is dropped while accelerating the rotational speed of the substrate, the resist liquid can be applied by gently spreading the resist liquid onto the surface to be coated at the initial stage of the dropping of the resist liquid. The inventors of the present invention also discovered that when this coating method is used, even if the surface energy is relatively low, the entire surface to be coated can be wetted with a resist solution, and thus defects due to fine bubbles are less likely to occur. Came to the invention.

본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에서는, 우선, 기판(11)의 표면에 소정의 박막(14)이 형성된 박막 부착 기판(15)을 준비한다(도 4의 (A)). 이어서, 박막 부착 기판(15)의 박막(14)의 표면에, 소정의 방법으로 레지스트액(26)을 적하·도포하여 레지스트막(16)을 형성함으로써 본 발명의 마스크 블랭크(10)를 제조할 수 있다(도 4의 (B)). 본 발명의 마스크 블랭크(10)의 박막(14)에 대하여 소정의 패터닝을 실시함으로써, 피전사체에 전사하기 위한 마스크 패턴(13)을 갖는 전사용 마스크(18)를 제조할 수 있다(도 4의 (C)).In the manufacturing method of the mask blank 10 of the present invention, first, a substrate 15 with a thin film on which a predetermined thin film 14 is formed on the surface of the substrate 11 is prepared (FIG. 4A). Next, a resist liquid 26 is dropped and applied on the surface of the thin film 14 of the thin film-attached substrate 15 by a predetermined method to form a resist film 16, thereby manufacturing the mask blank 10 of the present invention. It can be (Fig. 4 (B)). By performing predetermined patterning on the thin film 14 of the mask blank 10 of the present invention, a transfer mask 18 having a mask pattern 13 for transferring to a transfer object can be manufactured (Fig. 4). (C)).

본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에 사용하는 기판(11)으로서는 유리 기판을 사용할 수 있다. 유리 기판으로서는, 마스크 블랭크(10)로서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 합성 석영 유리, 소다석회 유리, 알루미노실리케이트 유리, 보로실리케이트 유리, 무알칼리 유리 등을 들 수 있다. 또한, 반사형 마스크 블랭크용(EUV 마스크 블랭크용)의 유리 기판의 경우에는, 노광 시의 열에 의한 피전사 패턴의 변형을 억제하기 위해서, 약 0±1.0×10^-7/℃의 범위 내, 보다 바람직하게는 약 0±0.3×10^-7/℃의 범위 내의 저열 팽창 계수를 갖는 유리 재료가 사용된다. 또한, EUV 마스크 블랭크는, 유리 기판 상에 다수의 박막이 형성되기 때문에, 막 응력에 의한 변형을 억제할 수 있는 강성이 높은 유리 재료가 사용된다. 기판(11)으로서는, 특히, 65 GPa 이상의 높은 영률을 갖는 유리 재료가 바람직하다. 예를 들어, SiO₂-TiO₂계 유리, 합성 석영 유리 등의 아몰퍼스 유리나, β-석영 고용체를 석출한 결정화 유리가 사용된다.As the substrate 11 used in the manufacturing method of the mask blank 10 of the present invention, a glass substrate can be used. The glass substrate is not particularly limited as long as it is used as the mask blank 10. For example, synthetic quartz glass, soda-lime glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, and alkali-free glass are mentioned. In addition, in the case of a glass substrate for reflective mask blanks (for EUV mask blanks), in order to suppress the deformation of the pattern to be transferred due to heat during exposure, within the range of ^{about 0±1.0×10 -7 /°C.} Preferably, a glass material having a low coefficient of thermal expansion in the range of about 0±0.3×10 ^{−7 /° C. is used.} In addition, since a large number of thin films are formed on the glass substrate for the EUV mask blank, a highly rigid glass material capable of suppressing deformation due to film stress is used. As the substrate 11, in particular, a glass material having a high Young's modulus of 65 GPa or more is preferable. For example, _{amorphous glass such as SiO 2} -TiO _{2 type} glass or synthetic quartz glass, or crystallized glass in which a β-quartz solid solution has been deposited is used.

본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에 사용하는 기판(11)의 형상은 사각 형상인 것이 바람직하다. 일반적으로, 기판(11)의 각의 부분에 대해서도 균일하게 레지스트액(26)을 도포하는 것은 용이하지 않다. 한편, 본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법을 사용하면, 기판(11)의 각의 부분에 대해서도, 균일하게 레지스트액(26)을 도포하여 결함이 억제된 레지스트막(16)을 얻을 수 있다.It is preferable that the shape of the substrate 11 used in the manufacturing method of the mask blank 10 of the present invention is a square shape. In general, it is not easy to uniformly apply the resist liquid 26 to each portion of the substrate 11. On the other hand, if the method of manufacturing the mask blank 10 of the present invention is used, the resist film 16 is obtained by uniformly applying the resist liquid 26 to each portion of the substrate 11, thereby suppressing defects. have.

본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에 사용하는 박막 부착 기판(15)은 사각 형상의 기판(11)의 주표면에, 스퍼터링법, 증착법 또는 CVD법 등을 사용하여 박막(14)을 성막함으로써 제조할 수 있다.The thin film-attached substrate 15 used in the method for manufacturing the mask blank 10 of the present invention forms a thin film 14 on the main surface of the square-shaped substrate 11 by using a sputtering method, a vapor deposition method, or a CVD method. It can be manufactured by doing.

박막(14)은 노광광(예를 들어 ArF 엑시머 레이저 등)에 대하여 광학적 변화를 초래하는 것이며, 구체적으로는, 노광광을 차광하는 차광막이나, 노광광의 위상을 변화시키는 위상 시프트막(이 위상 시프트막에는, 차광 기능 및 위상 시프트 기능을 갖는 하프톤막도 포함함), 반사형 마스크 블랭크에 사용되는 다층 반사막과 흡수체 및 에칭 마스크로 이루어지는 적층 구조의 박막 등을 들 수 있다.The thin film 14 causes an optical change with respect to exposure light (for example, an ArF excimer laser, etc.), and specifically, a light-shielding film that blocks exposure light, or a phase shift film that changes the phase of exposure light (this phase shift Examples of the film include a halftone film having a light-shielding function and a phase shift function), a multilayer reflective film used for a reflective mask blank, an absorber, and a thin film having a laminated structure comprising an etching mask.

차광막은, 예를 들어 Cr계 화합물, Ta계 화합물, W계 화합물이나, MoSi 등의 전이 금속 실리사이드, MoSiN 등의 전이 금속 실리사이드 화합물의 막을 들 수 있다.Examples of the light-shielding film include a film of a Cr-based compound, a Ta-based compound, a W-based compound, a transition metal silicide such as MoSi, and a transition metal silicide compound such as MoSiN.

위상 시프트막은, 예를 들어 MoSiO, MoSiON, MoSiN과 같은 전이 금속 실리사이드 화합물의 막을 들 수 있다.Examples of the phase shift film include films of transition metal silicide compounds such as MoSiO, MoSiON, and MoSiN.

위상 시프트 마스크 블랭크 및 바이너리 마스크 블랭크의 박막(14)은 단층에 한하지 않고, 상기의 차광막이나 위상 시프트막에 추가로 에칭 스토퍼층이나 에칭 마스크층 등의 복수의 층을 적층한 적층막을 사용할 수 있다. 박막(14)의 적층막으로서는, 예를 들어 차광막의 적층막 및 위상 시프트막과 차광막을 적층한 적층막 등을 들 수 있다The thin film 14 of the phase shift mask blank and the binary mask blank is not limited to a single layer, and a laminated film in which a plurality of layers such as an etching stopper layer or an etching mask layer are stacked in addition to the light shielding film or phase shift film may be used. . As the laminated film of the thin film 14, for example, a laminated film of a light-shielding film and a laminated film in which a phase shift film and a light-shielding film are laminated.

다층 반사막은, EUV광에 적용 가능한 다층 반사막이며, Si/Ru 주기 다층막, Be/Mo 주기 다층막, Si 화합물/Mo 화합물 주기 다층막, Si/Nb 주기 다층막, Si/Mo/Ru 주기 다층막, Si/Mo/Ru/Mo 주기 다층막 및 Si/Ru/Mo/Ru 주기 다층막 등을 들 수 있다. 다층 반사막의 표면에는, Ta계 재료 등으로 이루어지는 흡수체층이 형성되고, 또한 그 위에 Cr계 화합물로 이루어지는 에칭 마스크막이 형성된다.The multilayer reflective film is a multilayer reflective film applicable to EUV light, and is a Si/Ru cycle multilayer film, Be/Mo cycle multilayer film, Si compound/Mo compound cycle multilayer film, Si/Nb cycle multilayer film, Si/Mo/Ru cycle multilayer film, Si/Mo /Ru/Mo periodic multilayer film and Si/Ru/Mo/Ru periodic multilayer film, etc. are mentioned. On the surface of the multilayer reflective film, an absorber layer made of a Ta-based material or the like is formed, and an etching mask film made of a Cr-based compound is formed thereon.

본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에 의해 제조할 수 있는 마스크 블랭크(10)로서는, 바이너리 마스크 블랭크, 위상 시프트형 마스크 블랭크 및 반사형 마스크 블랭크를 들 수 있다. 바이너리 마스크 블랭크 및 위상 시프트형 마스크 블랭크의 경우에는, 기판(11)으로서 합성 석영 유리로 이루어지는 투광성 기판이 사용된다. 바이너리 마스크 블랭크로서는, 박막(14)으로서 차광막이 형성된 마스크 블랭크를 들 수 있고, 위상 시프트 마스크 블랭크로서는, 박막(14)으로서 위상 시프트막(하프톤막도 포함함)이 형성된 마스크 블랭크를 들 수 있다.As the mask blank 10 which can be manufactured by the manufacturing method of the mask blank 10 of this invention, a binary mask blank, a phase shift type mask blank, and a reflection type mask blank are mentioned. In the case of a binary mask blank and a phase shift type mask blank, a translucent substrate made of synthetic quartz glass is used as the substrate 11. As the binary mask blank, a mask blank in which a light-shielding film is formed as the thin film 14 is exemplified, and as the phase shift mask blank, a mask blank in which a phase shift film (including a halftone film) is formed as the thin film 14 is exemplified.

또한, 반사형 마스크 블랭크의 경우에는, 기판(11)으로서 열팽창 계수가 작은 저열팽창 유리(SiO₂-TiO₂ 유리 등)가 사용되고, 이 기판(11) 상에 광 반사 다층막과, 마스크 패턴(13)이 되는 광 흡수체막을 순차 형성한 것이다. 반사형 마스크 블랭크의 경우에는, 이들 광 반사 다층막, 광 흡수체막 및 에칭 마스크막이 박막(14)이다.Further, in the case of a reflective mask blank, a low thermal expansion glass (SiO ₂ -TiO ₂ glass, etc.) having a small coefficient of thermal expansion is used as the substrate 11, and a light reflecting multilayer film and a mask pattern 13 are used on the substrate 11. The light absorber film to be) is sequentially formed. In the case of a reflective mask blank, these light-reflecting multilayer films, light absorber films, and etching mask films are the thin films 14.

본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법은, 기판(11)(박막 부착 기판(15)) 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막(16)을 형성하기 위한 레지스트 도포 공정을 포함한다. 또한, 본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에서는, 기판(11) 상에 직접 레지스트막(16)을 형성하는 것이 가능하다. 그러나, 일반적으로는, 박막 부착 기판(15)의 표면에 레지스트막(16)을 형성하므로, 이하에서는, 박막 부착 기판(15)의 박막(14)의 표면에 레지스트액(26)을 도포하는 형태에 대하여 설명한다. 단, 본 명세서에 있어서, 예를 들어 「박막 부착 기판(15)」을 간단히 「기판」이라고 하는 경우도 있다. 특히 「기판의 회전 속도」 및 「박막 부착 기판(15)의 회전 속도」는 모두 회전 도포 장치(20)의 회전 속도를 나타내는 것이므로, 양자는 동일한 의미이다.The manufacturing method of the mask blank 10 of the present invention includes a resist coating step for forming a resist film 16 made of a resist material on the substrate 11 (substrate 15 with a thin film). Further, in the manufacturing method of the mask blank 10 of the present invention, it is possible to form the resist film 16 directly on the substrate 11. However, in general, since the resist film 16 is formed on the surface of the substrate 15 with a thin film, in the following, a resist liquid 26 is applied to the surface of the thin film 14 of the substrate 15 with a thin film. It will be described. However, in this specification, for example, the "substrate 15 with a thin film" may be simply referred to as a "substrate". In particular, the "rotation speed of the substrate" and the "rotation speed of the thin-film-attached substrate 15" both indicate the rotational speed of the rotational coating device 20, and therefore both have the same meaning.

도 1에, 본 발명의 제조 방법의 레지스트 도포 공정에서의 시간과, 박막 부착 기판(15)의 회전 속도의 관계를 나타낸다. 또한, 도 2에, 본 발명의 제조 방법의 레지스트 도포 공정의 수순의 일례를 도시하는 흐름도를 도시한다. 또한, 도 3에, 박막 부착 기판(15)의 박막(14)의 표면에 레지스트액(26)을 도포하여 레지스트막(16)을 형성하기 위한 회전 도포 장치(20)의 일례의 측단면도를 도시한다.In Fig. 1, the relationship between the time in the resist coating step of the manufacturing method of the present invention and the rotational speed of the thin film-attached substrate 15 is shown. In addition, Fig. 2 is a flowchart showing an example of the procedure of the resist coating step of the manufacturing method of the present invention. In addition, in FIG. 3, a side cross-sectional view of an example of a rotating coating device 20 for forming a resist film 16 by applying a resist liquid 26 to the surface of the thin film 14 of the thin film-attached substrate 15 is shown. do.

본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에 있어서의 레지스트 도포 공정에 대해서, 도 1, 도 2 및 도 3을 참조하면서 설명한다. 도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에 있어서의 레지스트 도포 공정은, 회전 가속 단계(S1)를 포함하는 적하 공정을 포함한다. 적하 공정은, 회전 속도 유지 단계(S2)를 더 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에 있어서의 레지스트 도포 공정은, 휴지 공정(S3), 프리 회전 공정(가속)(S4), 프리 회전 공정(유지)(S5), 균일화 공정(S6) 및 건조 공정(S7)을 필요에 따라서 포함할 수 있다. 또한, 레지스트 도포 공정은, 회전 가속 단계(S1) 전에 초기 회전 단계(S0)를 더 포함할 수 있다.A resist coating step in the manufacturing method of the mask blank 10 of the present invention will be described with reference to FIGS. 1, 2, and 3. As shown in Fig. 2, the resist coating step in the manufacturing method of the mask blank 10 of the present invention includes a dropping step including a rotation acceleration step S1. The dropping process may further include the step of maintaining the rotational speed (S2). In addition, the resist application process in the manufacturing method of the mask blank 10 of the present invention is a rest process (S3), a free rotation process (acceleration) (S4), a free rotation process (hold) (S5), and a homogenization process ( S6) and drying process (S7) can be included as needed. In addition, the resist coating process may further include an initial rotation step S0 before the rotation acceleration step S1.

회전 도포 장치(201)는 도 3에 도시한 바와 같이, 사각 형상의 기판(11) 상에 예를 들어 차광막을 형성한 박막 부착 기판(15)을 적재하여 회전 가능하게 보유 지지하는 스피너 척(21)과, 박막 부착 기판(15) 상에 레지스트액(26)을 적하하기 위한 노즐(22)과, 적하된 레지스트액(26)이 박막 부착 기판(15)의 회전에 의해 박막 부착 기판(15) 외측으로 비산한 후 회전 도포 장치(20)의 주변으로 비산하는 것을 방지하기 위한 컵(23)과, 컵(23)의 상측에, 박막 부착 기판(15) 외측으로 비산한 레지스트액(26)을 컵(23)의 외측 하방으로 유도하는 이너 링(24)과, 박막 부착 기판(15)을 향하는 기류(34)를 생성시키도록 배기를 행하는 배기 수단(30)을 구비하고 있다.As shown in FIG. 3, the rotation coating device 201 is a spinner chuck 21 that loads a substrate 15 with a thin film formed on a square-shaped substrate 11, for example, and is rotatably held. ), a nozzle 22 for dropping the resist liquid 26 onto the thin film-attached substrate 15, and the dropped resist liquid 26 by the rotation of the thin-film-attached substrate 15 After scattering to the outside, a cup 23 for preventing scattering around the rotary coating device 20, and a resist liquid 26 scattered outside the thin film-attached substrate 15 on the upper side of the cup 23 are placed. An inner ring 24 that guides downwardly outside the cup 23 and an exhaust means 30 for exhausting air to generate an air flow 34 toward the thin film-attached substrate 15 are provided.

상술한 스피너 척(21)에는, 박막 부착 기판(15)을 회전시키기 위한 모터(도시하지 않음)가 접속되어 있고, 이 모터는 후술하는 회전 조건에 기초하여 스피너 척(21)을 회전시킨다.A motor (not shown) for rotating the substrate 15 with a thin film is connected to the spinner chuck 21 described above, and this motor rotates the spinner chuck 21 based on a rotation condition described later.

또한, 컵(23)의 하방에는, 배기량을 제어하는 배기량 제어 수단이 구비된 배기 수단(30)과, 회전 중에 박막 부착 기판(15) 밖으로 비산한 레지스트액(26)을 회수하여 액체 배출하는 액체 배출 수단(도시하지 않음)이 설치되어 있다.Further, under the cup 23, an exhaust means 30 provided with an exhaust amount control means for controlling the exhaust amount, and a liquid that collects and discharges the liquid by collecting the resist liquid 26 scattered outside the thin film-attached substrate 15 during rotation. Discharge means (not shown) are provided.

상기 회전 도포 장치(20)를 사용한 레지스트 도포 공정에서는, 처음에, 박막 부착 기판(15)을 기판 반송 장치(도시하지 않음)에 의해서 회전 도포 장치(20)의 스피너 척(21)에 이송하고, 이 스피너 척(21) 상에 박막 부착 기판(15)을 보유 지지한다.In the resist coating process using the rotation coating device 20, first, the substrate 15 with the thin film is transferred to the spinner chuck 21 of the rotation coating device 20 by a substrate transfer device (not shown), A substrate 15 with a thin film is held on the spinner chuck 21.

레지스트 도포 공정은, 이어서, 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 사각 형상의 박막 부착 기판(15) 상에 레지스트 재료 및 용제를 포함하는 레지스트액(26)을 적하하기 위한 적하 공정을 포함한다. 구체적으로는, 레지스트액(26)은 회전 도포 장치(20)의 노즐(22)로부터, 박막 부착 기판(15)의 박막(14)의 표면에 적하된다.The resist coating step, as shown in Figs. 1 and 2, includes a dropping step for dropping a resist liquid 26 containing a resist material and a solvent onto the rectangular-shaped thin film-attached substrate 15. . Specifically, the resist liquid 26 is dripped onto the surface of the thin film 14 of the thin film-attached substrate 15 from the nozzle 22 of the rotating coating device 20.

적하 공정은, 박막 부착 기판(15)의 회전 속도가 가속적으로 변화하는 회전 가속 단계(S1)를 포함한다. 본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법은, 적하 공정 시에, 모터에 의해 스피너 척(21)을 통하여 박막 부착 기판(15)을 소정의 회전 속도로 회전시키고, 또한 그 회전 속도를 가속시키면서, 레지스트액(26)을 적하하는 것에 특징이 있다.The dropping process includes a rotation acceleration step (S1) in which the rotational speed of the thin film-attached substrate 15 rapidly changes. In the manufacturing method of the mask blank 10 of the present invention, during the dropping process, the substrate 15 with the thin film is rotated at a predetermined rotational speed through the spinner chuck 21 by a motor, and the rotational speed is accelerated. , It is characterized in that the resist liquid 26 is dripped.

본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에서는, 시간 t일 때의 기판(11)(박막 부착 기판(15))의 회전 속도를 R(t), 레지스트액(26)의 적하 개시 시간을 t_A, 레지스트액(26)의 적하 종료 시간을 t_B로 한 때에, t_A≤t≤t_B의 시간 범위에서, 다음 4개의 조건을 만족하도록 기판(11)(박막 부착 기판(15))의 회전 속도 R(t)을 변화시킨다.In the manufacturing method of the mask blank 10 of the present invention, the rotational speed of the substrate 11 (substrate 15 with a thin film) at a time t is R(t), and the dropping start time of the resist liquid 26 is t _{When A} , when the dropping end time of the resist liquid 26 is t _B , the substrate 11 (substrate 15 with a thin film) satisfies the following four conditions within a time range of _{t A} ≤ _{t ≤ t B.} Change the rotational speed R(t).

(1) R(t_A)≤R(t_B)의 관계(1) Relationship of _{R(t A} )≤R(t _B)

(2) t₁<t₂인 임의의 시간 t₁ 및 t₂에 대하여 R(t₁)≤R(t₂)의 관계(2) Relationship of R(t ₁ )≤R(t ₂ ) for any time t ₁ and t ₂ _{where t 1} <t ₂

(3) 0≤R(t_A)<700 rpm의 관계 및(3) _{The relationship of 0≤R(t A} )<700 rpm and

(4) t_A부터 R(t_B)에 도달할 때까지의 시간이 0.1초 이상인 관계.(4) _{Relationship in which the time from t A} to R(t _B ) is 0.1 seconds or more.

조건 (1)의 관계는, 적하 종료 시간 t_B일 때의 기판의 회전 속도 R(t_B)이 적하 개시 시간 t_A일 때의 기판의 회전 속도 R(t_A)보다 빠른 것을 의미한다. 도 1에 도시하는 예에서는, 레지스트액(26)의 적하 개시 시간 t_A와 동일한 시간 t_X에 기판의 회전 속도의 가속이 개시되어, 레지스트액(26)의 적하 종료 시간 t_B보다 전의 시간 t_Y에 회전 속도 R(t_B)에 달한 것을 나타낸다. 기판(11)의 가속 개시 시간 t_X부터 가속 종료 시간 t_Y까지의 사이가 회전 가속 단계(S1)이다. 또한, 도 1에 도시하는 예에서는 t_A=t_X인데, 조건 (1) 내지 (4)의 관계를 모두 만족하는 것이라면, 반드시 t_A=t_X일 필요는 없다. 또한, 가속 종료 시간 t_Y는 레지스트액(26)의 적하 종료 시간 t_B보다 전일 수도 있다.The relationship of condition (1) means that _{the rotation speed R(t B} ) of the substrate at the time of _{dropping end time t B} is faster than the rotation speed R(t _A ) of the substrate at the time of dropping start time t _A. In the example shown in Fig. 1, the acceleration of the rotational speed of the substrate is started at a time t _X _{equal to the dropping start time t A} of the resist liquid 26, and a time t before _{the dropping end time t B of the resist liquid 26} _{It shows that Y} reached the rotational speed R(t _{B ).} The rotation acceleration step S1 is between _{the acceleration start time t X} of the substrate 11 and the acceleration end time t _Y. In the example shown in Fig. 1, although t _A =t _X , if all of the relations of conditions (1) to (4) are satisfied, t _A = t _X is not necessarily required. Further, the acceleration end time t _Y may be before the dropping end time t _{B of the resist liquid 26.}

조건 (2)의 관계는, 적하 개시 시간 t_A와, 적하 종료 시간 t_B 사이에, 기판의 회전 속도 R(t)은 감속하지 않고, 단조 증가하여 가속하는 것을 의미한다. 기판의 회전 속도 R(t)이 가속하고 있을 때에, 레지스트액(26)을 적하함으로써, 레지스트액(26)의 적하 초기의 단계에서 완만하게 레지스트액(26)을 박막 부착 기판(15)의 표면에 번지게 하여 바를 수 있다. 그 결과, 표면 에너지의 비교적 낮은 박막 부착 기판(15)의 표면이어도, 표면 전체를 레지스트액(26)으로 습윤시킬 수 있기 때문에, 레지스트액(26)의 기포에 기인하는 결함이 발생하기 어렵다. 도 1에 도시하는 예에서는, 가속 개시 시간 t_X부터 가속 종료 시간 t_Y까지의 사이에, 기판의 회전 속도는, 일정한 회전 가속도로 가속되고 있다. 그러나, 조건 (1) 내지 (4)의 관계를 모두 만족하는 것이라면, 반드시 일정한 회전 가속도로 가속될 필요는 없고, 단시간 동안, 동일한 회전 속도를 유지할 수도 있다. 또한, 조건 (1)의 관계에 의하면, 적하 개시 시간 t_A와, 적하 종료 시간 t_{B 사이}에, 기판의 회전 속도 R(t)은 감속하지 않으므로, 기판의 회전 속도가 회전 속도 R(t_B)에 달한 후, 즉, 회전 속도가 회전 속도 R(t_B)에 달하는 가속 종료 시간 t_Y보다 후에는 적어도 레지스트액(26)의 적하 종료 시간 t_B까지 회전 속도 R(t_B)을 유지하는 것이 필요해진다.The relationship of condition (2) means that between the dropping start time t _A and the dropping end time t _B , the rotational speed R(t) of the substrate does not decelerate, but increases monotonically and accelerates. When the rotational speed R(t) of the substrate is accelerating, by dropping the resist liquid 26, the resist liquid 26 is gently applied to the surface of the substrate 15 with a thin film at the initial stage of dropping the resist liquid 26. It can be applied by smearing. As a result, even on the surface of the substrate 15 with a thin film having a relatively low surface energy, since the entire surface can be wetted with the resist liquid 26, defects due to bubbles in the resist liquid 26 are unlikely to occur. In the example shown in Figure 1, between the start of acceleration from time t _X t _Y to the acceleration end time, the rotational speed of the substrate, and is accelerated to a predetermined rotational acceleration. However, as long as all the relations of conditions (1) to (4) are satisfied, it is not necessary to accelerate with a constant rotational acceleration, and the same rotational speed may be maintained for a short time. Further, according to the relationship of condition (1), between the dropping start time t _A and the dropping end time t _B , the rotational speed R(t) of the substrate does not decelerate, so that the rotational speed of the substrate is the rotational speed R(t _B ), that is, after the acceleration end time t _Y at which the rotation speed reaches the rotation speed R(t _B ), the rotation speed R(t _B ) is maintained until at least the dropping end time t _{B of the resist liquid 26} It becomes necessary.

또한, 「회전 속도 R(t_B)을 유지하는」이란, 본 발명의 방법에 의한 레지스트액(26)의 도포에 대하여 악영향을 미치지 않을 정도의 회전 속도의 변동, 예를 들어 ±30％의 회전 속도의 변동, 바람직하게는 ±20％의 회전 속도의 변동, 보다 바람직하게는 ±10％의 회전 속도의 변동 및 더욱 바람직하게는 ±5％의 회전 속도의 변동을 포함한다.In addition, "maintaining the rotational speed R(t _B )" means a variation in the rotational speed that does not adversely affect the application of the resist liquid 26 by the method of the present invention, for example, a rotation of ±30%. It includes fluctuations in speed, preferably ±20% of rotational speed, more preferably ±10% of rotational speed fluctuation, and more preferably ±5% of rotational speed fluctuations.

회전 속도 R(t_B)을 유지하는 시간 t_Y부터 시간 t_Z까지의 시간 범위를 회전 속도 유지 단계(S2)라고 한다. 도 1에 도시하는 예에서는, t_B=t_Z인데, 조건 (1) 내지 (4)의 관계를 모두 만족하는 것이라면, 반드시 t_B=t_Z일 필요는 없다. 즉, 회전 속도 유지 단계(S2)의 종료 시간 t_Z 보다 전에, 레지스트액(26)의 적하를 종료할 수도 있다. 회전 속도 유지 단계(S2)는 반드시 필수적인 것은 아니다. 그러나, 회전 속도 유지 단계(S2)를 가짐으로써, 기판의 회전 속도를 고속으로 유지하면서 계속하여 레지스트액(26)을 적하함으로써, 적하 공정에서의 과도한 건조를 억제할 수 있으므로, 막 두께 변동이 발생하기 어려워진다. 또한, 고속 회전에 의해, 이물을 효율적으로 피도포면의 밖으로 배제할 수 있다. 그로 인해, 본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법의 적하 공정은, 회전 속도 유지 단계(S2)를 포함하는 것이 바람직하다.The time range from the time t _Y to maintain the rotation speed R(t _B ) to the time t _Z is called the rotation speed maintenance step (S2). In the example shown in Fig. 1, t _B =t _Z, but if all the relations of conditions (1) to (4) are satisfied, t _B = t _Z is not necessarily required. That is, the dripping of the resist liquid 26 may be terminated before _{the end time t Z} of the rotation speed maintaining step S2. The rotational speed maintenance step (S2) is not necessarily essential. However, by having the rotational speed maintenance step (S2), by continuously dripping the resist liquid 26 while maintaining the rotational speed of the substrate at a high speed, excessive drying in the dropping process can be suppressed, so that film thickness fluctuations occur. It becomes difficult to do. Further, by high-speed rotation, foreign matter can be efficiently removed from the outside of the surface to be coated. Therefore, it is preferable that the dropping step of the manufacturing method of the mask blank 10 of the present invention includes a rotational speed maintenance step (S2).

또한, 조건 (2)의 관계에 있어서, 적하 개시 시간 t_A부터 적하 종료 시간의 기판의 회전 속도 R(t_B)에 도달할 때까지의 동안, t₁<t₂인 임의의 시간 t₁ 및 t₂에 대하여 R(t₁)<R(t₂)의 관계인 것이 바람직하다. 즉, 적하 개시 시간 t_A부터 적하 종료 시간의 기판의 회전 속도 R(t_B)에 도달할 때까지의 동안, 기판의 회전 속도를 일정하게 하지 않고, 항상 가속적으로 변화시켜서, 계속하여 가속하는 것이 바람직하다. 기판의 회전 속도가 계속하여 가속됨으로써, 레지스트액(26)의 기포에 기인하는 결함의 발생을 보다 확실하게 억제할 수 있다.In addition, in the relationship of condition (2), _{during the time from the dropping start time t A} _{to reaching the rotational speed R(t B} ) of the substrate at the dropping end time, an arbitrary time t _{1 where} _{t 1} <t ₂ and to related parties of the _{R (t 1) <R (} t 2) with respect to t ₂ is preferred. That is, from the dropping start time t _A _{to reaching the rotation speed R(t B} ) of the substrate at the dropping end time, the rotational speed of the substrate is not constant, but it is always accelerated and accelerated continuously. It is desirable. By continuously accelerating the rotational speed of the substrate, the occurrence of defects caused by bubbles in the resist liquid 26 can be suppressed more reliably.

조건 (3)의 관계는, 적하 개시 시간 t_A일 때의 기판의 회전 속도가 700 rpm 미만이고, 적하 개시일 때에 기판의 회전이 정지(R(t_A)=0)하고 있어도 되는 것을 의미한다. 적하 개시 시간 t_A일 때의 기판의 회전 속도를 소정의 저회전 속도로 함으로써, 적하한 레지스트액(26)을 박막 부착 기판(15)의 표면 전체를 빠짐 없이 습윤시켜서 레지스트액(26)의 기포 발생을 방지할 수 있다. 적하 개시 시간 t_A일 때의 기판의 회전 속도는, 700 rpm 미만, 바람직하게는 500 rpm 이하, 보다 바람직하게는 100 rpm 이하, 더욱 바람직하게는 50 rpm 이하, 특히 바람직하게는 적하 개시의 순간에 기판의 회전이 정지하고 있음으로써, 레지스트액(26)의 기포에 기인하는 결함의 발생을 방지할 수 있다.The relationship of condition (3) means that _{the rotational speed of the substrate at the time of dropping start time t A} is less than 700 rpm, and the rotation of the substrate may be stopped (R(t _A ) = 0) at the time of dropping start. By setting the rotation speed of the substrate at the dropping start time t _A to a predetermined low rotation speed, the dropped resist liquid 26 wets the entire surface of the thin film-attached substrate 15 without leaving any air bubbles in the resist liquid 26. It can be prevented from occurring. The rotational speed of the substrate at the dropping start time t _A is less than 700 rpm, preferably 500 rpm or less, more preferably 100 rpm or less, still more preferably 50 rpm or less, particularly preferably at the moment of dropping start. By stopping the rotation of the substrate, it is possible to prevent the occurrence of defects caused by bubbles in the resist liquid 26.

조건 (4)의 관계는, 적하 개시 시간 t_A부터, 적하 종료 시간 t_B일 때의 기판의 회전 속도 R(t_B)과 동일한 회전 속도에 도달할 때까지의 시간, 즉, 적하 개시 시간 t_A부터 기판의 회전 속도의 가속이 종료될 때까지의 시간이 0.1초 이상인 것을 의미한다.The relationship of condition (4) is the time _{from the dropping start time t A} to reaching the same rotation speed as the rotation speed R(t _B ) of the substrate at the dropping end time t _B , that is, the dropping start time t _It means that the time from A to the end of the acceleration of the rotational speed of the substrate is 0.1 seconds or more.

조건 (4)의 관계에 있어서, 구체적으로는, 기판의 회전 속도 R(t)이 t_A부터 R(t_B)에 도달할 때까지의 시간 범위에서 변화할 때, 기판의 회전 속도 R(t)의 가속도인 회전 가속도 dR(t)/dt가 10 rpm/s≤dR(t)/dt≤1000 rpm/s인 것이 바람직하다. 또한, 기판의 회전 속도 R(t)의 가속도 dR(t)/dt는 일정한 것이 바람직하다. 기판의 회전 속도가 소정의 회전 가속도로 일정하게 가속됨으로써, 레지스트액(26)의 기포에 기인하는 결함의 발생을 더욱 확실하게 억제할 수 있다.In the relationship of condition (4), specifically, when the rotational speed R(t) of the substrate changes in the time range from _{t A} to R(t _{B ), the rotational speed R(t) of the substrate} ), the rotational acceleration dR(t)/dt is preferably 10 rpm/s≦dR(t)/dt≦1000 rpm/s. In addition, it is preferable that the acceleration dR(t)/dt of the rotational speed R(t) of the substrate is constant. Since the rotational speed of the substrate is constantly accelerated with a predetermined rotational acceleration, the occurrence of defects caused by bubbles in the resist liquid 26 can be suppressed more reliably.

도 1 및 도 2를 참조하여, 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에 있어서의 레지스트 도포 공정에 대해서, 바람직한 형태에 대하여 설명한다.With reference to Figs. 1 and 2, a preferred embodiment will be described for a resist coating step in the method for manufacturing the mask blank 10 of the present invention.

도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 적하 공정은, t_A≤t≤t_Y의 시간 범위에서, 기판의 회전 속도 R(t)을 가속하는 회전 가속 단계(S1)와, t_Y<t≤t_Z의 시간 범위에서, 기판의 회전 속도 R(t)이 일정한 회전 속도 유지 단계(S2)를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우, 회전 속도 유지 단계(S2)를 개시하는 시간 t_Y와, 레지스트액(26)의 적하 종료 시간 t_B의 관계가 t_Y≤t_B이다. 즉, 레지스트액(26)의 적하는 회전 가속 단계(S1) 외에, 회전 속도 유지 단계(S2)의 개시 시간 t_Y부터 종료 시간 t_Z까지 행할 수 있다. 적하 공정에서의 과도한 건조를 억제하여, 박막 부착 기판(15)의 표면에 이물이 정착하기 어렵게 하기 위해서, 레지스트액(26)의 적하는 회전 속도 유지 단계(S2)의 종료 시간 t_Z까지 행하는 것이 바람직하다.As it is shown in Figs. 1 and 2, a dropping process, in the time range of t _A ≤t≤t _Y, and rotational acceleration step (S1) for accelerating the rotational speed R (t) of the substrate, _Y t <t In _{the time range of ?t Z} , it is preferable that the rotational speed R(t) of the substrate includes a constant rotational speed maintenance step (S2). Also, in this case, the time t _Y to initiate a rotational speed holding phase (S2), the relationship of _Y dripping end time t of the resist solution _B (26) t _B ≤t. That is, the dropping of the resist liquid 26 can be performed _{from the start time t Y} of the rotation speed maintaining step S2 to the end time t _{Z in addition to the rotation acceleration step S1.} In order to suppress excessive drying in the dropping process and to make it difficult for foreign matters to settle on the surface of the thin film-attached substrate 15, it is recommended that the resist liquid 26 be dropped until _{the end time t Z of the rotational speed maintenance step (S2).} desirable.

회전 속도 유지 단계(S2)의 회전 속도 R(t)(t_Y<t≤t_Z)은 레지스트액(26)의 종류에 따라 조정할 수 있다. 레지스트액(26)의 적하 종료 후의 형상을 안정시키고, 또한 과도한 건조를 억제하기 위해서, 일반적으로는, R(t)≥300 rpm인 것이 바람직하고, 500 rpm≤R(t)≤1000 rpm인 것이 더욱 바람직하다.The rotation speed R(t) (t _Y < _{t ≤ t Z} ) in the rotation speed maintenance step S2 can be adjusted according to the type of the resist liquid 26. In order to stabilize the shape of the resist liquid 26 after dropping is complete and to suppress excessive drying, in general, it is preferable that R(t)≥300 rpm, and that 500 rpm≤R(t)≤1000 rpm. More preferable.

회전 가속 단계(S1)에서의 회전 가속도 dR(t)/dt(t_A≤t≤t_Y)가 10 rpm/s≤dR(t)/dt≤1000 rpm/s를 만족하고, 일정한 회전 가속도에 의해 기판의 회전 속도가 가속되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 레지스트액(26)의 기포에 기인하는 결함의 발생을 보다 확실하게 방지할 수 있고, 또한, 회전 가속 단계(S1)에 있어서의 회전 속도의 제어가 용이해진다.The rotational acceleration dR(t)/dt(t _A ≦ _{t≦t Y} ) in the rotation acceleration step S1 satisfies 10 rpm/s≦dR(t)/dt≦1000 rpm/s, and at a constant rotation acceleration It is preferable that the rotational speed of the substrate is accelerated by this. This makes it possible to more reliably prevent the occurrence of defects caused by bubbles in the resist liquid 26, and also facilitates control of the rotation speed in the rotation acceleration step S1.

본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에서는, 레지스트 도포 공정이 초기 회전 단계(S0)를 포함할 수 있다. 도 1에 있어서, 레지스트 도포 공정이 회전 초기 단계(S0)를 갖는 경우의 기판의 회전 속도의 시간 변화를 점선으로 나타내고 있다. 레지스트액(26)의 적하 전에 박막 부착 기판(15)을 회전시킴으로써, 기판(11)의 표면의 이물을 회전의 원심력에 의해 배제할 수 있다. 초기 회전 단계(S0)에서의 기판의 회전 속도는 700 rpm 미만, 바람직하게는 500 rpm 이하, 보다 바람직하게는 100 rpm 이하, 더욱 바람직하게는 50 rpm 이하인 것에 의해, 박막 부착 기판(15)의 표면의 이물의 배제와, 레지스트액(26)의 기포에 기인하는 결함의 발생 방지를 함께 행할 수 있다.In the method of manufacturing the mask blank 10 of the present invention, the resist application process may include an initial rotation step (S0). In Fig. 1, the time change of the rotation speed of the substrate when the resist coating process has an initial stage of rotation S0 is indicated by a dotted line. By rotating the substrate 15 with a thin film before dropping of the resist liquid 26, foreign matters on the surface of the substrate 11 can be removed by the centrifugal force of rotation. The rotational speed of the substrate in the initial rotation step (S0) is less than 700 rpm, preferably 500 rpm or less, more preferably 100 rpm or less, even more preferably 50 rpm or less, whereby the surface of the thin film-attached substrate 15 It is possible to eliminate foreign matter in the resist liquid and prevent the occurrence of defects caused by bubbles in the resist liquid 26.

본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에서는, 레지스트 도포 공정이, 적하 공정의 다음에, 기판의 회전 속도를 낮게 하거나 또는 회전을 정지시키는 휴지 공정(S3)을 더 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법은 휴지 공정(S3)과, 균일화 공정(S6) 사이에, 균일화 공정(S6)의 고속 회전 속도를 향하여 단계적으로 회전 속도를 높이는 프리 회전 공정(S4 및 S5)을 포함할 수 있다.In the manufacturing method of the mask blank 10 of the present invention, the resist application step may further include a rest step (S3) of lowering the rotation speed of the substrate or stopping the rotation after the dropping step. In addition, the manufacturing method of the mask blank 10 of the present invention is a pre-rotation process in which the rotation speed is increased step by step toward the high-speed rotation speed of the homogenization process (S6) between the rest process (S3) and the homogenization process (S6). S4 and S5).

회전 속도 유지 단계(S2)에서의 고속 회전을 계속한 상태에서 균일화 공정(S6)으로 이행하면, 박막 부착 기판(15)의 테두리부에 치우친 레지스트액(26)의 액체 맺힘이 발생하는 경우가 있다. 레지스트 도포 공정이 균일화 공정(S6)으로 이행하기 전에, 기판의 회전 속도를 한번 감속 또는 정지하는 휴지 공정(S3)을 포함함으로써, 테두리 부분의 레지스트액(26)에 가해지고 있었던 원심력을 감소시킬 수 있으므로, 박막 부착 기판(15)의 테두리부의 액체 맺힘을 억제할 수 있다. 또한, 레지스트 도포 공정이 프리 회전 공정(S4 및 S5)을 포함함으로써, 고속 회전을 향하여 단계적으로 가속시켜서(S4), 균일화 공정(S6)의 회전 속도보다도 회전 속도가 낮은 상태에서 유지할(S5) 수 있다. 프리 회전 공정을 가짐으로써, 균일화 공정의 고속 회전 속도를 향하여 단계적으로 기판의 회전 속도를 높일 수 있다. 그 결과, 박막 부착 기판(15)의 표면에서 레지스트액(26)이 고르게 된 상태에서 균일화 공정(S6)을 이행할 수 있기 때문에, 액체 맺힘의 현상을 특히 효과적으로 억제할 수 있다.When the high-speed rotation in the rotational speed maintenance step S2 is continued and the transition to the homogenization process S6, liquid condensation of the resist liquid 26 may occur in the rim of the thin film-attached substrate 15. . The centrifugal force applied to the resist liquid 26 at the edge portion can be reduced by including a pause step (S3) in which the rotational speed of the substrate is once decelerate or stopped before the resist coating process shifts to the homogenization step (S6). Therefore, it is possible to suppress liquid condensation at the edge portion of the thin film-attached substrate 15. In addition, since the resist coating process includes a free rotation process (S4 and S5), it can be accelerated stepwise toward high-speed rotation (S4) and maintained at a lower rotational speed than the rotational speed of the homogenization process (S6) (S5). have. By having the free rotation process, it is possible to increase the rotation speed of the substrate step by step toward the high rotation speed of the homogenization process. As a result, since the homogenization step (S6) can be carried out in a state where the resist liquid 26 is even on the surface of the thin film-attached substrate 15, the phenomenon of liquid condensation can be particularly effectively suppressed.

본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에서는, 레지스트 도포 공정이, 적하 공정 후에, 적하 종료 시간 t_B일 때의 기판의 회전 속도 R(t_B)보다 빠른 기판의 회전 속도로 기판을 회전시키는 균일화 공정(S6)을 포함할 수 있다. 레지스트 도포 공정이 균일화 공정(S6)을 가짐으로써, 박막 부착 기판(15) 상의 레지스트막의 막 두께를 균일화할 수 있다. 레지스트 도포 공정이 휴지 공정(S3) 및 프리 회전 공정(S4 및 S5)을 포함하는 경우에는, 균일화 공정(S6)은 그들 공정(S3 내지 S5) 후에 행해진다. 균일화 공정(S6)에 있어서의 기판의 회전 속도 및 회전 시간은, 레지스트액(26)의 종류에 따라 설정된다. 일반적으로는, 균일화 공정(S6)의 기판의 회전 속도는, 바람직하게는 850 내지 2000 rpm이며, 회전 시간은 1 내지 15초인 것이 바람직하다.In the manufacturing method of the mask blank 10 of the present invention, the resist coating process rotates the substrate at a rotation speed of the substrate faster than _{the rotation speed R(t B} _{) of the substrate at the dropping end time t B after the dropping step.} It may include a homogenization process (S6). When the resist coating process has a uniformization process (S6), the film thickness of the resist film on the thin film-attached substrate 15 can be made uniform. When the resist application process includes the rest process S3 and the free rotation process S4 and S5, the homogenization process S6 is performed after those processes S3 to S5. The rotation speed and rotation time of the substrate in the homogenization step S6 are set according to the type of the resist liquid 26. In general, the rotation speed of the substrate in the homogenization step (S6) is preferably 850 to 2000 rpm, and the rotation time is preferably 1 to 15 seconds.

본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법은, 균일화 공정(S6)에 있어서, 박막 부착 기판(15)을 향하는 기류(34)를 생성시키도록 배기를 행하기 위한 배기 수단(30)을 가동시키는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 적하 공정에 있어서 도포 환경을 적극적으로 감압하면 포함되는 용매의 휘발을 촉진하여, 레지스트액(26)이 피도포면에 밀착하기 전에 말라버리는 현상이나, 이물을 말려들게 한 상태에서 레지스트액(26)이 건조 응집하는 것을 억제할 수 있다.In the manufacturing method of the mask blank 10 of the present invention, in the homogenization step (S6), the exhaust means 30 for evacuating to generate an air flow 34 toward the thin film-attached substrate 15 is operated. It is preferable to include that. In the dropping process, if the application environment is actively decompressed, the volatilization of the contained solvent is promoted, and the resist liquid 26 dries out before adhering to the surface to be coated, or the resist liquid 26 is in a state in which foreign matters are rolled in. Dry agglomeration can be suppressed.

균일화 공정(S6) 시에, 배기량을 제어하는 배기량 제어 수단이 구비된 배기 수단(30)에 의해, 박막 부착 기판(15)이 회전하고 있는 동안, 박막 부착 기판(15) 상면을 따라 박막 부착 기판(15)의 중앙측으로부터 외주 방향으로 기류(34)가 흐르도록 기류(34)를 발생시킬 수 있다. 기류(34)에 의해, 박막 부착 기판(15) 외주부(기판(11) 주표면 단부)에 발생하는 레지스트액(26)의 액체 맺힘을 효과적으로 박막 부착 기판(15) 밖으로 비산시킬 수 있고, 또한, 박막 부착 기판(15)의 네 코너나 박막 부착 기판(15) 외주부에 발생하는 레지스트액(26)의 액체 맺힘이 박막 부착 기판(15) 중앙부에 되돌려지는 것을 효과적으로 억제할 수 있으므로, 박막 부착 기판(15)의 네 코너 및 주연부에 형성되는 레지스트막(16)의 후막 영역을 저감시킬 수 있거나, 또는 그 영역의 막 두께의 융기를 저감시킬(후막화를 억제함) 수 있다. 구체적으로는, 박막 부착 기판(15)의 상면에 닿는 기류(34)의 속도가 0.5 m/초 이상 5 m/초 이하로 되도록 배기량을 제어하는 것이 바람직하다.In the equalization process (S6), the thin film-attached substrate along the upper surface of the thin-film-attached substrate 15 while the thin-film-attached substrate 15 is rotated by the exhaust means 30 provided with the exhaust-quantity control means for controlling the exhaust amount The airflow 34 can be generated so that the airflow 34 flows from the center of (15) in the outer circumferential direction. By the airflow 34, liquid condensation of the resist liquid 26 generated on the outer periphery of the thin film-attached substrate 15 (the end of the main surface of the substrate 11) can be effectively scattered out of the thin-film-attached substrate 15, and Since liquid condensation of the resist liquid 26 occurring at the four corners of the thin film-attached substrate 15 or the outer circumference of the thin-film-attached substrate 15 can be effectively suppressed from returning to the central portion of the thin-film-attached substrate 15, the thin-film-attached substrate ( The thick film regions of the resist film 16 formed at the four corners and the periphery of 15) can be reduced, or the bulging of the film thickness of the region can be reduced (to suppress thickening). Specifically, it is preferable to control the amount of exhaust so that the velocity of the airflow 34 reaching the upper surface of the thin film-attached substrate 15 is 0.5 m/sec or more and 5 m/sec or less.

또한, 박막 부착 기판(15) 상면과 컵(23) 상측에 설치된 이너 링(24)(개구부(32))까지의 높이(거리)와, 이너 링(24)의 개구 직경을 제어함으로써, 박막 부착 기판(15) 상면으로부터 박막 부착 기판(15) 외주부에 닿는 기류(34)의 유속을 제어함으로써, 박막 부착 기판(15) 외주부(기판(11) 주표면 단부)에 발생하는 레지스트액(26)의 액체 맺힘을 효과적으로 박막 부착 기판(15) 밖으로 비산시키고, 또한, 박막 부착 기판(15)의 네 코너나 박막 부착 기판(15) 외주부에 발생하는 레지스트액(26)의 액체 맺힘이 박막 부착 기판(15) 중앙부에 되돌려지는 것을 효과적으로 억제할 수 있는 것에 필요한 유속으로 유지하는 것이 가능하다.In addition, by controlling the height (distance) to the inner ring 24 (opening portion 32) provided on the upper surface of the substrate 15 with the thin film and the upper side of the cup 23 and the opening diameter of the inner ring 24, the thin film is attached. By controlling the flow velocity of the airflow 34 from the upper surface of the substrate 15 to the outer circumference of the substrate 15 with a thin film, the resist liquid 26 generated on the outer circumference of the substrate 15 with a thin film (the end of the main surface of the substrate 11) is Liquid condensation is effectively scattered out of the thin-film-attached substrate 15, and liquid condensation of the resist liquid 26 occurring in the four corners of the thin-film-attached substrate 15 or on the outer circumference of the thin-film-attached substrate 15 ) It is possible to maintain the flow rate necessary to be able to effectively suppress the return to the center.

또한, 배기 수단(30)에 의한 기류(34)의 발생은, 균일화 공정(S6) 뿐만 아니라, 다른 공정, 예를 들어 건조 공정(S7)에서도 행할 수 있다.In addition, the generation of the airflow 34 by the exhaust means 30 can be performed not only in the homogenization step (S6) but also in another step, for example, the drying step (S7).

본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에서는, 레지스트 도포 공정이 건조 공정(S7)을 포함할 수 있다. 건조 공정(S7)에서는, 균일화 공정(S6) 후에, 균일화 공정(S6)에서의 회전 속도보다도 낮은 회전 속도로 박막 부착 기판(15)을 회전시킴으로써, 균일화 공정(S6)에 의해 얻어진 레지스트막(16)의 막 두께의 균일성을 유지하면서 레지스트막(16)을 건조시킬 수 있다.In the manufacturing method of the mask blank 10 of the present invention, the resist application process may include a drying process (S7). In the drying step (S7), after the homogenizing step (S6), the resist film 16 obtained by the homogenizing step (S6) is rotated by rotating the substrate 15 with a thin film at a rotation speed lower than that in the homogenizing step (S6). The resist film 16 can be dried while maintaining the uniformity of the film thickness of ).

본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에서는, 상술한 건조 공정(S7) 종료 후에, 박막 부착 기판(15) 상에 형성된 레지스트막(16)에 포함되는 용제를 완전히 증발시키기 위해서, 이 레지스트막(16)을 가열하여 건조 처리하는 가열 건조 처리 공정을 가져도 된다. 이 가열 건조 처리 공정은, 통상, 레지스트막(16)이 형성된 박막 부착 기판(15)을 가열 플레이트에 의해 가열하는 가열 공정과, 레지스트막(16)이 형성된 박막 부착 기판(15)을 냉각 플레이트에 의해 냉각하는 냉각 공정을 포함한다. 이들 가열 공정에서의 가열 온도 및 시간, 냉각 공정에서의 냉각 온도 및 시간은, 레지스트액(26)의 종류에 따라 적절히 조정된다.In the manufacturing method of the mask blank 10 of the present invention, in order to completely evaporate the solvent contained in the resist film 16 formed on the thin film-attached substrate 15 after completion of the above-described drying step (S7), this resist film (16) You may have a heat-drying treatment step of heating and drying treatment. In this heat drying treatment process, a heating step of heating the substrate 15 with the resist film 16 formed thereon by a heating plate, and the substrate 15 with the thin film having the resist film 16 formed on a cooling plate. It includes a cooling process to cool by. The heating temperature and time in these heating steps, and the cooling temperature and time in the cooling step are appropriately adjusted according to the type of resist liquid 26.

본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에서는, 상기 레지스트액(26)은 특별히 한정되지 않지만, 점도가 10 mPa·s를 초과하고, 평균 분자량이 10만 이상인 고분자량 수지로 이루어지는 고분자형 레지스트나, 점도가 10 mPa·s 미만이고, 평균 분자량이 10만 미만인 노볼락 수지와 용해 조해제 등으로 이루어지는 노볼락계 레지스트나, 폴리히드록시스티렌계 수지와 산 발생제 등으로 이루어지는 화학 증폭형 레지스트 등이다.In the manufacturing method of the mask blank 10 of the present invention, the resist liquid 26 is not particularly limited, but a high molecular weight resist composed of a high molecular weight resin having a viscosity exceeding 10 mPa·s and an average molecular weight of 100,000 or more, or , Novolac-based resists composed of a novolac resin having a viscosity of less than 10 mPa·s and an average molecular weight of less than 100,000 and a dissolution decontaminant, or a chemically amplified resist composed of a polyhydroxystyrene-based resin and an acid generator, etc. to be.

예를 들어, 화학 증폭형 레지스트나 노볼락계 레지스트에서는, 점도가 낮으므로(10 mPa·s 이하), 균일화 공정(S6)에서는, 기판의 회전 속도는 850 내지 2000 rpm으로, 기판(11)의 회전 시간은 1 내지 10초로 각각 설정되고, 건조 공정(S7)에서는, 기판의 회전 속도는 100 내지 450 rpm으로 설정된다. 또한, 고분자형 레지스트에서는, 점성이 높으므로(10 mPa·s 초과), 균일화 공정(S6)에서는, 기판의 회전 속도는 850 내지 2000 rpm으로, 기판(11)의 회전 시간은 2 내지 15초로 각각 설정되고, 건조 공정(S7)에서는, 기판의 회전 속도는 50 내지 450 rpm으로 설정된다. 건조 공정(S7)에서의 기판(11)의 회전 시간은, 레지스트막(16)이 완전히 건조될 때 까지(그 이상 건조 회전을 계속해도 레지스트막(16)의 막 두께가 감소하지 않게 될때까지) 필요로 하는 시간이 설정된다.For example, in a chemically amplified resist or a novolac-based resist, the viscosity is low (10 mPa·s or less), so in the homogenization step (S6), the rotation speed of the substrate is 850 to 2000 rpm, The rotation time is set to 1 to 10 seconds, respectively, and in the drying process (S7), the rotation speed of the substrate is set to 100 to 450 rpm. In addition, since the polymer resist has high viscosity (more than 10 mPa·s), in the homogenization step (S6), the rotation speed of the substrate is 850 to 2000 rpm, and the rotation time of the substrate 11 is 2 to 15 seconds, respectively. Is set, and in the drying process (S7), the rotational speed of the substrate is set to 50 to 450 rpm. The rotation time of the substrate 11 in the drying step S7 is until the resist film 16 is completely dried (until the film thickness of the resist film 16 does not decrease even if the drying rotation is continued for further). The required time is set.

레지스트 도포 공정에서의 레지스트액(26)의 최종적인 토출량은, 1.5 내지 8 ml인 것이 바람직하다. 1.5 ml를 하회하면, 레지스트액이 기판 표면에 충분히 널리 퍼지지 않아, 성막 상태가 나빠질 우려가 발생한다. 8 ml를 초과하면, 코팅에 사용되지 않고 스핀 회전에 의해 외측으로 비산하는 레지스트액의 양이 많아져서, 레지스트액의 소비량이 증대하므로 바람직하지 않다. 또한, 비산한 레지스트액이 도포 장치 내부를 오염시킬 우려가 발생한다.It is preferable that the final discharge amount of the resist liquid 26 in the resist coating step is 1.5 to 8 ml. If the amount is less than 1.5 ml, the resist liquid does not spread widely enough on the substrate surface, and there is a fear that the film-forming state will deteriorate. If it exceeds 8 ml, the amount of the resist liquid not used for coating but scattering outward by spin rotation increases, and the consumption of the resist liquid increases, which is not preferable. In addition, there is a concern that the scattered resist liquid may contaminate the interior of the coating apparatus.

또한, 레지스트액(26)의 토출 속도는, 0.5 내지 3 ml/초인 것이 바람직하다. 토출 속도가 0.5 ml/초를 하회하면, 기판 상에 레지스트액을 공급하는 시간이 길어져버린다라고 하는 문제가 발생한다. 토출 속도가 3 ml/초를 초과하면, 레지스트액이 기판에 강하게 접촉해버려, 레지스트액이 기판을 습윤시키지 않고 튕겨져나와 버릴 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.In addition, it is preferable that the discharge rate of the resist liquid 26 is 0.5 to 3 ml/sec. If the discharge rate is less than 0.5 ml/sec, there arises a problem that the time for supplying the resist liquid onto the substrate becomes longer. If the discharge rate exceeds 3 ml/sec, the resist liquid strongly contacts the substrate, and the resist liquid may bounce off without wetting the substrate, which is not preferable.

본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에서는, 레지스트액(26)이 계면 활성제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 레지스트액(26)에 첨가된 계면 활성제가 미세한 이물의 발생 요인의 하나라고 생각되는 결함이 현상 시에 발생하는 경우가 있다. 레지스트액(26)이 계면 활성제를 실질적으로 포함하지 않는 것에 의해, 이물의 발생을 저감할 수 있다.In the manufacturing method of the mask blank 10 of the present invention, it is preferable that the resist liquid 26 does not contain a surfactant substantially. The surface active agent added to the resist liquid 26 may cause a defect that is considered to be one of the causes of the generation of fine foreign matters during development. When the resist liquid 26 does not contain a surfactant substantially, generation of foreign matter can be reduced.

본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법은, 박막 부착 기판(15)의 레지스트막(16)을 형성하는 표면이 반응성 스퍼터링법에 의해 형성된 박막(14)의 표면이며, 박막(14)이 적어도, Cr, Ta, Si, Mo, Ti, V, Nb 및 W으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 원소를 포함하는 박막(14)의 표면의 표면 에너지가 낮기 때문에, 레지스트액(26)을 박막 부착 기판(15)의 표면(박막(14)의 표면)에 적하할 때에 레지스트액(26)을 특히 튕기기 쉽다. 본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법을 사용하면, 박막(14)의 표면에서 레지스트액(26)이 튕겨지는 것을 방지할 수 있으므로, 미세한 기포에 기인하는 결함의 발생을 억제한 바람직한 레지스트막(16)을 형성할 수 있다.In the manufacturing method of the mask blank 10 of the present invention, the surface forming the resist film 16 of the thin film-attached substrate 15 is the surface of the thin film 14 formed by the reactive sputtering method, and the thin film 14 is at least , Cr, Ta, Si, Mo, Ti, V, Nb, and it is preferable to include at least one element selected from the group consisting of W. Since the surface energy of the surface of the thin film 14 containing these elements is low, the resist liquid 26 is added when dropping the resist liquid 26 onto the surface of the thin film-attached substrate 15 (the surface of the thin film 14). It is particularly easy to bounce. If the method for manufacturing the mask blank 10 of the present invention is used, it is possible to prevent the resist liquid 26 from being bounced off the surface of the thin film 14, so it is a preferable resist film that suppresses the occurrence of defects caused by fine bubbles. (16) can be formed.

본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법은, 레지스트막(16)을 형성하는 표면(피도포면)을 갖는 박막(14)이 적어도 Cr을 포함하고, 박막(14)에 포함되는 Cr의 비율이 적어도 50 원자％ 이상인 것이 바람직하다. 피도포면이 Cr을 포함하는 박막, 예를 들어 CrN, CrON, CrOC 및 CrOCN 등의 경우에는, 피도포면의 레지스트액(26)에 대한 습윤성이 나쁘기 때문에, 미세한 기포에 기인하는 결함이 발생하기 쉽다. 본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법을 사용하면, 피도포면이 Cr을 포함하는 박막인 경우에도, 결함이 저감된 레지스트막(16)을 형성할 수 있다.In the manufacturing method of the mask blank 10 of the present invention, the thin film 14 having a surface (coated surface) forming the resist film 16 contains at least Cr, and the ratio of Cr contained in the thin film 14 is It is preferably at least 50 atomic% or more. In the case of a thin film in which the surface to be coated contains Cr, for example, CrN, CrON, CrOC, CrOCN, or the like, the wettability of the surface to be coated with respect to the resist liquid 26 is poor, and thus defects due to fine bubbles are likely to occur. If the manufacturing method of the mask blank 10 of the present invention is used, even when the surface to be coated is a thin film containing Cr, the resist film 16 with reduced defects can be formed.

또한, 도 5에 도시한 바와 같이, Cr을 포함하는 박막은, 차광막(2)의 상면의 에칭 마스크막(3)으로서 설치되는 경우가 있다. 이 에칭 마스크막은, 크롬에, 질소, 산소 중 적어도 어느 하나의 성분을 포함하고, 이 에칭 마스크막 내의 크롬의 함유량이 50 원자％ 이상이다. 이러한 마스크 블랭크(10)는 도 5에 도시한 바와 같이, 투광성의 기판(11) 상에 차광막(2)을 구비하고, 또한 이 차광막(2) 상에 에칭 마스크막(3)을 구비한 마스크 블랭크(10)일 수 있다.In addition, as shown in FIG. 5, the thin film containing Cr is provided as the etching mask film 3 on the upper surface of the light-shielding film 2 in some cases. This etching mask film contains at least one component of nitrogen and oxygen in chromium, and the content of chromium in the etching mask film is 50 atomic% or more. As shown in FIG. 5, the mask blank 10 includes a light-shielding film 2 on a light-transmitting substrate 11, and an etching mask film 3 on the light-shielding film 2 It may be (10).

도 5에 도시하는 예에 있어서는, 상기 에칭 마스크막(3)은 전사 패턴을 형성하기 위한 패터닝 시의 건식 에칭에 대하여 차광막(2)과의 에칭 선택성을 확보할 수 있도록 예를 들어 크롬에, 질소, 산소 중 적어도 어느 하나의 성분을 포함하는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 에칭 마스크막(3)을 차광막(2) 상에 설치함으로써, 마스크 블랭크(10) 상에 형성하는 레지스트막(16)의 박막화를 도모할 수 있다. 또한, 에칭 마스크막(3) 중에 탄소 등의 성분을 더 포함해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 CrN, CrON, CrOC, CrOCN 등의 재료를 들 수 있다.In the example shown in Fig. 5, the etching mask film 3 is made of, for example, chromium and nitrogen so as to ensure etching selectivity with the light-shielding film 2 with respect to dry etching during patterning for forming a transfer pattern. It is preferable to use a material containing at least one component of oxygen. By providing such an etching mask film 3 on the light shielding film 2, the resist film 16 formed on the mask blank 10 can be thinned. Further, a component such as carbon may be further included in the etching mask film 3. Specifically, materials, such as CrN, CrON, CrOC, and CrOCN, are mentioned, for example.

최근 들어, 레지스트막(16)에 전자선 묘화 노광용의 레지스트를 적용하고, 전자선을 조사하여 묘화(전자선 노광 묘화)함으로써 설계 패턴을 노광하는 방법이 사용되고 있다. 이 전자선 묘화 노광에서는, 묘화 위치 정밀도나 챠지 업의 관점에서, 차광막(2) 및 에칭 마스크막(3) 중 적어도 어느 한쪽에는, 어느 정도 이상의 도전성이 필요해지고 있다. 즉, 차광막(2) 및 에칭 마스크막(3) 중 적어도 한쪽의 막에는, 시트 저항값이 1.0×10⁶ Ω/□ 이하일 것이 요망되고 있다.In recent years, a method of exposing a design pattern by applying a resist for electron beam drawing exposure to the resist film 16 and drawing by irradiating electron beams (electron beam exposure drawing) has been used. In this electron beam drawing exposure, at least one of the light-shielding film 2 and the etching mask film 3 needs a certain degree of conductivity from the viewpoint of drawing position accuracy and charge-up. That is, it is desired that at least one of the light-shielding film 2 and the etching mask film 3 has a sheet resistance value of 1.0×10 ⁶ Ω/□ or less.

차광막(2)의 시트 저항값이 1.0×10⁶ Ω/□ 이하인 경우, 에칭 마스크막(3)은 시트 저항값이 높아도, 챠지 업을 일으키지 않고 전자선 묘화할 수 있다. 레지스트막(16)의 박막화에는, 에칭 마스크막(3)의 염소와 산소의 혼합 가스에 대한 건식 에칭의 에칭레이트를 향상시키는 것이 보다 바람직하다. 그것을 위해서는, 금속 성분(크롬)의 함유량을 50 원자％ 미만, 바람직하게는 45 원자％ 이하, 나아가 40 원자％ 이하로 하는 것이 바람직하다.When the sheet resistance value of the light-shielding film 2 is 1.0×10 ⁶ Ω/□ or less, the etching mask film 3 can draw electron beams without causing charge-up even if the sheet resistance value is high. For thinning of the resist film 16, it is more preferable to improve the etching rate of the dry etching of the etching mask film 3 with a mixed gas of chlorine and oxygen. For that purpose, it is preferable to make the content of the metal component (chromium) less than 50 atomic%, preferably 45 atomic% or less, and further 40 atomic% or less.

한편, 차광막(2)의 시트 저항값이 1.0×10⁶ Ω/□보다도 큰 경우, 에칭 마스크막(3)의 시트 저항값을 1.0×10⁶ Ω/□ 이하로 할 필요가 있다. 이 경우, 에칭 마스크막(3)이 단층 구조의 경우에는, 에칭 마스크막(3) 중의 크롬 함유량은 50 원자％ 이상인 것이 바람직하고, 60 원자％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 에칭 마스크막(3)이 복수층의 적층 구조의 경우에는, 적어도 레지스트막(16)에 접하는 측의 층의 크롬 함유량은 50 원자％ 이상(바람직하게는 60 원자％ 이상)으로 하고, 차광막(2)측의 층의 크롬 함유량은 50 원자％ 미만(바람직하게는 45 원자％ 이하, 나아가 40 원자％ 이하)으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 에칭 마스크막(3)은 차광막(2)측으로부터 레지스트막(16)에 접하는 측(단, 표면 산화에 의한 크롬 함유량의 저하를 피할 수 없는 레지스트막(16)에 접하는 표층은 제외함)을 향하여 크롬 함유량이 증가해 가는 조성 경사 구조로 해도 된다. 이 경우, 에칭 마스크막(3)의 크롬 함유량이 가장 적은 곳에서는 50 원자％ 미만(바람직하게는 45 원자％ 이하, 나아가 40 원자％ 이하)이며, 크롬 함유량이 가장 많은 곳에서는 50 원자％ 이상(바람직하게는 60 원자％ 이상)인 것이 바람직하다.On the other hand, when the sheet resistance value of the light-shielding film 2 ^{is greater than 1.0×10 6} Ω/□, the sheet resistance value of the etching mask film 3 ^{needs to be 1.0×10 6} Ω/□ or less. In this case, when the etching mask film 3 has a single layer structure, the chromium content in the etching mask film 3 is preferably 50 atomic% or more, and more preferably 60 atomic% or more. In the case where the etching mask film 3 has a multilayered structure, the chromium content of the layer on the side in contact with the resist film 16 is at least 50 atomic% or more (preferably 60 atomic% or more), and the light shielding film It is preferable that the chromium content of the layer on the side (2) is less than 50 atomic% (preferably 45 atomic% or less, further 40 atomic% or less). In addition, the etching mask film 3 is a side in contact with the resist film 16 from the light-shielding film 2 side (however, except for the surface layer in contact with the resist film 16 in which reduction of the chromium content due to surface oxidation cannot be avoided). It may be a composition gradient structure in which the chromium content increases toward the direction. In this case, it is less than 50 atomic% (preferably 45 atomic% or less, further 40 atomic% or less) where the chromium content of the etching mask film 3 is the lowest, and 50 atomic% or more ( It is preferably 60 atomic% or more).

또한, 상기 에칭 마스크막(3)은 막 두께가 5 nm 이상, 20 nm 이하인 것이 바람직하다. 막 두께가 5 nm 미만이면 에칭 마스크막(3) 패턴을 마스크로 하여 차광막(2)에 대한 건식 에칭이 완료되기 전에 에칭 마스크막(3)의 패턴 에지 방향의 감막이 진행해버려, 차광막(2)에 전사된 패턴의 설계 패턴에 대한 CD 정밀도가 대폭 저하해버릴 우려가 있다. 한편, 막 두께가 20 nm보다도 두꺼우면, 에칭 마스크막(3)에 설계 패턴을 전사할 때에 필요한 레지스트막(16)의 막 두께가 두꺼워져버려, 미세 패턴을 에칭 마스크막(3)에 고정밀도로 전사하는 것이 곤란해진다.Further, it is preferable that the etching mask film 3 has a thickness of 5 nm or more and 20 nm or less. If the film thickness is less than 5 nm, the etching mask film 3 pattern is used as a mask, and before dry etching of the light-shielding film 2 is completed, a film reduction in the pattern edge direction of the etching mask film 3 proceeds, and the light-shielding film 2 There is a fear that the CD accuracy for the design pattern of the pattern transferred to the computer will be significantly lowered. On the other hand, if the film thickness is thicker than 20 nm, the film thickness of the resist film 16 required for transferring the design pattern to the etching mask film 3 becomes thick, and the fine pattern is transferred to the etching mask film 3 with high precision. It becomes difficult to transfer.

본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법을 사용하면, 피도포면이 상술한 바와 같은 Cr을 포함하는 에칭 마스크막(3)인 경우에도, 결함이 저감된 레지스트막(16)을 형성할 수 있다.If the method of manufacturing the mask blank 10 of the present invention is used, even when the surface to be coated is the etching mask film 3 containing Cr as described above, the resist film 16 with reduced defects can be formed. .

본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에서는, 피도포면을 갖는 박막(14)이 적어도 Si을 포함하는 것이 바람직하다. Si을 포함하는 박막(14)의 표면은, Cr을 포함하는 박막의 표면의 표면보다도 레지스트액의 습윤성이 나쁘기 때문에, 레지스트액(26)을 박막 부착 기판(15)의 표면(박막(14)의 표면)에 적하할 때에 레지스트액(26)을 특히 튕기기 쉽다. 본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법을 사용하면, 규소가 포함되어 있는 박막(14)이 피도포면인 경우에도, 박막(14)의 표면에서 레지스트액(26)이 튕겨지는 것을 방지할 수 있으므로, 바람직한 레지스트막(16)을 형성할 수 있다.In the manufacturing method of the mask blank 10 of the present invention, it is preferable that the thin film 14 having a surface to be coated contains at least Si. Since the surface of the thin film 14 containing Si has worse wettability of the resist liquid than the surface of the thin film containing Cr, the resist liquid 26 is applied to the surface of the substrate 15 with a thin film (the surface of the thin film 14). When dropping onto the surface), the resist liquid 26 is particularly easily repelled. If the method for manufacturing the mask blank 10 of the present invention is used, even when the thin film 14 containing silicon is the surface to be coated, the resist liquid 26 can be prevented from being bounced off the surface of the thin film 14. Therefore, a desirable resist film 16 can be formed.

Si을 포함하는 박막(14)의 재료로서, 예를 들어 MoSi, MoSiO, MoSiN, MoSiON, Si 단체, SiO, SiN, SiON, WSi 및 TaSi 등을 들 수 있다.As the material of the thin film 14 containing Si, for example, MoSi, MoSiO, MoSiN, MoSiON, Si alone, SiO, SiN, SiON, WSi, TaSi, and the like can be mentioned.

본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에서는, 피도포면을 갖는 박막(14)이 불소계 건식 에칭으로 에칭 가능한 금속 또는 금속 화합물로 이루어지는 차광막(2)과, 차광막(2)과의 소정의 에칭 선택비를 갖는 재료의 에칭 마스크막(3)과의 적층막일 수 있다.In the manufacturing method of the mask blank 10 of the present invention, a predetermined etching selection between the light-shielding film 2 and the light-shielding film 2 made of a metal or a metal compound in which the thin film 14 having the surface to be coated 14 can be etched by fluorine-based dry etching. It may be a laminated film with the etching mask film 3 of a material having a ratio.

불소계 건식 에칭으로 에칭 가능한 금속 또는 금속 화합물로 이루어지는 차광막(2)으로서, 예를 들어 규소 함유 재료를 들 수 있다. 그 경우, 이 차광막(2)과의 소정의 에칭 선택비를 갖는 재료로서, 크롬을 포함하는 재료를 들 수 있다. 크롬을 포함하는 재료로서는, 예를 들어 크롬 단체, 또는 크롬과, 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 크롬 화합물을 들 수 있다. 또한 그 재료는, 규소를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 크롬 화합물로서 크롬산화물, 크롬질화물, 크롬산질화물, 크롬산화탄화물, 크롬질화탄화물 또는 크롬산질화탄화물 등을 들 수 있다. 이들 재료는, 불소계 건식 에칭에 대하여 높은 내성을 갖는 것이 알려져 있다.As the light-shielding film 2 made of a metal or a metal compound that can be etched by fluorine-based dry etching, a silicon-containing material is exemplified. In that case, as a material having a predetermined etching selectivity with the light shielding film 2, a material containing chromium is exemplified. Examples of the material containing chromium include chromium alone or a chromium compound containing chromium and at least one selected from oxygen, nitrogen and carbon. In addition, it is preferable that the material does not contain silicon. Specifically, examples of the chromium compound include chromium oxide, chromium nitride, chromium oxynitride, chromium oxide carbide, chromium nitride carbide, or chromium oxynitride carbide. It is known that these materials have high resistance to fluorine-based dry etching.

크롬을 포함하는 재료의 크롬 함유율이 50 원자％ 이상, 특히 60 원자％ 이상인 경우에는, 불소계 건식 에칭 내성이 좋고, 차광막(2) 및/또는 투명 기판(11)에 충분한 에칭 선택성을 부여할 수 있음과 동시에, 에칭 마스크막(3)을 염소와 산소를 함유하는 건식 에칭 조건에서 건식 에칭하여 패턴을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.When the chromium content of the material containing chromium is 50 atomic% or more, particularly 60 atomic% or more, the fluorine-based dry etching resistance is good, and sufficient etching selectivity can be imparted to the light-shielding film 2 and/or the transparent substrate 11 At the same time, it is preferable because a pattern can be formed by dry etching the etching mask film 3 under dry etching conditions containing chlorine and oxygen.

크롬을 포함하는 재료로서는, 예를 들어 크롬이 50 원자％ 이상 100 원자％ 이하, 특히 60 원자％ 이상 100 원자％ 이하, 산소가 0 원자％ 이상 50 원자％ 이하, 특히 0 원자％ 이상 40 원자％ 이하, 질소가 0 원자％ 이상 50 원자％ 이하, 특히 0 원자％ 이상 40 원자％ 이하, 탄소가 0 원자％ 이상 20 원자％ 이하, 특히 0 원자％ 이상 10 원자％ 이하로 함으로써, 에칭 마스크막(3)으로서, 차광막(2) 및/또는 투명 기판에 충분한 에칭 선택성을 부여하는 막으로 할 수 있다.As a material containing chromium, for example, chromium is 50 atom% or more and 100 atom% or less, particularly 60 atom% or more and 100 atom% or less, oxygen is 0 atom% or more and 50 atom% or less, particularly 0 atom% or more 40 atom% Hereinafter, when nitrogen is 0 atom% or more and 50 atom% or less, particularly 0 atom% or more and 40 atom% or less, and carbon is 0 atom% or more and 20 atom% or less, particularly 0 atom% or more and 10 atom% or less, the etching mask film ( As 3), it can be set as a film which imparts sufficient etching selectivity to the light-shielding film 2 and/or a transparent substrate.

상술한 바와 같이, 본 발명의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법은, 사각 형상의 기판(11)의 주표면에 피전사체에 전사하기 위한 마스크 패턴(13)이 될 박막(14)을 스퍼터링법이나 증착법, CVD법 등을 사용하여 성막하고, 이 박막 부착 기판(15)의 박막(14)의 표면에, 레지스트 도포 공정에 의해 레지스트막(16)을 형성하여 마스크 블랭크(10)를 제조한다.As described above, the manufacturing method of the mask blank 10 of the present invention is a sputtering method or a thin film 14 to be a mask pattern 13 for transferring to an object to be transferred on the main surface of the square-shaped substrate 11 A film is formed using a vapor deposition method, a CVD method, or the like, and a resist film 16 is formed on the surface of the thin film 14 of the thin film-attached substrate 15 by a resist coating step to produce a mask blank 10.

또한, 마스크 블랭크(10)에는, 박막 부착 기판(15)의 박막(14)에 있어서의 중심부의 영역에 마스크 패턴(13) 형성 영역을 갖는다. 이 마스크 패턴(13) 형성 영역은, 박막 부착 기판(15)을 패터닝하여 전사용 마스크(18)로 한 때에, 반도체 기판 등의 피전사체의 회로 패턴을 전사하여 형성하기 위한 마스크 패턴(13)이 형성되게 되는 영역이다. 이 마스크 패턴(13) 형성 영역은, 마스크 블랭크(10)의 사이즈 등에 따라 상이한데, 예를 들어 마스크 블랭크(10)가 152 mm×152 mm의 사이즈의 경우에는, 박막 부착 기판(15)의 박막(14)에 있어서의 중심부의 132 mm×132 mm의 영역이다.Further, the mask blank 10 has a region in which a mask pattern 13 is formed in a region in the center of the thin film 14 of the substrate 15 with a thin film. The mask pattern 13 formation region includes a mask pattern 13 for transferring and forming a circuit pattern of a transfer object such as a semiconductor substrate, when the substrate 15 with a thin film is patterned to form a transfer mask 18. This is the area to be formed. The area where the mask pattern 13 is formed is different depending on the size of the mask blank 10, for example, when the mask blank 10 has a size of 152 mm x 152 mm, the thin film of the thin film-attached substrate 15 It is an area of 132 mm x 132 mm in the center of (14).

본 발명은 상술한 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에 의해 제조된 마스크 블랭크(10)의 레지스트막(16)을 패터닝하여 레지스트 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 마스크 패턴(13)을 형성하여 전사용 마스크(18)를 제조하는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크(18)의 제조 방법이다.The present invention forms a resist pattern by patterning the resist film 16 of the mask blank 10 manufactured by the manufacturing method of the mask blank 10 described above, and the mask pattern 13 is formed using the resist pattern as a mask. This is a method for manufacturing the transfer mask 18, characterized in that the transfer mask 18 is manufactured.

상술한 레지스트 도포 공정을 실시함으로써, 도 4의 (A)에 도시하는 박막 부착 기판(15)의 박막(14)의 표면에 레지스트막(16)을 형성하여, 도 4의 (B)에 도시하는 마스크 블랭크(10)를 제작할 수 있다. 이 마스크 블랭크(10)의 레지스트막(16)에 소정 패턴을 묘화·현상 처리하여 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 박막(14)(예를 들어 차광막)을 건식 에칭하여 마스크 패턴(13)(도 4의 (C))을 형성하여, 전사용 마스크(18)를 제작할 수 있다.By performing the above-described resist coating process, a resist film 16 is formed on the surface of the thin film 14 of the thin film-attached substrate 15 shown in Fig. 4A, and the resist film 16 is formed as shown in Fig. 4B. The mask blank 10 can be manufactured. A predetermined pattern is drawn and developed on the resist film 16 of the mask blank 10 to form a resist pattern, and the thin film 14 (for example, a light-shielding film) is dry etched using this resist pattern as a mask to form a mask pattern. (13) (FIG. 4C) is formed, and the transfer mask 18 can be manufactured.

이상, 본 발명을 상기 실시 형태에 기초하여 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에 따라서는, 사각 형상의 기판(11)의 주표면에 직접 레지스트막(16)을 형성하여 마스크 블랭크(10)를 제조하는 경우도 있다. 그 경우에도, 사각 형상의 기판(11)의 주표면에 직접 레지스트막(16)을 형성하기 위해서, 상술한 레지스트 도포 공정을 포함하는 본 발명의 제조 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.As mentioned above, although this invention was demonstrated based on the said embodiment, this invention is not limited to this. For example, depending on the manufacturing method of the mask blank 10, the mask blank 10 may be manufactured by directly forming the resist film 16 on the main surface of the square-shaped substrate 11. Even in that case, in order to directly form the resist film 16 on the main surface of the square-shaped substrate 11, the manufacturing method of the present invention including the above-described resist coating step can be preferably used.

[실시예][Example]

이어서, 마스크 블랭크(10)의 제조 방법 및 전사용 마스크(18)의 제조 방법에 대해서, 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다.Next, the manufacturing method of the mask blank 10 and the manufacturing method of the transfer mask 18 are demonstrated concretely based on an Example.

(실시예 1)(Example 1)

사이즈가 152.4 mm×152.4 mm의 합성 석영 유리 기판 상에 스퍼터링법에 의해, MoSiN막(차광층) 및 MoSiN막(표면 반사 방지층)으로 이루어지는 차광막(2)과, 에칭 마스크막(3)을 순차 형성하여 박막 부착 기판(15)을 얻었다. 차광막(2) 및 에칭 마스크막(3)의 형성은, 구체적으로는, 다음과 같이 행하였다. 또한, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 마스크 블랭크(10)에서도 동일한 박막을 형성하였다.A light-shielding film 2 made of a MoSiN film (light-shielding layer) and a MoSiN film (surface anti-reflection layer) and an etching mask film 3 are sequentially formed on a synthetic quartz glass substrate having a size of 152.4 mm x 152.4 mm by sputtering. Thus, a substrate 15 with a thin film was obtained. Specifically, the formation of the light-shielding film 2 and the etching mask film 3 was performed as follows. In addition, the same thin film was formed in the mask blank 10 of Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.

합성 석영 유리로 이루어지는 투광성의 기판(11) 상에 매엽식(枚葉式) 스퍼터 장치를 사용하여, 스퍼터링 타겟에 몰리브덴(Mo)과 실리콘(Si)의 혼합 타겟(원자％비 Mo:Si=13:87)을 사용하여, 아르곤과 질소의 혼합 가스 분위기에서, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, MoSiN막(하층(차광층))을 막 두께 47 nm로 성막하고, 이어서, Mo/Si 타겟(원자％비 Mo:Si=13:87)을 사용하여, 아르곤과 질소의 혼합 가스 분위기에서, MoSiN막(상층(표면 반사 방지층))을 막 두께 13 nm로 성막함으로써, 하층(막 조성비 Mo: 9.9 원자％, Si: 66.1 원자％, N: 24.0 원자％)과 상층(막 조성비 Mo: 7.5 원자％, Si: 50.5 원자％, N: 42.0 원자％)의 적층으로 이루어지는 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)용의 차광막(2)(총 막 두께 60 nm)을 형성하였다. 또한, 차광막(2)의 각 층의 원소 분석은, 러더포드 후방 산란 분석법을 사용하였다.A mixed target of molybdenum (Mo) and silicon (Si) as a sputtering target (atomic% ratio Mo:Si=13) using a single-wafer sputtering device on a light-transmitting substrate 11 made of synthetic quartz glass :87), a MoSiN film (lower layer (light shielding layer)) was formed to have a film thickness of 47 nm by reactive sputtering (DC sputtering) in a mixed gas atmosphere of argon and nitrogen, and then a Mo/Si target ( The lower layer (film composition ratio Mo: 9.9 by forming a MoSiN film (upper layer (surface antireflection layer)) to a thickness of 13 nm in an atmosphere of a mixed gas of argon and nitrogen using atomic% ratio Mo:Si=13:87). ArF excimer laser (wavelength 193 nm) composed of lamination of atomic%, Si: 66.1 atomic%, N: 24.0 atomic%) and an upper layer (film composition ratio Mo: 7.5 atomic%, Si: 50.5 atomic%, N: 42.0 atomic%) A dragon's light-shielding film 2 (total film thickness of 60 nm) was formed. In addition, for elemental analysis of each layer of the light-shielding film 2, the Rutherford backscattering analysis method was used.

이어서, 이 차광막(2)을 구비하여 박막 부착 기판(15)에 대하여 450℃에서 30분간 가열 처리(어닐 처리)를 행하여, 차광막(2)의 막 응력을 저감시키는 처리를 행하였다.Subsequently, heat treatment (annealing treatment) was performed on the substrate 15 with a thin film at 450° C. for 30 minutes with the light shielding film 2 provided to reduce the film stress of the light shielding film 2.

이어서, 차광막(2)의 상면에 에칭 마스크막(3)을 형성하였다. 구체적으로는, 매엽식 스퍼터 장치로, 크롬(Cr) 타겟을 사용하여, 아르곤과 질소의 혼합 가스 분위기에서, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, CrN막(막 조성비 Cr: 75.3 원자％, N: 24.7 원자％)을 막 두께 5 nm로 성막하였다. 또한, 에칭 마스크막(3)(CrN막)을 차광막(2)의 어닐 처리보다도 낮은 온도에서 어닐함으로써, 차광막(2)의 막 응력에 영향을 주지 않고 에칭 마스크막(3)의 응력을 최대한 낮게(바람직하게는 막 응력이 실질 제로로) 되도록 조정하였다. 이상의 수순에 의해 실시예 1의 박막 부착 기판(15)을 얻었다.Subsequently, an etching mask film 3 was formed on the upper surface of the light shielding film 2. Specifically, a CrN film (film composition ratio Cr: 75.3 atomic%, N: by reactive sputtering (DC sputtering) in a single-wafer sputtering device using a chromium (Cr) target and in a mixed gas atmosphere of argon and nitrogen. 24.7 atomic%) was formed into a film with a thickness of 5 nm. Further, by annealing the etching mask film 3 (CrN film) at a temperature lower than that of the annealing treatment of the light shielding film 2, the stress of the etching mask film 3 is as low as possible without affecting the film stress of the light shielding film 2 It was adjusted so that (preferably, the film stress became substantially zero). The substrate 15 with a thin film of Example 1 was obtained by the above procedure.

이어서, 박막 부착 기판(15) 상에 레지스트 도포 공정에 의해 레지스트액(26)을 회전 도포하여, 박막(14)의 표면에 레지스트막(16)을 형성하였다. 레지스트액(26)에 포함되는 레지스트 및 용제는 하기의 것을 사용하였다.Subsequently, the resist liquid 26 was rotated onto the thin film-attached substrate 15 by a resist coating process to form a resist film 16 on the surface of the thin film 14. The resist and solvent contained in the resist liquid 26 were used as follows.

레지스트: 포지티브형 화학 증폭형 레지스트 FEP171(후지 필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제)Resist: Positive chemical amplification resist FEP171 (manufactured by Fujifilm Electronics Materials)

용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)와 PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)의 혼합 용제Solvent: Mixed solvent of PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) and PGME (propylene glycol monomethyl ether)

레지스트 도포 공정 중의 레지스트액(26)의 적하 및 기판의 회전 속도를 표 1에 나타내었다. 표 1의 「개시 시간」 및 「종료 시간」은 레지스트액의 적하를 개시했을 때를 0초로서 나타내고 있다. 또한, 「계속 시간」은, 각각의 공정의 개시 시간부터 종료 시간까지의 시간을 나타낸다. 또한, 「레지스트액의 적하」의 개시 시간 및 개시 시간은, 각각 도 1의 시간 t_A 및 시간 t_B에 대응한다. 도 1의 「S1. 회전 가속 단계」의 개시 시간은 시간 t_X에 대응한다. 「S2. 회전 속도 유지 단계」의 개시 시간은 도 1의 시간 t_Y에 대응한다. 「S2. 회전 속도 유지 단계」의 종료 시간은 도 1의 시간 t_Z에 대응한다. 표 2 내지 6에 대해서도 마찬가지이다.Table 1 shows the dropping of the resist liquid 26 and the rotational speed of the substrate during the resist coating process. The "start time" and "end time" in Table 1 indicate the time when dropping of the resist liquid was started as 0 seconds. In addition, "continuation time" represents the time from the start time to the end time of each process. In addition, the start time and start time of the "dropping of the resist liquid" _{correspond to the time t A} and the time t _B of FIG. 1, respectively. "S1. The start time of the rotational acceleration stage "corresponds to a time t _X. 「S2. The start time of the rotation speed maintenance step” _{corresponds to the time t Y} in FIG. 1. 「S2. End time of the rotational speed holding phase "corresponds to the time t _Z of Figure 1; The same is true for Tables 2 to 6.

또한, 균일화 공정(S6) 및 건조 공정(S7)에 있어서, 박막 부착 기판(15)이 회전하고 있는 동안, 항상 연속하여 강제 배기를 행하여, 박막 부착 기판(15) 상면을 따라 박막 부착 기판(15)의 중앙측으로부터 외주 방향으로 기류(34)가 흐르도록 기류(34)를 발생시켰다. 그로 인해, 박막 부착 기판(15)의 회전에 의해 박막 부착 기판(15) 외주부(기판(11) 주표면 단부)에 발생하는 레지스트액(26)의 액체 맺힘을 효과적으로 박막 부착 기판(15) 밖으로 비산시키고, 또한, 박막 부착 기판(15)의 네 코너나 박막 부착 기판(15) 외주부에 발생하는 레지스트액(26)의 액체 맺힘이 박막 부착 기판(15) 중앙부에 되돌려지는 것을 효과적으로 억제시켜, 박막 부착 기판(15)의 네 코너 및 주연부에 형성되는 레지스트막(16)의 후막 영역을 저감시킬 수 있거나, 또는 그 영역의 막 두께의 융기를 저감시킬(후막화를 억제함) 수 있었다.Further, in the homogenizing step (S6) and the drying step (S7), while the thin film-attached substrate 15 is rotating, forced exhaust is always continuously performed, and the thin-film-attached substrate 15 along the upper surface of the thin-film-attached substrate 15 The air flow 34 was generated so that the air flow 34 flows in the outer circumferential direction from the center side of ). Therefore, liquid condensation of the resist liquid 26 generated on the outer periphery (end of the main surface of the substrate 11) of the thin film-attached substrate 15 due to rotation of the thin-film-attached substrate 15 is effectively scattered out of the thin-film-attached substrate 15. In addition, it effectively suppresses the liquid condensation of the resist liquid 26 occurring in the four corners of the thin film-attached substrate 15 or the outer circumference of the thin-film-attached substrate 15 from being returned to the center of the thin-film-attached substrate 15, and thin-film adhesion. The thick film regions of the resist film 16 formed at the four corners and the periphery of the substrate 15 can be reduced, or the bulging of the film thickness of the region can be reduced (to suppress thickening).

이어서, 가열 건조 장치 및 냉각 장치에, 레지스트막(16)이 형성된 박막 부착 기판(15)을 반송하고, 소정의 가열 건조 처리를 행하여 레지스트막(16)을 건조시켜, 마스크 블랭크(10)를 제작하였다.Subsequently, the substrate 15 with the thin film on which the resist film 16 is formed is transferred to the heat drying device and the cooling device, and a predetermined heat drying treatment is performed to dry the resist film 16 to prepare a mask blank 10. I did.

상기와 같이 하여, 제조한 마스크 블랭크(10)의 차광막(2)의 표면에 대하여 레이저 간섭 공초점 광학계에 의한 60 nm 감도의 결함 검사 장치(레이저텍사 제조의 M6640)를 사용하여 결함 검사를 행하였다. 결함 검사의 결함을 표 7에 나타내었다. 또한, 실시예 2, 3 및 비교예 1 내지 3의 마스크 블랭크에 대해서도, 마찬가지로, 결함 검사를 행하였다.As described above, the surface of the light-shielding film 2 of the mask blank 10 manufactured as described above was inspected for defects using a defect inspection apparatus with a sensitivity of 60 nm (M6640 manufactured by LaserTec) using a laser interference confocal optical system. . Table 7 shows the defects of the defect inspection. Further, similarly, defect inspection was performed for the mask blanks of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 3.

(실시예 2)(Example 2)

실시예 1에 있어서의 레지스트 도포 공정 중의 레지스트액(26)의 적하 및 기판의 회전 속도를 표 2에 나타낸 바와 같이 한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2의 마스크 블랭크(10)를 제작하였다. 구체적으로는, 실시예 1에서는, 회전 가속 단계(S1)의 회전 가속도가 1000 rpm/초이었던 것을, 실시예 2에서는 500 rpm/초로 하였다.The mask blank 10 of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the dropping of the resist liquid 26 during the resist coating step in Example 1 and the rotational speed of the substrate were set as shown in Table 2. I did. Specifically, in Example 1, the rotation acceleration in the rotation acceleration step S1 was 1000 rpm/sec, and in Example 2, it was 500 rpm/sec.

(실시예 3)(Example 3)

실시예 1에 있어서의 레지스트 도포 공정 중의 레지스트액(26)의 적하 및 기판의 회전 속도를 표 3에 나타낸 바와 같이 한 것과, 기판(11) 상에 형성한 박막(14)이 MoSiN으로 이루어지는 위상 시프트막, 소정의 차광막(2) 및 MoSiON으로 이루어지는 에칭 마스크막(3)이었던 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3의 마스크 블랭크(10)를 제작하였다. 또한, 소정의 차광막(2)은, CrOCN으로 이루어지는 이면 반사 방지층, CrN으로 이루어지는 차광층 및 CrOCN으로 이루어지는 반사 방지층의 3층으로 이루어지는 차광막(2)이다. 또한, 실시예 3에서는, 레지스트액의 적하는 회전 가속 단계일 때에 행하고, 이때의 박막 부착 기판(15)의 회전 가속도는 125 rpm/초였다. 실시예 3에서는, 휴지 공정(S3) 및 프리 회전 공정(S4 및 S5)은 행하지 않았다.The dropping of the resist liquid 26 and the rotational speed of the substrate during the resist coating process in Example 1 were as shown in Table 3, and the phase shift of the thin film 14 formed on the substrate 11 made of MoSiN. A mask blank 10 of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1, except that it was a film, a predetermined light-shielding film 2, and an etching mask film 3 made of MoSiON. In addition, the predetermined light-shielding film 2 is a light-shielding film 2 made of three layers of an anti-reflection layer made of CrOCN, a light-shielding layer made of CrN, and an anti-reflection layer made of CrOCN. Further, in Example 3, the resist liquid was dropped in the rotational acceleration step, and the rotational acceleration of the thin film-attached substrate 15 at this time was 125 rpm/sec. In Example 3, the rest process (S3) and the free rotation process (S4 and S5) were not performed.

실시예 3의 위상 시프트막, 차광막(2) 및 에칭 마스크막(3)의 형성은, 구체적으로는, 다음과 같이 행하였다. 또한, 비교예 3의 마스크 블랭크(10)에서도 동일한 박막을 형성하였다.The phase shift film, the light shielding film 2, and the etching mask film 3 of Example 3 were specifically formed as follows. In addition, the same thin film was formed in the mask blank 10 of Comparative Example 3.

석영 유리로 이루어지는 투광성의 기판(11) 상에 DC 마그네트론 스퍼터 장치를 사용하여, 스퍼터링 타겟으로서 Mo와 Si을 포함하는 혼합 타겟(Mo와 Si의 합계 함유량에 대한 Mo 함유량이 9.5％)을 사용하여, 아르곤과 질소와 헬륨의 혼합 가스 분위기(Ar: 9 sccm, N₂=81 sccm, He: 76 sccm) 중에서, 전력 2.8 kW의 반응성 스퍼터링을 행함으로써, 막 두께 69 nm의 MoSiN으로 이루어지는 위상 시프트막을 형성하였다. 또한, 이 위상 시프트막은, ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)에 있어서, 투과율은 6％, 위상 시프트량이 대략 180도가 되어 있다.Using a DC magnetron sputtering device on a light-transmitting substrate 11 made of quartz glass, a mixed target containing Mo and Si (the Mo content relative to the total content of Mo and Si is 9.5%) as a sputtering target was used, In a mixed gas atmosphere of argon, nitrogen and helium (Ar: 9 sccm, N ₂ =81 sccm, He: 76 sccm), reactive sputtering with a power of 2.8 kW was performed to form a phase shift film made of MoSiN having a thickness of 69 nm. I did. Further, this phase shift film has a transmittance of 6% and a phase shift amount of approximately 180 degrees in an ArF excimer laser (wavelength 193 nm).

이어서, 상기 위상 시프트막 상에 동일하게 DC 마그네트론 스퍼터 장치를 사용하여, 스퍼터링 타겟에 크롬 타겟을 사용하여, 아르곤과 이산화탄소와 질소와 헬륨의 혼합 가스 분위기(Ar: 20 sccm, CO₂: 35 sccm, N₂: 5 sccm, He: 30 sccm) 중에서, 전력 1.5 kW의 반응성 스퍼터링을 행하여 막 두께 30 nm의 CrOCN으로 이루어지는 이면 반사 방지층을 형성하였다.Then, a DC magnetron sputtering device was used on the phase shift film in the same manner, a chromium target was used as a sputtering target, and a mixed gas atmosphere of argon, carbon dioxide, nitrogen and helium (Ar: 20 sccm, CO ₂ : 35 sccm, N ₂ : 5 sccm, He: 30 sccm), reactive sputtering with an electric power of 1.5 kW was performed to form a back antireflection layer made of CrOCN having a thickness of 30 nm.

계속해서, 크롬 타겟을 사용하여, 아르곤과 질소의 혼합 가스 분위기(Ar: 25 sccm, N₂: 5 sccm) 중에서, 전력 1.7 kW의 반응성 스퍼터링을 행하여 막 두께 4 nm의 CrN으로 이루어지는 차광층을 형성하였다.Subsequently, using a chromium target, reactive sputtering with a power of 1.7 kW was performed in a mixed gas atmosphere of argon and nitrogen (Ar: 25 sccm, N ₂ : 5 sccm) to form a light-shielding layer made of CrN with a thickness of 4 nm. I did.

또한 이어서, 크롬 타겟을 사용하여, 아르곤과 이산화탄소와 질소와 헬륨의 혼합 가스 분위기(Ar: 20 sccm, CO₂: 35 sccm, N₂=10 sccm, He: 30 sccm) 중에서, 전력 1.7 kW의 반응성 스퍼터링을 행함으로써, 막 두께 14 nm의 CrOCN으로 이루어지는 반사 방지층을 형성하였다. 이와 같이 하여, 총 막 두께가 48 nm인 이면 반사 방지층과 차광층과 반사 방지층으로 이루어지는 차광막(2)이 형성되었다.Further, using a chromium target, in a mixed gas atmosphere of argon, carbon dioxide, nitrogen and helium (Ar: 20 sccm, CO ₂ : 35 sccm, N ₂ =10 sccm, He: 30 sccm), the reactivity of power 1.7 kW By sputtering, an antireflection layer made of CrOCN having a thickness of 14 nm was formed. In this way, the light-shielding film 2 composed of the anti-reflection layer, the light-shielding layer, and the anti-reflection layer having a total film thickness of 48 nm was formed.

이어서, 차광막(2) 상에 SiON으로 이루어지는 에칭 마스크막(3)을 형성하였다. 구체적으로는, 스퍼터링 타겟으로서 Si 타겟을 사용하여, 아르곤과 일산화질소와 헬륨의 혼합 가스 분위기(Ar: 8 sccm, NO=29 sccm, He: 32 sccm) 중에서, 전력 1.8 kW의 반응성 스퍼터링을 행함으로써, 막 두께 15 nm의 SiON으로 이루어지는 에칭 마스크막(3)을 형성하여 실시예 3의 박막 부착 기판(15)을 얻었다.Subsequently, an etching mask film 3 made of SiON was formed on the light shielding film 2. Specifically, by performing reactive sputtering with an electric power of 1.8 kW in a mixed gas atmosphere of argon, nitrogen monoxide and helium (Ar: 8 sccm, NO = 29 sccm, He: 32 sccm) using a Si target as the sputtering target. , An etching mask film 3 made of SiON having a thickness of 15 nm was formed to obtain a substrate 15 with a thin film of Example 3.

(실시예 4)(Example 4)

실시예 1에 있어서의 레지스트 도포 공정 중의 레지스트액(26)의 적하 및 기판의 회전 속도를 표 4에 나타낸 바와 같이 하였다. 또한, 실시예 4에서는, 초기 회전 단계(S0)를 실시하고, 레지스트액의 적하는 회전 가속 단계(S1)일 때에 행하였다. 이때의 박막 부착 기판(15)의 회전 가속도는 125 rpm/초였다. 실시예 4에서는, 휴지 공정(S3) 및 프리 회전 공정(S4 및 S5)은 행하지 않았다.The dropping of the resist liquid 26 and the rotational speed of the substrate during the resist coating step in Example 1 were as shown in Table 4. In addition, in Example 4, the initial rotation step (S0) was performed, and the dropping of the resist liquid was performed in the rotation acceleration step (S1). The rotational acceleration of the thin film-attached substrate 15 at this time was 125 rpm/sec. In Example 4, the rest process (S3) and the free rotation process (S4 and S5) were not performed.

(실시예 5)(Example 5)

실시예 3에 있어서의 레지스트 도포 공정 중의 레지스트액의 적하 및 기판의 회전 속도를 표 5에 나타낸 바와 같이 하였다. 또한, 실시예 5에서는, 초기 회전 단계(S0)를 실시하고, 레지스트액의 적하는 회전 가속 단계(S1)의 시에 행하였다. 이때의 박막부 기판(15)의 회전 가속도는 50 rpm/초였다. 또한, 실시예 5에서는, 휴지 공정(S3) 및 프리 회전 공정(S4 및 S5)을 행하였다.The dropping of the resist liquid and the rotational speed of the substrate during the resist coating step in Example 3 were as shown in Table 5. Further, in Example 5, the initial rotation step (S0) was performed, and the resist liquid was dropped at the time of the rotation acceleration step (S1). At this time, the rotational acceleration of the thin film portion substrate 15 was 50 rpm/sec. In addition, in Example 5, the rest process (S3) and the free rotation process (S4 and S5) were performed.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

실시예 1에 있어서의 레지스트 도포 공정 중의 레지스트액(26)의 적하 및 기판의 회전 속도를 표 4에 나타낸 바와 같이 한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 마스크 블랭크(10)를 제작하였다. 또한, 비교예 1에서는, 레지스트액(26)의 적하를 기판(11)의 회전이 정지한 상태에서 행하고, 그 후, 휴지 공정(S3)을 2초 행하였다. 비교예 1에서는, 회전 가속 단계(S1) 및 회전 속도 유지 단계(S2)는 행하지 않았다.The mask blank 10 of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the dropping of the resist liquid 26 and the rotational speed of the substrate were set as shown in Table 4 during the resist coating step in Example 1. I did. In addition, in Comparative Example 1, the resist liquid 26 was dropped in a state in which the rotation of the substrate 11 was stopped, and then the rest step (S3) was performed for 2 seconds. In Comparative Example 1, the rotation acceleration step S1 and the rotation speed maintenance step S2 were not performed.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

실시예 1에 있어서의 레지스트 도포 공정 중의 레지스트액(26)의 적하 및 기판의 회전 속도를 표 5에 나타낸 바와 같이 한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2의 마스크 블랭크(10)를 제작하였다. 또한, 비교예 2에서는, 회전 가속 단계(S1)에 있어서의 가속을, 회전 가속도 20000 rpm/초로 0.05초간으로 하였다.The mask blank 10 of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the dropping of the resist liquid 26 during the resist coating step in Example 1 and the rotational speed of the substrate were set as shown in Table 5. I did. In addition, in Comparative Example 2, the acceleration in the rotation acceleration step (S1) was set at a rotational acceleration of 20000 rpm/sec for 0.05 seconds.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

실시예 3에 있어서의 레지스트 도포 공정 중의 레지스트액(26)의 적하 및 기판의 회전 속도를 표 6에 나타낸 바와 같이 한 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 비교예 3의 마스크 블랭크(10)를 제작하였다. 또한, 비교예 3에서는, 레지스트액(26)의 적하 개시 시간(0초)의 2초 전부터 2초간, 즉 -2초부터 0초까지, 회전 속도 700 rpm으로 회전하는 초기 회전 단계(S0)를 설치하였다. 따라서, 레지스트액(26)의 적하 개시 시의 기판의 회전 속도는 700 rpm이었다. 또한, 비교예 3에서는, 휴지 공정(S3) 및 프리 회전 공정(가속)(S4)은 행하지 않았다.The mask blank 10 of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 3, except that the dropping of the resist liquid 26 during the resist coating step in Example 3 and the rotational speed of the substrate were set as shown in Table 6. . In addition, in Comparative Example 3, an initial rotation step (S0) of rotating at a rotation speed of 700 rpm from 2 seconds before to 2 seconds of the dropping start time (0 second) of the resist liquid 26, that is, from -2 seconds to 0 seconds. Installed. Therefore, the rotational speed of the substrate at the start of dropping of the resist liquid 26 was 700 rpm. In addition, in Comparative Example 3, the rest process (S3) and the free rotation process (acceleration) (S4) were not performed.

(실시예 및 비교예의 마스크 블랭크(10)의 결함수)(The number of defects in the mask blank 10 of Examples and Comparative Examples)

표 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 5의 마스크 블랭크(10)에서는, 레지스트막(16) 형성 후의 결함수가 비교예 1 내지 3의 마스크 블랭크(10)와 비교하여 대폭 감소하였다.As shown in Table 9, in the mask blank 10 of Examples 1 to 5 of the present invention, the number of defects after formation of the resist film 16 was significantly reduced compared to the mask blank 10 of Comparative Examples 1 to 3.

실시예 1은 회전 가속 단계(S1)가 1초간(1000 rpm/초)으로 빨랐던 것으로부터, 미소 결함이 약간 많아지는 결과가 되었다. 이것으로부터, 회전 가속 단계(S1)의 회전 가속도는 1000 rpm/초 이하가 바람직하다고 생각된다. 또한, 실시예 4는, 적하 공정의 적하 개시 단계(S0)에서 이미 회전 속도가 500 rpm으로 높은 쪽이었던 것으로부터, 미소 결함수가 약간 많이 나오는 결과가 되었다. 실시예 5는, 결함수는 적었지만, 막 두께 균일성을 얻기 위하여 다른 것보다도 회전 속도 유지 단계(S2)에 시간을 필요로 하였다.In Example 1, since the rotation acceleration step S1 was fast for 1 second (1000 rpm/sec), the result was that the micro-defects slightly increased. From this, it is considered that the rotation acceleration in the rotation acceleration step S1 is preferably 1000 rpm/second or less. In addition, in Example 4, since the rotational speed was already higher at 500 rpm in the dropping start step S0 of the dropping step, the result was that the number of micro-defects slightly increased. In Example 5, the number of defects was small, but in order to obtain film thickness uniformity, more time was required for the rotational speed maintenance step (S2) than others.

비교예 1에서는 회전 가속 단계(S1) 시에 레지스트액(26)을 적하하지 않은 것으로부터, 레지스트막(16) 형성 후의 결함수를 감소시키기 위해서는, 회전 가속 단계(S1) 시에 레지스트액을 적하할 필요가 있다고 할 수 있다In Comparative Example 1, since the resist liquid 26 was not dropped during the rotation acceleration step S1, in order to reduce the number of defects after the formation of the resist film 16, the resist liquid was dropped during the rotation acceleration step S1. It can be said that it is necessary to do

비교예 2에서는, 회전 가속 단계(S1)가 0.05초와 단시간이었던 것으로부터, 회전 가속 단계(S1)는 적어도 0.1초 이상 필요하다고 추측된다. 비교예 3에서는, 레지스트액(26)의 적하 개시 시의 박막 부착 기판(15)의 회전 속도가 700 rpm이었던 것으로부터, 적하 개시 시의 박막 부착 기판(15)의 회전 속도는 700 rpm 미만일 필요가 있다고 추측된다.In Comparative Example 2, since the rotation acceleration step S1 was 0.05 seconds and a short time, it is estimated that the rotation acceleration step S1 is required at least 0.1 seconds or more. In Comparative Example 3, since the rotational speed of the thin film-attached substrate 15 at the start of dropping of the resist liquid 26 was 700 rpm, the rotational speed of the thin-film-attached substrate 15 at the start of dropping needs to be less than 700 rpm. I guess there is.

(실험예)(Experimental example)

레지스트액에 유사한 조성으로 계면 활성제의 첨가량이 상이한 시험액 1 내지 5를 조합하여, 실시예 3의 조건(실험예 1)과 비교예 3(실험예 2)의 조건으로 레지스트층을 형성하는 비교 실험을 행하였다. 시험액은, 분자량 Mv5000의 알칼리 가용 노볼락 수지를 100 질량부를 PGMEA와 PGME의 혼합 용제 780 중량부에 용해하여 조합하였다. 계면 활성제는 불소-규소계 계면 활성제를 사용하였다. 계면 활성제의 첨가량은, 노볼락 수지 100 질량부에 대하여 0 내지 1.0 질량부의 비율로 첨가하고, 시험액 1의 첨가량을 0, 시험액 2의 첨가량을 0.2, 시험액 3의 첨가량을0.4, 시험액 5의 첨가량을 0.8, 시험액 6의 첨가량을 1.0으로 하였다. 평가는 실시예와 동일한 방법으로 행하였다.A comparative experiment in which a resist layer was formed under the conditions of Example 3 (Experimental Example 1) and Comparative Example 3 (Experimental Example 2) by combining Test Solutions 1 to 5 with a similar composition and different amounts of surfactant added to the resist solution. Done. The test solution was prepared by dissolving 100 parts by mass of an alkali-soluble novolac resin having a molecular weight of Mv5000 in 780 parts by weight of a mixed solvent of PGMEA and PGME. As the surfactant, a fluorine-silicon surfactant was used. The addition amount of the surfactant is 0 to 1.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the novolac resin, and the addition amount of test solution 1 is 0, the addition amount of test solution 2 is 0.2, the addition amount of test solution 3 is 0.4, and the addition amount of test solution 5 is The addition amount of 0.8 and test solution 6 was set to 1.0. Evaluation was performed in the same manner as in Examples.

실험예 1과 같이 회전 가속 단계(S1)에서 회전 속도를 서서히 높여 가는 방법으로 도포한 경우에는, 계면 활성제가 포함되어 있지 않아도, 기포에 의한 도포 결함이 적은 것을 알았다. 이것으로부터, 회전수를 서서히 높여 가는 방법으로 도포하면, 계면 활성제의 첨가량이 적은 레지스트액으로도 기판에 번질 수 있는 것을 알았다. 한편, 실험예 2와 같이 레지스트 적하 개시 시에 이미 700 rpm의 회전수이면 계면 활성제의 첨가량이 적은 경우에는 시험액이 잘 번지지 않아, 기포에 의한 결함이 발생한 것이라고 생각된다.It was found that, as in Experimental Example 1, in the case of applying by a method of gradually increasing the rotational speed in the rotation acceleration step S1, coating defects due to air bubbles were few even if a surfactant was not included. From this, it was found that coating by a method of gradually increasing the number of rotations can spread to the substrate even with a resist liquid with a small amount of surfactant added. On the other hand, as in Experimental Example 2, if the rotation speed was already 700 rpm at the start of the resist dropping, when the amount of surfactant added was small, the test solution did not bleed well, and it is thought that a defect due to bubbles occurred.

2: 차광막
3: 에칭 마스크막
10: 마스크 블랭크
11: 기판
12: 패턴 라인
13: 마스크 패턴
14: 박막
15: 박막 부착 기판
16: 레지스트막
18: 전사용 마스크
20: 회전 도포 장치
21: 스피너 척
22: 노즐
23: 컵
24: 이너 링
26: 레지스트액
30: 배기 수단
32: 개구부
34: 기류2: shading film
3: etching mask film
10: mask blank
11: substrate
12: pattern line
13: mask pattern
14: thin film
15: substrate with thin film
16: resist film
18: transcription mask
20: rotation applicator
21: spinner chuck
22: nozzle
23: cup
24: inner ring
26: resist liquid
30: exhaust means
32: opening
34: air flow

Claims

A method for manufacturing a mask blank comprising a resist coating step for forming a resist film made of a resist material on a substrate, comprising:
The resist application process,
A dropping step for dropping a resist liquid containing a resist material and a solvent on the square-shaped substrate,
The loading process,
The time t of the rotational speed R (t), dropping the start time of the resist solution of the substrate when the when the t _A, dripping end time of the resist solution _B as t, the time t _A _B ≤t≤t In the range,
(1) the relationship between _{R(t A} )<R(t _{B ),}
(2) From t _A to R(t _B ), for any time t ₁ and t ₂ _{where t 1} <t ₂ , the relationship of R(t ₁ ) ≤ _{R(t 2) and} ,
(3) _{The relationship between 0≤R(t A} )<700 rpm,
(4) _{Relationship that the time from t A} to R(t _B ) is 0.1 seconds or more
Including that the rotational speed R(t) of the substrate is changed to satisfy
The resist coating process, after the dropping process, includes a homogenization process of rotating the substrate at a rotation speed of the substrate faster than _{R(t B ),}
The rotation time of the homogenization process is 1 to 15 seconds,
The dropping process includes a rotational acceleration step of accelerating the rotational speed R(t) of the substrate in a time range of _{t A} ≦ _{t≦t Y,}
The rotational acceleration dR(t)/dt(t _A ≦ _{t≦t Y} ) in the rotation acceleration step satisfies 10 rpm/s≦dR(t)/dt≦1000 rpm/s, and by the constant rotational acceleration A method of manufacturing a mask blank in which the rotational speed of the substrate is accelerated.

The method of claim 1,
In the relationship of (2), with respect to any time t ₁ and t ₂ _{in which t 1} <t ₂ , R(t ₁ )<R(t ₂ ) is the relationship of the manufacturing method of the mask blank.

The method of claim 2,
A method of manufacturing a mask blank, wherein the rotational acceleration dR(t)/dt, which is the acceleration of the rotational speed R(t), is constant.

The method of claim 1,
When the rotational speed R(t) of the substrate _{changes in the time range from t A} to R(t _B ), the rotational acceleration dR(t)/dt, which is the acceleration of the rotational speed R(t), is 10 rpm/s≦dR(t)/dt≦1000 rpm/s, a method for producing a mask blank.

The method according to any one of claims 1 to 4,
The dropping process,
In _{the time range of t Y} < _{t ≤ t Z} , the rotational speed R(t) of the substrate is maintained at a constant rotational speed.
Including,
The relationship between _{the time t Y} at which the rotational speed maintenance step starts and the dropping end time t _B _{of the resist liquid is t Y} ≤ _{t B} ,
_{The rotational speed R(t) (t Y} _{<t≦t Z} ) of the rotation speed maintaining step is R(t)≧300 rpm.

The method of claim 5,
A method of manufacturing a mask blank, wherein the rotational speed R(t) (t _Y < _{t≦t Z} ) of the substrate in the rotational speed maintaining step is 500 rpm≦R(t)≦1000 rpm.

The method according to any one of claims 1 to 4,
The method of manufacturing a mask blank, wherein the resist coating step further includes a rest step of lowering the rotation speed of the substrate or stopping the rotation after the dropping step.

delete

The method according to any one of claims 1 to 4,
The resist application process,
After the dropping step, further comprising a pause step of lowering the rotation speed of the substrate or stopping the rotation,
The method of manufacturing a mask blank, further comprising a pre-rotation step of stepwise increasing the rotation speed toward the high-speed rotation speed of the homogenization step, between the rest process and the homogenization process.

The method according to any one of claims 1 to 4,
A method for manufacturing a mask blank, comprising actuating an exhaust means for performing exhaust so as to generate an airflow toward the substrate in the homogenizing process.

The method according to any one of claims 1 to 4,
The surface forming the resist film of the substrate is a surface of a thin film formed by a reactive sputtering method, and the thin film contains at least one or more elements selected from the group consisting of Cr, Ta, Si, Mo, Ti, V, Nb, and W. Including, the manufacturing method of the mask blank.

The method of claim 11,
The method for manufacturing a mask blank, wherein the thin film contains at least Cr, and the ratio of Cr contained in the thin film is at least 50 atomic% or more.

The method of claim 11,
The method of manufacturing a mask blank, wherein the thin film contains at least Si.

The method according to any one of claims 1 to 4,
The method for producing a mask blank, wherein the resist liquid does not contain a surfactant substantially.

A resist pattern is formed by patterning the resist film of a mask blank manufactured by the method for manufacturing a mask blank according to any one of claims 1 to 4, and a mask pattern is formed using the resist pattern as a mask for transfer. A method for manufacturing a transfer mask, comprising manufacturing a mask.