KR102234424B1 - 세탁 가능한 나노 층화 봉지 구조체 및 이를 포함하는 전자 장치 - Google Patents

세탁 가능한 나노 층화 봉지 구조체 및 이를 포함하는 전자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 알루미늄 산화막을 포함하는 적층 무기막; 및 상기 알루미늄 산화막과 직접 접촉하여 배치되되 Si-O 결합을 구비하는 실리카 고분자막; 을 포함하는 세탁 가능한 나노 층화 봉지 구조체를 제공한다.

Description

세탁 가능한 나노 층화 봉지 구조체 및 이를 포함하는 전자 장치{Washable nano-stratified encapsulation barrier and electronic device including the same}
본 발명은 봉지 구조체 및 이를 포함하는 전자 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 세탁 가능한 나노 층화 봉지 구조체 및 이를 포함하는 전자 장치에 관한 것이다.
수분과 산소에 취약한 재료로 구성되어 있는 유기 전자기기의 경우 외부환경에 노출될 때 소자의 열화 현상이 급격하게 발생한다. 따라서 유기 전자기기를 외부의 수분 및 산소로부터 보호하기 위한 봉지막 기술은 필수불가결한 선택이다. 그렇지만 기존의 봉지막 기술은 상온에서는 제 역할을 하지만, 습기가 많은 환경에서는 특성을 잃는다는 단점을 가지고 있었다. 즉, 비가 온다든지 세탁을 할 경우에 있어 유기 전자기기를 보호하기에는 역부족이다. 따라서 세탁과 일상 생활에서의 활용을 위한 웨어러블 유기 전자기기에 사용하기 위해선 이러한 한계점을 극복할 필요가 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 세탁 가능한 나노 층화 봉지 구조체 및 이를 포함하는 전자 장치를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 세탁 가능한 나노 층화 봉지 구조체는 적어도 알루미늄 산화막을 포함하는 적층 무기막; 및 상기 알루미늄 산화막과 직접 접촉하여 배치되되 Si-O 결합을 구비하는 실리카 고분자막; 을 포함한다.
상기 세탁 가능한 나노 층화 봉지 구조체에서, 상기 실리카 고분자막은 상기 알루미늄 산화막이 상전이되는 것을 방지할 수 있다.
상기 세탁 가능한 나노 층화 봉지 구조체에서, 상기 알루미늄 산화막은 비정질 구조를 가지며, 상기 실리카 고분자막은 상기 알루미늄 산화막이 비정질 구조에서 결정질 구조로 상전이되는 것을 방지할 수 있다.
상기 세탁 가능한 나노 층화 봉지 구조체에서, 상기 실리카 고분자막은 Si-O 결합을 구비하는 환형 지방족 에폭시 올리고 실록산 수지(cyclo-aliphatic epoxy oligosiloxane resin)일 수 있다.
상기 세탁 가능한 나노 층화 봉지 구조체에서, 상기 실리카 고분자막은 Si-O 결합을 구비하는 SiO2-폴리머 복합체(SiO2-polymer composite)일 수 있다.
상기 세탁 가능한 나노 층화 봉지 구조체에서, 상기 적층 무기막은 아연 산화물, 지르코늄 산화물, 티타늄 산화물, 마그네슘 산화물, 텅스텐 산화물, 아연 황화물, 이트륨 산화물, 하프늄 산화물, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산화질화물, 알루미늄 질화물, 마그네슘 불화물, 티타늄 질화물, 하프늄 질화물 및 지르코늄 질화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함하는 물질막을 더 포함할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 전자 장치는 기판; 상기 기판 상에 배치되되 상술한 상기 세탁 가능한 나노 층화 봉지 구조체; 및 상기 기판 상에 배치된 유기 전자 소자; 를 포함한다.
상기 전자 장치에서, 상기 기판은 섬유, 직물, 플라스틱 및 이형지 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 전자 장치에서, 상기 유기 전자 소자는 폴리머 태양전지(PSC) 소자, 유기 발광 다이오드(OLED) 소자, QD(quntum dot) 소자 또는 페로브스카이트(perovskite) 소자를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 세탁 가능한 나노 층화 봉지 구조체 및 이를 포함하는 전자 장치를 구현할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 실험예로서 부착 가능한 봉지 공정(attachable encapsulation process) 이미지를 나타낸 것으로서, (a) 부착 가능한 봉지 구조, (b) 릴리스 라이너 PET에 의하여 분리되는 부착가능한 배리어 및 (c) 추가 경화 과정 없이 광전자 모듈에 부착되는 공정을 나타낸다.
도 2a는 본 발명의 실험예로서 물에 담그는 영향을 보여주는 것으로서 침지 전후의 PSC의 J-V 곡선을 나타내며, 도 2b는 물에 담그는 영향을 보여주는 것으로서 나노 층화층(nano-stratified layer)의 엘립소메트릭 분석(다양한 보관 조건에 따른 유효 두께 및 굴절률)을 나타내며, 도 2c는 물에 담그는 영향을 보여주는 것으로서 침지 전후의 나노 층화층의 FT-IR 측정 결과를 나타낸 것이고, 도 2d는 물에 담그는 영향을 보여주는 것으로서 ALD 증착된 Al2O3가 H2O에 의해 상전이되는 메커니즘을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실험예에 따른 PVA, Plow, SiO2 , Phigh, SiO2 의 FT-IR 측정 결과를 나타낸 것이다,
도 4a는 본 발명의 실험예에 따른 기능성 봉지 배리어의 단위 다이드의 도식적인 도면다이어그램이고, 도 4b는 다양한 폴리머 캡 핑층에 따른 침지 전후의 유효 두께의 변화를 도시한 것이고, 도 4c는 폴리머 봉지층이 없는 경우 침지 전후의 AFM 측정 결과이고, 도 4d는 Plow, SiO2 의 경우 침지 전후의 AFM 측정 결과이고, 도 4e는 Phigh, SiO2 의 경우 침지 전후의 AFM 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실험예에 따른 침지 전후의 광학 상수의 엘립소메트릭 분석을 나타낸 것이다.
도 6a는 본 발명의 실험예에 따른 SiO2 폴리머 캡핑과 ALD 증착된 Al2O3 사이의 양성자-탈양성 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 6b는 본 발명의 실험예에 따른 전기 칼슘 테스트 결과로서, 기능성 봉지 배리어의 여러 다이어드에 대한 시간에 따른 표준화된 컨덕턴스를 나타낸 그래프이다.
도 6c는 본 발명의 실험예에 따른 전기 칼슘 테스트 결과로서, 다양한 침지 시간에 대한 WVTR 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7a는 본 발명의 실험예에 따른 기능적 봉지 배리어를 갖는 직물 기반 세탁 가능한 PSC의 제조 공정을 도식적으로 도해한 도면이다.
도 7b는 본 발명의 실험예에 따른 기능적 봉지 배리어를 갖는 직물 기반 세탁 가능한 PSC의 봉지 전후의 J-V 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7c는 본 발명의 실험예에 따른 기능적 봉지 배리어를 갖는 직물 기반 세탁 가능한 PSC의 다양한 세탁 사이클 전후의 J-V 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7d는 본 발명의 실험예에 따른 기능적 봉지 배리어를 갖는 직물 기반 세탁 가능한 PSC에서 성능 인자의 변화율(ROC)을 나타낸 그래프이다.
도 8a는 본 발명의 실험예에 따른 기능성 캡슐화 장벽을 갖는 섬유 기반 세탁 가능한 광전자 모듈의 프로토 타입에서 세탁 가능한 테스트 동안 작동 모듈의 구조 및 OLED 구조를 나타내며, 삽입 사진은 세탁 후 물에 담그는 모듈을 나타낸 것이다.
도 8b는 본 발명의 실험예에 따른 기능성 캡슐화 장벽을 갖는 섬유 기반 세탁 가능한 광전자 모듈의 프로토 타입에서 다양한 조건에서 모듈의 전기적 특성 및 프로토타입 광전자 모듈의 수명을 나타낸 그래프이다.
도 8c는 본 발명의 실험예에 따른 기능성 캡슐화 장벽을 갖는 섬유 기반 세탁 가능한 광전자 모듈의 프로토 타입에서 ROC 성능 인자를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실험예에 따른 다양한 층의 소수성을 물 접촉각으로 평가하는 결과를 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세탁 가능한 나노 층화 봉지 구조체는 적어도 알루미늄 산화막을 포함하는 적층 무기막; 및 상기 알루미늄 산화막과 직접 접촉하여 배치되되 Si-O 결합을 구비하는 실리카 고분자막; 을 포함한다. 상기 실리카 고분자막은 상기 알루미늄 산화막이 상전이되는 것을 방지할 수 있다. 상기 알루미늄 산화막은 비정질 구조를 가지며, 상기 실리카 고분자막은 상기 알루미늄 산화막이 비정질 구조에서 결정질 구조로 상전이되는 것을 방지할 수 있다.
상기 세탁 가능한 나노 층화 봉지 구조체에서, 상기 실리카 고분자막은 Si-O 결합을 구비하는 환형 지방족 에폭시 올리고 실록산 수지(cyclo-aliphatic epoxy oligosiloxane resin)일 수 있다. 또는, 상기 실리카 고분자막은 Si-O 결합을 구비하는 SiO2-폴리머 복합체(SiO2-polymer composite)일 수 있다.
상기 세탁 가능한 나노 층화 봉지 구조체에서, 상기 적층 무기막은 아연 산화물, 지르코늄 산화물, 티타늄 산화물, 마그네슘 산화물, 텅스텐 산화물, 아연 황화물, 이트륨 산화물, 하프늄 산화물, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산화질화물, 알루미늄 질화물, 마그네슘 불화물, 티타늄 질화물, 하프늄 질화물 및 지르코늄 질화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함하는 물질막을 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 전자 장치는 기판; 상기 기판 상에 배치되되 상술한 상기 세탁 가능한 나노 층화 봉지 구조체; 및 상기 기판 상에 배치된 유기 전자 소자; 를 포함할 수 있다. 상기 기판은 섬유, 직물, 플라스틱 및 이형지 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 유기 전자 소자는 폴리머 태양전지(PSC) 소자, 유기 발광 다이오드(OLED) 소자, QD(quntum dot) 소자 또는 페로브스카이트(perovskite) 소자를 포함할 수 있다.
봉지막 기술은 크게 유기막과 무기막의 적층구조 이루어진 봉지막을 개시하는 제 1 기술, 서로 다른 무기막을 교차 증착한 나노라미네이트(nanolaminate) 봉지막을 개시하는 제 2 기술 그리고 상기 제 1 기술의 구조와 상기 제 2 기술의 구조를 혼합한 나노 층화 봉지구조체를 개시하는 제 3 기술을 제안할 수 있다. 지금까지는 이러한 기술 사용에 있어 보다 낮은 투습률을 획득하기 위하여 내부 봉지막의 재료를 선정하거나 유연성을 증가시키기 위한 재료를 선정하는 경우가 대부분이었다. 특히 무기물 중에서는 가장 우수한 투습 특성을 지니는 알루미늄 산화물이 대부분의 봉지막에서 사용되었으며, 유기물은 봉지막의 유연성을 위해 선정되는 경우가 많았다. 그렇지만 알루미늄 산화물은 수분과의 수화작용을 통해 상전이가 발생하여, 결과적으로 세탁과 같은 상황에서 그 우수한 특성을 잃게 된다. 또한 유기물의 경우 기본적으로 봉지 특성이 좋지 않기 때문에 종래 기술들은 웨어러블 기기로의 응용하기에는 한계를 가지고 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 달리 유기물 선정에 있어 무기물의 수화반응을 방지할 수 있는 Si-O 결합을 다수 포함한 실리카 고분자 용액을 사용하는 방법을 제안한다. 예컨대, 본 발명에서는 다수의 Si-O 결합을 가지고 있는 실리카 고분자 용액을 적어도 알루미늄 산화막을 포함하는 적층 무기막에 사용하여 다습한 환경에서의 수화현상을 방지하여 세탁이 가능한 봉지막의 제작방법을 제안한다. 본 발명은 봉지막의 간단한 증착 방법을 통해 제작이 가능하므로 웨어러블 기기의 직접적인 기판으로 사용되는 섬유나 직물 혹은 간접적인 기판으로 사용되는 플라스틱 등 다양한 기판 위에 형성이 가능하므로 향후 웨어러블 유기 전자기기에 적합한 세탁 가능한 봉지막을 제작할 수 있다.
본 발명의 기본적인 형태에서 주 배리어 역할을 수행하는 초박막 형태의 무기막을 적층한 부분은 우수한 봉지 특성을 가지는 알루미늄 산화물을 바탕으로 이를 제외한 다른 무기막을 적층하여 사용할 수 있다. 하지만 이러한 구조는 다습한 환경에서 알루미늄 산화물의 수화현상이 발생하여 상전이가 발생하게 된다. 상전이가 발생하게 되면 기존 비정질 형태의 알루미늄 산화물이 결정질 형태를 가지게 되며 이는 투습량을 증가시키게 되어 배리어의 역할을 하지 못하게 된다. 실제로 FT-IR 및 표면 거칠기 변화를 통해 이러한 상전이를 확인할 수 있다.
본 발명에서는 알루미늄 산화물의 상전이를 방지하여 어떠한 환경에서도 배리어의 역할을 수행할 수 있도록 다수의 Si-O 결합을 포함하고 있는 실리카 고분자 용액을 스핀코팅을 통해 증착하여 봉지막을 제작하였다. 이때 알루미늄 산화물은 다습한 환경에서 실리카 고분자 용액과 상호 화학 반응을 일으키며 상전이를 방지하게 된다. 실제로 제작된 봉지막을 물에 담궜을 경우 두께 및 표면 거칠기의 변화가 없는 것을 확인할 수 있다. 이러한 세탁 가능한 봉지막은 섬유, 직물, 플라스틱 및 각종 이형지에 전부 제작이 가능하므로 유기 전자기기에 직접 혹은 간접적으로 적용이 가능하다. 실제 직물 기판 위에 제작된 폴리머 태양전지 및 유기발광소자에 본 봉지막을 적용후 세탁을 진행하였을 때, 20번의 반복적인 세탁 이후에도 그 특성을 유지하는 것을 확인할 수 있었다. 본 발명의 봉지막은 응용에 따라 직물, 섬유, 플라스틱 혹은 이형지와 같은 다양한 기판 위에 제작되어 접착형태로 사용할 수도 있으며, 또는, 유기 전자소자 위에 직접 형성될 수도 있다. 본 발명의 봉지막은 유기 전자소자 뿐만 아니라 봉지막을 필요로 하는 다른 소자에도 적용 가능하다. 또한, 본 발명의 봉지막은 응용에 따라 웨어러블 소자 뿐만 아니라 투명 소자 및 플렉시블 소자에도 사용할 수 있다. 본 발명에 의하면, 세탁 가능한 봉지막을 제작하여 기존 착용형 웨어러블 유기 전자기기를 넘어 실생활에서 자유롭게 사용 가능한 궁극적인 웨어러블 유기 전자기기를 구현할 수 있다. 봉지막 내부의 실리카 고분자 용액과 알루미늄 산화물과의 상호 화학반응을 통해 기존에 발생하던 봉지막의 열화를 방지할 수 있음을 확인하였다. 또한, 나노 층화 봉지구조체의 형태를 가짐으로 우수한 투습 특성을 가지며 구부러지고 휘어지는 특성에도 적합한 봉지막을 제작할 수 있음을 확인하였다.
실험예
이하 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
봉지 배리어의 제조
알루미늄 산화물(Al2O3)과 아연 산화물(ZnO)은 적층 무기막을 형성하는 물질로 사용되었다. 두 물질은 70 ℃ 챔버에서 열 ALD에 의해 증착되었다. Al2O3는 트리메틸 알루미늄(TMA)과 H2O를 사용하여 준비되었고, ZnO는 디에틸아연(DEZ)과 H2O를 사용하여 준비되었다. ALD 사이클은 0.2 초의 전구체(TMA 또는 DEZ) 펄스, 10 초의 N2 퍼지, 0.2 초의 반응물(H2O) 펄스 및 N2 퍼지 프로세스로 10 초 동안 구성되었다. 30nm 두께의 적층 무기막은 5 쌍의 Al2O3(3nm)와 ZnO(3nm)로 구성되었다. PVA, Plow, SiO2, Phigh, SiO2는 나노 층으로 된 봉지 배리어의 기본 구조를 형성하는 폴리머로 사용되었으며, 스핀 코팅을 통해 형성되었다. 시클로지방족 에폭시 올리고실록산 수지(cyclo-aliphatic epoxy oligosiloxane resin)인 Plow,SiO2는 2-(3,4- 에폭시 시클로 헥실) 에틸 트리메톡시실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl trimethoxysilane; ECTS)과 디페닐 실란디올(diphenyl silanediol; DPSD)을 기반으로 하는 졸-겔법에 의하여 합성되며, SiO2-폴리머 복합체(SiO2-polymer composite; (i-OPTO BC 10, INTECH Nano Materials Co., Ltd, Korea)인 Phigh, SiO2는 Si : 글리시독시-프로필 트리메톡시실란(Si:glycidoxy-propyl trimethoxysilane; Si:GPTMS) 및 테트라에틸 오르토실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS)을 기반으로 하여 졸-겔법에 의하여 합성된다. PVA의 경우, 폴리머는 70℃의 열 큐어링 공정을 10분 동안 진행하고, SiO2 폴리머(Phigh, SiO2)는 20분의 큐어링 시간을 가진다. 에폭시 올리고실록산 수지(Plow,SiO2)는 100초 동안 I-line UV (l = 365 nm, 광 출력 밀도 = 20 mW cm-2)를 사용하여 UV 큐어링 공정을 수행한다.
PSC 제조
폴리머 태양전지(PSC)는 직물 기판 / 하부 봉지 배리어 / Ag 음극(100nm) / PFN(전자 수송층, 8-10nm) / PTB7-Th : PC71BM(활성층, 100-110 nm) / MoO3(정공 수송층, 10 nm) / Ag 양극(10 nm) / MoO3(광학 캡핑 층, 30 nm) 구조를 갖는 배리어 코팅된 직물 기판 상에 제조되었다. 이 때, PSC는 직물 기판이 불투명하기 때문에 상단 전극을 통해 빛을받는 상부 조명 및 반전 구조로 설계되었다. 기존 구조에 비해 우수한 안정성을 보였다. 효율적인 전자 주입을 위해, poly[(9,9-bis(30-(N,N- dimethylamino)propyl) -2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)](PFN, 제1물질)을 스핀 코팅에 의해 Ag 캐소드 상에 얇게 형성되었다. 또한, poly[4,8-bis[5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl]benzo[1,2-b:4,5-b0] dithiophene-2,6-diyl-alt-3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophene-4,6-diyl](PTB7-Th, 제1물질) 8 mg mL-1 및 (6,6)-phenyl C71 butyric acid methyl ester (PC71BM, Nano-C) 12 mg mL-1 를 chlorobenzene와 1,8-diiodoctane을 부피비 97:3의 비율로 혼합한 용매에 용해시킴으로써 활성층 형성을 위한 준비를 하였다. 활성층은 1000rpm에서 120 초 동안 스핀 코팅을 통하여 형성하였다. N2 글로브 박스에서 30 분간 건조시킨 후 열 증착법을 이용하여 MoO3 / Ag / MoO3 구조의 투명 DMD(유전체 / 금속 / 유전체) 전극을 제조 하였다. 모든 열 증발은 1 x 10-6 Torr의 평균 진공에서 수행되었다.
OLED 제조
상부 방출 형 OLED는 직물 기판 / 하부 봉지 배리어 / Al 캐소드(100nm) / Liq(1nm) / Bebq2 : Ir(piq)3(70nm) / NPB(65nm) / MoO3(5nm) / Ag 애노드(30nm) / NPB(50nm)의 구조를 가지는 배리어가 코팅된 직물 기판에 형성된다. 전자 주입 층으로서 Al 캐소드 및 8-hydroxyquinolinolato-lithium(Liq)을 사용하였다. 적색 발광 도펀트인, bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium complex(Bebq2) 및 tris(1-phenylisoquinoline)iridium (Ir(piq)3)을 발광층을 위하여 함께 형성하였다. 정공수송층으로는 N,N0-bis(1-naphthyl)-N,N0-diphenyl-1,10- biphenyl-4,40-diamine (NPB)가 사용되며, 정공 주입층을 위하여 molybdenum trioxide(MoO3)가 사용되었다. NPB 광학 캡핑 층을 갖는 반투명 은 층을 양극에 사용하였다. 전체층들은 1 × 10-6 Torr의 평균 진공을 갖는 열 증발법에 의해 제조되었다.
광전자 모듈의 캡슐화
마지막으로, 3.5 ㎛ PET 기판, 6.5 ㎛ 아크릴 접착제(600 gf/25 mm) 및 50 ㎛ 릴리스 라이너 PET(Fig)를 포함하는 60 mm 부착형 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)에 3개의 기능성 봉지 배리어를 제작하였다(도 1의 (a)참조). 접착력이 강하기 때문에, 봉지 배리어는 추가적인 경화 과정 없이 아크릴 접착제를 통해 소자에 쉽게 부착된다(도 1의 (b)와 (c) 참조). 직물 기판 상에 제조된 광전자 모듈은 박리 라이너 PET로부터 분리된 탈착 가능한 봉지재에 의해 동시에 보호된다. 광전자 모듈의 외부 연결을 위해, 소자의 열 증착된 금속 전극과 전도성 섬유를 전도성 페이스트를 사용하여 연결했다.또한, 외부 접속 영역 위에 부착 가능한 봉지막을 부착하여 소자 전극과 전도성 섬유 사이의 외부 접속을 효과적으로 보호하였다.
측정 장비
칼슘 금속의 높은 반응성을 이용한 전기 칼슘 시험은 다음 단계에 따라 WVTR을 측정하는 데 사용되었다. 유리 기판 위에 두께 100 nm의 Al 전극을 열 증착 한 후 두께 250 nm의 칼슘 패드를 투습 면적과 동일한 1.5 cm2 크기로 제작하였다. 그런 다음 칼슘 패드를 자외선 경화성 밀봉제(XNR 5570-Ba)를 사용하여 배리어 증착 된 수퍼 스트레이트를 사용하여 밀봉하였다. 열 증발 공정에서의 진공은 1 × 10-6 Torr 수준이었고, 모든 실험은 N2 환경에서 글로브 박스(glove box)에서 수행되었다. 마지막으로 온도와 습도를 제어하고 유지할 수있는 챔버에 연결된 시트 저항 측정 장치(Keithley 2750)를 사용하여 실시간으로 저항의 변화를 관찰했다. 칼슘 금속과 수분 및 산소의 반응이 진행됨에 따라 생성되는 칼슘 금속의 전기적 부식에 따라 WVTR을 계산할 수 있다. PL 측정은 150W 오존 프리 Xe 램프가 있는 형광 분광기(FluoroMate FS-2)를 사용하였다. 측정된 샘플은 30nm의 두께를 갖는 유리 기판 상에 제조되었다. 다음으로 FT-IR은 적외선 분광 광도계의 감쇠 된 전반사(ATR) 모드를 사용하여 측정되었습니다. 실험 과정에서 타원형 편광 방법과 원자력 현미경을 이용하여 두께와 표면 거칠기를 각각 측정하였다. FT-IR, 엘립소메트리 및 원 자력 현미경 측정에 사용된 샘플은 Si 웨이퍼에서 제조되었다. 제조된 웨어러블 PSC의 전기적 특성은 필터를 통해 솔라 시뮬레이터(K201 LAB 55)를 사용하여 측정하였고, 소스 미터 및 분광 광도계를 사용하여 OLED의 특성을 측정하였다. 마지막으로 인산염이 없는 중성 액체 세제(Aquet)를 사용하여 세탁 실험을 수행하고 맞춤 굴곡 기계(ST1)에서 굽힘 실험을 수행했다.
소결
PSC는 광 흡수층으로 사용되는 폴리머 재료 때문에 습기 및 산소에 취약하다. 기능성 봉지 배리어가 없는 PSC는 물속에 담그면 더 이상 작동하지 않는다(도 2a 참조). ALD-Al2O3와 ALD-ZnO으로 구성된 적층 무기막은 현재 WVTR이 낮고 유연성이 높기 때문에 차세대 봉지 배리어 중 하나일 수 있다. 다른 ALD 산화물과는 달리, ALD-ZnO층은 Zn 에칭 공정에 의해 제공되는 균열 정지 거동을 통해 나노층 배리어에 기계적 안정성을 제공한다. 또한 ALD-ZnO의 전구체인 DEZ는 H2O 보유 현상을 방지하는 소수성 표면 때문에 ALD-Al2O3 성장을 위한 반응 촉진제로 작용한다. 그러나, ZnO 층은 또한 증착 동안 발생하는 산소 공공(vacancy)을 포함한다. 산소 공공은 외부 습기 및 산소에 대한 확산 경로를 제공 할 수 있기 때문에 봉지 배리어가 높은 WVTR을 갖는다. 그러나 ALD-Al2O3 층 때문에 상기 적층 무기막에서는 산소 공공을 제거하는 치환 반응이 일어난다. ALD-ZnO 층의 결함 피크는 상기 적층 무기막에서 발견되지 않았다. 이는 상기 적층 무기막이 다른 단일 층보다 밀도가 높다는 것을 의미하며, WVTR이 낮다. 이러한 이유로, 상기 적층 무기막은 주변 대기에서 봉지 배리어의 단위 구조로 적합하다. 하지만, 수성 환경에서는 ALD-Al2O3의 안정성이 취약하다.
웨어러블 기기는 비오는 날이나 세탁과 같은 수성 환경에서 내구성이 있어야하므로 ALD-Al2O3의 열화 거동을 예방해야 한다. 수성 환경에서 ALD-Al2O3의 열화 거동을 분석하기 위해 상기 적층 무기막을 웨이퍼 기판 위에 제작하고 주변 대기 및 탈이온수(DI)에 각각 1 주일 동안 보관하였다. 그리고 제작된 샘플의 두께와 광학 상수를 엘립소메트릭 시스템으로 측정하였다. 도 2b에 도시 된 바와 같이, 대기 (Atmosphere)에서 보관된 샘플은 그의 두께 및 광학 상수를 유지하는 반면, DI에 보관된 샘플은 상당한 변화를 나타냈다. 표 1은 상세한 측정 결과를 나타낸다. 표 1은 다양한 조건에 따른 나노층상층의 유효두께 변화 및 굴절률 변화를 나타낸다.
Figure 112019080943659-pat00001
DI에 보관된 샘플의 경우 두께가 약 16 % 증가하고 굴절률이 약 16 % 감소했다. 이러한 변화는 시료의 두께가 증가했기 때문에 용해와 같은 물리적 반응보다는 화학적 반응에 기인한 것으로 이해된다. 이를 고려하여 FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)을 수행하여 화학 구조의 변화를 분석하였다.
도 2c에 나타낸 바와 같이, 증착된 샘플의 경우 900 cm-1 부근에 단 하나의 흡광 피크가 나타나는 바, 이것은 ALD 산화물의 전형적인 주파수 대역이다. 한편, 수성 환경에 보관된 샘플의 경우, Al-OH 결합의 스트레칭을 나타내는 약 3300 cm-1에 나타나는 새로운 FT-IR 신호가 나타난다. 수성 보관 샘플은 -OH 그룹으로 인해 보에마이트(boehmite)로 상전이를 거치는 것으로 판단된다.
도 2d에서 설명한 화학 반응 메커니즘은 상전이의 상세한 과정을 나타낸다. 첫째, Al2O3의 고립 전자쌍(electron lone pair)은 H2O를 공격하여 루이스 산 - 염기 반응을 일으킨다. 중간 생성물인 유사 보에마이트(pseudo boehmite)는 Al2O3의 측면 부분에서 발생하는 H2O에 대한 친핵 공격 후에 형성된다. 유사 보에마이트는 산소 원자에서 양전하를 띠고 알루미늄 원자에서는 음전하를 띠기 때문에, 유사 보에마이트 간의 반응과 함께 보에마이트로의 상전이가 발생한다. ALD-Al2O3는 비정질이지만, 보에마이트로의 상전이 동안 결정화가 일어나다. 상전이 중에, Al의 몰 부피는 결정화로 인해 팽창하여 구조의 총 두께를 증가시킨다. 또한, 결정 구조에 함유된 결정 입계가 수분 및 산소의 침투 경로로서 작용하기 때문에, WVTR이 크게 증가한다. 이는 세탁 가능한 나노 층화 봉지 구조체를 얻기 위해 상기 적층 무기막 내부의 Al2O3의 상전이가 억제되어야 함을 의미한다.
SiO 2 -고분자 복합체를 이용한 기능성 봉지 배리어
봉지 배리어의 관점에서 Al2O3의 상전이 방지를 위하여, 진공 증착된 산화물 봉지층을 채택함으로써 Al2O3 박막의 열화를 방지하는 방법이 있을 수 있다. 그러나 진공 증착 산화물 봉지층은 깨지기 쉽고 직물 기반 웨어러블 장치에 적용하기 어렵다. 본 발명은 폴리머에 포함된 SiO2가 ALD-Al2O3의 상전이를 효과적으로 억제할 수 있음을 확인하였다. 상 변화를 방지하기위한 SiO2의 능력을 평가하기 위해 SiO2 함량이 다른 3 가지 다른 폴리머 재료[ i) Pno, SiO2 : 폴리 비닐 알콜(PVA), ii) Plow, SiO2 : 환형 지방족 에폭시 올리고 실록산 수지 및 iii) Phigh, SiO2 : SiO2- 폴리머 복합체]를 선택하여 봉지층으로 사용하였다. 각 중합체의 SiO2 함량을 정량적으로 비교하기 위해, FT-IR 측정을 수행 하였다. 도 3에서 볼 수 있듯이, Phigh, SiO2가 3 개의 후보 폴리머 중에서 가장 높은 Si-O 결합량을 갖는 것으로 확인되었다.
나노 층화층(5 쌍의 ALD-Al2O3 및 ALD-ZnO) 및 폴리머 봉지층으로 이루어진 기능성 봉지 배리어의 단위 다이드(dyad)가 도 4a에 도시되어있다. 표 2는 다양한 중합체에 따른 유효 두께 및 표면 조도의 변화를 나타낸다. 폴리머 봉지층에 따른 배리어 특성을 비교하기 위해, 선택된 폴리머를 갖는 나노 층화층의 단위 쌍을 제조하고 수성 환경에서 1 주 동안 보관하였다. 보관 후, PVA를 함유하는 배리어는 수용성으로 인해 두께가 상당히 감소되었다. 다른 한편으로, Plow, SiO2 및 Phigh, SiO2에서 약간의 두께 변화가 있었는데, 이는 이들 중합체가 도 4b 및 표 2에 나타낸 바와 같이 물리적 봉지층으로서 작용할 수 있음을 의미한다. 세탁 가능한 밀봉 배리어으로서 적용하기 위해, 봉지 배리어는 물에 의해 용해되는 것을 억제해야 할 뿐만 아니라 Al2O3의 상전이를 억제해야 한다. 상전이 중 결정화는 알루미늄의 몰부피를 증가시키기 때문에, 도 4c 및 표 2에 도시 된 바와 같이, 표면 또한 거칠어진다. PVA가 물에 의해 완전히 용해 되었기 때문에, Plow, SiO2 및 Phigh, SiO2의 경우 단위 봉지 배리어의 표면 거칠기가 측정되었다.
Figure 112019080943659-pat00002
도 4d 및 도 4e 및 표 2에 도시 된 바와 같이, Plow, SiO2 및 Phigh, SiO2에 대한 결과는 상당히 상이하다. 두 경우 모두 표면 거칠기의 증가는 봉지층이 없는 경우보다 낮지만, Plow, SiO2 의 경우 여전히 상당히 거칠었다.
봉지 배리어가 직물 기판의 수퍼 스트레이트(superstrate)로 작용하기 때문에 중요한 요소인 피크 투 밸리(peak-to-valley) 거칠기는 표 S2에서 볼 수 있듯이 Plow, SiO2 대비하여 Phigh, SiO2 에서 월등히 우수하다.
또한 도 5에서 Plow, SiO2 및 Phigh SiO2를 사용한 배리어의 광학 상수 변화가 두께가 변함에 따라 동일한 경향을 보임을 알 수 있다. 이론적으로 예상되는 바와 같이, 이러한 측정에 기초하여, 중합체 중의 SiO2 함량이 높을수록 상전이가 효과적으로 방지된다는 것이 판명되었다.
도 6a는 봉지층으로서 중합체에 함유된 SiO2가 어떻게 상전이를 억제하는지를 설명하는 이론적 메커니즘을 도시한다. 봉지 배리어가 DI 수분에 잠기므로 ALD-Al2O3 표면과 SiO2 표면에서 물의 흡착이 일어난다. ALD-Al2O3의 표면은 ALD 증착 동안 형성되는 강한 염기성 하이드록실기를 보유하기 때문에 하이드록실화된다. 결과적으로, 수산기가 있는 ALD-Al2O3 표면은 물의 해리로부터 양성자(H +)에 의해 양전하를 띠게된다. 요약하면, 산소 원자로부터의 2개의 전자가 H+에 결합하여 화학식1에 기술된 바와 같이 양성자화 된 Al 중간체를 생성하는데, 별표는 표면 Al 원자를 나타낸다.
Figure 112019080943659-pat00003
형성된 수산화물(OH)의 염기도와 함께, 실리콘 산화물의 용해 및 탈양자화 공정, 및 디하이드로겐 실리케이트의 형성은 화학식 2에서와 같이 발생한다.
Figure 112019080943659-pat00004
Figure 112019080943659-pat00005
그러나, 즉시, 또 다른 양성자화 과정(화화식 3)이 ALD-Al2O3의 표면에서 쉽게 진행된다. 왜냐하면 규산은 표면은 염기성인 반면 약간 산성이기 때문이다. 물 속에서 반응이 일어나는 것으로 가정할 때, 모든 생성물이 쉽게 생성 될 수 있다는 것이 분명하다. 생성물의 확산으로 인해, 수산화된 ALD-Al2O3 표면은 하나 이상의 규화 반응을 겪을 수 있고, 화학식 4는 기본 공정 중 하나이다.
Figure 112019080943659-pat00006
Si-O-Si의 강한 분자간 축합을 포함하는 이 규화 공정에 의해, 화학식 5에서 보여지는 바와 같이 ALD-Al2O3의 표면에 불활성 패시베이션 실리콘 산화물(SiOX) 캡핑층이 형성된다.
Figure 112019080943659-pat00007
형성된 SiOX 캡핑층은 열수 조건에 따라 재용해되지만, 용해 생성물이 또 다른 종류의 규산이어야 하기 때문에 Al-O-Al 결합을 보호함으로써 상전이를 방지하는 또 다른 캡핑층이 형성될 것이다.이러한 화학적 메커니즘으로부터, 높은 SiO2 함량의 중합체가 물리적 및 화학적 효과를 모두 포함하기 때문에 캡핑층으로서 가장 우수한 성능을 나타내고 상전이를 억제하는 이유를 이해할 수 있다.
반면에, 유기 기반 전자 장치에 대한 봉지 배리어는 적어도 10-5 g m-2 day-1 수준의 WVTR을 가져야 한다는 것이 일반적으로 알려져 있다. 하지만, 제안된 봉지 배리어의 단위 다이어드(dyad)의 WVTR은 1.47x10-4 g m-2 day-1 로 추정되었으며, 이는 장치에 충분하지 않다.
Figure 112019080943659-pat00008
표 3은 시간 경과에 따른 정규화된 컨덕턴스의 변화를 나타내는 도 6b에 기반하여 계산된 WVTR을 나타낸다.
결론적으로, 나노층화층과 SiO2 고분자의 3 다이어드가 봉지 배리어의 최종 구조로 채택되었다. 요약하자면, 봉지 배리어에서 각 물질의 역할은 다음과 같다. 나노 층화층은 화학식 6에서 설명한 바와 같이 ALD-Al2O3와 ALD-ZnO 사이의 반응에 의해 제공되는 높은 유연성을 가진 주요 가스 배리어이다.SiO2 중합체는 상전이를 방지함으로써 배리어를 세탁할 수 있는 중합체로 만든다.
[화학식 6]
Figure 112019080943659-pat00009
다중 다이어드 봉지 배리어에서의 캡핑 효과를 알아보기 위해 세제수에 침지한 후 다양한 종류의 봉지 배리어에 대해 시간이 지남에 따라 WVTR을 측정하였다. PVA, Plow,SiO2, Phigh,SiO2는 각각 비교를 위한 봉지 배리어의 고분자 층으로 사용되었다. 결과는 도 6c와 표 4에 정리하였는 바, 이전 결과와 동일한 경향을 보인다. PVA의 경우, 봉지 배리어는 세제 물로 인해 심각한 손상을 입어 단 하루 만에 WVTR을 잃어버렸다.
Figure 112019080943659-pat00010
반면, Plow,SiO2를 사용하였을 때 물속에 녹지 않는 물리적 캡핑 효과로 인해 일정 시간 후에도 약간의 투습성을 보였다. Plow,SiO2는 상전이를 방지하기 위한 화학적 캡핑 효과가 없기 때문에 WVTR은 시간이 지남에 따라 급격히 증가했으며 7일 후에는 봉지 기능이 불가능해진다.
그럼에도 불구하고 Phigh,SiO2를 사용한 SiO2 고분자의 봉지 배리어는 7일 후에도 WVTR의 변화가 유의하지 않은 것으로 나타났다. 실제로 실제 세탁 과정과 일상에서 장치는 7일 동안 세제에 지속적으로 담그지 않는다. 따라서 제안된 봉지 배리어는 웨어러블 디바이스에서 중요한 역할을 할 것으로 기대된다.
기능성 봉지 배리어를 갖는 직물 기반의 세탁 가능한 PSC
본 실험예에서는 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 섬유로 제조된 실질 섬유 기재 상에 기능성 봉지 배리어를 이용하여 착용 가능한 PSC를 제작하였다. 봉지 배리어를 적용하는 방법에는 직접 캡슐화 및 부착 가능한 캡슐화라는 두 가지 종류가 있다. 직접 캡슐화는 제조된 장치에 직접 봉지 배리어를 형성하며, 탈착 가능한 캡슐화 절차는 봉지 배리어를 포함하는 투명하고 유연한 슈퍼스트레이트를 제조된 장치에 부착한다. 직접 캡슐화는 소자에 직접 제작되기 때문에 수분과 산소의 침투를 매우 효율적으로 방지하지만 캡슐화 과정에서 열 및 자외선(UV) 손상에 노출된다. 본 실험에서 낮은 밴드갭 고분자는 열손상에 매우 취약하기 때문에 직접 캡슐화 방법은 적합하지 않다. 좁은 밴드갭을 갖는 비풀러렌 억셉터를 사용하는 고효율 PSC 소자를 고려할 수 있다. 예를 들어, 비-풀러렌 억셉터를 갖는 소자들 중 일부는 PC71BM 풀러렌 억셉터를 갖는 종래의 소자들보다 더 나은 열 안정성을 나타내지만, 이러한 소자들의 PCE는 지속된 열에 노출될 때 급격히 감소한다. 또한, 비-풀러렌 수용체를 갖는 다른 소자들은 어닐링 온도에 높은 민감도를 보였다. 따라서, 고효율 소자를 사용하더라도, 직접 캡슐화 공정 중에 발생하는 열에 대한 지속적인 노출에 의해 소자 효율이 악영향을 받을 수 있다.
반면, 접착면을 통한 수분과 산소의 침투는 부착 가능한 캡슐화의 단점으로 간주된다. 그러나 이 문제는 새로운 접착물질의 개발로 해결되고 있다. 또한, 기판과 과층상에서 동시에 증착이 가능하여, 열과 UV로부터 보호될 뿐만 아니라, 공정 시간 전체가 단축된다. 이 짧은 공정 시간은 R2R 공정에 동시에 적용될 수 있고 기존의 느린 ALD 공정을 대체할 수 있기 때문에 제조 비용 절감에 기여할 수 있다. 또한, 본 실험예에서 제시한 부착형 캡슐화 기술은 웨어러블 디바이스에 캡슐화 필름을 부착하기 위한 특별한 경화 공정이 필요하지 않다. 이는 R2R 방법을 이용하여 대면적(4100 cm2) 캡슐화 공정 동안 제작된 소자의 공기 노출을 최소화할 수 있다. 이것은 특별한 경화 과정없이 R2R 공정을 사용하여 미리 제조된 밀봉 필름을 장치에 부착할 때 캡슐화 공정을 즉시 완료할 수 있기 때문에 가능하다. 이러한 장점은 대면적 플렉서블 모듈을 캡슐화하기 위해 제안된 부착형 캡슐화 기술의 잠재적인 적용을 가능하게 한다. 도 7a는 직물계 착용형 PSC 소자에 대한 제조 공정을 나타낸다.
Figure 112019080943659-pat00011
도 7b와 표 5는 직접적 캡슐화 방법과 부착형 캡슐화 방법의 차이를 나타낸다. 세탁 실험은 섬유기반의 PSC가 열화 없이 안정적으로 작동할 수 있는지를 확인하기 위해 여러 차례 수행하였다. 세탁 실험을 통해 DI수에 용해된 2 vol% 중성세제를 200 rpm에서 10분 동안 용액에 완전히 담근 후 세탁을 진행하였다.
침지 후에도 봉지 배리어의 표면 거칠기가 0.5 nm 미만이기 때문에, 소자는 직물 기판 상에 잘 제조될 수 있다. 도 7c는 세탁 주기의 수에 따른 섬유 기반 착용형 PSC의 전기적 특성 변화를 보여준다. 기능적 봉지 배리어를 갖는 소자의 경우, 총 20회 세탁 후에도 효율을 저하시키지 않고 성능을 유지하였다. 세탁 후 PSC의 성능을 명확하게 확인하기 위해 도 7d는 세탁 횟수에 따른 PSC의 성능요인의 변화를 나타낸다.
Figure 112019080943659-pat00012
도 7d와 표 6을 참조하면, 기능적 봉지 배리어를 가진 PSC가 세탁 테스트 후 초기 효율의 98% 이상을 유지함을 알 수 있다. 또한 다른 시험 인자들은 세탁 후 안정하게 작동할 수 있음을 확인하였다. 이러한 결과는 기능성 봉지 배리어가 세탁 과정에서 습기에 민감한 착용형 PSC를 효과적으로 보호하고 장치의 측면을 통한 수분 침투에 악영향을 미치지 않는다는 것을 증명한다.
직물계 세탁 가능한 광전자 모듈의 프로토타입
밀리와트로 구동할 수 있는 다양한 전자 응용 프로그램 중 OLED는 정보를 표시하는 데 사용할 수 있는 광원이다. 직물 기반의 OLED가 직물 기반의 PSC로부터 생성된 에너지를 디스플레이로 동작할 수 있는 광전자 모듈은 웨어러블 디바이스의 핵심 기술이 될 수 있다. 이러한 이유로, PSC와 OLED는 함께 섬유 기판 위에 제작되었다. 본 실험예에서, 인장 응력이 장치에 가해졌을 때, 슈퍼스트레이트의 박리와 같은 물리적 손상은 발견되지 않았다. 굽힘에 따른 전기적 특성 변화를 확인하기 위해 굽힘 시험은 굽힘 반경 3mm에서 1000회 반복하였다. 굽힘 시험 후 각 소자의 전기적 특성을 측정하였는 바, 1000회 굽힌 후에도 전기적 특성이 유지되는 것을 확인하였다. 상기와 같이, 상기 소자는 직물 자체를 기재로 사용하기 때문에, 직물의 우수한 기계적 특성으로 인해 매우 유연한 장점이 있다. 따라서 섬유기반의 소자는 봉지 배리어가 있는 슈퍼스트레이트를 포함하고 있는 경우에도 웨어러블 디바이스로 사용할 수 있을 만큼 충분한 유연성을 가지고 있음을 확인하였다. 직물 기판에 OLED와 PSC를 모두 포함하는 광전자 모듈의 프로토타입을 제작하고, 안정성을 확인하기 위해 세탁 및 굽힘 테스트를 함께 수행하였다. 제작된 프로토타입의 설계 및 세탁 과정이 도 8a에 나타난다. 세탁과 굽힘의 적용에도 불구하고, 그림에서 보듯이 봉지 배리어를 갖는 장치의 전기적 특성은 변화가 없다. 도 8b를 참조하면, 굽힘시 인장 응력에 의해 균열이 발생하면 세탁 과정에서 수분이 빠르게 침투하여 상당한 열화를 보였지만 표 7에 표시된 것처럼 열화는 관찰되지 않았다.
Figure 112019080943659-pat00013
마지막으로, 1000회 반복 굽힘과 10분 세탁 후 7일마다 프로토타입 모듈(NPSC = 8, NOLED = 5)의 특성을 측정하였다. 표 8은 각 소자의 특성을 나타내고, 도 8c는 시간의 경과에 따른 변화율을 나타낸다.
그 결과, 광전자 모듈의 프로토타입은 높은 신뢰성을 보였으며, 30일 후의 OLED의 초기 강도의 94.2% 및 PSC의 초기 PCE의 98.3%를 유지하였다. 본 실험예에서는 세탁 후 낮은 WVTR을 유지하는 기능적 봉지 배리어를 이용하여 세탁 가능한 섬유 기반 광전자 모듈을 구현하였다. 웨어러블 자가발전 시스템을 구현하기 위해서는 전기에너지를 보관할 수 있는 웨어러블 이차전지가 필수적이다. 웨어러블 배터리에 대한 연구가 많이 진행되어 왔다. 이차 전지를 효과적으로 충전하기 위해서는 PSC 모듈이 적절한 전압과 전류를 발생시켜야 한다. 상기 단위 PSC 소자의 직렬 접속을 통해 배터리 충전에 필요한 적절한 전압을 조정할 수 있고, 상기 단위 PSC 소자의 조명 영역을 제어하거나, 상기 단위 PSC 소자의 병렬 접속을 통해 배터리 충전에 필요한 적절한 전류를 조정할 수 있다. 배터리의 충전 시간은 배터리의 용량과 PSC 모듈에 의해 생성된 전압 / 전류량에 따라 달라집니다. 방전 시간은 배터리의 용량과 연결된 웨어러블 장치에 의해 소비되는 전력에 따라 달라진다. 따라서, 특정 용도 및 환경에 따라 자율주행시스템의 배터리의 충방전 시간을 설계할 수 있다. PSC 모듈과 배터리로 구성된 효율적인 자체 구동 시스템을 구현하기 위해 PSC 모듈은 배터리 충전을 위한 전력과 햇빛이 이용 가능한 주간 동안 작동하는 장치에 대해 전력을 생성한다. 일몰 후 배터리는 다른 기기를 작동시키기 위해 전력을 공급해야 한다.이러한 이유로 착용식 자체 동력 시스템의 배터리의 최적 충전 시간은 낮 시간 동안 4-6시간이며 최적의 방전 시간은 밤에 3-5시간이라는 것을 추정할 수 있다.
소수성(물 접촉각) 평가
도 9는 본 발명의 실험예에 따른 다양한 층의 소수성을 물 접촉각으로 평가하는 결과를 나타낸 것이다. 도 9를 참조하면, (a) ALD-Al2O3의 표면 상에 물 접촉각은 침지 전에 약 69도이며, 침지 후에 약 22도로 나타났으며, (b)폴리 비닐 알콜 폴리머(Pno, SiO2)의 표면 상에 물 접촉각은 침지 전에 약 18도이며, 침지 후에 약 25도로 나타났으며, (c) 환형 지방족 에폭시 올리고 실록산 수지 폴리머(Plow, SiO2)의 표면 상에 물 접촉각은 침지 전에 약 80도이며, 침지 후의 물 접촉각은 측정할 수 없었으며, (d)SiO2- 폴리머 복합체(Phigh, SiO2)의 표면 상에 물 접촉각은 침지 전에 약 73도이며, 침지 후에 약 64도로 나타나는 것을 확인할 수 있다. 즉, Phigh, SiO2 층만 DI 물에 담그고 7일 후에 소수성을 유지할 수 있음을 확인할 수 있다.
결론
본 실험예에서는 기능성 세탁 가능한 박막 캡슐화를 포함한 매우 신뢰성 있는 섬유 기반의 착용형 PSC를 제작하여 그 특성을 입증하였다. 도입된 SiO2-고분자 복합 캡핑층은 내부 Al2O3층과의 화학 반응을 통해 세탁 공정 중 다공성 막에 손상을 방지하는 안정성을 부여한다. 봉지 배리어는 화학반응이 Al2O3의 상전이를 방지함으로써 세탁수를 견딜 수 있다. 실 직물 기판 위에 제작된 PSC는 직물의 기계적 유연성을 잃지 않고 세탁 공정을 거친 후에도 우수한 안정성을 보였다. OLED와 함께 제작된 광전자 모듈에서도 굽힘 응력과 세탁 모두에서 30일 후의 특성 저하가 없어 높은 신뢰성을 보였다. 직물 기반의 세탁 가능한 PSC는 4차 산업 혁명에서 착용 가능한 E- 직물 및 다양한 광전자 응용의 차세대 전원에서 중요한 역할을 수행할 것으로 예상된다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 적어도 알루미늄 산화막을 포함하는 적층 무기막; 및
    상기 알루미늄 산화막과 직접 접촉하여 배치되되 Si-O 결합을 구비하는 실리카 고분자막; 을 포함하며,
    상기 실리카 고분자막은 Si-O 결합을 구비하는 SiO2-폴리머 복합체(SiO2-polymer composite)인 것을 특징으로 하는,
    세탁 가능한 나노 층화 봉지 구조체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카 고분자막은 상기 알루미늄 산화막이 상전이되는 것을 방지하는 것을 특징으로 하는,
    세탁 가능한 나노 층화 봉지 구조체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 알루미늄 산화막은 비정질 구조를 가지며, 상기 실리카 고분자막은 상기 알루미늄 산화막이 비정질 구조에서 결정질 구조로 상전이되는 것을 방지하는 것을 특징으로 하는,
    세탁 가능한 나노 층화 봉지 구조체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카 고분자막은 Si : 글리시독시-프로필 트리메톡시실란 (Si:glycidoxy-propyl trimethoxysilane; Si:GPTMS) 및 테트라에틸 오르토실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS)을 기반으로 하여 졸-겔법에 의하여 합성된 것을 특징으로 하는,
    세탁 가능한 나노 층화 봉지 구조체.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 적층 무기막은 아연 산화물, 지르코늄 산화물, 티타늄 산화물, 마그네슘 산화물, 텅스텐 산화물, 아연 황화물, 이트륨 산화물, 하프늄 산화물, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산화질화물, 알루미늄 질화물, 마그네슘 불화물, 티타늄 질화물, 하프늄 질화물 및 지르코늄 질화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함하는 물질막을 더 포함하는,
    세탁 가능한 나노 층화 봉지 구조체.
  7. 기판;
    상기 기판 상에 배치되되 제 1 항 내지 제 4 항 중에서 선택된 어느 하나의 세탁 가능한 나노 층화 봉지 구조체; 및
    상기 기판 상에 배치된 유기 전자 소자; 를 포함하는,
    전자 장치.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 기판은 섬유, 직물, 플라스틱 및 이형지 중 적어도 어느 하나를 포함하는,
    전자 장치.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 전자 소자는 폴리머 태양전지(PSC) 소자, 유기 발광 다이오드(OLED) 소자, QD(quntum dot) 소자 또는 페로브스카이트(perovskite) 소자를 포함하는,
    전자 장치.

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