KR102225347B1 - 함질소 화합물, 광전 변환 장치 및 전자 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 함질소 화합물, 광전 변환 장치 및 전자 장치를 제공하며, 광전자 기술 분야에 속한다. 상기 함질소 화합물의 구조는 하기 [화학식 I]에 표시된 바와 같고, Ar1 및 Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 각각 독립적으로 선택되며; Ar1 및 Ar2의 치환기는 동일하거나 상이하고, 중수소, 삼중 수소, 할로겐, 시아노, 아미노, 하이드록실, 니트로, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 20의 시클로 알킬기, 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 각각 독립적으로 선택된다. 본 발명의 함질소 화합물 및 광전 변환 장치는 장치의 광전 변환 효율을 향상시키고 장치의 수명을 연장시킬 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020064578062-pat00050

Description

함질소 화합물, 광전 변환 장치 및 전자 장치{Nitrogen-containing compound, photoelectric conversion device, electronic device thereof}
본 발명은 광전자 기술 분야에 관한 것으로, 특히 함질소 화합물, 광전 변환 장치 및 전자 장치에 관한 것이다.
최근에는 유기 전계 발광 장치(OLED, Organic electroluminescent device)가 차세대 디스플레이 기술로서 점차 사람들의 시야에 들어 오고 있다. 일반적인 유기 전계 발광 장치는 애노드, 캐소드 및 캐소드와 애노드 사이에 배치된 유기층으로 구성된다. 캐소드와 애노드에 전압이 인가되면 두 전극은 전기장을 생성하며, 전기장의 작용에 의해 캐소드측의 전자와 애노드측의 정공이 동시에 기능층으로 이동하고, 기능층에서 결합되어 여기자를 형성하며, 여기자는 여기 상태에서 외부로 에너지를 방출하고, 여기 상태에서 기저 상태로 전환되는 과정에 빛을 방출한다. 따라서, OLED 장치에서 전자와 정공의 재결합을 향상하는 것이 매우 중요하다.
광전 변환 장치에는 장치의 수명을 향상시키기 위해 전자 차단층 및 전자 수송층 등이 종종 설치된다. 그러나, 현재의 장치는 효율이 낮은 문제점이 존재한다. 따라서, 보다 우수한 성능을 갖는 새로운 재료를 설계하여 전자 차단층 및 전자 수송층등에 적용하여 모든 장치에서 전압을 감소시키고 광전 변환 효율과 수명을 향상시키는 효과를 달성할 수 있는 방법을 모색하는 것은 당업자가 시급히 해결해야 할 문제이다.
선행 기술 문헌, 예를 들어 CN102224150B, 특허 문헌 CN103827257B, 특허 문헌 CN105061371B 및 특허 문헌 CN108137500A에서도 이에 대해 연구되었다.
상기 배경 기술 부분에 개시된 정보는 단지 본 발명의 배경에 대한 이해를 돕기 위한 목적으로 사용되므로, 본 발명의 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 대해 공지된 종래 기술을 구성하지 않는 정보를 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 단점을 극복하고, 광전 변환 효율을 향상하고 장치의 수명을 연장시킬 수 있는 함질소 화합물 및 광전 변환 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 양태에서는, 하기 화학식 I로 표시되는 함질소 화합물을 제공하는 바,
[화학식 1]
Figure 112020064578062-pat00001
[화학식 I]에서, Ar1 및 Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 각각 독립적으로 선택되며; 상기 Ar1 및 상기 Ar2의 치환기는 동일하거나 상이하고, 중수소, 삼중 수소, 할로겐, 시아노, 아미노, 하이드록실, 니트로, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 20의 시클로 알킬기 및 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 각각 독립적으로 선택된다.
본 발명의 일부 실시 방식에서, 상기 Ar1 및 상기 Ar2는 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기로부터 각각 독립적으로 선택되며;
상기 Ar1 및 상기 Ar2의 치환기는 동일하거나 상이하고, 중수소, 삼중 수소, 할로겐, 시아노, 아미노, 하이드록실, 니트로, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 20의 시클로 알킬기 및 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 각각 독립적으로 선택된다.
본 발명의 일부 실시 방식에서, 상기 Ar1 및 상기 Ar2는 동일하거나 상이하고, 하기 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며,
Figure 112020064578062-pat00002
,
상기 *는 상기 그룹이 화학식 I의
Figure 112020064578062-pat00003
또는
Figure 112020064578062-pat00004
과 결합됨을 나타낸다.
본 발명의 일 양태에서는 광전 변환 장치를 제공하는 바, 상기 광전 변환 장치는 서로 대향 배치된 애노드 및 캐소드와, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 설치되며 함질소 화합물을 포함하는 기능층을 포함한다.
본 발명의 일부 실시 방식에서, 상기 기능층은 함질소 화합물을 포함하는 전자 차단층을 포함한다.
본 발명의 일부 실시 방식에서, 상기 기능층은,
상기 전자 차단층의 상기 애노드와 멀리 떨어진 일측에 설치되는 발광층;
상기 전자 차단층의 상기 발광층과 멀리 떨어진 일측에 설치되는 정공 수송층; 및,
상기 발광층과 상기 캐소드 사이에 설치되는 전자 수송층;을 더 포함한다.
본 발명의 일부 실시 방식에서, 상기 광전 변환 장치는 유기 전계 발광 장치이다.
본 발명의 일 양태에서는, 상기 어느 한 항에 따른 광전 변환 장치를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
본 발명의 일부 실시 방식에서, 상기 광전 변환 장치는 태양 전지이다.
본 발명에 따른 함질소 화합물, 광전 변환 장치 및 전자 장치는 카르바졸의 질소 원자와 트리아릴아민의 질소 원자를 페닐렌기를 통해 연결함으로써 질소 원자 사이의 거리를 단축시키고 3차 방향족아민과 카르바졸 평면 사이의 각도를 줄이며, 물질의 HOMO 에너지 준위가 공액작용을 통해 3차 방향족아민과 카르바졸기에 동시에 분포되게 함으로써 물질의 정공 이동도를 향상시키고 장치의 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있으며; 또한, 상이한 가지 길이를 통해 분자의 대칭성을 감소시키고 물질의 비정질 배열을 한층 더 강화할 수 있으며, 트리아릴아민의 다른 두 가지에 큰 평면의 융합고리기를 도입함으로써 트리아릴아민의 전자구름 밀도를 효과적으로 분산시켜 Cmure N 결합의 절단을 피면할 수 있고, 이와 동시에 수직 구성의 융합 고리 연결을 통해 분자 공간의 부피를 증가시키고 분자간 적층에 의해 야기된 결정화 효과를 저하시킴으로써, 장치의 작동 전압을 감소시키고 장치의 수명을 연장할 수 있다.
상기 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적인 것이며, 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
하기의 첨부 도면은 본 명세서에 포함되어 본 명세서의 일부분을 구성하고, 본 발명과 일치한 실시예를 나타내며, 본 명세서와 함께 본 발명의 원리를 설명하기 위해 사용된다. 이하의 첨부 도면은 본 명세서의 일부 실시예에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자는 창의적인 노동을 거치지 않고서도 첨부 도면에 따라 다른 도면을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 방식에 따른 유기 전계 발광 장치의 개략적인 구조도이다.
도 2는 본 발명의 실시 방식에 따른 화합물 1의 수소 스펙트럼 테스트 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시 방식에 따른 화합물 5의 수소 스펙트럼 테스트 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 화합물 1의 HOMO 에너지 준위를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 화합물 A의 HOMO 에너지 준위를 나타낸 도면이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 예시적인 실시예에 대해 보다 완전하게 설명하고자 한다. 다만, 예시적인 실시예는 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 여기서 설명하는 실시예에 한정되는 것이 아니다. 반면, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 더욱 전면적이고 완전하게 되며, 예시적인 실시예의 개념을 당업자에게 더욱 충분히 전달할 수 있다. 설명된 특징, 구조 또는 특성은 하나 이상의 실시예에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있다. 다음의 설명에서, 본 발명의 실시예들의 완전한 이해를 제공하기 위해 많은 특정 세부 사항들이 제공된다.
용어 "해당" 및 "상기"는 하나 또는 그 이상의 요소/구성 요소/등의 존재를 나타내며, "포함" 및 "갖는"은 나열된 요소/구성 요소/등 외에도 다른 요소/구성 요소/등을 포함할 수 있는 개방형의 포함을 의미한다.
본 발명의 실시 방식에서는 하기 화학식 I로 표시되는 함질소 화합물을 제공하는데,
[화학식 I]
Figure 112020064578062-pat00005
[화학식 I]에서, Ar1 및 Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 각각 독립적으로 선택되며;
상기 Ar1 및 상기 Ar2의 치환기는 동일하거나 상이하고, 중수소, 삼중 수소, 할로겐, 시아노, 아미노, 하이드록실, 니트로, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 20의 시클로 알킬기 및 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 각각 독립적으로 선택된다.
본 발명에 따른 함질소 화합물은 카르바졸의 질소 원자와 트리아릴아민의 질소 원자를 페닐렌기를 통해 연결함으로써 질소 원자 사이의 거리를 단축시키고 3차 방향족아민과 카르바졸 평면 사이의 각도를 줄이며, 물질의 HOMO 에너지 준위가 공액작용을 통해 3차 방향족아민과 카르바졸기에 동시에 분포되게 함으로써 물질의 정공 이동도를 향상시키고 장치의 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있으며; 또한, 상이한 가지 길이를 통해 분자의 대칭성을 감소시키고 물질의 비정질 배열을 한층 더 강화할 수 있으며, 트리아릴아민의 다른 두 가지에 큰 평면의 융합고리기를 도입함으로써 트리아릴아민의 전자구름 밀도를 효과적으로 분산시켜 Cmure N 결합의 절단을 피면할 수 있고, 이와 동시에 수직 구성의 융합 고리 연결을 통해 분자 공간의 부피를 증가시키고 분자간 적층에 의해 야기된 결정화 효과를 저하시킴으로써, 장치의 작동 전압을 감소시키고 장치의 수명을 연장시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 방식에 따른 함질소 화합물의 각 부분에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에서, "
Figure 112020064578062-pat00006
" 및 "
Figure 112020064578062-pat00007
"의 의미는 동일한 것으로서, 모두 다른 치환기 또는 결합 위치와 결합되는 위치를 가리킨다.
본 발명에 사용된 "각 … 독립적으로", "각각… 독립적으로" 및 "… 독립적으로 선택" 등 설명 방식은 상호 대체 가능하고, 모두 광범위하게 해석되어야 하는데, 서로 다른 그룹에서 동일한 부호간에 표현되는 특정 옵션 사이에 서로 영향을 미치지 않음을 의미할 수도 있고, 동일한 그룹에서 동일한 부호간에 표현되는 특정 옵션 사이에 서로 영향을 미치지 않음을 의미할 수도 있다. 예를 들어, "
Figure 112020064578062-pat00008
에서, 각 q는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고, 각 R''은 수소, 불소 및 염소로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택"되는 설명에서, 화학식 Q-1은 벤젠고리에 치환기 R''이 q개 있고, 각 R''은 동일하거나 동일하지 않을 수 있고, 각 R''의 옵션 사이에 서로 영향을 미치지 않으며; 화학식 Q-2는 비페닐의 각 벤젠고리에 치환기 R''이 q개 있고, 두 벤젠고리의 R''치환기의 수량 q은 동일할 수도 있고 동일하지 않을 수도 있으며, 각 R''은 동일할 수도 있고 동일하지 않을 수도 있으며, 각 R''의 옵션 사이에 서로 영향을 미치지 않는다는 것을 나타낸다.
본 발명에서, 용어 "치환 또는 비치환된"은 치환기가 없거나 또는 하나 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되는 것을 가리킨다. 상기 치환기는 중수소, 할로겐기(F, Cl, Br), 시아노, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로겐화 알킬, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 시클로 알킬기, 헤테로사이클릴기, 트리알킬실릴기, 알킬기, 시클로 알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서, 위치가 설정되지 않은 공유 결합은 고리 시스템에서 연장된 단일 결합인 "
Figure 112020064578062-pat00009
" 또는 "
Figure 112020064578062-pat00010
"를 가리키며, 상기 공유 결합의 한 말단이 상기 결합이 관통하는 고리 시스템의 임의 위치에 연결될 수 있고, 다른 말단이 화합물 분자의 다른 부분에 연결될 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, 하기 화학식(X')에 나타낸 바와 같이, 화학식(X')로 표시되는 페난트레닐은 일측의 벤젠고리 중간으로부터 연장된 위치가 설정되지 않은 공유 결합을 통해 분자의 다른 위치에 연결되며, 표시하는 의미는 화학식(X'-1) 내지 화학식(X'-4)로 표시되는 임의의 가능한 연결 방식을 포함한다.
Figure 112020064578062-pat00011
본 발명의 함질소 화합물은 하기 화학식 I로 표시되며,
[화학식 I]
Figure 112020064578062-pat00012
[화학식 I]에서, Ar1 및 Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 각각 독립적으로 선택된다. 여기서, Ar1 및 Ar2중의 1 또는 2는 표기 용도로 사용되며, 수량을 한정하는 것이 아니다.
본 발명에서, 아릴기는 방향족 카보 사이클릭 고리로부터 유도된 임의의 작용기 또는 치환기를 지칭한다. 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있는데, 다시 말하면, 아릴기는 단환식 아릴기, 융합 고리 아릴기, 탄소-탄소 결합을 통해 공액결합된 2개 또는 그 이상의 단환식 아릴기, 탄소-탄소 결합을 통해 공액결합된 단환식 아릴기 및 융합 고리 아릴기, 탄소-탄소 결합을 통해 공액결합된 2개 또는 그 이상의 융합 고리 아릴기일 수 있다. 즉, 탄소-탄소 결합을 통해 공액결합된 2개 또는 그 이상의 방향족기도 본 발명의 아릴기로 간주될 수 있다. 여기서, 융합 고리 아릴기는 이환식 융합 아릴기(예를 들어, 나프틸), 삼환식 융합 아릴기(예를 들어, 페난트레닐, 플루오레닐기, 안트라세닐기) 등을 포함할 수 있다. 여기서, 아릴기는 B, N, O, S, P, Se 및 Si와 같은 헤테로 원자를 함유하지 않는다. 예를 들어, 본 발명에서, 비페닐, 테르페닐 등은 아릴기이다. 아릴기의 실례로는 페닐, 나프틸, 플루오레닐기, 안트라세닐기, 페난트레닐, 비페닐, 테르페닐, 테트라페닐, 펜타페닐, 벤조[9,10]페난트레닐, 피레닐, 벤조 플루오 란테닐 및 크라이센(chrysene)기 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 "아릴기"는 탄소원자수가 6 내지 20이고, 일부 실시예에서, 아릴기 중의 탄소원자수는 6 내지 18개일 수 있으며, 일부 실시예에서 아릴기 중의 탄소원자수는 6 내지 12개일 수 있다. 예를 들어, 아릴기의 탄소원자수는 6개, 12개, 13개, 15개, 18개 또는 20개일 수 있으며, 또한 탄소원자수는 다른 수량일 수도 있지만, 여기서는 일일히 나열하지 않는다.
본 발명에서, 치환된 아릴기는 아릴기 중의 하나 또는 두개 이상의 수소 원자가 중수소, 삼중 수소, 할로겐, 시아노, 아미노, 하이드록실, 니트로, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 20의 시클로 알킬기, 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기 등에 의해 치환될 수 있다. 여기서, 치환된 아릴기의 탄소원자수는 아릴기와 아릴기 치환기의 총 탄소원자수를 가리키는데, 예를 들어, 탄소원자수가 18인 치환된 아릴기는 아릴기와 아릴기 치환기의 총 탄소원자수가 18임을 의미한다.
본 발명에서, "알킬기"는 직쇄 알킬 또는 분지형 알킬을 포함할 수 있다. 알킬기는 1 내지 20의 탄소원자를 가질 수 있으며, 본 발명에서, "1 내지 20"의 수량 범위는 지정한 범위에 포함되는 각 정수, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 및 12일 수 있고; 또 예를 들어, "1 내지 12개 탄소원자의 알킬기"는 1개 탄소원자, 2개 탄소원자, 3개 탄소원자, 4개 탄소원자, 5개 탄소원자, 6개 탄소원자, 7개 탄소원자, 8개 탄소원자, 9개 탄소원자, 10개 탄소원자, 11개 탄소원자 또는 12개 탄소원자를 포함하는 알킬기를 가리킬 수 있다. 알킬기는 또한 1 내지 10개 탄소원자를 갖는 중급 알킬기일 수 있다. 알킬기는 또한 1내지 6개 탄소원자를 갖는 저급 알킬기일 수 있다. 다른 실시 방식에서, 알킬기는 1 내지 4개 탄소원자를 포함하며; 또 다른 일부 실시 방식에서, 알킬기는 1 내지 3개 탄소원자를 포함한다. 상기 알킬기는 본 발명에 설명된 하나 또는 그 이상의 치환기에 의해 임의로 치환될 수 있다. 알킬기의 예로는 메틸(Me,-CH3), 에틸(Et, -CH2CH3), n-프로필(n-Pr, -CH2CH2CH3), 이소프로필(i-Pr,-CH(CH3)2), n-부틸(n-Bu,-CH2CH2CH2CH3), 이소부틸(i-Bu, -CH2CH(CH3)2), sec-부틸(s-Bu,-CH(CH3)CH2CH3) 및 tert-부틸(t-Bu, -C(CH3)3) 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
일 실시 방식에서, Ar1 및 Ar2는 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있다.
예를 들어, 환 형성 탄소 원자수는 6개, 10개, 14개, 16개 또는 20개일 수 있으며, 또한 환 형성 탄소 원자수는 다른 수량일 수도 있지만, 여기서는 일일하 나열하지 않는다. 여기서, 치환이란 Ar1 및 Ar2중의 적어도 하나의 수소 원자가 치환기에 치환되는 것을 가리킨다. Ar1 및 Ar2의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있고, Ar1 및 Ar2는 모두 중수소, 삼중 수소, 할로겐, 시아노, 아미노, 하이드록실, 니트로, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 20의 시클로 알킬기, 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있다. 본 발명에서, "환 형성 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기"란 아릴기 중에 방향족 고리에 위치하는 탄소원자수가 6 내지 20개임을 가리키며, 아릴기 치환기 중의 탄소원자수는 제외된다. 본 발명의 일 실시 방식에서, 본 발명의 아릴기 중의 환 형성 탄소 원자수는 6 내지 20개이며; 본 발명의 다른 실시 방식에서, 본 발명의 아릴기 중의 환 형성 탄소 원자수는 6 내지 12개이지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예시로, 플루오레닐기는 환 형성 탄소 원자수가 13개인 아릴기에 속하고, 9,9-디메틸플루오레닐렌기는 치환된 탄소원자수가 13개인 아릴기이다.
본 발명의 일부 실시 방식에서, 상기 Ar1 및 상기 Ar2상의 치환기는 중수소, 삼중 수소, 불소, 염소, 브롬, 시아노, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 페닐, 나프틸, 디페닐, 테르페닐, 플루오레닐기 및 9,9-디메틸플루오레닐렌기로부터 각각 독립적으로 선택된다.
본 발명의 일부 실시 방식에서, 상기 Ar1 및 상기 Ar2는 하기 화학식으로 구성된 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며,
Figure 112020064578062-pat00013
Figure 112020064578062-pat00014
,
상기 A1~A19는 중수소, 삼중 수소, 불소, 염소, 브롬, 시아노, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 10의 시클로 알킬기, 탄소원자수 6 내지 15의 아릴기로부터 각각 독립적으로 선택되며;
b1~b19는 bk로 표시되고, A1~A19는 Ak로 표시되며, k는 1 내지 19의 임의의 정수를 표시하는 변수이고, bk는 치환기 Ak의 수량을 표시하며, bk가 1보다 큰 경우, 대응하는 치환기Ak는 동일하거나 상이하며;
상기 k가 1, 3, 6, 14, 15, 17 또는 19로부터 선택되는 경우, bk는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5로부터 선택되며;
k가 2, 4, 9, 11, 13 또는 18로부터 선택되는 경우, bk는 0, 1, 2, 3 또는 4로부터 선택되며;
k가 5, 12, 16로부터 선택되는 경우, bk는 0, 1, 2 또는 3로부터 선택되며;
k가 10로부터 선택되는 경우, bk는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6로부터 선택되며;
k가 7로부터 선택되는 경우, bk는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7로부터 선택되며;
k가 8로부터 선택되는 경우, bk는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시 방식에서, 상기 Ar1 및 상기 Ar2는 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 디페닐, 치환 또는 비치환된 테르페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐, 치환 또는 비치환된 페난트레닐, 치환 또는 비치환된 피레닐, 치환 또는 비치환된 페릴렌, 치환 또는 비치환된 크라이센(chrysene)기 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기로부터 각각 독립적으로 선택되며, 상기 치환이란 중수소, 삼중 수소, 불소, 염소, 브롬, 시아노, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 페닐 또는 나프틸로부터 선택된 치환기에 의해 독립적으로 치환되는 것을 가리킨다.
본 발명의 일부 실시 방식에서, 상기 Ar1 및 상기 Ar2는 하기 그룹으로 부터 각각 독립적으로 선택되며,
Figure 112020064578062-pat00015
일부 실시 방식에서, Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이할 수 있고, Ar1 및 Ar2는 하기 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며,
Figure 112020064578062-pat00016
,
상기 *는 상기 그룹이 화학식 I의
Figure 112020064578062-pat00017
또는
Figure 112020064578062-pat00018
과 결합됨을 나타낸다. 물론, Ar1 및 Ar2는 다른 그룹으로부터 선택될 수도 있지만, 여기서는 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.
일부 실시 방식에서, 화학식 I의 Ar1 및 Ar2는 동시에
Figure 112020064578062-pat00019
이 아니다.
일 실시 방식에서, 함질소 화합물은 하기 화합물로부터 선택될 수 있으며,
Figure 112020064578062-pat00020
Figure 112020064578062-pat00021
상기 함질소 화합물은 단지 예시적인 함질소 화합물이며, 다른 함질소 화합물도 포함할 수 있지만, 여기서는 일일히 나열하지 않는다.
실시예
이하, 본 발명의 함질소 화합물의 합성 과정에 대해 실시예를 통해 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이하의 실시예는 본 발명의 예시일 뿐이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
본 명세서에서 달리 언급되지 않는 한, 실시예에 사용된 시약 및 원료는 상품공급업체로부터 구매한 것이다.
저해상도 질량분석기(MS): Agilent 6120 사중극자 HPLC-M (칼럼 모델: Zorbax SB-C18, 2.1×30mm, 3.5미크론, 6 min, 유속 0.5mL/min; 이동상: 5％-95％ (0.1％ 포름산을 함유한 CH3CN이 0.1％ 포름산을 함유한 H2O에서의 비례), 전기 분무 이온화 (ESI)를 사용하며, 210nm/254nm에서 UV로 검출한다.)
NMR 수소 스펙트럼: Bruker 400MHz 핵자기 공명 분광기, 실온에서 CD2Cl2 또는 CDCl3을 용매(ppm)로 사용하고, TMS(0ppm)를 기준으로 한다.
화합물 1의 합성:
Figure 112020064578062-pat00022
4'-클로로비페닐-4-보론산(30.00g, 129.04mmol), 1-브로모나프탈렌(26.72g, 129.04mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(7.45g, 6.45mmol), 탄산 칼륨(35.67g, 258.09mmol), 테트라부틸암모늄 클로라이드(1.47g, 6.45mmol), 톨루엔(240mL), 에탄올(120mL) 및 탈이온수(36mL)를 3구 플라스크에 첨가하고, 질소 보호하에 75℃~80℃로 가열하고, 4시간 교반 가열 환류한다. 반응 완료 후, 용액을 실온으로 냉각시키고, 디클로로 메탄 및 물을 첨가하여 반응 용액을 추출하고, 유기상을 합하고, 유기상을 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 여과하여 여과액을 얻고, 여과액을 농축시키며; 조생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 중간체-A-1(30.45g, 수율75%)을 얻는다.
Figure 112020064578062-pat00023
1-나프틸보론산(30g, 174.42mmol), 4-브로모아닐린(28.57g, 166.12mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(9.59g, 8.30mmol), 탄산 칼륨(45.92g, 332.24mmol), 테트라부틸암모늄 클로라이드(1.89g, 8.31mmol), 톨루엔(240mL), 에탄올(120mL) 및 탈이온수(36mL)를 3구 플라스크에 첨가하고, 질소 보호하에 75℃~80℃로 가열하고, 4시간 교반 가열 환류한다. 반응 완료 후, 용액을 실온으로 냉각시키고, 디클로로 메탄 및 물을 첨가하여 반응 용액을 추출하고, 유기상을 합하고, 유기상을 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 여과하여 여과액을 얻고, 여과액을 농축시키며; 조생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 중간체-B-1(27.31g, 수율75%)을 얻는다.
Figure 112020064578062-pat00024
중간체-B-1(27.31g, 124.53mmol), 9-(4-브로모페닐)카르바졸(40.12g, 124.53mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(1.14g, 1.24mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2,4,6-트리이소프로필비페닐(1.19g, 2.50mmol) 및 소듐 tert-부톡사이드(17.95g, 186.81mmol)를 톨루엔(260mL) 용매에 첨가하고, 질소 보호하에 105℃~110℃로 가열하고, 10시간 교반 가열 환류한다. 반응액을 실온으로 냉각한 후, 디클로로 메탄 및 물로 반응액을 추출하고, 무수 황산 마그네슘으로 유기층을 건조시키고, 여과하고, 여과액을 짧은 실리카겔 칼럼에 통과시키고, 감압하여 용매를 제거하고, 조생성물은 디클로로 메탄/n-헵탄 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 중간체-C-1(43.02g, 수율 76 %)을 얻는다.
Figure 112020064578062-pat00025
중간체-C-1(10.00g, 21.71mmol), 중간체-A-1(6.83g, 21.71mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0.20g, 0.22mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.18g, 0.43mmol) 및 소듐 tert-부톡사이드(3.13g, 32.56mmol)를 톨루엔(260mL) 용매에 첨가하고, 질소 보호하에 105℃~110℃로 가열하고, 10시간 교반 가열 환류한다. 반응액을 실온으로 냉각한 후, 디클로로 메탄 및 물로 반응액을 추출하고, 무수 황산 마그네슘으로 유기층을 건조시키고, 여과하고, 여과액을 짧은 실리카겔 칼럼에 통과시키고, 감압하여 용매를 제거하고, 조생성물은 디클로로 메탄/n-헵탄 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 화합물 1(11.12g, 수율 70%)을 얻는다. 질량 스펙트럼: m/z=738.93(M+H)+. 도 2에 도시된 바와 같이, 화합물 1의 수소 스펙트럼은 1H NMR (400MHz, CDCl3)(ppm): 8.17(d, 2H), 8.07(d, 1H), 8.01(d, 1H), 7.93(d, 2H), 7.88(t, 2H), 7.76(d, 2H), 7.71(d, 2H), 7.60(d, 2H), 7.56(t, 2H), 7.53-7.44(m, 16H), 7.43(d, 2H), 7.40(d, 2H), 7.31(t, 2H)이다.
화합물 2의 합성:
Figure 112020064578062-pat00026
중간체-C-1(10.00g, 21.71mmol), 4-브로모-p-터페닐(6.65g, 21.52mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.18g, 0.43mmol) 및 소듐 tert-부톡사이드(3.13g, 32.56mmol)를 톨루엔(260mL) 용매에 첨가하고, 질소 보호하에 105℃~110℃로 가열하고, 10시간 교반 가열 환류한다. 반응액을 실온으로 냉각한 후, 디클로로 메탄 및 물로 반응액을 추출하고, 무수 황산 마그네슘으로 유기층을 건조시키고, 여과하고, 여과액을 짧은 실리카겔 칼럼에 통과시키고, 감압하여 용매를 제거하고, 조생성물은 디클로로 메탄/n-헵탄 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 화합물 2(10.43g, 수율70%)을 얻는다. 질량 스펙트럼은 m/z=692.90(M+H)+이다.
화합물 3의 합성:
Figure 112020064578062-pat00027
9-브로모페난트렌(30g, 116.67mmol), 4'-클로로비페닐-4-보론산(27.12g, 116.67mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(7.45g, 6.45mmol), 탄산 칼륨(35.67g, 258.09mmol), 테트라부틸암모늄 클로라이드(1.47g, 6.45mmol), 톨루엔(240mL), 에탄올(120mL) 및 탈이온수(36mL)를 3구 플라스크에 첨가하고, 질소 보호하에 75℃~80℃로 가열하고, 4시간 교반 가열 환류한다. 반응 완료 후, 용액을 실온으로 냉각시키고, 디클로로 메탄 및 물을 첨가하여 반응 용액을 추출하고, 유기상을 합하고, 유기상을 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 여과하여 여과액을 얻고, 여과액을 농축시키며; 조생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 중간체-D-1(29.79g, 수율70%)을 얻는다.
Figure 112020064578062-pat00028
중간체-C-1(10.00g, 21.71mmol), 중간체-D-1(8.81g, 21.52mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0.20g, 0.22mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.18g, 0.43mmol) 및 소듐 tert-부톡사이드(3.13g, 32.56mmol)를 톨루엔(260mL) 용매에 첨가하고, 질소 보호하에 105℃~110℃로 가열하고, 10시간 교반 가열 환류한다. 반응액을 실온으로 냉각한 후, 디클로로 메탄 및 물로 반응액을 추출하고, 무수 황산 마그네슘으로 유기층을 건조시키고, 여과하고, 여과액을 짧은 실리카겔 칼럼에 통과시키고, 감압하여 용매를 제거하고, 조생성물은 디클로로 메탄/n-헵탄 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 화합물 3(12.11g, 수율71%)을 얻는다. 질량 스펙트럼은 m/z=793.02(M+H)+이다.
화합물 4의 합성:
Figure 112020064578062-pat00029
9-페난트라세닐 보론산(30g, 135.12mmol), 4-브로모아닐린(28.57g, 166.12mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(9.59g, 8.30mmol), 탄산 칼륨(45.92g, 332.24mmol), 테트라부틸암모늄 클로라이드(1.89g, 8.31mmol), 톨루엔(240mL), 에탄올(120mL) 및 탈이온수(36mL)를 3구 플라스크에 첨가하고, 질소 보호하에 75℃~80℃로 가열하고, 4시간 교반 가열 환류한다. 반응 완료 후, 용액을 실온으로 냉각시키고, 디클로로 메탄 및 물을 첨가하여 반응 용액을 추출하고, 유기상을 합하고, 유기상을 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 여과하여 여과액을 얻고, 여과액을 농축시키며; 조생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 중간체-B-2(27.29g, 수율75%)을 얻는다.
Figure 112020064578062-pat00030
중간체-B-2(27.29g, 101.32mmol), 9-(4-브로모페닐)카르바졸(40.12g, 124.53mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(1.14g, 1.24mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2,4,6-트리이소프로필비페닐(1.19g, 2.50mmol) 및 소듐 tert-부톡사이드(17.95g, 186.81mmol)를 톨루엔(260mL) 용매에 첨가하고, 질소 보호하에 105℃~110℃로 가열하고, 10시간 교반 가열 환류한다. 반응액을 실온으로 냉각한 후, 디클로로 메탄 및 물로 반응액을 추출하고, 무수 황산 마그네슘으로 유기층을 건조시키고, 여과하고, 여과액을 짧은 실리카겔 칼럼에 통과시키고, 감압하여 용매를 제거하고, 조생성물은 디클로로 메탄/n-헵탄 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 중간체-C-2(39.10g, 수율75%)을 얻는다.
Figure 112020064578062-pat00031
중간체-C-2(10.00g, 19.42mmol), 중간체-D-1(7.09g, 19.43mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0.20g, 0.22mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.18g, 0.43mmol) 및 소듐 tert-부톡사이드(3.13g, 32.56mmol)를 톨루엔(260mL) 용매에 첨가하고, 질소 보호하에 105℃~110℃로 가열하고, 10시간 교반 가열 환류한다. 반응액을 실온으로 냉각한 후, 디클로로 메탄 및 물로 반응액을 추출하고, 무수 황산 마그네슘으로 유기층을 건조시키고, 여과하고, 여과액을 짧은 실리카겔 칼럼에 통과시키고, 감압하여 용매를 제거하고, 조생성물은 디클로로 메탄/n-헵탄 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 화합물 4(12.11g, 수율71%)을 얻는다. 질량 스펙트럼은 m/z=793.02(M+H)+이다.
화합물 5의 합성:
Figure 112020064578062-pat00032
중간체-C-2(10.00g, 19.42mmol), 4-브로모-p-터페닐(6.00g, 19.42mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0.20g, 0.22mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.18g, 0.43mmol) 및 소듐 tert-부톡사이드(3.13g, 32.56mmol)을 톨루엔 용매(260mL)에 첨가하고, 질소 보호하에 105℃~11℃로 가열하고, 10시간 교반 가열 환류한다. 반응액을 실온으로 냉각한 후, 디클로로 메탄 및 물로 반응액을 추출하고, 무수 황산 마그네슘으로 유기층을 건조시키고, 여과하고, 여과액을 짧은 실리카겔 칼럼에 통과시키고, 감압하여 용매를 제거하고, 조생성물은 디클로로 메탄/n-헵탄 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 화합물 5(10.25g, 수율70%)을 얻는다. 질량 스펙트럼은 m/z=742.96(M+H)+이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 화합물 5의 수소 스펙트럼은 1H NMR (400MHz, CD2Cl2)(ppm): 8.81(d, 1H), 8.75(d, 1H), 8.16(d, 2H), 8.10(d, 1H), 7.94(d, 1H), 7.77(s, 1H), 7.75-7.61(m, 12H), 7.56(d, 2H), 7.52(t, 4H), 7.49-7.44(m, 6H), 7.42(d, 4H), 7.37(t, 1H), 7.30(t, 2H)이다.
화합물 6의 합성:
Figure 112020064578062-pat00033
중간체-C-2(10.00g, 19.42mmol), 중간체-A-1(6.11g, 19.42mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0.20g, 0.22mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.18g, 0.43mmol) 및 소듐 tert-부톡사이드(3.13g, 32.56mmol)를 톨루엔(260mL) 용매에 첨가하고, 질소 보호하에 105℃~110℃로 가열하고, 10시간 교반 가열 환류한다. 반응액을 실온으로 냉각한 후, 디클로로 메탄 및 물로 반응액을 추출하고, 무수 황산 마그네슘으로 유기층을 건조시키고, 여과하고, 여과액을 짧은 실리카겔 칼럼에 통과시키고, 감압하여 용매를 제거하고, 조생성물은 디클로로 메탄/n-헵탄 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 화합물 6(10.93g, 수율71%)을 얻는다. 질량 스펙트럼은 m/z=788.99(M+H)+이다.
화합물 7의 합성:
Figure 112020064578062-pat00034
p-페닐아닐린(30.39g, 179.59mmol), 9-(4-브로모페닐)카르바졸(40.12g, 124.53mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(1.14g, 1.24mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2,4,6-트리이소프로필비페닐(1.19g, 2.50mmol) 및 소듐 tert-부톡사이드(17.95g, 186.81mmol)를 톨루엔 용매(260mL)에 첨가하고, 질소 보호하에 105℃~110℃로 가열하고, 10시간 교반 가열 환류한다. 반응액을 실온으로 냉각한 후, 디클로로 메탄 및 물로 반응액을 추출하고, 무수 황산 마그네슘으로 유기층을 건조시키고, 여과하고, 여과액을 짧은 실리카겔 칼럼에 통과시키고, 감압하여 용매를 제거하고, 조생성물은 디클로로 메탄/n-헵탄 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 중간체-C-3(50.62g, 수율69%)을 얻는다.
Figure 112020064578062-pat00035
중간체-C-3(6.11g, 19.42mmol), 중간체-A-1(6.83g, 21.71mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0.20g, 0.22mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.18g, 0.43mmol) 및 소듐 tert-부톡사이드(3.13g, 32.56mmol)을 톨루엔 용매(260mL)에 첨가하고, 질소 보호하에 105℃~110℃로 가열하고, 10시간 교반 가열 환류한다. 반응액을 실온으로 냉각한 후, 디클로로 메탄 및 물로 반응액을 추출하고, 무수 황산 마그네슘으로 유기층을 건조시키고, 여과하고, 여과액을 짧은 실리카겔 칼럼에 통과시키고, 감압하여 용매를 제거하고, 조생성물은 디클로로 메탄/n-헵탄 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 화합물 7(11.69g, 수율70%)을 얻는다. 질량 스펙트럼은 m/z=692.90(M+H)+이다.
화합물 8의 합성:
Figure 112020064578062-pat00036
중간체-C-3(6.11g, 19.42mmol), 중간체-D-1(8.88g, 24.12mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0.20g, 0.22mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.18g, 0.43mmol) 및 소듐 tert-부톡사이드(3.13g, 32.56mmol)를 톨루엔 용매(260mL)에 첨가하고, 질소 보호하에 105℃~110℃로 가열하고, 10시간 교반 가열 환류한다. 반응액을 실온으로 냉각한 후, 디클로로 메탄 및 물로 반응액을 추출하고, 무수 황산 마그네슘으로 유기층을 건조시키고, 여과하고, 여과액을 짧은 실리카겔 칼럼에 통과시키고, 감압하여 용매를 제거하고, 조생성물은 디클로로 메탄/n-헵탄 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 화합물 8(12.72g, 수율71%)을 얻는다. 질량 스펙트럼은 m/z=742.96(M+H)+이다.
본 발명은 광전 변환 장치를 제공하는 바, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 광전 변환 장치는 서로 대향 배치된 애노드(1) 및 캐소드(5)와, 상기 애노드(1) 및 상기 캐소드(5) 사이에 설치된 기능층(3)을 포함하며, 상기 기능층은 상기 어느 하나의 실시 방식에 따른 함질소 화합물을 포함한다.
애노드(1)는 기능층(3)으로의 정공 주입을 용이하게 하는 큰 일함수(work function)를 갖는 물질일 수 있다. 예를 들어, 애노드(1) 물질은 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금 또는 이들의 합금과 같은 금속, 합금 또는 금속 산화물 등일 수 있거나 또는 산화 아연, 산화 인듐, 인듐 주석 산화물(ITO) 및 인듐 아연 산화물(IZO)일 수 있다. 물론, 애노드(1) 물질은 또한 ZnO:Al, SnO2:Sb, 전도성 중합체(폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린) 등과 같은 다른 조성물일 수 있고, 또한 상기와 같은 물질에 한정되지 않고 다른 물질일 수도 있지만, 여기서는 일일히 나열하지 않는다. 바람직하게, 애노드(1) 물질은 인듐 주석 산화물(ITO，indium tin oxide)일 수 있다.
캐소드(5)는 기능층 (3)으로의 전자 주입을 용이하게 하는 작은 일함수를 갖는 물질일 수 있다. 예를 들어, 캐소드(5) 물질은 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납 또는 이들의 합금 등과 같은 금속 또는 합금 물질일 수 있고, LiF/Al, Liq/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca 등과 같은 다층 재료일 수도 있으며, 상기와 같은 물질에 한정되지 않고 다른 물질일 수도 있지만, 여기서는 일일히 나열하지 않는다. 바람직하게, 캐소드(5) 물질은 알루미늄일 수 있다. 예를 들어, 상기 광전 변환 장치는 태양 전지일 수 있거나 또는 유기 전계 발광 장치일 수도 있으며, 또한 다른 광전 변환 장치일 수도 있지만, 여기서는 일일히 나열하지 않는다.
기능층(3)은 전자와 정공의 수송에 사용될 수 있고, 전자와 정공의 재결합 또는 분리를 위한 장소를 제공할 수 있으며, 전자와 정공은 기능층(3)에서 재결합되어 여기자를 형성하여 빛을 방출하는 효과를 달성할 수 있다.
일 실시 방식에서, 본 발명의 임의의 실시 방식에 따른 함질소 화합물은 기능층(3)에서 한층 또는 다층을 형성함으로써 광전 변환 장치의 작동 전압을 감소시키고, 발광 효율을 개선하며, 장치의 수명을 연장시키기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 기능층(3)은 본 발명의 임의의 실시 방식에 따른 함질소 화합물을 포함하는 전자 차단층(32)을 포함할 수 있다. 상기 함질소 화합물은 애노드(1)로의 전자의 수송을 차단할 수 있는데, 다시 말하면, 본 발명의 임의의 실시 방식에 따른 함질소 화합물은 전자 차단 물질로서 사용될 수 있다.
기능층(3)은 상기 전자 차단층(32)의 상기 애노드(1)와 멀리 떨어진 일측에 설치될 수 있는 발광층(33); 상기 전자 차단층(32)의 상기 발광층(33)과 멀리 떨어진 일측에 설치될 수 있는 정공 수송층(31); 상기 발광층(33)과 상기 캐소드(5) 사이에 설치될 수 있는 전자 수송층(34);을 더 포함할 수 있다. 광전 변환 장치는 적층 설치된 애노드(1), 정공 수송층(31), 발광층(33), 전자 수송층(34) 및 캐소드(5)를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 방식에 따른 광전 변환 장치는 애노드(1)와 정공 수송층(31) 사이에 설치될 수 있는 정공 주입층(2)과, 캐소드(5)와 전자 수송층(34)에 설치될 수 있는 전자 주입층(4)을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 광전 변환 장치는 유기 전계 발광 장치일 수 있다.
이하, 유기 전계 발광 장치를 예를 들어, 실시예를 통해 본 발명의 유기 전계 발광 장치에 대해 상세히 설명하고자 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 예시에 불과하며, 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
유기 전계 발광 장치의 제조 및 평가 실시예
실시예 1: 청색 유기 전계 발광 장치의 제조
다음 공정을 통해 애노드(1)를 제조한다. 즉: ITO 두께가 1500Å 인 ITO 기판을 40mm (길이) × 40mm (폭) × 0.7mm (두께)의 크기로 절단하고, 포토 리소그래피 공정을 통해 캐소드(5), 애노드(1) 및 절연층 패턴을 갖는 실험 기판으로 제조하며, 자외선, 오존 및 O2:N2플라즈마를 사용하여 표면 처리를 수행하여 애노드(1)의 일함수를 증가시키고, 유기 용매를 사용하여 ITO 기판의 표면을 세정하여 ITO 기판의 표면 상의 불순물 및 오일을 제거한다. ITO 기판은 실제 수요에 따라 다른 크기로 절단될 수도 있으며, 여기서는 본 발명의 ITO 기판의 크기에 대해 특별히 한정하지 않는다.
실험 기판(애노드(1))에 m-MTDATA(4,4',4''-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐아미노)트리페닐아민)(구조식은 하기 내용 참조)을 진공 증착하여 두께가 100Å인 정공 주입층(2)(HIL)을 형성하고, 정공 주입층(2)(HIL)에 NPB(N,N'-디페닐-N,N'-(1-나프틸)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민)(구조식은 하기 내용 참조)을 진공 증착하여 두께가 800Å인 정공 수송층(31)(HTL)을 형성한다.
정공 수송층(31)(HTL)에 화합물 1을 증착하여 두께가 100Å~350Å인 전자 차단층(32)(EBL)을 형성한다. 예를 들어 전자 차단층(32)(EBL)의 두께는 100Å, 150Å, 200Å, 250Å, 300Å 또는 350Å일 수 있고, 또한 다른 두께일 수도 있지만, 여기서는 일일히 나열하지 않는다.
α,β-ADN(구조식은 하기 내용 참조)를 본체로, 막 두께 비례 100:3에 따라 BD-1(구조식은 하기 내용 참조)를 동시에 도핑하여 두께가 200Å~450Å인 발광층(33)(EML)을 형성한다. 예를 들어 발광층(33)(EML)의 두께는 200Å, 250Å, 300Å, 350Å, 400Å 또는 450Å일 수 있고, 또한 다른 두께일 수도 있지만, 여기서는 일일히 나열하지 않는다.
DBimiBphen(구조식은 하기 내용 참조)과 LiQ(구조식은 하기 내용 참조)를 1:1의 중량비로 혼합하고, 증착 공정을 통해 두께가 200Å~400Å인 전자 수송층(34)(ETL)을 형성한다. 예를 들어 전자 수송층(34)의 두께는 200Å, 250Å, 300Å, 350Å 또는 400Å일 수 있고, 또한 다른 두께일 수도 있지만, 여기서는 일일히 나열하지 않는다. 이어서, LiQ를 전자 수송층(34)에 증착하여 두께가 5Å~20Å인 전자 주입층(4)(EIL)을 형성한다. 예를 들어 전자 주입층(4)의 두께는 5Å, 10Å, 15Å 또는 20Å일 수 있고, 또한 다른 두께일 수도 있지만, 여기서는 일일히 나열하지 않는다. 이어서, 마그네슘 (Mg) 및 은 (Ag)을 1:9의 증착 속도로 혼합하여 전자 주입층(4)(EIL)에 진공 증착하여 두께가 120Å인 캐소드(5)를 형성한다.
또한, 상기 캐소드(5) 상에 두께가 650Å인 CP-1(구조식은 하기 내용 참조)를 증착하여 커버층(CPL)을 형성함으로써, 유기 전계 발광 장치의 제조가 완료된다.
Figure 112020064578062-pat00037
Figure 112020064578062-pat00038
실시예 2~8
전자 차단층(32)(EBL) 형성 시에 각각 화합물 2 내지 화합물 8로 화합물 1을 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 장치를 제조한다.
다시 말하면, 실시예 2는 화합물 2를 사용하여 기능층(3)에서 한층 또는 다층을 형성하여 유기 전계 발광 장치를 제조하고; 실시예 3은 화합물 3을 사용하여 기능층(3)에서 한층 또는 다층을 형성하여 유기 전계 발광 장치를 제조하고; 실시예 4는 화합물 4를 사용하여 기능층(3)에서 한층 또는 다층을 형성하여 유기 전계 발광 장치를 제조하고; 실시예 5는 화합물 5를 사용하여 기능층(3)에서 한층 또는 다층을 형성하여 유기 전계 발광 장치를 제조하고; 실시예 6은 화합물 6을 사용하여 기능층(3)에서 한층 또는 다층을 형성하여 유기 전계 발광 장치를 제조하고; 실시예 7은 화합물 7을 사용하여 기능층(3)에서 한층 또는 다층을 형성하여 유기 전계 발광 장치를 제조하고; 실시예 8은 화합물 8을 사용하여 기능층(3)에서 한층 또는 다층을 형성하여 유기 전계 발광 장치를 제조하며; 각 장치의 성능 매개 변수는 표 1에 나타낸 바와 같다.
비교예 1-비교예 4
비교예 1 내지 비교예 4에서, 전자 차단층(32)(EBL)의 대체 화합물로서 각각 화합물 A 내지 화합물 D을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 장치를 제조한다. 상기 화합물 A 내지 화합물 D의 구조는 각각 다음과 같다.
Figure 112020064578062-pat00039
Figure 112020064578062-pat00040
다시 말하면, 비교예 1은 화합물 A을 사용하여 유기 전계 발광 장치를 제조하고; 비교예 2는 화합물 B을 사용하여 유기 전계 발광 장치를 제조하고; 비교예 3은 화합물 C를 사용하여 유기 전계 발광 장치를 제조하고; 비교예 4는 화합물 D를 사용하여 유기 전계 발광 장치를 제조하며; 제조된 각 장치의 성능 매개 변수는 표 1에 나타낸 바와 같다. 여기서, IVL(전류, 전압, 밝기)데이터는 10mA/cm2에서의 테스트 결과를 비교한 것이고, T95수명은 20mA/cm2전류 밀도의 테스트 결과이다.
실시예 1 내지 실시예8 및 비교예 1 내지 비교예 4의 장치 성능
실시예 화합물 작동 전압
Volt(V)		 발광 효율
Cd/A		 색상 외부 양자 효율
EQE%		 수명
T95(h)
실시예 1 화합물 1 3.83 6.5 청색 13.1 96
실시예 2 화합물 2 3.89 6.2 청색 12.5 88
실시예 3 화합물 3 3.82 6.0 청색 12.2 84
실시예 4 화합물 4 3.97 5.9 청색 12.1 79
실시예 5 화합물 5 3.89 6.5 청색 13.3 98
실시예 6 화합물 6 3.83 5.8 청색 11.8 86
실시예 7 화합물 7 4.00 6.1 청색 12.4 81
실시예 8 화합물 8 3.73 5.7 청색 11.6 99
비교예 1 화합물 A 3.92 4.2 청색 8.5 56
비교예 2 화합물 B 3.92 4.1 청색 8.4 30
비교예 3 화합물 C 3.87 3.2 청색 6.4 49
비교예 4 화합물 D 3.96 3.6 청색 7.3 45
상기 표 1의 결과로부터 알수 있다 시피, 화합물 1 내지 화합물 8을 전자 차단층(32)(EBL)으로서 사용한 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5, 실시예 6, 실시예 7 및 실시예 8이 화합물 A 내지 화합물 D를 사용한 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3 및 비교예 4에 비해, 발광 효율과 장치 수명이 모두 현저히 향상되었다. 본 발명의 실시예 5에 따른 화합물 5를 전자 차단층(32)(EBL)으로서 사용하여 제조된 유기 전계 발광 장치는 비교예 1에 비해, 발광 효율(Cd/A)이 54.7%향상되었고, 외부 양자 효율이 적어도 56.5%향상되었으며, 수명은 42시간 연장되어 75.4%향상되었다. 이와 같이, 본 발명의 실시 방식에 따른 유기 전계 발광 장치는 발광 효율 및 수명 성능이 현저하게 향상된다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물 1 내지 화합물 8은 화합물 A, 화합물 C 및 화합물 D에 비해 효율과 수명 등 두 측면에서 모두 현저히 향상되었는데, 구체적으로, 카르바졸의 질소 원자와 트리아릴아민의 질소 원자를 페닐렌기를 통해 연결함으로써 질소 원자 사이의 거리를 단축시키고 3차 방향족아민과 카르바졸 평면 사이의 각도를 줄이며, 물질의 HOMO 에너지 준위가 공액작용을 통해 3차 방향족아민과 카르바졸기에 동시에 분포되게 함으로써 물질의 정공 이동도를 향상시키고 장치의 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있으며; 이와 동시에, 비대칭적인 트리아릴아민 분지쇄 길이 및 입체 장애를 가지는 나프탈렌/페난트레닐이기에 의해 화합물의 결정성이 대폭 감소되고 막형성의 균일성이 현저히 향상되는데, 특히 상기 결과 중에서 화합물 1 및 화합물 5가 가장 바람직하다.
본 발명의 화합물 1 내지 화합물 8은 화합물 B에 비해 효율과 수명 등 두 측면에서 모두 현저히 향상되며; 본 발명의 화합물 1 내지 화합물 8은 트리아릴아민의 다른 두 가지에 큰 평면의 융합고리기를 도입함으로써 트리아릴아민의 전자구름 밀도를 효과적으로 분산시켜 Cmure N 결합의 절단을 피면할 수 있고, 이와 동시에 수직 구성의 융합 고리 연결을 통해 분자 공간의 부피를 증가시키고 분자간 적층에 의해 야기된 결정화 효과를 저하시킴으로써, 장치의 작동 전압을 감소시키고 장치의 수명을 연장시킬 수 있다.
도 4 및 도 5는 본 발명에 따른 화합물 1 및 화합물 A의 HOMO 에너지 준위를 나타낸 도면이다. 도면으로부터 알수 있다 시피, 본 발명에 따른 화합물 1의 HOMO 에너지 준위는 공액작용을 통해 3차 방향족아민과 카르바졸기에 동시에 분포되고, 카르바졸의 질소 원자와 트리아릴아민의 질소 원자는 페닐렌기를 통해 연결되며, 질소 원자 사이의 거리가 단축되고 물질의 정공 이동도가 향상됨으로써, 장치의 광전 변환 효율이 향상된다. 본 발명은 또한 상기 임의의 실시 방식의 광전 변환 장치를 포함하는 전자 장치를 제공하며, 그 유익한 효과 및 세부 사항은 상기 광전 변환 장치를 참조할 수 있으며, 여기서는 더 이상 상세히 설명하지 않는다. 상기 전자 장치는 디스플레이, 어레이 기판, 광기전 부품 등 일 수 있으며, 다른 장치일 수도 있지만, 여기서는 일일히 나열하지 않는다.
본 발명의 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자는 명세서와 여기에 개시된 발명을 실천하는 것을 통해, 본 명세서의 다른 구현 형태를 쉽게 구상할 수 있을 것이다. 본 발명은 본 발명의 모든 변형, 용도 또는 적응성 변화를 포함하며, 이러한 변형, 용도 또는 적응성 변화는 본 발명의 일반적 원리를 따르고 본 명세서에 개시되지 않은 당업자에게 공지된 상식 또는 관용 기술 수단을 포함한다. 명세서와 실시예는 예시에 불과하며, 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위에 의해 정해진다.
1 : 애노드; 2 : 정공 주입층;
3 : 기능층; 31 : 정공 수송층;
32 : 전자 차단층; 33 : 발광층;
34 : 전자 수송층; 4 : 전자 주입층;
5 : 캐소드.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 I로 표시되는 함질소 화합물로서,
    [화학식 I]
    Figure 112020064578062-pat00041

    [화학식 I]에서, 상기 Ar1 및 상기 Ar2는 동일하거나 상이하고, 하기 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며,
    Figure 112020064578062-pat00042


    상기 *는 상기 그룹이 화학식 I의
    Figure 112020064578062-pat00043
    또는
    Figure 112020064578062-pat00044
    와 결합됨을 나타내는 것을 특징으로 하는 함질소 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 및 상기 Ar2는 동시에
    Figure 112020064578062-pat00045
    이 아니며,
    상기 *는 상기 그룹이 화학식 I의
    Figure 112020064578062-pat00046
    또는
    Figure 112020064578062-pat00047
    와 결합됨을 나타내는 것을 특징으로 하는 함질소 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 함질소 화합물은 하기 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 함질소 화합물.
    Figure 112020064578062-pat00048

    Figure 112020064578062-pat00049
  4. 서로 대향 배치된 애노드 및 캐소드와, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 설치되며 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 함질소 화합물을 포함하는 기능층을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 장치.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 기능층은 상기 함질소 화합물을 포함하는 전자 차단층을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 장치.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 기능층은,
    상기 전자 차단층의 상기 애노드와 멀리 떨어진 일측에 설치되는 발광층;
    상기 전자 차단층의 상기 발광층과 멀리 떨어진 일측에 설치되는 정공 수송층;
    상기 발광층과 상기 캐소드 사이에 설치되는 전자 수송층;을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 장치.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 광전 변환 장치는 유기 전계 발광 장치인 것을 특징으로 하는 광전 변환 장치.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 광전 변환 장치는 태양 전지인 것을 특징으로 하는 광전 변환 장치.
  9. 제4항에 따른 광전 변환 장치를 포함하는 전자 장치.
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