KR102213533B1 - Polishing slurry composition for sti process - Google Patents
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Abstract
본 발명은 STI 공정용 연마 슬러리 조성물에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 연마입자를 포함하는 연마액; 및 아마이드 결합을 갖는 중합체를 포함하는 폴리실리콘막 연마억제제를 포함하는 첨가액;을 포함하는 STI 공정용 연마 슬러리 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a polishing slurry composition for an STI process, and more particularly, to a polishing liquid containing abrasive particles; And an additive liquid containing a polysilicon film polishing inhibitor containing a polymer having an amide bond.
Description
본 발명은 STI 공정용 연마 슬러리 조성물에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 연마 정지 기능이 우수한 STI 공정용 연마 슬러리 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a polishing slurry composition for an STI process, and more particularly, to a polishing slurry composition for an STI process excellent in a polishing stop function.
반도체 소자가 다양해지고 고 집적화됨에 따라 더욱 미세한 패턴 형성 기술이 사용되고 있으며, 그에 따라 반도체 소자의 표면 구조가 더욱 복잡해지고 표면 막들의 단차도 더욱 커지고 있다. 반도체 소자를 제조하는 데 있어서 기판 상에 형성된 특정한 막에서의 단차를 제거하기 위한 평탄화 기술로서 CMP(chemical mechanical polishing) 공정이 이용된다. 예를 들어, 층간 절연을 위해 과량으로 성막된 절연막을 제거하기 위한 공정으로 층간절연막(interlayer dielectric; ILD)과, 칩(chip)간 절연을 하는 얕은 트렌치 소자 분리(shallow trench isolation; STI)용 절연막의 평탄화를 위한 공정 및 배선, 컨택 플러그, 비아 컨택 등과 같은 금속 도전막을 형성하기 위한 공정으로서 많이 사용되고 있다.As semiconductor devices are diversified and highly integrated, finer pattern formation techniques are used, and accordingly, the surface structure of the semiconductor device becomes more complex and the level difference between the surface films is also increasing. In manufacturing a semiconductor device, a CMP (chemical mechanical polishing) process is used as a planarization technique for removing a step in a specific film formed on a substrate. For example, an interlayer dielectric (ILD) and a shallow trench isolation (STI) insulating layer that insulates between chips as a process for removing excessively formed insulating layers for interlayer insulation. It has been widely used as a process for flattening of and forming a metal conductive film such as wiring, contact plugs, and via contacts.
STI 공정시에 패턴 폴리실리콘 막질을 보호하기 위해 절연막 층의 연마율은 높이고 폴리실리콘막 층의 연마율은 낮추는, 이른바 선택적인 연마특성이 요구된다. 특히, 셀 타입(Cell Type) 패턴에서 과연마 진행 시에도 폴리실리콘 막질에 대한 손실을 절감해야만 한다. In the STI process, in order to protect the patterned polysilicon film quality, a so-called selective polishing property of increasing the polishing rate of the insulating layer and lowering the polishing rate of the polysilicon layer is required. In particular, it is necessary to reduce the loss of polysilicon film quality even when over-polishing in the cell type pattern.
한편, STI 공정에서의 연마 선택비가 지나치게 높아지는 경우, 상기 트렌치에 매립되는 절연막 층이 과연마되면서 디싱(dishing)이 발생하고 소자의 특성 저하가 유발될 수 있다. 특히, 이러한 디싱 문제는 트렌치가 초미세화된 소자에 있어서, 활성 영역과 필드 영역간의 단차를 초래해 소자의 성능 및 신뢰성에 큰 악영향을 미칠 수 있다.On the other hand, when the polishing selectivity in the STI process is too high, dishing may occur as the insulating layer buried in the trench is over-polished, resulting in deterioration of device characteristics. In particular, such a dishing problem may cause a step difference between an active region and a field region in a device having an ultra-fine trench, which may have a great adverse effect on the performance and reliability of the device.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 절연막에 대한 높은 연마율과 폴리실리콘막에 대한 연마가 억제되어 연마 정지 기능 및 높은 연마 선택비를 가지고, 패턴 웨이퍼 과연마 진행 시 연마 후 디싱 억제 기능이 있는, STI 공정용 연마 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to have a high polishing rate for an insulating film and a polishing for a polysilicon film, thereby having a polishing stop function and a high polishing selectivity, and over polishing a pattern wafer It is to provide a polishing slurry composition for an STI process, which has a function of inhibiting dishing after polishing.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present invention is not limited to the problems mentioned above, and other problems that are not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 일 실시예에 따른 STI 공정용 연마 슬러리 조성물은, 연마입자를 포함하는 연마액; 및 아마이드 결합을 갖는 중합체를 포함하는 폴리실리콘막 연마억제제를 포함하는 첨가액;을 포함한다.A polishing slurry composition for an STI process according to an embodiment of the present invention includes a polishing liquid including abrasive particles; And an additive solution containing a polysilicon film polishing inhibitor containing a polymer having an amide bond.
일 측에 따르면, 상기 중합체는 하기 화학식 1로 표기되는 것일 수 있다.According to one side, the polymer may be represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식에서 n은 1 이상의 정수이고, R2는 단순결합, 치환되거나 치환되지 않은 C1-30의 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 아릴알킬렌 또는 알키닐렌이고, R1, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 히드록시기, 관능기가 치환되거나 치환되지 않은 C1-30의 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아랄킬(aralkyl)기이다.)(In the above formula, n is an integer of 1 or more, and R 2 is a simple bond, substituted or unsubstituted C 1-30 alkylene, alkenylene, cycloalkylene, arylene, arylalkylene or alkynylene, and R 1 , R 3 and R 4 are independently of each other hydrogen, a hydroxy group, a C 1-30 functional group substituted or unsubstituted C 1-30 alkyl, alkoxy, aryl or aralkyl.)
일 측에 따르면, 상기 중합체는, 폴리(2-메틸-2-옥사졸린), 수산화기 말단을 갖는 폴리(2-메틸-2-옥사졸린), α-벤질 및 ω-아지드 말단을 갖는 폴리(2-메틸-2-옥사졸린), 아지드 말단을 갖는 폴리(2-메틸-2-옥사졸린), 피페라진 말단을 갖는 폴리(2-메틸-2-옥사졸린), 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 알킨 말단을 갖는 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), α-벤질 및 ω-티올 말단을 갖는 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), α-메틸 및 ω-2-히드록시에틸아민 말단을 갖는 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 아민 말단을 갖는 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 피페라진 말단을 갖는 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 폴리(2-프로틸-2-옥사졸린), 아지드 말단을 갖는 폴리(2-프로틸-2-옥사졸린) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one side, the polymer is poly(2-methyl-2-oxazoline), poly(2-methyl-2-oxazoline) having a hydroxyl group end, α-benzyl and poly( 2-methyl-2-oxazoline), poly(2-methyl-2-oxazoline) having an azide end, poly(2-methyl-2-oxazoline) having a piperazine end, poly(2-ethyl- 2-oxazoline), poly(2-ethyl-2-oxazoline) with alkyne ends, poly(2-ethyl-2-oxazoline) with α-benzyl and ω-thiol ends, α-methyl and ω- Poly(2-ethyl-2-oxazoline) having 2-hydroxyethylamine end, poly(2-ethyl-2-oxazoline) having amine end, and poly(2-ethyl-2-ethyl-2-oxide having piperazine end) Oxazoline), poly(2-protyl-2-oxazoline), poly(2-protyl-2-oxazoline) having an azide terminal, and at least one selected from the group consisting of derivatives thereof. have.
일 측에 따르면, 상기 중합체의 분자량은 1,000 내지 5,000,000(예를 들어, Mw 또는 Mn)인 것일 수 있다.According to one side, the molecular weight of the polymer may be 1,000 to 5,000,000 (eg, Mw or Mn).
일 측에 따르면, 상기 중합체는, 상기 STI 공정용 연마 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 1 중량%인 것일 수 있다.According to one side, the polymer may be 0.001 wt% to 1 wt% of the polishing slurry composition for the STI process.
일 측에 따르면, 상기 첨가액은, 산화막 연마조절제로서 아민화합물;을 더 포함하는 것일 수 있다.According to one side, the additive solution may further include an amine compound as an oxide film polishing control agent.
일 측에 따르면, 상기 아민화합물은, 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라아민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민(PEHA), 헥사에틸렌헵타민(HEHA), 비스(헥사메틸렌)트리아민, N-(3-노프로필)에틸렌디아민(Am3), N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸 렌디아민(Am4), N,N,N'-트리스(3-아미노프로필)에틸렌디아민(Am5), N-3-아미노프로필-1,3-디아미노프로판, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, N,N,N'-트리스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, 비스-(3-아미노프로필)아민, 디프로필렌트리아민 및 트리프로필렌테트라아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 아민모노머; 폴리(디에틸렌트리아민)-co-에피클로로히드린, 폴리(트리에틸렌테트라민)-co-에피클로로히드린, 테트라에틸렌펜타민(TEPA)-co-에피클로로히드린 및 펜타에틸렌헥사민(PEHA)-co-에피클로로히드린으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 아민폴리머; 또는 이 둘의 조합을 더 포함하는 것일 수 있다.According to one side, the amine compound is diethylenetriamine (DETA), triethylenetetraamine (TETA), tetraethylenepentamine (TEPA), pentaethylenehexamine (PEHA), hexaethyleneheptamine (HEHA), Bis(hexamethylene)triamine, N-(3-nopropyl)ethylenediamine (Am3), N,N'-bis(3-aminopropyl)ethylenediamine (Am4), N,N,N'-tris( 3-aminopropyl)ethylenediamine (Am5), N-3-aminopropyl-1,3-diaminopropane, N,N'-bis(3-aminopropyl)-1,3-diaminopropane, N,N ,N'-tris(3-aminopropyl)-1,3-diaminopropane, bis-(3-aminopropyl)amine, at least one amine selected from the group consisting of dipropylenetriamine and tripropylenetetraamine Monomer; Poly(diethylenetriamine)-co-epichlorohydrin, poly(triethylenetetramine)-co-epichlorohydrin, tetraethylenepentamine (TEPA)-co-epichlorohydrin and pentaethylenehexamine ( At least one amine polymer selected from the group consisting of PEHA)-co-epichlorohydrin; Or it may be to further include a combination of the two.
일 측에 따르면, 상기 아민화합물은, 상기 STI 공정용 연마 슬러리 조성물 중 0.1 ppm 내지 1000 ppm 인 것일 수 있다.According to one side, the amine compound may be 0.1 ppm to 1000 ppm in the polishing slurry composition for the STI process.
일 측에 따르면, 상기 첨가액은, 카르복시산, 질산, 염산, 인산, 황산, 불산, 브롬산, 요오드산, 피멜린산, 말산, 말론산, 말레산, 아세트산, 아디프산, 옥살산, 숙신산, 타르타르산, 시트르산, 락트산, 글루타르산, 글리콜산, 포름산, 푸마르산, 프로피온산, 부티르산, 히드록시부티르산, 아스파르트산, 이타콘산, 트리카발산, 수베르산, 벤조산, 페닐아세트산, 나프토산, 만델산, 피콜린산, 니코틴산, 이소니코틴산, 퀴놀린산, 안트라닐산, 푸자르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피리딘카르복실산, 살리실산, 글루타민산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 코폴리머 및 폴리술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 산성물질;을 더 포함할 수 있다.According to one side, the additive solution is carboxylic acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, bromic acid, iodic acid, pimelic acid, malic acid, malonic acid, maleic acid, acetic acid, adipic acid, oxalic acid, succinic acid, Tartaric acid, citric acid, lactic acid, glutaric acid, glycolic acid, formic acid, fumaric acid, propionic acid, butyric acid, hydroxybutyric acid, aspartic acid, itaconic acid, tricabalic acid, suberic acid, benzoic acid, phenylacetic acid, naphthoic acid, mandelic acid, Selected from the group consisting of picolinic acid, nicotinic acid, isonicotinic acid, quinoline acid, anthranilic acid, fusaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyridinecarboxylic acid, salicylic acid, glutamic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid copolymer and polysulfonic acid It may further include at least one or more acidic substances.
일 측에 따르면, 상기 첨가액은, 염기성 물질;을 더 포함하고, 상기 염기성 물질은, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화루비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 아르기닌, 히스티딘, 라이신, 메틸아민, 에탄올아민, 프로필아민, 부틸아민, 이소프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올 아민, 디프로필아민, 에틸렌 디아민, 프로판 디아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 테트라메틸아민, 프리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타민, N-메틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-이소프로필 디에탄올아민, N-(2-메틸프로필)디에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-t-부틸에탄올아민, N-시아클로헥실디에탄올아민, N,N-비스(2-하이드록시프로필)에탄올아민, 트리아이소프로판올아민, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-디메틸 아미노-2-메틸-1-프로판올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 2-디메틸아미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-에탄올, 2-에틸아미노-1-에탄올, 1-(디메틸아미노)2-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 1-아미노-펜탄올, 2-(디메틸아미노)에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 2-디프로필아미노에탄올, 2-부틸아미노에탄올, 2-t-부틸아미노에탄올, 2-사이클로아미노에탄올, 2-아미노-2-펜탄올, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-메틸-1-프로판올, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 및 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one side, the additive liquid further includes a basic substance; and the basic substance is tetramethylammonium hydroxide, ammonia, potassium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, sodium hydrogen carbonate , Sodium carbonate, arginine, histidine, lysine, methylamine, ethanolamine, propylamine, butylamine, isopropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, dipropylamine, ethylene diamine, propane diamine, triethylamine, Tributylamine, tetramethylamine, free ethylene tetraamine, tetraethylene pentamine, N-methyldiethanolamine, N-propyl diethanolamine, N-isopropyl diethanolamine, N-(2-methylpropyl) diethanol Amine, Nn-butyldiethanolamine, Nt-butylethanolamine, N-cyclohexyldiethanolamine, N,N-bis(2-hydroxypropyl)ethanolamine, triisopropanolamine, 2-amino-2-ethyl -1,3-propanediol, 2-dimethyl amino-2-methyl-1-propanol, 1-dimethylamino-2-propanol, 3-dimethylamino-1-propanol, 2-dimethylamino-1-propanol, 2- Diethylamino-1-propanol, 2-diethylamino-1-ethanol, 2-ethylamino-1-ethanol, 1-(dimethylamino)2-propanol, 3-amino-1-propanol, 2-amino-1 -Propanol, 1-amino-2-propanol, 1-amino-pentanol, 2-(dimethylamino)ethanol, 2-diethylaminoethanol, 2-dipropylaminoethanol, 2-butylaminoethanol, 2-t- Butylaminoethanol, 2-cycloaminoethanol, 2-amino-2-pentanol, 2-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-2-methyl-1-propanol, 2-[bis(2-hydroxy It may include at least one selected from the group consisting of ethyl) amino]-2-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, and tris(hydroxymethyl)aminomethane.
일 측에 따르면, 상기 연마입자는, 고상법 또는 액상법으로 제조되고, 연마입자 표면이 양전하를 갖도록 분산되어 있는 것일 수 있다.According to one side, the abrasive particles may be prepared by a solid phase method or a liquid phase method, and dispersed so that the surface of the abrasive particles has a positive charge.
일 측에 따르면, 상기 연마입자는, 금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 상기 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 금속산화물은 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨 티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one side, the abrasive particles include at least one selected from the group consisting of a metal oxide, a metal oxide coated with an organic or inorganic material, and the metal oxide in a colloidal state, and the metal oxide is silica, ceria , Zirconia, alumina, titania, barium titania, germania, mangania, and may include at least one selected from the group consisting of magnesia.
일 측에 따르면, 상기 연마입자의 크기는, 5 nm 내지 150 nm의 1차 입자, 30 nm 내지 300 nm 의 2차 입자를 포함하는 것일 수 있다.According to one side, the size of the abrasive particles may include primary particles of 5 nm to 150 nm and secondary particles of 30 nm to 300 nm.
일 측에 따르면, 상기 연마입자는, 상기 STI 공정용 연마 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다.According to one side, the abrasive particles may be 0.1% to 10% by weight of the polishing slurry composition for the STI process.
일 측에 따르면, 상기 STI 공정용 연마 슬러리 조성물의 pH는 3 내지 6의 범위인 것일 수 있다.According to one side, the pH of the polishing slurry composition for the STI process may be in the range of 3 to 6.
일 측에 따르면, STI 연마 공정용 슬러리 조성물은 물;을 더 포함하고, 상기 연마액 : 물 : 첨가액의 비율은 1 : 3 내지 10 : 1 내지 10인 것일 수 있다.According to one side, the slurry composition for the STI polishing process may further include water, and the ratio of the polishing liquid:water:addition liquid may be 1:3 to 10:1 to 10.
일 측에 따르면, 상기 STI 공정용 연마 슬러리 조성물의 제타전위는 +5 mV 내지 +70 mV의 범위인 것일 수 있다.According to one side, the zeta potential of the polishing slurry composition for the STI process may range from +5 mV to +70 mV.
일 측에 따르면, STI 공정용 연마 슬러리 조성물은 절연막 : 폴리실리콘막의 연마 선택비가 10 : 1 내지 1000 : 1인 것일 수 있다.According to one side, the polishing slurry composition for the STI process may have a polishing selectivity ratio of 10:1 to 1000:1 in the insulating film:polysilicon film.
본 발명의 일 실시예에 따라, 표면이 양전하를 갖도록 분산되어 있는 세리아 연마입자를 포함하는 연마액; 및 하기 화학식 1로 표기되는 중합체인 폴리실리콘막 연마억제제; 및 아세트산, 락트산, 글리콜산, 포름산, 프로피온산, 부티르산 및 히드록시부티르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 산성물질;을 포함하는 첨가액을 포함하고, 양(+)의 제타전위를 갖는, STI 공정용 연마 슬러리 조성물에 관한 것이다. According to an embodiment of the present invention, a polishing liquid containing ceria abrasive particles dispersed so that the surface has a positive charge; And a polysilicon film polishing inhibitor which is a polymer represented by the following Chemical Formula 1; And at least one acidic substance selected from the group consisting of acetic acid, lactic acid, glycolic acid, formic acid, propionic acid, butyric acid, and hydroxybutyric acid; and STI having a positive (+) zeta potential It relates to a polishing slurry composition for processing.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식에서 n은 1 이상의 정수이고, R2는 단순결합, 치환되거나 치환되지 않은 C1-30의 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 아릴알킬렌 또는 알키닐렌이고, R1, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 히드록시기, 관능기가 치환되거나 치환되지 않은 C1-30의 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아랄킬(aralkyl)기이다.)(In the above formula, n is an integer of 1 or more, and R 2 is a simple bond, substituted or unsubstituted C 1-30 alkylene, alkenylene, cycloalkylene, arylene, arylalkylene or alkynylene, and R 1 , R 3 and R 4 are independently of each other hydrogen, a hydroxy group, a C 1-30 functional group substituted or unsubstituted C 1-30 alkyl, alkoxy, aryl or aralkyl.)
일 측에 따르면, 상기 중합체는, 폴리(2-메틸-2-옥사졸린), 수산화기 말단을 갖는 폴리(2-메틸-2-옥사졸린), α-벤질 및 ω-아지드 말단을 갖는 폴리(2-메틸-2-옥사졸린), 아지드 말단을 갖는 폴리(2-메틸-2-옥사졸린), 피페라진 말단을 갖는 폴리(2-메틸-2-옥사졸린), 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 알킨 말단을 갖는 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), α-벤질 및 ω-티올 말단을 갖는 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), α-메틸 및 ω-2-히드록시에틸아민 말단을 갖는 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 아민 말단을 갖는 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 피페라진 말단을 갖는 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 폴리(2-프로틸-2-옥사졸린), 아지드 말단을 갖는 폴리(2-프로틸-2-옥사졸린) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. According to one side, the polymer is poly(2-methyl-2-oxazoline), poly(2-methyl-2-oxazoline) having a hydroxyl group end, α-benzyl and poly( 2-methyl-2-oxazoline), poly(2-methyl-2-oxazoline) having an azide end, poly(2-methyl-2-oxazoline) having a piperazine end, poly(2-ethyl- 2-oxazoline), poly(2-ethyl-2-oxazoline) with alkyne ends, poly(2-ethyl-2-oxazoline) with α-benzyl and ω-thiol ends, α-methyl and ω- Poly(2-ethyl-2-oxazoline) having 2-hydroxyethylamine end, poly(2-ethyl-2-oxazoline) having amine end, and poly(2-ethyl-2-ethyl-2-oxide having piperazine end) Oxazoline), poly(2-protyl-2-oxazoline), poly(2-protyl-2-oxazoline) having an azide terminal, and at least one selected from the group consisting of derivatives thereof. have.
일 측에 따르면, 상기 중합체의 분자량은, 1,000 이상 및 5.000,000 미만인 것일 수 있다. According to one side, the molecular weight of the polymer may be 1,000 or more and less than 5.000,000.
일 측에 따르면, 상기 첨가액은, 산화막 연마조절제로서 아민화합물;을 더 포함하는 것일 수 있다. According to one side, the additive solution may further include an amine compound as an oxide film polishing control agent.
일 측에 따르면, 상기 아민화합물은, 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라아민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민(PEHA), 헥사에틸렌헵타민(HEHA), 비스(헥사메틸렌)트리아민, N-(3-아미노프로필)에틸렌디아민(Am3), N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸 렌디아민(Am4), N,N,N'-트리스(3-아미노프로필)에틸렌디아민(Am5), N-3-아미노프로필-1,3-디아미노프로판, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, N,N,N'-트리스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, 비스-(3-아미노프로필)아민, 디프로필렌트리아민 및 트리프로필렌테트라아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 아민모노머; 폴리(디에틸렌트리아민)-co-에피클로로히드린, 폴리(트리에틸렌테트라민)-co-에피클로로히드린, 테트라에틸렌펜타민(TEPA)-co-에피클로로히드린 및 펜타에틸렌헥사민(PEHA)-co-에피클로로히드린으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 아민폴리머; 또는 이 둘의 조합을 더 포함하는 것일 수 있다. According to one side, the amine compound is diethylenetriamine (DETA), triethylenetetraamine (TETA), tetraethylenepentamine (TEPA), pentaethylenehexamine (PEHA), hexaethyleneheptamine (HEHA), Bis(hexamethylene)triamine, N-(3-aminopropyl)ethylenediamine (Am3), N,N'-bis(3-aminopropyl)ethylenediamine (Am4), N,N,N'-tris( 3-aminopropyl)ethylenediamine (Am5), N-3-aminopropyl-1,3-diaminopropane, N,N'-bis(3-aminopropyl)-1,3-diaminopropane, N,N ,N'-tris(3-aminopropyl)-1,3-diaminopropane, bis-(3-aminopropyl)amine, at least one amine selected from the group consisting of dipropylenetriamine and tripropylenetetraamine Monomer; Poly(diethylenetriamine)-co-epichlorohydrin, poly(triethylenetetramine)-co-epichlorohydrin, tetraethylenepentamine (TEPA)-co-epichlorohydrin and pentaethylenehexamine ( At least one amine polymer selected from the group consisting of PEHA)-co-epichlorohydrin; Or it may be to further include a combination of the two.
일 측에 따르면, 상기 STI 공정용 연마 슬러리 조성물의 제타전위는 +5 mV 내지 +70 mV의 범위인 것일 수 있다. According to one side, the zeta potential of the polishing slurry composition for the STI process may range from +5 mV to +70 mV.
본 발명의 STI 공정용 연마 슬러리 조성물에 의하여, 절연막 층에 대해 높은 연마율과 폴리실리콘막 층에 대한 연마 억제가 가능하여 패턴 폴리실리콘 막질을 보호할 수 있다. 또한, 패턴 웨이퍼 연마 시 절연막 디싱(dishing) 발생량을 줄일 수 있다. 따라서, 반도체 소자의 얕은 트렌치 소자 분리(shallow trench isolation; STI) 공정 등에 적용하여, 신뢰성 및 특성이 보다 우수한 반도체 소자의 제조를 가능하게 할 수 있다.With the polishing slurry composition for an STI process of the present invention, a high polishing rate for an insulating film layer and a polishing suppression for a polysilicon film layer are possible, so that the patterned polysilicon film quality can be protected. In addition, it is possible to reduce the amount of insulating film dishing during pattern wafer polishing. Accordingly, by applying a shallow trench isolation (STI) process or the like of a semiconductor device, it is possible to manufacture a semiconductor device having superior reliability and characteristics.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, a detailed description thereof will be omitted. In addition, terms used in the present specification are terms used to properly express a preferred embodiment of the present invention, which may vary depending on the intention of users or operators, or customs in the field to which the present invention belongs. Accordingly, definitions of these terms should be made based on the contents throughout the present specification. The same reference numerals in each drawing indicate the same members.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the specification, when a member is said to be positioned "on" another member, this includes not only the case where a member is in contact with another member, but also the case where another member exists between the two members.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components.
이하, 본 발명의 STI 공정용 연마 슬러리 조성물에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the polishing slurry composition for the STI process of the present invention will be described in detail with reference to Examples and drawings. However, the present invention is not limited to these examples and drawings.
본 발명의 일 실시예에 따른 STI 공정용 연마 슬러리 조성물은, 연마입자를 포함하는 연마액; 및 아마이드 결합을 갖는 중합체를 포함하는 폴리실리콘막 연마억제제를 포함하는 첨가액;을 포함한다.A polishing slurry composition for an STI process according to an embodiment of the present invention includes a polishing liquid including abrasive particles; And an additive solution containing a polysilicon film polishing inhibitor containing a polymer having an amide bond.
본 발명의 STI 공정용 연마 슬러리 조성물에 의하여, 절연막 층에 대해 높은 연마율과 폴리실리콘막 층에 대한 연마 억제가 가능하여 패턴 폴리실리콘 막질을 보호할 수 있다. 또한, 패턴 웨이퍼 연마 시 절연막 디싱(dishing) 발생량을 줄일 수 있다. 따라서, 반도체 소자의 얕은 트렌치 소자 분리(shallow trench isolation; STI) 공정 등에 적용하여, 신뢰성 및 특성이 보다 우수한 반도체 소자의 제조를 가능하게 할 수 있다.With the polishing slurry composition for an STI process of the present invention, a high polishing rate for an insulating film layer and a polishing suppression for a polysilicon film layer are possible, so that the patterned polysilicon film quality can be protected. In addition, it is possible to reduce the amount of insulating film dishing during pattern wafer polishing. Accordingly, by applying a shallow trench isolation (STI) process or the like of a semiconductor device, it is possible to manufacture a semiconductor device having superior reliability and characteristics.
일 측에 따르면, 상기 중합체는 하기 화학식 1로 표기되는 것일 수 있다.According to one side, the polymer may be represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식에서 n은 1 이상의 정수이고, R2는 단순결합, 치환되거나 치환되지 않은 C1-30의 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 아릴알킬렌 또는 알키닐렌이고, R1, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 히드록시기, 관능기가 치환되거나 치환되지 않은 C1-30의 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아랄킬(aralkyl)기이다.)(In the above formula, n is an integer of 1 or more, R2 is a simple bond, substituted or unsubstituted C 1-30 alkylene, alkenylene, cycloalkylene, arylene, arylalkylene or alkynylene, R 1 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, a hydroxy group, a C 1-30 alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aralkyl group, which is substituted or unsubstituted with a functional group.)
일 측에 따르면, 상기 중합체는, 폴리(2-메틸-2-옥사졸린), 수산화기 말단을 갖는 폴리(2-메틸-2-옥사졸린), α-벤질 및 ω-아지드 말단을 갖는 폴리(2-메틸-2-옥사졸린), 아지드 말단을 갖는 폴리(2-메틸-2-옥사졸린), 피페라진 말단을 갖는 폴리(2-메틸-2-옥사졸린), 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 알킨 말단을 갖는 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), α-벤질 및 ω-티올 말단을 갖는 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), α-메틸 및 ω-2-히드록시에틸아민 말단을 갖는 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 아민 말단을 갖는 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 피페라진 말단을 갖는 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 폴리(2-프로틸-2-옥사졸린), 아지드 말단을 갖는 폴리(2-프로틸-2-옥사졸린) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one side, the polymer is poly(2-methyl-2-oxazoline), poly(2-methyl-2-oxazoline) having a hydroxyl group end, α-benzyl and poly( 2-methyl-2-oxazoline), poly(2-methyl-2-oxazoline) having an azide end, poly(2-methyl-2-oxazoline) having a piperazine end, poly(2-ethyl- 2-oxazoline), poly(2-ethyl-2-oxazoline) with alkyne ends, poly(2-ethyl-2-oxazoline) with α-benzyl and ω-thiol ends, α-methyl and ω- Poly(2-ethyl-2-oxazoline) having 2-hydroxyethylamine end, poly(2-ethyl-2-oxazoline) having amine end, and poly(2-ethyl-2-ethyl-2-oxide having piperazine end) Oxazoline), poly(2-protyl-2-oxazoline), poly(2-protyl-2-oxazoline) having an azide terminal, and at least one selected from the group consisting of derivatives thereof. have.
일 측에 따르면, 상기 중합체의 분자량은 1,000 내지 5,000,000인 것일 수 있고, 일 측에 따르면, 상기 중합체는, 상기 STI 공정용 연마 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 1 중량%인 것일 수 있다. 0.001 중량% 미만일 경우, 폴리실리콘막에 대한 자동 연마정지 기능이 구현되지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 1 중량% 이상일 경우 고분자 네트워크에 의해 연마가 충분히 이루어지지 않아 잔여물이 남는 문제점이 발생할 수 있다.According to one side, the molecular weight of the polymer may be 1,000 to 5,000,000, and according to one side, the polymer may be 0.001% to 1% by weight of the polishing slurry composition for the STI process. If it is less than 0.001% by weight, there may be a problem in that the automatic polishing stop function is not implemented for the polysilicon film, and if it is more than 1% by weight, there may be a problem that a residue remains due to insufficient polishing by the polymer network.
일 측에 따르면, 상기 첨가액은, 산화막 연마조절제로서 아민화합물;을 더 포함하는 것일 수 있다.According to one side, the additive solution may further include an amine compound as an oxide film polishing control agent.
일 측에 따르면, 상기 아민화합물은, 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라아민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민(PEHA), 헥사에틸렌헵타민(HEHA), 비스(헥사메틸렌)트리아민, N-(3-아미노프로필)에틸렌디아민(Am3), N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸 렌디아민(Am4), N,N,N'-트리스(3-아미노프로필)에틸렌디아민(Am5), N-3-아미노프로필-1,3-디아미노프로판, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, N,N,N'-트리스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, 비스-(3-아미노프로필)아민, 디프로필렌트리아민 및 트리프로필렌테트라아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 아민모노머; 폴리(디에틸렌트리아민)-co-에피클로로히드린, 폴리(트리에틸렌테트라민)-co-에피클로로히드린, 테트라에틸렌펜타민(TEPA)-co-에피클로로히드린 및 펜타에틸렌헥사민(PEHA)-co-에피클로로히드린으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 아민폴리머; 또는 이 둘의 조합을 더 포함하는 것일 수 있다.According to one side, The amine compound is diethylenetriamine (DETA), triethylenetetraamine (TETA), tetraethylenepentamine (TEPA), pentaethylenehexamine (PEHA), hexaethyleneheptamine (HEHA), Bis(hexamethylene)triamine, N-(3-aminopropyl)ethylenediamine (Am3), N,N'-bis(3-aminopropyl)ethylenediamine (Am4), N,N,N'-tris( 3-aminopropyl)ethylenediamine (Am5), N-3-aminopropyl-1,3-diaminopropane, N,N'-bis(3-aminopropyl)-1,3-diaminopropane, N,N ,N'-tris(3-aminopropyl)-1,3-diaminopropane, bis-(3-aminopropyl)amine, at least one amine selected from the group consisting of dipropylenetriamine and tripropylenetetraamine Monomer; Poly(diethylenetriamine)-co-epichlorohydrin, poly(triethylenetetramine)-co-epichlorohydrin, tetraethylenepentamine (TEPA)-co-epichlorohydrin and pentaethylenehexamine ( At least one amine polymer selected from the group consisting of PEHA)-co-epichlorohydrin; Or it may be to further include a combination of the two.
일 측에 따르면, 상기 아민화합물은, 상기 STI 공정용 연마 슬러리 조성물 중 0.1 ppm 내지 1000 ppm 인 것일 수 있다. 0.1 ppm 미만일 경우, 산화막 연마율이 너무 높아 디싱 또는 결함이 발생할 수 있고, 1000 ppm 초과일 경우, 연마가 되지 않는 문제점이 있다.According to one side, the amine compound may be 0.1 ppm to 1000 ppm in the polishing slurry composition for the STI process. If it is less than 0.1 ppm, the oxide film polishing rate is too high to cause dishing or defects, and if it is more than 1000 ppm, there is a problem that polishing is not performed.
일 측에 따르면, 상기 첨가액은, 카르복시산, 질산, 염산, 인산, 황산, 불산, 브롬산, 요오드산, 피멜린산, 말산, 말론산, 말레산, 아세트산, 아디프산, 옥살산, 숙신산, 타르타르산, 시트르산, 락트산, 글루타르산, 글리콜산, 포름산, 푸마르산, 프로피온산, 부티르산, 히드록시부티르산, 아스파르트산, 이타콘산, 트리카발산, 수베르산, 벤조산, 페닐아세트산, 나프토산, 만델산, 피콜린산, 니코틴산, 이소니코틴산, 퀴놀린산, 안트라닐산, 푸자르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피리딘카르복실산, 살리실산, 글루타민산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 코폴리머 및 폴리술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 산성물질;을 더 포함할 수 있다. 상기 폴리아크릴산 코폴리머는, 예를 들어, 폴리아크릴산-술폰산 코폴리머(polyacrylic acid-sulfonic acid copolymer), 폴리아크릴산-말론산 코폴리머(polyacrylic acid-malonic acid copolymer) 및 폴리아크릴산-폴리스티렌 코폴리머(polyacrylic acid-polystyrene copolymer)를 포함할 수 있다.According to one side, the additive solution is carboxylic acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, bromic acid, iodic acid, pimelic acid, malic acid, malonic acid, maleic acid, acetic acid, adipic acid, oxalic acid, succinic acid, Tartaric acid, citric acid, lactic acid, glutaric acid, glycolic acid, formic acid, fumaric acid, propionic acid, butyric acid, hydroxybutyric acid, aspartic acid, itaconic acid, tricabalic acid, suberic acid, benzoic acid, phenylacetic acid, naphthoic acid, mandelic acid, Selected from the group consisting of picolinic acid, nicotinic acid, isonicotinic acid, quinoline acid, anthranilic acid, fusaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyridinecarboxylic acid, salicylic acid, glutamic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid copolymer and polysulfonic acid It may further include at least one or more acidic substances. The polyacrylic acid copolymer is, for example, a polyacrylic acid-sulfonic acid copolymer, a polyacrylic acid-malonic acid copolymer, and a polyacrylic acid-polystyrene copolymer (polyacrylic acid-sulfonic acid copolymer). acid-polystyrene copolymer).
일 측에 따르면, 상기 산성 물질은, 상기 STI 공정용 연마 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 1 중량%인 것일 수 있다. 상기 산성 물질이 상기 STI 공정용 연마 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 미만이거나, 1 중량% 초과인 경우 슬러리 조성물의 안정성이 확보되지 않아 원하는 성능이 구현되지 않거나, 결함이 발생하는 문제점이 있다.According to one side, the acidic material may be 0.001 wt% to 1 wt% of the polishing slurry composition for the STI process. When the acidic material is less than 0.001% by weight or more than 1% by weight of the polishing slurry composition for the STI process, the stability of the slurry composition is not secured, so that the desired performance is not implemented or defects occur.
일 측에 따르면, 상기 첨가액은, 염기성 물질;을 더 포함하고, 상기 염기성 물질은, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화루비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 아르기닌, 히스티딘, 라이신, 메틸아민, 에탄올아민, 프로필아민, 부틸아민, 이소프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올 아민, 디프로필아민, 에틸렌 디아민, 프로판 디아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 테트라메틸아민, 프리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타민, N-메틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-이소프로필 디에탄올아민, N-(2-메틸프로필)디에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-t-부틸에탄올아민, N-시아클로헥실디에탄올아민, N,N-비스(2-하이드록시프로필)에탄올아민, 트리아이소프로판올아민, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-디메틸 아미노-2-메틸-1-프로판올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 2-디메틸아미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-에탄올, 2-에틸아미노-1-에탄올, 1-(디메틸아미노)2-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 1-아미노-펜탄올, 2-(디메틸아미노)에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 2-디프로필아미노에탄올, 2-부틸아미노에탄올, 2-t-부틸아미노에탄올, 2-사이클로아미노에탄올, 2-아미노-2-펜탄올, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-메틸-1-프로판올, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 및 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one side, the additive liquid further includes a basic substance; and the basic substance is tetramethylammonium hydroxide, ammonia, potassium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, sodium hydrogen carbonate , Sodium carbonate, arginine, histidine, lysine, methylamine, ethanolamine, propylamine, butylamine, isopropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, dipropylamine, ethylene diamine, propane diamine, triethylamine, Tributylamine, tetramethylamine, free ethylene tetraamine, tetraethylene pentamine, N-methyldiethanolamine, N-propyl diethanolamine, N-isopropyl diethanolamine, N-(2-methylpropyl) diethanol Amine, Nn-butyldiethanolamine, Nt-butylethanolamine, N-cyclohexyldiethanolamine, N,N-bis(2-hydroxypropyl)ethanolamine, triisopropanolamine, 2-amino-2-ethyl -1,3-propanediol, 2-dimethyl amino-2-methyl-1-propanol, 1-dimethylamino-2-propanol, 3-dimethylamino-1-propanol, 2-dimethylamino-1-propanol, 2- Diethylamino-1-propanol, 2-diethylamino-1-ethanol, 2-ethylamino-1-ethanol, 1-(dimethylamino)2-propanol, 3-amino-1-propanol, 2-amino-1 -Propanol, 1-amino-2-propanol, 1-amino-pentanol, 2-(dimethylamino)ethanol, 2-diethylaminoethanol, 2-dipropylaminoethanol, 2-butylaminoethanol, 2-t- Butylaminoethanol, 2-cycloaminoethanol, 2-amino-2-pentanol, 2-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-2-methyl-1-propanol, 2-[bis(2-hydroxy It may include at least one selected from the group consisting of ethyl) amino]-2-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, and tris(hydroxymethyl)aminomethane.
일 측에 따르면, 상기 염기성 물질은, 상기 STI 공정용 연마 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 1 중량%인 것일 수 있다. 상기 염기성 물질이 상기 STI 공정용 연마 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 미만이거나, 1 중량% 초과인 경우 슬러리 조성물의 안정성이 확보되지 않아 원하는 성능이 구현되지 않거나, 결함이 발생하는 문제점이 있다.According to one side, the basic material may be 0.01% to 1% by weight of the polishing slurry composition for the STI process. When the basic material is less than 0.01% by weight or more than 1% by weight of the polishing slurry composition for the STI process, the stability of the slurry composition is not secured, so that the desired performance is not implemented or defects occur.
일 측에 따르면, 상기 연마입자는, 금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 상기 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 금속산화물은 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨 티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 연마입자는 양전하로 분산된 세리아인 것일 수 있다. 상기 양전하로 분산된 세리아는 양전하로 활성화된 첨가액과 혼합되어 더 높은 단차 제거 성능 및 자동 연마 정지 기능이 구현될 수 있다.According to one side, the abrasive particles include at least one selected from the group consisting of a metal oxide, a metal oxide coated with an organic or inorganic material, and the metal oxide in a colloidal state, and the metal oxide is silica, ceria , Zirconia, alumina, titania, barium titania, germania, mangania, and may include at least one selected from the group consisting of magnesia. For example, the abrasive particles may be ceria dispersed with a positive charge. The ceria dispersed with a positive charge may be mixed with an additive liquid activated with a positive charge to achieve a higher step removal performance and an automatic polishing stop function.
일 측에 따르면, 상기 연마입자는, 고상법 또는 액상법으로 제조되고, 연마입자 표면이 양전하를 갖도록 분산되어 있는 것일 수 있다. 상기 액상법은 연마 입자 전구체를 수용액 중에서 화학적 반응을 발생시키고, 결정을 성장시켜 미립자를 얻는 졸-겔(sol-gel) 법이나 연마입자 이온을 수용액에서 침전시키는 공침법 및 고온 고압 하에서 연마입자를 형성하는 수열합성법 등을 적용하여 제조될 수 있다. 또한, 상기 고상법은 연마입자 전구체를 400℃ 내지 1,000℃의 온도에서 하소하는 방법으로 제조될 수 있다.According to one side, the abrasive particles may be prepared by a solid phase method or a liquid phase method, and dispersed so that the surface of the abrasive particles has a positive charge. In the liquid phase method, a chemical reaction occurs in an aqueous solution of an abrasive particle precursor, a sol-gel method in which crystals are grown to obtain fine particles, a co-precipitation method in which abrasive particle ions are precipitated in an aqueous solution, and abrasive particles are formed under high temperature and high pressure. It can be prepared by applying a hydrothermal synthesis method or the like. In addition, the solid phase method may be prepared by calcining the abrasive particle precursor at a temperature of 400°C to 1,000°C.
일 측에 따르면, 상기 연마입자는 단결정성인 것일 수 있다. 단결정성 연마입자를 사용할 경우, 다결정성 연마 입자 대비 스크래치 저감 효과를 달성할 수 있으며, 디싱이 개선될 수 있으며, 연마 후 세정성이 개선될 수 있다.According to one side, the abrasive particles may be monocrystalline. When single crystal abrasive particles are used, scratch reduction effects can be achieved compared to polycrystalline abrasive particles, dishing can be improved, and cleaning properties after polishing can be improved.
일 측에 따르면, 상기 연마입자의 형상은 구형, 각형, 침상(針狀) 형상 및 판상(板狀) 형상으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 구형인 것일 수 있다.According to one side, the shape of the abrasive particles may include at least one selected from the group consisting of a spherical shape, a square shape, a needle shape, and a plate shape, and preferably a spherical shape. I can.
일 측에 따르면, 상기 연마입자의 크기는, 5 nm 내지 150 nm의 1차 입자, 30 nm 내지 300 nm 의 2차 입자를 포함하는 것일 수 있다. 상기 연마입자의 평균 입경의 측정은, 주사전자현미경 분석 또는 동적광산란으로 측정될 수 있는 시야 범위 내에 있는 복수의 입자의 입경의 평균값이다. 1차 입자의 크기에 있어서, 입자 균일성을 확보하기 위해서 150 nm 이하이어야 하며, 5 nm 미만인 경우에는 연마율이 저하될 수 있고, 상기 STI 공정용 연마 슬러리 조성물 중 2차 입자의 크기에 있어서, 2차 입자의 크기가 30 nm 미만인 경우 밀링으로 인하여 작은 입자가 과도하게 발생하면 세정성이 저하되고, 웨이퍼 표면에 과량의 결함이 발생하며, 300 nm를 초과하는 경우 과잉 연마가 이루어져 선택비 조절이 어려워지고, 디싱, 침식 및 표면 결함이 발생할 가능성이 있다.According to one side, the size of the abrasive particles may include primary particles of 5 nm to 150 nm and secondary particles of 30 nm to 300 nm. The measurement of the average particle diameter of the abrasive particles is an average value of the particle diameters of a plurality of particles within a field of view that can be measured by scanning electron microscope analysis or dynamic light scattering. In the size of the primary particle, it must be 150 nm or less in order to ensure particle uniformity, and when it is less than 5 nm, the polishing rate may be lowered, and in the size of the secondary particles in the polishing slurry composition for the STI process, If the size of the secondary particles is less than 30 nm, excessively generated small particles due to milling deteriorate cleanability, and excessive defects occur on the wafer surface, and when the size of the secondary particles exceeds 300 nm, excessive polishing is performed to control the selection ratio. It becomes difficult, and dishing, erosion and surface defects are likely to occur.
일 측에 따르면, 상기 연마입자는 단일 사이즈 입자 이외에도, 다분산(multi dispersion) 형태의 입자분포를 포함하는 혼합입자를 사용할 수 있는데, 예를 들어, 2종의 상이한 평균입도를 가지는 연마입자가 혼합되어 바이모달(bimodal) 형태의 입자 분포를 가지거나 3종의 상이한 평균입도를 가지는 연마입자가 혼합되어 3가지 피크를 보이는 입도 분포를 가지는 것일 수 있다. 또는, 4종 이상의 상이한 평균입도를 가지는 연마입자가 혼합되어 다분산 형태의 입자분포를 가질 수 있다. 상대적으로 큰 연마입자와 상대적으로 작은 연마입자가 혼재함으로써 더 우수한 분산성을 가지며, 웨이퍼 표면에 스크래치를 감소시키는 효과를 기대할 수 있다.According to one side, as the abrasive particles, in addition to single-size particles, mixed particles including a multi-dispersion type particle distribution may be used. For example, two types of abrasive particles having different average particle sizes are mixed. As a result, it may have a particle distribution in a bimodal form or a particle size distribution showing three peaks by mixing three types of abrasive particles having different average particle sizes. Alternatively, four or more types of abrasive particles having different average particle sizes may be mixed to have a polydispersed particle distribution. Since the relatively large abrasive particles and the relatively small abrasive particles are mixed, it has better dispersibility and an effect of reducing scratches on the wafer surface can be expected.
일 측에 따르면, 상기 연마입자는, 상기 STI 공정용 연마 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다. 상기 연마입자가 상기 STI 공정용 연마 슬러리 조성물 중 1 중량% 미만인 경우 연마 속도가 감소되는 문제가 있고, 10 중량% 초과인 경우 연마속도가 너무 높고, 연마입자 수의 증가로 인하여 표면의 잔류하게 되는 입자 흡착성에 의하여 표면 결함을 발생시킬 수 있다.According to one side, the abrasive particles may be 0.1% to 10% by weight of the polishing slurry composition for the STI process. When the abrasive particles are less than 1% by weight of the polishing slurry composition for the STI process, there is a problem that the polishing rate decreases, and when the amount exceeds 10% by weight, the polishing rate is too high, and the surface remains due to an increase in the number of abrasive particles. Surface defects can be caused by particle adsorption.
일 측에 따르면, 상기 STI 공정용 연마 슬러리 조성물의 pH는 3 내지 6의 범위인 것일 수 있다. pH가 상기 범위를 벗어나는 경우 분산 안정성이 급격히 저하되어 응집이 발생하게 되는 문제가 있다.According to one side, the pH of the polishing slurry composition for the STI process may be in the range of 3 to 6. When the pH is out of the above range, there is a problem in that the dispersion stability is rapidly lowered, resulting in aggregation.
일 측에 따르면, 상기 STI 공정용 연마 슬러리 조성물은 제조 공정 상, 농축제조 및 희석(Dilution) 공정을 포함할 수 있다. 일 측에 따르면, STI 연마 공정용 슬러리 조성물은 물;을 더 포함하고, 상기 연마액 : 물 : 첨가액의 비율은 1 : 3 내지 10 : 1 내지 10인 것일 수 있다. 상기 물은, 예를 들어, 탈이온수, 이온 교환수 및 초순수를 포함할 수 있다. 상기 첨가액의 비율이 1 내지 4의 범위에서는 첨가액의 비율이 적을수록 벌크(bulk)한 고단차 연마에 사용이 적합하고, 5 내지 10의 범위에서는 첨가액의 비율이 높아질수록 폴리실리콘막 연마정지 기능이 강화되어 STI연마 공정에서 효과적으로 소자 분리 할 수 있다.According to one side, the polishing slurry composition for the STI process may include a concentration process and a dilution process during a manufacturing process. According to one side, the slurry composition for the STI polishing process may further include water, and the ratio of the polishing liquid:water:addition liquid may be 1:3 to 10:1 to 10. The water may include, for example, deionized water, ion-exchanged water, and ultrapure water. In the range of 1 to 4, the smaller the proportion of the additive is, the more suitable for use in bulk high-level polishing, and in the range of 5 to 10, the higher the proportion of the additive is, the more the polysilicon film is polished. Since the stop function is enhanced, the device can be effectively separated in the STI polishing process.
일 측에 따르면, 연마액과 첨가액을 따로 준비하여 연마 직전 혼합하여 사용하는 2액형 형태로 제공될 수 있고, 연마액과 첨가액이 혼합되어 있는 1액형 형태로 제공될 수도 있다.According to one side, the polishing liquid and the additive liquid may be separately prepared and provided in a two-component form in which the polishing liquid and the additive liquid are separately prepared and mixed immediately before polishing, or may be provided in a one-component form in which the polishing liquid and the additive liquid are mixed.
일 측에 따르면, 상기 STI 공정용 연마 슬러리 조성물은 양(positive)의 전하를 나타내는 포지티브 슬러리 조성물일 수 있으며, 상기 슬러리 조성물의 제타전위는 +5 mV 내지 +70 mV의 범위인 것일 수 있다. 양으로 하전된 연마입자로 인하여, 높은 분산 안정성을 유지하여 연마입자의 응집이 발생하지 않아 마이크로-스크래치 발생을 감소시킬 수 있다.According to one side, the polishing slurry composition for the STI process may be a positive slurry composition exhibiting a positive charge, and the zeta potential of the slurry composition may range from +5 mV to +70 mV. Due to the positively charged abrasive particles, a high dispersion stability is maintained so that agglomeration of the abrasive particles does not occur, thereby reducing the occurrence of micro-scratches.
일 측에 따르면, STI 공정용 연마 슬러리 조성물은 절연막 : 폴리실리콘막의 연마 선택비가 10 : 1 내지 1000 : 1인 것일 수 있다. 상기 절연막 연마율이 1,000 Å/min 내지 10,000 Å/min이고, 상기 폴리실리콘막 연마율이 30 Å/min 이하인 것일 수 있다. 본 발명의 STI 공정용 연마 슬러리 조성물은, 아마이드 결합을 갖는 중합체를 포함하는 폴리실리콘막 연마억제제를 포함함으로써 폴리실리콘막의 표면에서 연마를 억제하게 되므로, 폴리실리콘막 자동연마 정지 기능을 가지는 것일 수 있다.According to one side, the polishing slurry composition for the STI process may have a polishing selectivity ratio of 10:1 to 1000:1 in the insulating film:polysilicon film. The insulating film polishing rate may be 1,000 Å/min to 10,000 Å/min, and the polysilicon film polishing rate may be 30 Å/min or less. The polishing slurry composition for the STI process of the present invention contains a polysilicon film polishing inhibitor containing a polymer having an amide bond to suppress polishing on the surface of the polysilicon film, so it may have an automatic polishing stop function for the polysilicon film. .
즉, 본 발명의 STI 공정용 연마 슬러리 조성물에 의하여, 절연막 층에 대해 높은 연마율과 폴리실리콘막 층에 대한 연마 억제가 가능하여 패턴 폴리실리콘 막질을 보호할 수 있다. 또한, 패턴 웨이퍼 연마 시 절연막 디싱(dishing) 발생량을 줄일 수 있다. 따라서, 반도체 소자의 얕은 트렌치 소자 분리(shallow trench isolation; STI) 공정 등에 적용하여, 신뢰성 및 특성이 보다 우수한 반도체 소자의 제조를 가능하게 할 수 있다.That is, by the polishing slurry composition for an STI process of the present invention, a high polishing rate for the insulating film layer and a polishing suppression for the polysilicon film layer are possible, thereby protecting the patterned polysilicon film quality. In addition, it is possible to reduce the amount of insulating film dishing during pattern wafer polishing. Accordingly, by applying a shallow trench isolation (STI) process or the like of a semiconductor device, it is possible to manufacture a semiconductor device having superior reliability and characteristics.
본 발명의 일 실시예에 따라, 표면이 양전하를 갖도록 분산되어 있는 세리아 연마입자를 포함하는 연마액; 및 하기 화학식 1로 표기되는 중합체인 폴리실리콘막 연마억제제; 및 아세트산, 락트산, 글리콜산, 포름산, 프로피온산, 부티르산 및 히드록시부티르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 산성물질;을 포함하는 첨가액을 포함하고, 양(+)의 제타전위를 갖는, STI 공정용 연마 슬러리 조성물에 관한 것이다. According to an embodiment of the present invention, a polishing liquid containing ceria abrasive particles dispersed so that the surface has a positive charge; And a polysilicon film polishing inhibitor which is a polymer represented by the following Chemical Formula 1; And at least one acidic substance selected from the group consisting of acetic acid, lactic acid, glycolic acid, formic acid, propionic acid, butyric acid, and hydroxybutyric acid; and STI having a positive (+) zeta potential It relates to a polishing slurry composition for processing.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식에서 n은 1 이상의 정수이고, R2는 단순결합, 치환되거나 치환되지 않은 C1-30의 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 아릴알킬렌 또는 알키닐렌이고, R1, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 히드록시기, 관능기가 치환되거나 치환되지 않은 C1-30의 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아랄킬(aralkyl)기이다.)(In the above formula, n is an integer of 1 or more, and R 2 is a simple bond, substituted or unsubstituted C 1-30 alkylene, alkenylene, cycloalkylene, arylene, arylalkylene or alkynylene, and R 1 , R 3 and R 4 are independently of each other hydrogen, a hydroxy group, a C 1-30 functional group substituted or unsubstituted C 1-30 alkyl, alkoxy, aryl or aralkyl.)
일 측에 따르면, 상기 중합체는, 폴리(2-메틸-2-옥사졸린), 수산화기 말단을 갖는 폴리(2-메틸-2-옥사졸린), α-벤질 및 ω-아지드 말단을 갖는 폴리(2-메틸-2-옥사졸린), 아지드 말단을 갖는 폴리(2-메틸-2-옥사졸린), 피페라진 말단을 갖는 폴리(2-메틸-2-옥사졸린), 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 알킨 말단을 갖는 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), α-벤질 및 ω-티올 말단을 갖는 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), α-메틸 및 ω-2-히드록시에틸아민 말단을 갖는 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 아민 말단을 갖는 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 피페라진 말단을 갖는 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 폴리(2-프로틸-2-옥사졸린), 아지드 말단을 갖는 폴리(2-프로틸-2-옥사졸린) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. According to one side, the polymer is poly(2-methyl-2-oxazoline), poly(2-methyl-2-oxazoline) having a hydroxyl group end, α-benzyl and poly( 2-methyl-2-oxazoline), poly(2-methyl-2-oxazoline) having an azide end, poly(2-methyl-2-oxazoline) having a piperazine end, poly(2-ethyl- 2-oxazoline), poly(2-ethyl-2-oxazoline) with alkyne ends, poly(2-ethyl-2-oxazoline) with α-benzyl and ω-thiol ends, α-methyl and ω- Poly(2-ethyl-2-oxazoline) having 2-hydroxyethylamine end, poly(2-ethyl-2-oxazoline) having amine end, and poly(2-ethyl-2-ethyl-2-oxide having piperazine end) Oxazoline), poly(2-protyl-2-oxazoline), poly(2-protyl-2-oxazoline) having an azide terminal, and at least one selected from the group consisting of derivatives thereof. have.
일 측에 따르면, 상기 중합체의 분자량은, 1,000 이상 및 5.000,000 미만인 것일 수 있다. According to one side, the molecular weight of the polymer may be 1,000 or more and less than 5.000,000.
일 측에 따르면, 상기 첨가액은, 산화막 연마조절제로서 아민화합물;을 더 포함하는 것일 수 있다. According to one side, the additive solution may further include an amine compound as an oxide film polishing control agent.
일 측에 따르면, 상기 아민화합물은, 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라아민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민(PEHA), 헥사에틸렌헵타민(HEHA), 비스(헥사메틸렌)트리아민, N-(3-아미노프로필)에틸렌디아민(Am3), N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸 렌디아민(Am4), N,N,N'-트리스(3-아미노프로필)에틸렌디아민(Am5), N-3-아미노프로필-1,3-디아미노프로판, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, N,N,N'-트리스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, 비스-(3-아미노프로필)아민, 디프로필렌트리아민 및 트리프로필렌테트라아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 아민모노머; 폴리(디에틸렌트리아민)-co-에피클로로히드린, 폴리(트리에틸렌테트라민)-co-에피클로로히드린, 테트라에틸렌펜타민(TEPA)-co-에피클로로히드린 및 펜타에틸렌헥사민(PEHA)-co-에피클로로히드린으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 아민폴리머; 또는 이 둘의 조합을 더 포함하는 것일 수 있다. According to one side, the amine compound is diethylenetriamine (DETA), triethylenetetraamine (TETA), tetraethylenepentamine (TEPA), pentaethylenehexamine (PEHA), hexaethyleneheptamine (HEHA), Bis(hexamethylene)triamine, N-(3-aminopropyl)ethylenediamine (Am3), N,N'-bis(3-aminopropyl)ethylenediamine (Am4), N,N,N'-tris( 3-aminopropyl)ethylenediamine (Am5), N-3-aminopropyl-1,3-diaminopropane, N,N'-bis(3-aminopropyl)-1,3-diaminopropane, N,N ,N'-tris(3-aminopropyl)-1,3-diaminopropane, bis-(3-aminopropyl)amine, at least one amine selected from the group consisting of dipropylenetriamine and tripropylenetetraamine Monomer; Poly(diethylenetriamine)-co-epichlorohydrin, poly(triethylenetetramine)-co-epichlorohydrin, tetraethylenepentamine (TEPA)-co-epichlorohydrin and pentaethylenehexamine ( At least one amine polymer selected from the group consisting of PEHA)-co-epichlorohydrin; Or it may be to further include a combination of the two.
일 측에 따르면, 상기 STI 공정용 연마 슬러리 조성물의 제타전위는 +5 mV 내지 +70 mV의 범위인 것일 수 있다. According to one side, the zeta potential of the polishing slurry composition for the STI process may range from +5 mV to +70 mV.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples, but the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
[실시예 1][Example 1]
입자크기가 150 nm인 세리아 연마입자를 포함하는 연마액을 제조하였다.A polishing liquid containing ceria abrasive particles having a particle size of 150 nm was prepared.
아마이드 결합을 갖는 중합체 0.1 중량%, 아민모노머로서 펜타에틸렌헥사민(PEHA) 50 ppm, 염기성 물질로서 히스티딘 0.08 중량%, 산성 물질로서 락트산 0.024 중량%를 혼합하여 pH 5.0의 첨가액을 제조하였다.0.1% by weight of a polymer having an amide bond, 50 ppm of pentaethylenehexamine (PEHA) as an amine monomer, 0.08% by weight of histidine as a basic material, and 0.024% by weight of lactic acid as an acidic material were mixed to prepare an additive solution having a pH of 5.0.
상기 연마액 : 물 : 첨가액의 비율을 1 : 6 : 3으로 하여 STI 연마 공정용 슬러리 조성물을 제조하였다.The polishing liquid:water:addition liquid ratio was 1:6:3 to prepare a slurry composition for an STI polishing process.
[실시예 2][Example 2]
입자크기가 150 nm인 세리아 연마입자를 포함하는 연마액을 제조하였다.A polishing liquid containing ceria abrasive particles having a particle size of 150 nm was prepared.
아마이드 결합을 갖는 중합체 0.1 중량%, 아민모노머로서 펜타에틸렌헥사민(PEHA) 50 ppm, 염기성 물질로서 히스티딘 0.08 중량%, 산성 물질로서 락트산 0.024 중량%를 혼합하여 pH 4.5의 첨가액을 제조하였다.0.1% by weight of a polymer having an amide bond, 50 ppm of pentaethylenehexamine (PEHA) as an amine monomer, 0.08% by weight of histidine as a basic material, and 0.024% by weight of lactic acid as an acidic material were mixed to prepare an additive solution having a pH of 4.5.
상기 연마액 : 물 : 첨가액의 비율을 1 : 6 : 3으로 하여 STI 연마 공정용 슬러리 조성물을 제조하였다.The polishing liquid:water:addition liquid ratio was 1:6:3 to prepare a slurry composition for an STI polishing process.
[실시예 3][Example 3]
입자크기가 150 nm인 세리아 연마입자를 포함하는 연마액을 제조하였다.A polishing liquid containing ceria abrasive particles having a particle size of 150 nm was prepared.
아마이드 결합을 갖는 중합체 0.1 중량%, 염기성 물질로서 히스티딘 0.08 중량%, 산성 물질로서 락트산 0.024 중량%를 혼합하여 pH 4.5의 첨가액을 제조하였다.An additive solution having a pH of 4.5 was prepared by mixing 0.1% by weight of a polymer having an amide bond, 0.08% by weight of histidine as a basic substance, and 0.024% by weight of lactic acid as an acidic substance.
상기 연마액 : 물 : 첨가액의 비율을 1 : 6 : 3으로 하여 STI 연마 공정용 슬러리 조성물을 제조하였다.The polishing liquid:water:addition liquid ratio was 1:6:3 to prepare a slurry composition for an STI polishing process.
[실시예 4][Example 4]
입자크기가 150 nm인 세리아 연마입자를 포함하는 연마액을 제조하였다.A polishing liquid containing ceria abrasive particles having a particle size of 150 nm was prepared.
아마이드 결합을 갖는 중합체 0.1 중량%, 염기성 물질로서 히스티딘 0.08 중량%, 산성 물질로서 락트산 0.024 중량%를 혼합하여 pH 4.5의 첨가액을 제조하였다.An additive solution having a pH of 4.5 was prepared by mixing 0.1% by weight of a polymer having an amide bond, 0.08% by weight of histidine as a basic substance, and 0.024% by weight of lactic acid as an acidic substance.
상기 연마액 : 물 : 첨가액의 비율을 1 : 6 : 3으로 하여 STI 연마 공정용 슬러리 조성물을 제조하였다.The polishing liquid:water:addition liquid ratio was 1:6:3 to prepare a slurry composition for an STI polishing process.
[실시예 5][Example 5]
입자크기가 150 nm인 세리아 연마입자를 포함하는 연마액을 제조하였다.A polishing liquid containing ceria abrasive particles having a particle size of 150 nm was prepared.
아마이드 결합을 갖는 중합체 0.01 중량%, 아민폴리머로서 폴리(디에틸렌트리아민)-co-에피클로로히드린 (DT-EH) 20 ppm, 염기성 물질로서 히스티딘 0.08 중량%, 산성 물질로서 락트산 0.024 중량%를 혼합하여 pH 4.5의 첨가액을 제조하였다.0.01% by weight of a polymer having an amide bond, 20 ppm of poly(diethylenetriamine)-co-epichlorohydrin (DT-EH) as an amine polymer, 0.08% by weight of histidine as a basic material, and 0.024% by weight of lactic acid as an acidic material. By mixing to prepare an additive solution of pH 4.5.
상기 연마액 : 물 : 첨가액의 비율을 1 : 6 : 3으로 하여 STI 연마 공정용 슬러리 조성물을 제조하였다.The polishing liquid:water:addition liquid ratio was 1:6:3 to prepare a slurry composition for an STI polishing process.
[실시예 6][Example 6]
입자크기가 150 nm인 세리아 연마입자를 포함하는 연마액을 제조하였다.A polishing liquid containing ceria abrasive particles having a particle size of 150 nm was prepared.
아마이드 결합을 갖는 중합체 0.05 중량%, 아민폴리머로서 폴리(디에틸렌트리아민)-co-에피클로로히드린 (DT-EH) 20 ppm, 염기성 물질로서 히스티딘 0.08 중량%, 산성 물질로서 락트산 0.024 중량%를 혼합하여 pH 4.5의 첨가액을 제조하였다.0.05% by weight of a polymer having an amide bond, 20 ppm of poly(diethylenetriamine)-co-epichlorohydrin (DT-EH) as an amine polymer, 0.08% by weight of histidine as a basic material, and 0.024% by weight of lactic acid as an acidic material. By mixing, an additive solution having a pH of 4.5 was prepared.
상기 연마액 : 물 : 첨가액의 비율을 1 : 6 : 3으로 하여 STI 연마 공정용 슬러리 조성물을 제조하였다.The polishing liquid:water:addition liquid ratio was 1:6:3 to prepare a slurry composition for an STI polishing process.
[실시예 7][Example 7]
입자크기가 150 nm인 세리아 연마입자를 포함하는 연마액을 제조하였다.A polishing liquid containing ceria abrasive particles having a particle size of 150 nm was prepared.
아마이드 결합을 갖는 중합체 0.1 중량%, 아민폴리머로서 폴리(디에틸렌트리아민)-co-에피클로로히드린 (DT-EH) 20 ppm, 염기성 물질로서 히스티딘 0.08 중량%, 산성 물질로서 락트산 0.024 중량%를 혼합하여 pH 4.5의 첨가액을 제조하였다.0.1% by weight of a polymer having an amide bond, 20 ppm of poly(diethylenetriamine)-co-epichlorohydrin (DT-EH) as an amine polymer, 0.08% by weight of histidine as a basic material, and 0.024% by weight of lactic acid as an acidic material. By mixing, an additive solution having a pH of 4.5 was prepared.
상기 연마액 : 물 : 첨가액의 비율을 1 : 6 : 3으로 하여 STI 연마 공정용 슬러리 조성물을 제조하였다.The polishing liquid:water:addition liquid ratio was 1:6:3 to prepare a slurry composition for an STI polishing process.
[실시예 8][Example 8]
입자크기가 150 nm인 세리아 연마입자를 포함하는 연마액을 제조하였다.A polishing liquid containing ceria abrasive particles having a particle size of 150 nm was prepared.
아마이드 결합을 갖는 중합체 0.05 중량%, 아민모노머로서 테트라에틸렌펜타민(TEPA) 300 ppm, 염기성 물질로서 히스티딘 0.08 중량%, 산성 물질로서 락트산 0.024 중량%를 혼합하여 pH 4.5의 첨가액을 제조하였다.An additive solution having a pH of 4.5 was prepared by mixing 0.05% by weight of a polymer having an amide bond, 300 ppm of tetraethylenepentamine (TEPA) as an amine monomer, 0.08% by weight of histidine as a basic substance, and 0.024% by weight of lactic acid as an acidic substance.
상기 연마액 : 물 : 첨가액의 비율을 1 : 6 : 3으로 하여 STI 연마 공정용 슬러리 조성물을 제조하였다.The polishing liquid:water:addition liquid ratio was 1:6:3 to prepare a slurry composition for an STI polishing process.
[실시예 9][Example 9]
입자크기가 150 nm인 세리아 연마입자를 포함하는 연마액을 제조하였다.A polishing liquid containing ceria abrasive particles having a particle size of 150 nm was prepared.
아마이드 결합을 갖는 중합체 0.05 중량%, 아민모노머로서 펜타에틸렌헥사민(PEHA) 75 ppm, 염기성 물질로서 히스티딘 0.08 중량%, 산성 물질로서 락트산 0.024 중량%를 혼합하여 pH 5.0의 첨가액을 제조하였다.0.05% by weight of a polymer having an amide bond, 75 ppm of pentaethylenehexamine (PEHA) as an amine monomer, 0.08% by weight of histidine as a basic material, and 0.024% by weight of lactic acid as an acidic material were mixed to prepare an additive solution having a pH of 5.0.
상기 연마액 : 물 : 첨가액의 비율을 1 : 6 : 3으로 하여 STI 연마 공정용 슬러리 조성물을 제조하였다.The polishing liquid:water:addition liquid ratio was 1:6:3 to prepare a slurry composition for an STI polishing process.
[비교예 1][Comparative Example 1]
입자크기가 150 nm인 세리아 연마입자를 포함하는 연마액을 제조하였다.A polishing liquid containing ceria abrasive particles having a particle size of 150 nm was prepared.
폴리에틸렌글리콜4K 0.05 중량%, 아민폴리머로서 폴리(디에틸렌트리아민)-co-에피클로로히드린 (DT-EH) 20 ppm, 염기성 물질로서 히스티딘 0.08 중량%, 산성 물질로서 락트산 0.024 중량%를 혼합하여 pH 4.5의 첨가액을 제조하였다.Polyethylene glycol 4K 0.05% by weight, poly(diethylenetriamine)-co-epichlorohydrin (DT-EH) 20 ppm as an amine polymer, histidine 0.08% by weight as a basic material, and 0.024% by weight lactic acid as an acidic material are mixed An additive solution of pH 4.5 was prepared.
상기 연마액 : 물 : 첨가액의 비율을 1 : 6 : 3으로 하여 STI 연마 공정용 슬러리 조성물을 제조하였다.The polishing liquid:water:addition liquid ratio was 1:6:3 to prepare a slurry composition for an STI polishing process.
[비교예 2][Comparative Example 2]
입자크기가 150 nm인 세리아 연마입자를 포함하는 연마액을 제조하였다.A polishing liquid containing ceria abrasive particles having a particle size of 150 nm was prepared.
폴리에틸렌글리콜8K 0.05 중량%, 아민폴리머로서 폴리(디에틸렌트리아민)-co-에피클로로히드린 (DT-EH) 20 ppm, 염기성 물질로서 히스티딘 0.08 중량%, 산성 물질로서 락트산 0.024 중량%를 혼합하여 pH 4.5의 첨가액을 제조하였다.By mixing 0.05% by weight of polyethylene glycol 8K, 20 ppm of poly(diethylenetriamine)-co-epichlorohydrin (DT-EH) as an amine polymer, 0.08% by weight of histidine as a basic material, and 0.024% by weight of lactic acid as an acidic material. An additive solution of pH 4.5 was prepared.
상기 연마액 : 물 : 첨가액의 비율을 1 : 6 : 3으로 하여 STI 연마 공정용 슬러리 조성물을 제조하였다.The polishing liquid:water:addition liquid ratio was 1:6:3 to prepare a slurry composition for an STI polishing process.
[비교예 3][Comparative Example 3]
입자크기가 150 nm인 세리아 연마입자를 포함하는 연마액을 제조하였다.A polishing liquid containing ceria abrasive particles having a particle size of 150 nm was prepared.
폴리에틸렌글리콜8K 0.1 중량%, 아민폴리머로서 폴리(디에틸렌트리아민)-co-에피클로로히드린 (DT-EH) 20 ppm, 염기성 물질로서 히스티딘 0.08 중량%, 산성 물질로서 락트산 0.024 중량%를 혼합하여 pH 4.5의 첨가액을 제조하였다.Polyethylene glycol 8K 0.1 wt%, poly(diethylenetriamine)-co-epichlorohydrin (DT-EH) 20 ppm as an amine polymer, histidine 0.08 wt% as a basic substance, and lactic acid 0.024 wt% as an acidic substance were mixed An additive solution of pH 4.5 was prepared.
상기 연마액 : 물 : 첨가액의 비율을 1 : 6 : 3으로 하여 STI 연마 공정용 슬러리 조성물을 제조하였다.The polishing liquid:water:addition liquid ratio was 1:6:3 to prepare a slurry composition for an STI polishing process.
[연마 조건][Polishing conditions]
1. 연마기: AP-300 (300 mm, KCTECH 社)1. Polisher: AP-300 (300 mm, KCTECH company)
2. 패드: IC 1000 (DOW 社)2. Pad: IC 1000 (DOW company)
3. 연마 시간: 60sec3. Polishing time: 60sec
4. 플레이튼 RPM (Platen RPM): 93 rpm4. Platen RPM: 93 rpm
5. 스핀들 RPM (Spindle RPM): 87 rpm5. Spindle RPM: 87 rpm
6. 압력: 4 psi6. Pressure: 4 psi
7. 유량 (Flow rate): 250 ml/min7. Flow rate: 250 ml/min
8. 사용된 웨이퍼: PE-TEOS 20 K (Å), STI 폴리 패턴 웨이퍼 5000 K (Å), 트렌치 깊이 5 K (Å)8. Wafers used: PE-TEOS 20 K (Å), STI poly pattern wafer 5000 K (Å), trench depth 5 K (Å)
하기 표 1은 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3의 STI 공정용 연마 슬러리 조성물 및 비교예의 슬러리 조성물을 이용하여 웨이퍼를 연마하였을 때, Tetraethly Orthosilicate(TEOS) 절연막 및 폴리실리콘막(P-Poly)의 제거속도(Removal Rate: RR)를 나타낸 것이다.Table 1 below shows a Tetraethly Orthosilicate (TEOS) insulating film and a polysilicon film (P-Poly) when a wafer was polished using the polishing slurry composition for the STI process of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 and the slurry composition of Comparative Example. ) Represents the removal rate (RR).
RR
(Å/min) TEOS
RR
(Å/min)
RR
(Å/3min) P-Poly
RR
(Å/3min)
0.1%Polymers with amide bonds
0.1%
0.024%LA
0.024%
0.08%HTD
0.08%
50ppmPEHA
50ppm
0.1%Polymers with amide bonds
0.1%
0.024%LA
0.024%
0.08%HTD
0.08%
50ppmPEHA
50ppm
0.1%Polymers with amide bonds
0.1%
0.024%LA
0.024%
0.08%HTD
0.08%
0.1%Polymers with amide bonds
0.1%
0.024%LA
0.024%
0.08%HTD
0.08%
0.01%Polymers with amide bonds
0.01%
0.024%LA
0.024%
0.08%HTD
0.08%
20ppmDT-EH
20ppm
0.05%Polymers with amide bonds
0.05%
0.024%LA
0.024%
0.08%HTD
0.08%
20ppmDT-EH
20ppm
0.1%Polymers with amide bonds
0.1%
0.024%LA
0.024%
0.08%HTD
0.08%
20ppmDT-EH
20ppm
0.05%Polymers with amide bonds
0.05%
0.024%LA
0.024%
0.08%HTD
0.08%
300ppmTEPA
300ppm
0.05%Polymers with amide bonds
0.05%
0.024%LA
0.024%
0.08%HTD
0.08%
75ppmPEHA
75ppm
0.024%LA
0.024%
0.08%HTD
0.08%
20ppmDT-EH
20ppm
0.024%LA
0.024%
0.08%HTD
0.08%
20ppmDT-EH
20ppm
0.024%LA
0.024%
0.08%HTD
0.08%
20ppmDT-EH
20ppm
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 STI 공정용 연마 슬러리 조성물은 절연막 : 폴리실리콘막의 연마 선택비가 10 : 1 내지 1000 : 1인 것을 알 수 있다. 자세하게는, 상기 절연막(TEOS) 연마율이 1,000 Å/min 내지 10,000 Å/min이고, 상기 폴리실리콘막(P-Poly) 연마율이 30 Å/3min 이하인 것을 알 수 있다. 반면, 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 비교예 1 내지 비교예 3의 슬러리 조성물은, 폴리실리콘막(P-Poly) 연마율이 40 Å/3min을 초과하는 것을 알 수 있다.Referring to Table 1, it can be seen that the polishing slurry composition for an STI process according to an embodiment of the present invention has a polishing selectivity ratio of 10:1 to 1000:1 for an insulating film: a polysilicon film. In detail, it can be seen that the polishing rate of the insulating layer (TEOS) is 1,000 Å/min to 10,000 Å/min, and the polishing rate of the polysilicon layer (P-Poly) is 30 Å/3 min or less. On the other hand, in the slurry compositions of Comparative Examples 1 to 3 including polyethylene glycol, it can be seen that the polishing rate of the polysilicon film (P-Poly) exceeds 40 Å/3min.
즉, 본 발명의 STI 공정용 연마 슬러리 조성물은, 아마이드 결합을 갖는 중합체를 포함하는 폴리실리콘막 연마억제제를 포함함으로써 폴리실리콘막의 표면에서 연마를 억제하게 되므로, 폴리실리콘막 자동연마 정지 기능을 가지는 것이다. 따라서, 본 발명의 STI 공정용 연마 슬러리 조성물에 의하여, 절연막 층에 대해 높은 연마율과 폴리실리콘막 층에 대한 연마 억제가 가능하여 패턴 폴리실리콘 막질을 보호할 수 있다.That is, the polishing slurry composition for the STI process of the present invention contains a polysilicon film polishing inhibitor containing a polymer having an amide bond to suppress polishing on the surface of the polysilicon film, and thus has an automatic polysilicon film polishing stop function. . Therefore, by the polishing slurry composition for an STI process of the present invention, a high polishing rate for an insulating film layer and a polishing suppression for a polysilicon film layer are possible, thereby protecting a patterned polysilicon film quality.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.As described above, although the present invention has been described by the limited embodiments and drawings, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications and variations from these descriptions are those of ordinary skill in the field to which the present invention belongs. This is possible. Therefore, the scope of the present invention is limited to the described embodiments and should not be defined, but should be defined by the claims to be described later as well as equivalents to the claims.
Claims (6)
하기 화학식 1로 표기되는 중합체인 폴리실리콘막 연마억제제; 및
아세트산, 락트산, 글리콜산, 포름산, 프로피온산, 부티르산 및 히드록시부티르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 산성물질;을 포함하는 첨가액을 포함하고,
상기 중합체의 분자량은, 1,000 이상 및 50,000 미만이고,
상기 산성물질은 카르복실기를 1개 포함하고,
상기 산성물질의 함량은, 0.001 중량% 내지 1 중량%이고,
양(+)의 제타전위를 갖는, STI 공정용 연마 슬러리 조성물:
[화학식 1]
(상기 화학식에서 n은 1 이상의 정수이고, R2는 단순결합, 치환되거나 치환되지 않은 C1-30의 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 아릴알킬렌 또는 알키닐렌이고, R1, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 히드록시기, 관능기가 치환되거나 치환되지 않은 C1-30의 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아랄킬(aralkyl)기이다.)
A polishing liquid containing ceria abrasive particles dispersed so that the surface has a positive charge; And
Polysilicon film polishing inhibitor, which is a polymer represented by the following Chemical Formula 1; And
Including an additive solution containing at least one acidic substance selected from the group consisting of acetic acid, lactic acid, glycolic acid, formic acid, propionic acid, butyric acid and hydroxybutyric acid,
The molecular weight of the polymer is 1,000 or more and less than 50,000,
The acidic substance contains one carboxyl group,
The content of the acidic substance is 0.001% by weight to 1% by weight,
Polishing slurry composition for STI process, with positive zeta potential:
[Formula 1]
(In the above formula, n is an integer of 1 or more, and R 2 is a simple bond, substituted or unsubstituted C 1-30 alkylene, alkenylene, cycloalkylene, arylene, arylalkylene or alkynylene, and R 1 , R 3 and R 4 are independently of each other hydrogen, a hydroxy group, a C 1-30 functional group substituted or unsubstituted C 1-30 alkyl, alkoxy, aryl or aralkyl.)
상기 중합체는,
폴리(2-메틸-2-옥사졸린), 수산화기 말단을 갖는 폴리(2-메틸-2-옥사졸린), α-벤질 및 ω-아지드 말단을 갖는 폴리(2-메틸-2-옥사졸린), 아지드 말단을 갖는 폴리(2-메틸-2-옥사졸린), 피페라진 말단을 갖는 폴리(2-메틸-2-옥사졸린), 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 알킨 말단을 갖는 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), α-벤질 및 ω-티올 말단을 갖는 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), α-메틸 및 ω-2-히드록시에틸아민 말단을 갖는 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 아민 말단을 갖는 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 피페라진 말단을 갖는 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 폴리(2-프로틸-2-옥사졸린), 아지드 말단을 갖는 폴리(2-프로틸-2-옥사졸린) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인,
STI 공정용 연마 슬러리 조성물.
The method of claim 1,
The polymer,
Poly(2-methyl-2-oxazoline), poly(2-methyl-2-oxazoline) having a hydroxyl group end, poly(2-methyl-2-oxazoline) having α-benzyl and ω-azide ends , Poly(2-methyl-2-oxazoline) having an azide end, poly(2-methyl-2-oxazoline) having a piperazine end, poly(2-ethyl-2-oxazoline), alkyne end Having poly(2-ethyl-2-oxazoline), poly(2-ethyl-2-oxazoline) having α-benzyl and ω-thiol ends, α-methyl and ω-2-hydroxyethylamine having Poly(2-ethyl-2-oxazoline), poly(2-ethyl-2-oxazoline) having amine end, poly(2-ethyl-2-oxazoline) having piperazine end, poly(2-pro) Tyl-2-oxazoline), poly(2-protyl-2-oxazoline) having an azide terminal, and derivatives thereof, including at least one selected from the group consisting of,
Polishing slurry composition for the STI process.
상기 첨가액은, 산화막 연마조절제로서 아민화합물;을 더 포함하는 것인,
STI 공정용 연마 슬러리 조성물.
The method of claim 1,
The additive solution further comprises an amine compound as an oxide film polishing control agent,
A polishing slurry composition for the STI process.
상기 아민화합물은,
디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라아민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민(PEHA), 헥사에틸렌헵타민(HEHA), 비스(헥사메틸렌)트리아민, N-(3-아미노프로필)에틸렌디아민(Am3), N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸 렌디아민(Am4), N,N,N'-트리스(3-아미노프로필)에틸렌디아민(Am5), N-3-아미노프로필-1,3-디아미노프로판, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, N,N,N'-트리스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, 비스-(3-아미노프로필)아민, 디프로필렌트리아민 및 트리프로필렌테트라아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 아민모노머;
폴리(디에틸렌트리아민)-co-에피클로로히드린, 폴리(트리에틸렌테트라민)-co-에피클로로히드린, 테트라에틸렌펜타민(TEPA)-co-에피클로로히드린 및 펜타에틸렌헥사민(PEHA)-co-에피클로로히드린으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 아민폴리머; 또는
이 둘의 조합을 더 포함하는 것인,
STI 공정용 연마 슬러리 조성물.
The method of claim 4,
The amine compound,
Diethylenetriamine (DETA), triethylenetetraamine (TETA), tetraethylenepentamine (TEPA), pentaethylenehexamine (PEHA), hexaethyleneheptamine (HEHA), Bis(hexamethylene)triamine, N-(3-aminopropyl)ethylenediamine (Am3), N,N'-bis(3-aminopropyl)ethylenediamine (Am4), N,N,N'-tris( 3-aminopropyl)ethylenediamine (Am5), N-3-aminopropyl-1,3-diaminopropane, N,N'-bis(3-aminopropyl)-1,3-diaminopropane, N,N ,N'-tris(3-aminopropyl)-1,3-diaminopropane, bis-(3-aminopropyl)amine, at least one amine selected from the group consisting of dipropylenetriamine and tripropylenetetraamine Monomer;
Poly(diethylenetriamine)-co-epichlorohydrin, poly(triethylenetetramine)-co-epichlorohydrin, tetraethylenepentamine (TEPA)-co-epichlorohydrin and pentaethylenehexamine ( At least one amine polymer selected from the group consisting of PEHA)-co-epichlorohydrin; or
To further include a combination of the two,
A polishing slurry composition for the STI process.
상기 STI 공정용 연마 슬러리 조성물의 제타전위는 +5 mV 내지 +70 mV의 범위인 것인,
STI 공정용 연마 슬러리 조성물.
The method of claim 1,
The zeta potential of the polishing slurry composition for the STI process is in the range of +5 mV to +70 mV,
A polishing slurry composition for the STI process.
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2020
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Patent Citations (3)
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