KR101935965B1 - Slurry composition for ild chemical mechanical polishing process - Google Patents

Slurry composition for ild chemical mechanical polishing process Download PDF

Info

Publication number
KR101935965B1
KR101935965B1 KR1020160183639A KR20160183639A KR101935965B1 KR 101935965 B1 KR101935965 B1 KR 101935965B1 KR 1020160183639 A KR1020160183639 A KR 1020160183639A KR 20160183639 A KR20160183639 A KR 20160183639A KR 101935965 B1 KR101935965 B1 KR 101935965B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
slurry composition
metal oxide
ild
polishing
Prior art date
Application number
KR1020160183639A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20180078653A (en
Inventor
황준하
최낙현
Original Assignee
주식회사 케이씨텍
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 케이씨텍 filed Critical 주식회사 케이씨텍
Priority to KR1020160183639A priority Critical patent/KR101935965B1/en
Publication of KR20180078653A publication Critical patent/KR20180078653A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101935965B1 publication Critical patent/KR101935965B1/en

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09GPOLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00Polishing compositions
    • C09G1/02Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1409Abrasive particles per se
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C09K3/1463Aqueous liquid suspensions

Abstract

본 발명은 ILD 연마 공정용 슬러리 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 ILD 연마 공정용 슬러리 조성물은 양전하로 분산된 금속산화물 연마입자를 포함하는 연마액; 및 1개 이상의 1차 또는 2차 질소 원소를 포함하는 아민 화합물을 포함하는 첨가액;을 포함한다.The present invention relates to a slurry composition for an ILD polishing process, wherein a slurry composition for an ILD polishing process according to an embodiment of the present invention comprises: an abrasive liquid comprising metal oxide abrasive particles dispersed positively; And an additive liquid comprising an amine compound containing at least one primary or secondary nitrogen element.

Description

ILD 연마 공정용 슬러리 조성물{SLURRY COMPOSITION FOR ILD CHEMICAL MECHANICAL POLISHING PROCESS}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a slurry composition for an ILD polishing process,

본 발명은 ILD 연마 공정용 슬러리 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a slurry composition for an ILD polishing process.

반도체 소자가 다양해지고 고집적화됨에 따라 더욱 미세한 패턴 형성 기술이 사용되고 있으며, 그에 따라 반도체 소자의 표면 구조가 더욱 복잡해지고 표면 막들의 단차도 더욱 커지고 있다. 반도체 소자를 제조하는 데 있어서 기판 상에 형성된 특정한 막에서의 단차를 제거하기 위한 평탄화 기술로서 CMP(chemical mechanical polishing) 공정이 이용된다. 예를 들어, 반도체 소자의 층간 절연을 위해 과량으로 성막된 절연막을 제거하기 위한 공정으로 층간절연막(interlayer dielectric; ILD), 금속 배선의 층간절연막(intermetallic dielectric; IMD) 및 칩(chip)간 절연을 하는 얕은 트렌치 소자 분리(shallow trench isolation; STI)용 절연막의 평탄화를 위한 공정 및 배선, 컨택 플러그, 비아 컨택 등과 같은 금속 도전막을 형성하기 위한 공정으로서 많이 사용되고 있다.As the semiconductor devices are diversified and highly integrated, a finer pattern forming technique is used, thereby complicating the surface structure of the semiconductor device and increasing the step difference of the surface films. A chemical mechanical polishing (CMP) process is used as a planarization technique for removing a step in a specific film formed on a substrate in manufacturing a semiconductor device. For example, an interlayer dielectric (ILD), intermetallic dielectric (IMD), and chip-to-chip insulation are used as a process for removing an insulating film excessively formed for interlayer insulation of a semiconductor device. A process for planarization of an insulating film for shallow trench isolation (STI) and a process for forming a metal conductive film such as a wire, a contact plug, a via contact, and the like.

반도체 소자의 층간 물질(interlayer dielectric; ILD) 또는 금속 배선의 층간 물질(intermetallic dielectric; IMD)로 주로 사용되는 절연막은 인접한 반도체 및 전도 경로 사이에서 전기적 분리층으로 작용한다. 절연막은 반도체 장치에서 얕은 트렌치 소자 분리 구조 또는 층간절연막으로 종종 언급되고, 질화텅스텐(WN), 질화티타늄(TiN) 및 질화탄탈륨(TaN)을 예로 들 수 있다. 이러한 구조의 형성에 있어서, 결함 (예를 들어, 디싱, 스크래치) 발생 없이 신속하게 적절한 평탄성을 얻기 위한 절연막의 연마와 관련된 문제가 존재한다. 반도체 소자 구조의 크기가 계속적으로 작아짐에 따라, 평탄화 및 유전체 물질 연마의 결함에 대해 허용되던 성능 기준이 점점 허용되기 어려워 지고 있다. 또한, 절연막인 산화물 층의 연마율은 높이고 확산장벽인 질화텅스텐막의 연마율은 낮추는, 이른바 선택적인 연마특성을 요구한다. 연마 선택비가 지나치게 높아지는 경우, 산화막이 과연마되면서 디싱(dishing)이 발생하고 소자의 특성 저하를 유발할 수 있다. 특히, 이러한 디싱 문제는 트렌치가 초미세화된 소자에 있어서, 활성 영역과 필드 영역간의 단차를 초래해 소자의 성능 및 신뢰성에 큰 악영향을 미칠 수 있다.BACKGROUND ART [0002] An insulating film mainly used as an interlayer dielectric (ILD) of a semiconductor device or an intermetallic dielectric (IMD) of a metal interconnection acts as an electrically isolating layer between an adjacent semiconductor and a conductive path. The insulating film is often referred to as a shallow trench isolation structure or an interlayer insulating film in a semiconductor device, and examples thereof include tungsten nitride (WN), titanium nitride (TiN), and tantalum nitride (TaN). In the formation of such a structure, there is a problem related to the polishing of the insulating film to obtain a proper flatness quickly without occurrence of defects (e.g., dishing, scratch). As the size of semiconductor device structures continues to become smaller, performance standards that are allowed for defects in planarization and dielectric material polishing are becoming increasingly unacceptable. In addition, a so-called selective polishing characteristic is demanded in which the polishing rate of the oxide layer which is the insulating film is increased and the polishing rate of the tungsten nitride film which is the diffusion barrier is lowered. If the polishing selectivity ratio becomes too high, dishing may occur due to the oxidation of the oxide film, which may cause deterioration of the characteristics of the device. Particularly, such a dishing problem may cause a step difference between the active region and the field region in a device in which the trench is ultrafine, which may adversely affect the performance and reliability of the device.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 절연막에 대한 높은 연마율과 질화텅스텐막에 대한 연마가 억제되어 연마 정지 기능 및 높은 연마 선택비를 가지고, 연마 후 디싱 발생량을 최소화하여 결함을 방지하는, ILD 연마 공정용 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a polishing method and a polishing method which have a high polishing rate for an insulating film and a polishing with respect to a tungsten nitride film are suppressed to provide a polishing stop function and a high polishing selectivity, Thereby minimizing defects and preventing defects.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other matters not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

일 실시예에 따르면, 양전하로 분산된 금속산화물 연마입자를 포함하는 연마액; 및 1개 이상의 1차 또는 2차 질소 원소를 포함하는 아민 화합물을 포함하는 첨가액;을 포함하는, ILD 연마 공정용 슬러리 조성물을 제공한다.According to one embodiment, an abrasive liquid comprising metal oxide abrasive particles dispersed positively; And an additive liquid comprising an amine compound comprising at least one primary or secondary nitrogen element.

일 측에 따르면, 상기 1개 이상의 질소는 3개 이상의 질소인 것일 수 있다.According to one aspect, the at least one nitrogen may be at least three nitrogens.

일 측에 따르면, 상기 아민 화합물은, 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라아민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민(PEHA), 비스(헥사메틸렌)트리아민, N-(3-아미노프로필)에틸렌디아민(Am3), N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민(Am4), N,N,N'-트리스(3-아미노프로필)에틸렌디아민(Am5), N-3-아미노프로필-1,3-디아미노프로판, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, N,N,N'-트리스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, 비스-(3-아미노프로필)아민, 디프로필렌트리아민 및 트리프로필렌테트라아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, the amine compound is selected from the group consisting of diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), tetraethylenepentamine (TEPA), pentaethylenehexamine (PEHA), bis (hexamethylene) N, N'-tris (3-aminopropyl) ethylenediamine (Am5), N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine N, N'-tris (3-aminopropyl) -1,3-diaminopropane, N, Propyl) -1,3-diaminopropane, bis- (3-aminopropyl) amine, dipropylenetriamine, and tripropylenetetramine.

일 측에 따르면, 상기 아민 화합물은, 상기 ILD 연마 공정용 슬러리 조성물 중 1 ppm 내지 1,000 ppm인 것일 수 있다.According to one aspect, the amine compound may be 1 ppm to 1,000 ppm of the slurry composition for the ILD polishing process.

일 측에 따르면, 카르복시산, 아미노산, 질산, 염산, 인산, 황산, 불산, 브롬산, 요오드산, 피콜린산, 피멜린산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 코폴리머, 폴리술폰산, 말산, 말론산, 말레산, 아세트산, 아디프산, 옥살산, 프탈산, 숙신산, 타르타르산, 살리실산, 시트르산, 글루타민산, 글루타르산, 글루콜산, 포름산, 푸마르산, 프로피온산, 벤조산, 부티르산, 아스파라긴산 및 락트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 산성물질;을 더 포함할 수 있다.According to one aspect of the present invention, there is provided a method for producing an aqueous solution containing a carboxylic acid, an amino acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, bromic acid, At least one selected from the group consisting of acetic acid, acetic acid, adipic acid, oxalic acid, phthalic acid, tartaric acid, salicylic acid, citric acid, glutamic acid, glutaric acid, gluconic acid, formic acid, fumaric acid, propionic acid, benzoic acid, butyric acid, aspartic acid and lactic acid One or more acidic substances.

일 측에 따르면, pKa 값이 9 이상인 염기성 물질;을 더 포함할 수 있다.According to one aspect, it may further comprise a basic substance having a pKa value of 9 or more.

일 측에 따르면, 상기 염기성 물질은, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 암모늄메틸프로판올, 아르기닌, 프로필아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 테트라메틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 2-디메틸아미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-에탄올, 2-에틸아미노-1-에탄올, 1-(디메틸아미노)2-프로판올, N-메틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-이소프로필디에탄올아민, N-(2-메틸프로필)디에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-t-부틸에탄올아민, N-시아클로헥실디에탄올아민, 2-(디메틸아미노)에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 2-디프로필아미노에탄올, 2-부틸아미노에틴올, 2-t-부틸아미노에탄올, 2-사이클로아미노에탄올, 2-아미노-2-펜탄올, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-메틸-1-프로판올, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-프로판올, N,N-비스(2-하이드록시프로필)에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 및 트리아이소프로판올아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, the basic substance is selected from the group consisting of tetramethylammonium hydroxide, ammonium methylpropanol, arginine, propylamine, triethylamine, tributylamine, tetramethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2 Propanol, 1-amino-2-propanol, 1-dimethylamino-2-propanol, 3-dimethylamino- 1-propanol, 2-amino-1-propanol, 2-dimethylamino-1-propanol, - (dimethylamino) 2-propanol, N-methyldiethanolamine, N-propyldiethanolamine, N-isopropyldiethanolamine, N- (2- methylpropyl) diethanolamine, N-butyl-ethanolamine, N-cydecylhexyldiethanolamine, 2- (dimethylamino) ethanol, 2-diethylaminoethanol, Amino-2-pentanol, 2- [bis (2-hydroxyethyl) amino] -2-methyl- (2-hydroxyethyl) amino] -2-propanol, N, N-bis (2-hydroxypropyl) ethanolamine, 2- (Hydroxymethyl) aminomethane, and tri-isopropanolamine.

일 측에 따르면, 상기 금속산화물 연마입자는, 연마입자 표면이 양전하를 갖도록 분산되어 있는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the metal oxide abrasive particles may be dispersed so that the abrasive particle surface has a positive charge.

일 측에 따르면, 상기 금속산화물 연마입자는, 금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 상기 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 금속산화물은 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the metal oxide abrasive particles comprise at least one selected from the group consisting of a metal oxide coated with a metal oxide, an organic or inorganic material, and a metal oxide in a colloidal state, , Ceria, zirconia, alumina, titania, barium titania, germania, manganese, and magnesia.

일 측에 따르면, 상기 금속산화물 연마입자는, 5 nm 내지 150 nm의 1차 입자, 30 nm 내지 300 nm의 2차 입자를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, the metal oxide abrasive particles may include 5 nm to 150 nm of primary particles, and 30 nm to 300 nm of secondary particles.

일 측에 따르면, 상기 금속산화물 연마입자는, 상기 ILD 연마 공정용 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다.According to one aspect, the metal oxide abrasive particles may be 0.1 wt% to 10 wt% of the slurry composition for the ILD polishing process.

일 측에 따르면, 상기 ILD 연마 공정용 슬러리 조성물의 pH는 2 내지 6의 범위인 것일 수 있다.According to one aspect, the pH of the slurry composition for the ILD polishing process may be in the range of 2 to 6.

일 측에 따르면, 상기 ILD 연마 공정용 슬러리 조성물의 제타전위는 +5 mV 내지 +70 mV의 범위인 것일 수 있다.According to one aspect, the zeta potential of the slurry composition for the ILD polishing process may range from +5 mV to +70 mV.

일 측에 따르면, 절연막 : 질화텅스텐막의 연마 선택비가 100 : 1 내지 30,000 : 1인 것일 수 있다.According to one aspect, the polishing selection ratio of the insulating film: tungsten nitride film may be 100: 1 to 30,000: 1.

일 측에 따르면, 반도체 소자의 층간절연막(interlayer dielectric; ILD) 공정에서, 산화막 및 질화텅스텐막을 포함하는 패턴웨이퍼를 연마한 후에 디싱 발생량이 200 Å 이하인 것일 수 있다.According to one aspect, in an interlayer dielectric (ILD) process of a semiconductor device, after the patterned wafer including the oxide film and the tungsten nitride film is polished, the amount of dishing may be less than 200 angstroms.

일 측에 따르면, 물;을 더 포함하고, 상기 연마액 : 물 : 첨가액의 비율은 1 : 3 내지 10 : 1 내지 8인 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the polishing pad further includes water, and the ratio of the polishing liquid: water: additive liquid may be 1: 3 to 10: 1 to 8.

본 발명의 ILD 연마 공정용 슬러리 조성물에 의하여, 절연막에 대해 높은 연마율과 질화텅스텐막에 대한 연마 억제가 가능하여 연마 정지 기능을 가져 높은 선택비를 가질 수 있다. 또한, 패턴 웨이퍼 연마 시 정지막 노출 후 연마막에 대한 연마 억제 기능으로 디싱(dishing) 발생량을 최소화하여 결함을 방지할 수 있다. 반도체 소자의 층간절연막(interlayer dielectric; ILD) 공정 등에 적용하여, 신뢰성 및 특성이 보다 우수한 반도체 소자의 제조를 가능하게 할 수 있다.With the slurry composition for ILD polishing process of the present invention, a high polishing rate for an insulating film and a polishing inhibition for a tungsten nitride film are possible, and the polishing slurry can have a high selectivity. Further, when polishing the patterned wafer, it is possible to minimize the amount of dishing caused by the abrasion-suppressing function of the polishing film after exposure of the stop film, thereby preventing defects. The present invention can be applied to an interlayer dielectric (ILD) process of a semiconductor device, thereby making it possible to manufacture a semiconductor device having superior reliability and characteristics.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 CMP 공정을 진행하기 위한 패턴 웨이퍼 준비 및 실험 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.FIG. 1 is a schematic view of a pattern wafer preparation and testing method for carrying out a CMP process according to an embodiment of the present invention.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the following description of the present invention, detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear. Also, terminologies used herein are terms used to properly represent preferred embodiments of the present invention, which may vary depending on the user, intent of the operator, or custom in the field to which the present invention belongs. Therefore, the definitions of these terms should be based on the contents throughout this specification. Like reference symbols in the drawings denote like elements.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when an element is referred to as " comprising ", it means that it can include other elements as well, without excluding other elements unless specifically stated otherwise.

이하, 본 발명의 ILD 연마 공정용 슬러리 조성물에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the slurry composition for ILD polishing process of the present invention will be specifically described with reference to examples and drawings. However, the present invention is not limited to these embodiments and drawings.

일 실시예에 따르면, 양전하로 분산된 금속산화물 연마입자를 포함하는 연마액; 및 1개 이상의 1차 또는 2차 질소 원소를 포함하는 아민 화합물을 포함하는 첨가액;을 포함하는, ILD 연마 공정용 슬러리 조성물을 제공한다.According to one embodiment, an abrasive liquid comprising metal oxide abrasive particles dispersed positively; And an additive liquid comprising an amine compound comprising at least one primary or secondary nitrogen element.

본 발명의 ILD 연마 공정용 슬러리 조성물에 의하여, 절연막에 대해 높은 연마율과 질화텅스텐막에 대한 연마 억제가 가능하여 연마 정지 기능을 가져 높은 선택비를 가질 수 있다. 또한, 패턴 웨이퍼 연마 시 정지막 노출 후 연마막에 대한 연마 억제 기능으로 디싱(dishing) 발생량을 최소화하여 결함을 방지할 수 있다. 반도체 소자의 층간절연막(interlayer dielectric; ILD) 공정 등에 적용하여, 신뢰성 및 특성이 보다 우수한 반도체 소자의 제조를 가능하게 할 수 있다.With the slurry composition for ILD polishing process of the present invention, a high polishing rate for an insulating film and a polishing inhibition for a tungsten nitride film are possible, and the polishing slurry can have a high selectivity. Further, when polishing the patterned wafer, it is possible to minimize the amount of dishing caused by the abrasion-suppressing function of the polishing film after exposure of the stop film, thereby preventing defects. The present invention can be applied to an interlayer dielectric (ILD) process of a semiconductor device, thereby making it possible to manufacture a semiconductor device having superior reliability and characteristics.

일 측에 따르면, 상기 절연막은 본 기술분야에 공지된 임의의 적합한 산화실리콘 물질일 수 있다. 예를 들어, 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS), 플라즈마-에칭된 테트라에틸 오르소실리케이트(plasma enhanced tetraethyl orthosilicate; PETEOS), 포스포실리케이트 유리(phosphor silicate glass; PSG), 보론실리케이트 유리(boron silicate glass; BSG), 보로포스포실리케이트 유리(boro-phospho silicate glass; BPSG), 열 옥사이드(thermal oxide) 및 도핑되지 않은 실리케이트 유리(undoped silicate glass; USG), 고밀도플라즈마 산화막(high density plasma; HDP oxide)을 포함할 수 있다.According to one aspect, the insulating layer may be any suitable silicon oxide material known in the art. For example, it is possible to use tetraethyl orthosilicate (TEOS), plasma enhanced tetraethyl orthosilicate (PETEOS), phosphor silicate glass (PSG), boron silicate glass boron silicate glass (BSG), borophosphosilicate glass (BPSG), thermal oxide and undoped silicate glass (USG), high density plasma oxide (HDG) HDP oxide).

일 측에 따르면, 상기 질화텅스텐막은 본 기술분야에 공지된 임의의 적합한 질화텅스텐 물질일 수 있다. 예를 들어, W2N, WN2, W2N3의 조성을 갖는 질화물을 포함할 수 있다.According to one aspect, the tungsten nitride film may be any suitable tungsten nitride material known in the art. For example, a nitride having a composition of W 2 N, WN 2 , W 2 N 3 .

일 측에 따르면, 상기 금속산화물 연마입자는, 고상법 또는 액상법으로 제조되고, 연마입자 표면이 양전하를 갖도록 분산되어 있는 것일 수 있다. 상기 고상법은 연마 입자 전구체를 400℃ 내지 1,000℃의 온도에서 하소하는 방법으로 제조될 수 있다. 상기 액상법은 연마 입자 전구체를 수용액 중에서 화학적 반응을 발생시키고, 결정을 성장시켜 미립자를 얻는 졸-겔(sol-gel) 법이나 연마입자 이온을 수용액에서 침전시키는 공침법 및 고온 고압 하에서 연마입자를 형성하는 수열합성법 등을 적용하여 제조될 수 있다.According to one aspect of the present invention, the metal oxide abrasive grains may be prepared by a solid phase method or a liquid phase method, and the surface of the abrasive grains is dispersed so as to have a positive charge. The solid phase method can be produced by calcining the abrasive particle precursor at a temperature of 400 ° C to 1,000 ° C. The liquid phase method is a method in which an abrasive particle precursor is chemically reacted in an aqueous solution, and a sol-gel method in which fine particles are obtained by growing crystals, a coprecipitation method in which abrasive particle ions are precipitated in an aqueous solution, A hydrothermal synthesis method such as a hydrothermal synthesis method.

일 측에 따르면, 상기 금속산화물 연마입자는, 금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 상기 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 금속산화물은 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속산화물 연마입자는 양전하로 분산된 세리아인 것일 수 있다. 상기 양전하로 분산된 세리아는 양전하로 활성화된 첨가액과 혼합되어 더 높은 단차 제거 성능 및 자동 연마 정지 기능이 구현될 수 있다.According to one aspect of the present invention, the metal oxide abrasive particles comprise at least one selected from the group consisting of a metal oxide coated with a metal oxide, an organic or inorganic material, and a metal oxide in a colloidal state, , Ceria, zirconia, alumina, titania, barium titania, germania, manganese, and magnesia. For example, the metal oxide abrasive particles may be positively dispersed ceria. The positively dispersed ceria may be mixed with a positively activated additive liquid to realize a higher step removal performance and an automatic polishing stop function.

일 측에 따르면, 상기 연마입자는, 5 nm 내지 150 nm의 1차 입자, 30 nm 내지 300 nm의 2차 입자를 포함하는 것일 수 있다. 상기 연마입자의 평균 입경의 측정은, 주사전자현미경 분석 또는 동적광산란으로 측정될 수 있는 시야 범위 내에 있는 복수의 입자의 입경의 평균값이다. 1차 입자의 크기에 있어서, 입자 균일성을 확보하기 위해서 150 nm 이하이어야 하며, 5 nm 미만인 경우에는 연마율이 저하될 수 있고, 상기 STI 공정용 연마 슬러리 조성물 중 2차 입자의 크기에 있어서, 2차 입자의 크기가 30 nm 미만인 경우 밀링으로 인하여 작은 입자가 과도하게 발생하면 세정성이 저하되고, 웨이퍼 표면에 과량의 결함이 발생하며, 300 nm를 초과하는 경우 과잉 연마가 이루어져 선택비 조절이 어려워지고, 디싱, 침식 및 표면 결함이 발생할 가능성이 있다.According to one aspect, the abrasive grains may comprise 5 nm to 150 nm of primary particles, and 30 nm to 300 nm of secondary particles. The measurement of the average particle diameter of the abrasive particles is an average value of the particle diameters of a plurality of particles within a visual range that can be measured by scanning electron microscopy or dynamic light scattering. The primary particle size should be 150 nm or less in order to secure uniformity of the particle. If the primary particle size is less than 5 nm, the polishing rate may be lowered. In the STI polishing slurry composition, If the size of the secondary particles is less than 30 nm, excessively small particles due to milling will result in deterioration of cleanability and excess defects on the surface of the wafer. If the particle size exceeds 300 nm, excessive polishing will occur, Difficulty, and possible dishing, erosion and surface defects.

일 측에 따르면, 상기 금속산화물 연마입자는 단일 사이즈 입자 이외에도, 다분산(multi dispersion) 형태의 입자분포를 포함하는 혼합입자를 사용할 수 있는데, 예를 들어, 2종의 상이한 평균입도를 가지는 연마입자가 혼합되어 바이모달(bimodal) 형태의 입자 분포를 가지거나 3종의 상이한 평균입도를 가지는 연마입자가 혼합되어 3가지 피크를 보이는 입도 분포를 가지는 것일 수 있다. 또는, 4종 이상의 상이한 평균입도를 가지는 연마입자가 혼합되어 다분산 형태의 입자분포를 가질 수 있다. 상대적으로 큰 연마입자와 상대적으로 작은 연마입자가 혼재함으로써 더 우수한 분산성을 가지며, 텅스텐 표면에 스크래치를 감소시키는 효과를 기대할 수 있다.According to one aspect, the metal oxide abrasive grains can use, in addition to the single size particles, mixed particles comprising a particle distribution in the form of a multi-dispersion, for example, abrasive grains having two different average grain sizes May be blended to have a bimodal particle distribution or abrasive grains having three different average grain sizes may be mixed to have a grain size distribution showing three peaks. Alternatively, abrasive grains having four or more different average grain sizes may be mixed to have a particle distribution of polydisperse type. The relatively large abrasive grains and the relatively small abrasive grains can be mixed to have better dispersibility and the effect of reducing the scratch on the tungsten surface can be expected.

일 측에 따르면, 상기 금속산화물 연마입자는, 상기 ILD 연마 공정용 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다. 상기 금속산화물 연마입자가 상기 ILD 연마 공정용 슬러리 조성물 중 1 중량% 미만인 경우 연마 속도가 감소되는 문제가 있고, 10 중량% 초과인 경우 제거속도가 너무 높고, 금속산화물 연마입자 수의 증가로 인하여 표면의 잔류하게 되는 입자 흡착성에 의하여 표면 결함을 발생시킬 수 있다.According to one aspect, the metal oxide abrasive particles may be 0.1 wt% to 10 wt% of the slurry composition for the ILD polishing process. When the metal oxide abrasive grains are less than 1% by weight in the slurry composition for the ILD polishing process, there is a problem that the polishing rate is reduced. When the metal oxide abrasive grains are more than 10% by weight, the removal rate is too high, It is possible to generate surface defects by the residual particle adsorption property of the particles.

일 측에 따르면, 상기 아민 화합물을 첨가함으로써, 층간절연막(ILD) 중 질화텅스텐막의 연마를 억제하여 질화텅스텐막 자동 연마 정지 기능을 가지는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, by adding the amine compound, it is possible to suppress the polishing of the tungsten nitride film in the interlayer insulating film (ILD) and to have the function of stopping the automatic polishing of the tungsten nitride film.

일 측에 따르면, 상기 1개 이상의 질소는 3개 이상의 질소인 것일 수 있고, 특히, 일 측에 따르면, 상기 아민 화합물은, 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라아민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민(PEHA), 비스(헥사메틸렌)트리아민, N-(3-아미노프로필)에틸렌디아민(Am3), N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민(Am4), N,N,N'-트리스(3-아미노프로필)에틸렌디아민(Am5), N-3-아미노프로필-1,3-디아미노프로판, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, N,N,N'-트리스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, 비스-(3-아미노프로필)아민, 디프로필렌트리아민 및 트리프로필렌테트라아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, the at least one nitrogen may be at least three nitrogens, and in particular according to one aspect, the amine compound is selected from the group consisting of diethylenetriamine (DETA), triethylenetetraamine (TETA) N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine (Amine), N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine (Am4), N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine (Am5) ) -1,3-diaminopropane, N, N, N'-tris (3-aminopropyl) -1,3-diaminopropane, bis- (3-aminopropyl) amine, dipropylenetriamine and tripropylene Tetraamine, and tetraamine.

일 측에 따르면, 상기 아민 화합물은, 상기 ILD 연마 공정용 슬러리 조성물 중 1 ppm 내지 1,000 ppm인 것일 수 있다. 상기 양이온을 갖는 원소를 하나 이상 포함하는 고분자 중합체가 1 ppm 미만인 경우 질화텅스텐막 자동 연마 정지 기능이 구현되지 않을 수 있고, 1,000 ppm 초과하는 경우 단차 제거 성능이 저하되어 볼록부와 오목부의 연마 선택비가 구현되지 않을 수 있고, 기판 표면 결함이 증가될 수 있다.According to one aspect, the amine compound may be 1 ppm to 1,000 ppm of the slurry composition for the ILD polishing process. If the polymer having at least one cationic element has less than 1 ppm, the tungsten nitride film automatic polish stop function may not be realized. If it exceeds 1,000 ppm, the step removal performance is deteriorated and the polishing selectivity ratio of the convex portion and the concave portion May not be realized, and substrate surface defects may be increased.

일 측에 따르면, 카르복시산, 아미노산, 질산, 염산, 인산, 황산, 불산, 브롬산, 요오드산, 피콜린산, 피멜린산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 코폴리머, 폴리술폰산, 말산, 말론산, 말레산, 아세트산, 아디프산, 옥살산, 프탈산, 숙신산, 타르타르산, 살리실산, 시트르산, 글루타민산, 글루타르산, 글루콜산, 포름산, 푸마르산, 프로피온산, 벤조산, 부티르산, 아스파라긴산 및 락트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 산성물질;을 더 포함할 수 있다. 상기 폴리아크릴산 코폴리머는, 예를 들어, 폴리아크릴산-술폰산 코폴리머(polyacrylic acid-sulfonic acid copolymer), 폴리아크릴산-말론산 코폴리머(polyacrylic acid-malonic acid copolymer) 및 폴리아크릴산-폴리스티렌 코폴리머(polyacrylic acid-polystyrene copolymer)를 포함할 수 있다.According to one aspect of the present invention, there is provided a method for producing an aqueous solution containing a carboxylic acid, an amino acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, bromic acid, At least one selected from the group consisting of acetic acid, acetic acid, adipic acid, oxalic acid, phthalic acid, tartaric acid, salicylic acid, citric acid, glutamic acid, glutaric acid, gluconic acid, formic acid, fumaric acid, propionic acid, benzoic acid, butyric acid, aspartic acid and lactic acid One or more acidic substances. The polyacrylic acid copolymer may be, for example, a polyacrylic acid-sulfonic acid copolymer, a polyacrylic acid-malonic acid copolymer, and a polyacrylic acid-polystyrene copolymer. acid-polystyrene copolymer).

일측에 따르면, 상기 산성 물질은, 상기 ILD 연마 공정용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 1 중량%인 것일 수 있다. 상기 산성 물질이 상기 ILD 연마 공정용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 미만인 경우 단차 제거 성능이 구현이 안 될 우려가 있고, 1 중량% 초과인 경우 자동 연마 정지 기능이 감소된다.According to one aspect, the acidic material may be 0.01% to 1% by weight of the slurry composition for the ILD polishing process. If the acidic substance is less than 0.01% by weight in the slurry composition for the ILD polishing process, there is a possibility that step-removing performance will not be realized. If the acidic substance is more than 1% by weight, the automatic polishing stop function is decreased.

일 측에 따르면, pKa 값이 9 이상인 염기성 물질;을 더 포함할 수 있다.According to one aspect, it may further comprise a basic substance having a pKa value of 9 or more.

일 측에 따르면, 상기 염기성 물질은, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 암모늄메틸프로판올, 아르기닌, 프로필아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 테트라메틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 2-디메틸아미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-에탄올, 2-에틸아미노-1-에탄올, 1-(디메틸아미노)2-프로판올, N-메틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-이소프로필디에탄올아민, N-(2-메틸프로필)디에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-t-부틸에탄올아민, N-시아클로헥실디에탄올아민, 2-(디메틸아미노)에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 2-디프로필아미노에탄올, 2-부틸아미노에틴올, 2-t-부틸아미노에탄올, 2-사이클로아미노에탄올, 2-아미노-2-펜탄올, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-메틸-1-프로판올, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-프로판올, N,N-비스(2-하이드록시프로필)에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 및 트리아이소프로판올아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect, the basic substance is selected from the group consisting of tetramethylammonium hydroxide, ammonium methylpropanol, arginine, propylamine, triethylamine, tributylamine, tetramethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2 Propanol, 1-amino-2-propanol, 1-dimethylamino-2-propanol, 3-dimethylamino- 1-propanol, 2-amino-1-propanol, 2-dimethylamino-1-propanol, - (dimethylamino) 2-propanol, N-methyldiethanolamine, N-propyldiethanolamine, N-isopropyldiethanolamine, N- (2- methylpropyl) diethanolamine, N-butyl-ethanolamine, N-cydecylhexyldiethanolamine, 2- (dimethylamino) ethanol, 2-diethylaminoethanol, Amino-2-pentanol, 2- [bis (2-hydroxyethyl) amino] -2-methyl- (2-hydroxyethyl) amino] -2-propanol, N, N-bis (2-hydroxypropyl) ethanolamine, 2- (Hydroxymethyl) aminomethane, and tri-isopropanolamine.

일측에 따르면, 상기 염기성 물질은, 상기 ILD 연마 공정용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 1 중량%인 것일 수 있다. 상기 염기성 물질이 상기 ILD 연마 공정용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 미만인 경우 단차 제거 성능이 저하될 우려가 있고, 1 중량% 초과인 경우 자동 연마 정지 기능이 감소된다.According to one aspect, the basic material may be 0.01 wt% to 1 wt% of the slurry composition for the ILD polishing process. If the basic material is less than 0.01% by weight in the slurry composition for the ILD polishing process, the step removal performance may be deteriorated. If the basic material is more than 1% by weight, the automatic polishing stop function is decreased.

일 측에 따르면, 상기 ILD 연마 공정용 슬러리 조성물의 pH는 2 내지 6의 범위인 것일 수 있다. pH가 상기 범위를 벗어나는 경우 분산 안정성이 급격히 저하되어 응집이 발생하게 되는 문제가 있다.According to one aspect, the pH of the slurry composition for the ILD polishing process may be in the range of 2 to 6. If the pH is out of the above range, there is a problem that the dispersion stability sharply drops and aggregation occurs.

일 측에 따르면, 상기 ILD 연마 공정용 슬러리 조성물은, 제조 공정 상, 농축 제조 및 희석(Dilution) 공정을 포함할 수 있다. 상기 ILD 연마 공정용 슬러리 조성물은, 물;을 더 포함할 수 있다. 상기 물은, 예를 들어, 탈이온수, 이온 교환수 및 초순수를 포함할 수 있다. 상기 연마액 : 물 : 첨가액의 비율은 1 : 3 내지 10 : 1 내지 8인 것일 수 있다. 상기 첨가액의 비율이 1 내지 4의 범위에서는 첨가액의 비율이 적을수록 벌크(bulk)한 고단차 연마에 사용이 적합하고, 5 내지 8의 범위에서는 첨가액의 비율이 높아질수록 자동 연마정지 기능이 강화되어 연마 공정에서 잔여 단차를 효과적으로 제거할 수 있다.According to one aspect, the slurry composition for the ILD polishing process may comprise a concentration process and a dilution process in the manufacturing process. The slurry composition for the ILD polishing process may further comprise water. The water may include, for example, deionized water, ion exchange water, and ultrapure water. The ratio of the abrasive liquid: water: additive liquid may be 1: 3 to 10: 1 to 8. When the ratio of the additive liquid is in the range of 1 to 4, the smaller the proportion of the additive liquid is, the more suitable for use in bulk high-end polishing. When the additive liquid ratio is in the range of 5 to 8, The residual step can be effectively removed in the polishing process.

일측에 따르면, 연마액과 첨가액을 따로 준비하여 연마 직전 혼합하여 사용하는 2액형 형태로 제공될 수 있고, 연마액과 첨가액이 혼합되어 있는 1액형 형태로 제공될 수도 있다.According to one aspect, the polishing liquid and the additive liquid may be prepared in a two-part form prepared separately and mixed immediately before polishing, or may be provided in a one-pack form in which a polishing liquid and an additive liquid are mixed.

일 측에 따르면, 상기 ILD 연마 공정용 슬러리 조성물의 제타전위는 +5 mV 내지 +70 mV의 범위인 것일 수 있다. 양으로 하전된 금속산화물 연마입자로 인하여, 높은 분산 안정성을 유지하여 금속산화물 연마입자의 응집이 발생하지 않아 마이크로-스크래치 발생을 감소시킬 수 있다.According to one aspect, the zeta potential of the slurry composition for the ILD polishing process may range from +5 mV to +70 mV. Due to the positively charged metal oxide abrasive grains, high dispersion stability is maintained, and the agglomeration of the metal oxide abrasive grains does not occur, and the occurrence of micro-scratches can be reduced.

일 측에 따르면, 절연막 : 질화텅스텐막의 연마 선택비가 100 : 1 내지 30,000 : 1인 것일 수 있다. 상기 절연막 제거속도가 2,000 Å/min 내지 5,000 Å/min이고, 상기 질화텅스텐막 제거속도가 20 Å/min 이하, 바람직하게는 10 Å/min 이하인 것일 수 있다. 상기 ILD 연마 공정용 슬러리 조성물은 상기 아민 화합물을 포함하는 아민 화합물을 포함함으로써, 질화텅스텐막의 표면에서 연마를 억제하게 되므로 제거속도가 현저히 느려짐에 따라 질화텅스텐막 자동연마 정지 기능을 가지는 것일 수 있다.According to one aspect, the polishing selection ratio of the insulating film: tungsten nitride film may be 100: 1 to 30,000: 1. The removal rate of the insulating film may be from 2,000 A / min to 5,000 A / min, and the removal rate of the tungsten nitride film may be not more than 20 A / min, preferably not more than 10 A / min. The slurry composition for the ILD polishing process may contain an amine compound containing the amine compound to inhibit polishing on the surface of the tungsten nitride film, and thus may have a function of stopping the automatic polishing of the tungsten nitride film as the removal rate becomes significantly slower.

일 실시예에 따른 ILD 연마 공정용 슬러리 조성물은, 저단차 영역의 연마 속도를 억제할 수 있음과 함께, 볼록부의 연마 속도를 향상시킬 수 있다. 평탄면에 패턴 형성을 위해 식각(etch) 공정을 통해 트렌치(trench)를 형성한 후, 그 위에 절연막 (예를 들어, SiO2) 증착 공정을 진행하면 홈이 있는 부분과 그렇지 않은 부분에 높이차가 발생하게 되며, 이러한 높이차를 단차(step height)라고 한다. 단차는 식각 공정에 의한 트렌치 깊이에 따라서 500 Å 내지 10,000 Å이 될 수 있다. 높이차에 의해서 높은 부분을 볼록부 (고단차 영역), 낮은 부분을 오목부 (저단차 영역)이라 지칭할 수 있다. 이러한 단차가 제거된 평탄면을 구현하는 것이 특징이다.The slurry composition for an ILD polishing process according to one embodiment can suppress the polishing rate in the low-stage region and improve the polishing rate of the convex portion. When a trench is formed through an etch process to form a pattern on a flat surface and then an insulating film (for example, SiO 2 ) is deposited on the trench, a difference in height between the grooved portion and the non- This height difference is called a step height. The step can be from 500 A to 10,000 A depending on the depth of the trench by the etching process. The high portion can be referred to as a convex portion (high-end difference region), and the low portion can be referred to as a concave portion (low-end difference region). And features a flat surface with such a step removed.

일 측에 따르면, 반도체 소자의 층간절연막(interlayer dielectric; ILD) 공정 공정에서, 산화막 및 질화텅스텐막을 포함하는 패턴웨이퍼를 연마한 후에 디싱 발생량이 200 Å 이하인 것일 수 있다. 상기 ILD 공정에서, 디싱 발생량을 줄여 결함을 방지하고, 반도체 소자의 성능 또는 신뢰성 향상에 기여할 수 있다. 상기 디싱 발생량은 상기 연마 방법을 진행한 후에 연마된 절연막과 질화텅스텐막의 단차로 정의될 수 있으며, Profiler(제조사 KLA Tencor, Model P10) 장비를 사용하여 연마된 패턴 웨이퍼 표면을 스캐닝 하여 단차를 측정하며, 모니터링 박스(Monitoring box)에 대한 원자현미경(atomic force microscope; AFM) 분석을 통해, 절연막과 질화텅스텐막의 프로파일(profile)을 측정하여 산출 가능하다. 반도체 소자의 층간절연막 공정뿐만 아니라, 금속 배선의 층간절연막(intermetallic dielectric; IMD) 또는 반도체 소자의 얕은 트렌치 소자 분리(shallow trench isolation; STI) 형성 공정 등의 다양한 공정에 적용될 수 있다.According to one aspect, in an interlayer dielectric (ILD) process of a semiconductor device, the amount of dishing may be less than 200 angstroms after polishing a patterned wafer including an oxide film and a tungsten nitride film. In the ILD process, it is possible to prevent the defects by reducing the amount of dishing, and to contribute to improvement of the performance or reliability of the semiconductor device. The amount of the dishing may be defined as the step difference between the polished insulating film and the tungsten nitride film after the polishing method is performed. The surface of the polished pattern wafer is scanned using a profiler (manufacturer: KLA Tencor, Model P10) , And atomic force microscope (AFM) analysis of a monitoring box, the profile of the insulating film and the tungsten nitride film can be measured and calculated. The present invention can be applied to various processes such as an intermetallic dielectric (IMD) of a metal wiring or a shallow trench isolation (STI) formation process of a semiconductor device as well as an interlayer insulating film process of a semiconductor device.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.

[[ 실시예Example 1] One]

입자크기가 100 nm인 콜로이달 세리아 연마입자 2.5 중량% 포함하는 연마액을 준비하였다. 아민 화합물로서 펜타에틸렌헥사민 25 ppm를 혼합하고, 산성 물질로서 락틱산 0.03 중량% 및 염기성 물질로서 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP)을 0.001 중량% 첨가하여 pH 4.5로 조절한 후, 혼합하여 첨가액을 제조하였다. 상기 연마액 : 초순수 : 첨가제액의 비율을 1 : 6 : 3으로 하여 ILD 연마 공정용 슬러리 조성물을 제조하였다.A polishing liquid containing 2.5 wt% of colloidal ceria abrasive grains having a particle size of 100 nm was prepared. Amino-2-methyl-1-propanol (AMP) as a basic substance was added in an amount of 0.001 wt% to adjust the pH to 4.5 And then mixed to prepare an additive liquid. The ratio of the polishing solution: ultrapure water: additive solution was 1: 6: 3 to prepare a slurry composition for an ILD polishing process.

[[ 실시예Example 2] 2]

실시예 1에서 아민 화합물을 250 ppm 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 ILD 연마 공정용 슬러리 조성물을 제조하였다.A slurry composition for an ILD polishing process was prepared in the same manner as in Example 1 except that 250 ppm of an amine compound was added in Example 1.

[[ 비교예Comparative Example ]]

아민 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 슬러리 조성물을 제조하였다.A slurry composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that no amine compound was added.

실시예 1, 2의 ILD 연마 공정용 슬러리 조성물 및 비교예의 슬러리 조성물을 이용하여 하기와 같은 연마 조건으로 연마하였다.The slurry composition for the ILD polishing process of Examples 1 and 2 and the slurry composition of the comparative example were polished under the following polishing conditions.

[연마 조건][Polishing condition]

1. 연마기: AP-300 (300 mm, KCTECH 社)1. Grinding machine: AP-300 (300 mm, manufactured by KCTECH)

2. 패드: IC-1000 (Rohm&Hass 社)2. Pad: IC-1000 (Rohm & Hass)

3. 연마 시간: 60 sec (패턴 웨이퍼의 경우 잔유 라인 산화막 + 1,000 Å)3. Polishing time: 60 sec (in the case of pattern wafers, residual line oxide film + 1,000 angstroms)

4. 플레이튼 RPM (Platen RPM): 934. Platen RPM: 93

5. 스핀들 RPM (Spindle RPM): 875. Spindle RPM: 87

6. 압력: 3.5 psi6. Pressure: 3.5 psi

7. 유량 (Flow rate): 175 ml/min (Slurry:DIW=1:6), 75 ml/min (첨가제)7. Flow rate: 175 ml / min (Slurry: DIW = 1: 6), 75 ml / min (additive)

8. 사용된 웨이퍼: PE-TEOS 블랭킷 웨이퍼 20K Å, 8. Used wafers: PE-TEOS blanket wafers 20K Å,

산화막 및 질화텅스텐막이 증착된 패턴 웨이퍼 20K ÅPatterned wafer on which an oxide film and a tungsten nitride film are deposited 20K Å

(트렌치 깊이 10K Å)(Trench depth 10K Å)

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 CMP 공정을 진행하기 위한 패턴 웨이퍼 준비 및 실험 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 1을 참조하면, 질화텅스텐막의 연마속도 및 잔여 산화막은 두께를 측정한 것이고, 디싱은 프로파일러(profiler)를 이용하여 프로파일을 측정한 것이다. 하기 표 1은 실시예 1, 2의 ILD 연마 공정용 슬러리 조성물 및 비교예의 슬러리 조성물을 이용하여 블랭킷 웨이퍼의 산화막 연마속도 및 패턴 웨이퍼의 질화텅스텐막 연마속도, 잔여 산화막, 중심, 중앙, 가장자리 디싱을 나타낸 것이다.FIG. 1 is a schematic view of a pattern wafer preparation and testing method for carrying out a CMP process according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, the polishing rate of the tungsten nitride film and the thickness of the remaining oxide film are measured, and the dishing is a profile measurement using a profiler. Table 1 below shows the polishing rate of the oxide film of the blanket wafer, the polishing rate of the tungsten nitride film of the patterned wafer, the remaining oxide film, the center, the center, and the edge dishing by using the slurry composition for the ILD polishing process and the comparative example of Examples 1 and 2 .

구분division 블랭킷
웨이퍼
Blanket
wafer
패턴 웨이퍼 (100 ㎛ × 100 ㎛)The patterned wafer (100 占 퐉 占 100 占 퐉)
산화막
연마속도
(Å/min)
Oxide film
Polishing rate
(Å / min)
질화
텅스텐
연마속도
(Å/min)
nitrification
tungsten
Polishing rate
(Å / min)
잔여
산화막
(Å)
residual
Oxide film
(A)
디싱 (Å)Dishing (Å)
중심
(center)
center
(center)
중앙
(middle)
center
(middle)
가장자리
(edge)
edge
(edge)
평균Average
비교예Comparative Example 2,9122,912 2727 780780 271271 198198 157157 209209 실시예 1Example 1 3,0393,039 88 791791 226226 197197 111111 178178 실시예 2Example 2 2,8532,853 0.10.1 772772 199199 163163 129129 164164

실시예 1 및 2의 ILD 연마 공정용 슬러리 조성물을 이용할 때, 볼록부와 오목부를 갖는 패턴 웨이퍼에서의 질화텅스텐막 단차 제거속도와 평판 웨이퍼에서의 연마속도의 연마 선택비가 높은 것을 알 수 있다. 이것으로 패턴에서의 볼록부에서는 높은 연마속도를 가지고, 오목부에서는 연마 정지 기능이 강화되어 단차 제거 성능이 월등히 우수한 것을 확인할 수 있다. 디싱 발생량 실시예 1 및 2의 ILD 연마 공정용 슬러리 조성물을 사용했을 때 평균 200 Å 이하인 것을 확인할 수 있다.It can be seen that when the slurry composition for ILD polishing process of Examples 1 and 2 is used, the polishing selectivity ratio between the removal rate of the tungsten nitride film step and the polishing rate on the flat wafer in the patterned wafer having the convex portion and the concave portion is high. As a result, it can be seen that the convex portion in the pattern has a high polishing speed, and the concave portion has an enhanced polishing stop function, thereby remarkably improving the step difference removing performance. Dishing Occurrence It can be confirmed that the slurry composition for ILD polishing process of Examples 1 and 2 was 200 Å or less on average.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.While the invention has been shown and described with reference to certain preferred embodiments thereof, it will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. This is possible. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be determined by the equivalents of the claims, as well as the claims.

Claims (16)

양전하로 분산된 금속산화물 연마입자를 포함하는 연마액; 및
3개 이상의 1차 또는 2차 질소 원소를 포함하는 아민 화합물을 포함하는 첨가액;
을 포함하고,
절연막 : 질화텅스텐막의 연마 선택비가 100 : 1 내지 30,000 : 1인 것이며,
상기 아민 화합물은, 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라아민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민(PEHA), 비스(헥사메틸렌)트리아민, N-(3-아미노프로필)에틸렌디아민(Am3), N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민(Am4), N,N,N'-트리스(3-아미노프로필)에틸렌디아민(Am5), N-3-아미노프로필-1,3-디아미노프로판, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, N,N,N'-트리스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, 비스-(3-아미노프로필)아민, 디프로필렌트리아민 및 트리프로필렌테트라아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것이며,
상기 금속산화물 연마입자는 연마입자 표면이 양전하를 갖도록 분산되어 있는 것이고,
제타전위는 +5 mV 내지 +70 mV의 범위인 것인,
ILD 연마 공정용 슬러리 조성물.
An abrasive liquid containing metal oxide abrasive particles dispersed positively; And
An additive liquid comprising an amine compound containing at least three primary or secondary nitrogen elements;
/ RTI >
Insulating film: a polishing selectivity ratio of the tungsten nitride film is 100: 1 to 30,000: 1,
The amine compound is selected from the group consisting of diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), tetraethylenepentamine (TEPA), pentaethylenehexamine (PEHA), bis (hexamethylene) Aminopropyl) ethylenediamine (Am3), N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine (Am4), N, -Aminopropyl-1,3-diaminopropane, N, N'-bis (3-aminopropyl) -1,3-diaminopropane, N, N, At least one selected from the group consisting of 3-diaminopropane, bis- (3-aminopropyl) amine, dipropylenetriamine, and tripropylenetetramine,
The metal oxide abrasive grains are dispersed so that the surfaces of the abrasive grains have a positive charge,
Wherein the zeta potential is in the range of +5 mV to +70 mV.
A slurry composition for an ILD polishing process.
삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 아민 화합물은, 상기 ILD 연마 공정용 슬러리 조성물 중 1 ppm 내지 1,000 ppm인 것인, ILD 연마 공정용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the amine compound is 1 ppm to 1,000 ppm of the slurry composition for the ILD polishing process.
제1항에 있어서,
카르복시산, 아미노산, 질산, 염산, 인산, 황산, 불산, 브롬산, 요오드산, 피콜린산, 피멜린산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 코폴리머, 폴리술폰산, 말산, 말론산, 말레산, 아세트산, 아디프산, 옥살산, 프탈산, 숙신산, 타르타르산, 살리실산, 시트르산, 글루타민산, 글루타르산, 글루콜산, 포름산, 푸마르산, 프로피온산, 벤조산, 부티르산, 아스파라긴산 및 락트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 산성물질;을 더 포함하는, ILD 연마 공정용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
And examples thereof include carboxylic acids, amino acids, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, bromic acid, iodic acid, picolinic acid, pimelic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid copolymer, polysulfonic acid, malic acid, malonic acid, At least one acidic substance selected from the group consisting of dicarboxylic acid, dicarboxylic acid, dicarboxylic acid, dicarboxylic acid, dicarboxylic acid, dicarboxylic acid, dicarboxylic acid, dicarboxylic acid, dicarboxylic acid, dicarboxylic acid, dicarboxylic acid, ≪ / RTI > further comprising a slurry composition.
제1항에 있어서,
pKa 값이 9 이상인 염기성 물질;을 더 포함하는, ILD 연마 공정용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
and a basic substance having a pKa value of not less than 9. The slurry composition for an ILD polishing process according to claim 1,
제6항에 있어서,
상기 염기성 물질은, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 암모늄메틸프로판올, 아르기닌, 프로필아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 테트라메틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 2-디메틸아미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-에탄올, 2-에틸아미노-1-에탄올, 1-(디메틸아미노)2-프로판올, N-메틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-이소프로필디에탄올아민, N-(2-메틸프로필)디에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-t-부틸에탄올아민, N-시아클로헥실디에탄올아민, 2-(디메틸아미노)에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 2-디프로필아미노에탄올, 2-부틸아미노에틴올, 2-t-부틸아미노에탄올, 2-사이클로아미노에탄올, 2-아미노-2-펜탄올, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-메틸-1-프로판올, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-프로판올, N,N-비스(2-하이드록시프로필)에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 및 트리아이소프로판올아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, ILD 연마 공정용 슬러리 조성물.
The method according to claim 6,
The basic substance is selected from the group consisting of tetramethylammonium hydroxide, ammonium methylpropanol, arginine, propylamine, triethylamine, tributylamine, tetramethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, Amino-2-propanol, 1-dimethylamino-2-propanol, 3-dimethylamino-1-propanol, 2- 1-propanol, 2-ethylamino-1-ethanol, 2-ethylamino-1-ethanol, 1- (dimethylamino) N-methyldiethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-isopropyldiethanolamine, N- (2-methylpropyl) diethanolamine, N-butyldiethanolamine, Nt- , N-cyanohexyldiethanolamine, 2- (dimethylamino) ethanol, 2-diethylaminoethanol, 2-dipropylaminoethanol, 2-amino-2-pentanol, 2- [bis (2-hydroxyethyl) amino] -2-methyl-1-propanol, 2-t-butylaminoethanol, (2-hydroxyethyl) amino] -2-propanol, N, N-bis (2-hydroxypropyl) ethanolamine, Aminomethane, and triisopropanolamine. ≪ RTI ID = 0.0 > 21. < / RTI >
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 금속산화물 연마입자는,
금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 상기 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 금속산화물은 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, ILD 연마 공정용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
The metal oxide abrasive grains may be,
At least one selected from the group consisting of a metal oxide coated with a metal oxide, an organic or inorganic material, and a metal oxide in a colloidal state,
Wherein the metal oxide comprises at least one selected from the group consisting of silica, ceria, zirconia, alumina, titania, barium titania, germania, manganese and magnesia.
제1항에 있어서,
상기 금속산화물 연마입자는, 5 nm 내지 150 nm의 1차 입자, 30 nm 내지 300 nm의 2차 입자를 포함하는 것인, ILD 연마 공정용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the metal oxide abrasive particles comprise primary particles of 5 nm to 150 nm and secondary particles of 30 nm to 300 nm.
제1항에 있어서,
상기 금속산화물 연마입자는, 상기 ILD 연마 공정용 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 10 중량%인 것인, ILD 연마 공정용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the metal oxide abrasive grains are 0.1 wt% to 10 wt% of the slurry composition for the ILD polishing process.
제1항에 있어서,
상기 ILD 연마 공정용 슬러리 조성물의 pH는 2 내지 6의 범위인 것인, ILD 연마 공정용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the pH of the slurry composition for the ILD polishing process is in the range of 2 to 6.
삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
반도체 소자의 층간절연막(interlayer dielectric; ILD) 공정에서, 산화막 및 질화텅스텐막을 포함하는 패턴웨이퍼를 연마한 후에 디싱 발생량이 200 Å 이하인 것인, ILD 연마 공정용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
A slurry composition for an ILD polishing process wherein the amount of dishing generated is less than or equal to 200 angstroms after polishing a patterned wafer comprising an oxide film and a tungsten nitride film in an interlayer dielectric (ILD) process of a semiconductor device.
제1항에 있어서,
물;을 더 포함하고,
상기 연마액 : 물 : 첨가액의 중량 비율은 1 : 3 내지 10 : 1 내지 8인 것인, ILD 연마 공정용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Water;
Wherein the weight ratio of the abrasive liquid: water: additive liquid is 1: 3 to 10: 1 to 8.
KR1020160183639A 2016-12-30 2016-12-30 Slurry composition for ild chemical mechanical polishing process KR101935965B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160183639A KR101935965B1 (en) 2016-12-30 2016-12-30 Slurry composition for ild chemical mechanical polishing process

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160183639A KR101935965B1 (en) 2016-12-30 2016-12-30 Slurry composition for ild chemical mechanical polishing process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180078653A KR20180078653A (en) 2018-07-10
KR101935965B1 true KR101935965B1 (en) 2019-01-08

Family

ID=62916243

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160183639A KR101935965B1 (en) 2016-12-30 2016-12-30 Slurry composition for ild chemical mechanical polishing process

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101935965B1 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102241941B1 (en) * 2018-12-28 2021-04-20 주식회사 케이씨텍 Chemical mechanical polishing slurry composition for polycrystalline silicon polishing and polishing method using the same
CN113632205A (en) * 2019-06-06 2021-11-09 昭和电工材料株式会社 Polishing liquid and polishing method

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101406758B1 (en) 2012-12-11 2014-07-03 주식회사 케이씨텍 Slurry composition and substrate or wafer polishing method using the same

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100398141B1 (en) * 2000-10-12 2003-09-13 아남반도체 주식회사 Chemical mechanical polishing slurry composition and planarization method using same for semiconductor device
KR101395866B1 (en) * 2008-05-15 2014-05-15 솔브레인 주식회사 Chemical Mechanical Polishing Composition for dielectric layer
WO2013180079A1 (en) * 2012-05-30 2013-12-05 株式会社クラレ Slurry for chemical mechanical polishing and chemical mechanical polishing method
KR101388103B1 (en) * 2012-07-23 2014-04-23 주식회사 케이씨텍 Polishing slurry composition comprising and manufacturing method of the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101406758B1 (en) 2012-12-11 2014-07-03 주식회사 케이씨텍 Slurry composition and substrate or wafer polishing method using the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180078653A (en) 2018-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11384255B2 (en) Polishing slurry composition for STI process
US7695345B2 (en) Polishing compound for semiconductor integrated circuit device, polishing method and method for producing semiconductor integrated circuit device
KR101827366B1 (en) Slurry composition for high step height polishing
JP5157908B2 (en) Polishing agent for semiconductor integrated circuit device, polishing method, and method for manufacturing semiconductor integrated circuit device
CN111492024B (en) Polishing slurry composition for STI process
US20110207327A1 (en) Abrasive, polishing method, method for manufacturing semiconductor integrated circuit device
CN101490201A (en) Compositions and methods for polishing silicon nitride materials
KR100624594B1 (en) Method for manufacturing semiconductor device
KR101037526B1 (en) Chemical Mechanical Polishing Composition and Method for Manufacturing Semiconductor Device Using the Same
TW202124662A (en) Polishing slurry composition enabling implementation of multi-selectivity
KR101916929B1 (en) Polishing slurry composition for sti process
KR20180073131A (en) Polishing slurry composition for sti process
KR101935965B1 (en) Slurry composition for ild chemical mechanical polishing process
KR20190063988A (en) Composition of slurry for polishing
CN111748284B (en) Polishing composition
US20060143993A1 (en) Slurry compositions for use in chemical mechanical polishing and method of manufacturing semiconductor device using the same
US10414019B2 (en) Polishing composition
JP2019036712A (en) Aqueous silica slurry compositions for use in shallow trench isolation and methods of using them
JP7209583B2 (en) Polishing liquid composition for silicon oxide film
KR102185070B1 (en) Polishing slurry composition for sti process
KR101732421B1 (en) Abrasive and polishing slurry composition comprising the same
KR102213533B1 (en) Polishing slurry composition for sti process
JP2006303348A (en) Abrasive for chemical mechanical polishing, polishing method, and method for manufacturing semiconductor integrated circuit device
KR20190071268A (en) Polishing slurry composition for sti process
KR102656513B1 (en) Cmp slurry composition

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant