KR102213517B1 - 저 불화물/저 트리메틸 아민 생성물을 생산하기 위한 갑각류 가공 방법 - Google Patents
저 불화물/저 트리메틸 아민 생성물을 생산하기 위한 갑각류 가공 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 갑각류 (즉, 예를 들면, 크릴 새우) 어획물에 따라 즉각적으로 형성된 인지질-단백질 착물 (PPC)로부터 가공된 저 불화물 갑각류 오일의 생성 방법을 고려한다. 또한, 상기 갑각류 오일은 또한 감소된 트리메틸 아민 및/또는 트리메틸 아미노 산화물 함량을 가질 수 있다. 상기 방법은 상기 갑각류를 더 작은 입자들로 붕해시키고, 물을 첨가하고, 생성물을 가열하고, 상기 붕해된 물질을 가수분해하기 위해 효소(들)을 첨가하고, 상기 효소(들)을 불활성화시키고, 상기 물질의 불화물 함량을 줄이기 위해 효소적으로 가공된 물질로부터 고체들을 제거하고, 상기 PPC 물질을 분리 및 건조시키는 단계들을 포함한다. 이어서, 용매로서 초임계 C02 또는 초임계 디메틸 에테르, 및/또는 에탄올에 의한 추출을 사용함으로써, 크릴 새우 오일이, 무엇보다도 상기 PPC로부터 분리된다. 상기 추출에서 상기 크릴 새우 오일은 상기 공급 물질로부터 거의 완전히 분리될 수 있다.
Description
본 발명은 인지질, 단백질 영양소 및 오일 (즉, 예를 들면, 중성 지질 및/또는 트리글리세리드)를 포함하는 불화물, 트리메틸 아민 및 트리메틸 아민 산화물이 낮은 조성물을 생산하기 위한 지질이 풍부한 갑각류 (즉, 예를 들면, 크릴 새우)의 가공 방법에 관한 것이다.
갑각류, 특히 크릴 새우는 생물학적 재료로서 방대한 자원을 나타낸다. 남극 크릴 새우 (Euphausia superba)의 양은 계산 방법 및 조사에 따라 대략 1 내지 2xl09 톤이며, 연간 어획 가능한 중량은 5 내지 7xl06 톤으로 추정된다. 남극 주변의 차가운 물에 사는 이들 작은 갑각류는 단백질, 인지질, 다중불포화(polyunsaturated) 지방산 등과 같은 지질, 키틴/키토산, 아스타잔틴과 다른 카로테노이드, 효소 및 기타 재료들에 대한 공급원으로서 관심을 끌고 있다.
상술된 물질들을 단리하는 여러 가지 방법들이 개발되어 왔다. 하나의 문제는 생성물들이 갑각류의 외골격 (또한 외피 또는 큐티클이라고 함)에 포함된 불필요한 미량의(trace) 물질을 포함할 수 있다는 것이다. 예를 들면, 크릴 새우는 그들의 외골격 내에 불화물을 축적하고, 그로 인해 외골격의 부분들의 포함을 통해서 또는 최종 물질로의 불화물의 전환을 고려하지 않는 추출 과정들을 통해 임의의 생산된 물질의 불화물 양을 증가시킨다. 이러한 경우에, 자유 불화물 또는 느슨하게 결합된 불화물은 상기 외골격 물질로부터 추가로 가공된 물질로 확산될 수 있고, 불화물 이온 및/또는 불화된 화합물이 높은 최종 생성물을 제조하게 될 수 있다.
불화물은 고 농도의 경우 모든 종류의 물고기 및 갑각류 및 특히 민물고기 종들 뿐만 아니라 육지에 거주하는 동물들의 건강에 해로운 화합물이며, 그 이유는 불화물 원자가 그러한 유기체들의 뼈 구조 내로 유입되어 불소 침착증을 생성하는 경향이 있거나, 또는 골다공증에 대한 그의 영향과 유사하게 뼈 구조를 약화시키는 경향이 있지만, 뼈의 다공성이 아니라 뼈 구조 자체가 영향을 받는 것이기 때문에 골다공증과 상이하다. 골격의 불소 침착증은 골격의 이상 및 관절 통증을 특징으로 하는 증상이다. 그것은 골아세포에 대한 불화물의 분열 촉진 작용으로 인해 병리학적 골 형성에 의해 유발된다. 골격의 불소 침착증은 그의 더욱 심각한 형태로서 척추후만증, 심한 부상 및 병약함을 유발한다. 척수증의 형태로 이차 신경학적 합병증은 또한 신경근병증의 존재 또는 부재 하에 발생할 수 있다. 높은 불화물 섭취는 또한 쥐 실험에서 수컷 생식 시스템에 독성으로 나타났으며, 인간에서 높은 불화물 섭취와 골격의 불소 침착증의 증상들은 감소된 혈청 테스토스테론 수준들과 연관되었다. 결과적으로, 크릴 새우 물질이 식품 또는 사료 생성물들의 출발 물질로서 사용되는 경우, 가공 단계들을 통해 불화물을 제거하는데 주의가 기울여져야 한다. 그러나, 불화물의 확산 및 외골격의 미세한 입자들의 존재는 산업 규모로 크릴 새우 물질을 가공할 때 극복하기 곤란한 문제를 나타낸다.
인지질과 같은 극성 지질은 세포막을 위해 필수적이며 막 지질이라 칭하기도 한다. 대부분의 공지된 동물 종들에 대해, 극성 지질의 함량은 거의 일정하다. 그러나, 이는 남극 크릴 새우에 대해서는 유지되지 않는다. 인지질 함량은 계절에 따라 2%에서 10%에 이르기까지 변화한다. 인지질의 높은 함량, 예를 들면 5%를 초과하는 함량이 원칙적으로 양호하지만, 그것은 산업적 공정들에서 강한 유화를 초래할 수 있기 때문에 또한 하나의 문제를 의미한다. 유화는 가수분해 등의 공정들에서 지질과 단백질성 분획들의 분리를 복잡하게 한다.
크릴 새우 오일은 크릴 새우들로부터 제조된 가치있는 생성물들 중의 하나이다. 그것은 무엇보다도 인지질, 트리글리세리드 및 카로테노이드 아스타잔틴을 함유하는 한편, 본질적으로 단백질, 탄수화물 및 미네랄들이 없다. 크릴 새우 물질의 상이한 부분들은 서로로부터 무엇보다도: i) 크릴 새우를 기계적으로 분쇄하는 것; ii) 그것들을 압축하는 것, iii) 열 및 효소들에 의한 가수분해; iv) 회전 장치들에서 원심력; 및 v) 용매 추출에 의해 분리된다.
당 기술 분야에서 필요한 것은 오히려 이들 종래의 접근 방식들에 대한 상당한 개선이며, 본 발명의 많은 구현예들 (인프라)에 기재되어 있다. 예를 들면, 붕해된 미가공(raw) 갑각류 물질은 여러가지 풍부한 저-불화물, 저 트리메틸 아민 및/또는 저 트리메틸 아민 산화물 갑각류 식용물(meal) 및/또는 오일 조성물들 내로 분리 및/또는 추출될 수 있다.
(발명의 요약)
본 발명은 인지질, 단백질 영양소 및 오일 (즉, 예를 들면, 중성 지질 및/또는 트리글리세리드)를 포함하는 불화물, 트리메틸 아민 및 트리메틸 아민 산화물이 낮은 조성물을 생산하기 위한 지질이 풍부한 갑각류 (즉, 예를 들면, 크릴 새우)의 가공 방법에 관한 것이다.
일 구현예에서, 본 발명은 인지질 및 대략적으로 0.5 ppm 미만의 불화물을 포함하는 갑각류 오일 조성물을 고려한다. 일 구현예에서, 갑각류 오일 조성물은 대략적으로 0.001% (w/w) 미만의 트리메틸 아민을 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 갑각류 오일 조성물은 대략적으로 0.02% (w/w) 미만의 트리메틸 아민 산화물을 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 상기 인지질은 대략적으로 39 내지 52 중량%이고, 여기서 상기 인지질은 적어도 대략적으로 65%의 포스파티딜콜린 및 적어도 대략적으로 2.4 중량%의 리소파스파티딜콜린을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 갑각류 오일은 트리글리세리드, 중성 지질, 대략적으로 20 내지 26 중량%의 오메가-3 (예, n-3) 지방산, 및 적어도 대략적으로 0.8 중량%의 유리 지방산을 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 상기 갑각류 오일 조성물은 크릴 새우 오일이다.
일 구현예에서, 본 발명은 가수분해된 단백질의 매트릭스, 인지질 및 대략적으로 200 내지 500 ppm의 불화물을 포함하는 갑각류 인지질-펩타이드 착물 (PPC) 조성물을 고려한다. 일 구현예에서, 상기 인지질은 적어도 40 중량%이다. 일 구현예에서, 상기 갑각류 PPC 조성물은 대략적으로 0.044% (w/w)의 트리메틸 아민 및 대략적으로 0.354% (w/w)의 트리메틸 아민 산화물을 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 상기 갑각류 PPC 조성물은 적어도 40% (w/w)의 트리글리세리드를 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명은 가수분해된 단백질의 매트릭스, 대략적으로 200 내지 500 ppm의 불화물, 대략적으로 35%의 전체 지방, 대략적으로 16.6%의 에이코사펜타에노산, 대략적으로 10.0%의 도코사헥사에노산 및 적어도 0.1 중량%의 유리 지방산을 포함하는 갑각류 오일 제거된(de-oiled) 인지질-펩타이드 착물 (PPC) 조성물을 예상한다. 일 구현예에서, 전체 지방은 20% 미만의 트리글리세리드, 및 대략적으로 69%의 다른 지질 성분들을 포함한다. 일 구현예에서, 전체 지방은 대략적으로 35.2%의 지방산을 포함하고, 여기서 대략적으로 30 중량%의 상기 지방산은 n-3 지방산이다. 일 구현예에서, 상기 전체 지질은 적어도 68%의 인지질을 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 상기 오일 제거된 PPC는 대략적으로 2.2%의 리소포스파티딜콜린을 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 상기 오일 제거된 PPC는 대략적으로 115 mg/kg의 아스타잔틴을 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명은 a) 갑각류 어획물(crustacean catch)을 대략적으로 1 내지 25 mm 범위의 입자 크기를 갖는 물질로 붕해시키는 단계; 및 b) 상기 붕해된 갑각류 물질을 인지질-펩타이드 착물 (PPC) 조성물 부분 분획으로 분리시키는 단계를 포함하고, 상기 부분 분획은 500 ppm 미만의 불화물 함량을 포함하는, 저 불화물 갑각류 조성물들을 생성하는 방법을 고려한다. 일 구현예에서, 상기 방법은 저 불화물 오일이 생성되는 용매를 포함하는 유체로 상기 PPC 조성물 부분 분획을 추출하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 오일은 0.5 ppm 미만의 불화물 함량을 갖는다. 일 구현예에서, 상기 추출 단계는 저 트리메틸 아민/트리메틸 아민 산화물 오일을 추가로 생성하고, 여기서 상기 트리메틸 아민은 대략적으로 0.001% (w/w) 미만이고 상기 트리메틸 아민 산화물은 대략적으로 0.02% (w/w) 미만이다. 일 구현예에서, 상기 분리 단계는 유화 없이 수행된다. 일 구현예에서, 상기 용매는 비극성 용매를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 용매는 적어도 하나의 극성 용매를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 용매는 상기 비극성 용매 및 상기 적어도 하나의 극성 용매를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 비극성 용매는 초임계 이산화 탄소 및 초임계 디메틸 에테르를 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다. 일 구현예에서, 상기 극성 용매는 에탄올 및 아세톤을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다. 일 구현예에서, 이 방법은 상기 분리 단계 전에 상기 갑각류 물질을 가수분해하는 단계를 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 상기 추출 단계는 오일 제거된 PPC 조성물을 추가로 생성한다. 일 구현예에서, 상기 극성 용매는 인지질 조성물 및 단백질 가수분해물 조성물을 상기 오일 제거된 PPC 조성물로부터 분리시킨다. 일 구현예에서, 상기 추출 단계는 10시간 미만을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 추출 단계는 5시간 미만을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 추출 단계는 2시간 미만을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 갑각류 물질은 크릴 새우 물질이다. 일 구현예에서, 상기 분리 단계는 대략적으로 1,000 내지 1,800 g의 원심력을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 분리 단계는 대략적으로 5,000 내지 10,000 g의 원심력을 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명은 저 불화물 갑각류 PPC와 저 불화물 오일 제거된 PPC의 혼합물을 포함하는 조성물을 고려하고, 여기서 상기 불화물 수준은 대략적으로 200 내지 500 ppm 범위이다. 일 구현예에서, 상기 갑각류 PPC는 크릴 새우 PPC이다. 일 구현예에서, 상기 갑각류 오일 제거된 PPC는 크릴 새우 오일 제거된 PPC이다. 일 구현예에서, 상기 갑각류 PPC와 갑각류 오일 제거된 PPC는 1:1 비율이다. 일 구현예에서, 상기 혼합물은 분쇄된(milled) 미세 분말을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 분말은 대략적으로 250 ㎛의 입자 크기를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 조성물은 0.1 %(mEq/kg) 미만의 과산화물 수준을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 조성물은 0.1 % (w/w) 미만의 아니시딘 수준을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 조성물은 마이크로캡슐화된 다중불포화된 오메가-3 지방산을 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 상기 조성물은 아연 산화물을 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 상기 조성물은 해양 펩타이드들을 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 상기 조성물은 적어도 하나의 보충적인 아미노산을 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명은 저 불화물 갑각류 PPC 및 저 불화물 갑각류 오일 제거된 PPC를 포함하는 조성물을 제형화시키는 단계를 포함하는 방법을 고려하고, 여기서 상기 불화물 수준은 대략적으로 200 내지 500 ppm 범위이다. 일 구현예에서, 상기 방법은 상기 조성물을 분말로 분쇄하는 단계를 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 상기 방법은 상기 조성물을 정제로 타정하는 단계를 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 상기 방법은 상기 조성물을 캡슐로 캡슐화하는 단계를 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 상기 방법은 상기 분말을 식료품과 혼합하는 단계를 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 상기 제형화 단계는 마이크로캡슐화된 다중불포화 오메가-3 지방산을 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 상기 제형화 단계는 아연 산화물을 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 상기 제형화 단계는 해양 펩타이드들을 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 상기 제형화 단계는 적어도 하나의 보충적인 아미노산을 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명은 저 불화물 갑각류 PPC와 갑각류 단백질 가수분해물의 혼합물을 포함하는 조성물을 고려하고, 여기서 상기 불화물 수준은 대략적으로 200 내지 500 ppm 범위이다. 일 구현예에서, 상기 갑각류 PPC는 크릴 새우 PPC이다. 일 구현예에서, 상기 갑각류 단백질 가수분해물은 크릴 새우 단백질 가수분해물이다. 일 구현예에서, 상기 갑각류 PPC와 갑각류 단백질 가수분해물은 1:1 비율이다. 일 구현예에서, 상기 혼합물은 분쇄된 미세 분말을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 분말은 대략적으로 250 ㎛의 입자 크기를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 조성물은 0.1 %(mEq/kg) 미만의 과산화물 수준을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 조성물은 0.1 % (w/w) 미만의 아니시딘 수준을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 조성물은 마이크로캡슐화된 다중불포화된 오메가-3 지방산을 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 상기 조성물은 아연 산화물을 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 상기 조성물은 해양 펩타이드들을 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 상기 조성물은 적어도 하나의 보충적인 아미노산을 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명은 저 불화물 갑각류 PPC 및 갑각류 단백질 가수분해물을 포함하는 조성물을 제형화시키는 단계를 포함하는 방법을 고려하고, 여기서 상기 불화물 수준은 대략적으로 200 내지 500 ppm 범위이다. 일 구현예에서, 상기 방법은 상기 조성물을 분말로 분쇄하는 단계를 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 상기 방법은 상기 조성물을 정제로 타정하는 단계를 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 상기 방법은 상기 조성물을 캡슐로 캡슐화하는 단계를 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 상기 방법은 상기 분말을 식료품과 혼합하는 단계를 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 상기 제형화 단계는 마이크로캡슐화된 다중불포화 오메가-3 지방산을 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 상기 제형화 단계는 아연 산화물을 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 상기 제형화 단계는 해양 펩타이드들을 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 상기 제형화 단계는 적어도 하나의 보충적인 아미노산을 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명은 대략적으로 40 내지 50% 범위의 지질 및 0.5 mg/kg 미만의 불화물을 포함하는 인지질-펩타이드 착물 (PPC) 조성물을 고려한다. 일 구현예에서, 상기 지질은 인지질을 포함한다. 일 구현예에서, 본 발명은 대략적으로 400-500 grams/kg의 인지질, 대략적으로 200-260 grams/kg의 오메가-3 지방산, 0.5 mg/kg 미만의 불화물, 대략적으로 15 grams/kg의 리소포스파티드산, 및 대략적으로 8 grams/kg 미만의 유리 지방산을 포함하는 오일 조성물을 고려한다. 일 구현예에서, 본 발명은 대략적으로 300-400 grams/kg의 지질을 포함하는 오일 제거된 인지질-펩타이드 착물 (PPC) 조성물을 고려하고, 여기서 대략적으로 0.1-1.0 %는 유리 지방산이고 대략적으로 22-27 % (w/w)의 범위는 오메가-3 지방산이다. 일 구현예에서, 상기 지질은 인지질을 포함한다. 일 구현예에서, 본 발명은 적어도 75%의 인지질을 포함하는 갑각류 지질 조성물을 고려한다. 일 구현예에서, 상기 지질 조성물은 대략적으로 75% 내지 90%의 인지질을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 지질 조성물은 대략적으로 75% 내지 80%의 인지질을 포함한다. 일 구현예에서, 본 발명은 대략적으로 70 - 80%의 단백질, 대략적으로 1.5 - 3.0%의 지질, 및 대략적으로 5 -7 %의 유골(ash)을 포함하는 건조된 단백질 가수분해물 조성물을 고려한다.
일 구현예에서, 본 발명은 a) i) 가수분해되고 붕해된 갑각류 물질; ii) 상기 가수분해된 갑각류 물질을 분리할 수 있는 적어도 하나의 수평 원심분리기; 및 iii) 용매를 포함하는 유체를 제공하는 단계; b) 상기 가수분해된 갑각류 물질을 제1 수평 원심분리기에 의해 고 불화물 고체 분획 및 저 불화물 가수분해된 물질 분획으로 분리하는 단계; c) 상기 저 불화물 가수분해된 물질 분획을 제2 수평 원심분리기에 의해 인지질-펩타이드 착물 (PPC) 조성물 부분 분획 및 농축된 가수분해물 부분 분획으로 분리하는 단계; 및 d) 상기 PPC 조성물 부분 분획을 상기 유체와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 고려하고, 여기서 저 불화물 오일이 추출된다. 일 구현예에서, 상기 붕해된 갑각류 물질은 대략적으로 1 내지 25 mm의 입자 크기를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 제1 수평 원심분리기는 유화 없이 상기 가수분해된 갑각류 물질을 분리한다. 일 구현예에서, 상기 용매는 비극성 용매를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 비극성 용매는 초임계 CO2를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 용매는 극성 용매를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 극성 용매는 에탄올을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 제2 수평 원심분리기는 확장된 분리 경로를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 접촉 단계는 300 바 미만의 압력에서 수행된다. 일 구현예에서, 상기 비극성 용매는 오일 제거된 PPC 조성물을 상기 PPC 조성물 부분 분획으로부터 추가로 추출한다. 일 구현예에서, 상기 에탄올은 인지질 조성물 및 단백질 가수분해물 조성물을 상기 오일 제거된 PPC 조성물로부터 분리한다. 일 구현예에서, 상기 오일 제거된 PPC는 10시간 미만 내에 PPC로부터 분리된다. 일 구현예에서, 상기 오일 제거된 PPC는 5시간 미만 내에 PPC로부터 분리된다. 일 구현예에서, 상기 오일 제거된 PPC는 2시간 미만 내에 PPC로부터 분리된다. 일 구현예에서, 상기 가수분해된 갑각류 물질은 가수분해된 크릴 새우 물질을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 가수분해된 갑각류 물질을 분리하는 단계는 대략적으로 1,000 - 1,800 g의 원심력에서 수행된다. 일 구현예에서, 상기 저 불화물 가수분해된 물질 분획의 분리 단계는 대략적으로 5,000 - 10,000 g의 원심력에서 수행된다. 일 구현예에서, 상기 방법은 대략적으로 40% 내지 50% 범위의 지질 및 0.5 mg/kg 미만의 불화물을 포함하는 인지질-펩타이드 착물 (PPC) 조성물을 생산한다. 일 구현예에서, 상기 방법은 대략적으로 400-500 grams/kg의 인지질, 대략적으로 200-260 grams/kg의 오메가-3 지방산, 0.5 mg/kg 미만의 불화물, 대략적으로 15 grams/kg의 리소포스파티드산, 및 대략적으로 8 grams/kg 미만의 유리 지방산을 포함하는 오일 조성물을 생산한다. 일 구현예에서, 상기 방법은 대략적으로 300-400 grams/kg의 지질을 포함하는 오일 제거된 인지질-펩타이드 착물 (PPC) 조성물을 생산하고, 여기서 대략적으로 0.1-1.0 %는 유리 지방산이고 대략적으로 20-28 % (w/w)의 범위는 오메가-3 지방산이다. 일 구현예에서, 상기 방법은 적어도 75%의 인지질을 포함하는 갑각류 지질 조성물을 생산한다. 일 구현예에서, 상기 지질 조성물은 대략적으로 75% - 90% 범위의 인지질을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 지질 조성물은 대략적으로 75% - 80% 범위의 인지질을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 방법은 대략적으로 70 - 80%의 단백질, 대략적으로 1.5 - 3.0%의 지질, 및 대략적으로 5 -7 %의 유골을 포함하는 건조된 단백질 가수분해물 조성물을 생산한다.
일 구현예에서, 본 발명은 a) 적어도 하나의 비극성 용매 유입구를 포함하는 용매 유닛; b) 상기 용매 유닛과 유체 연통되는 추출 탱크 유닛 (여기서 상기 탱크는 인지질-단백질 착물 조성물을 수용하도록 구성된 유입구를 포함한다); c) 저 불화물 오일 조성물 및 잔류하는 공-용매를 방출하도록 구성된 출구를 포함하는 분리기 유닛 (여기서 상기 분리기는 상기 탱크와 유체 연통된다); 및 d) 상기 분리기 유닛과 유체 연통되는 흡수제 유닛 (여기서 상기 흡수제 유닛은 상기 비극성 용매를 재순환시킬 수 있다)은 포함하는 시스템을 고려한다. 일 구현예에서, 상기 비극성 용매는 초임계 유체이다. 일 구현예에서, 상기 초임계 유체는 이산화 탄소를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 초임계 유체는 디메틸 에테르를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 용매 유닛은 공-용매 유입구를 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 상기 공-용매는 극성 용매이다. 일 구현예에서, 상기 극성 용매는 에탄올 또는 아세톤이다. 일 구현예에서, 상기 적어도 하나의 비극성 용매 유입구는 미사용된 비극성 용매 유입구를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 적어도 하나의 비극성 용매 유입구는 재순환된 비극성 용매 유입구를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 용매 유닛은 유체 펌프를 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 상기 탱크 유닛은 상기 유체 펌프에 의해 가압된다. 일 구현예에서, 상기 용매 유닛은 히터를 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 상기 탱크 유닛 내의 상기 인지질-단백질 착물 조성물은 상기 히터에 의해 가열된다. 일 구현예에서, 상기 분리기 출구는 증발기와 유체 연통된다. 일 구현예에서, 상기 분리기는 수평 원심분리기를 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 상기 수평 원심분리기는 확장된 분리 경로를 갖는 디캔터 원심분리기이다. 일 구현예에서, 상기 인지질-단백질 착물 조성물은 저 불화물 갑각류 인지질-단백질 착물 조성물이다. 일 구현예에서, 상기 저 불화물 갑각류 인지질-단백질 착물 조성물은 저 불화물 크릴 새우 인지질-단백질 착물 조성물이다.
일 구현예에서, 본 발명은 갑각류, 특히 크릴 새우들의 가공 방법을 고려하며, 이 방법에서 상기 갑각류는 더 작은 입자들로 붕해되고, 담수는 상기 붕해된 물질에 첨가되고, 상기 물은 상기 붕해된 물질과 함께 가열되고 효소(들)은 상기 붕해된 물질을 가수분해하기 위해 첨가되고, 상기 효소(들)은 불활성화되고, 상기 방법은 a) 상기 물질의 불화물 함량을 줄이기 위해 상기 가수분해된 물질로부터 고체를 제거하는 단계; b) 인지질-펩타이드 착물 물질과 농축된 가수분해물 분획을 서로로부터 분리하는 단계; c) 상기 인지질-펩타이드 착물 물질을 건조시키는 단계; 및 d) 상기 건조 결과물, 또는 PPC를 용매로서 적어도 초임계 C02를 사용하는 추출(들)에 의해 성분들로 분할하는 단계를 추가로 포함하고, 여기서 갑각류의 상기 가공은 갑각류 어획물이 선박이나 보트 상의 갑판에 놓이자 마자 시작된다. 일 구현예에서, 상기 불화물 함유 고체들은 상기 가수분해된 물질로부터 디캔터에 의해 제거된다. 일 구현예에서, 상기 인지질-펩타이드 착물 물질 및 농축된 가수분해물 분획은 유화를 피하기 위해 높은 원심력 및 긴 정화/분리 구역들을 갖는 세디캔터(sedicanter)에 의해 서로로부터 분리된다. 일 구현예에서, 상기 방법은 상기 추출 단계에서 i) 인지질 및 트리글리세리드로 구성된 크릴 새우 오일, 또는 중성 오일, 및 ii) 단백질 가수분해물을 상기 PPC로부터 분리하기 위해 상기 초임계 C02 외에 공-용매로서 에탄올을 사용하는 단계를 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 상기 용매의 압력은 기껏해야 300 bar이다. 일 구현예에서, 상기 추출 단계는 2 단계: 즉, i) 첫째, 오일 제거된 PPC를 상기 PPC로부터 분리하기 위해 용매로서 상기 초임계 C02 만을 사용하는 단계; 및 ii) 둘째, 인지질 및 단백질 가수분해물을 상기 오일 제거된 PPC로부터 분리하기 위해 용매로서 에탄올 만을 사용하는 단계를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 오일 제거된 PPC가 상기 PPC로부터 추출될 때 상기 단계의 지속은 기껏 3시간이다. 일 구현예에서, 상기 방법은 대략적으로 40% - 50%의 지질 및 대략적으로 0.5 mg/kg의 불화물을 포함하는 인지질-펩타이드 착물 (PPC) 조성물을 생산한다. 일 구현예에서, 상기 지질은 인지질을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 방법은 대략적으로 400-500 grams/kg의 인지질, 대략적으로 200-260 grams/kg의 오메가-3 지방산, 대략적으로 0.5 mg/kg의 불화물, 대략적으로 15 grams/kg의 리소포스파티드산, 및 대략적으로 8 grams/kg 미만의 유리 지방산을 포함하는 오일 조성물을 생산한다. 일 구현예에서, 상기 방법은 대략적으로 300-400 grams/kg의 지질을 포함하는 오일 제거된 인지질-펩타이드 착물 (PPC) 조성물을 생산하고, 여기서 대략적으로 0.1-1.0 %는 유리 지방산이고 대략적으로 22-27 % (w/w)는 오메가-3 지방산이다. 일 구현예에서, 상기 방법은 대략적으로 75%의 극성 지질을 포함하는 갑각류 인지질 조성물을 생산한다. 일 구현예에서, 상기 방법은 대략적으로 70 -80%의 단백질, 대략적으로 1.5 - 3.0%의 지질, 및 대략적으로 5 - 7 %의 유골을 포함하는 건조된 단백질 가수분해물 조성물을 생산한다.
용어 정의
본원에 사용된 용어 "붕해된 물질"은 기계적 파괴 및/또는 붕괴에 적용되어 대략적으로 1 내지 25 mm, 바람직하게는 대략적으로 3 내지 15 mm, 더욱 바람직하게는 대략적으로 5 내지 10 mm 및 가장 바람직하게는 대략적으로 8 mm의 입자 크기를 갖는 조성물을 초래하는 임의의 생물학적 물질을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "가수분해된 물질"은 높은 열 및/또는 효소 처리에 적용된 임의의 생물학적 물질을 의미한다. 그러한 가수분해된 물질들은 키틴질 외골격의 상기 성분들로부터 물리적으로 분리된 인지질/펩타이드 성분들을 가질 것으로 기대된다.
본원에 사용된 용어 "갑각류"는 살아있는 유기체인 다육질 내부를 감싸는 딱딱한 외부 껍질 (예, 탄산염과 결합된 키틴질 외골격)을 갖는 임의의 해양 유기체를 의미한다. 더욱 구체적으로, 갑각류는 일반적으로 키틴질 또는 석회질 및 키틴질 외골격을 갖고, 각각의 체절 상에 종종 많이 변형된 한 쌍의 부속 기관, 및 두 쌍의 더듬이를 갖는 대부분의 수생 절지 동물의 큰 분류(class)로 고려된다. 예를 들면, 갑각류는 크릴 새우, 바다 가재, 새우, 게, 쥐며느리, 물벼룩, 및/또는 따개비를 포함할 수 있지만, 이들로만 한정되지 않는다.
용어 "수평 원심분리기"는 Z-평면 내에서 (종래의 원심분리기들이 갖는 X-평면 및/또는 Y-평면과 반대로) 혼합물을 회전시킬 수 있는 임의의 장치를 의미한다. 이러한 회전은 튜브 형상의 인클로저 내에 수평으로 정렬된 나사-타입 컨베이어 요소에 의해 발생된다. 이어서, 상기 유도된 원심력은 상기 인클로저의 외부 모서리들에 더 무거운 입자들의 층을 이루지만, 상기 더 가벼운 입자들은 상기 인클로저의 중심에 가까운 층들을 형성한다. 일부 수평 원심분리기들은 확장된 분리 경로를 포함하도록 변경되고 높은 중력을 유도한다 (예, 세디캔터).
본원에 사용된 용어 "극성 용매"는 물과 혼화성인 임의의 화합물, 또는 화합물의 혼합물을 의미한다. 그러한 극성 용매 화합물들은 에탄올, 프로판올 및/또는 에틸 아세테이트를 포함하지만 이들로만 제한되지 않는다.
본원에 사용된 용어 "비극성 용매"는 물과 혼화성이 아닌 임의의 화합물, 또는 화합물의 혼합물을 의미한다. 그러한 비극성 용매 화합물들은 헥산, 펜탄, 디메틸 에테르 및/또는 C02를 포함하지만 이들로만 제한되지 않는다. 디메틸 에테르나 C02 중의 하나는 초임계상에 사용될 수 있다.
용어 "초임계"는 임계 온도 및 임계 압력에서 또는 그 이상에서 유지되는 유체 상태의 화학 물질 (예, 예를 들면, 이산화 탄소 (C02) 또는 디메틸 에테르)를 포함하는 임의의 혼합물을 의미하며, 여기서 그의 특성들이 액체의 밀도와 같은 밀도를 갖지만 가스와 같이 컨테이너를 충전시키도록 확장된다. 예를 들면, 이산화 탄소는 31.1 ℃ 및 72.9 atm/7.39 MPa 이상에서 초임계 유체가 된다. 이산화 탄소는 일반적으로 표준 온도 및 압력 (STP)에서 대기중 가스로서, 또는 동결되었을 때 드라이 아이스라 칭하는 고체로서 행동한다. 만일 상기 온도 및 압력이 이산화 탄소에 대해 상기 임계점에서 또는 그 이상에서 존재하도록 STP로부터 모두 증가되는 경우, 그것은 가스와 액체 사이의 중간의 특성들을 취할 수 있다. 본원에서 고려되는 바와 같이, 초임계 C02는 그의 낮은 독성 및 최소 환경적 영향 이외에 화학적 추출 동안 상업적 및 산업적 용매로서 사용될 수 있다. 상기 공정의 비교적 낮은 온도 및 C02의 상기 안정성은 또한 대부분의 화합물들(즉, 예를 들면, 생물학적 화합물들)을 거의 손상 또는 변성 없이 추출되게 한다. 또한, C02 중에서 많은 추출된 화합물들의 용해도가 압력에 의해 변화할 수 있기 때문에, 초임계 C02는 선택적 추출을 수행하는데 유용하다.
본원에 교환 가능하게 사용된 용어 "불화물"은 유기 불화물 및/또는 무기 불화물을 포함하는 임의의 화합물을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "고 불화물 고체 분획"은 가수분해되고 붕해된 갑각류 물질의 낮은 원심력(g-force)(예, 대략적으로 1,000 내지 1,800 g) 수평 원심 분리 후 갑각류의 외골격의 대부분을 함유하는 조성물을 의미한다. 이러한 분획은 이들 유기체에서 불화물의 대부분 (즉, 예를 들면, 50 내지 95%)을 보유하는 상기 갑각류의 외골격의 작은 입자들을 함유한다.
본원에 사용된 용어 "저 불화물"은 상기 유기 물질로부터 대략적으로 10-배 (즉, 예를 들면, 5 ppm 내지 0.5 ppm) 만큼 상기 불화물을 감소시킨 임의의 방법 및/또는 공정의 생성물을 의미할 수 있다. 예를 들면, '저 불화물 갑각류 인지질-단백질 착물'은 '가수분해되고 붕해된 저 불화물 갑각류 물질'보다 10-배 더 적은 불화물을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "저 불화물 가수분해된 물질 분획"은 가수분해되고 붕해된 갑각류 물질의 낮은 원심력 (예, 대략적으로 1,000 내지 1,800 g) 수평 원심 분리 후 갑각류의 다육질 내부 물질의 대부분을 함유하는 조성물에 관한 것이다. 이러한 분획은 임의의 불화물이 크게 결여된 인지질, 중성 지질, 단백질들 및/또는 펩타이드들의 작은 입자들을 함유한다(즉, 예를 들면, 5% 내지 50%의 가수분해되고 붕해된 미가공 물질).
본원에 사용된 용어 "저 불화물 인지질-펩타이드 착물 조성물 부분 분획"은 저 불화물 가수분해된 물질 분획의 높은 원심력 (예, 대략적으로 5,000 내지 10,000 g) 수평 원심 분리 후 지질 물질의 대부분을 함유하는 저 불화물 조성물에 관한 것이다.
본원에 사용된 용어 "농축된 가수분해물 조성물 부분 분획"은 저 불화물 가수분해된 물질 분획의 높은 원심력 (예, 대략적으로 5,000 내지 10,000 g) 수평 원심분리기 분리후 수용성 저 지방(lean) 물질의 대부분을 함유하는 저 불화물 조성물을 의미한다
본원에 사용된 용어 "저 불화물 오일"은 초임계 이산화 탄소 유체에 의해서와 같이 선택적 추출 과정을 사용하는 인지질-펩타이드 착물 조성물 부분 분획의 추출에 의해 생성된 지질이 풍부한 조성물을 의미한다. 그러한 공정은 대략적으로 10배의 상기 불화물을 상기 가수분해되고 붕해된 미가공 갑각류 물질로부터 제거한다.
본원에 사용된 용어 "오일 제거된 인지질-펩타이드 착물"은 초임계 이산화 탄소 유체와 같이 선택적 추출 과정을 사용하는 인지질-펩타이드 착물 조성물 부분 분획의 추출에 의해 생성된 건조 물질 조성물의 대부분을 함유하는 저 불화물 조성물을 의미한다. 오일 제거된 PPC는 일반적으로 PPC에 비교하여 감소된 트리글리세리드 함량을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "인지질 조성물"은 에탄올과 같은 공-용매를 사용하는 오일 제거된 인지질-펩타이드 착물의 추출에 의해 생성된 높은 백분율의 극성 지질 (예, 대략적으로 75%)을 포함하는 저 불화물 조성물을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "단백질 가수분해물"은 에탄올과 같은 공-용매를 사용하는 오일 제거된 인지질-펩타이드 착물의 추출에 의해 생성된 높은 백분율의 단백질 (예, 대략적으로 70 내지 80%)을 포함하는 저 불화물 조성물을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "즉각적으로"는 트롤 백(trawl bag; 저인망 조업 백) 및/또는 그물에 있는 갑각류 어획물을 갑판에 내리고 적절한 분쇄기로 직접 전송하는 것 사이의 최소 실행 기간을 의미한다. 예를 들면, 이러한 최소 실행 기간은 바람직하게는 60 분을 초과하지 않아야 하고, 더 바람직하게는 30 분을 초과하지 않아야 하며, 훨씬 더 바람직하게는 15 분을 초과하지 않아야 한다.
본원에 사용된 용어 "가수분해"는 붕해된 갑각류 물질의 단백질 구조 내에서 임의의 절단 및/또는 붕괴가 일어나는 것을 의미하고, 여기서 자연적으로 발생하는 단백질 서열들은 더 짧아지고 (즉, 예를 들면, 상기 아미노산 서열 기본 구조의 펩타이드 결합들을 파괴함으로써) 그리고/또는 변성된다 (즉, 예를 들면, 상기 아미노산 서열 이차, 삼차 및/또는 사차 구조의 해체). 이러한 공정은 가수분해 효소(들)에 의해 조절될 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 외인성 단백질 분해 효소들 (예 알칼라제, 뉴트라제, 및 미생물들 또는 식물 종들로부터 유래된 효소들)이 상기 공정에 사용될 수 있다. 특정 이온들과 같은 보조인자들은 사용된 효소들에 따라 첨가될 수 있다. 상기 선택된 효소(들)은 또한 상기 미가공 물질 내의 높은 함량의 인지질에 의해 유발된 유화를 감소시키기 위해 선택될 수도 있다. 상기 온도 이외에, 상기 가수분해는 최적 또는 최적에 가까운 pH 및 충분한 시간 내에 발생한다. 예를 들면, 상기 외인성 효소 알칼라제에 의해 최적의 pH는 약 8이고, 최적의 온도는 약 60℃이고 상기 가수분해 시간은 40-120 분이다.
용어 "용매 유닛"은 초임계 이산화 탄소 유체 및/또는 공-용매 (예, 에탄올)의 혼합물을 가열 및 가압하기 위하여 구성된 임의의 밀폐된 용적부(enclosed volume)를 의미한다. 그러한 밀폐된 용적부는 금속들 (예, 강철, 알루미늄, 철 등), 플라스틱들 (예, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 등), 유리 섬유 (등)을 포함하지만 이들로만 제한되지 않는 임의의 적절한 물질들로 설치될 수 있다.
용어 "추출 탱크"는 초임계 이산화 탄소 유체를 사용하는 원료 바이오매스로부터 지질 및 단백질 추출을 수행하기에 충분한 열 및 압력을 견디도록 구성된 임의의 밀폐된 용적부를 의미한다. 설계된 바와 같이, 본원에서 고려된 상기 추출 탱크는 추출된 지질 및 단백질들을 함유하는 용매들이 분리기 유닛으로의 전송을 위해 상기 탱크 상부까지 상승하도록 구성된다. 그러한 밀폐된 용적부는 금속들 (예, 강철, 알루미늄, 철 등), 플라스틱들 (예, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 등), 유리 섬유 (등)을 포함하지만 이들로만 제한되지 않는 임의의 적절한 물질들로 설치될 수 있다.
용어 "분리기 유닛"은 추출 탱크로부터 수용된 추출된 지질 및 단백질들의 성분들을 분리할 수 있는 원심분리기로 구성된 임의의 밀폐된 용적부를 의미한다. 상기 각각의 추출 성분들은 나머지 용매들 (즉, 초임계 C02)이 재순환을 위해 흡수제 유닛으로 전송되도록 출구 포트들을 통해 상기 분리기 유닛으로 배출한다. 그러한 밀폐된 용적부는 금속들 (예, 강철, 알루미늄, 철 등), 플라스틱들 (예, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 등), 유리 섬유 (등)을 포함하지만 이들로만 제한되지 않는 임의의 적절한 물질들로 설치될 수 있다.
용어 "흡수제 유닛"은 초임계 C02 유체로부터 오염물질들을 제거할 물질들로 구성된 임의의 밀폐된 용적부를 의미한다. 그러한 물질들은 차콜, 석탄, 정화 가스, 플라스틱 중합체 수지 및/또는 단일 또는 이중-평면 압출된 네트(extruded nets)를 포함하는 여과 카트리지 (Tenax UK LTD, Wrexham, North Wales LL13 9JT, 영국)를 포함하지만 이들로만 제한되지 않는다. 그러한 밀폐된 용적부는 금속들 (예, 강철, 알루미늄, 철 등), 플라스틱들 (예, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 등), 유리 섬유 (등)을 포함하지만 이들로만 제한되지 않는 임의의 적절한 물질들로 설치될 수 있다.
용어 "유체 연통되는"은 유체가 하나의 위치에서 또 다른 위치로 전송될 수 있는 임의의 수단을 의미한다. 그러한 수단은 파이프, 버킷들 및/또는 홈물통들을 포함할 수 있지만 이들로만 제한되지 않는다. 그러한 수단은 금속들 (예, 강철, 알루미늄, 철 등), 플라스틱들 (예, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 등), 유리 섬유 (등)을 포함하지만 이들로만 제한되지 않는 임의의 적절한 물질들로 설치될 수 있다.
도 1은 저 불화물 갑각류 물질을 생산하는 방법의 하나의 구현예의 흐름도를 나타낸다.
도 2는 확장된 분리 경로를 갖는 길이 방향 원심분리기를 나타낸다. 이러한 구체적인 예는 FLOTTWEG 세디캔터 수평 디캔터 원심분리기이다.
도 3은 본원에 개시된 방법에 사용하기 적합한 추출 공장의 일 예를 묘사한다. 예를 들면, 상기 공장은 용매 유닛 (21), 추출 탱크 (22), 분리기들 (23) 및 흡착제들 (24)를 포함한다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 2가지 상이한 실행의 추출 효율을 보여주는 예시적인 데이터를 제공한다.
도 2는 확장된 분리 경로를 갖는 길이 방향 원심분리기를 나타낸다. 이러한 구체적인 예는 FLOTTWEG 세디캔터 수평 디캔터 원심분리기이다.
도 3은 본원에 개시된 방법에 사용하기 적합한 추출 공장의 일 예를 묘사한다. 예를 들면, 상기 공장은 용매 유닛 (21), 추출 탱크 (22), 분리기들 (23) 및 흡착제들 (24)를 포함한다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 2가지 상이한 실행의 추출 효율을 보여주는 예시적인 데이터를 제공한다.
본 발명은 인지질, 단백질 영양소 및 오일 (즉, 예를 들면, 중성 지질 및/또는 트리글리세리드)를 포함하고 불화물, 트리메틸 아민 및 트리메틸 아민 산화물이 낮은 조성물들을 생산하기 위해 지질이 풍부한 갑각류 (즉, 예를 들면, 크릴 새우)를 가공하는 방법에 관한 것이다.
크릴 새우 오일은 용매들에 의해 크릴 새우 바이오매스로부터 추출된 지질을 포함한다. 크릴 새우 바이오매스는 신선한, 전체 크릴 새우 (WO2008/060163A1), 냉동 전체 크릴 새우 (Neptune Technologies & Bioresources Inc., 캐나다), 동결 건조된 전체 크릴 새우 (JP2215351) 또는 크릴 새우 식용물 (US20080274203)일 수 있다. 크릴 새우 바이오매스로부터 지질을 추출하는데 사용된 용매들은 아세톤 + 에탄올 (WO2000/23546; WO2002/102394), 에탄올 + 헥산 (Enzymotec Ltd), 에탄올 ㄷ단독 (JP2215351; Aker BioMarine ASA, 노르웨이) 또는 초임계 C02 + 에탄올 공-용매 (US2008/0274203; WO2008/060163)로 보고되었다. 크릴 새우 오일을 얻기 위한 용매 없는 기술이 또한 개발되었다 (US20110224450A1). 크릴 새우 오일은 단백질, 탄수화물 및/또는 무기물이 본질적으로 없는 미가공 크릴 새우 바이오매스의 지질 분획을 포함한다. 크릴 새우 오일은 또한 중성 지질 (예, 대부분 트리글리세리드), 극성 지질 (예, 대부분 인지질) 및 카로테노이드 아스타잔틴을 포함한다. 본 발명의 메커니즘을 이해하는데 필수적이지는 않더라도, 크릴 새우 오일의 상기 지질 및/또는 지방산 조성들은 계절에 따라 변하는 것으로 믿어진다.
일부 구현예들에서, 본 발명은 i) PPC 조성물 중에 낮은 수준의 불화물 및 상기 PPC 조성물로부터 비극성 용매 (예, 초임계 C02) 및, 임의로, 극성 공-용매 (예, 에탄올)에 의해 추출된 크릴 새우 오일 중의 매우 낮은 수준의 불화물을 초래하는 갑각류 바이오매스로부터 상기 외골격의 대부분의 제거; ii) 대략적으로 5 내지 100 ppm의 불화물 함량을 갖는 종래의 크릴 새우 오일과 비교하여 0.5 ppm 미만으로 낮추는 상기 갑각류 오일 중의 불화물들의 수준; iii) PPC로부터 초임계 C02 및 에탄올 공-용매에 의해 추출된 갑각류 오일은 아스타잔틴의 최소 기능저하(degradation) 또는 삼차 산화 생성물들의 형성이 발생되었음을 시사하는 최소 갈색을 표시하는 것; iv) Hunter L* 스케일로 측정된 바의 감소된 암/갈색 색상; v) 570 nm에서 흡착에 의해 측정된 바의 감소된 피롤 함량; vi) 유리 지방산 (즉, 예를 들면, 0.8 g/100 g의 오일 (~ 0.8% w/w)) 및 리소포스파티딜콜린 (즉, 예를 들면, 1.5 g/100 g의 오일 (~ 1.5% w/w))의 최소 함량을 포함하는 예상치 못한 결과를 갖는 갑각류 바이오매스를 가공하는 방법을 고려하지만, 이들로만 제한되지 않는다. 이들 결과들은 갑각류 바이오매스의 상기 지질은 PPC를 생산하는 초기 가공 단계 동안 최소 가수분해를 수행하는 것을 시사한다.
I. 갑각류 가공 방법들의 역사적 개관
공고 GB 2240786는 크릴 새우의 불화물 함량의 일부를 제거하는 단계를 포함하는 크릴 새우 가공 방법을 개시한다. 상기 제거 단계는 분쇄된 크릴 새우를 통해 전류를 통과시키는 것에 기초한다. 그러나, 불화물-함유 고체 입자들은 상기 물질 내에 남아있다.
공고 US 2011/0224450 (Sclabos Katevas 등, 본원에서 참고 문헌으로 인용됨)는 전체 미가공 크릴 새우들로부터 무엇보다도 요리, 디캔터에 의한 분리, 및 압축을 사용하여 크릴 새우 오일을 얻는 방법을 개시한다. 어떤 용매들 및 추출도 사용되지 않는다.
공고 WO 2008/060163 (Pronova Biopharma AS)는 공-용매로서 초임계 C02 및 에탄올, 메탄올, 프로판올 또는 이소프로판올을 사용하여 크릴 새우 오일을 얻는 방법을 개시한다. 신선하거나 또는 예비-가열된 (약 90 ℃) 전체 크릴 새우들은 추출 공급(feed) 물질로서 사용된다.
공고 WO 02/102394 (Neptune Technologies & Bioresources)는 용매로서 상이한 상으로 아세톤 및 에탄올 또는 예를 들면, 에틸 아세테이트를 사용하여 크릴 새우 오일을 얻는 방법을 개시한다. 냉동 전체 크릴 새우는 공급 물질로서 사용된다.
공고 JP 2215351 (Taiyo Fishery)는 용매로서 에탄올을 사용하여 크릴 새우 오일을 얻는 방법을 개시한다. 동결 건조된 전체 크릴 새우들은 공급 물질로서 사용된다.
공고 US 2008/0274203 (Aker BioMarine ASA, Bruheim 등.)(본원에서 참고 문헌으로 인용됨)는 2-단계 공정으로 초임계 유체 추출을 사용하여 크릴 새우 식용물로부터 크릴 새우 오일을 얻는 방법을 개시한다. 단계 1은 순수한 초임계 C02 또는 C02 + 약 5%의 공-용매에 의한 추출에 의해 상기 중성 지질을 제거한다. 단계 2는 대략적으로 20%의 에탄올과 조합한 초임계 C02를 사용하여 실제 크릴 새우 오일을 추출한다.
다음을 포함하는 크릴 새우 지질을 추출하는 종래의 공지된 기술들과 연관된 많은 문제들이 있지만, 이들로만 제한되지 않는다: i) 전체 갑각류 바이오 매스는 불화물-오염된 갑각류 오일의 생산을 초래하는 고 불화물 외골격 입자들을 포함한다; ⅱ) 갈색 색조를 가진 갑각류 오일이 갑각류 바이오매스 가공 동안 과도한 열에 아스타잔틴을 노출시키는 것으로부터 발생할 수 있다. 구체적으로, 상기 갈색 색조는 아스타잔틴의 기능저하 및/또는 비효소적 갈변의 최종 생성물들 (예, Strecker 기능저하 생성물들 또는 중합된 피롤들)의 축적으로부터 발생할 수 있다. 본 발명의 메커니즘을 이해하는 것이 필수적이지는 않지만, 이러한 비효소적 공정 결과들로부터 초래되는 갈색은 이른바 삼차 산화 생성물들을 생성하는 아미노산들 또는 단백질들로부터 아미노기들과 이차 지질 산화 생성물들의 반응으로 인한 산화적 기능저하로부터 기인하는 것으로 믿어진다; iii) 추출 공장으로의 수송을 위해 상기 갑각류 바이오매스를 동결시키는 것은 상대적 안정성을 초래할 수 있지만, 상기 생성물의 일부 변화들은 시간이 경과됨에 따라 발생하는 것으로 알려져 있고, 예를 들면, 냉동 크릴 새우에서 하나의 특징적인 변화는 트리글리세리드, 인지질 및/또는 리소인지질, 특히 리소포스파티딜콜린 (LPC)의 기능저하로부터 발행하는, 포스파티딜콜린의 가수분해로부터 발생하는 유리 지방산 (FFA)의 축척으로 초래되는 상기 지질의 부분적 가수분해이다; iv) 열 및 냉동 저장의 사용은 갑각류 바이오매스에서 지질 및 단백질들의 산화를 유도할 수 있고, 여기서 일차 산화는 휘발성인 이차 산화 생성물들의 형성으로 유도되고, 이취(off-flavors) 또는 바람직하지 않은 냄새가 크릴 새우 오일에서 검출될 수 있다; v) 상기 공급 물질로부터 상기 크릴 새우 오일의 분리는 상당히 비효율적이고, 여기서 상기 오일의 약 절반만이 추출될 수 있다.
II. 저 불화물 갑각류 물질들의 생산
일 구현예에서, 본 발명은 상기 어획물을 보트 및/또는 범선 (즉, 예를 들면, 어선)의 보드(예, 갑판) 상으로 가져온 후에 즉각적으로 갑각류 (즉, 예를 들면, 크릴 새우)로부터 인지질-펩타이드 착물 (PPC) 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 고려한다. PPC 조성물을 생성하는 방법은 상기 갑각류를 더 작은 입자들 (즉, 예를 들면, 대략적으로 1 내지 25 mm)을 포함하는 붕해된 물질로 붕해시키키는 단계, 물을 첨가하는 단계, 상기 붕해된 물질을 가열하는 단계, 상기 붕해된 물질을 가수분해시키기 위해 효소(들)을 첨가하는 단계, 상기 효소(들)을 불활성화시키는 단계, 상기 물질의 불화물 함량을 감소시키기 위해 상기 효소적으로 처리된 물질로부터 고체들 (즉, 예를 들면, 외골격, 껍질, 및/또는 갑각)을 제거하는 단계, 및 상기 PPC 조성물을 분리 및 건조시키는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 상기 PPC 조성물은 해안 설비 (즉, 생선 오일 추출 공장)로 수송되고 여기서 저-불화물 갑각류 오일은 초임계 CO2 및/또는 에탄올을 포함하지만 이들로만 제한되지 않는 용매를 사용하여 상기 PPC 조성물로부터 분리된다. 대안적인 추출을 사용하여, 오일 제거된 PPC 조성물, 인지질 및/또는 단백질 가수분해물 조성물들은 또한 상기 PPC 조성물로부터 분리된다.
- 본 발명의 일부 구현예들의 하나의 장점은 크릴 새우 오일과 같은 이들 갑각류 생성물들이 저 불화물 함량을 갖는다는 것이다. 이는 상기 고체 갑각류 외골격의 입자들 (즉, 예를 들면, 껍질(shell) 및/또는 갑각)이 처리될 매스(mass)로부터 효과적으로 제거된다는 사실로 인한 것이다.
- 본 발명의 또 다른 장점은 갑각류 오일이 상기 추출 동안 상기 붕해된 갑각류 물질 (예, 공급 물질)로부터 효과적으로, 거의 완벽하게, 분리될 수 있다는 것이다. 이는 예를 들면, 초임계 C02 용매에 의한 추출 과정에서, 상기 공급 물질이 PPC 조성물을 포함한다는 사실로 인한 것이다. 본 발명의 메커니즘을 이해하는 것이 필요하지 않더라도, 상기 공급 물질의 인지질은 인지질과 소수성/포스포릴화된 단백질들 사이의 밀접한 연합(association)은 깨지고 그에 따라 상기 지질의 추출을 촉진시킨다는 것을 의미하는 가수분해된 단백질의 매트릭스 내에 내장되는 것으로 믿어진다.
- 본 발명의 장점은 비교적 낮은 압력 및 온도가 추출 단계에 사용될 수 있다는 것이고, 이는 더 낮은 생산 비용을 의미한다.
- 본 발명의 추가의 장점은 다른 더 많은 종래의 지질 용매들을 사용할 때 일반적인 잔류 용매들의 폐기는 용매로서 초임계 C02를 사용할 때 회피된다는 것이다.
- 본 발명의 추가의 장점은 포스파티딜세린 (PS), 유리 지방산(FFA) 및 리소포스포콜린 (LPC) 함량들은 상기 최종 생성물들에서 매우 낮다는 것이다.
- 본 발명의 추가의 장점은 저 불화물 갑각류 오일 생성물 (즉, 예를 들면, 저 불화물 크릴 새우 오일)이 매우 옅은 갈색을 갖는다는 것이다. 당 업계에서 갑각류 오일에서 갈색의 출현은 바람직하지 못한 공정들이 공급 물질 (예, 붕해된 갑각류 물질)의 제조 동안 발생하고 있음을 지시하는 것으로 믿어진다.
A. 갑각류의 가공
본 발명은 갑각류의 외골격 (즉, 예를 들면, 상기 외피(crust), 갑각 및/또는 껍질)의 매우 이르고 실질적으로 완전한 제거에 의해 시작하는 수 많은 단계들을 포함하는 갑각류의 어획물의 산업적 가공 방법을 제공한다. 본 발명의 메카니즘을 이해하는 것이 필요하지는 않지만, 갑각류 외골격은 유기체 내의 불화물의 대다수를 포함하는 것으로 믿어진다. 결과적으로, 이에 따라 이 단계는 갑각류 물질로부터 불화물의 실질적인 제거를 초래한다. 이 방법은 또한 인지질의 높은 함량을 갖는 원료를 가공할 때 유화에 의해 유발되는 분리 문제를 방지하는 수직 원심 분리 기술을 이용한다.
본 발명에 따른 방법은 갑각류의 어획물을 갑판에 쏟은 후 즉각적으로 개시된다. 본 발명에 따른 방법은 상기 갑각류 어획물이 갑판에 부어진 후 가능한 빨리 개시되는 것이 중요하며, 그 이유는 불화물이 외골격으로부터 상기 갑각류의 육질 및 육즙 내로 즉각적으로 누출/확산되기 시작하기 때문이다.
본 발명에 따른 상기 공정을 시작하는 것과 관련하여 용어 "즉각적으로"를 사용할 때, 이는 갑각류 어획물을 갑판에 붓는 것으로부터 상기 갑각류의 초기 붕해에 이르는 기간에 관한 것이다. 이러한 기간은 최소로 유지되어야 하고, 바람직하게는 60 분을 초과하지 않아야 하고, 더 바람직하게는 30 분을 초과하지 않아야 하고, 훨씬 더 바람직하게는 15 분을 초과하지 않아야 하고, 상기 갑각류 어획물의 트롤 백(trawl bag) 및/또는 그물로부터 적절한 붕해기로의 직접 이송을 포함해야 한다. 상기 갑각류 물질의 붕해기는 종래의 펄핑(pulping), 밀링, 분쇄 또는 파쇄 기계일 수 있다.
갑각류 어획물은 붕해된 갑각류 물질을 생성하기 위해 상기 갑각류 어획물에 펄핑, 밀링, 분쇄 및/또는 파쇄를 적용하는 붕해 장치내로 초기에 부과된다. 붕해 공정의 온도는 물의 주변 온도 근처 (즉, 예를 들면, 대략적으로 -2 내지 +1℃)이지만, 더욱 바람직하게는 대략적으로 +0℃ 내지 +6℃)이고, 임의의 편리한 붕해 방법에 의해 수행될 수 있다. 이러한 붕해 방법은 또한 이전의 공지된 가공 방법들에 의해 통상적으로 행해지고, 선행 기술에 따른 장애물들 중의 하나를 나타내는데, 그 이유는 선행기술이 밀링된 물질 내의 갑각류 혼합으로부터 대량의 외골격의 입자들을 생산하고 고 불화물 함량을 갖는 붕해된 페이스트를 생산하기 때문이다. 그러나, 이러한 고 불화물 함량은, 왜 선행 기술에 의하여 가공된 갑각류 물질이 제한된 용도를 갖는지 그리고 다른 해양 원료들, 예를 들면 원양 생선과 비교하여 식품, 사료 또는 대응하는 식품 또는 사료 첨가제들에 대해 덜 적합한지의 이유들 중의 하나이다.
본 발명에 따라 상기 갑각류 물질은 후속 추출 단계들에 의해 방해받지 않는 추가의 분리 단계에 적합한 입자 크기로 분리된다. 상기 붕해 공정은 연속적으로 수행되고, 25 mm에 이르는 입자 크기를 생산하고, 바람직한 입자 크기 범위는 대략적으로 0.5 내지 10 mm이고, 더 바람직한 크기 범위는 대략적으로 1.0 내지 8 mm이다.
본 발명의 메커니즘을 이해하는 것이 필요하지는 않지만, 이렇게 작은 입자 크기 분포는 불화물이 분쇄된 물질 밖으로 누출되고 나머지 원료 물질과 엉키는 경향을 갖기 때문에 본 발명의 장점들 중의 하나를 나타낸다. 그러나, 이러한 누출 공정은 시간이 걸리므로 후속 효소 가수분해 단계에 부정적인 영향을 미치기에 충분히 빠르지 않고, 단 상기 가수분해 단계는 시간 및 최적의 또는 최적에 가까운 조건들, 예를 들면 pH 및 온도 및 선택적으로 사용된 효소들에 따른 특정 이온들과 같은 보조인자(co-factor)들의 첨가에 의해 특정 파라미터들 내에서 수행된다.
상기 붕해된 물질의 온도는 본 발명에 따라 후속 효소 가수분해에 적합한 온도까지 승온될 수 있다. 바람직하게는, 온도는 상기 가공 시간을 감소시키고, 그에 따라 불화물의 확산을 방지하고, 상기 효소 가수분해를 위한 물질을 제조하기 위한 붕해 단계에 이어서 수초 (예, 1-300 초, 더욱 바람직하게는 1-100 초, 훤씬 더 바람직하게는 1-60 초, 가장 바람직하게는 1-10 초) 내에 증가될 수 있다.
본 발명에 따라, 효소들은 상기 붕해된 물질에 직접적으로 또는 첨가된 물을 통해서, 또는 이들 모두를 통해서, 붕해 공정 전에, 그 동안에 또는 그 후에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따라, 외인성 단백질 분해 효소들 (예, 알칼라제, 뉴트라제, 바실러스 서브틸리스 (Bacillus subtilis) 및/또는 아스페르길루스 니제르 (Aspergillus niger)를 포함하지만 이들로만 제한되지 않는 미생물들로부터 유도된 효소들, 및/또는 식물 종들로부터 유도된 효소들)은 상기 붕해 전에, 그 동안에, 또는 그 후에, 그리고 상기 붕해된 물질의 가열 전에, 그 동안에 또는 그 후에 첨가될 수 있다. 상기 첨가된 효소(들)은 하나의 단일 효소 또는 효소들의 혼합물의 형태로 존재할 수 있다. 상기 가수분해 조건들은 첨가된 효소(들)의 최적의 가수분해 조건들과 어울려야 하고, 선택된 외인성 가수분해 효소(들)을 위한 최적의 조건들의 선택은 당업계의 숙련자들에게 알려져 있다. 일 예로써, 상기 외인성 효소 알칼라제는 약 8의 최적 pH, 60℃의 최적 온도, 및 40-120 분의 가수분해 시간을 갖는다. 상기 선택된 효소들, 또는 효소들의 조합은 또한 원료 물질 내의 인지질의 높은 함량에 의해 유발되는 유화를 감소시키기 위해 선택되어야 한다.
단백질 분해 효소(들)의 효율적인 양은 특정한 선택된 상용 효소 또는 효소들의 혼합의 효율성에 의존하는 공정- 및 생성물 최적화 공정 후에 설정될 것이다. 붕해된 원료 물질의 중량의 비율로서 상용 효소들의 전형적인 중량은 바람직하게는 0.5% 내지 0.05%, 더욱 바람직하게는 0.3% 내지 0.07%, 가장 바람직하게는 0.2% 내지 0.09%이다. 이러한 가수분해 단계는 급속하며 통제되지 않은 자기 소화가 갓 잡힌 갑각류에서 잘 알려져 있기 때문에 내인성 (중성) 효소에 의해 도움을 받는다.
일 구현예에서, 상기 외인성 효소들은 상기 껍질, 갑각 및 외피로부터 불화물의 누출을 피하고/피하거나 불가능하게 하기 위해서 단백질 물질의 가수분해의 속도를 높이고/높이거나 가속화시킬 뿐만 아니라 상기 붕해된 기질 내의 단백질성 물질을 분해시킨다. 이들 가수분해 효소들, 또는 가수분해 효소들의 조합은 또한 상기 분리 공정에서 유화를 감소시키기 위해 신중하게 선택되어야 한다. 예를 들면, 그러한 효소들은 엑소- 및/또는 엔도펩티다제로부터 선택될 수 있다. 효소들의 혼합물이 사용되는 경우, 그러한 혼합물은 또한 후속하여 상기 키틴-함유 분획(들)이 추가의 다운스트림 가공에 더욱 순응할 수 있도록 하기 위해 1개 이상의 키티나제들을 포함할 수 있다. 키티나제들이 사용되는 경우, 상기 갑각류의 껍질/외피/갑각으로부터 다른 분획들 내로 불화물의 누출을 증가시키지 않도록 주의가 이루어져야 한다. 그러나, 그러한 불화물 누출은 시간이 걸리기 때문에, 바람직한 시간 파라미터 내에 그러한 효소 처리를 수행하는 것이 가능하다. 초기 가수분해 단계의 효소 믹스 내에 키티나제들을 포함하는 것에 대한 더욱 편리한 대안은 분리 단계 이후에 분리된 키틴-함유 분획들을 가공하도록 하는 것이다.
일 구현예에서, 상기 분쇄된 외골격 물질로부터 분쇄된 다육질 물질로 불화물의 누출은 내인성 효소(들)의 부가로부터 산출된 100 분의 간격 내, 바람직하게는 60 분 내, 가장 바람직하게는 45 분 내에 상기 붕해/가수분해 단계들을 완료함으로써 회피된다. 첨가된 효소(들)의 양은 사용된 효소 생성물의 유형에 관련된다. 일 예로서, 상기 효소 알칼라제는 0.1-0.5% (w/w)의 원료 물질의 양으로 첨가될 수 있다. 이는 더 많은 효소들의 첨가가 상기 가수분해 단계의 시간 간격을 줄일 것이기 때문에 첨가된 내인성 효소들의 맥락에서 고려되어야 한다. 본 발명의 메커니즘을 이해하는 것이 필수적이지는 않더라도, 짧은 가수분해 기간은 상기 외골격의 입자들로부터 상기 단백질성 물질로 불화물의 확산 시간을 감소시키는 것으로 믿어진다.
상기 가수분해성 가공 단계에 후속하여, 또는 그와 함께, 상기 가수분해되고 붕해된 갑각류 물질은 수직 원심분리기 (즉, 예를 들면, 디캔터) 등의 중력을 통해 작동하는 입자 제거 장치를 통해 통과된다. 이러한 제1 분리 단계는 고체 분획들을 생성하기 위해 가수분해된 또는 가수분해하는 갑각류 물질로부터 상당한 양의 불화물을 함유하는 미세한 입자들을 제거한다. 상기 원심분리기는 1,000 내지 1,800 g, 더욱 바람직하게는 1,200 내지 1,600 g, 및 가장 바람직하게는 1,300 내지 1,500 g의 원심력으로 작동된다. 입자 제거 단계를 통해 실질적인 양의 불화물이 상기 단백질성 갑각류 분획으로부터 제거된다. 1,500 ppm의 전형적인 불화물 함량을 갖는, 종래의 갑각류 식용물에 비교한 바 건조 중량 기준으로 불화물의 감소는 50%에 이르고, 훨씬 더 바람직하게는 85%에 이르고, 가장 바람직하게는 95%에 이를 것이다.
효소 가수분해는 상기 가수분해 기간이 상기 주어진 범위 내에 놓이는 한, 분리 단계 이전에, 그 동안에 또는 그 후에 상기 가수분해 물질 (인큐베이트)을 90℃ 초과, 바람직하게는 92 내지 98℃ 및 가장 바람직하게는 92 내지 95℃의 온도까지 가열함으로써 종료될 수 있다. 따라서 상기 가수분해는 미립자 제거 단계 전에, 그 동안 또는 그 후에, 가장 바람직하게는 상기 미립자 제거 단계 후에 종료된다. 일 구현예에서, 제1 원심 분리 입자 제거 단계의 온도는 효소의 최적 활성 온도에 의존한다 (상기 효소 가수분해 단계가 상기 미립자 분리 단계 후 가열에 의해 종료되는 경우).
선행 기술에서 가공된 크릴 새우 단백질 물질 내의 불화물 함량 (예, ~ 1,500 ppm)은 용도를 제한하고 식품 또는 사료 또는 대응하는 식품 또는 사료 첨가제들로는 덜 적합하다. 일 구현예에서, 상기 외골격 물질로부터 불화물 함량의 제거는 키틴, 키토산 및 아스타잔틴 등의 물질의 추가의 분리/정제가 후속될 수 있다. 그러한 단리 절차는 당업계에 알려져 있다. 단계들은 또한 투석, 나노 여과, 전기 영동 또는 다른 적절한 기술들을 포함하지만 이들로만 제한되지 않는 기술들을 사용하여 상기 단리된 외골격 물질로부터 불화물 함량을 추가로 감소시키기 위해 취해질 수 있다.
가수분해 효소(들) 불활성화는 상이한 방식들로, 예를 들면 억제제들을 첨가하고, 보조인자들(예, 투석을 통한 중요한 이온)을 제거하고, 열적 불활성화를 통해서 및/또는 임의의 다른 불활성화 수단에 의해 수행될 수 있다. 이들 중에서, 열적 불활성화는 가수분해 효소들이 변성되고 불활성화되는 온도까지 상기 단백질성 물질을 가열하도록 하는 것이 바람직하다. 그러나, 관련된 천연 단백질들이 변성되지 않은 생성물을 원하는 경우, 가수 분해 효소들을 불활성화시키기 위한 가열 이외의 다른 수단이 선택되어야 한다.
제1 원심 분리는 불화물 제거되고(de-fluoridated) 가수분해되고 붕해된 갑각류 물질 분획 및 고체들 분획 (예, 고 불화물 외골격 입자들 함유)을 형성한다. 이하 기재되는 바와 같이, 가수분해되고 붕해된 저 불화물 갑각류 물질 분획은 순차로 분리되어 (예, 제2 원심 분리에 의해) 저 불화물 인지질-펩타이드 착물 (PPC) 조성물 분획 및 식품 및/또는 사료 첨가제들로서 사용될 수 있는 저 지방 저 불화물 농축 가수분해물 분획 (CHF), 및 주로 중성 지질로 구성된 지질 분획을 형성할 수 있다. 상기 PPC 조성물 부분 분획은 어떠한 입자들도 없는 부드러운 크림과 같이 지질이 풍부하고, 여기서 상기 지질은 펩타이드 성분들 내에 잘 현탁되어 있다. 이러한 현탁은 상이한 PPC 조성물 성분들 사이에 작은 밀도 차이를 초래하고 그로 인해 상기 PPC 조성물을 통상의 원심 분리기들 및/또는 디캔터들로 추가로 분리하기 곤란하게 만든다. 이는 출어기의 후반기 동안 갑각류 어획들에서 특히 강조된다.
일반 디스크 원심 분리기들 (즉, X 및 Y 평면에서 회전력을 발생하는)은, 비우기 및 물에 의해 필요한 세정 주기가 분리 구역들을 방해할 것이기 때문에, PPC 조성물 부분 분획을 그의 각각의 성분들로 분리하기 위해 제대로 작동하지 않는다. 종래의 원심 분리 공정들은 높은 인지질 (PL) 함량 및 낮은 건조 물질 농도를 갖는 원치 않는 유화 생성물의 형성을 초래한다. 표준 디캔터들은 상기 PPC 조성물 부분 분획을 낮은 원심력 한계, 짧은 분리 구역 및 기계로부터 중질상 물질의 배출에서 경질상과 중질상 물질의 상호 혼합으로 인해 그의 각각의 성분들로 분리할 수 없다.
일 구현예에서, 본 발명은 확장된 분리 경로를 갖는 수평 디캔터 원심분리기를 사용하여 저 불화물 PPC 물질을 부분 분획들로 분리하는 단계를 포함하는 방법을 고려한다. 도 2 참조. 본 발명을 위해 유용한 수평 원심분리기들 (예, 상기 Z 평면에서 회전력을 발생시킴)은 변형된 종래의 디캔터 원심분리기들을 포함한다. 예를 들면, PPC 조성물 부분 분획은 분리 구역 중간에서 중심에 위치한 공급 파이프를 통해 통(bowl)으로부터 일반적인 디캔터에 유입될 것이다. 이와 대조적으로, 본원에 고려된 바의 수평 원심분리기를 사용할 때, 상기 PPC 조성물 부분 분획은 말단부이면서 출구(1)의 반대 측면에 유입된다. 이러한 변형은 통상의 디캔터들보다 상당히 더 긴 정화/분리 구역을 제공함으로써 분리 공정에서 현저한 개선을 제공하고 기계의 전체 사용가능한 분리 길이(2)를 이용한다. 구동은 높은 원심력을 부여할 수 있다: 작은 기계들에 대해 10,000 g 및 높은 용량 기계들에 대해 5,000 내지 6,000 g은 유화의 문제 없이 매우 미세하고 느리게 침전하는 PPC 조성물 부분 분획의 분리를 용이하게 한다. PPC 조성물 부분 분획은 칸막이(baffle)(3) 아래 유입되기 바로 전에 가장 높은 원심력이 적용될 것이다. PPC 조성물 부분 분획으로부터 분리된 상이한 액체 층들은 수평 원심분리기의 축을 따라 점진적으로 농축되고, 그에 따라 기계 (4)에 의해 발생된 원심력 압력에 의해 칸막이(3) 아래에서 배출한다. 상기 PPC 조성물 부분 분획을 약 27-30% 건조 물질을 포함하는 층으로의 분리는 조작/역동성의 견지에서, 마찬가지로 상기 건조 물질을 식용물 조성물을 제조하는 수율 및 비용 모두를 경제적으로 고려한 견지에서 다운스트림 가공을 효율적으로 만든다. 상기 PPC 조성물 부분 분획 분리는 또한 60%를 초과하는 농축된 가수분해물로 증발될 수 있는 저 지방 가수분해물을 포함하는 층을 생성한다.
B. 크릴 새우의 가공
본 발명에 따른 일 구현예는 크릴 새우의 가공을 위한 흐름도로서 묘사된다. 도 1 참조. 본 방법에 따른 기능, 또는 본 발명에 따른 상기 공정은 크릴 새우 어획물이 선박으로 들어올려졌을 때 즉각적으로 개시된다. 본 발명의 메커니즘을 이해하는 것이 필수적이지는 않지만, 불화물이 키틴질 외골격으로부터 죽은 크릴 새우들의 육질 및 육즙 내로 누출/확산을 즉각적으로 시작하는 것으로 믿어진다. "즉각적으로"는 여기서 기껏 60 분, 실제로는, 예를 들면 15 분의 기간을 의미한다. 이러한 기간 동안 크릴 새우 어획물은 트롤/그물로부터 적절한 붕해기 내로 이송된다. 상기 붕해기에서 크릴 새우 물질은 비교적 작은 입자들로 분쇄된다. 상기 붕해 단계는 임의의 편리한 방법: 즉, 펄핑, 밀링, 분쇄 또는 파쇄에 의해 수행될 수 있다. 상기 붕해 공정의 온도는 물의 주변 온도 근처, 즉, -2℃ 내지 +10℃, 바람직하게는 +0℃ 내지 +6℃이다. 상기 붕해는 나머지 크릴 새우 물질 사이에서 다량의 키틴질 잔해를 생성하고, 그에 따라 고 불화물 함량에 기여한다.
상기 붕해된 크릴 새우 물질의 입자 크기 분포는 키틴질 잔해로부터 상기 원료 물질의 나머지로 누출된 상술한 불화물 때문에 중요하다. 더 작은 입자 크기들은 상기 붕해된 크릴 새우 물질로부터 고체들 분획의 더욱 완전한 분리를 초래하는 것으로 믿어진다. 이러한 이유 때문에, 상기 입자 크기의 바람직한 범위는 1.0 - 8 mm이다. 그러나, 누출 공정은 비교적 느리고, 다음 공정 단계 동안 알아차리기에는 시간이 없다.
다음으로, 담수가 붕해된 크릴 새우 물질 (단계 11)에 첨가된다. 첨가된 물의 부피/L는 예를 들면, 효소 가수분해의 후속 공정 단계 동안 가공될 붕해된 크릴 새우 물질의 중량/kg과 동일하다. 첨가된 물에 의해 붕해된 크릴 새우 물질의 온도는 가수분해에 적합하고 효소(들)이 첨가될 수 있도록 증가된다. 가열은 가공 시간을 감소시킴으로써 불화물의 확산을 방지하고 효소 가수분해를 위한 물질을 제조하는 붕해 단계 후에 기껏해야 5분 이내에 빠르게 수행된다. 효소(들)은 상기 붕해된 크릴 새우 물질에 직접적으로, 또는 첨가된 물을 통해서 또는 둘 다를 통해서, 가열 단계 전, 그 동안 또는 그 후에 첨가될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "가수분해"는 붕해된 기질 내의 단백질 구조에서 파괴가 이루어지고, 단백질 사슬들이 더 짧아지는 것을 의미한다. 이러한 공정은 가수분해 효소(들)에 의해 조절된다. 예를 들면, 하나 이상의 외인성 단백질 분해 효소들 (예, 알칼라제, 뉴트라제, 및 미생물들 또는 식물 종들로부터 유도된 효소들)은 상기 공정에 사용될 수 있다. 특정 이온들과 같은 보조인자들이 사용된 효소들에 따라 첨가될 수 있다. 선택된 효소(들)은 또한 원료 물질 내의 높은 함량의 인지질에 의해 유발된 유화를 감소시키도록 선택될 수 있다. 온도 외에, 가수분해는 최적 또는 최적에 가까운 pH 및 충분한 시간 (예, 예를 들면, 외인성 효소 알칼라제, 최적 pH는 약 8이고, 최적 온도는 약 60℃이고, 가수분해 시간은 40 내지 120 분임)에 발생한다.
단백질 분해 효소(들)의 양은 공정/생성물 최적화 후에 설정될 수 있고, 선택된 효소 또는 효소들의 혼합의 효율에 자연스럽게 의존한다. 붕해된 크릴 새우 물질의 중량에 대한 첨가된 상용 효소들의 중량의 전형적인 비율은 0.05% 내지 0.5%, 바람직하게는 0.1% 내지 0.2%이다. 갓 잡힌 크릴 새우는 신속하고 통제되지 않는 자가 분해 또는 내인성 (천연) 효소들에 의한 세포의 파괴가 일어나는 것에 대해 알려져 있고, 그 이유 때문에 본원에 기재된 상기 처리는 어획물이 냉동되지 않을 때 지체없이 처리되어야 한다.
효소 가수분해는 또한 크릴 새우의 연조직과 외골격 사이의 결합을 제거하는 원인이 된다. 효소들의 혼합물이 사용될 때, 상기 혼합물은 또한 키틴-함유 분획들의 추가의 가공을 촉진시키기 위해 하나 이상의 키티나제들을 포함할 수 있다. 키티나제들은 키틴 내의 글리코시드 결합을 파괴하는 효소들이다.
효소 가수분해는 내인성 효소(들)의 첨가로부터 100 분 내에 마무리된다. 가수분해의 바람직한 기간 Δt는 더 짧아져서, 예를 들면 45 분이다 (단계 12). 비교적 짧은 가수분해 기간은 중요하며, 그 이유는 그 경우 외골격 입자들로부터 다른 물질로 불화물의 확산이 감소되기 때문이다.
가수분해는 가수분해 효소(들)을 불활성화시킴으로써 정지된다 (단계 13). 효소들을 불활성화시키는 많은 방식들이 있다. 여기에 열적인 것이 사용되었다: 효소적으로 가공된 물질의 온도는 90℃ 초과, 바람직하게는 92 내지 98℃로 증가되었고, 이 경우 상기 가수분해 효소들은 변성되었다. 실제로, 가수분해 효소(들)의 불활성화는 고체 입자 제거 동안 또는 그 후에 수행될 수 있다..
고체 입자들 (예, 크릴 새우 외골격)은 종래의 수평 원심분리기 및/또는 디캔터와 같은 원심력에 기초한 장치를 통해 통과시킴으로써 효소적으로 가수분해되고 붕해된 크릴 새우 물질로부터 제거된다 (단계 14). 본 발명의 메커니즘을 이해하는 것이 필요하지는 않더라도, 크릴 새우들의 외골격으로부터 유래하는 이들 고체 입자들, 또는 고체들은 언급된 바와 같이 상당한 양의 불화물을 함유하는 것으로 믿어진다. 상기 디캔터는 1,000 내지 1,800 g, 바람직하게는 1,300 내지 1,500 g의 힘으로 작동된다. 이러한 입자 제거 단계를 통해, 90%를 초과하는 실질적인 양의 불화물이 상기 크릴 새우 물질로부터 제거된다. 상기 디캔터 내의 온도는 예를 들면 90℃이고, 상기 효소(들)의 불활성화가 고체들의 제거 후에 행해지면, 상기 디캔터 내의 온도는 예를 들면 93℃로 증가된다.
다음으로, 가수분해되고 붕해된 저 불화물 함량을 갖는 크릴 새우 물질은 확장된 분리 경로 수평 원심분리기 (즉, 예를 들면, 세디캔터)를 통한 통과에 의해 변형된다. 도 1의 단계 1, 및 도 2 참조. 세디캔터에서, 상기 가수분해되고 붕해된 크릴 새우 물질은 가치 있는 지방 부분, 또는 PPC (인지질-펩타이드 착물) 물질 분획, 및 CHF 부분 (농축된 가수분해물 분획)으로 분리된다.
가수분해되고 붕해된 크릴 새우 물질의 상기 PPC 물질로의 분리는 크릴 새우 물질 내의 작은 밀도 차이 때문에 곤란하다. 상기 세디캔터는 긴 수평 정화/분리 구역을 포함하고 높은 원심력 (5,000 내지 6,000 g)을 발생시키는 변형된 수평 원심분리기이다. 이들 특징은 유화 없이 미세하고 느리게 침전하는 PPC의 분리를 촉진시킨다. 후자는 짧은 분리 구역 및 더 낮은 원심력을 갖는 통상의 원심분리기들에서의 문제이고, 여기서 물은 비우기 및 세정 주기에 사용된다. 세디캔터로부터 가압된 PPC 물질의 건조 물질 농도는 약 27 내지 30%이다.
이어서, PPC 물질은 지질 산화를 피하기 위해 식용물로 건조될 수 있다. 도 1, 단계 16. 상기 건조 공정은 낮은 온도 (0-15℃, 바람직하게는 2-8℃) 및 불활성 조건들에 의해 완만하게 진행되고, 이는 장쇄의 다중불포화 오메가-3 지방산에 대해 감소된 산화 스트레스를 부여한다. 동결 건조 공정은 또한 이것이 생성물의 과열을 피하기 때문에 적합할 것이다.
PPC 크릴 새우 식용물, 또는 더 간단하게는 PPC는 이후의 직접 사용 및 연속 공정을 위한 질소 분위기 하에서 기밀 백 내에 포장된다.
처리된 미가공 저 지방 남극 크릴 새우의 전형적인 물질 수지는 하기 표 1에 나타낸다:
| 물질 500 kg 미가공 크릴새우+물로부터 건조 중량 젖은 PPC 물질 80kg 28% PPC 식용물 25kg 97% 가수분해물 770kg 6% CHF 78kg 60% 불화물-함유 입자들 45kg 40% 중성 오일 <5kg |
분리 전에, 가수분해되고 붕해된 크릴 새우 물질 중의 불화물 함량은 1.2 g/kg인 한편, 분리 후, 상기 PPC는 기껏 0.5 g/kg이고 전형적으로 0.3 g/kg이다. 따라서, 상기 불화물의 약 ⅔가 제거되었다.
상기 PPC가 추가로 가공될 때, 성분들은 추출에 의해 단리될 수 있다. 이 단계에서, 용매가 사용될 수 있다. 도 1, 단계 17. 예를 들면, 크릴 새우 오일을 상기 PPC로부터 얻기 위해, 초임계 C02 및/또는 에탄올이 개별적으로 또는 조합하여 이용될 수 있다. 상기 추출 과정은 상기 크릴 새우 오일 이외에, 단백질 가수분해물을 생산한다 (단계 18).
물질 (예, 예를 들면, 이산화 탄소 또는 디메틸 에테르)을 그의 임계 온도 및 압력으로 압축하고 가열하는 것은 초임계 유체를 초래한다. 밀도는 액체와 기체 사이의 중간이고, 온도와 압력의 함수로서 변화될 수 있다. 따라서, 초임계 유체들의 용해도는 선택적 추출이 얻어질 수 있도록 조정될 수 있다. 기체 같은 특성들로 인해, 확산 속도가 더 빨라짐에 따라 액체 추출에 비해 신속한 추출이 수행될 수 있다. C02는 그의 임계 파라미터들이 용이하게 도달될 수 있기 때문에 통상적으로 이용되는 초임계 유체이다. 예를 들면, 하나의 보고서는 500 바의 압력 및 100℃의 온도에서 초임계 유체 추출을 사용함으로써 크릴 새우 인지질의 낮은 수율을 보여주고 있다. Yamaguchi (1986). 제2 보고서는 압력 및 온도 범위 (예, 300 내지 500 바 및 60 내지 75℃)를 포함하는 특정 공정 조건들에 대한 데이터를 제공한다. 이들 데이터는 파일럿 규모 공정으로부터 얻고, 여기서 크릴 새우의 전체 지질의 84 내지 90%의 추출이 달성되었다. Bruheim 등, 미국 특허 출원 공고 번호 2008/0274203 (본원에 참고 문헌으로서 인용함).
초임계 C02는 또한 난연성이고, 저렴하고, 불활성이며, 여기서 그러한 인자들은 산업적 이용가능성을 고려할 때 관련이 있다. 불활성은 추출 동안 불안정한 화합물들의 산화를 낮은 정도로 초래한다. C02는 또한 추출 매질이 상기 물질을 효율적으로 관통할 수 있도록 하는 장점인 낮은 표면 장력을 갖는다. 더 많은 극성 기질들을 추출하기 위해, 상기 C02는 에탄올과 같은 극성 용매와 혼합될 수 있다. 개질제(modifier)의 수준은 마찬가지로 여분의 선택성을 제공하도록 변화될 수 있다.
결과적으로, 높은 온도 및 압력을 사용하는 현재 이용가능한 산업 규모의 초임계 유체 추출 과정들은 낮은 추출 효율의 종래의 크릴 새우 식용물을 초래하고 그에 따라 크릴 새우 추출에 대해 상업적으로 실행 가능한 해결책을 제공하기에 불충분한 오일 수율을 제공한다. 더욱이, 이들 현재 이용가능한 추출 과정들은 개선된 저 불화물 식용물 및/또는 오일 조성물들을 제공하는 것에 관련하여 본원에서 고찰된 문제점들을 해결하지 못한다.
그러므로, 본원에 기재된 개선된 용매 추출 방법들이 개발되어 왔다. 일 구현예에서, 공-용매들은 초임계 C02 또는 초임계 디메틸 에테르와 단독으로 또는 에탄올, 헥산, 아세톤의 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 에탄올이 추출 용매로서 단독으로 사용되는 경우, 크릴 새우 물질이 초임계 C02에 의한 추출보다 덜 선택적인 것으로 관찰되었다. Pronova 등, WO 2008/060163 Al. 결과적으로, 바람직하지 못한 기질들은 크릴 새우 오일 내로 추출되고 이는 추가의 추출 후 세정/가공에 대한 필요성을 초래한다. 또한, 에탄올-단독으로 추출된 크릴 새우 오일은 상기 오일의 아스타잔틴 함량과 독립적인 더 높은 점도 및 더 진한 색상을 갖는 경향이 있다.
일부 구현예들에서, 본 발명은 다음을 포함하지만 이들로만 제한되지 않는 예상치 못한 결과를 갖는 방법들을 고려한다: i) PPC는 낮은 압력 (즉, 예를 들면, 대략적으로 177 내지 300 바) 및 낮은 온도 (즉, 예를 들면, 대략적으로 33 내지 60℃)를 사용하여 주출되었다; 및 ii) 지질 추출물의 높은 수율이 생산되었다 (이용 가능한 데이터). 가수분해된 단백질을 포함하는 크릴 새우 식용물은 관련 지질, 특히 크릴 새우 오일의 인지질이 풍부한 분획의 더욱 용이한 추출을 허용하는 것으로 나타났다.
본원에 제공된 데이터는 초임계 C02가 에탄올-단독 추출 및/또는 아세톤 + 에탄올 추출에 의해 생산된 크릴 새우 오일들에 비교하여, 최소 갈색 및 우수한 관능적 품질을 가지면서 트리글리세리드, 인지질 및 아스타잔틴을 함유하는 높은 순도의 추출물을 생산하였던 것처럼 선택적 추출 방법인 것으로 밝혀졌다. 크릴 새우 오일의 갈색 색상은 바람직하지 못한 것으로 고려된다. 갈색 색조의 정확한 기원은 알려져 있지 않지만, 크릴 새우 식용물 인지질의 제조 및/또는 카로테노이드 아스타잔틴의 기능저하 동안 크릴 새우 지질의 산화와 연관있는 것으로 믿어진다.
그러한 초임계 유체의 특성들은 압력 및 온도를 변화시킴으로써 변경될 수 있고, 이는 선택적 성분 추출을 허용한다. 초임계 C02에 대한 추출 조건들은 31℃의 임계 온도 및 74 바의 임계 압력을 초과한다. 개질제들의 첨가는 이들 값들을 약간 변경시킬 수 있다. 예를 들면, 중성 지질 및 콜레스테롤은 370 바에 이르는 C02 압력 및 45℃에 이르는 온도에 의해 난황으로부터 추출될 수 있는 한편, 예를 들면 55℃의 높은 온도를 사용하면 인지질 추출의 속도를 증가시킬 것이다. C02는 그것이 난연성이고, 저렴하고 불활성이기 때문에 높은 산업상 이용가능성을 갖는다. 상기 불활성은 추출하는 동안 불안정한 화합물들의 낮은 산화를 초래한다.
언급된 바와 같이, 초임계 C02 또는 초임계 디메틸 에테르 중의 하나는 유체이다. 그의 밀도는 액체와 기체 사이의 중간이고, 온도와 압력의 함수로서 변화될 수 있다. 따라서, 초임계 유체들의 용해도는 선택적 추출이 얻어질 수 있도록 조정될 수 있다. 기체 같은 특성들로 인해, 액체 추출에 비해 신속한 추출이 수행될 수 있다. 본 발명의 방법에서 추출은 효과적이다; PPC 내에 존재하는 크릴 새우 오일의 심지어 95%가 분리된다. 본 발명의 메커니즘을 이해하는 것이 필요하지 않더라도, 공급 물질의 인지질은 가수분해된 단백질의 매트릭스 내에 내장되고, 이는 인지질과 소수성/포스포릴화된 단백질 사이의 밀접한 연합이 깨지고 그에 따라 지질의 추출을 촉진하는 것을 의미하는 것으로 믿어진다. 또한, 최소량의 불화물 함량이 C02 추출 과정 동안 오일로 전송된다. 예를 들면, PPC의 불화물 함량은 약 0.3 g/kg이지만, C02 추출 후, 크릴 새우 오일의 불화물 함량은 0.5 mg/kg 미만이다.
대안으로, 용매로서 초임계 C02 만을 사용할 때, 트리글리세리드 및/또는 중성 오일은 상기 PPC 조성물 부분 분획으로부터 분리될 수 있다. 도 1, 단계 19. 일 구현예에서, 초임계 C02-단독 추출은 또한 저 불화물 '오일 제거된 PPC' 조성물을 생성한다. 본 발명의 메커니즘을 이해하는 것이 필요하지 않더라도, 오일 제거된 PPC는 상기 PPC 조성물 부분 분획의 가장 가치있는 부분인 것으로 믿어진다. 그 후, 상기 오일 제거된 PPC 조성물은 용매로서 에탄올을 사용하여 추출될 수 있고, 여기서 인지질 부분 분획 및 단백질 가수분해물 분획이 또한 생성된다. 도 1, 단계 1A 참조.
일 구현예에서, 본 발명은 용매 유닛 (21), 수직 탱크 (22), 분리기 (23) 및 흡착제 (24)를 포함하지만 이들로만 제한되지 않는 추출 설비를 포함하는 시스템을 고려한다. 도 3 참조. 통상의 C02 및 가능한 공-용매가 용매 유닛에 공급되고, 이 유닛은 특정 압력 (p)을 발생하는 펌프 및 특정 온도 (T)를 발생하는 히터를 포함한다. 이어서 가능한 공-용매와 함께 초임계 C02는 탱크 (22)의 하부 단부에 공급된다. 공급 물질, 이 경우에 PPC는 펌프에 의해 탱크로 공급된다. 용매에 의해 영향받는 물질은 탱크의 상부 단부 밖으로 흘러 나온다. 분리기 (22)는 추출 결과물, 예를 들면 크릴 새우 오일을 상기 시스템의 출력물로 분리한다. 에탄올이 공-용매로서 사용되는 경우, 그것은 적절한 추출이 이어지고 완전히 증발되어야 한다. C02는 흡착제 (23)로 그의 순환을 계속하고, 여기서 그것은 세정되고, 그 후 용매 유닛 (21)으로 되돌려진다..
일 구현예에서, 본 발명은 극성 지질 (~ 43% w/w) 및/또는 중성 지질 (~ 46% w/w)을 포함하지만 이들로만 제한되지 않는 저 불화물 PPC 조성물들을 고려한다. 예를 들면, 상기 PPC 중성 지질은 대략적으로 40 내지 50% (w/w) 범위일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 극성 지질은 포스파티딜에타노아민 (~ 3% w/w), 포스파티딜이노시톨 (~ < 1% w/w), 포스파티딜세린 (~ 1% w/w), 포스파티딜콜린 (~ 38% w/w) 및/또는 리소포스파티딜콜린 (~ 2% w/w)을 포함하지만 이들로만 제한되지 않는다. 일 구현예에서, 상기 중성 지질은 트리아실글리세롤 (~ 40% w/w), 디아실글리세롤 (~ 1.6% w/w), 모노아실글리세롤 (~ < 1% w/w), 콜레스테롤 (~ 2% w/w), 콜레스테롤 에스테르 (~ 0.5% w/w), 유리 지방산 (~ 2% w/w) 및 지방 (~ 48% w/w)을 포함하지만 이들로만 제한되지 않는다. 일 구현예에서, 상기 중성 지질 지방은 대략적으로 75%의 지방산을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 중성 지질 지방 지방산은 불포화 지방산 (~ 28% w/w), 모네노 지방산 (~ 22% w/w), n-6 다중불포화 지방산 (~ 2% w/w) 및/또는 n-3 다중불포화 지방산 (~ 26% w/w)을 포함하지만 이들로만 제한되지 않는다. 실시예 13 참조.
인지질 프로필은 본원에 기재된 상기 방법들에 의해 추출된 저 불화물 크릴 새우 오일을 평가하기 위해 작성되었다. 예를 들면, 핵자기 공명 기술은 포스파티딜콜린이 크릴 새우 오일의 가장 큰 인지질 성분이고 그의 비율은 비교적 안정적임을 확인하여주었다. 여러 가지 크릴 새우 오일 샘플에 독립적인 분석을 행하였다. 실시예 12 참조. 일 구현예에서, 본 발명은 대략적으로 39 내지 52% (w/w)의 인지질을 포함하는 저 불화물 크릴 새우 오일을 고려한다. 일 구현예에서, 상기 인지질은 대략적으로 65 내지 80% (w/w)의 범위의 포스파티딜콜린을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 인지질은 대략적으로 6 내지 10% (w/w)의 범위의 알킬 아실 포스파티딜콜린을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 인지질은 대략적으로 0.3 내지 1.6% (w/w)의 범위의 포스파티딜이노시톨을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 인지질은 대략적으로 0.0 내지 0.7 % (w/w)의 범위의 포스파티딜세린을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 인지질은 대략적으로 2.4 내지 19% (w/w)의 범위의 리소포스파티딜콜린을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 인지질은 대략적으로 0.6 내지 1.3% (w/w)의 범위의 리소 아실 알킬 포스파티딜콜린을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 인지질은 대략적으로 1.4 내지 4.9% (w/w)의 범위의 포스파티딜에탄올아민을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 인지질은 대략적으로 0.0 내지 2.1 % (w/w)의 범위의 알킬 아실 포스파티딜에탄올아민을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 인지질은 대략적으로 1 내지 3% (w/w)의 범위의 카디오리핀과 N-아실포스파티딜에탄올아민의 조합물을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 인지질은 대략적으로 0.5 내지 1.3% (w/w)의 범위의 리소포스파티딜에탄올아민을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 인지질은 대략적으로 0.0 및 0.3% (w/w)의 범위의 리소 알킬 아실 포스파티딜에탄올아민을 포함한다.
상기 기재된 바와 같이, 저 불화물 갑각류 오일의 비극성 용매 추출은 저 불화물 오일 제거된 인지질-단백질 착물 조성물 (오일 제거된 PPC)의 생산을 초래한다. 본 발명의 메커니즘을 이해하는 것이 필요하지 않더라도, 저 불화물 오일 제거된 인지질-단백질 착물은 저 불화물 PPC 착물과 유사한 불화물 함량 (예, 대략적으로 200 내지 500 ppm)을 포함하는 것으로 믿어진다. 오일 제거된 PPC의 성분 분석은 극성 지질 (~ 69% w/w) 및/또는 중성 지질 (~ 20% w/w)을 포함하지만 이들로만 제한되지 않는다. 일 구현예에서, 상기 극성 지질은 포스파티딜에타노아민 (~ 4.2% w/w), 포스파티딜이노시톨 (~ < 1% w/w), 포스파티딜세린 (~ < 1% w/w), 포스파티딜콜린 (~ 62% w/w) 및/또는 리소포스파티딜콜린 (~ 2% w/w)을 포함하지만 이들로만 제한되지 않는다. 일 구현예에서, 상기 중성 지질은 트리아실글리세롤 (~ 17% w/w), 디아실글리세롤 (~ 0.6% w/w), 모노아실글리세롤 (~ < 1% w/w), 콜레스테롤 (~ 1% w/w), 콜레스테롤 에스테르 (~ 0.5% w/w), 유리 지방산 (~ 1% w/w) 및 지방 (~ 35% w/w)을 포함하지만 이들로만 제한되지 않는다. 일 구현예에서, 상기 중성 지질 지방은 대략적으로 69%의 지방산을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 중성 지질 지방 지방산은 포화 지방산 (- 21% w/w), 모노엔 지방산 (~ 13% w/w), n-6 다중불포화 지방산 (~ 2% w/w) 및/또는 n-3 다중불포화 지방산 (~ 31% w/w)을 포함하지만 이들로만 제한되지 않는다. 실시예 9 참조.
III. 저 트리메틸 아민 갑각류 물질의 생산
트리메틸아민 (TMA)은 N(CH3)3의 화학식을 포함하는 유기 화합물이다. TMA는 낮은 농도에서 강한 "비린(fishy)" 냄새를 가질 수 있고 높은 농도에서 암모니아와 같은 냄새를 가질 수 있는 무색, 흡습성, 및 가연성의 삼차 아민이다. TMA는 상업적으로 생산될 수 있고 또한 식물 및/또는 동물 분해의 천연 부산물이다. 그것은 썩어가는 생선, 일부 전염병, 구취와 종종 관련된 냄새에 대한 주로 책임이 있는 물질이다. 그것은 또한 콜린 및 카르니틴의 과다 복용과 연관되어 있다.
화학적으로, TMA는 질소성 염기를 포함하고 트리메틸암모늄 양이온을 제공하도록 용이하게 양성자화될 수 있다. 트리메틸암모늄 염화물은 염산으로부터 제조되는 흡습성의 무색 고체이다. 트리메틸아민은 양호한 친핵체이고, 이러한 반응은 대부분의 그의 용도에 기초한다.
트리메틸아민 N-산화물 (TMAO)은 식 (CH3)3NO를 포함하는 유기 화합물이다. 이러한 무색 고체는 이수화물로서 보통 만나게 된다. TMAO는 동물들에서 일반적인 대사산물인 TMA의 산화 생성물이다. TMAO는 또한 바다 물고기, 상어 및 가오리, 연체 동물, 및 갑각류에서 발견되는 삼투 물질이다. 또한, TMAO는 상어, 홍어 및 가오리의 주요 삼투 물질인 요소에 반대로 작용할 수 있는 단백질 안정제로서 기능할 수 있다. TMAO는 심연 물고기들 및 갑각류에서 높은 농도를 갖고, 여기서 그것은 단백질-불안정화 효과의 압력과 반작용할 수 있다. Yancey, P. "Organic osmolytes as compatible, metabolic, and counteracting cytoprotectants in high osmolarity and other stresses" J. Exp. Biol. 208(15):2819-2830 (2005). TMAO는 트리메틸아민 (TMA)으로 분해되고, 이는 해산물의 품질을 저하하는 특성이 있는 주요 악취 물질이다.
갑각류 생성물들로부터 TMA/TMAO 화합물들의 제거는 이들 화합물들이 갑각류 오일들의 강하고 불쾌한 냄새에 기여한다는 점에서 유용한 잇점을 제공한다. 결과적으로, 낮은 TMA/TMAO 화합물들은 전통적으로 제조된 갑각류 오일에 비해 개선된 산업상 이용가능성을 갖는다.
일 구현예에서, 본 발명은 저 불화물-저 트리메틸 아민 갑각류 생성물을 생산하기 위해 에탄올, 아세톤, 에틸 아세테이트, 이산화 탄소, 또는 디메틸 에테르를 포함하지만 이들로만 제한되지 않는 용매들의 임의의 조합에 의한 추출에 의해 크릴 새우 오일 생산을 위해 적합한 원료 물질인 저 불화물 단백질 펩타이드 착물 (PPC)를 추출하는 단계를 포함하는 방법을 고려한다. 일 구현예에서, 상기 저 불화물-저 트리메틸 아민 갑각류 생성물은 오일을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 저 불화물-저 트리메틸 아민 갑각류 생성물은 오일 제거된 PPC를 포함한다.
디메틸 에테르 (DME)는 다중불포화 지방산을 위한 추출 용매로서 이미 보고되어 있지만 낮은 TMA 생성물들의 제조를 위해서는 보고되어 있지 않다. Catchpole 등. "Extraction Of Highly Unsaturated Lipids With Lipid Dimethyl Ether" WO 2007/136281. DME가 초임계 형태일 때, 상기 용매는 인지질을 신속하고 완만하게 추출하기에 충분한 용매 파워를 갖는다. DME는 젖은 원료 물질들 상에서 사용될 수 있고 C02 등의 다른 초임계 유체들에 비해 낮은 압력에서 조작될 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명은 낮은 TMA/TMAO 갑각류 오일을 갖는 크릴 새우 오일을 갖는 갑각류 추출 생성물을 고려한다. 일 구현예에서, 상기 저 TMA/TMAO 갑각류 오일은 크릴 새우 오일이다.
IV. 제형된 조성물들
일부 구현예들에서, 본원에 기재된 바와 같이, 본 발명은 저 불화물 갑각류 PPC를 포함하는 조성물들 또는 저 불화물 갑각류 오일 제거된 PPC 조성물 및/또는 단백질 가수분해물을 포함하는 조성물들을 고려한다. 일 구현예에서, 상기 조성물들은 상기 갑각류 PPC 착물, 갑각류 오일 제거된 PPC 및 단백질 가수분해물들의 혼합물을 임의의 조합으로 포함한다. 본 발명의 메카니즘을 이해하는 것이 필수적이지는 않더라도, 상기 혼합비는 임의의 비율일 수 있지만, 바람직하게는 대략적으로 1:1의 비율인 것으로 믿어진다. 일 구현예에서, 상기 혼합물은 분쇄된 미세 분말을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 분말은 대략적으로 250 ㎛의 입자 크기를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 조성물들은 더 낮은 과산화물 (예, < 0.1 %; mEq/kg) 및/또는 아니시딘 수준들 (< 0.1 %; w/w) 때문에 개선된 안정성을 갖는다. 일 구현예에서, 상기 조성물들은 더 낮은 미생물학적 오염 때문에 개선된 안정성을 갖는다. 일 구현예에서, 상기 조성물은 마이크로캡슐화된 다중불포화 오메가-3 지방산을 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 상기 조성물은 아연 산화물을 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 상기 조성물은 해양 펩타이드들을 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 상기 조성물은 적어도 하나의 보충적인 아미노산을 추가로 포함한다.
일부 구현예들에서, 본 발명은 본원에 기재된 바와 같이, 저 불화물 갑각류 PPC 및/또는 저 불화물 갑각류 오일 제거된 PPC 및/또는 단백질 가수분해물을 포함하는 조성물을 제형화시키는 방법을 고려한다. 일 구현예에서, 상기 조성물은 분말이다. 일 구현예에서, 상기 조성물은 정제이다. 일 구현예에서, 상기 조성물은 캡슐이다. 일 구현예에서, 상기 방법은 상기 분말을 식료품과 혼합하는 단계를 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 상기 혼합 단계는 마이크로캡슐화된 다중불포화 오메가-3 지방산을 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 상기 혼합 단계는 아연 산화물을 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 상기 혼합 단계는 해양 펩타이드들을 추가로 포함한다. 일 구현예에서 상기 혼합 단계는 적어도 하나의 보충적인 아미노산을 추가로 포함한다.
실험
실시예 1
저 불화물 크릴 새우 오일의 생산
공급 물질, '에메랄드 크릴 새우 식용물' 과립 (본원에 기재된 바와 같이 제조된 Olymeg® 또는 저 불화물 PPC)은 대략적으로 25kg을 함유하는 플라스틱 밀봉 백 내에 공급되었다. 상기 공급 물질은 추출에 사용될 때까지 냉동 유지되었다. 상기 과립은 전형적으로 2 내지 5mm 범위의 크기 분포를 갖지만, 수 많은 미세한 단편들이 또한 존재하였다. 상기 과립은 접촉시 기름기가 묻어났지만 압축 하에 얼룩보다는 오히려 부서진다.
용매로서 초임계 C02 및 공-용매로서 식품 등급 공비성 에탄올을 사용하여 처리된 바와 같이, 과립 형태의 공급 물질 5 kg 1회분(batch)에서, 에탄올의 중량은 C02의 중량의 23%이다. 상기 설비는 C02에 의해서만 작동 압력까지 예압되었고, C02 순환이 시작되었을 때 에탈올이 부가되었다. 용매 대 공급 물질 비율은 25:1 또는 그 이상이었고, 공-용매 대 공급 물질 비율은 5:1이었다. 실행은 2가지 추출 조건들; 60℃에서 300 바, 및 40℃에서 177 바 하에 수행되었다. 표 2 참조.
| 실행 1 실행 2 공급물 (g, 인수된 건) 5000.5 5000.9 추출 압력 (바) 300 177 추출 온도 (℃) 60 33 제1 분리기 압력 (바) 90 90 제1 분리기 온도 (℃) 41 41 제2 분리기 압력 (바) 48-50 48-50 제2 분리기 온도 (℃) 39 39 에탄올 공용매와 함께 사용된 C02(kg) 132.6 134.9 실행 말기에 추가의 C02 (kg) 33.1 44.5 사용된 전체 에탄올 (kg) 31.65 32.19 |
추출된 크릴 새우 오일 물질은 각각 90 바 및 45-50 바로 유지된 일련의 2개의 분리관들을 통해 통과되었다. 두 분리기들로부터 수집된 최종 크릴 새우 오일 물질은 함께 합쳐지고(pooled) 에탄올이 증발되었다. 잔류 공급 물질은 출발 공급 물질에 비교하여 감소된 지질 함량을 갖는 오일 제거된 공급 물질 (예, 예를 들면, 오일 제거된 PPC)을 포함한다. 실시예 9 참조.
에탄올 증발 후, 크릴 새우 오일 누적 추출 곡선들은 추출 실행 동안 취한 각각의 시료를 독립적으로 분석함으로써 실행 1 및 실행 2 모두에 대해 생성되었다. 표 3 참조.
| 샘플 번호 1 2 3 4 5 6 전체 실행 1 누적 C02 (kg/kg 공급) 5.5 9.1 13.4 17.8 22.0 33.1 33.1 추출된 오일 (g, 건조) 1137 398 282 135 78 86 2115 실행 2 누적 C02 (kg/kg 공급) 5.6 9.1 13.5 17.5 21.5 34.4 34.4 추출된 오일 (g, 건조) 715 496 368 220 149 129 2077 |
상기 공급 물질 41-42 중량%의 전체 수율은 모든 실행에 대해 달성되었다. 300 바 및 60℃에서 수행된 상기 실행들은 더 높은 초기 추출 속도를 갖는다. 상기 곡선들은 추출이 공급 물질의 kg당 21.5 내지 22.0 kg 범위의 누적 C02 사용 후 샘플 번호 5에서 사실 상 완료되었음을 지시한다. 추산된 최대 추출은 C02:사료 비율이 26.5:1인 지점에서 달성된다. 도 3 참조(추정된 최대 추출은 화살표로 표시된다). C02에 대한 공비 에탄올의 비율은 300 바 실행에 대해 0.24:1이었고, 더 낮은 압력 실행에 대해 0.26:1에서 약간 더 높았다.
이러한 크릴 새우 오일 생산 방법은 크릴 새우 식용물 (예, 예를 들면, 대략적으로 95%의 중성 지질 및 90%의 인지질)로부터 전체 지질의 거의 완전한 추출을 초래하였다. 최종 수율은 고압 및 저압 실행 모두에 대해 유사하였지만, 중성 지질은 더 높은 압력에서 더 신속하게 추출되었다. 상기 인지질 추출 속도는 두 추출 조건들 하에 유사하였다. 아래 상술된 바와 같이, 이러한 추출 과정에서, 상기 합쳐진 크릴 새우 오일의 전체 지질은 바로 40 중량%를 초과하는 전체적인 인지질 수준을 갖고 포스파티딜 이노시톨 및 포스파티딜 세린 모두는 불량하게 추출되었다.
이어서, 여러가지 크릴 새우 물질 조성물들의 인지질 프로필들은 전통적인 컬럼 크로마토그래피 기술을 사용하여 결정되었다. 표 4 참조.
| 샘플 | Olymeg 10071199 |
추출 1 | 추출 2 | 추출 3 | 추출 4 | 추출 5 | 추출 6 | 잔기 (최상부) |
잔기 (최하부) |
| 전체 PL 중량% | |||||||||
| PC | 70.1 | 80.4 | 77.1 | 76.9 | 75.9 | 73.5 | 72.7 | 40.2 | 32,5 |
| AAPC | 8.5 | 8.0 | 9.0 | 9.8 | 9.1 | 10.6 | 9.0 | 7.5 | 7.8 |
| PI | 1.8 | 0.7 | 0.6 | 0.6 | 6.2 | 10.1 | |||
| PS | 1.0 | 5.5 | 8.1 | ||||||
| LPC | 6.9 | 4.6 | 5.6 | 5.7 | 6.0 | 6.8 | 7.5 | 13.4 | 8.9 |
| LAAPC | 1.7 | 1.2 | 1.2 | 1.0 | 1.3 | 1.2 | 1.4 | 3.2 | 2.6 |
| PE | 5.3 | 3.6 | 4.0 | 3.5 | 3.8 | 3.5 | 4.5 | 9.4 | 9.4 |
| EPLAS | 0.6 | 0.0 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.3 | 1.0 | 2.2 |
| AAPE | 2.0 | 1.1 | 1.5 | 1.3 | 1.6 | 1.6 | 2.0 | 4.4 | 4.9 |
| LPS | 0.7 | 1.9 | |||||||
| CL/NAPE | 1.0 | 0.9 | 0.7 | 0.8 | 0.8 | 1.2 | 1.6 | 4.2 | 5.7 |
| LPE | 0.8 | 0.3 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 3.2 | 4.5 |
| 전체 PL(지질의 중량%) | 40.88 | 81.46 | 80.96 | ||||||
| 지질 수율(중량%) | 44.7 | 4.9 | 5.9 | ||||||
| 전체 PL(샘플의 중량%) | 18.3 | 26.68 | 46.03 | 57.94 | 71.34 | 76.13 | 78.50 | 4.0 | 4.8 |
제1 컬럼은 분석된 특이적 인지질을 보여준다. 제2 컬럼은 시작 공급 물질 (예, 본원에 기재된 바와 같이 제조된 저 불화물 PPC, 또는 Olymeg®)의 인지질 프로필을 보여준다. 컬럼 3 - 8 (추출물 1 - 6)은 상기한 바의 추출 과정 동안 취한 각각의 크릴 새우 오일의 인지질 프로필을 보여준다. 최종 2개의 컬럼은 인지질 추출 컬럼의 최상부 및/또는 최하부로부터 샘플링된 잔류하는 추출 공급 물질의 인지질 프로필을 보여준다.
상기 데이터는 추출된 크릴 새우 오일 샘플 중의 주요 인지질이 포스파티딜 콜린 (PC)이고, 대략적으로 전체 인지질의 72.7% 내지 80.4% 범위이고, 알킬 아실 포스파티딜 콜린 (AAPC) 및 리소 포스파티딜 콜린들 (예, 예를 들면, LPC 및/또는 LAAPC) 모두로부터 기여분을 포함함을 보여준다. 더 적은 양의 포스파티딜 에탄올아민 (PE)이 공급 물질 (컬럼 1, ~ 5.3%)에서 및 크릴 새우 오일 추출물 샘플 (컬럼 3 - 8), ~ 3.5 - 4.5%) 모두에서 존재한다. PE의 알킬 아실 및 리소 형태들 (AAPE, LPE)도 또한 공급 물질 및 크릴 새우 오일 추출물 중에 존재한다. 포스파티딜 이노시톨 (PI) 및 포스파티딜 세린 (PS)은 공급 물질 내에 존재하지만, 이들은 에탄올에 불량하게 용해되기 때문에, 이들 인지질은 빈약하게 추출되고, 그에 따라 상기 추출된 공급 물질 잔기 내에 농축된다 (예, 공급 물질과 비교하여 잔류 PPC 중에 더 큰 수준을 가짐, 컬럼 9 및 10 참조).
추가의 분석은 추출된 크릴 새우 오일의 전체적인 상대적 지질 성분 비율을 결정하였다. 표 5 참조.
| TAG | 극성 지질 | 스테롤 | FFA | 아스타잔틴 | 전체 지질 | |
| 실행 1 | 40.3 | 46.9 | 1.9 | ND | 0.05 | 92.2 |
| 실행 2 | 42.1 | 50.2 | 2 | ND | 0.05 | 95.3 |
데이터는 i) 유리 지방산 (FFAs)의 상대적 부재; ii) 2% 미만의 스테롤; iii) 40 중량%의 트리아실글리세리드 (TAGs); 및 iv) 대략적으로 50%의 인지질 (예, 극성 지질)을 보여준다. FFA는 이러한 특정 실시예에서 검출되지 않지만 (ND), 추출된 크릴 새우 오일들은 대략적으로 전체 지질의 0.01 내지 0.1 %의 FFA를 포함할 수 있는 것으로 믿어진다. 상기한 바와 같이, 추출 공정은 대략적으로 공급 물질 전체 지질의 92.2 내지 95.3%의 수율을 초래한다.
본 발명에 따른 방법 및 생성물들은 상기에 기재되었다. 상기 방법은 제시된 것들로부터 그의 세부 사항들에 있어서 자연스럽게 변화할 수 있다. 본 발명의 개념은 본원에 기재된 바와 같이, 제한 내에서 상이한 방식으로 적용될 수 있다.
실시예 2
지질 추출 효율
본 실시예는 본원에 기재된 바와 같이 종래의 크릴 새우 식용물을 저 불화물 크릴 새우 식용물 (예, 저 불화물 PPC)와 비교하는 속슬레(Soxhlet) 방법에 의한 예시적인 분석적 지질 추출을 나타낸다. 속슬레 방법은 식품과 사료의 지방 함량을 정량적으로 결정하는 표준 방법이고, 따라서 다양한 크릴 새우 식용물들의 추출 가능성을 결정하기 위하 기준 물질로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 속슬레 방법은 석유 에테르 (30 내지 60 ℃의 비등점)를 사용하여 아래와 같이 수행될 수 있다. 종래의 크릴 새우 식용물은 미국 2008/0274203 (Aker Biomarine ASA, Bruheim emd.)에 기재된 바와 같이 제조하고, 저 불화물 PPC는 본 발명에 따라 제조되었다.
중성 지질은 종종 저장 조직에서 큰 집합체들의 일부이고, 이 조직으로부터 이들은 비교적 용이하게 추출된다. 다른 한편으로, 극성 지질은 막의 구성 성분으로서 존재하고, 여기서 이들은 이들이 상호 작용하는 단백질 및 다당류와 밀접한 연합을로 발생시키고, 그러므로 그렇게 용이하게 추출되지 않는다. 더욱이, 인지질은 소수성 단백질들, 특히 포스포릴화된 단백질들과 비교적 치밀하게 결합되어 있다.
데이터는 본원에 기재된 바와 같이, 저 불화물 PPC 조성물의 제법에서 단백질 매트릭스의 부분 가수분해가 비극성 유기 용매들 (예를 들면, 초임계 C02, 에탄올, 및/또는 석유 에테르)의 사용에 의해 전체 지질의 추출 효율을 개선시킴을 보여준다.
간략하게, 종래의 분쇄된 크릴 새우 식용물 또는 저 불화물 PPC 중 어느 것의 10 g 샘플을 취하여 속슬레 장치에 놓고, 이어서 대략적으로 여덟 (8) 시간 동안 300 mL의 석유 에테르를 사용하여 연속적으로 추출하였다. 추출 후, 상기 용매는 60 ℃에서 질소 스트림 하에 증발되었다. 속슬레 F., "Die gewichtsanalytische bestimmung des milchfettes" Dingler's Polytech. J. 232:461-465 (1879).
그 결과는 잔류 (예, 미-추출된) 지질의 비율이 저 불화물 크릴 새우 식용물에 비교하여 종래의 크릴 새우 식용물에서 2배 만큼 컸음을 보여준다. 표 6 참조.
| 공급원 | 추출된 크릴 새우 오일 지질 | 공급원 잔류 지질 (예, 오일 제거된 식용물) |
| 종래의 크릴 새우 식용물 | 79.6% | 20.4% |
| 저 불화물 크릴 새우 식용물 | 88.9% | 11.1% |
결과적으로, 본원에 기재된 상기 지질 추출 방법들은 크게 개선된 추출 효율 때문에 우수한 생성물을 제공하는 예측할 수 없고 놀라운 결과를 제공하였다.
실시예 3
불화물 함량의 결정
본 실시예는 이온 선택성 전극을 사용하는 화학적 분석에 의해 불화물로서 크릴 새우 생성물들의 불화물 함량을 결정하는 하나의 방법을 제공한다.
저 불화물 PPC 크릴 새우 식용물은 본원에 기재된 바와 같이 제조되었고, 저 불화물 크릴 새우 오일을 생성하기 위한 실시예 1에 따라 추출되었고, 불화물 함량에 대해 분석되어 종래의 제조 공정들과 비교되었다. 요약하면, 본원에 기재된 방법은 크릴 새우 식용물로부터 크릴 새우 외골격을 대부분 제거하고, 그로 인해 불화물 함량을 감소시킨다. 이와 대조적으로, 크릴 새우 외골격은 종래의 크릴 새우 식용물에 포함됨으로써 비교적 높은 수준의 불화물을 갖는다. 종래의 공정들은 예를 들면 WO 2002/102394 (Neptune Technologies & Bioresources) 및 US 2008/0274203 (Aker BioMarine ASA)에 기재되어 있다.
불화물 함량에 대해 분석된 크릴 새우 식용물들은 i) 본 발명의 저 불화물 방법; 및 ii) 종래의 공정에 의해 생산된 전체 크릴 새우 물질에 의해 생산되었다. 표 7 참조.
| 분석된 물질 | 저 불화물 제법 | 종래의 제법 |
| 크릴 새우 식용물 | 200 - 500 ppm | 1300 ppm |
| 크릴 새우 오일 | < 0.5 ppm | ~ 3 - 5 ppm |
데이터는 크릴 새우 식용물을 생산하는 공정(예, 본원에 기재된 바와 같이, 저 불화물 제법)에서 외골격을 제거함으로써, 크릴 새우 식용물의 불화물 함량 및 식용물로부터 생산된 크릴 새우 오일은 현저히 감소된 불화물 함량 (예, 3 - 10 배 감소)을 가짐을 보여준다.
실시예 4
크릴 새우 오일 색상 비교
크릴 새우 오일은 전형적으로 50 ppm에서 1500 ppm으로 변화하는 수준으로 오일 내에 존재하는 카로테노이드 아스타잔틴으로부터 발생하는 강한 적색을 갖는다. 크릴 새우 오일의 색상은 LabScan®XE 분광 광도계 (Hunter Associates Laboratory, INC. Resbon, VA, USA)에 의해 결정될 수 있고 CIELAB 색상 척도 (L*, a* 및 b* 값)으로 보고된다. 크릴 새우 바이오매스가 높은 온도에서 및 산화를 유도하는 조건들 하에 가공될 때 아스타잔틴의 적색으로부터 편차가 발생할 수 있다. 크릴 새우 오일 색상에서 전형적인 산화 유도 편차는 갈색을 띤 색조의 증가이다. 크릴 새우 오일에서 갈색은 지질의 산화 및 아미노 잔기들을 갖는 이차 및 삼차 산화 생성물들의 형성으로부터 발생한다. 이러한 공정은 비효소적 갈변이라 칭하기도 한다.
Strecker 기능저하 생성물들 및 피롤들은 크릴 새우 오일의 샘플에서 특성화된 비효소적 갈변 생성물들이다. 예를 들면, 피롤들의 중합은 갈색의, 거대 분자와 같은 멜라토닌의 형성을 초래한다. 더욱이, 크릴 새우 오일의 피롤 함량은 570 nm에서 흡광도에 의해 분광학적으로 결정될 수 있다.
3개의 크릴 새우 오일들의 샘플이 색상에 대해 검사될 것이다. 본 발명의 방법에 의해 생산된 것, 냉동 크릴 새우로부터 WO 2002/102394 (Neptune Technologies & Bioresources)에 기재된 방법에 의해 생산된 것 및 건조된 크릴 새우 식용물로부터 US 2008/0274203 (Aker BioMarine ASA)에 기재된 바와 같이 에탄올 단독에 의해 추출된 것. 본 발명의 방법에 의해 생산된 크릴 새우 오일은 CIELAB 색상 척도 (L*, a* 및 b* 값들)를 사용함으로써 분광 광도계적으로 결정된 갈색 색상의 최저 수준 및/또는 분광학적으로 결정된 피롤들의 최저 수준을 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 5
크릴 새우 오일 관능적 품질 결정
크릴 새우 오일의 관능적 품질은 크릴 새우 단백질들 및 트리메틸 아민 산화물 (TMAO)의 분해로부터 발생하는 휘발성 질소질 화합물들의 화학적 분석에 의해 통상적으로 결정된다. 분석된 질소질 화합물들은 전체 휘발성 질소 (TVN) 및 트리메틸아민 (TMA)이다. 단순화된 용어로 질소질 화합물들의 수준은 원료 물질, 즉 오일의 추출을 위해 사용되는 크릴 새우 바이오매스에서 부패의 수준과 상관 관계가 있다.
상기 휘발성 질소질 화합물들 이외에, 독특한 냄새를 갖는 다수의 휘발성 성분들이 크릴 새우 오일의 감각 특성들에 기여하는 것이 명백해졌다. 많은 휘발성 성분들은 크릴 새우 바이오매스의 지질 및 단백질성 화합물들의 산화로부터 발생한다. 따라서, 크릴 새우 바이오매스에서 산화적 기능저하 수준을 제한하는 방법은 크릴 새우 오일에서 휘발성 성분들의 양을 감소시키는 것이다.
상이한 유형의 크릴 새우 오일의 관능적 품질의 평가는 훈련받은 개인들의 패널에 의해 수행되어야 한다. 결정되어야 하는 감각 특성들은 냄새 및 맛의 여러가지 미리 정의된 파라미터들을 포함한다. 신규 크릴 새우 오일은 테스트된 다른 오일들에 비해 개선된 감각 프로필을 갖는 것으로 밝혀졌다. 테스트될 다른 오일들은 냉동 크릴 새우로부터 WO 2002/102394 (Neptune Technologies & Bioresources)에 기재된 방법에 의해 추출된 것 및 건조된 크릴 새우 식용물로부터 US 2008/0274203 (Aker BioMarine ASA)에 기재된 바와 같이 에탄올 단독에 의해 추출된 것을 포함한다.
실시예 6
저 트리메틸 아민 갑각류 생성물들의 생산
본 실시예는 크릴 새우 식용물 물질 조성물을 사용하여 낮은 TMA 갑각류 생성물들을 생산하는 하나의 방법을 기재한다. 당업계의 통상의 기술을 가진 자라면 본 명세서를 읽게 됨에 따라 크릴 새우 식용물 물질 조성물이 이하 기재된 기본 성분들 이외에, 0.5 ppm 미만의 불화물 함량을 포함하여 가변적인 불화물 함량을 가질 수 있음을 이해할 것이다. 표 8 참조.
| 에이코사펜나노산 (EPA) | 11g/100g (11% w/w) |
| 도코사헥사노산 (DHA) | 7g/100g (7% w/w) |
| 오메가-3 지방산 | 22.7g/100g (22.7% w/w) |
| 인지질 (PLs) | 45g/100g (45% w/w) |
| 트리메틸아민 (TMA) | 44mg N/100g (0.044% w/w) |
| 트리메틸아민 산화물 (TMAO) | 354mg N/100g (0.354% w/w) |
이어서, 크릴 새우 오일은 이하 기재된 기본 성분들을 갖는 상기한 바의 에탄올 추출을 사용하여 크릴 새우 식용물로부터 제조될 수 있다. 표 9 참조.
| 파라미터 | 값 |
| EPA | 11.5g/100g (11.5% w/w) |
| DHA | 6.5g/100g (6.5% w/w) |
| 오메가-3 지방산 | 22.1g/100g (22.1% w/w) |
| 인지질 | 44g/100g (44% w/w) |
| 트리메틸아민 | 50mg N/100g (0.05% w/w) |
| 트리메틸아민 산화물 | 216mg N/100g (0.216% w/w) |
대안으로, 크릴 새우 오일은 40 바 및 40℃에서 초임계 디메틸 에테르 (SC DME)를 사용하는 크릴 새우 식용물 추출에 의해 제조되었다. 상기 DME 추출 조성물은 Rotavapor®상에서 건조되고, 이어서 질소로 세정(flush)되었다. 얻어진 건조 조성물의 성분들은 아래 열거된다. 표 10 참조.
| 파라미터 | 값 |
| EPA | 10.4g/100g (10.4% w/w) |
| DHA | 6.8g/100g (6.8% w/w) |
| 오메가-3 지방산 | 21.7g/100g (21.7% w/w) |
| 인지질 | 45.7g/100g (45.7% w/w) |
| 트리메틸아민 | <1mg N/100g (<0.001% w/w) |
| 트리메틸아민 산화물 | 20mg N/100g (0.02% w/w) |
이들 데이터는 크릴 새우 식용물 조성물의 초임계 DME 추출이 TMA 및 TMAO 수준들의 우선적인 10 - 100 배 감소를 초래함을 분명히 보여준다.
실시예 7
저 불화물 크릴 새우 오일의 핵자기 공명 인지질 프로필들
본 실시예는 본원에 기재된 방법들에 의해 제조된 저 불화물 크릴 새우 오일들의 인지질 조성물의 대표적인 데이터를 나타낸다. 표 11 참조.
표 11: P NMR을 사용하여 분석된 저 불화물 크릴 새우 오일 중의 인지질(샘플 # 1 (색상, 오렌지)
(표 11)(계속) (샘플 # 2 (색상, 오렌지))
(표 11)(계속) (샘플 # 3 (색상, 오렌지))
(표 11)(계속) (샘플 # 4 (색상, 오렌지))
(표 11)(계속) (샘플 # 5 (색상, 오렌지))
이들 데이터는 실시예 1에 나타낸 전통적인 컬럼 크로마토그래피 기술을 사용하여 얻어진 것들과 일치한다.
실시예 8
저 불화물 PPC 물질의 지질 조성 분석
본 실시예는 본원에 기재된 방법들에 의해 생성된 저 불화물 인지질-단백질 착물 조성물의 지질 조성 분석을 보여주는 데이터를 나타낸다. 결과적으로, 이하 기재된 조성물들의 불화물 함량은 500 ppm 미만인 것으로 예상된다.
PPC는 대략적으로 46.7 g/100 g (예, ~ 47%)의 전체 지방, 11.8 g/100 g (예, ~ 12%)의 에이코사펜타에노산 (EPA) 및 6.7 g/100 g (예, ~7%)의 도코사헥사에노산 (DHA)을 포함한다. PPC 전체 지방의 전체 지질 함량은 대략적으로 87.7 % (w/w)였고 대략적으로 115 내지 260 mg/kg의 아스타잔틴 및 대략적으로 35.2% 내지 46.7%의 추출되지 않은 오일을 포함한다.
| 성분 | % (w/w) 중성 지질 |
| 트리아실글리세롤 | 38 |
| 다아실글리세롤 | 1.7 |
| 모노아실글리세롤 | <1 |
| 유리 지방산 | 2.2 |
| 콜레스테롤 | 2.4 |
| 콜레스테롤 에스테르 | <0.5 |
| 성분 | % (w/w) 중성 지질 |
| 트리아실글리세롤 | 41 |
| 다아실글리세롤 | 1.5 |
| 모노아실글리세롤 | <1 |
| 유리 지방산 | 1.6 |
| 콜레스테롤 | 1.8 |
| 콜레스테롤 에스테르 | 0.6 |
| 성분 | % (w/w) 중성 지질 |
| 포화됨 | 27.4 |
| 모노에노산 | 21.9 |
| N-6 고도로 불포화됨 | 1.8 |
| N-3 고도로 불포화됨 | 22.7 |
| 전체 | 74.4 |
| 성분 | % (w/w) 중성 지질 |
| 포화됨 | 29.2 |
| 모노에노산 | 21.6 |
| N-6 고도로 불포화됨 | 2.1 |
| N-3 고도로 불포화됨 | 23.3 |
| 전체 | 76.9 |
| 성분 | % (w/w) 극성 지질 |
| 포스파티딜에탄올아민 | 3.4 |
| 포스파티딜이노시톨 | <1 |
| 포스파티딜세린 | <1 |
| 포스파티딜콜린 | 37 |
| 리소 포스파티딜콜린 | 2.3 |
| 성분 | % (w/w) 극성 지질 |
| 포스파티딜에탄올아민 | 2.5 |
| 포스파티딜이노시톨 | <1 |
| 포스파티딜세린 | <1 |
| 포스파티딜콜린 | 39 |
| 리소 포스파티딜콜린 | 1.8 |
실시예 9
저 불화물 오일 제거된 PPC 물질의 지질 조성 분석
본 실시예는 본원에 기재된 방법들에 의해 생성된 저 불화물 오일 제거된 인지질-단백질 착물 조성물의 지질 조성 분석을 보여주는 데이터를 나타낸다. 결과적으로, 이하 기재된 조성물들의 불화물 함량은 500 ppm 미만인 것으로 예상된다. 오일 제거된 PPC는 대략적으로 35 g/100 g (예, ~ 35%)의 전체 지방, 16.6 g/100 g (예, ~ 17%)의 에이코사펜타에노산 (EPA) 및 10.0 g/ 100 g (예, ~10%)의 도코사헥사에노산 (DHA)을 포함한다. 오일 제거된 PPC 전체 지방의 전체 지질 함량은 대략적으로 87.7 % (w/w)였고 대략적으로 115 mg/kg의 아스타잔틴 및 대략적으로 35.2%의 추출되지 않은 오일을 포함한다.
| 성분 | % (w/w) 중성 지질 |
| 트리아실글리세롤 | 17 |
| 다아실글리세롤 | 0.6 |
| 모노아실글리세롤 | <1 |
| 유리 지방산 | 1.1 |
| 콜레스테롤 | 1.3 |
| 콜레스테롤 에스테르 | <0.5 |
| 성분 | % (w/w) 중성 지질 |
| 포화됨 | 21.3 |
| 모노에노산 | 13.9 |
| N-6 고도로 불포화됨 | 2.1 |
| N-3 고도로 불포화됨 | 31.2 |
| 성분 | % (w/w) 극성 지질 |
| 포스파티딜에탄올아민 | 4.2 |
| 포스파티딜이노시톨 | <1 |
| 포스파티딜세린 | <1 |
| 포스파티딜콜린 | 62 |
| 리소 포스파티딜콜린 | 2.2 |
실시예 10
PPC/단백질 가수분해물 혼합물들의 조성 분석
본 실시예는 본원에 기재된 방법들에 의해 생성되고 대략 60/40 비율로 혼합된 저 불화물 인지질-단백질 착물과 단백질 가수분해물 조성물의 지질 조성 분석을 보여주는 데이터를 나타낸다. 이하 기재된 조성물들의 불화물 함량은 500 ppm 미만인 것으로 예상된다. 상기 혼합물은 대략적으로 28-30 g/100 g (예, ~ 30%)의 전체 지방, 대략적으로 98 mg/kg의 아스타잔틴 에스테르, 대략적으로 1 mg/kg 미만의 아스타잔틴, 0.1 %(mEq/kg) 미만의 과산화물 수준 및/또는 0.1 % (w/w) 미만의 아니시딘 수준을 포함한다.
| 성분 | % (w/w) 중성 지질 |
| 트리아실글리세롤 | 34 |
| 다아실글리세롤 | 1.1 |
| 모노아실글리세롤 | <1 |
| 유리 지방산 | 1.0 |
| 콜레스테롤 | 1.9 |
| 콜레스테롤 에스테르 | <0.5 |
| 성분 | % (w/w) 중성 지질 |
| 포화됨 | 25.1 |
| 모노에노산 | 19.2 |
| N-6 고도로 불포화됨 | 2.0 |
| N-3 고도로 불포화됨 | 24.9 |
| 성분 | % (w/w) 극성 지질 |
| 포스파티딜에탄올아민 | 5.0 |
| 포스파티딜이노시톨 | <1 |
| 포스파티딜세린 | <1 |
| 포스파티딜콜린 | 42 |
| 리소 포스파티딜콜린 | 1.4 |
Claims (77)
- 크릴새우(krill) 오일 조성물로서, 선명한 적색이면서, 인지질, 1 mg N/100g 미만의 트리메틸 아민 및 20 mg N/100g 미만의 트리메틸 아민 산화물을 포함하면서, 상기 선명한 적색은 감소된 피롤 함량의 결과이면서, 상기 피롤 함량은 어두운 갈색에 기여하는 것인, 크릴새우 오일 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서, 상기 인지질이 39 내지 52 중량%인, 크릴새우 오일 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 트리글리세리드, 중성 지질, 20 - 30 중량%의 고도의 불포화(polyunsaturated) 오메가-3 지방산, 및 적어도 0.8 중량%의 유리 지방산을 추가로 포함하는, 크릴새우 오일 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 아스타잔틴을 추가로 포함하고, 상기 아스타잔틴의 수준이 적어도 40 mg/kg인, 크릴새우 오일 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 아스타잔틴을 추가로 포함하고, 상기 아스타잔틴의 수준이 적어도 100 mg/kg인, 크릴새우 오일 조성물.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서, 상기 인지질의 적어도 3%(상기 조성물의 100g에 대한 g 수)는 알킬 아실 포스파티딜콜린, 리소 알킬 아실 포스파티딜콜린, 알킬 아실 포스파티딜에탄올아민, 및 리소 알킬 아실 포스파티딜에탄올아민을 포함하는, 크릴새우 오일 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 인지질의 적어도 37%(상기 조성물의 100g에 대한 g 수)는 포스파티딜콜린, 리소포스파티딜콜린, 포스파티딜에탄올아민, 리소포스파티딜에탄올아민, 포스파티딜이노시톨 및 포스파티딜세린을 포함하는, 크릴새우 오일 조성물.
- 청구항 10에 있어서, 상기 포스파티딜에탄올아민이 상기 인지질의 적어도 2 wt%인, 크릴새우 오일 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 인지질은 적어도 70 wt%의 포스파티딜콜린 및 알킬 아실 포스파티딜콜린을 포함하는, 크릴새우 오일 조성물.
- 청구항 10에 있어서, 상기 인지질은 적어도 75 wt%의 포스파티딜콜린 및 알킬 아실 포스파티딜콜린을 포함하는, 크릴새우 오일 조성물.
- 청구항 10에 있어서, 상기 인지질은 적어도 85 wt%의 포스파티딜콜린 및 알킬 아실 포스파티딜콜린을 포함하는, 크릴새우 오일 조성물.
- 청구항 10에 있어서, 상기 인지질은 적어도 90 wt%의 포스파티딜콜린 및 알킬 아실 포스파티딜콜린을 포함하는, 크릴새우 오일 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 크릴새우 오일 조성물이 0.5 ppm 미만의 불화물을 포함하는, 크릴새우 오일 조성물.
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