KR102211696B1 - 다공성 섬유, 이의 제조방법 및 섬유형 에너지 저장 장치의 제조방법 - Google Patents

다공성 섬유, 이의 제조방법 및 섬유형 에너지 저장 장치의 제조방법 Download PDF

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최승태
인정빈
이승민
최수영
장건희
쑤씨응우옌
응우옌타이푸옹
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중앙대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명의 실시예를 따르는 다공성 섬유의 제조방법은 두 종류 이상의 물질을 포함하는 제 1 프리폼(Preform)을 제조하는 제 1 단계; 상기 제 1 단계에서 제조된 제 1 프리폼(Preform)을 드로잉(Drawing) 하여 제 1 섬유를 제조하는 제 2 단계; 및 상기 전 단계에서 제조된 섬유를 용매에 넣어 상기 두 종류 이상의 물질 중 어느 하나의 물질을 선택적으로 용해시키는 제 3 단계;를 포함한다.

Description

다공성 섬유, 이의 제조방법 및 섬유형 에너지 저장 장치의 제조방법{POROUS FIBER, PREPARATION METHOD THEREOF, AND FIBER TYPE ENERGY STORAGE DEVAICE}
본 발명은 다공성 섬유, 이의 제조방법 및 섬유형 에너지 저장 장치의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열적 인발 공정을 이용한 다공성 섬유의 제조 및 이를 에너지 소자에 응용하는 공정에 관한 것이다.
최근 착용가능한 스마트 의류 또는 소형 전자 장치에 이용할 수 있는 유연성 있고, 가벼운 고전력 에너지 저장 장치의 필요성이 요구되고 있다.
고전력 에너지 저장 장치로서 슈퍼커패시터는 높은 출력 밀도와 빠른 충방전 속도 및 긴 수명을 가지고 있다. 이에 따라 최근, 대전류로 충방전 할 수 있는 슈퍼커패시터가 에너지 저장 장치로서 유망시되고 있다.
섬유형 슈퍼커패시터는 양극과 음극, 두 개의 전극을 구비하고 있다. 두 전극은 일정한 간격을 두고 떨어져 있으며, 양극 및 음극은 활물질로 코팅되어 있다. 양극과 음극 사이에 전해질을 채우기 위해 다공성 구조를 갖는 고분자 섬유의 제작이 필요하다.
그러나 다공성 고분자 섬유를 제조하기 위한 종래 기술은 미세 기공이 충분히 형성되지 않고, 대량 생산에 용이하지 않다. 또한, 유연성이 낮아 착용 및 활동이 용이한 전자 장치 등에 적용하는 데에는 한계가 있다.
일본 공개특허 2007-182668 대한민국 공개특허 10-2011-0005941
본 발명은 직경이 얇은 섬유를 제조하기 위한 드로잉 공정 이후에도 미세 기공 형태가 보존된 다공성 섬유를 제조하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 다양한 형태와 크기의 미세 기공을 가지는 다공성 섬유를 제조하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 두 번의 드로잉 공정을 통해 길이 방향과 이를 감는 방향으로 번갈아 겹치는 구조를 가지는 오픈 셀 구조의 다공성 섬유를 제조하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 오픈 셀 구조의 다공성 섬유를 원하는 직경으로 대량생산이 가능한 제조공정을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 다공성 섬유의 제조공정을 응용하여 섬유형 에너지 저장 장치를 원하는 직경으로 대량생산이 가능한 제조공정을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 실시예를 따르는 다공성 섬유의 제조방법은 두 종류 이상의 물질을 포함하는 제 1 프리폼(Preform)을 제조하는 제 1 단계; 상기 제 1 단계에서 제조된 제 1 프리폼(Preform)을 드로잉(Drawing) 하여 제 1 섬유를 제조하는 제 2 단계; 및 상기 전 단계에서 제조된 섬유를 용매에 넣어 상기 두 종류 이상의 물질 중 어느 하나의 물질을 선택적으로 용해시키는 제 3 단계;를 포함한다.
본 발명의 실시예를 따르는 다공성 섬유의 제조방법에서 상기 제 1 단계의 제 1 프리폼(Preform)의 제조에서 상기 두 종류 이상의 물질은 고체 상태이고, 두 종류 이상의 물질 중 어느 하나 이상은 고분자이고, 제 3 단계의 용매에 각각 서로 다른 용해도를 갖는 물질일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 다공성 섬유의 제조방법에서 상기 제 1 단계의 제 1 프리폼(Preform)의 제조는, 상기 두 종류 이상의 물질 중 어느 하나의 물질을 포함하는 프리폼(Preform)에 한 개 이상의 홈을 내고, 상기 홈에 나머지 물질을 채워 넣어 고체 상태로 제조하는 것일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 다공성 섬유의 제조방법에서 상기 제 1 단계의 제 1 프리폼(Preform)의 제조는, 상기 두 종류 이상의 물질을 용매에 용해시킨 후, 상기 용매를 증발시킨 다음, 핫 프레스를 이용하여 압착시켜 고체 상태로 제조하는 것일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 다공성 섬유의 제조방법에서 상기 제 1 단계의 제 1 프리폼(Preform)의 제조는, 상기 두 종류 이상의 물질을 분말 형태로 섞은 다음, 핫 프레스를 이용하여 압착시켜 고체 상태로 제조하는 것일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 다공성 섬유의 제조방법에서 상기 제 1 단계의 제 1 프리폼(Preform)의 제조는, 상기 두 종류 이상의 물질 중 어느 하나의 물질로 이루어진 필름에 레이저로 구멍을 형성한 후, 다른 종류의 물질을 상기 구멍에 채워 넣어 고체 상태로 제조하는 것일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 다공성 섬유의 제조방법에서 상기 제 1 단계의 제 1 프리폼(Preform)의 제조는, 상기 두 종류 이상의 물질로 이루어진 필름(film)을제조한 후 원형으로 말아 제조하는 것일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 다공성 섬유의 제조방법에서 상기 제 1 단계의 제 1 프리폼(Preform)은 폴리플루오린화비닐리덴(Polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리에틸렌글리콜(Poly Ethylene Glycol, PEG), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 및 폴리스티렌(Poly styrene, PS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 두 종류 이상의 고분자를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 다공성 섬유의 제조방법에서 상기 제 1 단계 이후 및 제 2 단계 이전에, 상기 제 1 단계에서 제조된 제 1 프리폼(Preform)을 강화하는 제 1-1 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 다공성 섬유의 제조방법에서 상기 제 1-1 단계의 제 1 프리폼(Preform)의 강화는, 진공 오븐을 이용하여 180 내지 230℃에서 1 내지 3시간 동안 강화하는 것일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 다공성 섬유의 제조방법에서 상기 제 2 단계의 제 1 프리폼(Preform)의 드로잉(Drawing)은, 열적 인발(Thermal Drawing) 방식으로 이루어지는 것일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 다공성 섬유의 제조방법에서 상기 제 2 단계의 제 1 프리폼(Preform)의 드로잉(Drawing)은, 제 1 단계에서 제조된 제 1 프리폼(Preform)과 제 2 단계에서 제조된 제 1 섬유의 단면 형상을 동일하게 유지하면서 드로잉하는 것일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 다공성 섬유의 제조방법에서 상기 제 2 단계에서 제조된 제 1 섬유의 직경은 1.5mm 이하일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 다공성 섬유의 제조방법에서 상기 제 2 단계 이후 및 제 3 단계 이전에, 상기 제 2 단계에서 제조된 제 1 섬유를 복수 가닥 배치하여 제 2 프리폼(Preform)을 제조하는 제 2-1 단계; 및 상기 제 2-1 단계에서 제조된 제 2 프리폼(Preform)을 드로잉(Drawing)하여 제 2 섬유를 제조하는 제 2-2 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 다공성 섬유의 제조방법에서 상기 제 2-1 단계의 제 2 프리폼(Preform)의 제조는, 상기 제 2 단계에서 제조된 제 1 섬유 복수 가닥을 섬유의 길이 방향으로 다발로 배치한 다음, 상기 다발 둘레를 상기 제 1 섬유로 수 회 감는 단계를 포함하여 제조하는 것일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 다공성 섬유의 제조방법에서 상기 제 2-1 단계 이후 및 제 2-2 단계 이전에, 상기 제 2-1 단계에서 제조된 제 2 프리폼(Preform)을 강화하는 제 2-1-1 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 다공성 섬유의 제조방법에서 상기 제 2-1-1 단계의 제 2 프리폼(Preform)의 강화는, 진공 오븐을 이용하여 180 내지 230℃에서 1 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 다공성 섬유의 제조방법에서 상기 제 2-2 단계의 제 2 프리폼(Preform)의 드로잉(Drawing)은, 열적 인발(Thermal Drawing) 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 다공성 섬유는 다공성 섬유 복수 가닥이 섬유의 길이 방향으로 다발로 배치되는 제 1 부; 및 상기 다공성 섬유 복수 가닥이 제 1 부 둘레를 수 회 감도록 배치되는 제 2 부;를 포함하는 제 2 프리폼(Preform)을 드로잉하여 제조될 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 다공성 섬유는 상기 다공성 섬유 복수 가닥이 상기 제 2 부 주변을 둘러싸도록 섬유의 길이 방향으로 배치되는 제 3 부; 및 상기 다공성 섬유 복수 가닥이 상기 제 3 부 둘레를 수 회 감도록 배치되는 제 4 부;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 다공성 섬유의 직경은 1.5mm 이하일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 섬유형 에너지 저장 장치의 제조방법은 두 개의 전극에 각각 활물질을 도포하는 제 1 단계; 두 종류 이상의 물질을 포함하는 제 3 프리폼(Preform)을 제조하는 제 2 단계; 상기 제 3 프리폼(Preform)을 드로잉(Drawing) 하여 제 3 섬유를 제조하는 제 3 단계; 상기 활물질이 도포된 두 개의 전극이 이격하여 배치되고, 상기 두 개의 전극 사이 및 주변에 제 3 섬유 복수 가닥이 배치된 제 4 프리폼(Preform)을 제조하는 제 4 단계; 상기 제 4 프리폼(Preform)을 드로잉(Drawing) 하여 전극이 포함된 제 1 섬유 구조체를 제조하는 제 5 단계; 상기 제 1 섬유 구조체를 용매에 넣어 상기 두 종류 이상의 물질 중 어느 하나의 물질을 선택적으로 용해시켜 다수의 공극이 형성된 제 2 섬유 구조체를 제조하는 제 6 단계; 및 상기 다수의 공극에 전해질을 충전하는 제 7 단계를 포함한다.
본 발명의 실시예를 따르는 섬유형 에너지 저장 장치의 제조방법에서 상기 제 2 단계의 제 3 프리폼(Preform)의 제조의 상기 두 종류 이상의 물질은 고체 상태이며, 두 종류 이상의 물질 중 어느 하나 이상은 고분자이고, 제 6 단계의 용매에 각각 서로 다른 용해도를 갖는 물질일 수 있다..
본 발명의 실시예를 따르는 섬유형 에너지 저장 장치의 제조방법에서 상기 제 2 단계의 제 3 프리폼(Preform)의 제조는, 상기 두 종류 이상의 물질 중 어느 하나의 물질을 포함하는 프리폼(Preform)에 홈을 내어 나머지 물질을 채워 넣어 고체 상태로 제조하는 것일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 섬유형 에너지 저장 장치의 제조방법에서 상기 제 2 단계의 제 3 프리폼(Preform)의 제조는, 상기 두 종류 이상의 물질을 용매에 용해시킨 후, 상기 용매를 증발시킨 다음, 핫 프레스를 이용하여 압착시켜 고체 상태로 제조하는 것일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 섬유형 에너지 저장 장치의 제조방법에서 상기 제 2 단계의 제 3 프리폼(Preform)의 제조는, 상기 두 종류 이상의 물 질을 분말 형태로 섞은 다음, 핫 프레스를 이용하여 압착시켜 고체 상태로 제조하는 것일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 섬유형 에너지 저장 장치의 제조방법에서 상기 제 2 단계의 제 3 프리폼(Preform)의 제조는, 상기 두 종류 이상의 물질 중 어느 하나의 물질로 이루어진 필름에 레이저로 구멍을 형성한 후, 다른 종류의 물질을 상기 구멍에 채워 넣어 고체 상태로 제조하는 것일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 섬유형 에너지 저장 장치의 제조방법에서 상기 제 2 단계의 제 3 프리폼(Preform)의 제조는, 상기 두 종류 이상의 물질로 이루어진 필름(film)을 제조한 후 원형으로 말아 제조하는 것일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 섬유형 에너지 저장 장치의 제조방법에서 상기 제 2 단계의 제 3 프리폼(Preform)은, 폴리플루오린화비닐리덴(Polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리에틸렌글리콜(Poly Ethylene Glycol, PEG), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 및 폴리스티렌(Poly styrene, PS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 두 종류 이상의 고분자를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 섬유형 에너지 저장 장치의 제조방법에서 상기 제 4 단계의 제 4 프리폼(Preform)의 제조는, 두 개의 형태가 동일하거나 다른 물체에 제 3 단계에서 제조한 제 3 섬유를 감은 다음, 상기 두 개의 물체를 모두 제거하고, 상기 두 개의 물체가 제거된 자리에 상기 제 1 단계에서 제조된 활물질이 도포된 두 개의 전극을 각각 배치하여 제조하는 것일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 섬유형 에너지 저장 장치의 제조방법에서 상기 제 2 단계 이후 및 제 3 단계 이전에, 상기 제 2 단계에서 제조된 제 3 프리폼(Preform)을 강화하는 제 2-1 단계를 더 포함하거나, 상기 제 4 단계 이후 및 제 5 단계 이전에, 상기 제 4 단계에서 제조된 제 4 프리폼(Preform)을 강화하는 제 4-1 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 섬유형 에너지 저장 장치의 제조방법에서 상기 제 2-1 단계 또는 제 4-1 단계의 강화는, 진공 오븐을 이용하여 180 내지 230℃에서 1 내지 3시간 동안 강화하는 것일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 섬유형 에너지 저장 장치의 제조방법에서 상기 제 3 단계 또는 제 5 단계의 드로잉(Drawing)은, 열적 인발(Thermal Drawing) 방식으로 이루어지는 것일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 섬유형 에너지 저장 장치의 제조방법에서 상기 제 5 단계 이후의 어느 한 단계에서, 그 전 단계에서 제조된 섬유구조체 외부에 보호막을 배치하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 섬유형 에너지 저장 장치는 상기 제조방법에 의해 제조된다.
본 발명의 실시예를 따르는 다공성 섬유의 제조방법에 의해 직경이 얇은 섬유를 제조하기 위한 드로잉 공정 이후에도 미세 기공 형태가 보존된 다공성 섬유를 제조할 수 있다.
또한, 다양한 형태와 크기의 미세 기공을 가지는 다공성 섬유를 제조할 수 있다.
또한, 두 번의 드로잉 공정을 통해 길이 방향과 이를 감는 방향으로 번갈아 겹치는 구조를 가지는 오픈 셀 구조의 다공성 섬유를 제조할 수 있다.
또한 오픈 셀 구조의 다공성 섬유를 원하는 직경으로 대량생산 할 수 있다.
또한, 상기 다공성 섬유의 제조공정을 이용하여 섬유형 에너지 저장 장치를 원하는 직경으로 대량생산할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예를 따르는 다공성 섬유의 제조 공정을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예를 따르는 다공성 섬유의 제조 방법에서 제 1 프리폼을 제조하는 공정을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예를 따르는 제 1 프리폼의 여러 가능한 형태를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예를 따르는 프리폼을 드로잉 하는 단계를 도식적으로 나타낸 것이다.
도 5는 드로잉 공정을 두 번 실시하여 오픈 셀 형태의 다공성 섬유를 제조하는 공정을 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예를 따르는 섬유형 커패시터를 제조하는 공정을 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예를 따르는 섬유형 커패시터의 단면의 다양한 형태를 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예를 따르는 다공성 섬유의 제조 공정을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예를 따르는 에칭 공정 이전의 제 2 섬유 단면의 SEM 이미지이다.
도 10은 본 발명의 실시예를 따르는 에칭 공정 이후의 제 2 섬유 단면의 SEM 이미지이다.
도 11은 본 발명의 실시예를 따르는 제 3 프리폼, 제 1 섬유 구조체, 및 제 2 섬유 구조체를 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 실시예를 따르는 섬유형 에너지 저장 장치로서 슈퍼 커패시터를 도시한 것이다.
도 13은 본 발명의 실시예를 따르는 섬유형 에너지 저장 장치의 제조 공정을 나타낸 것이다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"과 같은 표현은, 해당 표현이 포함되는 문구 또는 문장에서 특별히 다르게 언급되지 않는 한, 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않은 이상 명기된 순서와 다르게 일어날 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 일어날 수도 있고 실질적으로 동시에 수행될 수도 있으며 반대의 순서대로 수행될 수도 있다.
섬유형 슈퍼커패시터와 같은 에너지 저장 장치는 양극과 음극의 두 전극을 구비하고 있으며, 상기 두 전극은 활물질로 코팅되어 있다. 상기 활물질이 코팅된 두 전극 사이에 전해질을 채우기 위해 미세 기공의 다공성 구조 제작이 필요하다.
본 발명의 일 실시예는 상기 다공성 구조를 원하는 직경을 가진 섬유의 형태로 대량생산 하기 위하여 열적 인발(Thermal Drawing)공정을 실시한다. 열적 인발 공정을 통하여 원하는 직경의 다공성 섬유를 연속적으로 생산할 수 있다.
섬유의 직경은 매우 작아 물리적인 가공을 통해 미세 기공을 만드는 것은 불가능하다. 그러나, 이러한 문제를 회피하기 위해 드로잉 공정을 실시하기 전에 미세 기공 구조를 만들어 넣을 경우, 드로잉 공정 시 미세 기공이 섬유와 함께 늘어나 마이크로 기공의 형태가 상실된다. 따라서, 본 발명은 드로잉 공정을 통해 섬유 형태가 완성된 이후 일부를 구성하는 물질의 선택적 제거를 통해 미세 기공을 제조한다. 이로서 다양한 형태와 크기를 가진 충분한 미세 기공을 가진 다공성 섬유를 제조할 수 있다. 이는 열적 인발 공정에 적합한 제조 공정으로서, 열적 인발 공정을 통해 다공성 섬유를 대량으로 생산할 수 있게 한다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르는 다공성 섬유의 제조 공정을 슈퍼커패시터와 같은 에너지 저장장치에 응용할 수 있다. 이로서 에너지 저장장치를 유연한 섬유의 형태로 제작할 수 있고, 열적 인발 공정을 통해 대량 생산이 가능하다. 다.하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
본 발명의 실시예를 따르는 다공성 섬유의 제조방법은 두 종류 이상의 물질을 포함하는 제 1 프리폼(Preform)을 제조하는 제 1 단계; 상기 제 1 단계에서 제조된 제 1 프리폼(Preform)을 드로잉(Drawing) 하여 제 1 섬유를 제조하는 제 2 단계; 및 상기 전 단계에서 제조된 섬유를 용매에 넣어 상기 두 종류 이상의 물질 중 어느 하나의 물질을 선택적으로 용해시키는 제 3 단계;를 포함한다.
본 발명의 실시예를 따르는 다공성 섬유의 제조방법에서 상기 제 1 단계의 제 1 프리폼(Preform)의 제조에서 상기 두 종류 이상의 물질은 고체 상태이며, 두 종류 이상의 물질 중 어느 하나 이상은 고분자이고, 제 3 단계의 용매에 각각 서로 다른 용해도를 갖는 물질일 수 있다. 일 실시예로서, 상기 두 종류 이상의 물질은 모두 고분자일 수도 있으며, 고분자와 소금, 설탕, 글루코스 또는 나프탈렌과 같이 특정 용매에 서로 다른 용해도를 갖는 물질들의 조합일 수 있다. 상기 두 종류 이상의 물질의 조합은 특정 용매에 대한 용해도가 다르다면 특별한 제한이 없다.
또한, 상기 두 종류 이상의 물질 중 어느 하나의 물질을 포함하는 프리폼(Preform)에 한 개 이상의 홈을 내고, 상기 홈에 나머지 물질을 채워 넣어 제 1 프리폼으로 제조할 수 있다.
또한, 상기 두 종류 이상의 물질을 용매에 용해시킨 후, 상기 용매를 증발시킨 다음, 핫 프레스를 이용하여 압착시켜 고체 상태로 제조하는 것일 수 있다(도 2).
또한, 상기 두 종류 이상의 물질을 분말 형태로 섞은 다음, 핫 프레스를 이용하여 압착시켜 고체 상태로 제조하는 것일 수 있다.
또한, 상기 두 종류 이상의 물질 중 어느 하나의 물질로 이루어진 필름에 레이저로 구멍을 형성한 후, 다른 종류의 물질을 상기 구멍에 채워 넣어 고체 상태로 제조하는 것일 수 있다(도 1).
또한, 상기 제 1 단계의 제 1 프리폼(Preform)의 제조는, 상기 두 종류 이상의 물질로 이루어진 필름(film)을제조한 후 원형으로 말아 제조하는 것일 수 있다(도 1).
다만, 두 종류 이상의 물질로 이루어진 제 1 프리폼을 제조할 수 있다면, 그 방법에는 특별한 제한이 없다.
본 발명의 실시예를 따르는 제 1 단계의 제 1 프리폼은, 고체 상태로 제조될 수 있으므로, 고분자와 같은 물질 내에 액체를 증발시킴으로서 액체가 증발된 자리에 미세 기공을 만드는 공정에서 요구되는 피복재는 필요하지 않다. 이로서 열적 드로잉 공정에서 피복재로 인한 제약이 없다는 장점이 있다. 다만, 상기 제 1 내지 3 단계를 거쳐 다공성 섬유를 제조할 수 있다면, 물질의 상(Phase)은 그 제한이 없다.
또한, 각 섬유 가닥이 피복재 등으로 둘러싸여 있지 않는 오픈 셀 형태로 제조될 수 있으므로, 에너지 저장 장치에서 이온이 이동하기 용이하여 충방전 특성 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다. 특히 슈퍼커패시터는 전극과 전해질 계면으로의 단순한 이온의 이동이나 표면 화학 반응에 의한 충전 현상을 이용하므로, 이온 이동의 용이성 향상은 장치의 효능을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제 1 프리폼을 제조하는 공정에 의해 다양한 형태와 크기의 미세 기공을 설계할 수 있다. 상기 두 종류 이상의 물질 중 어느 하나의 물질을 포함하는 프리폼에 홈을 내고자 할 때, 원하는 크기와 형태의 홈을 내고, 그 홈에 다른 물질을 채워 넣을 수 있다. 드로잉 공정 이후, 상기 물질 중 특정 용매에 어느 하나의 물질을 용해시킴으로서 미세 기공이 형성되는데, 본 발명의 실시예에 따르는 공정은 드로잉 이후에도 미세 기공의 형태가 유지되므로, 원하는 형태의 미세 기공을 가진 다공성 섬유를 얻을 수 있다. 도 3에 제 1 프리폼의 여러 가능한 형태를 도시하였다.
본 발명의 실시예를 따르는 다공성 섬유의 제조방법에서 상기 제 2 단계의 제 1 프리폼(Preform)의 드로잉(Drawing)은, 제 1 단계에서 제조된 제 1 프리폼(Preform)과 제 2 단계에서 제조된 제 1 섬유의 단면 형상을 동일하게 유지하면서 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 다공성 섬유의 제 1 프리폼은 고체 상태에서 오픈 셀 형태로 다양한 형태의 미세 기공 형성이 가능하며, 원하는 직경으로 드로잉을 거친 후에도 단면 형상이 유지될 수 있다.
상기 제 1 단계의 고분자로서 폴리에틸렌(PE), 폴리카보네이트(PC), 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF), 폴리스티렌(PS), 폴리프로필렌(PP), 폴리우레탄(PU), 폴리아세트산(PLA), 에이비에스수지(ABS), 폴리바이닐클로라이드(PVC), 테트라플루오르에틸렌(PTFE) 등이 사용될 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리플루오린화비닐리덴(Polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리에틸렌글리콜(Poly Ethylene Glycol, PEG), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 및 폴리스티렌(Poly styrene, PS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 두 종류 이상의 고분자를 포함할 수 있다. 다만, 두 종류 이상의 고분자의 조합은, 본 발명의 실시예를 따르는 제 3 단계에서 특정 용매에 의해 임의의 온도에서 선택적으로 제거될 수 있다면, 어느 조합의 경우도 가능하다.
일 실시예로서, 제 1 프리폼은 PVDF 와 PEG를 포함할 수 있다.
또한, 일 실시예로서, 제 1 프리폼은 PVDF와 PVA를 포함할 수 있다.
또한, 일 실시예로서, 제 1 프리폼은 PVDF 와 PS를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 다공성 섬유의 제조방법에서, 상기 제 1 단계 이후에 상기 제 1 단계에서 제조된 제 1 프리폼(Preform)을 드로잉(Drawing) 하여 제 1 섬유를 제조하는 제 2 단계가 수행된다.
드로잉은 소재를 원하는 직경의 섬유 형태로 늘려 소재의 단면적을 감소시키는 공정으로 압출 공정에 비하여 단면적이 작다. 본 발명의 실시예를 따르는 제 1 프리폼이 가열로를 통과함에 따라 제 1 프리폼의 녹는 온도 아래까지 가열되고, 네킹 현상에 의해 그 직경이 수십 내지 수백분의 일로 줄어들어 제 1 섬유가 형성된다. 상기 제 1 프리폼을 드로잉할 수 있다면, 그 드로잉 공정에는 특별한 제한이 없으나, 보다 바람직하게는, 열적 인발(Thermal Drawing) 방식으로 이루어지는 것일 수 있다.
도 4를 참조하면, 상기 제 1 단계에서 제조된 제 1 프리폼이 가열로를 통과하고, 열에 의해 그 단면적이 감소하여 섬유 형태의 제 1 섬유로 제조된다. 이러한 열적 드로잉 방식으로 섬유를 제조하는 공정에 의해, 연속적인 공정 라인을 통한 연속 제조가 가능하여 대량생산이 가능하다.
본 발명의 실시예를 따르는 다공성 섬유의 제조방법에서, 상기 제 2 단계 이후에 상기 제 2 단계에서 제조된 제 1 섬유를 용매에 넣어 상기 두 종류 이상의 물질 중 어느 하나의 물질을 선택적으로 용해시키는 제 3 단계가 수행된다.
상기 제 3 단계는 드로잉 공정을 통해 섬유 형태가 완성된 이후에 수행되므로, 다양한 형태와 크기를 가진 미세 기공을 가진 다공성 섬유를 제조할 수 있다. 이는 열적 인발 공정에 적합한 제조 공정으로서, 열적 인발 공정을 통해 다공성 섬유를 대량으로 생산할 수 있게 된다.
보다 구체적으로, 일 실시예로서, PVDF 와 PEG를 DMAc 용매에 분산시킨 후, 용매를 증발시켜 제 1 프리폼을 형성시킬 수 있다. 다음으로 열적 드로잉 공정을 통해 제 1 섬유를 제조한다. 다음으로 이를 순수(De-ionized water)에 담그면, PEG는 용해되어 제거되고, PVDF만이 남게 된다(도 2).
이와 같이 제 1 프리폼을 형성하는 물질 중 일부를 선택적으로 식각해낼 수 있는 용매를 통해 일부 물질을 용해시켜 제거하면, 미세 기공이 형성된 섬유를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 다공성 섬유의 제조방법에서 상기 제 1 단계 이후 및 제 2 단계 이전에, 상기 제 1 단계에서 제조된 제 1 프리폼(Preform)을 강화(Consolidation)하는 제 1-1 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 다공성 섬유의 제조방법에서 상기 제 1-1 단계의 제 1 프리폼(Preform)의 강화는, 진공 오븐을 이용하여 180 내지 230℃, 보다 바람직하게는 190 내지 210℃에서 1 내지 3시간 동안 수행될 수 있다. 다만, 상기 프리폼이 강화될 수 있다면, 그 온도 및 시간에 특별한 제한은 없다. 일 실시예로서, 제 1 프리폼의 강화는 200℃에서 2시간 동안 -0.5bar 압력에서 진행될 수 있다.
상기 제 1-1의 강화 단계 이전에 제 1 단계에서 제조된 제 1 프리폼을 필름으로 고정시키고 압박하는 단계가 더 수행될 수 있다. 일 실시예로서, 제 1 프리폼을 TPFE 필름으로 고정시키고, 고무밴드를 이용해 압박한 후에 진공오븐에서 강화 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 다공성 섬유의 제조방법에서 상기 제 2 단계에서 제조된 제 1 섬유의 직경은 원하는 굵기의 에너지 저장 장치를 구현할 수 있다면, 이에 특별한 제한은 없다. 일 실시예로서, 상기 제 1 섬유의 직경은 1.5mm 이하, 보다 바람직하게는 1.3mm 이하, 보다 바람직하게는 1.0mm 이하 일 수 있다. 본 발명은 열적 드로잉 공정에도 미세 기공이 상실되지 않기 때문에 열적 드로잉 공정을 통해 원하는 직경이면서도 미세 기공이 충분한 섬유를 제조할 수 있다. 또한, 직경이 작지만 미세 기공의 형태가 유지되는 섬유를 제조할 수 있다. 또한, 열적 인발 공정을 통해 미세 기공이 충분한 다공성 섬유를 대량으로 생산할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 다공성 섬유의 제조방법에서 상기 제 2 단계 이후 및 제 3 단계 이전에, 상기 제 2 단계에서 제조된 제 1 섬유를 복수 가닥 배치하여 제 2 프리폼(Preform)을 제조하는 제 2-1 단계; 및 상기 제 2-1 단계에서 제조된 제 2 프리폼(Preform)을 드로잉(Drawing)하여 제 2 섬유를 제조하는 제 2-2 단계;를 더 포함할 수 있다.
두 번의 드로잉 공정을 거치는 경우에, 상시 서술한 제 3 단계는 상기 2-2 단계에서 제 2 섬유를 제조한 후에 수행될 수 있지만, 제 1 섬유를 제조한 후에도 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 다공성 섬유의 제조방법은 두 번의 드로잉 공정을 거칠 수 있으므로, 원하는 형태의 다공성 섬유를 제조할 수 있다.
예를 들어, 일 실시예로서, 상기 제 2 단계에서 제조된 제 1 섬유 복수 가닥을 섬유의 길이 방향으로 다발로 배치한 다음, 상기 다발 둘레를 상기 제 1 섬유로 수 회 감는 단계를 포함하여 제조하는 것일 수 있다(도 5). 다만, 제 1 섬유를 배치하는 형태에는 특별한 제한은 없다.
상기 형태의 경우 다발 둘레를 제 1 섬유로 감아 고정시킬 수 있으므로, 외부에 피복재와 같은 보호막을 형성하지 않아도 다공성 섬유의 형태를 유지할 수 있는 오픈 셀 구조로 제조될 수 있다. 이로서 에너지 저장 장치에서 본 발명의 다공성 섬유를 사용하는 경우, 이온이 이동하기 용이하여 충방전 특성 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
또한, 제 1 섬유를 여러 다양한 형태로 배치시킴으로서, 공극이 연결되는 통로를 원하는 방향으로 설정하는 것이 가능하다. 보다 구체적으로, 에너지 저장 장치에서 섬유와 섬유 사이의 간극 및 방향을 원하는 대로 설정하여, 그 간극에서 이온이 자유롭게 이동할 수 있도록 할 수 있다.
상기 제 1 섬유 복수 가닥을 섬유의 길이 방향으로 다발로 배치한 다음, 상기 다발 둘레를 상기 제 1 섬유로 수 회 감는 경우에는, 길이 방향의 다발 주변에, 길이 방향과 다른 방향으로, 이온이 이동할 수 있는 통로를 형성시킬 수 있고, 이러한 통로는 주변으로 이동하기 쉽도록 개방되어 있다.
이렇듯, 두 번의 드로잉 공정을 거치면서 원하는 공극의 형상을 이중으로 설계할 수 있는데, 두 번의 드로잉 공정 이후에도 미세 기공이 충분하게 유지되고, 설계된 형상으로 유지되도록 할 수 있는 프리폼의 제조는 매우 중요하다. 이는 두 종류 이상의 물질로 프리폼을 형성한 후 드로잉 이후 어느 하나의 물질을 제거하여 미세 기공을 만들도록 하는 공정에 의하므로 가능한 것이다.
이렇게 제조된 제 2 프리폼을 다시 한 번 드로잉을 하여 원하는 직경의 제 2 섬유를 제조한 후, 물질을 선택적으로 제거하면 원하는 통로를 형성하면서 미세 기공이 충분한 제 2 섬유가 제조될 수 있다.
상기 제 2-1 단계에서 제조된 제 2 프리폼(Preform)을 드로잉(Drawing)하여 제 2 섬유를 제조하는 단계의 드로잉 공정은 상기 제 2 단계에서 설명한 바와 같다. 상기 드로잉은 제 2 단계에서 수행된 드로잉 공정과 같을 수도 있고, 다를 수도 있다. 보다 바람직하게는, 특히 열적 드로잉 공정을 통해, 연속적인 공정 라인을 통한 연속 제조가 가능하여 대량생산이 가능하다. 또한, 드로잉 공정시 제 2 프리폼에서 설계한 미세 기공의 배열 형태는 유지되고, 미세 기공은 충분히 형성된다.
본 발명의 실시예를 따르는 다공성 섬유의 제조방법에서 상기 제 2-1 단계 이후 및 제 2-2 단계 이전에, 상기 제 2-1 단계에서 제조된 제 2 프리폼(Preform)을 강화하는 제 2-1-1 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제 2-1-1 단계의 제 2 프리폼(Preform)의 강화는, 상기 서술한 제 1 프리폼을 강화하는 제 1-1 단계와 동일한 온도 및 시간에서 진행될 수도 있고, 다른 온도 및 시간에서 진행될 수도 있다. 일 실시예로서, 진공 오븐을 이용하여 180 내지 230℃, 보다 바람직하게는 190 내지 210℃에서 1 내지 3시간 동안 수행될 수 있다. 다만, 상기 프리폼이 강화될 수 있다면, 그 온도 및 시간에 특별한 제한은 없다. 일 실시예로서, 제 2 프리폼의 강화는 200℃에서 2시간 동안 -0.5bar 압력에서 진행될 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 다공성 섬유의 제조방법에서 상기 제 2-2 단계의 제 2 프리폼(Preform)의 드로잉(Drawing)은, 열적 인발(Thermal Drawing) 방식으로 수행될 수 있고, 이는 전술한 바와 같다.
본 발명의 실시예를 따르는 다공성 섬유의 제조방법에서 상기 제 2-1 단계에서 제조된 제 2 섬유의 직경은 원하는 굵기의 에너지 저장 장치를 구현할 수 있다면, 특별한 제한은 없다. 일 실시예로서, 상기 제 2 섬유의 직경은 1.5mm 이하, 보다 바람직하게는 1.3mm 이하, 보다 바람직하게는 1.0mm 이하 일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 다공성 섬유는 다공성 섬유 복수 가닥이 섬유의 길이 방향으로 다발로 배치되는 제 1 부; 및 상기 다공성 섬유 복수 가닥이 제 1 부 둘레를 수 회 감도록 배치되는 제 2 부;를 포함하는 제 2 프리폼(Preform)으로서, 상기 제 2 프리폼(Preform)을 드로잉하여 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 다공성 섬유는 상기 다공성 섬유 복수 가닥이 상기 제 2 부 주변을 둘러싸도록 섬유의 길이 방향으로 배치되는 제 3 부; 및 상기 다공성 섬유 복수 가닥이 상기 제 3 부 둘레를 수 회 감도록 배치되는 제 4부;를 더 포함할 수 있다(도 5).
상기 제 1 섬유 복수 가닥을 섬유의 길이 방향으로 다발로 배치한 다음, 상기 다발 둘레를 상기 제 1 섬유로 수 회 감는 경우에는, 길이 방향의 다발 주변에, 길이 방향과 다른 방향으로, 이온이 이동할 수 있는 통로를 형성시킬 수 있고, 이러한 통로는 주변으로 이동하기 쉽도록 개방되어 있다. 이로서 에너지 저장 장치에서 본 발명의 다공성 섬유를 사용하는 경우, 이온이 이동하기 용이하여 충방전 특성 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 섬유형 에너지 저장장치의 제조방법은 상기 서술된 공정에 의해 제조된 다공성 섬유를 이용하여 수행될 수 있다. 도 6 및 도 12에 에너지 저장 장치로서 슈퍼커패시터에 상기 서술한 제조 공정이 응용되는 과정을 도식화한 그림을 나타내었다. 도 6 및 도 12를 참조하면, 활물질이 도포된 두 개의 전극 사이 및 주변으로 상기 제조한 다공성 섬유가 배치되고, 상기 프리폼은 드로잉 공정을 통해 전극이 포함된 섬유구조체를 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 섬유형 에너지 저장 장치의 제조방법은 두 개의 전극에 각각 활물질을 도포하는 제 1 단계; 두 종류 이상의 물질을 포함하는 제 3 프리폼(Preform)을 제조하는 제 2 단계; 상기 제 3 프리폼(Preform)을 드로잉(Drawing) 하여 제 3 섬유를 제조하는 제 3 단계; 상기 활물질이 도포된 두 개의 전극이 이격하여 배치되고, 상기 두 개의 전극 사이 및 주변에 제 3 섬유 복수 가닥이 배치된 제 4 프리폼(Preform)을 제조하는 제 4 단계; 상기 제 4 프리폼(Preform)을 드로잉(Drawing) 하여 전극이 포함된 제 1 섬유 구조체를 제조하는 제 5 단계; 상기 제 1 섬유 구조체를 용매에 넣어 상기 두 종류 이상의 물질 중 어느 하나의 물질을 선택적으로 용해시켜 다수의 공극이 형성된 제 2 섬유 구조체를 제조하는 제 6 단계; 및 상기 다수의 공극에 전해질을 충전하는 제 7 단계를 포함한다(도 13).
두 개의 전극에 각각 활물질을 도포하는 제 1 단계에서 상기 두 개의 전극은 알루미늄이나 니켈, 구리, 스테인리스 스틸과 같은 금속층을 이용하여 제조될 수 있다. 나아가 상기 두 개의 전극은 서로 다른 종류의 금속산화물이나 전도성 고분자로 형성하는 것도 가능하다. 또한, 두께 및 형태는 다양하게 변형하여 제조 가능하다.
아울러 상기 활물질을 구성하는 활물질 슬러리에는 활물질 뿐 아니라, 도전재, 바인더, 용매 및 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 전극의 활물질로는 활성 탄소, 탄소나노튜브, 그래핀, 금속산화물, 전기활성 폴리머 등의 물질, 또는 이들의 복합체가 사용될 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
상기 전극은 활물질, 도전재, 바인더, 용매, 및 기타 첨가제 등을 혼합하여 페이스트(슬러리) 상태로 제조하는 단계, 및 금속 호일과 같은 집전체 상에 상기 페이스트를 도포시켜 활물질이 도포된 전극을 제조하는 단계를 거쳐 제조할 수 있다. 상기 활물질이 도포된 전극을 형성하는 방식은 다양하게 형성될 수 있으나, 활물질을 코팅 또는 접착하는 방식으로 구현될 수 있다. 코팅의 경우에는 딥 코팅(Dip Coating), 다이 코팅(Die Coating), 또는 매뉴얼 코팅(Manual Coating)의 방식으로 수행될 수 있으나, 이에 특별한 제한은 없다.
상기 도전재는 전극형성용 조성물에 전도성을 부여할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 인접한 활물질들을 서로 전기적으로 연결시킬 수 있다. 자세하게, 상기 도전재는 상기 활물질들 사이에 분산되어 배치될 수 있다. 또한, 상기 도전재는 상기 바인더에 의해 인접한 상기 활물질들 사이에 배치되어 상기 활물질들을 서로 연결시킬 수 있다. 즉, 상기 도전재는 상기 바인더에 의해 상기 활물질들을 연결시키는 브리지(Bridge) 역할을 수행할 수 있다. 상기 도전재는 도전물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 슈퍼-P, 그라파이트, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 그래핀, 탄소나노튜브(CNT) 및 탄소나노섬유(CNF) 등 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그러나, 이에 특별히 제한되지 않고, 상기 도전재에 요구되는 특성을 충족시킬 수 있는 소재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 전극형성용 조성물에 접착성을 부여할 수 있다. 상기 바인더는 폴리테트라플로로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 등의 불소계 수지; 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에딜렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 열가소성수지; 카복시메틸셀룰로우즈(CMC) 등의 셀룰로오즈계 수지; 스타이렌-부타디엔 고무(SBR) 등의 고무계 수지 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 특별히 이에 한정되지 않으며, 통상의 에너지 저장 장치에 사용되는 모든 바인더 수지를 사용해도 무방하다.
본 발명의 실시예를 따르는 두 종류 이상의 물질을 포함하는 제 3 프리폼(Preform)을 제조하는 제 2 단계; 및 상기 제 3 프리폼(Preform)을 드로잉(Drawing) 하여 제 3 섬유를 제조하는 제 3 단계는, 상기 제 1 프리폼을 제조하는 제 1 단계; 및 제 1 섬유를 제조하는 제 2 단계와 동일한 방법으로 수행될 수 있다. 또한 제 2 프리폼을 제조하는 제 2-1 단계; 및 제 2 섬유를 제조하는 제 2-2 단계와 동일한 방법으로 수행될 수 있다. 다만, 상기 다공성 섬유를 제조할 수 있다면, 이에 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 활물질이 도포된 두 개의 전극이 이격하여 배치되고, 상기 두 개의 전극 사이 및 주변에 제 3 섬유 복수 가닥이 배치된 제 4 프리폼(Preform)을 제조하는 제 4 단계는, 그 제조방법에 특별한 제한은 없다.
상기 두 개의 전극은 서로 동일하거나 다른 형태일 수 있다. 또한, 상기 두 개의 전극 사이 및 주변에 제 3 섬유 복수 가닥을 원하는 이온 통로가 형성되도록 다양하게 배치할 수 있다(도 7).
상기 두 개의 전극 사이 및 주변에 제 3 섬유 복수 가닥을 배치하는 방법은, 활물질이 도포된 두 전극 주변으로 제 3 섬유를 배치하는 순서로 진행될 수도 있다. 또한, 전극이 아닌 다른 물체을 이용하는 방법으로, 먼저 다른 두 물체 사이 및 주변에 제 3 섬유를 배치한 후, 상기 두 물체를 제거한 자리에 두 전극을 배치하는 순서로 진행될 수도 있다. 예를 들면, 두 개의 형태가 동일하거나 다른 물체에 제 3 단계에서 제조한 제 1 섬유를 감은 다음, 상기 두 개의 물체를 모두 제거하고, 상기 두 개의 물체가 제거된 자리에 상기 제 1 단계에서 제조된 활물질이 도포된 두 개의 전극을 각각 배치하여 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 섬유형 에너지 저장 장치의 제조방법에서 상기 제 2 단계 이후 및 제 3 단계 이전에, 상기 제 2 단계에서 제조된 제 1 프리폼(Preform)을 강화하는 제 2-1 단계를 더 포함하거나, 상기 제 4 단계 이후 및 제 5 단계 이전에, 상기 제 4 단계에서 제조된 제 2 프리폼(Preform)을 강화하는 제 4-1 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 강화 공정은 진공 오븐을 이용하여 180 내지 230℃, 보다 바람직하게는 190 내지 210℃에서 1 내지 3시간 동안 수행될 수 있다. 다만, 상기 프리폼이 강화될 수 있다면, 그 온도 및 시간에 특별한 제한은 없다. 일 실시예로서, 제 1 프리폼의 강화는 200℃에서 2시간 동안 -0.5bar 압력에서 진행될 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 섬유형 에너지 저장 장치의 제조방법에서 상기 제 4 단계에서 제조된 제 4 프리폼(Preform)을 드로잉(Drawing) 하여 전극이 포함된 제 1 섬유 구조체를 제조하는 제 5 단계가 수행된다.
상기 제 4 프리폼은 전술한 바와 같이 오픈 셀 형태로 제조될 수 있으며, 원하는 직경으로 드로잉을 거친 후에도 단면 형상이 유지될 수 있다. 드로잉 공정에는 특별한 제한이 없으나, 보다 바람직하게는, 열적 인발(Thermal Drawing) 방식으로 수행될 수 있다.
상기 제 4 단계에서 제조된 두 전극을 포함한 제 4 프리폼이 가열로를 통과하고, 열에 의해 그 단면적이 감소하여 전극을 포함한 제 1 섬유 구조체로 제조된다. 이러한 열적 드로잉 방식으로 섬유를 제조하는 공정에 의해, 연속적인 공정 라인을 통한 연속 제조가 가능하여 대량생산이 가능하다.
본 발명의 실시예를 따르는 섬유형 에너지 저장 장치의 제조방법에서 상기 제 5 단계에서 제조된 상기 제 1 섬유 구조체를 용매에 넣어 상기 두 종류 이상의 물질 중 어느 하나의 물질을 선택적으로 용해시켜 다수의 공극이 형성된 제 2 섬유 구조체를 제조하는 제 6 단계가 수행된다.
상기 제 6 단계는 드로잉 공정을 통해 섬유 형태가 완성된 이후에 수행되므로, 다양한 형태와 크기를 가진 미세 기공을 가진 다공성 섬유를 제조할 수 있고, 이는 열적 인발 공정에 적합한 제조 공정으로 열적 인발 공정을 통해 다공성 섬유를 대량으로 생산할 수 있게 된다.
이와 같이 제 1 섬유 구조체를 형성하는 물질 중 일부를 선택적으로 식각해낼 수 있는 용매를 통해 일부 물질을 용해시켜 제거하면, 활물질이 도포된 두 전극 사이 및 주변에 미세 기공이 형성된 물질이 배치되어 전해질을 충전할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 섬유형 에너지 저장 장치의 제조방법에서 상기 제 6 단계에서 제조된 상기 제 2 섬유 구조체의 다수의 공극에 전해질을 충전하는 제 7 단계가 수행된다.
상기 전해질은 고체 상태, 또는 액체 상태일 수 있으며, 그 종류에 특별한 제한은 없다. 일 실시예로서, 액체상태의 전해액은 수계 전해액 및 비수계 전해액 중 하나일 수 있다. 또한, 상기 전해액은 용매 및 전해질 염을 포함할 수 있다. 상기 용매는 유기성 전해액일 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 아세토니트릴(ACN), 프로필렌카보네이트(PC), 술포란(SL), 아디포나이트릴(AND), 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸술폰(DMS), 에틸메탄설포네이트(EMS), 감마-부티로락톤(GBL), 포름아미드(DMF) 및 디메틸케톤(DMK) 등 중 적어도 하나일 수 있다. 상기 전해질 염은 테트라에틸암모늄 테트라플로로보레이트(TEABF4), 트리메틸에틸암모늄 테트라플로로보레 이트(TEMABF4), 비피로리지니움 테트라플루오르보레이트(SPBBF4), 헥사플로로 포스페이스트(EMIPF6) 및 1-부틸피 리디늄 비스이미드(BPTFSI) 등 중 적어도 하나일 수 있다. 상기 전해액은 상기 전해질 염이 상기 용매에 해리되어 형성된 양이온 및 음이온을 포함하는 전해액일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 섬유형 에너지 저장 장치의 제조방법에서 상기 제 5 단계 이후의 어느 한 단계에서, 그 전 단계에서 제조된 섬유구조체 외부에 보호막을 배치하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 보호막은 절연 내열 특성을 구비하는 피복물질로서, 폴리머물질로 형성할 수 있으나, 이에 특별한 제한은 없다. 이러한 보호막의 형성에 있어서, 폴리머 물질을 이용하는 경우에는 일정한 틀이나 치고 등을 이용하여 실링 처리하는 형식으로 상기 슈퍼커패시터 전체 면을 커버할 수 있도록 형성하여, 외부충격으로부터 슈퍼커패시터를 보호하는 한편, 내열성 및 내화학성을 강화할 수 있도록 한다. 또한, 폴리머물질로 열경화성 또는 UV 경화성 물질을 이용하는 경우, 원하는 모양과 두께, 치수 등을 조절할 수 있게 된다.
본 발명의 실시예를 따르는 섬유형 에너지 저장 장치는 상기 제조방법에 의해 제조되며, 이에 관하여는 상기 서술한 바와 같다.
<실시예 1> 다공성 섬유의 제조
소형 CNC 조각기를 이용하여 16mm * 16mm PVDF 사각 프리폼의 4개의 단면에 가로 6mm, 깊이 5mm의 사각형태의 4 개의 홈을 내었다. 다음으로 필라멘트 익스트루더(Filastruder)를 이용하여 240℃에서 직경 1mm내외의 PS 섬유(Fiber)를 제작하였다. PVDF 프리폼의 홈에 PS 섬유를 채워 넣어 제 1 프리폼을 제조한 다음, TPFE 필름으로 고정한 후, 고무밴드를 이용해 압박하였다. 다음으로, 상기 제 1 프리폼을 진공오븐에서 220℃, -0.5bar에서 2시간 동안 강화하였다. 다음으로 130℃, 150℃, 240℃, 150℃ 의 구간별 온도를 갖는 가열로(Furnace)를 이용한 열적 드로잉 공정을 통해, 제 1 섬유를 제조하였다.
다음으로 상기 제 1 섬유 복수 가닥을 섬유의 길이 방향으로 다발로 배치한 다음, 상기 다발 둘레를 상기 제 1 섬유로 수 회 감은 후, 상기 제 1 섬유 복수가닥이 다시 주변을 둘러싸도록 섬유의 길이 방향으로 배치하였다. 다음으로 다시 상기 제 1 섬유 복수 가닥이 그 둘레를 수 회 감도록 배치하여 제 2 프리폼을 제조하였다.
다음으로 상기 제 2 프리폼을 진공오븐에서 220
Figure 112019114848684-pat00001
, -0.5mar에서 2시간 동안 강화하였다. 다음으로, 다음으로 130℃, 150℃, 240℃, 150℃ 의 구간별 온도를 갖는 가열로를 이용한 열적 드로잉 공정을 통해, 직경 1mm의 제 2 섬유를 제조하였다.
다음으로, 상기 제 2 섬유를 메틸이소부틸케톤(Methyl isobutyl ketone, MIBK) 용매에 17시간 동안 담가 고분자를 선택적으로 제거하는 에칭 공정을 수행하였다. 용해된 PS를 제거 분리한 다음, 다공성 섬유를 제조하였다.
일 실시예로서, 상기 공정 과정은 도 8에 나타내었다.
<실험예 1>
고분자를 선택적으로 제거하는 에칭 공정 이전의 제 2 섬유의 SEM 이미지를 도 9에 나타내었고, 에칭 공정 이휴의 제 2 섬유의 SEM 이미지를 도 10에 나타내었다. 상기 실험결과에 따르면 에칭 공정 전에는 미세 기공이 형성되어 있지 않으나, 에칭 공정 이후에는 메틸이소부틸케톤 용매로 인한 PS의 선택적 제거로 미세 기공이 균일하게 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
<실시예 2> 섬유형 슈퍼커패시터의 제조
탄소나노튜브와 PVDF를 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAC)에 녹여 CNT:PVDF:DMAC = 1:4:10의 중량비를 갖는 슬러리를 제조하였다. 다음으로 니켈 와이어에 상기 슬러리를 코팅하였다.
소형 CNC 조각기를 이용하여 16mm * 16mm PVDF 사각 프리폼의 4개의 단면에 가로 6mm, 깊이 5mm의 사각형태의 4 개의 홈을 내었다. 다음으로 필라멘트 익스트루더(Filastruder)를 이용하여 240℃에서 직경 1mm내외의 PS 섬유(Fiber)를 제작하였다. PVDF 프리폼의 홈에 PS 섬유를 채워 넣은 후, TPFE 필름으로 고정한 후, 고무밴드를 이용해 압박하여 제 1 프리폼을 제조하였다. 다음으로, 상기 제 1 프리폼을 진공오븐에서 220℃, -0.5bar에서 2시간 동안 강화하였다. 다음으로 130℃, 150℃, 240℃, 150℃ 의 구간별 온도를 갖는 가열로를 이용한 열적 드로잉 공정을 통해, 제 3 섬유를 제조하였다.
다음으로, 6mm 원형 스테인리스 스틸 봉 두 개에 상기 제 3 섬유를 감아 제 3 차 프리폼을 제조하였다. 이를 TPFE 필름으로 고정한 후, 고무밴드를 이용해 압박한 다음, 진공오븐에서 220
Figure 112019114848684-pat00002
, -0.5bar에서 2시간 동안 강화하였다.
다음으로, 내부에 고정된 두 개의 스테인레스 스틸 봉을 제거한 다음, 상기 제거된 자리에 상기 제조한 슬러리가 코팅된 니켈 와이어를 삽입하였다. 다음으로 열적 드로잉 공정을 통해 가열로(Furnace)의 구간별 온도를 130℃, 150℃, 240℃, 150℃로 변화시키면서, 직경 1 mm의 제 1 섬유 구조체를 제조하였다.
다음으로, 상기 제 1 섬유 구조체를 메틸이소부틸케톤(Methyl isobutyl ketone, MIBK) 용매에 하루 동안 담가 에칭 공정을 수행하였다. 용해된 PS를 제거 분리한 다음, 제 2 섬유 구조체를 제조하였다.
일 실시예로서, 상기 공정을 수행하여 제조한 제 3 프리폼, 제 1 섬유 구조체, 및 제 2 섬유 구조체를 도 11에 나타내었다.

Claims (35)

  1. 두 종류 이상의 물질을 포함하는 제 1 프리폼(Preform)을 제조하는 제 1 단계;
    상기 제 1 단계에서 제조된 제 1 프리폼(Preform)을 드로잉(Drawing) 하여 제 1 섬유를 제조하는 제 2 단계; 및
    상기 제 2 단계에서 제조된 섬유를 용매에 넣어 상기 두 종류 이상의 물질 중 어느 하나의 물질을 선택적으로 용해시키는 제 3 단계;를 포함하고,
    상기 제 1 단계의 제 1 프리폼(Preform)의 제조에서 상기 두 종류 이상의 물질은 고체 상태인,
    다공성 섬유의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 두 종류 이상의 물질 중 어느 하나 이상은 고분자이고,
    상기 제 3 단계의 용매에 각각 서로 다른 용해도를 갖는,
    다공성 섬유의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 단계의 제 1 프리폼(Preform)의 제조는, 상기 두 종류 이상의 물 질 중 어느 하나의 물질을 포함하는 프리폼(Preform)에 한 개 이상의 홈을 내고, 상기 홈에 나머지 물질을 채워 넣어 고체 상태로 제조하는 것인,
    다공성 섬유의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 단계의 제 1 프리폼(Preform)의 제조는, 상기 두 종류 이상의 물 질을 용매에 용해시킨 후, 상기 용매를 증발시킨 다음, 핫 프레스를 이용하여 압착시켜 고체 상태로 제조하는 것인,
    다공성 섬유의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 단계의 제 1 프리폼(Preform)의 제조는, 상기 두 종류 이상의 물 질을 분말 형태로 섞은 다음, 핫 프레스를 이용하여 압착시켜 고체 상태로 제조하는 것인,
    다공성 섬유의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 단계의 제 1 프리폼(Preform)의 제조는, 상기 두 종류 이상의 물 질 중 어느 하나의 물질로 이루어진 필름에 레이저로 구멍을 형성한 후, 다른 종류의 물질을 상기 구멍에 채워 넣어 고체 상태로 제조하는 것인,
    다공성 섬유의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 단계의 제 1 프리폼(Preform)의 제조는, 상기 두 종류 이상의 물질로 이루어진 필름(film)을제조한 후 원형으로 말아 제조하는 것인,
    다공성 섬유의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 단계의 제 1 프리폼(Preform)은 폴리플루오린화비닐리덴(Polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리에틸렌글리콜(Poly Ethylene Glycol, PEG), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 및 폴리스티렌(Poly styrene, PS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 두 종류 이상의 고분자를 포함하는 것인,
    다공성 섬유의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 단계 이후 및 제 2 단계 이전에, 상기 제 1 단계에서 제조된 제 1 프리폼(Preform)을 강화하는 제 1-1 단계를 더 포함하는,
    다공성 섬유의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 1-1 단계의 제 1 프리폼(Preform)의 강화는, 진공 오븐을 이용하여 180 내지 230℃에서 1 내지 3시간 동안 강화하는 것인,
    다공성 섬유의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 단계의 제 1 프리폼(Preform)의 드로잉(Drawing)은, 열적 인발(Thermal Drawing) 방식으로 이루어지는 것인,
    다공성 섬유의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 단계의 제 1 프리폼(Preform)의 드로잉(Drawing)은, 제 1 단계에서 제조된 제 1 프리폼(Preform)과 제 2 단계에서 제조된 제 1 섬유의 단면 형상을 동일하게 유지하면서 드로잉하는 것인,
    다공성 섬유의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 단계에서 제조된 제 1 섬유의 직경은 1.5mm 이하인,
    다공성 섬유의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 단계 이후 및 제 3 단계 이전에,
    상기 제 2 단계에서 제조된 제 1 섬유를 복수 가닥 배치하여 제 2 프리폼(Preform)을 제조하는 제 2-1 단계; 및
    상기 제 2-1 단계에서 제조된 제 2 프리폼(Preform)을 드로잉(Drawing)하여 제 2 섬유를 제조하는 제 2-2 단계;를 더 포함하는,
    다공성 섬유의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 제 2-1 단계의 제 2 프리폼(Preform)의 제조는, 상기 제 2 단계에서 제조된 제 1 섬유 복수 가닥을 섬유의 길이 방향으로 다발로 배치한 다음, 상기 다발 둘레를 상기 제 1 섬유로 수 회 감는 단계를 포함하여 제조하는 것인,
    다공성 섬유의 제조방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 제 2-1 단계 이후 및 제 2-2 단계 이전에, 상기 제 2-1 단계에서 제조된 제 2 프리폼(Preform)을 강화하는 제 2-1-1 단계를 더 포함하는,
    다공성 섬유의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 제 2-1-1 단계의 제 2 프리폼(Preform)의 강화는, 진공 오븐을 이용하여 180 내지 230℃에서 1 내지 3시간 동안 강화하는 것인,
    다공성 섬유의 제조방법.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 제 2-2 단계의 제 2 프리폼(Preform)의 드로잉(Drawing)은, 열적 인발(Thermal Drawing) 방식으로 이루어지는 것인,
    다공성 섬유의 제조방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 두 개의 전극에 각각 활물질을 도포하는 제 1 단계;
    두 종류 이상의 물질을 포함하는 제 3 프리폼(Preform)을 제조하는 제 2 단계;
    상기 제 3 프리폼(Preform)을 드로잉(Drawing) 하여 제 3 섬유를 제조하는 제 3 단계;
    상기 활물질이 도포된 두 개의 전극이 이격하여 배치되고, 상기 두 개의 전극 사이 및 주변에 제 3 섬유 복수 가닥이 배치된 제 4 프리폼(Preform)을 제조하는 제 4 단계;
    상기 제 4 프리폼(Preform)을 드로잉(Drawing) 하여 전극이 포함된 제 1 섬유 구조체를 제조하는 제 5 단계;
    상기 제 1 섬유 구조체를 용매에 넣어 상기 두 종류 이상의 물질 중 어느 하나의 물질을 선택적으로 용해시켜 다수의 공극이 형성된 제 2 섬유 구조체를 제조하는 제 6 단계; 및
    상기 다수의 공극에 전해질을 충전하는 제 7 단계를 포함하고,
    상기 제 2 단계의 제 3 프리폼(Preform)의 제조에서 상기 두 종류 이상의 물질은 고체 상태인,
    섬유형 에너지 저장 장치의 제조방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 제 4 단계의 제 4 프리폼(Preform)의 제조는, 두 개의 형태가 동일하거나 다른 물체에 제 3 단계에서 제조한 제 3 섬유를 감은 다음, 상기 두 개의 물체를 모두 제거하고, 상기 두 개의 물체가 제거된 자리에 상기 제 1 단계에서 제조된 활물질이 도포된 두 개의 전극을 각각 배치하여 제조하는 것인,
    섬유형 에너지 저장 장치의 제조방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    상기 두 종류 이상의 물질 중 어느 하나 이상은 고분자이고,
    제 6 단계의 용매에 각각 서로 다른 용해도를 갖는,
    섬유형 에너지 저장 장치의 제조방법.
  25. 제 22 항에 있어서,
    상기 제 2 단계의 제 3 프리폼(Preform)의 제조는, 상기 두 종류 이상의 물질 중 어느 하나의 물질을 포함하는 프리폼(Preform)에 홈을 내어 나머지 물질을 채워 넣어 고체 상태로 제조하는 것인,
    섬유형 에너지 저장 장치의 제조방법.
  26. 제 22 항에 있어서,
    상기 제 2 단계의 제 3 프리폼(Preform)의 제조는, 상기 두 종류 이상의 물질을 용매에 용해시킨 후, 상기 용매를 증발시킨 다음, 핫 프레스를 이용하여 압착시켜 고체 상태로 제조하는 것인,
    섬유형 에너지 저장 장치의 제조방법.
  27. 제 22 항에 있어서,
    상기 제 2 단계의 제 3 프리폼(Preform)의 제조는, 상기 두 종류 이상의 물 질을 분말 형태로 섞은 다음, 핫 프레스를 이용하여 압착시켜 고체 상태로 제조하는 것인,
    섬유형 에너지 저장 장치의 제조방법.
  28. 제 22 항에 있어서,
    상기 제 2 단계의 제 3 프리폼(Preform)의 제조는, 상기 두 종류 이상의 물 질 중 어느 하나의 물질로 이루어진 필름에 레이저로 구멍을 형성한 후, 다른 종류의 물질을 상기 구멍에 채워 넣어 고체 상태로 제조하는 것인,
    섬유형 에너지 저장 장치의 제조방법.
  29. 제 22 항에 있어서,
    상기 제 2 단계의 제 3 프리폼(Preform)의 제조는, 상기 두 종류 이상의 물질로 이루어진 필름(film)을 제조한 후 원형으로 말아 제조하는 것인,
    섬유형 에너지 저장 장치의 제조방법.
  30. 제 22 항에 있어서,
    상기 제 2 단계의 제 3 프리폼(Preform)은, 폴리플루오린화비닐리덴(Polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리에틸렌글리콜(Poly Ethylene Glycol, PEG), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 및 폴리스티렌(Poly styrene, PS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 두 종류 이상의 고분자를 포함하는 것인,
    섬유형 에너지 저장 장치의 제조방법.
  31. 제 22 항에 있어서,
    상기 제 2 단계 이후 및 제 3 단계 이전에, 상기 제 2 단계에서 제조된 제 3 프리폼(Preform)을 강화하는 제 2-1 단계를 더 포함하거나,
    상기 제 4 단계 이후 및 제 5 단계 이전에, 상기 제 4 단계에서 제조된 제 4 프리폼(Preform)을 강화하는 제 4-1 단계를 더 포함하는,
    섬유형 에너지 저장 장치의 제조방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 제 2-1 단계 또는 제 4-1 단계의 강화는, 진공 오븐을 이용하여 180 내지 230℃에서 1 내지 3시간 동안 강화하는 것인,
    섬유형 에너지 저장 장치의 제조방법.
  33. 제 22 항에 있어서,
    상기 제 3 단계 또는 제 5 단계의 드로잉(Drawing)은, 열적 인발(Thermal Drawing) 방식으로 이루어지는 것인,
    섬유형 에너지 저장 장치의 제조방법.
  34. 제 22 항에 있어서,
    상기 제 5 단계 이후의 어느 한 단계에서, 그 전 단계에서 제조된 섬유구조체 외부에 보호막을 배치하는 단계를 더 포함하는,
    섬유형 에너지 저장 장치의 제조방법.
  35. 제 22 항의 제조방법에 의해 제조된,
    섬유형 에너지 저장 장치.

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