KR102202519B1 - 이차 전지용 전극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산화환원 활성을 가지는 이차 전지용 전극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 자세하게는 양전하를 띤 산화 환원 중심을 음이온과 결합하여 고체화함으로써 이차 전지에서 가역적인 리튬-결합 반응을 할 수 있는 이차 전지용 전극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공한다.

Description

이차 전지용 전극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지 {Secondary battery electrode active material and secondary battery comprising the same}

본 발명은 산화환원 활성을 가지는 이차 전지용 전극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.

리튬 이차 전지용 양극 소재에는 전이 금속을 기반으로 한 금속 산화물 등이 사용되어 왔으나, 생산비용이 높고 환경 오염을 발생시키는 문제가 있다. 이에 따라 상대적으로 저렴하면서도 친환경적인 장점을 가진 유기화합물을 전극 물질로 활용하려는 시도가 활발히 이루어지고 있다. 특히, 가역적인 산화환원 반응을 통해 생체 대사에 참여하는 물질들은 기본적인 구동 원리가 이차 전지와 유사하므로 기존의 전이금속 화합물을 대체할 수 있는 전극 소재가 될 가능성을 가지고 있다.

그러나, 산화환원 반응을 통해서 생체 대사에 참여하는 물질 중 전극 물질로 보고된 산화환원 중심(redox center)은 매우 한정적이다. 생체 내에서는 물질들이 용해된 상태에서 산화환원 반응이 진행되지만, 이차 전지 전극 물질로 사용되기 위해서는 고체화되어야 하기 때문이다. 따라서, 더 많은 생체 유래 물질을 이차 전지에 응용하도록 하기 위해서는 생체 내에서 전하를 띤 채로 용해된 상태에서 산화환원을 진행하는 물질을 고체화하여 이차 전지 전극 물질로 활용하는 방법론이 필요한 상황이다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 기존의 전이금속 기반 전극 소재를 유기 물질로 대체하여 생체 적합성을 가지며 친환경적이고 가벼운 전극 소재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로서, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 관점에 따르면, 이차 전지용 전극 활물질을 제공한다. 상기 이차 전지용 전극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 1]

(상기 화학식에서, R_a, R_b, R_c는 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C4의 알킬기이다.)

상기 이차 전지용 전극 활물질에 있어서, 상기 화합물은 음이온과 결합하여 존재할 수 있다.

상기 이차 전지용 전극 활물질에 있어서, 상기 음이온은 Cl^-, Br^-, I^- 및 PF₆ ^- 으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 이차 전지용 전극 활물질에 있어서, 상기 R_b, R_c는 독립적으로 수소일 수 있다.

상기 이차 전지용 전극 활물질에 있어서, 상기 Ra 는 C1 내지 C4의 알킬일 수 있다.

상기 이차 전지용 전극 활물질에 있어서, 상기 화합물은 니코틴 아마이드(nicotinamide)가 할로겐화 알킬과 반응하여 얻어질 수 있다.

상기 이차 전지용 전극 활물질에 있어서, 상기 화합물은 1개 이상의 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬을 포함하는 화합물을 형성할 수 있다.

상기 이차 전지용 전극 활물질에 있어서, 상기 전극 활물질이 양극 활물질일 수 있다.

본 발명의 일 관점에 따르면, 상기 이차 전지용 전극 활물질을 포함하는 이차 전지를 제공한다.

상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 실시예에 따르면, 생체 유래 유기 물질을 모방한 화합물을 이차 전지용 전극 활물질에 적용함으로써 리튬 이온의 충방전시 가역적인 산화환원이 가능하다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지용 전극 활물질의 분자 모델을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지용 전극 활물질을 사용하는 리튬 이차전지의 산화 환원 원리를 자연계 산화 환원 원리와 비교하여 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지용 전극 활물질을 포함하는 이차 전지의 가역적인 충방전 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지용 전극 활물질을 포함하는 이차 전지에서 리튬이온이 삽입/탈리될 때의 분자 구조 및 결합 길이를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지용 전극 활물질을 포함하는 이차 전지에서 (a) 리튬이온의 가역적인 충방전 그래프, (b) CO 결합의 진동을 나타내는 FTIR 스펙트럼, (c) O 1s의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지용 전극 활물질과 결합하는 음이온에 따른 전기 화학적 특성을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지용 전극 활물질의 광 화학적 안정성을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지용 전극 활물질을 포함하는 전극의 첫번째 방전 이후 충방전 그래프를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지용 전극 활물질을 포함하는 이차 전지의 차동 용량(dQ/dV) 곡선을 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지용 전극 활물질의 상이한 리튬 이온 결합 사이트에 따른 안정성을 비교한 것이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지용 전극 활물질에 리튬 이온이 결합시 Hirshfeld 전자를 계산한 것이다.
도 12은 본 발명의 일 실시예인 mNAD I 분자의 NMR 스펙트럼 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13는 본 발명의 일 실시예인 mNAD Br 분자의 NMR 스펙트럼 결과를 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예인 mNAD Cl 분자의 NMR 스펙트럼 결과를 나타낸 그래프이다.
도 15은 본 발명의 일 실시예인 mNAD PF₆ 분자의 구조식 및 충방전 프로파일을 나타낸 것이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예인 mNAD PF₆ 분자의 NMR 스펙트럼 결과를 나타낸 그래프이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예인 mNAD I 분자의 R_a 사슬 길이에 따른 용량을 비교한 것이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예인 mNAD I 분자의 R_a 가 메틸기인 경우 충방전 프로파일을 나타낸 것이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 여러 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려 이들 실시예들은 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 또한, 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이다.

이하, 본 발명에 따른 이차 전지용 전극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지에 대하여 상세히 설명하기로 한다.

도 1에서, 니코틴 아마이드 아데닌 디뉴클레오티드(NAD⁺)는 광합성 및 세포 호흡 과정에서 전자를 운반하는 산화 환원 보조 인자 중 하나로서, 점선으로 된 부분이 산화 환원 반응에 참여하는 산화 환원 중심(redox center)이다. 본 발명의 실시예에서는, NAD⁺ 산화 환원 활성을 이차 전지에 적용하기 위해 산화환원 활성이 없는 아데노신이인산 리보오스(ADP ribose)를 제거하고 양전하를 띤 산화 환원 중심(mNAD⁺)만을 채용하였다. 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지용 전극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.

[화학식 1]

(상기 화학식에서, R_a, R_b, R_c는 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C4의 알킬기(alkyl group)이다.)

본 명세서에서 "알킬기(alkyl group)"이란 별도의 정의가 없는 한, 어떠한 알켄기나 알킨기를 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기" 또는 적어도 하나의 알켄(alkene)기 또는 알킨(alkyne)기를 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"를 모두 포함하는 것을 의미한다. 상기 "알켄기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합으로 이루어진 치환기를 의미하며, "알킨기" 는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합으로 이루어진 치환기를 의미한다. 상기 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.

예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 존재하는 것을 의미하며 이는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.

본 명세서에서, 화학식 1로 표시되는 화합물을 mNAD⁺로, 상기 화합물과 Cl^-, Br^-, I^- 및 PF₆ ^- 이 결합한 물질을 각각 mNAD Cl, mNAD Br, mNAD I 및 mNAD PF₆ 로 명명한다.

본 발명의 실시예에 따르면, 양전하를 띤 산화 환원 중심을 용해 상태가 아닌 고체 상태로 안정화시키기 위해 음이온과 결합시킬 수 있다. 상기 음이온은 Cl^-, Br^-, I^- 및 PF₆ ^- 로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 또는, 트리플루오로메탄설포네이트(trifluoromethanesulfonate), 트리플루오로메탄설포닐아마이드 (trifluoromethanesulfonylamide), 테트라키스(1-이미다졸릴)보레이트(tetrakis(1-imidazolyl)borate), 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트(tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate), BF₄ ^-, AlCl₄ ^-, Al₂Cl₇ ^- 및 NO₃ ^- 로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 음이온과 mNAD⁺이 정전기적 인력에 의해 결합함으로써 전체 활성 화합물의 분자량이 낮아지고 고체 분말 형태를 합성하여 결정질 고체로서 mNAD⁺ 를 고정시킬 수 있다. 또한, 유기 화합물이 액상인 전해질로 용해되는 것을 감소시킬 수 있어 수명 특성을 개선시킬 수 있다.

도 2(a)에서, 생물학적 에너지 변환에서 NAD⁺의 산화 환원 순환은 미토콘드리아 기질을 통해 식물 세포 기질에서 에너지와 전자의 다단계 전달을 매개한다. 도 2(b)는 본 발명의 실시예로서, 생물학적 에너지 변환과 유사하게 고체 전극에서 리튬-결합된 전자 전달을 가역적으로 촉진할 수 있다. 본 발명의 실시예를 따르는 mNAD⁺은 1개 이상의 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬을 포함하는 화합물을 형성할 수 있다.

이하에서는, 본 발명의 이차 전지용 전극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지의 특성을 파악하기 위한 실시예 및 실험예들을 설명한다. 다만, 하기의 실시예 및 실험예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> mNAD I 합성

nicotinamide (2.00 g, 16.4 mmol)가 용해되어 교반된 acetonitrile (40 mL)에 1-iodobutane (2.00 mL, 17.6 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 20시간 동안 환류하면서 가열한 뒤, 상온으로 냉각시켰다. Diethyl ether 100 mL를 일부 첨가하여 침전을 유도하고 여과를 통해 분리하였다. Diethyl ether (20 mL x 3)로 세척한 후, 밝은 황색의 분말을 얻었다(4.18 g, 13.7 mmol, 수득율 = 83%). 합성한 전극 활물질에 대한 ¹H NMR(300 MHz), ¹³C NMR(75 MHz) 데이터를 도 12에 나타내었다.

<실시예 2> mNAD Br 합성

Nicotinamide (4.88 g, 40 mmol)를 acetonitrile (40 mL)에 용해시킨 뒤, butyl bromide (4.7 mL, 44 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 15시간 동안 환류(reflux)시킨 후, 용액을 냉각시키고, diethyl ether를 첨가하여 최종 생성물을 침전시켰다. 여과하고 diethyl ether (3 x 10 mL)로 세척한 후, 백색 분말 (8.3 g, 32.42 mmol, 수득률 = 81%)을 얻었다. 합성한 전극 활물질에 대한 ¹H NMR(300 MHz), ¹³C NMR(75 MHz) 데이터를 도 13에 나타내었다.

<실시예 3> mNAD Cl 합성

Nicotinamide (1.98 g, 16.2 mmol)와 1-chlorobutane (1.80 mL, 17.1 mmol)가 용해된 DMF 10mL를 130℃로 20시간 동안 가열한 뒤 상온에서 냉각시켰다. Diethyl ether 20 mL를 일부 첨가하여 침전을 유도하였다. 여과 후 diethyl ether 20 mL 및 dichloromethane 20 mL으로 세척하여 nicotinamide 불순물이 포함된 생성물을 얻었다. 고온의 ethanol 6mL로부터 재결정화 시킨 후, 순수한 백색 결정 (1.29 g, 6.02 mmol, 수득율 = 37 %)을 얻었다. 합성한 전극 활물질에 대한 ¹H NMR(300 MHz), ¹³C NMR(75 MHz) 데이터를 도 14에 나타내었다.

<실시예 4> mNAD PF₆ 합성

AgPF₆ (407 mg, 1.61 mmol)의 EtOH 20 mL를 mNAD I (488 mg, 1.59mmol)의 EtOH 150 mL 용액에 첨가하였다. 반응 용기는 알루미늄 호일로 덮었다. 15분 교반 후, 여과에 의해 노란색 침전물을 제거하였다. 여액을 진공조건 하에서 농축시켰다. 생성된 백색 고체(AgI 불순물을 소량 포함)를 H₂O 20mL에 용해시키고, Celite 팩을 통해 여과하였다. 여액을 진공에서 농축시켜서 생성물을 백색 고체로 수득하였다(314.6 mg, 0.97 mmol, 수득율=61%). 합성한 전극 활물질에 대한 ¹H NMR(300 MHz), ¹³C NMR(75 MHz) 데이터를 도 16에 나타내었다.

<실시예 5>

Nicotinamide (750 mg, 6.14 mmol) 및 iodomethane (1.05 g, 7.40 mmol)의 MeCN 15 mL 용액을 90 ℃에서 18시간 가열하고, 실온에서 냉각시켰다. Diethyl ether 25 mL의 일부를 첨가하여 침전을 유도하였다. 여과 후 diethyl ether 10 mL 및 DCM 10 mL로 세척하여 백색 고체의 생성물을 수득하였다(1.60 g, 6.06 mmol, 수득율 = 98%). 합성한 전극 활물질에 대한 ¹H NMR(300 MHz), ¹³C NMR(75 MHz) 데이터를 도 18에 나타내었다.

<실시예 6>

상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 유기 양극 소재 40 중량%에 도전재로써 super P 40 중량%와 바인더로 Polytetrafluoroethylene (PTFE) 20 중량%를 첨가하여 양극 합제를 제조하였다. 이러한 양극 합제를 균일하게 섞어 필름화 하여 이차전지용 양극을 제조하였다. 이러한 양극과 리튬 금속을 기반으로 한 음극 사이에 글라스 파이버 필터(GF/F) 분리막을 개재하고, 리튬 전해액을 주입하여 코인형 리튬 반쪽 전지 (Lithium half-cell)를 제작하였다.

<실험예 1>

상기 실시예 1에서 합성된 니코틴 아마이드 생체 모방 mNAD I의 galvanostatic 측정 결과를 도 3에 나타내었다. 그 결과, 2.3 V vs. Li⁺/Li 평균 전위를 나타내는 가역적인 충전/방전 반응을 나타내었다. 요오드화물(I^-)은 I₃ ^-으로 산화될 때 산화환원 전위가 3.2 V vs. Li⁺/Li보다 높은 것에 비추어볼 때, 도 3의 정전류 결과는 가역 반응이 I^-가 아니라 mNAD⁺에서 비롯된 것임을 나타낸다.

<실험예 2>

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지용 전극 활물질을 포함하는 이차 전지에서 리튬이온이 삽입/탈리될 때의 분자 구조 및 결합 길이를 나타낸 것이다.

DFT 계산에 의하면, 도 4(a)의 Li-C4 결합이 가장 안정한 구조이다. 이 결과는 NAD⁺가 생물학적 에너지 변환 과정에서 산화 환원 반응을 수행할 때 양성자 자리와도 일치한다. 도 4(b)에 나타낸 분자의 주요 결합 길이의 변화는 mNAD⁺의 산화 환원 반응 동안 공액 피리디늄 고리의 결합 성질의 변화를 나타낸다. 피리딘 고리, N1-C2, C3-C4, C4-C5, C6-N1 및 다른 고리의 결합 길이가 다른 반면에, C2-C3, C5-C6 및 C3-C11의 결합 길이는 리튬 삽입시 짧아졌다. C11-O12의 결합 길이는 길어졌으며 이는 생물학적 시스템에서 NAD⁺가 NADH로 감소되었을 때와 유사한 변화이다. 이러한 변화는 수용된 전자가 피리디늄에서 아마이드기로 분산되어 안정한 리튬화된 구조를 생성한다는 사실을 반영한다. DFT 계산 결과는 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지 시스템에서 발생하는 리튬-결합 반응과 생물학적 과정에서 발생하는 NAD⁺의 양성자-결합 가역적 산화 환원 반응이 동일한 방식으로 일어날 수 있음을 나타낸다.

<실험예 3>

도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 이차 전지용 전극 활물질을 포함하는 이차 전지에서 (a) 리튬이온의 가역적인 충방전 그래프, (b) CO 결합의 진동을 나타내는 FTIR 스펙트럼, (c) O 1s의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다.

도 5(a), (b)는 도 4의 DFT 계산을 통해 확인된 산화 환원 메커니즘을 확인하기 위해 리튬-결합 반응 동안 mNAD⁺의 결합 성질의 변화를 FTIR 분석으로 관찰한 것이다. 아마이드기의 C=O 결합이 신장되고 1686 cm^-1에서 흡광 신호는 방전과 함께 점진적으로 사라지고 충전으로 가역적으로 회복되어 C=O 이중 결합 특성이 리튬 이온과 결합함으로써 사라지는 것을 나타낸다.

도 5(c)에서, 리튬-결합 반응에 기초한 산화 환원 메커니즘을 보다 잘 이해하기 위해, 충방전이 준비된 상태, 1.9V로 완전히 방전된 상태, 2.8V로 완전히 충전된 상태에서, 이차 전지가 동작하는 동안 mNAD I 전극을 XPS 분석하였다. O 1s 스펙트럼은 방전, 리튬 삽입 과정에서 피크가 현저하게 넓어졌으며(FWHM : 2.45 eV), 충전 과정에서 가역적으로 회복됨을 보여준다(FWHM : 2.19 eV). 충방전이 준비된 상태에서 532.6 eV 피크는 아마이드 그룹의 C=O에 기인하고, 531.7 eV에서 추가 피크는 리튬과 산소 사이의 결합 형성을 의미한다. Li-O 결합으로 인한 531.7 eV의 피크는 충전 과정에서 전극이 원래 상태로 회복되면서 사라진다. 이를 통해, 리튬과 산소 사이에 결합이 형성되어 (-C4-C3-C11-O12-Li-)의 5 원자간 결합이 이루어짐을 알 수 있다.

<실험예 4>

도 6은 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지용 전극 활물질과 결합하는 음이온에 따른 전기 화학적 특성을 나타낸 것이다. 상기 실시예 6에 따른 코인형 리튬 반쪽 전지의 충방전 결과를 도 6에 나타내었다. 세 물질 모두 평균 전압이 2.3 V vs. Li⁺/Li 로 나타났다. 요오드화물뿐만 아니라 브롬화물 및 염화물의 알려진 산화 환원 전위는 3.2V 이상이기 때문에 세 물질의 정전류 결과에 나타난 전기 화학적 활성은 mNAD⁺의 산화 환원 때문임을 알 수 있다. 따라서, 음이온 유형에 관계없이 mNAD⁺에서 산화 환원이 일어남을 알 수 있다. 다만, 이들의 전기 화학적 성질을 비교하면, 가역 용량 및 산화 환원 전위가 음이온 유형에 따라 약간 상이하다는 것을 관찰하였다.

우선, 부착된 음이온에 따라 용량의 경향을 보였다. 도 6(a)에 도시된 바와 같이, 음이온의 크기가 클수록 mNAD X 전극의 표시 용량이 커진다. 이는 mNAD X 전극의 결정 격자로의 접근성과 관련이 있을 수 있다. 산화 환원 반응이 일어나기 위해서는 리튬 이온이 전극 활물질의 고체 구조에 삽입되어야 하는데, 음이온 반경이 클수록 방전 과정에서 전극 활물질 구조에 삽입될 때 리튬 접근성을 증가시킬 수 있는 보이드(void)의 비율이 높아진다. 따라서 mNAD I는 구조에서 가장 큰 공극을 가질 수 있으며 가장 높은 리튬 이온 접근성으로 인해 최대 방전 용량이 발생한다.

음이온 유형에 따른 두번째 차이점은 방전 전위이다. 열역학적 환원 전위를 비교하기 위해 평형 상태로 수렴하기에 충분한 시간을 허용하는 정전류 간헐적 적정 기법 (GITT) 측정을 수행한 결과에 따르면, mNAD I은 가장 낮은 방전 전위를 나타냈지만 mNAD Cl은 가장 높은 방전 전위를 나타냈다. 리튬 이온은 연질 염기보다는 강염기와 강한 상호 작용을 하기 때문에, mNAD Cl은 가장 높은 전압을 발생시키는 리튬 삽입에 대해 가장 높은 안정화 에너지를 갖지만 mNAD I은 가장 낮은 전압을 갖는다. 산화 환원 활성 부분을 수정하지 않고 간단한 음이온 교환으로 체계적인 전압 조정이 가능함을 알 수 있다.

<실험예 5>

도 7은 상기 실시예 1에 따른 mNAD I 분말 및 실시예 6에 따른 전극의 광 화학적 안정성을 나타낸다. 전극 제조 후 및 전해질에 저장한 후에 UV/vis 흡광도 및 FTIR 피크에 큰 변화가 없었으며, 이는 mNAD I의 안정성을 나타낸다.

<실험예 6>

도 8은 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지용 전극 활물질을 포함하는 전극의 첫번째 방전 이후 충방전 그래프를 나타낸 것이다. 상기 실시예 6에 따라 제조된 전극을 세척 후, 미리 방전된 전극을 재충전하고 새로운 전해질로 여러 사이클 동안 방전시켰다. 도 8에 도시된 바와 같이, 전극에서 동일한 산화 환원 전위를 나타내었고, 방전 용량은 mNAD I의 요오드화물이 방전시 전하 보상을 위해 전해질로 해리되지 않았지만 리튬 이온이 전극에 삽입되었음을 증명하는 52 mAh g^-1의 충전 용량을 나타냈다. 이러한 결과로부터 mNAD⁺와 요오드화물 음이온의 결합을 통해 LIB 시스템에서 NAD⁺의 산화 환원 반응을 성공적으로 재현할 수 있음을 알 수 있다. 정전류 결과에서 관측된 77.7 mAh g^-1의 용량은 반응이 하나의 전자 전달 반응임을 의미한다(하나의 전자 전달에 대한 이론적 용량 : 87.6 mAh g^-1).

<실험예 7>

실시예 6에 따른 mNAD I 이차 전지의 차동 용량 (dQ / dV) 곡선을 도 9에 나타내었다. 이는 한 쌍의 환원 및 산화 피크를 나타내고 일 전자 전달 반응을 나타낸다. mNAD⁺가 중성 상태로 고정된 LIB 시스템에서, 반응 중 중성 전하가 유지되어야 하기 때문에, 산화 환원 반응 동안의 순 전하 이동은 0이어야 한다. 그러므로, 하나의 리튬 이온이 고체 상태 반응에 관여할 때, 전달된 전자의 수는 1이어야 하며, 이는 도 9의 피크와도 일치한다.

<실험예 8>

도 10은 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지용 전극 활물질의 상이한 리튬 이온 결합 사이트에 따른 안정성을 비교한 것이다. 상기 실시예 1에 따른 mNAD I과 리튬 이온의 산화 환원 반응을 예측하기 위해 GAMESS 프로그램을 사용하여 mNAD⁺에 대한 DFT 계산을 수행하여 도 10에 나타냈다. galvanostatic 데이터와 계산적으로 예측된 산화 환원 전위 (1.98 V vs. Li/Li⁺) 가 일치함을 통해 LIB 시스템에서의 가역적 산화 환원 반응이 mNAD⁺ 로부터 온다는 것을 확인했다. 전자와 리튬 이온이 mNAD⁺에 첨가될 때 리튬 결합 부위를 확인하기 위해 다양한 가능한 리튬 사이트가 mNAD⁺에서 조사되었다. 그 결과, 리튬 이온이 C4 부근에 결합할 때 가장 안정한 에너지를 나타내었다.

<실험예 9>

도 11은 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지용 전극 활물질에 리튬 이온이 결합시 Hirshfeld 전자를 계산한 것이다. 도 11에서, 리튬 이온은 비교적 큰 리튬 이온 크기의 5원자 고리(-C4-C3-C11-O12-Li-)를 형성하기 때문에 C4 원자 및 아마이드기의 산소와 상호 작용한다. 이는 초기 상태인 mNAD⁺ 및 방전된 상태인 mNAD Li⁺의 Hirshfeld 전하를 비교함으로써 또한 확인할 수 있다. 리튬이 부착된 C4 원자의 전자 밀도가 다른 원자보다 현저하게 증가하여 리튬이 C4 원자와 직접 상호 작용하는 것을 뒷받침한다.

<실시예 10>

도 15은 본 발명의 일 실시예인 mNAD PF₆ 분자의 구조식 및 충방전 프로파일을 나타낸 것이다. 도 16은 본 발명의 일 실시예인 mNAD PF₆ 분자의 NMR 스펙트럼 결과를 나타낸 그래프이다. 도 15 및 도 16에서, mNAD⁺에 할로겐 원소(Cl^-, Br^-, I^-) 뿐만 아니라 PF₆ ^-와 같이 크기가 큰 음이온이 붙은 화합물도 실험예 4의 프로파일과 유사하게 평균전압 2.4 V를 가지는 산화/환원 반응을 보였다. 이를 통해, mNAD⁺의 산화 환원 반응이 성공적으로 구현되었음을 알 수 있다.

<실험예 11>

도 17은 본 발명의 일 실시예인 mNAD I 분자의 R_a 사슬 길이에 따른 용량을 비교한 것이다. 실시예 5에 따라 mNAD⁺에 있는 부틸기를 메틸기로 치환하여 분자량을 306 g/mol에서 264 g/mol로 감소시키면 이론 용량이 14 mAh/g^-1가량 증가한다. 도 17에서, 실제로 구현되는 용량이 10 mAh/g^-1 증가함을 알 수 있다. 분자량을 감소시키게 되면 같은 무게에 저장할 수 있는 전자의 양, 에너지가 늘어나게 된다.

상기 본 발명의 실시예 및 실험예에 따르면, 리튬 이온이 생물학적 에너지 변환에서 양성자-결합 부위와 유사한 위치인 피리디늄 C4 탄소 근처에서 결합하고, 리튬-결합 전자 전달 동안 아마이드 산소와 추가적인 상호 작용을 함을 확인하였다. 또한, 특정 용량 및 산화 환원 전위와 같은 전기 화학적 성능은 결합되는 음이온 종류에 따라 조정될 수 있으며, 이 경우 산화 환원 활성에는 영향이 없다. 이와 같이 생체 유래 유기 물질을 모방한 화합물을 이차 전지용 전극 활물질에 적용함으로써 리튬 이온의 충방전시 가역적인 산화환원이 가능하다.

본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (9)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 이차 전지용 전극 활물질.
   [화학식 1]
   

   

   
   (상기 화학식에서 R_a, R_b, R_c는 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C4의 알킬기이다.)
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 화합물은 음이온과 결합하여 존재하는,
   이차 전지용 전극 활물질.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 음이온은 Cl^-, Br^-, I^- 및 PF₆ ^- 으로 이루어진 군으로부터 선택되는,
   이차 전지용 전극 활물질.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 R_b, R_c는 독립적으로 수소인,
   이차 전지용 전극 활물질.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 Ra 는 C1 내지 C4의 알킬인,
   이차 전지용 전극 활물질.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 화합물은 니코틴 아마이드(nicotinamide)가 할로겐화 알킬과 반응하여 얻어지는 이차 전지용 전극 활물질.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 화합물은 1개 이상의 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬을 포함하는 화합물을 형성하는,
   이차 전지용 전극 활물질.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 전극 활물질이 양극 활물질인,
   이차 전지용 전극 활물질.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 이차 전지용 전극 활물질을 포함하는 이차 전지.

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