KR102192958B1 - 폐스판덱스의 해중합을 이용한 자원 재활용방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폐스판덱스의 해중합을 이용한 자원 재활용방법에 관한 것으로서, 폐스판덱스 80~100 중량부에 폴리에테르 폴리올 10~20 중량부를 넣은 혼합물을 165℃에서 교반 및 가열을 하여 상기 혼합물 전체 중량 100중량부를 기준으로 MEK용제 10~40 중량부를 1차 회수하는 11단계; 상기 MEK용제가 1차 회수된 잔여 혼합물의 온도를 80℃로 낮추고, 진공 분위기에서 잔여 혼합물의 전체 중량 100중량부를 기준으로 희석제 10~40 중량부를 2차 회수하는 12단계; 상기 희석제가 2차 회수된 잔여 폐수지를 진공상태에서 상압의 조건으로 형성하여 상기 폐수지를 3시간 교반하여 해중합 상태를 만드는 13단계; 및 상기 해중합이 완료된 후, 회수된 용제를 냉각시켜 재생연료유를 생산하는 14단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

폐스판덱스의 해중합을 이용한 자원 재활용방법{The regenerating method of used spandex using depolymerization}

본 발명은 스판덱스 섬유의 제조 공정에서 발생하는 폐수지 및 폐섬유사(이하 폐섬유사라 함)의 해중합을 이용한 자원 재활용방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 스판덱스 섬유 생산공정에서 발생되는 폴리우레탄 프리폴리머 및 쇄 연장제로 종결 반응된 스판덱스 수지 올리고머 및 폴리머의 폐수지를 재생연료유와 유기용제로 이용하는 폐스판덱스의 해중합을 이용한 자원 재활용방법에 관한 것이다.

폴리우레탄(polyurethane)은 가장 다양한 응용범위에서 사용되고 있는 탄성체로서 1937년 독일의 Otto Bayer와 공동 연구자들에 의해 개발되었다. 바로 이 폴리우레탄이 오늘날 상업적으로 성공한 탄성섬유 중의 하나인 스판덱스(spandex)의 시초가 된 것이다. 이러한 스판덱스는 폴리우레탄섬유의 탄성사로 만든 합성섬유의 일반명으로서, 폴리에테르(polyether)와 메틸렌디페닐이소시아네이트(MDI)를 중합하여 용융방사한 것이다. 스판덱스와 고무실(rubber thread)의 특성을 비교해 보건대, 스판덱스는 고무실보다 약 3배의 강도를 보유하고, 원래 길이의 5 내지 8 배나 늘어날 수 있으며, 고무실보다 가볍고 내노화성이 강하다. 따라서 고무실을 사용하던 내복류, 수영복, 운동복 등의 원사로서 널리 쓰인다. 이와 같은 스판덱스는 고분자수지로서 잘 썩지 않아 사용되고 버려진 스판덱스 제품은 환경적으로 유해한 영향을 끼칠 수 있고, 또한 자원의 이용 효율성 측면에서도 큰 문제로 대두되고 있다. 이에, 폐스판덱스 또는 폐폴리우레탄을 다시 가공처리하여 재활용하기 위한 기술개발이 활발하게 이루어지고 있다.

가령, 한국등록특허 제10-0448722호에서는 스판덱스 폐사에서 샘플링하여 유기용제에 용해시켜 용제 가용성인 스판덱스를 선별하는 단계와, 상기 선별된 스판덱스 폐사를 30 내지 40 데니아의 굵기, 20 내지 30㎜의 길이로 분쇄하는 단계와, 상기 분쇄된 스판덱스 폐사를 함수율이 3%이하가 되도록 100 내지 12)0℃의 온도에서 30 내지 60분간 1차 건조한 후, 150 내지 180℃에서 30 내지 60분간 2차 건조하는 단계와, 상기 건조된 스판덱스 폐사 고형분 25 내지 30중량%를 상기 용제에 녹여 폴리우레탄 수지로 재생하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 스판덱스 폐사의 재생 방법을 개시하고 있다.

또한, 한국등록특허 제10-0484381호에서는 폐폴리우레탄을 수거하여 색상 및 경도별로 분리하는 분리단계와, 분리된 폐폴리우레탄을 분쇄하는 분쇄단계와, 분쇄된 폐폴리우레탄의 이물질을 제거하는 세척단계와, 세척된 페폴리우레탄 분말을 건조하는 건조단계와, 폐폴리우레탄 분말과 안료를 혼입하여 가열용융시켜 재생컬러폴리우레탄을 형성하여 압출하는 용융압출단계와, 압출된 재생컬러폴리우레탄을 냉각하는 냉각단계와, 냉각된 재생컬러폴리우레탄을 절단하는 절단단계와, 절단된 재생컬러폴리우레탄을 분쇄하여 재생컬러폴리우레탄칩을 형성하는 재생단계와, 재생컬러폴리우레탄칩과 바인더를 배합하는 배합단계를 통해서 제조되는 컬러투수탄성포장재를 사용하여 먼저 기존포장면에 프라이머를 도포하고, 상면에 컬러투수탄성포장재를 시공한 후, 표면을 열처리하여 컬러투수탄성포장을 마무리하는 페폴리우레탄을 이용한 다중재생이 가능한 컬러투수탄성포장재의 제조 및 시공방법을 개시하고 있다.

상기 두 특허는 폐스판덱스 또는 폐폴리우레탄을 재가공하여 제품의 원형으로 재생하거나 다른 형태의 재활용품으로 재생하여 스판덱스 또는 폴리우레탄의 재활용도를 높이도록 이루어지는 구성이나, 재생과정에서 가해지는 다수의 용융처리과정과 폐스판덱스 또는 폐폴리우레탄에 첨가되는 각종 용해제, 유연제 등의 사용으로 인해 재생되는 결과물의 강도가 저하되거나 성형 후 결과물의 경화가 진행됨에 따라 결과물의 부피가 일정 부분 감소하게 되어 결과물의 형태에 변형을 주고, 심한 경우에는 균열 등의 물리적 손상을 야기할 수 있는 문제점을 갖는다.

이에 대한민국 등록특허 10-1410548호를 통해 의류 등으로 제품화된 폐스판덱스에 폴리우레탄수지를 혼합하여 가공처리하는 재생방법이 공지되고 있다.

상기 종래기술은 폐스판덱스를 정련하여 용해제, 유연제(가소제) 등을 넣어 용융시키는 과정에 내연성 및 내한용 기능의 유연제를 더 첨가하여 최종 성형품의 기능성을 강화할 수 있고, 용융된 폐스판덱스 수지 조성 물에 폴리우레탄수지를 넣어 2차 용융하는 과정에 폴리스티렌과 수산화알루미늄을 혼합 구성함으로써 성형품의 경화수축을 방지하면서도 강도저하를 최소화할 수 있게 되는 폴리우레탄수지를 이용한 폐스판덱스의 재생방법에 관한 것이다.

그러나, 종래기술은 폐스판덱스의 재생공정에서 폐기물이 발생되는 것이어서 환경문제가 발생되는 문제가 있었다. 따라서, 스판덱스 생산 공정에서 발생되는 폐수지를 전량을 재활용할 수 있도록 하는 스판덱스 재활용기술이 요구되고 있다.

대한민국 등록특허 제10-1410548호 대한한국 등록특허 제10-0484381호 대한민국 등록특허 제10-0448722호

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 그 목적은 스판덱스 섬유 생산공정에서 발생되는 건식방사폐액인 폴리우레탄 프리폴리머 및 쇄연장제로 종결 반응된 스판덱스 수지 올리고머 및 MEK용제를 함유하는 폴리머의 폐수지를 재생연료유와 유기용제로 이용하는 폐스판덱스의 해중합을 이용한 자원 재활용방법을 제공함에 있으며, 본 발명에서 상기 스판덱스 섬유 생산공정에서 발생되는 건식방사폐액인 폴리우레탄 프리폴리머 및 쇄연장제로 종결 반응된 스판덱스 수지 올리고머 및 MEK용제를 함유하는 폴리머의 폐수지는 이하에서 ‘폐스판덱스’로 정의합니다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면, 폐스판덱스 80~100 중량부에 폴리에테르 폴리올 10~20 중량부를 넣은 혼합물을 165℃에서 교반 및 가열을 하여 상기 혼합물 전체 중량 100중량부를 기준으로 MEK용제 10~40 중량부를 1차 회수하는 11단계; 상기 MEK용제가 1차 회수된 잔여 혼합물의 온도를 80℃로 낮추고, 진공 분위기에서 잔여 혼합물의 전체 중량 100중량부를 기준으로 희석제 10~40 중량부를 2차 회수하는 12단계; 상기 희석제가 2차 회수된 잔여 폐수지를 진공상태에서 상압의 조건으로 형성하여 상기 폐수지를 3시간 교반하여 해중합 상태를 만드는 13단계; 및 상기 해중합이 완료된 후, 회수된 용제를 냉각시켜 재생연료유를 생산하는 14단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐스판덱스의 해중합을 이용한 자원 재활용방법이 제공될 수 있으며, 본 발명에서 폐폴리우레탄과 폴리에테르 폴리올 또는 에틸렌글리콜을 반응시키는 해중합은 본 발명이 속하는 기술분야에서 잘 알려진 공지기술이므로 구체적인 설명은 생략한다.

이때, 상기 희석제는 DMAc인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 12단계는, 희석제를 상기 잔여 혼합물의 전체 중량 100중량부를 기준으로 최소 10 중량부는 잔류되도록 하여 회수하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 폐스판덱스 80~100 중량부에 단일 모노머 10~20 중량부를 넣은 혼합물을 165℃에서 교반 및 가열을 하여 상기 혼합물 전체 중량 100중량부를 기준으로 MEK용제 10~40 중량부를 1차 회수하는 21단계; 상기 MEK용제가 1차 회수된 잔여 혼합물의 온도를 80℃로 낮추고, 진공 분위기에서 잔여 혼합물의 전체 중량 100중량부를 기준으로 희석제 10~40 중량부를 2차 회수하는 22단계; 상기 희석제가 2차 회수된 잔여 폐수지를 진공상태에서 상압의 조건으로 형성하여 상기 폐수지를 3시간 교반하여 해중합 상태를 만드는 23단계; 및 상기 해중합이 완료된 후, 회수된 용제를 냉각시켜 재생연료유를 생산하는 24단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐스판덱스의 해중합을 이용한 자원 재활용방법이 제공될 수 있다.

여기서, 상기 희석제는 DMAc인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 단일 모노머는 에틸렌글리콜인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 22단계는, 희석제를 상기 잔여 혼합물의 전체 중량 100중량부를 기준으로 최소 10 중량부는 잔류되도록 하여 회수하는 것을 특징으로 한다.

이상에서와 같은 본 발명은 폴리우레탄 섬유인 스판덱스 생산 공정에서 발생되는 폐수지를 활용하고 이를 다시 분리하여 전량을 재활용함으로써 환경오염을 방지하는 효과가 있으며, 이는 폐기물 발생량이 전혀 없기 때문에 환경측면 및 고부가 가치의 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 폐스판덱스의 해중합을 이용한 자원 재활용방법을 설명하는 플로우챠트.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 폐스판덱스의 해중합을 이용한 자원 재활용방법을 설명하는 플로우챠트.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 폐스판덱스의 해중합을 이용하여 자원 재활용 기술로서 일반적으로 스판덱스는 우레탄결합을 갖는 고분자 화합물로서 이들은 원료 및 적용 기술에 따라 자동차 및 가구용 쿠션제, 건축물의 단열재, 접착제, 방수재 등 모든 산업분야에서 널리 활용되면서 최근 많은 주목을 받고 있다.

폴리우레탄의 제조과정에서 원료로서 사용되는 이소시아네이트 화합물은 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 톨릴렌디이소시아네이트 등이 있으며, 활성수소를 가진 화합물로는 주로 폴리올이 사용되지만, 아민, 페놀, 물 등 다양한 물질도 용도 및 적용분야에 따라서 사용되고 있다.

상기 폴리올은 화학적 구조에 따라 여러 종류가 있는데, 가장 일반적으로 사용되는 것으로는 폴리에스터 폴리올과 폴리에테르 폴리올 등이 있다.

스판덱스 섬유의 제조 후 나오는 폐기물로서 제조공정 중 나오는 폐기물은 고점도의 수지와 유기화합물로 이뤄져 있으며, 이는 DMAc 용제로 희석되며, 30~40중량부의 수지 고형분으로 구성 되어져 있어 상온에서는 어느 정도 유성동은 있으나 유동성이 현저히 떨어지게 된다.

이를 다시 분리하기 위해 다음과 같이 개시제 역할의 초기 다가 알코올을 투입하여 역으로 중합을 진행하여 분리한다. 분리된 물질들은 각각 재생연료유, 유기용제로 재사용된다.

이때, 상기 다가 알코올의 종류에는 폴리에테르 폴리올 또는 단일 모노머가 사용된다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 폐스판덱스의 해중합을 이용한 자원 재활용방법을 설명하는 플로우챠트이다.

도 1에서 보는 바와 같은 본 발명의 일실시예에 따르면, 폐스판덱스 80~100 중량부에 폴리에테르 폴리올 10~20 중량부를 넣은 혼합물을 165℃에서 교반 및 가열을 하여 상기 혼합물 전체 중량 100중부를 기준으로 MEK용제 10~40 중량부를 1차 회수하는 11단계(s11)가 수행된다.

이때, 회수 시점 확인은 물질 특성상 상압 조건이다 보니 함유량이 회수되면 더 이상 끓어 나오지 않으며 그 양은 폐스판덱스 초기 시작 중량부에 따라 결정된다.

이때, 상기 MEK(메틸에틸케톤, methyl ethyl ketone)는 방향이 있는 액체로서 무색, 인화성 액체이다. 주로 용제 및 도료 제거제와 플라스틱 제조용으로 사용된다.

다음으로, 상기 MEK용제가 1차 회수된 잔여 혼합물의 온도를 80℃로 낮추고, 진공 분위기에서 잔여 혼합물의 전체 중량 100중량부를 기준으로 희석제 10~40 중량부를 2차 회수하는 12단계(s12)가 수행된다.

여기서 온도를 냉각 시키는 이유는 뜨거운 상태의 물질에 바로 진공을 걸게 되면 급격하게 끊어 나오며 위험성을 낮추고 회수율을 올리기 위하여 일정 온도로 냉각 후 진행한다.

상기 희석제는 DMAc일 수 있다. 상기 DMAc(디메틸아세테이트, Dimethylacetate)는 주로 제약쪽 중간체 만드는 원료나 희석제로 사용된다.

다음으로, 상기 희석제가 2차 회수된 잔여 폐수지를 진공상태에서 상압의 조건으로 형성하여 상기 폐수지를 3시간 교반하여 해중합 상태를 만드는 13단계(s13)가 수행된다.

다음으로, 상기 해중합이 완료된 후, 회수된 용제를 냉각시켜 재생연료유를 생산하는 14단계(s14)를 수행한다.

그리고, 상기 12단계는, 희석제를 전체 중량 100중량부를 기준으로 최소 10 중량부는 잔류되도록 하여 회수하는 것이 바람직하다.

여기서, 희석제 DMAc의 회수율은 실제로 50%까지 가능하지만 50%를 회수했을 경우는 남은 바텀의 유동성을 떨어뜨리고 취급이 안됨으로써 일정량까지만 회수하여 유동성이 유지되도록 하는 것이 바람직하다.

도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 폐스판덱스의 해중합을 이용한 자원 재활용방법을 설명하는 플로우챠트이다.

도 2에서 보는 바와 같이 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 폐스판덱스 80~100 중량부에 단일 모노머 10~20 중량부를 넣은 혼합물을 165℃에서 교반 및 가열을 하여 상기 혼합물 전체 중량 100중량부를 기준으로 MEK용제 10~40 중량부를 1차 회수하는 21단계(s21)가 수행된다.

이때, 회수 시점 확인은 물질 특성상 상압 조건이다 보니 함유량이 회수되면 더 이상 끓어 나오지 않으며 그 양은 폐스판덱스 초기 시작 중량부에 따라 결정된다.

이때, 상기 MEK(메틸에틸케톤, methyl ethyl ketone)는 방향이 있는 액체로서 무색, 인화성 액체이다. 주로 용제 및 도료 제거제와 플라스틱 제조용으로 사용된다.

다음으로, 상기 MEK용제가 1차 회수된 잔여 혼합물의 온도를 80℃로 낮추고, 진공 분위기에서 잔여 혼합물의 전체 중량 100중량부를 기준으로 희석제 10~40 중량부를 2차 회수하는 22단계(s22)가 수행된다.

여기서 온도를 냉각 시키는 이유는 뜨거운 상태의 물질에 바로 진공을 걸게 되면 급격하게 끊어 나오며 위험성을 낮추고 회수율을 올리기 위하여 일정 온도로 냉각 후 진행한다.

이때, 상기 희석제는 DMAc일 수 있고, 상기 DMAc(디메틸아세테이트, Dimethylacetate)는 주로 제약쪽 중간체 만드는 원료나 희석제로 사용된다.

다음으로, 상기 희석제가 2차 회수된 잔여 폐수지를 진공상태에서 상압의 조건으로 형성하여 상기 폐수지를 3시간 교반하여 해중합 상태를 만드는 23단계(s23)가 수행된다.

다음으로 상기 해중합이 완료된 후, 회수된 용제를 냉각시켜 재생연료유를 생산하는 24단계(s24)수행한다.

여기서, 상기 단일 모노머는 에틸렌글리콜일 수 있다.

또한, 상기 22단계는, 희석제를 잔여 혼합물의 전체 중량 100중량부를 기준으로 최소 10 중량부는 잔류되도록 하여 회수하는 것이 바람직하다.

여기서, 희석제 DMAc의 회수율은 실제로 50%까지 가능하지만 50%를 회수했을 경우는 남은 바텀의 유동성을 떨어뜨리고 취급이 안됨으로써 일정량까지만 회수하여 유동성이 유지되도록 하는 것이 바람직하다.

여기서, 상기 단일 모노머는 일종의 개시제로서, 상기한 단일 모노머(예; 에틸렌글리콜)를 사용한 이유는 고분자나 올리고머 물질을 사용하여 해중합을 했을 때 보다 용제류 회수 후 생성되는 바텀(일종의 부유물)의 상변화가 미세하고 조밀하기 때문에 재생연료유 사용시 필터에 걸리거나 하지 않아서 필터막힘이나 연료관의 막힘문제를 야기하지 않게 된다.

예컨대, 분자량이 적은 올리고머 종류를 사용했을 경우에, 분자량 증가로 인해 용제 회수 후, 바텀에 유동성이 현저히 떨어지게 되며, 취급상 큰 어려움으로 인해 그 만큼 loss가 발생하며, 올리고머를 사용했을 때 바텀에 유동성을 주기 위해서 단일물질 모노머를 사용하여 회수율이 향상되도록 한다.

따라서, 모노머를 사용 했을 경우 재생연료유의 회수량은 최대치를 회수 할 수 있으며, 이는 곧 폐스판덱스를 100% 재활용하는 방법을 제시하게 된다.

이상에서와 같은 본 발명은 폴리우레탄 섬유인 스판덱스 생산 공정에서 발생되는 폐수지를 활용하고 이를 다시 분리하여 전량을 재활용함으로써 환경오염을 방지하는 효과가 있으며, 이는 폐기물 발생량이 전혀 없기 때문에 환경측면 및 고부가 가치의 효과가 있다.

이상에서와 같이 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims (7)

1. 폐스판덱스 80~100 중량부에 폴리에테르 폴리올 10~20 중량부를 넣은 혼합물을 165℃에서 교반 및 가열을 하여 상기 혼합물 전체 중량 100중량부를 기준으로 MEK용제 10~40 중량부를 1차 회수하는 11단계(s11);
   상기 MEK용제가 1차 회수된 잔여 혼합물의 온도를 80℃로 낮추고, 진공 분위기에서 잔여 혼합물의 전체 중량 100중량부를 기준으로 희석제인 DMAc 10~40 중량부를 2차 회수하는 12단계(s12);
   상기 희석제가 2차 회수된 잔여 폐수지를 진공상태에서 상압의 조건으로 형성하여 상기 폐수지를 3시간 교반하여 해중합 상태를 만드는 13단계(s13); 및
   상기 해중합이 완료된 후, 회수된 용제를 냉각시켜 재생연료유를 생산하는 14단계(s14);를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐스판덱스의 해중합을 이용한 자원 재활용방법.
   
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서,
   상기 12단계는, 희석제를 잔여 혼합물 전체 중량 100중량부를 기준으 최소 10 중량부는 잔류되도록 하여 회수하는 것을 특징으로 하는 폐스판덱스의 해중합을 이용한 자원 재활용방법.
   
4. 폐스판덱스 80~100 중량부에 에틸렌글리콜 10~20 중량부를 넣은 혼합물을 165℃에서 교반 및 가열을 하여 상기 혼합물 전체 중량 100중량부를 기준으로 MEK용제 10~40 중량부를 1차 회수하는 21단계(s21);
   상기 MEK용제가 1차 회수된 잔여 혼합물의 온도를 80℃로 낮추고, 진공 분위기에서 잔여 혼합물의 전체 중량 100중량부를 기준으로 희석제인 DMAc 10~40 중량부를 2차 회수하는 22단계(s22);
   상기 희석제가 2차 회수된 잔여 폐수지를 진공상태에서 상압의 조건으로 형성하여 상기 폐수지를 3시간 교반하여 해중합 상태를 만드는 23단계(s23); 및
   상기 해중합이 완료된 후, 회수된 용제를 냉각시켜 재생연료유를 생산하는 24단계(s24);를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐스판덱스의 해중합을 이용한 자원 재활용방법.
   
5. 삭제
6. 삭제
7. 제 4항에 있어서,
   상기 22단계는, 희석제를 잔여 혼합물 전체 중량 100중량부를 기준으 최소 10 중량부는 잔류되도록 하여 회수하는 것을 특징으로 하는 폐스판덱스의 해중합을 이용한 자원 재활용방법.

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