KR102192352B1 - 카바졸계 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

카바졸계 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 출원은 화학식 1의 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

카바졸계 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{CARBAZOLE-BASED COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING SAME}
본 명세서는 카바졸계 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 출원은 2018년 4월 5일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0039621호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자를 위한 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
미국 특허 출원 공개 제2004-0251816호
본 명세서는 카바졸계 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019034837481-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
X1은 N 또는 CR이고, X2는 N 또는 CR'이며, X3은 N 또는 CR"이고,
X1 내지 X3 중 2개 이상은 N이며,
R, R', R" 및 R1은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소이고, a는 0 내지 9의 정수이고, a가 2 이상인 경우 R1은 서로 같거나 상이하고,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
L은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고, n은 1 내지 3의 정수이며, n이 2 또는 3인 경우 L은 서로 같거나 상이하고,
R11 내지 R18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 또는 2층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있고, 이를 사용함으로써 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성의 향상이 가능하다.
도 1 내지 4는 본 명세서의 실시상태들에 따르는 유기 발광 소자를 도시한 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우 뿐만 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치, 즉 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상의 치환기가 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 실릴기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 아릴옥시기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되거나, 상기 군에서 선택된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 아릴기로 치환된 아릴기, 헤테로아릴기로 치환된 아릴기, 아릴기로 치환된 헤테로고리기, 알킬기로 치환된 아릴기 등일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 F, Cl, I 등일 수 있으며, 바람직하게는 F이다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 알킬 실릴기; 또는 아릴 실릴기일 수 있다. 상기 실릴기는 SiRaRbRc로 표시될 수 있으며, Ra 내지 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, i-프로필옥시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 3,3-디메틸부틸옥시기, 2-에틸부틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 벤질옥시기, p-메틸벤질옥시기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 페날레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112019034837481-pat00002
,
Figure 112019034837481-pat00003
,
Figure 112019034837481-pat00004
,
Figure 112019034837481-pat00005
,
Figure 112019034837481-pat00006
및
Figure 112019034837481-pat00007
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시기, p-토릴옥시기, m-토릴옥시기, 3,5-디메틸페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, p-tert-부틸페녹시기, 3-바이페닐옥시기, 4-바이페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 4-메틸-1-나프틸옥시기, 5-메틸-2-나프틸옥시기, 1-안트라세닐옥시기, 2-안트라세닐옥시기, 9-안트라세닐옥시기, 1-페난트레닐옥시기, 3-페난트레닐옥시기, 9-페난트레닐옥시기 등이 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 헤테로고리기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로고리기의 예로는 티오페닐기, 퓨라닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리디닐기, 바이피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리디닐기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도피리미디닐기, 피리도피라지닐기, 피라지노피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조피롤릴기, 인돌릴기, 벤조티오페닐기, 디벤조티오페닐기, 벤조퓨라닐기, 벤조퀴놀릴기; 벤조나프토티오페닐기, 벤조나프토퓨라닐기, 페난트롤리닐(phenanthrolinyl)기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페녹사지닐기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기에는 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 예시가 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족 헤테로고리기를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 직접결합; 페닐렌기; 바이페닐렌기; 터페닐렌기; 쿼터페닐렌기; 2가의 나프틸기; 2가의 안트라세닐기; 알킬 또는 아릴로 치환 또는 비치환된 2가의 플루오레닐기; 2가의 페난트레닐기; 2가의 파이레닐기; 또는 2가의 트리페닐레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 직접결합; 또는 하기 구조식에서 선택된 어느 하나이다.
Figure 112019034837481-pat00008
상기 구조식에 있어서, 어느 하나의 *는 N에 연결되는 위치이며, 다른 하나의 *는 C에 연결되는 위치이며,
Rm 및 Rn은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rm 및 Rn은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 직접결합; 페닐렌기; 또는 2가의 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 직접결합; 페닐렌기; 또는 2가의 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 직접결합;
Figure 112019034837481-pat00009
;
Figure 112019034837481-pat00010
;
Figure 112019034837481-pat00011
이며, 여기서
Figure 112019034837481-pat00012
는 N에 연결되는 위치이며,
Figure 112019034837481-pat00013
는 C에 연결되는 위치이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 직접결합; 또는 하기 구조식들 중에서 선택된 어느 하나이며,
Figure 112019034837481-pat00014
상기 구조식들에 있어서,
Figure 112019034837481-pat00015
는 N에 연결되는 위치이며,
Figure 112019034837481-pat00016
는 C에 연결되는 위치이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, X1 및 X2는 N이고, X3는 CH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, X2 및 X3은 N이고, X1은 CH이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, X1 내지 X3은 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R1 및 R11 내지 R18은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 5 중 하나로 표시된다.
[화학식 2]
Figure 112019034837481-pat00017
[화학식 3]
Figure 112019034837481-pat00018
[화학식 4]
Figure 112019034837481-pat00019
[화학식 5]
Figure 112019034837481-pat00020
상기 화학식 2 내지 5에 있어서,
R19 내지 R34는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
나머지 치환기들은 앞에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기
Figure 112019034837481-pat00021
는
Figure 112019034837481-pat00022
;
Figure 112019034837481-pat00023
;
Figure 112019034837481-pat00024
; 또는
Figure 112019034837481-pat00025
이며, 여기서
Figure 112019034837481-pat00026
는 연결되는 위치이며, R50은 수소; 중수소; 알킬기; 시클로알킬기; 또는 아릴기이며, b는 0 내지 10의 정수이며, b가 2 이상이면 R50은 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R50은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 b는 0이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R11 내지 R34는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C22의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C18의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C14의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 니트릴기, 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6-C14의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기; 바이페닐기; 나프틸기; 또는 페난트레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기; 1-나프틸기; 2-나프틸기; 바이페닐기; [1,1'-바이페닐]-4-일기; [1,1'-바이페닐]-3-일기; [1,1'-바이페닐]-2-일기; 페난트렌-1-일기; 페난트렌-2-일기; 페난트렌-3-일기; 또는 페난트렌-9-일기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 치환된 페닐기; 또는 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 아릴기로 치환된 페닐기; 또는 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 화학식 6-1 내지 6-3 중 하나로 표시된다.
[화학식 6-1]
Figure 112019034837481-pat00027
[화학식 6-2]
Figure 112019034837481-pat00028
[화학식 6-3]
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상기 화학식 6-1 내지 6-3에 있어서, X1 내지 X3, L, n, Ar1, Ar2, R1, a, 및 R11 내지 R18의 정의는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 7-1 내지 7-10 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 7-1]
Figure 112019034837481-pat00030
[화학식 7-2]
Figure 112019034837481-pat00031
[화학식 7-3]
Figure 112019034837481-pat00032
[화학식 7-4]
Figure 112019034837481-pat00033
[화학식 7-5]
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[화학식 7-6]
Figure 112019034837481-pat00035
[화학식 7-7]
Figure 112019034837481-pat00036
[화학식 7-8]
Figure 112019034837481-pat00037
[화학식 7-9]
Figure 112019034837481-pat00038
[화학식 7-10]
Figure 112019034837481-pat00039
상기 화학식 7-1 내지 7-10에 있어서, X1 내지 X3, L, n, Ar1, Ar2 및 R11 내지 R18의 정의는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중에서 선택된 어느 하나이다.
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본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 또는 2층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적거나 많은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자의 구조는 도 1 내지 도 4에 나타난 것과 같은 구조를 가질 수 있으나 이에만 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 기판(1) 위에 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시 되어 있다. 상기 도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예시적인 구조이며, 다른 유기물층을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 구조에서, 화학식 1의 화합물은 발광층에 포함될 수 있다.
도 2에는 기판(1) 위에 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(3), 전자수송층(7) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 상기 도 2는 본 명세서의 실시상태에 따른 예시적인 구조이며, 다른 유기물층을 더 포함할 수 있다. 여기서, 화학식 1의 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 또는 전자수송층에 포함될 수 있다.
도 3에는 기판(1) 위에 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자저지층(8), 발광층(3), 전자수송층(7) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 상기 도 3은 본 명세서의 실시상태에 따른 예시적인 구조이며, 다른 유기물층을 더 포함할 수 있다. 여기서, 화학식 1의 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 또는 전자수송층에 포함될 수 있다.
도 4에는 기판(1) 위에 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자저지층(8), 발광층(3), 정공저지층(9), 전자주입 및 수송층(10) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 여기서, 화학식 1의 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층 또는 전지주입 및 수송층에 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공 수송층 또는 전자저지층을 포함하고, 상기 정공주입층, 정공수송층 또는 전자저지층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 발광층의 100 중량부 대비 50 중량부 내지 100 중량부이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광층의 호스트로서 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 도판트를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 도판트의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 10 중량부이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 도판트의 발광 파장은 한정되지 않으며, 상기 도판트는 인광 도판트 또는 형광 도판트일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 도판트는 이리듐 착제일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 도판트는 하기 구조들 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112019034837481-pat00052
Figure 112019034837481-pat00053
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 정공저지층, 전자수송층, 전자주입층 또는 전자주입 및 수송층을 포함하고, 상기 정공저지층, 전자수송층, 전자주입층 또는 전자주입 및 수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1층 이상을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 또는 2층 이상이 본 명세서의 화합물, 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 물리 증착 방법(PVD: physical Vapor Deposition)을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 제1 전극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 제2 전극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 제2 전극 물질부터 유기물층, 제1 전극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al, Mg/Ag과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 엑시톤의 전자주입층 또는 전자 주입 재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자저지층은 발광층을 통과한 과잉 전자가 정공 수송층 방향으로 이동하는 것을 방지하는 층이다. 상기 전자 저지 물질로는 정공수송층보다 낮은 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 준위를 가지는 물질이 바람직하며, 주변 층의 에너지 준위를 고려하여 적절한 물질로 선택될 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 아릴아민 계열의 유기물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 정공수송층; 정공주입층; 전지저지층; 또는 정공주입 및 수송층은 p-형 도펀트를 더 포함할 수 있다. p-형 도펀트로는 당 기술분야에 알려져 있는 것들이 사용될 수 있으며, 예컨대 아릴아민계 유도체와 시아노기를 포함하는 화합물 등일 수 있다. 상기 p-형 도펀트는 상기 전자수송층, 전자주입층 또는 전자주입 및 수송층에 0.1 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게는 30중량% 내지 55 중량%로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 정공주입 및 수송층은 정공 주입 및 수송을 동시에 하는 층을 의미한다. 상기 정공주입 및 수송층에는 전술한 정공주입층과 정공수송층의 재료를 사용할 수 있다.
상기 발광층의 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조퀴놀린-금속 화합물; 벤즈옥사졸, 벤조티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 2층 이상의 발광층을 포함할 수 있으며, 상기 2층 이상의 발광층은 수평으로 구비될 수도 있고, 수직으로 구비될 수도 있다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로 고리 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 파이렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로 고리 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스티릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 파이렌, 안트라센, 크라이센, 페리플란텐 등이 있다. 스티릴아민 화합물은 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물일 수 있으며, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 스티릴아민 화합물로는 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공저지층은 유기 발광 소자의 구동 과정에 있어서 정공이 발광층을 통과하여 음극으로 유입되는 것을 방지하는 역할을 한다. 상기 정공 저지 물질로는 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 정공 저지 물질은 구체적으로 TPBi, BCP, CBP, PBD, PTCBI, BPhen 등일 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로, 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자 주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 엑시톤의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 전자주입 및 수송층은 전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층을 의미한다. 상기 전자주입 및 수송층에는 전술한 전자주입층과 전자수송층의 재료를 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전자수송층; 전자주입층; 정공저지층; 또는 전자주입 및 수송층은 n-형 도펀트를 더 포함할 수 있다. n-형 도펀트로는 당 기술분야에 알려져 있는 것들이 사용될 수 있으며, 예컨대 알칼리 금속, 알칼리토금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리토금속 화합물, 알칼리 금속 착체 또는 알칼리토금속 착체 등이 사용될 수 있다. 상기 금속 화합물로는 산화물, 할로겐화물 등이 사용될 수 있으며, 상기 착체는 유기 리간드를 더 포함할 수 있다. 예컨대, LiQ 등이 사용될 수 있다. 상기 n-형 도펀트는 상기 전자수송층, 전자주입층 또는 전자주입 및 수송층에 0.1 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게는 30중량% 내지 55 중량%로 포함될 수 있다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 화합물은 대표적인 반응으로 부크발드-하르트빅 커플링 반응(Buchwald-Hartwig coupling reaction), 핵 커플링 반응(Heck coupling reaction), 스즈키 커플링 반응(Suzuki coupling reaction) 등을 이용하여 제조할 수 있다.
<화합물 a의 제조>
Figure 112019034837481-pat00054
1) 화합물 a-1의 제조
나프탈렌-2-아민 200 g (1.0 eq), 1-브로모-4-클로로-2-아이오도벤젠 443.25 g (1 eq), NaOt-Bu 201.3 g (1.5 eq), Pd(OAc)2 3.13 g (0.01 eq) 및 잔포스(Xantphos) 8.08 g (0.01 eq)를 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane) 4 L에 녹여 환류하여 교반했다. 3 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 에틸아세테이트에 완전히 녹여서 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 70% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 헥산을 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 a-1 283.41 g (수율 61 %)을 얻었다. [M+H]+=333
2) 화합물 a의 제조
화합물 a-1 283.41 g (1 eq) 에 Pd(t-Bu3P)2 3.9 g (0.01 eq), 탄산칼륨(K2CO3) 211.11 g (2 eq)을 다이에틸아세트아마이드 (Dimethylacetamide) 2 L에 넣고 환류하여 교반했다. 3 시간 후 반응물을 물에 부어서 결정을 떨어트리고 여과했다. 여과한 고체를 1,2-디클로로벤젠에 완전히 녹인 후 물로 씻어주고 생성물이 녹아있는 용액을 감압 농축하여 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 a(3-클로로-5H-벤조[b]카바졸) 74.97 g (수율 39 %)을 얻었다. [M+H]+=252
<화합물 b의 제조>
Figure 112019034837481-pat00055
1-브로모-4-클로로-2-아이오도벤젠 대신 2-브로모-4-클로로-1-아이오도벤젠을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 a의 제조 방법과 같은 방법으로 화합물 b를 합성했다.
<화합물 c의 제조>
Figure 112019034837481-pat00056
1-브로모-4-클로로-2-아이오도벤젠 대신 2-브로모-1-클로로-3-아이오도벤젠을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 a의 제조 방법과 같은 방법으로 화합물 c를 합성했다.
<화합물 d의 제조>
Figure 112019034837481-pat00057
나프탈렌-2-아민 대신 4-클로로나프탈렌-2-아민을 사용하고, 1-브로모-4-클로로-2-아이오도벤젠 대신 1-브로모-2-아이오도벤젠을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 a의 제조 방법과 같은 방법으로 화합물 d를 합성했다.
<화합물 e의 제조>
Figure 112019034837481-pat00058
나프탈렌-2-아민 대신 5-클로로나프탈렌-2-아민을 사용하고, 1-브로모-4-클로로-2-아이오도벤젠 대신 1-브로모-2-아이오도벤젠을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 a의 제조 방법과 같은 방법으로 화합물 e를 합성했다.
<화합물 f의 제조>
Figure 112019034837481-pat00059
나프탈렌-2-아민 대신 6-클로로나프탈렌-2-아민을 사용하고, 1-브로모-4-클로로-2-아이오도벤젠 대신 1-브로모-2-아이오도벤젠을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 a의 제조 방법과 같은 방법으로 화합물 f를 합성했다.
<화합물 g의 제조>
Figure 112019034837481-pat00060
나프탈렌-2-아민 대신 7-클로로나프탈렌-2-아민을 사용하고, 1-브로모-4-클로로4-아이오도벤젠 대신 1-브로모-2-아이오도벤젠을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 a의 제조 방법과 같은 방법으로 화합물 g를 합성했다.
<화학식 h의 제조>
Figure 112019034837481-pat00061
나프탈렌-2-아민 대신 8-클로로나프탈렌-2-아민을 사용하고, 1-브로모-4-클로로-2-아이오도벤젠 대신 1-브로모-2-아이오도벤젠을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 a의 제조 방법과 같은 방법으로 화합물 h를 합성했다.
<화합물 i의 제조>
Figure 112019034837481-pat00062
나프탈렌-2-아민 대신 1-클로로나프탈렌-2-아민을 사용하고, 1-브로모-4-클로로-2-아이오도벤젠 대신 1-브로모-2-아이오도벤젠을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 a의 제조 방법과 같은 방법으로 화합물 i를 합성했다.
<화합물 j의 제조>
Figure 112019034837481-pat00063
1-브로모-4-클로로-2-아이오도벤젠 대신 1-브로모-3-클로로-2-아이오도벤젠을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 a의 제조 방법과 같은 방법으로 화합물 j를 합성했다.
<합성예>
합성예 1
Figure 112019034837481-pat00064
화학식 g 10 g (1 eq), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 11.69 g (1.1 eq), 제삼인산칼륨(K3PO4) 16.86 g (2 eq), 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(Pd(t-Bu3P)2) 0.04 g (0.002 eq)을 자일렌(Xylene) 250 ml에 녹여 환류하여 교반했다. 3 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 1-1 13.81 g (수율 72 %)을 얻었다. [M+H]+=483
화합물 1-1 13.81 g (1.0 eq), 9H-카바졸 5.26 g (1.1 eq), Pd(t-Bu3P)2 0.15 g (0.01 eq) 및 NaOt-Bu 5.49 g (2 eq)을 자일렌 250 ml에 넣어서 환류하여 교반했다. 2 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 1 11.76 g (수율 67 %)을 얻었다. [M+H]+=614
합성예 2
Figure 112019034837481-pat00065
화학식 a 10 g (1.0 eq), 2-클로로-4-(나프탈렌-2-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 13.88 g (1.1 eq), K3PO4 16.86 g (2 eq) 및 Pd(t-Bu3P)2 0.04 g (0.002 eq)을 자일렌(Xylene) 250 ml 에 녹여 환류하여 교반했다. 3 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 2-1 14.82 g (수율 70 %)을 얻었다. [M+H]+=534
화합물 2-1 14.82 g (1 eq), 9H-카바졸 5.11 g (1.1 eq), Pd(t-Bu3P)2 0.14 g (0.01 eq) 및 NaOt-Bu 5.34 g (2 eq)을 자일렌 250 ml에 넣어서 환류하여 교반했다. 2 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 2 11.99 g (수율 65 %)을 얻었다. [M+H]+=664
합성예 3
Figure 112019034837481-pat00066
화학식 b 10 g (1 eq), 2-(4-브로모나프탈렌-1-일)-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진 19.15 g (1.1 eq), K3PO4 16.86 g (2 eq) 및 Pd(t-Bu3P)2 0.04 g (0.002 eq)을 자일렌(Xylene) 250 ml에 녹여 환류하여 교반했다. 3 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 3-1 18.14 g (수율 75 %)을 얻었다. [M+H]+=610
화합물 3-1 18.14 g (1 eq), 9H-카바졸 5.48 g (1.1 eq), Pd(t-Bu3P)2 0.15 g (0.01 eq) 및 NaOt-Bu 5.72g (2 eq)을 자일렌 250 ml에 넣어서 환류하여 교반했다. 2 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 3 16.31 g (수율 74 %)을 얻었다. [M+H]+=740
합성예 4
Figure 112019034837481-pat00067
화학식 c 10 g (1.0 eq), 2-(2-브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진 16.96 g (1.1 eq), K3PO4 16.86 g (2 eq) 및 Pd(t-Bu3P)2 0.04 g (0.002 eq)를 자일렌(Xylene) 250 ml 에 녹여 환류하여 교반했다. 3 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 4-1 13.54 g (수율 61 %)을 얻었다. [M+H]+=600
화합물 4-1 13.54 g (1 eq), 9H-카바졸 4.45 g (1.1 eq), Pd(t-Bu3P)2 0.12 g (0.01 eq) 및 NaOt-Bu 4.65 g (2 eq)를 Xylene 250ml에 넣어서 환류하여 교반했다. 2 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 4 12.03 g (수율 72 %)을 얻었다. [M+H]+=690
합성예 5
Figure 112019034837481-pat00068
화학식 b 10 g (1 eq), 2-([1,1'-바이페닐]-4-일)-4-(1-브로모나프탈렌-2-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 22.48 g (1.1 eq), K3PO4 16.86 g (2 eq) 및 Pd(t-Bu3P)2 0.04 g (0.002 eq)를 자일렌(Xylene) 250 ml에 녹여 환류하여 교반했다. 3 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 5-1 17.15 g (수율 63 %)을 얻었다. [M+H]+=686
화합물 5-1 17.15 g (1 eq), 9H-carbazole 4.6 g (1.1 eq), Pd(t-Bu3P)2 0.12 g (0.01 eq) 및 NaOt-Bu 4.6 g (2 eq)을 자일렌 250 ml에 넣어서 환류하여 교반했다. 2 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 5 13.68 g (수율 67 %)을 얻었다. [M+H]+=816
합성예 6
Figure 112019034837481-pat00069
화학식 h 10 g (1 eq), 2-(6-브로모나프탈렌-2-일)-4-(페난트렌-9-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 23.53 g (1.1 eq), K3PO4 16.86 g (2 eq) 및 Pd(t-Bu3P)2 0.04 g (0.002 eq)를 자일렌(Xylene) 250 ml에 녹여 환류하여 교반했다. 3 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 6-1 20.85 g (수율 74 %)을 얻었다. [M+H]+=710
화합물 6-1 20.85 g (1 eq), 9H-카바졸 5.4 g (1.1 eq), Pd(t-Bu3P)2 0.15 g (0.01 eq) 및 NaOt-Bu 5.65 g (2 eq)을 자일렌 250 ml에 넣어서 환류하여 교반했다. 2 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 6 15.06 g (수율 61 %)를 얻었다. [M+H]+=841
합성예 7
Figure 112019034837481-pat00070
화학식 f 10 g (1 eq), 2,4-다이([1,1'-바이페닐]-3-일)-6-클로로-1,3,5-트리아진 18.35 g (1.1 eq), K3PO4 16.86 g (2 eq) 및 Pd(t-Bu3P)2 0.04 g (0.002 eq)를 자일렌(Xylene) 250 ml에 녹여 환류하여 교반했다. 3 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 7-1 19.43 g (수율 77 %)을 얻었다. [M+H]+=635.17
화합물 7-1 19.43 g (1 eq), 11H-벤조[a]카바졸 7.31 g (1.1 eq), Pd(t-Bu3P)2 0.16 g (0.01 eq) 및 NaOt-Bu 5.87 g (2 eq)를 자일렌 250 ml에 넣어서 환류하여 교반했다. 2 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 7 16.72 g (수율 67 %)을 얻었다. [M+H]+=816
합성예 8
Figure 112019034837481-pat00071
화학식 j 10 g (1 eq), 2-(4-브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진 16.96 g (1.1 eq), K3PO4 16.86 g (2 eq) 및 Pd(t-Bu3P)2 0.04 g (0.002 eq)를 자일렌(Xylene) 250 ml 에 녹여 환류하여 교반했다. 3 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 8-1 16.43 g(수율 74 %)을 얻었다. [M+H]+=560
화합물 8-1 16.43 g (1 eq), 11H-벤조[a]카바졸 7.02 g (1.1 eq), Pd(t-Bu3P)2 0.15 g (0.01 eq) 및 NaOt-Bu 5.65 g (2 eq)을 자일렌(Xylene) 250 ml에 넣어서 환류하여 교반했다. 2 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 8 13.26 g (수율 61 %)을 얻었다. [M+H]+=740
합성예 9
Figure 112019034837481-pat00072
화학식 i 10 g (1.0 eq), 2-([1,1'-바이페닐]-3-일)-4-(4-브로모페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 20.29 g (1.1 eq), K3PO4 16.86 g (2.0 eq) 및 Pd(t-Bu3P)2 0.04 g (0.002 eq)를 자일렌(Xylene) 250 ml에 녹여 환류하여 교반했다. 3 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 9-1 18.16 g (수율 72 %)을 얻었다. [M+H]+=636
화합물 9-1 18.16 g (1 eq), 11H-벤조[a]카바졸 6.83 g (1.1 eq), Pd(t-Bu3P)2 0.14 g (0.01 eq) 및 NaOt-Bu 5.49 g (2 eq)를 자일렌 250 ml에 넣어서 환류하여 교반했다. 2 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 9 14.7 g (수율 63 %)을 얻었다. [M+H]+=816
합성예 10
Figure 112019034837481-pat00073
화학식 e 10 g (1 eq), 2-(5-브로모나프탈렌-1-일)-4-(페난트렌-2-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 23.53 g (1.1 eq), K3PO4 16.86 g (2 eq) 및 Pd(t-Bu3P)2 0.04 g (0.002 eq)를 자일렌(Xylene) 250 ml에 녹여 환류하여 교반했다. 3 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 10-1 19.72 g (수율 70 %)을 얻었다. [M+H]+=710
화합물 10-1 19.72 g (1 eq), 11H-벤조[a]카바졸 6.64 g (1.1 eq), Pd(t-Bu3P)2 0.14 g (0.01 eq) 및 NaOt-Bu 5.34 g (2 eq)를 자일렌 250 ml에 넣어서 환류하여 교반했다. 2 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 10 16.08 g (수율 65 %)을 얻었다. [M+H]+=891
합성예 11
Figure 112019034837481-pat00074
화학식 a 10 g (1 eq), 2-(3-브로모나프탈렌-1-일)-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진 19.15 g (1.1 eq), K3PO4 16.86 g (2 eq) 및 Pd(t-Bu3P)2 0.04 g (0.002 eq)를 자일렌(Xylene) 250 ml 에 녹여 환류하여 교반했다. 3 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 11-1 17.42 g (수율 72 %)을 얻었다. [M+H]+=610
화합물 11-1 17.42 g (1 eq), 11H-벤조[a]카바졸 6.83 g (1.1 eq), Pd(t-Bu3P)2 0.14 g (0.01 eq) 및 NaOt-Bu 5.49 g (2 eq)를 자일렌 250 ml에 넣어서 환류하여 교반했다. 2 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 11 14.23g (수율 63 %)을 얻었다. [M+H]+=790
합성예 12
Figure 112019034837481-pat00075
화학식 a 10 g (1 eq), 2-(5-브로모나프탈렌-2-일)-4-(나프탈렌-2-일)-6-(페난트렌-9-일)-1,3,5-트리아진 25.71 g (1.1 eq), K3PO4 16.86 g (2 eq) 및 Pd(t-Bu3P)2 0.04 g (0.002 eq)를 자일렌(Xylene) 250 ml에 녹여 환류하여 교반했다. 3 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 12-1 20.21 g (수율 67 %)을 얻었다. [M+H]+=760
화합물 12-1 20.21 g (1 eq), 11H-벤조[a]카바졸 6.36 g (1.1 eq), Pd(t-Bu3P)2 0.13 g (0.01 eq) 및 NaOt-Bu 5.11 g (2 eq)를 자일렌 250 ml에 넣어서 환류하여 교반했다. 2 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 12 15.01g (수율 60 %)를 얻었다. [M+H]+=940
합성예 13
Figure 112019034837481-pat00076
화학식 a 10 g (1 eq), 2-클로로-4-(나프탈렌-2-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 13.88 g (1.1 eq), K3PO4 16.86 g (2 eq) 및 Pd(t-Bu3P)2 0.04 g (0.002 eq)를 자일렌(Xylene) 250 ml에 녹여 환류하여 교반했다. 3 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 13-1 16.09 g (수율 76 %)을 얻었다. [M+H]+=534
화합물 13-1 16.09 g (1 eq), 5H-벤조[b]카바졸 7.21 g (1.1 eq), Pd(t-Bu3P)2 0.15 g (0.01 eq) 및 NaOt-Bu 5.8 g (2 eq)을 자일렌 250 ml에 넣어서 환류하여 교반했다. 2 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 13 14.44g (수율 67 %)를 얻었다. [M+H]+=714
합성예 14
Figure 112019034837481-pat00077
화학식 c 10 g (1 eq), 2-([1,1'-바이페닐]-3-일)-4-클로로-6-(나프탈렌-2-일)-1,3,5-트리아진 17.21 g (1.1 eq), K3PO4 16.86 g (2 eq) 및 Pd(t-Bu3P)2 0.04 g (0.002 eq)를 자일렌(Xylene) 250 ml에 녹여 환류하여 교반했다. 3 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 14-1 18.14 g (수율 76 %)을 얻었다. [M+H]+=610
화합물 14-1 18.14 g (1 eq), 5H-벤조[b]카바졸 7.12 g (1.1 eq), Pd(t-Bu3P)2 0.15 g (0.01 eq) 및 NaOt-Bu 5.72 g (2 eq)를 자일렌 250 ml에 넣어서 환류하여 교반했다. 2 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 14 16.24g (수율 69 %)을 얻었다. [M+H]+=790
합성예 15
Figure 112019034837481-pat00078
화학식 d 10 g (1 eq), 2-(1-브로모나프탈렌-2-일)-4-(페난트렌-9-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 23.53 g (1.1 eq), K3PO4 16.86 g (2 eq) 및 Pd(t-Bu3P)2 0.05 g (0.002 eq)를 자일렌(Xylene) 250 ml에 녹여 환류하여 교반했다. 3 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 15-1 17.18 g (수율 61 %)을 얻었다. [M+H]+=710
화합물 15-1 17.18 g (1 eq), 5H-벤조[b]카바졸 5.79 g (1.1 eq), Pd(t-Bu3P)2 0.14 g (0.01 eq) 및 NaOt-Bu 4.65 g (2 eq)를 자일렌 250 ml에 넣어서 환류하여 교반했다. 2 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 15 14.45g (수율 67 %)을 얻었다. [M+H]+=891
합성예 16
Figure 112019034837481-pat00079
화학식 e 10 g (1 eq), 2-(4-브로모페닐)-4-(페난트렌-2-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 19.15 g (1.1 eq), K3PO4 16.86 g (2.0 eq) 및 Pd(t-Bu3P)2 0.04 g (0.002 eq)을 자일렌(Xylene) 250 ml에 녹여 환류하여 교반했다. 3 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 16-1 17.9 g (수율 74 %)을 얻었다. [M+H]+=610
화합물 16-1 17.90 g (1 eq), 5H-벤조[b]카바졸 7.02 g (1.1 eq), Pd(t-Bu3P)2 0.14 g (0.01 eq) 및 NaOt-Bu 5.65 g (2 eq)를 자일렌 250ml에 넣어서 환류하여 교반했다. 2 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 16 16.25g (수율 70 %)을 얻었다. [M+H]+=790
합성예 17
Figure 112019034837481-pat00080
화학식 f 10 g (1.0 eq), 2-([1,1'-바이페닐]-4-일)-4-(4-브로모나프탈렌-1-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 22.48 g (1.1 eq), K3PO4 16.86 g (2.0 eq) 및 Pd(t-Bu3P)2 0.05 g (0.002 eq)를 자일렌(Xylene) 250 ml에 녹여 환류하여 교반했다. 3 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 17-1 18.23 g (수율 67 %)을 얻었다. [M+H]+=686
화합물 17-1 18.23 g (1 eq), 5H-벤조[b]카바졸 6.36 g (1.1 eq), Pd(t-Bu3P)2 0.14 g (0.01 eq) 및 NaOt-Bu 5.11 g (2 eq)를 자일렌 250 ml에 넣어서 환류하여 교반했다. 2 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 17 16.36g (수율 71 %)을 얻었다. [M+H]+=867
합성예 18
Figure 112019034837481-pat00081
화학식 b 10 g (1 eq), 2-(1-브로모나프탈렌-2-일)-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진 19.15 g (1.1 eq), K3PO4 16.86 g (2 eq) 및 Pd(t-Bu3P)2 0.04 g (0.002 eq)을 자일렌(Xylene) 250 ml 에 녹여 환류하여 교반했다. 3 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 18-1 14.76 g (수율 61 %)을 얻었다. [M+H]+=610
화합물 18-1 14.76 g (1 eq), 5H-벤조[b]카바졸 5.79 g (1.1 eq), Pd(t-Bu3P)2 0.12 g (0.01 eq) 및 NaOt-Bu 4.65 g (2 eq)를 자일렌 250 ml에 넣어서 환류하여 교반했다. 2 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 18 13.4g (수율 70 %)을 얻었다. [M+H]+=790
합성예 19
Figure 112019034837481-pat00082
화학식 f 10 g (1.0 eq), 2,4-디([1,1'-바이페닐]-3-일)-6-클로로-1,3,5-트리아진 18.35 g (1.1 eq), K3PO4 16.86 g (2 eq) 및 Pd(t-Bu3P)2 0.04 g (0.002 eq)를 자일렌(Xylene) 250 ml 에 녹여 환류하여 교반했다. 3 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 19-1 19.43 g (수율 77 %)을 얻었다. [M+H]+=636
화합물 19-1 19.43 g (1 eq), 7H-벤조[c]카바졸 7.31 g (1.1 eq), Pd(t-Bu3P)2 0.54 g (0.01 eq) 및 NaOt-Bu 5.87 g (2 eq)를 자일렌 250 ml에 넣어서 환류하여 교반했다. 2 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 19 17.47g (수율 70 %)을 얻었다. [M+H]+=816
합성예 20
Figure 112019034837481-pat00083
화학식 d 10 g (1 eq), 2-클로로-4-(나프탈렌-1-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 13.88 g (1.1 eq), K3PO4 16.86 g (2 eq) 및 Pd(t-Bu3P)2 0.04 g (0.002 eq)를 자일렌(Xylene) 250 ml에 녹여 환류하여 교반했다. 3 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 20-1 15.88 g (수율 75 %)을 얻었다. [M+H]+=534
화합물 20-1 15.88 g (1 eq), 7H-벤조[c]카바졸 7.12 g (1.1 eq), Pd(t-Bu3P)2 0.15 g (0.01 eq) 및 NaOt-Bu 5.72 g (2 eq)를 자일렌 250 ml에 넣어서 환류하여 교반했다. 2 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 20 15.31g (수율 72 %)을 얻었다. [M+H]+=714
합성예 21
Figure 112019034837481-pat00084
화학식 j 10 g (1 eq), 2-(3-브로모페닐)-4-(나프탈렌-2-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 19.11 g (1.1 eq), K3PO4 16.86 g (2 eq) 및 Pd(t-Bu3P)2 0.04 g (0.002 eq)를 자일렌(Xylene) 250 ml에 녹여 환류하여 교반했다. 3 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 21-1 16.93 g (수율 70 %)을 얻었다. [M+H]+=610
화합물 21-1 16.93 g (1 eq), 7H-벤조[c]카바졸 6.64 g (1.1 eq), Pd(t-Bu3P)2 0.14 g (0.01 eq) 및 NaOt-Bu 5.34 g (2 eq)를 자일렌 250 ml에 넣어서 환류하여 교반했다. 2 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 21 13.4g (수율 61 %)을 얻었다. [M+H]+=790
합성예 22
Figure 112019034837481-pat00085
화학식 i 10 g (1 eq), 2-([1,1'-바이페닐]-3-일)-4-(4-브로모페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 20.29 g (1.1 eq), K3PO4 16.86 g (2 eq) 및 Pd(t-Bu3P)2 0.04 g (0.002 eq)를 자일렌(Xylene) 250 ml에 녹여 환류하여 교반했다. 3 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 22-1 16.14 g (수율 64 %)을 얻었다. [M+H]+=636
화합물 22-1 16.15 g (1 eq), 7H-벤조[c]카바졸 6.07 g (1.1 eq), Pd(t-Bu3P)2 0.12 g (0.01 eq) 및 NaOt-Bu 4.88 g (2 eq)를 자일렌 250 ml에 넣어서 환류하여 교반했다. 2 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 22 12.44g (수율 60 %)을 얻었다. [M+H]+=816
합성예 23
Figure 112019034837481-pat00086
화학식 e 10 g (1 eq), 2-(5-브로모나프탈렌-1-일)-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진 19.15 g (1.1 eq), K3PO4 16.86 g (2 eq) 및 Pd(t-Bu3P)2 0.04 g (0.002 eq)를 자일렌(Xylene) 250 ml에 녹여 환류하여 교반했다. 3 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 23-1 16.69 g (수율 69 %)을 얻었다. [M+H]+=610
화합물 23-1 16.69 g (1 eq), 7H-벤조[c]카바졸 6.55 g (1.1 eq), Pd(t-Bu3P)2 0.14 g (0.01 eq) 및 NaOt-Bu 5.26 g (2 eq)를 자일렌 250 ml에 넣어서 환류하여 교반했다. 2 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 23 14.07g (수율 65 %)을 얻었다. [M+H]+=790
합성예 24
Figure 112019034837481-pat00087
화학식 b 10 g (1 eq), 2-(4-브로모나프탈렌-1-일)-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진 19.15 g (1.1 eq), K3PO4 16.86 g (2 eq) 및 Pd(t-Bu3P)2 0.04 g (0.002 eq)를 자일렌(Xylene) 250 ml 에 녹여 환류하여 교반했다. 3 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 24-1 16.21 g (수율 67 %)을 얻었다. [M+H]+=610
화합물 24-1 16.21 g (1 eq), 7H-벤조[c]카바졸 6.36 g (1.1 eq), Pd(t-Bu3P)2 0.13 g (0.01 eq) 및 NaOt-Bu 5.11 g (2 eq)를 자일렌 250 ml에 넣어서 환류하여 교반했다. 2 시간 후 반응이 종료되면 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 클로로포름(CHCl3)에 완전히 녹여 물로 씻어주고 다시 감압하여 용매를 50% 정도 제거했다. 다시 환류 상태에서 에틸아세테이트를 넣어주며 결정을 떨어트려 식힌 후 여과했다. 이를 컬럼크로마토그래피하여 화합물 24 13.24g (수율 63 %)을 얻었다. [M+H]+=790
<실험예>
비교예 1
ITO(indium tin oxide)가 100 nm의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 정공주입층으로 하기 화합물 HI-1을 115 nm 의 두께로 형성하되 하기 화합물 A-1을 1.5% 농도로 p-도핑하였다. 상기 정공주입층 위에 하기 화합물 HT-1을 진공 증착하여 막 두께 80 nm의 정공 수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 위에 막 두께 15 nm으로 하기 화합물 EB-1을 진공 증착하여 전자저지층을 형성하였다. 이어서, 상기 전자저지층 위에 하기 화합물 RH-1과 하기 화합물 Dp-39를 98:2의 중량비로 진공 증착하여 40 nm 두께의 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 막 두께 3 nm로 하기 화합물 HB-1을 진공 증착하여 정공저지층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공저지층 위에 하기 화합물 ET-1과 하기 화합물 LiQ를 2:1의 중량비로 진공 증착하여 30 nm의 두께로 전자주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자주입 및 수송층 위에 순차적으로 1.2 nm 두께로 리튬플로라이드(LiF)와 100 nm 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
Figure 112019034837481-pat00088
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.04 nm/sec 내지 0.07 nm/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.03 nm/sec, 알루미늄은 0.2 nm/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2ⅹ10-7 torr 내지 5ⅹ10-6 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다
실시예 1 내지 24 및 비교예 2 내지 13
비교예 1의 유기 발광 소자에서 화합물 RH-1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
Figure 112019034837481-pat00089
상기 실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 13에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때의 전압, 효율 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. T95은 휘도가 초기 휘도(15000 nit)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
구분 화합물 구동전압(V) 효율(cd/A) 수명 T95(h) 발광색
비교예 1 RH-1 4.48 30.5 132 적색
실시예 1 1 3.93 37.5 194 적색
실시예 2 2 3.99 36.7 187 적색
실시예 3 3 4.01 34.8 287 적색
실시예 4 4 4.11 35.7 305 적색
실시예 5 5 4.23 33.3 246 적색
실시예 6 6 4.15 35.5 203 적색
실시예 7 7 3.87 38.4 184 적색
실시예 8 8 4.10 35.0 243 적색
실시예 9 9 4.15 34.9 237 적색
실시예 10 10 4.07 35.3 247 적색
실시예 11 11 4.17 37.1 240 적색
실시예 12 12 4.01 36.5 264 적색
실시예 13 13 3.81 39.1 179 적색
실시예 14 14 3.84 38.0 183 적색
실시예 15 15 4.03 34.7 259 적색
실시예 16 16 3.97 40.5 174 적색
실시예 17 17 4.11 37.1 227 적색
실시예 18 18 4.28 35.0 241 적색
실시예 19 19 3.85 40.3 188 적색
실시예 20 20 4.15 37.3 213 적색
실시예 21 21 3.99 36.5 294 적색
실시예 22 22 4.24 35.0 258 적색
실시예 23 23 4.19 37.3 269 적색
실시예 24 24 4.08 36.9 227 적색
비교예 2 C-1 4.51 31.5 73 적색
비교예 3 C-2 4.01 34.5 51 적색
비교예 4 C-3 4.11 34.5 79 적색
비교예 5 C-4 4.73 29.1 45 적색
비교예 6 C-5 4.60 30.5 52 적색
비교예 7 C-6 4.47 32.7 120 적색
비교예 8 C-7 4.29 29.5 57 적색
비교예 9 C-8 4.65 27.5 41 적색
비교예 10 C-9 4.31 32.5 64 적색
비교예 11 C-10 4.79 13.8 27 적색
비교예 12 C-11 4.73 15.3 29 적색
비교예 13 C-12 4.41 32.5 69 적색
상기 비교예 1의 적색 유기 발광 소자는 종래 널리 사용되고 있는 화합물 RH-1을 사용하였으며, 전자저지층으로 화합물 EB-1, 적색 발광층으로 RH-1/Dp-39를 사용하였다. 비교예 2 내지 13에서는 화합물 RH-1 대신 화합물 C-1 내지 C-12를 사용하여 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기 표 1의 결과를 살펴보면, 본 발명의 화학식 1의 화합물을 적색 발광층의 호스트로 사용한 소자는 비교예 물질을 발광층의 호스트로 포함한 소자에 비하여 구동전압이 크게는 20% 가까이 낮아졌으며, 효율 측면에서도 20% 이상 상승한 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명의 화학식 1의 화합물(호스트)에서 적색 도판트로의 에너지 전달이 보다 잘 이뤄진다는 것을 의미한다.
또한 상기 표 1으로부터, 본 발명의 화학식 1의 화합물을 포함한 소자는 높은 효율을 유지하면서도 특히 수명 특성이 크게 개선된 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명의 화학식 1의 화합물이 비교예 화합물보다 전자와 정공에 대한 안정도가 높으며, 적색 유기 발광 소자 내에서 전자와 정공 이동의 균형이 잘 맞기 때문이다.
결론적으로 본 발명의 화합물을 적색 발광층의 호스트로 사용하였을 때 유기 발광 소자의 구동전압, 발광 효율 및/또는 수명 특성을 개선할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
1: 기판
2: 양극
3: 발광층
4: 음극
5: 정공주입층
6: 정공수송층
7: 전자수송층
8: 전자저지층
9: 정공저지층
10: 전자주입 및 수송층

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112020097897624-pat00090

    상기 화학식 1에 있어서,
    X1은 N 또는 CR이고, X2는 N 또는 CR'이며, X3는 N 또는 CR"이고,
    X1 내지 X3 중 2개 이상은 N이며,
    R, R', R" 및 R1은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 중수소이고, a는 0 내지 9의 정수이고, a가 2 이상인 경우 R1은 서로 같거나 상이하고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 아릴기이며,
    L은 직접결합; 또는 아릴렌기이고, n은 1 내지 3의 정수이며, n이 2 또는 3인 경우 L은 서로 같거나 상이하고,
    R11 내지 R18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 아릴옥시기; 아릴기; 또는 헤테로아릴기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성한다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 5 중 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112020097897624-pat00091

    [화학식 3]
    Figure 112020097897624-pat00092

    [화학식 4]
    Figure 112020097897624-pat00093

    [화학식 5]
    Figure 112020097897624-pat00094

    상기 화학식 2 내지 5에 있어서,
    R19 내지 R34는 각각 수소이고,
    나머지 치환기들은 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 구조식들에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure 112019034837481-pat00095

    Figure 112019034837481-pat00096

    Figure 112019034837481-pat00097

    Figure 112019034837481-pat00098

    Figure 112019034837481-pat00099

    Figure 112019034837481-pat00100

    Figure 112019034837481-pat00101

    Figure 112019034837481-pat00102

    Figure 112019034837481-pat00103

    Figure 112019034837481-pat00104

    Figure 112019034837481-pat00105

    Figure 112019034837481-pat00106
    .
  4. 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 또는 2층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
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