KR102185461B1 - 윤활유 조성물에서의 폴리테트라히드로푸란의 용도 - Google Patents

윤활유 조성물에서의 폴리테트라히드로푸란의 용도 Download PDF

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Abstract

본 청구 발명은 윤활유 조성물에서 적어도 하나의 C8-C30 에폭시 알칸으로 폴리테트라히드로푸란을 알콕실화함으로써 제조된 폴리테트라히드로푸란의 용도에 관한 것이다.

Description

윤활유 조성물에서의 폴리테트라히드로푸란의 용도{THE USE OF POLYTETRAHYDROFURANES IN LUBRICATING OIL COMPOSITIONS}
본 청구 발명은 윤활유 조성물에서 적어도 하나의 C8-C30 에폭시 알칸으로 폴리테트라히드로푸란을 알콕실화함으로써 제조된 폴리테트라히드로푸란의 용도에 관한 것이다.
윤활유 조성물은 다양한 응용, 예컨대 공업적 응용, 운송수단 및 엔진에 사용되고 있다. 공업적 응용은 작동유, 공기 압축기 오일, 가스 압축기 오일, 기어 오일, 베어링 및 순환 시스템 오일, 냉장고 압축기 오일 및 증기 및 가스 터빈 오일과 같은 응용을 포함한다.
종래의 윤활유 조성물은 기유(base stocks), 공용매(co-solvents) 및 첨가제를 포함한다. 기유는 각 경우에 구상중인 응용에서 바람직한 점도에 따라 선택된다. 상이한 점도, 즉 낮고 높은 점도의 기유를 각각 조합하는 것은 요구되는 최종 점도를 조정하기 위해 종종 사용된다. 공용매는 통상적으로 덜 극성이거나 비극성인 기유에 극성 첨가제를 용해시키기 위해 사용된다.
가장 일반적인 첨가제는 산화방지제, 청정제, 내마모 첨가제, 금속 비활성화제, 부식 억제제, 마찰 개질제, 극압제, 탈포제, 소포제, 점도지수 향상제 및 해유화제(demulsifying agents)이다. 상기 첨가제들은 더 긴 안정성 및 부가적인 방지를 포함하는 추가의 유리한 특성을 윤활유 조성물에 부여하기 위해 사용된다.
하지만, 특정 작동 시간 이후에, 윤활성 상실 및/또는 제품 열화와 같은 각종 이유로 윤활유 조성물이 교체되어야 한다. 기계(엔진, 기어박스, 압축기...) 공학 설계 및 표면에 부착되는 윤활제 성분의 친화력에 따라, 윤활유 조성물의 특정 잔류물(홀드-업(hold-up))이 그가 사용된 기계, 엔진, 기어 등에 잔류한다. 사용되지 않은, 가능하게는 상이한 윤활유 조성물로 교체될 경우, 사용된 윤활제 및 새로운 윤활제는 서로 혼합된다. 따라서, 작동 중의 임의의 문제를 방지하기 위해, 예전 윤활유 및 새로운 윤활유 간의 상용성(compatibility)이 매우 중요하다.
화학적 특성에 따라, 윤활유 조성물의 다양한 성분들이 서로 비상용성일 수 있으며, 즉, 상기 성분들의 혼합물은 오일 겔화, 상분리, 고형화 또는 거품을 초래한다. 오일 겔화는 점도를 급격하게 증가시키는 결과를 초래하여 결국 엔진 문제를 유발할 수 있고, 심지어 손상이 심각할 경우 엔진 교체가 요구될 수 있다. 따라서, 윤활유 조성물에 사용되는 신규한 화합물이 제공될 경우, 이들 화합물이 윤활유 조성물에 종래에 사용되던 화합물과 상용성임이 항장 보장되어야 한다.
다른 윤활제와의 상용성 외에, 다른 관심 영역은 에너지 효율이다. 손실(loss)이 최소화될 경우 효율이 증가할 수 있다. 손실은 무부하손(losses without load)과 부하손(losses with load)으로 분류될 수 있으며, 그의 합이 총 손실이다. 기하학적 구조, 재료 등에 의해 영향을 받을 수 있는 다수의 파라미터 내에서, 윤활제 점도는 무부하손, 즉 유출(spilling)에 대해 주요한 영향을 미치며; 부하손은 낮은 마찰 계수에 의해 영향을 받을 수 있다. 따라서, 특정 점도에서, 에너지 효율은 윤활제에 대해 측정된 마찰 계수에 매우 의존한다.
마찰 계수는 MTM(Mini-Traction-Machine), SRV, 2 디스크 테스트 리그(test rig) 등과 같은 몇 가지 방법으로 측정할 수 있다. MTM 의 장점은 슬라이드 롤 비(slide roll ratio)의 영향으로서 마찰 계수를 알 수 있다는 것이다. 슬라이드 롤 비는 MTM에 사용된 볼과 디스크의 속도 차이를 설명한다.
DE 32 10 283 A1에는 제레비티노프-활성(Zerewitinoff-active) 수소 원자를 갖는 출발물질 화합물의 존재하에 C8-C28-에폭시 알칸 및 테트라히드로푸란을 반응시킴으로써 수득된 폴리에테르가 기재된다.
EP 1 076 072 A1에는 폴리테트라히드로푸란, 및 1,2-에폭시부탄 및 1,2-에폭시도데칸의 혼합물로부터 유래된 폴리에테르가 개시된다. 상기 화합물들은 인젝터의 침착물을 감소시키기 위해 가솔린 연료에 배합된다.
따라서, 본 청구 발명의 목적은 낮은 마찰 계수를 나타내고, 윤활유 조성물의 제조를 위해 윤활유 조성물에 통상적으로 사용되는 기유, 특히 광물유 및 폴리알파올레핀과 같은 기유와 상용성인(compatible) 화합물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 폴리테트라히드로푸란 및 적어도 하나의 C8-C30 에폭시 알칸으로부터 유래하는 알콕실화 폴리테트라히드로푸란이, 낮은 마찰 계수를 나타내며, 윤활유 조성물에 통상적으로 사용되는 기유, 예컨대 광물유 및 폴리알파올레핀, 바람직하게는 저점도 폴리알파올레핀과 상용성이며, 결과적으로 윤활유 조성물의 배합물에 사용될 수 있음을 확인하였다.
따라서, 한 구현예에서, 본 청구 발명은 일반식 (I)의 알콕실화 폴리테트라히드로푸란의 윤활제로서의 용도에 관한 것이다.
Figure 112015122728697-pct00001
(I)
식 중,
m 은 ≥0 내지 ≤30 의 범위인 정수이고,
m'는 ≥0 내지 ≤30 의 범위인 정수이고,
(m+m') 는 ≥1 내지 ≤60 의 범위인 정수이고,
k 는 ≥2 내지 ≤30 의 범위인 정수이고,
R1 은 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27 또는 28 개 탄소 원자를 갖는 비치환, 선형 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 나타내며,
k, m 및 m'로 나타내는 연쇄(concatenations)는 블럭 중합체 구조를 형성하도록 분포된다.
따라서, 다른 구현예에서, 본 청구 발명은 일반식 (II)의 알콕실화 폴리테트라히드로푸란의 윤활제로서의 용도에 관한 것이다.
Figure 112015122728697-pct00002
(II)
식 중,
m 은 ≥ 1 내지 ≤ 50 범위의 정수이고,
m' 는 ≥ 1 내지 ≤ 50 범위의 정수이고,
(m+m') 는 ≥ 1 내지 ≤ 90 범위의 정수이고,
n 은 ≥ 0 내지 ≤ 75 범위의 정수이고,
n' 는 ≥ 0 내지 ≤ 75 범위의 정수이고,
p 는 ≥ 0 내지 ≤ 75 범위의 정수이고,
p' 는 ≥ 0 내지 ≤ 75 범위의 정수이고,
R1 은 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27 또는 28 개의 탄소 원자를 갖는 비치환, 선형 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 나타내고,
R2 는 -CH2-CH3 를 나타내고,
R3 는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 -CH3 를 나타내며,
k 로 나타내는 연쇄는 블럭 중합체 구조를 형성하도록 분포되며, p, p', n, n', m 및 m' 로 나타내는 연쇄는 블럭 중합체 구조 또는 랜덤 중합체 구조를 형성하도록 분포된다.
따라서, 다른 구현예에서, 본 청구 발명은 일반식 (II)의 알콕실화 폴리테트라히드로푸란의 윤활제로서의 용도에 관한 것이다.
Figure 112015122728697-pct00003
(II)
식 중,
m 은 ≥ 1 내지 ≤ 30 범위의 정수이고,
m' 는 ≥ 1 내지 ≤ 30 범위의 정수이고,
(m+m') 는 ≥ 2 내지 ≤ 60 범위의 정수이고,
n 은 ≥ 0 내지 ≤ 45 범위의 정수이고,
n' 는 ≥ 0 내지 ≤ 45 범위의 정수이고,
(n+n') 는 ≥ 0 내지 ≤ 80 범위의 정수이고,
p 는 ≥ 0 내지 ≤ 25 범위의 정수이고,
p' 는 ≥ 0 내지 ≤ 25 범위의 정수이고,
(p+p') 는 ≥ 0 내지 ≤ 30 범위의 정수이고,
k 는 ≥ 2 내지 ≤ 30 범위의 정수이고,
R1 은 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27 또는 28 개의 탄소 원자를 갖는 비치환, 선형 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 나타내고,
R2 는 -CH2-CH3 를 나타내고,
R3 는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 -CH3 를 나타내며,
k 로 나타내는 연쇄는 블럭 중합체 구조를 형성하도록 분포되며, p, p', n, n', m 및 m' 로 나타내는 연쇄는 블럭 중합체 구조 또는 랜덤 중합체 구조를 형성하도록 분포된다.
따라서, 다른 구현예에서, 본 청구 발명은 이동 표면간의 마찰을 저감시키기 위한 일반식 (II)의 알콕실화 폴리테트라히드로푸란의 용도에 관한 것이며, 마찰은 70 ℃ 및 1 GPa 에서 MTM(mini-traction machine) 측정을 이용하여 25% 슬라이드 롤 비(SRR)에서 마찰 계수를 측정함으로써 결정된다.
Figure 112015122728697-pct00004
(II)
식 중,
m 은 ≥ 1 내지 ≤ 50 범위의 정수이고,
m' 는 ≥ 1 내지 ≤ 50 범위의 정수이고,
(m+m') 는 ≥ 1 내지 ≤ 90 범위의 정수이고,
n 은 ≥ 0 내지 ≤ 75 범위의 정수이고,
n' 는 ≥ 0 내지 ≤ 75 범위의 정수이고,
p 는 ≥ 0 내지 ≤ 75 범위의 정수이고,
p' 는 ≥ 0 내지 ≤ 75 범위의 정수이고,
R1 은 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27 또는 28 개의 탄소 원자를 갖는 비치환, 선형 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 나타내고,
R2 는 -CH2-CH3 를 나타내고,
R3 는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 -CH3 를 나타내며,
k 로 나타내는 연쇄는 블럭 중합체 구조를 형성하도록 분포되며, p, p', n, n', m 및 m' 로 나타내는 연쇄는 블럭 중합체 구조 또는 랜덤 중합체 구조를 형성하도록 분포된다.
용어 "윤활제"는, 본 청구 발명의 의미에서, 표면 사이의 마찰을 저감시킬 수 있는 물질을 의미한다.
용어 "윤활제"는, 본 청구 발명의 의미에서, 표면 사이의 마찰을 주요하게 저감시킬 수 있는 물질을 의미한다.
본원에 사용된 "분지쇄"는 하나 이상의 측쇄가 부착된 원자들의 사슬을 지칭한다. 분지는 치환기, 예를 들어 수소 원자를 공유결합된 알킬 라디칼로 교체함으로써 발생한다.
"알킬 라디칼"은 단지 탄소 및 수소 원자로만 구성된 부분을 지칭한다.
알콕실화 폴리테트라히드로푸란은 특히 US 6,423,107 B1에 기재되어 있다. 하지만, 상기 특허는 윤활제로서 알콕실화 폴리테트라히드로푸란을 사용하는 것에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다.
신규하게 청구되는 알콕실화 폴리테트라히드로푸란은 유용성(oil soluble)이며, 이는 광물유 및/또는 폴리알파올레핀, 바람직하게는 저점도 폴리알파올레핀과 10:90, 50:50 및 90:10 의 중량비로 혼합될 경우, 신규하게 청구된 알콕실화 폴리테트라히드로푸란이 10:90, 50:50 및 90:10 의 3개의 중량비 중에서 적어도 2개의 중량비에 있어서 실온에서 24 시간 동안 정치시킨 후에 상 분리를 나타내지 않음을 의미한다.
바람직하게는, ASTM D 445에 따라 결정된 40 ℃ 에서의, 알콕실화 폴리테트라히드로푸란의 동적 점도(kinematic viscosity)는 ≥ 200 mm2/s 내지 ≤ 700 mm2/s 의 범위, 더욱 바람직하게는 ≥ 250 mm2/s 내지 ≤ 650 mm2/s 의 범위이다.
바람직하게는, ASTM D 445에 따라 결정된 100 ℃ 에서의, 알콕실화 폴리테트라히드로푸란의 동적 점도는 ≥ 25 mm2/s 내지 ≤ 90 mm2/s 의 범위, 더욱 바람직하게는 ≥ 30 mm2/s 내지 ≤ 80 mm2/s 의 범위이다.
바람직하게는, DIN ISO 3016에 따라 결정된, 알콕실화 폴리테트라히드로푸란의 유동점(pour point)은 ≥ -60 ℃ 내지 ≤ 20 ℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 ≥ -50 ℃ 내지 ≤ 15 ℃ 의 범위이다.
바람직하게는, DIN 55672-1에 따라 결정된, 알콕실화 폴리테트라히드로푸란의 중량 평균 분자량(Mw)은 500 내지 20000 g/mol 의 범위, 더욱 바람직하게는 2000 내지 10000 g/mol 의 범위, 가장 바람직하게는 2000 내지 7000 g/mol 의 범위, 더욱더 바람직하게는 4000 내지 7000 g/mol 의 범위이다.
바람직하게는, DIN 55672-1에 따라 결정된, 알콕실화 폴리테트라히드로푸란의 다분산도(polydispersity)는 1.05 내지 1.60 의 범위, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 1.50 의 범위, 가장 바람직하게는 1.05 내지 1.45 의 범위이다.
바람직하게는 k 는 ≥3 내지 ≤25 의 범위인 정수이고, 더욱 바람직하게는 k 는 ≥3 내지 ≤20 의 범위인 정수이고, 가장 바람직하게는 ≥5 내지 ≤20 의 범위이고, 더욱더 바람직하게는 ≥6 내지 ≤16 의 범위이다.
바람직하게는 m 은 ≥1 내지 ≤25 의 범위인 정수이고, m' 는 ≥1 내지 ≤25 의 범위인 정수이고, 더욱 바람직하게는 m 은 ≥1 내지 ≤20 의 범위인 정수이고, m' 는 ≥1 내지 ≤20 의 범위인 정수이다.
바람직하게는 (m+m') 은 ≥3 내지 ≤65 의 범위인 정수이고, 더욱 바람직하게는 (m+m') 는 ≥3 내지 ≤50 의 범위인 정수이고, 더욱더 바람직하게는 (m+m') 는 ≥3 내지 ≤40 의 범위인 정수이다.
바람직하게는 (m+m') 대 k 의 비는 0.3:1 내지 6:1의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.3:1 내지 5:1의 범위이고, 가장 바람직하게는 0.3:1 내지 4:1의 범위이고, 더욱더 바람직하게는 0.3:1 내지 3:1의 범위이다.
바람직하게는 n 은 ≥6 내지 ≤40 의 범위인 정수이고, n' 는 ≥6 내지 ≤40 의 범위인 정수이고, 더욱 바람직하게는 n 은 ≥8 내지 ≤35 의 범위인 정수이고, p' 는 ≥8 내지 ≤35 의 범위인 정수이다.
바람직하게는 (n+n') 은 ≥10 내지 ≤80 의 범위인 정수이고, 더욱 바람직하게는 (n+n') 는 ≥15 내지 ≤70 의 범위인 정수이다.
바람직하게는 p 는 ≥5 내지 ≤25 의 범위인 정수이고, p' 는 ≥5 내지 ≤25 의 범위인 정수이고, 더욱 바람직하게는 p 는 ≥5 내지 ≤15 의 범위인 정수이고, p' 는 ≥5 내지 ≤15 의 범위인 정수이다.
바람직하게는 (p+p') 는 ≥10 내지 ≤30 의 범위인 정수이고, 더욱 바람직하게는 (p+p') 는 ≥15 내지 ≤30 의 범위인 정수이다.
바람직하게는 R1 은 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 또는 18 개 탄소 원자를 갖는 비치환, 선형 알킬 라디칼을 나타낸다. 더욱 바람직하게는 R1 은 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 또는 16 개 탄소 원자를 갖는 비치환, 선형 알킬 라디칼을 나타낸다. 가장 바람직하게는, R1 은 8, 9, 10, 11, 또는 12 개 탄소 원자를 갖는 비치환, 선형 알킬 라디칼을 나타낸다.
알콕실화 폴리테트라히드로푸란이 R2 가 -CH2-CH3 인 단위를 포함하는 경우, (n+n') 대 k 의 비는 1.5:1 내지 10:1의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1.5:1 내지 6:1의 범위이고, 가장 바람직하게는 2:1 내지 5:1의 범위이다.
알콕실화 폴리테트라히드로푸란이 R3 가 -CH3 인 단위를 포함하는 경우, (p+p') 대 k 의 비는 1.2:1 내지 10:1의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1.2:1 내지 6:1의 범위이다.
다른 바람직한 구현예에서, 본 청구 발명은 일반식 (II) 의 알콕실화 폴리테트라히드로푸란의 윤활제로서의 용도에 관한 것이다.
Figure 112015122728697-pct00005
(II)
식 중,
m 은 ≥ 1 내지 ≤ 30 범위의 정수이고,
m' 는 ≥ 1 내지 ≤ 30 범위의 정수이고,
(m+m') 는 ≥ 3 내지 ≤ 50 범위의 정수이고,
n 은 ≥ 3 내지 ≤ 45 범위의 정수이고,
n' 는 ≥ 3 내지 ≤ 45 범위의 정수이고,
(n+n') 는 ≥ 6 내지 ≤ 90 범위의 정수이고,
p 는 ≥ 0 내지 ≤ 75 범위의 정수이고,
p' 는 ≥ 0 내지 ≤ 75 범위의 정수이고,
(p+p') 는 ≥ 0 내지 ≤ 30 범위의 정수이고,
k 는 ≥ 3 내지 ≤ 25 범위의 정수이고,
R1 은 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 또는 18 개의 탄소 원자를 갖는 비치환, 선형 알킬 라디칼을 나타내고,
R2 는 -CH2-CH3 를 나타내고,
R3 는 -CH3 를 나타내며,
k 로 나타내는 연쇄는 블럭 중합체 구조를 형성하도록 분포되며, p, p', n, n', m 및 m' 로 나타내는 연쇄는 블럭 중합체 구조 또는 랜덤 중합체 구조를 형성하도록 분포된다.
더 바람직한 구현예에서, 본 청구 발명은 일반식 (II) 의 알콕실화 폴리테트라히드로푸란의 윤활제로서의 용도에 관한 것이다.
Figure 112015122728697-pct00006
(II)
식 중,
m 은 ≥ 1 내지 ≤ 30 범위의 정수이고,
m' 는 ≥ 1 내지 ≤ 30 범위의 정수이고,
(m+m') 는 ≥ 3 내지 ≤ 50 범위의 정수이고,
n 은 ≥ 3 내지 ≤ 45 범위의 정수이고,
n' 는 ≥ 3 내지 ≤ 45 범위의 정수이고,
(n+n') 는 ≥ 6 내지 ≤ 90 범위의 정수이고,
p 는 ≥ 0 내지 ≤ 75 범위의 정수이고,
p' 는 ≥ 0 내지 ≤ 75 범위의 정수이고,
k 는 ≥ 3 내지 ≤ 25 범위의 정수이고,
(p+p') 는 ≥ 0 내지 ≤ 30 범위의 정수이고,
k 는 ≥ 3 내지 ≤ 25 범위의 정수이고,
R1 은 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 또는 18 개의 탄소 원자를 갖는 비치환, 선형 알킬 라디칼을 나타내고,
R2 는 -CH2-CH3 를 나타내고,
R3 는 -CH3 를 나타내며,
k 로 나타내는 연쇄는 블럭 중합체 구조를 형성하도록 분포되며, p, p', n, n', m 및 m' 로 나타내는 연쇄는 블럭 중합체 구조 또는 랜덤 중합체 구조를 형성하도록 분포되고, (m+m') 대 k 의 비는 0.3:1 내지 6:1 의 범위이고, (n+n') 대 k 의 비는 1.5:1 내지 10:1 의 범위이다.
가장 바람직한 구현예에서, 본 청구 발명은 일반식 (II) 의 알콕실화 폴리테트라히드로푸란의 윤활제로서의 용도에 관한 것이다.
Figure 112015122728697-pct00007
(II)
식 중,
m 은 ≥ 1 내지 ≤ 25 범위의 정수이고,
m' 는 ≥ 1 내지 ≤ 25 범위의 정수이고,
(m+m') 는 ≥ 3 내지 ≤ 40 범위의 정수이고,
n 은 ≥ 6 내지 ≤ 40 범위의 정수이고,
n' 는 ≥ 6 내지 ≤ 40 범위의 정수이고,
(n+n') 는 ≥ 12 내지 ≤ 70 범위의 정수이고,
p 는 ≥ 0 내지 ≤ 25 범위의 정수이고,
p' 는 ≥ 0 내지 ≤ 25 범위의 정수이고,
(p+p') 는 ≥ 0 내지 ≤ 30 범위의 정수이고,
k 는 ≥ 5 내지 ≤ 20 범위의 정수이고,
R1 은 8, 9, 10, 11 또는 12 개의 탄소 원자를 갖는 비치환, 선형 알킬 라디칼을 나타내고,
R2 는 -CH2-CH3 를 나타내고,
R3 는 -CH3 를 나타내며,
k 로 나타내는 연쇄는 블럭 중합체 구조를 형성하도록 분포되며, p, p', n, n', m 및 m' 로 나타내는 연쇄는 블럭 중합체 구조 또는 랜덤 중합체 구조를 형성하도록 분포되고, 상기에서 (m+m') 대 k 의 비는 0.3:1 내지 4:1 의 범위이고, (n+n') 대 k 의 비는 1.5:1 내지 5:1 의 범위이다.
다른 바람직한 구현예에서, 본 청구 발명은 일반식 (II) 의 알콕실화 폴리테트라히드로푸란의 윤활제로서의 용도에 관한 것이다.
Figure 112015122728697-pct00008
(II)
식 중,
m 은 ≥ 1 내지 ≤ 25 범위의 정수이고,
m' 는 ≥ 1 내지 ≤ 25 범위의 정수이고,
(m+m') 는 ≥ 3 내지 ≤ 50 범위의 정수이고,
n 은 ≥ 0 내지 ≤ 45 범위의 정수이고,
n' 는 ≥ 0 내지 ≤ 45 범위의 정수이고,
(n+n') 는 ≥ 0 내지 ≤ 80 범위의 정수이고,
p 는 ≥ 3 내지 ≤ 45 범위의 정수이고,
p' 는 ≥ 3 내지 ≤ 45 범위의 정수이고,
(p+p') 는 ≥ 6 내지 ≤ 90 범위의 정수이고,
k 는 ≥ 3 내지 ≤ 25 범위의 정수이고,
R1 은 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 또는 18 개의 탄소 원자를 갖는 비치환, 선형 알킬 라디칼을 나타내고,
R2 는 -CH2-CH3 를 나타내고,
R3 는 -CH3 를 나타내며,
k 로 나타내는 연쇄는 블럭 중합체 구조를 형성하도록 분포되며, p, p', n, n', m 및 m' 로 나타내는 연쇄는 블럭 중합체 구조 또는 랜덤 중합체 구조를 형성하도록 분포된다.
더욱 바람직한 구현예에서, 본 청구 발명은 일반식 (II) 의 알콕실화 폴리테트라히드로푸란의 윤활제로서의 용도에 관한 것이다.
Figure 112015122728697-pct00009
(II)
식 중,
m 은 ≥ 1 내지 ≤ 30 범위의 정수이고,
m' 는 ≥ 1 내지 ≤ 30 범위의 정수이고,
(m+m') 는 ≥ 3 내지 ≤ 50 범위의 정수이고,
n 은 ≥ 0 내지 ≤ 45 범위의 정수이고,
n' 는 ≥ 0 내지 ≤ 45 범위의 정수이고,
(n+n') 는 ≥ 0 내지 ≤ 80 범위의 정수이고,
p 는 ≥ 3 내지 ≤ 45 범위의 정수이고,
p' 는 ≥ 3 내지 ≤ 45 범위의 정수이고,
(p+p') 는 ≥ 6 내지 ≤ 90 범위의 정수이고,
k 는 ≥ 3 내지 ≤ 25 범위의 정수이고,
R1 은 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 또는 18 개의 탄소 원자를 갖는 비치환, 선형 알킬 라디칼을 나타내고,
R2 는 -CH2-CH3 를 나타내고,
R3 는 -CH3 를 나타내며,
k 로 나타내는 연쇄는 블럭 중합체 구조를 형성하도록 분포되며, p, p', n, n', m 및 m' 로 나타내는 연쇄는 블럭 중합체 구조 또는 랜덤 중합체 구조를 형성하도록 분포되고, (m+m') 대 k 의 비는 0.3:1 내지 6:1 의 범위이고, (p+p') 대 k 의 비는 1.5:1 내지 10:1 의 범위이다.
가장 바람직한 구현예에서, 본 청구 발명은 일반식 (II) 의 알콕실화 폴리테트라히드로푸란의 윤활제로서의 용도에 관한 것이다.
Figure 112015122728697-pct00010
(II)
식 중,
m 은 ≥ 1 내지 ≤ 25 범위의 정수이고,
m' 는 ≥ 1 내지 ≤ 25 범위의 정수이고,
(m+m') 는 ≥ 3 내지 ≤ 50 범위의 정수이고,
n 은 ≥ 0 내지 ≤ 45 범위의 정수이고,
n' 는 ≥ 0 내지 ≤ 45 범위의 정수이고,
(n+n') 는 ≥ 0 내지 ≤ 80 범위의 정수이고,
p 는 ≥ 5 내지 ≤ 20 범위의 정수이고,
p' 는 ≥ 5 내지 ≤ 20 범위의 정수이고,
(p+p') 는 ≥ 10 내지 ≤ 30 범위의 정수이고,
k 는 ≥ 5 내지 ≤ 20 범위의 정수이고,
R1 은 8, 9, 10, 11 또는 12 개의 탄소 원자를 갖는 비치환, 선형 알킬 라디칼을 나타내고,
R2 는 -CH2-CH3 를 나타내고,
R3 는 -CH3 를 나타내며,
k 로 나타내는 연쇄는 블럭 중합체 구조를 형성하도록 분포되며, p, p', n, n', m 및 m' 로 나타내는 연쇄는 블럭 중합체 구조 또는 랜덤 중합체 구조를 형성하도록 분포되고, (m+m') 대 k 의 비는 0.3:1 내지 4:1 의 범위이고, (p+p') 대 k 의 비는 1.5:1 내지 5:1 의 범위이다.
알콕실화 폴리테트라히드로푸란은 적어도 하나의 촉매의 존재하에, 적어도 하나의 폴리테트라히드로푸란 블럭 중합체를 적어도 하나의 C8-C30 에폭시 알칸 및 선택적으로, 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물 및 부틸렌 산화물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 에폭시드와 반응시킴으로써 수득된다. 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물 및 부틸렌 산화물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 에폭시드가 사용된 경우, 적어도 하나의 C8-C30 에폭시 알칸, 및 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물 및 부틸렌 산화물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 에폭시드는, 에폭시드의 혼합물로서 첨가되어 랜덤 공중합체를 수득할 수 있거나, 각 부분이 상이한 에폭시드를 포함하는 부분으로 나누어 첨가되어 블럭 공중합체를 수득할 수 있다.
바람직하게는, 적어도 하나의 C8-C30 에폭시 알칸은 1,2-에폭시옥탄; 1,2-에폭시노난; 1,2-에폭시데칸; 1,2-에폭시운데칸; 1,2-에폭시도데칸; 1,2-에폭시트리데칸; 1,2-에폭시테트라데칸; 1,2-에폭시펜타데칸; 1,2-에폭시헥사데칸; 1,2-에폭시헵타데칸; 1,2-에폭시옥타데칸; 1,2-에폭시노나데칸; 1,2-에폭시이코산; 1,2-에폭시운이코산; 1,2-에폭시도코산; 1,2-에폭시트리코산; 1,2-에폭시테트라코산; 1,2-에폭시펜타코산; 1,2-에폭시헥사코산; 1,2-에폭시헵타코산; 1,2-에폭시옥타코산; 1,2-에폭시노나코산 및 1,2-에폭시트리아콘탄으로 구성된 군으로부터 선택된다.
바람직하게는 적어도 하나의 촉매는 염기 또는 DMC(double metal cyanide) 촉매이다. 더 바람직하게는 적어도 하나의 촉매는 알칼리 토금속 수산화물, 예컨대 수산화 칼슘, 수산화 스트론튬 및 수산화 바륨, 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 루비듐 및 수산화 세슘, 및 알칼리 금속 알콕실레이트, 예컨대 칼륨 tert-부톡실레이트로 구성된 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 적어도 하나의 촉매는 수산화 나트륨 또는 칼륨 tert-부톡실레이트이다. 가장 바람직하게는, 적어도 하나의 촉매는 칼륨 tert-부톡실레이트이다.
촉매가 염기인 경우, 반응 중에 용매로서, 또는 반응이 용매 없이 수행되는 경우에는 반응 혼합물을 워크업(working up) 하는데 요구되는 용매로서 알콕실화 폴리테트라히드로푸란 및 폴리테트라히드로푸란을 용해시킬 수 있는 임의의 불활성 용매가 사용될 수 있다. 하기 용매가 예로서 언급된다: 메틸렌 클로라이드, 트리클로로에틸렌, 테트라히드로푸란, 디옥산, 메틸 에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트 및 이소부틸 아세테이트.
촉매가 염기인 경우, 사용된 촉매의 양은 알콕실화 폴리테트라히드로푸란의 총량을 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량% 의 범위, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량% 의 범위이다. 반응은 바람직하게는 70 내지 200 ℃, 더 바람직하게는 100 내지 160 ℃ 의 온도에서 수행된다. 압력은 바람직하게는 1 bar 내지 150 bar, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 bar 의 범위이다.
DMC 촉매가 사용된 경우, 종래 기술로부터 공지된 모든 종류의 DMC 촉매를 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다. 일반식 (1) 의 DMC 촉매를 사용하는 것이 바람직하다:
M1 a[M2(CN)b(A)c]d·fM1gXn.h(H2O).eL, (1)
식 중,
M1 은 Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W6+, Cr2+, Cr3+ 및 Cd2+ 를 포함하는 군으로부터 선택된 금속 이온이고,
M2 는 Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+ 및 Ir3+ 를 포함하는 군으로부터 선택된 금속 이온이고,
M1 및 M2 는 동일하거나 상이하며,
A 는 할라이드, 히드록시드, 술페이트, 카보네이트, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트를 포함하는 군으로부터 선택된 음이온이고,
X 는 할라이드, 히드록시드, 술페이트, 카보네이트, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트를 포함하는 군으로부터 선택된 음이온이고,
L 은 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 폴리-에테르, 에스테르, 요소, 아미드, 니트릴 및 술피드를 포함하는 군으로부터 선택된 수-혼화성 리간드이며,
a, b, c, d, g 및 n 은 화합물이 전기적으로 중성이도록 선택되며,
e 는 리간드의 배위 수 또는 0이고,
f 는 0 이상의 분수 또는 정수이고,
h 는 0 이상의 분수 또는 정수이다.
상기 화합물은 일반적으로 공지되어 있으며, 예를 들어, 수용성 금속염의 수용액을 헥사시아노메탈레이트 화합물, 특히 그의 염 또는 산의 수용액과 합침으로써, 및 필요할 경우 2개의 용액을 합치는 중에 또는 그 후에 수용성 리간드를 거기에 첨가함으로써 제조될 수 있다.
DMC 촉매는 통상적으로 고체로서 제조되어 그 자체로서 사용된다. 촉매는 통상적으로 분말로서 또는 현탁액으로서 사용된다. 하지만, 촉매를 사용하기 위한 당업자에게 공지된 다른 방식도 유사하게 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에서, DMC 촉매는 예를 들어, 적절한 수단, 예컨대 밀링(milling)에 의해, 제조될 생성물또는 중간체일 수 있는 불활성 또는 비-불활성 현탁 매질로 분산된다. 이러한 방식으로 제조된 현탁액은 적절한 경우, 당업자에게 공지된 방법, 예를 들면, 질소 및/또는 비활성 기체(noble gas)와 같은 불활성 기체를 사용한 또는 사용하지 않은 스트립핑(stripping)에 의해 방해되는 양의 물을 제거한 후에 사용한다. 적절한 현탁 매질은 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 테트라히드로푸란, 아세톤, 2-메틸펜타논, 시클로헥사논 및 본 발명에 따른 폴리에테르 알코올 및 이들의 혼합물이다. 촉매는 예를 들어, EP0 090 444 A에 기재된 폴리올 중의 현탁액으로 사용하는 것이 바람직하다.
다른 구현예에서, 본 청구 발명은 윤활유 조성물의 제조를 위한, 상기 정의된 적어도 하나의 알콕실화 폴리테트라히드로푸란 또는 상기 정의된 폴리테트라히드로푸란의 혼합물의 용도에 관한 것이다.
다른 구현예에서, 본 청구 발명은 상기 정의된 적어도 하나의 알콕실화 폴리테트라히드로푸란 또는 상기 정의된 알콕실화 폴리테트라히드로푸란의 혼합물을 포함하는 윤활유 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는, 윤활유 조성물은, 윤활유 조성물의 총량에 대해, 상기 정의된 적어도 하나의 알콕실화 폴리테트라히드로푸란을 ≥1 중량% 내지 ≤10 중량% 또는 ≥1 중량% 내지 ≤40 중량% 또는 ≥20 중량% 내지 ≤100 중량%, 더욱 바람직하게는 ≥1 중량% 내지 ≤5 중량% 또는 ≥1 중량% 내지 ≤35 중량% 또는 ≥25 중량% 내지 ≤100 중량%, 가장 바람직하게는 ≥1 중량% 내지 ≤2 중량% 또는 ≥2 중량% 내지 ≤30 중량% 또는 ≥30 중량% 내지 ≤100 중량% 포함한다.
바람직하게는, 본 청구 발명에 따른 윤활유 조성물은 70 ℃ 및 1 GPa 에서 MTM 측정을 이용하여 결정된 25% 슬라이드 롤 비(SRR)에서 0.003 내지 0.030 의 범위인 마찰 계수를 갖는다.
다른 구현예에서, 본 청구 발명은 적어도 하나의 알콕실화 폴리테트라히드로푸란을 포함하는 공업용 오일에 관한 것이다.
상기 정의된 적어도 하나의 알콕실화 폴리테트라히드로푸란 또는 상기 정의된 폴리테트라히드로푸란의 혼합물을 포함하는 윤활유 조성물은 각종 응용, 예컨대, 경질, 중간질 및 중질 엔진 오일, 공업용 엔진 오일, 선박 엔진 오일, 자동차 엔진 오일, 크랭크축 오일 (crankshaft oil), 압축기 오일 (compressor oil), 냉장고 오일, 탄화수소 압축기 오일, 초저온 윤활유 및 지방, 고온 윤활유 및 지방, 와이어 로프 윤활제, 직물 기계 오일 (textile machine oil), 냉장고 오일, 항공 및 항공우주용 윤활제, 항공 터빈 오일, 트랜스미션 오일 (transmission oil), 기체 터빈 오일, 스핀들 오일 (spindle oil), 스핀 오일 (spin oil), 견인용 유체 (traction fluid), 트랜스미션 오일, 플라스틱 트랜스미션 오일, 객차 트랜스미션 오일, 트럭 트랜스미션 오일, 공업용 트랜스미션 오일, 공업용 기어 오일, 절연 오일, 기계 오일 (instrument oil), 브레이크액, 트랜스미션액, 쇼크 업소버 (shock absorber) 오일, 열 분포 매질 오일, 변압기 오일 (transformer oil), 지방, 체인 오일 (chain oil), 금속가공 작업용의 최소량의 윤활제, 냉온간 작업용 오일, 수계 금속가공 유체용 오일, 니트 오일 금속가공 유체용 오일, 반-합성 금속가공 유체용 오일, 합성 금속가공 유체용 오일, 토질 조사용 시추 세제, 유압 오일 (hydraulic oil), 생분해성 윤활제 또는 윤활 그리이스 또는 왁스, 체인 톱 (chain saw) 오일, 이형제, 성형 유체, 건, 피스톨 및 라이플 윤활제, 또는 시계 윤활제 및 식용 승인 윤활제에 사용될 수 있다.
윤활유 조성물은 기유, 공용매, 및 각종 상이한 첨가제를 다양한 비율로 포함할 수 있다.
바람직하게는 윤활유 조성물은 광물유(그룹 I, II 또는 III 오일), 폴리알파올레핀(그룹 IV 오일), 중합 및 혼성중합 올레핀, 알킬 나프탈렌, 알킬렌 산화물 중합체, 실리콘 오일, 포스페이트 에스테르 및 카르복실산 에스테르(그룹 V 오일)로 구성된 군으로부터 선택된 기유를 추가로 포함한다. 바람직하게는 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 총량에 대해 ≥50 중량% 내지 ≤99 중량% 또는 ≥80 중량% 내지 ≤99 중량% 또는 ≥90 중량% 내지 ≤99 중량%의 기유를 포함한다.
본 발명에서 기유의 정의는 미국 석유 협회(American Petroleum
Institute) (API) 간행물 ["Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998.] 에서 확인되는 것들과 동일하다. 상기 간행물은 기유를 하기와 같이 분류한다:
a) 그룹 I 기유는 90 % 미만의 포화물(saturates) 및/또는 0.03 % 초과의 황을 포함하고, 하기 표에 명시된 테스트 방법을 이용한 점도 지수가 80 이상 및 120 미만이다.
b) 그룹 II 기유는 90 % 이상의 포화물 및/또는 0.03 % 이하의 황을 포함하고, 하기 표에 명시된 테스트 방법을 이용한 점도 지수가 80 이상 및 120 미만이다.
c) 그룹 III 기유는 90 % 이상의 포화물 및/또는 0.03 % 이하의 황을 포함하고, 하기 표에 명시된 테스트 방법을 이용한 점도 지수가 120 이상이다.
기유에 대한 분석 방법
Figure 112015122728697-pct00011
그룹 IV 기유는 폴리알파올레핀을 포함한다. 본 발명에 적합한 저점도 합성 유체는 폴리알파올레핀(PAO), 및 왁스를 포함하는 피셔-트로피쉬(Fischer Tropsch) 고비점 분획의 수소화분해 또는 수소이성화로부터의 합성 오일을 포함한다. 이들은 모두 그들의 합성 원료와 일치하는 낮은 불순물 수준을 갖는 포화물로 구성된 기유이다. 수소이성화 피셔-트로피쉬 왁스는 매우 적절한 기유이며, 이는 높은 점도 지수 및 낮은 유동점의 양호한 블렌드를 생성하는 이소-파라핀 특성(피셔 트로피쉬 왁스의 대부분인 n-파라핀의 이성질화로부터 초래됨)의 포화 성분을 포함한다. 피셔 트로피쉬 왁스의 수소이성화를 위한 방법은 미국 특허 5,326,378; 5,565,086; 5,246,566 및 5,135,638뿐만 아니라 EP 710710, EP 321302 및 EP 321304에 기재되어 있다.
본 발명에 적합한 폴리알파올레핀은 특정한 특성에 따라 저점도 또는 고점도 유체로서, 통상적으로, 이에 제한되지는 않지만, C2 내지 약 C32 알파올레핀을 포함하고 C8 내지 약 C16 알파올레핀, 예컨대 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등이 바람직한 알파올레핀의 비교적 저 분자량의 수소화 중합체 또는 올리고머를 포함하는 공지된 PAO 재료를 포함한다. 비록 C14 내지 C18 범위의 고차 올레핀의 이합체가 저점도 기유를 제공하기는 하지만, 바람직한 올리알파올레핀은 폴리-1-옥텐, 폴리-1-데센 및 폴리-1-도데센이다.
본 발명에 적합한 저점도 PAO 유체는, 예를 들어 삼염화 알루미늄, 삼염화 붕소 또는 삼불화 붕소와 물과의 착물, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올과 같은 알콜, 카르복실산, 또는 에틸 아세테이트 또는 에틸 프로피오네이트와 같은 에스테르를 포함하는 프리델-크래프츠 촉매와 같은 중합 촉매의 존재하에 알파올레핀의 중합에 의해 편리하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 본원에서는 미국 특허 4,149,178 또는 3,382,291 에 개시된 방법을 편리하게 사용할 수 있다. PAO 합성에 관한 다른 기재는 하기 미국 특허에서 확인된다:3,742,082(Brennan);3,769,363(Brennan); 3,876,720(Heilman); 4,239,930(Allphin); 4,367,352(Watts); 4,413,156(Watts); 4,434,408(Larkin); 4,910,355(Shubkin); 4,956,122(Watts); 및 5,068,487(Theriot).
그룹 V 기유는 그룹 I 내지 IV 에 기재되지 않은 임의의 기유를 포함한다. 그룹 V 기유의 예는 알킬 나프탈렌, 알킬렌 산화물 중합체, 실리콘 오일, 포스페이트 에스테르 및 카르복실산 에스테르를 포함한다.
합성 윤활유는 탄화수소 오일 및 할로-치환된 탄화수소 오일, 예컨대 중합 및 혼성중합 올레핀(예를 들어, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 염화 폴리부틸렌, 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-도데센)); 알킬벤젠(예를 들어, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디(2-에틸헥실)벤젠); 폴리페닐(예를 들어, 비페닐, 터페닐, 알킬화 폴리페놀); 및 알킬화 디페닐 에테르 및 알킬화 디페닐 술피드, 및 그의 유도체, 유사체 및 동족체를 포함한다.
본 발명에 적합한 추가의 카르복실산 에스테르는 모노알칸올을 갖거나(단순 에스테르) 모노 및 폴리알칸올의 혼합물을 갖는(복합 에스테르) 일염기산 및 다염기산의 에스테르, 및 모노카르복실산(단순 에스테르), 또는 모노 및 폴리카르복실산의 혼합물(복합 에스테르)의 폴리올 에스테르를 포함한다. 일염기산/다염기산 유형의 에스테르는, 예를 들어, 모노카르복실산, 예컨대 헵타논산, 및 디카르복실산, 예컨대 프탈산, 숙신산, 알킬 숙신산, 알케닐 숙신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세바크산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 이합체, 말론산, 알킬 말론산, 알케닐 말론산 등과 각종 알콜, 예컨대 부틸 알콜, 헥실 알콜, 도데실 알콜, 2-에틸헥실 알콜, 또는 폴리알칸올과의 그의 혼합물 등과의 에스테르를 포함한다. 상기 종류의 에스테르의 구체적인 예는 노닐 헵타노네이트, 디부틸 아디페이트, 디(2-에틸헥실)세바케이트, 디-n-헥실 푸마레이트, 디옥틸 세바케이트, 디이소옥틸 아젤레이트, 디이소데실 아젤레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 디아이코실 세바케이트, 디부틸-TMP-아디페이트 등을 포함한다.
본 발명에 또한 적합한 것은 에스테르, 예컨대 하나 이상의 다가 알콜, 바람직하게는 힌더드 폴리올, 예컨대 네오펜틸 폴리올, 예를 들어 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 에탄, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 부탄, 펜타에리트리톨 및 디멘타에리트리톨을, 적어도 4 개의 탄소를 포함하는 모노카르복실산, 통상적으로 C5 내지 C30 산, 예컨대, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라크산, 및 베헨산을 포함하는 포화 직쇄 지방산, 또는 상응하는 분지쇄 지방산 또는 불포화 지방산, 예컨대 올레산, 또는 폴리카르복실산과의 그의 혼합물과 반응시킴으로써 수득된 것들이다.
말단 히드록실기가 에스테르화, 에테르화 등에 의해 개질된 알킬렌 산화물 중합체 및 혼성중합체 및 그의 유도체는 다른 분류의 공지된 합성 윤활유를 구성한다. 이들의 예는, 에틸렌 산화물 또는 프로필렌 산화물의 중합에 의해 제조된 폴리옥시알킬렌 중합체, 및 폴리옥시알킬렌 중합체의 알킬 및 아릴 에테르(예를 들어, 분자량이 1000 인 메틸-폴리이소-프로필렌 글리콜 에테르 또는 분자량이 1000 내지 1500 인 폴리-에틸렌 글리콜의 디페닐 에테르); 및 그의 모노- 및 폴리카르복실산 에스테르, 예를 들어 아세트산 에스테르, 혼합 C3-C8 지방산 에스테르 및 테트라에틸렌 글리콜의 C13 옥소산 디에스테르이다.
실리콘계 오일, 예컨대 폴리알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시- 또는 폴리아릴옥시실리콘 오일 및 실리케이트 오일은 다른 유용한 종류의 합성 윤활제를 포함하며; 상기 오일은 테트라에틸 실리케이트, 테트라이소프로필 실리케이트, 테트라-(2-에틸헥실)실리케이트, 테트라-(4-메틸-2-에틸헥실)실리케이트, 테트라-(p-tert-부틸-페닐)실리케이트, 헥사-(4-메틸-2-에틸헥실)디실록산, 올리(메틸)실록산 및 폴리(메틸페닐)실록산을 포함한다. 다른 합성 윤활유는 인-함유 산의 액체 에스테르(예를 들어, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 데실포스폰산의 디에틸 에스테르) 및 중합 테트라히드로푸란을 포함한다.
본 발명의 윤활유 조성물은 선택적으로, 적어도 하나의 기타 성능 첨가제를 추가로 포함한다. 기타 성능 첨가제는 분산제, 금속 비활성화제, 청정제, 점도 조절제, 극압제(통상적으로 붕소- 및/또는 황- 및/또는 인-함유), 내마모제, 산화방지제(예컨대, 힌더드 페놀, 아민 산화방지제 또는 몰리브데늄 화합물), 부식 억제제, 소포제, 해유화제, 유동점 강하제, 밀봉 팽윤제, 마찰 개질제 및 그의 혼합물을 포함한다.
오일 프리(oil free) 베이스 상에 존재하는 기타 성능 첨가제(점도 조절제 제외)의 조합된 총량은 조성물의 0 중량% 내지 25 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 20 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 15 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 10 중량%, 또는 1 중량% 내지 5 중량%의 범위를 포함할 수 있다.
비록 하나 이상의 기타 성능 첨가제가 존재할 수 있지만, 기타 성능 첨가제가 서로에 대해 상이한 양으로 존재하는 것이 보통이다.
한 구현예에서, 윤활 조성물은 추가로 하나 이상의 점도 조절제를 포함한다.
존재할 경우, 점도 조절제는 윤활 조성물의 0.5 중량% 내지 70 중량%, 1 중량% 내지 60 중량%, 또는 5 중량% 내지 50 중량%, 또는 10 중량% 내지 50 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
점도 조절제는 (a) 폴리메타크릴레이트, (b) (II) 비닐 방향족 단량체와 (ii) 불포화 카르복실산, 그의 무수물 또는 유도체와의 에스테르화 공중합체, (c) (II) 알파-올레핀과; (ii) 불포화 카르복실산, 그의 무수물 또는 유도체와의 에스테르화 혼성중합체, 또는 (d) 스티렌-부타디엔의 수소화 공중합체, (e) 에틸렌-, 프로필렌- 공중합체, (f) 폴리이소부텐, (g) 수소화 스티렌-이소프렌 중합체, (h) 수소화 이소프렌 중합체, 또는 (II) 그의 혼합물을 포함한다.
한 구현예에서, 점도 조절제는 (a) 폴리메타크릴레이트, (b) (II) 비닐 방향족 단량체와; (ii) 불포화 카르복실산, 그의 무수물 또는 유도체와의 에스테르화 공중합체, (c) (II) 알파-올레핀과; (ii) 불포화 카르복실산, 그의 무수물 또는 유도체와의 에스테르화 혼성중합체, 또는 (d) 그의 혼합물을 포함한다.
극압제는 붕소 및/또는 황 및/또는 인을 포함하는 화합물을 포함한다.
극압제는 윤활 조성물에서 윤활 조성물의 0 중량% 내지 20 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 8 중량%로 존재할 수 있다.
한 구현예에서, 극압제는 황-함유 화합물이다. 한 구현예에서, 황-함유 화합물은 황화 올레핀, 폴리술피드, 또는 그의 혼합물일 수 있다. 황화 올레핀의 예는 프로필렌, 이소부틸렌, 펜텐으로부터 유래된 황화 올레핀; 벤질디술피드를 포함하는 유기 술피드 및/또는 폴리술피드; 비스-(클로로벤질) 디술피드; 디부틸 테트라술피드; 디-tert-부틸 폴리술피드; 및 올레산의 황화 메틸 에스테르, 황화 알킬페놀, 황화 디펜텐, 황화 테르펜, 황화 딜스-알더 부가물, 알킬 술페닐 N'N-디알킬 디티오카르바메이트; 또는 그의 혼합물을 포함한다.
한 구현예에서, 황화 올레핀은 프로필렌, 이소부틸렌, 펜텐 또는 그의 혼합물로부터 유래된 황화 올레핀을 포함한다.
한 구현예에서, 극압제 황-함유 화합물은 디메르캅토티아디아졸 또는 그의 유도체 또는 그의 혼합물을 포함한다. 디메르캅토티아디아졸의 예는 2,5-디메르캅도-1,3,4-티아디아졸 또는 히드로카르빌-치환 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 그의 올리고머와 같은 화합물을 포함한다. 히드로카르빌-치환 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸의 올리고머는 통상적으로, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 단위 간에 황-황 결합을 형성하여 2개 이상의 상기 티아디아졸 단위의 유도체 또는 올리고머를 형성함으로써 형성된다. 적합한 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 유래 화합물은, 예를 들어 2,5-비스(tert-노닐디티오)-1,3,4-티아디아졸 또는 2-tert-노닐디티오-5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸을 포함한다. 히드로카르빌-치환 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸의 히드로카르빌 치환기 상의 탄소 원자의 수는 통상적으로 1 내지 30, 또는 2 내지 20, 또는 3 내지 16 을 포함한다.
한 구현예에서, 디메르캅토티아디아졸은 티아디아졸-작용화 분산제일 수 있다. 티아디아졸-작용화 분산제의 상세한 설명은 PCT 특허 공개 WO 2008/014315 의 단락 [0028] 내지 [0052]에 기재된다.
티아디아졸-작용화 분산제는 티아디아졸 화합물을 분산제 기질과 가열하거나, 반응시키거나 착물화하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 티아디아졸 화합물은 분산제 또는 그의 혼합물과 공유결합 될 수 있거나, 염화될 수 있거나, 착물화될 수 있거나, 그렇지 않으면 가용성일 수 있다.
티아디아졸-작용화 분산제를 제조하기 위해 사용되는 분산제 기질 및 티아디아졸의 상대량은 변화할 수 있다. 한 구현예에서, 티아디아졸 화합물은 분산제 기질 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부로 존재한다. 다른 구현예에서, 티아디아졸 화합물은 분산제 기질 100 중량부에 대해 0.1 초과 내지 9, 또는 0.1 초과 내지 5 미만, 또는 0.2 내지 5 미만으로 존재한다. 분산제 기질에 대한 티아디아졸 화합물의 상대량은 또한 (0.1-10):100, 또는 (>0.1-9):100, (예컨대 (>0.5-9):100), 또는 (0.1 내지 5 미만): 100, 또는 (0.2 내지 5 미만): 100 으로 나타낼 수도 있다.
한 구현예에서, 분산제 기질은 티아디아졸 화합물 1 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부로 존재할 수 있다. 다른 구현예에서, 분산제 기질은 티아디아졸 화합물 1 중량부에 대해 0.1 초과 내지 9, 또는 0.1 초과 내지 5 미만, 또는 약 0.2 내지 5 미만으로 존재한다. 티아디아졸 화합물에 대한 분산제 기질의 상대량은 또한 (0.1-10):1, 또는 (>0.1-9):1, (예컨대 (>0.5-9):1), 또는 (0.1 내지 5 미만): 1, 또는 (0.2 내지 5 미만): 1 로 나타낼 수도 있다.
티아디아졸-작용화 분산제는 숙신이미드 분산제(예를 들어, N-치환 장쇄 알케닐 숙신이미드, 통상적으로 폴리이소부틸렌 숙신이미드), 만니히 분산제, 에스테르-함유 분산제, 아민 또는 암모니아와 지방족 히드로카르빌 모노카르복실 아실화제의 축합물, 알킬 아미노 페놀 분산제, 히드로카르빌-아민 분산제, 폴리에테르 분산제, 폴리에테르아민 분산제, 분산제 작용성을 포함하는 점도 조절제(예를 들어, 분산제 작용성을 포함하는 중합체 점도 지수 조절제(VM)), 또는 그의 혼합물을 포함하는 기질로부터 유래될 수 있다. 한 구현예에서, 분산제 기질은 숙신이미드 분산제, 에스테르-함유 분산제 또는 만니히 분산제를 포함한다.
한 구현예에서, 극압제는 붕소-함유 화합물을 포함한다. 붕소-함유 화합물은 붕산화 에스테르(borate ester)(일부 구현예에서, 붕산화 에폭시드(borated epoxide)로도 지칭될 수 있음), 붕산화 알콜, 붕산화 분산제, 붕산화 포스포리피드 또는 그의 혼합물을 포함한다. 한 구현예에서, 붕소-함유 화합물은 붕산화 에스테르 또는 붕산화 알콜일 수 있다.
붕산화 에스테르는 붕소 화합물, 및 에폭시 화합물, 할로히드린 화합물, 에피할로히드린 화합물, 알콜 및 그의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다. 알콜은 2가 알콜, 3가 알콜, 또는 더 고차의 알콜을 포함하며, 단, 한 구현예에서 히드록실기는 인접한 탄소 원자 상에 존재하며, 즉 비시날(vicinal)이다.
붕산화 에스테르를 제조하기에 적합한 붕소 화합물은 붕산(메타붕산, 오르토 붕산 및 테트라붕산을 포함함), 산화 붕소, 삼산화붕소 및 알킬 보레이트로 구성된 군으로부터 선택된 다양한 형태를 포함한다. 붕산화 에스테르는 또한 붕소 할로겐화물로부터 제조될 수도 있다.
한 구현예에서, 적합한 붕산화 에스테르는 트리프로필 보레이트, 트리부틸 보레이트, 트리펜틸 보레이트, 트리헥실 보레이트, 트리헵틸 보레이트, 트리옥틸 보레이트, 트리노닐 보레이트 및 트리데실 보레이트를 포함한다. 한 구현예에서, 붕산화 에스테르는 트리부틸 보레이트, 트리-2-에틸헥실 보레이트 또는 그의 혼합물을 포함한다.
한 구현예에서, 붕소-함유 화합물은 통상적으로 N-치환 장쇄 알케닐 숙신이미드로부터 유래된 붕산화 분산제이다. 한 구현예에서, 붕산화 분산제는 폴리이소부틸렌 숙신이미드를 포함한다. 붕산화 분산제는 미국 특허 3,087,936; 및 3,254,025 에 더 상세히 기재된다.
한 구현예에서, 붕산화 분산제는 황-함유 화합물 또는 붕산화 에스테르와 조합하여 사용될 수 있다.
한 구현예에서, 극압제는 붕산화 분산제 이외의 것이다.
장쇄 알케닐 기가 유래된 탄화수소의 수평균 분자량은 350 내지 5000, 또는 500 내지 3000, 또는 550 내지 1500 의 범위를 포함한다. 장쇄 알케닐 기는 550, 또는 750, 또는 950 내지 1000의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
N-치환 장쇄 알케닐 숙신이미드는 붕산(예를 들어, 메타붕산, 오르토 붕산 및 테트라붕산), 산화 붕소, 삼산화붕소 및 알킬 보레이트를 포함하는 각종 시약을 이용하여 붕산화(borated)된다. 한 구현예에서, 붕산화제는 단독으로 또는 다른 붕산화제와 조합하여 사용될 수 있는 붕산이다.
붕산화 분산제는 붕소 화합물 및 N-치환 장쇄 알케닐 숙신이미드를 혼합하고 이들을 적절한 온도, 예컨대 80 ℃ 내지 250 ℃, 또는 90 ℃ 내지 230 ℃, 또는 100 ℃ 내지 210 ℃의 온도에서 원하는 반응이 일어날때까지 가열함으로써 제조될 수 있다. 붕소 화합물 대 N-치환 장쇄 알케닐 숙신이미드의 몰비는 10:1 내지 1:4, 또는 4:1 내지 1:3 을 포함하는 범위를 가질 수 있거나, 붕소 화합물 대 N-치환 장쇄 알케닐 숙신이미드의 몰비는 1:2 일 수 있다. 이와 달리, 붕산화 분산제에서의 B 몰: N 몰 (즉, B 의 원자 : N 의 원자)의 비는 0.25:1 내지 10:1 또는 0.33:1 내지 4:1 또는 0.2:1 내지 1.5:1, 또는 0.25:1 내지 1.3:1 또는 0.8:1 내지 1.2:1 또는 약 0.5:1 일 수 있다. 반응을 수행 시 불활성 액체를 사용할 수 있다. 액체는 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디메틸포름아미드 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다.
한 구현예에서, 윤활 조성물은 추가로 붕산화 포스포리피드를 포함한다. 붕산화 포스포리피드는 포스포리피드의 보론화(boronation)로부터 유래될 수 있다(예를 들어, 보론화는 붕산으로 수행될 수 있다). 포스포리피드 및 레시틴은 문헌 [Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk and Othmer, 3rd Edition], ["Fats and Fatty Oils", Volume 9, pages 795-831] 및 ["Lecithins", Volume 14, pages 250-269]에 상세히 기재된다.
포스포리피드는 인산, 예컨대 레시틴 또는 세팔린, 또는 그의 유도체를 포함하는 임의의 지질일 수 있다. 포스포리피드의 예는 포스파티딜콜린, 포스파티딜세린, 포스파티딜리노시톨, 포스파디틸에탄올아민, 포스포티드산(phosphotidic acid) 및 그의 혼합물을 포함한다. 포스포리피드는 글리세로포스포리피드, 상기 포스포리피드 리스트의 글리세롤 유도체일 수 있다. 통상적으로, 글리세로포스포리피드는 글리세롤 잔기 상에 1개 또는 2개의 아실, 알킬 또는 알케닐 기를 갖는다. 알킬 또는 알케닐 기는 8 내지 30, 또는 8 내지 25, 또는 12 내지 24 개 탄소 원자를 포함할 수 있다. 적합한 알킬 또는 알케닐 기의 예는 옥틸, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 도코사닐, 옥테닐, 도데세닐, 헥사데세닐 및 옥타데세닐을 포함한다.
포스포리피드는 합성으로 제조될 수 있거나 천연 원료로부터 유래할 수 있다. 합성 포스포리피드는 당업자에게 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 천연 유래의 포스포리피드는 종종 당업자에게 공지된 절차에 의해 추출된다. 포스포리피드는 동물 또는 식물 원료로부터 유래할 수 있다. 유용한 포스포리피드는 해바라기씨로부터 유래한다. 포스포리피드는 통상적으로 35 % 내지 60 % 포스파티딜콜린, 20 % 내지 35 % 포스파티딜이노시톨, 1 % 내지 25 % 포스파티드산, 및 10 % 내지 25 % 포스파티딜에탄올아민을 포함하며, 상기에서 %는 전체 포스포리피드를 기준으로한 중량%이다. 지방산 함량은 20 중량% 내지 30 중량% 팔미트산, 2 중량% 내지 10 중량% 스테아르산, 15 중량% 내지 25 중량% 올레산, 및 40 중량% 내지 55 중량% 리놀레산일 수 있다.
마찰 개질제는 지방산 아민, 에스테르, 예컨대 붕산화 글리세롤 에스테르, 지방산 포스파이트, 지방산 아미드, 지방산 에폭시드, 붕산화 지방산 에폭시드, 알콕실화 지방산 아민, 붕산화 알콕실화 지방산 아민, 지방산의 금속염, 또는 지방산 이미다졸린, 카르복실산 및 폴리알킬렌-폴리아민의 축합물을 포함할 수 있다.
한 구현예에서, 윤활 조성물은, 상술한 인산 에스테르의 아민 염의 극압제로서 기재된 화합물 이외에 인- 또는 황-함유 내마모제를 포함할 수 있다. 내마모제의 예는 비이온성 인 화합물(통상적으로, +3 또는 +5 의 산화수를 갖는 인 원자를 갖는 화합물), 금속 디알킬디티오포스페이트(통상적으로 아연 디알킬디티오포스페이트), 금속 모노- 또는 디-알킬포스페이트(통상적으로 아연 포스페이트), 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다.
비이온성 인 화합물은 포스파이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 또는 그의 혼합물을 포함한다.
한 구현예에서, 본 발명의 윤활 조성물은 분산제를 추가로 포함한다. 분산제는 숙신이미드 분산제(예를 들어, N-치환 장쇄 알케닐 숙신이미드), 만니히 분산제, 에스테르-함유 분산제, 아민 또는 암모니아와 지방족 히드로카르빌 모노카르복실산 아실화제의 축합물, 알킬 아미노 페놀 분산제, 히드로카르빌-아민 분산제, 폴리에테르 분산제, 폴리에테르아민 분산제일 수 있다.
한 구현예에서, 숙신이미드 분산제는 폴리이소부틸렌-치환 숙신이미드를 포함하고, 상기에서 분산제가 유래되는 폴리이소부틸렌은 수평균 분자량이 400 내지 5000, 또는 950 내지 1600 일 수 있다.
숙신이미드 분산제 및 그의 제조 방법은 미국 특허 4,234,435 및 3,172,892 에 더 완전하게 기재된다.
적합한 에스테르-함유 분산제는 통상적으로 고분자량 에스테르이다. 상기 재료는 미국 특허 3,381,022 에 더 상세히 기재된다.
한 구현예에서, 분산제는 붕산화 분산제를 포함한다. 통상적으로 붕산화 분산제는 폴리이소부틸렌 숙신이미드를 포함하는 숙신이미드 분산제를 포함하며, 분산제가 유래되는 폴리이소부틸렌은 400 내지 5000 의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 붕산화 분산제는 상기 극압제 설명 내에서 더 상세히 기재된다.
분산제 점도 조절제(종종 DVM 으로 지칭됨)는 작용화 폴리올레핀, 예를 들어, 말레산 무수물 및 아민의 반응 생성물로 작용화된 에틸렌-프로필렌 공중합체, 아민으로 작용화된 폴리메타크릴레이트를 포함하거나, 아민과 반응한 에스테르화 스피렌- 말레산 무수물 공중합체도 또한 본 발명의 조성물에 사용할 수 있다.
부식 억제제는 1-아미노-2-프로판올, 옥틸아민 옥타노네이트, 폴리아민과 도데세닐 숙신산 또는 무수물 및/또는 지방산, 예컨대 올레산의 축합물을 포함한다.
금속 비활성화제는 벤조트리아졸(통상적으로 톨릴트리아졸)의 유도체, 1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤즈이미다졸 또는 2-알킬디티오벤조티아졸을 포함한다. 금속 비활성화제는 또한 부식 억제제로서 설명될 수도 있다.
소포제는 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 선택적으로 비닐 아세테이트의 공중합체를 포함한다.
해유화제는 트리알킬 포스페이트, 및 에틸렌 글리콜, 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물의 각종 중합체 및 공중합체, 그의 혼합물을 포함한다.
유동점 강하제는 말레산 무수물-스티렌의 에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴아미드를 포함한다.
밀봉 팽창제(Seal swell agents)는 Exxon Necton-37TM(FN 1380) 및 Exxon Mineral Seal OilTM (FN 3200) 을 포함한다.
바람직하게는, 윤활유 조성물은 디-이소데실 아디페이트, 디-프로필아디페이트, 디-이소트리데실 아디페이트, 트리메틸프로필 트리카프릴레이트, 디-이소옥틸 아디페이트, 디-에틸헥실 아디페이트 및 디-이노닐 아디페이트로 구성된 군으로부터 선택된 공용매를 포함한다. 바람직하게는 윤활유 조성물은 공용매를 윤활유 조성물의 전체 중량에 대해 ≥ 0.5 중량% 내지 ≤ 35 중량%, 더 바람직하게는 ≥ 1 중량% 내지 ≤ 30 중량% 의 양으로 포함한다.
다른 구현예에서, 본 청구 발명은 상기 정의된 적어도 하나의 알콕실화 폴리테트라히드로푸란 또는 상기 정의된 폴리테트라히드로푸란의 혼합물을 포함하는 엔진 오일을 이용하여 엔진에서의 마찰을 저감시키는 방법에 관한 것이다.
다른 구현예에서, 본 청구 발명은, 상기 윤활유 조성물을 상기 정의된 적어도 하나의 알콕실화 폴리테트라히드로푸란과 배합하는 것을 포함하는, 기계 장치의 윤활에 있어서의 윤활유 조성물의 마찰 개질 특성을 증대시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 의미에서 마찰-개질 특성의 증대는, 상기 정의된 카르복실산 에스테르를 포함하는 윤활유 조성물의 마찰 계수가 상기 카르복실산 에스테르를 포함하지 않는 윤활유 조성물의 마찰 계수보다 더 낮음을 의미한다. 마찰-개질 특성은 70 ℃ 및 1 GPa 에서 MTM 측정을 이용하여 25% 슬라이드 롤 비(SRR)에서 마찰 계수를 측정함으로써 결정된다.
본 청구 발명의 의미에서의 기계 장치는 기계적 원리로 작동하는 장치로 구성된 메커니즘이다.
기계 장치는 바람직하게는 베어링, 기어, 조인트 및 가이던스(guidances)로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 기계 장치는 ≥ 10 ℃ 내지 ≤ 80 ℃의 범위의 온도에서 작동된다.
실시예
OHZ = 히드록실가, DIN 53240 에 따라 결정됨.
Mn= 수평균 분자량, 폴리스티렌 검정 표준(Polystyrene calibration standard) 으로 지칭되는 DIN 55672-1 에 따라 결정됨.
Mw= 중량평균 분자량, 폴리스티렌 검정 표준(Polystyrene calibration standard) 으로 지칭되는 DIN 55672-1 에 따라 결정됨.
PD = 다분산도, DIN 55672-1 에 따라 결정됨.
물리적 특성의 측정
동적 점도는 표준 국제 방법 ASTM D 445 에 따라 측정되었다.
점도 지수는 ASTM D 2270 에 따라 측정되었다.
유동점은 DIN ISO 3016 에 따라 측정되었다.
마찰 계수 평가
소위 트랙션 테스트 모드(traction test mode)를 이용하여 MTM 장비에서 유체를 테스트하였다. 상기 모드에서, 슬라이드 롤 비(SRR)의 범위에 걸쳐 일정한 평균 속도로 마찰 계수를 측정하여 트랙션 곡선을 수득한다. SRR = 슬라이딩 속도 / 평균 동반 속도(entrainment speed) = 2 (U1-U2)/(U1+U2) (식중, U1 및 U2 는 각각 볼 및 디스크 속도임).
실험을 위해 사용된 디스크 및 볼은 강철(AISI 52100)로 제조되며, 경도가 750 HV 이고 Ra < 0.02 ㎛ 이다. 직경은 디스크 및 볼에 대해 각각 45.0 mm 및 19.0 mm 이다. 트랙션 곡선은 1.00 GPa 접지압, 4 m/s 평균 속도 및 70 ℃ 온도로 수행되었다. 슬라이드-롤 비(SRR)는 0 내지 25%에서 변화하였으며 마찰 계수를 측정하였다.
오일 상용성 평가
오일 상용성을 결정하기 위해 자체적으로 방법을 개발하였다. 오일 및 테스트 재료를 각각 10/90, 50/50 및 90/10 % w/w 비로 혼합하였다. 혼합물을 12 시간 동안 롤링(rolling) 함으로써 실온에서 혼합하였다. 균질화 한 후에 및 다시 24 시간 후에 혼합물의 외형을 관찰하였다. 조사한 적어도 2개의 비에 대해 24 시간 후에 상 분리가 관찰되지 않을 경우 테스트 재료가 오일과 상용성인 것으로 간주한다.
폴리알킬렌 글리콜의 합성
실시예 1: C12 에폭시드 20 당량을 갖는 폴리THF 650
강철 반응기(1.5 l)에 폴리테트라히드로푸란((MW 650) (0.2 mol, 130 g)을 적재하고, 3.4 g KOtBu 를 혼합하여 반응기를 질소로 퍼지하였다. 반응기를 감압하(10 mbar) 에 가열하고 0.25 h 동안 140 ℃ 까지 가열하였다. 이어서, 질소를 다시 적재하였다. 2 bar 의 압력에서 50 g C12 에폭시드를 140 ℃에서 적하되게 하였다. 전체(736 g; 4.0 mol)의 686 g C12 에폭시드를 140 ℃ 및 6 bar 의 압력하에서 10 h 동안 첨가하였다. 수율: 874 g, 정량적(이론치: 866 g) OHZ: 28.2 mg KOH/g.
실시예 2: C12 에폭시드 12 당량 및 부틸렌 산화물 20 당량을 갖는 폴리THF 650(블럭)
강철 반응기(1.5 l)에 폴리테트라히드로푸란((MW 250) (0.2 mol, 130 g)을 적재하고, 3.4 g KOtBu 를 혼합하여 반응기를 질소로 퍼지하였다. 반응기를 감압하(10 mbar) 에 가열하고 0.25 h 동안 140 ℃ 까지 가열하였다. 이어서, 질소를 다시 적재하였다. 2 bar 의 압력에서 50 g C12 에폭시드를 140 ℃에서 적하되게 하였다. 전체(441 g; 2.4 mol)의 390 g C12 에폭시드를 140 ℃ 및 6 bar 의 압력하에서 5 h 동안 첨가하였다. 이어서, 140 ℃ 에서 4 h 내에 부틸렌 산화물(288 g, 4.0 mol)을 첨가하였다. 반응기를 140 ℃에서 10 h 동안 교반하고 80 ℃ 까지 냉각하였다. 생성물을 질소에 의해 스트리핑(stripped) 하였다. 이어서, 생성물을 방출시켜 Ambosol®(마그네슘 실리케이트, 30 g)과 혼합하고 80 ℃의 회전 농축기(rotary evaporator) 상에서 혼합하였다. 압력 스트레이너(pressure strainer)(여과 매체: Seitz 900) 에서 여과함으로써 정제된 생성물을 수득하였다. 수율: 866 g, 정량적(이론치: 859 g) OHZ: 30.1 mg KOH/g.
실시예 3: C12 에폭시드 12 당량 및 20 부틸렌 산화물을 갖는 폴리THF 650(랜덤)
강철 반응기(5 l)에 폴리테트라히드로푸란((MW 250) (0.732 mol, 476 g)을 적재하고, KOtBu (12.6 g) 를 혼합하여 반응기를 질소로 퍼지하였다. 2 bar의 압력에서 부틸렌 산화물 및 C12 에폭시드의 혼합물(14.64 mol, 1104 g 부틸렌 산화물; 8.8 mol, 1617 g C12 에폭시드)을 140 ℃ 및 6 bar의 압력하에서 30 h 동안 적하되게 하였다. 반응기를 140 ℃에서 10 h 동안 교반하고 80 ℃ 까지 냉각하였다. 반응기를 80 ℃까지 냉각하였고 생성물을 질소에 의해 스트리핑하였다. 이어서, 생성물을 방출시켜 Ambosol®(마그네슘 실리케이트, 60 g)과 혼합하고 80 ℃의 회전 농축기 상에서 혼합하였다. 압력 스트레이너(여과 매체: Seitz 900) 에서 여과함으로써 정제된 생성물을 수득하였다. 수율: 3077 g(96%)(이론치: 3200 g), OHZ: 31.4 mg KOH/g.
실시예 4: C12 에폭시드 12 당량 및 프로필렌 산화물 20 당량을 갖는 폴리THF 650(랜덤)
강철 반응기(1.5 l)에 폴리테트라히드로푸란((MW 650) (0.2 mol, 130 g)을 적재하고, KOtBu (3.21 g) 를 혼합하여 반응기를 질소로 퍼지하였다. 2 bar의 압력에서 프로필렌 산화물 및 C12 에폭시드의 혼합물(4.0 mol, 232 g PO; 2.4 mol, 441 g C12 에폭시드)을 140 ℃ 및 6 bar의 압력하에서 7 h 동안 적하되게 하였다. 반응기를 140 ℃에서 10 h 동안 교반하고 80 ℃ 까지 냉각하였다. 반응기를 80 ℃까지 냉각하였고 생성물을 질소에 의해 스트리핑하였다. 이어서, 생성물을 방출시켜 Ambosol®(마그네슘 실리케이트, 60 g)과 혼합하고 80 ℃의 회전 농축기 상에서 혼합하였다. 압력 스트레이너(여과 매체: Seitz 900) 에서 여과함으로써 정제된 생성물을 수득하였다. 수율: 800 g(정량적)(이론치: 803 g), OHZ: 30.8 mg KOH/g.
실시예 5: C12 에폭시드 18 당량 및 부틸렌 산화물 30 당량을 갖는 폴리THF 1000(랜덤)
강철 반응기(1.5 l)에 폴리테트라히드로푸란((MW 1000) (0.1 mol, 100 g)을 적재하고, KOtBu (2.59 g) 를 혼합하여 반응기를 질소로 퍼지하였다. 2 bar의 압력에서 부틸렌 산화물 및 C12 에폭시드의 혼합물(3.0 mol, 216 g 부틸렌 산화물; 1.8 mol, 331 g C12 에폭시드)을 140 ℃ 및 6 bar의 압력하에서 5 h 동안 적하되게 하였다. 반응기를 140 ℃에서 10 h 동안 교반하고 80 ℃ 까지 냉각하였다. 반응기를 80 ℃까지 냉각하였고 생성물을 질소에 의해 스트리핑하였다. 이어서, 생성물을 방출시켜 Ambosol®(마그네슘 실리케이트, 60 g)과 혼합하고 80 ℃의 회전 농축기 상에서 혼합하였다. 압력 스트레이너(여과 매체: Seitz 900) 에서 여과함으로써 정제된 생성물을 수득하였다. 수율: 661 g(정량)(이론치: 647 g), OHZ: 24.7 mg KOH/g.
실시예 6: C12 에폭시드 36 당량 및 부틸렌 산화물 60 당량을 갖는 폴리THF 1000(랜덤)
강철 반응기(1.5 l)에 폴리테트라히드로푸란((MW 1000) (0.1 mol, 100 g)을 적재하고, KOtBu (4.78 g) 를 혼합하여 반응기를 질소로 퍼지하였다. 2 bar의 압력에서 부틸렌 산화물 및 C12 에폭시드의 혼합물(6.0 mol, 432 g 부틸렌 산화물; 3.6 mol, 662 g C12 에폭시드)을 140 ℃ 및 6 bar의 압력하에서 11h 동안 적하되게 하였다. 반응기를 140 ℃에서 10 h 동안 교반하고 80 ℃ 까지 냉각하였다. 반응기를 80 ℃까지 냉각하였고 생성물을 질소에 의해 스트리핑하였다. 이어서, 생성물을 방출시켜 Ambosol®(마그네슘 실리케이트, 60 g)과 혼합하고 80 ℃의 회전 농축기 상에서 혼합하였다. 압력 스트레이너(여과 매체: Seitz 900) 에서 여과함으로써 정제된 생성물을 수득하였다. 수율: 1236 g(정량적)(이론치: 1194 g), OHZ: 9.4 mg KOH/g.
실시예 7: C12 에폭시드 4 당량 및 부틸렌 산화물 40 당량을 갖는 폴리THF 650(랜덤)
오일 혼화성 및 마찰 데이터를 표 2에 요약하였다. 데이터는 본 발명으로부터 유래한 분자, 즉 C12 에폭시드를 갖는 폴리테트라히드로푸란(p-THF)의 알콕실화로부터 생성된 폴리알킬렌 글리콜이 광물유 및 저점도 폴리알파올레핀과의 상용성을 나타내는 한편, 낮은 마찰 계수(MTM 실험의 25% SRR 에서 ≤0.025)를 제공함을 입증한다.
실시예1 내지 7에 제시된 오일 상용성 재료는 MTM 실험의 25% SRR 에서 0.025 이하의 마찰 계수를 일관적으로 나타낸다.
출발 알콜 랜덤/블럭 PO BuO C12
에폭시드		 OHZ[mgKOH/g] Mn Mw PD
실시예 1 pTHF 650 블럭 20 28.2 4517 4923 1.09
실시예 2 pTHF 650 블럭:1.C12 에폭시드, 2.BuO 20 12 30.1 3861 4602 1.19
실시예 3 pTHF 650 랜덤 20 12 31.4 4720 4650 1.42
실시예 4 pTHF 650 랜덤 20 12 30.8 4660 5074 1.09
실시예 5 pTHF 1000 랜덤 30 18 24.7 4551 5667 1.24
실시예 6 pTHF 1000 랜덤 60 36 9.4 5204 6629 1.27
실시예 7 pTHF 650 블럭 40 4 27 4872 5369 1.10
비교예
비교예 8* 폴리부틸렌 글리콜(프로판디올 + 43 BO)
비교예 9* pTHF 1000 + 20 PO
비교예 10* pTHF 1000 + 10 PO + 13 EO
비교예 11* pTHF 250
비교예 12* pTHF 650
비교예 13* pTHF 1000

동적 점도
(mm2/s)		 점도 지수
 유동점
(℃)
 MTM
마찰계수		 실온에서 광물유 그룹III 상용성
(오일/테스트재료)		 실온에서 저점도 PAO
상용성
(오일/테스트재료)
40
℃		 100
℃		 25% SSR 10/90 50/50 90/10 10/90 50/50 90/10
실시예 1 289 40 192 12 0.015 유 유 유 무 유 유
실시예 2 284 37 182 -11 0.020 유 유 유 유 유 유
실시예 3 392 50 189 -42 0.019 유 유 유 유 유 유
실시예 4 268 38 195 -35 ...0.016 유 유 유 유 유 유
실시예 5 412 52 191 -43 0.018 유 유 유 유 유 유
실시예 6 441 56 195 -39 0.019 유 유 유 유 유 유
실시예 7 539 64 192 -42 0.022 유 유 유 --- --- ---
비교예
비교예 8* 304 35 159 -39 0.034 유 유 유 무 무 무
비교예 9* 348 50 207 -9 0.013 무 무 무 무 무 무
비교예 10* 359 57 227 -6 0.008 무 무 무 무 무 무
비교예 11* 54 7 94 -42 0.007 무 무 무 무 무 무
비교예 12* 159 22 165 3 0.007 무 무 무 무 무 무
비교예 13* 291 40 193 6 0.007 무 무 무 무 무 무

Claims (20)

  1. 일반식 (II) 의 알콕실화 폴리테트라히드로푸란을 포함하는 윤활유 조성물:
    Figure 112020077819356-pct00012

    (II)
    식 중,
    m 은 ≥ 1 내지 ≤ 50 범위의 정수이고,
    m' 는 ≥ 1 내지 ≤ 50 범위의 정수이고,
    (m+m') 는 ≥ 1 내지 ≤ 90 범위의 정수이고,
    n 은 ≥ 0 내지 ≤ 75 범위의 정수이고,
    n' 는 ≥ 0 내지 ≤ 75 범위의 정수이고,
    p 는 ≥ 0 내지 ≤ 75 범위의 정수이고,
    p' 는 ≥ 0 내지 ≤ 75 범위의 정수이고,
    k 는 ≥ 2 내지 ≤ 30 범위의 정수이고,
    R1 은 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27 또는 28 개의 탄소 원자를 갖는 비치환, 선형 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 나타내고,
    R2 는 -CH2-CH3 를 나타내고,
    R3 은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 -CH3 를 나타내며,
    k 로 나타내는 연쇄는 블럭 중합체 구조를 형성하도록 분포되며, p, p', n, n', m 및 m' 로 나타내는 연쇄는 블럭 중합체 구조 또는 랜덤 중합체 구조를 형성하도록 분포됨.
  2. 제 1 항에 있어서, k 는 ≥ 3 내지 ≤ 25 범위의 정수인, 윤활유 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 알콕실화 폴리테트라히드로푸란이 DIN 55672-1(폴리스티렌 검정 표준)에 따라 결정된 500 내지 20000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량 Mw 을 갖는, 윤활유 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, (m+m') 는 ≥ 3 내지 ≤ 65 의 범위인, 윤활유 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, (m+m') 대 k 의 비는 0.3:1 내지 6:1 의 범위인, 윤활유 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, m 은 ≥ 1 내지 ≤ 25 범위의 정수이고, m' 는 ≥ 1 내지 ≤ 25 범위의 정수인, 윤활유 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, R1 은 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 또는 18 개 탄소 원자를 갖는 비치환, 선형 알킬 라디칼을 나타내는, 윤활유 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, R3 은 -CH3 를 나타내는, 윤활유 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    m 은 ≥ 1 내지 ≤ 30 범위의 정수이고,
    m' 는 ≥ 1 내지 ≤ 30 범위의 정수이고,
    (m+m') 는 ≥ 3 내지 ≤ 50 범위의 정수이고,
    n 은 ≥ 3 내지 ≤ 45 범위의 정수이고,
    n' 는 ≥ 3 내지 ≤ 45 범위의 정수이고,
    (n+n') 는 ≥ 6 내지 ≤ 90 범위의 정수이고,
    p 는 ≥ 0 내지 ≤ 75 범위의 정수이고,
    p' 는 ≥ 0 내지 ≤ 75 범위의 정수이고,
    k 는 ≥ 3 내지 ≤ 25 범위의 정수이고,
    R1 은 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 또는 18 개의 탄소 원자를 갖는 비치환, 선형 알킬 라디칼을 나타내고,
    R2 는 -CH2-CH3 를 나타내고,
    R3 은 -CH3 를 나타내는,
    윤활유 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, (m+m') 대 k 의 비는 0.3:1 내지 6:1의 범위이고, (n+n') 대 k 의 비는 1.5:1 내지 10:1의 범위인, 윤활유 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    m 은 ≥ 1 내지 ≤ 30 범위의 정수이고,
    m' 는 ≥ 1 내지 ≤ 30 범위의 정수이고,
    (m+m') 는 ≥ 3 내지 ≤ 50 범위의 정수이고,
    n 은 ≥ 0 내지 ≤ 45 범위의 정수이고,
    n' 는 ≥ 0 내지 ≤ 45 범위의 정수이고,
    p 는 ≥ 3 내지 ≤ 45 범위의 정수이고,
    p' 는 ≥ 3 내지 ≤ 45 범위의 정수이고,
    (p+p') 는 ≥ 6 내지 ≤ 90 범위의 정수이고,
    k 는 ≥ 3 내지 ≤ 25 범위의 정수이고,
    R1 은 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 또는 18 개의 탄소 원자를 갖는 비치환, 선형 알킬 라디칼을 나타내고,
    R2 는 -CH2-CH3 를 나타내고,
    R3 은 -CH3 를 나타내는,
    윤활유 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, (m+m') 대 k 의 비는 0.3:1 내지 6:1의 범위이고, (p+p') 대 k 의 비는 1.5:1 내지 10:1의 범위인, 윤활유 조성물.
  13. 삭제
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 광물유(그룹 I, II 또는 III 오일), 폴리알파올레핀(그룹 IV 오일), 중합 및 혼성중합 올레핀, 알킬 나프탈렌, 알킬렌 산화물 중합체, 실리콘 오일, 포스페이트 에스테르 및 카르복실산 에스테르(그룹 V 오일)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기유, 및 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 윤활유 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 70 ℃ 및 1 GPa 에서 소형 견인 기계 MTM(mini-traction machine) 측정을 이용하여 결정된, 25% 슬라이드 롤 비(SRR)에서 0.003 내지 0.030 의 범위인 마찰 계수를 갖는 것을 특징으로 하는, 윤활유 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 경질, 중간질 및 중질 엔진 오일, 공업용 엔진 오일, 선박 엔진 오일, 자동차 엔진 오일, 크랭크축 오일 (crankshaft oil), 압축기 오일 (compressor oil), 냉장고 오일, 탄화수소 압축기 오일, 초저온 윤활 오일 및 지방, 고온 윤활 오일 및 지방, 와이어 로프 윤활제, 직물 기계 오일 (textile machine oil), 항공 및 항공우주용 윤활제, 항공 터빈 오일, 트랜스미션 오일 (transmission oil), 기체 터빈 오일, 스핀들 오일 (spindle oil), 스핀 오일 (spin oil), 견인용 유체 (traction fluid), 플라스틱 트랜스미션 오일, 객차 트랜스미션 오일, 트럭 트랜스미션 오일, 공업용 트랜스미션 오일, 공업용 기어 오일, 절연 오일, 기계 오일 (instrument oil), 브레이크액, 트랜스미션액, 쇼크 업소버 (shock absorber) 오일, 열 분포 매질 오일, 변압기 오일 (transformer oil), 지방, 체인 오일 (chain oil), 금속가공 작업용의 최소량의 윤활제, 냉온간 작업용 오일, 수계 금속가공 유체용 오일, 니트 오일 금속가공 유체용 오일, 반-합성 금속가공 유체용 오일, 합성 금속가공 유체용 오일, 토질 조사용 시추 세제, 유압 오일 (hydraulic oil), 생분해성 윤활제 또는 윤활 그리이스 또는 왁스, 체인 톱 (chain saw) 오일, 이형제, 성형 유체, 건, 피스톨 및 라이플 윤활제, 또는 시계 윤활제 및 식용 승인 윤활제에 사용되는, 윤활유 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 알콕실화 폴리테트라히드로푸란을 포함하는 윤활유 조성물을 이용하여 윤활유 조성물에서 마찰을 저감시키는 방법.
  18. 기계 장치의 윤활에 있어서 윤활유 조성물의 마찰 개질 특성을 증대시키는 방법으로서, 상기 윤활유 조성물을 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 알콕실화 폴리테트라히드로푸란을 이용하여 제형화하는 것을 포함하는, 윤활유 조성물의 마찰 개질 특성을 증대시키는 방법.
  19. 삭제
  20. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 이동 표면 간의 마찰을 저감시키는데 사용되는 것을 특징으로 하는, 윤활유 조성물.
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