KR102176482B1 - Manufacturing method of three dimensional current collector for lithium secondary battery of cathode and cathode using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬이차전지 음극용 다공성 입체 집전체의 제조방법 및 그로부터 제조된 입체 집전체를 포함한 음극에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 음극 전극과 집전체의 접촉 계면 면적 향상을 통한 전기전도도 증가를 통한 출력 특성이 향상되고, 우수한 충방전의 사이클 특성을 보이는, 리튬이차전지 음극용 다공성 입체 집전체의 제조방법 및 그로부터 제조된 입체 집전체를 포함한 음극에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a porous three-dimensional current collector for a negative electrode of a lithium secondary battery and a negative electrode including a three-dimensional current collector prepared therefrom, and more particularly, to increase electrical conductivity by improving the contact interface area between the negative electrode and the current collector. The present invention relates to a method of manufacturing a porous three-dimensional current collector for a negative electrode of a lithium secondary battery, and a negative electrode including a three-dimensional current collector manufactured therefrom, which has improved output characteristics and exhibits excellent charge-discharge cycle characteristics.
환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬이차전지(lithium secondary battery)를 사용하는 연구 및 이의 상용화에 대한 관심이 증가하고 있다.As interest in environmental issues grows, many studies on electric vehicles and hybrid electric vehicles that can replace vehicles using fossil fuels such as gasoline vehicles and diesel vehicles, which are one of the main causes of air pollution, are being conducted. As a power source for such electric vehicles and hybrid electric vehicles, there is increasing interest in research and commercialization of lithium secondary batteries having high energy density and discharge voltage.
일반적으로 전극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재가 적절히 혼합된 슬러리를 양극/음극 집전체 위에 도포한 후 열처리 공정을 통해 제조된다. 즉, 양극/음극 집전체 위에 바인더 및 도전재를 포함하는 전극 합제층이 형성된 구조이다. In general, an electrode is manufactured through a heat treatment process after applying a slurry in which an electrode active material, a binder, and a conductive material are properly mixed on a positive electrode/cathode current collector. That is, an electrode mixture layer including a binder and a conductive material is formed on a positive electrode/cathode current collector.
이러한 구조에 있어서, 전지의 용량을 높이기 위하여 전극 합제층의 두께를 증가시키게 되면, 집전체와 활물질 상층부의 거리가 증가함에 따라 활물질 상층부에서 발생되는 전자가 빠르게 집전체로 이동하지 못하게 되고, 전극 내 발생하는 리튬 이온 역시, 이동 경로가 길어짐에 따라 이동 속도에 제한이 생기므로 전체적인 전극 내 저항이 크게 증가한다. In this structure, if the thickness of the electrode mixture layer is increased to increase the capacity of the battery, electrons generated from the upper layer of the active material cannot quickly move to the current collector as the distance between the current collector and the upper layer of the active material increases. As for the generated lithium ions, as the movement path lengthens, the movement speed is limited, so that the overall resistance within the electrode increases significantly.
또한, 두께 증가는 활물질 층에 대한 전해액의 함침율을 감소시킬 수 있기 때문에 전극 저항 증가의 문제는 더욱 커질 뿐만 아니라, 전극 합제층에 포함되는 바인더는 상대적으로 가벼워 전극 합제층에 고르게 분산되지 않고, 표면에 들뜨는 현상이 발생하는데, 이는 전극 합제층이 두꺼울수록 그 분리가 심하므로 전지의 충/방전 과정에서 발생되는 부피변화에 따른 집전체와 활물질의 분리에 의한 전지의 사이클 특성 저하 및 수명 저하를 피할 수 없다. In addition, since the increase in thickness can reduce the impregnation rate of the electrolyte solution into the active material layer, the problem of increasing the electrode resistance increases, and the binder included in the electrode mixture layer is relatively light and is not evenly dispersed in the electrode mixture layer. Excitation occurs on the surface.This is because the thicker the electrode mixture layer is, the more severe the separation.Therefore, the reduction in cycle characteristics and lifespan of the battery due to the separation of the current collector and the active material according to the volume change occurring during the charging/discharging process of the battery can not avoid.
이러한 문제점들을 해결하기 위해서, 종래에는 공극률, 전극 활물질의 종류 등을 다양하게 한 전극 합제 층을 다층으로 코팅하는 등의 기술이 개발되어 왔다. 그러나, 이러한 구조 역시 로딩량에는 한계가 있을 뿐만 아니라 소망하는 정도의 전자전도도 및 이온전도도를 얻을 수 없었고, 전극 합제 층의 두께 증가는 전극 강도가 감소하는 기능성의 문제를 갖고 있는 동시에, 미래에 요구되는 이차전지의 소형화 및 박형화에 대한 한계를 극복하지 못한다.In order to solve these problems, techniques such as coating an electrode mixture layer having various types of porosity, type of electrode active material, etc. have been developed. However, such a structure also has a limitation in the loading amount, and it is not possible to obtain the desired degree of electronic and ionic conductivity, and the increase in the thickness of the electrode mixture layer has a problem of functionality that decreases the strength of the electrode, and is required in the future. It does not overcome the limitations of miniaturization and thinning of secondary batteries.
특허문헌 1은 에너지 밀도가 향상된 전극을 제조하기 위한 새로운 구조의 전극으로서, 3차원 망상 구조의 집전체를 포함하는 전극을 개시하고 있다.
구체적으로는, 상기 3차원 망상형 구조를 가지는 단위 집전체에 전극 합제가 함침 및 코팅된 구조의 단위 전극들이 적층되어 있고, 상기 단위 전극들은 전극 합제를 경유하여 연결되어 있는 구조이며, 이와 같이, 상기 단위 집전체에 형성된 기공 내부로 전극 활물질을 포함하는 전극 합제가 이동하여 단위 집전체 내부가 전극 합제로 채워지게 되는 구조는, 전체적인 전극 두께의 증가를 완화할 수 있고, 집전체와 전극 활물질의 물리적인 거리를 단축하게 되므로, 전극 합제의 로딩량이 증가하더라도 리튬 이온의 이동 경로가 길어짐에 따른 내부 저항 증가를 방지할 수 있으며, 동일한 두께의 일반적인 집전체를 사용하는 경우와 비교할 때, 고용량의 전지를 제공할 수 있다고 보고하고 있다.Specifically, unit electrodes having a structure impregnated and coated with an electrode mixture are stacked on the unit current collector having the three-dimensional network structure, and the unit electrodes are connected via an electrode mixture. The structure in which the electrode mixture including the electrode active material moves into the pores formed in the unit current collector and the inside of the unit current collector is filled with the electrode mixture can mitigate an increase in the overall electrode thickness, and the current collector and the electrode active material Since the physical distance is shortened, it is possible to prevent an increase in internal resistance due to the lengthening of the movement path of lithium ions even if the loading of the electrode mixture increases. Compared to the case of using a general current collector of the same thickness, a high-capacity battery Reported that it can provide.
이러한 연구의 일환으로서, 최근 리튬이차전지의 고용량 및 고출력 성능을 확보하기 위한 노력으로, 집전체를 다공성 구리로 제조하고자 하는 연구가 진행되고 있다. 특히 리튬이차전지에서 집전체는 리튬이차전지의 활물질 소재(음극 및 양극 소재)에서 발생한 전자를 수집하여 외부 회로로 전달하는 동시에 전극 활물질의 전극 매트릭스 역할을 하므로, 전기차(electric vehicle, EV) 및 에너지 저장 시스템(energy saving system, ESS) 등과 같은 중대형 전자기기에 사용되는 리튬이차전지의 급속 충전성능을 비약적으로 향상시킬 수 있는 핵심 구성 요소이다.As a part of such research, in recent years, in an effort to secure high capacity and high power performance of lithium secondary batteries, research to manufacture a current collector of porous copper is being conducted. In particular, in a lithium secondary battery, the current collector collects electrons generated from the active material materials (cathode and cathode materials) of the lithium secondary battery and transfers them to an external circuit, and at the same time acts as an electrode matrix for the electrode active material, so that the electric vehicle (EV) and energy It is a key component that can dramatically improve the rapid charging performance of lithium secondary batteries used in medium and large-sized electronic devices such as energy saving systems (ESS).
다공성 구리(copper foam)는 기공도가 높은 금속 구조체로서 낮은 밀도에 비하여 강도가 높을 뿐 아니라 표면적이 넓고 충격을 흡수하는 특징이 있는 재료로 알려져 있다. 특히 열린 기공 구조를 갖는 다공성 구리는 구조가 안정하며, 단위 체적당 표면적의 비가 극도로 크면서도 경량이라는 우수한 특성 때문에, 리튬이차전지 배터리 전극을 비롯하여 연료전지의 부품, 매연 여과장치용 필터, 오염 제어 장치, 촉매 지지체, 오디오 부품, 히트 싱크(heat sink)와 같은 다양한 산업 분야에 적용될 수 있다.Porous copper (copper foam) is a metal structure having a high porosity, and is known as a material having a high strength, a large surface area, and an impact absorbing characteristic compared to a low density. In particular, porous copper with an open pore structure has a stable structure, an extremely large ratio of surface area per unit volume, and excellent characteristics of light weight, and thus, components of fuel cells, including lithium secondary battery battery electrodes, filters for soot filtration devices, and pollution control. It can be applied to a variety of industrial fields such as devices, catalyst supports, audio components, and heat sinks.
종래에 다공성 구리를 제조하는 방법은 금속 멜트(melt)에 가스(gas)를 주입하여 직접적으로 폼(foam)을 제조하는 방법, 가스(gas) 대신에 발포제(blowing agent)를 주입시키는 방법(Alporas 법), 금속 분말(metal powder)을 응결시켜 만드는 방법 (Foaminal/Alulight 법) 등이 있다.The conventional method of manufacturing porous copper is a method of directly manufacturing a foam by injecting gas into a metal melt, and a method of injecting a blowing agent instead of gas (Alporas Method), a method of making by condensing metal powder (Foaminal/Alulight method), etc.
그러나 실제 센서, 촉매 등의 응용 분야에 적용되기 위해서는 나노크기의 기공을 가지는 필름 형태의 폼(foam) 구조체가 요구되는데, 전해도금이 그 공정이 단순하고 인가 전류, 전류 인가 시간, 온도 등을 조절하여 도금된 박의 두께 등을 조절하기 용이하기 때문에 가격적인 경제력과 공정의 유연성으로 다공성 구리를 제조하기 적합한 방법으로 실시되고 있다.However, in order to be applied to applications such as sensors and catalysts, a film-type foam structure with nano-sized pores is required. Electroplating is a simple process and controls applied current, current application time, temperature, etc. Therefore, since it is easy to control the thickness of the plated foil, it is implemented in a suitable method for manufacturing porous copper with cost-effectiveness and process flexibility.
그러나, 종재 방법으로부터 얻어진 다공성 구리는 인장력을 가하는 경우 하중이 두께 또는 폭이 얇은 쪽으로 집중되어 하중의 병목 현상으로 인해, 벌크(bulk) 유형의 구리보다 인장강도가 현저히 떨어지므로, 활물질 코팅시 롤-투-롤(roll-to-roll) 방식을 적용하는 실제 배터리 제조 공정에 적용이 불가능하다. 뿐만 아니라, 전극(활물질 및 집전체)에서 생성한 전자(전류)를 외부 도선으로 이동시킬 수 있도록 다공성 구리 일측면에 추가적인 전극 탭이 부착되어야 하므로, 이를 위한 추가 공정을 필요로 하여 제조 단가 상승의 주 요인으로 작용한다.However, the porous copper obtained from the longitudinal method has a significantly lower tensile strength than the bulk type copper due to the bottleneck of the load because the load is concentrated in the thickness or the thinner side when a tensile force is applied. It is not applicable to the actual battery manufacturing process that applies the roll-to-roll method. In addition, since an additional electrode tab must be attached to one side of the porous copper so that electrons (current) generated by the electrode (active material and current collector) can be transferred to the external conductor, an additional process is required to increase the manufacturing cost. It acts as the main factor.
이에, 특허문헌 2에서는 리튬이차전지 음극 집전체용 다공성 구리의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 다공성 구리 및 리튬이차전지 음극 집전체를 제시하고 있다.Accordingly,
종래 다공성 금속을 리튬이차전지 음극 집전체에 적용하기 위해 다른 특허로서, 특허문헌 3은 리튬이차전지 음극 집전체 적용을 위해 입체형 다공질체의 일면 또는 양면에 적층되는 활물질층을 포함하고 있으며, 상기 적층된 활물질층을 포함하는 입체형 다공질체의 주변부에 집전체가 형성되는 구성을 개시하고 있다. 그러나 상기 방법은 입체형 다공질체와 금속 박막 모두가 필요하며, 이들의 부착을 포함한 어셈블리 제조 공정이 추가되고, 상기 제조된 어셈블리에 추가로 탭을 부착하여야 하기 때문에 제조 단가 상승 및 생산성 감소가 불가피한 단점이 있다.As another patent to apply a conventional porous metal to a negative electrode current collector for a lithium secondary battery, Patent Document 3 includes an active material layer laminated on one or both sides of a three-dimensional porous body for application of a negative electrode current collector for a lithium secondary battery. Disclosed is a configuration in which a current collector is formed at the periphery of a three-dimensional porous body including a formed active material layer. However, the above method requires both a three-dimensional porous body and a metal thin film, and an assembly manufacturing process including their attachment is added, and an additional tab must be attached to the manufactured assembly, which inevitably increases manufacturing cost and decreases productivity. have.
종래 리튬이차전지에서 양/음극 활성물질로부터 전류를 인출하고, 그것을 전지단자에 유도하기 위한 집전체로서 금속박이 사용되고 있다. 특히, 동박은 리튬과 화합물을 형성하지 않고, 전기전도성이 양호하며, 저비용이라는 특징을 가지고 음극집전체로서 널리 사용된다. 상기의 동박에는 압연가공에 의하여 제조되는 압연동박과 전해석출에 의하여 제조되는 전해동박이 있고, 압연동박은 고강도이나 표면이 평활하기 때문에 활성물질과의 접착강도가 약하다는 단점으로 인해, 충방전싸이클을 거듭하면 활성물질이 압연동박과의 접착 경경계면에서 박리하여 충방전용량의 저하, 사이클의 단수명화의 원인이 된다.In a conventional lithium secondary battery, a metal foil is used as a current collector for drawing a current from a positive/negative electrode active material and inducing it to a battery terminal. In particular, copper foil is widely used as a negative electrode current collector because it does not form a compound with lithium, has good electrical conductivity, and has low cost. The above copper foil includes a rolled copper foil manufactured by rolling processing and an electrolytic copper foil manufactured by electrolytic precipitation, and the rolled copper foil has a high strength and a smooth surface, so the adhesive strength with the active material is weak. When repeated, the active material peels off at the boundary of adhesion to the rolled copper foil, resulting in a decrease in charge/discharge capacity and shortened cycle life.
반면에, 전해동박은 압연동박 보다 우수하기는 하나, 강도가 약하고, 특히, 고용량 이차전지의 경우 전지의 용량 증대를 위하여 음극 집전체의 음극 활물질의 로딩양(전해동박의 단위면적당 코팅되는 슬러리양)이 꾸준히 증가함에 따라, 음극 집전체와 슬러리와의 접착력을 보다 증대시킬 필요가 있다.On the other hand, electrolytic copper foil, although superior to rolled copper foil, has weak strength. In particular, in the case of high-capacity secondary batteries, the loading amount of the negative electrode active material of the negative electrode current collector (the amount of slurry coated per unit area of the electrolytic copper foil) is increased to increase the capacity of the battery. As it increases steadily, it is necessary to further increase the adhesion between the negative electrode current collector and the slurry.
따라서, 리튬이차전지 음극 집전체용도의 전해동박의 경우, 강도 개선 및 계면 저항 감소 및 전극과의 접착력 향상이 요구된다.Therefore, in the case of an electrolytic copper foil for a negative electrode current collector of a lithium secondary battery, it is required to improve the strength, reduce the interface resistance, and improve the adhesion to the electrode.
이에, 본 발명자들은 종래 문제점을 해소하고자 노력한 결과, 황산계 구리도금 용액에, 유기계 첨가제를 첨가 후 전해 도금하여 구리 피막을 형성하고, 상기 구리 피막을 사이에 두고, 양쪽에 동판을 배치시켜 동시 전해 도금하여 다공성 구리 집전체를 형성함으로써, 대량생산을 위한 스케일업의 공정을 제공하였다. 이러한 공정에서는 구리가 일부 산화하여 산화구리를 형성하여 표면이 검정색으로 나타내므로 이후 고온 수소 환원 가스분위기에서 환원 1차 및 2차 소결하여 고순도 고강도 다공성 구리 집전체의 입체 집전체를 얻고, 이를 포함한 리튬이차전지용 음극의 경우, 음극 전극과 집전체의 접촉 계면 면적 향상과 우수한 충방전의 사이클 특성을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.Accordingly, as a result of trying to solve the conventional problems, the present inventors added an organic additive to a sulfuric acid-based copper plating solution and then electroplated to form a copper film, sandwiching the copper film, and placing a copper plate on both sides for simultaneous electrolysis. By plating to form a porous copper current collector, a scale-up process for mass production was provided. In this process, copper is partially oxidized to form copper oxide, and the surface becomes black, so afterwards, reduction primary and secondary sintering in a high-temperature hydrogen reducing gas atmosphere to obtain a three-dimensional current collector of a high-purity, high-strength porous copper current collector, and lithium containing it In the case of a negative electrode for a secondary battery, the present invention was completed by improving the contact interface area between the negative electrode and the current collector and confirming excellent charge/discharge cycle characteristics.
본 발명의 목적은 리튬이차전지 음극용 다공성 입체 집전체의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a porous three-dimensional current collector for a negative electrode of a lithium secondary battery.
본 발명의 다른 목적은 그로부터 제조된 입체 집전체를 포함한 리튬이차전지 음극을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery negative electrode including a three-dimensional current collector manufactured therefrom.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 황산계 구리도금 용액에, 유기계 첨가제를 첨가 후 전해 도금하여 구리 피막을 형성하는 제1단계, 상기 구리 피막을 사이에 두고, 양쪽에 동판을 배치시켜 동시 전해 도금하여 양면에 구리 도금된 다공성 구리 집전체를 형성하는 제2단계, 상기 양면에 구리 도금된 다공성 구리 집전체를 수소 환원 가스분위기에서 환원 및 1차 소결하는 제3단계, 및 비활성 기체가 함유된 수소 환원 가스가 함유된 전기로에서 고온에서 환원 및 2차 소결하는 제4단계로 이루어진, 리튬이차전지 음극 집전체용 다공성 구리 집전체의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a first step of forming a copper film by electroplating after adding an organic additive to a sulfuric acid-based copper plating solution, placing the copper film in between, and disposing a copper plate on both sides to simultaneously electrolyze. The second step of forming a copper-plated porous copper current collector on both sides by plating, a third step of reducing and primary sintering the copper-plated porous copper current collector on both sides in a hydrogen reducing gas atmosphere, and containing an inert gas It provides a method of manufacturing a porous copper current collector for a negative electrode current collector of a lithium secondary battery, comprising a fourth step of reducing and secondary sintering at a high temperature in an electric furnace containing a hydrogen reducing gas.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 제1단계의 유기계 첨가제는 벤조트리아졸(BTA), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 MPSA(3-mercapto-1-propane sulfonic acid)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용하는 것이다.In the manufacturing method of the present invention, the organic additive of the first step is any one or more selected from the group consisting of benzotriazole (BTA), polyethylene glycol (PEG), and MPSA (3-mercapto-1-propane sulfonic acid). To use.
제2단계에서의 전해 도금은 1 내지 5A/㎠ 전류 크기 및 1초 내지 10초 도금시간으로 수행된 것이 바람직하다. Electrolytic plating in the second step is preferably performed with a current size of 1 to 5A/cm2 and a plating time of 1 to 10 seconds.
또한, 본 발명의 제조방법은 상기 제2단계 이후, 양면 전해 도금된 구리 집전체를 증류수 또는 에탄올로 세척하는 단계를 더 수행하여 표면의 불순물을 제거할 수 있다. In addition, in the manufacturing method of the present invention, after the second step, impurities on the surface may be removed by further performing a step of washing the double-sided electrolytically plated copper current collector with distilled water or ethanol.
본 발명의 리튬이차전지 음극 집전체용 다공성 구리 집전체의 제조방법은 상기 단계에서 제조된 다공성 구리 집전체를 수소 환원 가스를 이용한 1차 고온 환원 소결과, 3 내지 20중량% 비율의 불활성 기체를 함유한 수소 환원 가스를 이용한 2차 고온 환원 소결을 통해, 고순도 고강도 다공성 구리 집전체를 제작하는 것이다. In the method of manufacturing a porous copper current collector for a negative electrode current collector of a lithium secondary battery of the present invention, the porous copper current collector prepared in the above step is subjected to primary high-temperature reduction sintering using a hydrogen reducing gas, and an inert gas of 3 to 20% by weight is used. It is to fabricate a high-purity high-strength porous copper current collector through secondary high-temperature reduction sintering using the contained hydrogen reducing gas.
구체적으로, 제3단계는 양면에 구리 도금된 다공성 구리 집전체를 수소 환원 가스분위기에서 환원 및 1차 소결하는 것으로 100 내지 1000℃ 온도에서 소결 수행한다. Specifically, the third step is to reduce and primary sinter a porous copper current collector plated with copper on both sides in a hydrogen reducing gas atmosphere, and sintering is performed at a temperature of 100 to 1000°C.
또한 제4단계에서는 비활성 기체 3 내지 20중량%가 함유된 수소 환원 가스분위기하에서 연속적으로 2차 소결한다.In addition, in the fourth step, the secondary sintering is performed continuously in an atmosphere of a hydrogen reducing gas containing 3 to 20% by weight of an inert gas.
본 발명의 이상의 리튬이차전지 음극 집전체용 다공성 구리 집전체의 제조방법으로부터 제조된, 다공성 구리 피막 양면에 구리전해 도금된 다공성 구리 집전체를 제공한다.It provides a porous copper current collector prepared by the method of manufacturing a porous copper current collector for a negative electrode current collector of a lithium secondary battery according to the present invention, and electrolytically plated with copper on both sides of a porous copper film.
나아가, 본 발명은 상기 다공성 구리 집전체를 이용한 리튬이차전지용 음극을 제공한다.Further, the present invention provides a negative electrode for a lithium secondary battery using the porous copper current collector.
본 발명에 따르면, 계면 저항 감소 및 전극과의 접착력 향상을 위한 다공성 입체구조의 다공성 구리 집전체를 제작할 수 있으며, 특히 양면 동시 제작 공정으로 스케일 업을 통해 양산성을 향상시킬 수 있다.According to the present invention, a porous copper current collector having a porous three-dimensional structure for reducing interfacial resistance and improving adhesion to an electrode can be manufactured. In particular, mass production can be improved through scale-up through a simultaneous manufacturing process on both sides.
본 발명의 제조방법은 양면에 구리 도금된 다공성 구리 집전체를 고온 환원 소결 공정을 통해 강도 개선을 확보할 수 있다.In the manufacturing method of the present invention, strength improvement can be ensured through a high-temperature reduction sintering process of a porous copper current collector plated with copper on both sides.
본 발명의 제조방법으로부터, 다공성의 입체 집전체를 포함한 리튬이차전지용 음극을 제공함으로써, 음극 전극과 집전체의 접촉 계면 면적 향상을 통한 전기전도도 증가를 통한 출력 특성 향상과 우수한 충방전의 사이클 특성을 달성할 수 있다.From the manufacturing method of the present invention, by providing a negative electrode for a lithium secondary battery including a porous three-dimensional current collector, improved output characteristics and excellent charge/discharge cycle characteristics through an increase in electrical conductivity by improving the contact interface area between the negative electrode and the current collector. Can be achieved.
도 1은 본 발명의 양면 전해 도금장치를 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 다공성 구리 집전체의 표면에 대한 주사전자현미경 사진 결과이고,
도 3은 도 2의 다공성 구리 집전체의 단면에 대한 이미지 결과이고,
도 4는 본 발명의 제조방법에 따라 (a) 환원 소결 전의 입체 집전체이고, (b)는 환원 소결 후의 입체 집전체를 나타낸 것이고,
도 5는 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 입체 집전체가 코팅된 전극의 접착력 결과이고,
도 6은 종래 집전체가 코팅된 전극의 접착력 결과이고,
도 7은 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 입체 집전체가 코팅된 전극의 출력 특성 결과이고,
도 8은 종래 집전체가 코팅된 전극의 출력 특성 결과이다.1 shows a double-sided electrolytic plating apparatus of the present invention,
2 is a scanning electron micrograph result of the surface of a porous copper current collector according to an embodiment of the present invention,
3 is an image result of a cross section of the porous copper current collector of FIG. 2,
4 is a three-dimensional current collector before reduction sintering (a) according to the manufacturing method of the present invention, (b) shows a three-dimensional current collector after reduction sintering,
5 is a result of adhesion of an electrode coated with a three-dimensional current collector manufactured according to the manufacturing method of the present invention,
6 is a result of the adhesion of the electrode coated with a conventional current collector,
7 is a result of output characteristics of an electrode coated with a three-dimensional current collector manufactured according to the manufacturing method of the present invention,
8 is a result of output characteristics of an electrode coated with a conventional current collector.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 리튬이차전지 음극용 다공성 입체 집전체의 제조방법은 황산계 구리도금 용액에, 유기계 첨가제를 첨가 후 전해 도금하여 구리 피막을 형성하는 제1단계, 상기 구리 피막을 사이에 두고, 양쪽에 동판을 배치시켜 동시 전해 도금하여 양면에 구리 도금된 다공성 구리 집전체를 형성하는 제2단계, 상기 양면에 구리 도금된 다공성 구리 집전체를 수소 환원 가스분위기에서 환원 및 1차 소결하는 제3단계, 및 비활성 기체가 함유된 수소 환원 가스가 함유된 전기로에서 고온에서 환원 및 2차 소결하는 제4단계를 포함한다.The method of manufacturing a porous three-dimensional current collector for a negative electrode of a lithium secondary battery of the present invention is a first step of forming a copper film by electroplating after adding an organic additive to a sulfuric acid-based copper plating solution, with the copper film interposed on both sides. A second step of forming a copper-plated porous copper current collector on both sides by placing a copper plate and simultaneously electrolytic plating, a third step of reducing and primary sintering the copper-plated porous copper current collector on both sides in a hydrogen reducing gas atmosphere, And a fourth step of reducing and secondary sintering at a high temperature in an electric furnace containing a hydrogen reducing gas containing an inert gas.
본 발명의 제조방법은 전해도금으로 발생하는 수소를 틀(template)로 사용하여 다공성 구리(copper foam)를 제조하는 것으로서, 전착시 유기계 첨가제를 첨가하여 기공간의 연결을 극대화하여 밀도와 강도가 우수한 구리를 얻을 수 있다.The manufacturing method of the present invention is to produce porous copper (copper foam) by using hydrogen generated by electroplating as a template. During electrodeposition, an organic additive is added to maximize the connection of pores, thereby providing excellent density and strength. You can get copper.
이때, 본 발명의 제1단계에서 황산계 구리도금 용액은 황산 구리, 황산 및 황산 암모늄염에 염소염이 결합된 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.In this case, the sulfuric acid-based copper plating solution in the first step of the present invention may be any one selected from the group consisting of a compound in which a chlorine salt is combined with copper sulfate, sulfuric acid, and ammonium sulfate.
상기에서 황산 암모늄염은 황산암모늄((NH4)2SO4) 이외에 질산암모늄(NH4NO3) 등의 암모늄염이 포함된 화합물이고, 상기 염소염은 염산(HCl) 또는 소금(NaCl) 등이 사용될 수 있다. In the above, ammonium sulfate is a compound containing ammonium salts such as ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ) in addition to ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ), and the chlorine salt is hydrochloric acid (HCl) or salt (NaCl). I can.
본 발명의 실시예에서 제1단계는 황산 구리를 기본으로 하는 일반적인 전해 도금 방법을 활용하는데, 황산 구리 0.1∼0.3M를 사용할 수 있으나 이에 한정되지는 아니할 것이다. In the embodiment of the present invention, the first step is a general electroplating method based on copper sulfate, and 0.1 to 0.3M of copper sulfate may be used, but the present invention is not limited thereto.
또한, 유기계 첨가제는 벤조트리아졸(BTA), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 MPSA(3-mercapto-1-propane sulfonic acid)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 이때, 유기계 첨가제는 0.0001∼0.0005M, 바람직하게는 0.0001M을 사용할 수 있다.In addition, as the organic additive, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of benzotriazole (BTA), polyethylene glycol (PEG), and MPSA (3-mercapto-1-propane sulfonic acid), and at this time, the organic additive is 0.0001 to 0.0005M, preferably 0.0001M can be used.
상기의 유기계 첨가제는 기공 간에 상호 연결되어 기공도가 극대화된 다공성 구리를 전해도금으로 전착할 수 있을 뿐 아니라 밀집된 미세구조를 가진 구리를 전착하도록 하여 센서, 촉매, 배터리의 집전체 등으로 사용하기에 충분한 강도를 지니는 다공성 구리를 제조할 수 있다.The organic additives are interconnected between the pores to allow electrodepositing of porous copper with maximized porosity by electroplating, as well as electrodeposition of copper having a dense microstructure to be used as a current collector of sensors, catalysts, and batteries. Porous copper with sufficient strength can be produced.
본 발명의 제조방법에 있어서, 제2단계는 제1단계에서 얻어진 상기 구리 피막을 사이에 두고, 양쪽에 동판을 배치시켜 동시 전해 도금하여 양면 전해 도금된 다공성 구리 집전체를 형성하는 것이다.In the manufacturing method of the present invention, the second step is to form a double-sided electrolytically plated porous copper current collector by placing the copper plate on both sides of the copper film obtained in the first step and simultaneously electroplating.
도 1은 본 발명의 양면 전해 도금장치를 나타낸 것이고, 양면 동시 도금 장치를 제작하여 구리 집전체의 대량생산을 위한 스케일업의 공정을 제공할 수 있다.Figure 1 shows a double-sided electrolytic plating apparatus of the present invention, it is possible to provide a process of scale-up for mass production of a copper current collector by manufacturing a double-sided simultaneous plating device.
따라서, 본 발명에서는 양면 도금 장치를 이용하여 양면 전해 도금된 다공성 구리 집전체를 형성함으로써, 공정의 단순화를 통해 비용을 절감할 수 있다.Accordingly, in the present invention, by forming a double-sided electrolytically plated porous copper current collector using a double-sided plating apparatus, it is possible to reduce cost through simplification of the process.
또한, 양면 전해 도금된 다공성 구리 집전체는 다공성 표면과 양면의 전해도금으로 인한 표면 거칠기가 부여되어, 입체적 집전체이며, 이를 포함한 음극과의 계면 접착력을 향싱시켜 전극의 코팅성을 높일 수 있다.In addition, the double-sided electrolytically plated porous copper current collector has a surface roughness due to the porous surface and both sides of the electrolytic plating, and is a three-dimensional current collector, and it is possible to increase the coating property of the electrode by oriented interfacial adhesion to the negative electrode including the porous surface.
이때, 도금 조건은 1 내지 5A/㎠ 전류 크기 및 1초 내지 10초의 도금시간으로 수행하는 것이며, 상기 범위에 의해 다공성 구리 집전체의 기공도와 두께를 조절할 수 있다.At this time, the plating conditions are performed with a current size of 1 to 5A/cm2 and a plating time of 1 to 10 seconds, and the porosity and thickness of the porous copper current collector can be adjusted by the above range.
도 2는 본 발명의 다공성 구리 집전체의 표면에 대한 주사전자현미경 사진 결과로서, 다공성을 확인할 수 있으며, 기공 간에 횡방향으로 서로 연결되어 있는 오픈-셀(open-cell) 구조도 일부 확인된다.FIG. 2 is a scanning electron micrograph result of the surface of the porous copper current collector of the present invention. Porosity can be confirmed, and an open-cell structure in which pores are connected to each other in a transverse direction is also confirmed.
도 3은 상기 다공성 구리 집전체의 단면에 대한 이미지 결과로서, 기공이 형성된 단면 두께가 최대 3.5㎛ 수준으로 형성됨을 확인할 수 있다.3 is an image result of the cross-section of the porous copper current collector, and it can be seen that the cross-sectional thickness in which pores are formed is formed to a maximum level of 3.5 μm.
상기 제2단계 이후, 양면 전해 도금된 구리 집전체를 증류수 또는 에탄올로 세척하는 단계가 더 수행할 수 있다. 세척방법 및 세척순서에 대해서는 특별한 제한은 없으나, 증류수 및 에탄올을 순차적으로 세척하되, 1 내지 5회 반복 수행하는 것이 바람직하다.After the second step, a step of washing the double-sided electrolytically plated copper current collector with distilled water or ethanol may be further performed. Although there is no particular limitation on the washing method and washing sequence, distilled water and ethanol are sequentially washed, but it is preferable to repeat 1 to 5 times.
본 발명의 제조방법에 있어서, 제3단계는 앞서 단계에서 얻어진 양면 전해 도금된 다공성 구리 집전체를 수소 환원 가스분위기에서 환원 및 소결하여, 고순도 고강도 다공성 구리 집전체를 제작하는 것이다.In the manufacturing method of the present invention, the third step is to produce a high-purity high-strength porous copper current collector by reducing and sintering the double-sided electrolytically plated porous copper current collector obtained in the preceding step in a hydrogen reducing gas atmosphere.
좀 더 구체적으로, 구리 피막을 집전체로 구성하는 경우, 즉 후처리 공정이 없이 구리 피막의 막 형태는 전기전도도 저하 문제가 있다. 또한, 다공성 집전체의 두께가 두꺼우며, 구리 피막으로 되어 있을 경우 집전체의 강도가 유지되지 않아 표면 뭉개짐이 발생하여 기계적 강도가 약해지는 문제점이 있다.More specifically, when the copper film is configured as a current collector, that is, the form of the copper film without a post-treatment process has a problem of lowering the electrical conductivity. In addition, there is a problem in that the thickness of the porous current collector is thick, and when the copper film is made of a copper film, the strength of the current collector is not maintained, resulting in surface crushing, resulting in weak mechanical strength.
이러한 문제점을 개선하기 위하여 본 발명은 얻어진 양면 전해 도금된 다공성 구리 집전체를 수소 환원 가스분위기에서 환원 및 소결하여 전기전도도 및 강도를 제공한다.In order to improve this problem, the present invention provides electrical conductivity and strength by reducing and sintering the obtained double-sided electrolytically plated porous copper current collector in a hydrogen reducing gas atmosphere.
소결온도는 100 내지 1000℃, 더욱 바람직하게는 400 내지 1000℃에서 수행하는 것이고, 상기 100℃ 미만은 소결 효과를 기대할 수 없고, 1000℃를 초과하면, 비용증가와 더불어, 구리가 녹는 (녹는 온도 1,085℃) 문제가 있을 수 있다.The sintering temperature is performed at 100 to 1000°C, more preferably at 400 to 1000°C, and the sintering effect cannot be expected at less than 100°C, and if it exceeds 1000°C, the copper melts (melting temperature 1,085℃) There may be a problem.
나아가, 본 발명의 입체 집전체는 제3단계의 1차 소결 이후, 비활성 기체가 함유된 수소 환원 가스가 함유된 전기로에서 고온에서 환원 및 2차 소결하는 제4단계를 통해 완성된다.Further, the three-dimensional current collector of the present invention is completed through a fourth step of reduction and secondary sintering at high temperature in an electric furnace containing hydrogen reducing gas containing an inert gas after the first sintering of the third step.
상기에서 수소 환원 가스분위기는 비활성 기체 3 내지 50중량%가 함유된 것이고, 비활성 기체는 질소, 아르곤 등의 공지 적용될 수 있는 것이면 사용 가능하다. 이때, 비활성 기체가 3중량% 미만으로 함유되면, 환원이 잘 안되는 문제가 있고, 50중량%를 초과하면, 함량증가만큼 효과가 비례하지 않아, 공정 측면에서 바람직하지 않다.In the above, the hydrogen reduction gas atmosphere is one containing 3 to 50% by weight of an inert gas, and the inert gas may be used as long as it is known to be applicable such as nitrogen and argon. At this time, when the inert gas is contained in an amount of less than 3% by weight, there is a problem that reduction is difficult, and when it exceeds 50% by weight, the effect is not proportional to the increase in the content, which is not preferable in terms of the process.
본 발명에서 비활성 기체가 함유된 수소 환원 가스를 사용함으로써, 표면에 남은 산화구리를 순수 구리로 환원시켜 고순도의 구리를 확보하며, 고온 소결을 통한 반응 시간 단축 및 기계적 강도 보완 및 입체 구조의 안정화 등의 효과를 얻을 수 있다.In the present invention, by using a hydrogen reducing gas containing an inert gas, copper oxide remaining on the surface is reduced to pure copper to ensure high purity copper, shortening the reaction time through high-temperature sintering, supplementing mechanical strength, and stabilizing the three-dimensional structure, etc. You can get the effect of.
도 4는 본 발명의 제조방법에 따라 (a) 환원 소결 전의 구리 집전체이고, (b)는 환원 소결 후의 구리 집전체를 나타낸 것이다. 상기로부터, 표면의 산화구리를 없앤 고순도의 구리를 확보한 결과를 확인할 수 있다.4 is a diagram illustrating a copper current collector before (a) reduction sintering and (b) a copper current collector after reduction sintering according to the manufacturing method of the present invention. From the above, it can be confirmed the result of securing high-purity copper from which copper oxide on the surface has been removed.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로부터 제조된 입체 집전체를 포함한 음극을 제공한다.In addition, the present invention provides a negative electrode including a three-dimensional current collector manufactured by the above manufacturing method.
도 5는 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 입체 집전체가 코팅된 전극의 접착력 결과이고, 도 6은 종래 집전체가 코팅된 전극의 접착력 결과로서, 상기 결과를 통해, 동일한 두께로 형성될 때 본 발명의 입체 집전체가 코팅된 전극의 경우 전극과의 접착력이 강화되어 균일하며 접착력이 향상된 결과를 확인할 수 있다.5 is a result of adhesion of an electrode coated with a three-dimensional current collector manufactured according to the manufacturing method of the present invention, and FIG. 6 is a result of adhesion of an electrode coated with a conventional current collector, through the above result, when formed to have the same thickness. In the case of the electrode coated with the three-dimensional current collector of the present invention, the adhesion to the electrode is strengthened, so that the result is uniform and the adhesion is improved.
또한, 도 7은 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 입체 집전체가 코팅된 전극의 출력 특성 결과이고, 도 8은 종래 집전체가 코팅된 전극의 출력 특성 결과이다.7 is an output characteristic result of an electrode coated with a three-dimensional current collector manufactured according to the manufacturing method of the present invention, and FIG. 8 is an output characteristic result of an electrode coated with a conventional current collector.
상기 결과로부터, 본 발명의 입체 집전체를 활용하여 코팅된 전극의 경우, 동일한 충방전 사이클의 패턴을 적용할 때 전극 접착력 향상 및 전극 접촉 면적 향상을 통하여 출력 특성이 더 우수해지는 것을 확인하였으며 사이클 특성 또한 우수해지는 것을 확인할 수 있다.From the above results, it was confirmed that in the case of the electrode coated using the three-dimensional current collector of the present invention, when applying the pattern of the same charge/discharge cycle, the output characteristics are improved by improving the electrode adhesion and the electrode contact area. It can also be confirmed that it becomes excellent.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.The present examples are for explaining the present invention more specifically, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
<실시예> <Example>
황산 구리를 기본으로 하고 유기계 첨가제로 폴리에틸렌글리콜(PEG)를 첨가하여 일반적인 전해 도금 방법을 활용하여 다공성의 구리 피막을 형성하였다. 도 1에 제시된 양면 도금 장치를 제작하고 이를 이용하여 상기 다공성의 구리 피막을 사이에 두고, 양쪽에 동판을 배치시켜 동시 전해 도금하여 양면에 구리 도금된 다공성 구리 집전체를 형성하였다. 이때, 전류 크기 1 내지 5A/㎠ 및 도금 시간 1초 내지 10초범위로 표면기공과 단면 두께를 조절하였다. 이후, 증류수 및 에탄올로 순차적으로 세척하였고, 5회 반복하여 표면의 불순물을 제거하였다. A porous copper film was formed by using copper sulfate as a base and polyethylene glycol (PEG) as an organic additive, using a general electroplating method. The double-sided plating apparatus shown in FIG. 1 was fabricated, and the porous copper film was interposed therebetween, and copper plates were placed on both sides to form a copper-plated porous copper current collector on both sides by electrolytic plating at the same time. At this time, the surface porosity and the cross-sectional thickness were adjusted in the range of 1 to 5A/cm2 and
상기 세척된 다공성 구리 집전체를 수소 환원 가스를 활용한 고온 환원 및 1차소결을 수행하고, 공정 후, 비활성 기체 10중량% 함유하는 수소 환원가스 분위기의 전기로에서 고온 환원 및 2차 소결 처리하였다. The washed porous copper current collector was subjected to high-temperature reduction and primary sintering using a hydrogen reducing gas, and after the process, high-temperature reduction and secondary sintering were performed in an electric furnace in a hydrogen reducing gas atmosphere containing 10% by weight of an inert gas.
상기 얻어진 입체적 집전체의 표면사진을 촬영하여 도 2 및 도 3에 기재하였고 환원 소결 전 후의 사진을 도 4에 기재하였다. A photograph of the surface of the obtained three-dimensional current collector was taken and described in Figs. 2 and 3, and pictures before and after reduction sintering are described in Fig. 4.
<실시예 2> <Example 2>
황산 구리를 기본으로 하고 유기계 첨가제로 폴리에틸렌글리콜(PEG)를 첨가하여 일반적인 전해 도금 방법을 활용하여 다공성의 구리 피막에 형성하고 이후 양면 도금 장치를 이용하여 양면 도금된 구리 집전체를 제조하였다.Copper sulfate was added as a base and polyethylene glycol (PEG) was added as an organic additive to form a porous copper film using a general electrolytic plating method, and then a double-sided plated copper current collector was manufactured using a double-sided plating apparatus.
<비교예 1> <Comparative Example 1>
일반 평단면 구리 집전체를 활용하였다.A general flat cross-section copper current collector was used.
<실험예 1> 표면 측정<Experimental Example 1> Surface measurement
상기 실시예 1에서 제조된 양면에 구리 도금된 다공성 구리 집전체인 입체 집전체에 대하여 주사전자현미경을 이용하여 표면 및 단면의 이미지를 촬영하였다.With respect to the three-dimensional current collector, which is a porous copper current collector plated with copper on both sides, prepared in Example 1, images of the surface and cross section were taken using a scanning electron microscope.
도 2 및 도 3에 그 결과를 제시하였다. 상기로부터, 다공성 구리 집전체 표면의 다공성을 확인하였고, 일부 오픈 셀 구조의 기공을 확인하였다. 또한, 기공이 형성된 단면의 두께가 임의의 위치에서 2.752㎛, 3.078㎛ 및 3.130㎛로 확인되었다.The results are presented in FIGS. 2 and 3. From the above, the porosity of the surface of the porous copper current collector was confirmed, and the pores of some open cell structures were confirmed. In addition, the thickness of the cross section in which the pores were formed was confirmed to be 2.752 μm, 3.078 μm and 3.130 μm at arbitrary positions.
<실험예 2> 전극과의 접착력 평가<Experimental Example 2> Evaluation of adhesion to electrodes
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 집전체 표면 위에 음극 슬러리(흑연 95%, 도전재 1%, SBR 계 바인더 2%, CMC 2%)를 집전체 표면에 코팅하고, 고온 건조한 다음 접착력 측정 장비를 활용하여 값을 측정하였다. A negative electrode slurry (graphite 95%,
그 결과, 도 5 및 도 6에서 확인되는 바와 같이, 동일한 두께로 전극을 코팅 건조할 경우, 실시예 1에서 제조된 다공성 입체 집전체 상에 코팅된 전극이 전극과 집전체 사이의 접착력이 균일하여 높은 접착력을 보였다. As a result, as shown in FIGS. 5 and 6, when the electrode is coated and dried to have the same thickness, the electrode coated on the porous three-dimensional current collector prepared in Example 1 has uniform adhesion between the electrode and the current collector. Showed high adhesion.
<실험예 3> 전극의 충방전 특성 평가<Experimental Example 3> Evaluation of charge/discharge characteristics of electrodes
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 집전체 표면상에 음극 슬러리(흑연 95%, 도전재 1%, SBR 계 바인더 2%, CMC 2%)를 집전체 표면에 코팅하고, 고온 건조한 다음 리튬 메탈 상대극을 적용하여 코인 셀을 제작하고 충방전 특성을 평가하였다. A negative electrode slurry (graphite 95%,
그 결과, 도 7 및 도 8에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 다공성 입체 집전체 상에 코팅된 음극 전극의 경우, 종래 집전체 위에 코팅된 전극에 대비하여 우수한 출력 특성 및 사이클 특성을 확인하였다. As a result, as shown in FIGS. 7 and 8, in the case of the negative electrode coated on the porous three-dimensional current collector prepared in Example 1, compared to the electrode coated on the conventional current collector, excellent output characteristics and cycle characteristics were obtained. Confirmed.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.In the above, the present invention has been described in detail only with respect to the described embodiments, but it is obvious to those skilled in the art that various modifications and modifications are possible within the scope of the technical idea of the present invention, and it is natural that such modifications and modifications belong to the appended claims.
Claims (7)
양면 전해 도금장치에서 상기 구리 피막을 사이에 두고, 양쪽에 동판을 배치시켜 동시 전해 도금하여 양면에 구리 도금된 다공성 구리 집전체를 형성하는 제2단계-여기서, 양면 전해 도금된 다공성 구리 집전체는 다공성 표면과 양면의 전해도금으로 인한 표면 거칠기가 부가된 입체적 집전체임-,
상기 양면에 구리 도금된 다공성 구리 집전체를 수소 환원 가스분위기에서 환원 및 1차 소결하는 제3단계 및
비활성 기체가 함유된 수소 환원 가스가 함유된 전기로에서 환원 및 2차 소결하는 제4단계를 포함하고,
상기 제2단계에서 양면 전해 도금은 1 내지 5A/㎠ 전류 크기 및 1초 내지 10초 도금시간으로 수행되고,
상기 제3단계에서 소결은 100 내지 1000℃ 온도에서 수행되고,
상기 제4단계는 상기 다공성 구리 집전체의 표면에 남은 산화구리를 순수 구리로 환원시켜 기계적 강도를 보완하고 입체 구조를 안정화시키며,
상기 유기계 첨가제는 벤조트리아졸(BTA)인, 리튬이차전지 음극용 다공성 입체 집전체의 제조방법.The first step of forming a copper film by electroplating after adding an organic additive to a sulfuric acid-based copper plating solution-Here, the copper of a porous copper (copper foam) using hydrogen generated by the electroplating as a template To form a film -,
In a double-sided electrolytic plating apparatus, a second step of forming a copper-plated porous copper current collector by placing copper plates on both sides and simultaneously electrolytic plating to form a copper-plated porous copper current collector It is a three-dimensional current collector with a porous surface and surface roughness added by electroplating on both sides
A third step of reducing and primary sintering the porous copper current collectors plated with copper on both sides in a hydrogen reducing gas atmosphere, and
A fourth step of reduction and secondary sintering in an electric furnace containing hydrogen reducing gas containing inert gas,
In the second step, double-sided electrolytic plating is performed with a current size of 1 to 5A/cm2 and a plating time of 1 to 10 seconds,
In the third step, sintering is performed at a temperature of 100 to 1000°C,
In the fourth step, the copper oxide remaining on the surface of the porous copper current collector is reduced to pure copper to supplement mechanical strength and stabilize the three-dimensional structure,
The organic additive is benzotriazole (BTA), a method of manufacturing a porous three-dimensional current collector for a negative electrode of a lithium secondary battery.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20230097312A (en) | 2021-12-24 | 2023-07-03 | 주식회사 나노신소재 | Porous copper three-dimensional current collector and manufacturing method thereof |
| KR20240080545A (en) | 2022-11-30 | 2024-06-07 | 주식회사 나노신소재 | Porous copper three-dimensional current collector manufactured using a printing process, and manufacturing method thereof |
| WO2024136412A1 (en) * | 2022-12-19 | 2024-06-27 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Copper current collector, method for manufacturing same, anode and lithium secondary battery comprising same |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20100020776A (en) * | 2008-08-13 | 2010-02-23 | 한국과학기술원 | Method for fabrication of copper foam by electrodeposition |
| KR101520345B1 (en) | 2013-12-03 | 2015-05-15 | (주)오렌지파워 | Three dimensional electrode assembly and manufacturing method of the same |
| KR20190108316A (en) * | 2018-03-14 | 2019-09-24 | 인천대학교 산학협력단 | Method for a porous electrode current collector for lithium metal battery using hydrogen bubble as a template and electrode current collector manufactured thereby |
| KR102032265B1 (en) | 2019-07-02 | 2019-10-16 | 주식회사 풍산 | Method for producing porous copper for a negative electrode current collector of a lithium secondary battery, and porous copper produced therefrom, and a negative electrode current collector of a lithium secondary battery |
| KR102098154B1 (en) | 2016-09-09 | 2020-04-08 | 주식회사 엘지화학 | Electrode Comprising Current Collector Having a 3Dimension Network Structure |
-
2020
- 2020-08-28 KR KR1020200109313A patent/KR102176482B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20100020776A (en) * | 2008-08-13 | 2010-02-23 | 한국과학기술원 | Method for fabrication of copper foam by electrodeposition |
| KR101520345B1 (en) | 2013-12-03 | 2015-05-15 | (주)오렌지파워 | Three dimensional electrode assembly and manufacturing method of the same |
| KR102098154B1 (en) | 2016-09-09 | 2020-04-08 | 주식회사 엘지화학 | Electrode Comprising Current Collector Having a 3Dimension Network Structure |
| KR20190108316A (en) * | 2018-03-14 | 2019-09-24 | 인천대학교 산학협력단 | Method for a porous electrode current collector for lithium metal battery using hydrogen bubble as a template and electrode current collector manufactured thereby |
| KR102032265B1 (en) | 2019-07-02 | 2019-10-16 | 주식회사 풍산 | Method for producing porous copper for a negative electrode current collector of a lithium secondary battery, and porous copper produced therefrom, and a negative electrode current collector of a lithium secondary battery |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20230097312A (en) | 2021-12-24 | 2023-07-03 | 주식회사 나노신소재 | Porous copper three-dimensional current collector and manufacturing method thereof |
| KR20240080545A (en) | 2022-11-30 | 2024-06-07 | 주식회사 나노신소재 | Porous copper three-dimensional current collector manufactured using a printing process, and manufacturing method thereof |
| WO2024136412A1 (en) * | 2022-12-19 | 2024-06-27 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Copper current collector, method for manufacturing same, anode and lithium secondary battery comprising same |
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| Publication number | Publication date |
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