KR20190108316A - Method for a porous electrode current collector for lithium metal battery using hydrogen bubble as a template and electrode current collector manufactured thereby - Google Patents

Method for a porous electrode current collector for lithium metal battery using hydrogen bubble as a template and electrode current collector manufactured thereby Download PDF

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권오중
김영광
문준영
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인천대학교 산학협력단
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Abstract

The present invention relates to a method for manufacturing a porous electrode current collector using a hydrogen bubble plate and an electrode current collector manufactured thereby and, more specifically, to a method for manufacturing a porous electrode current collector using a hydrogen bubble plate, which comprises the steps of: forming a porous copper thin film by applying an overvoltage to a copper plating solution during electroplating; and washing the porous copper thin film using a volatile organic solvent and distilled water, and to an electrode current collector manufactured thereby. According to the current collector of the present invention, lithium is uniformly deposited on the copper thin film having an increased surface area, and thus, it is possible to suppress a dendrite-shaped growth or expect growth of lithium in a hole made of copper. In addition, a problem occurring when washing the porous copper thin film can be solved by using the volatile organic solvent and water, thereby resolving low efficiency represented during a primary charge/discharge process caused by the problem.

Description

수소 거품 형판을 이용한 다공성 전극 집전체의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 전극 집전체{METHOD FOR A POROUS ELECTRODE CURRENT COLLECTOR FOR LITHIUM METAL BATTERY USING HYDROGEN BUBBLE AS A TEMPLATE AND ELECTRODE CURRENT COLLECTOR MANUFACTURED THEREBY} FIELD OF THE INVENTION A method for producing a porous electrode current collector using a hydrogen foam template and an electrode current collector manufactured by the above method.

본 발명은 수소 거품 형판을 이용한 다공성 전극 집전체의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 전극 집전체에 관한 것으로, 구체적으로 구리도금 용액에서 전해도금시 과전압을 인가하여 다공성 구리 박막을 형성하는 단계 및 상기 다공성 구리 박막을 휘발성 유기용매 및 증류수를 이용하여 세척하는 단계를 포함하는 다공성 전극 집전체의 제조방법과 상기 방법에 의해 제조된 전극 집전체에 관한 것이다. The present invention relates to a method of manufacturing a porous electrode current collector using a hydrogen foam template, and to an electrode current collector manufactured by the above method, specifically, forming a porous copper thin film by applying an overvoltage during electroplating in a copper plating solution; It relates to a method of manufacturing a porous electrode current collector comprising the step of washing the porous copper thin film using a volatile organic solvent and distilled water and an electrode current collector produced by the method.

전해도금은 기판을 금속 전구체 용액에 넣고 기판 쪽에 전자를 흘려주면 기판 표면의 전자가 근처의 금속 전구체를 만나 환원시키고 환원된 금속이 기판 위에 전착되는 것을 기본원리로 한다. Electroplating is based on the principle that when a substrate is placed in a metal precursor solution and electrons are flowed to the substrate side, electrons on the surface of the substrate meet with a nearby metal precursor and are reduced, and the reduced metal is electrodeposited on the substrate.

이러한 이유로 기판이 전기가 통할 수 있는 전도체여야 한다는 단점이 있지만 인가전압 또는 전류밀도, 인가전하량 등에 따라 전착된 박막의 모양, 두께 등을 다양하게 조절할 수 있는 것이 장점이다. 또한 기판과 형성된 박막 간의 밀착성이 높은 편이며 첨가제에 따라 다양한 성질의 박막 형성이 가능하다.For this reason, there is a disadvantage in that the substrate must be an electrically conductive conductor, but it is advantageous in that the shape and thickness of the electrodeposited thin film can be variously adjusted according to the applied voltage or current density, applied charge amount, and the like. In addition, the adhesion between the substrate and the formed thin film is relatively high, it is possible to form a thin film of various properties depending on the additive.

구리는 은 다음으로 열 전도율, 전기전도도가 좋은데 반해 가격이 싸서 실생활에 널리 쓰이는 물질로서 가장 대표적으로는 전선에 사용되고 있으며 화학 반응성이 좋아 다른 금속과 합금을 이루어 각종 집기 및 주화 등으로 사용되고 있다. Copper is the second most commonly used material in real life because of its low thermal conductivity and electrical conductivity, but is most commonly used in wires. It is chemically reactive and is used for various fixtures and coins by forming alloys with other metals.

구리의 전해도금은 오래 기간 연구가 이루어져왔으며 다양한 구조의 박막형성이 가능하다는 장점이 있다. 특히 전해도금을 진행할 때 큰 과전압을 가해주면 수소가 생성하는데 이를 형판(template)으로 이용하여 다공성 박막을 형성하는 것은 널리 알려져 있다.The electroplating of copper has been studied for a long time and has the advantage of forming various thin films. In particular, hydrogen is generated when a large overvoltage is applied during the electroplating process, and it is widely known to form a porous thin film using this as a template.

리튬을 이용한 전지 연구는 활발히 진행되어왔으며 실제로 상용화에 성공하여 널리 사용되고 있다. 대표적으로 사용되고 있는 리튬 이온 전지는 사용 후 충전하여 다시 사용할 수 있는 전지로 무게가 가볍고 고용량의 전지를 만드는 데 유리해 다양한 전자기기에 많이 사용되고 있다. Research on batteries using lithium has been actively conducted and has been widely used since it has been successfully commercialized. Li-ion batteries, which are typically used, can be recharged after use and are used in various electronic devices because they are light in weight and advantageous in making high capacity batteries.

그러나 충방전 과정 중 일어나는 인터칼레이션(intercalation)으로 인해 성능이 감소하고 이론적 한계 용량에 성능이 도달하여 새로운 대안기술을 필요로 하고 있다. 이에 대한 해결책 중 하나인 리튬 금속 전지는 3,860 mAh/g의 높은 이론용량을 가지고 있고 전지에 사용되는 물질 중 가장 낮은 산화환원전위(-3.04 V vs. NHE)를 가지고 있어 차세대 이차전지 기술로 기대되고 있다. However, due to the intercalation that occurs during the charging and discharging process, performance is reduced and performance reaches the theoretical limit capacity, requiring a new alternative technology. Lithium metal battery, one of the solutions, has a high theoretical capacity of 3,860 mAh / g and has the lowest redox potential (-3.04 V vs. NHE) among the materials used in the battery. have.

하지만 충방전이 반복됨에 따라 리튬이 수상돌기(dendrite) 형태로 자라게 되어 'dead lithium'을 형성하거나 전해질막 및 분리막에 구멍을 내기도 한다. However, as charging and discharging are repeated, lithium grows in the form of dendrites, forming 'dead lithium' or puncturing the electrolyte membrane and the separator.

이는 성능의 저하를 야기시킬 뿐 아니라 안전에 대한 위험성도 높이기에 리튬 금속 전지의 주요한 문제점으로 제기되고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 고체 전해질 연구, 첨가제 연구, 집전장치 전극 연구 등이 진행되고 있다. This not only causes a decrease in performance, but also poses a major problem for lithium metal batteries because it increases safety risks. In order to solve these problems, solid electrolyte research, additive research, current collector electrode research, and the like are in progress.

먼저 고체 전해질 연구의 경우 기존에 사용되는 전해질이 액체인 것과 달리 안정한 고분자로 된 고체 전해질을 사용한 것으로, 배터리 충방전 과정 진행 후 표면을 분석했을 때 수상돌기 형태의 리튬 성장이 줄어든 것을 보여주었다. First, in the case of solid electrolyte research, a solid electrolyte made of a stable polymer was used, unlike an electrolyte used as a liquid, and when the surface was analyzed after the battery charging and discharging process, the growth of dendritic lithium was shown to be reduced.

또 다른 연구로는 리튬 금속 위에 생기는 고체 전해질 계면(SEI, Solid Electrolyte Interface)을 기존의 Li2CO3, LiOH, Li2O 등에서 Li3PO4로 안정적인 층으로 만들어 장기간의 리튬 충방전이 되도록 하였다. In another study, a solid electrolyte interface (SEI) formed on lithium metal was made of Li 3 PO 4 from Li 2 CO 3 , LiOH, Li 2 O, etc. to be a stable layer for long-term lithium charging and discharging. .

또한 2015년 ACS Nano에 발표된 연구를 통해 전극 위에 탄소구조물을 올려 리튬이 평면의 Cu foil 위에 수상돌기 형태로 증착되는 것과 달리 탄소구조물 사이로 리튬이 질서 있게 증착이 되어 수상돌기 형태의 증착이 억제되었음을 확인할 수 있다.In addition, a study published in ACS Nano in 2015 showed that lithium was placed on the electrode and deposited on the flat Cu foil in the form of dendrite, whereas lithium was orderly deposited between the carbon structures, which prevented the deposition of the dendrite. You can check it.

대한민국등록특허 제 10-1804722호Korea Patent Registration No. 10-1804722

본 발명의 목적은 수소 거품을 형판으로 사용하여 형성된 다공성 구리박막을 리튬금속 전지의 전극(양극)으로 적용하는 것이다. 이를 통하여 다공성 및 박막의 두께 제어가 가능한 다공성 구리박막을 형성 및 적용하고 기존의 리튬 금속 전지가 가지고 있는 수상돌기 리튬 성장의 문제를 해결하고자 한다. An object of the present invention is to apply a porous copper thin film formed by using hydrogen bubbles as a template as an electrode (anode) of a lithium metal battery. Through this, to form and apply a porous copper thin film capable of controlling the porosity and the thickness of the thin film and to solve the problem of dendritic lithium growth of the existing lithium metal battery.

또한 다공성 구리박막 중 생기는 세척 문제를 휘발성 유기용매와 물을 사용하여 해결하였고 그로 인해 발생했던 첫 번째 충방전시의 낮은 효율을 개선하였다.In addition, the problem of washing in porous copper thin film was solved by using volatile organic solvent and water, and improved the low efficiency during the first charge and discharge.

본 발명은 수소 거품 형판을 이용한 다공성 전극 집전체의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 전극 집전체에 관한 것으로, 구리도금 용액에서 전해도금시 과전압을 인가하여 다공성 구리 박막을 형성하는 단계 및 상기 다공성 구리 박막을 휘발성 유기용매 및 증류수를 이용하여 세척하는 단계를 포함하는 다공성 전극 집전체의 제조방법을 제공한다. The present invention relates to a method of manufacturing a porous electrode current collector using a hydrogen foam template, and to an electrode current collector manufactured by the method, forming a porous copper thin film by applying an overvoltage during electroplating in a copper plating solution and the porous It provides a method for producing a porous electrode current collector comprising the step of washing the copper thin film using a volatile organic solvent and distilled water.

상기 고전류 밀도 영역에서의 구리 전해도금을 통한 다공성 구리 박막의 형성 단계는 구리 도금액을 제조하는 단계와 수소발생영역에서의 정전류를 인가하는 단계를 더 포함할 수 있다. The forming of the porous copper thin film by copper electroplating in the high current density region may further include preparing a copper plating solution and applying a constant current in the hydrogen generation region.

상기 고전류 밀도 영역에서의 구리 전해도금을 통한 다공성 구리 박막의 형성 단계에서 구리 도금액을 만들 때 구리 전구체를 황산에 녹여서 제조하며, 상기 구리 전구체는 CuSO4, CuCl2, CuI, Cu(NO3)2, CuCN로 이루어진 군에서 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다. The copper precursor is prepared by dissolving a copper precursor in sulfuric acid when forming a copper plating solution in the step of forming a porous copper thin film through the copper electroplating in the high current density region, the copper precursor is CuSO 4 , CuCl 2 , CuI, Cu (NO 3 ) 2 , CuCN may be used to select one or more from the group consisting of.

이 때 구리의 농도는 1 mM 내지 10 M 일 수 있으며, 바람직하게는 0.25M이다. 구리의 농도가 1 mM이하인 경우 기공의 크기가 너무 작아지며, 전체적으로 박막이 잘 형성되지 않으며, 10M 이상인 경우 기공이 잘 형성되지 않는다. At this time, the concentration of copper may be 1 mM to 10 M, preferably 0.25 M. If the copper concentration is less than 1 mM, the pore size becomes too small, and the thin film is not well formed as a whole, and if the concentration is more than 10M, the pores are not well formed.

황산의 농도는 1 mM 내지 10 M 일 수 있으며, 바람직하게는 0.5M이다. 황산은 도금액의 전도도를 좋게 하여 금속 이온의 이동을 원활하게 하고, 도금 조건에 맞는 일정 pH로 조절하는 역할을 한다. 황산의 농도가 1mM이하이면 전도성이 저하되어 도금 용액을 통한 전기의 전도가 어렵고, 10M을 초과하게 되면 황산구리의 용해가 저해되어 황산구리의 침전이 발생하게 된다. The concentration of sulfuric acid can be 1 mM to 10 M, preferably 0.5 M. Sulfuric acid improves the conductivity of the plating solution to facilitate the movement of metal ions, and serves to adjust the pH to a constant pH suitable for plating conditions. If the concentration of sulfuric acid is less than 1mM conductivity is difficult to conduct electricity through the plating solution, and if it exceeds 10M, the dissolution of copper sulfate is inhibited and precipitation of copper sulfate occurs.

상기 고전류밀도 영역에서의 구리 전해도금을 통한 다공성 구리 박막의 형성 단계에서 기판은 구리를 기반으로 구리판 또는 구리 포일 등을 사용하고 전해도금을 위해 제작된 홀더(holder)에 기판을 고정시킨 후 전해도금을 진행한다. In the step of forming the porous copper thin film through the copper electroplating in the high current density region, the substrate is made of copper or copper based on copper, and the substrate is fixed to a holder manufactured for electroplating, followed by electroplating. Proceed.

전해도금 시 작동전극을 기판으로 설정하고 따로 준비한 구리판을 상대전극으로 설정하여 진행한다. In electroplating, the working electrode is set as the substrate and the copper plate prepared separately is set as the counter electrode.

인가 전류밀도는 1 A/cm2 내지 10 A/cm2 일 수 있으나, 4 A/cm2인 것이 바람직하다. 인가 전류밀도가 1 A/cm2 이하인 경우 기공 형성이 잘 이루어지지 않으며, 10 A/cm2 이상인 경우 기공의 크기가 작아지며 구리 도금 전류 효율(current efficiency)이 떨어지게 된다. The applied current density may be 1 A / cm 2 to 10 A / cm 2 , but preferably 4 A / cm 2 . If the applied current density is less than 1 A / cm 2 , the pores are not formed well. If the applied current density is more than 10 A / cm 2 , the pore size is reduced and the copper plating current efficiency is reduced.

인가 전하량은 1 mC/cm2 내지 100 C/cm2일 수 있으나 32 C/cm2인 것이 바람직하다. 인가 전하량이 1 mC/cm2 이하인 경우 기공 형성이 잘 이루어지지 않으며, 인가 전하량이 100 mC/cm2 이상인 경우에는 너무 두꺼운 박막이 형성되어 박막의 두께 조절이 어렵게 되고, 경우에 따라서는 박막이 벗겨지는 현상이 일어난다. The applied charge amount may be 1 mC / cm 2 to 100 C / cm 2 , but preferably 32 C / cm 2 . If the applied charge amount is 1 mC / cm 2 or less, the pore formation is not good. If the applied charge amount is 100 mC / cm 2 or more, a too thick thin film is formed, making it difficult to control the thickness of the thin film. Loss occurs.

다공성 구리 박막 내에 갇힌 불필요한 잔여용액의 제거를 위한 세척 단계는 세척용액 제조단계와 세척횟수 및 세척시간 제어를 포함한다.The washing step for removing unnecessary residual solution trapped in the porous copper thin film includes a washing solution preparation step and controlling the number and washing time of the washing solution.

다공성 구리 박막 내에 갇힌 불필요한 잔여용액의 제거를 위한 세척 단계에서 세척용액 제조단계는 휘발성 유기용매와 증류수의 혼합액과 증류수를 각각 따로 준비하는 것으로 한다. In the washing step for removing unnecessary residual solution trapped in the porous copper thin film, the washing solution preparation step is to prepare a mixture of volatile organic solvent and distilled water and distilled water separately.

상기 휘발성 유기용매는 물보다 휘발성이 높은 용매인 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 아이피에이(IPA), 톨루엔(toluene) 중 어느 하나이며, 더욱 바람직하게는 에탄올을 사용한다. The volatile organic solvent is characterized in that the solvent is more volatile than water, preferably one of ethanol (methanol), methanol (methanol), IPA (toluene), more preferably ethanol Use

휘발성 유기용매의 농도는 5 % 내지 100 % 일 수 있으며 증류수는 용질이 전혀 섞이지 않은 증류수 100 %를 준비하는 것으로 한다.The concentration of volatile organic solvent may be 5% to 100%, and distilled water is to prepare 100% of distilled water with no solute.

다공성 구리 박막 내에 갇힌 불필요한 잔여용액의 제거를 위한 세척 단계에서 세척횟수 및 세척시간 제어 단계는 앞서 준비된 두 개의 용액에 제작된 다공성 구리박막을 번갈아 침지시키는 것으로 한다. In the washing step for removing unnecessary residual solution trapped in the porous copper thin film, the washing frequency and the washing time control step are to alternately immerse the porous copper thin film prepared in the two solutions prepared above.

처음 사용되는 용액은 에탄올 혼합액 또는 증류수일 수 있으며 마지막으로 세척에 사용되는 용액 또한 에탄올 혼합액 또는 증류수일 수 있다. The first solution used may be an ethanol mixture or distilled water, and finally the solution used for washing may also be an ethanol mixture or distilled water.

세척은 처음 세척 이후로 에탄올 혼합액과 증류수를 번갈아 사용하며 세척하는 방법으로 하며 세척횟수는 한 번 내지 100번 일 수 있으며, 바람직하게는 10회 이며, 용액 또는 증류수 내에 박막 침지시간은 1초 내지 5분 일 수 있다.Washing is a method of washing using alternating ethanol mixture and distilled water after the first wash, and the number of washing may be once to 100 times, preferably 10 times, and the thin film immersion time in a solution or distilled water is 1 second to 5 Can be minutes.

세척 이후 에탄올 혼합액과 증류수로 번갈아 세척을 한 후 10 ℃ 내지 40 ℃의 대기 또는 진공 조건에서 건조하며, 바람직하게는 상온에서 대기 건조시킨다. After washing, the mixture is washed with ethanol mixture and distilled water alternately, and then dried under atmospheric or vacuum conditions at 10 ° C. to 40 ° C., preferably at ambient temperature.

본 발명에 따르면 기존의 리튬 금속 전지 충방전 시 발생하는 수상돌기 형태의 리튬 형성의 어려움을 양극 집전장치로 사용되는 구리 포일 위에 수소 거품 형판을 이용한 다공성 구리박막을 형성함으로 향상된 안정성 및 효율을 제시한다. 형성된 다공성 구리박막을 리튬 금속 전지 양극 쪽 집전장치로 사용했을 때 기존에 형성되기 쉬운 수상돌기 형태의 리튬이 표면적이 증대된 구리박막 위에 균일하게 증착되어 수상돌기 형태 성장을 억제하거나 구리로 형성된 구멍 안에서 리튬이 성장하는 것을 기대할 수 있다. According to the present invention, the difficulty of forming lithium in the form of dendrite generated during charging and discharging of a conventional lithium metal battery suggests improved stability and efficiency by forming a porous copper thin film using a hydrogen foam template on a copper foil used as a positive electrode current collector. . When the formed porous copper thin film is used as the current collector of the positive electrode of a lithium metal battery, lithium of a dendritic form, which is easily formed, is uniformly deposited on a copper thin film having an increased surface area, thereby inhibiting dendrite growth or in a copper hole. You can expect lithium to grow.

또한 세척과정을 진행하지 않은 다공성 구리박막의 경우 첫 번째 충방전시 낮은 효율을 보인 반면에 세척과정을 진행하여 박막 내부에 남아있던 반응하지 못한 구리 전구체 및 부산물, 오염물을 제거하여 첫 번째 충방전 효율을 개선하였다.In the case of the porous copper thin film that has not undergone the cleaning process, low efficiency is shown during the first charging and discharging, while the first charging and discharging efficiency is removed by removing the unreacted copper precursors, by-products and contaminants remaining in the thin film. Improved.

도 1은 본 발명의 일 실시례에 따른 수소 거품 형판과 함께 전해도금하여 만든 다공성이 높은 구리 박막의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시례에 따른 수소 거품 형판과 함께 전해도금하여 만든 다공성이 높은 구리 박막의 세척용액에 따른 주사 전자 현미경 사진으로, DI는 증류수(Distilled water), EtOH는 에탄올(Ethanol)을 DI+EtOH은 증류수와 에탄올을 같은 부피비(1:1)로 제조한 용액이다.
도 3는 본 발명의 일 실시례에 따른 수소 거품 형판과 함께 전해도금하여 만든 다공성이 높은 구리 박막의 세척방법에 따른 주사 전자 현미경 사진이다(ExDy의 x와 y는 각각 에탄올과 증류수의 세척횟수를 의미한다).
도 4는 본 발명의 일 실시례에 따라 제작된 다공성 구리박막에 리튬을 증착하기 전과 후의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시례에 따른 도 3의 다공성 구리 박막을 리튬 금속 전지의 양극으로 사용하여 얻은 충방전 안정성 확인 그래프이다(y축: Coulombic Efficiency, %). p-Cu-FEC는 다공성 구리 박막을 형성하지 않은 구리 포일이고 f-Cu는 구리 포일 위에 다공성 구리박막을 형성한 전극이다. ExDy의 x와 y는 각각 에탄올과 증류수의 세척횟수를 의미한다.
1 is a scanning electron micrograph of a highly porous copper thin film made by electroplating together with a hydrogen foam template according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a scanning electron micrograph of a washing solution of a copper foil having a high porosity made by electroplating with a hydrogen foam template according to an embodiment of the present invention, DI is distilled water, and EtOH is ethanol DI + EtOH is a solution prepared by distilled water and ethanol in the same volume ratio (1: 1).
3 is a scanning electron micrograph according to a method of cleaning a highly porous copper thin film made by electroplating with a hydrogen foam template according to an embodiment of the present invention (x and y of E x D y are ethanol and distilled water, respectively). Number of washes).
4 is a scanning electron micrograph before and after depositing lithium on a porous copper thin film prepared according to an embodiment of the present invention.
5 is a graph showing the charge and discharge stability obtained by using the porous copper thin film of FIG. 3 as a positive electrode of a lithium metal battery according to an embodiment of the present invention (y-axis: Coulombic Efficiency,%). p-Cu-FEC is a copper foil which does not form a porous copper thin film, and f-Cu is an electrode which formed the porous copper thin film on a copper foil. X and y of E x D y denote the number of washes of ethanol and distilled water, respectively.

이하, 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. However, these examples are only for the understanding of the present invention, and the scope of the present invention in any sense is not limited to these examples.

<실시예><Example> 황산구리로 만든 도금액 내에서 수소 거품 형판을 이용하여 만든 다공성 구리 박막의 형성과 리튬 금속 전지로의 적용Formation of Porous Copper Thin Film Using Hydrogen Foam Template in Plating Solution Made of Copper Sulfate and Its Application to Lithium Metal Battery

1. 수소 거품 형판을 이용한 구리 전해도금을 통해 형성된 다공성 구리박막1. Porous copper thin film formed by copper electroplating using hydrogen foam template

구리 포일을 작동전극 기판으로 하여 전극시스템을 구성한다. 상대전극은 구리판으로 하고 도금액은 0.25 M CuSO4와 0.5 M H2SO4를 혼합하여 제조한다. 도금은 정전류 방식(galvanostatic method)으로 진행하며 인가전류밀도는 4 A/cm2로 설정하고 8초 동안 진행하여 32 C/cm2의 전하량이 인가되도록 한다.An electrode system is constructed by using copper foil as a working electrode substrate. The counter electrode is made of copper, and the plating solution is prepared by mixing 0.25 M CuSO 4 and 0.5 MH 2 SO 4 . Plating is performed by the galvanostatic method and the applied current density is set to 4 A / cm 2 and proceeds for 8 seconds to allow the charge amount of 32 C / cm 2 to be applied.

2. 에탄올 혼합액과 증류수를 이용한 세척2. Washing with Ethanol Mixture and Distilled Water

앞서 형성한 구리 포일 위 다공성 구리박막을 물, 물과 에탄올을 부피비가 동일하게 혼합한 혼합액 및 에탄올 95 %로 이루어진 에탄올 용액에 침지시켜 흔들어주는 세척과정을 진행한다. The porous copper thin film formed on the copper foil formed above is immersed in a mixture of water, water and ethanol in the same volume ratio, and immersed in an ethanol solution composed of 95% ethanol and shaking.

또 다른 세척방법으로 에탄올 95 %로 이루어진 에탄올 용액에 먼저 침지시켜 세척한 후 다시 증류수에 침지시켜 흔들어주어 세척과정을 진행한다. 이 때 마지막 세탁과정은 에탄올 95 % 용액으로 하며 횟수를 달리하여 다양한 조건의 전극을 준비한다. 상기 세척된 다공성 구리 박막은 상온에서 대기 건조시킨다. Another washing method is to wash by immersing in ethanol solution consisting of 95% ethanol first, then immersed in distilled water and shaking again. At this time, the final washing process is a 95% ethanol solution, and prepare electrodes with various conditions by varying the number of times. The washed porous copper thin film is air dried at room temperature.

3. 리튬 금속 전지로의 적용   3. Application to Lithium Metal Battery

상기 과정을 통해 준비한 다공성 구리박막을 양극, 리튬 금속을 음극으로 두고 코인셀(coin cell)을 제작한다. 전해질은 1 M LiPF6 EC/DEC/10 % FEC (1:1, v/v)를 사용하고 분리막은 폴리에틸렌으로 한다. 이후 충방전 과정은 1 mA/cm2를 1 시간 동안 인가하는 것으로 진행한다.A porous copper thin film prepared by the above process is manufactured by using a positive electrode and a lithium metal as a negative electrode to produce a coin cell. The electrolyte is 1 M LiPF6 EC / DEC / 10% FEC (1: 1, v / v) and the separator is made of polyethylene. After that, the charging and discharging process is performed by applying 1 mA / cm 2 for 1 hour.

<실험예>Experimental Example

1. 세척 용액에 따른 다공성 구리 박막의 모폴로지 및 전기화학적 성능1. Morphology and Electrochemical Performance of Porous Copper Thin Films with Various Cleaning Solutions

도 1은 수소 거품 형판과 함께 전해도금하여 만든 다공성이 높은 구리 박막의 주사 전자 현미경 사진이며, 도 2는 본 발명의 일 실시례에 따른 수소 거품 형판과 함께 전해도금하여 만든 다공성이 높은 구리 박막의 세척용액에 따른 주사 전자 현미경 사진이다. 1 is a scanning electron micrograph of a highly porous copper thin film formed by electroplating together with a hydrogen foam template, and FIG. 2 is a highly porous copper thin film formed by electroplating together with a hydrogen foam template according to an embodiment of the present invention. Scanning electron micrograph according to the washing solution.

DI는 증류수(Distilled water), EtOH는 에탄올(Ethanol)을 DI+EtOH은 증류수와 에탄올을 같은 부피비로 제조한 용액이다. 각각의 용액에 따라 세척의 효과가 달랐으며 물이 들어간 용액에 세척할 경우 표면에 잔여물이 남아있지 않는 것처럼 보인 반면 에탄올로만 세척할 경우 미세기공 안에 갇혀있던 잔여물이 표면으로 올라와 남아있는 것을 확인할 수 있었다. DI is distilled water, EtOH is Ethanol, and DI + EtOH is distilled water and ethanol in the same volume ratio. The effect of the washing was different according to each solution. When washing with a solution containing water, no residue remained on the surface. When washing only with ethanol, the residue trapped in the micropores rose to the surface. Could.

또한 배터리 충방전 진행 후에도 물 또는 물과 에탄올 혼합액으로 세척한 경우 기공의 크기가 거의 변함이 없는 것에 반해 에탄올로만 세척한 박막의 경우 기공의 크기가 작아진 것을 확인할 수 있다. 이는 표면에 올라온 잔여 구리 전구체가 반응하여 기공을 막은 것으로 추측할 수 있다.In addition, when the battery is washed with water or water and ethanol mixture even after the charging and discharging process, the pore size is almost unchanged, whereas the thin film washed only with ethanol can be confirmed that the pore size is reduced. It can be assumed that the residual copper precursor on the surface reacted to block the pores.

물 또는 물과 에탄올 혼합액으로 세척한 경우 기공의 크기가 변함이 없으나, 물만으로 세척한 경우 CuSO4 및 H2SO4등이 반응 이후 잔여물이 모세관 힘(capillary force)에 의하여 기공(pore)안에 남아 있어 리튬금속전지 구동 시 잔여물에 의한 부반응으로 인하여 쿨롱 효율(coulombic efficiency)이 낮아지게 된다. 이와 달리 물과 에탄올의 혼합액으로 세척한 경우 기공에 존재하는 잔여물들이 충분히 제거되어 코인 셀 구동시 쿨롱 효율(coulombic efficiency)에 영향을 주지 않는다. When washed with water or water and ethanol mixed solution, the pore size does not change.However, when washed with water only, the residue remains in the pores by capillary force after the reaction of CuSO 4 and H 2 SO 4 . As a result, the coulombic efficiency is lowered due to side reactions caused by the residue when the lithium metal battery is driven. On the other hand, when washing with a mixture of water and ethanol, the residues in the pores are sufficiently removed so that the coulombic efficiency is not affected when the coin cell is driven.

2. 세척 방법에 따른 다공성 구리 박막의 모폴로지2. Morphology of Porous Copper Thin Films According to Cleaning Methods

도 3는 수소 거품 형판과 함께 전해도금하여 만든 다공성이 높은 구리 박막의 세척방법에 따른 주사 전자 현미경 사진이다. E는 에탄올(Ethanol), D는 증류수(Distilled water)를 뜻하며 에탄올로 세척을 시작하여 증류수와 에탄올을 번갈아 사용하여 세척하였다. 이때 마지막 세척 과정은 에탄올 용액을 사용하였다. 물로 세척한 경우 세척 후 곧바로 에탄올 용액에 담갔으며 에탄올 세척 후에는 상온에서 건조 후 다시 물로 세척을 진행하였다3 is a scanning electron micrograph according to a method of cleaning a highly porous copper thin film made by electroplating with a hydrogen foam template. E is ethanol (Ethanol), D means distilled water (Distilled water) and began to wash with ethanol and washed with alternating distilled water and ethanol alternately. At this time, the last washing process was using ethanol solution. In case of washing with water, it was immersed in ethanol solution immediately after washing. After washing with ethanol, it was dried at room temperature and washed with water again.

E1(에탄올로 한 번 세척)의 경우 구리 전구체가 표면에 남아있는 것에 반해 에탄올과 증류수 세척을 반복하는 경우(E2D1, E4D3) 구리 전구체 및 전해질과 같은 잔여물이 표면에서 사라진 것을 확인할 수 있다. In the case of E 1 (once washed with ethanol), the copper precursor remains on the surface, whereas ethanol and distilled water washes are repeated (E 2 D 1 , E 4 D 3 ). You can see it disappeared.

이는 물만 세척을 위하여 사용할 경우 모세관 힘(capillary force)에 의하여 물이 구멍(pore) 안에 갇혀 구멍 안을 세척하지 못한다는 특성을 휘발성이 높은 에탄올로 보완한 것이다. This is a complementary feature of volatile ethanol that water is trapped in the pores due to capillary force and cannot be cleaned inside the pores when only water is used for washing.

에탄올은 휘발성이 높아 구멍안에 갇혀도 쉽게 밖으로 빠져 나오지만 구리 전구체와 전해질을 녹이지 못해 다공성 구리 위에 쌓아 놓게 되고, 에탄올에 의하여 쌓여진 잔여물은 추가적으로 물을 이용하여 녹여서 세척할 수 있다. Ethanol is highly volatile and easily escapes when trapped in pores. However, copper precursors and electrolytes do not dissolve and are deposited on porous copper.

즉 에탄올은 잔여물을 구멍 안에서 빼내는 역할을 물은 빼내어진 잔여물을 제거하는 역할을 수행한다. 이를 바탕으로 두 용액을 반복적으로 사용함으로 깊은 기공에서 빠져 나온 잔여물을 녹여 제거하는 현상을 유도하였다.In other words, ethanol removes the residue from the hole and water removes the residue. Based on this, the two solutions were repeatedly used to induce the phenomenon of melting and removing residues from deep pores.

3. 다공성 구리박막에 리튬을 증착시킨 후 모폴로지3. Morphology after depositing lithium on porous copper thin film

도 4는 제작된 다공성 구리박막에 리튬을 증착시키기 전과 후의 주사 전자 현미경 사진으로, 사진을 통해 확인할 수 있듯이 리튬을 증착 시킨 후 구리 나노구조 위에 수백 나노미터 두께의 얇은 층이 형성되어있는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 리튬이 수지상 형태로 증착이 되지 않고 다공성 구리박막 위에 균일하게 증착이 됨으로 개선된 안정성을 보여준다.FIG. 4 is a scanning electron micrograph before and after depositing lithium on the fabricated porous copper thin film. As can be seen from the photograph, it can be seen that a thin layer of several hundred nanometers thick is formed on the copper nanostructure after deposition of lithium. have. As a result, lithium is not deposited in a dendritic form but is uniformly deposited on the porous copper thin film, thereby showing improved stability.

4. 전기화학적 성능4. Electrochemical Performance

도 5는 세척방법을 달리한 다공성 구리 박막을 리튬 금속 전지의 양극으로 사용하여 얻은 충방전 안정성 확인 그래프이며, 구체적인 수치는 아래 [표 1]에 나타내었다.5 is a graph showing charge and discharge stability obtained by using a porous copper thin film having different washing methods as a positive electrode of a lithium metal battery, and specific values thereof are shown in Table 1 below.

[표 1]TABLE 1

Figure pat00001
Figure pat00001

p-Cu-FEC는 다공성 구리 박막을 형성하지 않은 구리 포일이고 f-Cu는 구리 포일 위에 다공성 구리박막을 형성한 전극이다. 그 뒤에 ExDy의 x와 y는 각각 에탄올과 증류수의 세척횟수를 의미한다.p-Cu-FEC is a copper foil which does not form a porous copper thin film, and f-Cu is an electrode which formed the porous copper thin film on a copper foil. Subsequently, x and y of E x D y denote the number of washes of ethanol and distilled water, respectively.

상기 [표 1]을 참조하면 다공성 구리박막을 형성하지 않은 구리 포일을 전류 집전체로 사용하였을 때보다 다공성 구리박막을 형성한 구리 포일을 집전체로 사용할 경우 월등히 향상된 장기구동 안정성을 보여주었다.Referring to [Table 1], when using the copper foil with a porous copper thin film as the current collector than the copper foil without the porous copper thin film as the current collector showed a significantly improved long-term driving stability.

또한 제시된 E5D4에서 볼 수 있는 것처럼 ethanol과 물로 충분히 세척을 해주지 않으면 초기 성능이 나오지 않는 것을 알 수 있다. 이러한 낮은 성능은 물만으로 세척해주어도 나오는 것으로 휘발성이 높은 유기용매를 사용한 세척과 물을 번갈아 가면서 사용하는 세척의 중요성을 알 수 있다.In addition, as shown in E 5 D 4 presented, it can be seen that the initial performance does not come out if it is not sufficiently washed with ethanol and water. This low performance can be achieved by washing only with water, which shows the importance of washing with a highly volatile organic solvent and alternating water.

Claims (19)

구리도금 용액에서 전해도금시 과전압을 인가하여 다공성 구리 박막을 형성하는 단계;및
상기 다공성 구리 박막을 휘발성 유기용매 및 증류수를 이용하여 세척하는 단계;를 포함하는 다공성 전극 집전체의 제조방법.
Applying an overvoltage during electroplating in a copper plating solution to form a porous copper thin film; and
And washing the porous copper thin film using a volatile organic solvent and distilled water.
제1항에 있어서,
상기 휘발성 유기용매는 물보다 휘발성이 높은 용매인 것을 특징으로 하는 다공성 전극 집전체의 제조방법.
The method of claim 1,
The volatile organic solvent is a method of manufacturing a porous electrode current collector, characterized in that the solvent is higher in volatility than water.
제2항에 있어서,
상기 휘발성 유기 용매는 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 아이피에이(IPA), 톨루엔 (toluene) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 전극 집전체의 제조방법.
The method of claim 2,
The volatile organic solvent is ethanol (ethanol), methanol (methanol), IPA (IPA), toluene (toluene) characterized in that any one of the manufacturing method of the porous electrode current collector.
제1항에 있어서,
상기 휘발성 유기용매의 농도는 5 % 내지 100 % 인 것을 특징으로 하는 다공성 전극 집전체의 제조방법.
The method of claim 1,
The concentration of the volatile organic solvent is a method for producing a porous electrode current collector, characterized in that 5% to 100%.
제1항에 있어서,
상기 세척 단계는 휘발성 유기용매와 증류수의 혼합용액으로 세척하는 것을 특징으로 하는 다공성 전극 집전체의 제조방법.
The method of claim 1,
The washing step is a method of manufacturing a porous electrode current collector, characterized in that the washing with a mixed solution of volatile organic solvent and distilled water.
제5항에 있어서,
상기 휘발성 유기용매와 증류수의 부피비는 1:1인 것을 특징으로 하는 다공성 전극 집전체의 제조방법.
The method of claim 5,
The volume ratio of the volatile organic solvent and distilled water is 1: 1 manufacturing method of the porous electrode current collector.
제 1항에 있어서,
상기 세척 단계는 휘발성 유기용매와 증류수로 반복하여 세척하는 것을 특징으로 하는 다공성 전극 집전체의 제조방법.
The method of claim 1,
The washing step is a method of producing a porous electrode current collector, characterized in that the washing repeatedly with volatile organic solvent and distilled water.
제7항에 있어서,
상기 세척 단계는 휘발성 유기용매-증류수-휘발성 유기용매 순서로 세척하는 것을 특징으로 하는 다공성 전극 집전체의 제조방법.
The method of claim 7, wherein
The washing step is a method of manufacturing a porous electrode current collector, characterized in that for washing in the order of volatile organic solvent-distilled water-volatile organic solvent.
제8항에 있어서,
상기 세척은 1 내지 100회 반복 되는 것을 특징으로 하는 다공성 전극 집전체의 제조방법.
The method of claim 8,
The washing is a method for producing a porous electrode current collector, characterized in that it is repeated 1 to 100 times.
제1항에 있어서,
상기 세척 단계는 용액에 침지시켜 세척하는 것을 특징으로 하는 다공성 전극 집전체의 제조방법.
The method of claim 1,
The washing step is a method of manufacturing a porous electrode current collector, characterized in that the washing by immersion in a solution.
제1항에 있어서,
상기 다공성 구리박막 형성 단계에서 전해도금 시 사용되는 금속염은 CuSO4, CuCl2, CuI, Cu(NO3)2, CuCN로 이루어진 구리의 전구체 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 전극 집전체의 제조방법.
The method of claim 1,
The metal salt used during the electroplating in the porous copper thin film forming step may include any one or more of precursors of copper consisting of CuSO 4 , CuCl 2 , CuI, Cu (NO 3 ) 2 , and CuCN. Manufacturing method.
제1항에 있어서,
다공성 구리박막 형성 단계에서 리튬 금속 전지의 집전체로 사용될 수 있는 기판을 작동전극으로 하는 것 특징으로 하는 다공성 전극 집전체의 제조방법.
The method of claim 1,
A method of manufacturing a porous electrode current collector, characterized in that the working electrode is a substrate that can be used as a current collector of a lithium metal battery in the porous copper thin film forming step.
제12항에 있어서,
상기 기판은 구리판 또는 구리 포일 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 전극 집전체의 제조방법.
The method of claim 12,
The substrate is a method of manufacturing a porous electrode current collector, characterized in that any one of a copper plate or a copper foil.
제1항에 있어서,
전해도금시 인가되는 전류밀도는 1 A/cm2 내지 10 A/cm2, 전하량은 1 mC/cm2 내지 100 C/cm2 인 것을 특징으로 하는 다공성 전극 집전체의 제조방법.
The method of claim 1,
The current density applied during the electroplating is 1 A / cm 2 to 10 A / cm 2 , the amount of charge is 1 mC / cm 2 to 100 C / cm 2 The method of manufacturing a porous electrode current collector.
제1항에 있어서,
다공성 구리박막 형성 단계에서 도금 용액의 구리 전구체 농도는 1 mM 내지 10 M로 전해질의 농도는 1 mM 내지 10 M인 것을 특징으로 하는 다공성 전극 집전체의 제조방법.
The method of claim 1,
In the porous copper thin film forming step, the copper precursor concentration of the plating solution is 1 mM to 10 M, the concentration of the electrolyte is a method of producing a porous electrode current collector, characterized in that 1 mM to 10 M.
제1항에 있어서,
다공성 구리박막 형성 단계에서 도금에 필요한 용액에 질소 또는 아르곤과 같은 비활성기체, 또는 산소 기체를 퍼징(purging)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 전극 집전체의 제조방법.
The method of claim 1,
A method of manufacturing a porous electrode current collector, comprising: purging an inert gas such as nitrogen or argon, or oxygen gas in a solution required for plating in a porous copper thin film forming step.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 다공성 전극 집전체.
A porous electrode current collector manufactured by the manufacturing method of any one of claims 1 to 16.
제17항에 따른 다공성 전극 집전체를 포함하는 전극.
An electrode comprising the porous electrode current collector according to claim 17.
제18항에 따른 전극을 포하하는 리튬금속전지.

A lithium metal battery comprising an electrode according to claim 18.

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