KR102174328B1 - Tappet coated low-friction layer and method of fabricating the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 타펫을 물리증착 장치 내부에 배치한 후, 불활성가스를 투입하고, 질소가스(N2) 또는 질소원소(N)를 함유하는 반응가스를 투입하여, Zr-Cu-Si계 합금타겟을 물리증착함으로써 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막을 상기 타펫의 표면에 형성하는 단계;를 포함하되, 상기 합금타겟의 조성은 Zr이 82원자% 내지 90원자%; Cu가 4원자% 내지 14원자%; 및 Si이 4원자% 내지 8원자%;로 이루어진 것을 특징으로 하는, 타펫의 제조방법을 제공한다. In the present invention, after placing the tarpet inside the physical vapor deposition device, an inert gas is introduced, and a reaction gas containing nitrogen gas (N 2 ) or nitrogen element (N) is introduced to obtain a Zr-Cu-Si alloy target. Forming a nanocomposite coating film containing nitrogen on the surface of the tarpet by physical vapor deposition; Including, the composition of the alloy target Zr is 82 atomic% to 90 atomic%; Cu is 4 atomic% to 14 atomic%; And Si is 4 atomic% to 8 atomic%; It provides a method of manufacturing a tappet characterized in that consisting of.
Description
본 발명은 타펫 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 다성분계 금속으로 이루어지며, 저마찰 특성이 우수한 나노 복합 코팅막이 코팅된 타펫 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a tappet and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a tappet made of a multi-component metal and coated with a nanocomposite coating film having excellent low friction characteristics, and a method of manufacturing the same.
밸브 트레인계는 엔진에서 실린더의 흡배기 밸브를 여닫는 역할을 하는 기구를 말한다. 일반적인 밸브 트레인 기구의 개략도인 도 1을 참조하면, 오버헤드캠 타입의 밸브트레인계는 로커아암(34)과 푸시로드(33), 그리고 타펫(32)으로 구성된다. 타펫(20)은 푸시로드(33)와 캠 샤프트(31)사이에서 캠의 변위변화를 이용하여 왕복운동하게 한다. 도 1에서 미설명 부호 36은 밸브, 35는 밸브스프링을 나타낸다. 최근에는 환경보호와 소비자보호운동에 의해 고출력, 저연비, 무정비엔진에 대한 요구가 높아지며서 밸브 트레인계의 사용환경은 고출력으로 인하여 접촉응력과 윤활조건이 가혹해지고 장시간의 수명을 요구하고 있다. 밸브트레인계에서의 파손은 불완전 연소로인하여 배기가스와 매연이 증가하고 엔진의 소음과 진동을 과도하게 하여 차량 전체 시스템의 성능을 급격하게 감소시킨다.The valve train system refers to a mechanism that opens and closes the intake and exhaust valves of the cylinder in the engine. Referring to FIG. 1, which is a schematic diagram of a general valve train mechanism, the valve train system of the overhead cam type includes a
이러한 타펫에서는 우수한 윤활특성을 필요로 하는 경우가 다수 발생한다. 이러한 윤활특성의 개선을 위해서 타펫의 표면에 저마찰 특성을 가지는 코팅막을 형성하는 기술이 적용될 수 있다. 이러한 구동부품간의 마찰을 저감시키게 될 경우 자동차 연료의 소모를 감소시킴에 따라 연비 향상의 효과를 가져 올 수 있다. 이러한 저마찰특성을 가지는 코팅막은 가혹한 마찰환경에서 견뎌야 하므로 저마찰 특성 이외에도 일정정도 이상의 경도와 타펫에 대한 밀착력을 갖추어야 하며 산화분위기에 대한 높은 저항성이 요구된다. 이러한 저마찰 특성을 가지는 코팅막으로 고경도를 가지는 질화물이나 탄화물 계열의 세라믹 재료, 혹은 DLC(diamond like carbon) 등이 타펫 상에 형성될 수 있다. 그러나 종래의 세라믹 계열의 박막은 약 2000Hv 이상의 고경도를 나타내기는 하지만, 타펫을 형성하는 금속소재와 탄성계수의 높은 차이를 나타내므로 내구성 측면에서 불리할 수 있다. There are many cases where excellent lubrication properties are required in such a tappet. In order to improve such lubrication characteristics, a technique of forming a coating film having low friction characteristics on the surface of the tappet may be applied. When the friction between the driving parts is reduced, the fuel consumption can be improved by reducing the consumption of automobile fuel. Since a coating film having such a low friction characteristic has to endure in a harsh friction environment, it must have a hardness of a certain degree or higher and adhesion to the tappet in addition to the low friction characteristic, and high resistance to an oxidizing atmosphere is required. As a coating film having such a low friction characteristic, a nitride or carbide-based ceramic material having a high hardness, or a diamond like carbon (DLC) may be formed on the tappet. However, although the conventional ceramic-based thin film exhibits a high hardness of about 2000 Hv or more, it may be disadvantageous in terms of durability because it exhibits a high difference in elastic modulus from the metallic material forming the tarpet.
또한, 자동차용 엔진 등과 같은 중요한 구동부재에 적용하기에는 높은 마찰계수값을 나타낸다. 한편 DLC 막의 경우 경계윤활환경에서 마찰저감효과가 크지 않고, 준안정상으로서 마찰부의 고체간 접촉에 의해 온도상승을 동반하는 경계윤활환경 하에서 마모에 의한 흑연화(graphitization, sp3 →sp2)가 진행되어 막의 심각한 마모가 발생할 수 있고, 윤활유내의 첨가된 마찰조정제(friction modifier), 예를 들어 유기몰리브덴 화합물(MoDTC, Molybdenum dialkyldithiocarbamate) 등의 첨가제와 부합되지 않아 첨가제 효율을 떨어뜨리고, DLC막의 마모 마찰을 촉진하는 문제점이 발생될 수 있다. In addition, it exhibits a high coefficient of friction for application to important driving members such as engines for automobiles. On the other hand, in the case of DLC film, the friction reduction effect is not large in the boundary lubrication environment, and graphitization (sp 3 → sp 2 ) by wear proceeds under the boundary lubrication environment accompanied by temperature increase due to solid-to-solid contact of the friction part as a metastable phase. As a result, severe wear of the membrane may occur, and the friction modifier added in the lubricant, for example, does not match with additives such as an organic molybdenum compound (MoDTC, Molybdenum dialkyldithiocarbamate), reducing the additive efficiency and reducing the wear and friction of the DLC membrane. Facilitating problems can arise.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 열적, 기계적 안정성이 우수한 합금으로 이루어진 저마찰 및 고경도 특성의 코팅막이 형성된 타펫의 제공을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.The present invention has been made to solve various problems including the above problems, and an object of the present invention is to provide a tarpet with a coating film having low friction and high hardness characteristics made of an alloy having excellent thermal and mechanical stability. However, these problems are exemplary, and the scope of the present invention is not limited thereby.
본 발명의 일 관점에 의한 타펫의 제조방법을 제공한다. 상기 타펫의 제조방법은 타펫의 표면에 질소를 함유하는 Zr-Cu-Si계 나노 복합 코팅막을 형성하는 단계;를 포함한다. 상기 나노 복합 코팅막은 상기 나노 복합 코팅막 중에서 질소를 제외한 성분의 조성이 Zr이 80원자% 내지 92원자%; Cu가 2원자% 내지 10원자%; 및 Si이 5원자% 내지 15원자%;로 이루어질 수 있다. It provides a method of manufacturing a tappet according to an aspect of the present invention. The method of manufacturing the tappet includes forming a Zr-Cu-Si-based nanocomposite coating film containing nitrogen on the surface of the tappet. In the nanocomposite coating film, the composition of components excluding nitrogen in the nanocomposite coating film is Zr of 80 atomic% to 92 atomic%; Cu is 2 atomic% to 10 atomic%; And Si may be made of 5 atomic% to 15 atomic%;
상기 나노 복합 코팅막을 형성하는 단계;는 상기 타펫을 물리증착 장치 내부에 배치한 후, 불활성가스를 투입하고, 질소가스(N2) 또는 질소원소(N)를 함유하는 반응가스를 투입하여, Zr-Cu-Si계 합금타겟을 물리증착함으로써 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막을 상기 타펫의 표면에 형성하는 단계;를 포함하되, 상기 합금타겟의 조성은 Zr이 82원자% 내지 90원자%; Cu가 4원자% 내지 14원자%; 및 Si이 4원자% 내지 8원자%;로 이루어진 것을 특징으로 한다. Forming the nanocomposite coating film; After placing the tappet inside a physical vapor deposition device, an inert gas is introduced, and a reaction gas containing nitrogen gas (N 2 ) or nitrogen element (N) is introduced, and Zr -Forming a nanocomposite coating film containing nitrogen on the surface of the tablet by physically depositing a Cu-Si-based alloy target; Including, the composition of the alloy target Zr is 82 atomic% to 90 atomic%; Cu is 4 atomic% to 14 atomic%; And Si is 4 atomic% to 8 atomic%; characterized in that consisting of.
상기 저마찰 코팅막이 형성된 타펫의 제조방법에서, 상기 단계는 상기 불활성가스 및 상기 반응가스를 상기 물리증착 장치 내로 공급하면서 물리증착 플라즈마 소스에 50kHz 내지 350kHz의 주파수 영역을 가지는 펄스 파워 또는 DC 전원을 상기 Zr-Cu-Si계 합금타겟에 단위면적당 최소 6W/cm2 를 인가하여 플라즈마를 방전시켜 활성화된 반응가스로부터 생성된 질소이온이 상기 합금타겟의 금속이온들과 결합하여 상기 나노 복합 코팅막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. In the method of manufacturing a tarpet with the low friction coating film formed, the step includes supplying the inert gas and the reactive gas into the physical vapor deposition apparatus while supplying the physical vapor deposition plasma source with pulse power or DC power having a frequency range of 50 kHz to 350 kHz. By applying at least 6W/cm 2 per unit area to a Zr-Cu-Si alloy target to discharge plasma, nitrogen ions generated from the activated reaction gas are combined with metal ions of the alloy target to form the nanocomposite coating film. It may include steps.
상기 저마찰 코팅막이 형성된 타펫의 제조방법은, 상기 나노 복합 코팅막을 형성하기 전에, 상기 물리증착 장치 내부로, 불활성가스를 투입하여, 상기 Zr-Cu-Si계 합금타겟을 물리증착하여 Zr-Cu-Si 코팅버퍼막을 상기 타펫의 표면에 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다. The method of manufacturing the tarpet with the low-friction coating layer is, before forming the nanocomposite coating layer, by introducing an inert gas into the physical vapor deposition device to physically deposit the Zr-Cu-Si alloy target to form Zr-Cu. -Forming a Si coating buffer film on the surface of the tappet; may further include.
상기 저마찰 코팅막이 형성된 타펫의 제조방법에서, 상기 Zr-Cu-Si 코팅버퍼막을 형성하는 단계는 상기 불활성가스를 상기 물리증착 장치 내로 공급하면서 물리증착 플라즈마 소스에 50kHz 내지 350kHz의 주파수 영역을 가지는 펄스 파워 또는 DC 전원을 상기 Zr-Cu-Si계 합금타겟에 단위면적당 최소 6W/cm2 를 인가하여 플라즈마를 방전시켜 활성화된 반응가스로부터 생성된 질소이온이 상기 합금타겟의 금속이온들과 결합하여 상기 Zr-Cu-Si 코팅버퍼막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. In the method of manufacturing a tarpet with the low friction coating film formed, the step of forming the Zr-Cu-Si coating buffer film includes a pulse having a frequency range of 50 kHz to 350 kHz to a physical vapor deposition plasma source while supplying the inert gas into the physical vapor deposition device. By applying power or DC power to the Zr-Cu-Si alloy target at least 6W/cm 2 per unit area to discharge the plasma, nitrogen ions generated from the activated reaction gas are combined with the metal ions of the alloy target, It may include forming a Zr-Cu-Si coating buffer film.
상기 저마찰 코팅막이 형성된 타펫의 제조방법은, 상기 Zr-Cu-Si 코팅버퍼막을 형성하는 단계; 이전에, 상기 물리증착 장치 내에서 이온 건 플라즈마 소스 내에 불활성가스를 투입하고 파워를 인가하여 상기 불활성가스를 이온화시키고 이온빔을 방출시켜 상기 타펫의 표면을 활성화시키는 전처리 단계;를 더 포함할 수 있다. The method of manufacturing the tarpet on which the low friction coating layer is formed may include forming the Zr-Cu-Si coating buffer layer; Previously, a pretreatment step of activating the surface of the tappet by introducing an inert gas into an ion gun plasma source in the physical vapor deposition apparatus and applying power to ionize the inert gas and emitting an ion beam may further include.
상기 저마찰 코팅막이 형성된 타펫의 제조방법의 상기 전처리 단계에서 상기 파워는 0.3A 내지 1.0A의 전류 및 1000V 내지 2000V의 전압 조건을 만족할 수 있다. In the pretreatment step of the method of manufacturing the tarpet on which the low friction coating film is formed, the power may satisfy a current of 0.3A to 1.0A and a voltage condition of 1000V to 2000V.
상기 저마찰 코팅막이 형성된 타펫의 제조방법에서, 상기 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막은 상기 질소를 제외하고 Zr이 80원자% 내지 92원자%; Cu가 2원자% 내지 10원자%; 및 Si이 5원자% 내지 15원자%;로 이루어질 수 있다. In the method of manufacturing the tarpet with the low friction coating film formed, the nanocomposite coating film containing nitrogen has Zr of 80 atomic% to 92 atomic% excluding the nitrogen; Cu is 2 atomic% to 10 atomic%; And Si may be made of 5 atomic% to 15 atomic%;
본 발명의 다른 관점에 따른 저마찰 코팅막이 형성된 타펫을 제공한다. 상기 저마찰 코팅막이 형성된 타펫은, 상기 타펫의 표면에 형성된 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막을 포함한다. 상기 나노 복합 코팅막은 상기 나노 복합 코팅막 중에서 질소를 제외한 성분의 조성은 Zr이 80원자% 내지 92원자%; Cu가 2원자% 내지 10원자%; 및 Si이 5원자% 내지 15원자%;로 이루어진다. It provides a tarpet with a low friction coating film according to another aspect of the present invention. The tappet on which the low friction coating film is formed includes a nanocomposite coating film containing nitrogen formed on the surface of the tappet. The composition of the nanocomposite coating film excluding nitrogen in the nanocomposite coating film is Zr of 80 atomic% to 92 atomic%; Cu is 2 atomic% to 10 atomic%; And Si is 5 atomic% to 15 atomic%.
상기 나노 복합 코팅막은 ZrN 또는 Zr2N 기반의 결정구조를 가질 수 있다.The nanocomposite coating film may have a ZrN or Zr 2 N-based crystal structure.
상기 나노 복합 코팅막은 상대재와 접촉하여 마찰될 경우, 표면의 적어도 일 부 영역에 트라이보 반응막이 형성되며, 상기 트라이보 반응막이 형성된 영역에서의 Cu의 조성이 상기 트라이보 반응막이 형성되지 않은 영역에 비해 더 높을 수 있다.When the nanocomposite coating layer is in contact with a counterpart material and rubs, a tribo-reactive layer is formed on at least a portion of the surface, and the composition of Cu in the area where the tribo-reactive layer is formed is a region in which the tribo-reactive layer is not formed. Can be higher than
상기 트라이보 반응막이 형성된 영역에서의 S 및 P의 조성이 상기 트라이보 반응막이 형성되지 않은 영역에 비해 더 높을 수 있다. The composition of S and P in the region in which the tribo-reactive film is formed may be higher than in the region in which the tribo-reactive film is not formed.
상기 나노 복합 코팅막은 10GPa 내지 45GPa의 경도와 150GPa 내지 450GPa의 탄성률을 가질 수 있다. 엄격하게는, 상기 나노 복합 코팅막은 23GPa 내지 44GPa의 경도와 265GPa 내지 421GPa의 탄성을 가지면서도 0.008 내지 0.024의 마찰계수를 가질 수 있다. The nanocomposite coating film may have a hardness of 10 GPa to 45 GPa and an elastic modulus of 150 GPa to 450 GPa. Strictly, the nanocomposite coating film may have a hardness of 23 GPa to 44 GPa and an elasticity of 265 GPa to 421 GPa, but may have a friction coefficient of 0.008 to 0.024.
본 발명의 또 다른 관점에 따른 저마찰 코팅막이 형성된 타펫을 제공한다. 상기 타펫은 상술한 제조방법에 의하여 구현된 타펫으로서, 상기 타펫의 표면에 형성된 Zr-Cu-Si 코팅버퍼막; 및 상기 Zr-Cu-Si 코팅버퍼막 상에 형성된 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막;을 포함하되, 상기 나노 복합 코팅막 중에서 질소를 제외한 성분의 조성은 Zr이 80원자% 내지 92원자%; Cu가 2원자% 내지 10원자%; 및 Si이 5원자% 내지 15원자%;로 이루어진다. 상기 코팅버퍼막의 두께는 0.01㎛ 내지 5㎛이며, 상기 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막의 두께는 0.5㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 엄격하게는, 상술한 버퍼층의 두께는, 예를 들어, 0.05㎛ 내지 1㎛일 수 있으며, 상기 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막의 두께는, 예를 들어, 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다.It provides a tarpet with a low friction coating film according to another aspect of the present invention. The tappet is a tappet implemented by the above-described manufacturing method, comprising: a Zr-Cu-Si coated buffer film formed on a surface of the tappet; And a nanocomposite coating film containing nitrogen formed on the Zr-Cu-Si coating buffer film, wherein the composition of the components excluding nitrogen in the nanocomposite coating film includes Zr of 80 atomic% to 92 atomic%; Cu is 2 atomic% to 10 atomic%; And Si is 5 atomic% to 15 atomic%. The thickness of the coating buffer layer may be 0.01 μm to 5 μm, and the thickness of the nanocomposite coating layer containing nitrogen may be 0.5 μm to 30 μm. Strictly, the thickness of the above-described buffer layer may be, for example, 0.05 μm to 1 μm, and the thickness of the nanocomposite coating film containing nitrogen may be, for example, 1 μm to 10 μm.
이 경우, 상기 나노 복합 코팅막은 10GPa 내지 45GPa의 경도와 150GPa 내지 450GPa의 탄성률을 가질 수 있다. 엄격하게는, 상기 나노 복합 코팅막은 23GPa 내지 44GPa의 경도와 265GPa 내지 421GPa의 탄성을 가지면서도 0.008 내지 0.024의 마찰계수를 가질 수 있다. 또한, 상기 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막은 표면 조도가 Rz 0.7 ㎛, Rpk 0.06 ㎛ 이하일 수 있다. 나아가, 타펫 본체와 상기 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막 사이에서의 접착력은 28 N 이상일 수 있다. In this case, the nanocomposite coating film may have a hardness of 10 GPa to 45 GPa and an elastic modulus of 150 GPa to 450 GPa. Strictly, the nanocomposite coating film may have a hardness of 23 GPa to 44 GPa and an elasticity of 265 GPa to 421 GPa, but may have a friction coefficient of 0.008 to 0.024. In addition, the nanocomposite coating film containing nitrogen may have a surface roughness of Rz 0.7 µm and Rpk 0.06 µm or less. Furthermore, the adhesive force between the tappet body and the nanocomposite coating film containing nitrogen may be 28 N or more.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 저마찰 특성을 갖는 나노 복합 코팅막이 코팅된 타펫을 제공할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.According to an embodiment of the present invention made as described above, it is possible to provide a tarpet coated with a nanocomposite coating film having low friction characteristics. Of course, the scope of the present invention is not limited by these effects.
도 1은 일반적인 밸브 트레인 기구를 개략적으로 도해하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 물리증착용 합금 타겟을 구성하는 합금인 Zr-Cu-Si 합금의 삼원계 상태도이다.
도 3은 실시예 4의 조성에 해당되는 타겟 시편의 미세조직을 SEM 및 BSE로 관찰한 결과이다.
도 4는 실시예5에 해당되는 조성의 타겟 시편을 제조하기 위하여 Zr, Cu 및 Si 분말을 볼-밀에 투입하여 기계적 합금화 후 분말의 상태를 SEM으로 관찰한 결과이다.
도 5의 (a) 내지 (c)는 상기 분말의 조성을 EDS로 분석한 결과이다.
도 6은 기계적 합금화가 완료된 분말의 입도를 PSA(particle size analyzer)로 분석한 결과이다.
도 7은 기계적 합금화가 수행된 분말을 이용하여 스파크 플라즈마 소결법으로 소결한 시편의 미세구조를 SEM 및 BSE 으로 관찰한 결과이다.
도 8는 본 발명의 실시예의 코팅막을 형성하는 물리증착 공정 조건과 XRD 분석 조건 및 결과를 나타낸 도면이다.
도 9은 실시예5에 해당되는 코팅막의 XRD 결과이다.
도 10의 (a) 및 (b)는 실시예5에 해당되는 코팅막의 표면 및 단면을 SEM으로 관찰한 결과이다.
도 11의 (a)는 실시예5에 해당되는 코팅막의 미세구조를 TEM으로 관찰한 결과이며, 도 11의 (b)는 SEAD(selective area diffraction) 분석을 수행한 결과이다.
도 12은 본 발명의 일부 실시예들 및 비교예에 따른 코팅막에 대하여 왕복동 마찰시험의 조건 및 결과를 나타낸 도면이다.
도 13a 및 도 13b는 본 발명의 실시예에 따른 코팅막이 형성된 모재의 AFM 광학현미경 사진 및 LFM을 이용한 마찰계수 매핑도이다.
도 14a 및 도 14b는 본 발명의 비교예에 따른 코팅막이 형성된 모재의 AFM 광학현미경 사진 및 LFM을 이용한 마찰계수 매핑도이다.
도 15은 본 발명의 실시예에 따른 코팅막이 형성된 모재의 AES 분석 결과를 위한 SEM 이미지이다.
도 16은 본 발명의 비교예에 따른 코팅막이 형성된 모재의 AES 분석 결과를 위한 SEM 이미지이다.
도 17은 실시예에 따른 트라이보 반응층의 단면을 TEM으로 관찰한 결과이다.
도 18는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 코팅막이 형성된 타펫-캠 밸브트레인 모터링 리그시험의 조건 및 결과를 나타낸 도면이다. 1 is a diagram schematically illustrating a general valve train mechanism.
2 is a ternary state diagram of a Zr-Cu-Si alloy which is an alloy constituting an alloy target for physical vapor deposition according to an embodiment of the present invention.
3 is a result of observing the microstructure of the target specimen corresponding to the composition of Example 4 by SEM and BSE.
FIG. 4 is a result of observing the state of the powder after mechanical alloying by adding Zr, Cu, and Si powder to a ball-mill to prepare a target specimen having a composition corresponding to Example 5.
5A to 5C are results of analyzing the composition of the powder by EDS.
6 is a result of analyzing the particle size of the powder having been mechanically alloyed with a particle size analyzer (PSA).
7 is a result of observing the microstructure of a specimen sintered by the spark plasma sintering method using the powder subjected to mechanical alloying by SEM and BSE.
8 is a view showing the physical vapor deposition process conditions and XRD analysis conditions and results for forming a coating film according to an embodiment of the present invention.
9 is an XRD result of a coating film according to Example 5.
10A and 10B are results of observing the surface and cross section of the coating film corresponding to Example 5 by SEM.
(A) of FIG. 11 is a result of observing the microstructure of the coating film according to Example 5 by TEM, and (b) of FIG. 11 is a result of performing a selective area diffraction (SEAD) analysis.
12 is a view showing conditions and results of a reciprocating friction test for a coating film according to some examples and comparative examples of the present invention.
13A and 13B are AFM optical micrographs of a base material on which a coating film is formed according to an embodiment of the present invention and a friction coefficient mapping diagram using LFM.
14A and 14B are AFM optical micrographs of a base material on which a coating film is formed according to a comparative example of the present invention and a friction coefficient mapping diagram using LFM.
15 is an SEM image for AES analysis results of a base material on which a coating film is formed according to an embodiment of the present invention.
16 is an SEM image for AES analysis results of a base material on which a coating film is formed according to a comparative example of the present invention.
17 is a result of observing a cross section of the tribo reaction layer according to the Example by TEM.
18 is a view showing conditions and results of a tarpet-cam valve train motoring rig test on which a coating film is formed according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다. 본 명세서에서 언급하는 막은 막의 두께에 따라 박막 또는 후막으로도 명명될 수 있다. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in various different forms, and the following embodiments make the disclosure of the present invention complete, and the scope of the invention to those of ordinary skill in the art. It is provided to fully inform you. In addition, in the drawings for convenience of description, the size of the components may be exaggerated or reduced. The film mentioned in the present specification may also be referred to as a thin film or a thick film according to the thickness of the film.
본 발명에서, 합금이 소정의 함량 범위를 가지는 특정 원소들로 '이루어진다(consist of)'고 하는 것은, 의도하지 않은 불가피한 불순물을 제외한 상기 특정 원소들 외의 다른 원소는 유의미한 함량 범위를 가지면서 상기 합금의 조성에 참여하지 않는다는 것을 의미한다. In the present invention, it is said that the alloy is'consist of' with specific elements having a predetermined content range, except for the unintended and unavoidable impurities, other elements other than the specific elements have a significant content range. It means not participating in the creation of.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 다양한 실시예들을 제공한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래의 실시예들에 의해서 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, various embodiments are provided to aid in understanding of the present invention. However, the following examples are only for helping understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
본 발명의 나노 복합 코팅막은 물리증착에 의해 제조될 수 있다. 물리증착(physical vapor deposition)은 고상의 증착원인 타겟을 용용시켜 기화시키거나 스퍼터링(sputtering)시켜 모재의 표면에 코팅을 하는 기술을 말하며, 예를 들어 스퍼터링법(sputtering), 증발법, 이온 플레이팅, 아크증착법(arc deposition), 이온빔 증착법(ion beam deposition) 등을 포함할 수 있다. The nanocomposite coating film of the present invention may be prepared by physical vapor deposition. Physical vapor deposition refers to a technology that melts and vaporizes a target, which is a solid deposition source, or sputters to coat the surface of the base material.For example, sputtering, evaporation, ion plating , Arc deposition, ion beam deposition, etc. may be included.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 물리증착용 합금 타겟을 구성하는 합금인 Zr-Cu-Si 합금의 삼원계 상태도이고, 하기 표 1은 본 발명의 실시예들에 의한 물리증착용 합금 타겟을 구성하는 합금의 조성을 나타낸다.2 is a ternary state diagram of a Zr-Cu-Si alloy, which is an alloy constituting an alloy target for physical vapor deposition according to an embodiment of the present invention, and Table 1 below shows an alloy target for physical vapor deposition according to embodiments of the present invention. It shows the composition of the constituting alloy.
도 2 및 표 1을 참조하면, 본 발명의 일 관점에 따른 물리증착 타겟용 합금은 3 이상의 금속원소로 이루어지는 바, 구체적으로, 구리(Cu)가 4.0원자% 내지 14.0원자%, 규소(Si)가 4.0원자% 내지 8.0원자% 및 잔부가 지르코늄(Zr)으로 이루어진다. 즉, 물리증착 타겟용 Zr-Cu-Si계 합금은 Zr이 82원자% 내지 90원자%; Cu가 4원자% 내지 14원자%; 및 Si이 4원자% 내지 8원자%;로 이루어진다.2 and Table 1, the alloy for a physical vapor deposition target according to an aspect of the present invention is made of three or more metal elements, specifically, copper (Cu) is 4.0 atomic% to 14.0 atomic%, silicon (Si) A 4.0 atomic% to 8.0 atomic% and the balance consists of zirconium (Zr). That is, in the Zr-Cu-Si-based alloy for a physical vapor deposition target, Zr is 82 atomic% to 90 atomic%; Cu is 4 atomic% to 14 atomic%; And Si is 4 atomic% to 8 atomic%.
본 발명의 Zr-Cu-Si계 합금에서 상술한 조성범위를 만족하는 경우 이러한 합금으로 이루어진 물리증착 타겟을 이용하여 구현한 물리증착 물질막은 23 GPa 이상의 높은 경도와 265 GPa 이상의 높은 탄성을 동시에 구현하면서도 0.024 보다 낮은 마찰계수를 구현할 수 있다. 이에 반하여, 예를 들어, Zr의 조성이 82원자% 보다 낮은 경우 합금의 내산화성이 상대적으로 낮아지며, Cu의 조성이 16원자%를 초과하는 경우, 더욱 엄격하게는, Cu의 조성이 14원자%를 초과하는 경우 물리증착 합금막의 마찰계수가 현저하게 높아지는 문제점이 발생하며, Si의 조성이 26원자%를 초과하는 경우, 더욱 엄격하게는, Si의 조성이 8원자%를 초과하는 경우 Si은 질화물에 고용되지 않고 과다하게 석출되어 물리증착 합금막의 경도와 탄성이 낮아지는 문제점이 발생한다. In the case of satisfying the above-described composition range in the Zr-Cu-Si-based alloy of the present invention, the physical vapor deposition material film implemented using a physical vapor deposition target made of such an alloy simultaneously realizes a high hardness of 23 GPa or more and a high elasticity of 265 GPa or more. A friction coefficient lower than 0.024 can be implemented. On the other hand, for example, when the composition of Zr is lower than 82 atomic%, the oxidation resistance of the alloy is relatively low, and when the composition of Cu exceeds 16 atomic%, more strictly, the composition of Cu is 14 atomic% If it exceeds, the problem of remarkably increasing the friction coefficient of the physical vapor deposition alloy film occurs.If the composition of Si exceeds 26 atomic%, more strictly, when the composition of Si exceeds 8 atomic%, Si is nitride There is a problem that the hardness and elasticity of the physically deposited alloy film are lowered due to excessive precipitation without being dissolved in
표 1에 나타난 본 발명의 실시예들은 상술한 조성 범위를 만족한다. 예를 들어, 실시예 1에 따른 합금타겟은 Zr82Cu13.5Si4.5의 화학조성(원자%)을 가지며, 실시예 2에 따른 합금타겟은 Zr84.1Cu10.4Si5.5의 화학조성(원자%)을 가지며, 실시예 3에 따른 합금타겟은 Zr86.3Cu7.2Si6.5의 화학조성(원자%)을 가지고, 실시예 4에 따른 합금타겟은 Zr88.4Cu4.1Si7.5의 화학조성(원자%)을 가지며, 실시예 5에 따른 합금타겟은 Zr89.6Cu3.3Si7.1 의 화학조성(원자%)을 가진다. Examples of the present invention shown in Table 1 satisfy the composition range described above. For example, the alloy target according to Example 1 has a chemical composition (atomic%) of Zr 82 Cu 13.5 Si 4.5 , and the alloy target according to Example 2 has a chemical composition (atomic%) of Zr 84.1 Cu 10.4 Si 5.5 And, the alloy target according to Example 3 has a chemical composition (atomic%) of Zr 86.3 Cu 7.2 Si 6.5 , and the alloy target according to Example 4 has a chemical composition (atomic%) of Zr 88.4 Cu 4.1 Si 7.5 , The alloy target according to Example 5 has a chemical composition (atomic%) of Zr 89.6 Cu 3.3 Si 7.1 .
일 실시예로서, 상기 물리증착 타겟을 구성하는 상기 Zr-Cu-Si계 합금은, 용탕을 주조하여 구현한, 주조 합금일 수 있다. 예를 들어, 상기 합금은 플라즈마 아크 멜팅법을 이용하여 제조한 용탕을 주조하여 잉곳을 제조한 후 이를 절단 가공하여 타겟을 제조할 수 있다.As an embodiment, the Zr-Cu-Si-based alloy constituting the physical vapor deposition target may be a cast alloy implemented by casting molten metal. For example, the alloy may be formed by casting a molten metal prepared by using a plasma arc melting method to produce an ingot, and then cutting it to manufacture a target.
다른 실시예로서, 상기 물리증착 타겟을 구성하는 상기 Zr-Cu-Si계 합금은, 분말야금법에 의해 제조된 소결합금일 수 있다. 예를 들어, Zr, Cu 및 Si 분말을 볼-밀 등을 이용하여 기계적 합금화한 후 기계적 합금화된 분말을 소결하여 제조할 수 있다. 상기 소결은, 예를 들어, 열간 소결, 스파크 플라즈마 소결(spark plasma sintering), 핫 프레스(hot press), 고온등압(hot isostatic press) 소결 등을 포함할 수 있다. In another embodiment, the Zr-Cu-Si-based alloy constituting the physical deposition target may be a sintered gold manufactured by a powder metallurgy method. For example, Zr, Cu, and Si powder may be mechanically alloyed using a ball-mill or the like, and then the mechanically alloyed powder may be sintered. The sintering may include, for example, hot sintering, spark plasma sintering, hot press, hot isostatic press sintering, and the like.
한편, 다른 예로서, 상기 물리증착 타겟을 구성하는 상기 Zr-Cu-Si계 합금은 Zr이 82원자% 내지 90원자%; Cu가 4원자% 내지 14원자%; 및 Si이 4원자% 내지 8원자%;로 이루어진 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 복수개로 준비하는 단계; 상기 복수개의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 유리천이온도(Tg) 이상 결정화 개시온도(Tx) 이하의 온도범위에서 소정의 시간 동안 유지하면서 가압함으로써 제 1 차 수축하는 단계; 및 상기 복수개의 비정질 합금 또는 나노결정질 합금을 상기 비정질 합금 또는 나노결정질 합금의 용융온도(Tm)의 0.7 배 내지 0.9 배의 온도범위에서 소정의 시간 동안 유지하면서 가압함으로써 제 2 차 수축하는 단계;를 수행함으로써 구현된, 결정질 합금일 수 있다. On the other hand, as another example, the Zr-Cu-Si-based alloy constituting the physical vapor deposition target Zr is 82 atomic% to 90 atomic%; Cu is 4 atomic% to 14 atomic%; And Si is 4 atomic% to 8 atomic%; preparing a plurality of amorphous alloys or nanocrystalline alloys; The step of first shrinking by pressing the plurality of amorphous alloys or nanocrystalline alloys while maintaining them for a predetermined time in a temperature range equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) or lower than the crystallization initiation temperature (Tx) of the amorphous alloy or nanocrystalline alloy ; And secondary contraction by pressing the plurality of amorphous alloys or nanocrystalline alloys for a predetermined period of time in a temperature range of 0.7 to 0.9 times the melting temperature (Tm) of the amorphous alloy or nanocrystalline alloy. It may be a crystalline alloy, implemented by performing.
본 발명의 또 다른 관점에 의한 나노 복합 코팅막은 물리증착 장치 내부로, 불활성가스를 투입하고, 질소가스(N2) 또는 질소원소(N)를 함유하는 반응가스를 투입하여, 상술한 Zr-Cu-Si계 합금타겟을 물리증착하여 구현할 수 있다. In the nanocomposite coating film according to another aspect of the present invention, an inert gas is introduced into the physical vapor deposition device, and a reaction gas containing nitrogen gas (N 2 ) or nitrogen element (N) is introduced, and the above-described Zr-Cu -Si-based alloy target can be physically deposited.
상기 나노 복합 코팅막은 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막이며, 질소를 함유하는 나노구조막, 나노질화막 또는 나노구조 복합막 등으로 이해될 수 있다. The nanocomposite coating film is a nanocomposite coating film containing nitrogen, and may be understood as a nanostructure film, a nano nitride film, or a nanostructure composite film containing nitrogen.
예를 들어, 물리증착 공정에서 반응성 가스로서, 질소가스(N2) 또는 질소(N)를 포함하는 가스, 예를 들어, 암모니아(NH3)와 같은 가스를 물리증착 챔버 내부로 도입하면서 물리증착을 수행하는 경우, 합금 내에서 질소와 반응성인 높은 지르코늄(Zr)이 질소와 반응하여 지르코늄 질화물을 형성할 수 있다. 그 외의 원소들은 지르코늄 질화물에 고용되거나 금속상으로 존재할 수도 있다.For example, as a reactive gas in the physical vapor deposition process, a gas such as nitrogen gas (N 2 ) or a gas containing nitrogen (N), for example, ammonia (NH 3 ), is introduced into the physical vapor deposition chamber while physical vapor deposition In the case of performing, high zirconium (Zr) reactive with nitrogen in the alloy may react with nitrogen to form zirconium nitride. Other elements may be dissolved in zirconium nitride or exist in the metal phase.
상기 막은 금속의 질화물상 또는 하나 이상의 금속상이 서로 혼합되어 있는 구조를 가지며, 상기 금속의 질화물상은 질화물의 구성원소로서, 예를 들어, 지르코늄을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막은 지르코늄 질화물의 결정구조를 나타내며, 다른 금속원소들은 질화물의 형태로 지르코늄 질화물에 고용될 수 있다. 이때, 지르코늄 질화물은 물리증착 시 질소를 포함하는 반응성 가스의 조건에 따라 ZrN 또는 Zr2N 중 어느 하나 이상이 포함될 수 있다. The film has a structure in which a metal nitride phase or one or more metal phases are mixed with each other, and the metal nitride phase may include zirconium as a constituent element of the nitride. In this case, the nanocomposite coating film containing nitrogen exhibits a crystal structure of zirconium nitride, and other metal elements may be dissolved in the zirconium nitride in the form of nitride. At this time, the zirconium nitride may contain at least one of ZrN or Zr 2 N according to the condition of the reactive gas including nitrogen during physical deposition.
질소를 함유하는 나노 복합 코팅막에서 금속의 질화물상은 수 내지 수십 나노미터 크기 수준의 결정립으로 이루어진 나노 결정질 구조를 갖는다. 이에 비해 금속상은 이러한 나노 결정립계에 미량 분포될 수 있다. 예를 들어, 금속상은 수개의 원자 단위로 분포하며 특별한 결정구조를 이루지 못한 형태로 존재할 수 있다. 다만 이러한 금속상은 특정 영역에 집중적으로 분포하는 것이 아니라 막 전체에 균일하게 분포하게 된다.In the nanocomposite coating film containing nitrogen, the nitride phase of the metal has a nanocrystalline structure composed of crystal grains of several to tens of nanometers in size. In contrast, the metal phase may be distributed in a small amount in such nano grain boundaries. For example, the metal phase is distributed in several atomic units and may exist in a form that does not form a special crystal structure. However, these metal phases are not intensively distributed in a specific area, but uniformly distributed throughout the film.
질소를 함유하는 나노 복합 코팅막이 도포된 모재의 특성을 더욱 향상시키기 위해서 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막의 하부, 즉 모재(타펫)와 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막의 사이에는 버퍼층(buffer layer)이 더 형성될 수도 있다. 이때 버퍼층은, 예를 들어 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막의 모재에 대한 접착력을 더욱 향상시키기 위한 접착층(adhesion layer)으로서 기능할 수 있다. 다른 예로서 모재와 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막 사이의 응력을 이완시키기 위한 응력이완층이 될 수 있으며, 또 다른 예로서 내식성을 향상시키기 위한 내식층이 될 수도 있다. 그러나 버퍼층은 이에 한정되지 않으며 박막(또는 후막)의 구조적인 측면에서 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막과 모재 사이에 개재될 수 있는 층을 모두 지칭할 수도 있다.In order to further improve the properties of the base material on which the nanocomposite coating film containing nitrogen is applied, a buffer layer is formed between the lower part of the nanocomposite coating film containing nitrogen, that is, between the base material (tapet) and the nanocomposite coating film containing nitrogen. It may be further formed. In this case, the buffer layer may function as an adhesion layer for further improving the adhesion of the nanocomposite coating film containing nitrogen to the base material. As another example, it may be a stress relaxation layer for relaxing the stress between the base material and the nanocomposite coating film containing nitrogen, and as another example, it may be a corrosion resistant layer for improving corrosion resistance. However, the buffer layer is not limited thereto, and may refer to all layers interposed between the nanocomposite coating film containing nitrogen and the base material in terms of the structure of the thin film (or thick film).
이러한 버퍼층으로는 상기 물리증착 장치 내부로, 불활성가스(예를 들어, 아르곤 가스)를 투입하고, 상술한 Zr-Cu-Si계 합금타겟을 물리증착하여 구현한 Zr-Cu-Si 코팅버퍼층이 이용될 수 있다. 구체적으로 물리증착 챔버 내에 합금타겟을 장착한 후 물리증착으로 모재를 코팅하는 공정에서, 상기 물리증착 챔버 내부로 불활성가스를 도입하면서 비반응성 물리증착 공정으로 모재의 상부에 버퍼층을 소정의 두께만큼 형성한 후 상기 물리증착 챔버 내부로 질소가스를 도입하면서 물리증착을 수행하여 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막을 형성할 수 있다. 이 경우 동일한 합금타겟을 이용하여 버퍼층 및 질소를 포함한 나노구조막을 인-시츄(in-situ)로 형성할 수 있다. 이 경우, 나노 복합 코팅막은 질소를 제외하고는 버퍼층과 동일한 원소로 이루어질 수 있다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.As such a buffer layer, an inert gas (eg, argon gas) is introduced into the physical vapor deposition apparatus, and a Zr-Cu-Si coating buffer layer implemented by physically depositing the aforementioned Zr-Cu-Si alloy target is used. Can be. Specifically, in the process of coating the base material by physical deposition after mounting the alloy target in the physical deposition chamber, while introducing an inert gas into the physical deposition chamber, a buffer layer is formed on the top of the base material by a predetermined thickness through a non-reactive physical deposition process. After that, a nanocomposite coating film containing nitrogen may be formed by performing physical deposition while introducing nitrogen gas into the physical deposition chamber. In this case, a buffer layer and a nanostructured film including nitrogen may be formed in-situ using the same alloy target. In this case, the nanocomposite coating film may be made of the same elements as the buffer layer except for nitrogen. However, the present invention is not limited thereto.
상기 버퍼층 및 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막의 계면은 질소 또는 상기 버퍼층을 구성하는 원소들이 경사조성화된 경계층을 포함할 수 있다. 즉, 계면에서 조성이 급격하게 변화되지 않고 점진적으로 변화되어 조성이 경사를 가지는 경계층이 형성될 수 있다. The interface between the buffer layer and the nanocomposite coating film containing nitrogen may include a boundary layer in which nitrogen or elements constituting the buffer layer are gradient-composed. That is, the composition does not change rapidly at the interface, but gradually changes, so that a boundary layer having an inclined composition may be formed.
상술한 버퍼층의 두께는, 예를 들어, 0.01㎛ 내지 5㎛일 수 있으며, 상기 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막의 두께는, 예를 들어, 0.5㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 바람직하게는, 상기 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막의 두께는, 3㎛ 이하일 수도 있다. 또한, 상기 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막의 표면 조도는 Rz 0.7 ㎛, Rpk 0.06 ㎛ 이하일 수 있다. 나아가, 타펫 본체와 상기 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막 사이에서의 접착력은 28 N 이상일 수 있다. The thickness of the above-described buffer layer may be, for example, 0.01 μm to 5 μm, and the thickness of the nanocomposite coating film containing nitrogen may be, for example, 0.5 μm to 30 μm. Preferably, the thickness of the nanocomposite coating film containing nitrogen may be 3 μm or less. In addition, the surface roughness of the nanocomposite coating film containing nitrogen may be Rz 0.7 µm and Rpk 0.06 µm or less. Further, the adhesive force between the tappet body and the nanocomposite coating film containing nitrogen may be 28 N or more.
이하에서는, 본 발명의 실시예들에 따른 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막이 종래에 비해 월등하게 개선된 마찰특성을 나타내면서도 높은 경도와 밀착성을 가짐을 설명한다. Hereinafter, it will be described that the nanocomposite coating film containing nitrogen according to the embodiments of the present invention exhibits significantly improved friction characteristics compared to the prior art, while having high hardness and adhesion.
표 2는 본 발명의 실시예1 내지 실시예5 및 비교예1 내지 비교예5에 따른 스퍼터링 타겟의 조성과 물리증착 공정 조건에 의하여 구현된 나노 복합 코팅막의 조성, 두께, 조도, 경도, 탄성, 마찰계수를 나타낸 것이다. 기판으로는 침탄된 SCM415를 사용하였다. Table 2 shows the composition, thickness, roughness, hardness, elasticity, and composition of the nanocomposite coating film implemented by the composition of the sputtering target according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 of the present invention and the physical vapor deposition process conditions. It shows the coefficient of friction. Carburized SCM415 was used as a substrate.
실시예1 내지 실시예4에 해당되는 스퍼터링 타겟은 플라즈마 아크 멜팅법으로 제조한 주조 합금이며, 실시예5에 해당되는 스퍼터링 타겟은 스파크 플라즈마 소결법으로 제조한 소결 합금이다. The sputtering targets corresponding to Examples 1 to 4 are cast alloys manufactured by the plasma arc melting method, and the sputtering targets corresponding to Example 5 are sintered alloys manufactured by the spark plasma sintering method.
실시예 1 내지 실시예5에 의하면, Zr이 82원자% 내지 90원자%; Cu가 4원자% 내지 14원자%; 및 Si이 4원자% 내지 8원자%;로 이루어진 물리증착 타겟을 물리증착 장치 내에 장착하고, 물리증착 장치 내부로, 불활성가스를 투입하고, 질소가스(N2) 또는 질소원소(N)를 함유하는 반응가스를 투입하여, Zr-Cu-Si계 합금타겟을 물리증착하여 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막을 형성하는 경우, 상기 나노 복합 코팅막 중에서 질소를 제외한 성분의 조성은 Zr이 80원자% 내지 92원자%; Cu가 2원자% 내지 10원자%; 및 Si이 5원자% 내지 15원자%;로 이루어짐을 확인할 수 있다. According to Examples 1 to 5, Zr is 82 atomic% to 90 atomic%; Cu is 4 atomic% to 14 atomic%; And Si is 4 atomic% to 8 atomic%; mounted in a physical vapor deposition device, inert gas is introduced into the physical vapor deposition device, and contains nitrogen gas (N 2 ) or nitrogen element (N) In the case of forming a nanocomposite coating film containing nitrogen by physically depositing a Zr-Cu-Si-based alloy target by introducing a reaction gas, the composition of the components excluding nitrogen in the nanocomposite coating film is from 80 atomic% to 92 atom%; Cu is 2 atomic% to 10 atomic%; And Si is 5 atomic% to 15 atomic%; it can be seen that it consists of.
이에 반하여, 비교예1 내지 비교예2는 Zr-Cu-Si계 합금타겟을 사용하여 나노 복합 코팅막을 형성하였지만 합금타겟이 상술한 조성범위를 만족하지 못한 경우이며, 비교예3은 Zr-Cu-Si계 합금타겟이 아니라 Zr-Si 2원계 합금타겟을 사용하여 코팅막을 형성한 경우에 해당하며, 비교예4는 물리증착 공정을 사용하지 않고 종래기술인 Si-DLC 코팅막을 적용한 경우에 해당하며, 비교예5는 코팅막을 별도로 적용하지 않은 경우에 해당한다. On the contrary, in Comparative Examples 1 to 2, a nanocomposite coating film was formed using a Zr-Cu-Si alloy target, but the alloy target did not satisfy the above composition range, and Comparative Example 3 was Zr-Cu- This corresponds to the case of forming the coating film using the Zr-Si binary alloy target, not the Si-based alloy target, and Comparative Example 4 corresponds to the case of applying the conventional Si-DLC coating film without using the physical vapor deposition process. Example 5 corresponds to the case where a coating film is not separately applied.
표 2를 살펴보면, 본 발명의 실시예들에 따른 나노 복합 코팅막은 23GPa 내지 44GPa의 높은 경도와 265GPa 내지 421GPa의 높은 탄성을 가지면서도 0.008 내지 0.024의 낮은 마찰계수를 가짐을 확인할 수 있다. 이에 반하여, 본 발명의 비교예에 따르면, 경도 및 탄성은 높지만 마찰계수가 상대적으로 높거나(비교예1, 비교예2), 마찰계수는 낮지만 경도나 탄성이 상대적으로 낮거나(비교예3), 경도와 탄성으 낮고 마찰계수는 높아(비교예4, 비교예5) 저마찰용 코팅막에 적합하지 않음을 확인할 수 있다.Looking at Table 2, it can be seen that the nanocomposite coating film according to the embodiments of the present invention has a high hardness of 23 GPa to 44 GPa and a high elasticity of 265 GPa to 421 GPa, while having a low coefficient of friction of 0.008 to 0.024. On the contrary, according to the comparative example of the present invention, the hardness and elasticity are high but the friction coefficient is relatively high (Comparative Example 1 and Comparative Example 2), or the friction coefficient is low but the hardness or elasticity is relatively low (Comparative Example 3 ), it can be confirmed that the hardness and elasticity are low, and the coefficient of friction is high (Comparative Example 4, Comparative Example 5), which is not suitable for low friction coating films.
도 3은 실시예4의 조성에 해당되는 타겟 시편의 미세조직을 SEM 및 BSE로 관찰한 결과이다. 상기 타겟 시편의 상대밀도는 약 99%으로 매우 높은 값을 나타내었다. 한편, 도 3에 나타낸 바와 같이 주조된 시편은 덴드라이트 구조(dendrite structure)를 나타내었다. 각 시편의 조성균일도를 조사하기 하기 위하여 EDS 분석을 진행하였으며, 전체적으로 균일한 조성분포를 가지는 것을 확인하였다.3 is a result of observing the microstructure of the target specimen corresponding to the composition of Example 4 by SEM and BSE. The relative density of the target specimen was about 99%, indicating a very high value. On the other hand, as shown in Figure 3, the cast specimen showed a dendrite structure. EDS analysis was conducted to investigate the compositional uniformity of each specimen, and it was confirmed that it had a uniform composition distribution throughout.
도 4은 실시예5에 해당되는 조성의 타겟 시편을 제조하기 위하여 Zr, Cu 및 Si 분말을 볼-밀에 투입하여 기계적 합금화 후 분말의 상태를 SEM으로 관찰한 결과이며, 도 5의 (a) 내지 (c)는 상기 분말의 조성을 EDS로 분석한 결과이다. 도 4 및 도 5를 참조하면, 투입된 Zr, Cu 및 Si 분말은 기계적 합금화에 의해 균일한 분포를 갖도록 합금화된 것을 확인할 수 있다. 도 6는 기계적 합금화가 완료된 분말의 입도를 PSA(particle size analyzer)로 분석한 결과로서, 전체적으로 균일한 입도를 가짐을 확인할 수 있다. 4 is a result of observing the state of the powder after mechanical alloying by adding Zr, Cu, and Si powder to a ball-mill to prepare a target specimen having a composition corresponding to Example 5 by SEM, and FIG. 5(a) To (c) are the results of analyzing the composition of the powder by EDS. Referring to Figures 4 and 5, it can be seen that the injected Zr, Cu, and Si powders are alloyed to have a uniform distribution by mechanical alloying. 6 is a result of analyzing the particle size of the mechanically alloyed powder with a particle size analyzer (PSA), it can be confirmed that the overall particle size has a uniform particle size.
도 7은 기계적 합금화가 수행된 분말을 이용하여 스파크 플라즈마 소결법으로 소결한 시편의 미세구조를 SEM으로 관찰한 결과이다. 전체적으로 매우 미세한 결정립으로 구성된 균일한 미세조직을 나타내며, EDS 분석을 통해 전체적으로 균일한 조성분포를 가짐을 확인할 수 있었다.7 is a result of observing the microstructure of a specimen sintered by a spark plasma sintering method using a powder subjected to mechanical alloying by SEM. It shows a uniform microstructure composed of very fine grains as a whole, and it was confirmed that it has a uniform composition distribution throughout the EDS analysis.
도 8은 본 발명의 실시예2에 해당되는 코팅막을 형성하는 스퍼터링 공정 조건과 XRD 분석 조건 및 결과를 나타낸 도면이며 도 9는 실시예5에 해당되는 코팅막의 XRD 결과이다. 도 8 및 도 9을 참조하면, 제조된 코팅막은 ZrN를 기반으로 하는 나노복합 결정구조를 가지고 있음이 확인되며, 이로부터 상기 코팅막은 ZrN 결정구조를 기본 구조로 하되, Cu 및 Si이 상기 ZrN 결정구조에 포함되는 나노복합 결정구조를 가짐을 알 수 있다.FIG. 8 is a view showing conditions and results of a sputtering process for forming a coating film according to Example 2 of the present invention, and XRD analysis conditions, and FIG. 9 is an XRD result of a coating film according to Example 5. 8 and 9, it is confirmed that the prepared coating film has a nanocomposite crystal structure based on ZrN, from which the coating film has a ZrN crystal structure as a basic structure, but Cu and Si are the ZrN crystals. It can be seen that it has a nanocomposite crystal structure included in the structure.
도 10의 (a) 및 (b)에는 실시예5에 해당되는 코팅막의 표면 및 단면을 SEM으로 관찰한 결과가 나타나 있다. 도 10의 (a) 및 (b)를 참조하면, 제조된 코팅막은 매우 매끄러운 표면을 나타내며, 주상조직(columnar structure)를 가짐을 알 수 있다. 10A and 10B show the results of observing the surface and cross section of the coating film corresponding to Example 5 by SEM. Referring to FIGS. 10A and 10B, it can be seen that the prepared coating film exhibits a very smooth surface and has a columnar structure.
도 11의 (a)는 실시예5에 해당되는 코팅막의 미세구조를 TEM으로 관찰한 결과이며, 도 11의 (b)는 SEAD(selective area diffraction) 분석을 수행한 결과이다. 도 11의 (a)를 참조하면, 결정립의 크기는 5 내지 20nm 범위의 매우 미세한 결정립 크기를 가짐을 알 수 있다. 또한 도 11의 (b)를 참조하면, 나노 복합 코팅에서 확인되는 링 패턴(ring-pattern)이 나타남을 알 수 있다. (A) of FIG. 11 is a result of observing the microstructure of the coating film according to Example 5 by TEM, and (b) of FIG. 11 is a result of performing a selective area diffraction (SEAD) analysis. Referring to (a) of FIG. 11, it can be seen that the size of the crystal grains has a very fine grain size in the range of 5 to 20 nm. In addition, referring to (b) of FIG. 11, it can be seen that a ring-pattern found in the nanocomposite coating appears.
도 12은 본 발명의 일부 실시예들 및 비교예에 따른 코팅막에 대하여 왕복동 마찰시험의 조건 및 결과를 나타낸 도면이다. 도면에서 B는 표 5의 실시예2에 해당하며, C는 표 5의 실시예4에 해당하며, A는 표 5의 비교예4에 해당한다. 12 is a view showing conditions and results of a reciprocating friction test for a coating film according to some examples and comparative examples of the present invention. In the drawing, B corresponds to Example 2 of Table 5, C corresponds to Example 4 of Table 5, and A corresponds to Comparative Example 4 of Table 5.
도 12를 참조하면, 본 발명의 실시예들에 의한 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막의 마찰계수는 DLC 코팅막에 비해 현저히 낮음을 확인하였다. 따라서, 모재 상에 DLC가 형성된 경우보다 모재 상에 본 발명의 실시예들에 따른 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막이 형성된 경우 저마찰 특성이 더 우수함을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 12, it was confirmed that the friction coefficient of the nanocomposite coating film containing nitrogen according to the embodiments of the present invention was significantly lower than that of the DLC coating film. Therefore, it can be confirmed that the low friction characteristics are better when the nanocomposite coating film containing nitrogen according to the embodiments of the present invention is formed on the base material than when the DLC is formed on the base material.
상술한 본 발명의 기술적 사상에 따른 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막은 피스톤 부품인 타펫의 표면에 형성되는 코팅막으로 적용될 수 있다. 이하에서, 이러한 적용예를 설명한다. The above-described nanocomposite coating film containing nitrogen according to the technical idea of the present invention may be applied as a coating film formed on the surface of a piston part of the tappet. Hereinafter, such an application example will be described.
본 발명의 기술적 사상에 따른 타펫의 제조방법은, 먼저, 주철, 탄소강 또는 합금강 재질의 타펫을 물리증착 장치 내부에 배치한다. 물리증착 장치에 배치하기 전에 상기 타펫은 경우에 따라서는 질화처리되거나, CrN 또는 TiN 표면처리될 수도 있다. 타펫을 물리증착 장치 내부에 배치한 후에, 불활성가스를 투입하고, 질소가스(N2) 또는 질소원소(N)를 함유하는 반응가스를 투입하여, Zr-Cu-Si계 합금타겟을 물리증착함으로써 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막을 상기 타펫의 표면에 형성하는 단계;를 포함한다. 이 경우, 상기 합금타겟의 조성은 Zr이 82원자% 내지 90원자%; Cu가 4원자% 내지 14원자%; 및 Si이 4원자% 내지 8원자%;로 이루어진다. In the method of manufacturing a tappet according to the technical idea of the present invention, first, a tappet made of cast iron, carbon steel or alloy steel is disposed inside a physical vapor deposition device. Prior to placement in the physical vapor deposition apparatus, the tappet may be nitrided or surface treated with CrN or TiN, depending on the case. After placing the tappet inside the physical vapor deposition device, an inert gas is introduced, and a reaction gas containing nitrogen gas (N 2 ) or nitrogen element (N) is introduced to physically deposit a Zr-Cu-Si alloy target. It includes; forming a nanocomposite coating film containing nitrogen on the surface of the tappet. In this case, the composition of the alloy target Zr is 82 atomic% to 90 atomic%; Cu is 4 atomic% to 14 atomic%; And Si is 4 atomic% to 8 atomic%.
물리증착 중 스퍼터링으로 증착하는 경우, 상기 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막을 상기 타펫의 표면에 형성하는 단계는 상기 불활성가스 및 상기 반응가스를 상기 스퍼터링 장치 내로 공급하면서 플라즈마 소스에 50kHz 내지 350kHz의 주파수 영역을 가지는 펄스 파워 또는 DC 전원을 상기 Zr-Cu-Si계 합금타겟에 단위면적당 최소 6W/cm2를 인가하여 플라즈마를 방전시켜 활성화된 반응가스로부터 생성된 질소이온이 상기 합금타겟의 금속이온들과 결합하여 상기 나노 복합 코팅막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. In the case of depositing by sputtering during physical vapor deposition, forming the nanocomposite coating film containing nitrogen on the surface of the tappet includes supplying the inert gas and the reaction gas into the sputtering device while supplying the inert gas and the reaction gas into the sputtering device, while supplying the inert gas to the plasma source in a frequency range of 50 kHz to 350 kHz. By applying a pulse power or DC power having at least 6W/cm 2 per unit area to the Zr-Cu-Si alloy target to discharge the plasma, nitrogen ions generated from the activated reaction gas are mixed with the metal ions of the alloy target. Combining may include forming the nanocomposite coating film.
한편, 본 발명의 기술적 사상에 따른 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막이 코팅된 타펫의 제조방법은 상기 나노 복합 코팅막을 형성하기 전에, 상기 물리증착 장치 내부로, 불활성가스를 투입하여, 상기 Zr-Cu-Si계 합금타겟을 물리증착하여 Zr-Cu-Si 코팅버퍼막을 상기 타펫의 표면에 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다. On the other hand, the method of manufacturing a tarpet coated with a nanocomposite coating film containing nitrogen according to the technical idea of the present invention is to insert an inert gas into the physical vapor deposition apparatus before forming the nanocomposite coating film, and the Zr-Cu -Physically depositing a Si-based alloy target to form a Zr-Cu-Si coated buffer film on the surface of the tappet; may further include.
예를 들어, 스퍼터링의 경우, 상기 Zr-Cu-Si 코팅버퍼막을 형성하는 단계는 상기 불활성가스를 상기 물리증착 장치 내로 공급하면서 물리증착 플라즈마 소스에 50kHz 내지 350kHz의 주파수 영역을 가지는 펄스 파워 또는 DC 전원을 상기 Zr-Cu-Si계 합금타겟에 단위면적당 최소 6W/cm2 를 인가하여 플라즈마를 방전시켜 활성화된 반응가스로부터 생성된 질소이온이 상기 합금타겟의 금속이온들과 결합하여 상기 Zr-Cu-Si 코팅버퍼막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. For example, in the case of sputtering, the step of forming the Zr-Cu-Si coating buffer film may include a pulse power or DC power supply having a frequency range of 50 kHz to 350 kHz to a physical vapor deposition plasma source while supplying the inert gas into the physical vapor deposition device. By applying at least 6W/cm 2 per unit area to the Zr-Cu-Si alloy target to discharge the plasma, nitrogen ions generated from the activated reaction gas are combined with the metal ions of the alloy target and the Zr-Cu- It may include forming a Si coating buffer film.
나아가, 본 발명의 기술적 사상에 따른 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막이 코팅된 타펫의 제조방법은 상기 Zr-Cu-Si 코팅버퍼막을 형성하는 단계; 이전에, 상기 물리증착 장치 내에서 이온 건 플라즈마 소스 내에 불활성가스를 투입하고 파워를 인가하여 상기 불활성가스를 이온화시키고 이온빔을 방출시켜 상기 타펫의 표면을 활성화시키는 전처리 단계;를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 전처리 단계에서 상기 파워는 0.3A 내지 1.0A의 전류 및 1000V 내지 2000V의 전압 조건을 만족할 수 있다. Further, a method of manufacturing a tappet coated with a nanocomposite coating film containing nitrogen according to the technical idea of the present invention comprises: forming the Zr-Cu-Si coating buffer film; Previously, a pretreatment step of activating the surface of the tappet by introducing an inert gas into an ion gun plasma source in the physical vapor deposition apparatus and applying power to ionize the inert gas and emitting an ion beam may further include. In this case, in the pretreatment step, the power may satisfy a current of 0.3A to 1.0A and a voltage of 1000V to 2000V.
상술한 제조방법에 의하여 구현된 타펫은 상기 타펫의 표면에 형성된 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막을 포함하되, 상기 나노 복합 코팅막 중에서 질소를 제외한 성분의 조성은 Zr이 80원자% 내지 92원자%; Cu가 2원자% 내지 10원자%; 및 Si이 5원자% 내지 15원자%;로 이루어진다. 상기 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막은 10GPa 내지 45GPa의 경도와 150GPa 내지 450GPa의 탄성률을 가지면서도 0.008 내지 0.024의 마찰계수를 가진다. 이하에서는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 코팅막의 트라이보 반응층(tribo-reaction layer) 분석 결과를 설명한다.The tappet implemented by the above-described manufacturing method includes a nanocomposite coating film containing nitrogen formed on the surface of the tappet, and the composition of the components excluding nitrogen in the nanocomposite coating film includes Zr of 80 atomic% to 92 atomic%; Cu is 2 atomic% to 10 atomic%; And Si is 5 atomic% to 15 atomic%. The nitrogen-containing nanocomposite coating film has a hardness of 10 GPa to 45 GPa and an elastic modulus of 150 GPa to 450 GPa, and has a friction coefficient of 0.008 to 0.024. Hereinafter, the results of tribo-reaction layer analysis of coating films according to Examples and Comparative Examples of the present invention will be described.
이하에서는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 코팅막의 트라이보필름(Tribofilm) 분석 결과를 설명한다. Hereinafter, the results of tribofilm analysis of coating films according to Examples and Comparative Examples of the present invention will be described.
도 13a 및 도 13b는 본 발명의 실시예(표 2의 실시예2)에 따른 코팅막이 형성된 모재의 AFM 광학현미경 사진 및 LFM을 이용한 마찰계수 매핑도이다. 도 14a 및 도 14b는 본 발명의 비교예(표 2의 비교예4)에 따른 코팅막이 형성된 모재의 AFM 광학현미경 사진 및 LFM을 이용한 마찰계수 매핑도이다.13A and 13B are AFM optical micrographs of a base material on which a coating film is formed according to an embodiment of the present invention (Example 2 in Table 2) and a friction coefficient mapping diagram using LFM. 14A and 14B are AFM optical micrographs of a base material on which a coating film is formed according to Comparative Example (Comparative Example 4 in Table 2) of the present invention and a friction coefficient mapping diagram using LFM.
도 15은 본 발명의 실시예(표 2의 실시예2)에 따른 코팅막이 형성된 모재의 AUGER 분석 결과를 위한 SEM 이미지이고, 표 3은 본 발명의 실시예(표 2의 실시예2)에 따른 코팅막이 형성된 모재에 대하여 트라이보 반응층에 대한 포인트 분석 결과를 나타낸 것이다. 15 is an SEM image for the result of AUGER analysis of the base material on which the coating film is formed according to the embodiment of the present invention (Example 2 in Table 2), and Table 3 is according to the embodiment of the present invention (Example 2 in Table 2). It shows the result of the point analysis for the tribo reaction layer for the base material on which the coating film was formed.
도 16은 본 발명의 비교예(표 2의 비교예4)에 따른 코팅막이 형성된 모재의 AUGER 분석 결과를 위한 SEM 이미지이고, 표 4는 본 발명의 비교예(표 2의 비교예4)에 따른 코팅막이 형성된 모재에 대하여 트라이보 반응층에 대한 포인트 분석 결과를 나타낸 것이다. 16 is an SEM image for the result of AUGER analysis of the base material on which the coating film was formed according to the comparative example of the present invention (Comparative Example 4 in Table 2), and Table 4 is according to the comparative example of the present invention (Comparative Example 4 in Table 2). It shows the result of the point analysis for the tribo reaction layer for the base material on which the coating film was formed.
LFM(Lateral Force Microscopy)의 원리는 AFM(Atomic Force Microscopy)과 매우 유사하다. AFM의 경우 콘택 모드(Contact mode)에서는 캔틸레버(cantilever)의 수직방향으로의 휘는 정도를 측정하여 시료 표면의 정보를 수집하는 반면, LFM에서는 캔틸레버의 수평방향으로의 휘는 정도를 측정한다. 캔틸레버로 시료 표면을 측정 시 시료 표면의 형상, 마찰계수(friction coefficient), 캔틸레버의 이동방향, 캔틸레버의 수평 스프링 상수에 따라 그 휘는 정도가 달라지게 된다. 이를 통해 상이한 성분으로 구성된 재료 표면에서 캔티레버 기울기 차이를 측정함으로서 시료 표면의 마찰특성을 분석 할 수 있다. The principle of LFM (Lateral Force Microscopy) is very similar to AFM (Atomic Force Microscopy). In the case of AFM, information on the surface of the sample is collected by measuring the degree of bending of the cantilever in the vertical direction in the contact mode, whereas in LFM, the degree of bending of the cantilever in the horizontal direction is measured. When measuring the surface of the sample with a cantilever, the degree of bending varies depending on the shape of the sample surface, the friction coefficient, the moving direction of the cantilever, and the horizontal spring constant of the cantilever. Through this, it is possible to analyze the friction characteristics of the sample surface by measuring the difference in inclination of the cantilever on the surface of the material composed of different components.
본 실험에서는 실시예2의 조성의 나노 복합 코팅막이 증착된 모재를 사용하였으며, Si-DLC가 코팅된 모재는 비교군으로 준비하였다. 코팅된 모재들은 왕복동형 고온마찰시험기를 이용하여 5W30 및 MoDCT의 윤활상태에서 1시간 동안 마찰시험이 진행되었다. 이 때 적용된 하중은 75N이며, 왕복동 거리는 10mm, 속도 6Hz(100mm/sec), 100℃의 온도에서 수행되었다. 각 샘플들은 LFM 분석 전, 표면의 잔여 윤활성분의 제거를 위해 1분 동안 에탄올과 함께 초음파 배스(ultrasonic bath)에서 세척하였다. 그 후, 나노 복합 코팅막에 생성된 트라이보 반응층(tribo reaction layer)의 마찰 특성을 자세히 살펴보기 위해 AFM장비를 이용하여 LFM 모드로 마찰계수를 구하였다. LFM 측정조건은 스캔 속도 0.5Hz, 10mN의 하중으로 20X20um의 영역을 측정하였으며, 측정된 마찰계수는 매핑(mapping)으로 나타내었다. In this experiment, a base material on which a nanocomposite coating film of the composition of Example 2 was deposited was used, and a base material coated with Si-DLC was prepared as a comparative group. The coated base materials were subjected to a friction test for 1 hour in the lubricated condition of 5W30 and MoDCT using a reciprocating high-temperature friction tester. At this time, the applied load was 75N, and the reciprocating distance was 10mm, the speed was 6Hz (100mm/sec), and the temperature was 100℃. Each sample was washed in an ultrasonic bath with ethanol for 1 minute to remove residual lubricating components from the surface before LFM analysis. After that, in order to examine the friction characteristics of the tribo reaction layer generated on the nanocomposite coating film in detail, the friction coefficient was calculated in LFM mode using an AFM equipment. LFM measurement conditions were measured in a 20X20um area with a scan speed of 0.5Hz and a load of 10mN, and the measured friction coefficient was represented by mapping.
LFM으로 측정된 마찰계수의 결과 나노 복합 코팅막(표 2의 실시예2)이 증착 된 모재는 Si-DLC(표 2의 비교예4)가 증착된 모재에 비해 현저하게 낮은 마찰계수를 나타내었다. 이는 도 13 및 도 14의 LFM 결과로부터 알 수 있다. 각 조성의 마찰부위를 측정하기 위한 AFM 광학현미경 사진을 보면, 도 13a의 나노 복합 코팅막(표 2의 실시예2)의 경우 다크(dark) 영역과 브라이트(bright) 영역이 확연하게 차이가 나는 것이 확인되었다. 반면, 도 14a의 코팅막(표 2의 비교예4)은 큰 차이가 없음을 알 수 있다. 도 13a의 나노 복합 코팅막(표 2의 실시예2)에서 확인된 다크 영역은 트라이보 반응층(tribo-reaction layer)으로 판단할 수 있다. 마찰에 의해 형성되는 트라이보 반응층은 총 300nm 내지 600nm의 두께로 그 중 반응층의 최외각에 형성되는 유기물 층은 2nm 내지 100nm의 두께를 가지며, 도 17에는 예시적으로 마찰반응층의 단면을 TEM으로 관찰한 결과가 나타나 있다. As a result of the coefficient of friction measured by LFM, the base material on which the nano-composite coating film (Example 2 in Table 2) was deposited showed a significantly lower coefficient of friction than the base material on which Si-DLC (Comparative Example 4 in Table 2) was deposited. This can be seen from the LFM results of FIGS. 13 and 14. Looking at the AFM optical micrograph for measuring the frictional area of each composition, in the case of the nanocomposite coating film of FIG. 13A (Example 2 in Table 2), there is a marked difference between the dark area and the bright area. Confirmed. On the other hand, it can be seen that there is no significant difference between the coating film of FIG. 14A (Comparative Example 4 in Table 2). The dark area identified in the nanocomposite coating film of FIG. 13A (Example 2 of Table 2) may be determined as a tribo-reaction layer. The tribo-reactive layer formed by friction has a total thickness of 300 nm to 600 nm, of which the organic material layer formed on the outermost side of the reaction layer has a thickness of 2 nm to 100 nm. The results of observation by TEM are shown.
LFM으로 측정된 마찰계수 매핑(friction coefficient mapping) 이미지를 도 13b 및 도 14b에 나타내었다. 나노 복합 코팅막(표 2의 실시예2)은 평균 마찰계수 0.016이며, 측정된 전 영역에 걸쳐 낮은 마찰계수를 나타낸다. 특히 마찰시험 중 고상 접촉(solid contact)이 일어나는 다크 영역에서는 낮은 마찰계수가 확인되었으며, 브라이트 영역에서는 높은 마찰계수가 확인되었다. 반면, 도 14b를 참조하면, Si-DLC의 경우 평균 마찰계수가 0.032로 전 영역에 걸쳐 높은 마찰계수가 확인되었으며, 측정된 영역 내 극소 영역에서만 낮은 마찰계수가 확인되었다. The images of friction coefficient mapping measured by LFM are shown in FIGS. 13B and 14B. The nanocomposite coating film (Example 2 in Table 2) has an average coefficient of friction of 0.016, and exhibits a low coefficient of friction over the entire measured area. In particular, a low coefficient of friction was found in the dark area where solid contact occurs during the friction test, and a high coefficient of friction was found in the bright area. On the other hand, referring to FIG. 14B, in the case of Si-DLC, the average coefficient of friction was 0.032, which was found to have a high coefficient of friction over the entire area, and a low coefficient of friction was found only in the smallest area within the measured area.
트라이보 반응층의 좀 더 상세한 성분 분석을 위해 AES 측정을 실시하였다(도 15 및 도 16). AES 포인트 분석을 통해 도 15 및 도 16의 SEM 이미지에서 확인된 각 샘플의 트라이보 반응층으로 판단되는 다크 영역과 브라이트 영역의 원소(element) 분석을 진행하였다. AEM 결과 두 샘플의 전역에 걸쳐 코팅층 구성성분과 윤활조성이 모두 검출이 되었다. 표 3에 나노 복합 코팅막(표 2의 실시예2)의 다크 영역과 브라이트 영역의 함량 변화를 나타내었다. 다크 영역에서는 코팅조성 중 Cu가 브라이트 영역에 비해 높은 함량을 나타내었으며, Zr, Si의 함량은 오히려 브라이트 영역에서 높은 값을 나타내었다. 또한 윤활유 성분 중 트라이보 반응층으로 작용한다고 알려진 S, P 와 낮은 마찰 특성을 나타내는 Mo, Ca, K 가 다크 영역에서 높게 검출되었다. AES measurement was performed for more detailed component analysis of the tribo reaction layer (FIGS. 15 and 16). Through the AES point analysis, elemental analysis of the dark region and the bright region determined as the tribo-reactive layer of each sample identified in the SEM images of FIGS. 15 and 16 were performed. As a result of AEM, both coating composition and lubrication composition were detected across both samples. Table 3 shows the change in the content of the dark region and the bright region of the nanocomposite coating film (Example 2 of Table 2). In the dark region, the content of Cu in the coating composition was higher than that in the bright region, and the contents of Zr and Si were rather high in the bright region. In addition, among the lubricating oil components, S, P, which is known to act as a tribo reaction layer, and Mo, Ca, and K, which exhibit low friction characteristics, were highly detected in the dark region.
도 16의 Si-DLC 결과 및 AES 포인트 분석 결과를 보면, 다크 영역에서 코팅층 조성 C, Si가 높게 검출되었다. 윤활유 성분은 다크 영역에 비해 오히려 브라이트 영역에서 더 많이 검출된다. 나노 복합 코팅막(표 2의 실시예2) 결과와 비교해 볼 때 Si-DLC의 AES 분석에서 확인된 다크 영역과 LFM을 이용한 마찰계수 매핑 결과에서 확인된 극소부위의 저마찰 영역은 트라이보 반응층이 아닌 잔류 오일로 판단된다. Referring to the Si-DLC results and AES point analysis results of FIG. 16, coating composition C and Si were highly detected in the dark region. The lubricating oil component is detected more in the bright area than in the dark area. Compared with the results of the nanocomposite coating film (Example 2 in Table 2), the dark area identified in the AES analysis of Si-DLC and the low friction area of the very small area identified in the friction coefficient mapping result using LFM are the tribo-reactive layer. It is judged not to be residual oil.
이 결과로부터 본 발명의 실시예에 따른 나노 복합 코팅막 중 고체 윤활재 연질금속으로 잘 알려진 구리(Cu)가 마찰 시험 중에 윤활유 조성과 반응하여 트라이보 반응층 생성에 기여하며, 이것이 낮은 마찰계수에 이르게 함을 확인할 수 있다. From this result, copper (Cu), which is well known as a solid lubricant soft metal in the nanocomposite coating film according to the embodiment of the present invention, reacts with the composition of the lubricating oil during the friction test to contribute to the formation of the tribo reaction layer, which leads to a low coefficient of friction. can confirm.
도 18는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 코팅막이 형성된 타펫-캠 밸브트레인 모터링 리그시험의 조건 및 결과를 나타낸 도면이다. 18 is a view showing conditions and results of a tarpet-cam valve train motoring rig test on which a coating film is formed according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
도 18을 참조하면, 본 발명의 비교예에 따른 코팅막은 Si-DLC 코팅막(그래프에서 흑색)이며, 본 발명의 실시예에 따른 코팅막은 표 2의 실시예2의 나노 복합 코팅막(그래프에서 적색) 또는 표 2의 실시예4의 나노 복합 코팅막(그래프에서 청색)이다. 이에 따르면, 모든 엔진 회전 알피엠(rotation rpm) 구간에서, Si-DLC 코팅막이 형성된 타펫-캠 밸브트레인에서 마찰 토크 보다는 본 발명의 실시예에 따른 나노 복합 코팅막이 형성된 타펫-캠 밸브트레인에서 마찰 토크가 상대적으로 낮음을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 18, the coating film according to the comparative example of the present invention is a Si-DLC coating film (black in the graph), and the coating film according to the embodiment of the present invention is a nanocomposite coating film (red in the graph) of Example 2 in Table 2. Or the nanocomposite coating film of Example 4 in Table 2 (blue in the graph). According to this, in all engine rotation rpm (rotation rpm) sections, the friction torque in the tappet-cam valve train with the nanocomposite coating film according to the embodiment of the present invention rather than the friction torque in the tappet-cam valve train with the Si-DLC coating film formed thereon It can be seen that it is relatively low.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.The present invention has been described with reference to the embodiments shown in the drawings, but these are merely exemplary, and those of ordinary skill in the art will appreciate that various modifications and equivalent other embodiments are possible therefrom. Therefore, the true technical protection scope of the present invention should be determined by the technical spirit of the appended claims.
Claims (18)
상기 나노 복합 코팅막은 상기 나노 복합 코팅막 중에서 질소를 제외한 성분의 조성이 Zr이 80원자% 내지 92원자%; Cu가 2원자% 내지 10원자%; 및 Si이 5원자% 내지 15원자%;로 이루어진 것을 특징으로 하는,
저마찰 코팅막이 형성된 타펫의 제조방법.Forming a Zr-Cu-Si-based nanocomposite coating film containing nitrogen on the surface of the tappet; including,
In the nanocomposite coating film, the composition of components excluding nitrogen in the nanocomposite coating film is Zr of 80 atomic% to 92 atomic%; Cu is 2 atomic% to 10 atomic%; And Si is 5 atomic% to 15 atomic%; characterized in that consisting of,
A method of manufacturing a tarpet with a low friction coating film.
상기 나노 복합 코팅막을 형성하는 단계;는 상기 타펫을 물리증착 장치 내부에 배치한 후, 불활성가스를 투입하고, 질소가스(N2) 또는 질소원소(N)를 함유하는 반응가스를 투입하여, Zr-Cu-Si계 합금타겟을 물리증착함으로써 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막을 상기 타펫의 표면에 형성하는 물리증착 단계;를 포함하되,
상기 합금타겟의 조성은 Zr이 82원자% 내지 90원자%; Cu가 4원자% 내지 14원자%; 및 Si이 4원자% 내지 8원자%;로 이루어진 것을 특징으로 하는,
저마찰 코팅막이 형성된 타펫의 제조방법.Forming a Zr-Cu-Si-based nanocomposite coating film containing nitrogen on the surface of the tappet; including,
Forming the nanocomposite coating film; After placing the tappet inside a physical vapor deposition device, an inert gas is introduced, and a reaction gas containing nitrogen gas (N 2 ) or nitrogen element (N) is introduced, and Zr -Physical deposition step of forming a nanocomposite coating film containing nitrogen on the surface of the tablet by physically depositing a Cu-Si-based alloy target; including,
The composition of the alloy target Zr is 82 atomic% to 90 atomic%; Cu is 4 atomic% to 14 atomic%; And Si is 4 atomic% to 8 atomic%; characterized in that consisting of,
A method of manufacturing a tarpet with a low friction coating film.
상기 물리증착 단계는 상기 불활성가스 및 상기 반응가스를 상기 물리증착 장치 내로 공급하면서 물리증착 플라즈마 소스에 50kHz 내지 350kHz의 주파수 영역을 가지는 펄스 파워 또는 DC 전원을 상기 Zr-Cu-Si계 합금타겟에 단위면적당 최소 6W/cm2 를 인가하여 플라즈마를 방전시켜 활성화된 반응가스로부터 생성된 질소이온이 상기 합금타겟의 금속이온들과 결합하여 상기 나노 복합 코팅막을 형성하는 단계를 포함하는, 저마찰 코팅막이 형성된 타펫의 제조방법. The method of claim 3,
In the physical vapor deposition step, pulse power or DC power having a frequency range of 50 kHz to 350 kHz to the physical vapor deposition plasma source while supplying the inert gas and the reactive gas into the physical vapor deposition device is supplied to the Zr-Cu-Si alloy target. A tarpet with a low friction coating film comprising the step of forming the nanocomposite coating film by combining the nitrogen ions generated from the activated reaction gas by discharging the plasma by applying at least 6W/cm2 per area to form the nanocomposite coating film by combining the metal ions of the alloy target Method of manufacturing.
상기 나노 복합 코팅막을 형성하기 전에,
상기 물리증착 장치 내부로, 불활성가스를 투입하여, 상기 Zr-Cu-Si계 합금타겟을 물리증착하여 Zr-Cu-Si 코팅버퍼막을 상기 타펫의 표면에 형성하는 단계;를 더 포함하는,
저마찰 코팅막이 형성된 타펫의 제조방법.The method of claim 3,
Before forming the nanocomposite coating film,
Incorporating an inert gas into the physical vapor deposition apparatus to physically deposit the Zr-Cu-Si alloy target to form a Zr-Cu-Si coated buffer film on the surface of the tappet; further comprising,
A method of manufacturing a tarpet with a low friction coating film.
상기 Zr-Cu-Si 코팅버퍼막을 형성하는 단계는 상기 불활성가스를 상기 물리증착 장치 내로 공급하면서 물리증착 플라즈마 소스에 50kHz 내지 350kHz의 주파수 영역을 가지는 펄스 파워 또는 DC 전원을 상기 Zr-Cu-Si계 합금타겟에 단위면적당 최소 6W/cm2 를 인가하여 플라즈마를 방전시켜 활성화된 반응가스로부터 생성된 질소이온이 상기 합금타겟의 금속이온들과 결합하여 상기 Zr-Cu-Si 코팅버퍼막을 형성하는 단계를 포함하는, 저마찰 코팅막이 형성된 타펫의 제조방법. The method of claim 5,
In the forming of the Zr-Cu-Si coating buffer film, pulse power or DC power having a frequency range of 50 kHz to 350 kHz to the physical vapor deposition plasma source while supplying the inert gas into the physical vapor deposition device is applied to the Zr-Cu-Si system. Including the step of applying at least 6W/cm2 per unit area to the alloy target to discharge the plasma, and forming the Zr-Cu-Si coated buffer film by combining the nitrogen ions generated from the activated reaction gas with the metal ions of the alloy target. To, a method of manufacturing a tarpet with a low friction coating film.
상기 Zr-Cu-Si 코팅버퍼막을 형성하는 단계; 이전에,
상기 물리증착 장치 내에서 이온 건 플라즈마 소스 내에 불활성가스를 투입하고 파워를 인가하여 상기 불활성가스를 이온화시키고 이온빔을 방출시켜 상기 타펫의 표면을 활성화시키는 전처리 단계;를 더 포함하는,
저마찰 코팅막이 형성된 타펫의 제조방법.The method of claim 5,
Forming the Zr-Cu-Si coating buffer film; Before,
In the physical vapor deposition apparatus, a pretreatment step of activating the surface of the tappet by introducing an inert gas into an ion gun plasma source and applying power to ionize the inert gas and emitting an ion beam; further comprising,
A method of manufacturing a tarpet with a low friction coating film.
상기 전처리 단계에서 상기 파워는 0.3A 내지 1.0A의 전류 및 1000V 내지 2000V의 전압 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는, 저마찰 코팅막이 형성된 타펫의 제조방법. The method of claim 7,
In the pretreatment step, the power is characterized in that it satisfies the conditions of a current of 0.3A to 1.0A and a voltage of 1000V to 2000V, a method of manufacturing a tappet having a low friction coating film.
상기 나노 복합 코팅막은 상기 나노 복합 코팅막 중에서 질소를 제외한 성분의 조성이 Zr이 80원자% 내지 92원자%; Cu가 2원자% 내지 10원자%; 및 Si이 5원자% 내지 15원자%;로 이루어진 것을 특징으로 하는, 저마찰 코팅막이 형성된 타펫.Including a Zr-Cu-Si-based nanocomposite coating film containing nitrogen formed on the surface of the tappet,
In the nanocomposite coating film, the composition of components excluding nitrogen in the nanocomposite coating film is Zr of 80 atomic% to 92 atomic%; Cu is 2 atomic% to 10 atomic%; And Si is 5 atomic% to 15 atomic%; characterized in that consisting of, a low-friction coating film is formed tarpet.
상기 나노 복합 코팅막은 ZrN 또는 Zr2N 기반의 결정구조를 가지는, 저마찰 코팅막이 형성된 타펫.The method of claim 10,
The nanocomposite coating film has a ZrN or Zr 2 N-based crystal structure, a tarpet with a low friction coating film.
상기 나노 복합 코팅막은 상대재와 접촉하여 마찰될 경우, 표면의 적어도 일 부 영역에 트라이보 반응막이 형성되며,
상기 트라이보 반응막이 형성된 영역에서의 Cu의 조성이 상기 트라이보 반응막이 형성되지 않은 영역에 비해 더 높은, 저마찰 코팅막이 형성된 타펫.The method of claim 10,
When the nanocomposite coating film contacts and rubs against the counterpart material, a tribo reaction film is formed on at least a part of the surface,
The tarpet with a low friction coating film, wherein the composition of Cu in the region where the tribo reaction film is formed is higher than that in the region where the tribo reaction film is not formed.
상기 트라이보 반응막이 형성된 영역에서의 S 및 P의 조성이 상기 트라이보 반응막이 형성되지 않은 영역에 비해 더 높은, 저마찰 코팅막이 형성된 타펫The method of claim 12,
The composition of S and P in the region where the tribo reaction film is formed is higher than that in the region where the tribo reaction film is not formed, and the tarpet with a low friction coating film
상기 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막은 10GPa 내지 45GPa의 경도와 150GPa 내지 450GPa의 탄성률을 가지는 것을 특징으로 하는, 저마찰 코팅막이 형성된 타펫.The method of claim 10,
The nanocomposite coating film containing nitrogen is characterized in that it has a hardness of 10 GPa to 45 GPa and an elastic modulus of 150 GPa to 450 GPa, the tarpet with a low friction coating film.
상기 질소를 함유하는 Zr-Cu-Si계 나노 복합 코팅막은 상기 질소를 함유하는 Zr-Cu-Si계 나노 복합 코팅막 중에서 질소를 제외한 성분의 조성이 Zr이 80원자% 내지 92원자%; Cu가 2원자% 내지 10원자%; 및 Si이 5원자% 내지 15원자%;로 이루어진 것을 특징으로 하는, 저마찰 코팅막이 형성된 타펫.The method of claim 15,
The nitrogen-containing Zr-Cu-Si-based nanocomposite coating film has a composition of Zr excluding nitrogen in the nitrogen-containing Zr-Cu-Si-based nanocomposite coating film is from 80 atomic% to 92 atomic%; Cu is 2 atomic% to 10 atomic%; And Si is 5 atomic% to 15 atomic%; characterized in that consisting of, a low-friction coating film is formed tarpet.
상기 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막은 10GPa 내지 45GPa의 경도와 150GPa 내지 450GPa의 탄성률을 가지는 것을 특징으로 하는, 저마찰 코팅막이 형성된 타펫.The method of claim 16,
The nanocomposite coating film containing nitrogen is characterized in that it has a hardness of 10 GPa to 45 GPa and an elastic modulus of 150 GPa to 450 GPa, the tarpet with a low friction coating film.
상기 코팅버퍼막의 두께는 0.01㎛ 내지 5㎛이며, 상기 질소를 함유하는 나노 복합 코팅막의 두께는 0.5㎛ 내지 30㎛인 것을 특징으로 하는, 저마찰 코팅막이 형성된 타펫.The method of claim 16,
The thickness of the coating buffer film is 0.01㎛ to 5㎛, characterized in that the thickness of the nanocomposite coating film containing nitrogen is 0.5㎛ to 30㎛, the low-friction coating film is formed tarpet.
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