KR102170534B1 - Adhesive composition and adhesive sheet using same - Google Patents

Adhesive composition and adhesive sheet using same Download PDF

Info

Publication number
KR102170534B1
KR102170534B1 KR1020157032816A KR20157032816A KR102170534B1 KR 102170534 B1 KR102170534 B1 KR 102170534B1 KR 1020157032816 A KR1020157032816 A KR 1020157032816A KR 20157032816 A KR20157032816 A KR 20157032816A KR 102170534 B1 KR102170534 B1 KR 102170534B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pressure
sensitive adhesive
epoxy
adhesive composition
mass
Prior art date
Application number
KR1020157032816A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20160022298A (en
Inventor
다카히사 다니구치
히로유키 이토
히로아키 우치다
유카 무라카미
Original Assignee
다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 filed Critical 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
Publication of KR20160022298A publication Critical patent/KR20160022298A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102170534B1 publication Critical patent/KR102170534B1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2463/00—Presence of epoxy resin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

용이하게 재점착이 가능하고, 또한 피착체로의 접합 후에는 들뜸이나 박리가 발생하지 않고, 또한 고온 환경하에 놓인 경우라도 점착력이 변화하지 않고 우수한 박리성을 가지며, 그로 인해 점착제 잔류 등에 의한 피착체의 오염도 저감할 수 있는 점착제 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 점착제 조성물은 아크릴 수지, 에폭시 열경화성 수지, 상기 에폭시 열경화성 수지를 경화시키기 위한 경화제를 포함하여 이루어지는 점착제 조성물이며, 상기 에폭시 열경화성 수지가, 상기 아크릴 수지에 대하여 20질량％ 이상 60질량％ 이하로 포함되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.Easily re-adhesive, and after bonding to an adherend, no lift or peeling occurs, and even when placed in a high-temperature environment, the adhesive strength does not change and has excellent peelability. It provides an adhesive composition capable of reducing contamination. The pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition comprising an acrylic resin, an epoxy thermosetting resin, and a curing agent for curing the epoxy thermosetting resin, wherein the epoxy thermosetting resin is 20% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the acrylic resin. It characterized in that it is made of included.

Description

점착제 조성물 및 그것을 이용한 점착 시트 {ADHESIVE COMPOSITION AND ADHESIVE SHEET USING SAME} Adhesive composition and adhesive sheet using the same {ADHESIVE COMPOSITION AND ADHESIVE SHEET USING SAME}

본 발명은 점착제 조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는 용이하게 재점착이 가능하고, 들뜸이나 박리가 발생하지도 않으며, 고온 환경하에 놓인 후에 박리해도 점착제 잔류를 발생시키지 않는 점착제 조성물 및 그것을 이용한 점착 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, and more particularly, to a pressure-sensitive adhesive composition that is easily re-adhesive, does not cause lift or peeling, and does not cause residual pressure-sensitive adhesive even after peeling after being placed in a high-temperature environment, and a pressure-sensitive adhesive film using the same. About.

각종 전자 기기에 사용되는 전자 기판이나 배선 기판 등은, 기판 상에의 전자 부품의 실장이나, 리드 프레임 제작, 납땜 가공, 가열 처리 등의 다양한 공정을 거쳐 제조되고 있다. 이들 공정에서는 실장된 전기 부품을 보호하거나, 혹은 리드 프레임 가공이나 납땜 가공시에 원하는 부분 이외의 부분에 도료나 납땜이 부착되지 않도록 기판 표면에 박리 가능한 보호 필름을 접합해 두고, 작업 후에 보호 필름을 박리하는 일이 행해지고 있다. 이러한 보호 필름은 필름 기재의 한쪽 면에 점착제층을 형성한 층 구성을 갖고 있으며, 점착제층이 피착체인 전자 기판 등에 접착됨으로써 보호 필름이 피착체에 접합된다.Electronic boards, wiring boards, and the like used in various electronic devices are manufactured through various processes such as mounting electronic components on the board, manufacturing lead frames, soldering, and heat treatment. In these processes, a peelable protective film is bonded to the surface of the board to protect the mounted electrical parts, or to prevent paint or solder from adhering to parts other than the desired part during lead frame processing or soldering, and a protective film is applied after the operation. Peeling is being done. Such a protective film has a layer structure in which an adhesive layer is formed on one side of a film substrate, and the protective film is bonded to the adherend by bonding the pressure-sensitive adhesive layer to an electronic substrate or the like as an adherend.

상기와 같은 보호 필름은, 전자 기판이나 배선 기판이 제조되는 각 공정에 있어서, 들뜸이나 박리가 발생하지 않고 기판과 밀착되어 있을 필요가 있다. 한편, 들뜸이나 박리가 발생하지 않도록 점착력이 높은 보호 필름을 사용하면, 전자 기판에 따라서는 아주 얇은 것도 있어, 이러한 자기 지지성이 낮은 전자 기판으로부터 보호 필름을 박리할 때, 전자 기판 자체를 파손시켜 버린다고 하는 문제가 있다. 예를 들어, 반도체 칩의 제조에 있어서 사용되는 다이싱 테이프의 점착제로서, 일본 특허 공개 제2008-192917호 공보에는 아크릴계 점착제에 첨가하는 에폭시 경화제 대신에 유리된 에폭시기 함유 화합물을 사용하는 것이 제안되어 있다. 이 공보에 따르면, 유리된 에폭시기 함유 화합물을 사용함으로써, 점착제가 경화되어 피착체와의 접착 강도가 증가되어 버리는 것을 방지함과 함께, 점착체가 피착체와 접합한 후에 유리된 에폭시기 함유 화합물이 점착체와 피착체의 계면으로 배어 나오기 때문에, 픽업성(박리성)이 향상되는 것이 교시되어 있다.The protective film as described above needs to be in close contact with the substrate without causing lifting or peeling in each step in which an electronic substrate or a wiring substrate is manufactured. On the other hand, if a protective film with high adhesive strength is used so that lifting or peeling does not occur, some electronic substrates may be very thin. When peeling the protective film from such a low self-supporting electronic substrate, the electronic substrate itself is damaged. There is a problem of discarding. For example, as an adhesive for dicing tapes used in the manufacture of semiconductor chips, Japanese Patent Laid-Open No. 2008-192917 proposes to use a free epoxy group-containing compound instead of the epoxy curing agent added to the acrylic adhesive. . According to this publication, by using a free epoxy group-containing compound, the adhesive is cured and the adhesive strength with the adherend is prevented from being increased, and the free epoxy group-containing compound is bonded to the adherend after the adhesive is bonded to the adherend. It is taught that the pick-up property (peelability) is improved because it oozes out at the interface between the and the adherend.

또한, 국제 공개 WO2011/115159호 팜플렛에는 반도체 칩과 피착체의 접합 신뢰성을 높일 수 있는 다이싱 테이프로서, 에폭시 수지, 에폭시 수지용 경화제 및 유리 전이 온도가 60℃ 이상인 분자량이 상이한 2종의 에폭시기 함유 아크릴 수지를 함유하는 경화성 조성물을 점착제로서 사용하는 것이 제안되어 있다.In addition, the pamphlet of International Publication No. WO2011/115159, as a dicing tape that can increase the reliability of bonding between a semiconductor chip and an adherend, contains an epoxy resin, a curing agent for epoxy resin, and two types of epoxy groups having different molecular weights having a glass transition temperature of 60°C or higher. It is proposed to use a curable composition containing an acrylic resin as an adhesive.

또한, 피착체인 전자 기판이나 회로 기판에 보호 필름이 접합된 후에 가열 처리 등의 공정을 거치면, 점착제와 피착체의 접착 강도가 증가되어 버려 보호 필름을 기판으로부터 박리하면, 기판에 점착제의 일부가 잔존하여 기판을 오염시켜 버리는, 소위 점착제 잔류가 발생해 버리는 경우가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 일본 특허 공개 제2012-7012호 공보에는 점착제 잔류가 발생하기 어려운 내열성 점착제로서, 아크릴계 점착제로서, 환상 에테르기 함유 단량체를 포함하는 쇄가 그래프트 중합된 (메트)아크릴계 중합체에 경화제를 첨가한 것을 사용하는 것이 제안되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2013-040323호 공보에는 밀착성과 점착제 잔류성을 겸비한 보호 시트로 하기 위하여, 점착제로서 겔분율이 60％ 이상이고, 탄소수 6 이상의 알킬에스테르를 갖는 단량체를 포함하는 아크릴계 중합체를 사용하는 것이 제안되어 있다.In addition, if a process such as heat treatment is performed after the protective film is bonded to the electronic board or circuit board as an adherend, the adhesive strength between the pressure-sensitive adhesive and the adherend increases, and when the protective film is peeled from the substrate, a part of the pressure-sensitive adhesive remains on the substrate. As a result, there is a case where a so-called adhesive residue that contaminates the substrate may occur. In order to solve this problem, Japanese Patent Laid-Open No. 2012-7012 discloses a heat-resistant pressure-sensitive adhesive that does not cause residual pressure-sensitive adhesive, as an acrylic pressure-sensitive adhesive, and a chain containing a cyclic ether group-containing monomer is graft-polymerized to a (meth)acrylic polymer. It is proposed to use a curing agent added thereto. In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 2013-040323 discloses that an acrylic polymer containing a monomer having a gel fraction of 60% or more and an alkyl ester having 6 or more carbon atoms is used as a pressure-sensitive adhesive in order to obtain a protective sheet having both adhesion and pressure-sensitive adhesive persistence. Is proposed.

일본 특허 공개 제2008-192917호 공보Japanese Patent Publication No. 2008-192917 국제 공개 WO2011/115159호 팜플렛International Publication No. WO2011/115159 Pamphlet 일본 특허 공개 제2012-7012호 공보Japanese Patent Publication No. 2012-7012 일본 특허 공개 제2013-040323호 공보Japanese Patent Publication No. 2013-040323

일본 특허 공개 제2008-192917호 공보에 기재되어 있는 점착제는 박리성이 우수하기는 하지만, 점착제 중에 유리 성분으로서 에폭시기 함유 화합물을 포함하기 때문에, 점착체를 박리한 후에도 피착체면에 에폭시기 함유 화합물이 잔존하여 피착체인 기판 등을 오염시켜 버리는 경우가 있었다.Although the pressure-sensitive adhesive described in Japanese Patent Laid-Open No. 2008-192917 has excellent peelability, since the pressure-sensitive adhesive contains an epoxy group-containing compound as a glass component, the epoxy group-containing compound remains on the adherend surface even after the adhesive is peeled off. As a result, the substrate or the like as an adherend may be contaminated.

또한, 국제 공개 WO2011/115159호 팜플렛에 기재되어 있는 점착제는, 에폭시기를 갖는 아크릴 수지로서 유리 전이 온도가 60℃ 이상인 것을 사용하고 있기 때문에 응집력이 크기는 하지만, 이러한 에폭시기를 갖는 아크릴 수지는 가열 처리 등의 고온 환경하에서는 경화 반응이 진행되어 접착성이 발현되기 때문에, 피착체로의 접합 후에 박리하는 것이 곤란하였다.In addition, since the pressure-sensitive adhesive described in the pamphlet of International Publication No. WO2011/115159 is an acrylic resin having an epoxy group, which has a glass transition temperature of 60°C or higher, the cohesive strength is large, but the acrylic resin having such an epoxy group is subjected to heat treatment, etc. In a high-temperature environment, since the curing reaction proceeds and adhesiveness is expressed, it was difficult to peel after bonding to an adherend.

또한, 일본 특허 공개 제2012-7012호 공보에 기재된 점착제는, 가열 처리 등의 고온 환경하에 점착제가 놓인 경우라도 점착력이 상승하지 않는 것이며, 박리 후의 피착체 오염(점착제 잔류)을 저감할 수 있기는 하지만, 환상 에테르기 함유 단량체를 포함하는 쇄가 그래프트 중합된 (메트)아크릴 중합체를 사용하고 있기 때문에, 피착체와의 점착력을 조정하는 것이 곤란하며, 마스킹 테이프(점착 시트)를 접합하는 피착체의 종류에 따라서는 들뜸이나 박리가 발생하는 경우가 있었다.In addition, the pressure-sensitive adhesive described in Japanese Patent Laid-Open No. 2012-7012 does not increase the adhesive strength even when the pressure-sensitive adhesive is placed in a high-temperature environment such as heat treatment, and it is possible to reduce contamination of the adherend after peeling (adhesive residual). However, since the (meth)acrylic polymer in which the chain containing the cyclic ether group-containing monomer is graft-polymerized is used, it is difficult to adjust the adhesive force with the adherend, and the adherend to which the masking tape (adhesive sheet) is bonded. Depending on the type, there was a case where lifting or peeling occurred.

또한, 일본 특허 공개 제2013-040323호 공보에 기재된 점착제는, 아크릴계 수지보다 응집력이 큰 성분(고 유리 전이 온도 성분)을 포함하지 않기 때문에, 고온 환경하에서의 점착력이 불충분해지는 경우가 있었다.In addition, since the pressure-sensitive adhesive described in Japanese Patent Laid-Open No. 2013-040323 does not contain a component (high glass transition temperature component) having a higher cohesive force than an acrylic resin, the adhesive strength in a high-temperature environment may be insufficient.

본 발명자들은 이번에 아크릴 수지에 소정량의 에폭시 열경화성 수지와 경화제를 첨가하여 에폭시 열경화성 수지를 경화시킨 것을 점착제로서 사용함으로써, 초기 점착력이 낮고, 그로 인해 자기 지지성이 없는 박막 형상의 피착체라도 용이하게 재점착이 가능하고, 또한 피착체로의 접합 후에는 들뜸이나 박리가 발생하지 않고, 또한 고온 환경하에 놓인 경우라도 점착력이 변화하지 않고 우수한 박리성을 가지며, 그로 인해 점착제 잔류 등에 의한 피착체의 오염도 저감할 수 있다고 하는 지견을 얻었다. 또한, 에폭시 수지로서 열경화성의 것을 사용함으로써 내약품성이 향상되어, 가열 공정뿐만 아니라, 약품 처리 공정에 있어서도 피착체로의 접합 후에는 들뜸이나 박리 억제가 가능하다고 하는 지견을 얻었다. 본 발명은 이러한 지견에 따른 것이다.The present inventors added a predetermined amount of an epoxy thermosetting resin and a curing agent to an acrylic resin this time to use a cured epoxy thermosetting resin as a pressure-sensitive adhesive, so that even thin-film adherends with low initial adhesive strength and no self-support can be easily used. Re-adhesion is possible, and no lifting or peeling occurs after bonding to the adherend, and even when placed in a high-temperature environment, the adhesive strength does not change and has excellent peelability, thereby reducing contamination of the adherend due to residual adhesive, etc. I got the knowledge that I can do it. Moreover, by using a thermosetting thing as an epoxy resin, chemical resistance is improved, and it obtained knowledge that lift and peeling can be suppressed after bonding to an adherend not only in a heating process but also in a chemical treatment process. The present invention is based on this knowledge.

따라서, 본 발명의 목적은 초기 점착력이 낮고, 그로 인해 자기 지지성이 없는 박막 형상의 피착체라도 용이하게 재점착이 가능하고, 또한 피착체로의 접합 후에 약품 처리 등을 행해도 들뜸이나 박리가 발생하지 않고, 또한 고온 환경하에 놓인 경우라도 점착력이 변화하지 않고 우수한 박리성을 가져, 그로 인해 점착제 잔류 등에 의한 피착체의 오염도 저감할 수 있는 점착제 조성물 및 그것을 이용한 점착 시트를 제공하는 것이다.Therefore, the object of the present invention is that the initial adhesive strength is low, so that even a thin film-like adherend without self-support can be easily re-adhered, and even after bonding to the adherend, lifting or peeling occurs even when chemical treatment is performed. It is to provide a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet using the same, which can reduce contamination of an adherend due to residual pressure-sensitive adhesive and the like without changing the adhesive force even when placed in a high-temperature environment.

본 발명에 따른 점착제 조성물은, 아크릴 수지와, 에폭시 열경화성 수지와, 상기 에폭시 열경화성 수지를 경화시키기 위한 경화제를 포함하여 이루어지는 점착제 조성물이며,The pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition comprising an acrylic resin, an epoxy thermosetting resin, and a curing agent for curing the epoxy thermosetting resin,

상기 에폭시 열경화성 수지가, 상기 아크릴 수지에 대하여 20질량％ 이상 60질량％ 이하의 범위로 포함되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.It is characterized in that the epoxy thermosetting resin is contained in a range of 20% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the acrylic resin.

또한, 본 발명의 실시 형태에 있어서는, 상기 에폭시 열경화성 수지의 에폭시 당량이 100g/eq. 이상 2000g/eq. 이하인 것이 바람직하다.In addition, in the embodiment of the present invention, the epoxy equivalent of the epoxy thermosetting resin is 100 g/eq. More than 2000g/eq. It is preferable that it is the following.

또한, 본 발명의 실시 형태에 있어서는, 상기 에폭시 열경화성 수지의 질량 평균 분자량이 300 이상 5000 이하인 것이 바람직하다.In addition, in the embodiment of the present invention, it is preferable that the mass average molecular weight of the epoxy thermosetting resin is 300 or more and 5000 or less.

또한, 본 발명의 실시 형태에 있어서는, 상기 아크릴 수지의 질량 평균 분자량이 10만 이상 200만 이하인 것이 바람직하다.In addition, in the embodiment of the present invention, it is preferable that the mass average molecular weight of the acrylic resin is 100,000 or more and 2 million or less.

본 발명의 다른 실시 형태에 따른 점착 시트는, 기재와, 상기 기재의 한쪽 면측에 형성된 점착제층을 구비하여 이루어지는 점착 시트이며, 상기 점착제층이 아크릴 수지와 에폭시 열경화성 수지를 포함하여 이루어지고,A pressure-sensitive adhesive sheet according to another embodiment of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a substrate and a pressure-sensitive adhesive layer formed on one side of the substrate, and the pressure-sensitive adhesive layer includes an acrylic resin and an epoxy thermosetting resin,

상기 에폭시 열경화성 수지가, 상기 아크릴 수지에 대하여 20질량％ 이상 60질량％ 이하의 범위로 포함되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.It is characterized in that the epoxy thermosetting resin is contained in a range of 20% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the acrylic resin.

또한, 본 발명의 실시 형태에 있어서는, 상기 점착제층의 기재측과는 반대쪽 면측에 이형 시트를 구비하여 이루어지는 것이 바람직하다.In addition, in the embodiment of the present invention, it is preferable that a release sheet is provided on the side of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the substrate side.

본 발명의 다른 실시 형태에 따른 점착 시트의 제조 방법은, 기재와, 상기 기재의 한쪽 면측에 형성된 점착제층을 구비하여 이루어지는 점착 시트를 제조하는 방법이며,A method of manufacturing an adhesive sheet according to another embodiment of the present invention is a method of manufacturing an adhesive sheet comprising a substrate and an adhesive layer formed on one side of the substrate,

기재의 한쪽 면측에 점착제 조성물을 도포하고,Applying an adhesive composition to one side of the substrate,

상기 점착제 조성물을 가열하여 경화시킴으로써 점착제층을 형성하는 것을 포함하여 이루어지고,It comprises forming a pressure-sensitive adhesive layer by heating and curing the pressure-sensitive adhesive composition,

상기 점착제 조성물이, 아크릴 수지와, 에폭시 열경화성 수지와, 상기 에폭시 열경화성 수지를 경화시키기 위한 경화제를 포함하여 이루어지고,The pressure-sensitive adhesive composition comprises an acrylic resin, an epoxy thermosetting resin, and a curing agent for curing the epoxy thermosetting resin,

상기 에폭시 열경화성 수지가, 상기 아크릴 수지에 대하여 20질량％ 이상 60질량％ 이하의 범위로 포함되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.It is characterized in that the epoxy thermosetting resin is contained in a range of 20% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the acrylic resin.

또한, 본 발명의 실시 형태에 있어서는, 상기 기재의 한쪽 면측에 점착제 조성물을 도포하여 건조하고,In addition, in the embodiment of the present invention, an adhesive composition is applied to one side of the substrate and dried,

상기 점착제 조성물의 표면에 이형 시트를 설치하여 적층체를 형성하고,Installing a release sheet on the surface of the pressure-sensitive adhesive composition to form a laminate,

상기 적층체를 가열하여, 상기 점착제 조성물을 경화시킴으로써 점착제층을 형성하는 것을 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.It is preferable to include forming an adhesive layer by heating the laminate to cure the adhesive composition.

본 발명에 따르면, 아크릴 수지에 소정량의 에폭시 열경화성 수지와 경화제를 첨가하여 에폭시 열경화성 수지를 경화시킨 것을 점착제로서 사용함으로써, 초기 점착력이 낮고, 그로 인해 자기 지지성이 없는 박막 형상의 피착체라도 용이하게 재점착이 가능하고, 또한 피착체로의 접합 후에는 들뜸이나 박리가 발생하지 않고, 또한 고온 환경하에 놓인 경우라도 점착력이 변화하지 않고 우수한 박리성을 가지며, 그로 인해 점착제 잔류 등에 의한 피착체의 오염도 저감할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 점착제 조성물은 에폭시 열경화성 수지가 포함되어 있기 때문에 내약품성이 우수하고, 그로 인해 피착체로의 접합 후에 약품 처리 등을 행해도 들뜸이나 박리가 발생하는 일이 없다. 또한, 본 발명에 따른 점착제 조성물은 실리콘 점착제를 포함하지 않는 실리콘 프리이기 때문에, 여러가지 전자 기기 용도의 점착 시트(마스킹 시트)로서 이용할 수 있다.According to the present invention, by using a cured epoxy thermosetting resin by adding a predetermined amount of an epoxy thermosetting resin and a curing agent to an acrylic resin as a pressure-sensitive adhesive, the initial adhesive strength is low, and therefore, even a thin film-shaped adherend without self-support is easy. Re-adhesion is possible, and no lift or peeling occurs after bonding to an adherend, and even when placed in a high-temperature environment, the adhesive strength does not change and has excellent peelability, and thus, contamination of the adherend due to residual adhesive, etc. It can be reduced. In addition, since the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention contains an epoxy thermosetting resin, it is excellent in chemical resistance, and thus even if a chemical treatment or the like is performed after bonding to an adherend, lifting or peeling does not occur. Further, since the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is silicone-free that does not contain a silicone pressure-sensitive adhesive, it can be used as a pressure-sensitive adhesive sheet (masking sheet) for various electronic devices.

<점착제 조성물><Adhesive composition>

본 발명에 따른 점착제 조성물은 아크릴 수지, 에폭시 열경화성 수지 및 경화제를 필수 성분으로서 포함한다. 이하, 점착제 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 설명한다.The pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention includes an acrylic resin, an epoxy thermosetting resin, and a curing agent as essential components. Hereinafter, each component constituting the pressure-sensitive adhesive composition will be described.

<아크릴 수지><Acrylic resin>

본 발명에 따른 점착제 조성물을 구성하는 아크릴 수지는 (메트)아크릴산 에스테르를 주성분으로 하는 아크릴 수지를 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴산이란 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미하는 것으로 한다. (메트)아크릴산 에스테르로서는 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 이소프로필에스테르, 부틸에스테르, 이소부틸에스테르, s-부틸에스테르, t-부틸에스테르, 펜틸에스테르, 이소펜틸에스테르, 헥실에스테르, 헵틸에스테르, 옥틸에스테르, 2-에틸헥실에스테르, 이소옥틸에스테르, 노닐에스테르, 이소노닐에스테르, 데실에스테르, 이소데실에스테르, 운데실에스테르, 도데실에스테르, 트리데실에스테르, 테트라데실에스테르, 헥사데실에스테르, 옥타데실에스테르, 에이코실에스테르 등의 탄소수 1 내지 30, 특히 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬에스테르 등의 (메트)아크릴산 알킬에스테르 및 시클로펜틸에스테르, 시클로헥실에스테르 등의 (메트)아크릴산 시클로알킬에스테르를 사용할 수 있다. 이들 아크릴산 에스테르는 1종 또는 2종 이상을 포함하여도 된다.The acrylic resin constituting the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention may appropriately use an acrylic resin containing (meth)acrylic acid ester as a main component. In addition, in this specification, (meth)acrylic acid shall mean acrylic acid and/or methacrylic acid. As (meth)acrylic acid ester, methyl ester, ethyl ester, propyl ester, isopropyl ester, butyl ester, isobutyl ester, s-butyl ester, t-butyl ester, pentyl ester, isopentyl ester, hexyl ester, heptyl ester, octyl Ester, 2-ethylhexyl ester, isooctyl ester, nonyl ester, isononyl ester, decyl ester, isodecyl ester, undecyl ester, dodecyl ester, tridecyl ester, tetradecyl ester, hexadecyl ester, octadecyl ester, (Meth)acrylic acid alkyl esters such as linear or branched alkyl esters having 1 to 30 carbon atoms such as eicosyl ester, and in particular, (meth)acrylic acid cycloalkyl esters such as cyclopentyl ester and cyclohexyl ester. Can be used. These acrylic acid esters may contain 1 type or 2 or more types.

본 발명에 있어서는, 응집력, 내열성 등의 개질을 목적으로 하여, 필요에 따라 다른 단량체 또는 올리고머를 공중합 성분으로서 포함해도 되고, 상기 (메트)아크릴산 에스테르 외에 후술하는 단량체 또는 올리고머를 공중합한 것을 사용해도 된다. 예를 들어, 상기 (메트)아크릴산 에스테르와 공중합 가능한 관능기 함유 (메트)아크릴레이트로서는 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등의 카르복실기 함유 단량체, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 단량체, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 4-히드록시부틸, (메트)아크릴산 6-히드록시헥실, (메트)아크릴산 8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산 10-히드록시데실, (메트)아크릴산 12-히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 비닐알코올, 알릴알코올, 2-히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 등의 히드록실기 함유 단량체, 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미도프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 단량체, 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트 등의 인산기 함유 단량체, (메트)아크릴산 글리시딜, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 단량체, 아세트산 비닐 등의 비닐에스테르류, 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 및 비닐에틸에테르 등의 비닐에테르류 등을 들 수 있다.In the present invention, for the purpose of modifying cohesive strength, heat resistance, etc., if necessary, other monomers or oligomers may be included as a copolymerization component, and in addition to the (meth)acrylic acid ester, a monomer or oligomer described below may be copolymerized. . For example, as the (meth)acrylate containing a functional group copolymerizable with the (meth)acrylic acid ester, acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid , Carboxyl group-containing monomers such as crotonic acid, acid anhydride group-containing monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxypropyl (meth)acrylic acid Hydroxybutyl, (meth)acrylic acid 6-hydroxyhexyl, (meth)acrylic acid 8-hydroxyoctyl, (meth)acrylic acid 10-hydroxydecyl, (meth)acrylic acid 12-hydroxylauryl, (4-hydroxyl) Methylcyclohexyl)methyl (meth)acrylate, N-methylol (meth)acrylamide, vinyl alcohol, allyl alcohol, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, etc. Hydroxyl group-containing monomer of, styrenesulfonic acid, allylsulfonic acid, 2-(meth)acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meth)acrylamidopropanesulfonic acid, sulfopropyl (meth)acrylate, (meth)acrylo Sulfonic acid group-containing monomers such as monooxynaphthalenesulfonic acid, phosphoric acid group-containing monomers such as 2-hydroxyethylacryloyl phosphate, epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth)acrylate and allyl glycidyl ether, vinyl such as vinyl acetate Esters, aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyl ethers such as vinyl ethyl ether, and the like.

또한, 아크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 단량체, 아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 단량체, 이소시아네이트기 함유 단량체 등의 질소 원자를 함유하는 단량체를 공중합 성분으로서 사용해도 된다.In addition, a cyano group-containing monomer such as acrylonitrile, an amide group-containing monomer such as acrylamide, an amino group-containing monomer such as N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, an isocyanate group-containing monomer, etc. You may use a monomer as a copolymerization component.

본 발명에 있어서 사용되는 아크릴 수지(공중합체)는, 상기 단량체를 통상의 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합 등의 방법에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있지만, 상기 아크릴 수지가 용액으로서 얻어지는 용액 중합에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴 수지가 용액으로서 얻어짐으로써, 그대로 본 발명의 점착제 조성물의 제조에 사용할 수 있다.The acrylic resin (copolymer) used in the present invention can be obtained by polymerizing the monomer by a method such as a conventional solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization, but solution polymerization in which the acrylic resin is obtained as a solution. It is preferable to manufacture by. When the acrylic resin is obtained as a solution, it can be used as it is for producing the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention.

용액 중합에 사용하는 용제로서는, 예를 들어 아세트산 에틸, 톨루엔, n-헥산, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 유기 용제를 들 수 있다. 또한, 중합에 사용하는 중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조일퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드 등의 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스발레로니트릴 등의 아조비스 화합물 또는 고분자 아조 중합 개시제 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로도 또는 조합해서도 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합에 있어서는, 아크릴 수지의 분자량을 조정하기 위하여 종래 공지된 연쇄 이동제를 사용할 수 있다.As a solvent used for solution polymerization, organic solvents, such as ethyl acetate, toluene, n-hexane, acetone, and methyl ethyl ketone, are mentioned, for example. In addition, examples of the polymerization initiator used in the polymerization include peroxides such as benzoyl peroxide and lauryl peroxide, azobis compounds such as azobisisobutyronitrile, and azobisvaleronitrile, or a high molecular azo polymerization initiator. It can be used, and these can be used alone or in combination. Further, in the polymerization, a conventionally known chain transfer agent can be used to adjust the molecular weight of the acrylic resin.

상기 아크릴 공중합체의 질량 평균 분자량은 10만 이상 200만 이하의 범위 내인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20만 이상 100만 이하의 범위 내이다. 질량 평균 분자량이 10만 미만이면, 점착제 조성물의 점착성이 떨어지는 경우가 있고, 한편 질량 평균 분자량이 200만을 초과하면, 점착제 조성물의 도포 시공성이 악화되거나, 에폭시 열경화성 수지와의 상용성이 저하되어 원하는 점착성을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 질량 평균 분자량은, 폴리스티렌 표준 시료를 사용하여 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정할 수 있다.The mass average molecular weight of the acrylic copolymer is preferably within the range of 100,000 or more and 2 million or less, and more preferably within the range of 200,000 or more and 1 million or less. If the mass average molecular weight is less than 100,000, the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive composition may be inferior. On the other hand, if the mass average molecular weight is more than 2 million, the coating workability of the pressure-sensitive adhesive composition deteriorates, or compatibility with the epoxy thermosetting resin decreases, resulting in desired adhesion. It may become difficult to obtain. In addition, the mass average molecular weight can be measured by GPC (gel permeation chromatography) using a polystyrene standard sample.

<에폭시 열경화성 수지><Epoxy thermosetting resin>

본 발명에 따른 점착제 조성물에 사용되는 에폭시 열경화성 수지는, 적어도 하나 이상의 에폭시기 또는 글리시딜기를 갖는 예비중합체이며, 경화제와의 병용에 의해 가교 중합 반응에 의해 경화할 수 있는 것이라면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이러한 열경화성 에폭시 수지를 사용함으로써, 점착제 조성물의 내약품성을 향상시킬 수 있고, 그 결과 피착체로의 접합 후에 약품 처리 등을 행해도 들뜸이나 박리의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 에폭시 열경화성 수지란, 수지가 경화하기 전의 전구체 또는 조성물을 의미하며, 가열에 의해 경화시킨 것을 에폭시 열경화 수지라고 하기로 한다. 본 발명에 있어서는, 에폭시 열경화성 수지로서, 에폭시 당량이 100g/eq. 이상 2000g/eq. 이하의 범위 내에 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시 당량이 100g/eq. 미만인 에폭시 열경화성 수지에서는, 가교 밀도가 지나치게 높아져 점착성이 원하는 범위로부터 저하되어 버리는 경우가 있고, 한편 2000g/eq.을 초과하는 에폭시 열경화성 수지에서는, 점착제 조성물을 경화시켜 점착제층을 형성했을 때, 점착제층의 내열성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 에폭시 당량은 JIS K7236에 준거한 방법에 의해 측정한 1그램 당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 그램수이다.The epoxy thermosetting resin used in the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is a prepolymer having at least one epoxy group or glycidyl group, and can be used without particular limitation as long as it can be cured by a crosslinking polymerization reaction by use with a curing agent. . By using such a thermosetting epoxy resin, it is possible to improve the chemical resistance of the pressure-sensitive adhesive composition, and as a result, even if a chemical treatment or the like is performed after bonding to an adherend, occurrence of lifting or peeling can be suppressed. In addition, in the present invention, the epoxy thermosetting resin means a precursor or a composition before the resin is cured, and what is cured by heating will be referred to as an epoxy thermosetting resin. In the present invention, as an epoxy thermosetting resin, the epoxy equivalent is 100 g/eq. More than 2000g/eq. It is preferable to use those within the following range. Epoxy equivalent is 100 g/eq. In the case of less than epoxy thermosetting resin, the crosslinking density may become too high and the adhesiveness may fall from the desired range. On the other hand, in the epoxy thermosetting resin exceeding 2000 g/eq., when the adhesive composition is cured to form an adhesive layer, the adhesive layer The heat resistance of may become insufficient. In addition, the epoxy equivalent is the number of grams of the resin containing an epoxy group of 1 gram equivalent measured by the method in accordance with JIS K7236.

본 발명에 있어서 사용하는 에폭시 열경화성 수지의 질량 평균 분자량에 특별히 제한은 없으며, 점착 시트의 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 아크릴 수지와의 상용성의 관점에서는 일반적으로는 300 이상 5000 이하의 범위 내인 것을 적절하게 사용할 수 있다. 점착제층의 내구성 등의 관점에서는, 상기 범위 내에 있어서 고분자량의 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.There is no particular limitation on the mass average molecular weight of the epoxy thermosetting resin used in the present invention, and it can be appropriately selected according to the use of the pressure-sensitive adhesive sheet, but generally in the range of 300 or more and 5000 or less from the viewpoint of compatibility with the acrylic resin. Can be used appropriately. From the viewpoint of durability of the pressure-sensitive adhesive layer, it is more preferable to use a high molecular weight one within the above range.

이러한 에폭시 열경화성 수지로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리아진 핵 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 또한 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 레졸 페놀 수지 등의 페놀 수지, 우레아(요소) 수지, 멜라민 수지 등의 트리아진환을 갖는 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지, 벤조옥사진환을 갖는 수지, 시아네이트에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지 중에서도, 본 발명에 있어서는 비페닐 골격, 비스페놀 골격, 스틸벤 골격 등의 강직 구조를 주쇄에 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 보다 바람직하게는 비스페놀형 에폭시 수지, 특히 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지이다.Examples of such epoxy thermosetting resins include bisphenol-type epoxy resins such as bisphenol A-type epoxy resin and bisphenol F-type epoxy resin, novolac epoxy resins such as novolac epoxy resins, cresol novolac epoxy resins, biphenyl-type epoxy resins, and stilbene-type epoxy resins. Resin, triphenolmethane type epoxy resin, alkyl modified triphenolmethane type epoxy resin, triazine nucleus-containing epoxy resin, and epoxy resins such as dicyclopentadiene modified phenol type epoxy resin, and the like, and phenol novolac resin, Cresol novolac resins, novolac-type phenolic resins such as bisphenol A novolac resins, phenolic resins such as resol phenolic resins, urea (urea) resins, resins having triazine rings such as melamine resins, unsaturated polyester resins, bismaleimide Resins, polyurethane resins, diallylphthalate resins, silane-modified epoxy resins containing an alkoxy group, resins having a benzoxazine ring, and cyanate ester resins. Among these epoxy resins, in the present invention, an epoxy resin having a rigid structure such as a biphenyl skeleton, a bisphenol skeleton, and a stilbene skeleton in the main chain is preferable, more preferably a bisphenol type epoxy resin, particularly preferably a bisphenol A type epoxy. It's Suzy.

상기 비스페놀 A형 에폭시 수지는, 비스페놀 골격의 반복 단위 수에 따라 상온에서 액체인 것과 상온에서 고체인 것이 존재한다. 주쇄의 탄소수가 1 내지 3인 비스페놀 A형 에폭시 수지는 상온에서 액체이고, 주쇄의 탄소수가 2 내지 10인 비스페놀 A형 에폭시 수지는 상온에서 고체이다. 이러한 비교적 저분자량의 비스페놀 A형 에폭시 수지는 결정성이 있고, 상온에서 결정화하여 고체인 것이라도 융점 이상의 온도가 되면, 급속하게 융해되어 저점도의 액상으로 변화한다. 이러한 비교적 저분자량의 비스페놀 A형 에폭시 수지는, 경화시에 가교 밀도가 높아지기 때문에 경화성이 높고 흡습성(자유 체적이 작아지기 때문에)이 작아지는 특징도 있다. 상온에서 고체인 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, 기계적 강도 및 내열성의 관점에서 유리 전이 온도가 50℃ 이상 150℃ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상온에서 액체인 주쇄가 1 내지 3인 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는 재팬 에폭시 레진사제의 JER828을, 상온에서 고체인 주쇄가 2 내지 10인 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는 재팬 에폭시 레진사제의 JER1001 등을 예시할 수 있다.The bisphenol A type epoxy resin may be liquid at room temperature or solid at room temperature depending on the number of repeating units in the bisphenol skeleton. The bisphenol A type epoxy resin having 1 to 3 carbon atoms in the main chain is liquid at room temperature, and the bisphenol A type epoxy resin having 2 to 10 carbon atoms in the main chain is solid at room temperature. Such a relatively low molecular weight bisphenol A type epoxy resin has crystallinity, and even if it is a solid material by crystallization at room temperature, when it reaches a temperature above the melting point, it rapidly melts and changes into a low viscosity liquid phase. Such a relatively low molecular weight bisphenol A type epoxy resin has a feature of high curability and low hygroscopicity (since the free volume becomes small) because the crosslinking density is high during curing. As the bisphenol A type epoxy resin which is solid at room temperature, it is preferable that the glass transition temperature is in the range of 50°C or more and 150°C or less from the viewpoints of mechanical strength and heat resistance. Specifically, JER828 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. as a bisphenol A type epoxy resin having 1 to 3 liquid main chains at room temperature, and JER1001 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. as a bisphenol A type epoxy resin having 2 to 10 solid main chains at room temperature. Etc. can be illustrated.

본 발명에 있어서, 상기 에폭시 열경화성 수지는, 아크릴 수지에 대하여 20질량％ 이상 60질량％ 이하의 범위로 포함되어 있을 필요가 있다. 에폭시 열경화성 수지의 배합량을 상기의 범위로 함으로써, 초기 점착력이 낮고, 또한 고온 환경하에 놓인 경우라도 점착력을 유지할 수 있고, 점착제 잔류가 적은 점착제 조성물로 할 수 있다. 에폭시 열경화성 수지의 배합량이 20질량％보다 적으면, 초기 점착력이 증가하는 경향이 있고, 또한 고온 환경하에 점착제를 둔 경우에 점착력이 증가하는 경향이 있다. 한편, 60질량％를 초과하는 양으로 에폭시 열경화성 수지를 첨가하면, 초기 점착력(태크)이 저하되어, 점착 시트를 피착체에 상온에서 접합하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 바람직한 에폭시 열경화성 수지의 함유량은, 아크릴 수지에 대하여 30질량％ 이상 50질량％ 이하의 범위이다.In the present invention, the epoxy thermosetting resin needs to be contained in a range of 20% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the acrylic resin. By setting the blending amount of the epoxy thermosetting resin in the above range, the initial adhesive strength is low, and even when placed in a high-temperature environment, the adhesive strength can be maintained, and a pressure-sensitive adhesive composition with little residual adhesive can be obtained. When the blending amount of the epoxy thermosetting resin is less than 20% by mass, the initial adhesive strength tends to increase, and the adhesive strength tends to increase when the pressure sensitive adhesive is placed in a high temperature environment. On the other hand, when the epoxy thermosetting resin is added in an amount exceeding 60% by mass, the initial adhesive strength (tack) decreases, and it may become difficult to bond the adhesive sheet to the adherend at room temperature. Content of a preferable epoxy thermosetting resin is in the range of 30 mass% or more and 50 mass% or less with respect to acrylic resin.

<경화제><hardener>

상기 에폭시 열경화성 수지는 가열 등에 의해 반응이 진행되어 경화하는 것이지만, 본 발명에 있어서는 경화 반응을 촉진하기 위한 경화제가 점착제 조성물 중에 포함된다. 본 발명에 있어서 에폭시 수지와 당량으로 반응하는 경화제로서는, 예를 들어 아민계 경화제, 산 무수물계 경화제, 페놀계 경화제를 적절하게 사용할 수 있고, 또한 에폭시 수지를 단독으로 경화(중합)시킬 수 있는 경화제로서는, 예를 들어 이미다졸계 경화제나 양이온계 경화제를 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는 에폭시 수지의 골격 유래의 성능을 기대할 수 있고, 첨가량이 적어도 에폭시 수지를 단독으로 경화시킬 수 있는 이미다졸계 경화제나 양이온계 경화제를 사용하는 것이 바람직하다.The epoxy thermosetting resin is cured by progressing the reaction by heating or the like, but in the present invention, a curing agent for accelerating the curing reaction is contained in the pressure-sensitive adhesive composition. In the present invention, as the curing agent reacting in an equivalent amount with the epoxy resin, for example, an amine curing agent, an acid anhydride curing agent, and a phenol curing agent can be appropriately used, and a curing agent capable of curing (polymerizing) the epoxy resin alone. As examples, an imidazole-based curing agent or a cationic curing agent can be suitably used. In the present invention, the performance derived from the skeleton of the epoxy resin can be expected, and it is preferable to use an imidazole-based curing agent or a cationic curing agent capable of independently curing the epoxy resin at least in an amount added.

아민계 경화제로서는 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 메타크실릴렌디아민(MXDA) 등의 지방족 폴리아민, 디아미노디페닐메탄(DDM), m-페닐렌디아민(MPDA), 디아미노디페닐술폰(DDS) 등의 방향족 폴리아민 외에 유기산 디히드라지드 등을 포함하는 폴리아민 화합물을 들 수 있다. 또한, 산 무수물계 경화제로서는 헥사히드로 무수 프탈산(HHPA), 메틸테트라히드로 무수 프탈산(MTHPA) 등의 지환족 산 무수물(액상 산 무수물), 무수 트리멜리트산(TMA), 무수 피로멜리트산(PMDA), 벤조페논테트라카르복실산(BTDA) 등의 방향족 산 무수물 등을 들 수 있다. 페놀계 경화제로서는 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 노볼락 수지, 폴리p-비닐페놀 등을 들 수 있다. 상기 경화제는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 병용해도 된다.As amine-based curing agents, aliphatic polyamines such as diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), and metaxylylenediamine (MXDA), diaminodiphenylmethane (DDM), m-phenylenediamine (MPDA) And polyamine compounds containing organic acid dihydrazide and the like in addition to aromatic polyamines such as diaminodiphenyl sulfone (DDS). In addition, as an acid anhydride-based curing agent, alicyclic acid anhydrides (liquid acid anhydrides) such as hexahydrophthalic anhydride (HHPA) and methyltetrahydrophthalic anhydride (MTHPA), trimellitic anhydride (TMA), pyromellitic anhydride (PMDA) And aromatic acid anhydrides such as benzophenone tetracarboxylic acid (BTDA), and the like. Examples of the phenolic curing agent include phenol novolac resin, bisphenol novolak resin, and polyp-vinylphenol. The curing agent may be used alone or in combination of two or more.

또한, 이미다졸계 경화제로서는 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-페닐이미다졸이나, 이미다졸 화합물의 카르복실산염, 에폭시 화합물과의 부가물 등을 들 수 있다. 양이온계 경화제로서는 술폰산 에스테르, 이미도술포네이트, 디알킬-4-히드록시술포늄염, 아릴술폰산-p-니트로벤질에스테르, 실란올-알루미늄 착체, 방향족 요오도늄염, 방향족 술포늄염, 방향족 디아조늄염, 방향족 포스포늄염, 트리아진 화합물, 철 아렌 착체 등을 들 수 있다. 상기 경화제는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 병용해도 된다.In addition, imidazole-based curing agents include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, and 2-phenylimidazole. , A carboxylate of an imidazole compound, and an adduct with an epoxy compound. Cationic hardeners include sulfonic acid ester, imidosulfonate, dialkyl-4-hydroxysulfonium salt, arylsulfonic acid-p-nitrobenzyl ester, silanol-aluminum complex, aromatic iodonium salt, aromatic sulfonium salt, aromatic diazo Nium salts, aromatic phosphonium salts, triazine compounds, iron arene complexes, and the like. The curing agent may be used alone or in combination of two or more.

상기 가교제의 배합량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 에폭시 열경화성 수지에 대한 배합량이 적으면, 점착제 조성물을 경화시켜 점착제층을 형성할 때, 에폭시계 열경화성 수지의 경화 시간이 길어지는 등의 경화 부족이 발생하여, 원하는 점착성을 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 경화제의 배합량이 과잉이 되면, 점착제 조성물의 보존 안정성이 저하되거나, 에폭시 열경화성 수지의 경화 밀도가 지나치게 높아져 원하는 점착성이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 예를 들어, 에폭시 수지를 단독으로 경화(중합)시킬 수 있는 경화제를 사용하는 경우에는, 에폭시 열경화성 수지에 대하여 1질량％ 이상 20질량％ 이하의 범위 내에서 경화제를 배합하면 되고, 또한 에폭시 수지와 당량으로 반응하는 경화제를 사용하는 경우에는, 에폭시 열경화성 수지의 에폭시 당량에 대하여 0.7 이상 1.2 이하의 비율이 되도록 경화제를 배합하면 된다.The blending amount of the crosslinking agent is not particularly limited, but if the blending amount of the epoxy thermosetting resin is small, when the pressure-sensitive adhesive composition is cured to form the pressure-sensitive adhesive layer, shortage of curing such as lengthening the curing time of the epoxy-based thermosetting resin occurs. , It tends to become difficult to obtain the desired adhesiveness. On the other hand, when the blending amount of the curing agent becomes excessive, the storage stability of the pressure-sensitive adhesive composition is lowered, or the curing density of the epoxy thermosetting resin becomes too high, so that desired adhesion may not be obtained. For example, in the case of using a curing agent capable of curing (polymerizing) an epoxy resin alone, a curing agent may be blended within the range of 1% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the epoxy thermosetting resin. In the case of using a curing agent that reacts in an equivalent amount, a curing agent may be blended in a ratio of 0.7 or more and 1.2 or less with respect to the epoxy equivalent of the epoxy thermosetting resin.

본 발명에 따른 점착제 조성물은 가교제가 포함되어도 된다. 가교제를 첨가함으로써, 접착 강도를 유지하면서 끈적거림을 개선할 수 있다. 가교제로서는 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 다관능 에폭시 화합물이나 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention may contain a crosslinking agent. By adding a crosslinking agent, stickiness can be improved while maintaining adhesive strength. As the crosslinking agent, conventionally known ones can be used, and examples thereof include polyfunctional epoxy compounds and isocyanate compounds.

다관능 에폭시 화합물로서는 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리부타디엔디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.Polyfunctional epoxy compounds include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglyci Dyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether And polybutadiene diglycidyl ether.

또한, 이소시아네이트 화합물로서는 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물의 삼량체, 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기를 말단에 갖는 우레탄 예비중합체, 상기 우레탄 예비중합체의 삼량체 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,5-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, 리신이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 가교제는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.Further, examples of the isocyanate compound include a polyisocyanate compound, a trimer of a polyisocyanate compound, a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting a polyisocyanate compound and a polyol compound, and a trimer of the urethane prepolymer. As a polyisocyanate compound, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,5-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4' -Diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate, lysine Isocyanate etc. are mentioned. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.

또한, 본 발명에 따른 점착제 조성물에는, 필요에 따라, 예를 들어 가공성, 내열성, 내후성, 기계적 성질, 치수 안정성, 항산화성, 미끄럼성, 이형성, 난연성, 항곰팡이성, 전기적 특성, 강도, 그 밖의 것 등을 개량, 개질할 목적으로, 예를 들어 활제, 가소제, 충전제, 필러, 대전 방지제, 안티 블로킹제, 가교제, 광안정제, 염료, 안료 등의 착색제, 그 밖의 것 등을 첨가해도 된다. 또한, 필요에 따라 실란계, 티타늄계, 알루미늄계 등의 커플링제를 더 포함할 수 있다.In addition, in the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention, if necessary, for example, processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slip properties, releasability, flame retardancy, anti-mold properties, electrical properties, strength, etc. For the purpose of improving and modifying things, for example, lubricants, plasticizers, fillers, fillers, antistatic agents, anti-blocking agents, crosslinking agents, light stabilizers, dyes, coloring agents such as pigments, etc. may be added. In addition, if necessary, a coupling agent such as silane-based, titanium-based, or aluminum-based may be further included.

본 발명에 따른 점착제 조성물은, 상기 각 성분을 혼합하고, 필요에 따라 혼련, 분산시켜 조제할 수 있다. 혼합 내지 분산 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상의 혼련 분산기, 예를 들어 2축 롤 밀, 3축 롤 밀, 페블 밀, 트론 밀, 제그바리(Szegvari) 아트라이터, 고속 임펠러 분산기, 고속 스톤 밀, 고속도 충격 밀, 디스퍼, 고속 믹서, 리본 블렌더, 코니이더, 인텐시브 믹서, 텀블러, 블렌더, 디스퍼저, 호모게나이저 및 초음파 분산기 등을 적용할 수 있다. 또한, 점착제 도공액의 점도 조정을 위하여 희석 용제를 첨가하여 각 성분을 혼합해도 된다.The pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention can be prepared by mixing each of the above components, and kneading and dispersing as necessary. The mixing or dispersing method is not particularly limited, and a conventional kneading and dispersing machine, such as a twin-screw roll mill, a three-axis roll mill, a pebble mill, a tron mill, a Szegvari attritor, a high-speed impeller disperser, a high-speed stone mill. , High-speed impact mill, disper, high-speed mixer, ribbon blender, conider, intensive mixer, tumbler, blender, disperger, homogenizer and ultrasonic disperser can be applied. Further, in order to adjust the viscosity of the pressure-sensitive adhesive coating liquid, a diluting solvent may be added to mix each component.

<점착 시트><Adhesive sheet>

본 발명에 따른 점착 시트는 기재와 기재의 한쪽 면측에 형성된 점착제층을 구비한 것이며, 점착제층으로서 상기 점착제 조성물을 열경화시킨 것을 사용하는 것이다.The pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention includes a substrate and an adhesive layer formed on one side of the substrate, and uses a thermally cured pressure-sensitive adhesive composition as the pressure-sensitive adhesive layer.

기재로서는, 사용 용도에 따라 필름 형상, 시트 형상 내지 테이프 형상의 각종 형태의 것을 사용할 수 있다. 기재의 재료로서도 사용 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 내수성이나 내열성의 관점에서는 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 폴리올레핀 수지나, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 나일론 6,6이나 나일론 1,12 등의 폴리아미드 수지, 폴리이미드, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 에틸 공중합체 등의 아크릴 공중합체, 폴리염화비닐계 수지, 염화비닐아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 폴리우레탄, 아이오노머 수지, 불소계 수지, 폴리스티렌계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 페놀계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리이미드계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 폴리에스테르계 수지로 구성된 기재는 내열성, 강도 및 유연성을 가짐과 함께, 치수 안정성, 에너지선 투과성, 강성, 신장성, 적층 적성, 내약품성도 우수하기 때문에 전자 부품의 제조 공정에서 전자 부품을 일시적으로 고정 또는 보호하기 위한 기재로서 바람직하게 사용된다. 이들 수지를 압출 성형에 의해 시트 내지 필름으로 제막하고, 소정의 형상으로 가공함으로써 필름 형상, 시트 형상 내지 테이프 형상의 각종 형태로 할 수 있지만, 상기 수지를 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상의 수지를 조합하여 사용해도 된다. 또한, 압출 성형에 의해 제막한 시트 내지 필름은, 기계적 강도의 관점에서 1축 연신 내지 2축 연신해도 되고, 또한 공압출 등의 방법에 의해 2층 이상의 적층 구조체로 해도 된다.As the substrate, various forms of film, sheet or tape can be used depending on the intended use. As the material of the substrate, it can be appropriately selected according to the intended use, and there is no particular limitation. For example, from the viewpoint of water resistance and heat resistance, polyolefin resins such as low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-propylene copolymer, polypropylene, polybutene, polybutadiene, polymethylpentene, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc. , Polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamide resins such as nylon 6,6 or nylon 1,12, polyimide, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, ethylene-(meth)acrylate methyl copolymer , Acrylic copolymers such as ethylene-(meth)acrylate ethyl copolymer, polyvinyl chloride resin, vinyl chloride vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyurethane, ionomer resin, fluorine resin, polystyrene Resins, cellulose resins, polycarbonate resins, polyimide resins, polyvinyl alcohol resins, polyphenylene sulfide resins, and phenolic resins. Among these, substrates composed of polyimide resins, polyphenylene sulfide resins, and polyester resins have heat resistance, strength and flexibility, as well as dimensional stability, energy ray permeability, stiffness, elongation, lamination suitability, and chemical resistance. Since it is excellent, it is preferably used as a substrate for temporarily fixing or protecting an electronic component in an electronic component manufacturing process. These resins can be formed into a sheet or a film by extrusion molding and processed into a predetermined shape to form various forms of film, sheet or tape, but the resins may be used alone, or two or more resins You may use in combination. In addition, the sheet or film formed by extrusion molding may be uniaxially stretched or biaxially stretched from the viewpoint of mechanical strength, or may be formed into a laminated structure of two or more layers by a method such as coextrusion.

기재의 두께는 특별히 제한되는 것이 아니며, 점착 시트를 전자 회로 기판 등의 보호 시트로서 사용하는 경우에는, 그 용도에 따라 요구되는 두께로 해도 되며, 예를 들어 5㎛ 이상 500㎛ 이하의 두께인 것을 사용할 수 있다.The thickness of the substrate is not particularly limited, and when the pressure-sensitive adhesive sheet is used as a protective sheet such as an electronic circuit board, it may be a thickness required according to the application, for example, a thickness of 5 μm or more and 500 μm or less. Can be used.

기재는, 점착제층과의 밀착성을 높이기 위하여, 기재의 점착제 조성물을 도포하는 면측에 코로나 처리나 프라이머 처리가 실시되어도 된다.The substrate may be subjected to a corona treatment or a primer treatment on the side to which the pressure-sensitive adhesive composition of the substrate is applied in order to increase the adhesion to the pressure-sensitive adhesive layer.

본 발명에 따른 점착 시트는, 기재의 한쪽 면측에 상기 점착제 조성물을 도포하고, 점착제 조성물을 가열하여 경화시킴으로써 점착제층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 기재에의 점착제 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들어 롤 코트, 리버스 롤 코트, 트랜스퍼 롤 코트, 그라비아 코트, 그라비아 리버스 코트, 콤마 코트, 로드 코트, 블레이드 코트, 바 코트, 와이어 바 코트, 다이 코트, 립 코트, 딥 코트 등을 적용할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention can be obtained by forming a pressure-sensitive adhesive layer by applying the pressure-sensitive adhesive composition to one side of a substrate and heating and curing the pressure-sensitive adhesive composition. The method of applying the pressure-sensitive adhesive composition to the substrate is not particularly limited, and for example, roll coat, reverse roll coat, transfer roll coat, gravure coat, gravure reverse coat, comma coat, rod coat, blade coat, bar coat, wire bar Coats, die coats, lip coats, and deep coats can be applied.

점착제 조성물을 도포한 후, 가열함으로써 점착제 조성물을 경화시켜 점착제층을 형성한다. 경화시의 가열 온도는 50℃ 이상 150℃ 이하 정도, 바람직하게는 90℃ 이상 120℃ 이하이다. 가열 시간은 가열 온도에 따라 적절하게 조정되어도 되지만, 가열 온도가 90℃ 이상 150℃ 이하인 경우에는 1 내지 240분간, 바람직하게는 수분 내지 60분간이다. 또한, 가열 온도가 50℃ 이상 90℃ 이하인 경우에는 1일(24시간) 내지 7일(168시간), 바람직하게는 2일(48시간) 내지 5일(120시간)이다. 이와 같이 점착 시트를 사용하기 전에 미리 점착제층을 경화해 둠으로써 응집력이 향상되고, 점착 시트의 내열성 및 내약품성이 향상된다.After applying the pressure-sensitive adhesive composition, the pressure-sensitive adhesive composition is cured by heating to form a pressure-sensitive adhesive layer. The heating temperature during curing is about 50°C or more and 150°C or less, and preferably 90°C or more and 120°C or less. The heating time may be appropriately adjusted according to the heating temperature, but when the heating temperature is 90°C or more and 150°C or less, it is 1 to 240 minutes, preferably several minutes to 60 minutes. In addition, when the heating temperature is 50°C or more and 90°C or less, it is 1 day (24 hours) to 7 days (168 hours), preferably 2 days (48 hours) to 5 days (120 hours). In this way, by curing the pressure-sensitive adhesive layer in advance before using the pressure-sensitive adhesive sheet, cohesion is improved, and the heat resistance and chemical resistance of the pressure-sensitive adhesive sheet are improved.

본 발명에 따른 점착 시트는 상기와 같이 하여 제조할 수 있지만, 그 취급성을 고려하여 점착제층의 기재측과는 반대쪽 면측에 이형 시트가 설치되어도 된다. 이형 시트를 설치할 때에는 기재의 한쪽 면측에 점착제 조성물을 도포하여 건조하고, 점착제 조성물의 표면(기재가 있는 측과는 반대쪽 면)에 이형 시트를 설치한 후, 점착제 조성물을 열경화시켜 점착제층을 형성하면 된다.The pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention can be manufactured as described above, but a release sheet may be provided on the side of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the substrate side in consideration of its handling properties. When installing the release sheet, apply the pressure-sensitive adhesive composition to one side of the substrate and dry it, install the release sheet on the surface of the pressure-sensitive adhesive composition (the side opposite to the side with the substrate), and heat cure the pressure-sensitive adhesive composition to form a pressure-sensitive adhesive layer. Just do it.

이형 시트로서는 이형 필름, 세퍼레이트지, 세퍼레이트 필름, 판지, 박리 필름, 박리지 등의 종래 공지된 것을 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 상질지, 코팅지, 함침지, 플라스틱 필름 등의 이형지용 기재의 편면 또는 양면에 이형층을 형성한 것을 사용해도 된다. 이형층으로서는 이형성을 갖는 재료라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 실리콘 수지, 유기 수지 변성 실리콘 수지, 불소 수지, 아미노알키드 수지, 멜라민 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 에멀전형, 용제형 또는 무용제형의 어느 것도 사용할 수 있다.As the release sheet, conventionally known materials such as a release film, a separate paper, a separate film, a cardboard, a release film, and a release paper can be suitably used. Moreover, you may use what formed a release layer on one side or both sides of a base material for release papers, such as a high-quality paper, a coated paper, an impregnated paper, and a plastic film. The release layer is not particularly limited as long as it is a material having releasability, and examples thereof include silicone resins, organic resin-modified silicone resins, fluororesins, aminoalkyd resins, melamine resins, acrylic resins, polyester resins, and the like. Any of an emulsion type, a solvent type, or a non-solvent type can be used for these resins.

이형 시트는 이형층 성분을 분산 및/또는 용해한 도포액을 이형지용 기재 필름의 편면에 도포하고, 가열 건조 및/또는 경화시켜 형성한다. 도포액의 도포 방법으로서는 공지이며 임의의 도포법을 적용할 수 있으며, 예를 들어 롤 코트, 그라비아 코트, 스프레이 코트 등이다. 또한, 이형층은 필요에 따라 기재 필름의 적어도 편면의 전체면 또는 일부에 형성해도 된다.The release sheet is formed by applying a coating liquid obtained by dispersing and/or dissolving a release layer component onto one side of a base film for release paper, followed by heat drying and/or curing. As a method of applying the coating liquid, it is well known and any coating method can be applied, such as roll coat, gravure coat, spray coat, and the like. In addition, the release layer may be formed on the entire surface or part of at least one surface of the base film as necessary.

이형 시트를 구비한 점착 시트는, 피착체에 점착 시트를 접합하기 전에, 점착 시트로부터 이형 시트를 박리하고, 점착 시트의 박리면을 피착체에 접합함으로써 피착체의 표면에 점착 시트를 적용할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 점착 시트를 전자 회로 기판 등의 마스킹 시트로서 사용할 수 있고, 회로 기판 등이 극박이라도 용이하게 재점착이 가능하고, 또한 회로 기판 등으로의 접합 후에는 들뜸이나 박리가 발생하지 않고, 또한 고온 환경하에 놓인 경우라도 점착력이 변화하지 않고 우수한 박리성을 가지며, 그로 인해 점착제 잔류 등에 의한 회로 기판 등의 오염도 저감할 수 있다. 또한, 피착체로의 접합 후에 약품 처리 등을 행해도 들뜸이나 박리의 발생을 억제할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive sheet provided with the release sheet can be applied to the surface of the adherend by peeling the release sheet from the pressure-sensitive adhesive sheet and bonding the release surface of the pressure-sensitive adhesive sheet to the adherend before bonding the pressure-sensitive adhesive sheet to the adherend. have. Therefore, the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention can be used as a masking sheet for electronic circuit boards, etc., and even if the circuit board is extremely thin, it can be easily re-adhesive, and lift or peeling does not occur after bonding to a circuit board or the like. In addition, even when placed in a high-temperature environment, the adhesive strength does not change and has excellent peelability, so that contamination of a circuit board or the like due to residual adhesive can be reduced. In addition, even if a chemical treatment or the like is performed after bonding to the adherend, it is possible to suppress the occurrence of lifting or peeling.

<실시예><Example>

본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예의 내용에 한정되는 것은 아니다.Although the present invention will be described in more detail by examples, the present invention is not limited to the contents of these examples.

실시예 1Example 1

<점착제 조성물의 조제><Preparation of adhesive composition>

단량체 단위로서 메틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 아크릴산, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 각각 질량 기준으로 50:40:0.5:9.5의 비율로 포함하는 아크릴 공중합체 수지(질량 평균 분자량 20만, 유리 전이 온도 6℃)를 사용하였다. 이 아크릴 공중합체 수지의 아세트산 에틸 용액(고형분 35질량％) 100질량부, 액상 에폭시 수지(비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 190g/eq., 분자량: 370, 상품명: jER828, 미쯔비시 가가꾸 가이샤제) 14질량부, 경화제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸(상품명: 큐어졸 2E4MZ, 시꼬꾸 가세이사제) 0.35질량부를 톨루엔 및 메틸에틸케톤의 혼합 용매(상품명: KT-11, 질량비 1:1, DIC 그래픽스사제)에 용해시키고, 디스퍼로 회전수 500rpm으로 30분간 교반한 후, 상온에서 기포가 없어질 때까지 방치함으로써 점착제 조성물을 얻었다.Acrylic copolymer resin containing methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid, and 2-hydroxyethyl acrylate as monomer units in a ratio of 50:40:0.5:9.5 based on mass, respectively (mass average molecular weight of 200,000 , Glass transition temperature 6°C) was used. 100 parts by mass of ethyl acetate solution (solid content 35% by mass) of this acrylic copolymer resin, liquid epoxy resin (bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent: 190 g/eq., molecular weight: 370, brand name: jER828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation ) 14 parts by mass, 2-ethyl-4-methylimidazole (trade name: Cursol 2E4MZ, manufactured by Shikoku Chemical Co., Ltd.) 0.35 parts by mass as a curing agent, a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone (trade name: KT-11, mass ratio 1 :1, manufactured by DIC Graphics), stirred for 30 minutes at a rotation speed of 500 rpm with a disper, and then allowed to stand at room temperature until no air bubbles disappeared, thereby obtaining a pressure-sensitive adhesive composition.

단량체 단위로서 메틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 아크릴산, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 각각 질량 기준으로 50:40:0.5:9.5의 비율로 포함하는 아크릴 공중합체 수지(질량 평균 분자량 20만, 유리 전이 온도 6℃)를 사용하였다. 이 아크릴 공중합체 수지의 아세트산 에틸 용액(고형분 35질량％) 100질량부, 고체상 에폭시 수지(비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 480g/eq., 분자량: 900, 상품명: jER1001, 미쯔비시 가가꾸 가이샤제) 14질량부, 경화제로서 2-메틸-4-에틸이미다졸(상품명: 큐어졸 2E4MZ, 시꼬꾸 가세이사제) 0.35질량부를 톨루엔 및 메틸에틸케톤의 혼합 용매(상품명: KT-11, 질량비 1:1, DIC 그래픽스사제)에 용해시키고, 디스퍼로 회전수 500rpm으로 30분간 교반한 후, 상온에서 기포가 없어질 때까지 방치함으로써 점착제 조성물을 얻었다.Acrylic copolymer resin containing methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid, and 2-hydroxyethyl acrylate as monomer units in a ratio of 50:40:0.5:9.5 based on mass, respectively (mass average molecular weight of 200,000 , Glass transition temperature 6°C) was used. 100 parts by mass of ethyl acetate solution (solid content 35% by mass) of this acrylic copolymer resin, solid epoxy resin (bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent: 480 g/eq., molecular weight: 900, brand name: jER1001, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) ) 14 parts by mass, 2-methyl-4-ethylimidazole (trade name: Cursol 2E4MZ, manufactured by Shikoku Chemical Co., Ltd.) 0.35 parts by mass as a curing agent, a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone (trade name: KT-11, mass ratio 1 :1, manufactured by DIC Graphics), stirred for 30 minutes at a rotation speed of 500 rpm with a disper, and then allowed to stand at room temperature until no air bubbles disappeared, thereby obtaining a pressure-sensitive adhesive composition.

<점착 시트의 제작><Production of adhesive sheet>

얻어진 점착제 조성물을, 편면에 실리콘 박리제에 의한 박리 용이 처리가 실시되어 있는 두께 38㎛의 폴리에스테르 필름(상품명: SP-PET-01, 미쯔이 가가꾸 토셀로사제)의 박리 용이 처리면 상에 어플리케이터를 사용하여 전체면 도포 시공한 후, 건조 오븐에 의해 110℃에서 1분간 건조하여 두께 10㎛의 점착층을 형성하였다. 형성한 점착층의 면에 두께 25㎛의 폴리이미드 필름 기재(상품명: 캡톤 100H, 도레이 듀퐁사제)를 라미네이트하고, 60℃에서 120시간 양생함으로써 점착 시트 1을 얻었다.The obtained pressure-sensitive adhesive composition was applied to the easily peelable side of a 38 μm-thick polyester film (trade name: SP-PET-01, manufactured by Mitsui Chemical Tocello), which was subjected to easy peeling treatment with a silicone release agent on one side. After the entire surface was applied, it was dried in a drying oven at 110° C. for 1 minute to form an adhesive layer having a thickness of 10 μm. A 25 µm-thick polyimide film substrate (trade name: Kapton 100H, manufactured by Toray DuPont) was laminated on the surface of the formed adhesive layer and cured at 60° C. for 120 hours to obtain an adhesive sheet 1.

실시예 2Example 2

액상 에폭시 수지 및 경화제의 배합량을 하기 표 1에 따라 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트 2를 얻었다.Except having changed the blending amount of the liquid epoxy resin and the curing agent according to the following Table 1, it carried out similarly to Example 1, and obtained the adhesive sheet 2.

실시예 3Example 3

실시예 1에서 사용한 액상 에폭시 수지 대신에 고체상 에폭시 수지(비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 480g/eq., 분자량: 900, 상품명: jER1001, 미쯔비시 가가꾸 가이샤제)를 사용하고, 에폭시 수지 및 경화제의 배합량을 표 1에 따라 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트 3을 얻었다.In place of the liquid epoxy resin used in Example 1, a solid epoxy resin (bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent: 480 g/eq., molecular weight: 900, brand name: jER1001, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used, and an epoxy resin and a curing agent were used. Except having changed the compounding amount of in Table 1, it carried out similarly to Example 1, and obtained the adhesive sheet 3.

실시예 4Example 4

고체상 에폭시 수지 및 경화제의 배합량을 하기 표 1에 따라 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 점착 시트 4를 얻었다.Except having changed the blending amount of the solid epoxy resin and the hardening agent according to the following Table 1, it carried out similarly to Example 3, and obtained the adhesive sheet 4.

실시예 5Example 5

실시예 1에서 사용한 액상 에폭시 수지 대신에 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지(고형분 57질량％, 에폭시 당량: 1420g/eq., 분자량: 2400, 상품명: 컴포세란 E103D, 아라까와 가가꾸 고교사제)를 사용하고, 에폭시 수지 및 경화제의 배합량을 표 1에 따라 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트 5를 얻었다.In place of the liquid epoxy resin used in Example 1, an alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin (solid content 57 mass%, epoxy equivalent: 1420 g/eq., molecular weight: 2400, brand name: Composeran E103D, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) Except having used and changed the compounding amount of an epoxy resin and a curing agent according to Table 1, it carried out similarly to Example 1, and obtained the adhesive sheet 5.

실시예 6Example 6

에폭시 수지 및 경화제의 배합량을 하기 표 1에 따라 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 점착 시트 6을 얻었다.Except having changed the compounding amount of an epoxy resin and a hardening agent according to following Table 1, it carried out similarly to Example 5, and obtained the adhesive sheet 6.

실시예 7Example 7

실시예 4에 있어서, 점착제 조성물에 가교제로서 에폭시 가교제(고형분 50질량％, 상품명: E-5C, 소껜 가가꾸사제) 0.2질량부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 점착 시트 7을 얻었다.In Example 4, the PSA sheet 7 was obtained in the same manner as in Example 4, except that 0.2 parts by mass of an epoxy crosslinking agent (solid content 50% by mass, brand name: E-5C, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) was added as a crosslinking agent to the PSA composition.

실시예 8Example 8

실시예 4에서 사용한 두께 25㎛의 폴리이미드 필름 기재 대신에 두께 50㎛의 폴리에스테르 필름 기재(상품명: A4100, 도요보사제)를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 점착 시트 8을 얻었다.Except having used the 50-micrometer-thick polyester film base material (trade name: A4100, Toyobo company make) instead of the 25-micrometer-thick polyimide film base material used in Example 4, it carried out similarly to Example 4, and obtained the adhesive sheet 8.

실시예 9Example 9

실시예 8에서 사용한 고체상 에폭시 수지의 일부를, 하기 표 1에 따라 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지(고형분 57질량％, 에폭시 당량: 1420g/eq., 분자량: 2400, 상품명: 컴포세란 E103D, 아라까와 가가꾸 고교사제)로 변경하고, 경화제를 1-벤질-2-메틸이미다졸(상품명: 큐어졸 1B2MZ, 시꼬꾸 가세이사제)로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 점착 시트 9를 얻었다.According to Table 1 below, a part of the solid epoxy resin used in Example 8 was alkoxy-group-containing silane-modified epoxy resin (solid content 57 mass%, epoxy equivalent: 1420 g/eq., molecular weight: 2400, brand name: Composeran E103D, Araka). Was changed to Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and the curing agent was changed to 1-benzyl-2-methylimidazole (trade name: Curesol 1B2MZ, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), except that the pressure-sensitive adhesive sheet 9 was carried out in the same manner as in Example 8. Got it.

실시예 10Example 10

실시예 8에서 사용한 고체상 에폭시 수지의 일부를, 하기 표 1에 따라 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지(고형분 57질량％, 에폭시 당량: 1420g/eq., 분자량: 2400, 상품명: 컴포세란 E103D, 아라까와 가가꾸 고교사제)로 변경하고, 경화제를 1-벤질-2-메틸이미다졸(상품명: 큐어졸 1B2MZ, 시꼬꾸 가세이사제)로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 점착 시트 10을 얻었다.According to Table 1 below, a part of the solid epoxy resin used in Example 8 was alkoxy-group-containing silane-modified epoxy resin (solid content 57 mass%, epoxy equivalent: 1420 g/eq., molecular weight: 2400, brand name: Composeran E103D, Araka). Was changed to Kagaku Kogyo), and the curing agent was changed to 1-benzyl-2-methylimidazole (trade name: Curesol 1B2MZ, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), except that in Example 8, the adhesive sheet 10 Got it.

실시예 11Example 11

실시예 8에서 사용한 고체상 에폭시 수지의 일부를, 하기 표 1에 따라 액상 에폭시 수지(비스페놀 Aㆍ에피클로로히드린ㆍ다이머산의 중축합물, 에폭시 당량: 600 내지 700g/eq., 상품명: jER872, 미쯔비시 가가꾸 가이샤제)로 변경하고, 경화제를 1-벤질-2-메틸이미다졸(상품명: 큐어졸 1B2MZ, 시꼬꾸 가세이사제)로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 점착 시트 11을 얻었다.According to Table 1 below, a part of the solid epoxy resin used in Example 8 was a liquid epoxy resin (polycondensate of bisphenol A, epichlorohydrin, dimer acid, epoxy equivalent: 600 to 700 g/eq., brand name: jER872, Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), and the curing agent was changed to 1-benzyl-2-methylimidazole (trade name: Curesol 1B2MZ, manufactured by Shikoku Chemical Co., Ltd.), except that the adhesive sheet 11 was prepared in the same manner as in Example 8. Got it.

비교예 1Comparative Example 1

고체상 에폭시 수지 및 경화제의 배합량을 하기 표 2에 따라 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 점착 시트 12를 얻었다.A pressure-sensitive adhesive sheet 12 was obtained in the same manner as in Example 3, except that the blending amount of the solid epoxy resin and the curing agent was changed according to Table 2 below.

비교예 2Comparative Example 2

고체상 에폭시 수지 및 경화제의 배합량을 하기 표 2에 따라 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 점착 시트 13을 얻었다.Except having changed the compounding amount of the solid epoxy resin and the hardening agent according to the following Table 2, it carried out similarly to Example 3, and obtained the adhesive sheet 13.

비교예 3Comparative Example 3

에폭시 수지 및 경화제의 배합량을 하기 표 2에 따라 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 점착 시트 14를 얻었다.Except having changed the compounding amount of an epoxy resin and a hardening agent according to following Table 2, it carried out similarly to Example 5, and obtained the adhesive sheet 14.

비교예 4Comparative Example 4

아크릴 점착제(상품명: SK1439U, 소껜 가가꾸사제) 100질량부, 경화제로서 에폭시 가교제(고형분 50질량％, 상품명: E-5C, 소껜 가가꾸사제) 0.6질량부를 톨루엔 및 메틸에틸케톤의 혼합 용매(상품명: KT-11, 질량비 1:1, DIC 그래픽스사제) 151.5질량부에 용해시키고, 디스퍼로 회전수 500rpm으로 30분간 교반한 후, 상온에서 기포가 없어질 때까지 방치함으로써 점착제 조성물을 얻었다.100 parts by mass of acrylic adhesive (trade name: SK1439U, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.), 0.6 parts by mass of an epoxy crosslinking agent (solid content 50% by mass, brand name: E-5C, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) as a curing agent (trade name) mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone : KT-11, mass ratio 1:1, DIC Graphics) was dissolved in 151.5 parts by mass, stirred with a disper at a rotation speed of 500 rpm for 30 minutes, and then left to stand at room temperature until no air bubbles disappeared to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.

얻어진 점착제 조성물을, 편면에 실리콘 박리제에 의한 박리 용이 처리가 실시되어 있는 두께 38㎛의 폴리에스테르 필름(상품명: SP-PET-01, 미쯔이 가가꾸 토셀로사제)의 박리 용이 처리면 상에 어플리케이터를 사용하여 전체면 도포 시공한 후, 건조 오븐에 의해 100℃에서 2분간 건조하여 두께 10㎛의 점착층을 형성하였다. 형성한 점착층의 면에 두께 25㎛의 폴리이미드 필름 기재(상품명: 캡톤 100H, 도레이 듀퐁사제)를 라미네이트함으로써 점착 시트 15를 얻었다.The obtained pressure-sensitive adhesive composition was applied to the easily peelable side of a 38 μm-thick polyester film (trade name: SP-PET-01, manufactured by Mitsui Chemical Tocello), which was subjected to easy peeling treatment with a silicone release agent on one side. After applying the entire surface by using, drying for 2 minutes at 100 ℃ in a drying oven to form an adhesive layer having a thickness of 10㎛. An adhesive sheet 15 was obtained by laminating a 25 µm-thick polyimide film substrate (trade name: Kapton 100H, manufactured by Toray DuPont) on the surface of the formed adhesive layer.

비교예 5Comparative Example 5

아크릴 점착제(상품명: SK1439U, 소껜 가가꾸사제) 100질량부, 경화제로서 에폭시 가교제(고형분 50질량％, 상품명: E-5C, 소껜 가가꾸사제) 0.6질량부, 고체상 에폭시 수지(비스페놀 A형 에폭시 수지, 상품명: jER1001, 미쯔비시 가가꾸 가이샤제) 6질량부를 톨루엔 및 메틸에틸케톤의 혼합 용매(상품명: KT-11, 질량비 1:1, DIC 그래픽스사제) 157.5질량부에 용해시키고, 디스퍼로 회전수 500rpm으로 30분간 교반한 후, 상온에서 기포가 없어질 때까지 방치함으로써 점착제 조성물을 얻었다. 얻어진 점착제 조성물을 사용하여 비교예 4와 마찬가지로 하여 점착 시트 16을 얻었다.100 parts by mass of acrylic adhesive (trade name: SK1439U, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.), 0.6 parts by mass of epoxy crosslinking agent (solid content 50% by mass, brand name: E-5C, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) as a curing agent, solid epoxy resin (bisphenol A type epoxy resin) , Brand name: jER1001, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 6 parts by mass of a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone (brand name: KT-11, mass ratio 1:1, manufactured by DIC Graphics) was dissolved in 157.5 parts by mass, and the number of rotations was disperse After stirring at 500 rpm for 30 minutes, the pressure-sensitive adhesive composition was obtained by allowing it to stand at room temperature until no air bubbles disappeared. Using the obtained adhesive composition, it carried out similarly to Comparative Example 4, and obtained the adhesive sheet 16.

비교예 6Comparative Example 6

<점착제 조성물의 조제><Preparation of adhesive composition>

고형분이 60질량％인 실리콘 점착제(상품명: SD4600, 도레이 다우코닝사제) 100질량부와, 2종의 경화 촉매(상품명: SRX212 및 BY24-741, 모두 도레이 다우코닝사제)의 각각 0.9질량부 및 1.5질량부를 톨루엔 및 메틸에틸케톤의 혼합 용매(상품명: KT-11, 질량비 1:1, DIC 그래픽스사제) 100질량부에 용해시켜 디스퍼로 회전수 500rpm으로 30분간 교반한 후, 상온에서 기포가 없어질 때까지 방치함으로써 점착제 조성물을 얻었다.100 parts by mass of a silicone pressure-sensitive adhesive having a solid content of 60% by mass (trade name: SD4600, manufactured by Toray Dow Corning) and 0.9 parts by mass and 1.5 of each of two curing catalysts (trade name: SRX212 and BY24-741, both manufactured by Toray Dow Corning) After dissolving the mass part in 100 parts by mass of a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone (trade name: KT-11, mass ratio 1:1, manufactured by DIC Graphics) and stirring for 30 minutes at a rotation speed of 500 rpm with a disper, there are no bubbles at room temperature. The pressure-sensitive adhesive composition was obtained by allowing it to stand until it loses.

<점착 시트의 제작><Production of adhesive sheet>

얻어진 점착제 조성물을 두께 25㎛의 폴리이미드 필름 기재(상품명: 캡톤 100H, 도레이 듀퐁사제)의 편면에 어플리케이터를 사용하여 전체면 도포 시공한 후, 건조 오븐에 의해 100℃에서 2분간 건조하여 두께 10㎛의 점착층을 형성하였다. 형성한 점착층의 면에 두께 40㎛의 폴리프로필렌 필름(상품명: 도레이판 BO-2500 #40)을 라미네이트함으로써 점착 시트 17을 얻었다.The obtained pressure-sensitive adhesive composition was coated on one side of a 25 μm-thick polyimide film substrate (trade name: Kapton 100H, manufactured by Toray DuPont) using an applicator, and then dried in a drying oven at 100° C. for 2 minutes to a thickness of 10 μm. The adhesive layer was formed. The adhesive sheet 17 was obtained by laminating a 40 µm-thick polypropylene film (trade name: Toraypan BO-2500 #40) on the surface of the formed adhesive layer.

비교예 7Comparative Example 7

비교예 4에서 사용한 두께 25㎛의 폴리이미드 필름 기재 대신에 두께 50㎛의 폴리에스테르 필름 기재(상품명: A4100, 도요보사제)를 사용한 것 이외에는, 비교예 4와 마찬가지로 하여 점착 시트 18을 얻었다.Except having used a 50-micrometer-thick polyester film base material (trade name: A4100, manufactured by Toyobo Corporation) instead of the 25-micrometer-thick polyimide film base material used in Comparative Example 4, it carried out similarly to Comparative Example 4, and obtained the adhesive sheet 18.

<점착력의 평가><Evaluation of adhesive force>

얻어진 점착 시트 1 내지 7 및 12 내지 17을 25mm×150mm의 사이즈로 잘라내고, 박리 용이 처리가 실시된 폴리에스테르 필름을 점착 시트로부터 박리하여 점착제층을 노출시키고, 점착 시트의 점착제층을 구리박(상품명: RCF-T58, 후꾸다 긴조꾸 하꾸분 고교사제)에 접합하고, 2kg의 롤러를 사용하여 압착하고, 상온 상압(약 23℃, 약 60％ RH) 환경하에 20분간 방치한 후, 인장 시험기(형식 번호: RTF-1150H, A&D사제)를 사용하여 JIS Z 0237에 준거한 측정 조건(인장 속도: 300mm/분, 박리 거리: 150mm, 박리 각도: 180°)에 의해 점착 시트를 구리박으로부터 박리할 때의 점착력을 측정하였다(초기 점착력). 또한, 점착 시트와 구리박을 접합하여 2kg의 롤러를 사용하여 압착한 후, 230℃의 환경하에 60분간 방치하고, 계속해서 상온 상압 환경하에 60분간 방치한 후의 점착력도 상기와 마찬가지로 하여 측정하였다(가열 처리 후의 점착력). 또한, 구리박 대신에 판 두께 1.6t의 유리 에폭시 재(상품명: R1700 FR-4, 파나소닉사제)를 사용하여, 상기와 마찬가지의 조건에서 초기 점착력 및 가열 처리 후의 점착력을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같았다.The obtained pressure-sensitive adhesive sheets 1 to 7 and 12 to 17 were cut out to a size of 25 mm×150 mm, and the polyester film subjected to easy peeling treatment was peeled from the pressure-sensitive adhesive sheet to expose the pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet was coated with copper foil ( Trade name: RCF-T58, manufactured by Fukuda Kinjoku Hakubun Kogyo), press-bonded using a 2 kg roller, and left to stand for 20 minutes in an environment at room temperature and pressure (about 23°C, about 60% RH), and then tensile tester Using (model number: RTF-1150H, manufactured by A&D), the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled from the copper foil under the measurement conditions (tensile speed: 300 mm/min, peel distance: 150 mm, peel angle: 180°) in accordance with JIS Z 0237. The adhesive force when doing was measured (initial adhesive force). In addition, after bonding the pressure-sensitive adhesive sheet and the copper foil and pressing it using a 2 kg roller, it was left to stand for 60 minutes in an environment at 230°C, and then the adhesive strength after leaving it for 60 minutes in an ambient temperature and pressure environment was also measured in the same manner as above ( Adhesion after heat treatment). In addition, using a glass epoxy material (brand name: R1700 FR-4, manufactured by Panasonic Corporation) having a thickness of 1.6 t instead of the copper foil, the initial adhesive force and the adhesive force after heat treatment were measured under the same conditions as above. Measurement results were as shown in Tables 1 and 2 below.

인장 시험기를 사용하여 박리 시험을 행한 후의 구리박 표면에 점착제가 잔존하는지 여부를 육안으로 관찰하였다. 점착제의 잔존이 보이지 않은 것을 ○, 점착제의 잔존이 보인 것을 ×로 하였다. 평가 결과는 하기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같았다.It was observed visually whether the adhesive remained on the copper foil surface after performing a peel test using a tensile tester. The thing in which the residual of the adhesive was not seen was set as ○, and the thing in which the residual of the adhesive was seen was set as x. The evaluation results were as shown in Tables 1 and 2 below.

또한, 얻어진 점착 시트 8 내지 11 및 18을 25mm×150mm의 사이즈로 잘라내고, 박리 용이 처리가 실시된 폴리에스테르 필름을 점착 시트로부터 박리하여 점착제층을 노출시키고, 점착 시트의 점착제층을 판 두께 1.6t의 유리 에폭시재(상품명: R1700 FR-4, 파나소닉사제)에 접합하고, 2kg의 롤러를 사용하여 압착하고, 상온 상압(약 23℃, 약 60％ RH) 환경하에 20분간 방치한 후, 상기와 마찬가지의 측정 조건에서 점착 시트를 유리 에폭시재로부터 박리할 때의 점착력을 측정하였다(초기 점착력). 또한, 점착 시트와 유리 에폭시재를 접합하고, 2kg의 롤러를 사용하여 압착한 후, 180℃의 환경하에 30분간 방치하고, 계속해서 상온 상압 환경하에 60분간 방치한 후의 점착력도 상기와 마찬가지로 하여 측정하였다(가열 처리 후의 점착력). 또한, 유리 에폭시재 대신에 두께 0.7t의 유리(상품명: Eagle XG, 코닝사제)를 사용하고, 상기와 마찬가지의 조건에서 초기 점착력 및 가열 처리 후의 점착력을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같았다.Further, the obtained adhesive sheets 8 to 11 and 18 were cut out to a size of 25 mm x 150 mm, and the polyester film subjected to easy peeling treatment was peeled from the adhesive sheet to expose the adhesive layer, and the adhesive layer of the adhesive sheet was plated with a thickness of 1.6. After bonding to a glass epoxy material of t (trade name: R1700 FR-4, manufactured by Panasonic Corporation), compression bonding using a 2 kg roller, and leaving for 20 minutes in an environment at room temperature and pressure (about 23°C, about 60% RH), the above The adhesive force when peeling the adhesive sheet from the glass epoxy material was measured under the same measurement conditions as (initial adhesive force). In addition, after bonding the pressure-sensitive adhesive sheet to the glass epoxy material, pressing it using a 2 kg roller, leaving it for 30 minutes in an environment at 180°C, and then leaving it in an environment at room temperature and pressure for 60 minutes, and measuring the adhesive strength in the same manner as above. (Adhesive force after heating treatment). Further, instead of the glass epoxy material, glass with a thickness of 0.7 t (brand name: Eagle XG, manufactured by Corning) was used, and the initial adhesive strength and the adhesive force after heat treatment were measured under the same conditions as above. Measurement results were as shown in Tables 1 and 2 below.

또한, 얻어진 점착 시트 8 내지 11 및 18에 대해서도 인장 시험기를 사용하여 박리 시험을 행한 후의 피착체에의 표면에 점착제가 잔존하는지의 여부를 육안으로 관찰하였다. 점착제의 잔존이 보이지 않은 것을 ○, 점착제의 잔존이 보인 것을 ×로 하였다. 평가 결과는 하기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같았다.Further, for the obtained adhesive sheets 8 to 11 and 18, it was visually observed whether or not the adhesive remained on the surface of the adherend after performing a peel test using a tensile tester. The thing in which the residual of the adhesive was not seen was set as ○, and the thing in which the residual of the adhesive was seen was set as x. The evaluation results were as shown in Tables 1 and 2 below.

<내약품성의 평가><Evaluation of chemical resistance>

얻어진 점착 시트 8 내지 11 및 18을 100mm×100mm의 사이즈로 잘라내고, 박리 용이 처리가 실시된 폴리에스테르 필름을 점착 시트로부터 박리하여 점착제층을 노출시키고, 두께 0.7t의 유리(상품명: Eagle XG, 코닝사제)에 부착하였다. 그 점착 시트/유리 적층체가 완전히 침지되도록 50℃의 혼합산(인산 55％, 아세트산 30％, 무기산 5％ 이하, 상품명: SEA-5, 간또 가가꾸사제)에 2.5분간 침지하고, 증류수로 세정한 후에 50℃의 4％ 수산화나트륨 알칼리 수용액에 연속하여 각 2.5시간 침지시켰다. 그 후, 증류수에 의해 세정하고, 실온에서 건조시켰다. 건조 후의 점착 시트/유리 적층체에서의 점착 시트의 박리 및 점착 시트 단부로부터의 약액의 스며듦을 현미경(형식 번호: VHX600, 키엔스사제)으로 확인하였다. 박리가 보이지 않은 것을 ○, 박리가 보인 것을 ×, 약액의 스며듦이 0.2mm 미만이었던 것을 ○, 약액의 스며듦이 0.2mm 이상이었던 것을 ×로 하였다. 평가 결과는 하기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같았다.The obtained pressure-sensitive adhesive sheets 8 to 11 and 18 were cut out to a size of 100 mm×100 mm, and the polyester film subjected to the easy peeling treatment was peeled from the pressure-sensitive adhesive sheet to expose the pressure-sensitive adhesive layer, and a glass having a thickness of 0.7t (trade name: Eagle XG, Corning). The adhesive sheet/glass laminate was immersed for 2.5 minutes in a mixed acid (phosphoric acid 55%, acetic acid 30%, inorganic acid 5% or less, brand name: SEA-5, manufactured by Kanto Chemical) for 2.5 minutes so that the adhesive sheet/glass laminate was completely immersed, and washed with distilled water. Subsequently, it was immersed for 2.5 hours each in 50 degreeC 4% sodium hydroxide alkali aqueous solution continuously. After that, it was washed with distilled water and dried at room temperature. Peeling of the pressure-sensitive adhesive sheet from the pressure-sensitive adhesive sheet/glass laminate after drying and the immersion of the chemical solution from the end of the pressure-sensitive adhesive sheet were confirmed with a microscope (model number: VHX600, manufactured by Keyence Corporation). It was set as (circle) that peeling was not seen, that peeling was seen (x), that the impregnation of the chemical liquid was less than 0.2 mm was taken as (circle), and that the soaking of the chemical liquid was 0.2 mm or more. The evaluation results were as shown in Tables 1 and 2 below.

Figure 112015111824502-pct00001
Figure 112015111824502-pct00001

Figure 112015111824502-pct00002
Figure 112015111824502-pct00002

Claims (8)

아크릴 수지와, 에폭시 열경화성 수지를, 상기 에폭시 열경화성 수지를 경화시키기 위한 경화제와의 병용에 의해 열경화시킨 에폭시 열경화 수지를 포함하여 이루어지는 점착제 조성물이며,
상기 에폭시 열경화성 수지가 상기 아크릴 수지에 대하여 20질량％ 이상 60질량％ 이하로 포함되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.A pressure-sensitive adhesive composition comprising an acrylic resin and an epoxy thermosetting resin obtained by thermosetting an epoxy thermosetting resin by a combination of a curing agent for curing the epoxy thermosetting resin,
The pressure-sensitive adhesive composition, wherein the epoxy thermosetting resin is contained in an amount of 20% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the acrylic resin. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 열경화성 수지의 에폭시 당량이 100g/eq. 이상 2000g/eq. 이하인, 점착제 조성물.The method of claim 1, wherein the epoxy equivalent of the epoxy thermosetting resin is 100 g/eq. More than 2000g/eq. The following, pressure-sensitive adhesive composition. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에폭시 열경화성 수지의 질량 평균 분자량이 300 이상 5000 이하인, 점착제 조성물.The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the epoxy thermosetting resin has a mass average molecular weight of 300 or more and 5000 or less. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아크릴 수지의 질량 평균 분자량이 10만 이상 200만 이하인, 점착제 조성물.The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the mass average molecular weight of the acrylic resin is 100,000 or more and 2 million or less. 기재와, 상기 기재의 한쪽 면측에 형성된 점착제층을 구비하여 이루어지는 점착 시트이며,
상기 점착제층이 아크릴 수지와 에폭시 열경화성 수지를, 상기 에폭시 열경화성 수지를 경화시키기 위한 경화제와의 병용에 의해 열경화시킨 에폭시 열경화 수지를 포함하여 이루어지고,
상기 에폭시 열경화성 수지가 상기 아크릴 수지에 대하여 20질량％ 이상 60질량％ 이하로 포함되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착 시트.It is an adhesive sheet comprising a substrate and an adhesive layer formed on one side of the substrate,
The pressure-sensitive adhesive layer comprises an epoxy thermosetting resin obtained by thermosetting an acrylic resin and an epoxy thermosetting resin by using in combination with a curing agent for curing the epoxy thermosetting resin,
The adhesive sheet, wherein the epoxy thermosetting resin is contained in an amount of 20% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the acrylic resin. 제5항에 있어서, 상기 점착제층의 기재측과는 반대쪽 면측에 이형 시트를 구비하여 이루어지는, 점착 시트.The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 5, wherein a release sheet is provided on a side of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the substrate side. 기재와, 상기 기재의 한쪽 면측에 형성된 점착제층을 구비하여 이루어지는 점착 시트를 제조하는 방법이며,
기재의 한쪽 면측에 점착제 조성물을 도포하고,
상기 점착제 조성물을 가열하여 경화시킴으로써 점착제층을 형성하는 것을 포함하여 이루어지고,
상기 점착제 조성물이 아크릴 수지와, 에폭시 열경화성 수지를, 상기 에폭시 열경화성 수지를 경화시키기 위한 경화제와의 병용에 의해 열경화시킨 에폭시 열경화 수지를 포함하여 이루어지고,
상기 에폭시 열경화성 수지가 상기 아크릴 수지에 대하여 20질량％ 이상 60질량％ 이하로 포함되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.It is a method of manufacturing an adhesive sheet comprising a substrate and an adhesive layer formed on one side of the substrate,
Applying a pressure-sensitive adhesive composition on one side of the substrate,
It comprises forming a pressure-sensitive adhesive layer by heating and curing the pressure-sensitive adhesive composition,
The pressure-sensitive adhesive composition comprises an acrylic resin and an epoxy thermosetting resin obtained by thermosetting an epoxy thermosetting resin by a combination of a curing agent for curing the epoxy thermosetting resin,
The method, characterized in that the epoxy thermosetting resin is contained in an amount of 20% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the acrylic resin. 제7항에 있어서, 상기 기재의 한쪽 면측에 점착제 조성물을 도포하여 건조하고,
상기 점착제 조성물의 표면에 이형 시트를 설치하여 적층체를 형성하고,
상기 적층체를 가열하여 상기 점착제 조성물을 경화시킴으로써 점착제층을 형성하는 것을 포함하여 이루어지는, 방법.
The method of claim 7, wherein the pressure-sensitive adhesive composition is applied to one side of the substrate and dried,
Installing a release sheet on the surface of the pressure-sensitive adhesive composition to form a laminate,
A method comprising forming an adhesive layer by heating the laminate to cure the adhesive composition.
KR1020157032816A 2013-06-19 2014-05-26 Adhesive composition and adhesive sheet using same KR102170534B1 (en)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-128843 2013-06-19
JP2013128843 2013-06-19
JPJP-P-2014-103671 2014-05-19
JP2014103671A JP6429103B2 (en) 2013-06-19 2014-05-19 Adhesive composition and adhesive film using the same
PCT/JP2014/063885 WO2014203688A1 (en) 2013-06-19 2014-05-26 Adhesive composition and adhesive sheet using same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160022298A KR20160022298A (en) 2016-02-29
KR102170534B1 true KR102170534B1 (en) 2020-10-27

Family

ID=52104430

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157032816A KR102170534B1 (en) 2013-06-19 2014-05-26 Adhesive composition and adhesive sheet using same

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6429103B2 (en)
KR (1) KR102170534B1 (en)
CN (1) CN105102570B (en)
WO (1) WO2014203688A1 (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6182174B2 (en) * 2015-03-31 2017-08-16 日東電工株式会社 Adhesive composition, adhesive layer, polarizing film with adhesive layer, and image display device
JP6536152B2 (en) * 2015-04-24 2019-07-03 大日本印刷株式会社 Manufacturing method of resin-sealed parts
CN108587502B (en) * 2018-05-02 2019-09-03 广东硕成科技有限公司 A kind of semiconductor crystal wafer processing adhesive tape and preparation method thereof
CN113165350A (en) * 2018-12-28 2021-07-23 琳得科株式会社 Film-like adhesive, laminate sheet, composite sheet, and method for producing laminate
KR102224440B1 (en) * 2019-01-29 2021-03-09 율촌화학 주식회사 Protective film for flexible display

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002520441A (en) * 1998-07-10 2002-07-09 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Tackified thermoplastic epoxy pressure sensitive adhesive
JP5632695B2 (en) * 2009-11-26 2014-11-26 日東電工株式会社 Adhesive film with dicing film and method for manufacturing semiconductor device using adhesive film with dicing film

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04189884A (en) * 1990-04-26 1992-07-08 Nippon Carbide Ind Co Inc Thermosetting pressure-sensitive adhesive composition and thermosetting pressure-sensitive adhesive sheet
JP5008999B2 (en) 2007-02-06 2012-08-22 リンテック株式会社 Dicing tape and method for manufacturing semiconductor device
JP5728804B2 (en) * 2009-10-07 2015-06-03 デクセリアルズ株式会社 Thermosetting adhesive composition, thermosetting adhesive sheet, method for producing the same, and reinforced flexible printed wiring board
CN102812066B (en) * 2010-03-19 2014-08-06 积水化学工业株式会社 Curable composition, dicing-die bonding tape, connecting structure and method for producing semiconductor tape with cohesive/adhesive layer
JP2012007012A (en) 2010-06-22 2012-01-12 Nitto Denko Corp Masking tape and manufacturing method therefor
KR101176957B1 (en) * 2010-09-30 2012-09-07 주식회사 케이씨씨 Adhesive composition and adhesive sheet for fabricating semiconductor package
JP5955579B2 (en) 2011-07-21 2016-07-20 日東電工株式会社 Protection sheet for glass etching

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002520441A (en) * 1998-07-10 2002-07-09 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Tackified thermoplastic epoxy pressure sensitive adhesive
JP5632695B2 (en) * 2009-11-26 2014-11-26 日東電工株式会社 Adhesive film with dicing film and method for manufacturing semiconductor device using adhesive film with dicing film

Also Published As

Publication number Publication date
CN105102570A (en) 2015-11-25
JP2015025118A (en) 2015-02-05
CN105102570B (en) 2018-04-03
KR20160022298A (en) 2016-02-29
WO2014203688A1 (en) 2014-12-24
JP6429103B2 (en) 2018-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6230730B2 (en) Semiconductor processing tape
KR102170534B1 (en) Adhesive composition and adhesive sheet using same
JP5473262B2 (en) Adhesive composition, adhesive sheet and method for producing semiconductor device
US20080242058A1 (en) Adhesive Composition, Adhesive Sheet and Production Process for Semiconductor Device
US20080124839A1 (en) Adhesive Composition, Adhesive Sheet and Production Process for Semiconductor Device
TWI699415B (en) Thermosetting adhesive composition
JP5660443B2 (en) Adhesive sheet and bonding method using the same
US20150371916A1 (en) Pre-applied underfill
CN110461973B (en) Film-like adhesive composite sheet and method for manufacturing semiconductor device
KR102346224B1 (en) Adhesive composition, adhesive sheet, and method for producing semiconductor device
US8247503B2 (en) Adhesive composition and adhesive sheet
CN107353837B (en) Composition for non-conductive adhesive film and non-conductive adhesive film comprising same
JP2014133823A (en) Adhesive film, dicing/die-bonding film, method for producing semiconductor device, and semiconductor device
US20210139745A1 (en) Thermosetting sheet and dicing die bonding film
JP6960276B2 (en) How to use resin sheets, semiconductor devices, and resin sheets
KR102402235B1 (en) Adhesive film, dicing·die bond film, process for producing semiconductor device and semiconductor device
JP5560746B2 (en) Adhesive sheet
JP5303326B2 (en) Adhesive film, dicing die-bonding tape, and semiconductor device manufacturing method
JP5879675B2 (en) Adhesive film for semiconductor, wiring board for semiconductor mounting, semiconductor device, and adhesive composition
JP5513734B2 (en) Adhesive composition, adhesive sheet, and method for manufacturing semiconductor device
JP2019218452A (en) Thermosetting adhesive sheet for substrate with built-in component and manufacturing method of substrate with built-in component
JP5540815B2 (en) Flexible printed circuit board and reinforced flexible printed circuit board
JP2017137453A (en) Glue film
TW201919873A (en) Resin sheet, semiconductor device and method for using resin sheet
JP2015233150A (en) Adhesive film, dicing/die-bonding film, method for manufacturing semiconductor device, and semiconductor device

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant